KR20070088394A - 광학 필름, 반사방지 필름, 편광판, 디스플레이 장치 및광학 필름의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
하기를 포함하는 광학 필름:
- 투명 지지체; 및
- 코팅 조성물로부터 형성된 한 층 이상의 기능성 층
(여기서, 한 층 이상의 기능성 층은 열 에너지 및 광 에너지에 의해 코팅 조성물을 경화시킴으로써 형성됨).
Description
도 1 은 본 발명의 광학 필름 (반사방지 필름) 의 단면도의 한 예시적인 예이고;
도 2 는 본 발명의 광학 필름 (반사방지 필름) 의 다른 단면도의 한 예시적인 예이고;
도 3 은 본 발명의 광학 필름 (반사방지 필름) 의 또다른 단면도의 한 예시적인 예이고;
도 4 는 본 발명의 눈부심방지 하드 코트층을 갖는 광학 필름 (반사방지 필름) 의 단면도의 한 예시적인 예이고;
도 5 는 본 발명의 눈부심방지 하드 코트층을 갖는 광학 필름 (반사방지 필름) 의 또다른 단면도의 한 예시적인 예이다.
1. 기술분야
본 발명은 광학 필름, 반사방지 필름, 편광판, 디스플레이 장치 및 광학 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
2. 관련 기술의 설명
반사방지 필름은 일반적으로, 광학 간섭의 원리를 이용하여 반사율을 감소시키도록, 음극선관 디스플레이 장치 (CRT), 플라즈마 디스플레이 (PDP), 전계발광 디스플레이 (ELD), 또는 액정 디스플레이 장치 (LCD) 와 같은 디스플레이 장치 내에서, 화상의 눈부심 또는 외광의 반사로 인한 콘트라스트 감소를 예방하기 위해 디스플레이 장치의 최외곽 표면 상에 배치된다. 일반적으로, 반사방지 필름은, 지지체 상에 하드 코트층과 같은 고굴절률층을 형성하고, 추가로, 그 위에 적절한 필름 두께의 저굴절률층을 형성함으로써 제조될 수 있다. 많은 경우, 반사방지 필름의 최상부층이 되는 저굴절률층은 높은 내스크래치성을 가져야 할 필요가 있다. 그러나, 얇은 필름인 저굴절률층에 대한 높은 내스크래치성을 충족시키기 위해서는, 필름 자체의 강도 및 하부층 (underlayer) 에의 부착이 필요하다.
한편, 반사방지 필름에서 저굴절률을 충족시키기 위해서는, 최소 굴절률을 갖는 물질이 저굴절률층에 바람직하다. 층의 굴절률을 감소시키기 위해, (1) 불소 원자의 도입, 및 (2) 밀도의 감소 (간극 (void) 의 도입) 과 같은 수단이 존재한다. 그러나, 어떠한 경우든, 필름 강도 또는 부착이 감소되어, 내스크래치성이 감소되는 경향이 있다. 따라서, 저굴절률 및 높은 내스크래치성을 모두 달성하기는 어려웠다.
예를 들어, 폴리실록산 구조를 불소-함유 중합체 내로 도입하여, 내스크래치 성을 개선시키기 위해 필름 표면의 마찰 계수를 감소시키는 수단이 기재되어 있다 (JP-A-11-189621, JP-A-11-228631 및 JP-A-2000-313709 참조). 상기 문헌들에 개시되어 있는 기술은 내스크래치성을 특정 정도로 개선하는 데 효과적이다. 그러나, 내스크래치성은 충분하지 않았다.
하기 기술이 기재되어 있다: 지지체에 대한 부착을 보증하면서 반사방치 필름의 표면의 내스크래치성, 내마모성, 및 내후성을 보증하기 위해, 적어도 2층 구조의 코팅층 중에서, 지지체 표면층이 콜로이드성 실리카를 함유하지 않고 상부층은 콜로이드성 실리카를 함유하는 코팅 성형품을 형성한다 (일본 특허 제 3687230 호 참조). 그러나, 이러한 수단은 광학 필름, 특히 반사방지 필름이 그의 다양한 성능 (굴절률, 경도, 취성, 컬 (curl) 특징, 내부 헤이즈 (haze), 표면 헤이즈 등) 을 나타내도록 하는 데 충분하지 않다.
발명의 개요
본 발명의 한 측면은, 내스크래치성이 개선된 광학 필름, 충분한 반사방지 성능을 지니면서 내스크래치성이 더욱 개선된 반사방지 필름, 및 광학 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 측면은, 광학 필름 또는 반사방지 필름을 가지며, 충분한 반사방지 성능을 지니면서 내스크래치성을 지닌 편광판 및 디스플레이 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 전술한 문제들을 해결하기 위해 철저한 연구를 수행해왔다. 그 결과, 이들은 전술한 측면들이 하기 수단에 의해 달성될 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 하기와 같다.
(1) 하기를 포함하는 광학 필름:
- 투명 지지체; 및
- 코팅 조성물로부터 형성된 한 층 이상의 기능성 층 (여기서, 한 층 이상의 기능성 층은 열 에너지 및 광 에너지에 의해 코팅 조성물을 경화시킴으로써 형성됨).
(2) 한 층 이상의 기능성 층이 열 에너지 및 광 에너지를 이용한 순차적 또는 동시적 적용의 복수의 사이클에 의해 형성되는, 상기 (1) 에 기재된 바와 같은 광학 필름.
(3) 코팅 조성물이 열 경화성 물질 및 광 경화성 물질을 함유하는, 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 바와 같은 광학 필름.
(4) 코팅 조성물이 동일한 분자 내에 열 경화성 부분 및 광 경화성 부분을 포함하는 화합물을 함유하는, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 광학 필름.
(5) 한 층 이상의 기능성 층이 투명 지지체의 표면과 접촉된 층을 포함하는, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 광학 필름.
(6) 한 층 이상의 기능성 층이 저굴절률층 및 하드 코트층 중 하나 이상을 포함하는, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 광학 필름.
(7) 한 층 이상의 기능성 층이 두 층 이상의 기능성 층인, 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 광학 필름.
(8) 하기를 포함하는 반사방지 필름:
- 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 광학 필름; 및
- 반사방지층.
(9) 하기를 포함하는 편광판:
- 한쌍의 보호 필름; 및
- 보호 필름 쌍 사이의 편광 필름
(여기서, 보호 필름 쌍 중 하나 이상은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 광학 필름 또는 상기 (8) 에 기재된 바와 같은 반사방지 필름임).
(10) 하기를 포함하는 디스플레이 장치:
- 상기 (8) 에 기재된 바와 같은 반사방지 필름 또는 상기 (9) 에 기재된 바와 같은 편광판
(여기서, 상기 반사방지 필름은 시야측에 놓이도록 배치되는 저굴절률층을 포함함).
(11) 한 층 이상의 기능성 층 및 투명 지지체를 포함하는 광학 필름의 제조 방법으로서, 하기를 포함하는 방법:
- 코팅 조성물을 코팅 및 건조시키는 단계; 및
- 코팅 조성물을 열 에너지 및 광 에너지에 의해 경화시켜 한 층 이상의 기능성 층을 형성하는 단계.
(12) 열 에너지 및 광 에너지를 순차적으로 또는 동시에 수회 적용하는, 상 기 (11) 에 기재된 바와 같은 제조 방법.
(13) 코팅 조성물이 열 경화성 물질 및 광 경화성 물질을 포함하는, 상기 (11) 또는 (12) 에 기재된 바와 같은 제조 방법.
(14) 코팅 조성물이 동일한 분자 내에 열 경화성 부분 및 광 경화성 부분을 포함하는, 상기 (11) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 제조 방법.
(15) 한 층 이상의 기능성 층이 투명 지지체의 표면과 접촉된 층을 포함하는, 상기 (11) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 제조 방법.
(16) 한 층 이상의 기능성 층이 저굴절률층 및 하드 코트층 중 하나 이상을 포함하는, 상기 (11) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 제조 방법.
(17) 한 층 이상의 기능성 층이 두 층 이상의 기능성 층을 포함하는, 상기 (11) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 제조 방법.
(18) 두 층 이상의 기능성 층이 하드 코트층 및 반사방지층을 포함하는, 상기 (11) 내지 (17) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 제조 방법.
발명의 상세한 설명
하기에, 본 발명을 상세히 설명할 것이다. 부수적으로, 본 명세서에서, 수치가 물리적 특성치, 특징치 등을 나타낼 경우, "(수치 1) 내지 (수치 2)" 라는 표현은 "(수치 1) 이상 (수치 2) 이하" 를 의미한다. 반면, 본 발명에서 언급되는 "중합" 이라는 용어는 또한 공중합을 포함하는 의미를 가진다. 또한, 본 발명에서 언급되는 "지지체 상에" 라는 표현은 지지체의 직접적인 표면 및 지지체 상에 제공된 일부 층 (필름) 의 표면을 모두 포함하는 의미를 가진다. 반면, 본 명세서에서, "(메트)아크릴레이트" 라는 용어는 "적어도 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 임의의 것" 을 의미한다. "(메트)아크릴산" 등에 대해서도 동일한 내용이 적용된다.
<광학 필름>
본 발명의 광학 필름은 투명 지지체 상에 한 층 이상의 기능성 층을 갖는 광학 필름으로서, 상기 한 층 이상의 기능성 층이 열 에너지 및 광 에너지에 의해 코팅 조성물을 경화시켜 형성된 층인 필름이다.
