KR20070034001A - 코팅 필름의 제조 공정, 반사 방지 필름 및 그 제조 공정,그 필름을 이용한 편광판, 및 이들을 이용한 화상 표시장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 투명 기재의 굴절률보다 낮은 굴절률을 가지며 건조 상태에서 200 nm 이하의 두께를 갖는 하나 이상의 층을 투명 기재 위에 연속적으로 형성하도록 주행하고 또한 백업 롤러에 의해 백업되는 코팅액을, 슬롯 다이를 사용하여, 투명 기재 상에 적용하는 것을 포함하는 반사 방지 필름의 제조 공정을 제공한다. 상기 슬롯 다이는 주행하는 투명 기재의 하류측에서 투명 기재의 주행 방향을 따라 30 ~ 100 m 의 랜드 길이를 갖는 제 1 에지 립을 가지며, 또한 투명 기재의 주행 방향의 상류측 슬롯 다이의 제 2 에지 립과 투명 기재의 표면 사이의 공간이 투명 기재의 주행 방향의 하류측의 슬롯 다이의 제 1 에지 립과 투명 기재의 표면 사이의 공간보다 30 ~ 120 m 더 크다.

Description

코팅 필름의 제조 공정, 반사 방지 필름 및 그 제조 공정, 그 필름을 이용한 편광판, 및 이들을 이용한 화상 표시 장치{PROCESS FOR PRODUCING COATING FILM, ANTIREFLECTION FILM AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, SHEET POLARIZER USING THE FILM, AND IMAGE DISPLAY DEVICE USING THESE}

본 발명은, 연속적인 스트립 기재 (이하, 웹이라고 칭한다) 상에서의 연속적인 코팅 필름의 형성을 포함하는 코팅 필름의 제조 공정, 반사 방지 필름과 그 제조 공정, 그 필름을 이용한 시트 편광판, 및 이들을 이용한 화상 표시 장치에 관한 것이다.

정보통신 관련 기기,AV 기기 등의 고성능화와 보급에 수반해, 10 nm ~ 100 nm 정도의 박막을 사용한 부품의 수요가 급격히 확대되면서, 이러한 박막의 고생산성 제조에 대한 요구가 높아지고 있다. 이러한 박막은 광학 부품으로서 종종 사용되는데, 이러한 광학적인 기능을 가지는 박막을 일반적으로 광학 박막이라고 부른다. 광학 박막은 가시광선 파장의 1/4 ~ 1 배 정도의 광학 필름 두께 (광학 필름 두께 (nd) = 물리적 필름 두께× 굴절률) 를 가지며, 광학 박막을 단층 혹은 다층 적층함으로써 여러 가지 기능을 갖게 할 수 있다. 광학 박막을 이용한 주된 제품으로서는: 밴드 패스 필터, 다이크로익 미러, 다이크로익 필터, 콜드 미러 필터, 빔 분할기, 반사 방지막, 근적외선 컷 필터, 레이저 미러 및 ND 필터 등이 있다.

반사 방지층을 갖는 반사 방지 필름은, 액정 표시장치 (LCD), 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP), 일렉트로루미네선스 디스플레이 (ELD) 및 음극관 표시장치 (CRT) 등과 같은 여러 가지 화상 표시장치에 사용되고 있다. 안경이나 카메라의 렌즈에도, 반사 방지 필름이 사용되고 있다.

이러한 반사 방지 필름으로서는, 금속 산화물의 투명 박막을 적층시킨 다층필름이 종래부터 일반적으로 이용되고 있다. 다수의 투명 박막을 이용하는 이유는, 가시역 내의 넓은 파장 영역에서의 빛의 반사를 방지하기 위해서이다.

이들 금속 산화물의 투명 박막은, 화학 증착 (CVD) 법이나 물리 증착 (PVD) 법, 특히 물리 증착법의 일종인 진공 증착 또는 스퍼터링 공정에 의해 형성되고 있다. 그러나, 금속 산화물의 투명 박막은, 반사 방지 필름으로서는 뛰어난 광학적 성질을 가지고 있지만, 증착 또는 스퍼터링 공정에 따른 필름 형성 방법은 생산성이 낮아서, 대량 생산에는 적합하지 않다.

상기 증착 공정의 대안으로서, 무기 미립자의 코팅으로 반사 방지 필름을 형성하는 공정이 제안되고 있다 (일본 심사 특허 공개 번호 제 60-59250 호, 일본 특허 출원 공개 번호 제 59-50401, 7-151904, 2003-200097 및 2003-211052 호). 이 문헌들 중, 일본 심사 특허 공개 번호 제 60-59250 호는, 미립자의 형태로 미세 공공과 미립자 무기물을 갖는 반사 방지층으로 구성된 반사 방지 필름을 제안한다. 반사 방지 필름은 코팅 공정에 의해 형성된다. 코팅 층은 코팅 작업 후에 활성 가스 처리를 받아서, 미세공공은 코팅 층으로부터 가스를 이탈시킴으로써 형성된다.

일본 특허 출원 공개 번호 제 59-50401 호는, 기재, 고굴절률층 및 저굴절률층의 순서대로 적층된 반사 방지 필름의 구성 및, 기재와 고굴절률층 사이에 중굴절률 층이 형성된 반사 방지 필름의 구성을 개시하고 있다. 상기 저굴절률층은, 폴리머 또는 무기 미립자의 코팅 작업에 의해 형성된다.

일본 특허 출원 공개 번호 제 7-151904 호는, 반사 방지층을 다이 코트법에 의해 코팅하는 공정을 제안한다. 일본 특허 출원 공개 번호 제 2003-200097 및 2003-211052 호는, 다이의 구성을 고안하여 박막 코팅의 충분한 장밀도를 확보하는 다이 코팅 공정에 의한 반사 방지 필름의 형성 공정을 제안한다.

그러나, 코팅 공정에 의해 반사 방지 필름을 형성하는 경우, 가시광선 파장의 1/2 ~ 1/4 정도의 매우 얇은 코팅 필름 두께 영역이 코팅되기 때문에, 수 nm 정도의 두께 불균일성이 편차를 크게 한다. 또한, 각층의 얇은 두께의 불균일성이, 색조의 쉬프트를 크게 하고 변색을 야기하여서, 육안으로 불균일성이 검출되게 된다. 따라서, 필름 두께를 정확하게 제어하는 코팅 기술이 매우 중요해진다. 반사 방지 필름의 제조 공정에 있어서의 불균일한 필름 두께의 주요한 발생 개소는 코팅부 및 코팅 후의 건조부이다.

상기 제안과 대조적으로, 반사 방지 필름의 코팅 방식으로서 지금까지 딥 코트법, 마이크로 그라비아법, 리버스 롤 코트법 등이 주로 이용되어 왔다.

그러나, 딥 코트법은 액접 수조 중의 코팅액의 진동이 불가피하여, 계단형의 불균일이 발생하기 쉽다. 리버스 롤 코트법, 마이크로 그라비아법에서는, 코팅에 관련하는 롤의 편심이나 굴곡에 의해 계단형의 불균일이 발생하기 쉽다. 또한, 마이크로 그라비아법에서는, 그라비아 롤의 제조 정밀도나, 블레이드와 그라비아 롤의 부딪힘에 의한 롤이나 블레이드의 시간 경과에 따른 변화에 의해, 코팅량에 있어서 불균일이 발생하기 쉽다.

또한, 이들의 코팅 공정은 후 계량 방식이기 때문에, 안정된 필름 두께의 확보가 비교적 어렵다. 그 결과, 이들의 코팅 공정으로는, 일정 속도 이상의 코팅의 고속화가 어렵고, 증착법 등과 비교하면 생산성이 높기는 하지만, 코팅 본래의 생산성을 높일 수 없다.

대조적으로, 일본 특허 출원 공개 번호 제 7-151904 호에 제안된 상기 다이 코트 공정은, 전 계량 코팅 방식이기 때문에, 필름 두께의 안정성이 높은 이점이 있다. 그러나, 이 공정에 있어서, 통상 일반적으로 사용되는 다이의 구성을 이용해 코팅이 실시되므로, 상기의 각종 코팅 공정만큼의 고속성만이 실현될 수 있다. 구체적으로는, 반사 방지층과 같은 박층 코팅에 있어서, 투명 기재의 이송 방향과 수직 및 평행한 방향으로 발생하는 필름 두께의 불균일이 현저하게 발생하기 때문에, 필름 두께의 안정성을 유지하는 것이 어렵다.

대조적으로, 일본 특허 출원 공개 번호 제 2003-200097 및 2003-211052 호는, 여기에 제안된 다이 코트법에 있어서, 다이의 구성을 고안함으로써 고정밀도를 실행할 수 있는 박막 코팅을 기재한다.

그러나, 이들의 특허 문헌에 나타나고 있는 구성으로 코팅을 실행하더라도, 코팅액의 종류에 따라서, 고속 코팅이 어렵고, 가끔 코팅 자체가 불가능한 경우가 있다. 또한, 고속 코팅이 고속 필름 코팅 단계의 안정성을 유지하더라도, 고속 코팅 단계 직후의 건조 공정으로 인해 발생하는 필름 두께의 불균일성에 의해 때대로 만족스러운 면을 얻을 수 없다.

코팅액 중에 유기용제를 포함한 경우, 특히 반사 방지 필름과 같이 코팅 및 건조 공정으로 발생하는 수 nm 의 필름 두께의 불균일성이 면상의 결함으로서 시인되는 경우에는, 이러한 불균일성의 발생은 현저한 제품의 품질 악화를 가져온다.

건조 공정에 있어서, 일반적으로 열풍 건조 방법이 이용된다. 상기 열풍 건조 방법은 건조 효율을 향상시키지만, 균일한 코팅층을 얻을 수 없다는 문제가 있다. 구체적으로, 건조 공정에 있어서, 코팅면에 직접 또는 다공판, 공기 정류판 등을 통해 바람을 대기 때문에, 이 바람에 의해 코팅면이 흐트러져서 코팅층의 두께가 불균일하게 되어 불균일성을 야기하거나 또는 대류에 의해 코팅면에서의 용매의 증발 속도가 불균일하게 되는, 이른바 오렌지 필 표면 (orange peel surface) 의 발생을 야기한다. 코팅 필름에 내뿜는 바람의 조건을 조절해 증발 속도를 감소시킴으로써 만족스러운 면상을 얻는 것은 가능하지만, 생산성을 올리기 위해서 코팅 속도를 감소시키면, 건조를 완료시키기 위해서 긴 건조 공정이 필요하다. 따라서, 생산성 향상의 측면에서는 바람직한 공정이 아니다.

본 발명은, 전술한 상황의 견지에서 형성되었다. 따라서, 본 발명의 목적은, 고정밀 묘화성, 반사 방지성 및 방현성이 우수한 코팅 필름 및 반사 방지 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 다른 목적은 기상 증착법등의 다른 코팅 공정보다 생산성이 뛰어나고 또한 필름 두께의 균일성이 높은 반사 방지 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 제 1 양태는, 투명 기재의 굴절률보다 낮은 굴절률을 가지며 건조 상태에서 200 nm 이하의 두께를 갖는 하나 이상의 층을 투명 기재 위에 연속적으로 형성하도록 주행하고 또한 백업 롤러에 의해 백업되는 코팅액을, 슬롯 다이를 사용하여, 투명 기재 상에 도포하는 것을 포함하는 반사 방지 필름의 제조 공정에 있어서, 상기 슬롯 다이가 주행 투명 기재의 하류측에서 투명 기재의 주행 방향을 따라 30 ~ 100 ㎛ 의 랜드 길이를 갖는 제 1 에지 립을 가지며, 또한 투명 기재의 주행 방향의 상류측 슬롯 다이의 제 2 에지 립과 투명 기재의 표면 사이의 공간이 투명 기재의 주행 방향의 하류측의 슬롯 다이의 제 1 에지 립과 투명 기재의 표면 사이의 공간보다 30 ~ 120 ㎛ 더 큰 것을 특징으로 한다.

즉, 본 발명자는 상기 문제를 해결하기 위해 방대한 조사를 실시한 결과, 반사 방지 필름용 코팅층과 같은, 200 nm 이하의 두께를 갖는 박막층이 고안된 형태를 갖는 슬롯 다이를 포함하는 코팅 장치를 사용함으로써, 필름 두께의 불균일을 야기하지 않으면서 안정적으로 제조될 수 있는 반사 방지 필름 제조용 신공정을 발견했다.

본 발명의 제 2 양태는, 코팅액이 코팅시에 20.0 mP·초 이하의 점도를 가지며, 또한 코팅액이 투명 기재 상에 2.0 ~ 5.0 ml/m² 의 양으로 적용되는 것을 특징으로 하는, 본 발명의 제 1 양태에 따른 반사 방지 필름의 제조 공정이다. 슬롯 다이의 형태를 고안하는 것 뿐만 아니라, 투명 기재에 적용되는 코팅액의 양과 점도를 구체화함으로써 만족할만한 면상을 얻을 수 있다.

구체적으로, 본 발명은, 투명 기재에 적용되는 코팅액의 양이 20 ml/m² 이하일 경우에 유용하지만, 200 nm 이하의 필름 두께를 안정적으로 코팅하기 위해서는, 투명 기재에 적용되는 코팅액의 양이 2~5 ml/m² 이어야 한다. 또한 이렇게 해서 특히 만족할만한 면상을 얻을 수 있다. 코팅액의 양이 2 ml/m² 미만이라면, 코팅액을 투명 기재의 전면에 적용하는 것은 불가하고, 5 ml/m² 초과일 경우에는 건조 공정서의 혼란으로 인해 코팅층에 불균일이 발생하게 된다.

본 발명의 제 3 양태는, 실질적으로, 중굴절률층, 고굴절률층, 저굴절률층의 상이한 굴절률을 갖는 3 개의 층이 상기 투명 기재상에 이 순서대로 형성되는 것을 특징으로 하는, 본 발명의 제 2 양태에 따른 반사 방지 필름의 제조 공정이다. 이러한 3 개의 기재를 투명 기재상에 형성함으로써, 고품질의 반사 방지 필름을 얻을 수 있다.

본 발명의 제 4 양태는 반사 방지 필름에 대해 지정된 파장 (λ)(400 ~ 680 nm) 과 관련하여, 중굴절률층이 다음의 식 1 을 만족하고, 고굴절률층이 다음의 식 2 를 만족하며, 저굴절률층이 다음의 식 3 을 만족하며:

(λ/4) × 0.80 < n1d1 < (λ/4) × 1.00 (식 1)

(λ/2) × 0.75 < n2d2 < (λ/2) × 0.95 (식 2)

(λ/4) × 0.95 < n3d3 < (λ/4) × 1.05 (식 3)

이때, 식 (1) 에 있어서, n1 은 중굴절률층의 굴절률을 나타내고 d1 은 중굴절률층의 층 두께 (nm) 를 나타내며, 식 2 에 있어서, n2 는 고굴절률층의 굴절률을 나타내고, d2 는 고굴절률층의 층 두께 (nm) 를 나타내며, 식 3 에 있어서, n3 은 저굴절률층의 굴절률을 나타내고, d3 은 저굴절률층의 층 두께 (nm) 를 나타내는 것을 특징으로 하는, 본 발명의 제 3 양태에 따른 반사 방지 필름의 제조 공정이다.

본 발명의 제 5 양태는 1.45 ~ 1.55 의 굴절률을 갖는 상기 투명 기재과 비교하여, 상기 중굴절률층이 1.60 ~ 1.65 의 굴절률 (n1) 을 가지고, 고굴절률층이 1.85 ~ 1.95 의 굴절률 (n2) 을 가지며, 저굴절률층이 1.35 ~ 1.45 (n3) 의 굴절률을 갖는 것을 특징으로 하는, 본 발명의 제 4 양태에 따른 반사 방지 필름의 제조 공정이다.

본 발명의 제 6 양태는 투명 기재 또는 저굴절률층의 굴절률보다 낮은 굴절률을 갖는 층이 열경화성 및/또는 전리 방사선 경화성 불소 함유 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 본 발명의 제 1 양태 내지 제 5 양태 중 어느 하나에 따른 반사 방지 필름의 제조 공정이다.

본 발명의 제 7 양태는 고굴절률층이, 주원소로서 코발트, 알루미늄 및 지르코늄으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 원소를 갖는 티타늄 디옥사이드를 함유하는 무기 미립자를 포함하고 또한 1.55 ~ 2.40 의 굴절률을 갖는 것을 특징으로 하는, 본 발명의 제 3, 제 4 및 제 6 양태 중 어느 하나에 따른 반사 방지 필름의 제조 공정이다.

본 발명의 제 8 양태는 반사 방지 필름이, 투명 기재 또는 저굴절률층의 굴절률보다 낮은 굴절률을 갖는 층과 투명 기재 사이에서 하나 이상의 하드 코트층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 본 발명의 제 1 양태 내지 제 7 양태중 어느 하나에 따른 반사 방지 필름의 제조 공정이다. 이러한 하드 코트층을 제공함으로써 고품질의 반사 방지 필름을 제조할 수 있다.

본 발명의 제 9 양태는 반사 방지 필름을 구성하는 하나 이상의 층이 권취되지 않으면서 연속적으로 형성되는 것을 특징으로 하는, 본 발명의 제 1 양태 내지 제 8 양태 중 어느 하나에 따른 반사 방지 필름의 제조 공정이다. 이러한 층을 연속적으로 형성함으로써 반사 방지 필름의 생산성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 제 10 양태는 본 발명의 제 1 양태 내지 제 9 양태 중 어느 하나에 따른 공정에 의해 얻어진 하나 이상의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름이다.

본 발명의 제 11 양태는 슬롯 다이를 사용하여, 연속적으로 주행하는 웹상에 코팅액을 적용하여 최종 코팅층이 건조 상태에서 200 nm 이하의 두께를 갖는 코팅 필름의 제조 공정에 있어서, 슬롯 다이가 주행하는 웹의 하류측에서 웹의 주행 방향을 따라 30 ㎛ ~ 100 ㎛ 의 랜드 길이를 갖는 제 1 에지 립을 가지며, 또한 웹상에 적용된 코팅액이 적용 직후에 웹을 둘러싼 케이싱을 갖는 드라이어로 코팅된 표면에 인접한 공기의 혼란을 방지하면서 건조를 실행하여 건조하에서 건조 표면의 용매 증기를 높은 농도로 유지하는 건조 장치를 사용하여 건조되는 것을 특징으로 하는 코팅 필름의 제조 공정이다.

본 발명의 제 12 양태는 코팅액의 용매를 응축 및 회수하는 응축기가 건조기 내부의 상기 웹의 주행 위치측의 코팅된 표면에 제공되는 것을 특징으로 하는, 본 발명의 제 11 양태에 따른 코팅 필름의 제조 공정이다.

본 발명의 제 13 양태는 응축기가 냉각 기구를 갖추고, 따라서 온도의 제어가 가능한 것을 특징으로 하는, 본 발명의 제 12 양태에 따른 코팅 필름의 제조 공정이다.

본 발명의 제 14 양태는 슬롯 다이를 사용하여, 연속적으로 주행하는 웹상에 코팅액을 적용하여 최종 코팅층이 건조 상태에서 200 nm 이하의 두께를 갖는 코팅 필름의 제조 공정에 있어서, 슬롯 다이가 주행하는 웹의 하류측에서 웹의 주행 방향을 따라 30 ㎛ ~ 100 ㎛ 의 립의 랜드 길이를 갖는 제 1 에지 립을 가지며, 또한 코팅 필름의 표면이 코팅 필름의 표면을 따라 가스를 이동시키며 건조를 실행하는 건조 장치를 사용하여 건조되어서 주행하는 웹에 대한 가스의 상대 속도가 -0.1 m/초 ~ 0.1 m/초인 것을 특징으로 하는, 코팅 필름의 제조 공정이다.

본 발명의 제 15 양태는, 슬롯 다이를 사용하여, 연속적으로 주행하는 웹상에 코팅액을 적용하여 최종 코팅층이 건조 상태에서 200 nm 이하의 두께를 갖는 코팅 필름을 제조하고, 또한 건조 장치에서 코팅층을 건조하는 코팅 필름의 제조 공정에 있어서, 슬롯 다이가 주행하는 웹의 하류측에서 웹의 주행 방향을 따라 30 ㎛ ~ 100 ㎛ 의 랜드 길이를 갖는 제 1 에지 립을 가지며, 또한 건조 장치가, 상기 상기 건조 장치를 통해 상기 웹이 이송되는 동안에, 상기 웹에 적용된 상기 코팅액으로부터 증발한 유기 용매의 가스를 정류 부재의 구멍을 통해 배기실로 배기하고 또한 상기 배기실에 들어온 유기 용매의 가스를 배기 파이프를 통해 외부로 배기하도록 구성된 것을 특징으로 하는 코팅 필름의 제조 공정이다.

본 발명의 제 16 양태는 주행하는 웹의 상류측 슬롯 다이의 제 2 에지 립과 웹의 표면 사이의 공간이 웹의 하류측의 슬롯 다이의 제 1 에지 립과 웹 사이의 공간보다 크도록 설정되는 것을 특징으로 하는, 본 발명의 제 11 양태 내지 제 15 양태 중 어느 하나에 따른 코팅 필름의 제조 공정이다.

본 발명의 제 17 양태는 주행하는 웹의 하류측의 슬롯 다이의 제 2 에지 립과 웹의 표면 사이의 공간이 웹의 하류측의 슬롯 다이의 제 1 에지 립과 웹 사이의 공간보다 30 ㎛ ~ 120 ㎛ 더 크도록 설정되는 것을 특징으로 하는, 본 발명의 제 16 양태에 따른 코팅 필름의 제조 공정이다.

본 발명의 제 18 양태는 건조 장치가 코팅 필름을 건조 장치를 통해 이송할 때 2 초 이상이 걸리도록 총 길이를 갖고 또한 코팅액 중의 용매는 건조 장치 내에서 0.3 g/(m²·초) 이상의 증발률을 갖는 것을 특징으로 하는, 본 발명의 제 11 양태 내지 제 17 양태 중 어느 하나에 따른 코팅 필름의 제조 공정이다.

본 발명의 제 19 양태는 코팅 필름이 본 발명의 제 11 양태 내지 제 18 양태 중 어느 하나에 따른 코팅 필름의 제조 공정에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름이다.

본 발명의 제 20 양태는 상기 반사 방지 필름이 본 발명의 제 19 양태의 코팅 필름을 포함하고, 상기 코팅 필름이, 건조 상태에서 200 nm 이하의 두께를 가지며 웹으로서 투명 기재의 굴절률보다 낮은 굴절률을 갖는 하나 이상의 층을 갖는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름이다.

본 발명의 제 21 양태는 편광판이 편광 필름, 및 제 10 양태의 코팅 필름, 제 20 양태의 코팅 필름 및 편광 필름의 표면에 적용된 하나 이상의 표면에 적용된 제 19 양태의 반사 방지 필름 중 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판이다.

본 발명의 제 22 양태는 편광판이 편광 필름, 제 10 양태의 코팅 필름, 제 20 양태의 코팅 필름 및 편광 필름의 일면에 적용된 제 19 양태의 반사 방지 필름 중 하나와, 및 편광 필름의 다른 면에 적용된 광학 보상 필름을 포함하는 것을 틀징으로 하는 편광판이다.

본 발명의 제 23 양태는 화상 표시 장치가 제 10 양태의 코팅 필름, 제 20 양태의 코팅 필름 및 제 19 양태의 반사 방지 필름 중 하나로 구성되는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치이다.

본 발명의 제 24 양태는 상기 화상 표시 장치가 제 21 항 또는 제 22 항의 편광판으로 구성되는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치이다.

상기와 같이, 본 발명에 따라, 고생산성과 고품질의 코팅 필름 및 반사 방지 필름이 제공될 수 있다.

이하에서, 반사 방지 필름, 반사 방지 필름의 제조 공정, 반사 방지 필름을 사용한 시트 편광판, 본 발명의 반사 방지 필름과 시트 편광판을 사용한 화상 표시 장치가, 첨부된 도면을 참조하여 바람직한 실시형태로 자세하게 설명된다.

[반사 방지 필름의 구조]

도 1 은 본 발명에 따라서 반사 방지 필름의 기본 층의 구조를 도시하는 개략적인 단면도이다. 반사 방지 필름은 순서대로 투명 기재 (1), 하드 코트층 (2), 중굴절률층 (3), 고굴절률층 (4) 및 저굴절률층 (5) 으로 이루어진 층 구조를 갖는다.

일본 특허 출원 공개 번호 제 59-50401 호는, 상기와 같이 5 층 구조를 갖는 반사 방지 필름에 있어서, 광학 필름 두께 - 즉, 설정 파장 (λ) 에 대해 중굴절률층 (3), 고굴절률층 (4) 및 저굴절률층 (5) 각각의 필름 두께와 굴절률의 곱이 바람직하게는 약 λ/4 또는 λ/4 의 배수인 것이 바람직하다는 것을 기재하고 있다.

그러나, 본 발명에 따라서, 반사광의 감소된 색조와 저반사율의 반사 특성을 알기 위해서, 중굴절률층 (3), 고굴절률층 (4) 및 저굴절률층 (5) 은, 설정 파장 (λ) (= 400 ~ 680 nm) 에 대해, 이하의 각각의 식 1, 2, 3 을 만족시킬 필요가 있다. 설정 파장 (λ) 은 바람직하게는 400 ~ 600 nm, 보다 바람직하게는 450 ~ 550 nm, 가장 바람직하게는 475 ~ 525 nm 이다.

[수식 1]

(λ/4) × 0.80 < n1d1 < (λ/4) × 1.00 (식 1)

[수식 2]

(λ/2) × 0.75 < n2d2 < (λ/2) × 0.95 (식 2)

[수식 3]

(λ/4) × 0.95 < n3d3 < (λ/4) × 1.05 (식 3)

상기 식에서, n1 은 중굴절률층 (3) 의 굴절률, d1 은 중굴절률층 (3) 의 층두께 (nm) 를 나타내고, n2 는 고굴절률층 (4) 의 굴절률, d2 는 고굴절률층 (4) 의 층두께 (nm) 를 나타내고, n3 은 저굴절률층 (5) 의 굴절률, d3 은 저굴절률층 (5) 의 층두께 (nm) 를 나타낸다.

또한, 예를 들어 트리아세틸셀룰로오스 (굴절률: 1.49) 로 구성된 1.45 ~ 1.55 의 굴절률을 갖는 투명 기재에 대해서, 굴절률 n1, n2, n3 는 각각 1.60 ~ 1.65, 1.85 ~ 1.95, 1.35 ~ 1.45 일 필요가 있다. 또한 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (굴절률 1.66) 로 구성된 1.55 ~ 1.65 의 굴절률을 갖는 투명 기재에 대해서, 굴절률 n1, n2, n3 는 각각 1.65 ~ 1.75, 1.85 ~ 2.05, 1.35 ~ 1.45 일 필요가 있다.

상기 설명과 같은 굴절률을 갖는 중굴절률층 (3) 또는 고굴절률층 (4) 용 소재가 선택 불가할 때, 광학적으로 중굴절률층 (3) 또는 고굴절률층 (4) 과 동일하고 실질적으로 고정 굴절률을 갖는 층은, 하나 이상의 층 (고정 굴절률보다 높은 굴절률을 갖는 층과 고정 굴절률보다 낮은 굴절률을 갖는 층) 을 결합하여 형성된 등가 필름의 원리 (the principle of an equivalent film) 를 사용하여 형성될 수 있다는 것이 종래에 알려져 있다. 이러한 등가 필름은 본 발명에 따라 반사 특성을 파악하기 위해 사용될 수 있다.

본 발명에 있어서, "실질적으로 세 개의 층" 은 또한, 이러한 등가 필름을 사용하고 상이한 굴절률을 가진 4 또는 5 층으로 이루어진 반사 방지층을 포함한다.

투명 기재 (1) 또는 그 위에 하드 코트층 (2) 이 적용된 투명 기재 (1) 위에, 굴절률층으로서, 저굴절률층 (5) 을 적층하여 만들어진 필름은 반사 방지 필름으로서 적절하게 사용될 수 있다.

도 2 ~ 도 7 에 도시된 바와 같이, 투명 기재 (1) 또는 그 위에 하드 코트층 (2) 이 적용된 투명 기재 (1) 위에, 고굴절률층 (4) 및/또는 저굴절률층 (5) 을 적층하여 만들어진 필름도 반사 방지 필름으로서 사용될 수 있다.

하드 코트층 (2) 은 방현성 (anti-glare properties) 을 가질 수도 있다. 방현성은 도 6 에 도시된 바와 같이, 층의 매트 입자를 분산하거나, 또는 도 7 에 도시된 바와 같이, 엠보싱 등으로 층 표면을 적합하게 형성함으로써 제공될 수도 있다.

[각 층에 대한 물질의 설명]

<기재 필름>

이하에 설명될 투명 기재는 본 발명의 반사 방지 필름에 사용되는 기재 필름으로서 사용될 수 있다. 기재 필름은 때로 웹으로 불린다. 투명 기재 (1) 으로서, 플라스틱 필름이 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 플라스틱 필름에 사용되는 재료의 예로는, 셀룰로오스 (예를 들면, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 프로피오닐셀룰로오스, 부틸셀룰로오스, 아세틸프로피오닐셀룰로오스, 니트로셀룰로오스); 폴리아미드; 폴리카보네이트; 폴리에스테르 (예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트,폴리에틸렌-1, 2-디펜옥시에탄-4, 4'-디카복실레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트); 폴리스티렌 (예를 들면, 신디오택틱 폴리스티렌); 폴리올레핀 (예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리메틸펜틴); 폴리설폰; 폴리에테르설폰; 폴리아릴레이트; 폴리에테리미드; 폴리메틸 메타크릴레이트; 및 폴리에테르케톤이 있다.

액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자 등에 사용되는, 시트 편광판의 표면 보호 필름의 일면으로서 본 발명의 반사 방지 필름의 사용시에는, 트리아세틸셀룰로오스가 사용되는 것이 바람직하다. 트리아세틸셀룰로오스 필름으로는, TAC-TD80U ((주)후지 포토 필름)등의 종래 필름 또는 Journal of Technical Disclosure 제 2001-1745 에 기재된 필름이 사용되는 것이 바람직하다.

평면 CRT 또는 PDP 에 사용되는, 유리 기재용 적층 필름으로서 본 발명의 반사 방지 필름의 사용시에는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나오탈레이트가 사용되는 것이 바람직하다.

투명 기재 (1) 의 광투과성은 바람직하게는 80 % 이상이고 보다 바람직하게는 86 % 이상이다. 투명 기재 (1) 의 헤이즈 (haze) 는 바람직하게는 2.0 % 미만이고 보다 바람직하게는 1.0 % 미만이다. 투명 기재 (1) 의 굴절률은 바람직하게는 1.4 ~ 1.7 이다.

본 발명의 투명 기재 (1) 의 두께는 제한되지는 않으나, 바람직하게는 30 ~ 150 ㎛, 보다 바람직하게는 40 ~ 130 ㎛, 보다 더욱 바람직하게는 70 ~ 120 ㎛ 이다.

[하드 코트층]

하드 코트층 (2) 은 물리적 힘 (때로 내긁힘성으로 불린다) 을 갖는 반사 방지 필름을 제공하기 위해 투명 기재 (1) 의 표면에 제공된다. 하드 코트층 (2) 이 투명 기재 (1) 과 고굴절률층 (4) 사이에 제공되는 것이 특히 바람직하다.

하드 코트층 (2) 은 광경화성 및/또는 열경화성 화합물의 중합 반응 또는 가교 반응에 의해 형성된다. 예를 들어, 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트, 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트, 다기능 단량체 또는 올리고머, 또는 가수분해성 작용기를 함유하고, 경화성 화합물을 중합 반응 또는 가교 반응하도록 하는 올가노메탈릭 화합물을 포함하는 코팅 조성을, 투명 기재 (1) 에 적용함으로써 형성될 수 있다.

경화성 작용기로서는, 광중합성 작용기가 바람직하다. 또한 가수분해성 작용기를 포함하는 올가노메탈릭 화합물로서는, 올가닉 알콕사이드 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물의 구체예는 이하에 설명될 고굴절률층 (4) 에 대한 매트릭스 바인더와 동일한 것을 포함한다.

다른 바람직한 실시형태에 있어서, 라디컬 중합 반응 및 양성 중합 반응에 의해 경화되는 중합성 화합물이 사용된다. 이러한 중합성 화합물은 하나의 분자 안의 양이온 중합성기 및 라디컬 중합성기 모두를 함유할 수도 있고, 또는 라디컬 중합성기 및 양이온 중합성기가 상이한 분자에서 함유되는 중합성 화합물의 혼합물일 수도 있다.

상기 설명된 중합성 화합물을 주로 포함하는 경화성 화합물로부터 형성된 경화성 필름으로 조성된 다층 반사 방지 필름에서, 엠보싱에 의한 표면의 형성은 균일하고도 안정적으로 실행될 수 있다. 이는, 하드 코트층 (2) 의 열가소성 변형이 엠보싱 동안에 적절하게 발생하기 때문에 가능한 것이다.

바람직한 경화성 화합물의 구체예는, 이하의 화학식 1 로 표시되는 반복 단위를 갖는 가교성 폴리머와 분자당 두 개 이상의 에틸레닉 불포화기를 포함하는 화합물 모두를 포함하고, 또한 가교성 폴리머 및 에틸레닉 불포화기에서 개환형 중합성기를 중합하여 경화되는 경화성 화합물을 포함한다.

화학식 1 에서, 같거나 다른 a¹ 과 a² 는, 각각 수소 원자, 알리파틱기, -COOR₁, 또는 -CH₂COOR₁ 를 나타내며, 이때 R₁ 은 하이드로카본기; P 는 개환형 중합성기 또는 에틸레닉 불포화기; L 은 단결합 또는 혼합 연결기이다.

화학식 1 에 의한 반복 단위를 포함하는 가교성 폴리머가 자세히 설명된다. 화학식 1 에서, a¹ 과 a² 는, 각각 수소 원자, 지방기를 나타내고, 바람직하게는 1 ~ 4 의 탄소 원자, -COOR₁, 또는 -CH₂COOR₁ 를 갖는 알킬기를 나타낸다. R₁ 은 하이드로카본기를 나타내고, 바람직하게는 1 ~ 4 의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

L 은 단결합, 또는 혼합 연결기를 나타내고, 바람직하게는 단결합, -O-, 알킬린기, 아릴린기, *-COO-, *-CONH-, *-OCO- 또는 *-NHCO- (* 는 * 표시가 된 측면위에 주쇄 체인으로 연결된 기를 의미한다) 를 나타낸다.

P 는 개환형 중합성기 또는 에틸레닉 불포화기를 포함하는 1가기를 나타낸다. 개환형 중합성기를 포함하는 1가기는, 개환형 중합이 경화, 음이온 또는 라디칼에 의해 진행되는 환구조를 갖는 1가기이다. 이들 중에서, 헤테로시클릭 화합물의 경화성 개환형 중합이 특히 바람직하다.

개환형 중합성기를 포함하는 바람직한 1가기의 실시예로는: 비닐옥시기; 및 에폭시, 옥세탄, 테트라하이드로푸란, 락톤, 카보네이트 또는 옥사졸린 환 등의 이미노에테르 환을 포함하는 1가기가 있다. 이 기들 중에서, 에폭시, 옥세탄 또는 옥사졸린 환을 포함하는 1가기가 특히 바람직하고, 에폭시 환을 포함하는 1가기가 가장 바람직하다.

P 가 에틸레닉 불포화기를 나타내고, 예를 들면 아크릴로이, 메타크로일, 스티릴 및 비닐옥시카보닐기를 포함하는 에틸레닉 불포화기를 나타내는 것이 바람직 하다.

본 발명에 사용된, 화학식 1 에 의한 반복 단위를 포함하는 가교성 폴리머는 해당 모노머를 중합하기 위한 과정에 의해 합성되는 것이 바람직한데, 왜냐하면 이러한 과정이 간편하고 용이하기 때문이다. 이 경우에, 라디컬 중합 반응이 사용되는 것이 바람직한데, 왜냐하면 이 방법이 가장 간단하고 쉽게 실행되기 때문이다.

이하에서, 화학식 1 에 의한 바람직한 반복 단위의 구체예가 화학식 2 로서 도시된다. 그러나, 이는 예시의 목적으로 도시되는 것뿐이고, 본 발명으로 한정하는 것을 의도하는 것이 아니란 것을 주의해야 한다.

본 발명에 사용되는 것이 보다 바람직한, 화학식 1 에 의한 반복 단위의 실시예는, 에폭시 환을 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로부터 파생된 단위를 반복한다. 반복 단위 중에서, 특히 바람직한 실시예는 글리시딜 메타크릴레이트 또는 글리시딜 아크릴레이트로부터 파생된 E-1 및 E-3 이다.

본 발명에 사용되는, 화학식 1 에 의한 반복 단위를 포함하는 가교성 폴리머는 화학식 1 에 따른, 하나 이상의 반복 단위로 이루어진 공중합체일 수도 있다. 공중합체들 중에서 E-1 또는 E-3 의 공중합체를 선택하는 것은, 경화시의 수축을 효과적으로 감소시킬 수 있도록 한다.

본 발명에 사용되는, 화학식 1 에 의한 반복 단위를 포함하는 가교성 폴리머는 화학식 1 에 나타난 반복단위가 아닌 반복 단위를 포함하는 공중합체일 수도 있다. 특히 가교성 폴리머의 소수성 또는 친수성 또는 Tg 의 조절을 의도할 때, 또는 가교성 폴리머에 함유된 개환형 중합성기의 양의 조절을 의도할 때, 가교성 폴리머는 화학식 1 에 따른 반복 단위가 아닌, 반복 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 화학식 1 에 따른 반복 단위가 아닌, 반복 단위를 도입하기 위해서, 대응 모노머가 공중합되는 기술을 사용하는 것이 바람직하다.

