KR101235451B1 - 광학 필름 및 반사 방지 필름의 제조 방법, 광학 필름,반사 방지 필름, 편광판 및 이들을 포함하는 화상 표시장치 - Google Patents

광학 필름 및 반사 방지 필름의 제조 방법, 광학 필름,반사 방지 필름, 편광판 및 이들을 포함하는 화상 표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 투명 기재상에 2층 이상의 전리 방사선 경화층을 포함하는 광학 필름의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은
감광파장 영역의 장파장측에서 다른 흡수 말단을 가지는 2종 이상의 중합 개시제를 포함하는 A층에, 중합 개시제의 l종 (a) 이상은 실질적으로 감광하지 않고, 중합 개시제의 1종 (b) 이상은 감광하는 파장의 전리 방사선을 조사하는 1단계, 및
상기 A단계 후에, 1종 이상의 중합 개시제 (c) 를 포함하는 B층 형성용 코팅액을 A층 위에 도포한 후, 상기 B층 형성용 코팅액에 상기 중합 개시제 (a 및 c) 가 감광하는 파장의 전리 방사선을 조사하는 2단계를 포함한다.
필름, 광학 필름, 반사 방지 필름, 편광판, 디스플레이

Description

광학 필름 및 반사 방지 필름의 제조 방법, 광학 필름, 반사 방지 필름, 편광판 및 이들을 포함하는 화상 표시장치{METHOD OF PRODUCING OPTICAL FILM AND ANTI-REFLECTION FILM, OPTICAL FILM, ANTI-REFLECTION FILM, POLARIZING PLATE AND IMAGE DISPLAY DEVICE COMPRISING SAME}
본 발명은 내스크래치성 (scratch resistance) 이 뛰어난 광학 필름, 특히 저반사율 및 내스크래치성이 뛰어난 반사 방지 필름 및 비용이 절감되는 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 액정 표시장치 등의 화상 표시장치에 사용되는 광학 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
음극관 표시장치 (CRT), 플라스마 디스플레이(PDP), 전기발광 디스플레이 (ELD) 및 액정 표시장치 (LCD) 와 같은 표시장치는 편광판용 보호 필름, 위상차판, 반사판, 시야각 확대 필름, 광학 보상 필름, 방현 필름, 휘도 향상 필름, 색보정 필름, 색분해 필름, 자외선 또는 적외선 컷 필름, 대전 방지 필름 및 반사 방지 필름 등 다양한 기능성 광학 필름으로 이루어진다. 이들 광학 필름 중에서, 표시장치에서의 외측광의 반사로 인한 화상의 반사 또는 채도 저하를 방지할 목적으로 광간섭 원리를 이용하여 반사도를 낮추기 위하여, 반사 방지 필름은 디스플레이의 최외각면에 배치된다. 따라서, 반사 방지 필름에는 쉽게 상처가 생길 수 있게 된다. 따라서, 반사 방지 필름에 뛰어난 내스크래치성을 제공하는 것이 중요한 과제가 되어왔다.
이러한 반사 방지 필름은 최외각면에 적절한 두께의 저굴절률층, 선택적으로 저굴절률층과 지지체 (기재) 사이에 고굴절률층, 중굴절률층, 경질의 코팅층 등을 형성하여 제조될 수 있다. 낮은 반사율을 실현하기 위해서, 저굴절률층은 가능한 한 굴절률이 낮은 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 반사 방지 필름은 디스플레이의 최외각층에 노출되기 때문에 높은 내스크래치성이 요구된다. 두께 약 100 nm의 박막에 높은 내스크래치성을 실현하기 위해서는, 이러한 박막에 충분한 필름 자체의 강도 및 하층에서의 충분한 밀착성이 필요하다.
재료의 굴절률을 낮추기 위하여, 그 재료는 불소 원자를 내부에 포함하거나 낮은 밀도 (공극) 를 가질 수 있다. 그렇지만, 이러한 모든 수단은 그 제작한 필름이 손상된 강도와 밀착성 및 저하된 내스크래치성을 보이는 측면에서 불리하다. 따라서, 고굴절률과 높은 내스크래치성의 양립을 유지하는 것은 어려운 과제였다.
JP-A-11-189621, JP-A-11-228631 및 JP-A-2003-313709 에는 함불소 폴리머에 폴리실록산 구조를 도입하여 필름 표면의 마찰 계수를 향상시켜 내스크래치성을 개량하는 수단이 개시되어 있다. 그러한 수단은 내스크래치성의 개선에 어느 정도 효과가 있지만, 그 단독으로는 본질적인 필름 강도 및 계면밀착성이 부족한 필름에 충분한 내스크래치성을 제공하는 효과를 나타내기에는 다소 아쉬움이 있다.
반면에, JP-A-2002-156508 에는 저산소 농도로 광경화성 수지가 경화될 때, 경도가 증가된 경화 필름이 얻어질 수 있다는 것이 기재되어 있다. 그렇지만, 반사 방지 필름을 웹 형태로 효율적으로 제조할 수 있기 위해서는 질소 농도의 최대치에 한계가 있기 때문에, 만족스러운 경도가 얻어질 수 없었다.
나아가, JP-A-11-268240, JP-A-60-90762, JP-A-59-112870, JP-A-4-301456, JP-A-3-67697 및 JP-A-2003-300215 에는 질소 치환을 위한 상세한 수단이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 수단은 저굴절률층과 같은 필름이 충분히 경화될 정도로 산소 농도를 내리기 위해서 다량의 질소 사용을 요구하고, 제조 비용을 증가시킨다.
또한, JP-B-7-51641 에는 고온 롤 (hot roll) 에 권취된 웹에 전리 방사선을 조사하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법 역시 저굴절률층과 같이 특수한 박막을 충분히 경화시키기에는 다소 아쉬움이 남는다.
본 발명의 목적은 다양한 표시장치에 사용되는 기능성 광학 필름, 특히 내스크래치성이 향상됨과 동시에 절감된 비용으로 충분한 반사 방지 특성을 유지하는 반사 방지 필름의 제조 방법 및 그 제조 방법으로 얻어지는 반사 방지 필름을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 반사 방지 필름을 포함하는 편광판 및 그 필름을 포함하는 화상 표시장치를 제공하는 것이다.
이에 대해 본 발명자들은 상당한 연구를 하였다. 그 결과, 상기 본 발명의 목적은 이하의 반사 방지 필름의 제조 방법, 및 그 방법에 의해 얻어지는 반사 방지 필름에 의하여 달성된다.
(1) 투명 기재상에 2층 이상의 전리 방사선 경화층을 포함하는 광학 필름의 제조 방법으로서, 이 방법은
감광파장 영역의 장파장측에서 다른 흡수 말단을 가지는 2종 이상의 중합 개시제를 포함하는 A층에, 중합 개시제의 1종 (a) 이상은 실질적으로 감광하지 않고, 중합 개시제의 1종 (b) 이상은 감광하는 파장의 전리 방사선을 조사하는 1단계 및,
A단계 후에, 1종 이상의 중합 개시제 (c) 를 포함하는 B층 형성용 코팅액을 A층 위에 도포한 후, B층 형성용 코팅액에 중합 개시제 (a 및 c) 가 감광하는 파장의 전리 방사선을 조사하는 2단계를 포함한다.
(2) 상기 (1) 에 규정된 광학 필름의 제조 방법으로서, 1단계 및 2단계의 전리 방사선의 조사는 산소 농도 3 체적% 이하에서 실시되는 것을 특징으로 한다.
(3) 상기 (1) 또는 (2) 에 규정된 광학 필름의 제조 방법으로서, 1단계와 2단계 중 한 단계 이상에서 전리 방사선의 조사는 파장 컷 필터를 통해 실시되는 것을 특징으로 한다.
(4) 상기 (1) ~ (3) 에 규정된 광학 필름의 제조 방법으로서, 2단계에서의 전리 방사선의 조사는 산소 농도 3 체적% 이하, 막 표면 온도 60℃ 이상에서 실시되는 것을 특징으로 한다.
(5) 상기 (1) ~ (4) 에 규정된 광학 필름의 제조 방법으로서, 2단계에서의 전리 방사선의 조사는 산소 농도 3 체적% 이하에서 실시되며, 이와 동시에 또는 연속적으로, 산소 농도 3 체적% 이하에서 가열하는 것을 특징으로 한다.
(6) 상기 (1) ~ (5) 에 규정된 광학 필름의 제조 방법으로서, 백업 롤에 의해 지지를 받으면서 연속적으로 주행하는 웹의 표면에 슬롯 다이의 전방 단부 립의 랜드를 근접시켜, 전방 단부 립의 슬롯을 통해 코팅액을 도포하는 코팅 단계가 추가로 제공되고, 웹 진행 방향의 슬롯 다이의 전방 단부 립의 랜드 길이가 30 ㎛ ~ 100 ㎛ 이하이며, 슬롯 다이를 코팅 위치에 세트 했을 때의 웹의 진행 방향 반대측의 전방 단부 립과 웹 사이의 갭이 상기 웹 진행 방향측의 전방 단부 립과 웹 사이의 갭보다 30 ㎛ ~ 120 ㎛ 크게 설치한 코팅 장치를 이용하여 그 코팅액이 도포되는 것을 특징으로 한다.
(7) 상기 (6) 에 규정된 광학 필름의 제조 방법으로서, 도포시의 코팅액의 점도가 2.0 mPa.sec 이하, 웹 표면에 도포되는 코팅액의 양이 2.O ~ 5.0 ㎖/㎡ 인 것을 특징으로 한다.
(8) 상기 (6) 또는 (7) 에 규정된 광학 필름의 제조 방법으로서, 코팅액은 연속적으로 주행하는 웹 표면에 25 m/min 이상의 속도로 도포되는 것을 특징한다.
(9) 상기 (1) ~ (8) 에 규정되고 하나 이상의 저굴절률층을 포함하는 반사 방지 필름인 광학 필름의 제조 방법으로서, B층은 하나 이상의 상기 저굴절률층인 것을 특징으로 한다.
(10) 상기 (1) ~ (9) 에 규정된 방법으로 제조될 수 있는 광학 필름 또는 반사 방지 필름.
(11) 상기 (10) 에 규정된 반사 방지 필름으로서, 저굴절률층은 아래의 일반식 (1) 로 표현되는 함불소 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112007018448006-pct00001
여기서, L은 C1 - C10의 연결기를 나타내며, m은 O 또는 l를 나타내며, X는 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, A는 단일 성분 또는 복수의 성분으로 구성될 수 있는 임의의 비닐 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 나타내며, x, y, z는 각 구성 성분의 몰% 를 각각 나타내며 그 영역은 각각 30 ≤ x ≤ 60, 5 ≤ y ≤ 70, o ≤ z ≤ 65 이다.
(12) 상기 (10) 또는 (11) 에서 규정된 반사 방지 필름으로서, 저굴절률층은 중공형 실리카 미립자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(13) 2개의 보호 필름을 포함하는 편광판으로서, 편광판 2개 중 하나는 상기 (10) ~ (12) 에 규정된 반사 방지 필름인 것을 특징으로 한다.
(14) 상기 (10) ~ (12) 에서 규정된 반사 방지 필름 또는 상기 (13) 에서 규정된 편광판을 디스플레이의 최외각층으로서 포함하는 화상 표시장치.
도 1 은 본 발명에 사용되는 코팅 장치의 실시예를 나타내는 개략도이다.
도 2 는 본 발명에 바람직하게 사용될 수 있는 다이 코터의 실시예를 나타내는 개략도이다.
도 3a 는 도 2 의 다이 코터의 확대도이다.
도 3b 는 종래의 슬롯 다이를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 4 는 본 발명의 제조 방법에 포함된 코팅 단계에서 사용되는 슬롯 다이와 그 주변을 나타내는 사시도이다.
도 5 은 도 4 의 감압 챔버와 웹 사이의 관계를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 6 은 도 4 의 감압 챔버와 웹 사이의 관계를 모식적으로 나타내는 또 다른 단면도이다.
<도면의 부호에 대한 간단한 설명>
W : 웹 1 : 웹롤
2 : 권취롤 100, 200, 300, 400 : 필름 제조 유닛
101 : 제 1 코팅 스테이션 102 : 제 1 건조 영역
103 : 제 1 경화 장치 201 : 제 2 코팅 스테이션
202 : 제 2 건조 영역 203 : 제 2 경화 장치
301 : 제 3 코팅 스테이션 302 : 제 3 건조 영역
303 : 제 3 경화 장치 401: 제 4 코팅 스테이션
402 : 제 4 건조 영역 403 : 제 4 경화 장치
10 : 코터 11 : 백업 롤
13 : 슬롯 다이 14 : 코팅액
14a : 비드 폼 (form) 14b : 코팅층
15 : 포켓 16 : 슬롯
17 : 전방 단부 립 18 : 랜드
18a : 상류측 립 랜드 18b : 하류측 립 랜드
IUP : 상류측 립 랜드의 길이 ILO : 하류측 립 랜드의 길이
LO : 오버바이트 길이 GL : 전방 단부 립 (17) 과 웹 (W) 사이의 갭
30 : 슬롯 다이 (종래 기술) 31a : 상류측 립 랜드 (종래 기술)
31b : 하류측 립 랜드 (종래 기술) 32: 포켓 (종래 기술)
33 : 슬롯 (종래 기술) 40: 감압 챔버
40a : 백 플레이트 40b : 사이드 플레이트
40c : 스크류 GB : 백 플레이트 (40a) 와 웹 (W) 사이의 갭
GS : 사이드 플레이트 (40b) 와 웹 (W) 사이의 갭.
본 발명에 따른 광학 필름의 투명 기재에는 다양한 기능성 층이 제공된다. 이러한 기능성 층의 예로는 대전 방지층, 경화 수지층 (투명한 경질의 코팅층), 반사 방지층 (고굴절률층, 중굴절률층 및 저굴절률층으로 구성됨), 결합 보조층, 광학 보상층, 배향층, 액정층이 있다. 이 층들은 조합되어 제공될 수도 있다.
이하, 본 발명에 따라 제조된 광학 필름의 대표적인 예로써 반사 방지층 (이 하, 때때로 "반사 방지막" 으로도 언급됨) 을 포함하는 반사 방지 필름을 상세하게 설명한다. 본 명세서에서 수치가 물리적 값, 물성 등을 나타내는 경우에는, "(수치 1) ~ (수치 2)" 는 "(수치1) 이상 (수치 2) 이하" 를 의미한다.
<반사 방지 필름의 층 구성>
본 발명에 따라 제조된 반사 방지 필름은 투명 기재 (이하 때때로 "기재 필름" 으로 언급됨) 위에 후술하는 경질의 코팅층을 포함한다. 굴절률, 필름 두께, 층의 수, 적층 순서 등을 고려하여 광학적 간섭으로 인해 반사도가 감소하도록 배열된 적층된 반사 방지 필름은 경질의 코팅층 위에 제공된다. 반사 방지 필름의 가장 단순한 구성은 기재 상에 저굴절률층만을 제공하는 것이다. 반사율을 더욱 저하시키기 위해서는, 기재보다 굴절률이 높은 고굴절률층과 기재보다 굴절률이 낮은 저굴절률층을 조합하여 반사 방지층을 구성하는 것이 바람직하다. 이러한 층 구성의 예로는, 기재 상에 고굴절률층과 저굴절률층의 2층이 이 순서로 적층된 것과, 굴절률이 다른 3층을 중굴절률층 (기재 또는 하드 코트층보다 굴절률이 높고, 고굴절률층보다 굴절률의 낮은 층), 고굴절률층, 저굴절률층의 순서로 적층된 것을 포함한다. 또한, 더 많은 반사 방지층이 적층되는 것도 있다. 이러한 제안들 중에서도 바람직한 것은 내구성, 광학 특성, 비용 생산성 등의 기준으로부터 경질의 코팅층을 가지는 기재 상에 중굴절률층, 고굴절률층, 저굴절률층을 적층하는 것이다. 본 발명에 따른 반사 방지 필름은 방현층 및 대전 방지층 등의 기능성 층을 가질 수도 있다.
본 발명에 따라 제작된 반사 방지 필름의 바람직한 구성의 예를 아래와 같이 나타낸다.
기재 필름 / 저굴절률층,
기재 필름 / 방현층 / 저굴절률층,
기재 필름 / 경질의 코팅층 / 방현층 / 저굴절률층,
기재 필름 / 경질의 코팅층 / 고굴절률층 / 저굴절률층,
기재 필름 / 경질의 코팅층 / 중굴절률층 / 고굴절률층 / 저굴절률층,
기재 필름 / 방현층 / 고굴절률층 / 저굴절률층,
기재 필름 / 방현층 / 중굴절률층 / 고굴절률층 / 저굴절률층,
기재 필름 / 대전 방지층 / 경질의 코팅층 / 중굴절률층 / 고굴절률층 / 저굴절률층,
대전 방지층 / 기재 필름 / 경질의 코팅층 / 중굴절률층 / 고굴절률층 / 저굴절률층,
기재 필름 / 대전 방지층 / 방현층 / 중굴절률층 / 고굴절률층 / 저굴절률층,
대전 방지층 / 기재 필름 / 방현층 / 중굴절률층 / 고굴절률층 / 저굴절률층,
대전 방지층 / 기재 필름 / 방현층 / 고굴절률층 / 저굴절률층 / 고굴절률층 / 저굴절률층.
본 발명에 따라 제조된 반사 방지 필름은 선택적으로 간섭이 일어나는 경우에 그 반사도를 감소시킬 수 있는 것이라면 이들 층 구성에 구체적으로 제한되지 않는다. 고굴절률층은 방현성을 갖지 않는 광산란성층이 될 수 있다. 대전 방지층은 도전성 폴리머 입자 또는 금속 산화물 미립자 (예를 들면, SnO2, ITO) 를 포함하는 층이 바람직하고, 도포 (spreading) 또는 대기압 플라스마 처리 등에 의해 제공될 수 있다.
<층의 경화 단계>
본 발명에 따른 광학 필름은 투명 기재 위에 제공되는 2개 이상의 전리 방사선 경화층을 포함한다. 본 발명의 광학 필름의 제조 방법에 따라서, 감광 파장 영역의 장파장측에서 다른 흡수 말단을 가지는 2 이상의 중합 개시제를 포함하는 A층은 다음의 단계를 포함하는 공정을 사용하여 경화된다;
중합 개시제의 1종 (a) 이상은 실질적으로 감광하지 않고, 중합 개시제의 1종 (b) 이상은 감광하는 파장의 전리 방사선으로 A층을 조사하는 1단계,
A단계 후에, 1종 이상의 중합 개시제 (c) 를 포함하는 B층 형성용 코팅액을 A층 위에 도포한 후, B층 형성용 코팅액에 중합 개시제 (a 및 c) 가 감광하는 파장의 전리 방사선을 조사하는 2단계.
여기에 사용된 "실질적으로 감광하지 않음" 이라는 용어는 1단계 및 2단계에서 전리 방사선의 조사에 의하여 감소된 이중 결합의 양에 대한 1단계에서 전리 방사선의 조사에 의하여 감소된 이중 결합의 양의 비가 30% 이하를 나타내는 것을 의미한다. 이 비는 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 이하이다.
이중 결합의 양의 측정에 대하여는, 일본 분석화학회 고분자 분석 연구 간담 회 편저, "고분자 분석 핸드북 (Handbook of Polymer Analysis)" 에 기재된바 있는 적외선 흡수 측정 방법이 사용될 수도 있다. 상세하게는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 트리아세틸 셀룰로오스 위에 코팅액을 도포하여 측정되는 층 샘플을 제조하고, 그 코팅층을 건조한 다음, 소정의 조건 하에서 그 코팅층에 전리 방사선을 조사하는 것이다. 그리고, 그 샘플을 KBr 분말로 문지른다. 이로 인해 KBr 분말은 그 샘플에 혼합된 후 모르타르에서 그 샘플과 미세하게 혼합된다. 그리고, 그 샘플을 적외선 흡수 방법으로 측정한다. 여기에 사용되는 측정 장치는 Type AVATAR 360 FT-IR 장치 (NIKORE Co., Ltd 제조) 이다. 적산 회수 (integrated number) 40회 측정을 한다. 그리고, 이중 결합에 해당하는 810 ㎝-1 에서의 피크의 높이에 대한 에스테르 성분에 해당하는 1,720 ㎝- 2 에서의 피크의 높이비를 결정한다.
전리 방사선으로 조사되지 않은 샘플 (A), 1단계에서 전리 방사선으로 조사된 샘플 (B), 1단계 및 2단계에서 전리 방사선으로 조사된 샘플 (C) 에 대하여 상기 측정을 한다. 그리고, 아래의 수식 (1) 에 의해 1단계에서 전리 방사선의 조사에 의해 감소된 이중 결합의 양에 대한 1단계 및 2단계에서 전리 방사선의 조사에 의해 감소된 이중 결합의 양의 비가 결정된다;
수식 (1) : ((A) - (B)) / ((A) - (C))
B층이 경화되는 동안 A층의 중합 개시제를 빛에 노출시킴으로써, 제작한 광학 필름은 산소에 의해 경화 억제와 같은 효과를 거의 받지 않고 그 층을 충분히 경화시키는 것이 가능하기 때문에 경도 및 내스크래치성이 향상된다.
예를 들어, 근자외선에만 감광하는 중합 개시제 (a) 와 자외선에만 감광 영역이 있는 중합 개시제 (b) 를 포함하는 경질의 코팅층 (A층에 해당) 에 조사하는 1단계와, 경질의 코팅층 위에 자외선에만 감광하는 중합 개시제 (c) 를 포함하는 저굴절률층 코팅액을 도포한 다음, 그 코팅층에 자외선 조사하는 2단계를 포함하는 공정을 사용하여 경화시키는 방법이 있을 수 있다.
다른 파장에서 감광하는 중합 개시제는 다음의 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
근자외선 영역에서 감광하는 중합 개시제의 바람직한 예로는, 예컨대 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐 포스핀 옥사이드{"DAROCUR TPO"(상품명); Ciba Specialty Chemicals(주) 제조}, 페닐렌비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드{"IRGACURE 819" (상품명); Ciba Specialty Chemicals(주) 제조}, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드류, 예컨대 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, l-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등의 티옥산톤류, 예컨대 N-메틸아크리돈, 비스(디메틸아미노페닐)케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르포리노페닐)-부탄-1-온{"IRGACURE 369" (상품명); Ciba Specialty Chemicals(주) 제조} 등의 케톤류, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2,2-(0-벤조일옥심)] 등의 옥심류등의, 400nm 부근까지 흡수 말단이 있는 화합물이 있다. 이들 중합 개시제 중에서는 포스핀 옥사이드류가 특히 바람직한데, 이는 제작한 광학 필름이 착색이 적고 조사 후에 소색 (decoloration) 이 크기 때문이다.
상기 중합 개시제와는 다른 파장에서 감광하는 중합 개시제로써 상기 중합 개시제와 조합하여 사용될 수 있는 중합 개시제로는 주로 자외선 영역에 흡수가 있는 개시제가 사용될 수 있다. 이러한 중합 개시제의 예로는, 예컨대 2,2-디메톡시-12-디페닐에탄-1-온{"IRGACURE 651" (상품명); Ciba Specialty Chemicals(주) 제조), 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤{"IRGACURE 184" (상품명); Ciba Specialty Chemicals(주) 제조}, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤조페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온{"IRGACURE 907" (상품명); Ciba Specialty Chemicals(주) 제조} 등의 아세트페논류, 벤조인류, 벤조페논류, 케탈류, 및 안트라퀴논류 등의 공지의 개시제가 있다. 나아가, 중합 개시제의 바람직한 예로는 2-메톡시페닐-4,6-비스트리크로로메틸-s-트리아진{"MP-트리아진" (상품명); Sanwa Chemical(주) 제조} 등의 활성 할로겐류가 있다.
경화성 조성물의 양에 기초한 중합 개시제의 양은 1 질량% ~ 10 질량% 이하가 바람직하다. 중합 개시제의 양이 상기 하한치 이상이면, 반응이 충분히 진행하여 바람직한 경도를 얻을 수 있다. 중합 개시제의 양이 상기 상한치 이하이면, 제조된 경화층 (이하, "필름" 이라고 함) 이 착색되고 깊이 방향으로 경도가 변화하는 등의 단점이 잘 생기지 않게 된다. 따라서, 중합 개시제는 상기 영역의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
근자외선 영역에 흡수가 있는 상기 중합 개시제와 자외선 영역에 흡수가 있는 상기 중합 개시제가 조합하여 사용되는 경우에, 양 중합 개시제의 비 (근자외선 영역 : 자외선 영역) 는 상기 범위 안이라면 특별한 제한은 없다.
B층을 경화하는 파장의 자외선 (전리 방사선) 을 흡수하는 A층에 함유된 중합 개시제 (a) 의 양은 착색 및 경도에 문제가 없는한 많은 양이 바람직하다.
A층은 경화가능한 조성물을 포함하는 A층을 위한 코팅액을 도포 및 건조한 후에 1단계를 실시하는 것이 바람직하다. 1단계에서 사용되는 전리 방사선은 사용하는 중합 개시제 및 경화가능한 조성물의 종류에 따라 적당하게 선택될 수 있다. 예를 들면, 근자외선 영역의 빛을 조사하는 경우에는, 400 ~ 480 nm의 파장 영역의 빛을 주로 방사하는 램프 {방사 피크가 400 ~ 48O nm 영역에 있는 램프, 예를 들면, 400 ~ 480 nm (바람직하게는 420 nm ± 20 nm) 의 파장 영역에 방사 피크를 갖는 형광체를 포함하는 열음극선관 (heat cathod ray tube) 형광 램프} 로부터의 방사광이나, 방사 파장의 분포가 넓은 메탈 할라이드 램프의 빛을 단파장 필터를 통해 단파장측 (예를 들면 380 nm 이하) 의 빛을 차단한 빛이 사용될 수 있다. 근자외선의 조사량은 바람직하게는 30 ~ 1,000 mJ/㎠, 더욱 바람직하게는 50 ~ 700 mJ/㎠ 이다.
2단계에서 경화가능한 조성물을 포함하는 B층을 위한 코팅액을 도포하고 바람직하게는 건조한 후에 얻어지는 코팅층의 경화에 사용되는 방사선은 이용되는 중합 개시제 및 경화가능한 조성물의 종류에 따라 적당하게 선택될 수 있다. 중합 개시제 (a) 및 (c) 가 감광하는 파장의 것이면 사용되는 방사선에 특별한 제한은 없다. 그러나, 자외선에 의한 조사가 바람직하다. 자외선으로 경화하는 것이 바람직한 이유는 중합이 빠르고, 요구되는 설비가 컴팩트하기 때문이며, 다양한 화합물종을 선택할 수 있게 함으로써 비용을 절감할 수 있기 때문이다. 자 외선이 사용되는 경우에는 초고압 수은 증기등, 고압 수은 증기등, 저압 수은 증기등, 카본 아크, 제논 아크, 메탈 할라이드 램프 등이 사용될 수 있다. 자외선의 조사량은 바람직하게는 30 ~ 1000 mJ/㎠, 더욱 바람직하게는 50 ~ 700 mJ/㎠ 이다.
광학 필름이 반사 방지막인 경우에는, 저굴절률층은 2단계에서 경화되는 것이 바람직하다. 이 경우, A층에는 그 위에 저굴절률층이 제공된다.
l단계 및 2단계에서의 전리 방사선의 조사는 3 체적% 이하의 산소 농도로 행해지는 것이 바람직하다.
게다가, 2단계에서, 경화가능한 조성물을 포함하는 B층을 위한 코팅액을 도포하고, 선택적으로 건조한 후에,
(1) 웹의 이송과 함께 코팅층에 전리 방사선의 연속적 조사가 3 체적% 이하의 산소 농도로 행해지며, 이송 동안의 산소 농도는 3 체적% 이하이며, 전리 방사선의 조사시의 산소 농도 이상이거나,
(2) 코팅층에 전리 방사선의 조사는 3 체적% 이하의 산소 농도, 막면 온도가 60℃ 이상으로 행해지거나,
(3) 전리 방사선의 조사가 3 체적% 이하의 산소 농도로 실시되고, 이와 동시 또는 연속하여 3 체적% 이하의 산소 농도에서 가열이 행해지거나,
(4) 상기 (1) ~ (3) 이 조합되어 행해지는 것이 바람직하다.
여기에서 사용되는 용어 "(A) 에 연속하여 (B) 를 실시함" 은, (A) 와 (B) 사이에서 (A) 의 후에 연속하여 다른 단계를 넣는 일 없이 (B) 를 즉시 실시하는 것을 의미한다. 이는 (B) 가 "가열함" 인 경우에도 역시 적용된다.
상기 (1) 과 같이 전리 방사선을 산소 농도 3 체적% 이하로 조사하기 전에, 웹의 반송이 3 체적% 이하의 산소 농도로, 또한 전리 방사선의 조사 동안의 산소 농도 이상으로 실시될 때, 코팅층의 표면 및 내부의 산소 농도가 효과적으로 저감 될 수 있으며 경화의 촉진이 가능하기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 (3) 과 같이 전리 방사선의 조사가 산소 농도 3 체적%이하에서 실시되고 그와 동시에 또는 연속하여 산소 농도 3 체적%이하의 분위기에서 가열이 행해질 때, 전리 방사선에 의해 개시된 경화 반응이 열에 의해 가속되어, 물리적 강도, 내약품성이 뛰어난 필름의 형성이 가능해 진다.
전리 방사선의 조사 동안의 산소 농도는 바람직하게는 1 체적% 이하, 더욱 바람직하게는 O.1 체적% 이하이다. 전리 방사선의 조사 전, 특히 이송 동안의 산소 농도 역시 바람직하게는 l 체적% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 체적% 이하이다. 가열 동안의 산소 농도 역시 바람직하게는 l 체적% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 체적% 이하이다. 산소 농도를 저하시키는 수단은 대기 분위기 (질소 농도: 약 79 체적%, 산소 농도: 약 21 체적%) 를 다른 불활성 기체, 특히 질소 (질소 퍼지) 로 치환하는 것이 바람직하다. 전리 방사선의 조사 영역의 산소 농도를 내리기 위해 사용된 불활성 기체를 그 이전의 저산소 농도 영역 및/또는 그 이후의 가열 영역에 배기하는 것은 불활성 기체를 유효하게 이용하여 제조 비용의 저감의 관점에서 유익하다.
전리 방사선의 조사와 동시에 또는 그에 연속하여 필름이 가열되는 것이 바 람직하다. 필름을 그 표면 온도가 60℃ ~ 170℃ 로 가열되는 것이 바람직하다. 필름이 그 표면 온도가 60℃ 이상으로 가열되면, 바람직한 가열의 효과를 얻을 수 있다. 필름이 표면 온도가 170℃ 이하로 가열되면, 기재의 변형 등의 문제가 생기지 않기 때문에 이롭다. 더욱 바람직한 표면 온도는 80℃ ~ 130℃이다. 여기에서 사용되는 용어 "필름의 표면 온도" 는, 경화되는 층의 표면온도를 가리킨다.
필름의 온도가 상기 범위까지 도달하는데 소요되는 시간은 자외선의 조사가 개시된 때부터 바람직하게는 O.1초 ~ 300초이며, 더욱 바람직하게는 10초 이하이다. 필름 표면의 온도가 상기 온도 범위 내에서 유지되는 시간이 충분하면, 필름의 형성을 위한 경화가능한 조성물의 반응이 촉진될 수 있다. 또한, 그 시간이 너무 길지 않다면, 필름의 광학 성능이 저하하거나 또는 설비가 너무 커지거나 하는 등의 제조상의 문제도 발생하지 않는다.
가열 방법에 특별한 제한은 없지만, 가열된 롤을 필름에 접촉시키는 방법, 가열된 질소를 필름 위에 분사하는 방법, 또는 원적외선 또는적외선의 조사와 관련된 방법이 바람직하다. 대안적으로, 일본특허 제2523574호에 개시된 바와 같이 회전식 금속 롤 위에 온수나 수증기가 유동하도록 하여 그 롤을 가열하는 방법도 사용될 수 있다.