한 층 이상의 기능성 층에는 특별한 제한이 없다. 그러나, 이는 단지 본질적으로 광학적으로 기능하는 층 (광학 기능성 층) 이기만 하면 된다. 기능성 층은 바람직하게는 하드 코트층 (단량체를 경화시켜 수득된 하드 코트층) 및/또는 저굴절률층이다. 기능성 층은 하드 코트층 및 눈부심방지층 모두로서 기능하는 눈부심방지 하드 코트일 수 있다. 기능성 층으로서, 예를 들어 눈부심방지 특성 또는 내부 산란 특성을 부여하기 위한 광 투과성 미립자, 및 하트 코트 특성을 부여하기 위한 광 투과성 수지로 형성된 층이 언급될 수 있다. 기능성 층은 고굴절률을 달성하고, 가교 수축을 방지하고, 높은 강도를 달성하기 위한 무기 충전재를 함유할 수 있다. 이와 달리, 기능성 층은 또한 대전방지층 및 하드 코트층 모두로서 기능하는 대전방지 하드 코트층일 수 있거나, 또는 대전방지층 및 눈부심방지층 모두로서 기능하는 대전방지 눈부심방지층일 수도 있다. 또한, 한 층 이상의 기능성 층은 바람직하게는 투명 지지체의 표면과 접촉된 층이다. 본 발명에서, 코팅 조성물을 경화시켜 형성되는 층은 열 에너지 및 광 에너지로 경화된다. 열 에너지 및 광 에너지는 거기에 순차적으로 또는 동시에 적용될 수 있다. 예를 들어, 순차적 방법에 있어서, 하기 중 임의의 것이 채택될 수 있다:
(1) 열 에너지 적용 후, 거기에 광 에너지를 적용하는 방법,
(2) 광 에너지 적용 후, 거기에 열 에너지를 적용하는 방법, 또는
(3) 열 에너지 및 광 에너지 모두를 거기에 동시에 적용하는 방법. 이와 달리, 바람직하게는 방법 (1) 내지 (3) 을 조합하여, 열 에너지 및 광 에너지를 순차적으로 또는 동시에 수회 적용한다. 본 발명에서는, 열 에너지 및 광 에너지 모두를 거기에 동시에 적용하는 방법이 바람직하다.
본 발명의 광학 필름이 두 층 이상의 기능성 층 (상부층 및 하부층) 을 가질 경우, 광학 필름은 하기 방식으로 제조될 수 있다. 투명 지지체 상의 기능성 층의 제 1 층 (하부층) 상에, 또다른 층 (상부층) 을 코팅하고, 건조시키고, 경화시킨다. 또한 상부층을 하부층과 상이한 에너지로 경화시키는 것도 허용가능하다. 이와 달리, 또한 하부층 (상부층) 이 상부층 (하부층) 을 경화시키기 위한 에너지에 의한 경화 반응을 겪는 것도 허용가능하다.
코팅 조성물은 바람직하게는 열 경화성 물질 및 광 경화성 물질을 함유하는 코팅 조성물, 및/또는 동일한 분자 내에 열 경화성 부분 및 광 경화성 부분을 포함하는 화합물을 함유하는 코팅 조성물이다.
열 경화성 물질 및 광 경화성 물질을 함유하는 코팅 조성물에는 특별한 제한이 없지만, 각 물질의 2 종 이상을 혼합하여 수득된 조성물이 언급될 수 있다.
동일한 분자 내에 열 경화성 부분 및 광 경화성 부분을 포함하는 화합물에는 특별한 제한이 없다. 그러나, 한 화합물 내에 하나 이상의 광 중합성 부분 (예, (메트)아크릴레이트기 또는 에폭시기), 및 하나 이상의 열 경화성 부분 (예, 히드록시기 또는 아미노기) 을 동시에 갖는 화합물 (예컨대, 단량체, 올리고머 또는 중합체) 이 언급될 수 있다. 덧붙여, 코팅 조성물을 경화시켜 형성되는 층이 하드 코트층일 경우, 후술되는 하드 코트층에 사용되는 단량체 또는 결합제 중합체를 포함하는 조성물은 열 경화성 물질 및 광 경화성 물질을 함유하는 코팅 조성물, 또는 동일한 분자 내에 열 경화성 부분 및 광 경화성 부분을 포함하는 화합물을 함유하는 코팅 조성물에 해당한다.
광 에너지에 의한 경화법에는, 공지의 수단이 적용될 수 있다. 그러나, 광 에너지의 광 파장이 200 내지 500 nm 의 범위 내인 에너지 빔 (beam) 이 바람직하다. 에너지 빔의 광원으로서, 자외선 및 가시광을 방출하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 금속 할로겐화물 램프, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 살균 램프 또는 제논 램프가 바람직하게 사용된다.
열 에너지에 의한 경화법은 가열에 의한 경화 (열 중합의 수행) 방법이다. 가열 조건은 특별한 제한이 없으며, 사용되는 열 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절히 결정될 수 있다. 가열은 60℃ 내지 140℃ 에서 10 분 내지 120 분 동안 열기 (hot air) 및/또는 고온 수조 (hot water bath) 를 사용하여 수행될 수 있다. 가열 방법에 있어서, 온도는 다단계를 통해 증가될 수 있다.
<반사방지 필름>
[반사방지 필름의 층 구조]
본 발명의 광학 필름이 적어도 반사방지층 (바람직하게는 하드 코트층 및 반사방지층의 하나 이상의 층) 을 가질 경우, 상기 필름은 반사방지 필름으로서 기능한다. 반사방지 필름은 하드 코트층 및 반사방지층 외에 또다른 광학 기능성층을 가질 수 있다. 본 발명의 반사방지 필름은, (베이스 물질 또는 베이스 물질 필름으로 지칭될 수 있는) 투명 지지체 상에, 하드 코트 층이라 칭하는 층을 가지며, 그 위에, 광학 간섭으로 인한 반사율을 감소시키도록 굴절률, 필름 두께, 층의 수, 층의 순서 등의 관점에서 반사방지층이 적층되어 있다. 반사방치층의 가장 간단한 구조는 바람직하게는, 굴절률이 베이스 필름 보다 높은 하드 코트층 및 굴절률이 베이스 필름보다 낮은 저굴절률층이 조합되도록 구성된다.
반사방지 필름의 구조의 예에는, 베이스 물질 필름 상에 하드 코트층이 제공되고 추가로 저굴절률층이 제공된 것, 베이스 물질 필름 상에 하드 코트층이 제공되고 추가로 고굴절률층/저굴절률층의 두 개의 층이 제공된 것, 및 하드 코트층 상에 상이한 굴절률을 갖는 세개의 층, 즉, 중굴절률층 (베이스 물질 필름 또는 하드 코트층 보다 굴절률이 높고 고굴절률층보다는 굴절률이 낮은 층)/고굴절률층/저굴절률층이 순서대로 적층된 것이 포함될 수 있다. 훨씬 더 많은 수의 반사방지층이 적층될 수 있다. 또한, 본 발명의 반사방지 필름은 눈부심방지층 및 대전방지층과 같은 기능성 층을 가질 수 있다.
본 발명의 반사방지 필름의 바람직한 구조의 예는 하기에 나타낼 것이다. 개략도는 도 1 내지 5 에 나타나 있다.
a. 투명 지지체/하드 코트층/저굴절률층 (도 1)
b. 투명 지지체/하드 코트층/눈부심방지층/저굴절률층
c. 투명 지지체/하드 코트층/고굴절률층/저굴절률층 (도 2)
d. 투명 지지체/하드 코트층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층 (도 3)
e. 투명 지지체/대전방지층/하드 코트층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층
f. 대전방지층/투명 지지체/하드 코트층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층
상기 항목 a (도 1) 에 관해, 투명 지지체 (1) 상에 하드 코트층 (2) 이 코팅되고, 그 위에 저굴절률층 (5) 이 적층된다. 생성된 필름은 바람직하게는 반사방지 필름으로 사용될 수 있다. 저굴절률층 (5) 에 대해, 하드 코트층 (2) 상에 저굴절률층 (5) 이 빛의 파장의 약 1/4 의 필름 두께로 형성된다. 그 결과, 이는 박막 간섭의 원리에 의해 표면 반사를 감소시킬 수 있다.
한편, 항목 c (도 2) 에 관해, 투명 지지체 (1) 상에 하드 코트층 (2) 이 코팅되고, 그 위에 고굴절률층 (4) 및 저굴절률층 (5) 이 적층된다. 이 구성으로도, 생성된 필름은 바람직하게는 반사방지 필름으로 사용될 수 있다. 또한, 항목 d (도 3) 에 관해, 투명 지지체 (1), 하드 코트층 (2), 중굴절률층 (3), 고굴절률층 (4) 및 저굴절률층 (5) 이 순서대로 적층된 층 구조를 만듦으로써, 반사율을 1% 이하로 만들 수 있다.
반사방지 필름 a 내지 f 의 각 층 구조에서, 하드 코트층 (2) 은 눈부심방지 특성을 갖는 눈부심방지 하드 코트층일 수 있다. 눈부심방지 특성은 도 4 에 나타난 바와 같은 무광택 (mat) 입자의 분산에 의해 부여될 수 있다. 이와 달 리, 이는 또한 도 5 에 나타난 바와 같은 엠보싱 방법으로 표면을 성형함으로써 형성될 수도 있다. 무광택 입자의 분산에 의해 형성된 눈부심방지 하드 코트층은 결합제, 및 결합제 내에 분산된 광 투과성 입자를 포함한다. 눈부심방지 하드 코트층은 눈부심방지 특성 및 하드 코트 특성을 모두 가진다. 하드 코트층은 눈부심방지 하드 코트층 및 평활성 (smooth) 하드 코트층과 같은 여러 개의 층으로 구성될 수 있다. 이와 달리, 눈부심방지층은 또한 하드 코트층과 별도로 제공될 수도 있다.