상응하는 비닐 모노머를 공중합함으로써, 화학식 1 에 따른 반복 단위가 아닌 반복 단위의 도입을 의도할 때 사용되는 것이 바람직한 모노머는: 예를 들어, 아크릴산 또는 α- 아크릴산 (예를 들면, 메타크릴산) 으로부터 파생된 에스테르 또는 아미드 (예를 들면, N-i-프로필아크릴아미드, N-n-부틸아크릴아미드, N-t-부 틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸메타아크릴아미드, 아크릴아미드, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산, 아크릴아미드프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 메타아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, N-메틸올아크릴로아미드, N-메틸올메타아크릴로아미드, 알킬 에스테르 (메타)아크릴레이트 (예를 들어, 메틸, 에킬, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 헥사데실을 포함하는 알킬기 및 옥타데실기), 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-메틸-2-니트로프로필(메타)아크릴레이트, 2-메타옥시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에타옥시에틸(메타)아크릴레이트, 2-메타옥시에틸(메타)아크릴레이트, 2, 2, 2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 3-메타옥시부틸(메타)아크릴레이트, 에틸 카비톨(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 2-이소보닐(메타)아크릴레이트, 2-노르보닐메틸(메타)아크릴레이트, 5-노르보닌-2-일메틸(메타)아크릴레이트, 3-메틸-2-노르보닐메틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페네틸(메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트); 아크릴산 또는 α- 알킬아크릴산 (예를 들면, 아크릴산, 메타아크릴산, 이타코니산); 비닐 에스테르 (예를 들면, 비닐 아세테이트); 말레산 또는 푸마르산으로부터 파생된 에스테르 (예를 들면, 디메틸 말리에이트, 디부틸 말리에이트, 디에틸 푸마레이트); 말레이미드 (예를 들면, N-디페닐말레이미드); 말레산; 푸마르산; p-스티렌술폰산의 소듐염; 아크릴로니트릴; 메타아크릴로니트릴; 디엔 (예를 들면, 부타디엔, 시클로펜타 디엔, 이소퓨린); 아로마틱 비닐 화합물 (예를 들면, 스티렌, p-클로로스티렌, t-부틸스티렌, α- 메틸스티렌, 소듐 스티렌술포네이트); N-비닐피롤리돈; N-비닐옥사졸리돈; N-비닐숙신이미드; N-비닐포름아미드; N-비닐-N-메타포름아미드; N-비닐아세트아미드; N-비닐-N-메틸아세토아미드; 1-비닐이미다졸; 4-비닐피리딘; 비닐술폰산; 소듐 비닐술포네이트; 소듐 알리술포네이트; 소듐 메타알리술포네이트; 비닐리덴 클로라이드; 비닐 알킬 에테르 (예를 들면, 메틸 비닐 에테르); 에틸렌; 프로필렌; 1-부틴; 및 이소부틴을 포함한다.

이 비닐 모노머는 둘 이상의 결합에 사용될 수도 있다. 이 비닐 모노머 외에, Research disclosure (No. 19551, July, 1980) 에 기재된 비닐 모노머도 사용될 수 있다.

본 발명에 사용되는 것이 특히 바람직한 비닐 모노머는 아크릴산 또는 메타크릴산, 아미드, 및 아로마틱 비닐 화합물로부터 파생된 에스테르이다.

개환형 중합성기 또는 에틸레닉 불포화기의 반복 단위 외의, 반응기를 갖는 반복 단위는 또한, 화학식 1 에 따른 반복 단위 이외의 반복 단위로서 도입될 수 있다. 개환형 중합성기의 반응기를 제외한 반응기를 포함하는 공중합체, 가교성 폴리머에 사용되는 기술은, 하드 코트층 (2) 을 강화할 의도일 때, 또는 기재 또는 하드 코트층 위에 사용되는 다른 기능층 및 하드 코트층 또는 기재 사이의 접착력을 향상시킬 의도일 때 사용되는 것이 특히 적합하다. 개환형 중합성기의 반복 단위 외에 반응기를 갖는 반복 단위는 상응하는 비닐 모노머를 공중합하는 공정에 따라 도입되는 것이 바람직한데 (이하 "반응성 모노머" 라고 부른다), 왜냐하 면 이러한 공정이 쉽고 간편하기 때문이다.

선호되는 반응성 모노머의 구체예가 이하에 도시되지만, 이러한 실시예들은 도시의 목적만을 위해 도시되고 본 발명을 제한하는 것이 아니라는 것을 주의해야 한다.

<선호되는 반응성 모노머의 구체예>

선호되는 반응성 모노머의 구체예는, 비닐 모노머를 함유하는 하이드록실기 (예를 들면, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 알리알콜, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트); 비닐 모노머를 함유하는 이소시아네이트기 (예를 들면, 이소시아네이토에틸 아크릴레이트, 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트); 비닐 모노머를 함유하는 N-메틸올기 (예를 들면, N-메틸올 아크릴아미드, N-메틸올 메타아크릴아미드); 비닐 모노머를 함유하는 카복실기 (예를 들면, 아크릴산, 메타아크릴산, 이타콘산, 카복시에틸 아크릴레이트, 비닐 벤조네이트); 비닐 모노머를 함유하는 알킬할라이드 (예를 들면, 클로로메틸 스티렌, 2-하이드록시-3-클로로프로필 메타크릴레이트); 비닐 모노머를 함유하는 산 무수물 (예를 들면, 말레 무수물); 비닐 모노머를 함유하는 포르밀기 (예를 들면, 아크롤레인, 메타아크롤레인); 비닐 모노머를 함유하는 술핀산 (예를 들면, 포타슘 스티렌 술피네이트); 비닐 모노머를 함유하는 활성 메틸렌 (예를 들면, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트); 모노머를 함유하는 아미노기 (예를 들면, 알리아미드); 및 모노머를 함유하는 알콕시실릴기 (예를 들면, 메타아크릴로일옥시프로필트리메타옥시실란, 아크릴로일옥시프로필트리메타옥시실란) 을 포함한 다.

본 발명에 사용되는, 화학식 1 에 따른 반복 단위를 포함하는 가교성 폴리머에 있어서, 반복 단위의 비율은 30 질량 % ~ 100 질량 %, 바람직하게는 50 질량 % ~ 100 질량 %, 특히 바람직하게는 70 질량 % ~ 100 질량 % 이다.

화학식 1 에 따른 반복 단위를 제외한 반복 단위가 가교성 반응기를 가질 때, 반복 단위의 양이 너무 많다면, 하드 코트층의 경도가 저하된다. 화학식 1 에 따른 반복 단위를 제외한 반복 단위가 가교성 반응기를 갖는다면, 하드 코트층의 경도가 때때로 유지되더라도, 경화시의 수축이 때때로 커질 수 있고 또는 취성이 때때로 악화될 수 있다.

특히 가교 반응이 모노머를 함유하는 알콕시실릴기의 공중합체 (예를 들면, 메타아크릴로일옥시프로필 트리메타옥시실란) 및 화학식 1 에 따른 반복 단위가 사용되는 경우와 같이, 탈수 또는 탈알코올 등의, 분자량의 감소를 동반할 때 경화시의 수축은 커지는 경향이 있다.

가교성 반응기를 갖는 반복 단위가, 가교성 반응이 분자량 감소를 동반하며 진행되면서, 본 발명에 사용되는, 화학식 1 에 따른 반복 단위를 포함하는 가교성 폴리머 내부로 도입될 때, 가교성 폴리머의 화학식 1 에 따른 반복 단위의 비율은, 바람직하게는 70 질량 % ~ 99 질량 %, 보다 바람직하게는 80 질량 % ~ 99 질량 %, 특히 바람직하게는 90 질량 % ~ 99 질량 % 이다.

화학식 1 에 따른 반복 단위를 포함하는 가교성 폴리머의 분자량은 질량 평균 분자량에 기초하여, 바람직하게는 1000 ~ 1000000, 보다 바람직하게는 3000 ~ 200000, 가장 바람직하게는 5000 ~ 100000 이다. 상기 설명된 질량 평균 분자량값은 폴리스티렌에 의한 GPC 에 의해 결정된다.

분자당 2 이상의 에틸렌 불포화기를 함유하고 본 발명에서 사용될 수 있는 화합물이 설명된다. 바람직한 에틸렌 불포화기의 실시예는 아크릴로일, 메타크릴로일, 스티릴 및 비닐 에테르기를 포함한다. 이 에틸렌 불포화기 중에서 특히 바람직한 것은 메타크릴로일 및 아크릴로일기이고 가장 바람직한 것은 아크릴로일기이다.

2 이상의 에틸렌 불포화기를 함유한 화합물이 본 발명에 사용될 수 있다 하더라도, 3 이상의 에틸렌 불포화기를 함유하는 화합물이 사용되는 것이 보다 바람직할 수 있다. 이러한 화합물 중에서, 아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하고, 분자당 2 ~ 6 의 아크릴 에스테르를 가지며, 다기능성 아크릴레이트 모노머로 불리는 화합물과, 분자당 몇몇의 아크릴 에스테르기를 갖고 분자량이 수백에서 수천 사이이며, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 또는 에폭시아크릴레이트로 불리는 올리고머가 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 화합물의 구체예는 이하에 설명될 고굴절률층 (4) 에 사용되는 다기능성 모노머와 동일하다.

바람직하게는, 이 중합성 화합물은 중합 개시제와 함께 사용되며, 이러한 개시제의 구체예는 이하에 설명될 고굴절률층 (4) 에 사용되는 개시제와 동일하다.

바람직하게는, 하드 코트층 (2) 은 1 차 입자의 평균 입경이 300 nm 이하인 무기물 미립자를 포함한다. 1 차 입자의 평균 입경은 보다 바람직하게는 10 ~ 150 nm 이고 보다 더욱 바람직하게는 20 ~ 100 nm 이다. 여기에서 사용된 "평 균 입경" 이란 단어는 질량 평균 크기를 말한다. 1차 입자의 평균 입경을 200 nm 이하로 유지하는 것은 투명성이 잘 유지된 하드 코트층 (2) 을 형성하는 것을 가능하게 한다.

무기물 미립자는 하드 코트층 (2) 의 경도를 향상시키는데 기여하고, 또한, 하드 코트층 (2) 의 수축을 억제하는 기능이 있다. 무기물 미립자는 또한 하드 코트층 (2) 의 굴절률을 제어하기 위해 첨가된다.

하드 코트층 (2) 의 조성물의 구체예는 일본 특허 출원 공개 번호 제 2002-144913 및 2000-9908 및 WO 0/46617 에 기재된 구체예를 포함한다.

하드 코트층 (2) 의 무기물 미립자의 함량은 하드 코트층 (2) 의 전체 질량에 대해, 바람직하게는 10 ~ 90 질량 % 이고, 보다 바람직하게는 15 ~ 80 질량 % 이다.

고굴절률층 (4) 은 또한 하드 코트층 (2) 의 기능도 할 수 있다. 고굴절률층 (4) 이 또한 하드 코트층 (2) 의 기능을 할 때, 하드 코트층 (2) 은, 이하에 설명될 고굴절률층 (4) 에 사용된 기술에 의해 미세하게 산란되는 무기물 미립자를 포함하도록 형성되는 것이 바람직하다.

하드 코트층 (2) 의 필름 두께는 용도에 따라 적절하게 구성될 수 있다. 하드 코트층 (2) 의 필름 두께는 바람직하게는 0.2 ~ 15 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 12 ㎛, 특히 바람직하게는 0.7 ~ 10 ㎛ 이다.

하드 코트층 (2) 의 강도는 JIS K5400 에 따른 연필 경도에 기초하여, 바람직하게는 H 이상이고, 보다 바람직하게는 2H 이상이고 가장 바람직하게는 3H 이상 이다.

또한, JIS (일본 공업 규격) K5400 에 따른 테이버 마모 시험에 기초한 하드 코트층 (2) 의 강도를 측정할 때, 시편의 마모성이 작아질수록, 하드 코트층 (2) 은 더욱 바람직해진다.

[고굴절률층]

본 발명의 고굴절률층 (4) 은 통상적으로, 고굴절률과 매트릭스 바인더를 갖는 무기물 미립자 이상을 함유하는 경화성 조성을 코팅하여 생산된, 1.55 ~ 2.40 의 굴절률을 갖는 경화성 필름으로 구성된다. 상기 살명된 무기질 미립자의 굴절률은 바람직하게는 1.65 ~ 2.30 이고 보다 바람직하게는 1.80 ~ 2.00 이다. 본 발명의 고굴절률층 (4) 은 1.55 ~ 2.40 의 굴절률을 갖는다. 이러한 범위의 굴절률을 갖는 층은 고굴절률층 또는 중굴절률층으로 불리지만, 이하에서는 이 층을 때때로 일반적으로 고굴절률층이라고 부른다.

[고굴절률층의 조성]

[고굴절률을 갖는 입자]

본 발명의 고굴절률층 (4) 에 함유된 고굴절률을 갖는 무기질 미립자는, 굴절률은 1.80 ~ 2.80 이고 1차 입자는 3 ~ 150 nm 의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다. 2.80 이상의 굴절률을 갖는 입자가 착색되는데 반하여, 1.80 nm 미만의 굴절률을 갖는 입자는 코팅의 굴절률을 향상시키는데 덜 효과적이며, 따라서, 상기 범위 이외의 입자는 바람직하지 않다. 1 차 입자의 평균 입경이 3 nm 미만인 입자가, 형성된 필름의 고굴절률을 유지하는 것을 어렵게 만드는 반면에, 1 차 입 자가 150 nm 이상의 평균 입경을 갖는 입자는 형성된 코팅 필름의 헤이즈를 증가시키고 형성된 코팅 필름의 투명성을 손상시키므로 바람직하지 않다.

본 발명에 사용되는 무기질 입자는, 굴절률이 1.90 ~ 2.80 이고 1차 입자가 3 ~ 100 nm 의 평균 입경을 갖는 것이 보다 바람직하고, 보다 더 바람직하게는 굴절률이 1.90 ~ 2.80 이고 1차 입자는 5 ~ 80 nm 의 평균 입경을 갖는다.

고굴절률을 갖는 바람직한 무기질 미립자의 구체예는, 주요 구성성분으로서, 예를 들면 Ti, Zr, Ta, In, Nd, Sn, Sb, Zn, La, W, Ce, Nb, V, Sm 또는 Y 의 산화물, 복합 산화물 또는 설파이드를 함유하는 입자를 포함한다. 여기에서 사용된 "주요 구성성분" 이라는 용어는 함량 (질량 %) 이 입자를 구성하는 다른 어떤 성분보다 높은 성분을 의미한다.

본 발명에 사용된 무기질 미립자는, 주요 구성성분으로서, Ti, Zr, Ta, In 및 Sn 중에서 선택된 하나 이상의 금속 원소의 복합 산화물 또는 산화물을 함유하는 무기질 미립자인 것이 바람직하다. 본 발명에 사용된 무기질 미립자는 다양한 원소를 포함할 수도 있다.

본 발명에 사용된 무기질 미립자를 포함할 수 있는 다양한 원소의 예는, Li, Si, Al, B, Ba, Co, Fe, Hg, Ag, Pt, Au, Cr, Bi, P 및 S 를 포함한다. 주요 구성성분으로서, 이듐 산화물 또는 주석 산화물을 함유하는 입자에 있어서, 전기 전도성을 증강시키기 위해서, 입자가 Sb, Nb, P, B, In, V 또는 할로겐 중의 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 입자가 약 5 ~ 20 산화 안티몬 질량 % 를 함유하는 것이 특히 바람직하다.

특히 바람직한 무기질 미립자는, Co, Zr 및 Al 중에서 선택된 하나 이상의 원소뿐만 아니라, 주요 구성성분으로서, 티타늄 디옥사이드를 함유하는 미립자를 포함한다 (이하 때때로 "특수 산화물" 이라 부른다). Co, Zr 및 Al 중에서 Co 가 특히 바람직하다.

Co, Al 및 Zr 의 총 함량은 바람직하게는 Ti 함량의 0.05 ~ 30 질량 %, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 10 질량 %, 보다 더 바람직하게는 0.2 ~ 7 질량 %, 특히 바람직하게는 0.3 ~ 5 질량 %, 또한 가장 바람직하게는 0.5 ~ 3 질량 % 이다.

원소 Co, Al 또는 Zr 은, 주요 구성성분으로서 티타늄 디옥사이드를 함유하는 무기질 미립자의 표면 또는 내부에 존재한다. 원소 Co, Al 또는 Zr 은, 주요 구성성분으로서 티타늄 디옥사이드를 함유하는 무기질 미립자의 내부에 존재하는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 미립자의 표면과 내부 모두에 존재하는 것이다. 이 특수 금속 원소들은 산화물의 형태로 존재할 수도 있다.

다른 바람직한 무기질 미립자는, 티타늄 원소의 복합 산화물로 구성되고 또한 산화물이 1.95 이상의 굴절률을 갖는 금속 원소들 중에서 선택된 하나 이상의 금속 원소의 무기질 미립자를 포함하며, 상기 복합 산화물은 Co, Zr 및 Al 중에서 선택된 일종 이상의 금속 이온을 가지며 Al 이온은 복합 산화물에 도핑된다 (이하 이 무기질 미립자들을 때때로 "특수 복합 산화물" 이라고 부른다).

산화물이 1.95 이상의 굴절률을 갖는, 금속 산화물의 바람직한 금속 원소의 예로는 Ta, Zr, In, Nd, Sb, Sn 및 Bi 가 있다. 이 중에서 Ta, Zr, Sn 및 Bi 가 특히 바람직하다. 복합 산화물의 굴절률을 유지한다는 측면에서, 상기 복합 산화물 내부에 도핑된 금속 이온의 양은, 바람직하게는 복합 산화물을 구성하는 금속 [Ti+금속] 의 총량의 25 질량 % 이내의 범위이다. 상기 복합 산화물 내부에 도핑된 금속 이온의 양은 보다 바람직하게는 0.05 ~ 10 질량 %, 보다 더 바람직하게는 0.1 ~ 5 질량 %, 가장 바람직하게는 0.3 ~ 3 질량 % 이다.

복합 산화물 내부로 도핑된 금속 이온은 금속 이온 또는 금속 원자의 형태로 존재할 수도 있고 또한 복합 산화물의 내부 또는 복합 산화물의 표면에 적절하게 존재할 수도 있다. 금속 이온은 복합 산화물의 표면과 내부 모두에 존재하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용된 무기질 미립자는 결정 구조 또는 비정질 구조를 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 결정 구조는 루틸상, 크리스탈이 혼합된 루틸/아나타제상, 또는 주요 구성성분으로서 아나타제상을 포함한다. 주요 구성성분으로서 루틸 구조를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 주요 구성성분이 루틸상인 결정 구조를 갖는 무기질 미립자의 사용은, 루틸 구조가 본 발명의 특수 산화물 또는 특수 복합 산화물의 무기질 미립자가 1.90~ 2.80, 바람직하게는 2.10 ~ 2.80, 보다 바람직하게는 2.20 ~ 2.80 의 굴절률을 갖도록 한다. 또한, 티타늄 디옥사이드의 광촉매 활성의 억제를 가능하도록 하여서, 본 발명의 고굴절률층 (4) 의 내후성이 현저하게 향상되도록 한다.

상기 설명된 특수 금속 원소 또는 금속 이온을 도핑하기 위해서, 알려진 어떠한 전형적인 방법도 사용될 수 있다. 예를 들면, 이러한 도핑은 일본 특허 출원 공개 번호 제 5-330825 호 및 11-263620 호, 일본 특허 출원 공개 번호 제 11-512336 호, 및 유럽 특허 제 0335773 호에 설명된 방법과, 이온 도금 방법 (예를 들면, Syunichi Gonda, Jyunzo Ishikawa, Eiji Kamijyo: "이온 빔 적용 기술" CMC 출판사, 1989, Yasushi Aoki, Hyomen Kagaku, 18(5) 권, p.262, 1998. Shoichi Anpo,et al., Hyomen Kagaku, 20(2) 권, p.60, 1999) 등에 따라서 실행될 수 있다.

본 발명에 사용된 무기질 미립자는 표면 처리를 받을 수도 있다. 표면 처리에 있어서, 무기질 미립자의 표면이 변형되고, 무기 화합물 및/또는 유기 화합물을 사용하여 표면의 습윤성이 조절되며, 유기 용매의 미립자 형성 또는 고굴절률층을 형성하기 위한 조성의 분산 안정성 또는 미립자의 분산성이 향상될 수 있다.

입자 위에서 물리적 또는 화학적으로 흡수될 수 있고 또한 변형가능한 무기 화합물은, 예를 들어 실리콘 (예를 들면 SiO₂) 을 함유한 무기 화합물, 알루미늄 (예를 들면 Al₂O₃, Al(OH)₃) 을 함유한 무기 화합물, 코발트 (예를 들면 CoO₂, Co₂O₃, Co₃O₄) 를 함유한 무기 화합물, 지르코늄 (예를 들면 ZrO₂, Zr(OH)₄) 을 함유한 무기 화합물 및 철 (예를 들면 Fe₂O₃) 등을 포함한다.

표면 처리에 사용되는 무기 화합물의 예는, 통상적으로 알려진, 금속 산화물 및 무기 안료 등의 무기 충진제용 표면 개질제를 포함한다. 이러한 표면 개질제는 예를 들어, Stabilization of Pigment Dispersion and Surface Treatment Technology/Evaluation, 1^st Chapter, (TECHNICAL INFORMATION INSTITUTE Co.,LTD.,2001) 에 설명된다.

구체예는 상기 설명된 무기 입자의 표면에 대한 친화력를 갖는 극성기를 갖는 유기 화합물을 포함한다. 이러한 유기 화합물은 결합 화합물로 불리는 화합물을 포함한다. 상기 설명된 무기 입자의 표면에 대해 친화력를 갖는 극성기는 예를 들어, 카복실, 포스포노, 하이드록실, 메르캅토, 사이클릭산 안하이드라이드 및 아미노기를 포함한다. 분자당 극성기 중 일종 이상을 갖는 유기 화합물이 사용되는 것이 바람직하다.

이러한 유기 화합물의 예로는, 장쇄 알리파틱 카복실산 (예를 들면, 스테아르산, 라우르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산); 폴리올 화합물 (예를 들면, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, ECH(에피클로로하이드린)-변형 글리세롤 트리아크릴레이트); 화합물을 함유한 포스포노기 (예를 들면, EO(에틸렌 옥사이드)-변형 포스포르산 트리아크릴레이트); 및 알카놀라민 (예를 들면, EO 가 첨가된 (5 mol) 에틸렌 디아민) 이 있다.

결합 화합물은 실란 결합제, 티아네이트 결합제 및 알루미네이트 결합제 등의 통상적으로 알려진 유기금속 화합물을 포함한다. 이 결합 화합물 중에서, 실란 결합체가 가장 바람직하다. 실란 결합제의 구체예는, 예를 들어, 일본 특허 출원 공개 번호 제 2002-9908 및 2001-310423 의 0011 ~ 0015 단락에 기재된 화합물을 포함한다.

표면 처리의 이 유형들 중 두 종류 이상이 결합되어 사용될 수 있다. 본 발명에 사용된 산화물 미립자로서, 코어가 산화물 미립자 자체이고 쉘이 무기 화합물로 구성된, 코어/쉘 구조를 갖는 산화물 미립자가 사용되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 쉘은 Al, Si 및 Zr 로부터 선택된 일종 이상의 원소의 산화물로 구성된다. 이러한 입자의 구체예는 일본 특허 출원 공개 번호 제 2001-166104 에 기재된 입자를 포함한다.

본 발명에 사용된 무기 미립자의 형태는 특정 형태로 한정되지는 않으나, 쌀 알갱이형, 구형, 입방형, 방추형 또는 부정형이 바람직하다. 본 발명의 무기 미립자에 있어서, 1 종의 입자 단독으로 또는 2 종 이상의 입자가 함께 사용될 수 있다.

(분산제)

안정 특화된 초미립자로서 본 발명에 사용된 무기 미립자를 사용하기 위해서, 미립자와 분산제를 함께 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 사용된 분산제는, 무기 미립자의 표면에 대한 친화력을 갖는 극성기를 함유하는 저분자량 또는 고분자량 화합물이다.

이러한 극성기의 예는, 하이드록실, 메르캅토, 카복실, 술포, 포스포노, 옥시포스포노, -P(=O)(R₁)(OH), -O-P(=O)(R₁)(OH), 아미드 (-CONHR₂,-SO₂NHR₂), 안하이드라이드 함유 시클릭산, 아미노, 및 4 급 암모늄기를 포함한다.

상기 식에서, R₁ 은 1 ~ 18 의 카본 원자를 갖는 하이드로카본기 (예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 옥타데실, 클로로에틸, 메타옥시에틸, 시아노에틸, 벤질, 메틸벤질, 페네틸 또는 시클로헥실기) 를 나타낸다. R₂ 는 상기 설명된 R₁ 에 따른 동일한 기 또는 수소 원자를 나타낸다.

상기 설명된 극성기에 있어서, 해리된 양성자를 갖는 기는 해당 기의 염의 형태일 것이다. 또한 상기 설명된 아미노기와 4 급 암모늄기는 1 급 아미노기, 2 급 아미노기 및 3 급 아미노기 중의 하나일 수 있다. 상기 아미노기는 독립적으로 3 급 아미노기 또는 4 급 암모늄기인 것이 바람직하다.

2 급 아미노, 3 급 아미노 또는 4 급 암모늄기의 질소원자와 결합한 기는 바람직하게는 1 ~ 12 개의 탄소 원자를 갖는 알리파틱기이다 (예를 들면, 상기 설명된 R₁ 기와 동일한 기).

3 급 아미노기는 질소 원자를 포함하는 환형을 형성하는 아미노기 (예를 들면, 피페리딘, 모르폴린, 피페라진 또는 피리딘환) 일 수 있고, 또한 4 급 암모늄기는 이 시클 아미노기의 4 급 암모늄기일 수도 있다. 2 급 아미노, 3 급 아미노 또는 4 급 암모늄기와 결합한 기는 1 ~ 6 개의 카본 원자를 갖는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 적용 가능한 분산제의 극성기는 7 미만의 pKa 값을 갖는 음이온기 또는 이러한 음이온기의 해리기의 염인 것이 바람직하다. 카복실, 설포, 포스포노 및 옥시포스포노, 또는 상기 해리기의 염인 것이 특히 바람직하다.

바람직하게는, 분산제는 또한, 가교성 또는 중합성 작용기를 포함한다. 이러한 가교성 또는 중합성 작용기의 예는, 라디컬종에 의해 추가 반응/중합 반응을 받는 에틸렌 불포화기 (예를 들면, (메타)아크릴로일, 알릴, 스티릴, 비닐옥시, 카보닐 및 비닐옥시기); 양이온 중합성기 (예를 들면, 에폭시, 티오에폭시, 옥세타 닐, 비닐옥시기 및 스피오로토에스테르기); 및 응축-중합성기 (예를 들면, 가수분해성 실릴 및 N-메틸올기) 를 포함한다. 바람직하게는 에틸렌 불포화기, 에폭시기, 및 가수분해성 실릴기가 있다.

이러한 분해제의 구체예는, 일본 특허 출원 공개 번호 제 11-153703, 미국 특허 제 6210858 B1 호, 일본 특허 출원 공개 번호 제 2002-2776069 호, 및 일본 특허 출원 공개 번호 제 2001-310423 호의 0013 ~ 0015 단락에 기재된 화합물을 포함한다.

여전히 바람직하게는, 본 발명에 사용된 분해제는 폴리머 분해제이다. 폴리머 분해제는 음이온기 및 가교성 또는 중합성 작용기를 갖는 폴리머 분해제인 것이 특히 바람직하다. 이러한 가교성 또는 중합성 작용기의 예는 상기 설명된 바와 같이 동일한 작용기를 포한한다.

사용된 분해제의 양은 본 발명에 사용된 무기 미립자에 기초하여, 바람직하게는 1 ~ 100 질량 %, 보다 바람직하게는 3 ~ 50 질량 %, 가장 바람직하게는 5 ~ 40 질량 % 이다. 이러한 분산제의 2 종 이상이 결합되어 사용될 수도 있다.

(분산매)

본 발명의 무기 미립자의 습식 분산에 사용되는 분산매는 물과 유기 용매로 구성된 군으로부터 적절하게 선택될 수 있다. 이러한 분산매는 바람직하게는 50 ℃ 이상의 끓는점을 갖고 보다 바람직하게는 유기 용매는 60 ~ 180 ℃ 범위의 끓는점을 갖는다.

사용된 분산매의 양은 무기 미립자와 분산제 모두를 포함하는 100 % 분산상 에 대해 5 ~ 50 질량 % 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ~ 30 질량 % 이다. 이러한 양의 분산매의 사용은, 분산이 쉽게 진행되도록 하여, 최종 분산이 우수한 가공성을 보장하는 범위의 점성을 갖도록 해준다.

본 발명에 적용가능한 분산매의 예는, 알코올, 케톤, 아미드, 에테르, 에테르 에스테르, 하이드로카본, 및 할로겐화 하이드로카본을 포함한다.

구체예로는, 알코올 (예를 들면, 메탄올, 에탄올,프로판올, 부탄올, 벤질 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜 모노아세테이트); 케톤 (예를 들면, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논); 에스테르 (예를 들면, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 부틸 포르메이트 및 에틸 락테이트); 알리파틱 하이드로카본 (예를 들면, 헥산 및 시클로헥산); 할로겐화 하이드로카본 (예를 들면, 메틸 클로로포름); 아로마틱 하이드로카본 (예를 들면, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌); 아미드 (예를 들면, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 n-메틸피롤리돈); 에테르 (예를 들면, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르); 및 에테르 알코올 (예를 들면, 1-메타옥시-2-프로파놀, 에틸 셀로솔브 및 메틸 카비놀) 이 있다.

상기 설명된 분산매의 2 종 이상이 결합되어 사용될 수도 있다. 바람직한 분산매는 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논 및 부탄올을 포함한다. 주 구성성분으로서 케톤 용매를 함유한 코팅 용매 (예를 들면, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 시클로헥사논) 가 사용되는 것 또한 바람직하다.

(무기 미립자로부터의 초미립자의 형성)

본 발명의 고굴절률층 (4) 을 형성하기 위한 경화성 코팅 조성물을 준비하여 평균 입경이 100 nm 이하인 무기 초미립자가 고굴저률층에 분산되도록 할 때, 상기 조성액의 안정성이 향상되고, 무기 초미립자는 경화된 필름의 매트릭스에 존재하고, 이는 균일하게 분산된 상태에서 경화성 코팅 조성물로 형성되고, 또한 균일한 광학특성을 갖는 투명 고굴절룰 필름은 얻어진다. 바람직하게는, 경화된 필름의 매트릭스에 존재하는 초미립자는 3 ~ 100 nm 의 범위, 보다 바람직하게는 5 ~ 100 nm 범위, 특히 바람직하게는 10 ~ 80 nm 범위의 평균 입경을 갖는다.

또한, 바람직하게는 케이블 코팅 조성물은 500 nm 이상의 평균 입경을 갖는 조대 입자를 함유하지 않는다. 특히 바람직하게는, 300 nm 이상의 평균 입경을 갖는 조대 입자를 함유하지 않는다. 경화성 코팅 조성물, 조대 입자가 없는 경화성 코팅 조성물의 사용은, 상기 설명된 바와 같이 표면이 특히 불균일한 경화성 필름의 형성을 가능하게 한다.

초미립자를 함유하지만 조대 입자는 함유하지 않는 경화성 코팅 조성물을 생산하기 위해 고굴절률을 갖는 상기 설명된 무기 미립자를 분산시키기 위해서는, 이러한 입자들이 상기 설명된 분산제와 함께 분산되는 것 외에도, 0.8 mm 미만의 평균 입경을 갖는 분산매와 함께 분산되는 습식 분산 방법이 사용된다.

이러한 습식 분산 방법에 사용가능한 분산기는 모래 분쇄기 (예를 들면, 핀을 구비한 비드 밀), 다이노밀, 고속 임펠러밀, 페블밀, 롤러밀, 어트리터밀 및 콜 로이드 밀 등의 종래의 분산기를 포함한다. 본 발명에 사용된 산화물 미립자를 초미립자 내부로 분산시키기 위해, 모래분쇄기 (예를 들면 핀을 구비한 비드밀), 다이노밀 또는 고속 임펠러밀이 사용되는 것이 바람직하다.

상기 설명된 분산기와 사용된 분산매는 0.8 mm 이하의 평균 입경을 갖는다. 이러한 범위의 평균 입경을 갖는 분산매의 사용은 상기 설명된 무기 미립자가 100 nm 이하의 평균 입경을 갖도록 하여, 균일한 입경을 갖는 초미립자가 제조될 수 있도록 한다. 분산매의 평균 입경은 바람직하게는 0.5 mm 이하이고 보다 바람직하게는 0.05 ~ 0.3 mm 이하이다.

비드는 습식 분산용 분산매로서 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 비드의 구체예는 지르코니아 비드, 유리 비드, 세라믹 비드 및 강 비드를 포함한다. 0.05 ~ 0.2 mm 의 평균 입경을 갖는 지르코니아 비드는 내구성의 관점에서 특히 바람직한데, 즉, 비드는 분쇄 동안에 파괴되기 어렵고 또한 초미립자로 형성되어 있다.

분산 단계에서 분쇄 온도는 바람직하게는 20 ~ 60 ℃ 이고 보다 바람직하게는 25 ~ 450 ℃ 이다. 이 범위의 온도에서 무기 미립자를 분쇄할 때, 분쇄된 입자는 재응집되거나 침전되지 않는다. 그 이유는 아마도, 이러한 온도에서, 무기 화합물 입자에서의 분산제의 흡착이 적절하게 실행되고, 이것이 실온에서 입자로부터 분산제의 탈착으로 인해 분산 안정성이 악화되는 것을 방지하기 때문일 것이다.

상기 설명된 방법을 사용함으로써, 우수한 투명성을 갖고 굴절률 균일성, 필 름 강도 및 인접한 층에 대한 접착성이 우수한, 원하는 고굴절률 필름을 형성할 수 있도록 한다.

상기 살명된 습식 분산 단계 전에, 분산 전처리가 실행될 수도 있다. 분산 전처리에 사용되는 분산기의 예는 볼 밀, 3 중 롤 밀, 혼련기 (kneader) 및 압출기를 포함한다.

또한, 분산시에 분산된 미립자가 상기 설명된 평균 입경과 입경의 단일분산성을 만족시킨 후에, 분산시의 조대 응집물을 제거하기 위해서, 여재 (filter media) 를 배치하여 조대 응집물이 비드 분리 단계에서 정밀여과되도록 하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 정밀여과용 여재는 25 ㎛ 이하의 여과 입경을 갖는다.

상기의 역할을 할 수 있는 한, 어떠한 종류의 여재도 사용될 수 있다. 여재의 종류는, 예를 들면 필라멘트, 펠트형 및 메쉬형을 포함한다. 상기 설명된 역할 하고 또한 코팅액에 역효과를 미치지 않는 한, 어떠한 재료도 정밀여과용 여재로 사용될 수 있다. 이러한 물질의 예는, 스테인리스강, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 나일론을 포함한다.

(고굴절률층의 매트릭스)

고굴절률층 (4) 은, 적어도, 고굴절률을 갖는 무기 초미립자 및 매트릭스를 포함한다. 본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따라서, 고굴절률층의 매트릭스는; (ⅰ) 유기 바인더 또는 (ⅱ) 가수분해성 작용기 및 유기 금속 화합물의 부분 응축 제조물을 갖는 유기 금속 화합물의 일종 이상을 포함하는 고굴절률층을 형성 하기 위한 조성물의 코팅; 및 고굴절률층을 형성하는 조성물을 경화시킴으로써 형성된다.

(ⅰ) 유기 바인더

본 발명의 고굴절률층 (4) 에 함유될 수 있는 유기 바인더는; 예를 들어, (a) 종래의 열가소성 수지, (b) 종래의 반응 경화성 수지 및 경화제의 혼합물, 및 (c) 바인더 전구체의 혼합물 (경화성 다기능 모노머 또는 이하에 설명될 다기능 올리고머) 및 중화 개시제를 사용한 제조물을 포함한다.

고굴절률층 형성용 코팅 조성물은; 유기 바인더 (a), (b) 또는 (c) 형성용 성분과; 고굴절률과 분산제를 갖는 복합 산화물 미립자를 함유하는 상기 설명된 분산제를 이용해 조제된다. 코팅 조성물은 투명 기재에 적용되어 코팅 필름을 형성하고, 형성된 코팅 필름은 사용된 바인더 형성용 성분에 따른 공정에 의해 경화되어서, 고굴절률층 (4) 이 제조된다.

경화 공정은 사용된 바인더 성분의 종류에 따라 적절하게 선택된다. 경화 공정은; 예를 들면, 적어도 가열 또는 광조사에 의해 경화성 화합물 (예를 들면면, 다기능 모노머 또는 다기능 올리고머) 에서 가교 반응 또는 중합 반응이 발생하는 것을 가능하게 하는 공정을 포함한다. 바람직하게는, 경화성 바인더는 상기 설명된 혼합물 (c) 을 사용하고 이를 광에 노출시킴으로서 형성되어 경화성 화합물이 가교 반응 또는 중합 반응을 받게 한다.

바람직하게는, 고굴절률을 갖는 복합 산화물 미립자의 분산에 함유된 분산제는, 동시에, 또는 고굴절률층용 조성물이 투명 기재에 적용된 후에, 가교 반응 또 는 중합 반응을 받게 된다.

이렇게 제조된 경화성 필름에 함유된 바인더는, 예를 들면, 분산제의 음이온기가, 바인더의 전구체로서, 분산제 및 경화성 중합 모노머 또는 경화성 중합 올리고머의 가교 반응 또는 중합 반응에 의해 바인더에 포획되도록 된다.