<필름 형성 바인더>
본 발명의 광학 필름의 제조 방법에서 전리 방사선에 의해 경화되는 층을 형성하기 위한 코팅액에 포함되는 경화가능한 조성물의 주된 필름 형성 바인더로써 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물을 사용하는 것이 필름 강도, 코팅액의 안정성, 코팅층의 생산성 등의 점에서 바람직하다. 여기에서 사용되는 용어 "주된 필름 형성 바인더 성분" 이란, 무기 입자를 제외한 필름 형성 성분 중에서 10 질량% ~ 100 질량%, 바람직하게는 20 질량% ~ 100 질량%, 더욱 바람직하게는 30 질량% ~ 9 5 질량% 이하를 차지하는 것을 의미한다.
주된 필름 형성 바인더는 포화 탄화수소 쇄 (chain) 또는 폴리에테르 쇄를 주쇄로 갖는 폴리머인 것이 바람직하며, 포화 탄화수소 쇄를 주쇄로 갖는 폴리머인 것이 더욱 바람직하다. 더욱이, 이들 폴리머는 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다. 포화 탄화수소 쇄를 주쇄로 가지며, 가교 구조를 갖는 바인더 폴리머는 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머의 (공)중합체가 바람직하다. 그 층에 고굴절률을 제공하기 위해서는 이 모노머의 구조에 방향족환이나, 불소 이외의 할로겐 원자, 황 원자, 인 원자, 및 질소 원자로부터 선택된 l종 이상의 원자가 포함되는 것이 바람직하다.
2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머의 예로는, 다가 (polyvalent) 알콜과 (메트)아크릴산과의 에스테르 {예를 들면, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이크, 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리토르트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산 테트 라메타크릴레이트, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르 폴리아크릴레이트}, 비닐벤젠 및 그 유도체 (예를 들면, 1,4-디비닐 시클로헥산온), 2-아크릴로일 4-비닐 벤조에이트 에스테르 비닐 설폰 (예를 들면, 디비닐설폰), 아크릴아미드 (예를 들면, 메틸렌비스아크릴아미드) 및 메타크릴아미드를 들 수 있다. 이러한 모노머는 2종 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
여기에서 사용되는 용어 "(메트)아크릴레이트", "(메트)아크릴로일", "(메트)아크릴산" 은 각각 "아크릴레이트 또는 메타크릴레이트", "아크릴로일 또는 메타크릴로일", 및 "아크릴산 또는 메타크릴산" 을 나타낸다.
경화층에 고굴절률을 제공하기 위해 사용되는 고굴절률 모노머의 구체적인 예로는 비스(4-메타크릴로일티오페닐) 설파이드, 비닐 나프탈렌, 비닐 페닐 설파이드, 4-메타크릴로일페닐-4'-메톡시페닐티오에테르가 있다. 이러한 모노머 역시 2종 이상 조합하여 사용될 수 있다.
에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머의 중합은 광라디칼 중합 개시제 또는 열라디칼 중합 개시제의 존재하에서 전리 방사선의 조사 또는 가열에 의해 실시되 수 있다. 상기 바와 같이, 본 발명에 따라 제조되는 광학 필름에서 전리 방사선에 의해 경화되는 층 중에서 A층 및 B층에 해당하는 층의 경화는 상기 1단계 및 2단계에서 일어난다.
본 발명에 사용되는 전리 방사선의 종류에 특별한 제한은 없으나 필름을 형성하는 경화화가능한 조성물의 종류에 따라, 자외선, 전자선, 근자외선, 가시광선, 근적외선, 적외선, X선에서 적절하게 선택될 수 있다. 본 발명에서는 자외선에 의한 조사가 바람직하다. 빠른 중합이 가능하고 컴팩트한 설비를 요구하며 다양한 화합물종의 선택을 허용하여 비용을 절감할 수 있기 때문에 자외선을 이용한 경화가 바람직하다.
자외선이 사용되는 경우에는 초고압 수은 증기등, 고압 수은 증기등, 저압 수은 증기등, 카본 아크, 제논 아크, 메탈 할라이드 램프 등이 사용될 수 있다. 전자선이 사용되는 경우에는 Cockroft-Walton형 가속기, Van de Graff형 가속기, 공진 변압형 가속기, 절연 코어 변압기형 가속기, 직선형 가속기, 다이나미트론형 가속기 및 고주파형 가속기 등의 각종 전자선 가속기에 의해 방출되는 50 ~ 1,000 keV의 에너지를 가지는 전자선이 사용될 수 있다.
광라디칼 중합 개시제로의 예에는, 아세트페논류, 벤조인류, 벤조페논류, 포스핀옥사이드류, 케탈류, 안트라퀴논류, 틱옥산톤류, 아조 화합물, 과산화물류, 2,3 디알킬디온 화합물류, 디설파이드 화합물류, 플루오르아민 화합물류 및 방향족 설포니니움류가 포함된다. 아세트페논류의 예에는, 2,2-디에톡시아세트페논, p-디메틸아세트페논, 1-히드록시디메틸 페닐 케톤, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-메틸-4-메틸티오-2-모르포리노 프로피오페논 및 2-벤질-2-디메틸아미노-l-(4-모르폴리노페닐)-부타논이 포함된다. 벤조인류의 예에는, 벤조인벤젠설포닉산 에스테르, 벤조인톨루엔설포닉산 에스테르, 벤조인 메틸 에스테르 및 벤조인 이소프로필 에테르가 포함된다. 벤조페논류의 예에는, 벤조페논, 2,4-디클로로벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논 및 p-클로로벤조페논이 포함된다. 포스핀 옥사이드류의 예에는, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀 옥사이드가 포함된다.
광라디칼 중합 개시제의 다양한 예는 "최신 UV 경화 기술 (Newest UV Curing Technique)" (p.159, 기술 정보 협회(주), 1991년 발행) 에도 기재되어 있다. 이들 예는 본 발명에 있어서 유용하다.
시판되는 광차단가능한 광라디칼 중합 개시제의 바람직한 예에는 Irgacure (651, 184, 907)(Nihon Ciba-Geigy(주) 제조) 이 포함된다.
광중합 개시제는 다관능 모노머 100 질량부에 대해서 바람직하게는 0.1 ~ 15 질량부의 범위에서, 더욱 바람직하게는 1 ~ 10 질량부의 범위에서 사용된다.
광중합 개시제에 부가하여 광증감제를 사용할 수도 있다. 광증감제의 구체적인 예에는 n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀, Michler의 케톤 및 티옥산톤이 포함된다.
열라디칼 개시제로는 유기 또는 무기 과산화물, 유기 아조 또는 디아조 화합물 등이 사용될 수 있다.
유기 과산화물의 구체적인 예에는, 과산화 벤조일, 과산화 할로겐 벤조일, 과산화 라우로일, 과산화 아세틸, 과산화 디부틸, 쿠멘 히드로 퍼옥사이드, 부틸 히드로퍼옥사이드가 포함된다. 무기 과산화물의 구체적인 예에는, 과산화 수소, 과황산 암모늄 및 과황산 칼륨이 포함된다. 아조 화합물의 구체적인 예에는, 2,2'-아조비스(이소부틸니트릴), 2,2'-아조비스(프로피오니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산디니트릴)이 포함된다. 디아조 화합물의 구체적인 예에는, 디아조아미노벤젠 및 p-니트로벤젠 디아조니움이 포함된다.
본 발명에는 폴리에스테르를 주쇄로서 갖는 폴리머가 사용될 수도 있다. 다관능 에폭시 화합물의 개환 중합물이 바람직하다. 다관능 에폭시 화합물의 개환 중합은 광-산 (photo-acid) 발생제 또는 열-산 (heat-acid) 발생제의 존재하에 전리 방사선의 조사 또는 가열에 의해 실시될 수 있다. 광-산발생제 및 열-산발생제로서 공지의 재료가 사용될 수 있다.
2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머 대신에 또는 거기에 부가하여, 가교성 관능기를 갖는 모노머를 사용하여 폴리머내에 가교성 관능기를 도입하고, 이 가교성 관능기가 반응하여 가교 구조를 바인더 폴리머에 도입할 수도 있다.
가교성 관능기의 예에는, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아지리진기, 옥사졸린기, 알데히드기, 카르보닐기, 히드라진기, 카르복실기, 메틸올기 및 활성 메틸렌기가 포함된다. 비닐설폰산, 산무수물, 시아노 아크릴레이트 유도체, 멜라민, 에테르화 메틸올, 에스테르 및 우레탄, 또는 테트라메톡시실란과 같은 금속 알콕사이드도 가교 구조를 도입하기 위한 모노머로서 사용될 수 있다. 블록 이소시아네이트기와 같은 분해 반응의 결과로서 가교성을 나타내는 관능기가 사용될 수도 있다. 즉, 본 발명에 사용되는 가교성 관능기는 즉시 반응을 나타내는 것은 아니어도, 분해한 결과로서 반응성을 나타내는 것일 수도 있다.
가교성 관능기를 갖는 이들 바인더 폴리머는 도포된 후 가열될 때 가교 구조를 형성할 수 있다.
이하, 본 발명에 따라 제조되는 광학 필름의 대표적인 예인 반사 방지 필름의 반사방지층을 형성하는 각종 층에 대해 더욱 설명한다.
<저굴절률층용 재료>
전술한 바와 같이, 저굴절률층은 2단계에서 형성되는 것이 바람직하다. 즉, 저굴절률층은 B층에 해당하는 층으로서 형성되는 것이 바람직하다.
저굴절률층은 함불소 비닐 모노머로부터 유도되는 반복 단위 및 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 갖는 반복 단위를 필수 구성 성분으로 포함하는 공중합체의 경화 필름에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 공중합체에서 유도된 성분은 필름 고형분의 바람직하게는 60 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이상, 가장 바람직하게는 80 질량% 이상을 차지한다. 굴절률의 감소와 바람직한 필름 경도와의 양립의 관점에서, 다관능 (메트)아크릴레이트 등의 경화제가 상용성을 해치지 않는 범위의 첨가량으로 사용되는 것이 바람직하다.
JP-A-11-228631에 기재된 화합물이 사용되는 것이 바람직하다.
저굴절률층의 굴절률은 바람직하게는 1.20 ~ 1.46, 더욱 바람직하게는 1.25 ~ 1.46, 가장 바람직하게는 1.30 ~ 1.46 이다.
저굴절률층의 두께는 바람직하게는 50 ~ 200 nm, 더욱 바람직하게는 70 ~ 100 nm 이다. 저굴절률층의 헤이즈는 바람직하게는 3% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하, 가장 바람직하게는 1% 이하이다. 구체적인 저굴절률층의 경도는 500 g하중의 연필 경도 시험으로 바람직하게는 H 이상, 더욱 바람직하게는 2H 이상, 가장 바람직하게는 3H 이상이다.
반사 방지 필름의 방오성 (stainproofness) 을 개량하기 위하여, 반사 방지 필름 표면의 물에 대한 접촉각은 바람직하게는 90°이상, 더욱 바람직하게는 95°이상, 특히 바람직하게는 100°이상이다.
[함불소 폴리머]
이하, 본 발명의 저굴절률층에 바람직하게 사용되는 공중합체에 대해 설명한다.
함불소 모노머의 예에는, 플루오르올레핀류 (예를 들면, 플루오르 에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라 플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 ), (메트)아크릴산의 부분 또는 완전 불소화 알킬에스테르 유도체류 {예를 들면, Biscoat 6 FM (OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY(주) 제조), M-2020 (DAIKIN INDUSTRIES(주) 제조)}, 및 완전 또는 부분 불소화 비닐에테르류가 포함된다. 이들 함불소 모노머 중에서 퍼플루오로올레핀류가 바람직하다. 굴절률, 용해성, 투명성, 입수성 등의 관점에서는 이들 함불소 모노머 중에서 헥사플루오로프로필렌이 특히 바람직하다. 이러한 함불소 비닐 모노머의 조성비가 증가하면 결과적으로 저굴절률층은 굴절률이 감소할 수 있지만, 또한 필름 강도도 저하된다. 본 발명에서는 공중합체의 불소함량이 바람직하게는 20 ~ 60 질량%, 더욱 바람직하게는 25 ~ 55 질량%, 특히 바람직하게는 30 ~ 5O 질량%가 되도록 함불소 비닐 모노머가 도입된다.
본 발명에 사용되는 공중합체는 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 가지는 반복 단위를 필수의 구성 성분으로서 가지는 것이 바람직하다. 이러한 (메트)아크릴로일기함유 반복 단위의 조성비가 증가할 경우, 결과적으로 필름의 강도는 향상하지만 굴절률도 증가진다. 함불소 비닐 모노머에서 유도되는 반복 단위의 종류에 따라서 다르지만, (메트)아크릴로일기함유 반복 단위는 바람직하게는 5 ~ 90 질 량%, 더욱 바람직하게는 30 ~ 70 질량%, 가장 바람직하게는 40 ~ 60 질량%를 차지한다.
본 발명에 유용한 공중합체에서는, 상기 함불소 비닐 모노머로부터 유도되는 반복 단위 및 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 가지는 반복 단위 이외에, 기재에의 밀착성, 폴리머의 Tg (필름 경도에 기여함), 용매에의 용해성, 투명성, 미끄러짐성, 방진/방오성등 여러 가지의 관점으로부터 다른 적절한 비닐 모노머가 공중합 될 수도 있다. 이러한 복수의 비닐 모노머가 목적에 따라 조합되어 사용될 수도 있다. 이러한 비닐 모노머는 총량으로 바람직하게는 0 ~ 65 몰%, 더욱 바람직하게는 0 ~ 40 몰%, 가장 바람직하게는 O ~ 30 몰%의 범위에서 공중합체에 도입된다.
상기 구성 단위와 조합되어 사용되는 비닐 모노머에는 특별한 제한은 없다. 이들 모노머의 예에는, 올레핀류 (예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 염화 피닐, 염화 비닐리덴), 아크릴산 에스테르류 (예를 들어, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산 에스테르류 (메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 2-히드록시에틸), 스티렌 유도체(예를 들어, 스티렌, p-히드록시메틸 스틸렌, p-메톡시스틸렌), 비닐에테르류 (예를 들어, 메틸 비닐 에티르, 에틸 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 히드록시 에틸 비닐 에테르, 히드록시 부틸 비닐 에테르), 비닐 에스테르류 (예를 들어, 아세트산 비닐, 프로피온사 비닐, 계피산 비닐), 불포화 카르복실산류 (예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 마레인산, 이타콘산), 아크릴아미드류 (예를 들어, N,N-디메틸 아크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드, N-시클로헥실 아크릴아미드), 메타크릴 아미드류(예를 들어, N,N-디메틸 메타크릴아미드), 아크릴로니트릴이 포함될 수 있다.
본 발명에서는 공중합체로서 하기 일반식 (1) 로 표현되는 함불소 폴리머가 바람직하게 사용된다.
Figure 112007018448006-pct00002
일반식 (1) 에서, L은 바람직하게는 C1 - C10 연결기이며, 더욱 바람직하게는 C1 - C6 연결기이며, 가장 바람직하게는 C2 ~ C4의 연결기를 나타낸다. 이 연결기는 직선형 쇄일 수 있으며, 분기 구조 또는 환 구조를 가질 수도 있다. 이 연결기는 산소, 질소 및 황으로 이루어진 그룹에서 선택되는 이질 원자를 가질 수도 있다.
L의 바람직한 예로는 *-(CH2)2-O-**, *-(CH2)2-NH-**, *-(CH2)4-O-**, *-(CH2)6-O-**, *-(CH2)2-O-(CH2)2-O-**, *-CONH-(CH2)3-O-**, *-CH2CH(OH)CH2-O-** 및 *-CH2CH2OCONH(CH2)3-O-** {*은 폴리머 주 쇄측의 연결 부위를 나타내며, **는 (메트)아크릴로일기측의 연결 부위를 나타낸다) 이 포함된다. 첨자 m 은 O 또는 l 을 나타낸다.
일반식 (1) 에서, X 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, 경화 반응성의 관점에서 수소 원자가 바람직하다.
일반식 (1) 에서, A 는 임의의 비닐 모노머로부터 유도되는 반복 단위를 나타낸다. 반복 단위는 헥사플루오로프로필렌과 공중합가능한 단량체의 구성 성분이면 특별한 제한은 없다. 반복 단위는 기재에의 밀착성, 폴리머의 Tg (필름 경도에 기여함), 용매에의 용해성, 투명성, 미끄러짐성, 방진성, 방오성 등의 여러 관점으로부터 적절하게 선택될 수 있다. 반복 단위는 그 목적에 따라 단일 또는 복수의 비닐 모노머로 구성될 수 있다.
상기 비닐 모노머의 바람직한 예에는, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, t-부틸 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, 히드록시 에틸 비닐 에테르, 히드록시부틸 비닐 에테르, 글리시딜 비닐 에테르 및 아릴 비닐 에테르 등의 비닐 에테르류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 낙산 비닐 등의 비닐 에스테르류; 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트) 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아릴 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴로일록시프로필 트리에톡시실란 등의 (메트)아크릴레이트류; 스티렌 및 p-히드록시메틸스티렌 등의 스티렌 및 그 유도체; 크로톤산, 말레산, 이타콘산 등 의 불포화 카르복실산 및 이들의 유도체가 포함된다. 이들 비닐 모노머 중에서 더욱 바람직한 것은 비닐 에테르 유도체 및 비닐 에스테르 유도체이다. 그 중에서도 비닐 에테르 유도체가 특히 바람직하다.
첨자 x, y, z는 각 구성 성분 각각의 몰%를 나타내며, 그 관계가 30 ≤ x ≤ 60, 5 ≤ y ≤ 70, O ≤ z ≤ 65, 바람직하게는 35 ≤ x ≤ 55, 30 ≤ y ≤ 60, O ≤ z ≤ 20, 가장 바람직하게는 40 ≤ x ≤ 44, 40 ≤ y ≤ 44, O ≤ z ≤ 10 이고, 단 x + y + z = 100 이다.
본 발명에 사용되는 공중합체의 특히 바람직한 형태가 일반식 (2) 로 표현된다.
Figure 112007018448006-pct00003
일반식 (2) 에서, X, x 및 y 의 바람직한 범위는 일반식 (1) 에서 규정된 것과 같다. 첨자 n 은 2 ~ 10, 바람직하게는 2 ~ 6, 더욱 바람직하게는 2 ~ 4 인 정수이다. 그룹 B 는 임의의 비닐 모노머에서 유도되는 반복 단위를 나타낸다. 그 반복 단위는 단일 또는 복수의 조성으로 구성될 수 있다. 반복 유닛의 예에는, 상기 일반식 (1) 의 A의 예로서 설명한 것을 포함한다. 첨자 z1 및 z2 는 각 반복 단위 각각의 몰%를 나타내며, 그 관계가 0 ≤ z1 ≤ 65 및 0 ≤ z2 ≤ 65, 바람직하게는 0 ≤ z1 ≤ 30 및 0 ≤ z2 ≤ 10, 가장 바람직하게는 0 ≤ z1 ≤ 10 및 0 ≤ z2 ≤ 5 이며, 단, x + y + zl + z2 = 100 이다.
일반식 (1) 또는 (2) 로 나타나는 공중합체는 헥사플루오로프로필렌 성분과 히드록시알킬비닐에테르 성분을 포함하는 공중합체에 (메트)아크릴로일기를 도입시켜 합성할 수 있다.
이하, 본 발명에 유용한 공중합체의 바람직한 예를 제공하겠으나, 본 발명이 이들에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112007018448006-pct00004
* 는 주쇄 측을 나타낸다.
Figure 112007018448006-pct00005
* 은 폴리머 주쇄 측을 나타내며, ** 은 아크릴기 측을 나타낸다.
Figure 112007018448006-pct00006
Figure 112007018448006-pct00007
Figure 112007018448006-pct00008
* 은 폴리머 주쇄 측을 나타낸다.
Figure 112007018448006-pct00009
본 발명에 사용되는 공중합체는 JP-A-2004-45462 에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다. 본 발명에 사용되는 공중합체의 합성은, 예를 들어 용액 중합, 현탁 중합, 침전 중합, 괴상 (bulk) 중합 및 유화 중합 등의 상기 이외의 여러 중합 방법을 사용하여 수산기 함유 집합체 등의 전구체를 합성한 후, 상기 고분자 반응에 의해 (메트)아크릴로일기를 도입하는 것에 의해 실시될 수도 있다. 중합 반응은 회분식 공정, 반연속식 공정, 연속식 공정 등의 공지의 공정으로 실시될 수도 있다.
중합 개시 방법의 예에는 라디칼 중합 개시제를 이용하는 방법, 전리 방사선 조사를 포함하는 방법이 포함된다.
이러한 중합 방법 및 중합 개시 방법에 대하여, Teiji Tsuruta, "고분자 합성 방법 (Polymer Synthesis Method)", 개정판, 일간공업신문사 간행, 1971년, 및 Tacayuki Otsu 및 Masayoshi Kinoshita 공저, "고분자 합성의 실험법 (Experimental Methods of Polymer Synthesis)", 화학 동인, 1972년, pp124-154 를 참조할 수 있다.
상기 중합 방법 중 특히 바람직한 것은 라디칼 중합 개시제를 사용한 용액 중합법이다. 용액 중합법에 사용되는 용매의 예에는, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 (MEK), 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK), 시클로헥산온, 테트라히드로프란, 디옥산, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, 벤젠, 톨루엔, 아세토니트릴, 염화 메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 메탄올, 에탄올, 1-프로판놀, 2-프로판올, 1-부탄올 등의 여러 유기 용매가 포함된다. 이러한 유기 용매는 단독 또는 2종 이상의 혼합물 또는 물과의 혼합 용매일 수 있다.
중합 온도는 폴리머의 분자량, 개시제의 종류 등과 관련해 설정할 필요가 있으며, 그 범위는 0℃ ~ 100℃, 바람직하게는 50℃ ~ 100℃ 이다.
반응 압력은 적당히 설정될 수 있지만, 보통 l ~ lOO kPa, 특히 1 ~ 30 kPa가 바람직하다. 반응 시간은 5 ~ 30 시간 정도이다.
얻을 있는 폴리머의 재침전 용매의 바람직한 예에는 이소프로판올, 헥산, 메탄올이 포함된다.
<무기 미립자 재료>
이하, 본 발명의 반사 방지 필름의 저굴절률층에 바람직하게 포함되는 무기 미립자 재료에 대해 설명한다.
무기 미립자의 도포량은 바람직하게는 1 mg/㎡ ~ 100 mg/㎡, 더욱 바람직하게는 5 mg/㎡ ~ 80 mg/㎡, 가장 바람직하게는 1O mg/㎡ ~ 6O mg/㎡ 이다. 무기 미립자의 도포량이 하한치 이상이면, 내스크래치성의 개량 효과를 충분히 기대할 수 있다. 반면에, 무기 미립자의 도포량이 상한치 이하이면, 저굴절률층 표면의 미세한 요철의 생성이 방지될 수 있어서, 반사 방지 필름이 표시장치에 사용되었을 때, 흑색 톤 및 밀도 등의 외관과 통합 반사율의 저하를 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
무기 미립자는 저굴절률층에 포함되기 때문에, 저굴절률인 것이 바람직하다. 무기 미립자 재료의 예에는, 실리카 및 중고형 실리카 등의 미립자가 포함된다. 실리카 미립자의 평균 입경은 저굴절률층 두께의 바람직하게는 30% ~ 150%, 더욱 바람직하게는 35% ~ 80%, 가장 바람직하게는 40% ~ 60% 이다. 구체적으로, 저굴절률층의 두께가 100 nm인 경우, 실리카 미립자의 입경은 바람직하게는 30 nm ~ 150 nm, 더욱 바람직하게는 35 nm ~ 80 nm, 가장 바람직하게는 40 nm ~ 60 nm이다.
실리카 미립자의 입경이 하한치 이상이면, 결과적으로 저굴절률층은 개선된 내스크래치성을 보인다. 실리카 미립자의 입경이 상한치 이하이면, 저굴절률층 표면에 미세한 요철의 생성이 방지될 수 있어서, 반사 방지 필름이 표시장치에 사용될 때, 검정 톤의 외관이나 통합 반사율의 저하가 방지되어 바람직하다. 실리카 미립자는 결정질 또는 비정질일 수 있다. 실리카 미립자는 단분산 입자일 수 있고, 그 미립자가 소정의 입경을 갖는다면 응집된 입자로 이루어질 수도 있다. 실리카 미립자의 형상은 구형이 가장 바람직하지만, 무정형 일 수도 있다. 무기 미립자의 평균 입경의 측정에는 쿨터 카운터 (coulter counter) 가 사용될 수 있다.
저굴절률층의 굴절률을 저하시키기 위해서, 중공형 실리카 미립자 (이하, 때때로 "중공형 미립자" 로 칭함) 가 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 중공형 미립자의 굴절률은 바람직하게는 1.17 ~ 1.40, 더욱 바람직하게는 1.17 ~ 1.35, 가장 바람직하게는 1.17 ~ 1.30 이다. 여기에서 사용되는 굴절률은 입자 전체의 굴절률을 의미하며, 중공형 입자를 형성하고 있는 겉껍데기의 실리카만의 굴절률을 의미하는 것은 아니다. 입자의 공강 (bore) 의 반경을 ri, 입자의 겉껍데기의 반경을 ro 라고 가정하면, 공극률 (x) 은 다음 수식 (2) 에 의해 표현된다.
수식 (2) : x = (ri / ro)3 x 100 (%)
중공형 입자의 공극률 (x) 은, 바람직하게는 10% ~ 60%, 더욱 바람직하게는20% ~ 60%, 가장 바람직하게는 30% ~ 60% 이다. 중공형 입자의 굴절률이 상기 규정된 범위보다 감소하여, 중공형 실리카 미립자의 공극율 (x) 이 상기 규정된 범위보다 증가하면, 겉껍데기의 두께가 감소한다. 따라서, 중공형 실리카 미립자의 강도 및 저굴절률층의 내스크래치성의 관점에서, 중공형 입자의 굴절률은 1.17 이상인 것이 바람직하다.
이들 중공형 미립자의 굴절률은 Abbe 굴절률계 (ATAGO(주) 제조) 를 사용하여 측정한다.
저굴절률층에 중공형 미립자가 함유된 경우에, 그 저굴절률층의 굴절률은 바람직게는 l.20 ~ 1.46, 더욱 바람직하게는 1.25 ~ 1.41, 가장 바람직하게는 1.30 ~ 1.39 이다.
나아가, 저굴절률층은 상기 실리카 미립자 (이하, "입경이 큰 실리카 미립자" 로 칭함) 와 조합되어 함유되는 평균 입경이 저굴절률층의 두께의 25 %미만인 실리카 미립자 (이하, "입경이 작은 실리카 미립자" 로 칭함) 를 1종 이상 포함할 수 있다. 입경이 작은 실리카 미립자는 입경이 큰 실리카 미립자 사이의 갭에 존재하기 때문에, 입경이 큰 실리카 미립자의 보관 유지제 (retainer) 로서 작용할 수 있다. 저굴절률층의 두께가 100 nm 인 경우, 입경이 작은 실리카 미립자의 평균 입경은 바람직하게는 1 nm ~ 20 nm, 더욱 바람직하게는 5 nm ~ 15 nm, 가장 바람직하게는, 10 nm ~ 15 nm 이다. 이러한 실리카 미립자의 사용은 원료 비용 및 보관 유지제의 효과적인 측면에서 바람직하다.
[오르가노실란 화합물]
본 발명에서, 후술할 오르가노실란의 가수분해물 및/또는 그 부분 축합물 (졸) 이 저굴절률층에 첨가되는 것이 필름 강도의 향상적 측면에서 바람직하다. 졸의 첨가량은 상기 무기 미립자의 바람직하게는 2 ~ 200 질량%, 더욱 바람직하게는 5 ~ 100 질량%, 가장 바람직하게는 10 ~ 50 질량%이다. 오르가노실란 화합물은 구체적인 예로써 후술할 <경질의 코팅층> 의 [오르가노실란 화합물 등] 을 포함할 수 있다.
본 발명에서, 반사 방지막 표면의 자유에너지가 감소되는 것이 방오성 향상의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는, 함불소 화합물이나 폴리실록산 구조를 가지는 화합물이 저굴절률층에 포함되는 것이 바람직하다. 폴리실록산 구조를 가지는 바람직한 첨가제에는, 반응성기함유 폴리실록산 [예를 들면 "KF-100T", "X-22-169AS", "KF-102", "X-22-37011E", "X-22-164B", "X-22-5002", “X-22-173B", "X-2 2-174D", "X-22-167B", "X-22-161AS" {Shin-Etsu Chemical(주) 제조}; "AK-5", "AK-30", "AK-32" {TOAGOSEI(주) 제조}; "SILA-PLANE FM0725", "SILA-PLANE FM0721" {CHISSO(주) 제조}; DMS-U22, RMS-033, RMS-083, UMS-182, DMS-H21, DMS-H31, HMS-301, FMS121, FMS123, FMS131, FMS141, FMS221 (Gelest사 제조)] 이 포함된다. 또한, JP-A-2003-112383의 표 2 및 표 3 에 기재된 실리콘계 화합물도 바람직하게 사용된다. 이러한 폴리실록산은 저굴절률층의 총 고체 함량의 바람직하게는 0.1 ~ 10 질량%, 특히 바람직하게는 1 ~ 5 질량%의 범위에서 사용된다.
상기 함불소 폴리머의 중합은 상기 광라디칼 개시제 또는 열라디칼 개시제의 존재하에 전리 방사선의 조사 또는 가열에 의해 실시될 수 있다. 따라서, 상기 함불소 폴리머, 광라디칼 개시제 또는 열라디칼 개시제, 및 무기 미립자를 함유하는 코팅액을 제조하여, 그 코팅액을 투명 기재 또는 저굴절률층이 형성되는 층의 위에 도포한 후, 그 코팅층에 전리 방사선을 조사하거나 그 코팅층을 가열하여 경화 반응을 일으킴으로써 저굴절률층이 형성될 수 있다.
전술한 B층 해당하는 층으로서 저굴절률층이 형성되는 경우에는, 전술한 바와 같이 그 저굴절률층은 2단계에서 형성되는 것이 바람직하다.
이하의 각 층이 A층에 해당하는 경우에는, 즉 각 층의 바로 윗쪽에 저굴절률층이 전술한 B층에 해당하는 층으로서 형성되는 경우, 전술한 바와 같이 A층에 해당하는 층은, 1단계 및 2단계에서 경화되는 것이 바람직하다.
<경질의 코팅층>
경질의 코팅층은 필름의 내스크래치성을 향상하기 위한 경질의 코팅성을 가진다. 또한, 경질의 코팅층은 표면 산란 및 내부 산란의 적어도 몇개의 산란에 의한 광확산성을 필름에 기여하는 목적으로도 바람직하게 사용된다. 따라서, 경질의 코팅층은 경질의 코팅성을 제공하기 위한 투광성 수지 및 광확산성을 제공하기 위한 투광성 미립자를 함유하는 것이 바람직하다. 필요에 따라서, 경질의 코팅층은 굴절률 및 강도의 향상과 가교의 수축 방지를 위한 무기 필러를 더 함유할 수도 있다.
경질의 코팅층의 두께는 경질의 코팅성을 제공하는 목적으로 1 ~ 10 ㎛ 가 바람직하고, 1.2 ~ 10 ㎛가 더욱 바람직하다. 경질의 코팅층의 두께가 상기 범위이면, 경질의 코팅성이 충분히 제공된다. 게다가 내컬링성 (curling reistance) 및 내취성 (brittleness resistance) 이 악화되지 않기 때문에, 가공성의 악화가 방지된다.
[투광성 수지]
경질의 코팅층에 포함되는 투광성 수지는 포화 탄화수소 쇄 또는 폴리에테르쇄를 주쇄로 가지는 바인더 폴리머인 것이 바람직하고, 포화 탄화수소 쇄를 주쇄로 가지는 바인더 폴리머인 것이 더욱 바람직하다. 바인더 폴리머는 가교 구조를 가지는 것이 바람직하다.
포화 탄화수소 쇄을 주쇄로서 가지는 바인더 폴리머로서는 에틸렌성 불포화 모노머의 폴리머가 사용되는 것이 바람직하다. 포화 탄화수소 쇄을 주쇄로서 가지며, 또한 가교 구조를 가지는 바인더 폴리머로는 2 이상의 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머의 (공)중합체가 바람직하다.