한편, 지지체와 그보다 더욱 표면에 가까운 층 사이에, 또는 최외곽 표면에 제공될 수 있는 층으로는, 간섭 요철 (unevenness) (스펙트럼 요철) 방지층, 대전방지층 (디스플레이 측으로부터 표면 저항값의 감소에 대한 요청 또는 기타 요청이 요구될 경우, 및 표면에 먼지가 쌓이는 것 등이 문제가 될 경우), 또다른 하드 코트층 (경도가 하드 코트층 또는 눈부심방지 하드 코트층의 단 하나의 층으로는 불충분한 경우), 가스 배리어층, 흡수층 (water absorption layer) (방수층), 부착 개선층, 얼룩 방지층 (stain proof layer) (오염 방지층) 등이 언급될 수 있다.
본 발명에서 반사방지층을 갖는 반사방지 필름을 형성하는 개개의 층의 굴절률은 바람직하게는 하기 관계식을 충족시킨다:
하드 코트층의 굴절률 > 투명 지지체의 굴절률 > 저굴절률층의 굴절률.
본 발명의 반사방지 필름은 광학 간섭으로 인한 반사율을 감소시킬 수 있는 한, 이러한 층 구조에 특별히 한정되지 않는다.
고굴절률층은 눈부심방지 특성이 없는 광 확산층일 수 있다. 한편, 대전 방지층은 바람직하게는 전기 전도성 중합체 입자 또는 금속 산화물 미립자 (예, SnO2, ITO) 를 함유하는 층이다. 이는 코팅, 대기 플라즈마 가공 등에 의해 제공될 수 있다.
[하드 코트층]
본 발명의 광학 필름은 투명 지지체 상에 하드 코트층을 가지며, 바람직하게는 그 위에 추가로 저굴절률층을 가진다. 더욱이, 이는 또한, 요구되는 성능에 따라 하드 코트층이 눈부심방지 하드 코트층인 반사방지 필름일 수도 있다. 본 발명의 반사방지 필름에서, 비(非)-눈부심방지 하드 코트층은 또한 추가로, 필름 강도를 개선시키고자 하는 목적으로 눈부심방지 하드 코트층의 하부층 (underlying layer) 으로서 제공될 수도 있다.
하드 코트층의 필름 두께의 총 합은 바람직하게는 1 내지 40 ㎛ 이다. 상기 두께가 1 ㎛ 미만인 경우, 필요한 내스크래치성이 불리하게 감소되는 경향이 있다. 한편, 하드 코트층의 층 두께의 총 합이 40 ㎛ 를 초과할 경우, 불리하게는 취성 또는 필름 컬링의 문제가 발생하기 시작한다.
[결합제 중합체]
하드 코트층에 사용되는 결합제는 바람직하게는, 주쇄로서 포화 탄화수소쇄 또는 폴리에테르쇄를 갖는 중합체, 및 더욱 바람직하게는 주쇄로서 포화 탄화수소쇄를 갖는 중합체이다. 한편, 결합제 중합체는 바람직하게는 가교 구조를 가진다.
(포화 탄화수소쇄를 주쇄로서 갖는 결합제 중합체)
주쇄로서 포화 탄화수소쇄를 갖는 결합제 중합체는 바람직하게는 에틸렌계 불포화 기를 갖는 단량체의 중합체이다. 주쇄로서 포화 탄화수소쇄를 가지며 가교된 구조를 갖는 결합제 중합체는 바람직하게는 각각 하나 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 단량체들의 (공)중합체이다.
하드 코트층이 고굴절률을 갖기 위해서는, 단량체 구조가 그 안에 방향족 고리, 및 불소, 황 원자, 인 원자, 및 질소 원자 외에 할로겐 원자에서 선택된 하나 이상의 원자를 포함하는 것이 바람직하다.
각각 하나 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 단량체 (다관능성 화합물 (a)) 로서, 다가 알콜의 (메트)아크릴산 에스테르 (예, 예틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산디올 트리(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트, 및 폴리에스테르 폴리아크릴레이트), 에스테르의 에틸렌 옥시드-개질된 생성물, 비닐벤젠 및 이의 유도체 {예, 1,4-디비닐벤젠, 4-비닐벤조산-2-아크릴로일에틸 에스테르, 및 1,4-디비닐시클로헥사논}, 비닐술폰 (예, 디비닐술폰), 및 (메트)아크릴아미드 (예, 메틸렌비스아크릴아미드) 가 언급될 수 있다. 단량체는 이들 중 둘 이상이 조합 사용될 수 있다. 이와 달리, 이는 (3-차원) 덴드릭 (dendric) 구조의 다관능성 단량체 (예, 덴드리머) 일 수 있다.
고굴절률 단량체의 구체적인 예에는, 비스(4-메타크릴로일티오페닐) 술피드, 비닐나프탈렌, 비닐페닐 술피드, 및 4-메타크릴옥시티오페닐-4'-메톡시페닐티오에테르가 포함될 수 있다. 이들 단량체들은 또한 이들 중 둘 이상이 조합 사용될 수도 있다.
하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 단량체 대신, 또는 이에 부가하여, 가교성 관능기를 갖는 단량체를 사용하여 가교성 관능기를 중합체 내로 도입한다. 가교성 관능기의 반응에 의해, 가교된 구조가 결합제 중합체 내로 도입될 수 있다.
가교성 관능기의 예에는, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아지리딘기, 옥사졸린기, 알데히드기, 카르보닐기, 히드라진기, 카르복실기, 메틸올기, 활성 메틸렌기가 포함될 수 있다. 비닐 술폰산, 산 무수물, 시아노 아크릴레이트 유도체, 멜라민, 에테르화 메틸올, 에스테르, 및 우레탄, 및 금속 알콕시드, 예컨대 테트라메톡시실란이 또한 가교된 구조를 도입하기 위한 단량체로서 이용될 수 있다. 용해 반응의 결과로서 가교성을 나타내는 관능기, 예컨대 블록킹된 (blocked) 이소시아네이트기도 사용될 수 있다. 즉, 본 발명에서, 가교성 관능기는 반드시 즉시 반응을 나타내는 것일 필요는 없지만, 분해의 결과로서 반응성을 나타내는 것일 수 있다.
가교성 관능기를 갖는 결합제 중합체는 코팅 후 가열에 의해, 가교된 구조를 형성할 수 있다.
본 발명은 열 에너지 및 광 에너지에 의해 경화된 화합물을 코팅 조성물에 사용하는 것을 특징으로 한다. 따라서, 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 단량체 및 가교성 관능기와 반응하는 부분을 갖는 단량체를 혼합물로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 하기에 나타내는 바와 같이 한 분자 내에 하나 이상의 에틸렌계 불포화기 및 가교성 관능기와 반응하는 부분을 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 한 분자 내에 하나 이상의 에틸렌계 불포화기 및 가교성 관능기와 반응하는 부분을 갖는 화합물의 예는 하기에 나타내지만, 이에 제한되지는 않는다.
예시된 화합물에 부가하여, 또한 Et3N 의 존재 하에서의 (메트)아크릴산 클로라이드와 Perstorp Co. 사제 BOLTORN H20, BOLTORN H2003, BOLTORN H2004, BOLTORN H30, BOLTORN H40, 및 BOLTORN P1000 과 같은 다가 알콜의 에스테르화, 또는 산 촉매의 존재 하에서의 에틸렌계 불포화기-함유 카르복실산의 수화 및 축합에 의해 수득될 수 있는 알콜 부분 (-OH) 을 함유하는 에틸렌계 불포화기-함유 화합물이 바람직하게 사용될 수도 있다. 그 안에 함유된 알콜 부분 (-OH) 의 수는 합성법을 조정함으로써 임의로 선택될 수 있다. 알콜 부분 (-OH) 의 수는 바람직하게는 1 내지 60, 특히 바람직하게는 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 이 다.
본 발명에서 사용될 수 있는, 알콜 부분 (-OH) 을 함유하는 에틸렌계 불포화기-함유 화합물의 예는 하기에 나타내지만, 이에 제한되지는 않는다.
에틸렌계 불포화기를 갖는 단량체의 중합은 광 라디칼 개시제 또는 열 라디칼 개시제의 존재 하에서의 이온화 방사선 조사 또는 가열을 통해 수행될 수 있다. 따라서, 하드 코트층은 하기 방식으로 형성될 수 있다. 에틸렌계 불포화기를 갖는 단량체, 광 라디칼 개시제 또는 열 라디칼 개시제, 금속 산화물 입자, 및 필요시 무광택 입자를 함유하는 코팅 용액을 제조한다. 상기 코팅 용액을 투명 지지체 상에 코팅하고, 이어서, 이온화 방사선 또는 열로 인한 중합 반응에 의해 경화시킨다.
(라디칼 광중합 개시제)
라디칼 광중합 개시제로는, 아세토페논, 벤조인, 벤조페논, 포스핀 옥시드, 케탈, 안트라퀴논, 티옥산톤, 아조 화합물, 퍼옥시드 (JP-A-2001-139663 등에 개시된 것들), 2,3-디알킬디온 화합물, 디술피드 화합물, 플루오로아민 화합물, 방향족 술포늄, 로핀 이량체, 오늄 염, 보레이트 염, 활성 할로겐 화합물 등이 언급될 수 있다.