또한, 음이온기가 분산된 상태에서 무기 미립자를 유지하는 기능을 갖기 때문에, 경화된 필름에 함유된 바인더는 가교 구조 또는 중합 구조에 의한 기능을 형성하는 필름에 제공되고, 이때 고굴절률을 갖는 무기 화합물 미립자를 함유하는, 경화된 필름의 내후성 및 화학적 내성, 물리적 강도가 개선될 수 있다.

상기 설명된 바와 같은 열가소성 수지의 예로는; 폴리스티렌, 폴리에스테르, 셀룰로오스, 폴리에테르, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드/폴리비닐 아세테이트 코폴리머, 폴리아크릴릭, 폴리메티크릴릭, 폴리올레핀, 우레탄, 실리콘 및 이미드 수지가 포함된다.

바람직하게는, 상기 설명된 반응성 경화 수지, 즉, 열경화성 수지 및/또는 이온화 방사 경화성 수지가 사용된다. 적용 가능한 열경화성 수지의 예로는; 페놀, 우레아, 디알릴 프탈레이트, 멜라민, 구아나민, 불포화 폴리에스테르, 폴리우레탄, 에폭시, 아미노 알키드, 멜라민-우레아-공축합, 실리콘 및 폴리실록산 수지가 있다.

이온화 방사 경화성 수지의 예로는; 각각 저분자량을 갖는 폴리티올-폴리엔 수지 및 폴리에스테르, 폴리에테르, (메타) 아크릴, 에폭시, 우레탄, 알키드, 스피로 아세탈, 폴리부타디엔 등의, 라디컬 중합성 불포화기 (예를 들면, (메타) 아크 릴로일옥시, 비닐옥시, 스티릴 또는 비닐기) 및/또는 양이온성 중합성기 (예를 들면, 에폭시, 티오에폭시, 비닐옥시 또는 옥세타닐기) 를 갖는 수지가 있다.

이러한 반응성 경화 수지는 경화제, 예를 들면, 가교제 (예를 들면, 에폭시, 폴리이소시아네이트, 폴리올, 폴리아민 또는 멜라민 화합물) 또는 중합 개시제 (예를 들면, 아조비스, 유기 페록사이드, 유기 할로겐, 오늄염 또는 케톤 화합물 등의 UV 광개시제) 또는 중합 가속제 (예를 들면, 유기 금속 화합물, 산성 화합물 또는 기본 화합물) 등의 종래의 화합물과 함께 사용된다. 이러한 화합물의 구체예는 Shinzo Yamashita and Tosuke Kaneko: Handbook of Crosslinking agentㄴ, Taiseisha, 1981 에 기재된 것을 포함한다.

이하에서, 경화된 바인더를 형성하는 바람직한 공정, 즉, 상기 설명된 혼합물 (c) 이 사용되고 광에 노출되어 경화성 화합물이 가교 반응 또는 중합 반응을 받는 경화된 바인더 형성용 공정이 설명된다.

광경화성 다기능 모노머 또는 다기능 올리고머의 작용기는 라디컬 중합성 또는 양이온성 중합성 중 하나일 수 있다.

라디컬 중합성 작용기의 예로는, (메타) 아크릴로일, 비닐옥시, 스티릴 및 알릴기 등의 에틸렌 불포화기가 있다. 이러한 기들 중에서, (메타) 아크릴로일기가 바람직하다.

바람직하게는, 바인더는 분자당 두 종 이상의 라디컬 중합성기를 갖는 다기능 모노머를 함유한다.

이러한 라디컬 중합성 다기능 모노머는 2 개 이상의 말단 에틸렌 불포화 결합을 갖는 화합물로 구성된 기로부터 선택되는 것이 바람직하다. 바람직하게는 이러한 모노머는 분자당 2 ~ 6 개의 말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이다. 이러한 화합물의 기는 폴리머 재료 분야에서 널리 알려져 있다. 또한 본 발명에 있어서, 이 화합물들은 어떠한 제한없이 사용될 수 있다. 이 화합물들은 모노머, 프리폴리머, 즉 디머, 트리머 또는 올리고머, 또는 이들의 혼합물, 또는 이들의 코폴리머의 화합물의 형태를 취할 수 있다.

두 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머의 예로는; 포히드릭 알코올 (메타) 아크릴산 (예를 들면, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부탄에디올 디(메타)아크릴레이트, 헥산에디올 디(메타)아크릴레이트,1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메탈올레탄 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 1, 2, 3-시클로헥산 테트라메타크릴레이트, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트 및 폴리에스테르 폴리아크릴레이트) 의 에스테르가 포함되고, 상기 에스테르는 에틸렌 옥사이드 또는 카프롤락톤; 비닐벤젠 및 이로부터의 유도체 (예를 들면 1,4-디비닐벤젠, 4-비닐벤젠산-2-아크릴로일 에틸 에스테르 및 1,4-디비닐시클로헥사논); 비닐술폰 (예를 들면, 디비닐술폰); 아크릴아미드 (예를 들면 메틸렌 비스아크릴아미드); 및 메타아크릴아미드로 변성된다. 이 모노머 중 2 종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.

라디컬 중합성 모노머의 예로는; 불포화 카복실산 (예를 들면, 아크릴산, 메타아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산 및 말레이산); 이로부터의 에스테르, 및 아미드가 있다. 이 라디컬 중합성 모노모 중에서, 알리파틱 폴리하이드릭 알코올 및 불포화 카복실산의 에스테르 및 알리파틱 다기능 아민 화합물 및 불포화 아민 화합물 및 불포화 카복실산의 아미드가 바람직하다.

다기능 카복실산을 갖는 아미노기 또는 메르캅탄기, 하이드록실 등의 친핵성 물질을 갖는 불포화 카복실산의 아미드 또는 에스테르의 탈수/응축 반응 제조물과 마찬가지로, 단일 또는 다기능 이소시아네이트 또는 에폭시를 갖는 아미노기 또는 메르캅탄기, 하이드록실 등의 친핵성 유도체를 갖는 불포화 카복실산의 아미노 또는 에스테르의 추가 반응 제조물이 또한 적절하게 사용된다.

이소시아네이트 또는 에폭시기 및 단일 또는 다기능 알코올, 아민 또는 티올 등의 친전자성 유도체를 갖는 불포화 카복실산의 아미드 또는 에스테르의 반응 제조물이 또한 적절하게 사용된다. 이와 달리, 상기 설명된 불포화 카복실산을 대신하여 불포화 포스포닉산 또는 스티렌을 사용하여 제조된 화합물이 또한 사용될 수 있다.

알리파틱 폴리하이드릭 알코올 화합물의 예로는; 알칸디올, 알칸트리올, 시클로헥산디올, 시클로헥산트리올, 이노시톨, 시클로헥산디메탄올, 펜타에리트리올, 소르비톨, 디펜타에리트리올, 트리펜타에리트리올, 글리세롤 및 디글리세롤이 있다.

이 알리파틱 폴리하이드릭 알코올 화합물 및 불포화 카복실산의 중합성 에스 테르 화합물 (모노에스테르 또는 폴리에스테르) 의 예는 일본 특허 공개 공고 제 2001-139663 호, 0026 ~ 0027 단락에 기재된 화합물을 포함한다.

적절하게 사용되는 다른 중합성 에스테르는; 예를 들어, 비닐 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트; 알릴 아크릴레이트; 일본 특허 출원 번호 제 46-27926 호 및 51-47334 호와 일본 특허 출원 공개 번호 제 57-196231 호에 기재된 알리파틱 알코올의 에스테르; 일본 특허 출원 공개 번호 제 2-226149 호에 기재된 아로마틱 스켈레톤 을 갖는 에스테르; 및 일본 특허 출원 공개 번호 제 1-165613 호에 기재된 아미노기를 갖는 에스테르를 포함한다.

알리파틱 다기능 아민 화합물과 불포화 카복실산으로 형성된 중합성 아미드의 구체예는; 메틸렌 비스-(메타)-아크릴아미드; 1, 6-헥사메틸렌 비스-(메타)아크릴아미드, 디에틸렌 트리아민 트리스(메타)아크릴아미드, 실렌 비스(메타)아크릴아미드, 및 일본 특허 출원 번호 제 54-21726 호에 기재된 시클로헥산 구조를 갖는 아미드를 포함한다.

분자당 두 개 이상의 중합성 비닐기를 갖는 비닐우레탄 화합물 (예를 들면, ㅇ)일본 특허 출원 번호 제 48-41708 호), 우레탄 아크릴레이트 (예를 들면, 일본 특허 출원 번호 제 2-16765 호), 에틸렌 옥사이드 스켈레톤을 갖는 우레탄 화합물 (예를 들면, 일본 특허 출원 번호 제 62-39418 호), 폴리에스테르 아크릴레이트 (예를 들면, 일본 특허 출원 번호 제 52-30490 호), 및 Journal of the Adhesion Society of Japan (vol.20, No. 7, 300-308, 1984) 에 기재된 광경화용 모노머 및 올리고머가 또한 사용될 수 있다.

이 라디컬 중합성 다기능 모노머의 2 종 이상을 결합하여 사용할 수도 있다. 이하에서, 고굴절률층 (4) 용 바인더의 형성에 사용될 수 있는 양이온성 중합성기를 함유한 화합물 (이하 "양이온성 중합성 화합물" 또는 "양이온성 중합성 유기 화합물" 이라 부른다) 이 설명된다.

중합 반응 및/또는 가교 반응이 활성 에너지 민감성 양이온성 중합 개시제의 앞에서 활성 에너지에 노출될 때 중합 반응 및/또는 가교 반응이 발생하는 어떠한 화합물도 본 발명의 양이온성 중합성 화합물로서 사용될 수 있다. 이러한 화합물의 전형적인 예는; 에폭시, 시클릭 티오에테르, 시클릭 에테르, 스피로오르트에스테르, 및 비닐에테르 화합물을 포함한다. 상기 설명된 양이온성 중합성 유기 화합물의 일종 이상 또는 2 종이 이상이 본 발명에 있어서 함께 사용될 수 있다.

양이온성 중합성 유기 화합물은 바람직하게는 분자당 2 ~ 10 의 양이온성 중합성기를 갖고 특히 바람직하게는 분자당 2 ~ 5 의 양이온성 중합성기를 갖는다. 이러한 화합물의 분자량은 3000 이하, 바람직하게는 200 ~ 2000 의 범위, 특히 바람직하게는 400 ~ 1500 의 범위이다. 화합물이 너무 작은 분자량을 갖는다면, 필름 형성 공정 동안에 화합물의 휘발성 문제가 발생하게 되고, 반면에 화합물이 너무 큰 분자량을 갖게 되면, 고굴절률층 형성용 조성물과의 적합성이 악화되게 된다. 따라서, 상기 설명된 범위 밖의 분자량은 바람직하지 않게 된다.

상기 설명된 에폭시 화합물의 예는; 알리파틱 에폭시 화합물 및 아로마틱 에폭시 화합물을 포함한다.

알리파틱 에폭시 화합물은; 예를 들면, 알리파틱 폴리하이드릭 알코올 또는 알킬렌 옥사이드를 갖는 이들의 추가 제조물의 폴리글리시딜 에테르; 장쇄 알리파틱 다가염기 산의 폴리글리시딜 에스테르; 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트의 호모-또는-코폴리머를 포함한다.

상기 설명된 에폭시 화합물의 예는; 상기 설명된 에폭시 화합물 이외에, 고알리파틱 알코올의 모노글리시딜 에테르; 고지방산의 글리시딜 에스테르, 에폭시 콩기름; 부틸 에폭시 스테아레이트; 옥틸 에폭시스테아레이트; 에폭시 아마 오일; 및 에폭시 폴리부타디엔을 포함한다.

시클로알리파틱 에폭시의 예는; 과산화수소 또는 과산 등의 적절한 산화제를 갖는 불포화 시클로알리파틱 환 (예를 들면, 시클로헥산, 시클로펜틴, 디시클로옥틴 또는 트리시클로디신) 을 함유하는 에폭시화 화합물에 의해 얻어진 화합물을 함유하는 시클로펜틴 또는 시클로헥산 옥사이드, 한 개 이상의 시클로알리파틱 환을 갖는 폴리하이드릭 알코올의 폴리글리시딜 에테르를 포함한다.

알리파틱 에폭시 화합물은; 예를 들면, 한 개 이상의 아로마틱 핵 또는 알킬렌 옥사이드를 갖는 이들의 추가 제조물을 갖는 모노-또는 폴리하이드릭 페놀의 모노 -또는- 폴리- 글리시딜 에테르를 포함한다. 이 에폭시 화하물의 구체예는; 일본 특허 출원 공개 번호 제 11-242101 호, 0084 ~ 0086 단락에 기재된 화합물과, 일본 특허 출원 공개 번호 제 10-158385 호, 0044 ~ 0046 단락에 기재된 화합물을 포함한다.

신속 경화성을 고려하여, 이 에폭시 화합물 중의 아로마틱 에폭시드 및 시클 로알리파틱 에폭시드가 바람직하고 또한 시클로알리파틱 에폭시드가 특히 바람직하다. 상기 설명된 단독 에폭시 화합물의 일종 이상 또는 2 종 이상 중 하나가 보 발명에 사용될 수도 있다.

상기 설명된 시클로 티오에테르 화합물의 예는, 에폭시 환이 티오에폭시 환을 대체하도록 제공된, 상기 에폭시 화합물의 구조와 동일한 구조를 갖는 화합물을 포함한다.

시클릭 에테르고서, 옥세타닐기를 포함하는 화합물의 구체예는, 일본 특허 출원 공개 번호 제 2000-239309 호, 0024 ~ 0025 단락에 기재된 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 이 화합물들은 화합물을 함유하는 에폭시기와 함께 사용된다.

스피루어에스테르 화합물의 예는 일본 특허 출원 공개 번호 제 2000-506908 호에 기재된 화합물을 포함한다.

비닐하이드로카본 화합물의 예는; 스티렌 화합물; 알리시클릭 하이드로카본 화합물을 대체한 비닐기 (예를 들면, 비닐시클로헥산 및 비닐시클로헵틴); 라디컬 중합성 모노머와 관련하여 상기 설명된 화합물 (화합물의 V1 이 -O- 에 상응하는 화합물); 프로페닐 화합물 (예를 들면, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.32,2895 (1994) 에 기재된 화합물); 알킬옥살렌 화합물 (예를 들면, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.33,2493 (1995) 에 기재된 화합물); 비닐 화합물 (예를 들면, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.4,1015 (1996) 에 기재된 화합 물 및 일본 특허 출원 공개 번호 제 2002-29162 호에 기재된 화합물); 및 이소프로페닐 화합물 (예를 들면, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.34,2051 (1996) 에 기재된 화합물) 을 포함한다.

이 화합물들의 2 종 이상이 결합되어 사용될 수도 있다.

본 발명에 있어서, 적어도 분자에, 상기 설명된 양이온성 중합성기와 라디컬 중합성기로 구성된 기로부터 선택된 일종 이상의 기를 갖는 화합물이 다기능성 화합물로 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 화합물은; 예를 들면, 일본 특허 출원 공개 번호 제 8-277320 호, 0031 ~ 0052 단락에 기재된 화합물; 및 일본 특허 출원 공개 번호 제 2000-191737 호, 0015 단락에 기재된 화합물을 포함한다. 이 예들은 도시하기 위한 목적으로만 기재된 것이고, 본 발명에 사용된 화합물을 한정하기 위한 것이 아님을 주의해야 한다.

본 발명에 사용된 다기능성 화합물은, 상기 설명된 라디컬 중합성 화합물 및 양이온성 중합성 화합물을 포함하고, 라디컬 중합성 화합물 - 양이온성 중합성 화합물의 비가 90:10 ~ 20:80 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80:20 ~ 30:70 이다.

이하에서, 상기 설명된 혼합물 (c) 에서 바인더 전구체와 결합되어 사용되는 중합 개시제가 자세하게 설명된다. 이러한 중합 개시제는; 예를 들면, 열 중합 개시제 및 광중합 개시제를 포함한다.

본 발명에 적용 가능한 중합 개시제 (L) 는 광 및/또는 열에 노출될 때 라디칼 또는 산을 제조하는 화합물들이다. 본 발명에 사용된 광중합 개시제 (L) 는 400 nm 이하의 최대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하다. 자외선 영역의 흡수 파장을 갖는 중합 개시제 (L) 의 사용은, 백열 램프하에서 화합물을 다룰 수 있도록 해준다. 적외선 영역 근처에서 최대 흡수 파장을 갖는 화합물 또한 사용될 수 있다.

우선, 라디컬을 제조하는 화합물 (L1) 이 자세하게 설명될 것이다. 본발명에 적합하게 사용되는 라디컬 발생 화합물 (L1) 은 광 및/또는 열에 노출되었을 때 라디컬을 제조하고, 중합성 불포화기를 갖는 화합물의 중합을 개시하고 진행시킨다.

결합 분해 에너지가 작은 결합을 갖는 종래의 화합물 또는 종래의 중합 개시제는 화합물 (L1) 로서 적절하게 선택되어 사용될 수 있다. 라디컬 발생 화합물의 2 종 이상이 결합되어 사용될 수도 있다.

이러한 라디컬 발생 화합물의 예는; 유기 페록사이드 화합물 및 아조 중합 개시제 등의 종래의 열 라디컬 중합 개시제와; 아민 화합물 (일본 특허 출원 공개 번호 44-20189 에 기재됨), 유기 할로겐화 화합물, 카보닐 화합물, 메타아로신 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 오르가노보레이트 화합물 및 디술폰 화합물을 포함한다.

상기 설명된 유기 할로겐화 화합물의 구체예는, Wakabayashi et al., Bull Chem.Soc Japan,42,2924 (1969), U.S.Patent No.3905815, 일본 특허 출원 공개 번호 제 63-298339, 및 M.PHutt,Journal of Heterocyclic Chemistry 1 (No.3),(1970) 에 기재된 화합물을 포함한다. 특히, 상기 설명된 유기 할로겐화 화합물의 구 체예는 트리할로메틸기로 대체된 옥사졸 화합물; 및 s-트리아진 화합물을 포함한다.

보다 바람직한 유기 할로겐화 화합물의 예는; s-트리아진 유도체의 s-트리아진과 결합한, 적어도 1 개의 모노-, 디- 또는 트리-할로겐- 치환 메틸기 메틸기를 갖는 s-트리아진 유도체를 포함한다.

다른 유기 할로겐화 화합물의 예는; 일본 특허 출원 공개 번호 제 5-27830, 0039 ~ 0048 란에 기재된 질소 함유 헤테로사이클 및 케톤, 설파이드, 술폰을 포함한다.

상기 설명된 카보닐 화합물의 예는; Saishin UV-koka Gijyutsu (Latest UV Curing technology), 60-62 페이지 (TECHNICAL INFORMATION INSTITUTE Co.,LTD.,1991), 일본 특허 출원 공개 번호 제 8-134404 호, 0015 ~ 0016 단락, 및 일본 특허 출원 공개 번호 제 11-217518 호, 0029 ~ 0031 단락에 기재된 화합물을 포함한다. 특히, 상기 설명된 카보닐 화합물의 예로는; 아세토페논 화합물; 하이드록시아세토페논 화합물; 벤조페논 화합물; 티오산 화합물; 벤조인 에킬 에테르 및 벤조인 이소부틸 에테르 등의 벤조인 화합물; 에틸 p-디메틸아미노벤조에이트 및 에틸 p-디메틸아미노벤조에이트 등의 벤조에이트 에스테르 유도체; 벤질디메틸케틸; 및 아시르포스핀 옥사이드 등이 있다.

상기 유기 페록사이드 화합물로서는, 예를 들어, 일본 특허 출원 공개 번호 제 2001－139663 호 명세서의 단락〔0019〕에 기재된 화합물 등이 있다.

상기 메탈로센 화합물로서는, 일본 특허 출원 공개 번호 제 2－4705 호, 일 본 특허 출원 공개 번호 제 5－83588 호에 기재된 여러 가지의 티타노센 화합물, 일본 특허 출원 공개 번호 제 1－304453 호, 일본 특허 출원 공개 번호 제 1－152109 호에 기재된 철아레인 복합물 등이 있다.

상기 헥사아릴비이미다졸 화합물로서는, 예를 들어, 일본 특허 출원 공개 번호 제 6－29285 호, 미국 특허 제 3,479,185호, 제 4,311,783호, 제 4,622,286 호 등의 각 공보 기재의 여러 가지의 화합물 등이 있다.

상기 유기 오르가노보레이트 화합물로서는, 예를 들어, 일본 특허 제 2764769 호, 일본 특허 출원 공개 번호 제 2002－116539호 등의 각 공보, 및, Kunz, Martin" RadTech' 98.ProceedingApril 19－22, 1998, Chicago" 등에 기재된 유기 오르가노보레이트 화합물이 등이 있다. 특히, 상기 유기 오르가노보레이트 화합물은 일본 특허 출원 공개 번호 제 2002-0116539 호, 0022 ~ 0027 단락에 기재된 화합물을 포함한다.

다른 오르가노보레이트 화합물의 구체예로는, 일본 특허 출원 공개 번호 제 6－348011 호, 일본 특허 출원 공개 번호 제 7－128785 호, 일본 특허 출원 공개 번호 제 7－140589 호, 일본 특허 출원 공개 번호 제 7－306527 호, 일본 특허 출원 공개 번호 제 7－292014 호 등의 천이 금속 배위 오르가노보레이트 복합물 등이 있다.

상기 술폰 화합물은, 일본 특허 출원 공개 번호 제 5－239015 호에 기재된 화합물을 포함한다. 상기 디술폰 화합물로서는, 일본 특허 출원 공개 번호 제 61－166544 호 명세서에 기재된, 일반식 (II) 및 일반식 (III) 에 나타난 화합물 등이 있다.

이들의 라디칼 발생 화합물의 일종만을 첨가하거나 또는 2 종 이상을 사용해도 된다. 적용가능한 라디컬 발생 화합물의 양은, 라디칼 중합성 모노머의 0.1 ~ 30 질량 %, 바람직하게는 0.5 ~ 25 질량 %, 특히 바람직하게는 1 ~ 20 질량 % 이다. 이 범위 내에서의 라디컬 발생 화합물의 추가량은, 라디컬 중합성 모노머가 고굴절률층 형성용 조성물의 시간 경과에 따른 안정성을 보장하는 동안 높은 중합성을 갖도록 해준다. 「최신 UV 경화 기술」, (주) 기술 정보 협회, 1991년, p.159 에도 여러 가지의 화합물의 예가 기재되어 있고, 이들은 본 발명에 유용하다.

시판되는 광개열형의 광 라디칼 중합 개시제의 바라직한 예로는; Ciba Specialty Chemicals(주) 제의 Irgacure (651, 184, 819, 907, 1870 (CGI-403/Irg184=7/3 혼합 개시제), 500, 369, 1173, 2959, 4265, 4263 등), OXE01) 등, 일본 화약(주) 제의 KAYACURE (DETX-S, BP-100, BDMK, CTX, BNS, 2-EAQ, ABQ, CPTX, EPD, ITX, QTX, BTC, MCA 등) 및 Sartomer Company Inc. 의 Esacure (KIP100F, KB1, EB3, BP, X33, KT046, KT37, KIP150, TZT) 등이 있다.

이하에서, 광중합 개시제 (L) 로서 이용될 수 있는 산 발생제 (L2) 에 대해 상술한다. 산발생제 (L2) 의 예로서는, 광 양이온 중합의 광개시제, 안료용 광소색제, 광변색제, 또는, 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는 공지된 산발생제등, 공지된 화합물 및 그들의 혼합물 등이 있다.

또한, 산발생제 (L2) 는, 예를 들어, 유기 할로겐화 화합물 및 디술폰 화합물을 들 수 있다. 유기 할로겐 화합물 및 디술폰 화합물의 구체예는, 상기 라 디칼을 발생하는 화합물의 기재와 동일하다.

오늄 화합물로서는, 예를 들어, 디아조늄염, 암모늄염, 이미늄염, 포스포늄염, 요오드늄염, 술포늄염, 아르소니움염 및 셀레노늄염 등이 있다. 일본 특허 출원 공개 번호 제 2002－29162 호의 단락〔0058〕~〔0059〕에 기재된 화합물 등이 있다.

본 발명에 적절하게 사용된 산 발생제 (L2) 로서는 오늄염이 있다. 오늄염 중에서, 디아조늄염, 요오드늄염, 술포늄염, 이미늄염은 광중합 개시의 광감도 및 화합물의 소재 안정성의 관점에서 바람직하다.

본 발명에 적절하게 사용된 오늄염의 구체예로서는; 예를 들어, 일본 특허 출원 공개 번호 제 9－268205 호의 단락〔0035〕에 기재된 아밀화 술포늄염; 일본 특허 출원 공개 번호 제 2000－71366 호의 단락〔0010〕~〔0011〕에 기재된 디아릴이오드늄 염 또는 트리아릴술포늄염; 일본 특허 출원 공개 번호 제 2001－288205 호의 단락〔0017〕에 기재된 티오벤조산 S－페닐에스테르의 술포늄염; 일본 특허 출원 공개 번호 제 2001－133696 호의 단락〔0030〕~〔0033〕에 기재된 오늄염 등이 있다.

산발생제의 다른 예로서는; 일본 특허 출원 공개 번호 제 2002－29162 호의 단락〔0059〕~〔0062〕에 기재된 유기 금속 화합물/유기 할로겐화물; O－니트로 벤질 보호기를 갖는 광산발생제; 광분해에 의해 술폰 산을 발생하는 화합물 (예를 들면, 이미노술포네이트) 등의 화합물이 있다.

이들의 산발생제의 1 종만을 이용하거나 또는 2종 이상을 사용해도 된다. 적용가능한 산발생제의 양은, 양이온 중합성 모노머의 100 질량 % 에 대해 0.1 ~ 20 질량 %, 바람직하게는 0.5 ~ 15 질량 %, 특히 바람직하게는 1 ~ 10 질량 % 이다. 상기 범위내에서 이러한 산 발생제를 첨가하는 것은, 고굴절률층 형성용 조성물의 안정성 및 중합 반응성의 관점에서 바람직하다.

바람직하게는, 본 발명에 사용된 고굴절률층 형성용 조성물은, 라디칼 중합성 화합물 및 양이온 중합성 화합물의 합계의 100 질량 % 에 대해서, 0.5 ~ 10 질량 % 의 라디칼 중합 개시제 및 1 ~ 10 질량 % 의 양이온 중합 개시제를 함유한다. 보다 바람직하게는, 라디칼 중합성 화합물 및 양이온 중합성 화합물의 합계의 100 질량 % 에 대해서, 1 ~ 5 질량 % 의 라디칼 중합 개시제 및 2 ~ 6 질량 % 의 양이온 중합 개시제를 함유한다.

본 발명에 사용된 고굴절률층 형성용 조성물은, 자외선 조사에 의해 중합 반응을 행하는 경우, 종래의 공지된 자외선 분광 증감제 또는 화학 증감제를 병용해도 된다. 예를 들어, 이러한 증감제의 예로는: 미힐러 케톤, 아미노산 (예를 들면, 글리신), 유기 아민 (예를 들면, 부틸 아민, 디부틸 아민) 등을 들 수 있다.

근적외선 조사에 의해 중합 반응을 실행되는 경우, 근적외선 분광 증감제를 병용하는 것이 바람직하다.

고굴절률층 형성용 조성물과 병용된 이러한 근적외선 분광 증감제는, 700 nm이상의 파장역의 적어도 일부에 흡수대를 갖는 한, 어떠한 광흡수 물질도 사용될 수 있다. 분자 흡광 계수가 10000 이상의 값을 갖는 화합물이 사용되는 것이 바람직하다. 화합물이 750 ~ 1400 nm 의 영역에서 흡수를 갖고, 또한 분자 흡 광 계수가 20000 이상인 것이 보다 바람직하다.

이러한 근적외선 증감제는 420 nm ~ 700 nm 의 가시광선 파장역에 흡수 최소값을 가져서, 광학적으로 투명한 것이 보다 바람직하다. 근적외선 분광 증감제는, 근적외선 흡수 안료 및 근적외선 흡수 염료로서 알려진 여러 가지의 안료 및 염료를 이용할 수가 있다. 이러한 안료 또는 염료 중에서, 종래의 공지된 근적외선 흡수제를 이용하는 것이 바람직하다.

시판되며 종래의 공지된 염료는; 문헌 (예를 들어,「화학 공업」1986 년 5월호 P.45 ~ 51 의 "근적외 흡수 색소" 및 (주)CMC 출판사「90 년대 기능성 색소의 개발과 시장동향」 제 2 장 2.3 항 (1990));「특수 기능 색소」(이케모리&하시라타니 편집, 1986년, (주) CMC 출판사 발행); J.FABIAN, Chem.Rev., 92, p 1197 ~ 1226 (1992); 일본 감광 색소 연구소가 1995 년에 발행한 카탈로그; Exciton Inc. 가 1989 년에 발행한 레이저-색소 카탈로그; 또는 특허에 기재되어 있는 염료이다.

(ⅱ) 가수분해성 작용기를 갖는 유기 금속 화합물

경화된 필름은, 본 발명에 사용된 고굴절률층 (4) 의 매트릭스로서 가수분해 작용기를 갖는 유기 금속 화합물을 이용한 코팅 필름 형성 이후에 졸 겔 반응에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 이러한 유기 금속 화합물로서는, Si, Ti, Zr, Al 등으로 이루어지는 화합물이 있다. 가수분해 작용기의 예로는: 알콕시기, 알콕시카보닐기, 할로겐 원자, 수산기가 있다. 특히, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 알콕시 기가 바람직하다.

바람직한 유기 금속 화합물은, 하기의 화학식 (3) 으로 표시되는 유기 규소 화합물 및 그로부터의 부분 가수분해물 (부분 축합물) 이다. 화학식 (3) 으로 표시되는 유기 규소 화합물은, 용이하게 가수분해된 후에, 탈수/축합 반응이 생기는 것은 잘 알려진 사실이다.

(R^a)m-Si(X)n

화학 식 (3) 에 있어서, R^a 은 1 ~ 30 의 탄소 원자를 갖는 임의의 치환형 알리파틱기 또는 6 ~ 14 의 탄소 원자를 갖는 아릴기; X는, 할로겐 원자(예를 들면, 염소 원자, 브롬 원자 등), OH 기, OR₂ 기, OCOR₂ 기; R² 는 임의의 치환형 알킬기; m 은 0 ~ 3 의 정수; n 은 1 ~ 4 의 정수; m 과 n 의 합계는 4이고, m 이 0 인 경우는, X 는 OR₂ 기 또는 OCOR₂ 기를 나타낸다.

화학 식 (3) 에 있어서, R^a 로 표현된 알리파틱기로서, 바람직하게는 1 ~ 18의 탄소 원자 (예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 벤질, 페네틸, 시클로헥실, 시클로헥실메틸, 헥세닐, 데세닐 또는 코데세닐) 를 갖는 알리파틱기, 보다 바람직하게는 1 ~ 12 의 탄소 원자를 갖고 특히 바람직하게는 1 ~ 8 의 탄소 원자를 갖는 알리파틱기이다.

R^a 의 아릴 기로서는, 페닐기, 나프틸기, 엔트라닐기가 있다. 바람직하게는 페닐기가 있다.

치환기로는 특정하게 한정되지는 않으나; 할로겐 원자 (예를 들면, 불소, 염소, 브롬), 하이드록실기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 알킬기 (예를 들면, 메틸, 에틸, i－프로필, 프로필, t－부틸), 아릴 기(예를 들면, 페닐 및 나프틸), 아로마틱 헤테로사이클기 (예를 들면, 푸릴, 피라졸릴, 피리딜), 알콕시기(예를 들면, 메톡시, 에톡시, i－프로폭시, 헥실옥시), 아릴옥시(예를 들면, 페녹시), 알킬 티오기 (예를 들면, 메틸티오 및 에틸티오), 아릴티오기 (예를 들면, 페닐티오), 알케닐기 (예를 들면, 비닐, 1－프로페닐), 알콕시시릴기 (예를 들면, 트리메톡시 시릴, 트리에톡시시릴), 아실옥시기 (예를 들면, 아세톡시, (메타) 아크릴로일), 알콕시카보닐기 (예를 들면, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐), 아릴옥시카보닐기 (예를 들면, 페녹시카보닐), 카바모일기 (예를 들면, 카바모일, N－메틸카바모일, N, N－디메틸카바모일, N－메틸-N－옥틸카바모일), 아실아미노기 (예를 들면, 아세틸 아미노, 벤조일아미노, 아크릴아미노, 메타크릴아미노) 등이 바람직하다.

이들의 치환기 중에서, 하이드록실기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 알킬기, 알콕시시릴기, 아실옥시기 및 아실아미노기가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 에폭시기, 중합성의 아실옥시기 ((메타) 아크릴로일), 중합성의 아실 아미노기 (아크릴아미노, 메타크릴 아미노)이다. 이들 치환기는 또한 임의로 치환될 수도 있다.

R₂ 는 임의의 치환형 알킬기를 나타낸다. 알킬기 안의 치환기는 R₁ 과 같다.

m 은 0 ~ 3 의 정수를 나타낸다. n 은 1 ~ 4 의 정수를 나타낸다. m 과 n 의 합계는 4 이다. 바람직하게는 m 은 0, 1, 2 이며, 특히 바람직하게는 1 이다. m 이 0 인 경우는, X 는 OR₂ 기 또는 OCOR₂ 기이다.

고굴절률층 (4) 에 함유된 화학식 (3) 의 화합물의 함유량은, 고굴절률층 (4) 의 전고형분 100 질량 % 당, 바람직하게는 10 ~ 80 질량 % 이고, 보다 바람직하게는 20 ~ 70 질량 %, 특히 바람직하게는 30 ~ 50 질량 % 이다.

화학식 (3) 의 화합물의 구체예로는; 예를 들어, 일본 특허 출원 공개 번호 제 2001－166104 호, 단락 [0054］~［0056］에 기재된 화합물이 있다.

고굴절률층 (4) 에 있어서, 유기 바인더는, 실란올기를 갖는 것이 바람직하다. 바인더가 실란올기를 갖는 것에 따라, 고굴절률층 (4)의 물리적 강도, 내약품성, 내후성이 더욱 개선된다.

실란올기는, 예를 들어, 고굴절률층 형성용의 코팅 조성물을 구성하는 바인더 형성 성분으로서 바인더 전구체 (경화성 다기능 모노머 또는 다기능 올리고머) 나 중합 개시제, 코팅 조성물 내부로의 고굴절률 무기 미립자의 분산액에 함유되는 분산제와 함께, 가교성 또는 중합성 작용기를 갖는 화학식 (3) 으로 표시되는 유기 규소 화합물을 그 코팅 조성물에 배합해, 이 코팅 조성물을 투명 기재에 코팅해 상기의 분산제, 다기능 모노머 또는 다기능 올리고머 및 화학식 (3) 으로 표시되는 유기 규소 화합물을 가교 반응 또는 중합 반응시킴으로써 바인더에 도입할 수 있다.

상기의 유기 금속 화합물을 경화시키기 위한 가수분해/축합 반응은, 촉매 존재하에서 실행되는 것이 바람직하다. 촉매의 예로는; 하이드로클로릭산, 술폰산, 질산 등의 무기산, 옥살산, 아세트산, 포름산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰 산 및 톨루엔술폰산 등의 유기산, 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드 및 암모니아 등의 무기 염기, 트리에틸아민 및 피리딘 등의 유기 염기, 트리이소 프로폭시알루미늄, 테트라부톡시지르코늄, 테트라부톡시티타네이트 등의 금속 알콕시드, 또는β－케토에스테르의 β－디케톤 등의 금속 킬레이트 화합물 등이 있다. 이러한 촉매의 구체예는 일본 특허 출원 공개 번호 제 2000－275403 호의 단락［0071］~［0083］에 기재된 화합물이 있다.

조성물에 함유된 이 촉매 화합물의 양은, 유기 금속 화합물 100 질량 % 에 대해, 0.01 ~ 50 질량 %, 바람직하게는 0.1 ~ 50 질량 %, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 10 질량 % 이다. 반응 조건은 유기 금속 화합물의 반응성에 의해 적절하게 조절되는 것이 바람직하다.

고굴절률층 (4) 에 있어서 매트릭스는, 특정의 극성기를 갖는 것이 바람직하다. 특정의 극성기로서는, 음이온성기, 아미노기 및 4 급 암모늄기가 있다. 음이온성기, 아미노기 및 4 급 암모늄기의 구체예로서는, 상기 분산제에 대해 기재된 바와 동일하다.

특정의 극성기를 갖는 고굴절률층 (4) 의 매트릭스는: 예를 들어, 고굴절률층 형성용의 코팅 조성물에, 고굴절률 무기 미립자와 분산제를 포함한 분산액을 배합해, 경화막 형성 성분으로서 특정의 극성기를 갖는 바인더 전구체 (특정의 극성 기를 갖는 경화성 다기능 모노머 또는 다기능 올리고머) 와 중합 개시제의 조합 및 특정의 극성기를 갖고, 또한 가교성 또는 중합성 작용기를 갖는 화학식 (3) 으로 표시되는 유기 규소 화합물의 적어도 한쪽을 배합해, 더욱 바람직한 특정의 극성기와 가교성 또는 중합성 작용기를 갖는 단기능 모노머를 배합해, 그 코팅 조성물을 투명 기재에 코팅해 상기의 분산제, 단기능성 모노머, 다기능 모노머 또는 다기능 올리고머 및/또는 화학식 (3) 으로 표시되는 유기 규소 화합물을 가교 또는 중합 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

특정의 극성기를 갖는 단기능성 모노머는, 코팅 조성물에서 무기 미립자의 분산 보조제로서 기능한다. 또한, 단기능 모노머가, 코팅 후, 분산제 및 다기능 모노머 또는 올리고머와 가교 반응, 또는, 중합 반응을 받는다면, 고굴절률층 (4) 의 무기 미립자의 양호한 균일한 분산성 유지되어, 물리적 강도, 내약품성, 내후성이 우수한 고굴절률층 (4) 이 제조될 수 있다.