보다 고굴절률의 바인더 폴리머를 제공하기 위하여, 방향족환이나, 불소 이외의 할로겐 원자, 유황 원자, 인 원자 및 질소 원자로 이루어진 그룹으로부터 선택된 l종 이상의 원자를 포함하는 고굴절률 모노머가 선택될 수도 있다.
주 구성요소로 사용되는 2 이상의 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머의 예로는, 다가 알코올과 (메트)아크릴산과의 에스테르 {예를 들면, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크리레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타 에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메트)아크리레이트, 펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산테트라메타크릴레이트, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르 폴리아크릴레이트}, 앞에서 본 에스테르의 에틸렌 옥사이드 변성체, 프로필렌 옥사이드 변성체 및 카프로락톤 변성체, 비닐벤젠 및 그 유도체 (예를 들면, 1,4-디비닐벤젠, 4-비닐 안식향산-2-아크릴로일에틸에스테르, 1,4-디비닐시클로헥산온), 비닐설폰 (예를 들면, 디비닐설폰), 아크릴아미드 (예를 들면, 메틸렌비스아크릴아미드) 및 메타크릴 아미드가 포함된다. 2종 이상의 이들 모노머가 조합되어 사용되는 것이 바람직하다.
고굴절률 모노머의 구체적인 예에는 비스(4-메타크릴로일디오페닐)설파이드, 비닐 나프탈렌, 비닐 페닐 설파이드 및 4-메타크릴옥시 페닐-4'-메톡시페닐티오에테르가 포함된다. 이러한 모노머 역시 2종 이상 조합되어 사용될수 있다.
이러한 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머의 중합은 전술한 저굴절률층에 기재된 것과 같이 중합 개시제의 존재하에 전리 방사선의 조사 또는 가열에 의해 실시될 수 있다. 따라서 경질의 코팅층은 상기 에틸렌성 불포화 모노머 등의 투광성 수지 형성용 모노머, 전리 방사선에 의한 조사 또는 열에 의해 라디칼을 발생하는 개시제, 투광성 미립자 및 선택적으로 무기 필러를 함유하는 코팅액을 제조하고, 그 코팅액을 투명 기재 또는 경질의 코팅층이 형성되는 층 위에 도포한 후, 전리 방사선의 조사 또는 가열에 의해 코팅층이 중합 반응을 하게 됨으로써 형성될 수 있다.
전리 방사선 또는 가열에 의해 라디칼을 발생하는 중합 개시제에 더하여 상기 필름 형성 바인더에 기재된 것과 동일한 광증감제가 사용될 수도 있다.
폴리 에테르를 주쇄로서 가지는 폴리머는 다관능 에폭시 화합물의 개환 (ring open) 중합물이 바람직하다. 다관능 에폭시 화합물의 개환 중합은 광-산 발생제 또는 열-산 발생제의 존재하에 전리 방사선의 조사 또는 가열에 의해 실시될 수 있다. 따라서, 다관능 에폭시 화합물, 광-산 발생제 또는 열-산 발생제, 투광성 미립자 및 무기 필러를 함유하는 코팅액을 제조하고, 그 코팅액을 투명 기재 또는 경질의 코팅층이 형성되는 층 위에 도포한 후 그 코팅층에 전리 방사선을 조사하여 중합 반응을 하게 함으로써 경질의 코팅층이 형성될 수 있다.
2 이상의 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머 대신에 또는 거기에 더하여, 폴리머 중에 가교성 관능기를 도입하여 이 가교성 관능기가 반응한 결과로서 가교 구조를 바인더 폴리머에 도입시키는데 가교성 관능기를 가지는 모노머가 사용될 수도 있다.
가교성 관능기의 예에는 이소시아네이트기, 에폭시기, 아지리딘기, 옥사졸린기, 알데히드기, 카르보닐기, 히드라진기, 카르복실기, 메틸올기 및 활성 메틸렌기가 포함된다. 비닐설폰산, 산 무수물, 시아노 아크리레이트 유도체, 멜라민 또는 테트라메톡시실란 등의 금속 알콕사이드가 가교 구조를 도입하기 위한 모노머로서 사용될 수 있다. 블록 이소시아네이트기와 같은 분해 반응의 결과로서 가교성을 나타내는 관능기가 사용될 수도 있다. 즉, 본 발명에 사용되는 가교성 관능기는 곧바로는 반응을 나타내는 것은 아니어도, 분해 반응의 결과 반응성을 나타낼 수도 있다. 이들 가교성 관능기를 가지는 바인더 폴리머는 도포 및 가열된 후 가교 구조를 형성할 수 있다.
[투광성 미립자]
경질의 코팅층에 포함되는 투광성 미립자는 방현성 또는 광확산성을 제공할 목적으로 사용된다. 투광성 미립자의 평균 입경은 O.5 ~ 5 ㎛, 바람직하게는 1.0 ~ 4.0 ㎛이다. 투광성 미립자의 평균 입경이 하한치 이상이면 빛의 산란 각도 분포가 광각에 너무 퍼져, 디스플레이의 문자 해상도의 저하를 일으키거나 표면 요철을 형성하기 어려워져 방현성의 부족을 야기하는 문제가 좀처럼 발생하지 않는다. 한편, 투광성 미립자의 평균 입경이 상한치 이하이면 경질의 코팅층의 두께를 너무 두껍게 할 필요가 없기 때문에, 컬링 및 소재 가격의 상승 등의 문제가 유발되지 않는다.
상기 투광성 미립자의 구체적인 예로는, 예컨대 실리카 미립자, TiO2 미립자등의 무기 화합물 미립자; 아크릴 미립자, 가교 아크릴 미립자, 메타크릴 미립자, 가교 메타크릴 미립자, 폴리스티렌 미립자, 가교 스티렌 미립자, 멜라민 수지 미립자 및 벤조구아나민 수지 미립자 등의 수지 미립자가 있다. 이들 투광성 미립자 중에서도 가교 스틸렌 미립자, 가교 아크릴 미립자, 가교 아크릴 스티렌 미립자 및 실리카 미립자가 바람직하다.
투광성 미립자는 구상 또는 무정형이 될 수 있다.
입경이 다른 2종 이상의 투광성 미립자가 조합되어 사용될 수도 있다. 보다 큰 입경의 투광성 미립자가 방현성의 제공에 사용되어, 보다 작은 입경의 투광성 입자가 다른 광학 특성을 제공하는 데 사용될 수도 있다. 예를 들면, 133 ppi 이상의 고정밀 디스플레이에 반사 방지 필름이 부착될 경우, 광학 특성의 결함 중 하나인 반짝임 (glittering) 이 발생하지 않을 것이 요구된다. 반짝임은 필름 표면에 존재하는 요철 (방현성에 기여) 에 의해 발생하며, 휘도의 균일성을 잃게 하는 화소의 확대 또는 축소를 유발한다. 방현성을 제공하는 투광성 미립자보다 작은 입경의 투광성 미립자 및 바인더의 굴절률과 다른 투광성 미립자를 추가적으로 사용함으로써 반짝임은 크게 제거될 수 있다.
또한, 상기 투광성 입자의 입경 분포는 단분산 (mono disperse) 인 것이 가장 바람직하다. 각 입자의 입경은 가능한 한 유사할수록 바람직하다. 예를 들면, 평균 입경 보다 20% 이상 입경이 큰 입자를 조대 입자라고 규정했을 경우에, 이 조대 입자의 비율은 총 입자수의 바람직하게는 1% 이하, 더욱 바람직하게는 O.1% 이하, 가장 바람직하게는 O.01% 이하이다. 이러한 입경 분포를 가지는 투광성 미립자는 통상의 합성 반응에 의해 형성된 분급 입자에 의해 얻어질 수 있다. 분급의 회수를 올리는 것이나 그 정도를 강하게 함으로써, 더욱 바람직한 분포가 얻어질 수 있다.
투광성 미립자는 광산란 효과, 화상의 해상도, 표면의 백도, 반짝임 등을 고려할 때 경질의 코팅층의 총 고체 함량에 대하여 바람직하게는 3 ~ 30 질량%, 더욱 바람직하게는 5 ~ 20 질량%가 경질의 코팅층에 함유된다. 투광성 미립자의 밀도는 바람직하게는 lO ~ lOOO mg/㎡, 더욱 바람직하게는 lOO ~ 700 mg/㎡ 이다.
투광성 미립자의 입도 분포의 측정에는 쿨터 카운터 방법이 사용되었다. 이렇게 측정된 분포는 입자의 개수 분포로 환산되었다.
[무기 필러]
경질의 코팅층은 층의 굴절률을 높이기 위해서 앞에서 본 투광성 입자에 추가하여, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 인듐, 아연, 주석 및 안티몬 등의 1종 이상의 금속 산화물로 이루어지고, 평균 입경이 O.2 ㎛ 이하, 바람직하게는 O.1 ㎛ 이하, 바람직하게는 O.06 ㎛ 이하인 무기 필러를 함유하는 것이 바람직하다.
반대로, 투광성 미립자와의 굴절률 차이를 크게 하기 위해서, 고굴절률 투광성 미립자를 함유하는 경질의 코팅층은 층의 굴절률을 낮게 유지하기 위해서 규소 산화물을 함유하는 것이 바람직하다. 그 규소 산화물의 바람직한 입경은 상기의 무기 필러와 같다.
경질의 코팅층에 함유되는 무기 필러의 구체적인 예로는, TiO2, ZrO2, Al203, In203, Zn0, SnO2, Sb203, ITO와 SiO2 가 있다. 굴절률 향상의 관점에서 이들 무기 필러 중에서 Ti02 및 Zr02가 특히 바람직하다. 이러한 무기 필러는 그 표면을 실란 커플링 처리 또는 티탄 커플링 처리하는 것이 바람직하다. 필러 표면에서 바인더 시드와 반응하는 관능기를 가지는 표면 처리제가 바람직하게 사용된다.
이러한 무기 필러가 사용되는 경우, 그 첨가량은 경질의 코팅층의 총 질량의바람직하게는 10 ~ 90%, 더욱 바람직하게는 20 ~ 80%, 가장 바람직하게는 30 ~ 75% 이다.
무기 필러는 빛의 파장보다 충분히 작은 입경을 가지기 때문에, 산란되지 않는다. 따라서, 바인더 폴리머에서 필러의 분산은 광학적으로 균일한 물질로서 행동 거동한다.
[오르가노실란 화합물등]
경질의 코팅층 역시 오르가노실란 화합물, 오르가노실란의 가수분해물 및/ 또는 그 부분 축합물 (졸) 중 적어도 어느 것이든 포함할 수 있다.
오르가노실란 화합물은 아래의 일반식 (A) 에서 나타내지는 것이 바람직하다.
일반식 (A) : (R1)m-Si(X)4-m
일반식 (A) 에서, R1은 치환 또는무치환의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기 (R1) 는 바람직하게는 C1 - C30의 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1 ~ C16의 알킬기, 가장 바람직하게는 C1 - C6의 알킬기이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 헥실, 데실 및 헥사데실이 있다. 아릴기 (R1) 의 예로는 페닐 및 나프틸이 있다. 이들 아릴기 중에서는 페닐기가 바람직하다.
X는 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타낸다. 수산기의 바람직한 예로는 알콕시기 (예를 들면, 메톡시기, 에톡시기 등의 C1 ~ C5의 알콕시기가 바람직함), 할로겐 원자 (예를 들면, Cl, Br, 및 I), 및 R2COO (R2는 예컨대 CH3COO, C2H5COO 등의 수소 원자 또는 C1 - C6의 알킬기가 바람직함) 로 나타내지는 기가 있다. 이들 기 중에서 바람직한 것은 알콕시기이며, 특히 바람직한 것은 메톡시기 또는 에톡시기이다.
첨자 m 은 1 ~ 3의 정수를 나타내며, 바람직하게는 1 ~ 2 이다.
X가 복수로 존재할 때, 복수의 X는 같을 수도 다를 수도 있다.
R1에 포함되는 치환기에는 특히 제한은 없지만, 할로겐 원자 (예컨대, 불소, 염소, 브롬), 수산기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 알킬기 (예컨대, 메틸, 에틸, i-프로필, 프로필, t-부틸), 아릴기 (예컨대, 페닐, 나프틸) 방향족 이질환기 (예컨대, 퓨릴, 피라조릴, 피리딜), 알콕시기 (메톡시, 에톡시, i-프로폭시, 헥실옥시), 아릴옥시 (예컨대, 페녹시), 알킬티오기 (예컨대, 메틸 티오, 에틸티오), 아릴티오기(예컨대, 페닐티오), 알케닐기 (예컨대, 비닐, 1-프로페닐), 아실옥시기 (예컨대, 아세톡시, 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시), 알콕시카르보닐기 (예컨대, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐), 아릴옥시카르보닐기 (예컨대, 페녹시카르보닐), 카르바모일기 (예컨대, 카르바모일, N-메틸카르바모일, N,N-디메틸카르바모일, N-메틸-N-오틸카르바모일), 아실아미노기 (예컨대, 아세틸아미노, 벤조일아미노, 아크릴아미노, 메타크릴아미노) 등이 될 수 있다. 이들 치환기는 더욱 치환될 수도 있다.
R1은 치환 알킬기 또는 치환 아릴기인 것이 바람직하며, 오르가노실란 화합물로서 아래와 같이 일반식 (B) 로 나타내지는 비닐 중합성 치환기를 가지는 화합물이 바람직하다.
Figure 112007018448006-pct00010
일반식 (B) 에서, R2는 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타낸다. 알콕시카르보닐기의 예에는 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기가 있다. 이들 중에서는 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 메톡시카르보닐기, 시아노기, 불소 원자 및 염소 원자가 바람직하다. 이들 중에서도 수소 원자, 메틸기, 메톡시카르보닐기, 불소 원자 및 염소 원자가 더욱 바람직하다. 이들 중에서도 수소 원자 및 메틸기가 특히 바람직하다.
Y는 단일결합, *-COO-**, *-CONH-** 또는 *-O-**를 나타내며, 바람직하게는 단일결합, *-COO-** 또는 *-CONH-** 이며, 더욱 바람직하게는 단일결합 및 *-COO-** 이며, 가장 바람직하게는 *-COO-** 이다. 기호 * 은 =C(R1) 에 결합하는 위치를 나타낸다. 기호 ** 은 L 에 결합하는 위치를 나타낸다.
L은 2가의 연결쇄를 나타낸다. 2가 연결쇄의 구체적인 예로는 치환 또는 무치환의 알킬렌기, 치환 또는 무치환의 아릴렌기, 내부에 연결기 (예를 들면, 에테르, 에스테르 및 아미드) 를 가지는 치환 또는 무치환의 알킬렌기, 내부에 연결기를 가지는 치환 또는 무치환의 아릴렌기가 있다. 이들 2가 연결쇄 중에서도 치환 또는 무치환의 알킬렌기, 치환 또는 무치환의 아릴렌기, 내부에 연결기를 가지는 알킬렌기가 바람직하다. 이들 2가 연결쇄 중에서도 무치환의 알킬렌기, 무치환의 아릴렌기, 내부에 에테르 또는 에스테르 연결기를 가지는 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 이들 2가 연결쇄 중에서도 무치환의 알킬렌기, 내부에 에테르 또는 에스테르 연결기를 가지는 알킬렌기가 특히 바람직하다. 이들 2가 연결쇄의 치환기의 예로는 할로겐, 수산기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 알킬기, 아릴기가 있다. 이들 치환기는 더욱 치환될 수도 있다.
첨자 l 은 1 = 100 - m 의 수식을 만족하는 수를 나타내며, m 은 0 ~ 50, 바람직하게는 0~ 40, 특히 바람직하게는 0 ~ 30 의 수를 나타낸다.
R3 ~ R5 각각은 할로겐 원자, 수산기, 무치환의 알콕시기 또는 무치환의 알킬기가 바람직하다. R3 ~ R5 각각은 염소 원자, 수산기, 무치환의 C1 - C6의 알콕시기가 더욱 바람직하고, 수산기, C1 - C3의 알콕시기가 더더욱 바람직하며, 수산기 또는 메톡시기가 특히 바람직하다.
R6은 수소 원자 및 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 예로는 메틸기 및 에틸기가 바람직하다. R6는 수소 원자 및 메틸기가 특히 바람직하다.
R7은 전술한 일반식 (A) 의 R1과 동일한 의미이다. R7 중에서도 수산기 또는 무치환의 알킬기가 바람직하다. 그 중에서도 수산기 또는 C1 - C3의 알킬기가 더욱 바람직하다. 그 중에서도 수산기 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
일반식 (A) 의 화합물 2종 이상 조합되어 사용될 수도 있다. 특히, 일반식 (B) 의 화합물은 일반식 (A) 의 화합물 2종을 출발 물질로 하여 합성된다.
본 발명에 사용되는 졸 화합물은 상기 오르가노실란의 가수분해 및/또는 부분 축합에 의해 제조된다.
오르가노실란의 가수분해 축합 반응은 가수분해성기 (X) 1몰에 대해서 0.05 ~ 2.0 몰, 바람직하게는 0.1 ~ 1.0 몰의 물을 첨가하고, 본 발명에 사용되는 촉매의 존재하에서 25℃ ~ 100℃로 교반시켜 실시된다.
본 발명의 오르가노실란의 가수분해물 및 그 부분 축합물의 적어도 어느 것에서, 비닐 중합성기를 함유하는 오르가노실란의 가수분해물 및 그 부분 축합물의 질량 평균 분자량은 분자량이 300 미만인 성분을 제외했을 경우에 바람직하게는 450 ~ 20,00O 이고, 더욱 바람직하게는 500 ~ 10,000 이며, 더더욱 바람직하게는 550 ~ 5,000 이며, 가장 바람직하게는 600 ~ 3,000 이다.
오르가노실란의 가수분해물 및/또는 그 부분 축합물에 있어서 분자량이 300 이상인 성분 가운데 분자량이 20,000보다 큰 성분의 비율은 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 3 질량% 이하인 것이 더더욱 바람직하다. 분자량이 20,000보다 큰 성분의 비율이 10 질량% 이하이면, 그러한 오르가노실란의 가수분해물 및/또는 그 부분 축합물을 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜 얻을 수 있는 경화층은 투명성이나 기판과의 밀착성이 저하되는 문제를 보이지 않기 때문에 바람직하다.
여기서, 질량 평균 분자량 및 분자량은 각각 컬럼으로 TSKgelGMHxL, TSKgelG4000HxL 또는 TSKgelG2000HxL {TOSOH (주) 제조} 을 포함하는 GPC 분석장치를 사용하여, THF를 용매로하여 측정한 후 시차굴절계 의해 검출된 폴리스티렌을 환산하여 얻어진 값이다. 오르가노실란의 가수분해물 및/또는 그 부분 축합물의 함량은, 분자량이 300 이상인 성분의 피크 면적을 100%로 했을 경우의 상기 분자량 범위의 피크의 면적%이다.
분산도 (질량 평균 분자량 / 수평균 분자량) 는 1.1 ~ 3.0 이 바람직하고, 1.1 ~ 2.5 가 더욱 바람직하며, 1.1 ~ 2.0 이 더더욱 바람직하고, 1.1 ~ 1.5 가 특히 바람직하다.
본 발명의 오르가노실란의 가수분해물 및 부분 축합물의 29Si-NMR 분석으로 일반식 (A) 의 X가 어떻게 -OSi의 형태로 축합 되는지의 확인이 가능해진다.
3개의 Si 결합이 -OSi 형태로 축합되어 있는 경우 (T3), 2개의 Si 결합이 - OSi 형태로 축합되어 있는 경우 (T2), 1개의 Si 결합이 -OSi 형태로 축합되어 있는 경우 (T1), Si가 전혀 축합되지 않는 경우를 (TO) 가정할 때, 축합율 (α) 은 아래와 같이 수식 (3) 으로 나타난다.
수식 (3) : α = (T3 x 3 + T2 x 2 + T1 x 1) / 3 / (T3 + T2 + Tl + TO) 축합율은 바람직하게는 0.2 ~ 0.95, 더욱 바람직하게는 0.3 ~ 0.93, 특히 바람직하게는 0.4 ~ 0.9 이다.
축합율 (α) 이 0.2 이상이면, 오르가노실란이 충분하게 가수분해나 축합되지 않기 때문에 모노머 성분 함량이 증가하여 경화가 충분하지 않게 되는 문제가 방지되어 바람직하다. 반면에, 축합율 (α) 이 O.95 이하이면, 오르가노실란의 가수분해나 축합이 과도하게 진행됨으로 인해 가수분해 가능한 기의 소비가 유발되어, 바인더 폴리머, 수지 기판, 무기 미립자 등의 상호작용이 저하되는 문제가 방지되어 바람직하다. 따라서, 본 발명의 장점은 상기 범위 내이면 충분히 달성될 수 있으므로 바람직하다.
이하, 본 발명에 사용되는 오르가노실란 화합물의 가수분해물 및 부분 축합물에 대해 상세하게 설명한다.
오르가노실란의 가수분해 반응 및 후속 축합 반응은, 일반적으로 촉매의 존재하에서 행해진다. 여기에 적용될 수 있는 촉매의 예로는 염산, 황산, 질산 등의 무기산류; 옥살산, 아세트산, 낙산, 말레인산, 구연산, 기산, 메탄설폰산 및 톨루엔설폰산 등의 유기산류; 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아 등의 무기 염기류; 트리에틸아민, 피리딘 등의 유기 염기류; 트리이소프로폭시 알루미늄, 테트라뷰톡시지르코늄, 테트라부틸 티타네이트, 디부틸 주석 딜라우레이트 등의 금속 알콕사이드류; 지르코늄, 티탄 및 알루미늄 등의 금속을 중심 금속으로 하는 금속 킬레이트 화합물; 및 KF 및 NH4F 등의 함불소 화합물이 있다.
상기 촉매는 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.
오르가노실란의 가수분해/축합 반응은, 무용매 또는 용매 중에서도 실시될 수 있지만 성분을 균일하게 혼합하기 위하여 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다. 여기에 사용할 수 있는 유기용매의 바람직한 예에는 알코올류, 방향족 탄화수소류, 에테르류, 케톤류, 에스테르류가 있다.
용매는 오르가노실란과 촉매를 용해시길 수 있는 것이 바람직하다. 또, 공정의 차원에서 유기용매는 코팅액 또는 코팅액의 일부로서 사용되는 것이 바람직하다. 함불소 폴리머 등의 타 소재와 혼합되었을 경우에 용해력 혹은 분산력의저하를 보이지 않는 용매가 사용되는 것이 바람직하다.
이들 유기 용매 중의 알코올류의 예로는 1가 알코올 및 2차 알코올이 있다. 이들 중 1가 알코올로는 C1 - C8의 포화 지방족알코올이 바람직하다.
이러한 알코올류의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로필 알코올, i-프로필 알코올, n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및아세트산 에틸렌 글라콜 모노 에틸 에테르가 있다.
방향족 탄화수소류의 구체적인 예로는 벤젠, 톨루엔 및 크실렌이 있다. 에테르류의 구체적인 예로는 테트라히드로푸란, 디옥산이 있다. 케톤류의 구체적인 예로는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸케톤 및 시플로헥산온이 있다. 에스테르류의 구체적인 예로는 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 아세트산 프로필렌이 있다.
이러한 유기용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수도 있다. 반응이 일어나는 동안의 고체 성분의 농도는 특히 한정되는 것은 아니지만 통상 1% ~ 100% 이다.
가수분해성기 l몰에 대해서 O.05 ~ 2몰, 바람직하게는 O.1 ~ l몰의 물을 첨가한 후, 상기 용매의 존재 또는 부존재하에 그리고 촉매의 존재하에, 25℃ ~ 100℃로, 교반하는 것에 의해 반응이 일어난다.
본 발명에서, 오르가노실란의 가수분해는 일반식 R30H (R3은 C1 - C10의 알킬기를 나타냄) 로 나타내지는 알코올과 일반식 R4COCH2COR5 (R4는 C1 - C10의 알킬기, R5는 C1 - C10의 알킬기 또는 C1 - C10의 알콕시기를 나타냄) 로 나타내지는 화합물을 배위자로 하고, Zr, Ti 및 Al 로부터 선택되는 금속을 중심 금속으로 하는 l종 이상의 금속 킬레이트 화합물의 존재하에서, 25℃ ~ 100℃로 교반하여 실시되는 것이 바람직하다.
대안적으로, 촉매로서 함불소 화합물이 사용되는 경우, 함불소 화합물이 완전하게 가수분해/축합을 진행시키기 때문에, 물의 첨가량을 예측하여 중합도를 결정함으로써 임의의 분자량의 설정이 가능해지므로 바람직하다. 구체적으로, 평균 중합도 M의 오르가노실란 가수분해물/부분 축합물을 제조하기 위해서는, M몰의 가수분해성 오르가노실란에 대해서 (M-1) 몰의 물이 사용될 수 있다.
금속 킬레이트 화합물은 일반식 R3OH (R3은 C1 - C10의 알킬기를 나타냄) 로 나타내지는 알코올과 R4COCH2COR5 (R4는 탄소수 C1 - C10의 알킬기, R5는 C1 - C10의 알킬기 또는 C1 - C10의 알콕시기를 나타냄) 로 나타내지는 화합물을 배위자로 하는, 지르코늄, 티탄 및 알루미늄으로부터 선택되는 금속을 중심 금속으로 하는 것이면 특별한 제한없이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 조건을 충족한다면, 2종 이상의 금속 킬레이트 화합물이 조합되어 사용될 수도 있다. 본 발명에 사용되는 금속 킬레이트 화합물은 일반식 Zr(OR3)p1(R4COCHCOR5)p2, Ti(OR3)q1(R4COCHCOR5)q2 및 Al(OR3)r1(R4COCHCOR5)r2로 나타내지는 화합물군으로부터 선택된 것이 바람직하다. 이들 금속 킬레이트 화합물은 상기 오르가노실란 화합물의 가수분해물 및 부분 축합물의 축합 반응을 촉진하는 작용을 한다.
금속 킬레이트 화합물에서, R3 및 R4는 같을 수도 다를 수도 있으며, 각각은 C1 - C10의 알킬기, 예컨대 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 및 페닐기를 나타낸다. R5는 동일한 C1 - C10의 알킬기 또는 C1 - C10의 알콕시기, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-뷰톡시기, sec-뷰톡시기 및 t -브트키시기를 나타낸다. 금속 킬레이트 화합물에서, p1, p2, q1, q2, r1 및 r2는 각각 p1 + p2 = 4, ql + q2 = 4, r1 + r2 = 3 이 되는 정수를 나타낸다.
이러한 금속 킬레이트 화합물의 구체적인 예로는 트리-n-뷰톡시에틸 아세트아세테이트 지르코늄, 디-n-뷰톡시비스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, n-뷰톡시트리스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 테트라키스(n-프로필아세트아세테이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세트아세테이트)지르코늄 및 테트라키스(에틸아세트아세테이트)지르코늄 등의 지르코늄 킬레이트 화합물; 디이소프로폭시 비스(에틸아세트아세테이트)티탄, 디이소프로폭시 비스(아세틸아세테이트)티탄, 디이소프로폭시 비스(아세틸아세톤)티탄 등의 티탄 킬레이트 화합물 및 디이소프로폭시 에틸 아세트아세테이트 알루미늄, 다이소프로폭시아세틸 아세토네이트 알루미늄, 이소프로폭시 비스(에틸아세트아세테이트)알루미늄, 이소프로폭시 비스(아세틸아세트네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세트아세테이트)알루미늄, 트리스(아세틸아세트나트)알루미늄 및 모노아세틸 아세트네이트 비스(에틸 아세트아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄 킬레이트 화합물이 있다.
이러한 금속 킬레이트 화합물 중에서 바람직한 것은 트리-n-뷰톡시에틸 아세트아세테이트 지르코늄, 디이소프로폭시 비스(아세틸아세트네이트)티탄, 디이소프로폭시에틸 아세트아세테이트 알루미늄 및 트리스(에틸아세트아세테이트)알루미늄이다. 이러한 금속 킬레이트 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 또한, 이러한 금속 킬레이트 화합물은 부분 가수분해물 형태로 사용될 수도 있다.
금속 킬레이트 화합물은 상기 오르가노실란 화합물에 대하여 바람직하게는 O.Ol ~ 50 질량%, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 50 질량%, 더더욱 바람직하게는 0.5 ~ 1O 질량%의 비율로 사용된다. 금속 킬레이트 화합물이 상기 범위에서 사용되는 경우, 오르가노실란 화합물의 축합 반응이 빨리 진행되어 내구성이 양호한 코팅층을 제공한다. 게다가, 오르가노실란 화합물의 가수분해물 및 부분 축합물과 금속 킬레이트 화합물을 함유하는 조성물은 결과적으로 양호한 보존 안정성을 보인다.
본 발명에 이용되는 코팅액에는, 상기 졸 성분 및 금속 킬레이트 화합물을 포함한 조성물에 더하여, β-디케톤 화합물 및 β-케토 에스테르 화합물 중 적어도 어느쪽이든 첨가되는 것이 바람직하다. 이하, 이에 대하여 더 설명한다.
본 발명에서는 일반식 R4COCH2COR5로 나타내지는 β-디케톤 화합물 및 β-케토에스테르 화합물이 사용된다. β-디케톤 화합물 및 β-케토에스테르 화합물은 각각 본 발명에 사용되는 조성물의 안정성 향상제로서 작용한다. 이들 화합물은 상기 금속 킬레이트 화합물 (지르코늄, 티탄 및 알루미늄 화합물 중 임의의 화합물) 중의 금속 원자에 배위하며, 이러한 금속 킬레이트 화합물에 의한 오르가노실란 화합물의 가수분해물 및 부분 축합물의 축합 반응의 촉진을 억제하여, 얻어지는 조성물의 보존 안정성을 향상시키는 것으로 여겨진다. β-디케톤 화합물 및 β-케토에스테르 화합물을 구성하는 R4 및 R5는 상기 금속 킬레이트 화합물을 구성하는 R4 및 R5와 동일하다.
β-디케톤 화합물 및 β-케토에스테르 화합물의 구체적인 예로는 아세틸 아세톤, 메틸 아세트아세테이트, 에틸 아세트아세테이트, n-프로필 아세트아세테이트, i-프로필 아세트아세테이트, n-부틸 아세트아세테이트, sec-부틸 아세트아세테이트, t부틸 아세트아세테이트, 2,4-헥산-디온, 2,4-헵탄-디온, 3,5-헵탄-디온, 2,4 옥탄디온, 2,4-노난디온 및 5-메틸-헥산-디온이 있다. 이들 β-디케톤 화합물 및 β-케토 에스테르 화합물 중 바람직한 것은 에틸 아세트아세테이트 및 아세틸 아세톤이다. 이들 β-디케톤 화합물 및 β-케토에스테르 화합물은 l종 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수도 있다. 본 발명에서, β-디케톤 화합물 및 β-케토에스테르 화합물은 각각 금속 킬레이트 화합물 l몰에 대해 바람직하게는 2몰 이상, 더욱 바람직하게는 3 ~ 20몰이 사용된다. β-디케톤 화합물 및 β-케토 에스테르 화합물이 2 몰 이상 사용되는 경우, 얻어지는 조성물의 보존 안정성이 저하되는 것이 방지되기 때문에 바람직하다.
상기 오르가노실란 화합물의 가수분해물 및 부분 축합물의 함량은 비교적 박막인 반사 방지층에 함유된 경우에는 낮은 것이 바람직하지만, 후막인 경질의 코팅층이나 방현층의 경우는 높은 것이 바람직하다. 효과의 발현, 굴절률, 필름의 형상 및 표면 상태 등을 고려하면, 상기 오르가노실란 화합물의 가수분해물 및 부분 축합물의 함량은 함유층의 총 고체 성분의 바람직하게는 O.1 ~ 50 질량%, 더욱 바람직하게는 O.5 ~ 30 질량%, 가장 바람직하게는 1 ~ 15 질량% 이다.