아세토페논의 예에는 하기의 것들이 포함될 수 있다: 2,2-디에톡시 아세토페논, p-디메틸 아세토페논, 1-히드록시디메틸 페닐 케톤, 1-히드록시 시클로헥실 페닐 케톤, 2-메틸-4-메틸티오-2-모르폴리노 프로피오페논, 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노 페닐)-부타논.
벤조인의 예에는, 벤조인 벤젠술폰산 에스테르, 벤조인 톨루엔술폰산 에스테르, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 및 벤조인 이소프로필 에테르가 포함될 수 있다.
벤조페논의 예에는, 벤조페논, 2,4-디클로로벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논, 및 p-클로로벤조페논이 포함될 수 있다.
포스핀 옥시드의 예에는, 2,4,6-트리메틸 벤조일디페닐포스핀 옥시드가 포함될 수 있다.
문헌 [SAISHIN UV KOUKA GIJYUTSU {발행자; Kazuhiro Takausu, 발행자; Technical Information Institute Co., Ltd., 1991 년 발행}, p. 159, 및 SHINGISEN KOUKA SYSTEM {Kiyomi Kato 저, 1989, SOGO GIJYUTSU CENTER CO. 사 발행}, p. 65 내지 148] 에 다양한 예가 기재되어 있으며, 본 발명에 유용하다.
시판중인 광 분해 형 라디칼 광중합 개시제의 바람직한 예에는, Nihon Ciba-Gaigy, K.K. 사제 "IRGACURE (651, 184, 907)" 등이 포함될 수 있다.
광중합 개시제는 다관능성 단량체 100 질량부 당 바람직하게는 0.1 내지 15 질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 질량부의 범위의 양으로 사용된다. (본 명세서에서, 질량비는 중량비와 같다.)
[감광제]
광중합 개시제에 부가하여, 감광제도 사용될 수 있다. 감광제의 특정 예에는, n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀, 미힐러 케톤 (Michler's ketone), 및 티옥산톤이 포함될 수 있다.
(열 라디칼 개시제)
열 라디칼 개시제로서, 유기 또는 무기 퍼옥시드, 유기 아조 및 디아조 화합물 등이 사용가능하다.
구체적으로는, 하기의 것들이 언급될 수 있다: 유기 퍼옥시드, 예컨대 벤조일 퍼옥시드, 할로겐 벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 아세틸 퍼옥시드, 디부틸 퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드, 및 부틸 히드로퍼옥시드, 무기 퍼옥시드, 예컨대 과산화수소, 암모늄 퍼술페이트, 및 칼륨 퍼술페이트; 아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(프로피오니트릴), 및 1,1'-아조비스(시클로헥산디니트릴); 및 디아조 화합물, 예컨대 디아조아미노벤젠 및 p-니트로벤젠 디아조늄 등.
(주쇄로서 폴리에테르를 갖는 결합제 중합체)
주쇄로서 폴리에테르를 갖는 결합제 중합체는 바람직하게는 다관능성 에폭시 화합물의 개환 중합체이다. 다관능성 에폭시 화합물의 개환 중합은 광 산 발생제 또는 열 산 발생제의 존재하에서의 이온화 방사선 조사 또는 가열을 통해 수행될 수 있다.
따라서, 다관능성 에폭시 화합물, 광 산 발생제 또는 열 산 발생제, 무광택 입자, 및 금속 산화물 입자를 함유하는 코팅 용액을 제조한다. 상기 코팅 용액을 투명 지지체 상에 도포하고, 이어서, 이온화 방사선 또는 열에 의한 중합 반응으로 경화시킨다. 따라서, 하드 코트층이 형성될 수 있다.
[금속 산화물 입자]
지지체 상에 형성된 하드 코트층을 포함하는 개개의 층에는 금속 산화물 입자를 첨가하는 것이 바람직하다. 개개의 층에 첨가되는 금속 산화물 입자는 동일 또는 상이할 수 있다. 첨가되는 금속 산화물 입자의 양 및 종류는 바람직하게는, 요구되는 성능, 예컨대 굴절률, 필름 강도, 필름 두께, 및 각 층의 코팅성에 따라 조절된다.
본 발명에서 사용되는 금속 산화물 입자의 모양은 특별한 제한이 없다. 예를 들어, 구형, 판상 (plate-like), 섬유상, 막대상, 무정형, 및 공동 (hollow) 모양 중 어느 것이든 바람직하다.
상기 입자의 구체적인 바람직한 예에는, 예를 들어, 무기 화합물의 입자. 예컨대 실리카 입자 및 TiO2 입자; 및 수지 입자, 예컨대 가교된 아크릴성 입자, 가교된 스티렌 입자, 멜라민 수지 입자, 및 벤조구아나민 수지 입자가 포함될 수 있다.
실리카 입자는 1차 입자 직경이 0.5 내지 10 ㎛ 인 구형 입자일 수 있다. 특히, 1차 입자 직경이 수 나노미터인 입자의 응집물의 형성으로부터 수득된 응집성 실리카는 안정성과 함께 적절한 표면 헤이즈를 부여하고 표백을 방지할 수 있다 는 점에서 바람직하다.
응집성 실리카는 나트륨 실리케이트 및 황산의 중화 반응에 의한 합성, 소위 습식 방법에 의해 수득될 수 있다. 그러나, 방법은 이에 제한되지 않는다. 습식 방법은 또한 크게 침강법 (sedimentation method) 및 겔화법으로 분류될 수 있다. 그러나, 본 발명에서는, 어떠한 방법이든 허용된다. 응집성 실리카의 2 차 입자 직경은 바람직하게는 0.1 내지 10.0 ㎛ 의 범위 내에 포함된다. 그러나, 이는 입자를 함유하는 하드 코트층의 층 두께와 함께 선택된다.
응집성 실리카의 2 차 입자 직경을 하드 코트층의 필름 두께로 나누어 수득된 값은 바람직하게는 0.1 내지 1.0, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.8 이다.
한편, 금속 산화물 입자의 종류는 또한 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 무정형 입자가 바람직하게 사용된다. 상기 입자에는 바람직하게는 금속 산화물, 질화물, 황화물, 또는 할로겐화물, 특히 바람직하게는 금속 산화물이 포함된다. 금속 원자로는, Zr, Na, K, Mg, Ca, Ba, Al, Zn, Fe, Cu, Ti, Sn, In, W, Y, Sb, Mn, Ga, V, Nb, Ta, Ag, Si, B, Bi, Mo, Ce, Cd, Be, Pb 및 Ni 가 언급될 수 있다.
금속 산화물 입자의 평균 입자 직경은 투명한 경화 필름을 수득하기 위해, 바람직하게는 1 nm 내지 200 nm, 더욱 바람직하게는 1 nm 내지 100 nm, 더욱더 바람직하게는 1 nm 내지 80 nm 의 범위 내의 값으로 설정된다. 여기서, 입자의 평균 입자 직경은 쿨터 카운터 (Coulter Counter) 에 의해 측정된다.
금속 산화물 입자의 표면은 또한 바람직하게는 실란 커플링 처리 또는 티타 늄 커플링 처리를 거친다. 금속 산화물 입자 표면에는, 결합제 종과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 표면 처리제가 바람직하게 사용된다.
첨가되는 금속 산화물 입자의 양은 하드 코트층의 총 질량을 기준으로, 바람직하게는 10 내지 90%, 더욱 바람직하게는 20 내지 80%, 특히 바람직하게는 30 내지 75% 이다. 첨가되는 금속 산화물 입자의 양은 후술되는 눈부심방지 하드 코트층 및 평활성 하드 코트층 중 어느 한 경우에서 동일한 양 범위 중에서 적절히 선택될 수 있다.
덧붙여, 이러한 금속 산화물 입자는 광 파장 보다 충분히 더 작은 입자 직경을 가지며, 이에 따라, 산란이 일어나지 않는다. 따라서, 결합제 중합체 내에 분산된 충전재의 분산액은 광학적으로 균일한 물질로서 거동한다.
본 발명에서 금속 산화물 입자의 사용 방법은 특별한 제한이 없다. 금속 산화물 입자는 예를 들어, 건조 상태로 사용될 수 있다. 이와 달리, 이는 또한 물 또는 유기 용매 내에 분산된 상태로 사용될 수도 있다.
[분산 안정화제]
본 발명에서는, 금속 산화물 입자의 침강 또는 침전을 저해하고자 하는 목적으로, 분산 안정화제를 조합 사용하는 것이 바람직하다. 분산 안정화제로서, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 피롤리돈, 셀룰로오스 유도체, 폴리아미드, 인산 에스테르, 폴리에테르, 계면활성제, 유기실란 화합물의 가수분해물 및/또는 부분 축합물, 실란 커플링제, 티타늄 커플링제 등이 사용될 수 있다. 특히, 실란 커플링제가 바람직한데, 이는 경화 후 필름이 강하기 때문이다.
분산 안정화제로서 첨가되는 실란 커플링제의 양은 특별한 제한이 없다. 그러나, 예를 들어, 이는 금속 산화물 입자 100 질량부 당 1 질량부 이상의 값으로 설정되는 것이 바람직하다. 또한, 분산 안정화제로서 실란 커플링제를 첨가하는 방법 또한 특별한 제한이 없다. 그러나, 미리 가수분해된 것을 거기에 첨가할 수 있다. 이와 달리, 하기 방법이 또한 채택될 수 있다: 분산 안정화제로서의 실란 커플링제 및 금속 산화물 입자를 혼합한 후, 추가로 가수분해 및 축합을 수행한다. 그러나, 후자가 더욱 바람직하다.