아미노기 또는 4 급 암모늄기를 갖는 단기능성 모노머의 양은, 분산제 100 질량 % 당, 0.5 ~ 50 질량 % 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ~ 30 질량 % 이다. 고굴절률층 (4) 의 코팅과 동시에 또는 코팅 후에, 가교 또는 중합 반응에 의해 바인더가 형성된다면, 고굴절률층 (4) 의 코팅 전에 단기능성 모노머를 효과적으로 기능시킬 수 있다.

본 발명에 사용된 고굴절률층 (4) 의 매트릭스는 또한 상기 유기 바인더 (a) 에 상응하는 종래의 공지된 가교 또는 중합성 작용기를 사용하여 형성되고 동시에 경화될 수 있다. 바람직하게는, 형성된 고굴절률층은, 폴리머가 또한 가교 및 중합되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.

폴리머의 예에는, 폴리올레핀 (포화 하이드로카본으로 이루어진다), 폴리에테르, 포리우레아, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아민, 폴리아미드 및 멜라민 수지가 포함된다. 이 폴리머들 중에서도, 폴리올레핀, 폴리에테르 및 포리우레아가 바람직하고 폴리올레핀 및 폴리에테르가 더욱 바람직하다. 경화 전의 유기 폴리머로서의 질량 평균 분자량은 1×10³ ~ 1×10⁶ 이 바람직하고 보다 바람직하게는 3×10³ ~ 1×10⁵ 이다.

경화 전의 유기 폴리머는; 상기의 내용과 동일한 특정의 극성기를 갖는 반복 단위와 가교 또는 중합 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다. 폴리머 내에서 음이온성기를 갖는 반복 단위의 비율은, 반복 단위의 100 질량 % 에 대해서, 0.5 ~ 99 질량 % 인 것이 바람직하고, 3 ~ 95 질량 % 인 것이 더욱 바람직하고, 6 ~ 90 질량 % 인 것이 가장 바람직하다. 반복 단위는, 동일하거나 상이할 수 있는 둘 이상의 음이온성기를 함유할 수 있다.

유기 폴리머가 실란올기를 포함하는 반복 단위를 갖는 경우, 폴리머 내에 함유된 반복 단위의 양은 2~98 mol % 인 것이 바람직하고, 4 ~ 96 mol % 인 것이 더욱 바람직하며, 6 ~ 94 mol % 인 것이 가장 바람직하다.

유기 폴리머가 아미노기 또는 4 급 암모늄기를 갖는 반복 단위를 갖는 경우, 폴리머 내에 함유된 반복 단위의 양은 0.1 ~ 50 질량 % 인 것이 바람직하고, 나아가 0.5 ~ 30 질량 % 가 바람직하다.

실란올기, 아미노기 및 4 급 암모늄기가, 음이온성기를 갖는 반복 단위 또는 가교 또는 중합 구조를 갖는 반복 단위에 포함되면, 동일한 효과를 얻을 수 있다.

폴리머 내의 가교 또는 중합 구조를 갖는 반복 단위의 양은, 100 % 폴리머에 대해 1 ~ 90 질량 % 인 것이 바람직하고, 5 ~ 80 질량 % 인 것이 더욱 바람직하며, 8 ~ 60 질량 % 인 것이 가장 바람직하다.

바인더가 가교 또는 중합 반응을 받아서 이루어진 매트릭스는, 고굴절률층 형성용 코팅 조성물을 투명 기재 상에 적용하여, 코팅과 동시에 또는 코팅 후에, 코팅 조성물에 함유된 바인더가 가교 또는 중합 반응에 의해 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명의 고굴절률층 (4) 은, 또한 사용된 용도 및 목적에 따라 적절하게 다른 화합물을 함유할 수 있다. 예를 들어, 저굴절률층 (5) 이 고굴절률층 (4) 위에 제공되면, 고굴절률층 (4) 의 굴절률은 투명 기재의 굴절률보다 높은 것이 바람직하다. 유기 화합물은, S, N, P 등의 원자 또는 플루오린 (예를 들면, Br, I 또는 Cl) 보다 할로겐화 원소, 아로마틱 환을 함유하면, 개선된 굴절률을 가질 수 있게 된다. 따라서, 상기 원자 또는 원소, 환을 함유하는 경화성 화합물이 가교 또는 중합 반응을 받음으로써 얻어진 바인더가 사용되는 것이 바람직하다.

(고굴절률층용 다른 조성물)

본 발명의 고굴절률층 (4) 은, 또한 사용된 용도 및 목적에 따라 적절하게 다른 화합물을 함유할 수 있다. 예를 들어, 고굴절률층 (4) 의 굴절률은 투명 기재의 굴절률보다 높은 것이 바람직하다. 또한, S, N 또는 P 등의 원자 또는 플루오린 (예를 들면, Br, I 또는 Cl) 보다 할로겐화 원소, 방행족 환을 함유한 경화성 화합물이 가교 또는 중합 반응을 받도록 하여 얻어진 바인더가 사용되는 것이 또한 바람직하다.

본 발명의 고굴절률층 (4) 은 또한, 상기의 성분 (무기 미립자, 중합 개시제, 증감제 등) 이외에, 수지, 계면활성제, 대전 방지제, 커플링제, 증점제, 착색 방지제, 착색제 (안료, 염료), 소포제, 레벨링제, 난연제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 접착 부여제, 중합 금지제, 산화 방지제, 표면 개질제 및 전도성 금속 미립자 등을 첨가할 수도 있다.

[중굴절률층]

본 발명의 반사방지 필름에 있어서, 고굴절률층 (4) 은 상이한 굴절률을 갖는 2 개 층을 적층하여 형성되는 것이 바람직하다. 특히, 저굴절률층 (5) 이 저굴절률층 (5) 의 굴절률보다 높은 굴절률을 갖는 고굴절률층 (4) 위에 형성되고, 기재의 굴절률과 고굴절률층 (4) 의 굴절률의 중간의 굴절률을 갖는 중굴절률층 (3) 이 저굴절률층 (5) 의 반대 측에 고굴절률층 (4) 에 인접하여 형성되는 것이 바람직하다. 상기 설명된 바와 같이, 각 굴절률층의 굴절률은 상대적인 것이다.

본 발명의 중굴절률층 (3) 을 구성하는 재료는, 종래의 공지된 어떠한 재료라도 될 수 있지만, 상기 고굴절률층 (4) 과 동일한 것이 바람직하다. 상기 층들의 굴절률은 사용된 무기 미립자의 종류와 사용량을 선택하여 용이하게 조절될 수 있다. 상기 층은 고굴절률층 (4) 과 같은 방식으로 형성되어서, 필름 두께 가 30 ~ 500 nm 이고, 보다 바람직하게는 50 ~ 300 nm 인 박막을 형성한다.

[저굴절률층]

저굴절률층 (5) 은, 불소 함유 비닐 모노머로부터 분리된 반복 단위 및 필수 구성성분으로서 측쇄에 (메타) 아크릴로일기를 갖는 반복 단위를 갖는 공중합체의 경화된 필름으로 형성되는 것이 바람직하다. 저굴절률과 필름 경도 적합성의 관점으로부터, 상기 설명된 공중합체와 함께, (메타) 아크릴레이트 등의 경화제 또는 무기 미립자나 유기 미립자 등의 충전제를 사용하는 것이 바람직하다.

저굴절률층 (5) 의 굴절률은, 1.20 ~ 1.49 인 것이 바람직하고, 1.25 ~ 1.48 인 것이 보다 바람직하며, 1.30 ~ 1.46 인 것이 특히 바람직하다.

저굴절률층 (5) 의 두께는, 50 ~ 200 nm 인 것이 바람직하고, 70 ~ 100 nm 인 것이 더욱 바람직하다. 저굴절률층 (5) 의 헤이즈는, 3 % 이하인 것이 바람직하고, 2 % 이하인 것이 더욱 바람직하며, 1 % 이하인 것이 가장 바람직하다. 저굴절률층 (5) 의 구체적인 강도는, JISK5400 에 따른 연필 경도 시험에 기초하여, 500 g 의 하중에 있어서 H 이상인 것이 바람직하고, 2 H 이상인 것이 더욱 바람직하며, 3 H 이상인 것이 가장 바람직하다.

반사 방지 필름의 오염 방지 성능을 개선하기 위해서, 저굴절률층 (5) 의 표면 위에서의 물의 대한 접촉 각이 90˚이상인 것이 바람직하고, 95˚이상인 것이 더욱 바람직하며, 100˚이상인 것이 특히 바람직하다.

이하에서, 본 발명의 저굴절률층 (5) 에 사용된 공중합체에 대해 설명한다.

불소 함유 모노머 단위의 구체예로는: 예를 들어, 플루오로올레핀 (예를 들 면, 플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로옥틸에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로-2, 2－디메틸-1, 3－디옥솔); (메타) 아크릴산의 부분 또는 완전 불소화 알킬 에스테르 유도체 (예를 들면, 비스 코트 ( 오사카 유기화제) 및 M-2020 (다이킨제)); 완전 또는 부분 불소화 비닐 에테르 등이 있다. 이 모노머 단위 중에서, 퍼플루오로올레핀이 바람직하며, 굴절률, 용해성, 투명성, 입수성 등의 관점으로부터는 헥사플루오로프로필렌이 특히 바람직하다.

가교 반응성을 제공하기 위한 구성 단위로서는: 예를 들어, 글리시딜 (메타) 아크릴레이트, 글리시딜 비닐 에테르와 같이 분자 당 자기 가교성 작용기를 갖는 모노머를 중합하여 얻을 수 있는 구성 단위; 카르복실기, 하이드록시기, 아미노기, 술포기 등을 갖는 모노머를 중합하여 얻을 수 있는 구성 단위 (예를 들면, (메타) 아크릴산, 메틸올 (메타) 아크릴레이트, 하이드록시알킬 (메타) 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 하이드록시에틸 비닐 에테르, 하이드록시부틸 비닐 에테르, 말레산, 크로톤산); 및 (메타) 아크릴로일기 등의 가교 반응성기를 포리머 반응기에 의한 상기 구성 단위로 도입하여 얻어진 구성 단위 (예를 들면, 아크릴산 클로라이드를 하이드록실기에 작용시키기 위한 기술) 가 있다.

상기 불소 함유 모노머 단위 및 가교 반응성을 제공하기 위한 구성 단위 이외에, 용매에서의 용해성, 코팅의 투명성 등의 관점으로부터, 불소 원자를 함유하지 않은 모노머가 공중합될 수 있다. 상기 불소 함유 모노머 단위와 병용 가능한 모노머 단위와 가교 반응성을 제공하기 위한 구성 단위에는 특별히 한정되지는 않는다. 이들은: 예를 들면, 올레핀 (예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 염화 비닐, 염화 비닐리덴), 아크릴 에스테르 (예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2－에틸헥실 아크릴레이트); 메타크릴 에스테르 (예를 들면, 메틸 메타크릴, 에틸 메타크릴, 부틸 메타크릴 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트); 스티렌 유도체 (예를 들면, 스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔,α－메틸스티렌), 비닐 에테르 (예를 들면, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르 및 시클로헥실 비닐 에테르), 비닐 에스테르 (예를 들면, 비닐 아세트, 비닐 프로피온 및 비닐 시나메이트); 아크릴아미드 (예를 들면, N－tert－부틸 아크릴아미드 및 N－시클로헥실 아크릴아미드); 메타크릴아미드; 및 아크릴로니트릴 유도체 등이 있다.

일본 특허 출원 공개 번호 제 10－25388 호 및 일본 특허 출원 공개 번호 제 10－147739 호의 각 공보에 기재된 바와 같이, 경화제는 상기 폴리모와 적절하게 병용해도 된다.

본 발명에 특히 유용한 불소 힘유 폴리머는, 퍼플루오로올레핀과 비닐 에테르 또는 비닐 에스테르의 랜덤 공중합체이다. 이러한 폴리머는 각각 가교 반응이 가능한 기 (예를 들면, (메타) 아크릴로일기 등의 라디칼 반응성기, 에폭시 기 및 옥세타닐기 등의 개환 중합성기) 를 갖는 것이 바람직하다. 이들의 가교 반응성기 함유 중합 단위는 폴리머의 전중합 단위의 5 ~ 70 mol % 를 차지하는 것이 바람직하고, 30 ~ 60 mol % 가 특히 바람직하다.

본 발명에 사용된 공중합체의 바람직한 실시형태로는: 하기의 화학식 (4) 으로 표시되는 화합물이 있다.

화학식 (4) 에 있어서, L 은 1 ~ 10 의 탄소 원자를 갖고, 바람직하게는 1 ~ 6 의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2 ~ 4 의 탄소 원자를 갖는 연결기를 나타내고; 또한 이 연결기는, 직쇄 또는 장쇄 구조 또는 환 구조를 가질 수 있고 또한 O, N, S로부터 선택된 헤테로 원자를 가질 수도 있다.

바람직한 연결기의 예로는; *－(CH₂)₂－O－**, *－(CH₂)₂－NH－**, *－(CH₂)₄－O－**, *－(CH₂)₆－O－**, *－(CH₂)₂－O－(CH₂)₂－O－**, *O－CONH－(CH₂)₃－O－**, *－CH₂CH(OH)CH₂－O－**, *－CH₂CH₂OCONH(CH₂)₃－O－** (* 는 폴리머 주쇄측의 연결 부위를 나타내고, **는 (메타) 아크릴로일기측의 연결 부위를 나타낸다) 등이 있고, m은 0 또는 1을 나타낸다.

화학식 (4) 에 있어서, X 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 경화 반응성의 관점으로부터, X 는 수소 원자인 것이 바람직하다.

화학식 (4) 에 있어서, A 는 임의의 비닐 모노머로부터 파생된 반복 단위를 나타내고 또한 헥사플루오로프로필렌과 공중합 가능한 단량체의 구성 성분이라면 특별한 제한은 없다. 사용된 기재과의 밀착성, 폴리머의 Tg (코팅 경도에 기여 한다), 사용된 용액에서의 용해성, 투명성, 미끄러짐성, 방진·방오성 등 여러 가지의 관점으로부터 적절하게 선택될 수 있다. 사용된 목적에 따라 단일 또는 다수의 비닐 모노머에 의해 구성될 수도 있다.

이러한 반복 단위의 바람직한 예로는; 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, t－부틸 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르 및 하이드록시에틸 비닐 에테르, 하이드록시부틸 비닐 에테르, 글리시딜 비닐 에테르 및 알릴 비닐 에테르 등의 비닐 에테르류; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 부티레이트 등의 비닐 에스테르류; 메틸 (메타) 아크릴레이트, 에틸 (메타) 아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메타) 아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트, 알릴 (메타) 아크릴레이트 및 (메타) 아크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란 등의 (메타) 아크릴레이트류; 스티렌, p－히드록시메틸 스티렌 등의 스티렌 유도체; 및 크로톤산, 말레산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산 및 그 유도체 등이 있다. 보다 바람직하게는 비닐 에테르 유도체, 비닐 에스테르 유도체이고, 특히 바람직하게는 비닐 에테르 유도체이다.

상기 화학식 (4) 에 있어서, x, y, z는, 각각의 구성 성분의 몰 % 를 나타내며, 다음과 같은 부등식을 만족한다: 30≤x≤60, 5≤y≤70, 0≤z≤65, 바람직하게는 35≤x≤55, 30≤y≤60, 0≤z≤20, 특히 바람직하게는 40≤x≤55, 40≤y≤55, 0≤z≤10 이다.

본 발명에 사용된 공중합체의 바람직한 실시형태로는: 하기의 화학식 (5) 으로 표시되는 화합물이 있다.

화학식 (5) 에 있어서, X, x, y 는, 상기 화학식 (4) 과 동일한 의미를 나타낸다. 바람직한 범위도 상기 화학식 (4) 와 동일하다.

화학식 (5) 에 있어서, n 은 2≤n≤10 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2≤n≤6 이고, 보다 바람직하게는 2≤n≤4 이다.

화학식 (5) 에 있어서, B 는 임의의 비닐 모노머로부터 파생된 반복 단위를 나타내고, 단일 또는 다수의 비닐 모노머로 이루어질 수도 있다. 이러한 반복 단위의 바람직한 예는 상기 화학식 (4) 에서 A 와 관련하여 설명된 것과 동일하다.

화학식 (5) 에 있어서, z1 및 z2 는, 각각의 반복 단위의 mol % 를 나타내고, 이는 다음의 부등식을 만족시킨다: 0≤z1≤65 및 0≤z2≤65, 바람직하게는 0≤z1≤30 및 0≤z2≤10, 특히 바람직하게는 0≤z1≤10 및 0≤z2≤5 이다.

화학식 (4) 또는 화학식 (5) 으로 표시되는 공중합체는, 예를 들어, 헥사플루오로프로필렌 성분과 하이드록시알킬 비닐 에테르 성분을 포함하는 공중합체에 상기의 기술을 사용하여 (메타) 아크릴로일기를 도입함으로써 합성될 수 있다.

이하에, 본 발명에 유용한 공중합체의 바람직한 구체예가 도시되나, 본 얘들은 도시의 목적만을 위함이지 본 발명으로 한정지으려는 의도가 아님을 주의해야 한다.

본 발명에 바람직하게 사용된 공중합체는: 우선, 용액 중합, 침전 중합, 현탁 중합, 벌크 중합, 유화 중합 등의 다양한 중합 방법에 의해 하이드록실 함유 중합체의 전구체를 합성한 후, 상기 고분자 반응에 의해 (메타) 아크릴로일기를 도입 함으로써 합성될 수 있다. 중합 반응은, 회분식, 반연속식 또는 연속식 등의 공지된 작업에 의해 실행될 수 있다.

상기에 설명된 바와 같이, 저굴절률층 (5) 의 코팅 경도의 관점으로부터, 저굴절률층 (5) 이 경화제 등의 첨가제를 함유하는 것이 반드시 유리하지는 않다. 그러나, 고굴절률층 (4) 과의 계면 밀착성의 관점으로부터, 저굴절률층 (5) 이 다기능 (메타) 아크릴레이트 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 아미노프라스트 또는 다염기산 또는 그 무수물 등의 경화제를 함유할 수도 있다.

이들을 첨가하는 경우에, 첨가된 첨가제의 양은, 저굴절률층의 전체 고형분 100 % 에 대해서, 0 ~ 30 질량 % 인 것이 바람직하고, 0 ~ 20 질량 % 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0 ~ 10 질량 % 의 범위인 것이 특히 바람직하다.

또한, 방오성, 내수성, 내약품성, 미끄러짐성 등의 특성을 갖는 반사 방지 필름을 제공하게 위해, 공지된 실리콘계 또는 불소계의 방오제, 미끄러짐제 등을 저굴절률층 (5) 형성용 조성물에 적절하게 첨가할 수 있다. 이 첨가제들을 첨가하는 경우에, 첨가된 첨가제의 양은 저굴절률층의 전제 고형분의 100 % 당, 바람직하게는 0 ~ 20 질량 % 의 범위, 보다 바람직하게는 0 ~ 10 질량 % 의 범위, 특히 바람직하게는 0 ~ 5 질량 % 이다.

라디칼 중합 개시제로서는, 열의 작용에 의해 라디칼을 발생시키는 유형과, 또는 빛의 작용에 의해 라디칼을 발생시키는 두 가지 형태 중, 어느 형태도 가능하다.

본 발명에 사용되고 또한 열의 작용에 의해 라디칼 중합을 개시하는 화합물의 예로서: 유기 또는 무기 과산화물; 및 유기 아조 및 디아조 화합물이 있다.

이러한 화합물들의 구체예로는: 유기 페록사이드로서 벤조일 페록사이드, 할로겐 벤조일 페록사이드, 라우로일 페록사이드, 아세틸 페록사이드, 디부틸 페록사이드, 쿠멘 하이드로페록사이드 및 부틸 하이드로페록사이드; 무기 페록사이드로서 수소 페록사이드, 암모늄 퍼설페이트 및 포타슘 퍼설페이트; 아조 화합물로서, 2－아조-비스-이소부틸로니트릴, 2－아조-비스-프로피오니트릴, 2－아조-비스-시클로헥산디니트릴; 디아조 화합물로서, 디아조아미노벤젠, p－니트로벤젠디아조니움이 있다.

빛의 작용에 의해 라디칼 중합을 개시하는 화합물을 사용하는 경우, 코팅의 경화는 활성화 에너지를 조사하여 실행된다.

이러한 빛 라디칼 중합 개시제의 예로서는: 아세토페논류, 벤조인류, 벤조페논류, 포스핀 옥사이드류, 케탈류, 안트라퀴논류, 티옥산톤류, 아조 화합물, 페록사이드류, 2, 3－디알킬 디온 화합물류, 디설폰 화합물류, 플루오로아민 화합물류 및 아로마틱 술포늄류가 있다. 아세토페논류의 예로는: 2, 2－디에톡시아세토페논, p－디메틸아세토페논, 1－하이드록시디메틸페닐케톤, 1－하이드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2－메틸-4－메틸티오-2－모르폴리노프로피오페논 및 2－벤질-2－디메틸아미노-1－(4－모르폴리노페닐)－부타논이 포함된다.

벤조인류의 예에는: 벤조인벤젠술포네이트 에스테르, 벤조인톨루엔술포네이트 에스테르, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르 및 벤조인 이소프로필 에테 르가 포함된다. 벤조페논류의 예에는: 벤조페논, 2, 4－디클로로벤조페논, 4, 4－디클로로벤조페논 및 p－클로로벤조페논이 포함된다. 포스핀 옥시드류의 예에는, 2, 4, 6－트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드가 포함된다. 증감 색소는 이 빛 라디칼 중합 개시제와 병용하여 사용되는 것이 바람직하다.

열 또는 빛의 작용에 의해 라디칼 중합을 개시하는 화합물의 첨가량은, 그 양으로 탄소-탄소 이중 결합의 중합을 개시할 수 있는 한, 특정 양으로 제한되지는 않으나; 일반적으로, 저굴절률층 형성 조성물의 전제 고형분에 대해서, 바람직하게는 0.1 ~ 15 질량 %, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 10 질량 %, 특히 바람직하게는 2 ~ 5 질량 % 이다.

저굴절률층 형성용 코팅액 조성물에 포함되는 용매로서는, 불소 함유 공중합체를 포함하는 조성물이 침전의 형성하지 않으면서 균일하게 용해 또는 분산되는 한, 어떠한 용매도 사용될 수 있다. 또한 2 종류 이상의 용제가 병용될 수 있다. 본 발명에 바람직하게 사용된 용매의 예로는: 케톤류 (예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤); 에스테르류 (예를 들면, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트); 에테르류 (예를 들면, 테트라하이드로푸란 및 1, 4－디옥산); 알콜류 (예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, 부탄올, 에틸렌 글리콜), 아로마틱 하이드로카본류 (예를 들면, 톨루엔, 자일렌); 및 물이 있다.

저굴절률층 (5) 은, 불소 함유 화합물 이외에, 충전제 (예를 들면, 무기 미립자 또는 유기 미립자), 실란 커플링제, 미끄러짐제 (예를 들면, 디메틸 실리콘 등의 실리콘 화합물) 또는 계면활성제 등의 첨가제를 함유할 수도 있다. 저굴 절률층 (5) 은 무기 미립자, 실란 커플링제, 미끄러짐제를 함유하는 것이 바람직하다.

이하에서는 본 발명의 저굴절률층(5) 이 함유하는 무기 미립자를 기재한다.

무기 미립자의 코팅량은, 바람직하게는 1 ~ 100 mg/m², 보다 바람직하게는 5 ~ 80 mg/m², 더욱 바람직하게는 10 ~ 60 mg/m² 이다. 무기 미립자의 코팅량이 너무 적으면, 내찰상성의 개선 효과가 감소되고, 반면에 무기 미립자의 코팅량이 너무 많으면, 미세한 요철이 저굴절률층 (5) 표면에 형성되고, 흑색 고체 등의 필름 외관이나 적분 반사율이 악화된다.

무기 미립자는, 저굴절률층 (5) 에 함유되기 때문에, 저굴절률을 갖는 것이 바람직하다. 저굴절률을 갖는 무기 미립자는: 예를 들어, 불화 마그네슘 또는 실리카의 미립자가 있다. 특히, 굴절률, 분산 안정성, 비용의 관점에서, 실리카 미립자가 바람직하다. 사용된 실리카 미립자의 평균 입경은, 저굴절률층 (5) 의 두께의 바람직하게는 30 % ~ 150 %, 보다 바람직하게는 35 % ~ 80 %, 더욱 바람직하게는 40% ~ 60 % 이다.

즉, 저굴절률층 (5) 의 두께가 100 nm 이면, 사용된 실리카 미립자의 입경은 바람직하게는 30 nm ~ 150 nm, 보다 바람직하게는 35 nm ~ 80 nm, 더욱 바람직하게는 40 nm ~ 60 nm 이다.

실리카 미립자의 입경이 너무 작으면, 내찰상성의 개량 효과가 감소되고, 반면에 실리카 미립자의 크기가 너무 크면, 미세한 요철이 저굴절률층 (5) 표면에 형 성되고, 흑색 고체 등의 필름 외관이나 적분 반사율이 악화된다. 실리카 미립자는, 결정질 또는 비정질일 수도 있고, 또는, 입자가 소정의 입경을 만족한다면 응집되거나 단분산될 수도 있다. 실리카 미립자의 형상은 구상인 것이 가장 바람직하지만, 부정형일 수도 있다.

무기 미립자의 평균 입경은 입도분석기에 의해 측정된다.

또한 저굴절률층 (5) 의 굴절률 상승을 줄이기 위해서, 중공 실리카 미립자를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 중공 실리카 미립자의 굴절률은, 1.17 ~ 1.40, 보다 바람직하게는 1.17 ~ 1.35, 더욱 바람직하게는 1.17 ~ 1.30 이다. 여기서의 "굴절률" 은, 입자 전체의 굴절률을 나타낸다. 이는 중공 실리카 입자를 형성하고 있는 외부 쉘의 실리카만의 굴절률을 나타내는 것은 아니다. 중공 실리카 미립자의 공극률 X 의 비율은 이하의 식 (4) 으로 표현된다:

x = (4πa3/3)/(4πb3/3) × 100

이때, a 는 입자내의 공강의 반경, b 는 입자의 외부 쉘의 반경이다.

공극률 X 는, 바람직하게는 10 ~ 60 %, 더욱 바람직하게는 20 ~ 60 %, 가장 바람직하게는 30 ~ 60 % 이다.

공극률의 비율이 증가하여 중공의 실리카 입자의 굴절률을 보다 감소시키면,외부 쉘의 두께가 얇아져서, 입자의 강도가 또한 감소된다. 따라서, 내찰상성의 관점에서, 1.17 미만의 굴절률을 갖는 입자는 사용될 수 없다.

상기 중공 실리카 입자의 굴절률은, 아베 굴절률계 (아타고(주)제) 로 측정되었다.

평균 입경이 저굴절률층 (5) 의 두께의 25 % 미만인 실리카 미립자(「소입경의 실리카 미립자」라고 부른다) 의 적어도 1 종 이상이, 상기의 입경을 갖는 실리카 미립자(「대입경의 실리카 미립자」라고 부른다) 와 병용되는 것이 바람직하다.

소입경의 실리카 미립자는, 대입경의 실리카 미립자의 틈에 존재할 수 있기 때문에, 대입경의 실리카 미립자의 유지제로서 기여할 수 있다.

저굴절률층 (4) 의 두께가 100 nm 이면, 소입경의 실리카 미립자의 평균 입경은, 바람직하게는 1 nm ~ 20 nm, 보다 바람직하게는 5 nm ~ 15 nm, 특히 바람직하게는 10 nm ~ 15 nm 이다. 이러한 실리카 미립자를 이용하는 것은, 원료 바용의 감소 및 유지제 효과의 관점에서 바람직하다.

실리카 미립자는, 분산액 또는 코팅액에서 실리카 미립자의 분산 안정화를 보장하고, 또는 바인더 성분용 실리카 미립자의 친화성, 결합성을 높이기 위해서, 실리카 미립자는 플라즈마 방전 처리 또는 코로나 방전 처리 등의 물리적 표면 처리, 또는 계면활성제나 커플링제 등에 의한 화학 표면 처리를 받을 수도 있다.

실리카 미립자는 커플링제를 사용한 표면 처리를 받는 것이 바람직하다. 사용되는 커플링제로서는, 알콕시 메탈 화합물 (예를 들면, 티탄커플링 제 및 실란커플링제) 이 바람직하다. 실란 커플링제를 사용한 처리가 특히 효과적이다.

무기 충전제의 표면 처리용 표면 퍼리제가 저굴절률층 (5) 에 함유되면서 상기 커플링제는, 저굴절률층 (5) 용 코팅액을 제조하기 전에, 사용된다. 그러나, 커플링제는 첨가제로서, 코팅액을 제조하면서 코팅액을 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.

표면 처리에 의한 부하를 경감하기 위해서, 실리카 미립자는, 표면 처리전에, 매체중에 미리 분산되어 있는 것이 바람직하다.

실리카 미립자에 대해 설명된 것은, 다른 무기 입자에도 적용된다.

실란 커플링제로서, 하기의 화학식 (11) 으로 표시되는 화합물 및/또는 그 유도체 화합물을 이용할 수 있다.

(X)n-Si-(OR)m

상기 화학식 (11) 에 있어서, X 는 유기 작용기, R 은, 알킬기를 나타낸다. 화학식 (11) 의 상기 실란 커플링제 중에서, 바람직한 것은, X 에 하이드록실기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 알킬기, 알콕시시릴기, 아실옥시기 또는 아실 아미노기를 함유하는 실란 커플링제이다. 특히 바람직한 것은 에폭시기, 중합성 아실옥시기 ((메타) 아크릴로일) 또는 중합성 아실아미노기 (예를 들면, 아크릴 아미노, 메타크릴 아미노) 를 함유하는 실란 커플링제이다. m 은 0 ~ 3 의 정수를 나타낸다. n 은 1 ~ 4 의 정수를 나타낸다. m 과 n 의 합계는 4 이다.

상기 화학식 (11) 으로 표시되는 화합물 중에서, 특히 바람직한 것은, X 에 가교 또는 중합성 작용기로서 (메타) 아크릴로일기를 갖는 화합물이다. 이러한 화합물은 예를 들어, 3－아크릴옥시시프로필트리메타옥시실란, 3－메타크릴옥시프로필트리메타옥시실란 등이 있다.

미끄러짐제로서, 디메틸 실리콘 및 폴리실록산 세그먼트가 도입된 불소 함유 화합물이 바람직하다.

［그 외의 층］

적층형 반사 방지 필름은 더욱, 방습층, 대전 방지층, 프라이머층, 기재층 또는 보호층, 실드층 (shield layer) 또는 미끄러짐층을 포함할 수도 있다. 실드층은, 전자파나 적외선을 차단하기 위해서 설치된다.

[반사 방지 필름 형성 공정의 개략]

다층 구성의 반사 방지 필름을 구성하는 각 층은, 딥 코팅 공정, 에어 나이프 코팅 공정, 커텐 코팅 공정, 롤러 코팅 공정, 다이 코팅 공정, 와이어 바 코팅 공정, 그라비아 코팅 공정 또는 익스트루전 코팅 공정 (미국 특허 제 2681294 호 명세서 기재) 에 의해, 코팅에 의해 형성될 수 있다. 이러한 층들은 다이 코팅으로 형성되는 것이 바람직하고, 이하에 설명될 신규 다이 코팅을 이용하여 코팅을 실시하는 것이 보다 바람직하다.

다이 코팅이 사용되는 경우 , 코팅은 2 층 이상에 대해 동시에 실행될 수도 있다. 동시 코팅 공정은, 예를 들면, 미국 특허 제 2761791 호, 제 2941898 호, 제 3508947 호, 제 3526528 호의 각 명세서 및 하라사키 이사무차저, 코팅 공학, 253 페이지, 아사쿠라 출판사 (1973) 에 기재되어 있다.

본 발명의 반사 방지 필름에 있어서, 쓰레기, 먼지등의 이물질이 존재하면, 휘점 결함이 눈에 띄기 쉬운데, 왜냐하면 반사 방지 필름은 적어도 고굴절률층 (4) 과 저굴절률층 (5) 을 적층하여 제조되기 때문이다. 본 발명에 있어서의 휘점결함이란,코팅 필름에서 광의 반사를 통해 육안으로 관찰되는 결함을 의미한다. 이러한 결함은, 예를 들면 코팅 후의 반사 방지 필름의 이면을 검게 칠하는 등의 조작에 의해 육안으로 검출될 수 있다. 육안에 의해 검출되는 휘점 결함이 크기는, 일반적으로 50μm 이상이다. 휘점 결함이 많으면, 제조율이 저하되어, 대형 반사 방지 필름을 제조할 수 없다.

본 발명의 반사 방지 필름에 있어서, 휘점 결함의 수는 20 /m² 이하, 바람직하게는 10/m² 이하, 더욱 바람직하게는 5/m² 이하이고 특히 바람직하게는 1/m² 이하이다.

본 발명의 반사 방지 필름을 연속적으로 제조하기 위해서, 롤상의 기재 필름을 연속적으로 이동시키는 공정; 코팅액을 코팅 및 건조시키는 공정; 코팅 필름을 경화하는 공정; 경화된 층을 갖는 기재 필름을 감는 공정이 실행된다.

필름 기재는 클린실로 연속적으로 이동되고, 기재 필름의 정전기는 방전제에 의해 제거되어서, 기재 위에 부착된 이물질들이 제전 장치에 의해 제거된다. 그 후에, 계속 코팅액이 클린실 내에 제공된 코팅실에서 기재위에 적용되어, 코팅된 기재 필름은 건조될 건조실로 보내진다.

표면에서 건조된 코팅층을 갖는 기재 필름은, 건조실로부터 방사선 경화실로 이동되고, 필름은 방사선에 노출되고 코팅층에 함유된 모노머는 중합되어 경화된다. 그 후에, 방사선에 의해 경화된 층을 갖는 기재 필름은 열경화실에 보내져 가열되어서 경화를 완결시킨다. 표면에 경화가 완결된 층을 갖는 기재 필름은 권취되어 롤상이 된다.

상기 단계는, 각 층에 대해 실행될 수도 있고, 또는 각 층은 각각 다수의 코 팅실, 건조실, 방사선 경화실 및 열경화실을 제공함으로써 연속적으로 형성될 수 있다. 생산성의 관점에서, 연속적으로 각 층을 형성하는 것이 바람직하다.

각 층의 코팅을 연속적으로 실행하는 장치의 구성 예를 도 8 에 도시한다. 이 장치는, 롤상의 기재 필름 (이하, 웹이라고 칭한다) W 를 연속적으로 이동시키는 송출 장치 (1) 와, 웹 (W) 을 권취하는 권취 장치 (2) 사이의 필름 형성 유닛(기재에 코팅 필름을 형성하기 위한 유닛) (100, 200, 300, 및 400) 을 필요한 수만큼 포함할 수 있다.

도 8 에 도시된 장치는, 4 개 층에 대한 코팅이 권취되는 것 없이 연속적으로 코팅되는 경우이다. 층 구성에 맞추어 유닛의 수가 필름의 층 구성에 따라 변화되는 것 또한 가능하다.

필름 형성 유닛 (100) 은, 코팅액을 코팅하는 공정 (101), 적용된 코팅을 건조하는 공정 (102), 코팅 필름을 경화하는 공정 (103) 필름 형성 유닉 (100) 에서 실행될 수 있도록 구성된다. 다른 필름 형성 유닛 (200, 300 및 400) 도 동일한 구성을 갖는다. 코팅액을 코팅하는 공정, 적용된 코팅을 건조하는 공정, 코팅 필름을 경화하는 공정은 이하에서 설명한다.

필름 형성은 3 개의 필름 형성 유닛이 제공되는 장치를 이용하여 실행되는데: 웹상에 형성된 하드 코트층 (2) 과 롤상의 웹 (W) 을 연속적으로 이동시키는 단계; 중굴절률 층(3), 고굴절률층 (4), 저굴절률층 (5) 을 형성하기 위해 각 필름 형성 유닛에 순서대로 코팅하는 단계; 코팅된 웹을 권취하는 단계에 따라 실행된다. 보다 바람직하게는, 4 개의 필름 형성 유닛이 제공되는 도 8 에 도시된 장 치를 사용하여 필름 형성이 실행되는데, 롤상의 웹 (W) 을 연속적으로 이동시키는 단계, 하드 코트층 (2), 중굴절률층 (3), 고굴절률층 (4), 저굴절률층 (5) 을 각 필름 형성 유닛에 순서대로 형성하기 위해 코팅을 실행하는 단계, 코팅된 웹을 권취하는 단계에 따라 실행된다.

〔코팅 작업 전의 사전 준비〕

휘점 결함이 감소된, 본 발명의 반사 방지 필름을 제조하기 위해서, 고굴절률층 형성용 코팅 조성물에서 고굴절률을 갖는 초미립자 분산도를 정밀하게 제어하는 것 및 코팅액의 정밀 여과를 실행하는 것이 필수적이다. 동시에, 반사 방지층을 형성하는 각 층에 대해서, 상기의 코팅부에서의 코팅 공정 및 상기 건조실에서 실행된 건조 공정이 높은 청정도의 공기 분위기하에서 실행되고, 또한 코팅 전에, 웹 (W) 상의 쓰레기 또는 먼지가 충분히 제거되는 것이 바람직하다.

코팅 단계 및 건조 단계시의 공기 청정도는, 미국 연방 규격 209 E 의 공기 청정도 규격에 기초하여, 클래스 10 (0.5μm 이상의 입자가 353 /m³ 이하) 이상인 것이 바람직하고, 클래스 1 (0.5μm 이상의 입자가 35.5/m³ 이하) 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 공기 청정도는, 코팅/건조 단계가 실행되는 다른 어떤 부 보다, 이동부 및 권취부에서 높은 것이 바람직하다.