저굴절률층 이외의 층에 함유되는 졸 성분의 양은 함유층의 총 고체 성분의 바람직하게는 0.001 ~ 50 질량%, 더욱 바람직하게는 O.01 ~ 20 질량%, 더더욱 바람직하게는 O.05 ~ 10 질량%, 특히 바람직하게는 O.1 ~ 5 질량% 이다. 경질의 코팅층의 경우에는 오르가노실란 화합물 또는 그 졸 성분의 첨가량에 대한 제약이 저굴절률층만큼 심하지 않다. 따라서, 앞서 본 오르가노실란 화합물이 바람직하게 사용된다.
투광성 수지와 투광성 미립자와의 혼합물의 벌크의 굴절률은 바람직하게는 1.48 ~ 2.00, 더욱 바람직하게는 1.50 ~ 1.80이다. 투광성 수지와 투광성 미립자와의 혼합물의 벌크의 굴절률을 상기 범위로 하기 위하여, 투광성 수지 및 투광성 미립자의 종류 및 혼합 비율을 적당하게 선택할 수 있다. 이러한 인자의 선택 방법은 미리 실험적으로 용이하게 알 수가 있다.
투광성 수지와 투광성 미립자와의 굴절률의 차이 (투광성 입자의 굴절률 - 투광성 수지의 굴절률) 는 O.02 ~ 0.2, 바람직하게는 O.05 ~ 0.15 이다. 그 차이가 상기 범위 내이면, 결과적으로 내부 산란 효과가 충분하여, 반짝임의 방지가 가능해진다. 게다가, 필름 표면이 혼탁해지지도 않는다. 상기 투광성 수지의 굴절률은 바람직하게는 1.45 ~ 2.00, 더욱 바람직하게는 1.48 ~ 1.70 이다.
상기 투광성 수지의 굴절률은 압베 (Abbe) 굴절계로 직접 측정하거나 분광 반사 스펙트럼 또는 분광 엘립소메트리를 측정하여 정량적으로 평가될 수 있다.
경질의 코팅층 형성용 코팅 조성물은 예컨대 코팅 균일성, 건조 균일성 및 점결함 등의 표면의 균일성을 확보하기 위하여 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제 중 하나 또는 그 양자를 모두 포함할 수 있다. 특히, 불소계 계면활성제는 코팅 얼룩짐, 건조 얼룩짐 및 점결함 등의 표면상 결함을 제거하는 효과를 보일 수 있기 때문에, 보다 소량 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 방식으로, 경질의 코팅층 형성용 코팅 조성물은 표면의 균일성을 높이면서, 고속 코팅에 적응할 수 있게 함으로써 생산성을 향상시킬 수 있다.
〔고(중)굴절률층〕
본 발명의 반사 방지 필름은 보다 좋은 반사 방지 특성을 제공하기 위해서, 고굴절률층 및/또는 저굴절률층을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 반사 방지 필름의 고굴절률층의 굴절률은 바람직하게는 1.60 ~ 2.40, 더욱 바람직하게는 1.70 ~ 2.20 이다. 중굴절률층의 굴절률은 저굴절률층의 굴절률과 고굴절률층의 굴절률 사이의 값이 되도록 조정된다. 중굴절률층의 굴절률은 1.55 ~ 1.80인 것이 바람직하다. 고굴절률층 및 중굴절률층의 헤이즈는 3 %이하인 것이 바람직하다. 이들 층의 굴절률은 무기 필러나 바인더의 양을 조절함으로써 적당하게 조절될 수 있다.
[무기 필러]
고(중)굴절률층은 층의 굴절률을 높이기 위해 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 인듐, 아연, 주석, 안티몬 등의 금속 중 l종의 금속 산화물로 이루어지고, 평균 입경이 O.2㎛ 이하, 바람직하게는 O.1㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 O.06㎛ 이하인 무기 필러를 함유하는 것이 바람직하다.
반면에, 고(중)굴절률층에 함유된 매트 입자와의 굴절률 차이를 크게 하기 위하여, 고굴절률 매트 입자를 함유한 고(중)굴절률층은 층의 굴절률을 낮게 유지하기 위해서 규소 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 규소 산화물의 바람직한 입경은 전술한 경질의 코팅층에 있어서와 동일하다.
고(중)굴절률층에 이용되는 무기 필러의 구체적인 예로는 TiO2, ZrO2, A1203, In203, ZnO, SnO2, Sb203, ITO 와 SiO2가 있다. 이들 무기 필러 중에서도 굴절률 향상의 측면에서 TiO2 및 ZrO2가 특히 바람직하다. 이러한 무기 필러는 그 표면에 실란 커플링 처리 또는 티탄 커플링 처리를 하는 것이 바람직하다. 필러의 표면에 바인더 시드와 반응하는 관능기를 가지는 표면 처리제가 바람직하게 사용된다.
이러한 무기 필러의 첨가량은 요구되는 굴절률에 따라 조절되며, 고굴절률층에 함유되는 경우, 고굴절률층의 총질량의 바람직하게는 10 ~ 90%, 더욱 바람직하게는 20 ~ 80%, 특히 바람직하게는 30 ~ 70% 이다.
무기 필러는 빛의 파장보다 충분히 작은 입경을 가지기 때문에 산란이 일어나지 않는다. 따라서, 바인더 폴리머에서의 필러의 분산체는 광학적으로 균일한 물질로서 행동한다.
[바인더 전구체 등]
본 발명에 사용하는 고(중)굴절률층은 앞에서 본 분산 매체의 무기 미립자를 분산액에, 바람직하게는 매트릭스의 형성에 필요한 바인더 전구체 (예를 들면, 상기 경질의 코팅층에서 설명한 2 이상의 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머), 광중합 개시제 등을 첨가하여 고굴절률층 형성용 코팅 조성물을 제조하고, 투명 기재 또는 고굴절률층이 형성되는 층 위에 고굴절률층 형성용 코팅액을 도포한 후, 전리 방사선 경화성 화합물 (예를 들면, 다관능 모노머나 다관능 올리고머) 의 가교 반응 또는 중합 반응에 의해 경화시킴으로써 형성하는 것이 바람직하다.
광중합성 다관능 모노머의 중합은 광중합 개시제의 존재하에 일어나는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로는 광라디칼 중합 개시제와 광양이온 중합 개시제가 바람직하게 사용되는데, 특히 광라디칼 중합 개시제가 사용된다. 광라디칼 중합 개시제로는 상기 저굴절률층과 동일한 소재가 사용될 수 있다. 대안적으로, 광증감제가 사용될 수도 있다. 광증감제로는 상기 필름 형성 바인더와 동일한 소재가 사용될 수도 있다.
고(중)굴절률층은 앞에서 본 성분 (예컨대, 무기 필러, 중합 개시제, 광증감제) 이외에 수지, 계면활성제, 대전방지제, 커플링제, 증점제, 착색 방지제, 착색제 (예컨대, 안료, 염료), 방현성 미립자, 소포제, 레벨링제, 난연제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 접착 부여제, 중합 금지제, 산화 방지제, 표면 개질제, 도전성의 금속 미립자 등을 포함할 수 있다.
고(중)굴절률층의 두께는 그 용도에 따라 적절히 설계될 수 있다. 고(중)굴절률층을 광학 간섭층으로서 사용되는 경우, 고(중)굴절률층의 두께는 바람직하게는 30 ~ 200 nm, 더욱 바람직하게는 50 ~ 70 nm, 특히 바람직하게는 60 ~ 150 nm 이다.
반사 방지 필름의 평균 반사율은 바람직하게는 0.1 ~ 2.5%, 더욱 바람직하게는 O.2 ~ 2%, 가장 바람직하게는 0.3 ~ 1.5% 이다. 반사 방지 필름의 평균 반사율이 이 범위 내이면, 스크린상에 의한 배경의 반사가 충분히 방지될 수 있어 바람직하다. 반사 방지 필름의 평균 반사율의 감소를 위해서는, 굴절률이 다른 복수의 층을 적층하는 것이 바람직하다.
<투명 기재>
본 발명의 광학 필름 및 반사 방지 필름의 투명 기재로는 플라스틱 필름이 사용되는 것이 바람직하다. 플라스틱 필름을 구성하는 폴리머의 예로는 셀룰로오스 아실레이트 {예를 들면, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트; 이들셀룰로오스 아실레이트의 대표적이 예로는 Fuji Photo Film(주) 제조 "Fujitac TD80U", "Fujitac TD80UF"}, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 (예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트), 폴리스티렌, 폴리올레핀, 노르보르넨계 수지{"Arton"(상품명),JSR(주)제조), 비정질 폴리올레핀{"Zeonex"(상품명),Zeon(주)제조} 가 있다. 이들 폴리머 중 바람직한 것은 트리아세틸 세룰로오스, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트이다. 이들 폴리머 중 특히 바람직한 것은 트리아세틸 셀룰로오스이다. 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소를 실질적으로 포함하지 않는 셀룰로오스 아실레이트 필름 및 그 제조 방법의 상세한 사항에 대해서는, 일본 발명 협회의 혁신 공개기술 제2001-1745호 (2001년 3월 15일 발행, 이하 공개기술 제2001-1745호 라고 함) 를 참조할 수 있다. 여기에 기재된 셀룰로오스 아실레이트도 본 발명에 바람직하게 이용될 수 있다.
[비누화 처리]
본 발명의 반사 방지 필름을 액정표시장치에 이용하기 위하여, 반사 방지 필름은 그의 한 면에 제공된 점착층과 함께 디스플레이의 최외각면에 배치된다. 또한, 본 발명의 반사 방지 필름은 편광판과 조합하여 사용될 수도 있다. 투명 기재가 트리아세틸 셀룰로오스인 경우에는, 편광판의 편광층을 보호하는 보호 필름으로서 트리아세틸 셀룰로오스가 통상적으로 사용된다. 따라서, 본 발명의 반사 방지 필름을 보호 필름으로 사용하는 것이 비용적 측면에서 바람직하다.
본 발명의 반사 방지 필름을 그 한 면에 점착층을 제공하여 디스플레이의 최외각면에 배치하거나 편광판용 보호 필름으로서 본 발명의 반사 방지 필름을 사용하기 위하여, 본 발명의 반사 방지 필름은 충분한 접착을 위하여 반사 방지 필름에 형성된 함불소 폴리머를 주로하여 이루어진 최외각층을 구비하여 비누화 처리되는 것이 바람직하다. 비누화 처리는, 예컨대 알칼리 용액에 반사 방지 필름을 적절한 시간 동안 침지시키는 등의 공지의 방법으로 실시된다. 알칼리 용액에 침지된 반사 방지 필름은 반사 방지 필름안에 알칼리 성분이 잔류하지 않도록 물로 충분히 세척되거나 알칼리 성분이 중화되도록 묽은 산에 침지되는 것이 바람직하다.
반사 방지 필름이 비누화 처리되면, 반사 방지 필름의 최외각층과 반대되는 측의 투명 기재가 친수화된다. 투명 기재의 친수화된 표면은 주로 폴리비닐 알코올로 이루어진 편광층에의 접착성을 개선하는데 효과가 있다. 또한, 투명 기재의 친수화된 표면에는 공기 중의 먼지가 잘 부착되지 않는다. 따라서, 편광층에 접착되는 동안에는 편광층과 반사 방지 필름 사이의 갭에 먼지가 유입되기 힘들다. 따라서, 투명 기재의 친수화된 표면은 먼지로 인한 점결함의 발생을 방지하는데 효과가 있다.
비누화 처리는 최외각층과 반대되는 측의 투명 기재 표면의 물에 대한 접촉각이 바람직하게는 40°이하, 더욱 바람직하게는 30°이하, 특히 바람직하게는 20°이하의 방식일 때 효과가 있다.
알칼리 비누화 처리의 구체적 방법으로는 이하의 (1) 및 (2) 의 2개의 방법으로부터 선택할 수 있다. 방법 (1) 은 범용의 트리아세틸 셀룰로오스 필름과 동일한 공정으로 처리할 수 있어 유리하다. 그러나, 방법 (1) 은 반사 방지 필름이 반사 방지층까지 비누화 처리되기 때문에 반사 방지 필름의 표면이 알칼리 가수분해되어 반사 방지층의 열화 또는 비누화 처리 용액이 남는 경우 얼룩을 유발한다는 점에서 불리하다. 이 경우, 방법 (2) 가 더 유리하지만 특별한 공정이 요구된다.
(1) 투명 기재 상에 반사 방지층이 제공된 반사 방지 필름을 알칼리 용액 중에 1회 이상 침지되어 그 필름의 이면을 비누화 처리한다.
(2) 투명 기재 상에 반사 방지층이 형성되기 전 또는 후에, 알칼리 용액을 반사 방지층의 반대측 반사 방지 필름에 도포한다. 반사 방지 필름을 가열한 다음, 물로 세척 및/또는 중화시켜, 필름의 이면만을 비누화 처리한다.
<코팅층 형성 방법>
본 발명의 광학 필름 및 반사 방지 필름은 이하의 방법으로 형성될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
[광학 필름 및 반사 방지 필름의 제조]
본 발명의 광학 필름 및 반사 방지 필름을 구성하는 다양한 층은 그 다양한 층을 형성하는 조성물을 후술하는 코팅용 분산매에 용해함으로써 코팅액을 제조하고, 예컨대 딥 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 롤러 코팅법, 와이어 바 코팅법, 그라비어 (gravure) 코팅법 및 다이 코팅법 (예컨대, 압출 코팅법 (미국특허 2,681,294 기재), 슬롯 코팅법 등) 등을 사용하여 코팅액을 도포함으로써 형성될 수 있으며, 이 중에서 다이 코팅법을 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 도포 공정에서 후술하는 다이 코터를 이용하는 코팅이 효과가 있다. 2 이상이 코팅액이 동시에 도포될 수도 있다. 동시 도포는 미국특허 2,761,791호, 2,941,898호, 3,508,947호, 3,526,528호 및 Yuji Harasaki, "코팅 공학", 253페이지, Asakura Shoten(1973)에 기재된 방법을 특별한 제한 없이 이용하여 실시할 수 있다.
본 발명의 광학 필름 및 반사 방지 필름은 적층된 2층 이상의 전리 방사선 경화층으로 구성되어, 먼지등의 이물질이 존재할 경우 눈에 띄는 휘점결함을 나타낸다. 여기에서 사용되는 용어 "휘점결함" 이란 반사되는 동안 코팅층에 육안으로 관찰될 수 있는 결함을 나타낸다. 휘점결함은 이미 형성된 광학 필름 또는 반사 방지 필름의 이면을 검게 칠하는 등의 조작에 의해 시각적으로 검출될 수 있다. 육안으로 관찰될 수 있는 휘점결함은 그 크기가 일반적으로 50 ㎛ 이상이다.
본 발명의 광학 필름 및 반사 방지 필름상의 휘점결함의 수는 1㎡ 당 바람직하게는 20개 이하, 더욱 바람직하게는 10개 이하, 더더욱 바람직하게는 5개 이하, 특히 바람직하게는 1개 이하이다. 휘점결함의 수가 상기 범위 내이면, 제조시의 수율의 관점에서 바람직하다. 나아가, 면적이 큰 광학 필름 및 반사 방지 필름이 문제없이 제조될 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 광학 필름 및 반사 방지 필름을 연속적으로 제조하기 위해서, 롤에서부터 투명 기재 (웹) 를 연속적으로 공급하는 단계, 그 웹에 코팅액을 도포하는 단계, 코팅층의 건조 단계, 코팅층의 경화 단계 및 경화층을 가지는 웹의 권취 단계를 실시한다.
웹은 롤로부터 웹을 정전기적으로 대전시킨 후 정전기적 제전 장치로 제전키시키는 청정 챔버로 연속적으로 공급된 다음, 이물질이 제진장치에 의해 제거한다. 뒤이어, 청정 챔버 내에 설치되어 있는 코팅 영역에서 코팅액이 웹상에 도포된다. 도포된 웹은 건조실로 보내져 건조된다. 건조된 코팅층을 가지는 웹은 건조 챔버로부터 방사선 경화 챔버로 보내져 코팅층에 포함된 경화성 수지가 중합되어 경화된다. 뒤이어, 방사선 경화층을 유가지는 웹은 열 경화 영역으로 보내진 후 가열되어 경화가 완결된다. 경화가 완결된 층을 가지는 웹은 권취되어 롤을 형성한다.
상기 각 단계는 각 층의 형성마다 효과가 있을 수 있다. 복수의 코팅 영역, 건조 챔버, 방사선 경화 영역 및 열 경화 챔버가 제공되어 각 층의 형성이 연속적으로 실시될 수도 있다. 그러나, 생산성의 관점에서 각 층은 연속적으로 형성되는 것이 바람직하다.
[제조 장치]
이하, 도 l 에 도시된 본 발명에서 바람직하게 사용되는 제조 장치의 일 실시 형태를 참조하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.
도 l 은 본 발명에 사용되는 제조 장치의 일 실시 형태를 나타내는 개략도이다.
도 l 에 도시된 제조 장치는 상기 단계에서 연속적으로 공급되는 웹 (W) 및 그의 롤 (l), 복수의 가이드 롤러 (미도시), 상기 권취 단계를 행하기 위한 권취 롤 (2) 및 상기 도포 단계, 건조 단계 및 코팅층의 경화 단계를 행하기 위한 필름 제조 유닛 (100, 200, 300, 400) 을 포함한다. 이하, 본 발명에 따라 제조되는 광학 필름의 대표예인 반사 방지 필름을 본 실시 형태를 예를 들어 설명한다. 필름 제조 유닛 (100) 은 경질의 코팅층을 형성하는데 적합하다. 필름 제조 유닛 (200) 은 중굴절률층을 형성하는데 적합하다. 필름 제조 유닛 (300) 은 고굴절률층을 형성하는데 적합하다. 필름 제조 유닛 (400) 은 저굴절률층을 형성하는데 적합하다.
각 필름 제조 유닛은 그 구성이 동일하기 때문에, 필름 제조 유닛을 대표하여 필름 제조 유닛 (100) 에 대해서만 설명한다. 필름 제조 유닛 (100) 은 상기 코팅액의 도포 단계를 행하기 위한 코팅 영역 (101), 상기 도포된 코팅액의 건조 단계를 행하기 위한 건조 영역 (102) 및 상기 건조된 코팅액의 경화 단계를 행하기 위한 경화 장치 (103) 를 포함한다.
도 l 에 도시된 장치는 4개의 코팅액을 권취 없이 연속적으로 도포할 때 사용되는 구성의 일례이지만, 필름 제조 유닛의 수는 층 구성에 따라 변화될 수 있음은 물론이다.
더욱 바람직한 것은, 경질의 코팅층, 고굴절률층, 저굴절률층이 순서대로 형성되는 3개의 필름 제조 유닛 안으로 경질의 코팅층을 가지는 웹을 연속적으로 공급한 후에 권취하는 것이다. 더더욱 바람직한 것은, 경질의 코팅층, 중굴절률층, 고굴절률층, 저굴절률층이 순서대로 형성되는 도 1 에 도시된 4개의 필름 제조 유닛 안으로 웹을 연속적으로 공급한 후에 권취하는 것이다.
상기 코팅 방법 중에서, 마이크로그라비아 코팅법이 바람직하게 사용된다. 본 발명의 2층 이상의 전리 방사선 경화층도 마이크로그라비아 코팅법으로 제조될 수 있다. 이러한 방식으로, 양호한 폭방향 도포량 분포를 얻을 수 있다. 나아가, 각종 표면 상태의 결함에 대해서도 양호한 표면 상태를 얻을 수 있다. 코팅층의 시크레이핑용 금속 블레이드의 소재, 형상 및 기타 인자의 최적화에 의해 만족스러운 길이방향 도포량 분포를 얻을 수 있다.
한편, 생산 속도의 향상의 관점에서 다이 코팅법 (예컨대, 엑스트루젼 코팅법, 슬롯 코팅법) 이 바람직하게 사용된다. 다이 코팅법은 높은 생산성과 도포 얼룩짐이 없는 표면 상태가 고차원으로 양립될 수 있기 때문에 바람직하게 사용된다.
본 발명에서, 반사 방지 필름의 제조 방법으로는 이러한 다이 코팅법을 이용한 이하의 본 발명의 제조 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
즉, 백업 롤에 의해 지지되어 연속 주행하는 웹의 표면에 슬롯 다이의 전방 단부 립의 랜드를 근접시켜 그 전방 단부 립의 슬롯을 통해 코팅액을 도포하는 도포 단계를 포함하고, 그 도포 공정은 슬롯 다이의 웹 진행 방향 측의 전방 단부 립의 웹 주행 방향에 있어서의 랜드 길이가 30 ㎛ ~ 100 ㎛ 이며, 슬롯 다이가 코팅 위치에 세트 되었을 때에 웹의 진행 방향과 반대 측의 전방 단부 립과 웹 사이의 갭이 웹 진행 방향측의 전방 단부 립과 웹과의 틈새보다 30 ㎛ ~ 120 ㎛ 만큼 (이하, 이 수치 한정에 대해서는 "오버바이트 길이" 라고 함) 커지도록 설치된 코팅 장치를 이용하여 A층 및 B층 에 해당하는 층의 중 어느 하나 또는 양쪽 모두의 층이 도포되는 반사 방지 필름의 제조 방법이 바람직하다.
이하, 본 발명의 제조 방법에 바람직하게 사용될 수 있는 다이 코터에 대해 첨부 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 다이 코터는 웨트 (wet) 도포량이 적은 경우 (20 ㎖/㎡ 이하) 에 사용될 수 있어 바람직하다.
(다이 코터의 구성)
도 2 는 본 발명을 매우 적합하게 구체화할 수 있는 슬롯 다이를 포함하는 코터 (코팅 장치) 의 단면도이다.
코터 (10) 는 백업 롤 (11) 및 슬롯 다이 (13) 를 포함한다. 코팅액 (14) 이 슬롯 다이 (13) 를 통해 백업 롤 (11) 의 지지를 받아 연속 주행하는 웹 (W) 상에 비드 (14a) 형태로 분사되어, 웹 (W) 상에 코팅층 (14b) 을 형성한다.
슬롯 다이 (13) 의 내부에는 포켓 (15) 및 슬롯 (16) 이 형성되어 있다. 포켓 (15) 은 곡선 및 직선으로 형성된 단면을 가진다. 그 단면은 실질적으로 원형 또는 반원형일 수 있다. 포켓 (15) 은 슬롯 다이 (13) 의 폭방향 (여기서, 슬롯 다이 (13) 의 폭방향이란 도 2 의 지면에 수직인 전방 또는 후방을 가리킨다.) 에 그 단면 형상을 가지고 연장된 코팅액의 저장 공간이다. 그 공간의 유효 연장의 길이는 코팅 폭과 같거나 약간 길게 하는 것이 일반적이다. 포켓 (15) 으로의 코팅액 (14) 의 공급은 슬롯 다이 (13) 의 측면에서 또는 슬롯 개구부 (16a) 와 반대측 슬롯 다이 (13) 의 면중앙에서 실행된다. 포켓 (15) 은 코팅액 (14) 의 누출을 방지하기 위해 그 안에 마개 (plug, 미도시) 가 제공된다.
슬롯 (16) 은 포켓 (15) 으로부터 웹 (W) 으로의 코팅액 (14) 의 유로이다. 유로는 포켓 (15) 에서 처럼 슬롯 다이 (13) 의 폭방향으로 연장된 단면 형상을 갖는다. 유로의 웹 측에 위치하는 개구부 (16a) 의 폭은 일반적으로 폭규제판 (미도시) 의 코팅폭과 실질적으로 같은 길이가 되도록 조정된다. 백업 롤러 (11) 의 웹 (W) 주행 방향의 접선에 대한 이 슬롯 (16) 의 전방 단부의 각은 30°~ 90°가 바람직하다.
슬롯 (16) 의 개구부 (16a) 가 위치하는 슬롯 다이 (13) 의 전방 단부 립 (17) 은 수렴형이다. 립 (17) 의 전방 단부는 랜드로 불리는 평탄부 (18) 로 되어 있다. 랜드 (18) 에서, 슬롯 (16) 에 대해서 웹 (W) 의 진행 방향의 상류측 (진행 방향 즉 도면상의 화살표 방향과 반대방향) 에 위치한 것은 상류측 립 랜드 (18a) 라 부른다. 슬롯 (16) 에 대해서 웹 (W) 의 진행 방향의 하류측 (진행 방향) 에 위치한 것은 하류측 립 랜드 (18b) 라 부른다.
상류측 립 랜드 (18a) 와 웹 (W) 사이의 갭은 하류측 립 랜드 (18b) 와 웹 (W) 사이의 갭보다 상기 범위만큼 크다. 하류측 립 랜드 (18b) 의 길이는 상기 범위이다.
도 3A 를 참조하여 상기 수치 한정에 관한 부위에 관해 설명하면, 웹의 진행 방향측의 랜드 길이는 도 3A 의 IL0로 나타나는 부분이다. 상기 오버바이트의 길이는 도 3 의 L0로 나타나는 부분이다.
도 3 을 참조하여 본 발명의 반사 방지 필름의 제조 방법의 실시에 사용되는 코팅 장치와 종래의 코팅 장치를 비교 설명한다. 도 3 은 슬롯 다이 (13) 의 단면 형상을 종래의 것과 비교해 보여주는 것으로, 도 3A 는 본 발명의 슬롯 다이 (13) 를 나타내며, 도 3B 는 종래 기술의 슬롯 다이 (30) 를 나타내고 있다.
종래 기술의 슬롯 다이 (30) 에서, 상류측 립 랜드 (31a) 와 웹 (W) 사이의 거리는 하류측 립 랜드 (31b) 와 웹 (W) 사이의 거리와 동일하다. 도 3B 에서, 도면 부호 (32) 는 포켓을 나타내며, (33) 은 슬롯을 나타내고 있다. 이와 대조적으로, 본 발명의 슬롯 다이 (13) 에서는 하류측 립 랜드의 길이 (IL0) 가 상류측 립 랜드의 길이보다 짧다. 이러한 배치에서, 습윤상태의 두께가 20 ㎛ 이하의 도포가 양호한 정밀도로 실행될 수 있다.
상류측 립 랜드 (18a) 의 길이 (Iup) 에는 특별한 제한은 없지만, 500㎛ ~ 1mm 가 바람직하다. 하류측 립 랜드 (18b) 의 길이 (IL0) 는 바람직하게는 30㎛ ~ 100㎛, 더욱 바람직하게는 30㎛ ~ 80㎛, 가장 바람직하게는 30㎛ ~ 60㎛ 이다. 하류측 립 랜드의 길이 (IL0) 가 30㎛ 이상이면, 전방 단부 립의 에지 (edge) 또는 랜드가 빠지기 어려워서, 코팅층에 줄 (streak) 의 발생이 억제되 수 있어 바람직하다. 또한, 하류측의 습윤선 위치가 용이하게 설정될 수 있다. 게다가, 코팅액의 하류 측에의 도포가 억제될 수 있어 바람직하다. 하류 측의 코팅액에 의한 습윤의 확대는 습윤선의 불균일화를 의미하며, 예컨대 코팅층의 줄 등의 불량 형상을 발생을 유발시킨다. 한편, 하류측 립 랜드의 길이 (IL0) 가 100㎛ 이하이면, 비드 (14a) 가 형성될 수 있다. 코팅액이 비드 (14a) 를 형성하는 경우, 박층 도포가 실시될 수 있다.
게다가 하류측 립 랜드 (18b) 는 상류측 립 랜드 (18a) 보다 웹 (W) 에 근접하게 배치되는 오버바이트 구성을 갖는다. 이러한 배치에서, 감압도를 내릴 수가 있기 때문에 박층 도포에 적절한 비드 (14a) 를 형성할 수 있다. 웹 (W) 으로부터 하류측 립 랜드 (18b) 와 상류측 립 랜드 (18a) 사이의 거리 차이 (이하, 오버바이트 길이 (L0) 로 칭함) 는 바람직하게는 30㎛ ~ 120㎛, 더욱 바람직하게는 30㎛ ~ 100㎛, 가장 바람직하게는 30㎛ ~ 80㎛ 이다. 슬롯 다이 (13) 가 오버바이트 구성을 가질 때, 전방 단부 립 (17) 과 웹 (W) 사이의 갭 (GL) 은 하류측 립 랜드 (18b) 와 웹 (W) 사이의 갭을 나타낸다.
이하, 도 4 를 참조하여 상기 코팅 단계 전반에 대하여 설명한다.
도 4 는 본 발명의 제조 방법을 실시하는 코팅 단계의 슬롯 다이 (13) 및 그 주변을 나타내는 사시도이다. 슬롯 다이 (13) 에 대해 웹 (W) 의 진행 방향측과 반대측에 배치된 것은, 비드 (14a) 에 대해서 충분한 감압 조정이 실시될 수 있도록 슬롯 다이와 접촉하지 않는 감압 챔버 (40) 이다. 감압 챔버 (40) 는 작동 효율을 유지하기 위한 백 플레이트 (40a) 와 사이드 플레이트 (40b) 를 포함한다. 백 플레이트 (40a) 와 웹 (W) 사이와 사이드 플레이트 (40b) 와 웹 (W) 사이에는 각각 갭 (GB) 과 갭 (GS) 이 존재한다.
이하, 감압 챔버 (40) 와 웹 (W) 사이의 관계에 대해 도 5 및 도 6 을 참조하여 설명한다. 도 5 및 도 6 은 서로 근접하게 배치된 감압 챔버 (40) 와 웹 (W) 을 나타내는 단면도이다.
사이드 플레이트 (40b) 와 백 플레이트 (40a) 는 도 5 와 같이 챔버 (40) 와 일체로 형성되거나, 도 6 과 같이 갭 (GB) 이 적절하게 바뀔 수 있도록 스크류 (40c) 를 구비하여 챔버 (40) 에 고정될 수도 있다. 어떠한 구성에서도, 백 플레이트 (40a) 와 웹 (W) 사이 및 사이드 플레이트 (40b) 와 웹 (W) 사이의 실제 공간은 각각 GB 및 GS 라고 정의한다. 감압 챔버 (40) 의 백 플레이트 (40a) 와 웹 (W) 사이의 갭 (GB) 은 감압 챔버 (40) 를 도 4 와 같이 웹 (W) 및 슬롯 다이 (13) 의 하부에 설치했을 경우 백 플레이트 (40a) 의 최상단으로부터 웹 (W) 까지의 갭을 나타낸다.
백 플레이트 (40a) 와 웹 (W) 사이의 갭 (GB) 은 슬롯 다이 (13) 의 전방 단부 립 (17) 과 웹 (W) 사이의 갭 (GL) (도 3 참조) 보다 크게 설치되는 것이 바람직하다. 이러한 배치에서, 백업 롤 (11) 의 편심에 기인하는 비드 근방의 감압도의 변화가 억제될 수 있다. 예를 들면, 슬롯 다이 (13) 의 전방 단부 립 (17) 과 웹 (W) 사이의 갭 (GL) 이 30㎛ ~ 100㎛ 일 경우, 백 플레이트 (40a) 와 웹 (W) 사이의 갭 (GB) 은 100㎛ ~ 500㎛ 가 바람직하다.
(재질, 정밀도)
웹 주행 방향에 있어서 웹의 진행 방향 측의 전방 단부 립의 랜드의 길이 {도 3A에 도시된 하류측 립 랜드 길이 (IL0)} 는 전술한 범위 내로 하는 것이 바람직하다. IL0의 슬롯 다이의 폭방향에 있어서의 변동폭은 20㎛ 이내가 바람직하다. 이 범위내이면, 사소한 교란에 의한 비드의 불안정이 방지되기 때문에 바람직하다.