상술한 바와 같이, 유기실란 화합물의 가수분해물 및/또는 부분 축합물은 금속 산화물 입자의 분산 안정화제로서 사용될 수 있다. 이외에도, 추가로, 이는 또한 코팅 용액 제조용 첨가제로서, 후술되는 조성물을 형성하는 저굴절률층의 경화성 화합물과 같이 개개의 층의 성분을 형성하는 매트릭스의 일부로서 사용될 수도 있다. 특히, 본 발명에서, 저굴절률층에 특정 유기실란 화합물의 가수분해물 및/또는 부분 축합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 이하에 상세히 설명될 것이다.
[눈부심방지 하드 코트층]
이어서, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 눈부심방지 하드 코트층을 설명할 것이다. 눈부심방지 하드 코트층은 하드 코트 특성을 부여하기 위한 결합제, 눈부심방지 특성을 부여하기 위한 무광택 입자, 고굴절률을 달성하고 가교 수축을 방지하고 고강도를 달성하기 위한 금속 산화물 입자 등으로 형성된다.
(무광택 입자)
눈부심방지 하드 코트층에서, 눈부심방지 하드 코트층에 눈부심방지 특성을 부여하고자 하는 목적으로, 평균 입자 직경이 1.0 내지 10.0 ㎛, 바람직하게는 1.5 내지 7.0 ㎛ 인 무광택 입자, 예컨대 응집성 실리카 입자 및 충전재 입자 보다 더 큰 광 투과성 수지 입자 또는 무기 화합물 입자를 함유시킬 수 있다.
상기 입자의 구체적인 바람직한 예에는, 예를 들어, 실리카 입자 및 TiO2 입자와 같은 무기 화합물 입자; 및 가교된 아크릴성 입자, 가교된 스티렌 입자, 멜라민 수지 입자, 및 벤조구아나민 수지 입자와 같은 수지 입자가 포함될 수 있다.
실리카 입자는 1차 입자 직경이 0.5 내지 10 ㎛ 인 구형 입자일 수 있다. 특히, 1차 입자 직경이 수 나노미터인 입자의 응집물로부터 수득된 응집성 실리카는 안정성과 함께 적절한 표면 헤이즈를 부여할 수 있고 백화를 방지할 수 있다는 점에서 바람직하다.
응집성 실리카는 나트륨 실리케이트 및 황산의 중화 반응에 의한 합성, 소위 습식 방법에 의해 수득될 수 있다. 그러나, 방법은 이에 제한되지 않는다. 습식 방법은 추가로 크게 침강법 및 겔화법으로 분류될 수 있다. 그러나, 본 발명에서는 어느 방법이든 허용된다. 응집성 실리카의 2 차 입자 직경은 바람직하게는 0.1 내지 10.0 ㎛ 의 범위 내에 포함된다. 그러나, 이는 입자를 함유하는 하드 코트층의 층 두께와 함께 선택된다.
특히, 응집성 실리카의 2 차 입자 직경을 하드 코트층의 필름 두께로 나누어 수득된 값은 바람직하게는 0.1 내지 1.0, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.8 이다.
실리카 입자와 함께 사용가능한 광 투과성 수지 입자, 바람직하게는 응집성 실리카 입자를 설명하겠다.
조합 사용가능한 광 투과성 수지 입자의 구체적인 바람직한 예에는, 예를 들어 수지 입자, 예컨대 ((메트)아크릴레이트) 입자, 가교된 폴리((메트)아크릴레이트) 입자, 폴리스티렌 입자, 가교된 폴리스티렌 입자, 가교된 폴리(아크릴성-스티렌) 입자, 멜라민 수지 입자, 및 벤조구아나민 수지 입자가 포함될 수 있다. 이 중에서, 가교된 폴리스티렌 입자, 가교된 폴리((메트)아크릴레이트) 입자, 및 가교된 폴리(아크릴성-스티렌) 입자가 바람직하다. 특히, 가교된 폴리((메트)아크릴레이트) 입자 및 가교된 폴리(아크릴성-스티렌) 입자가 가장 바람직하게 사용된다. 이들 입자로부터 선택된 각각의 광 투과성 미립자의 굴절률에 따라 광 투과성 수지의 첨가량 및 굴절률을 조정함으로써, 내부 헤이즈 및 표면 헤이즈를 바람직한 범위 내로 설정할 수 있다.
조합 사용가능한 광 투과성 수지 입자의 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.5 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 6.0 ㎛ 이다.
조합 사용가능한 광 투과성 수지 입자로서, 내스크래치성을 개선하기 위해, 수지 입자의 압축 강도는 바람직하게는 2.2 내지 10.0 kg/mm2, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 8.0 kg/mm2 이다. 수지 입자의 압축 강도를 향상시키기 위해서는, 가교제를 선택하여 가교도를 향상시키는 것이 효과적이다.
무광택 입자는 구형 및 무졍형 형태 중 어느 것으로도 사용될 수 있다. 또한, 상이한 2 종 이상의 무광택 입자가 조합 사용될 수 있다.
무광택 입자는, 형성된 눈부심방지 하드 코트층 내의 무광택 입자의 양이 바람직하게는 10 내지 1,000 mg/m2, 더욱 바람직하게는 30 내지 1,000 mg/m2 가 되도록 눈부심방지 하드 코트층에 함유된다.
한편, 특히 바람직한 구현예는, 가교된 스티렌 입자가 무광택 입자로서 사용되고, 눈부심방지 하드 코트층의 필름 두께의 절반 보다 더 큰 입자 직경을 갖는 가교된 스티렌 입자가 총 가교된 스티렌 입자의 40 내지 100% 를 차지하는 구현예이다.
본원에서, 무광택 입자의 입자 직경 분포는 쿨터 카운터법 (Coulter Counter method) 에 의해 측정되고, 측정된 분포는 입자 카운트 분포로 환산된다.
한편, 상이한 입자 직경을 갖는 2 종 이상의 무광택 입자가 조합 사용될 수 있다.
이는 하기를 가능하게 한다: 더 큰 입자 직경을 갖는 무광택 입자가 눈부심방지 특성을 부여하고, 더 작은 입자 직경을 갖는 무광택 입자는 또다른 광학적 특징을 부여함. 예를 들어, 반사방지 필름이 133 dpi 이상의 고해상도 디스플레이 (high definition display) 장치에 결합될 경우, 눈부심이라 칭하는 광학적 성능에 결점을 야기하지 않아야 한다. 이는 필름 표면에 존재하는 요철에 의해 픽셀이 확장 또는 수축하여, 디스플레이 성능의 균일성의 손실을 야기한다는 사실에 기인한다. 이는, 눈부심방지 특성을 부여하는 무광택 입자의 것보다 5 내지 50% 더 작은 입자 직경을 갖는 무광택 입자를 사용함으로써 크게 개선될 수 있다.
또한, 무광택 입자의 입자 직경 분포에 대해, 단일분산이 바람직하다. 모든 입자의 입자 직경들이 동일한 직경에 더 가까울수록 더 좋다. 예를 들어, 평균 입자 직경이 20% 이상 상이한 입자 직경을 갖는 입자들을 조립 (coarse particle) 으로 정의할 경우, 조립의 비율은 입자의 총 수의, 바람직하게는 1% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1% 이하, 더욱더 바람직하게는 0.01% 이하이다. 이러한 입자 직경 분포를 갖는 무광택 입자는 일반적인 합성 반응 후 분류에 의해 수득될 수 있다. 분류 빈도를 증가시키거나 또는 정도를 향상시킴으로써, 더욱 바람직한 분포를 갖는 무광택 입자를 수득할 수 있다.
(금속 산화물 입자)
눈부심방지 하드 코트층은 바람직하게는, 층의 굴절률을 증가시키기 위해, 무광택 입자에 부가하여, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 인듐, 아연, 주석, 및 안티몬으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 산화물을 포함하고, 1 nm 내지 200 nm, 더욱 바람직하게는 1 nm 내지 100 nm, 추가로 바람직하게는 1 nm 내지 80 nm 의 범위 내로 설정된 평균 직경을 갖는 것을 함유한다.
한편, 반대로, 무광택 입자와의 굴절률 차이를 증가시키기 위해 고굴절률 무광택 입자를 사용하는 눈부심방지층에 대해, 층의 굴절률을 더 낮게 유지하기 위해 규소 산화물이 또한 바람직하게 사용된다. 바람직한 입자 직경은 무기 충전재의 것과 동일하다.
눈부심방지 하드 코트층에 사용하기 위한 금속 산화물 입자의 구체적인 예에 는, TiO2, ZrO2, Al2O3, In2O3, ZnO, SnO2, Sb2O3, ITO (인듐-주석 산화물), 및 SiO2 가 포함될 수 있다. 고굴절률을 달성한다는 점에서 TiO2 및 ZrO2 가 특히 바람직하다. 금속 산화물 입자의 표면은 또한 바람직하게는 상술한 바와 같이 실란 커플링 처리 또는 티타늄 커플링 처리를 거친다. 충전재 표면에는, 결합제와 반응가능한 관능기를 갖는 표면 처리제가 바람직하게 사용된다.
덧붙여, 이러한 금속 산화물 입자는 광 파장 보다 충분히 더 작은 입자 직경을 가지며, 이에 따라 산란이 일어나지 않는다. 따라서, 결합제 중합체 내에 분산된 충전재의 분산액은 광학적으로 균일한 물질로서 거동한다.
본 발명의 반사방지 필름 내의 눈부심방지 하드 코트층의 결합제 및 금속 산화물 입자의 혼합물의 총 굴절률은 바람직하게는 1.48 내지 2.00, 더욱 바람직하게는 1.50 내지 1.80 이다. 굴절률이 상기 범위 내에 포함되기 위해서는, 결합제 및 금속 산화물 입자의 함량 및 종류를 선택하는 것만이 필수적이다. 이의 선택 방법은 실험적으로 미리 알 수 있다.