코팅 단계의 전 공정으로서 먼지 제거 단계에 사용되는 먼지 제거 공정은: 일본 특허 출원 공개 번호 제 59－150571 호에 기재된, 웹 표면에 부직포 또는 블레이드 를 누르는 공정; 일본 특허 출원 공개 번호 제 10－309553 호에 기재된, 청 정도가 높은 공기를 고속으로 내뿜어 부착물을 웹 표면으로부터 박리시켜서 근접한 흡입구에서 흡입하는 공정; 및 일본 특허 출원 공개 번호 제 7－333613 호에 기재된, 웹의 초음파 진동을 통해 압축 공기를 내뿜어 부착물을 박리시켜서 흡입하는 공정 (신흥사제, 뉴 울트라 클리너) 등의 건식 먼지 제거 공정을 포함한다.

먼지 제거 공정은 또한: 웹이 세정조 (cleaning bath) 에 도입되고 초음파 진동자에 의해 웹이 제거되는 공정; 일본 특허 출원 공개 번호 제 49－13020 호에 기재된, 웹에 세정액을 공급한 뒤, 고속 공기의 분사, 흡입을 실행하는 공정; 및 일본 특허 출원 공개 번호 제 2001－38306 호에 기재된, 웹을 액체로 적신 롤러로 연속적으로 문지른 후, 웹의 문지른 면에 액체를 분사해 웹상의 먼지를 제거하는 공정 등의 습식 먼지 제거 공정을 포함한다. 이러한 먼지 제거 공정 중, 초음파 먼지 제거 공정 또는 습식 먼지 제거 공정이, 먼지 제거 효과의 관점에서 특히 바람직하다.

상기 먼지 제거 단계를 실행하기 전에, 웹상의 정전기를 제거하는 것이 바람직한데, 왜냐하면 이러한 정전기 방지 세정이 먼지 제거 효과를 증진시켜 먼지 또는 오염물이 웹상에 증착하는 것을 방지하기 때문이다. 상기 정전기 방지 세정은 코로나 방전식의 이온발생장치 또는 UV 또는 연 X 선을 사용한 광조사식 이온발생장치를 이용하여 실행될 수 있다. 먼지 제거, 코팅 전의 기재 필름의 대전압은, 1000 V 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 300 V 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 100 V 이하이다.

이하에서 코팅액을 조제하기 위해 필요한 요건이 설명된다.

[코팅용 분산매]

본 발명의 하드 코트층 및 저굴절률층 형성용 코팅액을 조제할 때, 이하의 분산매가 사용될 수 있다. 사용되는 분산매는 특별히 한정되지 않는다. 단독 분산매 또는 2 종 이상의 분산매를 혼합한 형식 중 하나가 사용될 수 있다.

바람직한 분산 매체는: 톨루엔, 자일렌, 스티렌 등의 아로마틱 하이드로카본류; 클로로벤젠 및 오르토-디클로로벤젠 등의 염화 아로마틱 하이드로카본류; 모노클로로메탄 등의 메탄 유도체와 모노클로로에탄 등의 에탄 유도체를 포함하는 염화 알리파틱 하이드로카본류; 메탄올, 이소프로필 알콜, 이소부틸 알콜 등의 알콜류; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸 등의 에스테르류; 에틸에테르, 1,4 －디옥산 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 시클로헥산 등의 알리시클릭 하이드로카본류; 노말 헥산 등의 알리파틱 하이드로카본류; 알리파틱 또는 아로마틱 하이드로카본의 혼합물 등을 포함한다.

이들 용매 중에서, 단독 케톤 용매 또는 2종 이상의 케톤 용매의 혼합에 의해 제조되는 코팅용 분산매가 특히 바람직하다.

[코팅액의 물리적 특성]

본 발명의 코팅 공정에 있어서, 코팅 가능한 상한의 속도는사용된 코팅액의 특성에 의해 크게 영향을 받는다. 따라서, 물리적 특성을 제어하는 것이 필요한데, 특히 점도 및 표면장력을 제어할 필요가 있다.

코팅액의 점도는 바람직하게는 20.0 mPa·초 이하이고, 보다 바람직하게는 10.0 mPa·초 이하, 보다 더욱 바람직하게는 5.0 mPa·초 이하이며, 가장 바람직하게는 2.0 mPa·초 이하이다.

어떤 코팅액에 있어서, 코팅액의 점도는 전단 속도에 의해 변화한다. 따라서, 상기의 점도는 코팅되는 순간의 전단 속도의 점도를 나타낸다. 코팅액에 틱소트로피제를 첨가하는 것이 바람직한데, 왜냐하면 이러한 액을 첨가하면, 코팅액에 고전단이 적용될 때, 코팅시의 점도가 낮아지고, 전단 응력이 코팅액에 거의 적용되지 않을 때, 건조시의 점도가 높아져서, 건조시의 불균일성이 거의 발생하지 않기 때문이다.

웹에 적용되는 코팅액의 양은, 비록 물리적 특성이 아니더라도, 코팅 가능 상한 속도에 영향을 준다. 웹에 적용된 코팅액의 양은 2.0 ~ 5.0 ml/m² 인 것이 바람직하다. 웹에 적용된 코팅액의 양을 늘리는 것이 바람직한데, 왜냐하면 코팅 가능 상한 속도가 증가하기 때문이다. 그러나, 웹에 적용된 코팅액의 양을 너무 증가시키면 , 건조하게 걸리는 부하가 커지게 된다. 따라서, 액처방/코팅 단계가 실행되는 조건에 따라서 웹에 적용되는 코팅액에 의해 코팅액의 최적량을 결정하는 것이 바람직하다.

표면장력은 15 ~ 36 mN/m 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 표면 장력을 감소시키는 레벨링제를 첨가하는 것이 바람직한데, 왜냐하면 건조 공정 동안의 불균일의 발생을 억제시키기 때문이다. 그러나, 표면장력이 너무 감소되면, 코팅 가능 상한 속도가 저하된다. 따라서, 표면 장력은 17 ~ 32 mN/m 의 범위가 보 다 바람직하고, 19 ~ 26 mN/m 의 범위가 보다 더욱 바람직하다.

[여과]

이용되는 코팅액은 코팅 전에 여과되는 것이 바람직하다. 필터는, 코팅액중의 성분이 제거되지 않는 범위 내에서, 가능한 한 구멍 지름이 작은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 여과에 있어서, 0.1 ~ 10μm 의 절대 여과 정밀도를 갖는 필터가 이용된다. 바람직하게는 0.1 ~ 5μm 의 절대 여과 정밀도를 갖는 필터를 이용한다. 필터의 두께는, 바람직하게는 0.1 ~ 10 mm, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 2 mm 이다. 이러한 필터를 사용할 경우, 여과는 1.5 MPa (15 kgf/cm²) 이하, 보다 바람직하게는 1.0 MPa (10 kgf/cm²) 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.2 MPa (2 kgf/cm²) 이하의 여과 압력에서 실행되는 것이 바람직하다.

필터에 대해서, 코팅액에 영향을 미치지 않으면, 어떠한 재료도 사용될 수 있다. 이러한 재료의 구체예는 무기 화합물의 습식 분산물의 여과와 관련하여동일하다.

여과된 코팅액은 초음파 분산되어, 코팅액의 변형 및 분산된 물질의 분산 상태를 유지하는 것을 보조하는 것이 바람직하다.

〔코팅 공정〕

반사 방지 필름의 각층을 형성하기 위한 코팅 공정으로서, 슬롯 다이를 이용한 공정이 바람직하다. 슬롯 다이를 사용한 코팅 공정이 바람직한데, 왜냐하면, 하기에 설명될 바와 같이, 코팅이 고속으로 실행되더라도 필름 두께 가 불균일 하게 되는 것을 억제할 수 있기 때문이다.

［다이 코터의 구성］

도 9 는, 본 발명의 슬롯 다이를 이용한 코터의 단면도이다. 코터 (10) 는, 슬롯 다이 (13) 로부터 코팅액 (14) 을 압출하여 비드 (14a) 를 형성하면서, 백업 롤러 (11) 에 의해 백업되며 연속적으로 주행되는 웹 (W) 상에 코팅액 (14) 을 형성하여, 웹 (W) 상에 코팅 필름 (14b) 을 형성한다.

슬롯 다이 (13) 의 내부에는 포켓 (15) 및 슬롯 (16) 이 형성된다. 포켓 (15) 은 곡선 또는 직선으로 이루어진 단면을 가지며, 이 단면은 도 9 에 도시된 바와 같이 대략 곡선이거나 반원형일 수 있다. 포켓 (15) 은, 상기 형태와 같은 단면을 유지하면서 슬롯 다이 (13) 의 폭을 가로질러 연장되는, 액체를 받는 공간이다. 포켓의 효과적인 연장 길이는 일반적으로 코팅의 폭과 동일하거나 또는 조금 더 길다.

코팅액 (14) 은, 슬롯 다이 (13) 의 측면으로부터, 또는 슬롯 개구부 (16a)와는 반대쪽 슬롯 다이의 일면의 중앙으로부터, 포켓 (15) 으로 공급된다. 포켓 (15) 에는, 코팅액 (14) 이 포켓으로부터 누설되는 것을 방지하는 스토퍼 (stopper) 가 제공된다.

슬롯 (16) 은, 코팅액 (14) 이 포켓 (15) 으로부터 웹 (W) 으로 흐르는 유로이며, 포켓 (15) 와 같이, 슬롯 다이 (13) 의 폭방향으로 확장한 그 단면을 갖는다. 슬롯의 웹 측에 위치하는 개구부 (16a) 의 폭은, 도시되지 않은 폭규제판 (width-regulator) 등을 이용하여 규제되어서, 거의 코팅폭과 동일하게 된다. 슬롯 (16) 의 팁에서 백업 롤러 (11) 의 웹 주행 방향의 접선과 슬롯 (16) 사이의 각은 바람직하게는 30°~ 90°이다.

슬롯 (16) 의 개구부 (16a) 가 위치하는 슬롯 다이 (13) 의 에지 립 (17) 은 점점 좁아지고, 좁아지는 립의 팁은 랜드로 불리는 평탄부 (18) 이다. 주행하는 웹 (W) 의 길이를 따라 랜드 (18) 의 상류부는 상류측 랜드 (18a) 라 부르고, 반면에 주행하는 웹 (W) 의 길이를 따라 랜드 (18) 의 하류부는 하류측 래드 (18b) 라 부른다.

도 10A 및 도 10B 는 , 슬롯 다이 (13) 의 단면을 종래의 것과 비교하여 도시한다. 도 10A 는 본 발명의 슬롯 다이 (13) 를 도시하고, 도 10B 는 종래의 슬롯 다이 (30) 를 도시한다. 종래의 슬롯 다이 (30) 에 있어서, 상류측 립의 랜드 (31a) 와 웹 (W) 사이의 거리는 하류측 립의 랜드 (31b) 와 웹 (W) 사이의 거리와 동일하다. 도 10b 에 있어서, 도면 부호 (32) 는 포켓을 나태내고 도면 부호 (33) 는 슬롯을 나타낸다. 대조적으로, 본 발명의 슬롯 다이 (13) 에 있어서, 하류측 립의 랜드 길이 (ILO) 는 감소되고, 이때 두께 20μm 이하의 습윤 코팅의 사용은 고정밀도로 실행될 수 있다.

상류측 립의 랜드 (18a) 의 랜드 길이 (IUP) 는 특별히 한정되지는 않지만, 100 μm ~ 1 mm 의 범위의 길이가 사용되는 것이 바람직하다. 하류측 립의 랜드 (18b) 의 랜드 길이 (ILO) 는 30μm ~ 100 μm 이고, 바람직하게는 30μm ~ 80μm, 더욱 바람직하게는 30μm ~ 60μm 이다.

하류측 립의 랜드 길이 (ILO) 가 30μm 보다 짧은 경우, 에지 립 (17) 의 에 지 또는 랜드가 빠지기 쉽고, 코팅 필름에 선이 발생하기 쉬워져, 결과적으로 코팅을 실행하는 것이 불가능하게 된다. 또한 하류측이 젖게 되고 선 위치의 설정이 어렵게 되어, 코팅액이 하류측에서 퍼지기 쉬워진다는 문제도 발생한다. 이 하류측에서의 코팅액의 확장은 젖은 선 (wet line) 의 불균일성을 의미하고, 이는 코팅된 면 상에 젖은 선 등의 불량한 형상을 야기하는 등의 문제로 연결한다는 것이 종래에 공지되어 있다.

대조적으로, 하류측 립의 랜드 길이 (ILO) 가 100μm 보다 긴 경우는, 비드 그 자체가 형성될 수 없기 때문에, 코팅을 형성하는 것이 불가능하다.

하류측 립의 랜드 (18b) 및 상류측 립의 랜드 (18a) 는, 하류측 립의 랜드 (18b) 가 상류측 립의 랜드 (18a) 보다 웹 (W) 에 근접한 오버바이트를 형성한다. 이는 감압도를 감소시켜서, 박막 형성에 적절한 비드 형성을 가능하게 한다. 하류측 립의 랜드 (18b) 와 웹 (W) 사이의 거리와 상류측 립의 랜드 (18a) 와 웹 (W) 사이의 거리의 차이 (이하, 오버바이트 길이 (LO) 라고 한다) 는, 바람직하게는 30μm ~ 120μm, 보다 바람직하게는 30μm ~ 100μm, 가장 바람직하게는 30μm ~ 80μm 이다.

슬롯 다이 (13) 가 오버바이트 형상을 가질 때, 에지 립 (17) 과 웹 (W) 사이의 공간 (GL) 은 하류측 립의 랜드 (18b) 와 웹 (W) 사이의 공간을 나타낸다.

도 11은, 본 발명의 코팅 단계에 사용된 슬롯 다이 및 그 주변을 도시한 사시도이다. 비드 (14a) 상에서 충분한 진공 조절을 실시하기 위해서, 웹 (W) 이 주행하는 측과는 반대 측에, 진공실 (40) 이 웹 (W) 과 접촉하지 않는 위치에 진공 실 (40) 이 제공된다. 진공실 (40) 은, 그 작동 효율을 유지하기 위해 백 플레이트 (40a) 와 사이드 플레이트 (40b) 를 갖추고 있어 백 플레이트 (40a) 와 웹 (W) 의 사이 및 사이드 플레이트 (40b) 와 웹 (W) 사이에는 각각 틈 (GB, GS) 이 존재한다.

도 12 및 도 13 은, 서로 근접하고 있는 진공실 (40) 와 웹 (W) 을 도시하는 단면도이다. 사이드 플레이트 (40b) 와 백 플레이트 (40a) 는, 도 12 에 도시된 바와 같이 챔버 본체와 일체화될 수도 있고, 또는 도 13 에 도시된 바와 같이, 적절하게 공간 (GB, GS) 을 바꿀 수 있도록, 챔버 본체에 나사 (40c) 등으로 고정될 수도 있다.

어떠한 구조이더라도, 진공실은, 백 플레이트 (40a) 와 웹 (W) 사이 및 사이드 플레이트 (40b) 와 웹 (W) 사이의 공간이 각각 GB, GS 라고 정의된 공간을 갖는다. 진공실 (40) 의 백 플레이트 (40a) 와 웹 (W) 사이의 공간 (GB) 은, 도 11 에 도시된 바와 같이, 진공실 (40) 이 슬롯 다이 (13) 와 마찬가지로웹 (W) 하방에 설치될 때, 백 플레이트 (40a) 의 최상단과 웹 (W) 사이의 공간을 나타낸다.

진공실 (40) 은, 백 플레이트 (40a) 와 웹 (W) 과의 공간 (GB) 이 슬롯 다이 (13) 의 에지 립 (17) 과 웹 (W) 과의 공간 (GL) 보다 크도록 설치되는 것이 바람직하다. 이는 백업 롤러 (11) 의 편심으로 야기된 비드 근방의 진공도 변화의 제어를 가능하게 한다.

예를 들어, 슬롯 다이 (13) 의 에지 립 (17) 과 웹 (W) 과의 공간 (GL) 이 30μm ~ 100μm이면, 백 플레이트 (40a) 와 웹 (W) 사이의 공간 (GB) 은 100μm ~ 500μm 인 것이 바람직하다.

[재료, 정밀도]

웹 (W) 의 주행 방향측의 에지 립 (17) 의, 웹의 길이를 따른 길이의 증가는, 비드 형성에 불리하다. 또한 이 길이가 슬롯 다이의 폭을 가로지르는 어떠한 위치 사이에서 다양하다면, 비드는 희미한 외란 (external turbulence) 에 의해서도 불안정하게 된다. 따라서, 이 길이는, 슬롯 다이의 폭에 있어서의 변동폭을 ±20μm 이내로 하는 것이 바람직하다.

슬롯 다이의 에지 립 (17) 의 재질로 스테인리스강 등의 재료가 사용되면, 다이 가공의 단계에서 재료가 무뎌지고, 그 결과, 웹의 길이 방향에 따른 슬롯 다이의 에지 립 (17) 이 30 ~ 100μm 의 범위라 해도, 에지 립 (17) 의 정밀도는 만족될 수 없다.

따라서, 높은 가공 정밀도를 유지하기 위해서는, 예를 들어 일본 특허 특허 제 2817053 호에 기재되어 있는 바와 같이 초경 재료를 이용하는 것이 중요하다. 구체적으로, 적어도, 5μm 이하의 평균 입경을 갖는 카바이드 결정을 결합하여 제조된 초경 합금의 슬롯 다이의 에지 립 (17) 으로 이루어지는 것이 바람직하다.

초경합금의 예로는, 텅스텐 카바이드 (이하, WC 로 부른다) 등의 카바이드 결정립과 코발트 등의 결합 금속을 결합하여 제조된 것들이 있다. 다른 결합 금속으로서 티탄, 탄탈륨 및 니오븀 및 이들의 혼합 금속이 또한 이용될 수 있다. WC 결정의 평균 입경은 3μm 이하가 바람직하다.

고정밀도를 갖는 코팅 실현하기 위해서, 웹 주행 방향측의 에지 립의 랜드 길이 및 웹과 랜드 사이의 슬롯 다이의 폭의 변동도 중요한 요소가 된다. 이 두 개의 요소의 조합, 즉, 소정 범위의 변동폭을 제어할 수 있는 범위 내에서 백업 롤러 (11) 와 에지 립 (17) 의 진직도 (straightness) 를 실현하기 위해서는, 이 두 요소의 결합을 제어하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 에지 립 (17) 과 백업 롤러 (11) 의 진직도는, 상기 공간의 변동이 슬롯 다이의 폭에 대해 5 ㎛ 이하의 범위 내가 되도록 실현되는 것이 바람직하다.

[코팅 속도]

본 발명에 사용된 코팅 공정에 있어서, 백업 롤러 (11) 및 에지 립 (17) 이 고정도로 실현되기 때문에, 필름 두께는 코팅이 고속으로 실행되더라도 안정성이 높게 된다. 또한, 본 발명에 사용된 코팅 공정은, 전 계량 방식이고, 따라서 코팅이 고속으로 실행되더라도 필름 두께는 안정성을 확보하기 용이해진다.

적은 양만이 사용되는, 본 발명의 반사 방지 필름의 생산에 사용되는 코팅액 등의 코팅액에 대해서라도, 필름 두께의 안정성을 확보하면서, 본 발명에 사용된 코팅 공정을 고속으로 코팅하는 것이 가능하다. 다른 코팅 공정도 가능하지만, 딥 코팅은 액체 수용 탱크의 코팅액의 진동이 불가피하여, 계단형 불균일성이 발생하기 쉽다. 리버스 롤 코팅 또는 마이크로그레이버 코팅에서는, 코팅과 관련된 롤의 편심이나 굴곡에 의한 계단형 불균일성이 발생하기가 더 쉽다.

또한, 마이크로그레이버 코팅 공정에 있어서는, 그레이버 롤의 제조 정밀도, 또는 롤 및 블레이드의 가열 시간에 의한 롤 및 블레이드의 변화에 따라 코팅양의 불균일성이 발생하기 쉽다. 또한, 이들의 코팅 공정이 후 계량 방식이기 때문 에, 안정된 필름 두께의 확보가 어렵다. 본 발명의 제조 공정을 이용할 때, 25 m/분 이상의 속도로 코팅을 실행하는 것이, 생산성의 관점에서는 바람직하다.

[건조 단계]

건조 속도를 제어하는 대표적인 공정에 있어서, 건조 존 (drying zone) 은 코터 바로 뒤에 제공되며, 건조 단계는 건조 존의 환경을 제어함으로써 건조 속도를 제어하면서 코팅 단계 직후에 습식 코팅 건조를 제공한다. 이하에서, 건조 속도를 제어하는 공정이 여러 가지 실시예로 설명된다.

예를 들어 일본 특허 출원 공개 번호 제 9－73016 호에는, 습식 코팅으로 반송되는 이동 가스의 상대 속도가 -0.1 m/초 ~ 0.1 m/초가 되도록 습식 코팅면의 가스의 이동 속도를 제어하면서, 코팅 단계 직후의 습식 코팅을 건조시키는 건조 단계를 포함한다. 이 습식 코팅을 가온 또는 냉각함으로써 건조 속도를 제어할 수 있다.

상기 건조 단계의 일례를, 도 14 를 참조하여 자세하게 설명한다. 코팅 필름은, 웹 (110) 을 반송시키면서, 코터 (111) 로 웹 (110) 에 코팅액을 적용함으로써 형성된다. 도 14 에서, 코터의 일례로서 와이어 바 코터가 도시되나, 본 발명에 적용가능한 코터는 와이어 바 코터로 한정되지는 않는다. 코팅 필름을 그 표면에 갖는 웹 (이하, 코팅된 웹이라 함) (110a) 은 정류판 (112) 을 따라 건조 존 (113) 으로 반송되어 가열 존 (114) 에 다다른다. 가열 존 (114) 에서는, 잔류 용제를 증발시키기 위한 건조가 또한 행해진다. 본 발명에서는, 코팅 작업 직후부터 웹이 가열 존 (114) 에 들어갈 때까지는, 가능한 한 코팅 필름상에 송풍하는 것을 회피시키면서 건조가 실행된다. 즉, 코팅된 웹이 정류판 (112) 을 지난 후에, 코팅실의 흡기구로부터 공기 (공기의 속도, 방향이 필름의 반송 속도 및 방향과 거의 같음) 가 건조 존 (113) 의 철망 (116) 을 통해 도입된다. 코팅실의 흡기구로부터의 공기는, 코팅실의 배기구로부터 배기되는 것뿐만 아니라, 건조 존 (113) 으로부터 다공판 (115) 및 철망 (116) 을 통하여 유출구 (117) 로부터 배기된다. 이러한 철망 및 다공판을 제공함으로써, 공기 속도, 공기 방향의 급격한 변화가 거의 일어나지 않는다.

통상적으로, 정류판 (112) 과 코팅된 웹 (110a) 사이의 공간은 1 mm ~ 10 mm이다. 정류판 (112) 의 길이는 1 m ~ 15 m 가 바람직하다. 건조 존 (113) 의 온도는 10℃ ~ 50℃ 가 바람직하다. 건조시에, 건조 존 (113) 의 조건을 상기와 같이 설정함으로써, 공기가 코팅된 웹 (110a) 의 이동 속도 (반송 속도: conveyed speed) 에 대해, -0.1 m/초 ~ 0.1 m/초 의 속도로 습식 코팅에 송풍되는 (즉, 기체층을 이동시킴) 것이 바람직하다.

또, 일본 특허 출원 공개 번호 제 2001－170547 호는, 이하에 기재된, 본 발명에도 적절하게 사용할 수 있는 공정을 설명한다. 이 공정에 있어서, 건조 존은 습식 코팅면을 둘러싸도록 코팅 장치가 제공되고, 연속 스트립 기재의 일면으로부터 동일한 연속 스트립 기재의 폭을 가로지르는 방향의 다른 일측을 향해 한 방향으로 흐르는 건조 공기가 발생된다. 이 건조 공기는, 코팅에 포함된 분산매와 동일한 기체 용매를 포함한다. 공기 속도 및 공기 중에 포함된 기체 용매의 함유량을 제어 함으로써 건조 속도를 제어할 수 있다. 상기 건조 존이 다수의 존으로 분할되고, 상기 분할된 각 존에서 기술된 바와 같이 연속 스트립 기재의 폭을 가로지르는 일방향으로 흐르는, 공기에 포함된 기체 용매와 공기 속도가 제어된다면, 건조 속도는 보다 자세하게 제어될 수 있다.

도 15 는, 본 발명에 사용된 건조 장치 (130) 의 일례의 측면도이며, 또한 도 16 은 도 15 의 건조 장치 (130) 를 위에서 본 평면도이다.

도 15 및 도 16 에 도시된 습식 코팅 건조용 건조 장치 (130) 는: 연속 주행하는 웹 (131) 을 통과시켜 웹의 습식 코팅이 건조되도록 하는 건조 존을 형성하는 건조 장치 본체 (132), 건조 존 내에서 웹 (131) 의 일측으로부터 웹 (131) 의 동일한 폭을 가로지르는 다른 측을 향해 일방향 흐르는, 건조된 공기를 발생시키는 일방향 기류 발생관 (133~139) 로 구성된다. 상기 건조 장치 (130) 는, 연속적으로 주행하는 웹 (131) 에 유기 용매를 포함한 코팅액을 적용하는 코터 (140) 직후에 설치된다.

코터 (140) 로서는, 예를 들어, 와이어 바 (141) 를 구비한 바 코터가 사용될 수 있다. 다수의 백업 롤러 (142, 143, 144) 의 지지를 받아 연속적으로 주행하는 웹 (131) 의 하면에 코팅액이 적용되어 습식 코팅이 형성된다. 도 15 및 도 16 에서, 코터의 일례로서 와이어 바 코터가 도시되지만, 본 발명에 적용가능한 코터는 와이어 바 코터로 한정되는 것은 아니다.

건조 장치 본체 (132) 는, 코터 (140) 직후에 제공되며, 주행하는 웹 (131) 의 코팅측 면 (웹의 하부측) 을 따른 입방형 케이스형으로 형성되고, 케이스의 각면 중, 코팅면측의 옆면 (케이스의 상부측) 은 제거된다. 따라서, 주행하는 코 팅된 웹 (131a) 의 건조되는 대상물로서 코팅면을 둘러싸는 건조 존이 형성된다. 건조 장치 본체 (132) 가 주행하는 코팅된 웹 (131a) 에 수직인 다수의 분배기 (145a ~ 145f) 로 분할된다면, 건조 존은 다수의 건조 존 (146a ~ 146g) (본 실시 형태에서는 7 개의 분할 존) 으로 분할된다. 이 경우, 건조 장치 본체 (132) 를 다수의 건조 존 (146a ~ 146g) 으로 분할하는 분배기 (145a ~ 145f) 각각의 상단과 코팅 웹 (131a) 에 형성된 코팅면과의 거리는, 0.5 mm ~ 12 mm 의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 mm ~ 10 mm 의 범위이다. 건조 존 (146a ~ 146g) 에 있어서, 각각의 일방향 기류 발생 수단 (133 ~ 139) (도 16 참조) 이 제공된다.

일방향 기류 발생 수단 (133 ~ 139) 각각은 주로: 건조 장치 본체 (132) 의 일측에 형성된 흡기구, 건조 장치 본체 (132) 의 타측에 흡기구에 대향하여 형성된 배기구, 및 배기구와 연결된 배기 수단으로 구성된다. 일단 배기 수단이 구동되면, 흡기구로부터 각 건조 존 (146a ~ 146g) 으로 들어간 공기가 배기구로부터 배기되어서 코팅된 웹 (131a) 의 일단측 (흡기구측) 으로부터 코팅된 웹 (131a) 의 폭을 동일하게 가로지르는 타단측 (배기구측) 을 향하여 일방향으로 흐르는 건조 공기가 발생한다. 이 일방향 기류 발생 수단 (133~139) 은, 각각의 건조 존 (146a ~ 146g) 에 대한 배기 수단에 의해 독립적으로 배기량을 제어할 수 있도록 구성된다. 각 흡기구로부터 빨려 들어가는 건조 공기는 온도/습도가 조절된, 조절된 공기인 것이 바람직하다. 또한, 흡기구로부터 빨려 들어가는 건조 공기는 코팅액의 분산매 중의 가스를 조절된 농도로 포함하는 것이 바람직하다.

건조 장치 본체 (132) 는 웹 (131) 의 폭보다 더 큰 폭을 갖도록 형성되고, 건조 존 (146a ~ 146g) 의 양측의 개방부를 공기 정류판 (147, 148) 으로 덮어서 제조되는 기류 직선부를 갖는다. 이 기류 직선부는, 각 흡기구로부터 코팅 필름까지의 거리와 코팅 필름에서부터 각 배기구까지의 거리를 확보함과 동시에, 건조 공기가 흡기구로부터 빨려 들어가기 쉽게 하여, 건조 존 (146a ~ 146g) 에 급격한 건조 공기의 흐름이 만들어지지 않도록 한다. 이 기류 직선부의 길이는, 또는 공기 정류판 (147, 148) 의 길이는, 흡기구측 및 배기구측 모두, 50 mm ~ 150 mm 의 범위가 바람직하다.

건조 존 (146a ~ 146g) 중에, 특히 코터 (140) 에 제일 가까운 건조 존 (146a) 에 대해서, 코팅액이 적용된 직후에, 건조 존 (146a) 외부의 상기 조절된 공기 등의 신선한 공기가 건조 존 (146a) 에 유입되는 것을 막는 것이 중요하다. 이를 실현하기 위해, 코터 (140) 에 인접하게 분할된 건조 존 (146a) 이 배치되거나 상기 공기 정류판 (147, 148) 의 위치 외에, 코터 (140) 의 와이어 바 (141) 의 위치와 백업 롤러 (143) 의 위치를 조정해, 코팅된 웹 (131a) 이 건조 존 (146a) 의 개방부를 덮는다면, 웹 (131) 이 건조 존 (146a) 에 매우 근접하게 주행하는 것이 바람직하다. 또한 코팅된 웹 (131a) 의 대향면의 차폐판 (149) 을 건조 장치 본체 (132) 에 제공하여, 상기 조절된 공기 등과 같은 공기에 의해, 코팅된 웹 (131a) 의 안정 주행이 저해되지 않도록 하는 것이 바람직하다.

일본 특허 출원 공개 번호 제 2003－93954 호는, 일본 특허 출원 공개 번호 제 2001－170547 호와 같이 코터 직후에 건조 존을 설치하고, 다수의 구멍을 갖는 공기 정류판이 설치되어 코팅 필름의 표면을 마주보고, 구멍의 개구율이나 코팅 필름과 공기 정류판 사이의 공간을 제어함으로써 건조 속도를 제어하는 것을 기재한다.

도 17 은, 본 발명에 사용된 건조 장치 (160) 의 일례의 측면도이고, 도 18은 도 17 의 평면도이며, 도 19 는 도 17의 건조 장치 (160) 의 주요부 단면도이다. 도 18 에서는, 후술될 바와 같이, 윗덮개가 제거된다.

건조 장치 (160) 는, 반송 롤러 (161, 162, 163) 에 의해 백업되며 주행하는 웹 (164) 에 코터 (165) 의 와이어 바 (166) 로 코팅액을 적용해 코팅 필름을 건조시킨다.

코팅이 형성되고 있는 웹을 코팅된 웹 (164a) 이라고 칭한다. 건조 장치 (160) 는, 웹상의 코팅을 건조시키기 위해 사용되어 7 개의 분할된 건조 존 (167, 168, 169, 170, 171, 172, 173) 으로 구성된다. 도 17, 도 18 및 도 19 에는, 코터의 일례로서 와이어 바 코터가 도시되지만, 본 발명에 사용된 코터는 와이어 바 코터로 한정되는 것은 아니다. 웹이 각 건조 존 (167 ~ 173) 을 통과하면서, 코팅액의 유기 용매의 가스에 의해, 코팅된 웹 (164a) 상에 코팅 필름이 형성된다.

도 18 에 도시된 바와 같이, 배기구 (174, 175, 176, 177, 178, 179, 180) 는 건조 존 (167~173) 의 일측에 제공되어 배기 장치 (181) 와 연결된다. 배기구 (174 ~ 180) 는, 배기 장치 (181) 가 독립적으로 배기할 수 있도록 한다. 건조 존 (167 ~ 173) 의 다른 측면에는, 통풍구 (182, 183, 184, 185, 186, 187, 188) 가 제공되어 대기 (공기 또는 그 외의 가스일 수 있다) 가 건조 존 내에 유입될 수 있다. 각 배기구 및 각 통기구에는 배기 파이프 및 흡기 파이프 (모두 도시되지 않음) 가 제공된다.

도 19 는, 7 개로 분할된 건조 존 중의 건조 존 (168) 의 단면도이다. 건조 존 (168) 에는, 건조 존 본체 (168a) 와 공기 정류판 (190) 이 제공된다. 건조 존 본체 (168a) 는: 웹 (164) 아 통과할 수 있는 통로실 (191) 과; 증발된 용매 가스를 배기하는 배기실 (192) 을 포함한다. 공기 정류판 (190) 은, 배기실 (192) 로부터 통로실 (191) 을 분리하도록 제공된다. 배기실 (192) 에는, 배기 파이프 (193) 와 흡기 파이프 (194) 가 제공되어, 그 흡기 파이프 (194) 를 통해 배기실 (192) 내에 공기 (또는 그 외의 가스) 가 공급된다. 또, 흡기 파이프 (194) 와 배기 파이프 (193) 는, 웹 (164) 의 폭을 가로질러 제공되고, 이에 의해 웹 (164) 의 폭을 가로질러 공기가 흘러 기류 (195) 가 형성된다.

공기 정류판 (190) 의 개구율 및 재료는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 50 % 이하의 개구율을 갖는 철망이나 펀칭 금속 등이 공기 정류판 (190) 으로 사용되는 것이 바람직하고, 20 % ~ 40 % 의 개구율을 갖는 것이 보다 바람직하다. 특히, 30 % 의 개구율을 갖는 300-메쉬 철망을 이용할 수 있다. 코팅면 (164b) 과 공기 정류판 (190) 과의 틈이 크면, 공기의 소용돌이가 발생되어, 코팅면 (164b) 에 불균일성을 야기한다. 그 후, 기류를 제어하기 위해서, 코팅면 (164b) 과 공기 정류판 (190) 과의 틈 (C) 을 3 mm ~ 30 mm 로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 mm ~ 15 mm 이다. 또, 웹 (164) 의 뒷면(코팅막이 형 성되어 있지 않은 면) 및 측면으로부터의 불필요한 기류를 억제하기 위해서, 밀봉 부재인 윗덮개 (196) 및 사이드 실 (197, 198) 이 제공된다. 철망이 공기 정류판 (190) 의 개구율을 조정하기 위해 이용되지만, 펀치 금속 등이 개구율을 결정하는데 사용될 수 있다. 상기 건조 공정에 따르면, 코팅 필름에 포함된 유기용매의 가스 (199) (일반적으로, 기화된 용매가 고농도로 포함되어 있음) 는, 공기 정류판 (190) 의 구멍 (190a) 을 통과해, 코팅면 (164b) 에 대해서 공기 정류판 (190) 의 대향면상에 연장하는 배기실 (192) 의 건조 공기 (195) 에 의해 웹의 폭을 가로질러 균일하게 배기 파이프 (193) 를 통해 배기되고 건조 존 (168) 외부로 배출된다. 따라서, 공기가 코팅면 (164b) 과 접촉하지 않게 되어, 코팅면 (164b) 상의 불균일성의 발생을 방지한다.

도 17 에 도시된 바와 같이, 웹 (164) 에 코팅액을 적용한 직후에 건조 존 (167) 을 제공하여, 코팅실의 신선한 조절된 공기가 건조 장치 (160) 에 유입되지 않도록 하는 것이 중요하다.

일본 특허 출원 공개 번호 제 2003－106767 호는 코팅 단계 직후에 웹 주행 위치와 거의 평행인 판상 부재로서 응축기판을 제공하고; 응축기판과 코팅 필름의 거리나 응축기판의 온도를 제어해, 코팅액 중의 용매를 응축, 회수시키는 건조 장치를 배치함으로써 발생하는 건조 단계로 인한 필름 두께의 불균일성을 방지할 수 있는 공정을 기재한다. 이 공정은 또한 본 발명에도 적용된다.

도 20 (a) 은, 본 발명의 코팅 필름의 건조 공정을 실시하기 위한 코팅/건조 라인 (210) 의 일례를 도시한 개략도이다. 코팅/건조 라인은 웹 (211) 을 배송 시키는 송출기 (212), 백업 롤러 (213), 코팅 다이 (214), 제 1 건조 장치 (215), 롤러 (216), 제 2 건조 장치 (217), 롤러 (218, 219), 권취 장치 (220) 로 구성된다. 웹 (211) 은 송출기 (212) 로부터 배송된다. 코팅액은 웹 (211) 에 적용되고, 백업 롤러 (213) 에 감기면서 반송되어, 코팅 다이 (214) 에 의해 코팅된 웹 (211a) 이 제조된다.

제 1 건조 장치 (215) 는 웹 (211) 사이에 소정 공간을 두어 평행하게 제공되는 응축기판 (221, 222), 응축기판 (221, 222) 의 전후 위치로부터 매달린 측판으로 구성된다. 이러한 구조로, 코팅 필름중의 용매가 증발될 때, 증발된 용매가 응축기판 (221, 222) 에 응축되어 회수된다.