슬롯 다이의 전방 단부 립의 재질에 대해서는, 스테인리스강 등의 재질은 다이 가공시에 휘어지기 (sagging) 때문에 바람직하지 않다. 스텐레스강 등이 사용될 경우, 하류측 슬롯 다이의 립 랜드의 길이 (IL0) 가 앞에서 본 30 ~ 100um 의 범위가 된다고 하더라도, 전방 단부 립의 원하는 정밀도를 만족하는 것이 곤란하다. 높은 가공 정밀도를 유지하려면, 일본특허 제2,817,053호에 기재된 바와 같은 초경 재질을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 슬롯 다이의 적어도 전방 단부 립은 평균 입경 5㎛ 이하의 탄화물 결정으로 이루어진 초경합금으로 제조되는 것이 바람직하다. 초경합금의 예에는 텅스텐카바이드 (이하, "WC" 라고 칭함) 등의 탄화물 결정립자를 코발트 등의 결합 금속에 결합하여 얻어지는 것이 있다. 결합 금속으로서는 코발트 외에 티탄, 탄탈, 니오브 및 이러한 금속의 혼합물이 사용될 수 있다. WC 결정의 평균 입경은 3㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
고정밀의 도포를 실현하기 위하여, 상기 하류측 립 랜드의 길이 (IL0) 가 중요하다. 더욱이, 갭 (GL) 의 슬롯 다이 폭방향에 있어서의 변동폭이 제어되는 것이 바람직하다. 백업 롤 (11) 과 전방 단부 립 (17) 은 갭의 슬롯 다이 폭방향에 있어서의 변동폭이 제어될 수 있는 진직도를 달성하도록 배치되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 갭의 슬롯 다이 폭방향에 있어서의 변동폭이 5㎛ 이하가 되도록 전방 단부 립 (17) 의 백업 롤 (11) 에 대한 진직도가 달성되도록 한다.
휘점결함이 상기 범위만큼 적은 광학 필름 및 반사 방지 필름을 제작하기 위해서는, A층 및 B층 형성용 코팅 조성물 중의 필러, 미립자 등의 분산이 제어되어 코팅액이 정밀 여과될 수 있다. 이와 동시에, 반사 방지층을 형성하는 각 층용 코팅액은 상기 코팅 영역에서의 코팅 단계에서 도포되고 건조 챔버에서의 건조 단계에서 높은 청정도의 공기 분위기로 건조되는 것이 바람직하다. 도포 전에, 필름의 먼지를 충분히 제거하는 것이 바람직하다. 코팅 단계 및 건조 단계의 공기 청정도는 미국 연방 규격 209E의 공기 청정도 규격에 따라 바람직하게는 클래스 10 (0.5㎛ 이상의 입자가 ㎥당 353개 이하) 이상이며, 더욱 바람직하게는 클래스 1 (0.5㎛ 이상의 입자가 ㎥당 35.5개 이하) 이상이다. 또한, 공기 청정도는 코팅/건조 단계 이외에도 공급 영역 및 권취 영역에서도 높은 것이 바람직하다.
코팅 전에 실시되는 제진 단계에서 이용되는 제진 방법의 예로는 JP-A-59-1 150571호에 기재된 필름 표면에 맞닿게 부직포, 블레이드 등을 누르는 방법, JP-A-10-309553호에 기재된 청정도가 높은 공기를 필름 표면에 내뿜어 이물질을 필름으로부터 박리시켜, 그 이물질을 필름에 근접한 흡입구에서 흡입하는 방법, JP-A-7-3 33613호에 기재된 초음파 진동하는 압축 공기를 필름 표면에 내뿜어 이물질을 박리시켜, 흡입하는 방법 {SHiNKO (주) 제조, 뉴 울트라클리너) 등의 건식 제진법이 있다.
대안적으로, 필름을 세정조 안으로 도입하여 초음파 진동자에 의해 부착물을 박리시키는 방법, JP-A-49-13020호에 기재된 필름에 세정액을 공급한 후 고속 공기의 분사 및 흡입을 실시하는 방법, JP-A-2001-38306호에 기재된 웹을 액체로 적신 롤로 연속적으로 문지른 후 웹의 문지른 면에 액체를 분사하여 웹을 세정하는 방법 등의 습식 제진법을 사용할 수도 있다. 이러한 제진 방법 중에서, 초음파 제진 방법 및 습식 제진 방법이 제진 효과의 관점에서 바람직하다.
이러한 제진 단계를 실시하기 전에 지지체 필름을 정전기적으로 제진하는 것이 제진 효율을 향상시켜 먼지의 부착을 억제하기 때문에 특히 바람직하다. 제진 방법으로는 코로나 방전식의 이오나이저, UV 및 소프트 X선 등의 광조사식 이오나이저 등이 사용될 수 있다. 제진, 코팅 전후의 지지체 필름의 대전압은 바람직하게는 1,000V 이하, 더욱 바람직하게는 300V 이하, 특히 바람직하게는, 100V 이하이다.
[코팅 분산매]
상기 코팅액에 사용되는 코팅 분산매에는 특별한 제한은 없다. 코팅 분산매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용될 수도 있다. 바람직한 분산 매의 예로는 톨루엔, 크실렌 및 스티렌 등의 방향족 탄화수소류, 클로로벤젠 및 오르토-디클로로벤젠 등의 염화 방향족 탄화수소류, 메탄 유도체 (모노크로르메탄 등) 및 에탄 유도체 (노클로로에탄 등) 등의 염화 지방족 탄화수소류, 메탄올, 이소프로필 알코올 및 이소부틸 알코올 등의 알코올류, 아세트산메틸 및 아세트산에틸 등의 에스테르류, 에틸 에테르, 및 1,4-디옥산 등의 에테르류, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥산온 등의 케톤류, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 글리콜 에테르류, 시클로 헥산 등의 지환식 탄화수소류, 노말 헥산 등의 지방족 탄화수소류 및 지방족 또는 방향족 탄화수소의 혼합물 등이 있다. 이들 케톤류 중에서, 코팅 분산매는 케톤류 단독 또는 2종 이상의 혼합에 의해 제조된다. 다이 코팅법으로 도포하는 경우에는, 코팅용 분산매는 각층 형성용 조성물의 고체 성분에 대해 아래와 같은 액체 물성이 달성될 수 있도록 이용되는 것이 바람직하다.
[코팅액의 물성]
본 발명의 제조 방법에 있어서의 코팅 공정에서, 도포 순간의 액체 물성, 특히 점도 및 표면장력이 제어되는 것이 바람직하다. 액체 물성을 적절하게 제어함으로써, 코팅액이 도포될 수 있는 속도의 상한을 올릴 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 후술 하듯이 웹의 표면에 도포할 수 있는 코팅액의 도포량이 제어될 수 있기 때문에 도포 가능한 코팅액의 속도의 상한을 올릴 수가 있어 바람직하다.
도포 시의 상기 코팅액의 점도는 바람직하게는 2.0 mPa·sec 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 mPa·sec 이하, 가장 바람직하게는 1.0 mPa·sec 이하이다. 어떤 코팅액의 경우에는 전단 속도에 의해 점도가 변화할 수 있다. 따라서, 상기 점도 값은 도포 순간의 전단 속도에 있어서의 점도를 나타낸다. 요변성제를 포함하는 코팅액은 고전단이 걸리는 도포 시에는 점도가 낮고, 전단이 걸리지 않거나 적게 걸리는 건조 시에는 점도가 높아진다. 따라서, 건조시의 불균일 (unevenness)이 거의 발생하지 않기 때문에 바람직하다.
웹의 표면에 도포되는 코팅액의 양은 2.0 ~ 5.O ㎖/㎡이 바람직하다. 코팅액의 도포량이 이 범위 내이면, 코팅액의 도포 가능한 속도의 상한을 올릴 수가 있어 바람직하다. 이는 또한 건조의 부담을 경감하는 차원에서도 바람직하다. 웹의 표면에 도포되는 코팅액의 최적량은 액체 조성 및 코팅 조건에 따라 결정되는 것이 바람직하다.
코팅액의 표면장력은 15 ~ 36 mN/m가 바람직하다. 코팅액의 표면장력이이 범위 내이면, 건조시의 얼룩짐의 발생이 억제될 수 있어 바람직하다. 코팅액의 표면장력은 더욱 바람직하게는 17 ~ 32 mN/m이며, 특히 바람직하게는 19 ~ 26 mN/m이다. 코팅액의 표면장력이 이 범위이면, 코팅액의 도포 가능한 속도의 상한이 떨어지는 것이 방지되어 바람직하다. 코팅액의 표면장력은 레벨링제를 첨가함으로써 제어될 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 코팅액은 연속 주행하는 웹의 표면에 25 m/min 이상의 속도로 도포되는 것이 바람직하다.
[여과]
도포될 코팅액은 도포 전에 여과되는 것이 바람직하다. 여과용 필터로는 코팅액의 성분이 제거되지 않는 범위에서 가능한 한 구멍 직경이 작은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 여과를 위하여, 절대 여과 정밀도가 O.1 ~ 10㎛, 바람직하게는 0.1 ~ 5㎛인 필터를 이용하는 것이 바람직하다. 필터의 두께는 바람직하게는 O.1 ~ 10mm, 더욱 바람직하게는 0.2 ~ 2mm 이다. 이 경우, 여과는 바람직하게는 1.5 MPa 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 MPa 이하, 더더욱 바람직하게는 O.2 MPa 이하의 압력에서 실시되는 것이 바람직하다.
필터 부재는 코팅액에 영향을 미치지 않는 한 특별한 제한은 없다. 구체적으로는, 무기 화합물의 습식 분산물의 여과 부재와 동일한 소재가 사용될 수 있다.
도포 직전에 여과된 코팅액을 초음파 분산하여 탈포 및 분산물의 분산상태의 유지를 보조하는 것도 바람직하다.
[각 층의 형성]
투명 기재상에 복수의 층이 적층되는 경우, 투명 기재 필름을 1회 공급하여 각 층을 형성하고, 필름을 권취하여 투명 기재 필름상에 적층되는 층 중 2층 이상을 1단계로 형성하는 것이 생산 비용의 관점에서 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 3층을 1단계에서 형성하는 것이다. 이러한 제조 방법은 코팅기의 투명 기재 필름의 공급부와 어느 지점 사이에 코팅 스테이션 및 건조/경화 영역의 세트를 복수개, 바람직하게는 적층되는 층의 수와 같거나 그 이상으로 길이방향으로 제공함으로써 달성될 수 있다.
전술한 바와 같이, 도 1 은 장치 구성의 일례를 나타내는 개략도이다. 도 1 은 롤 (1) 로부터의 웹의 송출로부터 권취롤 (2) 에서의 권취까지의 1 단계중에 제 1 코팅 스테이션 (101), 제 1 건조 영역 (102), UV 조사기 등의 제 1 경화 장치 (103), 제 2 코팅 스테이션 (201), 제 2 건조 영역 (202), 제 2 경화 장치 (203), 제 ３ 코팅 스테이션 (301), 제３ 건조 영역 (302), 제３ 경화 장치 (303), 제４ 코팅 스테이션 (401), 제４ 건조 영역 (402) 및 제 ４ 경화 장치 (403) 를 포함하는 장치 구성의 예이다. 전술한 바와 같이, 예컨대 경질의 코팅층, 중굴절률층, 고굴절률층 및 저굴절률층의 4개의 기능성층이 한 공정으로 형성되어 코팅 비용을 큰 폭으로 절감할 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 코팅 스테이션의 수를 필요에 따라 3개로 줄인 장치 구성으로 3층, 즉 중굴절률층, 고회절률층 및 저회절률층, 또는 경질의 코팅층, 고굴절률층 및 저굴절률층이 한 공정으로 형성되거나, 코팅 스테이션의 수를 2개로 줄인 장치 구성으로 2층, 즉 중굴절률층과 고굴절률층 만이 한 공정으로 형성될 수 있다. 표면 상태, 두께 등을 체크한 결과를 피드백하여 수율을 향상시킬 수 있다.
〔편광판〕
편광판은 편광막이 양면 사이에 끼워진 2매의 보호 필름으로 주로 구성된다. 본 발명에 따라 제조되는 반사 방지 필름은 편광막을 양면 사이에 끼운 2매의 보호 필름 중 l매 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 반사 방지 필름이 보호 필름의 기능을 할 경우, 편광판의 제조 비용을 절감할 수 있다. 또한, 본 발명의 반사 방지 필름이 최외각층에 사용될 경우, 외광의 반사 등이 방지될 수 있어서 내스크래치성, 얼룩방지성 등도 뛰어난 편광판을 제공할 수 있다.
편광층으로는 공지의 편광층 또는 길이 방향에 대하여 평행도 수직도 아닌 흡수축을 가지는 길이가 긴 편광층에서 잘린 편광층이 사용될 수 있다. 길이 방향에 대하여 평행도 수직도 아닌 흡수축을 가지는 길이가 긴 편광층은 이하의 방법에 의해 제작된다.
이는 연속적으로 공급되는 폴리머의 양단을 고정 수단 (retainer) 에 의해 고정하면서 장력을 제공하여 연신한 편광층이다. 구체적으로, 편광층은 필름을 그 폭방향으로 1.1 ~ 20.0 배 이상 연신하여, 그 양단의 고정 수단의 긴 방향 진행 속도 차이가 3% 이내가 되도록 하고, 필름의 양단을 고정하는 단계의 출구에서의 필름의 진행 방향과 필름의 실질적인 연신 방향이 이루는 각도가 20°~ 70°가 되도록 필름의 진행 방향을 필름 양단을 고정시킨 상태에서 편향시키는 연신 방법에 의해 제조될 수 있다. 특히, 편광층은 그 경사각이 45°인 상기 조건 하에서 얻어지는 것이 생산성의 관점에서 바람직하게 사용된다.
폴리머 필름의 연신 방법에 대해서는 JP-A-2002-86554호의 단락 [0020] ~ [0030]에 자세하게 기재되어 있다.
<광학 필름>
전술한 본 발명의 광학 필름의 제조 방법은 여러 광학 필름의 최외각층 (B층에 상당) 및 B층이 형성되는 층에 적용될 수 있다. 본 발명의 제조 방법이 적용될 수 있는 광학 필름의 예로는 투명 기재상에 각종 기능층이 적층된 광학 필름이 있다. 기능층의 구체적인 예로는 대전 방지층, 경화 수지층 (투명한 경질의 코팅층), 접착보조층, 방현층, 광학 보상층, 배향층 및 반사 방지층이 있다. (고굴절률층, 중굴절률층 및 저굴절률층으로 구성됨.) 이들 기능층은 조합되어 제공될 수도 있다. 반사 방지층으로는 전술한 반사 방지 필름에 기재한 층이 사용될 수 있다. 본 발명의 이들 기능층 및 그 소재의 예로는 계면활성제, 윤활제, 매트제, 대전 방지제 및 대전 방지층 및 투명한 경질의 코팅층이 있다.
JP-A-9-201912호에는 활성 선-경화성 (ray-curing) 수지층을 제공하였음에도 권취성을 향상시키기 위해서 투명 수지 필름의 한 면에 활성 선 경화성 수지층을 제공하고 그 반대 측에 컬링 방지층을 제공한 편광판용 보호 필름에 대한 기재가 있다. 이 보호 필름은 본 발명에도 사용될 수 있다.
나아가, JP-A-9-203810호에는 내스크래치성과 대전 방지성을 모두 달성하는 한편 손실이 적고 양호한 수율을 제고하여 비용을 절감하기 위하여 투명 플라스틱 필름의 한 면에 이온-도전성 폴리머 및 소수성 바인더를 함유하는 대전 방지층을 가지고, 그 위에 자외선 경화성 수지 조성물을 함유하는 층에 자외선을 조사해 경화시킨 경화 필름층을 가지는 편광판용 보호 필름에 대한 기재가 있다. 이 보호 필름은 본 발명에도 사용될 수 있다.
게다가, JP-A-2000-352620호에는 광학 필름이나 편광판용 보호 필름에 대전방지 처리, 투명의 경질의 코팅, 방현가공, 반사 방지 처리, 접착 처리 등을 제공하거나, 또는 배향층을 제공하여 광학 보상층을 갖도록 하여 광학 보상 기능을 제공하는 것에 관한 기재가 있다. 이는 본 발명에도 사용될 수 있다.
이하, 이러한 기능층 및 그 재료에 대해 설명한다.
(계면활성제)
계면활성제는 분산제, 코팅 보조제, 습윤제, 대전 방지제 등으로 분류될 수 있다. 이러한 목적은 이하에 설명하는 계면활성제를 적절하게 사용하는 것으로 달성될 수 있다. 본 발명에 사용되는 계면활성제는 비이온성 및 이온성 (음이온, 양이온, 베타인) 계면활성제 중 어느 것이나 사용될 수 있다. 나아가, 불소계 계면활성제 역시 유기 용매 중의 코팅 보조제나 대전 방지제로서 바람직하게 사용될 수 있다. 계면활성제는 셀룰로오스 아크릴레이트 용액 또는 기타 기능층에 사용될 수 있다. 계면활성제가 광학 용도로 이용되는 경우 그 기능층의 예로는 하부코팅층, 중간층, 배향 제어층, 굴절률 제어층, 보호층, 오염방지층, 점착층, 백 (back) 하부코팅층 및 백층이 있다. 계면활성제의 사용량은 목적을 달성하기 위해서 필요한 양이면 특별한 제한은 없지만, 일반적으로 포함되는 층의 질량에 따라서 바람직하게는 O.OOO1 ~ 5 질량%, 더욱 바람직하게는 O.0005 ~ 2 질량% 이다. 이 경우, 계면활성제의 도포량은 1㎡당 바람직하게는 O.02 ~ 1,000 mg, 더욱 바람직하게는 O.05 ~ 200mg 이다.
여기에 사용될 수 있는 바람직한 비이온계 계면활성제의 예로는 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시부틸렌, 폴리글리시딜 또는 소르비탄을 비이온성 친수성기로 하는 계면활성제가 있다. 이러한 계면활성제의 구체적이 예로는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 글리콜, 다가 알코올 지방산 부분 에스테르, 폴리옥시에틸렌 다가 알코올 지방산 부분 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 지방산 디에탄올아미드 및 트리에탄올아민 지방산 부분 에스테르가 있다.
여기에 사용될 수 있는 음이온계 계면활성제의 예로는 카르복시산염, 황산염, 설폰산염 및 인산염이 있다. 이러한 음이온계 계면활성제의 대표적인 예로 는 지방산염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬나프탈렌 설폰산염, 알킬설폰산염,α-올레핀 설폰산염, 디알킬설포숙신산염,α-설폰화 지방산염, N-메틸-N-올레일타우린, 석유 술폰산염, 알킬황산염, 황산화 유지, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산염, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르 황산염, 폴리옥시에틸렌 스티렌화 페닐 에테르 황산염, 알킬인산염, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테 인산염 및 나프탈렌설폰산염-포름알데히드 축합물이 있다.
여기에 사용가능한 양이온계 계면활성제의 예로는 아민염, 4차 암모늄염 및 피리듐염이 있다. 이러한 양이온계 계면활성제의 구체적인 예로는 1차, 2차, 3차 지방 아민염, 4차 암모늄염 (예컨대, 테트라알킬암모늄염, 트리알킬벤젠일암모늄염, 알킬피리듐염, 알킬이미다졸륨염) 이 있다. 양성계 계면활성제의 예로는 카르복시베타인 및 설포베타인이 있다. 이러한 양성계 계면활성제의 구체적인 예로는 N-트리알킬-N-카르복시메틸 암모늄 베타인 및 N-트리알킬-N-설포알킬렌 암모늄 베타인이 있다.
이러한 계면활성제에 대하여는, Takao Karigome 저, "계면활성제의 응용 (Application of Surface Active Agents)", Saiwai Shobo, 1980년9월1일, 에 기재되어 있다. 본 발명에서, 적절하게 사용될 수 있는 바람직한 계면활성제는 그 사용량에 대해 특별한 제한은 없다. 계면활성제는 목적하는 계면 활성을 얻을 수 있는 양이면 얼마든지 사용될 수 있다. 이하, 계면활성제의 예를 기술하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. (여기서, -C6H4-기는 페닐렌기를 나타낸다)
WA-l: C12H25(OCH2CH2)10OH
WA-2: C9H19-C6H4-(OCH2CH2)120H
WA-3: 폴리(중합도 20)옥시에틸렌소르비탄 모노라우릴인산 에스테르
WA-4: 도데실벤젠설폰산 소다
WA-5: 트리(이소프로필)나프탈렌설폰산 소다
WA-6: 도데실황산 소다
WA-7: α-설포숙신산 디(2-에틸헥실)에스테르의 나트륨염
WA-8: 세틸 트리메틸 암모늄 크로라이드
WA-9: C11H23CONHCH2CH2N+(CH3)2-CH2COO-
WA-10: C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)16H
WA-11: C8F17SO2N(C3H7)CH2COOK
WA-12: C7F15COONH4
WA-13: C8F17S03K
WA-14: C8F17S02N(C3H7)(CH2CH20)4(CH2)4S03Na
WA-15: C8Fl7S02N(C3H7)-(CH2)3-N+(CH3)3·I-
WA-16: C8F17S02N(C3H7)CH2CH2CH2N+(CH3)2-CH2COO-
WA-17: C8F17CH2CH2O(CH2CH2O)16H
WA-18: C8F17CH2CH2O(CH2)3-N+(CH3)3·I-
WA-19: H(CF2)8CH2CH2OCOCH2CH(S03Na)COOCH2CH2CH2CH2(CF2)8H
WA-20: H(CF2)6CH2CH2O(CH2CH2O)16H
WA-21: H(CF2)8CH2CH2O(CH2)3-N+(CH3)3·I-
WA-22: H(CF2)8CH2CH2OCOCH2CH(S03K)COOCH2CH2CH2CH2C8F17
WA-23: C9Fl7-C6H4-S02N(C3H7)(CH2CH2O)16H
WA-24: C9Fl7-C6H4-CS02N(C3H7)-(CH2)3-N+(CH3)3·I-
(윤활제)
투명 기재의 몇 개의 층은 윤활제를 함유할 수 있다. 이 경우, 특히 최외각층이 바람직하다. 여기에 사용가능한 윤활제의 예로는 JP-B-53-292호에 개시된 폴리오르가노실록산, 미국특허 제4,275,146호에 개시된 고급 지방산 아미드, JP-B-58-33541호, 영국특허 제927,446호, JP-B-55-126238호 및 JP-B-58-90633호에 개시된 고급 지방산 에스테르 (탄소수 10 ~ 24의 지방산과 탄소수 10 ~ 24의 알코올의 에스테르), 미국특허 제3,933,516호에 개시된 고급 지방산 금속염, JP-B-58-50534호에 개시된 직쇄 고급 지방산과 직쇄 고급 알코올의 에스테르 및 국제 공개 제90,108,115호 팜플렛에 개시된 분기 알킬기를 포함한 고급 지방산- 고급 알코올 에스테르가 있다.
이들 윤활제 중에서, 폴리오르가노실록산으로는 일반적으로 알려져 있는 폴리알킬실록산 (예컨대, 폴리디메틸실록산, 폴리디에틸실록산 등), 폴리아릴실록산 (예컨대, 폴리디페닐실록산, 폴리메틸페닐실록산 등) 등의 폴리오르가노실록산, JP-B-53-292호, JP-B-55-49294호, JP-A-60-140341호에 기재된 탄소수 5 이상의 알킬기를 가지는 오르가노폴리실록산 및 변성 폴리실록산 (예컨대, 측쇄에 알콕시, 히드록시, 수소, 카르복실, 아미노 또는 메르캅토기를 가지는 오르가노폴리실록산 등) 이 사용될 수 있다. 실록산 유닛을 가지는 블록 공중합체가 사용될 수도 있다. 이하, 이러한 화합물의 구체적인 예를 서술하지만, 본 발명이 이들에 의해 제한되는 것은 아니다.
(S-1): (CH3)SiO-(Si(CH3)2O)a-Si(CH3)3, a = 5 ~ 1,000
(S-2): (C6H5)SiO-(Si(CH3)2O)a-Si(CH3)3, a = 5 ~ 1,000
(S-3): (CH3)3SiO-(Si(C5H11)(CH3)-O)a-Si(CH3)3, a = 10
(S-4): (CH3)3SiO-(Si(C12H25)(CH3)-O)10-(Si(CH3)2O)18-Si(CH3)3
(S-5): (CH3)3SiO-(Si(CH3)2O)x-(Si(CH3)((CH2)3-O(CH2CH2O)10H)-O)y-(Si(CH3)2O)z-Si(CH3)3, x + y + z = 30
(S-6): (CH3)3SiO-(Si(CH3)2O)x-(Si(CH3){(CH2)3-O(CH2CH(CH3)-O)10(CH2CH2O)10C3H7}O)y-(Si(CH3)2O)z-Si(CH3)3, x + y + z = 35
여기에 사용가능한 고급 지방산 및 그 유도체와 고급 알코올 및 그 유도체의 예로는 고급 지방산, 고급 지방산의 금속염, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 아미드, 고급 지방산의 다가 알코올 에스테르, 고급 지방족 알코올, 고급 지방족 알코올의 모노알킬 포스파이트, 디알킬 포스파이트, 트리알킬 포스파이트, 모노알킬 포스페이트, 디알킬 포스페이트, 트리알킬 포스페이트, 고급 지방족 알킬 설폰산, 그 아미드 화합물 및 그 염이 있다. 이하, 이러한 화합물의 구체적인 예를 기술하지만, 본 발명은 이들에 의해 제한되지 않는다.
(S-7): n-C15H31COOC30H61-n
(S-8): n-C17H35COOC30H61-n
(S-9): n-C15H31COOC50H101-n
(S-10): n-C21H43COO-(CH2)7CH(CH3)-C9H19
(S-11): n-C21H43COOC24H49-iso
(S-12): n-C18H370C0(CH2)4COOC40H81-n
(S-13): n-C50H101O(CH2CH20)15H
(S-14): n-C40H810COCH2CH2COO(CH2CH20)16H
(S-15): n-C21H41CONH2
(S-16): 액체 파라핀 H
(S-17): 카르나우바 왁스
이러한 윤활제의 사용으로 하부 코팅층에서 튀지않는 우수한 내스크래치성을 갖는 우수한 광학 필름을 얻는 것이 가능하다. 사용되는 윤활제의 사용량에 특별한 제한은 없지만, 그 함량은 바람직하게는 0.0005 ~ 2 g/㎡, 더욱 바람직하게는 0.001 ~ 1 g/㎡, 특히 바람직하게는 O.002 ~ 0.5 g/㎡이다. 본 발명에서, 윤활제에 첨가되는 층은 구체적으로 한정되는 것은 아니지만, 광학 필름의 백 면의 최외각층 (보이는 측면에 가장 가까운 층) 이 바람직하다. 상기 표면층은 적당한 유기용매에 용해된 윤활제를 포함하는 코팅액을, 지지체, 필요에 따라서는 백 면에 다른 층을 제공한 지지체 상에 도포한 후, 건조함으로써 형성될 수 있다. 윤활제는 코팅액 중에 분산물 형태로 첨가될 수도 있다. 사용되는 용매의 바람직한 예로는 물, 알코올류 (예컨대, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등), 케톤류 (예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥산온 등), 에스테르류 (예컨대, 아세트산, 포름산, 옥살산, 말레산, 및 숙신산의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 에스테르 등), 방향족 탄화수소계 (예컨대, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등), 아미드계 용매 (예컨대, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, n-메틸피롤리돈 등) 가 있다.
상기 윤활제는 도포시에 필름 형성 바인더와 함께 사용될 수도 있다. 여기에 사용되는 폴리머의 예로는 공지의 열가소성 수지, 열경화성 수지, 방사선 경화성 수지, 반응성 수지 및 이들의 혼합물과, 젤라틴 등의 친수성 바인더가 있다.
미끄러짐 성능에 대하여, 본 발명의 광학 필름의 정마찰 (static friction) 계수는 바람직하게는 O.30 이하, 더욱 바람직하게는 O.25 이하, 특히 바람직하게는 O.13 이하이다. 또한, 접촉하는 상대 재질에 대한 본 발명의 광학 필름의 정마찰 계수가 적은 것이 스크래치의 방지에 도움이 되어 바람직하다. 접촉하는 상대 재질에 대한 본 발명의 광학 필름의 정마찰 계수 역시 바람직하게는 O.30 이하, 더욱 바람직하게는 O.25 이하, 특히 바람직하게는 O.13 이하이다. 본 발명의 광학 필름 양측의 정마찰 계수가 작은 것이 바람직한 경우가 많으며, 그 사이의 정마찰 계수는 바람직하게는 O.30 이하, 더욱 바람직하게는 O.25 이하, 특히 바람직하게는 O.13 이하이다. 본 발명의 광학 필름의 동마찰 (dynamic friction) 계수도 바람직하게는 O.30 이하, 더욱 바람직하게는 O.25 이하, 특히 바람직하게는 O.13 이하이다. 접촉하는 상대 재질에 대한 본 발명의 광학 필름의 정마찰 계수 역시 바람직하게는 O.30 이하, 더욱 바람직하게는 O.25 이하, 특히 바람직하게는 O.15 이하이다. 본 발명의 광학 필름 양측의 정마찰 계수 역시 작은 것이 바람직한 경우가 많다. 본 발명의 광학 필름 양측의 정마찰 계수는 바람직하게는 O.30 이하, 더욱 바람직하게는 O.25 이하, 특히 바람직하게는 O.13 이하이다.
게다가, JP-A-2003-096208호에는 필름의 두께가 60㎛ 이하인 경우에도 주름이나 접힘이 발생하지 않도록, 23℃, 55%RH 에서의 필름 접촉면에 대한 마찰 계수를 a, 23℃, 80%RH 에서의 필름 접촉면에 대한 마찰 계수를 b , 및 23℃, 85%RH 에서의 필름 접촉면에 대한 마찰 계수를 C 라고 할 때, 1.0 ≤ b/a ≤ 1.5 및 1.0 ≤C/a ≤ 5.0 의 관계가 성립하는 셀룰로오스 에스테르 필름에 대한 기재가 있다. 이 셀룰로오스 에스테르 필름은 본 발명의 광학 필름용 투명 기재로서 사용될 수 있다.
뛰어난 광학 특성을 제공하기 위하여, JP-A-2001-002807호에는, 폴리머 및 1.0㎛ 이하의 평균 입경을 가지는 미립자를 포함한 코팅층을 포함하는, 평균 아세틸도가 58 ~ 62.5%인 셀룰로오스 아세테이트 필름으로서, 80㎛의 두께로 환산한 헤이즈가 2.0% 이하, 또는 코팅층이 제공된 표면의 동마찰 계수가 O.40 이하인 아세테이트 필름에 대한 기재가 있다. 상기 발명은 본 발명의 광학 필름용 투명 기재로서 사용될 수 있다.
(매트제)
광학 필름으로서 투명 기재상에 적층된 기능층은 필름의 이활성 (adhesivity) 또는 고습도하에서의 내접착성의 향상을 위해서 매트제를 각각 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 표면 돌기물의 평균 높이는 바람직하게는 O.005 ~ lO㎛, 더욱 바람직하게는 O.01 ~ 5㎛ 이다. 이 돌기물은 필름 표면에 가능한 한 많이 존재하는 것이 바람직하다. 하지만, 그 돌기물이 필요 이상으로 존재하게 되면, 헤이즈가 되어 문제이다. 상기 범위 내의 돌기물의 평균 높이에 해당하는 돌기물을 가지는 구형 또는 무정형 매트제의 함량은 바람직하게는 O.5 ~ 6OO mg/㎡, 더욱 바람직하게는 1 ~ 400 mg/㎡이다. 여기에 사용되는 매트제는 그 조성에 대해 특별한 제한은 없으며, 무기물, 유기물 또는 2 종 이상의 매트제의 혼합물일 수도 있다.
매트제로서 무기물의 예로는 황산 바륨 미립자, 망간 콜로이드, 이산화 티탄 미립자, 황산 스트론튬 바륨 미립자, 이산화 규소 미립자, 산화 알류미늄 미립자, 산화 주석 미립자, 산화 아연 미립자, 탄산 칼슘 미립자, 황산 바륨 미립자, 탈크 미립자, 카올린 미립자 및 황산 칼슘 미립자가 있다. 매트제로서 유기물의 예를 더 들면, 습식법 또는 규산의 겔화로 얻어지는 합성 실리카 등의 이산화 규소나 티탄 슬래그와 황산의 반응에 의해 생성되는 이산화 티탄 (루틸형 또는 아나타스형) 을 들 수 있다. 대안적으로, 무기 매트제는 입경이 비교적 큰, 예를 들면 20㎛ 이상의 무기물을 분쇄한 후, 분급 (진동 여과, 풍력 분급 등) 하여 얻을 수 있다. 매트제의 다른 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리프로필 메타크릴레이트, 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리에틸렌 카보네이트, 아크릴 스티렌계 수지, 실리콘계 수지, 폴리카보네이트 수지, 벤조구아나민계 수지, 멜라민계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리 불화 에틸렌계 수지 및 전분 등의 유기 고분자 화합물의 분쇄 및 분급물도 포함한다. 대안적으로, 또 현탁 중합법으로 합성한 고분자 화합물 또는 스프레이 건조법이나 분산법등에 의해 구형으로 된 고분자 화합물 또는 무기 화합물이 사용될 수도 있다. 상기한 것과 동일한 재질이지만 O.1 ~ 10㎛ 의 큰 입경을 갖는 미립자를 첨가하여 방현층을 형성할 수도 있다. 첨가되는 미립자의 양은 O.5 ~ 20 질량%가 바람직하다. 이러한 미립자의 바람직한 예로는 실리카 (예를 들면, Fuji Silysia Chemical(주) 제조 Silysia, 일본 실리카(주) 제조 NipsiI) 등의 이산화 규소가 있다.