(계면활성제)
본 발명에서 눈부심방지 하드 코트층에는, 특히 불균일 코팅, 불균일 건조, 및 점 (point) 결함과 같은 결함성 표면 상태를 억제하고 표면 조건의 균일성을 확보하기 위해, 눈부심방지 하드 코트층을 형성하기 위한 코팅 조성물 내에, 불소 계 및 실리콘 계 중 임의의 계면활성제, 또는 이들 둘 다를 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 불소 계 계면활성제는 소량으로도 본 발명의 반사방지 필름의 불균 일 코팅, 불균일 건조, 및 점 (point) 결함성 표면 상태를 향상시키는 효과를 나타낸다. 따라서, 이는 바람직하게 사용될 수 있다.
불소 계 계면활성제의 바람직한 예에는, 퍼플루오로알킬기-함유 올리고머, 예컨대 Dai-Nippon Ink & Chemicals Inc. 사제 "MEGAFAC F-171", "MEGAFAC F-172", "MEGAFAC F-173", 및 "MEGAFAC F-176" (모두 상표명임) 이 포함될 수 있다. 실리콘 계 계면활성제로서, 측쇄 또는 주쇄의 말단이 각종 올리고머의 치환기 등, 예컨대 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜로 개질된 폴리디메틸실록산 등이 언급될 수 있다.
그러나, 상술한 바와 같은 계면활성제를 사용함으로써, F 원자-함유 관능기 및/또는 Si 원자-함유 관능기가 눈부심방지 하드 코트층 표면 상에서 분리된다. 따라서, 눈부심방지 하드 코트층의 표면 에너지가 감소된다. 따라서, 눈부심방지 하드 코트층 상에 저굴절률층이 오버코팅될 경우, 반사방지 성능이 저하될 수 있다. 이는 아마도, 눈부심방지 하드 코트층 표면 상에 저굴절률층을 형성하기 위한 코팅 용액의 습윤도 (wettability) 의 감소에 의해 저굴절률층의 필름 두께의 시각적으로 검출불가능한 현미경상의 불균일성이 야기된다는 사실에 기인할 것이다.
이러한 문제를 해결하기 위해서는, 불소 계 및/또는 실리콘 계 계면활성제의 첨가량 및 구조를 조정하여, 눈부심방지 하드 코트층의 표면 에너지를 바람직하게는 25 내지 70 mN·m-1, 더욱 바람직하게는 35 내지 70 mN·m-1 로 조절하는 것이 효 과적이다. 또한, 후술되는 바와 같이, 비등점이 100℃ 이하인 용매가 저굴절률층용 코팅 용매의 50 내지 100 질량% 를 차지하는 것이 더욱 효과적이다.
한편, 상기 표면 에너지를 충족시키기 위해서는, 하기를 달성하는 것이 바람직하다: X-선 광전자 분광학으로 측정한, 불소 원자로부터 유래된 피크와 탄소 원자로부터 유래된 피크 간의 비인 F/C 가 0.40 이하이고/이거나, 규소 원자로부터 유래된 피크 및 탄소 원자로부터 유래된 피크 간의 비인 Si/C 가 0.30 이하임.
눈부심방지 하드 코트층의 필름 두께는 바람직하게는 1 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 6 ㎛ 이다.
[평활성 하드 코트층]
본 발명의 반사방지 필름에 있어서, 필름 강도를 더욱 향상시키고자 하는 목적으로, 눈부심방지 하드 코트층이 아닌 소위 평활성 하드 코트층이 또한 바람직하게 사용된다. 평활성 하드 코트층은 더욱 바람직하게는 눈부심방지 하드 코트층과 함께 사용되고, 이는 투명 지지체 및 눈부심방지 하드 코트층 사이에 코팅된다.
평활성 하드 코트층에 사용되는 물질은 눈부심방지 특성을 부여하기 위해 무광택 입자를 사용한다는 것을 제외하고는 눈부심방지 하드 코트층에 대해 언급된 바와 동일하다. 상기 층은 결합제, 바람직하게는 금속 산화물 입자로 형성된다.
평활성 하드 코트층에 대해, 금속 산화물 입자로는, 강도 및 범용성의 면에서 실리카 또는 알루미나가 바람직하다. 또한, 금속 산화물 입자의 표면은 바 람직하게는 실란 커플링 처리를 거친다. 충전재 표면에 접착제 종과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 표면 처리제가 바람직하게 사용된다.
평활성 하드 코트층의 필름 두께는 바람직하게는 1 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 6 ㎛ 이다.
[저굴절률층]
본 발명의 반사방지 필름의 저굴절률층은 하기에 설명될 것이다.
본 발명에서 사용가능한 저굴절률층의 굴절률은 바람직하게는 1.38 내지 1.49, 더욱 바람직하게는 1.38 내지 1.44 의 범위 내에 포함된다.
또한, 저굴절률층은 바람직하게는 반사율 감소의 관점에서 하기 수식 (1) 을 충족시킨다.
수식 (1): (jλ/4) × 0.7 < n1d1 < (jλ/4) × 1.3
[식 중, j 는 양의 홀수이고, n1 은 저굴절률층의 굴절률이고, d1 은 저굴절률층의 필름 두께 (nm) 이고; λ 는 파장이며, 500 내지 550 nm 의 범위 내에 포함된다]. 저굴절률층의 필름 두께 (d1) 는 바람직하게는 70 내지 150 nm, 더욱 바람직하게는 80 내지 120 nm, 또한 가장 바람직하게는 85 내지 115 nm 이다.
덧붙여, 수식 (1) 을 충족시킨다는 것은, 상기 파장 범위 내에서 수식 (1) 을 충족시키는 j (양의 홀수, 일반적으로는 1) 가 존재한다는 것을 의미한다.
본 발명에서 저굴절률층을 형성하기 위한 각각의 물질들을 설명할 것이다.
본 발명에 사용하기 위한 저굴절률층은 결합제 중합체, 하나 이상의 중합 개시제, 및 에틸렌계 불포화기를 갖는 경화성 화합물을 함유하는 저굴절률층 형성용 조성물에 의해 형성된다. 또한, 이는 바람직하게는 중합 개시제 및 경화성 화합물이 저굴절률층의 하부에 위치하도록 구성된다.
바람직하게는, 중합 개시제 (C) 는 열 및/또는 광-분해성 개시제이다. 한편, 바람직하게는, 결합제 중합체 (A) 는 가교성 또는 중합성 관능기를 갖는 불소-함유 중합체이고, 경화성 화합물 (B) 는 불소-비(非)함유 화합물이다.
[결합제 중합체] (A)
{불소-함유 중합체}
롤 필름을 코팅하고 망 형태로 변환시키면서 경화시키는 경우 또는 기타의 경우, 생산성의 향상 측면에서, 불소-함유 중합체는 바람직하게는 열 또는 이온화 방사선에 의해 가교되는 중합체이고, 경화된 코팅 필름의 형태에서, 필름의 운동 마찰 계수는 0.03 내지 0.20 이고, 물과의 접촉각은 90 내지 120° 이고, 순수 (pure water) 의 슬라이딩각 (sliding angle) 은 70°이하이다.
한편, 본 발명의 반사방지 필름이 디스플레이 장치에 탑재될 경우, 시판중인 접착 테이프로부터의 박리력이 더 낮을수록 스티커 또는 메모 시트가 결합 후 박리되기가 더 쉬워질 것이다. 따라서, 박리력은 바람직하게는 500 gf 이하, 더욱 바람직하게는 300 gf 이하, 가장 바람직하게는 100 gf 이하이다. 한편, 마이크로 경도계로 측정한 표면 경도가 높을수록, 표면이 덜 스크래치될 것이다. 따라서, 표면 경도는 바람직하게는 0.3 GPa 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 GPa 이상이다.
저굴절률층에 사용하기 위한 불소-함유 중합체는 바람직하게는 가교성 또는 중합성 관능기를 함유하는 불소-함유 화합물이다. 이의 예에는, 퍼플루오로알킬기-함유 실란 화합물 {예, (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로데실)트리에톡시실란} 의 가수분해물 및 탈수 축합물, 및 또한 불소-함유 단량체 및 가교성 기를 제공하는 단량체의 불소-함유 공중합체가 포함될 수 있다. 불소-함유 공중합체에 대해, 주쇄는 바람직하게는 오직 탄소 원자로만 형성된다. 즉, 주쇄 골격은 산소 원자 또는 질소 원자 중 어느 것도 갖지 않는 것이 바람직하다.
불소-함유 중합체의 불소 원자 함량은 바람직하게는 35 내지 80 질량% 이다.
불소-함유 단량체의 구체적인 예로서, 예를 들어 플루오로올레핀 (예, 플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로옥틸 에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 및 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔), (메트)아크릴산의 부분 또는 완전 불화된 알킬 에스테르 유도체 [예, "BISCOAT 6FM" {Osaka Organic Chemical Industry, Ltd. 사제}, 및 "M-2020" {Daikin Industries, Ltd. 사제}], 및 완전 또는 부분 불화 비닐 에테르가 언급될 수 있다. 그러나, 퍼플루오로올레핀이 바람직하다. 굴절률, 용해도, 투명도, 이용가능성 등의 측면에서 헥사플루오로프로필렌이 특히 바람직하다. 불소-함유 단량체의 조성비의 증가는 굴절률을 감소시킬 수 있다. 그러나, 이는 필름 강도를 감소시킨다. 본 발명에서, 불소-함유 단량체는, 공중합체의 불소 함량이 20 내지 60 질량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 55 질량%, 특히 바람직하게는 30 내지 50 질량% 가 되도록 도입된다.