제 1 건조 장치 (215) 에는, 웹 (211) 의 코팅면과 응축기판 (221, 222) 은, 두 판 사이에 유지된 공간과 같은 공간을 형성한다. 용매는 공간 내에서 증발되고, 증발된 용매가 응축기판 (221, 222) 의 응축면에 의해 회수된다. 균일한 코팅면을 제공하는 건조를 실시하기 위해 , 코팅면과 응축기판 (213, 214) 의 응축면과의 사이에, 무질서가 없는 경계층이 형성되어, 균일한 물질 이동과 열전달을 실현하도록 하는 것이 필요하다.

그러나, 상기 코팅 필름의 건조 장치에서와 같이 온도가 다른 2 평면 사이에서, 균일한 열전달을 방해하는 열의 자연 대류가 발생한다는 것은 일반적으로 알려져 있다. 열의 자연 대류가 발생하면, 이 경계층을 불안정하게 하여 경계층을 무질서로 만들어, 불균일한 건조 속도 분포를 야기한다. 그 결과, 코팅 필름은 균일하게 건조될 수 없다.

자연 대류에 관한 연구는 오랫동안 행해져 왔다. 예를 들어, Heat Transfer , vol.1(1953), Max Jacob 저(출판사：John Wiley & Sons) 에는, 여러 가지 경우에 있어서의 자연 대류에 관한 실험적 연구가 소개되고 있다. 화학 공학 편람, 개정 6 판, 화학 공학회편 (출판사 마루젠) 에는, 자연 대류에 관한 연구의 모음이 소개되고 있다.

이 연구들은, 수직 평판, 수평 정사각형판, 경사 평판, 수평 원통면, 경사 원통면, 수직평판 사이의 공간, 수평 평면판 사이의 공간 등에 관한 것이다. 이 연구들로부터 명백한 바와 같이, 고체 표면의 형상은 열전달량에 큰 영향을 미친다. 그러나, 이 연구들은 주로 공기중에 단순하게 놓여진 판 또는 원통에 관한 것이다. 대조적으로, 일방이 연속 주행하는 코팅액이 적용된 평면을 포함하는 두 평면 사이에서 자연 대류에 대한 연구의 수는 매우 작다. 자연 대류를 억제해 균일한 경계층을 형성하기 위한 조건에 대해서는 아직 명확하지 않다. 왜냐하면 자연 대류는 유체덩어리의 부력에 의해 생기는 대류이므로, 부력에 대한 점성력의 비, 운동량 확산율에 대한 열확산율의 비 등이 중요한 요소이기 때문이다. 이 요소들을 나타내는 무차원수는, 각각 다음의 식으로 표현될 수 있다.

그라스호프수(Grashof number) =［열팽창계수×(T1－T2)×L³×d²×g］/δ²

·· 식 (11)

프란틀수 (prandtl number) = (비열 용량×δ)/열전도도·· ··

····식(12)

일반적으로, 식 (11) 은 그라스호프수, 식 (12) 은 프란틀수로 불린다. 이의 값들과 자연 대류 사이의 관계에 있어서, 특별한 경우에 대해서만 실험식이 주어진다. 또한, 이 두 개의 무차원수의 결과값은, 일반적으로 레일리수 (Rayleigh number) 라고 불린다.

본 발명과 관련한 코팅 공정을 실시하기 위한 코팅/건조 라인 (210) 에서는, 웹 (211) 과 응축기판 (221, 222) 과의 거리, 응축기판 (221, 222) 의 온도 및 코팅 필름의 온도를, 레일리수가 5000 미만이 되도록 설정된다면, 사용된 코팅액의 용매의 종류, 사용된 응축기판 (221, 222) 의 형상, 응축기판 (221, 222) 의 배치 각도, 웹 (211) 의 주행 각도 등에 의존하지 않고, 건조 불균일성이 없는 양호한 면의 코팅 필름을 얻을 수 있다. 레일리수가 2000 미만이 되도록 각 조건을 설정하면, 코팅 필름의 표면 특성은 한층 더 개선된다.

응축기판 (221, 222) 의 용매가 응축되는 면에 이용하는 재질은: 금속, 플라스틱, 목재 등, 특별히 한정되지 않는다. 코팅액 중에 유기 용매가 포함되는 경우에는, 그 유기 용매에 대해서 내성이 있는 재료를 사용하거나, 또는 사용돈 재료의 표면에 코팅을 실시하는 것이 바람직하다.

제 1 건조 장치 (215) 에 있어서, 응축기판 (221, 222) 에 응축한 용매를 회수하는 수단은, 예를 들어, 응축기판 (221, 222) 의 용매가 응축되는 홈을 가공해 모세관력을 이용하여 용매를 회수시키는 것이다. 응축기판 (221, 222) 의 면의 홈의 방향은, 웹 (211) 의 주행 방향과 동일하거나 또는 웹 (211) 의 주행 방향에 수직인 방향 일 수도 있다. 응축기판 (221, 222) 이 경사진 경우에는, 면에 용 매를 회수하기 용이한 방향으로 홈이 생길 수 있다.

도 20(b) 에 다른 실시형태의 코팅/건조 라인 (225) 이 도시된다. 도 20(a) 의 코팅/건조 라인 (210) 의 실시형태와 동일한 부분은 동일한 부호를 교부하며, 설명은 생략한다. 코팅/건조 라인 (225) 의 제 1 건조 장치 (226) 에는 온도 조절이 가능한 다수의 온도 조절 롤러 (227) 가 제공된다. 온도 조절 롤러 (227) 의 온도를 제어함으로써 코팅된 웹 (221a) 의 코팅 표면의 온도를 조절하고, 이에 의해 코팅 필름으로부터 증발된 유기 용매의 증발량은 원하는 양으로 한다.

도 21(a) 은, 본 발명의 코팅 필름의 제조 공정이 적용되는 필름 제품 제조 라인 (230) 을 도시한다. 조제된 도프 (dope) 를 주조 다이 (231) 로부터 회전 드럼 (232) 상에 주조해 주조 필름을 형성한다. 주조 필름이 자기 지지성을 갖게 되면, 스트립 롤러 (233) 에 의해 지지되면서 웹 (234) 으로서 박리된다. 다수의 롤러 (235) 가 제공되는 상기 건조실 (226) 에 웹 (234) 이 반송되어 원하는 용매 함유량이 될 때까지 건조된다. 그 후에 롤러 (237) 에 의해 코팅 다이 (238) 로 건조된 웹 (234) 이 반송된다. 코팅 장치는, 웹 (234) 과 대향하도록 제공되는 백업 롤러 (239) 와 코팅 다이 (238) 로 구성된다. 코팅액은 백업 롤러 (239) 에 권취되면서 반송된 웹 (234) 상에 코팅 다이 (238) 에 의해 코팅액이 적용되어, 건식 코팅이 형성되는 코팅 웹 (234a) 이 된다.

코팅된 웹 (234a) 은, 건조 장치 (240) 에 반송되고, 코팅 필름에 포함된 용매의 양이 원하는 용매량이 될때까지 건조된다. 건조 장치 (240) 에는, 응축기 판 (241, 242) 이 제공되고, 코팅 필름으로부터 증발된 유기 용매 가스를 응축 회수한다. 응축기판 (241) 의 우측 단부의 하부에는, 응축된 용매를 모으기 위한 통 (243)(tub) 이 제공된다. 용매는 통 (243) 을 통해 회수된다.

건조 장치 (240) 로부터 배송된 코팅된 웹 (234a) 은, 롤러 (244) 에 의해 다수의 롤러 (245) 가 제공된 후 건조실 (246) 로 반송되어, 원하는 용매 함유량이 될때까지 코팅 필름을 건조한다. 마지막으로, 코팅된 웹 (234a) 은, 권취 장치 (247) 에 권취된다.

건조 장치 (240) 는 응축기판 (241) 을 사용하는 구성외에, 동일한 기능을 하는 구성, 예를 들어, 다공판, 그물, 드레인보드 (drainboard), 롤 등을 사용하는 구성도 사용할 수 있다. 또한, 건조 장치는 미국 특허 제 5694701 호에 기재된 회수 장치와 결합하여 사용될 수도 있다.

코팅액을 적용한 직후의 자연 대류의 발생에 의한 코팅 필름의 건조 불균일성을 방지하기 위해, 건조 장치 (240) 가 코팅 다이 (238) 에 가능한 한 근접 배치되는 것이 바람직하다. 특히, 건조 장치 (240) 의 입구가 코팅 다이 (238) 에서 5 m 이하의 거리가 되도록 배치되는 것이 바람직하고, 2 m 이하의 거리가 되도록 배치되는 것이 보다 바람직하고, 0.7 m 이하의 거리가 되도록 배치되는 것이 가장 바람직하다. 건조 장치 (240) 의 길이는, 코팅 후의 코팅 필름을 건조 장치 (240) 에 2초 이상 둘 수 있는 길이로 하는 것이 바람직하고, 3 초 이상이 보다 바람직하며, 5 초 이상이 가장 바람직하다.

동일한 이유로, 웹 (234) 의 주행 속도는, 웹 (234) 이 코팅 다이 (238) 에 의해 코팅된 후 30 초 이내에 건조 장치 (240) 에 도달하도록 하는 속도인 것이 바람직하고, 코팅 후 20 초 이내에 건조 장치 (240) 에 도달하도록 하는 속도인 것이 보다 바람직하다.

적용된 코팅액의 코팅량 및 형성된 코팅 필름의 두께가 클수록, 코팅 필름 내부에서의 유동이 일어나기 쉽다. 그러나, 상기 코팅 장치 (240) 가 사용되면, 적용된 코팅량 및 형성된 코팅 필름의 두께가 크더라도 충분한 효과를 얻을 수 있다. 코팅 필름의 두께가 0.001 mm ~ 0.08 mm (1μm ~ 80μm) 이면, 불균일성없이 효율적으로 건조시킬 수 있다.

웹 (234) 의 주행 속도가 너무 크면, 코팅 필름 근처의 경계층이 공기포에 의해 무질서해져서 코팅 필름에 악영향을 미친다. 따라서, 웹 (234) 의 주행 속도는 1 m/분 ~ 100 m/분으로 설정하는 것이 바람직하고, 5 m/분 ~ 80 m/분으로 설정하는 것이 보다 바람직하다.

코팅 필름의 불균일성은 건조 단계 초기에 특히 발생하기 쉽기 때문에, 건조 장치 (240) 가 코팅액 중의 용매의 70 % 이상을 응축, 회수하고, 나머지의 코팅액을 후 건조실 (246) 에서 건조시키는 것이 바람직하다. 그러나, 코팅액 중의 용매를 응축, 회수하는 % 양은, 코팅 필름의 건조 불균일성에 미치는 영향, 생산 효율 등을 종합적으로 판단하여 결정된다.

코팅액 중의 용매의 증발, 응축을 촉진시키기 위해서, 코팅된 웹 (234a) 을 가열하거나, 응축기판 (241, 242) 을 냉각하거나, 또는 두 수단을 모두 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 건조 장치 (240) 는 냉각 수단 및 가열 수단을 가질 수 있는데, 이는 코팅된 웹 (234a) 의 비코팅면측에 배치된다.

어느 경우에 있어서, 코팅 필름의 건조 속도를 제어하기 위해서, 응축기판 (241, 242) 의 온도를 제어하는 것이 바람직하다. 응축기판 (241, 242) 은, 온도를 제어할 수 있도록 구성되어야 한다. 또한 냉각하고자 할 경우에는, 건조 장치 (240) 에 냉각하기 위한 설비를 설치할 필요가 있다. 냉각하기 위해서, 냉매 등을 사용한 수냉식의 열교환기 방식, 공기를 사용한 공랭식, 전기를 이용한 방식, 예를 들어 펠티에 (Peltier) 장치를 사용한 방식 등을 이용될 수 있다.

코팅 웹 (234a) 을 가열하고자 할 경우에는, 웹의 비코팅필름측에 히터를 배치하여 가열할 수 있다. 또, 가열 가능한 반송 롤 (가열 롤) 을 배치하여 가열할 수도 있다. 그 외에, 적외선 히터 또는 마이크로파 가열 수단 등이 사용될 수 있다.

코팅된 웹 (234a) 및 응축기판 (241, 242) 의 온도를 결정할 때, 주의하지 않으면 안 되는 것은, 증발시킨 용매가 응축기판 (241, 242) 이외의 장소, 예를 들어, 반송 롤의 표면 등에 응축되지 않게 해야 한다는 것이다. 응축기판 (241, 242) 이외의 부분의 온도를 응축기판 (241, 242) 의 온도보다 높게 하는 것으로 이런 종류의 응축을 회피할 수 있다.

코팅 필름의 표면과 응축기판 (241, 242) 표면과의 거리 (공간) 는, 원하는 코팅 필름의 건조 속도를 고려한 다음, 적당한 거리로 조정할 필요가 있다. 거리를 짧게 하면, 건조 속도가 오르는 한편, 건조 속도가 설정된 거리의 정밀도의 영향을 받기 쉽다. 거리가 너무 크면, 건조 속도가 큰 폭으로 저하될 뿐만 아 니라, 열에 의한 자연 대류가 일어나 건조 불균일성을 일으킨다.

코팅 필름의 표면과 응축기판 (241, 242) 표면과의 거리는, 식 (12) 에 나타난 프란틀수로 표현된 식 (11) 에 나타난 그라스호프수의 결과값으로서, 레일리수가 5000 미만이 되는 요구 조건을 만족하는 범위내에 있도록 결정될 필요가 있다. 거리는 0.1 mm ~ 200 mm 의 범위에서 조절되는 것이 바람직하고, 0.5 mm ~ 100 mm 의 범위에서 조절되는 것이 보다 바람직하고, 5 mm ~ 10 mm 의 범위가 가장 바람직하다.

건조 장치 (240) 내부에는, 응축기판 (241, 242) 에 대한 코팅된 웹 (234a) 의 대향면에 다수의 가이드 롤러 (248) 가 추가적으로 제공될 수도 있다.

제 1 건조 장치는, 반드시 도 20(a) 및 도 20(b) 에 도시된 것과 같은 직선 모양일 필요는 없다. 도 22 a, 22 b 의 코팅/건조 라인 (250, 251) 에 도시된 것과 같은 원호의 형상을 갖는 제 1 건조 장치 (252, 253) 일 수도 있다. 제 1 건조 장치는 큰 드럼; 및 거기에 배치된 건조기로 구성될 수도 있다. 도 20a 및 도 20b 의 코팅/건조 라인과 동일한 부분은 동일한 도면 부호를 사용하고 설명은 생략한다. 도 22a 및 도 22b 의 코팅/건조 라인 (250, 251) 에는, 원호상의 제 1 건조 장치 (252, 253) 가 코팅 다이 (214) 에 가깝게 배치되어, 용매의 회수 효율을 증진시킨다.

제 2 건조 장치 (217) 로서는, 종래 기술로서 사용되고 있는 롤러 반송 드라이어 방식 또는 에어 플로팅 드라이어 방식의 건조 장치가 사용될 수 있다. 장치의 두 유형은, 건조한 공기를 코팅 필름의 표면에 공급해 코팅 필름을 건조시키 는 점에서는 공통된다.

또한 제 2 건조 장치가 제공되지 않고, 제 1 건조 장치만으로 코팅 필름을 건조시키는 방법도 선택될 수 있다. 이러한 구성을 갖는 건조 장치의 예는 도 23, 도 24 및 도 25 에 도시된다. 도 23, 도 24 및 도 25 에 있어서, 도 20a 및 도 20b 의 코팅/건조 라인과 동일한 부분은 동일한 도면 부호를 사용하고 설명은 생략한다. 각각의 도 23. 도 24 및 도 25 는 코팅/건조 라인의 주요부를 도 시한다.

도 23 의 코팅/건조 라인 (260) 에 있어서, 제 1 건조 장치 (261) 가 다수의 존 (261a, 261b, 261c, 261d, 261e) 로 분할된다. 존 (261a ~ 261e) 은 응축기판 (262, 263, 264, 265, 266) 과 코팅 필름과의 거리가 점진적으로 변화하도록 구성된다. 또한, 다수의 가이드 롤러 (267) 이 응축기판 (262 ~ 266) 에 대한 웹 (211a) 의 대향면에 제공된다.

도 24 의 코팅/건조 라인 (270) 에 있어서, 제 1 건조 장치 (271) 는 다수의 존 (271a ~ 271e) 으로 분할된다. 존 (271a ~ 271e) 은 응축기판 (272 ~ 276) 과 코팅 필름과의 거리가 점진적으로 변화하도록 구성된다. 가이드 롤러는 제공되지 않는다.

도 25 의 코팅/건조 라인 (280) 에 있어서, 제 1 건조 장치 (281) 는 다수의 존으로 분할되지 않는다. 응축기판 (282 ~ 286) 과 코팅 필름과의 거리는 고정된다. 다수의 가이드 롤러 (287) 는 응축기판 (282 ~ 286) 에 대한 웹 (211a) 의 대향면에 제공된다.

〔코팅된 필름의 경화 단계〕

본 발명에 있어서, 반사 방지 필름을 구성하는 각층은, 코팅 조성물을 코팅과 동시에, 또는 코팅 후에 광 또는 전자 빔으로 조사하거나 또는 가열하는 것에 의한 가교 반응, 또는 중합 반응에 의해 형성되는 것이 바람직하다.

반사 방지 필름의 각층이 전리 방사선 경화성의 화합물의 가교 반응, 또는, 중합 반응에 의해 형성되는 경우, 가교 반응 또는 중합 반응은, 산소 농도가 10 체적 % 이하의 분위기에서 실시되는 것이 바람직하다. 산소 농도가 10 체적 % 이하의 분위기에서 각 층을 형성하는 것은, 물리강도, 내약품성이 우수한 최외층을 얻는 것을 가능하게 해준다.

바람직하게는 산소 농도가 5 체적 % 이하이며, 더욱 바람직하게는 산소 농도가 1 체적 % 이하, 특히 바람직하게는 산소 농도가 0.5 체적 % 이하, 가장 바람직하게는 0.1 체적 % 이하이다.

산소 농도를 10 체적 % 이하로 유지하기 위해서, 대기 (질소 농도 약 79 체적 %, 산소 농도 약 21 체적 %) 를 다른 기체로 치환하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 질소로 치환 (질소 퍼지) 하는 것이다.

광조사의 광원으로서, 자외선 광역 또는 근적외선 광역이면 어떠한 광원도 사용될 수 있다. 자외선 광원의 예로는: 초고압, 고압, 중압, 저압의 각 수은램프, 화학 램프, 카본 아크 램프, 금속 할로겐화 램프, 크세논 램프, 태양광 램프 등이 있다. 또한 350 ~ 420 nm 의 파장을 갖는 사용가능한 다양한 레이저는 멀티 빔의 형태로 사용될 수 있다.

근적외광 광원의 예로는: 할로겐 램프, 크세논 램프, 고압 나트륨 램프 등이 있다. 750 ~ 1400 nm 의 범위의 파장을 갖는 사용 가능한 다양한 레이저 광원들이 멀티빔의 형태로 사용될 수 있다.

근적외광 광원을 이용하는 경우, 자외선 광원과 조합하여 이용될 수도 있고, 또는 광조사는 코팅된 면측에 대향되는 웹의 기재면에 실행될 수도 있다. 이러한 기술을 사용하는 것은, 필름의 깊이를 가로지르는 코팅 필름 내에서 필름 경화가 표면 근방과 거의 동일하게 진행하여 균일하게 경화된 필름을 얻을 수 있도록 한다.

조사하는 자외선의 조사 강도는, 약 0.1 ~ 1000 mW/cm² 가 바람직하고, 코팅 필름 표면상에서의 광조사량은 10 ~ 1000 mJ/cm² 가 바람직하다. 광조사 단계에 있어서, 코팅 필름의 온도 분포가 더 균일할수록, 광조사의 효과가 더 커진다 온도 분포는 ±3 ℃ 이내의 범위가 바람직하고, ±1.5 ℃ 의 범위 이내가 보다 바람직하다. 온도 분포는 상기 범위 내인 것이 바람직한데, 왜냐하면 코팅 필름의 면내 및 층내 깊이 방향에서의 중합 반응이 균일하게 진행되기 때문이다.

상기와 같이 제조된 반사 방지 필름은, 반사 방지를 필요로 하는 물품, 특히 이하에 언급되는 편광판이나 각종의 화상 표시 장치에 이용될 수 있다.

[편광판]

본 발명의 반사 방지 필름을 편광판의 표면 보호 필름의 일측으로서 이용하는 경우에, 웹의 반사 방지층이 형성되는 면의 대향면을 알칼리에 의해 비누화 처 리하는 것이 필요하다. 알칼리 비누화 처리의 구체적 수단은 이하의 2 개에서 선택될 수 있다.

(1) 웹상에 반사 방지층을 형성한 후에, 웹은 알칼리 액중에 적어도 1 회 침지함으로써, 웹의 이면을 비누화 처리한다.

(2) 웹상에 반사 방지층을 형성하기 전 또는 후에, 알칼리 액을 웹의 반사 방지 필름을 형성하는 면의 대향면에 코팅해, 가열, 세면 및/또는 중화함으로써, 웹의 이면만을 비누화 처리한다.

수단 (1) 은 범용의 트리아세틸 셀룰로오스 필름과 동일한 공정으로 처리할 수 있다는 점에서 우수하다. 그러나, 상기 수단은 반사 방지 필름면까지 비누화 처리되기 때문에, 표면이 알칼리 가수분해되어 필름이 열화되고, 비누화 처리액이 남으면 얼룩이 되는 점이 문제가 될 수 있다. 이 경우에는, 특별한 공정에도 불구하고, 수단 (2) 가 우수하다.

편광판은: 요오드계 편광판, 이색성 염료를 이용하는 염료계 편광판 및 폴리엔계 편광판을 포함한다. 요오드계 편광판 및 염료계 편광판은, 일반적으로 폴리 비닐 알콜계 필름 (이하,「PVA」라고 기재한다) 이 사용되는 것이 바람직하다. PVA 는 통상, 폴리 아세트산 비닐을 비누화하여 제조된다. 변성 PVA 도 이용될 수 있다.

PVA 를 염색해 편광막을 얻을 수 있다. 염색은: 예를 들면 요오드화 요요드 칼륨 수용액에 PVA 필름을 침지시키는 방법, 요오드 또는 염료 용액의 코팅 또는 분무 등의 수단으로 실시될 수 있다. PVA 를 연신하여 편광막을 제조하는 단계에 있어서, PVA 를 가교시키는 첨가물은 예를 들어, 붕산류를 이용하는 것이 바람직하다.

편광판의 투과율은, 파장 550 nm 의 빛에 있어서, 30 ~ 50 % 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 35 ~ 50 % 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 편광도는, 파장 550 nm 의 빛에 있어서, 90 ~ 100 % 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 95 ~ 100 % 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 99 ~ 100 % 의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다.

[화상 표시 장치]

편광판의 표면 보호 필름의 일측으로서 이용된 경우, 본 발명의 반사 방지 필름은 예를 들면, Twisted Nematic(TN), Super Twisted Nematic(STN), Vertical Alignment(VA), In-Plane Switching(IPS) 또는 Opically Compensated Bend Cell(OCB) 등의 모드의 투과형, 반사형, 또는 반투과형의 액정 표시 장치에 이용되는 것이 바람직하다.

본 발명의 반사 방지 필름이 시판되는 휘도 향상 필름 (편광 선택층을 갖는편광 분리 필름, 예를 들면, 스미토모 3M (주) 제의 D－BEF 등)과 함께 이용된다면, 투과형 또는 반투과형의 액정 표시장치가 사용될 때, 표시 장치는 더 큰 시인성을 얻을 수 있다.

투과형, 반사형, 및 반투과형의 액정 표시 장치에 있어서 액정 셀의 전면에 공기를 통하여 아크릴 판 등의 전면판을 배치하는 경우에는, 액정 셀 표면측의 편광판 뿐만 아니라, 전면판의 내측 및/또는 외측에 점착제 등으로 반사 방지 필름을 적층하는 것이 바람직한데, 왜냐하면 그렇게 함으로써 전면판과 액정 셀 사이의 계면에서의 반사를 감소시킬 수 있기 때문이다. 반사 방지 필름이 λ／4 필름과 결합된다면, 반사형 또는 반투과형의 LCD 또는 유기 EL 디스플레이용 표면 보호판으로서 이용될 수 있다.

또한, 본 발명의 반사 방지 필름이 PET, PEN 등의 투명 기재상에 형성된다면, PDA, 휴대 전화의 표면 보호판, 터치 패널, 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP) 이나 음극관표시장치 (CRT) 와 같은 화상 표시 장치에 적용될 수 있다.

도 1 은 본 발명에 따른 반사 방지 필름의 기본 층 구조를 도시하는 개략적인 단면도이다.

도 2 는 반사 방지 필름의 층 구조의 일례를 도시하는 개략적인 단면도이다.

도 3 은 반사 방지 필름의 층 구조의 일례를 도시하는 개략적인 단면도이다.

도 4 는 반사 방지 필름의 층 구조의 일례를 도시하는 개략적인 단면도이다.

도 5 는 반사 방지 필름의 층 구조의 일례를 도시하는 개략적인 단면도이다.

도 6 은 반사 방지 필름의 층 구조의 일례를 도시하는 개략적인 단면도이다.

도 7 은 반사 방지 필름의 층 구조의 일례를 도시하는 개략적인 단면도이다.

도 8 은 각 층에 대해 연속적으로 필름 코팅을 실행하는 장치의 구조의 일례를 도시하는 설명도이다.

도 9 는 슬롯 다이를 사용하는 코터의 단면도이다.

도 10a 와 도 10b 는 슬롯 다이의 주요부를 도시하는 확대도이다.

도 11 은 슬롯 다이와 그 근방을 도시하는 사시도이다.

도 12 는 진공실과 웹 사이의 위치 관계를 도시하는 단면도이다.

도 13 은 진공실과 웹 사이의 위치 관계를 도시하는 단면도이다.

도 14 는 본 발명의 코팅 필름 제조 공정에 사용되는 다른 실시형태에 따른 장치를 도시하는 개략도이다.

도 15 는 본 발명의 코팅 필름 제조 공정에 사용되는 다른 실시형태에 따른 장치를 도시하는 개략도이다.

도 16 은 도 15 에 도시된 장치의 평면도이다.

도 17 은 본 발명의 코팅 필름 제조 공정에 사용되는 다른 실시형태에 따른 장치를 도시하는 개략도이다.

도 18 은 도 17 에 도시된 장치의 평면도이다.

도 19 는 도 17 에 도시된 장치의 단면도이다.

도 20a 와 도 20b 는 본 발명의 코팅 필름 제조 공정에 사용되는 다른 실시형태에 따른 장치를 도시하는 개략도이다.

도 21a 와 도 21b 는 본 발명의 코팅 필름 제조 공정에 사용되는 다른 실시형태에 따른 장치를 도시하는 개략도이다.

도 22a 와 도 22b 는 본 발명의 코팅 필름 제조 공정에 사용되는 다른 실시형태에 따른 장치를 도시하는 개략도이다.

도 23 은 본 발명의 코팅 필름 제조 공정에 사용되는 다른 실시형태에 따른 장치를 도시하는 개략도이다.

도 24 는 본 발명의 코팅 필름 제조 공정에 사용되는 다른 실시형태에 따른 장치를 도시하는 개략도이다.

이하에, 본 발명은 실시예로서 설명되지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

(하드 코트층용 코팅액 (HCL－1) 의 조제)

하기의 조성물은 혼합 탱크로 공급되어, 교반에 의해 하드 코트층용 코팅액을 조제한다.

우선, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA, 일본 화약(주) 제) 742.0 질량부에, 중량 평균 분자량 15000 의 폴리(글리시딜 메타크릴레이트) 277 질량부, 메틸에틸케톤 728.0 질량부, 시클로헥사논 503.0 질량부 및 광중합 개시제 (이르가큐어 184, 니혼치바가이기(주) 제) 51.0 질량부를 첨가해 교반했다. 다음으로 0.4μm 의 기공 직경을 갖는 폴리프로필렌 필터로 여과해 하드 코트층용의 코팅액 (HCL－1) 을 조제했다.

(방현성 하드 코트층용 코팅액 (HCL－2) 의 조제)

우선, 시판되는 지르코니아 함유 UV 경화형 하드 코트액 (DESOLITE Z7404, JSR(주) 제, 고형분 농도: 약 61 %, 고형분 중 ZrO2 함유율: 약 70 %, 중합성 모노머, 중합 개시제 함유) 284 질량부, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물 (DPHA, 일본 화약(주) 제) 86 질량부를 혼합한 후, 혼합물을 메틸 이소부틸 케톤 60 질량부, 메틸 에틸케톤 17 질량부로 희 석했다.

또한, 실란커플링제 (KBM－5103, 신에츠 화학(주) 제) 28.5 질량부를 혼합 교반했다.

그 후, 이 용액에 평균 입경 3.0μm 의 분급 강화 가교 PMMA 입자 (굴절률 1.49, MXS－300, 소켄 화학(주) 제) 의 30 % 메틸 이소부틸 케톤 분산액을 폴리 트론 분산기에서 10000 rpm 으로 20 분간 분산하여 조제된 30 질량부의 분산액과 평균 입경 1.5μm 의 실리카 입자 (굴절률 1.46, 시호스타 KE－P150, 니혼쇼쿠바이(주) 제) 의 30 % 메틸에틸케톤 분산액을 폴리 트론 분산기에서 10000 rpm 으로 30 분간 분산하여 조제된 95 질량부의 분산액을 혼합 교반하여, 완성액이 되었다.

상기 완성액을 30μm 의 기공 직경을 갖는 폴리프로필렌 필터로 여과해 방현성 하드 코트층용 코팅액 (HCL－2) 을 조제했다.

(방현성 하드 코트층용 코팅액 (HCL－3) 의 조제)

자외선 경화형 수지로서 PET－30 (상품명, 펜타에리트리톨 트리 아크릴레이트, 일본 화약(주) 제, 굴절률 1.51) 의 28.0 질량부, 아크릴계 폴리머의 2.94 질량부, 광경화 개시제로서 이르가큐어 184 (상품명, 치바가이기(주) 제) 의 1.35 질량부, 제 1 투광성 미립자로서 아크릴-스티렌 비즈 (소켄 화학(주) 제, 입경 3.5μm, 굴절률 1.55) 의 1.5 질량부, 제 2 투광성 미립자로서 스티렌 비즈 (소켄 학(주) 제, 입경 3.5μm, 굴절률 1.60) 의 4.65 질량부, 하기 불소계 표면 개질제 (화학 식 11, FP-1) 의 0.05 질량부, 올가노 실란 화합물오서 KBM－5103 (상품명, 신에츠 화학공업(주) 제) 의 6.2 질량부, 톨루엔의 38.7 질량부, 및 시클로헥사논 의 16.6 질량부가 충분히 혼합되어 코팅액이 조제되었다.

화학식

이 코팅액은 30μm 의 기공 직경을 갖는 폴리프로필렌 필터로 여과되어 방현성 하드 코트층용 코팅액 (HCL－3) 이 조제되었다.

(티타늄 디옥사이드 미립자 분산액 (A) 의 조제)

티타늄 디옥사이드 미립자로서, 코발트를 함유하고, 또한 알루미늄 하이드록사이드와 지르코늄 하이드록사이드를 이용해 표면 처리된 티타늄 디옥사이드 미립자 (MPT－129 C, 이시하라산업(주) 제, TiO₂：Co₃O₄：Al₂O₃：ZrO₂ = 90.5：3.0：4.0：0.5 의 중량비) 가 사용되었다.

상기 티타늄 디옥사이드 입자의 256 질량부에, 하기 분산제 (화학 식 12) 의 42 질량부, 및 시클로헥사논의 702 질량부가 첨가되고, 상기 입자들은 다이노밀에 의해 분산되어, 70 nm 의 중량 평균 직경의 티타늄 디옥사이드의 분산액 (A) 을 조제했다.

(중굴절률층용 코팅액 (ML－1) 의 조제)

상기 티타늄 디옥사이드 분산액 (A) 의 59.6 질량부에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트의 혼합물(DPHA) 의 40.7 질량부, 광중합 개시제 (이르가큐어 907) 의 2.19 질량부, 광증감제 (카야큐어-DETX, 일본 화약(주) 제) 의 0.8 질량부, 메틸에틸케톤 의 280 질량부 및 시클로헥사논의 1049.0 질량부를 첨가해 교반했다.

충분한 교반 후에, 0.4 μm 의 기공 직경을 갖는 폴리프로필렌 필터로 상기 혼합물을 여과해 중굴절률층용 코팅액 (ML－1) 을 조제했다. 이 코팅액의 점도는 1.5 mPa·초, 표면장력은 28 mN/m 이다. 웹 (W) 에 적용되는 코팅액의 양은 3.5 ml/m² 이다.

(고굴절률층용 코팅액 (HL－1) 의 조제)

상기 티타늄 디옥사이드 분산액 (A) 의 430.7 질량부에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트의 혼합물 (DPHA, 일본 화약(주) 제) 의 36.6 질량부, 광중합 개시제 (이르가큐어 907, 니혼치바가이기(주) 제) 의 3.0 질량부, 광증감제 (카야큐어-DETX, 일본 화약(주) 제) 의 1.0 질량부, 메틸에틸케톤의 535.0 질량부, 및 시클로헥사논의 495 질량부를 첨가해 교반했다.

0.4μm 의 기공 직경을 갖는 폴리프로필렌 필터로 상기 혼합물을 여과해 고굴절률층용의 코팅액 (HL－1) 을 조제했다. 이 코팅액의 점도는 1.6 mPa·초, 표면장력은 28 mN/m 이다. 웹 (W) 에 적용되는 코팅액의 양은 3.5 ml/m² 이다.

(고굴절률층용 코팅액(HL－2)의 조제)

상기 티타늄 디옥사이드 분산액(A) 의 430.6 질량부에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트의 혼합물 (DPHA, 일본 화약(주) 제) 의 36.7 질량부, 광중합 개시제 (이르가큐어 907, 니혼치바가이기(주) 제) 의 3.0 질량부, 광증감제 (카야큐어-DETX, 일본 화약(주) 제) 의 1.0 질량부, 메틸에틸케톤의 267.0 질량부, 및 시클로헥사논의 761.7 질량부를 첨가해 교반했다.

0.4μm 의 기공 직경을 갖는 폴리프로필렌 필터로 상기 혼합물을 여과해 고굴절률층용의 코팅액 (HL－2) 을 조제했다. 이 코팅액의 점도는 2.0 mPa·초, 표면장력은 28 mN/m 이다. 웹 (W) 에 적용되는 코팅액의 양은 3.5 ml/m² 이다.

(고굴절률층용 코팅액 (HL－3) 의 조제)

상기 티타늄 디옥사이드 분산액 (A) 의 430.6 질량부에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트의 혼합물 (DPHA, 일본 화약(주) 제) 의 36.7 질량부, 광중합 개시제 (이르가큐어 907, 니혼치바가이기(주) 제) 의 3.0 질량부, 광증감제 (카야큐어-DETX, 일본 화약(주) 제) 의 1.0 질량부, 및 시클로헥사논의 1028.6 질량부를 첨가해 교반했다.

0.4μm 의 기공 직경을 갖는 폴리프로필렌 필터로 상기 혼합물을 여과해 고굴절률층용의 코팅액 (HL－3) 을 조제했다. 이 코팅액의 점도는 2.6 mPa·초, 표면장력은 28 mN/m 이다. 웹 (W) 에 적용되는 코팅액의 양은 3.5 ml/m² 이다.

(고굴절률층용 코팅액 (HL－4) 의 조제)

상기 티타늄 디옥사이드 분산액 (A) 의 430.6 질량부에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트의 혼합물 (DPHA, 일본 화약(주) 제) 의 36.7 질량부, 광중합 개시제 (이르가큐어 907, 니혼치바가이기(주) 제) 의 3.0 질량부, 광증감제 (카야큐어-DETX, 일본 화약(주) 제) 의 1.0 질량부, 및 메틸에틸케톤의 50.0 질량부를 첨가해 교반했다.

0.4μm 의 기공 직경을 갖는 폴리프로필렌 필터로 상기 혼합물을 여과해 고굴절률층용의 코팅액 (HL－4) 을 조제했다. 이 코팅액의 점도는 20.0 mPa·초, 표면장력 28 mN/m 이다. 웹 (W) 에 적용되는 코팅액의 양은 3.5 ml/m² 이다.

(고굴절률층용 코팅액 (HL－5) 의 조제)

상기 티타늄 디옥사이드 분산액 (A) 의 430.6 질량부에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트의 혼합물 (DPHA, 일본 화약(주) 제) 의 36.7 질량부, 광중합 개시제 (이르가큐어 907, 니혼치바가이기(주) 제) 의 3.0 질량부, 및 광증감제 (카야큐어-DETX, 일본 화약(주) 제) 의 1.0 질량부를 첨가해 교반했다.

0.4μm 의 기공 직경을 갖는 폴리프로필렌 필터로 상기 혼합물을 여과해 고굴절률층용의 코팅액 (HL－5) 을 조제했다. 이 코팅액의 점도는 24.0 mPa·초, 표면장력은 28 mN/m 이다. 웹 (W) 에 적용되는 코팅액의 양은 3.5 ml/m² 이다.

(저굴절률층용 코팅액 (LL－1) 의 조제)

하기의 공중합체 (화학식 13) 을 메틸에틸케톤에 23.7 질량 % 의 농도가 되도록 용해하여 제조된 용액의 203.2 질량부, 말단 메타크릴레이트기 함유 실리콘 수지 X-22－164C (신에츠 화학(주) 제) 의 1.4 질량부, 광라디칼 발생제의 2.4 질량부, 이르가큐아 907 (상품명), 메틸에틸케톤의 764.6 질량부, 및 시클로헥사논의 28.4 질량부를 첨가해 교반했다.

0.45μm 의 기공 직경을 갖는 PTFE 필터로 상기 혼합물을 여과해 저굴절률층용 코팅액 (LL－1) 을 조제했다. 이 코팅액의 점도는 0.61 mPa·초, 표면장력은 24 mN/m 이다. 웹 (W) 에 적용되는 코팅액의 양은 3.5 ml/m² 이다.