본 발명에 따른 이러한 미립자는 표면에 C2 - C20의 알킬기 또는 아릴기를 가지는 미립자가 사용되는 것이 바람직하다. 알킬기의 탄소수는 더욱 바람직하게는 4 ~ 12, 특히 바람직하게는 6 ~ 10 이다. 탄소수가 적을수록, 분산성이 뛰어나다. 탄소수가 클수록, 코팅액이 도프 (dope) 와 혼합되었을 때의 재응집이 적다. 표면에 C2 - C20의 알킬기를 또는 아릴기를 가지는 미립자의 재료 가운데, 무기 소재의 예로는 이산화 규소, 이산화 티탄, 산화 알류미늄, 산화 지르코늄, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산 칼슘, 수화 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘 및 인산 칼슘이 있다. 이들 무기 소재 중에서도 이산화 규소, 이산화 티탄 및 이산화 지르코늄이 바람직하다. 이들 무기 소재 중에서도 이산화 규소 등의 규소 원자를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 이산화 규소 미립자는 Aerosil 130, Aerosil 200, Aerosil 300 (일본 Aerosil(주) 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있다. 또, 표면이 실리콘 오일로 개질된 이산화 규소 미립자, 구상 단분산 이산화 규소 미립자도 바람직하게 사용된다.
표면에 C2 - C20의 알킬기를 가지는 무기 화합물 미립자는, 예컨대 상기 이산화 규소의 미립자를 옥틸 실란으로 처리함으로써 얻을 수 있다. 이 무기 미립자는 표면에 옥틸기를 가지는 Aerosil R805 (일본 Aerosil(주) 제조)의 상품명으로 시판되고 있다. 이 제품은 본 발명에 사용될 수 있다.
표면에 페닐기를 가지는 무기 화합물의 미립자는, 예컨대 상기 이산화 규소의 미립자를 트리클로로페닐 실란으로 처리함으로써 얻을 수 있다.
표면에 C2 - C20의 알킬기를 가지는 상기 미립자 또는 페닐기를 가지는 미립자의 재료 가운데, 폴리머의 예로는 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지가 있다. 이들 폴리머 중에서도 폴리메틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다. 전술한 바와 같이, 바람직하게는 규소 원자를 가지는 화합물, 특히 바람직하게는 이산화 규소 또는 삼차원의 망상 구조를 가지는 실리콘 수지, 가장 바람직하게는 이산화 규소가 사용된다.
JP-A-2001-183528호에는 광학 특성, 표면 품질, 대전 방지 성능, 내스크래치성, 밀착성 개선하기 위하여, 적어도 수지와 용매를 가지는 함수율 5 질량% 이하의 미립자를 함유하는 코팅 조성물을 필름기재상에 도포함으로써 얻어진 광학 필름에 대한 기재가 있다. 이 광학 필름은 본 발명에도 사용될 수 있다.
권취된 필름의 접착을 방지하기 위해서, JP-A-2001-151936호에는 적어도 표면층이 평균 입경이 O.5㎛ 이상 1.0㎛ 미만인 이산화 규소 미립자를 0.10 질량% ~ 0.15 질량% 함유하는 셀룰로오스 트리아세테이트 필름이 기재되어 있다. 이 셀룰로오스 트리아세테이트 필름은 본 발명의 광학 필름의 투명 기재로서 사용될 수 있다.
또한, JP-A-2002-317059호에는 투과율을 저하시키지 않으면서 필름 권취시에 스크래치를 방지하기 위해서, 매트제 함량을 0.03 ~ 0.15 질량%로 하여, 정마찰 계수를 O.4 ~ 0.7로 하는 셀룰로오스 아크릴레이트 필름에 대한 기재가 있다. 이 셀룰로오스 아크릴레이트는 본 발명의 광학 필름의 투명 기재로서 사용될 수 있다.
게다가, JP-A-2003-119297호에는 응집된 2차 입자의 입경의 제어 및 스팟 (spot) 형 결함, 필름지끼리의 접착, 필름의 변형, 편광자와의 접착시의 불균일 및 코팅 불균일을 방지하기 위해서, 미립자 및 자외선 흡수제를 함유하는 셀룰로오스 에스테르 필름이 기재되어 있으며, 이때 용매에 분산된 직후의 미립자의 평균 입경을 a ㎛, 건조된 필름의 미립자의 평균 입경을 B ㎛로 가정하면, a / B = O.5 ~ 1.0 의 범위에 있는 셀룰로오스 에스테르 필름이 개시되어 있다. 이 셀룰로오스 에스테르 필름은 본 발명의 광학 필름의 투명 기재로서 사용될 수 있다.
이러한 미립자는 셀룰로오스 아크릴레이트에 바람직하게는 0.005 ~ 0.3 질량%로, 더욱 바람직하게는 0.01 ~ 0.1 질량%의 양으로 포함된다. 이러한 방식으로, 본 발명에 따른 미립자의 사용함으로써 10㎛ 이상의 입경을 갖는 함유된 입자의 수가 10 개/㎡ 이하인, 잘 분산된 미립자를 갖는 셀룰로오스 아크릴레이트 필름이 얻어질 수 있다. 이러한 셀룰로오스 아크릴레이트 필름에 대하여는 JP-A-2001-2788호에 상세하게 기재되어 있다. 이 셀룰로오스 아크릴레이트 필름은 본 발명에도 사용될 수 있다.
(대전방지 처리, 대전 방지제 및 대전 방지층)
대전방지 처리는 수지 필름이 취급될 때 정전기적으로 대전되는 것을 막을 수 있는 기능을 부여하는 것이다. 구체적으로, 대전방치 처리는 이온 도전성 물질이나 도전성 미립자를 함유하는 층을 제공하는 것으로 실시된다. 여기서 용어 "이온 도전성 물질" 은 전기를 전달하는 캐리어가 이온인 도전성 물질을 의미한다. 이러한 이온 도전성 물질의 예로는 이온성 고분자 화합물이 있다.
여기에 사용되는 이온성 고분자 화합물의 예로는 JP-B-49-23828호, JP-B-49- 23827호, JP-B-47-28937호에 개시된 음이온성 고분자 화합물; JP-B-55-734호, JP-B-50-54672호, JP-B-59-14735호, JP-B-57-18175호, JP-B-57-18176호 및 JP-B-57-56059호에 개시된 주쇄 중에 해리기를 가지는 이온성 폴리머; 및 JP-B-53-13223호, JP-B-57-15376호, JP-B-53-45231호, JP-B-55-145783호, JP-B-55-65950호, JP-B-55-67746호, JP-B-57-11342호, JP-B-57-19735호, JP-B-58-56858호, JP-A-61-27853호 및 JP-B-62-9346호에 개시된 측쇄 중에 양이온성 해리기를 가지는 양이온성 펜던트형 폴리머가 있다.
이들 이온성 폴리머 화합물 가운데 바람직한 것은 상기 수지 중에 도전성 미립자를 미세하게 분산시켜 얻어지는 것이다. 수지에 분산되는 도전성 물질의 바람직한 예로는 금속산화물이나 그 복합 산화물로부터 제조되는 도전성 미립자 및 JP-A-9-203810호에 기재된 이온 도전성 폴리머 또는 제4급 암모늄 양이온 도전성 폴리머 입자가 있다. 이들 도전성 물질의 입경은 5 nm ~ l0 ㎛가 바람직하다. 도전성 물질의 더욱 바람직한 입경의 범위는 사용되는 미립자의 종류에 의존한다.
도전성 물질인 금속 산화물의 바람직한 예로는 ZnO, Ti02, SnO2, Al203, In203, SiO2, MgO, Ba0, Mo02, V205 및 그 복합 산화물이 있다. 이들 금속 산화물 가운데서도 ZnO, Ti02 및 Sn02가 특히 바람직하다. 이종 원자를 포함하는 예로는 Zn0 에 첨가되는 알루미늄, 인듐 등이 있다. TiO2에는 니오브, 탄탈 등이 효과적으로 첨가된다. SnO2에는 주석, 니오브, 할로겐 원자 등이 효과적으로 첨가된다. 첨가되는 이들 이종 원자의 양은 바람직하게는 0.01 ~ 25 mol%, 특히 바람직하게는 0.1 ~ 15 mol% 이다.
이들 도전성 금속 산화물 분말의 체적 저항율은 바람직하게는 107 Ω·cm 이하, 특히 105 Ω·cm 이하이다. 1차 입경이 100 Å ~ O.2 ㎛, 고차 구조의 주축 지름이 30 nm ~ 6 ㎛인 특정 구조를 가지는 분말이 도전층에 체적분율로 O.01% ~ 20% 포함되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 분산성 미립자 폴리머로서의 가교형 양이온성 도전성 폴리머의 특징은 양이온 성분이 미립자 내에서 고농도, 고밀도에 포함될 수 있다는 것이다. 따라서, 가교형 양이온성 도전성 폴리머는 뛰어난 도전성을 가질 뿐만 아니라, 낮은 상대습도에서도 도전성의 열화를 보이지 않는다. 입자가 잘 분산되어 있음에도, 코팅 후의 필름 제조 단계에서는 서로 잘 결합되어 있기 때문에 높은 필름 강도를 제공할 수 있다. 게다가, 가교형 양이온성 도전성 폴리머는 다른 물질 예를 들면 지지체에도 뛰어난 접착성을 보이며, 내약품성도 뛰어나다.
대전방지층에 함유되는 가교형 양이온성 도전성 폴리머인 분산성 미립자 폴리머는 일반적으로 약 1Onm ~ 1,OOOnm, 바람직하게는 Onm ~ 300nm의 입자 사이즈를 갖는다. 여기서 사용되는 용어 "분산성 미립자 폴리머" 란 시각적 관찰에 의해 투명하거나 조금 약간 흐린 용액으로 보이지만, 전자 현미경 아래에서는 분산 미립자로서 보이는 폴리머를 의미한다. 하층 코팅 조성물로서 상층의 두께보다 큰 입경을 갖는 먼지 (이물질) 가 실질적으로 포함되지 않은 코팅 조성물을 사용함으로써, 상층의 이물질로 인한 결함을 방지할 수가 있다.
미립자에 대한 수지의 비율에 대하여, 수지는 밀착성의 관점에서 미립자 1 질량부에 대해서 O.5 ~ 4 질량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 특히, 밀착성의 관점에서 자외선을 조사한 후의 수지는 미립자 1 질량부에 대해서 1 ~ 2 질량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 유기 전자-도전성 유기화합물을 사용할 수도 있다. 유기 전자-도전성 유기화합물의 예로는 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌 및 폴리포스파젠이 있다. 이들 유기 전자-도전성 유기화합물은 산공여재 (acid-providing material) 로서 폴리스티렌설폰산, 과염소산 등과의 복합물 형태로 바람직하게 사용된다.
여기에 사용되는 수지의 예로는 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트 및 셀룰로오스 나이트레이트 등의 셀룰로오스 유도체; 폴리비닐 아세테이트, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 코폴리부틸렌/테레/이소프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 포르말, 폴리비닐 아세탈, 폴리비닐 부티랄 및 폴리비닐 벤잘 등의 폴리비닐 알코올 유도체; 노르보르넨 화합물을 함유하는 노르보르넨계 폴리머; 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸 메타크릴레이트, 폴리프로필 메타크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트 및 폴리메틸 아크릴레이트 등의 아크릴 수지 및 아크릴 수지와 다른 수지와의 공중합체가 있다. 하지만, 본 발명은 구체적으로 이들 수지로 한정된다. 이들 수지 중에서 바람직한 것은 셀룰로오스 유도체 및 아크릴 수지이다. 이들 수지 중에서 가장 바람직한 것은 아크릴 수지이다.
대전 방지층 등의 수지층에 사용되는 수지로서, 질량 평균 분자량이 400,000 이상, 유리 전이점이 80 ~ 110℃인 전술한 열가소성 수지가 광학 특성 및 코팅층의 면품질의 관점에서 바람직하게 사용된다.
유리 전이점은 JIS K7121에 따른 방법으로 측정될 수 있다. 여기서 사용되는 수지의 양은 하층에서 사용하고 있는 수지 전체의 바람직하게는 60 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량% 이상이다. 필요에 따라서, 활성 선-경화성 (ray-curing) 수지 또는 열경화성 수지가 첨가될 수도 있다. 이러한 수지는 바인더로서 전술한 적절한 용매에 용액 상태로 도포될 수 있다.
대전 방지층용 코팅 조성물은 다음의 용매가 바람직하게 포함한다. 용매로서는, 탄화수소류, 알코올류, 케톤류, 에스테르 또는 글리콜이 단독으로 또는 다른 용매와 적당 혼합되어 사용될 수 있다. 하지만, 본 발명이 구체적으로 이들로 제한되는 것은 아니다.
이러한 용매 가운데, 비점이 낮은 용매는 증발되어 공기 중의 수분을 결로 시키기 쉽기 때문에, 코팅액의 제조 단계 및 코팅 단계에서 코팅 조성물 안으로 수분의 흡수가 야기되기 쉽다. 비점이 낮은 용매는 특히 강우시에 상승한 외부 습도의 영향을 받기 쉬우며, 65 %RH 이상의 환경에서 현저해진다. 이러한 영향은 코팅 조성물이 코팅 단계에서 공기 중에 노출되는 시간이 길어지거나 코팅 조성물이 공기와 접촉하는 면적이 큰 경우에 더욱 커진다.
상기 탄화수소류의 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 시클로헥산이 있다. 알코올류의 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로필 알코올, 이소-프로필 알코올, n-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 펜탄올, 2-메틸-2-부탄올 및 시클로헥산올이 있다. 케톤류의 예로는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥산온이 있다. 에스테르류의 예로는 포름산 메틸, 포름산 에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 이소프로필, 아세트산 아밀, 유산 에틸 및 유산 메틸이 있다. 글리콜 에테르 (C1 - C4) 류의 예로는 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (PGME), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르가 있다. 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 에스테르류 (C1 - C4) 의 예로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트가 있다. 다른 용매의 예로는 N-메틸피롤리돈이 있다. 본 발명은 구체적으로 이들로 한정되지 않는다. 이들 용매의 적절한 혼합물도 역시 바람직하게 사용된다.
본 발명의 코팅 조성물은 닥터 코팅법, 압출 코팅법, 슬라이드 코팅법, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 와이어 바 코팅법, 리버스 코팅법, 커튼 코팅법, 압출 코팅법 또는 미국특허 제2,681,294호에 기재된 호퍼를 이용하는 압출 코팅법을 사용하여 O.1 ~ 10㎛, 바람직하게는 0.1 ~ 1㎛의 건조 두께로 도포될 수 있다.
(투명한 경질의 코팅층)
본 발명의 필름은 투명한 경질의 코팅층을 포함할 수 있다. 투명한 경질의 코팅층으로서는 활성 선경화성 수지 또는 열경화성 수지가 바람직하게 사용된다. 여기서 사용되는 용어 "활성 선경화성 수지층" 이란 자외선 및 전자선과 같은 활성 선의 조사에 의해 가교 반응을 거쳐 경화되는 수지를 주성분으로 하는 층을 의미한다. 활성 선경화성 수지의 대표적인 예로는 자외선 경화성 수지나 전자선 경화성 수지가 있다. 하지만, 자외선이나 전자선 이외의 활성 선의 조사에 의해 경화하는 수지가 사용될 수도 있다. 자외선 경화성 수지의 예로는 자외선 경화형 아크릴우레탄계 수지, 자외선 경화형 폴리에스테르 아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 에폭시 아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리올 아크릴레이트계 수지 및 자외선 경화형 에폭시 수지가 있다. JP-A-2003-039014호에는 길이 또는 폭방항 단부에 잡혀있는 코팅된 필름을 건조하여, 활성 선경화성 물질을 포함한 코팅액을 경화시킴으로써, 높은 평면성을 제공할 수 있는 발명이 기재되어 있다. 상기 발명은 본 발명에도 사용될 수 있다.
자외선 경화형 아크릴 우레탄계 수지는 일반적으로 폴리에스테르 폴리올에 이소시아네이트 모노머 또는 프리폴리머를 반응시켜 얻어지는 생성물에, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (아크릴레이트에는 메타크릴레이트가 포함되므로, 이하 아크릴레이트로만 기재함) 및 2-히드록시프로필 아크릴레이트 등의 히드록시기를 가지는 아크릴레이트계 모노머를 반응시키는 것으로 쉽계 얻을 수 있다. 이러한 자외선 경화형 아크릴 우레탄계 수지는 JP-A-59-151110호에 상세하게 기재되어 있다. 이러한 자외선 경화형 아크릴 우레탄계 수지는 본 발명에도 사용될 수 있다.
자외선 경화형 폴리에스테르 아크릴레이트계 수지는 일반적으로 폴리에스테르 폴리올을 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 2-히드록시 아크릴레이트계의 모노머와 반응시켜 용이하게 얻을 수 있다. 자외선 경화형 폴리에스테르 아크릴레이트계 수지에 대해서는 JP-A-59-151112호에 상세하게 기재되어 있으며, 본 발명에 도 사용될 수 있다.
자외선 경화형 에폭시 아크릴레이트계 수지의 구체적인 예로는 반응성 희석제, 광반응 개시제의 존재하에 올리고머로서 에폭시 아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 것이 있다. 자외선 경화형 에폭시 아크릴레이트계 수지에 대해서는 JP-A-1-105738호에 상세하게 기재되어 있다. 이러한 자외선 경화형 에폭시 아크릴레이트계 수지는 본 발명에도 사용될 수 있다. 광반응 개시제로서는 벤조인 유도체, 옥심 케톤 유도체, 벤조페논 유도체 및 티옥산톤 중에서 1종 이상 선택되어 사용될 수 있다.
자외선 경화형 폴리올 아크릴레이트계 수지의 구체적인 예로는 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 디트리메틸올 프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스톨 펜타아크릴레이트가 있다. 이러한 수지는 통상적으로 공지의 광증감제와 함께 사용된다.
상기 광반응 개시제 역시 광증감제로도 사용 될 수 있다. 여기에 사용되는 광반응 개시제의 구체적인 예로는, 아세토페논, 벤조페논, 히드록시벤조페논, Michler's 케톤,α-아밀록심 에스테르, 티옥산톤 및 그 유도체가 있다. 에폭시 아크릴레이트계 광반응제가 사용될 경우, n-부틸아민, 트리에틸아민 및 트리-n-부틸포스핀 등의 증감제가 사용될 수도 있다.
도포 및 건조 후에 휘발하는 용매 성분을 제외한 자외선 경화성 수지 조성물에 포함되는 광반응 개시제 또는 광증감제의 비율은 그 조성물의 2.5 ~ 6 질량%인 것이 특히 바람직하다. 광반응 개시제 또는 광증감제의 비율이 2.5 질량% 미만인 경우, 제조된 광학 필름은 수지 필름으로부터 용출된 가소제 및/또는 자외선 흡수제에 의해 경화 억제가 유발되어 내스크래치성이 저하된다. 반대로, 광반응 개시제 또는 광증감제의 비율이 6 질량%를 넘으면, 상대적으로 자외선 경화성 수지 성분이 줄어들어 내스크래치성 및 도포성이 악화되기 때문에 코팅층의 면품질이 나빠지게 된다.
불포화 이중 결합이 하나인 수지 모노머의 예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아클릴레이트, 아세트산 비닐, 벤질 아크릴레이트, 시클로 헥실 아크릴레이트, 스티렌 등의 일반적인 모노머가 있다. 불포화 이중 결합을 두 개 이상 가지는 수지 모노머의 예로는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 1,4-시클로 헥실 디메틸 디아크릴레이트 및 전술한 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 및 펜타에리스리톨 테트라아크릴 에스테르가 있다.
활성 선경화성 수지층에 사용되는 코팅 조성물의 고체 성분의 농도는 10 ~ 95 질량%인 것이 바람직하다. 사용되는 코팅 방법에 따라 적당한 고체 함량이 선택될 수 있다. 활성 선경화성 수지의 광경화 반응을 유발하여 경화된 필름층을 형성하기 위한 광원으로서는 자외선을 발생하는 광원이면 어느 것이든 사용될 수 있다. 여기에 사용되는 광원의 예로는 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈 할라이드 램프 및 크세논 램프가 있다. 조사 조건은 사용되는 램프에 따라 다르다. 조사 광량은 바람직하게는 20 ~ 10,000 mJ/㎠, 더욱 바람직하게는 50 ~ 2,000 mJ/㎠이다. 근자외선 영역으로부터 가시광선 영역까지의 영역에서의 광경화 반응은 그 영역에서 흡수 극대를 가지는 증감제의 존재하에서 일어날 수 있다. 자외선 조사는 l회 또는 그 이상일 수도 있다.
활성 선경화성 수지층의 도포에 사용되는 용매로서는 전술한 수지층에 사용되는 용매가 사용될 수 있다. 예를 들면, 탄화수소류, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 글리콜 에테르류 및 다른 용매 중에서 적당히 선택하고, 필요에 따라서는 혼합물로 사용될 수도 있다. 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 (C1 - C4) 또는 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 에스테르 (C1 - C4) 를 바람직하게는 5 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5 ~ 80 질량% 함유하는 용매가 사용된다.
자외선 경화성 수지 조성물 코팅액의 도포 장치로서는 그라비아 코터, 스핀 코터, 와이어 바 코터, 롤 코터, 리버스 코터, 압출 코터 및 에어 닥터 코터 등의 어떠한 공지의 장치도 사용될 수 있다. 적절한 도포량은 습윤 필름 두께로 환산하여 O.1 ~ 200㎛, 바람직하게는 0.5 ~ 100㎛이다. 도포 속도는 바람직하게는 5 ~ 200 m/min로 행해진다. 코팅층의 두께가 두꺼운 경우, 도포를 2회 이상으로 분할해 실시함으로써 투명한 경질의 코팅층을 형성할 수 있다. 도포 및 건조된 자외선 경화성 수지 조성물은 광원으로부터 자외선으로 조사된다. 코팅층이 자외선으로 조사되는 시간은 바람직하게는 O.5초 ~ 5분이며, 자외선 경화성 수지의 경화 효율 및 작업 효율의 차원에서 더욱 바람직하게는 3초 ~ 2분이다. 이렇게 얻어진 투명한 경질의 코팅층의 건조 두께는 바람직하게는 0.2 ~ 100㎛, 더욱 바람직하게는 1 ~ 50㎛, 특히 바람직하게는 2 ~ 45㎛이다.
이러한 코팅층에 미끄럼성을 제공하기 위해서, 코팅층은 전술한 무기 또는 유기의 미립자를 포함할 수도 있다. 이러한 무기 또는 유기의 미립자로서는 전술한 매트제가 사용될 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이 활성 선경화성 수지층이 대전 방지층 등의 수지층 위에 제공될 수도 있다. 대전 방지층 또는 투명한 경질의 코팅층은 각각 단독으로 또는 적층되어 제공할 수도 있다. 구체적으로, 이들 층은 JP-A-6-123806호, JP-A-9-113728호 및 JP-A-9-203810호에 기재된 대전 방지 특성을 구비한 광학 필름, 편광판 보호 필름 또는 셀룰로오스 아크릴레이트 필름의 어느 한 면에 직접적으로 또는 층 사이에 개입된 서브층으로 제공될 수 있다.
(컬링 방지층)
본 발명의 광학 필름에는 컬링 방지 처리를 할 수도 있다. 컬링 방지 처리란 이것을 실시한 면을 내측으로 처리하여 소재에 둥글게 되려고 하는 성질을 부여하는 것이다. 이러한 방법으로, 투명 수지 필름이 다른 한 면과는 다른 정도로 다른 표면 처리가 된 경우라도, 제작된 광학 필름은 처리된 표면을 내측으로 하여 컬링을 방지할 수 있다.
컬링 방지 처리는 컬링 방지층 제공하여 실시될 수 있다. 컬링 방지층을 제공하는 예로는 방현층 또는 반사 방지층을 가지는 측과 반대 측의 기재에 컬링 방지층을 제공하는 것과, 투명 수지 필름의 한 면에 접착보조층을 도포하는 것 및 투명 수지 필름의 다른 면에 컬링 방치 처리를 도포하는 것이 있다.
컬링 방지 처리의 구체적 예로는 용매의 도포에 의하는 것 및 용매와 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 등의 투명 수지층을 도포 하는 것이 있다. 나아가, 용매의 도포에 의한 방법이란, 편광판용 보호 필름으로 사용하는 셀룰로오스 아크릴레이트 필름을 용해 또는 팽윤시키는 용매를 포함한 조성물이 도포되는 것이다. 따라서, 컬링 방지층 형성하는 코팅액은 케톤계, 에스테르계 용매 등의 유기 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 케톤계 유기 용매의 바람직한 예로는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥산온, 유산 에틸, 아세틸 아세톤, 디아세톤 알코올, 이소포론, 에틸-n-부틸 케톤, 디이소프로필 케톤, 디에틸 케톤, 디-n-프로필 케톤, 메틸 시클로헥산온, 메틸-n-부틸 케톤, 메틸-n-프로필 케톤, 메틸-n-헥실 케톤 및 메틸-n-헵틸 케톤이 있다. 에스테르계 유기 용매의 바람직한 예로는 아세트산메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 유산 메틸 및 유산 에틸이 있다. 그렇지만, 여기서 사용될 수 있는 용매는 혼합물에서 셀룰로오스 아크릴레이트 필름을 용해 및/또는 팽윤시킬 수 있는 용매 이외에, 셀룰로오스 아크릴레이트 필름을 용해시킬 수 없는 용매도 포함할 수 있다. 투명 수지 필름의 컬링 정도나 수지의 종류에 의해 적당한 비율로 혼합하여 얻어진 조성물은 이러한 인자들에 따르는 양으로 도포된다. 컬링 방지 기능은 투명한 경질의 코팅 처리나 대전 방지 처리에 의해서도 또한 달성될 수 있다.
본 발명의 광학 필름에는 기재의 방현층 또는 반사 방지층의 반대 측에 제공된 컬링 방지층을 포함하는 것이 바람직하다. 이렇게 제조된 광학 필름은 23℃, 60 %RH에서 컬링도가 -10 ~ +10 인 것이 바람직하다.
컬링도의 측정을 위하여 이하의 방법이 사용될 수 있다. 구체적으로, 측정될 필름 시료를 80℃, 90 %RH 하에서 48시간 방치한 후, 폭 50 mm, 길이 2 mm 로 절단한다. 이렇게 만들어진 필름 시편은 23℃±2℃, 55 %RH 하에서 24시간 습기 처리 (moisture-condition) 된 후, 곡률 스케일을 이용하여 측정된다.
컬링치는 l/R로 표현되는데, R은 곡률 반경이며 그 단위는 m 이다. 컬링치에 대해서, 광학 필름은 가능한 한 변형이 적은 것이 바람직하다. 변형 방향은 + 방향 또는 - 방향이 될 수 있다. 즉, 컬링치의 절대치는 작으면 작을수록 바람직하다. 구체적으로, 필름의 컬링치의 절대치가 10보다 크면, 그 필름으로 제작된 편광판 등이 고온 고습 (예를 들면, 80℃, 90 %RH로 48시간 방치한 경우) 하에서 휘어짐 등의 많은 변형을 겪게 되어 더 이상 사용할 수 없게 된다. 필름의 컬링치가 10 이하이면, 그 필름으로 제작된 편광판 등이 고온 고습 (예를 들면, 80℃, 90 %RH로 48시간 방치한 경우) 하에서도 휘어짐 등의 변형이 작아지기 때문에 사용될 수 있다.
컬링 방지층 및 다른 층의 제공에도 불구하고, 본 발명의 광학 필름은 헤이즈치가 3% 이상이며, 550 nm에서의 투과율이 90% 이상인 것이 바람직하다. 이러한 최외각층은 접착 보조층이 편광자에의 접착되거나 반사 방지층의 표면이 보호필름의 표면에 접착되는 식으로 사용되기 때문에, 어느 정도의 친수성을 가질 필요가 있다. 특히, 접착 보조층의 물에 대한 접촉각은 23℃, 60 %RH 에서 50도 이하인 것이 바람직하다.
(접착 보조층)
본 발명의 광학 필름은 접착 보조층을 포함할 수 있다. 여기서 사용되는 용어 "접착 보조층" 이란 편광판용 보호 필름이 편광층 등의 인접층에 접착되기 쉽게 하는 기능을 부여된 층을 말한다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 접착 보조층의 예로는 -COOM기 (M은 수소 원자 또는 양이온을 나타냄) 를 가지는 고분자 화합물을 함유하는 층이 있다. 더욱 바람직한 실시형태는, 광학 필름의 필름기재 측에―COOM기를 가지는 고분자 화합물을 함유하는 층이 제공되고, 그 층에 인접시켜 광학 필름의 편광층 측에 친수성 고분자 화합물을 주된 성분으로 하는 층을 제공하는 것이다. 여기서 사용되는 용어 "―COOM기를 가지는 고분자 화합물" 은 ―COOM기를 가지는 스티렌-마레인산 공중합체, ―COOM기를 가지는 아세트산 비닐-마레인산 공중합체, 아세트산 비닐-마레인산-무수 마레인산 공중합체를 말한다. -COOM기를 가지는 아세트산 비닐-마레인산 공중합체가 특히 바람직하다. 이러한 고분자 화합물은 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다. 이러한 고분자 화합물의 질량 평균 분자량은 약 500 ~ 500,000 이 바람직하다. -COOM기를 가지는 고분자 화합물 바람직한 예는 JP-A-6-094915호 및 JP-A-7-333436호에 기재되어 있다.
친수성 고분자 화합물의 바람직한 예로는, 친수성 셀룰로오스 유도체 (예를 들면, 메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시 셀룰로오스), 폴리비닐 알코올 유도체 (예를 들면, 폴리비닐 알코올, 아세트산 비닐-비닐 알코올 공중합체, 폴리비닐 아세탈, 폴리비닐 포르말, 폴리비닐 벤잘), 천연 고분자 화합물 (예를 들면, 젤라틴, 카세인, 아라비아 고무), 친수성 폴리에스텔 유도체 (예를 들면, 부분 설폰화 폴리에틸렌 테레프탈레이트), 친수성 폴리비닐 유도체 (예를 들면, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 인다졸, 폴리비닐 피라졸)가 있다. 이러한 친수성 고분자 화합물은 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.