가교성 기를 제공하기 위한 구조 단위체로서, 주로, 하기 항목 (a), (b) 및 (c) 로 나타낸 단위체가 언급될 수 있다:
(a) 분자 내에 자가-가교성 관능기를 이미 갖고 있는 단량체의 중합에 의해 수득된 구조 단위체, 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 글리시딜 비닐 에테르;
(b) 카르복실기, 히드록시기, 아미노기, 술포기 등을 갖는 단량체 (예, (메트)아크릴산, 메틸올 (메트)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 히드록시에틸 비닐 에테르, 히드록시부틸 비닐 에테르, 말레산, 및 크로톤산) 의 중합에 의해 수득된 구조 단위체. JP-A-10-25388 및 JP-A-10-147739 에는, 이 경우 공중합 후에 가교 구조를 도입할 수 있는 것으로 기재되어 있다.
(c) 관능기 (a) 또는 (b) 와 반응하는 기, 및 분자 내에 또다른 가교성 관능기를 갖는 화합물을 구조 단위체 (a) 또는 (b) (예를 들어, 아크릴산 클로라이드가 히드록시기에 대해 작용하게 만드는 기술에 의해 합성될 수 있는 구조 단위체) 와 반응시킴으로써 수득된 구조 단위체.
항목 (c) 의 구조 단위체는 바람직하게는, 가교성 관능기가 특히 본 발명에서 광중합성 기이도록 구성된다. 광중합성 기의 예에는, (메트)아크릴로일기, 알케닐기, 신나모일기, 신나밀리덴아세틸기, 벤잘아세토페논기, 스티릴피리딘기, α-페닐말레이미드기, 페닐아지드기, 술포닐아지드기, 카르보닐아지드기, 디아조기, o-퀴논디아지드기, 푸릴아크릴로일기, 쿠마린기, 피론기, 안트라센기, 벤조페논기, 스틸벤기, 디티오카르바메이트기, 잔테이트기, 1,2,3-티아디아졸기, 시클로 프로펜기, 및 아자디옥사비시클로기가 포함될 수 있다. 이들 중 하나 뿐만 아니라 둘 이상도 사용될 수 있다. 이 중에서, (메트)아크릴로일기 및 신나모일기가 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 특히 바람직하다.
광중합성기-함유 공중합체를 제조하기 위한 비제한적인 구체적 방법에는 하기 방법들이 포함될 수 있다:
(1) 에스테르화를 위해, 히드록실기를 함유하는 가교성 관능기-함유 공중합체를 (메트)아크릴산 클로라이드와 반응시키는 방법;
(2) 우레탄화를 위해, 히드록실기를 함유하는 가교성 관능기-함유 공중합체를, 이소시아네이트기를 함유하는 (메트)아크릴산 에스테르와 반응시키는 방법;
(3) 에스테르화를 위해, 에폭시기를 함유하는 가교성 관능기-함유 공중합체를 (메트)아크릴산과 반응시키는 방법;
(4) 에스테르화를 위해, 카르복실기를 함유하는 가교성 관능기-함유 공중합체를, 에폭시기를 함유하는 (메트)아크릴산 에스테르와 반응시키는 방법.
덧붙여, 도입되는 광중합성 기의 양은 임의로 조정될 수 있다. 코팅 필름 표면 상태 안정성/무기 미립자의 존재 하에서의 결함성 표면 상태의 감소/필름 강도 향상 등의 측면에서, 또한 카르복실기, 히드록실기 등이 소정량 남아 있는 것이 바람직할 수 있다.
이와 달리, 가교성 기를 제공하기 위한 단량체 및 불소-함유 단량체의 공중합체 뿐만 아니라, 이들 외의 단량체의 공중합으로부터 생성된 공중합체가 또한 사용될 수 있다. 목적에 따라, 복수의 이들 비닐 단량체를 조합할 수 있다. 비닐 단량체는 공중합체의 양을 기준으로, 바람직하게는 0 내지 65 몰% 의 범위, 더욱 바람직하게는 0 내지 40 몰% 의 범위, 특히 바람직하게는 0 내지 30 몰% 의 범위의 총량으로 도입된다.
조합 사용가능한 단량체는 특별히 제한되지 않는다. 이의 예에는 하기의 것들이 포함된다: 올레핀 (예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 비닐 클로라이드, 및 비닐리덴 클로라이드), 아크릴산 에스테르 (예컨대, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트), 메타크릴산 에스테르 (예컨대, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트), 스티렌 유도체 (예컨대, 스티렌, 디비닐벤젠, 비닐 톨루엔, 및 α-메틸 스티렌), 비닐 에테르 (예컨대, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 히드록시에틸 비닐 에테르, 및 히드록시부틸 비닐 에테르), 비닐 에스테르 (예컨대, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 및 비닐 신나메이트), 불포화 카르복실산 (예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 및 이타콘산), 아크릴아미드 (예컨대, N-tert-부틸아크릴아미드 및 N-시클로헥실아크릴아미드), 메타크릴아미드, 및 아크릴로니트릴 유도체.
본 발명의 반사방지 필름의 저굴절률층에 바람직하게 사용가능한 결합제로는, JP-A-2004-45462 의 [0030] 내지 [0047] 에 기재된 공중합체가 언급될 수 있다.
본 발명에서 특히 유용한 불소-함유 중합체는 퍼플루오로올레핀 및 비닐 에테르 또는 비닐 에스테르의 랜덤 (random) 공중합체이다. 특히, 바람직하게, 이들은 각각 독립적으로 가교성 기 {라디칼 반응성 기, 예컨대 (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 개환 중합성 기, 옥세타닐기} 등을 가진다. 이러한 가교 반응성 기-함유 중합 단위체는 중합체의 총 중합 단위체의 바람직하게는 5 내지 70 몰%, 특히 바람직하게는 30 내지 60 몰% 를 차지한다.
바람직한 중합체로는, JP-A-2002-243907, JP-A-2002-392601, JP-A-2003-26732, JP-A-2003-222702, JP-A-2003-294911, JP-A-2003-329804, JP-A-2004-4444, 및 JP-A-2004-45462 에 기재된 것들이 언급될 수 있다.
한편, 본 발명에 사용하기 위한 불소-함유 중합체는 바람직하게는, 얼룩 방지 특성을 부여하고자 하는 목적으로 그 안에 도입된 폴리실록산 구조를 포함한다. 폴리실록산 구조의 도입 방법은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 이의 바람직한 예에는, JP-A-6-93100, JP-A-11-189621, JP-A-11-228631, 및 JP-A-2000-313709 각각에 기재된 바와 같은, 실리콘 마크로아조 개시제를 사용하여 폴리실록산 블록 공중합 성분을 도입하는 방법; JP-A-2-251555 및 JP-A-2-308806 각각에 기재된 바와 같은, 실리콘 마크로머를 사용하여 폴리실록산 그래프트 공중합 성분을 도입하는 방법이 포함될 수 있다. 특히 바람직한 화합물로는, JP-A-11-189621 의 실시예 1, 2 및 3 의 중합체, 또는 JP-A-251555 의 공중합체 A-2 및 A-3 이 언급될 수 있다. 이러한 폴리실록산 성분은 중합체 내에 바람직하게는 0.5 내지 10 질량%, 특히 바람직하게는 1 내지 5 질량% 의 양으로 존재한다.
본 발명에서 바람직하게 사용가능한 중합체의 바람직한 분자량은 질량 평균 분자량으로 환산하여 5,000 이상, 바람직하게는 10,000 내지 500,000, 가장 바람직 하게는 15,000 내지 20,000 이다. 상이한 평균 분자량을 갖는 중합체의 조합 사용은 코팅 필름 표면 상태를 개선시킬 수 있고, 내스크래치성을 개선시킬 수 있다.
(불소-함유 중합체의 바람직한 형태)
본 발명에서 사용가능한 불소-함유 중합체의 바람직한 형태로는, 하기 화학식 6 또는 화학식 7 로 나타낸 불소-함유 중합체가 바람직하게 사용된다.
[화학식 6]
화학식 6 에서, L 은 탄소수 1 내지 10 의 연결기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6 의 연결기, 특히 탄소수 2 내지 4 의 연결기를 나타내고, 이들은 직쇄 또는 분지쇄 구조일 수 있거나, 또는 고리 구조를 가질 수 있으며, O, N 및 S 에서 선택된 헤테로원자를 가질 수 있다.
이의 바람직한 예에는 하기의 것들이 포함될 수 있다: *-(CH2)2-O-**, *-(CH2)2-NH-**, *-(CH2)4-O-**, *-(CH2)6-O-**, *-(CH2)2-O-(CH2)2-O-**, *-CONH-(CH2)3-O-**, *-CH2-CH(OH)CH2-O-**, 및 *-CH2CH2OCONH(CH2)3-O-** (* 는 중합체 주쇄측 상의 연결 부위를 나타내고, ** 는 (메트)아크릴로일기측 상의 연결 부위를 나타냄). m 은 0 또는 1 을 나타낸다.
화학식 6 에서, X 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 수소 원자는 경화 반응성의 측면에서 더욱 바람직하다.