(저굴절률층용 코팅액 (LL－2) 의 조제)

상기의 공중합체 (화학식 13) 를 메틸에틸케톤에 23.7 질량 % 의 농도가 되도록 용해한 용액의 468.8 질량부, 말단 메타크릴레이트기 함유 실리콘 수지 X-22－164C( 신에츠 화학(주) 제) 의 3.3 질량부, 광라디칼 발생제의 5.6 질량부, 이르가큐어 907 (상품명), 메틸에틸케톤의 495.9 질량부, 및 시클로헥사논의 26.4 질량부를 첨가해 교반했다.

0.45μm 의 기공 직경을 갖는 PTFE 필터로 상기 혼합물을 여과해 저굴절률층용 코팅액 (LL－2) 을 조제했다. 이 코팅액의 점도는 1.0 mPa·초, 표면장력은 24 mN/m 이다. 웹 (W) 에 적용되는 코팅액의 양은 1.5 ml/m² 이다.

(저굴절률층용 코팅액 (LL－3) 의 조제)

상기의 공중합체 (화학식 13) 를 메틸에틸케톤에 23.7 질량 % 의 농도가 되도록 용해한 용액의 355.5 질량부, 말단 메타크릴레이트기 함유 실리콘 수지 X-22－164C (신에츠 화학(주) 제) 의 2.5 질량부, 광라디칼 발생제 4.2 질량부, 이르가큐어 907 (상품명), 메틸에틸케톤의 610.5 질량부, 및 시클로헥사논 27.3 질량부를 첨가해 교반했다.

0.45μm 의 기공 직경을 갖는 PTFE 필터로 상기 혼합물을 여과해 저굴절률층 용 코팅액 (LL－3) 을 조제했다. 이 코팅액의 점도는 0.76 mPa·초, 표면장력은 24 mN/m 이다. 웹 (W) 에 적용되는 코팅액의 양은 2.0 ml/m² 이다.

(저굴절률층용 코팅액 (LL－4) 의 조제)

상기의 공중합체 (화학식 13) 를 메틸에틸케톤에 23.7 질량 % 의 농도가 되도록 용해한 용액의 142.2 질량부, 말단 메타크릴레이트기 함유 실리콘 수지 X-22－164C (신에츠 화학(주) 제) 의 1.0 질량부, 광라디칼 발생제 1.7 질량부, 이르가큐아 907 (상품명), 메틸에틸케톤의 862.2 질량부, 및 시클로헥사논의 28.9 질량부를 첨가해 교반했다.

0.45μm 의 기공 직경을 갖는 PTFE 필터로 상기 혼합물을 여과해 저굴절률층용 코팅액 (LL－4) 을 조제했다. 이 코팅액의 점도는 0.49 mPa·초, 표면장력은 24 mN/m 이다. 웹 (W) 에 적용되는 코팅액의 양은 5.0 ml/m² 이다.

(저굴절률층용 코팅액 (LL－5) 의 조제)

상기의 공중합체 (화학식 13) 를 메틸에틸케톤에 23.7 질량 % 의 농도가 되도록 용해한 용액의 118.4 질량부, 말단 메타크릴레이트기 함유 실리콘 수지 X-22－164C(신에츠 화학(주) 제) 의 0.8 질량부, 광라디칼 발생제 1.4 질량부, 이르가큐아 907 (상품명), 메틸에틸케톤의 850.3 질량부, 및 시클로헥사논의 29.1 질량부를 첨가해 교반했다.

0.45μm 의 기공 직경을 갖는 PTFE제 필터로 상기 혼합물을 여과해 저굴절률층용 코팅액 (LL－5) 을 조제했다. 이 코팅액의 점도는 0.46 mPa·초, 표면장 력은 24 mN/m 이다. 웹 (W) 에 적용되는 코팅액의 양은 6.0 ml/m² 이다.

(저굴절률층용 코팅액 (LL－6) 의 조제)

상기의 공중합체 (화학식 13) 를 메틸에틸케톤에 23.7 질량 % 의 농도가 되도록 용해한 용액의 71.1 질량부, 말단 메타크릴레이트기 함유 실리콘 수지 X-22－164C (신에츠 화학(주) 제) 의 0.5 질량부, 광라디칼 발생제 0.8 질량부, 이르가큐아 907 (상품명), 메틸에틸케톤의 898.1 질량부, 및 시클로헥사논의 29.5 질량부를 첨가해 교반했다.

0.45μm 의 기공 직경을 갖는 PTFE 필터로 상기 혼합물을 여과해 저굴절률층용 코팅액 (LL－5) 을 조제했다. 이 코팅액의 점도는 0.43 mPa·초, 표면장력은 24 mN/m 이다. 웹 (W) 에 적용되는 코팅액의 양은 10.0 ml/m² 이다.

(졸 용액 (a) 의 조제)

교반기, 환류 냉각기를 갖춘 반응기 내부에서, 메틸에틸케톤의 119 질량부, 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 (KBM5103, 신에츠 화학공업(주) 제) 의 101 질량부, 디이소프로폭시알루미늄에틸아세트아세테이트의 3 질량부를 첨가해 혼합한 후, 이온 교환수의 30 질량부를 첨가하였다. 그 후에, 상기 혼합물을 60℃ 에서 4 시간 동안 반응시킨 후, 실온까지 냉각하여 졸 용액 (a) 을 얻었다.

졸 용액 (a) 의 질량 평균 분자량은 1600 이다. 졸 용액의 폴리머와 올리고머 성분의 100 % 는 1000 ~ 20000 의 분자량을 갖는다. 가스 크로마토그래피의 결과로, 원료의 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란이 졸 용액 (a) 에 잔존 하지 않음을 확인했다.

(저굴절률층용 코팅액 (LL－7) 의 조제)

우선, JN－7228A (굴절률 1.42, 고형분 농도 6 %, JSR(주) 제) 의 14.9 질량부, 실리카 졸 (실리카, MEK－ST, 평균 입경 15 nm, 고형분 농도 30 %, 닛산 화학 사제) 의 0.61 질량부, 실리카 졸 (실리카, 상기와 입경이 다른 MEK－ST, 평균 입경 45 nm, 고형분 농도 30 %, 닛산 화학(주) 제) 의 0.79 질량부, 졸 용액 (a) 의 0.41 질량부 및 메틸에틸케톤의 3.1 질량부, 시클로헥사논의 0.6 질량부를 첨가하여 교반한다. 1μm 의 기공 직경을 갖는 폴리프로필렌 필터로 상기 혼합물을 여과해, 저굴절률층용 코팅액 (LL－7) 을 조제했다.

이 코팅액의 점도는 0.61 mPa·초, 표면장력은 24 mN/m 이다. 웹 (W) 에 적용되는 코팅액의 양은 2.8 ml/m² 이다.

(저굴절률층용 코팅액 (LL－8) 의 조제)

상기의 JN－7228 A 과 비교하여 코팅 필름의 강도를 높인 JTA 113 (상품명, 굴절률: 1.44, 고형분 농도: 6 %, MEK 용액, JSR(주) 제) 의 13.1 질량부, 콜로이달 실리카 분산액 MEK－ST－L (상품명, 평균 입경: 45 nm, 고형분 농도: 30 %, 닛산 화학(주) 제) 의 1.31 질량부, 상기 졸 용액 (a) 의 0.59 질량부, 및 메틸에틸케톤의 5.1 질량부, 시클로헥사논의 0.6 질량부를 첨가하여 교반한다. 그 후, 1μm 의 기공 직경을 갖는 폴리프로필렌 필터로 여과해, 저굴절률층용 코팅액 (LL－8) 을 조제했다.

이 코팅액의 점도는 0.66 mPa·초m, 표면장력은 23.7 mN/m 이다. 웹 (W) 에 적용되는 코팅액의 양은 2.8 ml/m² 이다.

(분산액 (A－1) 의 조제)

우선, 중공 실리카 미립자 졸 (이소프로필 알콜 실리카 졸, 평균 입경: 60 nm, 쉘 두께: 10 nm, 실리카 농도: 20 질량 %, 실리카 입자의 굴절률: 1.31, 상이한 직경을 가지며 일본 특허 출원 공개 번호 제 2002－79616 호의 조제예 4에 따라 생산됨) 의 500 부에, 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학공업(주) 제) 의 30 부, 및 디이소프로폭시알루미늄 에틸 아세테이트의 1.5 부를 첨가하고 혼합한 후에, 이온 교환수의 9 부를 첨가하여 혼합했다. 상기 혼합액을 60℃ 에서 8시간 동안 반응시킨 후에 실온까지 냉각해, 아세틸 아세톤의 1.8 부를 첨가했다. 그 후에, 실리카의 함량이 일정하게 유지되도록 시클로헥사논을 첨가하면서, 상기 분산액 500 g 에 대해 20 kPa 의 압력에서 감압 증류에 의한 용매 치환을 실행하였다. 분산액에 이물의 발생은 없었다. 고형분 농도를 시클로헥사논으로 조절해 20 질량 % 로 했을 때의 점도는 25 ℃ 에서 5 mPa·s 이었다. 가스 크로마토그래피는, 얻어진 분산액 (A－1) 에 잔존하는 이소프로필 알콜량이 1.5 % 임을 보여준다.

(저굴절률층용 코팅액 (LL－9) 의 조제)

메틸에틸케톤 100 질량부에, 일본 특허 출원 공개 번호 제 2004－45462 호에 기재된 불소 함유 공중합체 P－3 (중량 평균 분자량: 약 50000) 의 44.0 질량부, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트의 혼합물 (DPHA, 일본 화약(주) 제) 의 6.0 질량부, 말단 메타크릴레이트기 함유 실리콘 RMS－033 (Gelest 사제) 의 3.0 질량부, 광라디칼 발생제 3.0 질량부, 이르가큐아 907 (시바·스페셜리티·케미컬즈(주) 제) 를 첨가하여 용해했다. 그 후에, 분산액 (A－1) 의 195 질량부 (실리카 고형분＋표면 처리제: 39.0 질량부), 졸 용액 (a) 의 17.2 질량부 (고형분: 5.0 질량부) 를 첨가했다. 코팅액 전체의 고형분 농도가 6 질량 % 가 되고, 시클로헥사논과 메틸에틸케톤의 비율이 10:90 이 되도록 시클로헥사논, 메틸에틸케톤으로 희석해 저굴절률층용 코팅액 (LL-9) 을 조제했다. 이 코팅액의 점도는 0.66 mPa·초m, 표면장력은 23.7 mN/m 이다. 웹 (W) 에 적용되는 코팅액의 양은 2.8 ml/m² 이다.

(저굴절률층용 코팅액 (LL－10) 의 조제)

디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트의 혼합물 (DPHA, 일본 화약(주) 제) 의 3.3 질량부, 말단 메타크릴레이트기 함유 실리콘 RMS－033(Gelest 사제) 의 0.7 질량부, 광라디칼 발생제의 0.2 질량부, 이르가큐어 907 (치바·스페샤르티·케미컬즈(주) 제) 를 첨가해 용해했다. 그 후에, 분산액 (A－1) 의 36.4 질량부, 졸 용액 (a) 의 6.2 질량부를 첨가했다. 그 후에, 메틸 에틸 케톤의 290.6 질량부, 시클로헥사논의 9.0 질량부를 첨가해, 저굴절률층용 코팅액 (LL-10) 을 조제했다.

이 코팅액의 점도는 0.66 mPa·초m, 표면장력은 23.7 mN/m 이다. 웹 (W) 에 적용되는 코팅액의 양은 2.8 ml/m² 이다.

(다이 코터의 구성)

도 10 a 및 도 10 b 에 도시된 바와 같이, 사용된 슬롯 다이 (13) 에 있어서, 상류측 립의 랜드 길이 (IUP) 는 0.5 mm, 하류측 립의 랜드 길이 (ILO) 는 50μm 이고, 슬롯 (16) 의 개구부의 웹 주행 방향에 있어서의 길이는 150 μm, 슬롯 (16) 의 길이는 50 mm 이다.

상류측 립의 랜드 (18a) 와 웹 (W) 사이의 공간은, 하류측 립의 랜드 (18b) 와 웹 (W) 사이의 공간보다 50μm 까지 길게 하여 (이하, 오버바이트 길이 50μm 라고 칭한다), 하류측 립의 랜드 (18b) 와 웹 (W) 사이의 공간 (GL) 을 50μm 로 설정했다.

감압실 (40) 의 측판 (40b) 과 웹 (W) 사이의 공간 (GS), 및 후판 (40a) 과 웹 (W) 사이의 공간 (GB) 은 모두 200μm 이다.

(실시예 1)

(반사 방지 필름의 제조)

80μ 두께의 트리아세틸셀룰로오스 필름 (TD－80 UF, 후지 사진필름(주) 제) 위에, 하드 코트층용 코팅액(HCL－1)을 상기 다이 코터를 이용해 25 m/분의 코팅 속도로 적용했다. HCL－1 을 적용시, 하류측 립의 랜드 (18b) 와 웹 (W) 사이의 공간 (GL) 을 80μm 로 변경하고, 감압실의 감압도는 0.8 kPa 로 설정했다.

그 후, 산소 농도 1.0 체적 % 이하의 분위기에서 질소 퍼지를 실행하면서, 필름에 적용된 코팅액을 80℃ 에서 건조시킨 후, 160 W/cm 의 공냉 메탈 할라이드 램프 (아이그라픽스(주) 제) 를 이용해, 400 mW/cm² 의 조도에서, 500 mJ/cm² 의 자외선을 조사해 코팅층을 경화시켜, 두께 8μm 의 하드 코트층 (2) 을 형성했다.

그 후에, 상기의 하드 코트층 (2) 위에, 중굴절률층용 코팅액 (ML－1) 을 상기 다이 코터를 이용해 25 m/분의 코팅 속도로 적용했다. 감압실의 감압도는 0.8 kPa 로 설정했다.

산소 농도 0.1 체적 % 이하의 분위기에서 질소 퍼지를 실행하면서, 하드 코트층 (2) 에 작용된 코팅액을 100℃ 에서 30 초간 건조시킨 후, 240 W/cm 의 공냉 메탈 할라이드 램프 (아이그라픽스(주) 제) 를 이용해, 조도 550 mW/cm², 조사량 550 mJ/cm² 의 자외선을 조사해 코팅층을 경화시켜, 중굴절률층 (굴절률: 1.63, 필름 두께: 64 nm) 을 형성했다.

그 후에, 중굴절률층 (3) 위에, 고굴절률층용 코팅액 (HL－1) 을 상기 다이 코터를 이용해 25 m/분의 코팅 속도로 적용했다. 감압실의 감압도는 0.8 kPa 로 설정했다.

산소 농도 0.1 체적 % 이하의 분위기에서 질소 퍼지를 실행하면서, 중굴절률층 (3) 에 작용된 코팅액을 100 ℃ 에서 30 초간 건조시킨 후, 240 W/cm 의 공냉 메탈 할라이드 램프 (아이그라픽스(주) 제) 를 이용해, 조도 550 mW/cm², 조사량 550 mJ/cm² 의 자외선을 조사해, 고굴절률층 (굴절률: 1.90, 필름 두께: 103 nm) 을 형성했다.

그 후에, 고굴절률층 위에, 저굴절률층용 코팅액 (LL－1) 을 상기 다이 코터를 이용해 25 m/분의 코팅 속도로 적용했다. 감압실의 감압도는 0.8 kPa 로 설정했다. 산소 농도 0.1 체적 % 이하의 분위기에서 질소 퍼지를 실행하면서, 고굴절률층에 적용된 코팅액을 90℃ 에서 30 초간 건조시킨 후, 240 W/cm 의 공냉 메탈 할라이드 램프 (아이그라픽스(주) 제) 를 이용해, 조도 600 mW/cm², 조사량 400 mJ/cm² 의 자외선을 조사해, 저굴절률층 (굴절률: 1.45, 필름 두께: 83 nm) 를 형성했다. 따라서, 반사 방지 필름이 제조되었다.

상기 제조 공정에서, 코팅 및 건조 단계는, 크기가 0.5μm 이상인 입자의 수에 기초하여, 30 개/m³ 이하의 공기 청정도의 공기 분위기하에서 행해진다. 코팅 직전에, 일본 특허 출원 공개 번호 제 10－309553 호에 기재된 청정도가 높은 공기를 고속으로 내뿜어, 부착물을 웹 (W) 의 표면으로부터 박리시켜, 웹 (W) 에 근접하게 제공된 흡입개구 (suction opening) 에서 흡입하는 방법으로 제진을 실시하면서 코팅을 실시했다. 제진 전의 베이스의 스태틱 전압 (static voltage) 은, 200 V 이하였다. 상기의 코팅은, 각층 마다, 배송 - 제진 - 코팅 - 건조 - (UV 또는 열) 경화 - 권취의 각 공정을 통해 실시된다.

제조된 반사 방지 필름은, 2.0 N 으로 55 ℃ 의 NaOH 수용액중에 2 분간 침지되어, 필름의 이면의 트리아세틸셀룰로오스 표면을 비누화 처리한다. 상기와 같이 동일한 조건 하에서 비누화 처리를 받으며 처리된 반사 방지 필름과 80μm 두 께의 트리아세틸셀룰로오스 필름 (TAC-TD80U, 후지 사진 필름(주) 제) 은, 보호 필름으로서, 폴리 비닐 알콜에 요오드를 흡착시켜 연신해 제조된 편광판의 각 면을 접착, 보호하여 편광판을 제조했다.

편광판의 반사 방지 필름측이 최상부면이 되도록 제조된 편광판을 갖는 투과형 TN 액정 표시 장치가 탑재된 노트 PC 의 액정 표시 장치 (편광 선택층을 갖는 편광 분리 필름인 스미토모3 M(주) 제의 D－BEF 를, 백라이트와 액정 셀과의 사이에 갖는다) 의 시인측에 있는 편광판이 대체될 때, 배경의 반사가 매우 적고, 반사광의 색조가 현저히 감소되고, 또한 표시면 내의 균일성이 확보되어 표시 상태가 매우 우수한 표시 장치를 얻을 수 있었다.

(실시예 2)

상기 다이 코터를 사용하는 대신에 그라비아 코터가 제공되고, 실시예 1 과 동일한 조건하에서 반사 방지 필름을 제조했다. 코팅은 실행될 수 있었지만, 웹 (W)(베이스) 의 길이 방향으로 등간격의 선 및 폭방향으로 계단형의 불균일성이 발생했다. 실시예 1 을 따라 동일한 공정으로 표시 장치를 제조할 때, 표시 장치 내에 색조 불균일성이 시인되어 표시는 고품질과는 차이가 생기게 된다.

(실시예 3 ~ 6)

다이 코터 (10) 의 하류측 립의 랜드 길이 (ILO) 를 각각 10μm, 30μm, 100μm, 및 120μm 로 설정하여 제공되고, 실시예 1 과 동일한 조건하에서 반사 방지 필름을 제조했다.

결과를 도 26 에 나타낸다. 하류측 립의 랜드 길이 (ILO) 가 30μm ~ 100μm 의 범위일 때, 결점이 발생되지 않는 면에서 반사 방지 필름을 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.

실시예 3 에 있어서, 베이스의 길이를 따라 스트립의 불균일성이 발생했다.

실시예 6 에 있어서, 실시예 1 과 동일한 코팅 속도로 비드 (14a) 가 형성될 수 없고, 따라서, 코팅이 실행될 수 없었다. 코팅 속도를 절반으로 하여 코팅을 실행할 수 있었지만, 베이스의 길이를 따라 스트립의 불균일성이 발생했다.

실시예 4 및 5 에서 제조된 반사 방지 필름을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 공정으로 표시 장치를 제조할 때, 배경의 반사가 매우 적고, 반사광의 색조가 현저하게 떨어지고, 또한 표시면 내의 균일성이 확보되어 표시 품질이 매우 높은 표시 장치를 얻을 수 있었다.

대조적으로, 실시예 3 및 6 에서 제조된 반사 방지 필름을 사용하여 실시예 1 과 동일한 공정으로 표시 장치를 제조하면, 표시 장치 내의 색조 불균일성이 시인되어, 최종 표시 장치는 고품질과는 차이가 생겼다.

(실시예 7~10)

다이 코터 (10) 의 오버바이트 길이 (LO) 가 각각 0μm, 30μm, 120μm, 및 150μm 로 설정되어 제공되고, 실시예 1 과 동일한 조건하에서 반사 방지 필름을 제조했다.

결과를 도 26 에 나타낸다. 오버바이트 길이 (LO) 가 30μm ~ 120μm 의 범위일 때, 결점이 발생되지 않는 면에서 반사 방지 필름을 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.

실시예 7 에 있어서, 코팅은 실행되었지만 , 베이스의 폭방향으로 계단형 불균일성이 관찰된다.

실시예 10 에 있어서, 실시예 1 과 동일한 코팅 속도로 비드 (14a) 가 형성될 수 없고, 따라서, 코팅이 실행될 수 없었다. 코팅 속도를 절반으로 하여 코팅을 실행할 수 있었지만, 베이스의 길이를 따라 스트립의 불균일성이 발생했다.

실시예 8 및 9 에서 제조된 반사 방지 필름을 사용해 제조된 반사 방지 필름을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 공정으로 표시 장치를 제조할 때, 배경의 반사가 매우 적고, 반사광의 색조가 현저하게 떨어지고, 또한 표시면 내의 균일성이 확보되어 표시 품질이 매우 높은 표시 장치를 얻을 수 있었다.

대조적으로, 실시예 7 및 10 에서 제조된 반사 방지 필름을 사용하여 실시예 1 과 동일한 공정으로 표시 장치를 제조하면 표시 장치 내의 색조 불균일성이 시인되어, 최종 표시 장치는 고품질과는 차이가 생겼다.

(실시예 11 ~ 15)

코팅액 (LL－1) 대신에, 각각 저굴절률층 코팅액 (LL－2, LL－3, LL－4, LL－5, LL－6) 을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 조건하에서 반사 방지 필름을 제조했다.

결과를 도 27 에 나타낸다. 웹 (W) 에 적용되는 코팅액의 양이 2 ml/m²이상일 때, 코팅이 실행될 수 있고, 반면에 코팅액의 양이 1.5 ml/m² 일 때는, 코팅액이 전체 웹 표면에 균일하게 적용될 수 없어서, 반사 반지 필름이 제조될 수 없 다.

웹 (W) 에 적용되는 코팅액의 양이 6 ml/m² ~ 10 ml/m² 일 때, 코팅이 실행될 수 있으나, 완전히 건조시키기엔 코팅액의 양이 많기 때문에, 필름 전체 표면 상에 공기로 인한 스트립의 불균일성이 야기된다.

실시예 12 및 13 에서 제조된 반사 방지 필름을 사용해, 제조된 반사 방지 필름을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 공정으로 표시 장치를 제조할 때, 배경의 반사가 매우 적고, 반사광의 색조가 현저하게 떨어지고, 또한 표시면 내의 균일성이 확보되어 표시 품질이 매우 높은 표시 장치를 얻을 수 있었다.

대조적으로, 실시예 14 및 실시예 15 에서 제조된 반사 방지 필름을 사용하여 실시예 1 과 동일한 과정으로 표시 장치를 제조하면, 표시 장치 내의 색조 불균일성이 시인되어, 최종 표시 장치는 고품질과는 차이가 생겼다.

(실시예 16 ~ 19)

코팅액 (HL－1) 대신에, 각각 고굴절률층 코팅액 (HL－2, HL－3, HL－4, HL－5) 을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 조건하에서 반사 방지 필름을 제조했다.

결과를 도 28 에 나타낸다. 코팅은, 2 mPa·초 이하의 점도를 갖는 코팅액에 대해서 25 m/분의 코팅 속도로 실행될 수 있다.

2.6 mPa·초의 점도를 갖는 HL－3 에 대해서, 25 m/분의 코팅 속도에서는 전체 웹 표면에 대해 균일하게 코팅이 실행될 수 없었지만, 20 m/분의 코팅 속도에서는 양호한 반사 방지 필름이 제조될 수 있었다.

20 mPa·초의 점도를 갖는 HL－4 에 대해서, 25 m/분의 코팅 속도에서는 전체 웹 표면에 대해 균일하게 코팅이 실행될 수 없었지만, 3 m/분의 코팅 속도에서는 양호한 반사 방지 필름이 제조될 수 있었다.

24 mPa·초의 점도를 갖는 HL－5 에 대해서, 코팅 속도가 감소될지라도 전체 웹 표면에 코팅액을 적용할 수 없었다.

실시예 16 에서 제조된 반사 방지 필름 및 HL－3 을 20 m/분의 코팅 속도로 코팅해 제조된 반사 방지 필름을 사용해, 실시예 1 과 동일한 공정으로 표시 장치를 제조할 때, 배경의 반사가 매우 적고, 반사광의 색조가 현저하게 떨어지고, 또한 표시면 내의 균일성이 확보되어 표시 품질이 매우 높은 표시 장치를 얻을 수 있었다.

(실시예 20)

(반사 방지 필름의 제조)

(1) 방현성 하드 코트층의 코팅

80μm 두께의 트리아세틸셀룰로오스 필름 (TAC-TD80UL, 후지 사진필름(주) 제) 을 롤 형태로 감으면서, 방현성 하드 코트층용 코팅액 (HCL－2) 을 상기 다이 코터를 이용해 25 m/분의 코팅 속도로 코팅했다. HCL－2 을 적용할 때, 하류측 립의 랜드 (18b) 와 웹 (W) 사이의 공간 (GL) 을 80μm 로 변경하여, 감압실의 감압도를 0.8 kPa 로 설정했다.

필름에 적용된 코팅액은 60℃ 에서 150 초 동안 건조되고, 질소 퍼지하에서 160 W/cm 의 공냉 메탈 할라이드 램프 (아이그라픽스(주) 제) 를 이용하여, 조도 400 mW/cm², 조사량 300 mJ/cm² 의 자외선을 조사해 경화시켜서, 2.9μm 의 두께를 갖는 하드 코트층 (2) 을 형성했다. 하드 코트층 (2) 의 최종 트리아세틸셀룰로오스 필름은 귄취되었다.

(2) 저굴절률층의 코팅

하드 코트층 (2) 의 트리아세틸셀룰로오스 필름은 다시 권취되고, 상기 저굴절률층용 코팅액 (LL－7) 은 상기 다이 코터를 이용하여 25 m/분의 코팅 속도로 상기 하드 코트층 (2) 상에 적용되었다. 감압실의 감압도는 0.8 kPa 로 설정했다.

하드 코트층 (2) 에 적용된 코팅액을 120℃ 에서 150 초 동안 건조시킨 뒤, 140℃ 에서 8 분 동안 더 건조시킨 후에, 질소 퍼지하에서 240 W/cm 의 공냉 메틸 할라이드 램프 (아이그라픽스(주) 제) 를 이용하여 조도 400 mW/cm², 조사량 600 mJ/cm² 의 자외선을 조사해, 두께 100 nm 의 저굴절률층 (5) 을 형성했다. 하드 코트층 (2) 및 저굴절률층 (5) 의 최종 트리아세틸셀룰로오스 필름은 귄취되었다.

상기의 제조 공정에서, 코팅 및 건조 단계는 크기가 0.5μm 이상인 입자의 수에 기초하여, 30개/m³ 이하의 공기 청정도의 공기 분위기하에서 실행된다. 코팅 직전에, 일본 특허 출원 공개 번호 제 10－309553 호에 기재된 청정도가 높은 공기를 고속으로 내뿜어 부착물을 필름 표면으로부터 박리시키면서, 필름에 근접한 흡입구에서 흡입하여 제진을 실시하면서 코팅을 실시했다. 제진 전의 베이스의 스태틱 전압은, 200 V 이하였다. 상기의 코팅은, 각 층에 대해, 배송 - 제진 - 코팅 - 건조 - (UV 또는 열) 경화 - 권취의 각 단계를 통해 실행된다.

제조된 반사 방지 필름은 2.0 N 으로 55℃ 의 NaOH 수용액중에 2 분간 침지되어 필름의 이면의 트리아세틸셀룰로오스 면을 비누화 처리된다. 상기와 통일한 조건하에서 비누화 처리된 80μm 두께의 트리아세틸셀룰로오스 필름 (TAC－TD80U, 후지 사진 필름(주) 제) 과 상기와 같이 처리된 반사 방지 필름은, 보호 필름으로서, 폴리 비닐 알콜에 요오드를 흡착시켜 연신하여 제조된 편광판의 각 면에 접착되어 편광판을 제조했다.

편광판의 반사 방지 필름측이 최상부면이 되도록 제조된 편광판을 갖는 투과형 TN 액정 표시 장치가 탑재된 노트 PC 의 액정 표시 장치 (편광 선택층을 갖는 편광 분리 필름인 스미토모3 M(주) 제의 D－BEF 를, 백라이트와 액정 셀과의 사이에 갖는다) 의 시인측에 있는 편광판이 대체될 때, 배경의 반사가 매우 적고, 반사광의 색조가 현저히 감소되고, 또한 표시면 내의 균일성이 확보되어 표시 상태가 매우 우수한 표시 장치를 얻을 수 있었다.

(실시예 21)

(반사 방지 필름의 제조)

(1) 방현성 하드 코트층의 코팅

방현성 하드 코트층용 코팅액 (HCL－3) 은, 상기 롤을 다시 풀면서, 건조 상태의 코팅의 두께가 7μm 가 되도록 상기 다이 코터를 이용해 25 m/분의 코팅 속도로80μm 두께의 트리아세틸셀룰로오스 필름 (TD80U：상품명, 후지 사진 필름(주) 제) 에 롤 형태로 적용되었다.

HCL－3 을 적용할 때, 하류측 립의 랜드 (18b) 와 웹 (W) 사이의 공간 (GL) 은 80μm 로 변경되고, 감압실의 감압도는 0.8 kPa 로 설정했다. 필름에 적용된 코팅액은 110℃ 에서 10 초간, 또 50℃ 에서 20 초간 건조된다. 용액을 건조시킨 후, 질소 퍼지하 (산소 농도: 200 ppm 이하) 에서, 적산 광량이 55 mJ 가 되도록 UV 를 조사하여 광경화시켜서 방현층을 형성했다. 방현층의 최종 트리아세틸셀룰로오스 필름은 권취된다.

(2) 저굴절률층의 코팅

상기 방현층의 트리아세틸셀룰로오스 필름은 다시 권취되고, 상기 저굴절률층용 코팅액 (LL－8) 은, 건조 상태의 필름 두께가 100 nm 가 되도록 상기 다이 코터를 이용해 25 m/분의 코팅 속도로 적용됐다. 감압실의 감압도는 0.8 kPa 로 설정했다.

방현층에 적용된 코팅액은 120℃ 에서 70 초간 건조되고, 110℃ 에서 10 분 동안 더 건조된다. 그 후, 코팅층은, 질소 퍼지하 (산소 농도: 100 ppm 이하) 에서, 적산 광량이 120 mJ 가 되도록 UV 를 조사하여 광경화되어서, 저굴절률층 (5) 의 반사 방지 필름을 형성했다. 방현층 및 거기에 코팅된 저굴절률층 (5) 의 최종 트리아세틸셀룰로오스 필름이 권취된다.

상기 제조 공정에 있어서, 코팅 및 건조 단계는 크기가 0.5μm 이상인 입자의 수에 기초하여, 30 개/m³ 이하의 공기 청정도의 공기 분위기하에서 행해진다. 코팅 직전에, 일본 특허 출원 공개 번호 제 10－309553 호에 기재된 청정도가 높은 공기를 고속으로 내뿜어 부착물을 필름 표면으로부터 박리시키면서, 필름에 근접한 흡입구에서 흡입하여 제진을 실시하면서 코팅을 실시했다. 제진 전의 베이스의 스태틱 전압은, 200 V 이하였다. 상기의 코팅은, 각 층에 대해, 배송 - 제진 - 코팅 - 건조 - (UV 또는 열) 경화 - 권취의 각 단계를 통해 실행된다.

제조된 반사 방지 필름은, 2.0 N 으로 55 ℃ 의 NaOH 수용액중에 2 분간 침지되어, 필름의 이면의 트리아세틸셀룰로오스 표면을 비누화 처리한다. 상기와 같이 동일한 조건 하에서 비누화 처리를 받으며 처리된 반사 방지 필름과 80μm 두께의 트리아세틸셀룰로오스 필름 (TAC-TD80U, 후지 사진 필름(주) 제) 은, 보호 필름으로서, 폴리 비닐 알콜에 요오드를 흡착시켜 연신해 제조된 편광판의 각 면을 접착, 보호하여 편광판을 제조했다. 편광판의 반사 방지 필름측이 최상부면이 되도록 제조된 편광판을 갖는 투과형 TN 액정 표시 장치가 탑재된 노트 PC 의 액정 표시 장치 (편광 선택층을 갖는 편광 분리 필름인 스미토모3 M(주) 제의 D－BEF 를, 백라이트와 액정 셀과의 사이에 갖는다) 의 시인측에 있는 편광판이 대체될 때, 배경의 반사가 매우 적고, 반사광의 색조가 현저히 감소되고, 또한 표시면 내의 균일성이 확보되어 표시 상태가 매우 우수한 표시 장치를 얻을 수 있었다.

(실시예 22)

(반사 방지 필름의 제조)

(1) 방현성 하드 코트층의 코팅

80μm 두께의 트리아세틸셀룰로오스 필름(TD80U：상품명, 후지 사진필름(주) 제) 을 롤 형태로 권취하면서, 방현성 하드 코트층용 코팅액 (HCL－3) 은, 건조 상태의 막두께가 7μm 가 되도록 상기 다이 코터를 이용해 25 m/분의 코팅 속도로 적용되었다.

HCL－3 을 적용시, 하류측 립의 랜드 (18b) 와 웹 (W) 사이의 공간 (GL) 은 80μm 로 변경되고 감압실의 감압도는 0.8 kPa 로 설정했다. 필름에 적용된 코팅액은 110℃ 에서 10 초간, 50℃에서 20 초간 건조된다. 용매를 건조한 후 코팅층은 질소 퍼지하 (산소 농도: 200 ppm 이하) 에서, 적산 광량이 55 mJ 가 될때까지 자외선을 조사해 광경화되었다. 방현성 코트층의 최종 트리아세틸셀룰로오스 필름은 권취된다.

(2) 저굴절률층의 코팅

상기 방현층의 트리아세틸셀룰로오스 필름을 다시 권취하고, 저굴절률층용 코팅액 (LL－9) 을 상기 다이 코터를 이용해 25 m/분의 코팅 속도로 적용했다. 감압실의 감압도는 0.8 kPa 로 설정했다. 방현층에 적용된 코팅액은 90℃ 에서 30 초간 건조된 후, 산소 농도가 0.1 체적 % 이하인 분위기가 되도록 질소 퍼지를 실행하면서, 240 W/cm 의 공냉 메탈 할라이드 램프 (아이그라픽스(주) 제) 를 이용하여, 조도 600 mW/cm², 조사량 400 mJ/cm² 의 자외선을 조사해, 저굴절률층 (필름 두께: 95 nm) 을 형성했다. 따라서, 반사 방지 필름이 제조됐다.

상기 제조 공정에 있어서, 코팅 및 건조 단계는 크기가 0.5μm 이상인 입자의 수에 기초하여, 30 개/m³ 이하의 공기 청정도의 공기 분위기하에서 행해진다. 코팅 직전에, 일본 특허 출원 공개 번호 제 10－309553 호에 기재된 청정도가 높은 공기를 고속으로 내뿜어 부착물을 필름 표면으로부터 박리시키면서, 필름에 근접한 흡입구에서 흡입하여 제진을 실시하면서 코팅을 실시했다. 제진 전의 베이스의 스태틱 전압은, 200 V 이하였다. 상기의 코팅은, 각 층에 대해, 배송 - 제진 - 코팅 - 건조 - (UV 또는 열) 경화 - 권취의 각 단계를 통해 실행된다.

제조된 반사 방지 필름은, 2.0 N 으로 55 ℃ 의 NaOH 수용액중에 2 분간 침지되어, 필름의 이면의 트리아세틸셀룰로오스 표면을 비누화 처리한다. 상기와 같이 동일한 조건 하에서 비누화 처리를 받으며 처리된 반사 방지 필름과 80μm 두께의 트리아세틸셀룰로오스 필름 (TAC-TD80U, 후지 사진 필름(주) 제) 은, 보호 필름으로서, 폴리 비닐 알콜에 요오드를 흡착시켜 연신해 제조된 편광판의 각 면을 접착, 보호하여 편광판을 제조했다. 편광판의 반사 방지 필름측이 최상부면이 되도록 제조된 편광판을 갖는 투과형 TN 액정 표시 장치가 탑재된 노트 PC 의 액정 표시 장치 (편광 선택층을 갖는 편광 분리 필름인 스미토모3 M(주) 제의 D－BEF 를, 백라이트와 액정 셀과의 사이에 갖는다) 의 시인측에 있는 편광판이 대체될 때, 배경의 반사가 매우 적고, 반사광의 색조가 현저히 감소되고, 또한 표시면 내의 균일성이 확보되어 표시 상태가 매우 우수한 표시 장치를 얻을 수 있었다.

(실시예 23)

굴절률층용 코팅액으로서 LL－9 대신에 LL－10 을 사용하여, 실시예 22 와 동일한 조건하에서 코팅을 실시하여, 반사 방지 필름을 제조했다. 상기 반사 방지 필름을 사용해 실시예 22 와 동일한 공정으로 표시 장치를 제조할 때, 배경의 반사가 매우 적고, 반사광의 색조가 현저히 감소되고, 또한 표시면 내의 균일성이 확보되어 표시 상태가 매우 우수한 표시 장치를 얻을 수 있었다.