[광학 보상층]
본 발명의 광학 필름은 투명 기재상에 디스코틱 (discotic) 화합물로 제조되는 광학 보상층을 포함할 수 있다. 이하, 투명 기재로서 셀룰로오스 아크릴레이트 필름을 사용하는 경우에 대하여 기재하지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
여기에 사용되는 디스코틱 화합물에 대해서는 JP-A-7-267902호, JP-A-7-281028호 및 JP-A-7-306317호에 상세하게 기재되어 있다. 이러한 디스코틱 화합물은 본 발명에도 사용될 수 있다. 이러한 문헌에 의하면, 광학 보상층은 디스코틱 구조 단위를 가지는 화합물로 형성되는 층이다. 즉, 광학 보상층은 모노머 등의 저분자량 화합물로 제조된 액정 디스코틱 화합물층 또는 중합성의 액정 디스코틱 화합물의 중합 (경화) 에 의해 얻어지는 폴리머층이다. 이러한 디스코틱 (원반형) 화합물의 예로서는, C. Destrade 등의 연구 보고, Mol. Cryst. 71권, 111페이지 (1981년) 에 기재되어 있는 벤젠 유도체, C. Destrade 등의 연구 보고, Mol. Cryst. 122권, 141페이지 (1985년), Physcs Lett, A, 78권, 82페이지 (1992년) 에 기재되어 있는 트룩센 유도체, B. Kohne 등의 연구 보고, Angew. Chem. 96권, 70페이지 (1984년) 에 기재된 시클로헥산 유도체 및 J. M. Lehn등의 연구 보고, J. Chern. Commun., 1794페이지 (1985년), J. Zhang 등의 연구 보고, J. Am. Chem. Soc. 116권, 2655페이지 (1994년) 에 기재된 아자크라운계 또느 페닐아세틸렌계 마크로사이클이 있다. 상기 디스코틱 (원반형) 화합물은, 일반적으로 이들 화합물을 분자 중심의 핵으로 포함하고, 직쇄형 알킬기, 알콕시기, 치환된 벤조일옥시기 등이 방사선상으로 치환된 구조를 갖는 일반적으로 디스코틱 액정이라 불리는 것을 포함한다. 그러나, 디스코틱 화합물은 분자 집합체가 부의 1축성을 가지고, 일정한 배향을 제공할 수 있는 것이면 이러한 구성에 제한되는 것은 아니다. 상기 특허에서 사용되는 용어 "원반형 화합물에 의한 형성된" 이란, 최종제품이 상기 화합물일 필요는 없다는 의미이다. 예를 들면, 상기 저분자 디스코틱 액정은, 가열 또는 광 조사되는 경우, 중합 또는 이들의 가교를 야기하는 반응을 하여, 결과적으로 액정성을 갖지 않는 고분자량 화합물을 생성하는 기를 가지는 것을 포함한다. 게다가 디스코틱 네마틱 상 또는 1축성 기둥형 상을 형성 할 수 있는 원반상 화합물을 1종 이상 포함하여, 광학 이방성을 가지는 화합물이 바람직하게 사용된다. 원반상 화합물은 트리페닐렌 유도체인 것이 바람직하다. 트리페닐렌 유도체는 JP-A-7-306317호에 기재된 일반식 (화 2) 로 나타내지는 화합물인 것이 바람직하다.
배향층의 지지체로서 셀룰로오스 아크릴레이트 필름이 사용된 예는, JP-A-9-152509호에 상세하게 기재되어 있다. 이러한 예는 본 발명에도 사용될 수 있다. 즉, 배향층은 본 발명에 따라 제작된 셀룰로오스 아크릴레이트 필름 또는 그 필름에 제공된 하부층 상에 제공된다. 배향층은 그 위에 제공되는 액정 디스코틱 화합물의 배향 방향을 규정하는 기능을 한다. 배향층은 광학 보상층에 배향성을 부여할 수 있는 것이면 어떠한 소재로도 이루어질 수 있다.
배향층의 예로는, 유기 화합물 (바람직하게는 폴리머) 의 러빙 (rubbing) 처리에 의해 얻어지는 층, 무기 화합물의 사방 (oblique) 진공 증착층, 마이크로그루브 (microgroove) 를 가지는 층, ω-트리코사산, 디옥타데실메틸 암모늄 클로라이드, 스테아릴산 메틸 등의 Langmuir-Blodgett법 (LB막) 에 의해 형성되는 누적층 및 전기장 또는 자기장의 제공에 의해 배향된 유전체 가지는 층이 있다.
배향층용 유기 화합물의 예로는, 폴리메틸 메타크릴레이트, 아크릴산-메타크릴산 공중합체, 스티렌-마레인이미드 공중합체, 폴리비닐 알코올, 폴리(N-메틸올 아크릴아미드), 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 니트로셀룰로오스, 폴리염화 비닐, 염소화 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리이미드, 아세트산 피닐-염화 비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리카보네이트 등의 폴리머 및 시란 커플링제 등의 화합물이 있다. 여기에 사용되는 폴리머의 바람직한 예로는, 폴리이미드, 폴리스티렌, 스티렌 유도체의 폴리머, 젤라틴, 폴리비닐 알코올 및 알킬기 (탄소 원자수 6 이상이 바람직하다) 를 가지는 알킬 변성 폴리비닐 알코올이 있다.
이러한 폴리머 중에서도 특히 바람직한 것은 알킬 변성의 폴리비닐 알코올인데, 액정 디스코틱 화합물을 균일하게 배향시키는 능력이 뛰어나다. 이것은 배향층 표면의 알킬 쇄와 디스코틱 액정의 알킬 측쇄와의 강한 상호작용이 있기 때문이다. 알킬기는 탄소 원자수 6 ~ 14가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 알킬기는 -S-, -(CH3)C(CN)- 또는 -(C2H5)N-CS-S- 를 통해서 폴리비닐 알코올에 결합된다. 상기 알킬-변성 폴리비닐 알콜은 말단에 알킬기를 가지는 것으로, 설폰화도 80%이상, 중합도 200% 이상이 바람직하다. 상기 측쇄에 알킬기를 가지는 폴리비닐 알콜로는 MP103, MP203 및 R1130 등 (KURARAY(주) 제조) 의 시판품이 사용될 수 있다.
LCD (바람직하게는 함불소 폴리이미드) 용 배향막으로서 널리 사용되는 폴리이미드 막은 유기 배향막으로서 바람직하게 사용된다. 폴리이미드 막은 폴리아믹산 (예를 들면, LQ/LX 시리즈 (Hitachi Chemical(주) 제조), SE 시리즈 (NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES(주) 제조)) 을 지지체 표면에 도포하고, lOO℃ ~ 300℃의 온도에서 O.5 ~ 1시간 동안 그 코팅층을 하소시킨 후, 러빙함으로써 얻어질 수 있다.
더욱이, 본 발명의 광학 필름에 적용될 수 있는 배향층은, 상기 폴리머에 반응성기를 도입하는 것으로써, 또는 상기 폴리머를 이소시아네이트 화합물 및 에폭시 화합물 등의 가교제와 함께 사용하여, 그 폴리머를 경화시키는 것으로써 얻어진 경화층인 것이 바람직하다.
배향층을 구성하는 폴리머와 광학 보상층의 액정 화합물은 이러한 층의 계면을 통해서 화학적으로 결합되는 것이 바람직하다. 배향층을 구성하는 폴리머는 비닐 부분 (vinyl moiety), 옥실라닐 부분 또는 아지리디닐 부분을 가지는 기에의해 치환된 한 개 이상의 히드록실기를 가지는 폴리비닐 알코올에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 비닐 부분, 옥실라닐 부분 또는 아지리디닐 부분을 가지는 기는 에테르 결합, 우레탄 결합, 아세탈 결합 또는 에스테르 결합을 통해 폴리비닐 알코올 유도체의 폴리머 쇄에 결합되는 것이 바람직하다. 비닐 부분, 옥실라닐 부분 또는 아지리디닐 부분을 가지는 기는 방향족환을 가지지 않는 것이 바람직하다. 상기 폴리비닐 알코올은 JP-A-9-152509호에 기재된 일반식 (화 22) 으로 표현되는 화합물이 바람직하다.
전기 러빙 처리에는 LCD의 액정 배향으로서 넓리 채용된 방법이 이용될 수 있다. 구체적으로, 배향층의 표면이 종이, 거즈, 펠트, 고무, 나일론, 폴리에스테르 섬유 등으로 일정한 방향으로 러빙됨으로써 배향을 얻을 수 있다. 일반적으로, 배향층의 표면은 균일한 길이 및 두께의 섬유로 이루어진 천 (cloth) 으로 평균적으로 수차례 러빙된다.
사방 증착되는 물질의 대표적인 예로는 Si0가 있다. 나아가, 사방 증착되는 물질의 예에는, TiO2, ZnO2 등의 금속 산화물, MgF2 등의 불화물, 금 및 알루미늄 등의 금속이 있다. 고유전율의 금속 산화물이면 사방 증착 물질로서 사용될 수 있다. 본 발명은 상기 예시된 물질로 한정되는 것은 아니다. 무기 사방 증착층은 증착 장치를 이용해 형성될 수 있다. 고정된 필름 (지지체) 에 증착하거나, 또는 긴 필름을 이동시켜 연속적으로 증착함으로써 무기 사방 증착 필름이 형성될 수 있다. 광학 보상층을 배향막을 사용하지 않고 배향시키는 방법으로서는, 지지체 상의 광학 보상층을 디스코텍 액정층이 형성될 수 있는 온도로 가열하면서, 전기장 또는 자기장을 제공하는 방법이 사용될 수 있다.
본 발명에 적용될 수 있는 광학 보상층의 예로는, JP-A-8-5837호, JP-A-7-191217호, JP-A-8-50206호, JP-A-7-281028호에 기재되어 있는 기본 구성을 가지는 광학 보상층이 있다.
광학 보상층을 가지는 광학 필름은 LCD에 적용될 수 있다. 예를 들면, 상기 광학 보상층을 가지는 광학 필름은 편광판의 한쪽 편에 점착제로 접착되는 것이 바람직하다. 대안적으로, 광학 보상층을 가지는 광학 필름은 보호 필름으로서 편광 소자의 한쪽 편에 접착제로 접착되는 것이 바람직하다. 광학 보상층은 적어도 디스코틱 구조 단위 (디스코틱 액정) 을 가지는 것이 바람직하다.
디스코틱 구조 단위의 원반면 (이하, 단순하게 "면" 이라고도 함) 은 투명 기재로서 사용되는 셀룰로오스 아크릴레이트 필름 표면에 대해서 경사지게 배치되며, 디스코틱 구조 단위의 원반면의 셀룰로오스 아크릴레이트 필름에 대한 각도는 광학 보상층의 깊이 방향에 대해 변화한다.
광학 보상층을 가지는 광학 필름의 바람직한 실시형태는 아래와 같다.
(b1) 평균 각도는 광학 보상층의 저면으로부터의 거리의 증가와 함께 광학 보상층의 깊이 방향으로 증가한다.
(b2) 상기 각도는 5°~ 85°의 범위에서 변화한다.
(b3) 각도의 최소치는 0°~ 85°의 범위 (바람직하게는, 0°~ 40°) 에 있으며, 각도의 최대치는 5°~ 90°의 범위 (바람직하게는, 50°~ 85°) 에 있다.
(b4) 각도의 최소치와 최대치 사이의 차이는 5°~ 70°의 범위 (바람직하게는, 10°~ 60°) 에 있다.
(b5) 상기 각도는 광학 보상층의 저면으로부터 거리가 증가함에 따라 광학 보상층의 깊이 방향으로 연속적으로 변화 (바람직하게는 증가) 한다.
(b6) 광학 보상층은 셀룰로오스 아크릴레이트를 더 포함한다.
(b7) 광학 보상층은 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트를 더 포함한다.
(b8) 배향층 (바람직하게는, 폴리머의 경화층) 은 광학 보상층과 투명 기재 사이에 형성된다.
(b9) 하부코팅층은 광학 보상층과 배향층 사이에 형성된다.
(b10) 광학 보상층은 광학 보상층을 가지는 광학 필름의 법선 방향에 대하여 기울어진 방향으로 O 이외의 리타데이션 (retardation) 의 절대치의 최소치를 가진다.
(b11) 배향층은 러빙 처리된 폴리머 층인 상기 (b8) 에 기재된 광학 보상층을 가지는 광학 필름이다. 광학 필름은, 광학 보상층에 포함될 때, 광학 보상층의 배향 온도를 바꿀 수 있는 유기 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 유기 화합물은 중합성 기를 가지는 모노머인 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 보상층을 가지는 광학 필름의 제작 방법에 대해서는 JP-A-9-73081호, JP-A-8-160431호 및 JP-A-9-73016호에 상세하게 기재되어 있다. 하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
이하, 이 광학 보상층을 가지는 광학 필름의 제작 방법에 대한 예를 제공한다.
(c1) 배향층 형성용 수지를 포함한 코팅액은 공급된 길이가 긴 투명 기재 (예를 들면, 셀룰로오스 아크릴레이트 필름) 에 도포된 후, 건조되어 투명 수지층이 형성된다.
(c2) 투명 수지층의 표면은 러빙 롤러로 러빙 처리된 후 투명 수지층 상에 배향층을 형성시킨다. 필름 기판의 배향층 표면은 필름 기재의 연속 이송 단계에 있는 2 개의 이송용 롤 사이에 배치된 회전 러빙 롤에 랩 (lap) 시키면서 필름 기판을 이송하는 것에 의해 연속적으로 러빙 처리되는 것이 바람직하다. 러빙 롤은 필름 기판의 이송 방향에 대해 회전축이 기울어진 상태로 배치될 수 있다. 러빙 롤 자신의 진원도, 원통도, 편차는 각각 30㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기 러빙 방법을 이용한 장치는 1 세트 이상의 예비 러빙 롤을 갖추고 있는 것이 바람직하다.
(c3) 액정 디스코틱 화합물을 포함한 코팅액은 배향막 상에 도포된다. 투명 수지층 표면의 러빙 처리는 러빙 롤러 및 러빙 처리되는 수지층 표면 모두를 제진 하는 것이 바람직하다. 액정 디스코틱 화합물로서 가교성 관능기를 가지는 액정 디스코틱 화합물이 사용될 수 있다. 용매는 기체층으로 실링되어 코팅된 코팅층의 표면을 억제하면서 증발되는 것이 바람직하다. 용매의 대부분이 증발되어 형성된 코팅층은 가열되어 디스코틱 네마틱 (nematic) 광학 보상층으로 형성될 수 있다. 기체층의 실은 코팅층의 표면을 따라서 코팅층의 이동 속도에 대해서 -0.1 ~ 0.l m/sec의 속도로 이동되는 것이 바람직하다. 용매를 억제하에 증발시키는 것은 코팅층 내의 용매 함량의 감소 속도가 시간에 비례하는 기간 내에 행해지는 것이 바람직하다.
(c4) 이렇게 형성된 코팅층은 건조된 후, 가열되어 디스코틱 네마틱 광학 보상부가 형성된 후, 연속적으로 광조사하여 디스코틱 액정을 경화시키는 것이 바람직하다. 코팅층의 가열은 투명 수지 필름의 광학 보상층 반대 측에 열풍 또는 원적외선을 제공하는 것으로써, 또는 가열 롤러를 그 코팅층에 접촉시키는 것으로 실시하는 것이 바람직하다. 이렇게 건조된 코팅층의 가열은 투명 수지 필름의 양면에 열풍 또는 원적외선을 제공하는 것으로 실시하는 것이 바람직하다.
(c5) 그리고, 배향층 및 광학 보상층이 형성된 광학 필름은 권취되는 것이 바람직하다.
[화상 표시장치]
본 발명의 반사 방지 필름은, 편광층의 표면 보호 필름의 한쪽으로 사용되는 경우, 음극관 표시장치 (CRT), 플라스마 디스플레이 (PDP), 전계 발광 디스플레이 (ELD) 및 액정 표시장치 (LCD) 등의 각종 표시 장치 (화상 표시장치) 에 적용될 수 있다. 트위스티드 네마틱 (TN), 슈퍼트위스티드 네마틱 (STN), 버티컬 얼라인먼트 (VA), 인-프레인 스위칭 (IPS) 및 옵티컬리 컴펜세이티드 벤드 셀 (OCB) 등의 모드의 투과형, 반사형 또는 반투과형의 액정 표시장치에 바람직하게 사용된다.
VA모드의 액정 셀은 (1) 봉형 (rod-shaped) 액정 분자가 전압 무인가시에는 실질적으로 수직으로 배향되고, 전압 인가시에는 실질적으로 수평으로 배향시되는 협의의 VA모드의 액정 셀 (JP-A-2-176625호에 기재) 을 포함한다. VA모드의 액정 셀 (1) 과 더불어, (2) 시야각 확대를 위해, VA모드가 멀티 도메인화된 (MVA 모드) 액정 셀 (SID97, Digest of tech. Papers (예고집) 28 (1997 ) 845 기재), (3) 봉형 액정 분자가 전압 무인가시에는 실질적으로 수직으로 배향되고, 전압 인가시에는 트위스트된 멀티 도메인 모드로 배향되는 모드 (N-ASM 모드) 의 액정 셀 (일본 액정 토론회의 예고집 58 ~ 59 (1998) 기재) 및 (4) SURVALVAL 모드의 액정 셀 (LCD 인터내셔널 98 에 발표) 이 제공된다.
VA모드의 액정 셀로는 2축 연신된 트리아세틸 셀룰로오스 필름을 본 발명의 반사 방지 필름과 조합하여 제작된 편광판이 바람직하게 사용된다. 2축 연신된 트리아세틸 셀룰로오스 필름의 제작 방법에 대해서는 JP-A-2001-249223호, JP-A-2003-170492호에 상세하게 기재되어 있다.
OCB 모드의 액정 셀은 봉형 액정 분자가 액정 셀의 상부에서 하부까지 실질적으로 반대 방향으로 (대칭적으로) 배향되는 벤드 배향 모드의 액정 셀이며, 이는 미국특허 4,583,825호, 및 5,410,422호에 개시되어 있다. OCB 모드의 액정 셀에서는, 봉형 액정 분자가 그 액정 셀의 상부에서 하부까지 대칭적으로 배향되어 있다. 따라서, 벤드 배향 모드의 액정 셀은 자기 광학 보상 기능을 가진다. 그 때문에, 이 액정 모드는 OCB (Optically Compensated Bend) 액정 모드라고도 불린다. 벤드 배향 모드의 액정 표시장치는 응답 속도가 빠르다는 이점이 있다.
TN 모드의 액정 셀에서는 봉형 액정 분자가 전압 무인가시에 실질적으로 수평으로 배향되어 있다. OCB 모드의 액정 셀은 칼라 TFT 액정 표시장치로서 가장 많이 이용되고 있다. 이에 대하여는, 예컨대 "EL, PDP, LCD 디스플레이" Toray Research Center, 2001년 등의 다수의 문헌에 기재되어 있다.
특히 TN 모드 또는 IPS 모드의 액정표시장치에 대해서는, JP-A-2001-100043호에 기재되어 있듯이, 시야각 확대 효과를 가지는 광학 보상 시트를 편광층의 표리 2매의 보호 필름 중 본 발명의 반사 방지 필름과 반대측 면에 사용함으로써, 1매의 편광판의 두께만으로 반사 방지 효과와 시야각 확대 효과를 모두 가지는 편광판을 얻을 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 한층 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이에 한정되어 해석되는 것은 아니다.
<반사 방지 필름의 제작>
실시예 1
[경질의 코팅층용 코팅액 (HCL-1) 의 제조]
아래와 같이 조성물을 혼합 탱크에 투입한 후, 교반하여 경질의 코팅층용 코팅액을 제조하였다.
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 "Biscoat #295" {오사카 유기 화학(주) 제조} 750.O 질량부에, 질량 평균 분자량 15,000의 폴리(글리시딜메타크리레이트) 27O.0 질량부, 메틸 에틸 케톤 73O.0 질량부, 시클로헥산온 500.0 질량부 및 광중합 개시제 "Igracure 184" {Ciba Specialty Chemical(주) 제조} 5O.0 질량부를 첨가하였다. 그리고, 그 혼합물을 교반하였다. 다음, 그 혼합물을 구멍 직경 O.4㎛의 폴리프로필렌 필터를 통해 여과하여 경질의 코팅층용 코팅액 (HCL-1) 을 제조하였다.
폴리(글리시딜메타크리레이트)는 메틸 에틸 케톤 (MEK) 중에 글리시딜 메타크릴레이트를 용해시키고, 그 용액을 열중합 개시제 "V-65" {Wako Pure Chemical(주) 제조} 를 액적방식으로 (dropwise) 첨가하면서 80℃에서 2시간 동안 반응시켜 얻어진 반응 용액을 헥산에 액적으로 떨어뜨린 다음, 감압하에서 침전물을 건조시켜 얻었다.
[중굴절률층용 코팅액 (MLL-1) 의 제조]
{이산화 티탄 미세 분산액 (TL-1) 의 제조}
이산화 티탄 미립자로는 수산화 알루미늄과 수산화 지르코늄으로 표면 처리를 가한 코발트 함유 이산화 티탄 미립자 "MPT-129C" {ISHIHARA SANGYO KAISHA(주) 제조, TiO2 : Co304 : Al203 : ZrO2 = 90.5 : 3.0 : 4.0 : 0.5 (질량비)} 를 사용하였다.
이산화 티탄 미립자 257.1 질량부에 아래와 같이 분산제 41.1 질량부 및 시클로헥산온 701.8 질량부를 첨가하였다. 다음, 그 혼합물을 다이노밀로 분산하여, 질량 평균 입경 70 nm의 이산화 티탄 분산액 (TL-1) 을 제조하였다.
분산제
Figure 112007018448006-pct00011
{중굴절률층용 코팅액 (MLL-1)의 제조}
상기 이산화 티탄 분산액 99.1 질량부에 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물 "DPHA" {NIPPON KAYAKU(주) 제조} 68.0 질량부, 광중합 개시제 "Irgacure 907" {Ciba Specialty Chemicals(주) 제조} 3.6 질량부, 광증감제 "Kayacure DETX" {NIPPON KAYAKU(주) 제조} 1.2 질량부, 메틸 에틸 케톤 279.6 질량부 및 시클로헥산온 1049.0 질량부를 첨가하였다. 그리고, 그 혼합물을 충분히 교반하였다. 다음, 구멍 직경 O.4㎛의 폴리프로필렌 필터를 통해 그 혼합물을 여과하여 중굴절률층용 코팅액 (MLL-1) 을 제조하였다.
[고굴절률층용 코팅액 (HLL-1) 의 제조]
상기 이산화 티탄 분산액 (TL-1) 469.8 질량부에, 디펜타 에리스리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨 헥사아크렐레이트의 혼합물 "DPHA" {NIPPON KAYAKU(주) 제조} 4O.0 질량부, 중합 개시제 "Irgacure 907" {Ciba Specialty Chemicals(주) 제조} 8.3 질량부, 메틸 에틸 케톤 526.2 질량부 및 시클로헥산온 459.6 질량부를 첨가하였다. 그리고, 그 혼합물을 교반하였다. 다음, 구멍 직경 O.4㎛의 폴리프로필렌 필터로 그 혼합물을 여과하여 고굴절률층용 코팅액 (HLL-1) 을 제조하였다.
[저굴절률층용 코팅액 (LLL-1) 의 제조]
본 발명에 따른 표 l 에 기재된 함불소 폴리머 (P-3) 를 메틸 이소부틸 케톤에 7 질량%의 농도가 되도록 용해하였다. 그 용액에 말단 메타크릴레이트기함유 실리콘 수지 "X-22-164C" {Shin-Etsu Chemical(주) 제조} 와 상기 자외선 영역에서 감광하는 중합 개시제 "Irgacure 907" (상품명)를 각각 고형분에 대해서 3 질량%와 5 질량% 첨가하여 저굴절률층용 코팅액을 제조하였다.
비교예 1-1
[반사 방지 필름 (101) 의 제작]
두께 80㎛의 트리아세틸 셀룰로오스 필름 "FUJITAC" {Fuji Photo Film(주) 제조} 상에 그라비아 코터를 이용해 경질의 코팅층용 코팅액 (HCL-l) 을 도포하였다. 그 코팅층을 100℃ 에서 건조한 후, 그 시스템의 산소 농도가 1.0 체적% 이하의 분위기가 되도록 질소로 퍼지 (purge) 하면서 160 W/cm의 공냉식 메탈 할라이드 램프 {EYE GRAPHICS(주) 제조} 를 이용하여 조도 400 mW/㎠, 조사량 300 mJ/㎠의 자외선을 조사하여, 두께 8㎛의 경질의 코팅층 (HCL-1) 을 형성하였다.
중굴절률층용 코팅액 (MLL-1), 고굴절률층용 코팅액(HLL-1) 및 저굴절률층용 코팅액 (LLL-1) 을 경질의 코팅층(HC-1) 위에 3개의 코팅 스테이션을 가지는 그라비아 코터를 사용하여 연속적으로 도포하였다.
중굴절률층을 형성하기 위하여, 도포한 중굴절률층 형성용 코팅액을 90℃에서 30초간 건조한 후, 그 시스템의 산소 농도가 1.0 체적 %이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지 하면서 180 W/cm의 공냉식 메탈 할라이드 램프 {EYE GRAPHICS(주) 제조} 를 이용하여, 조도 400 mW/㎠, 조사량 400 mJ/㎠ 의 자외선 조사를 하여 경화하였다.
이렇게 경화된 중굴절률층 (ML-1) 은 굴절률이 1.630, 두께가 67 nm 였다.
고굴절률층을 형성하기 위하여, 도포한 고굴절률층 형성용 코팅액을 90℃에서 30초간 건조한 후, 그 시스템의 산소 농도가 1.0 체적 %이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지 하면서 240 W/cm의 공냉식 메탈 할라이드 램프 {EYE GRAPHICS(주) 제조} 를 이용하여, 조도 600 mW/㎠, 조사량 400 mJ/㎠ 의 자외선 조사를 하여 경화하였다.
이렇게 경화된 고굴절률층 (HL-1) 은 굴절률이 1.905, 두께가 107 nm 였다.
저굴절률층을 형성하기 위하여, 도포한 저굴절률층 형성용 코팅액을 90℃에서 30초간 건조한 후, 그 시스템의 산소 농도가 1.0 체적 %이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지 하면서 240 W/cm의 공냉식 메탈 할라이드 램프 {EYE GRAPHICS(주) 제조} 를 이용하여, 조도 600 mW/㎠, 조사량 600 mJ/㎠ 의 자외선 조사를 하여 경화하였다.
이렇게 경화된 저굴절률층 (HL-1) 은 굴절률이 1.440, 두께가 85 nm 였다. 이런 방식으로 반사 방지 필름 (101) 을 제작하였다.
실시예 1-1 ~ 1-6 및 2-1 과 비교예 1-2 ~ 1-8 및 2-1
고굴절률층 코팅액 (HLL-1) 에 근자외선 영역에서 감광하는 중합 개시제 "Irgacure 819" {Ciba Specialty Chemicals(주) 제조} 8.3 질량부를 첨가하여 고굴절률층 코팅액 (HLL-2) 을 제조하고, 고굴절률층 (HL-2) 을 광원의 앞에서 393 nm의 자외선의 투과율이 50%가 되는 단파장 컷 필터 (380nm 이하의 파장을 갖는 자외선의 투과율이 1% 이하) 를 이용하여 400 mJ/㎠의 조사량으로 자외선을 조사하여 경화한 것을 제외하고는, 비교예 1-l 의 반사 방지 필름 (101) 의 제작과 동일한 방식으로 반사 방지 필름 (102) 을 제작하였다.
단파장 컷 필터를 이용해서 또는 이용하지 않으면서 다른 경화 파장에서 다른 중합 개시제를 포함하는 고굴절률층 코팅액 (HLL-3 ~ HLL-11) 으로부터 반사 방지 필름 (103) ~ (114) 및 (201) ~ (202) 을 제작하였다.
Figure 112007018448006-pct00012
Figure 112007018448006-pct00013
<반사 방지 필름의 평가>
이렇게 얻은 필름의 다음과 같은 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 8 에 나타냈다.
[경면 반사율]
아답터 "ARV-474" 를 장착한 분광 경도계 "V-550" {JASCO(주) 제조} 를 사용하여, 380 ~ 780nm의 파장 영역에서 입사각 5°, 방출각 -5°로 필름 시편의 경면 반사율을 각각 측정하였다. 경면 반사율 측정치를 450nm ~ 650nm 에서 평균을 구하여 반사 방지성을 평가하였다.
[연필 경도]
JIS K5400에 따라 반사 방지 필름의 연필 경도 평가를 실시하였다. 구체적으로, 반사 방지 필름을 각각 온도 25℃, 습도 60 %RH로 2시간 동안 습기 처리한 후, JIS S6006에 따라 H ~ 5H의 경도를 갖는 시험용 연필을 이용하여 500g 의 하중에서 이하의 조건으로 평가하였다. 반사 방지 필름이 적합한 판정을 받은 가장 높은 경도를 시편의 경도로 규정하였다.
0 ~ 1 개의 스크래치 (n = 5): 적합
3 ~ 5 개의 스크래치 (n = 5): 부적합
[스틸울 러빙 저항성]
반사 방지 필름 시료 위에서 #0000의 스틸울 (steel wool) 을 1.96 N/㎠의 하중으로 30회 왕복하였다. 그리고, 반사 방지 필름 시편의 스크래치를 관찰하였다. 다음, 그 결과를 이하의 5 단계로 평가하였다.
E (우수): 스크래치 없음
G (양호): 스크래치가 거의 없거나 잘 보이지 않음
F (보통): 스크래치가 명백하게 보임
P (부족): 굵은 스크래치가 명백하게 보임
VP (매우 부족): 필름의 박리가 일어남
Figure 112007018448006-pct00014
위의 표 8 에서 보듯이, 감광 영역이 다른 "Irgacure 907" 또는 "MP-Trizaine" 과 "Irgacure 819" 또는 "MP-Trizaine" 을 포함하는 고굴절률층을 "Irgacure 819" 만 감광하는 근자외선으로 조사하여 경화하고, "Irgacure 907" 또는 "MP Triazine" 을 포함하는 저굴절률층 코팅액을 도포한 후, 그 코팅층을 "Irgacure 907" 가 포함된 고굴절률층과 저굴절률층이 감광하는 자외선으로 조사하는 본 발명의 방법에 의해 제작된 반사 방지 필름은 저반사율 및 우수한 내스크래치성을 보인다.
실시예 1-7 ~ 1-9 및 비교예 1-9 ~ 1-11
저굴절률층의 자외선 조사시의 필름 온도를 제외하고는 실시예 1-1 의 반사 방지 필름 (102) 및 비교예 1-1 의 반사 방지 필름 (101) 의 제작 방법과 동일하게 반사 방지 필름 시편 (115 ~ 120) 을 제조하였다. 이 반사 방지 필름을 실시예 1과 동일한 방식으로 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 9 에 나타낸다. 필름의 표면 온도는 필름 이면에 접촉하고 있는 금속판의 온도를 바꾸는 것으로 조정하였다.
Figure 112007018448006-pct00015
자외선 조사시의 온도를 60℃ 이상으로 올리는 조작을 부가적으로 실시함으로써 내스크래치성이 더욱 향상되었다.
실시예 1-10 ~ 1-12
자외선 조사 후의 조건을 표 10 에 기재된 것과 같이 한 것 이외에는 실시예 1-1 의 반사 방지 필름 (102) 과 동일한 방식으로 반사 방지 필름 (121 ~ 123) 을 제작하였다. 이 반사 방지 필름을 실시예 1 과 동일한 방식으로 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 10 에 나타낸다.
Figure 112007018448006-pct00016
위의 표 10 에서 보듯이, 반사 방지 필름을 자외선 조사한 후, 계속하여 산소 농도 3% 이하의 저산소 영역을 통과시켜 가열하는 경우, 반사 방지 필름의 내스크래치성이 더욱 향상될 수 있다.
실시예 2
저굴절률층 형성용 코팅액 (LLL-1) 의 함불소 폴리머 (P-3) 를, 표 1 에 기재된 함불소 폴리머 (P-1, P-2) 로 각각 교체하여 (등질량부로), 저굴절률층 (LL-2, LL-3) 을 각각 형성하는 코팅액 (LLL-2, LLL-3) 을 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 1 ~ 3 과 동일한 방식으로 반사 방지 필름을 제작하였다. 이 반사 방지 필름을 실시예 1 ~ 3 과 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과, 실시예 1 과 동일한 효과가 얻어졌다.
실시예 3
[경질의 코팅층용 코팅액 (HCL-2) 의 제조]
아래와 같은 조성물을 혼합 탱크에 투입하고, 교반하여 경질의 코팅층용 코팅액을 형성하였다.