(비교예)

실시예 1 의 하드 코트층 상에: 두께 25 nm 의 티타늄 옥사이드 (굴절률：2.39) 층과 두께 25 nm 의 산화 규소 (굴절률 1.47) 의 2 층으로 이루어지는 실질상 중굴절률층, 46 nm 의 두께의 티타늄 옥사이드로 이루어진 고굴절률층, 97 nm 의 두께의 실리콘 옥사이드로 이루어지는 저굴절률층을 형성하여 반사 방지 필름이 제조된다. 반사 방지 필름으로부터 반사된 광은 짙은 적보라색이다.

반사 방지 필름을 사용하여 실시예 1 과 동일한 공정으로 표시 장치를 제조할 때, 최종 표시 화면이 짙은 적보라이며, 표시 품질이 열등했다.

[실시예 101]

(하드 코트층용 코팅액 (HCL－1) 의 조제)

실시예 1 과 동일한 HCL－1 가 조제되었다.

(방현성 하드 코트층용 코팅액 (HCL－2) 의 조제)

자외선 경화형 수지인 PETA (상품명, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트의 혼합물, 일본 화약(주) 제) 의 50.0 질량부, 광경화 개시제의 2.0 질량부, 이르가큐어 184 (시바·스페셜리티·케미컬즈(주) 제), 제 1 투광성 미립자인 가교 아크릴-스티렌 입자 (소켄 화학(주) 제, 평균 입경: 3.5μm, 굴절률: 1.55, 30 % 톨루엔 분산액) 의 13.3 질량부, 제 2 투광성 미립자인 가교 폴리 스티렌 입자 (소켄 화학(주) 제, 입경: 3.5μm, 굴절률: 1.60, 30 % 톨루엔 분산액, 폴리 트론 분산기에서 10000 rpm 로 20 분간 분산 후 사용) 의 1.7 질량부, 하기의 불소계 표면 개질제 (화학 식 14) 인 FP－132 의 0.75 질량부, 올가노 실란 화합물인 KBM－5103 (상품명, 신에츠 화학공업(주) 제) 의 10.0 질량부, 및 톨루엔의 38.5 질량부를 충분히 혼합하여 코팅액으로 조제했다. 상기 코팅액은 30μm 의 기공 직경을 갖는 폴리프로필렌 필터로 여과되어 방현성 하드 코트층용 코팅액 (HCL－2) 이 조제되었다.

(티타늄 디옥사이드 미립자 분산액 (A) 의 조제)

티타늄 디옥사이드 미립자 분산액 (A) 은 실시예 1 의 티타늄 디옥사이드 미 립자 분산액 (A) 과 완전히 동일한 방식으로 조제되었다.

(중굴절률층용 코팅액 (ML－1) 의 조제)

실시예 1 에서 사용된 방법과 완전히 동일한 방법으로 ML－1 을 조제했다.

(고굴절률층용 코팅액 (HL－1) 의 조제)

실시예 1 에서 사용된 방법과 완전히 동일한 방법으로 HL－1 을 조제했다.

(저굴절률층용 코팅액 (LL－1) 의 조제)

실시예 1 에서 사용된 방법과 완전히 동일한 방법으로 LL－1 을 조제했다.

(졸 용액 (a) 의 조제)

실시예 1에서 사용된 방법과 완전히 동일한 방법으로 졸 용액 (a) 을 조제했다.

(저굴절률층용 코팅액 (LL－2) 의 조제)

기술된 JN－7228 A 와 비교해 코팅 필름의 강도를 높인 JTA113 (상품명, 굴절률: 1.44, 고형분 농도: 6%, MEK 용액, JSR(주) 제) 의 13.1 g, 콜로이달 실리카 분산액 MEK－ST－L (상품명, 평균 입경: 45 nm, 고형분 농도: 30%, 닛산 화학(주) 제) 의 1.31 g, 상기 졸 용액 (a) 의 0.59 g, 및 메틸에틸케톤의 5.1 g, 시클로헥사논의 0.6 g 를 첨가하여 교반하였다. 그 후에, 1μm 의 기공 직경을 갖는 폴리프로필렌 필터로 여과하여, 저굴절률층용 코팅액 (LL－2) 을 조제했다.

(다이 코터의 구성)

도 10a 및 도 10b 에 도시된 바와 같이, 사용된 슬롯 다이 (13) 에 있어서, 상류측 립의 랜드 길이 (I_UP) 는 0.5 mm, 하류측 립의 랜드 길이 (I_LO) 는 50μm 이고, 슬롯 (16) 의 개구부의 웹 주행 방향에 있어서의 길이는 150μm, 슬롯 (16) 의 길이는 50 mm 이다. 상류측 립의 랜드 (18a) 와 웹 (12) 사이의 공간은, 하류측 립의 랜드 (18b) 와 웹 (12) 사이의 공간보다 50μm 길게 하여 (이하, 오버바이트 길이 50μm 라고 칭한다), 하류측 립의 랜드 (18b) 와 웹 (12) 사이의 공간 (G_L) 을 50μm 로 설정했다. 감압실 (40) 의 측판 (40b) 과 웹 (W) 사이의 공간 (G_S) 및 후판 (40a) 과 웹 (W) 사이의 공간 (G_B) 은 모두 200μm 로 설정했다.

(반사 방지 필름의 제조)

초음파제진기로, 80μm 의 필름 두께의 트리아세틸셀룰로오스 필름 (TD－80 UF, 후지 사진필름(주) 제) 의 코팅측 표면을 제진 처리한 후에, 하드 코트층용 코팅액 (CL－1) 을 상기 다이 코터를 이용하여 30 m/min 의 코팅 속도로 적용했다. 감압실 (40) 의 감압도는 0.8 kPa 로 설정했다. HLC－1 (하드 코트층용 코팅액) 의 코팅서는, 하류측 립의 랜드 (18b) 와 웹 (W) 사이의 공간 (G_L) 을 80μm 로 변경하여 코팅 실시했다. 코팅 직후에, 코팅층은 도 20(a) 에 도시된 제 1 건조 장치 (215) 를 사용하여 초기 건조되었다. 제 1 건조 장치 (215) 의 전체 길이는 5 m 로 설정했다. 제 1 건조 장치 (215) 의 응축기판 (221, 222) 은, 주행 방향의 하류측이 웹 (W) 이 주행하는 방향에 관해 코팅 필름으로부터 멀어지도록, 소정의 경사 각도로 배치되었다. 제 1 건조 장치 (215) 로 초기 건조된 코팅된 웹 (211a) 은, 제 2 건조 장치 (217) 를 이용하여 80℃ 로 건조되었다. 그 후, 산소 농도가 0.1 체적 % 이하인 분위기가 되도록 질소 퍼지되면서, 160 W/cm 의 공냉 메탈 할라이드 램프 (아이그라픽스(주) 제) 를 이용해, 조도 400 mW/cm², 조사량 500 mJ/cm² 의 자외선을 조사하여 코팅층을 경화시켜서, 8μm 의 두께의 하드 코트층을 형성했다. 그 후에, 상기의 하드 코트층 위에, 중굴절률층용 코팅액 (ML－1) 을 상기 다이 코터를 이용해 30 m/min 의 코팅 속도로 적용했다. 감압실의 감압도는 0.8 kPa 로 설정했다.

중굴절률층용 코팅액을 적용한 직후에, 코팅층은 도 20(a) 에 도시된 제 1 건조 장치 (215) 를 사용하여 초기 건조되었다. 제 1 건조 장치 (215) 의 응축기판 (221, 222) 은, 주행 방향의 하류측이 웹 (W) 이 주행하는 방향에 관해 코팅 필름으로부터 멀어지도록, 소정의 경사 각도로 배치되었다. 제 1 건조 장치 (215) 로 초기 건조된 코팅된 웹 (211a) 은, 그 후 제 2 건조 장치 (217) 를 이용해 100℃ 에서 30 초간 건조되었다. 그 후, 산소 농도가 1.0 체적 % 이하인 분위기가 되도록 질소 퍼지되면서 240 W/cm 의 공냉 메탈 할라이드 램프 (아이그라픽스(주) 제) 를 이용해, 조도 550 mW/cm², 조사량 550 mJ/cm² 의 자외선을 조사하여 코팅층을 경화시켜서, 중굴절률층 (굴절률: 1.63, 필름 두께: 64 nm) 을 형성했다.

그 후에, 중굴절률층 위에, 고굴절률층용 코팅액 (HL－1) 을 상기 다이 코터를 이용해 30 m/min 의 코팅 속도로 적용했다. 감압실의 감압도는 0.8 kPa 로 설정했다. 코팅 직후에, 코팅층은 도 20(a) 에 도시된 제 1 건조 장치 (215) 를 사용해 초기 건조되었다. 제 1 건조 장치 (215) 의 응축기판 (221, 222) 은, 주행 방향의 하류측이 웹 (W) 이 주행방향에 관해 코팅 필름으로부터 멀어지도록, 소정의 경사 각도로 배치되었다. 제 1 건조 장치 (215) 로 초기 건조된 코팅된 웹 (211a) 은, 그 후 제 2 건조 장치 (217) 를 이용해 100℃ 에서 30 초간 건조되었다. 그 후, 산소 농도가 1.0 체적 % 이하인 분위기가 되도록 질소 퍼지되면서, 240 W/cm 의 공냉 메탈 할라이드 램프 (아이그라픽스(주) 제) 를 이용해, 조도 550 mW/cm², 조사량 550 mJ/cm² 의 자외선을 조사하여, 고굴절률층 (굴절률: 1.90, 막두께: 103 nm) 을 형성했다.

고굴절률층 위에, 저굴절률층용 코팅액 (LL－1) 을 상기 다이 코터를 이용해 30 m/min 의 코팅 속도로 적용했다. 감압실의 감압도는 0.8 kPa 로 설정했다. 코팅 직후에, 코팅층은 도 20a 에 도시된 제 1 건조 장치 (215) 를 사용하여 초기 건조되었다. 제 1 건조 장치 (215) 의 응축기판 (221, 222) 은, 주행 방향의 하류측이 웹 (W) 이 주행하는 방행에 관해 코팅 필름으로부터 멀어지도록 소정의 경사 각도로 배치되었다. 제 1 건조 장치 (215) 로 초기 건조된 코팅된 웹 (211a) 은, 그 후 제 2 건조 장치 (217) 를 이용해 90℃ 에서 30 초간 건조된다. 그 후, 산소 농도가 0.1 체적 % 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지되면서, 240 W/cm 의 공냉 메탈 할라이드 램프 (아이그라픽스(주) 제) 를 이용해, 조도 600 mW/cm², 조사량 400 mJ/cm² 의 자외선을 조사해, 저굴절률층 (굴절률: 1.45, 필름 두께: 83 nm) 을 형성했다. 따라서, 도 1 에 도시된 반사 방지 필름 (10) 을 제조했다.

상기 제조 공정에서, 코팅 및 건조 단계는 크기가 0.5μm 이상인 입자의 수에 기초하여, 30 개/m³ 이하의 공기 청정도의 공기 분위기하에서 행해진다. 코팅 직전에, 일본 특허 출원 공개 번호 제 10－309553 호에 기재된 청정도가 높은 공기를 고속으로 내뿜어 부착물을 필름 표면으로부터 박리시키면서, 필름에 근접한 흡입구에서 흡입하여 제진을 실시하면서 코팅을 실시했다. 제진 전의 베이스의 대전압은, 200 V 이하였다. 상기의 코팅은, 각 층에 대해, 배송 - 제진 - 코팅 - 건조 - (UV 또는 열) 경화 - 권취의 각 단계를 통해 실행된다.

이렇게 제조된 반사 방지 필름에 있어서, 코팅 공정으로 인한 문제점은 전혀 발생하고 있지 않다. 또한, 건조 상태에서 200 nm 이하의 필름 두께를 가지는 각 층에 대해 코팅 작업 직후의 건조 속도가 0.3[g/(m2·s)] 이상일지라도, 건조 공정에 기인하는 필름 두께의 불균일성이 시인되지 않기 때문에, 최종 반사 방지 필름은 색조의 균일성이 매우 높다. 상기 건조 속도는 제 1 건조 장치 (215) 내의 몇몇 위치에서의 코팅 필름을 채취하여 측정했다.

제조된 반사 방지 필름은, 2.0 N 으로 55 ℃ 의 NaOH 수용액중에 2 분간 침지되어, 필름의 이면의 트리아세틸셀룰로오스 표면을 비누화 처리한다. 상기와 같이 동일한 조건 하에서 비누화 처리를 받으며 처리된 반사 방지 필름과 80μm 두께의 트리아세틸셀룰로오스 필름 (TAC-TD80U, 후지 사진 필름(주) 제) 은, 보호 필름으로서, 폴리 비닐 알콜에 요오드를 흡착시켜 연신해 제조된 편광판의 각 면을 접착, 보호하여 편광판을 제조했다. 편광판의 반사 방지 필름측이 최상부면이 되도록 제조된 편광판을 갖는 투과형 TN 액정 표시 장치가 탑재된 노트 PC 의 액정 표시 장치 (편광 선택층을 갖는 편광 분리 필름인 스미토모3 M(주) 제의 D－BEF 를, 백라이트와 액정 셀과의 사이에 갖는다) 의 시인측에 있는 편광판이 대체될 때, 배경의 반사가 매우 적고, 반사광의 색조가 현저히 감소되고, 또한 표시면 내의 균일성이 확보되어 표시 상태가 매우 우수한 표시 장치를 얻을 수 있었다.

[실시예 102]

롤 형태의 80μm 의 두께의 트리아세틸셀룰로오스 필름 (TD80U: 상품명, 후지 사진필름(주) 제) 위에, 방현성 하드 코트층용 코팅액 (HCL－2) 을, 건조 상태의 필름 두께가 7μm 가 되도록 상기 다이 코터 (도 8 및 도 9 참조) 를 이용하여 30 m/분의 코팅 속도로 적용했다.

HCL－2 를 적용할 때, 하류측 립의 랜드 (18b) 와 웹 (W) 사이의 공간 (G_L) 을 80μm 로 변경하고, 감압실의 감압도는 0.8 kPa 로 설정했다. 코팅 직후에, 코팅층은 도 20(a) 에 도시된 제 1 건조 장치 (215) 를 사용하여 초기 건조되었다. 제 1 건조 장치 (215) 의 전체 길이는 5 m 로 설정했다. 제 1 건조 장치 (215) 의 응축기판 (221, 222) 은, 주행 방향의 하류측이 웹 (W) 이 주행하는 방향에 관해 코팅 필름으로부터 멀어지도록, 소정의 경사 각도로 배치되었다. 제 1 건조 장치 (215) 에서 초기 건조된 코팅된 웹 (211a) 은, 그 후 제 2 건조 장치 (217) 를 이용하여 110℃ 에서 10 초간, 50℃ 에서 20 초간 건조된다. 또한 코팅층 은 질소 퍼지하 (산소 농도: 200 ppm 이하) 에서, 적산 광량이 55 mJ 가 될때까지 자외선을 조사하여 광경화시켜서, 방현층을 형성했다. 방현성 코트층의 최종 트리아세틸셀룰로오스 필름은 권취된다.

상기 방현층의 트리아세틸셀룰로오스 필름을 다시 권취하여, 상기 저굴절률층용 코팅액 (LL－8) 을 건조 상태의 필름 두께가 100 nm 가 되도록 상기 다이 코터를 이용하여 30 m/분의 코팅 속도로 적용했다. 감압실의 감압도는 0.8 kPa 로 설정했다. 코팅 직후에, 코팅층은 도 20a 에 도시된 제 1 건조 장치 (215) 를 사용하여 초기 건조되었다. 제 1 건조 장치 (215) 의 전체 길이는 5 m 로 설정했다. 제 1 건조 장치 (215) 중의 응축기판 (221, 222) 은, 주행 방향의 하류측이 웹 (W) 이 주행하는 방향에 관해 코팅 필름으로부터 멀어지도록, 소정의 경사 각도로 배치했다. 제 1 건조 장치 (215) 에서 초기 건조된 코팅된 웹 (211a) 은, 그 후 제 2 건조 장치 (217) 를 이용해 120℃ 에서 70 초간 건조시킨 후, 110℃ 에서 10 분간 더 건조시켜, 열경화시킨 후에, 질소 퍼지하 (산소 농도: 100 ppm 이하) 에서, 적산 광량이 120 mJ 가 되도록 UV 를 조사해, 광경화시켜서, 저굴절률층이 코팅된 반사 방지 필름 (30) (도 3 참조) 을 형성하였다. 최종 방사 방지 필름은 권취되었다.

상기 제조 공정에서, 코팅 및 건조 단계는, 크기가 0.5μm 이상인 입자의 수에 기초하여, 30 개/m³ 이하의 공기 청정도의 공기 분위기하에서 행해진다. 코팅 직전에, 일본 특허 출원 공개 번호 제 10－309553 호에 기재된 청정도가 높은 공기를 고속으로 내뿜어, 부착물을 웹 (W) 의 표면으로부터 박리시켜, 웹 (W) 에 근접하게 제공된 흡입구에서 흡입하는 방법으로 제진을 실시하면서 코팅을 실시했다. 제진 전의 베이스의 스태틱 전압은, 200 V 이하였다. 상기의 코팅은, 각층 마다, 배송 - 제진 - 코팅 - 건조 - (UV 또는 열) 경화 - 권취의 각 공정을 통해 실시된다.

이렇게 제조된 상기 반사 방지 필름 (30) 에서는 코팅 공정으로 인한 문제점은 전혀 발생하고 있지 않다. 또한, 건조 상태에서 200 nm 이하의 필름 두께를 가지는 각 층에 대해 코팅 작업 직후의 건조 속도가 0.3[g/(m²·s)] 이상일지라도, 건조 공정에 기인하는 필름 두께의 불균일성이 시인되지 않기 때문에, 최종 반사 방지 필름은 색조의 균일성이 매우 높다.

제조된 반사 방지 필름은, 2.0 N 으로 55 ℃ 의 NaOH 수용액중에 2 분간 침지되어, 필름의 이면의 트리아세틸셀룰로오스 표면을 비누화 처리한다. 상기와 같이 동일한 조건 하에서 비누화 처리를 받으며 처리된 반사 방지 필름과 80μm 두께의 트리아세틸셀룰로오스 필름 (TAC-TD80U, 후지 사진 필름(주) 제) 은, 보호 필름으로서, 폴리 비닐 알콜에 요오드를 흡착시켜 연신해 제조된 편광판의 각 면을 접착, 보호하여 편광판을 제조했다.

편광판의 반사 방지 필름측이 최상부면이 되도록 제조된 편광판을 갖는 투과형 TN 액정 표시 장치가 탑재된 노트 PC 의 액정 표시 장치 (편광 선택층을 갖는 편광 분리 필름인 스미토모3 M(주) 제의 D－BEF 를, 백라이트와 액정 셀과의 사이 에 갖는다) 의 시인측에 있는 편광판이 대체될 때, 배경의 반사가 매우 적고, 반사광의 색조가 현저히 감소되고, 또한 표시면 내의 균일성이 확보되어 표시 상태가 매우 우수한 표시 장치를 얻을 수 있었다.

[실시예 103]

코팅은, 코팅 작업 직후의 건조 단계에서의 초기 건조가 도 20a 의 코팅/건조 라인 (210) 에 도시된 건조 장치 대신에 도 17 에 도시된 건조 장치 (160) 를 사용하여 실행되어서, 실시예 102 와 동일한 방식으로 실행되어, 반사 방지 필름 (30) (도 3 참조) 을 제조했다. 도 17 에 도시된 건조 장치 (160) 에서, 공기 정류판 (190) 의 개구율은 25% 로 설정하고, 코팅 필름면과 공기 정류판 사이의 거리 (C) 는 10 mm 로 설정하고, 각 건조 존 (167 ~ 173) 의 배기 속도는 0.1 m/초로 설정했다. 건조 장치 (160) 의 전체 길이는 5 m 로 설정했다. 이렇게 제조된 상기 반사 방지 필름 (30) 에서, 코팅 공정으로 인한 문제점은 전혀 발생하지 않았다. 또한, 건조 상태에서 200 nm 이하의 필름 두께를 가지는 각 층에 대해 코팅 작업 직후의 건조 속도가 0.3[g/(m²·s)] 이상일지라도, 건조 공정에 기인하는 필름 두께의 불균일성이 시인되지 않기 때문에, 최종 반사 방지 필름은 색조의 균일성이 매우 높다. 상기 반사 방지 필름을 이용하여 실시예 (102) 와 동일한 공정으로 표시 장치를 제조하면, 배경의 영상 포함이 매우 적고, 반사광의 색조가 현저하게 떨어지고, 또한 표시면 내의 균일성이 확보되어 표시 품질이 매우 높은 표시 장치를 얻을 수 있었다.

[실시예 104]

코팅 작업 직후의 건조 단계에서의 초기 건조가 도 20a 의 코팅/건조 라인 (210) 에 도시된 건조 장치 대신에 도 14 에 도시된 건조 장치를 사용하여 실행되어서, 실시예 102 와 동일한 방식으로 실행되어, 반사 방지 필름 (30) 을 제조했다. 각 건조 단계에 있어서, 공기 정류판 (112) 을 통과한 건조 존 (113) 의 철망을 통해 코팅실의 흡기구 (5 mm×1600 mm) 로부터 공기 (코팅면이 받는 상대 공기 속도：웹이 주행하는 방향으로 0.05 m/초；25℃, 50%RH) 가 유입되었다. 코팅실의 흡기구로부터의 공기는, 코팅실의 배기구를 통해 배기될 뿐만 아니라, 다공판 (115) 및 철망 (116) 을 통하여 배기구 (117) 를 통해 배기된다.

이렇게 제조된 상기 반사 방지 필름 (30) 에서, 코팅 공정으로 인한 문제점은 전혀 발생하지 않았다. 또한, 건조 상태에서 200 nm 이하의 필름 두께를 가지는 각 층에 대해 코팅 작업 직후의 건조 속도가 0.3[g/(m²·s)] 이상일지라도, 건조 공정에 기인하는 필름 두께의 불균일성이 시인되지 않기 때문에, 최종 반사 방지 필름은 색조의 균일성이 매우 높다. 상기 반사 방지 필름을 이용하여 실시예 (102) 와 동일한 공정으로 표시 장치를 제조하면, 배경의 반사가 매우 적고, 반사광의 색조가 현저하게 떨어지고, 또한 표시면 내의 균일성이 확보되어 표시 품질이 매우 높은 표시 장치를 얻을 수 있었다.

［비교예 101］

반사 방지 필름은 실시예 102 와 동일한 방식으로 코팅을 실행함으로써 제조 되는데, 각 코팅 작업 직후의 건조 단계시의 초기 건조는 비코팅면측을 롤로 지지하며 웹의 코팅된 표면상의 에어 노즐로부터 공기를 불어 건조시키는 열풍 건조 방법으로 실행되었다. 코팅된 표면은 얼룩이 지는데, 왜냐하면 코팅 직후부터 공기를 맞기 때문에 코팅면이 흐트러져 코팅 필름 두께의 불균일성이 웹 표면에 발생하기 때문이다. 코팅 작업 직후의 건조 속도는 0.3[g/(m²·초)] 이상이었다. 실시예 102 와 동일한 공정으로 표시 장치를 제조할 때, 표시 장치 내에 색조 불균일성이 시인되어, 표시 장치는 고품질과는 차이가 생기게 된다.

［비교예 102］

반사 방지 필름은 실시예 102 와 동일한 방식으로 코팅을 실행함으로써 제조되는데, 각 코팅 작업 직후의 건조 단계시의 초기 건조는 각층의 증발 속도가 0.15[g/(m²·초)]가 되도록, 소정의 경사 각도를 가져서 하류측이 웹 (W) 의 주행 방향의 측면에서 코팅 필름으로부터 멀어지는 방식으로 배치함으로써 실행된다.

본 실험 (비교예 102) 에 있어서, 각층의 증발 속도는 0.15[g/(m²·초)]이며, 0.3[g/(m²·초)] 미만이기 때문에, 충분히 건조되지 않은 코팅층을 갖는 건조 장치로부터 웹이 나온다. 그러나, 일단 웹이 건조 장치로부터 나오면, 급격하게 건조가 진행되어서 코팅 필름 두께의 불균일성이 웹의 전면에 발생된다. 실시예 102 와 동일한 공정으로 표시 장치를 제조할 때, 표시 장치 내에 색조의 불균일성이 시인되어, 표시 장치는 고품질과는 차이가 생기게 된다.

［비교예 103］

반사 방지 필름은 실시예 102 와 동일한 방식으로 코팅을 실행함으로써 제조되는데, 각 코팅 작업 직후의 건조 단계시 사용된 건조 장치의 길이가 0.5 m 가 되도록 한다. 비교예 103 에 있어서, 건조 공정의 전체 길이가 짧기 때문에, 웹이 충분히 건조되지 않은 코팅 층을 갖고 건조 장치를 나오게 된다. 그러나 일단 웹이 건조 장치로부터 나오면, 급격하게 건조가 진행되어서 코팅 필름 두께의 불균일성이 웹의 전면에 발생된다. 실시예 (102) 와 동일한 과정으로 표시 장치를 제조할 때, 표시 장치 내에 색조의 불균일성이 시인되어 표시 장치는 고품질과는 차이가 생기게 된다.

［비교예 104］

반사 방지 필름은 실시예 102 와 동일한 방식으로 코팅을 실행함으로써 제조되는데, 상기 다이 코터 (도 9 및 도 10 참조) 를 사용하는 대신에 그라비아 코터를 사용한다. 코팅은 실행될 수 있지만 , 코팅 작업으로 인해 균일성이 없는 필름 두께가 제조됐다. 실시예 102 와 동일한 공정으로 표시 장치를 제조할 때, 표시 장치 내에 색조의 불균일성이 시인되어, 표시 장치는 고품질과는 차이가 생기게 된다.

반사 방지 필름은 실시예 102 와 동일한 방식으로 코팅을 실행함으로써 제조되는데, 하류측 립의 랜드 길이 (I_LO) 를 각각 10μm (비교예 105), 30μm (실시예 105), 100μm (실시예 106), 120μm (비교예 106) 로 설정했다. 하류측 립의 랜드 길이 (I_LO) 가 30μm ~ 100μm 의 범위일 때 면상에 결함이 없는 반사 방지 필름을 얻을 수 있음을 확인했다. 비교예 105 에 있어서, 코팅 작업으로 인해 베이스 길이 방향을 따라 균일성이 없는 필름 두께가 제조됐다. 비교예 106 에 있어서, 실시예 102 와 동일한 코팅 속도로는 코팅 비드 (14a) 이 형성될 수 없었고, 따라서 코팅이 실행될 수 없었다. 실시예 105 및 실시예 106 에서 제조된 반사 방지 필름을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 과정으로 표시 장치를 제조할 때, 배경의 반사가 매우 적고, 반사광의 색조가 현저하게 떨어지고, 또한 표시면 내의 균일성이 확보되어 표시 품질이 매우 높은 표시 장치를 얻을 수 있었다.

대조적으로, 비교예 105 및 비교예 106 에 있어서 제조된 반사 방지 필름을 사용하여 실시예 102 와 동일한 공정으로 표시 장치를 제조한 결과, 표시 장치 내의 색조 불균일성이 시인되어 최종 표시 장치는 고품질과는 차이가 생겼다.

［비교예 107, 실시예 107, 실시예 108, 비교예 108］

반사 방지 필름은 실시예 102 와 동일한 방식으로 코팅을 실행함으로써 제조되는데, 다이 코터의 오버바이트 길이 (LO) 는 각각 0μm (비교예 107), 30μm (실시예 107), 120μm (실시예 108), 150μm (비교예 108) 로 설정됐다. 오버바이트 길이가 30μm ~ 120μm 의 범위일 때면상에 결함이 없는 반사 방지 필름을 얻을 수 있음을 확인했다. 비교예 107 에 있어서, 코팅은 실행되었지만, 코팅 작업으로 인해 균일성이 없는 필름 두께가 면상에서 관찰되었다.

비교예 108 에 있어서, 실시예 102 와 동일한 코팅 속도로는 코팅 비드 (14a) 가 형성될 수 없었고, 따라서 코팅이 실행될 수 없었다. 실시예 107 및 실시예 108 로 제조된 반사 방지 필름을 사용하여 실시예 102 와 동일한 공정으로 표시 장치를 제조한 결과, 배경의 반사가 매우 적고, 반사광의 색조가 현저히 감소되어 표시면 내의 균일성이 더욱 확보된 표시 품질이 매우 높은 표시 장치를 얻을 수 있었다. 대조적으로, 비교예 107 및 비교예 108 으로 얻어진 반사 방지 필름을 사용하여 실시예 102 와 동일한 공정으로 표시 장치를 제조한 결과, 표시 장치 내의 색조 불균일성이 시인되어, 최종 표시 장치는 고품질과는 차이가 생겼다.

Claims (24)

1. 투명 기재의 굴절률보다 낮은 굴절률을 가지며 건조 상태에서 200 nm 이하의 두께를 갖는 하나 이상의 층을 투명 기재 위에 연속적으로 형성하도록 주행하고 또한 백업 롤러에 의해 백업되는 코팅액을, 슬롯 다이를 사용하여, 투명 기재 상에 적용하는 것을 포함하는 반사 방지 필름의 제조 공정에 있어서,

   상기 슬롯 다이는 주행하는 투명 기재의 하류측에서 투명 기재의 주행 방향을 따라 30 ~ 100 ㎛ 의 랜드 길이를 갖는 제 1 에지 립을 가지며, 또한

   투명 기재의 주행 방향의 상류측 슬롯 다이의 제 2 에지 립과 투명 기재의 표면 사이의 공간은 투명 기재의 주행 방향의 하류측의 슬롯 다이의 제 1 에지 립과 투명 기재의 표면 사이의 공간보다 30 ~ 120 ㎛ 더 크게 설정된 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름의 제조 공정.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅액은 코팅시에 20.0 mPa·초 이하의 점도를 가지며, 또한 2.0 ~ 5.0 ml/m² 의 양의 코팅액이 투명 기재상에 적용되는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름의 제조 공정.
3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 실질적으로, 상이한 굴절률을 갖는 중굴절률층, 고굴절률층, 저굴절률층의 3 개의 층은 투명 기재상에 이 순서대로 형성되는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름의 제조 공정.
4. 제 3 항에 있어서, 반사 방지 필름에 대해 지정된 파장 (λ= 400 ~ 680 nm) 과 관련하여, 중굴절률층이 다음의 식 1 을 만족하고, 고굴절률층이 다음의 식 2 를 만족하며, 저굴절률층이 다음의 식 3 을 만족하고:

   (λ/4) × 0.80 < n1d1 < (λ/4) × 1.00 식 (1)

   (λ/2) × 0.75 < n2d2 < (λ/2) × 0.95 식 (2)

   (λ/4) × 0.95 < n3d3 < (λ/4) × 1.05 식 (3)

   이때, 식 (1) 에 있어서, n1 은 중굴절률층의 굴절률을 나타내고 d1 은 중굴절률층의 층 두께 (nm)를 나타내며, 식 (2) 에 있어서, n2 는 고굴절률층의 굴절률을 나타내고, d2 는 고굴절률층의 층 두께 (nm) 를 나타내며, 식 (3) 에 있어서, n3 은 저굴절률층의 굴절률을 나타내고, d3 은 저굴절률층의 층 두께 (nm) 를 나타내는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름의 제조 공정.
5. 제 4 항에 있어서, 1.45 ~ 1.55 의 굴절률을 갖는 상기 투명 기재과 비교하여, 상기 중굴절률층은 1.60 ~ 1.65 의 굴절률 (n1) 을 가지고, 고굴절률층은 1.85 ~ 1.95 의 굴절률 (n2) 을 가지며, 저굴절률층은 1.35 ~ 1.45 의 굴절률 (n3) 을 갖는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름의 제조 공정
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 투명 기재 또는 저굴절률층 의 굴절률보다 낮은 굴절률을 갖는 층은 열경화성 및/또는 전리 방사선 경화성 불소 함유 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름의 제조 공정.
7. 제 3 항, 제 4 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 고굴절률층은, 주원소로서 코발트, 알루미늄 및 지르코늄으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 원소를 갖는 티타늄 디옥사이드를 함유하는 무기 미립자를 포함하고 또한 1.55 ~ 2.40 의 굴절률을 갖는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름의 제조 공정.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 반사 방지 필름은, 투명 기재 또는 저굴절률층의 굴절률보다 낮은 굴절률을 갖는 층과 투명 기재 사이에서 하나 이상의 하드 코트층을 포함하는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름의 제조 공정.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 반사 방지 필름을 구성하는 하나 이상의 층은 권취되지 않으면서 연속적으로 형성되는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름의 제조 공정.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 반사 방지 필름의 제조 공정에 의해 얻어진 하나 이상의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
11. 슬롯 다이를 사용하여, 연속적으로 주행하는 웹상에 코팅액을 적용하여 최종 코팅층이 건조 상태에서 200 nm 이하의 두께를 갖는 코팅 필름의 제조 공정에 있어서,

    슬롯 다이는 주행하는 웹의 하류측에서 웹의 주행 방향을 따라 30 ㎛ ~ 100 ㎛ 의 랜드 길이를 갖는 제 1 에지 립을 가지며, 또한

    웹상에 적용된 코팅액은 적용 직후에 웹을 둘러싼 케이싱을 갖는 드라이어로, 코팅된 표면에 인접한 공기의 혼란 (turbulence) 을 방지하면서 건조를 실행하여, 건조하에서 건조 표면의 용매 증기를 높은 농도로 유지하는 건조 장치를 사용하여 건조되는 것을 특징으로 하는 코팅 필름의 제조 공정.
12. 제 11 항에 있어서, 코팅액의 용매를 응축 및 회수하는 응축기가 건조기 내부의 상기 웹의 주행 위치측의 코팅된 표면에 제공되는 것을 특징으로 하는 코팅 필름의 제조 공정.
13. 제 12 항에 있어서, 응축기는 냉각 기구를 구비하며 이에 의해, 따라서 온도의 제어가 가능한 것을 특징으로 하는 코팅 필름의 제조 공정.
14. 슬롯 다이를 사용하여, 연속적으로 주행하는 웹상에 코팅액을 적용하여 최종 코팅층이 건조 상태에서 200 nm 이하의 두께를 갖는 코팅 필름의 제조 공정에 있어서,

    슬롯 다이는 주행하는 웹의 하류측에서 웹의 주행 방향을 따라 30 ㎛ ~ 100 ㎛ 의 립의 랜드 길이를 갖는 제 1 에지 립을 가지며, 또한

    코팅 필름의 표면은, 코팅 필름의 표면을 따라 가스를 이동시키며 건조를 실행하는 건조 장치를 사용하여 건조되어서, 주행하는 웹에 대한 가스의 상대 속도가 -0.1 m/초 ~ 0.1 m/초인 것을 특징으로 하는 코팅 필름의 제조 공정.
15. 슬롯 다이를 사용하여, 연속적으로 주행하는 웹상에 코팅액을 적용하여 최종 코팅층이 건조 상태에서 200 nm 이하의 두께를 갖는 코팅 필름을 제조하고, 또한 건조 장치에서 코팅층을 건조하는 코팅 필름의 제조 공정에 있어서,

    슬롯 다이는 주행하는 웹의 하류측에서 웹의 주행 방향을 따라 30 ㎛ ~ 100 ㎛ 의 립의 랜드 길이를 갖는 제 1 에지 립을 가지며, 또한

    건조 장치는, 상기 건조 장치를 통해 상기 웹이 이송되는 동안에, 상기 웹에 적용된 상기 코팅액으로부터 증발한 유기 용매의 가스를 정류 부재의 구멍을 통해 배기실로 배기하고 또한 상기 배기실에 들어온 유기 용매의 가스를 배기 파이프를 통해 외부로 배출하도록 구성된 것을 특징으로 하는 코팅 필름의 제조 공정.
16. 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 주행하는 웹의 상류측 슬롯 다이의 제 2 에지 립과 웹의 표면 사이의 공간은 웹의 하류측의 슬롯 다이의 제 1 에지 립과 웹 사이의 공간보다 크도록 설정되는 것을 특징으로 하는 코팅 필름의 제조 공정.
17. 제 16 항에 있어서, 주행하는 웹의 하류측의 슬롯 다이의 제 2 에지 립과 웹의 표면 사이의 공간은 웹의 하류측의 슬롯 다이의 제 1 에지 립과 웹 사이의 공간보다 30 ㎛ ~ 120 ㎛ 더 크도록 설정되는 것을 특징으로 하는 코팅 다이의 제조 공정.
18. 제 11 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 건조 장치는 코팅 필름을 건조 장치를 통해 이송하기 위해, 2 초 이상이 걸리도록 총 길이를 갖고, 또한 코팅액 중의 용매는 건조 장치 내에서 0.3 g/(m²·초) 이상의 증발률을 갖는 것을 특징으로 하는 코팅 필름의 제조 공정.
19. 제 11 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 코팅 필름의 제조 공정에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는 코팅 필름.
20. 제 19 항의 코팅 필름을 포함하고, 상기 코팅 필름은, 건조 상태에서 200 nm 이하의 두께를 가지며 웹으로서 투명 기재의 굴절률보다 낮은 굴절률을 갖는 하나 이상의 층을 갖는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
21. 편광 필름; 및

    제 10 항의 코팅 필름, 제 20 항의 코팅 필름 및 편광 필름의 하나 이상의 표면에 적용된 제 19 항의 반사 방지 필름 중 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판.
22. 편광 필름;

    제 10 항의 코팅 필름, 제 20 항의 코팅 필름 및 편광 필름의 하나의 표면에 적용된 제 19 항의 반사 방지 필름 중 하나; 및

    편광 필름의 다른 표면에 적용된 광학 보상 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판.
23. 제 10 항의 코팅 필름, 제 20 항의 코팅 필름 및 제 19 항의 반사 방지 필름 중 하나로 구성되는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
24. 제 21 항 또는 제 22 항의 편광판으로 구성되는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.

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