{경질의 코팅층용 코팅액 (HCL-2) 의 조성}
자외 경화성 수지 91 질량부“DPHA" (NIPPON KAYAKU(주) 제조)
광중합 개시제 5.0 질량부 "Irgacure 907" (Ciba Specialty Chemicals(주) 제조)
실란 커플링제 10 질량부 "KBM-5103" (Shin-Etsu Chemical(주) 제조)
실리카 미립자 8.9 질량부 "KE-PI50" (1.5㎛) (NIPPON SHOKUBAI(주) 제조)
가교성 PMMA 미립자 3.4 질량부 "MXS-300" (3㎛) (Soken Chemical & Engineering (주) 제조)
메틸 에틸 케톤 29 질량부
메틸 이소부틸 케톤 13 질량부
[반사 방지 필름의 제작]
비교예 3 - 1
선의 수가 135개/인치, 심도가 60㎛인 직경 50mm의 마이크로그라비아 롤과 닥터 블레이드를 이용하여, 롤로부터 10 m/min의 반송 속도로 풀리는 투명 기재로서 트리아세틸 셀룰로오스 필름 (Fujitac TD80U, Fuji Photo Film(주) 제조) 에 상기 경질의 코팅층용 코팅액 (HCL- 2) 을 도포하였다. 코팅된 필름은 60℃에서 150초간 건조한 후, 질소 퍼지 분위기하에서 출력이 160 W/cm인 공냉 메탈 할라이드 램프 (EYE GRAPHICS(주) 제조) 를 이용하여 조도 400 mW/㎠, 조사량 250 mJ/㎠의 자외선을 조사하여, 도포층을 경화시켜 경질의 코팅층 (HC2) 을 형성하였다. 그리고, 필름을 권취하였다. 경화 후, 경질의 코팅층의 두께가 3.6㎛가 되도록 그라비아 롤의 회전속도를 조정하였다.
선수가 200개/인치, 심도가 30㎛인 직경 50mm의 마이크로 그라비아 롤와 닥터 블레이드를 이용하여, 10 m/min의 반송속도로 풀리는 경질의 코팅층 (HC-2) 을 가지는 투명 기재에 상기 저굴절률층용 코팅액 (LLL-1) 을 도포하였다. 코팅된 필름을 90℃에서 30초간 건조하였다. 코팅된 필름에 출력이 240 W/cm인 공냉 메탈 할라이드 램프 (EYE GRAPHICS(주) 제조) 를 이용하여 조도 600 mW/㎠, 조사량 400 mJ/㎠의 자외선을 조사하여, 저굴절률층을 형성한 후 권취하였다. 경화된 저굴절률층이 100nm가 되도록 상기 그라비아 롤의 회전속도를 조정하였다. 자외선 조사 후에 가열을 하는 경우에는, 자외선을 조사한 필름을 온수 또는 가압 증기를 통과한 회전 금속 롤에 접촉시켰다. 이러한 방식으로, 반사 방지 필름 (301) 을 제작하였다.
실시예 3-1 ~ 3-7 및 비교예 3-2 ~ 3-9
경질의 코팅층 코팅액 (HCL-2) 에 근자외선 영역에 감광하는 중합 개시제 "Irgacure 819" (Ciba Specialty Chemicals(주) 제조) 4.6 질량부를 첨가하여 제조된 코팅액 (HCL-3) 을 사용한 것과, 광원의 앞에 배치한 393nm의 파장을 가지는 자외선의 투과율이 50%가 되는 단파장 컷오프 필터 (380nm이하 파장에 대한 투과율이 1 %이하) 를 이용하여 400 mJ/㎠의 조사량으로 경질의 코팅층을 경화한 것 이외에는, 비교예 3-1 의 반사 방지 필름 (301) 과 동일한 방법으로 반사 방지 필름 (302) 을 제작하였다.
단파장 컷 필터를 이용하거나 이용하지 않으면서 다른 경화 파장에서 다른 중합 개시제로 이루어진 경질의 코팅층 코팅액 (HCL-4 ~ HCL-10) 을 사용하여 반사 방지 필름 (303 ~ 314) 을 제작하였다. 더욱이, 하기 (HCL-11) 를 이용해 단파장 컷 필터를 이용하거나 이용하지 않으면서 다른 경화 파장에서 이하의 반사 방지 필름 (315 ~ 316) 을 제작하였다.
[경질의 코팅층용 코팅액 (HCL-11) 의 제조]
이하의 조성물을 혼합 탱크에 투입한 후, 교반하여 경질의 코팅층 코팅액을 제조하였다.
{경질의 코팅층용 코팅액 (HCL-11) 의 조성}
UV경화성 수지 91 질량부“DPHA" (NIPPON KAYAKU(주) 제조)
광중합 개시제 "Irgacure 819" (Ciba Specialty Chemicals(주) 제조) 5.0 질량부
"MP-Triazine" (Sanwa Chemical(주) 제조) 5.0 질량부
실란 커플링제 10 질량부 "졸 a-1"
실리카 미립자 8.9 질량부 "KE-P150" (1.5㎛) (NIPPON SHOKUBAI(주) 제조)
가교성 PMMA 미립자 3.4 질량부 "MXS-300" (3㎛) (Soken Chemical & Engineering(주) 제조)
메틸 에틸 케톤 29 질량부
메틸 이소부틸 케톤 13 질량부
(졸 a-1 의 제조)
온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 갖춘 1,OOO㎖의 반응 용기에, 아크릴옥시옥시프로필 트리메톡시 실란 187g (0.80 mol), 메틸 트리메톡시 실란 27.2 g (0.20 mol), 메탄올 320 g (1O mol) 과 KF O.06g (0.001 mol) 을 채웠다. 그리고, 실온에서 그 혼합물을 교반하면서 물 15.1g (0.86 mol) 을 천천히 적하하였다. 적하 후, 그 혼합물을 실온에서 3시간 교반한 후, 메탄올 환류하에서 2시간 가열하였다. 이 후, 감압하에서 저비등점 성분을 증류하였다. 그리고, 그 잔류물을 여과하여 졸 a-1 120g을 얻었다. 이와 같이 얻은 물질을 GPC 측정하였다. 그 결과, 졸 a-1 의 질량 평균 분자량은 1,500 이었다. 올리고머 성분이상의 성분 가운데, 분자량이 1,000 ~ 20,000 인 성분의 비율은 30% 였다.
졸 a-1 의 1H-NMR 측정 결과, 이렇게 얻어진 물질의 구조는 이하의 일반식으로 표현된다.
Figure 112007018448006-pct00017
(몰비는 80 : 20)
더욱이, 29Si-NMR 측정에 의한 축합율 (α) 은 O.56 이었다. 이 분석 결과로부터, 본 실란 커플링제 졸은 직쇄상 구조 부분이 대부분이라는 점을 알아냈다.
또한, 가스 크로마토그래피의 결과로부터, 원료의 아크릴옥시프로필 트리메톡시 실란은 5% 이하의 잔존율을 보였다.
Figure 112007018448006-pct00018
Figure 112007018448006-pct00019
제작한 반사 방지 필름을 각각 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 12 에 나타낸다. 표 12 에서 보듯이, 본 발명의 경화 방법에 의해 원하는 반사 방지 성능을 유지하면서 뛰어난 내스크래치성을 얻을 수 있다.
Figure 112007018448006-pct00020
실시예 4
[저굴절률층용 코팅액의 제조]
저굴절률층용 코팅액을 이하의 저굴절률층용 코팅액 (LLL-4 및 LLL-S) 으로 각각 변경한 것을 제외하고는 실시예 1-3 과 동일한 방법으로 반사 방지 필름을 제작하였다. 그리고, 이러한 반사 방지 필름에 대해 평가하였다. 그 결과 실시예 1 ~ 3 과 동일한 본 발명의 효과가 확인되었다.
중공 실리카 입자를 이용하는 것으로 내스크래치성이 뛰어나며 반사율이 낮은 반사 방지 필름을 제작할 수 있었다.
(졸 a 의 제조)
교반기 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 메틸 에틸 케톤 120 질량부, 아크릴로일 옥시프로필 트리메톡시실란 "KBM-5103" (Shin-Etsu Chemical(주) 제조) 10O 질량부, 디이소프로폭시 알루미늄 에틸 아세트아세테이트 (상품명 Kelope EP-12, Hope Chemical(주) 제조) 3 질량부를 채웠다. 그리고, 그 혼합물을 교반하였다. 다음, 그 혼합물에 이온 교환수 30 질량부를 가하였다. 그 반응 혼합물을 60℃ 에서 4시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각하여 졸 a 를 얻었다. 이렇게 얻어진 화합물의 질량 평균 분자량은 1,600 이었다. 올리고머 성분 이상의 성분 가운데, 분자량이 1,000 ~ 20,000 인 성분의 비율은 100% 였다. 반응 생성물의 가스 크로마토그래피 분석으로부터, 원료의 아크릴로일옥시 프로필 트리메톡시실란은 전혀 잔존하고 있지 않음을 알 수 있었다.
(중공 실리카 미립자 분산액의 제조)
중공 실리카 미립자 분산액 a {입자 사이즈: 약 40-50 nm, 쉘 두께: 6-8 nm, 굴절률 1.31, 고체 농도: 20%, 주용매: 이소프로필 알코올, JP-A-2002-79616의 제조예 4 에 따라 입자 사이즈만 변경하여 제조} 500 질량부에, 아크릴로일옥시 프로필 트리메톡시실란 "KBM-5103" {Shin-Etsu Chemical(주) 제조} 30 질량부 및 디이소프로폭시 알루미늄 에틸 아세트아세테이트{상품명: Kelope EP-12, Hope Chemical(주) 제조} 1.5 질량부를 가하였다. 그리고, 그 혼합물을 교반하였다. 그리고, 그 혼합물에 이온 교환수 9 질량부를 가하였다. 그 반응 혼합물을 6O℃에서 8시간 반응시킨 후에 실온까지 냉각하였다. 그리고, 그 혼합물에 아세틸 아세톤 1.8 질량부를 첨가하여 분산액을 얻었다. 얻어진 중공 실리카 분산액의 고체 성분은 18 질량%, 용매 건조 후의 굴절률은 1.31 이었다.
{저굴절률층용 코팅액 (LLL-4) 의 제조}
"DPHA" 3.3 질량부
중공 실리카 미분산액 4O.0 질량부
"RMS-033" 0.7 질량부
"Irgacure 907" 0.2 질량부
졸 a 6.2 질량부
메틸 에틸 케톤 29O.6 질량부
시클로헥산온 9.0 질량부
{저굴절률층용 코팅액 (LLL-5) 의 제조}
"DPHA" 1.4 질량부
공중합체 P-3 5.6 질량부
중공 실리카 미분산액 20.0 질량부
"RMS-033" 0.7 질량부
"Irgacure 907" 0.2 질량부
졸 a 6.2 질량부
메틸 에틸 케톤 306.9 질량부
시클로헥산온 9.0 질량부
이하, 상기 사용된 화합물을 설명한다.
"KBM-5103": 실란 커플링제 (Shin-Etsu Chemical(주) 제조)
"DPHA": 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물 (NIPPON KAYAKU(주) 제조)
"RMS-033": 반응성 실리콘(Gelest사 제조)
"Irgacure 907": 광중합 개시제 (Ciba Specialty Chemicals(주) 제조)
실시예 5
<편광판용 보호 필름의 제작>
1.5 몰/L의 수산화 나트륨 수용액을 50℃로 유지하면서 비누화액을 제조하였다. 또한, O.005 몰/L의 묽은 황산 수용액을 제조하였다.
실시예 1 ~ 4 에서 제작한 반사 방지 필름은, 각각 본 발명의 반사 방지 필름 반대측의 투명 기재의 표면을 상기 비누화액으로 비누화 처리하였다. 그 다음에, 비누화 처리한 투명 기재 표면을 물로 충분히 세정하여 수산화 나트륨 수용액을 제거하고, 상기 묽은 황상 수용액으로 세정하고, 물로 충분히 세정하여 묽은 황산 수용액을 제거한 후, 100℃에서 충분히 건조시켰다.
그리고, 반사 방지 필름의 반사 방지층 반대측의, 비누화 처리한 투명 기재의 표면의 물에 대한 접촉각을 평가하였다. 그 결과는 4O°이하였다. 이와 같이, 반사 방지층을 구비한 편광판용 보호 필름을 제작하였다.
실시예 15
<편광판의 제작>
[편광층의 제작]
두께 75㎛의 폴리비닐 알코올 필름 (Kuraray(주) 제조) 을 물 1,000 질량부, 요오드 7 질량부, 요오드화 칼륨 105 질량부로 이루어진 수용액에 5분간 침지시켜 요오드를 흡착시켰다. 그 다음에, 이 필름을 4 중량% 붕산 수용액 중에서, 세로 방향으로 4.4배 1축 연신 한 후, 장력상태로 건조하여 편광층을 제작하였다.
[편광판의 제작]
접착제로서 폴리비닐 알코올계 접착제를 이용하여 편광층의 한쪽 면에 본 발명의 반사 방지 필름 (편광판용 보호 필름) 의 비누화 처리한 트리아세틸 셀룰로오스면을 접착하였다. 또한, 편광층의 다른 한쪽에는 상기와 동일하게 보호 필름으로서 비누화 처리한 다른 트리아세틸 셀룰로오스 필름을 동일한 폴리비닐 알코올계 접착제를 이용하여 접착하였다.
실시예 25
〔화상 표시장치의 제작과 그 평가〕
반사 방지 필름이 디스플레이의 최외각면이 되도록 장착된 이와 같이 제작한 본 발명의 편광판을 포함하는, TN, STN, IPS, VA 및 OCB의 모드의 투과형, 반사형 및 반투과형의 액정표시장치는, 뛰어난 반사 방지 성능 및 매우 우수한 시인성 (viewability) 을 보였다. 이러한 효과는 특히 VA모드에서 현저하였다.
실시예 6
〔편광판의 제작〕
광학 보상층을 가지는 광학 보상 필름 "와이드 뷰 필름 SA 12B" (Fuji Photo Film(주) 제조) 을, 광학 보상층 반대측 표면에 실시예 5 와 동일한 방법으로 비누화 처리하였다.
접착제로서 폴리비닐 알코올계 접착제를 이용하여 실시예 15 에서 제작한 편광층의 한 면에 실시예 1 ~ 4 에서 제작한 반사 방지 필름 (편광판용 보호 필름) 의 비누화 처리한 트리아세틸 셀룰로오스면을 각각 접착하였다. 또한, 편광층의 다른 한쪽에는 비누화 처리한 광학 보상 필름의 트리아세틸 셀룰로오스면을 상기와 동일한 폴리비닐 알코올계 접착제를 이용하여 접착하였다.
실시예 16
〔화상 표시장치의 제작과 그 평가〕
반사 방지 필름이 디스플레이의 최외각면이 되도록 장착된 이와 같이 제작한 본 발명의 편광판을 포함하는, TN, STN, IPS, VA 및 OCB의 모드의 투과형, 반사형 및 반투과형의 액정 표시장치는, 광학 보상 필름이 없는 편광판이 장착된 액정 표시장치보다, 주광에서의 뛰어난 콘트라스트, 수평 수직의 광시야각, 우수한 반사 방지 성능, 매우 우수한 시인성과 표시 품질을 보였다. 이러한 효과는 특히 VA모드에서 현저하였다.
실시예 7-1 ~ 7-3 및 참고예 7-1 ~ 7-2
[반사 방지 필름의 제작]
이하의 절차를 제외하고는 실시예 1 - 1 의 반사 방지 필름 (102) 과 동일한 방법으로 반사 방지 필름 (701) 을 제작하였다. 구체적으로, 저굴절률층 코팅액 (LLL-1) 을 아래와 같은 저굴절률층 코팅액 (LLL-6) 으로 교체하였다. 그 저굴절률층 코팅액 (LLL-6) 를 아래와 같이 다이 코터 (슬롯 다이) 를 이용하여 25 m/분의 속도로 도포하였다. 그 다음에, 코팅층을 90℃에서 30초간 건조한 후, 산소 농도가 O.1 체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지 하면서, 240 W/cm의 공냉 메탈 할라이드 램프 (EYE GRAPHICS(주) 제조) 를 이용하여, 조도 600 mW/㎠, 조사량 400 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화한 후, 저굴절률층 (굴절률: 1.45, 층 두께: 83 nm) 을 형성하였다. 저굴절률층 코팅액 (LLL-1) 을 각각 아래와 같은 저굴절률 코팅액 (LLL-7 ~ LLL-1O) 으로 바꾸는 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 반사 방지 필름 (702 ~ 705) 을 제작하였다.
[다이 코터의 구성]
다이 코터로는 도 2, 도 3A, 도 4 및 도 5 에 도시된 구성의 것을 이용하였다. 슬롯 다이 (13) 로는, 상류측 립 랜드 길이가 (IUP) 가 O.5 mm, 하류측 립 랜드 길이 (IL0) 가 50㎛, 슬롯 (16) 개구부의 웹 진행방향의 길이가 150㎛, 슬롯 (16) 길이가 50mm인 것을 사용하였다. 상류측 립 랜드 (18a) 와 웹 (W) 사이의 갭을 하류측 립 랜드 (18b) 와 웹 (12) 사이의 갭보다 50㎛ 길게 하고 (이하, "오버바이트 길이 50㎛" 라고 함), 하류측 립 랜드 (18b) 와 웹 (W) 사이의 갭 (GL) 을 50㎛로 설정하였다. 감압 챔버 (40) 의 측판 (40b) 과 웹 (W) 사이의 갭 (GS) 및 백 플레이트 (40a) 와 웹 (W) 사이의 갭 (GB) 은 각각 200㎛로 설정하였다.
[저굴절률층용 코팅액 (LLL-6) 의 제조]
아래와 같은 불소계 공중합체 (FP-1) 를 메틸 에틸 케톤에 23.7 질량%의 농도가 되도록 용해하여 얻은 용액 152.4 질량부, 말단 메타크릴레이트기 함유 실리콘 수지 "X-22-164 C" {Shin-Etsu Chemical(주) 제조} 1.1 질량부, 광중합 개시제 "Irgacure 907"(상품명) 1.8 질량부, 메틸 에틸 케톤 815.9 질량부 및 시클로헥산온 28.8 질량부를 교반하며 혼합하였다. 그리고, 그 혼합물을 구멍 직경 O.45㎛의 폴리테트라플루오르에틸렌 (PTFE) 필터를 통해 여과하여 저굴절률층용 코팅액 (LLL-6) 을 제조하였다. 제조된 코팅액은 점도가 0.61 mPa·sec, 표면장력이 24 mN/m였다. 투명 기재에 도포되는 코팅액의 양은 2.8 ㎖/㎡였다.
불소계 공중합체 ( FP -1)
Figure 112007018448006-pct00021
Mw: 5 x 104 (몰조성비)
[저굴절률층용 코팅액 (LLL-7) 의 제조]
상기 불소계 공중합체 (FP-1) 를 메틸 에틸 케톤에 23.7 질량%의 농도가 되도록 용해하여 얻은 용액 426.6 질량부, 말단 메타크릴레이트기 함유 실리콘 수지"X22-164C" {Shin-Etsu Chemical(주) 제조} 3.0 질량부, 광중합 개시제 "Irgacure르가큐아 907"(상품명) 5.1 질량부, 메틸 에틸 케톤 538.6 질량부 및 시클로헥산온 26.7 질량부를 교반하며 혼합하였다. 그리고, 그 혼합물을 구멍 직경 O.45㎛인 PTFE 필터를 통해 여과하여 저굴절률층용 코팅액 (LLL-7) 을 제조하였다. 제조된 코팅층은 점도가 1.0 mPa·sec, 표면장력이 24 mN/m였다. 투명 기재에 도포되는 코팅액의 양은 1.5 ㎖/㎡였다.
[저굴절률층용 코팅액 (LLL-8) 의 제조]
상기 불소계 공중합체 (FP-1) 를 메틸 에틸 케톤에 23.7 질량%의 농도가 되도록 용해하여 얻은 용액 213.3 질량부, 말단 메타크릴레이트기 함유 실리콘 수지"X22-164C" {Shin-Etsu Chemical(주) 제조} 1.5 질량부, 광중합 개시제 "Irgacure 907"(상품명) 2.5 질량부, 메틸 에틸 케톤 754.3 질량부 및 시클로헥산온 28.4 질량부를 교반하며 혼합하였다. 그리고, 그 혼합물을 구멍 직경 O.45㎛의 PTFE 필터를 통해 여과하여 저굴절률층용 코팅액 (LLL-8) 을 제조하였다. 제조된 코팅액은 점도가 O.76 mPa·sec, 표면장력이 24 ㎖/m였다. 투명 기재에 도포되는 코팅액의 양은 2.O ㎖/㎡였다.
[저굴절률층용 코팅액 (LLL-9) 의 제조]
상기 불소계 공중합체 (FP-1) 를 메틸 에틸 케톤에 23.7 질량%의 농도가 되도록 용해하여 얻은 용액 85.3 질량부, 말단 메타크릴레이트기 함유 실리콘 수지 "X-22-164C" {Shin-Etsu Chemical(주) 제조} O.6 질량부, 광중합 개시제 "Irgacure 907"(상품명) 1.0 질량부, 메틸 에틸 케톤 883.7 질량부 및 시클로헥산온 29.3 질량부를 교반하며 혼합하였다. 그리고, 그 혼합물을 구멍 직경 O.45㎛의 PTFE 필터를 통해 여과하여 저굴절률층용 코팅액 (LLL-9) 을 제조하였다. 제조된 코팅액은 점도가 O.49 mPa·sec, 표면장력이 24 mN/m였다. 투명 기재에 도포되는 코팅액의 양은 5.O ㎖/㎡였다.
[저굴절률층용 코팅액 (LLL-10) 의 제조]
상기 불소계 공중합체 (FP-1) 를 메틸 에틸 케톤에 23.7 질량%의 농도가 되도록 용해하여 얻은 용액 71.1 질량부, 말단 메타크릴레이트기 함유 실리콘 수지 "X-22-164 C" {Shin-Etsu Chemical(주) 제조} O.5 질량부, 광중합 개시제 "Irgacure 907"(상품명) O.8 질량부, 메틸 에틸 케톤 898.1 질량부 및 시클로헥산온 29.5 질량부를 교반하며 혼합하였다. 그리고, 그 혼합물을 구멍 직경 O.45㎛의 PTFE 필터를 통해 여과하여 저굴절률층용 코팅액 (LLL-10) 을 제조하였다. 제조된 코팅액은 점도가 O.46 mPa·sec, 표면장력이 24 mN/m였다. 투명 기재에 도포되는 코팅액의 양은 6.O㎖/㎡였다.
[반사 방지 필름 (701 ~ 705) 의 평가]
얻어진 반사 방지 필름 (701 ~ 705) 에 대하여, 저굴절률층용 코팅액의 코팅시의 다이 코터의 코팅 조건에 의한 도포 상태와 표면 상태를 평가하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법으로 반사 방지 필름의 평균 반사율을 측정하였다. 그 결과를 아래의 표 13 에 나타낸다.
(표면 상태)
모든 층이 형성된 필름의 이면의 면적 1㎡를 매직 흑색 잉크로 칠하였다. 그리고, 필름의 흑색으로 칠한 면의 농담의 균일성을 육안으로 평가하였다.
G (양호): 농담차가 두드러지지 않음
P (미흡): 농담차가 두드러짐
Figure 112007018448006-pct00022
표 13 의 결과에서 보듯이, 반사 방지 필름 (701 ~ 705) 각각은 내스크래치성이 뛰어나다. 투명 기재에 2㎖/㎡ 이상의 코팅액을 도포하여 얻은 반사 방지 필름 (701, 703, 704) 은 코팅액의 도포 상태에서 양호한 균일성을 보였다 (표 13 에서 도포 상태 및 표면 상태의 평가 G). 투명 기재에 1.5㎖/㎡의 코팅액을 도포하여 얻은 반사 방지 필름 (702) 의 경우, 코팅액이 투명 기재의 모든 표면에 균일하게 도포되지 못하였다. 따라서, 측정 위치 따라서 도포량의 심한 불균형이 발생하여, 평균 반사율의 산출이 불가능하였다 (표 13 에서 도포 상태 및 표면 상태의 평가 P, 평균 반사율의 평가 *). 투명 기재에 6㎖/㎡의 코팅액을 도포하여 얻은 반사 방지 필름 (705) 의 경우, 코팅액이 투명 기재의 모든 표면에 균일하게 도포될 수 있었다. 하지만, 코팅액의 양이 많았기 때문에 코팅층이 완전히 건조되지 못하였고, 바람으로 인한 길이 방향의 스트렉형 (streak-like) 얼룩짐이 발생하여, 측정 위치에 따른 도포량의 매우 큰 불균형이 유발되어, 결국 평균 반사율의 산출이 불가능하였다 (표 13 에서 도포 상태 평가 G, 표면 상태의 평가 P, 평균 반사율의 평가 *).
실시예 17-1 ~ 17-3
<반사 방지층을 구비한 편광판용 보호 필름 및 편광판의 제작, 및 화상 표시장치의 제작 및 그 평가>
얻어진 반사 방지 필름 (701, 703, 704) 을 이용하여 실시예 5 와 동일한 방법으로 반사 방지층을 구비한 편광판용 보호 필름을 제작하였다. 그리고, 이들 보호 필름을 이용하여 실시예 15 와 동일한 방법으로 반사 방지층을 구비한 편광판을 제작하였다. 또한, 실시예 25 와 동일한 방법으로 표시장치를 제작하였다. 그 결과, 이렇게 제작한 표시장치는 그라비아 코터를 이용하여 제작한 실시예 25 의 표시장치, 예를 들면 반사 방지 필름 (102) 을 가지는 반사 방지층을 구비한 편광판을 포함하는 표시장치보다 더 적은 색흐림과 이에 따른 고화질을 보였다.
실시예 7-4 ~ 7-6 및 참고예 7-3 ~ 7-4
하류측 립 랜드 길이 (IL0) 를 각각 10㎛, 30㎛, 70㎛, 100㎛, 120㎛로 한 것 이외에는, 실시예 7의 반사 방지 필름 (701) 과 동일한 방법으로 반사 방지 필름 (706 ~ 709) 을 제작하였다. 그리고, 이렇게 얻어진 반사 방지 필름 (706 ~ 710) 을 반사 방지 필름 (701) 과 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 14 에 나타낸다.
Figure 112007018448006-pct00023
표 14 에서 보는 바와 같이, 반사 방지 필름 (706 ~ 710) 은 모두 내스크래치성이 뛰어나다. 하류측 립 랜드 길이가 30㎛ ~ 100㎛인 경우, 표면 상태에 결함이 없는 반사 방지 필름 (707 ~ 709) 을 얻었다. 반사 방지 필름 (706) 에서는 베이스 길이 방향의 스트렉형 얼룩짐 및 이에 따라 측정 위치에 따른 도포량의 심한 불균형이 발생하여, 평균 반사율의 산출이 불가능하였다. 반사 방지 필름 (710) 에서는, 반사 방지 필름 (706) 과 동일한 속도로 도포할 경우, 코팅액 (14) 이 도 3A 에 도시된 비드 (14a) 를 형성할 수 없어서, 도포할 수 없었다. 도포 속도를 반 (12.5 m/min) 으로 떨어뜨리는 경우, 코팅액을 도포할 수 있었다. 하지만, 베이스 길이 방향의 스트렉형 얼룩짐이 및 이에 따라 측정 위치에 따른 도포량의 심한 불균형이 발생하여, 평균 반사율의 산출이 불가능하였다.
실시예 17-4 ~ 17-6
<반사 방지층을 구비한 편광판용 보호 필름 및 편광판의 제작, 및 화상 표시장치의 제작 및 그 평가>
얻어진 반사 방지 필름 (707, 708, 709) 을 이용하여 실시예 5 와 동일한 방법으로 반사 방지층을 구비한 편광판용 보호 필름을 제작하였다. 이들 보호 필름을 이용하여 실시예 15 와 동일한 방법으로 반사 방지층을 구비한 편광판을 제작하였다. 또한, 실시예 25 와 동일한 방법으로 표시장치를 제작하였다. 그 결과, 배경의 반사가 매우 적고, 반사광의 틴트 (tint) 가 현저히 저감되어 표면 상태의 균일성이 확보되는, 표시 품질이 매우 높은 표시장치를 얻을 수 있었다.
실시예 7-7 ~ 7-9 및 참고예 7-5 ~ 7-6
다이 코터의 오버바이트 길이 (LO) 를 각각 O㎛, 30㎛, 70㎛, 120㎛, 150㎛로 한 것을 제외하고는, 실시예 7 의 반사 방지 필름 (701) 과 동일한 방법으로 반사 방지 필름 (711 ~ 715) 을 제작하였다. 얻어진 반사 방지 필름 (711 ~ 715) 을 반사 방지 필름 (701) 과 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 15 에 나타낸다.
Figure 112007018448006-pct00024
표 15 의 결과에서 보듯이, 반사 방지 필름 (711 ~ 715) 은 모두 내스크래치성이 뛰어났다. 오버바이트 길이 (L0) 가 30㎛ ~ 120㎛인 경우, 표면 상태의 결함이 없는 반사 방지 필름 (712 ~ 714) 을 얻어졌다. 반사 방지 필름 (711) 의 경우, 도포는 가능하였다. 하지만, 그 반사 방지 필름 (711) 의 표면 상태를 관찰해보면, 베이스 폭방향으로 계단식 얼룩짐이 발견되어, 측정 위치에 따른 심한 불균형이 유발되어, 평균 반사율의 산출이 불가능하였다. 반사 방지 필름 (715) 의 경우, 반사 방지 필름 (701) 과 동일한 속도로 도포를 실시하면, 코팅액 (14) 이 도 3A 에 도시된 비드 (14a) 를 형성하지 못하기 때문에 도포가 불가능하였다. 도포 속도를 반 (12.5 m/min) 으로 떨어뜨리는 경우, 도포는 가능하였다. 하지만, 베이스 길이 방향의 스트렉형 얼룩짐 및 이에 따라 측정 위치에 따른 심한 불균형이 발생하여, 평균 반사율의 산출이 불가능하였다.
실시예 17-7 ~ 17-9
<반사 방지층을 구비한 편광판용 보호 필름 및 편광판의 제작, 및 화상 표시장치의 제작 및 그 평가〕
반사 방지 필름 (712, 713, 714) 을 이용하여 실시예 5 와 동일한 방법으로 반사 방지층을 구비한 편광판용 보호 필름을 제작하였다. 이들 보호 필름을 이용하여 실시예 15 와 동일한 방법으로 반사 방지층을 구비한 편광판을 제작하였다. 또한, 실시예 25 와 동일한 방법으로 표시장치를 제작하였다. 그 결과, 배경의 반사가 지극히 적고, 반사광의 틴트가 현저히 저감되어 표면상태의 균일성이 확보되는, 표시 품질이 매우 높은 표시장치를 얻을 수 있었다.
보호 필름 중 하나로 반사 방지 필름을 포함하는 편광판 또는 광학 필름으로 구성된 본 발명에 따라 제작된 반사 방지 필름을 포함하는 화상 표시장치는 외부광또는 배경의 반사가 적기 때문에 지극히 우수한 시인성 및 내스크래치성을 나타낸다.
본 발명에 전체적으로 참고 인용된 모든 해외 특허 출원의 모든 기재사항 각각에 대하여 우선권이 주장되었다.

Claims (10)

  1. 투명 기재상에 2층 이상의 전리 방사선 경화층을 포함하는 광학 필름의 제조 방법으로서, 상기 방법은
    감광파장 영역의 장파장측에서 다른 흡수 말단을 가지는 2종 이상의 중합 개시제를 포함하는 A층에, 1 종 이상의 중합 개시제 (a) 는 실질적으로 감광하지 않고, 1 종 이상의 중합 개시제 (b) 는 감광하는 파장의 전리 방사선을 조사하는 1단계, 및
    상기 1 단계 후에, 1종 이상의 중합 개시제 (c) 를 포함하는 B층 형성용 코팅액을 A층 위에 도포한 후, 상기 B층 형성용 코팅액에 상기 중합 개시제 (a 및 c) 가 감광하는 파장의 전리 방사선을 조사하는 2단계를 포함하는 광학 필름의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 1단계 및 2단계의 전리 방사선의 조사는 산소 농도 3 체적% 이하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 2단계의 전리 방사선의 조사는 산소 농도 3 체적% 이하, 막 표면 온도 60℃ 이상에서 실시되는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 2단계의 전리 방사선의 조사는 산소 농도 3 체적% 이하에서 실시되며, 이와 동시에 또는 연속적으로 산소 농도 3 체적% 이하에서 가열하는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 광학 필름은 한 층 이상의 저굴절률층을 포함하는 반사 방지 필름이며, 상기 B층은 한 층 이상의 상기 저굴절률층 중 한 층인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
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