화학식 6 에서, A 는 주어딘 비닐 단량체로부터 유래된 반복 단위를 나타내고, 헥사플루오로프로필렌과 공중합가능한 단량체의 구성 성분인 한, 특별한 제한이 없다. 이는 베이스 물질에의 부착, (필름 경도에 기여하는) 중합체의 Tg, 용매 내에서의 용해도, 투명도, 슬리핑 (slipping) 특성, 및 방진 특성 및 얼룩 방지 특성을 포함하는 다양한 측면에서 적절히 선택될 수 있다. 이는 의도된 목적에 따라, 단일 비닐 단량체 또는 복수의 비닐 단량체를 함유할 수 있다.
이의 바람직한 예에는 하기의 것들이 포함된다: 비닐 에테르, 예컨대 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, t-부틸 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, 히드록시에틸 비닐 에테르, 히드록시부틸 비닐 에테르, 글리시딜 비닐 에테르, 및 알릴 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 및 비닐 부티레이트, 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 및 (메트)아크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, 스티렌 유도체, 예컨대 스티렌 및 p-히드록시메틸스티렌, 및 불포화 카르복실산, 예컨대 크로톤산, 말레산, 및 이타콘산, 및 이의 유도체. 비닐 에테르 유도체 및 비닐 에스테르 유도체가 더욱 바람직하고, 비닐 에테르 유도체가 특히 바람직하다.
x, y 및 z 는 그의 개개의 구성 성분의 몰% 를 나타내고, 각각, 30 ≤ x ≤ 60, 5 ≤ y ≤ 70, 및 0 ≤ z ≤ 65 를 충족시키는 값을 나타낸다. 35 ≤ x ≤ 55, 30 ≤ y ≤ 60, 및 0 ≤ z ≤ 20 인 경우가 바람직하다. 40 ≤ x ≤ 55, 40 ≤ y ≤ 55, 및 0 ≤ z ≤ 10 인 경우가 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하기 위한 공중합체의 추가로 바람직한 형태로서, 또한 하기 화학식 7 의 것이 언급될 수 있다:
화학식 7 에서, R 은 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 또는 화학식 6 에서와 같은 에틸렌계 불포화기 (-C(=O)C(-X)=CH2) 일 수 있다.
m 은 1 ≤ n ≤ 10 을 충족시키는 정수를 나타낸다. 1 ≤ n ≤ 6 이 바람직하고, 1 ≤ n ≤ 4 가 특히 바람직하다.
n 은 2 ≤ n ≤ 10 을 충족시키는 정수를 나타낸다. 2 ≤ n ≤ 6 이 바람직하며, 2 ≤ n ≤ 4 가 특히 바람직하다.
B 는 주어진 비닐 단량체로부터 유래된 반복 단위를 나타내고, 단일 조성물 또는 복수의 조성물로 형성될 수 있다. 또한, 이는 실리콘 부위를 함유할 수 있다.
x, y 및 z1 및 z2 는 그의 개개의 반복 단위체의 몰% 를 나타낸다. x 및 y 는 바람직하게는 각각, 30 ≤ x ≤ 60 및 0 ≤ y ≤ 70 을 충족시킨다. 이들은 추가로 바람직하게는 각각, 35 ≤ x ≤ 55 및 0 ≤ y ≤ 60, 특히 바람직하게는 각각, 40 ≤ x ≤ 55 및 0 ≤ y ≤ 55 를 충족시킨다. z1 및 z2 는 바람직하게는 각각, 1 ≤ z1 ≤ 65 및 1 ≤ z2 ≤ 65, 더욱 바람직하게는 각각, 1 ≤ z1 ≤ 40 및 1 ≤ z2 ≤ 10, 특히 바람직하게는 1 ≤ z1 ≤ 30 및 1 ≤ z2 ≤ 5 를 충족시킨다. 그러나, 이 경우, x + y + z1 + z2 = 100 이다.
본 발명의 불소-함유 중합체는 바람직하게는 얼룩 방지 특성을 부여하기 위해 하기 폴리실록산 구조를 갖는 구조적 단위체를 가진다. 본 발명에서 유용한 폴리실록산 구조를 갖는 불소-함유 중합체로는, 적어도, (a) 불소-함유 비닐 단량체 중합 단위체, (b) 히드록실기-함유 비닐 단량체 중합 단위체, 및 (c) 측쇄에 하기 화학식 1 로 나타내는 폴리실록산 반복 단위체를 포함하는 그래프트 부분을 갖는 중합 단위체 중합 단위체의 각각의 것을 함유하고, 탄소 원자만을 포함하는 주쇄를 갖는 불소-함유 중합체가 언급될 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1 에서, R1 및 R2 는 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기는 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가지 며, 그 예에는 메틸기, 트리플루오로메틸기, 및 에틸기가 포함될 수 있다. 아릴기는 바람직하게는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 가지며, 그 예에는 페닐기 및 나프틸기가 포함될 수 있다. 이 중에서, 메틸기 및 페닐기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. p 는 2 내지 500 의 정수, 바람직하게는 5 내지 350 의 정수, 더욱 바람직하게는 8 내지 250 의 정수를 나타낸다.
측쇄에 화학식 1 로 나타내는 폴리실록산 구조를 갖는 중합체는, 예를 들어, 문헌 [J. Appl. Polym. Sci., vol. 2000, 78, 1955] 및 JP-A-56-28219 에 기재된 바와 같이, 에폭시기, 히드록실기, 카르복실 또는 산 무수물기와 같은 반응성기를 갖는 중합체에, 한쪽 말단에 반대 (counterpart) 반응성 기 (예, 아미노기, 메르캅트로기, 카르복실기, 또는 에폭시기 또는 산 무수물기에 대해서는 히드록시기) 를 갖는 폴리실록산 (예, Silaplane 시리즈 (Chisso Corporation 사제)) 을 중합 반응에 의해 도입하는 방법, 또는 폴리실록산-함유 실록산 마크로머를 중합하는 방법에 의해 합성될 수 있다. 이들 중 어느 방법이든 바람직하게 사용될 수 있다. 본 발명에서는, 실리콘 마크로머의 중합에 의해 도입을 수행하는 방법이 더욱 바람직하다.
임의의 실리콘 마크로머는 불소-함유 올레핀과 공중합가능한 중합성 기를 갖는 한 허용될 수 있으며, 이는 바람직하게는 하기 화학식 2 내지 5 중 어느 하나로 나타내는 구조를 가진다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 화학식 2 내지 5 에서, R1, R2 및 p 는 화학식 1 에서와 동일한 의미를 나타내고, 이의 바람직한 범위는 또한 화학식 1 에서와 동일하다. R3 내지 R5 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 1 가 유기 기 또는 수소 원자를 나타내며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 또는 옥틸기), 탄소수 1 내지 10 의 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기, 또는 프로필옥시기), 또는 탄소수 6 내지 20 의 아릴기 (예, 페닐기 또는 나프틸기), 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 5 의 알킬기를 나타낸다. R6 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L1 은 탄소수 1 내지 20 의 주어진 연결기를 나타내고, 치환 또는 비치환된 직쇄, 분지쇄, 또는 지환족 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20 의 비치환된 직쇄 알킬렌기, 특히 바람직하게는 에틸렌기 또는 프로필렌기가 언급될 수 있다. 이들 화합물은 예를 들어, JP-A-6-322053 에 기재된 방법에 의해 합성된다.
상기 화학식 2 내지 5 로 나타내는 화합물 중 어느 것이든 본 발명에 바람직하게 사용될 수 있다. 그러나, 이 중에서, 불소-함유 올레핀과의 공중합성의 측면에서 화학식 2, 3 또는 4 로 나타내는 구조의 것이 바람직하다. 그래프트 공중합체 내에서 폴리실록산 부분은 바람직하게는 0.01 내지 20 질량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 15 질량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 질량% 를 차지한다.
하기에, 본 발명에 유용한 측쇄에 폴리실록산 부분을 함유하는 중합체 그래프트 부분의 중합 단위체의 바람직한 예를 나타낼 것이나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
S-(36) Silaplane FM-0711 (Chisso Corporation 사제)
S-(37) Silaplane FM-0721 (상동)
S-(38) Silaplane FM-0725 (상동)
폴리실록산 구조의 도입은 필름에 얼룩 방지 특성 및 방진 특성을 부여하며, 또한 필름 표면에 슬리핑 특성을 부여하여, 또한 내마모성에도 유리하다.
(경화제)
불소-함유 중합체에 경화제로서 가교성 화합물을 첨가함으로써, 추가로 경화 특성을 부여할 수 있다. 예를 들어, 중합체의 본체가 히드록실기를 함유할 경우, 경화제로서 사용가능한 화합물은, 분자 당 히드록실기와 반응할 수 있는 관능기를 두 개 이상 갖는 경화제인 한 특별히 제한되지 않는다. 이의 예에는, 폴리이소시아네이트, 이소시아네이트 화합물의 부분 축합물, 다량체, 다가 알콜과의 부가물, 저분자량 폴리에스테르 필름 등, 페놀, 아미노플라스트 및 다염기성산 또는 이의 무수물과 같은 블로킹제 (blocking agent) 에 의해 이소시아네이트기를 블로킹함으로써 수득된 블록킹된 폴리이소시아네이트 화합물이 포함될 수 있다. 이러한 경화제를 사용할 경우, 히드록실기-함유 단량체 단위체의 함량은 바람직하게는 1% 이상 65% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이상 50% 이하이다.
본 발명에서, 히드록실기와 반응하는 경화제 중, 저장 중의 안정성 및 가교 반응의 활성 간의 양립성의 측면에서, 및 형성되는 필름의 강도의 측면에서, 산성 조건 하에서 히드록실기-함유 화합물과 가교 반응을 겪는 아미노플라스트가 바람직하다. 아미노플라스트는 각각 불소-함유 중합체에 존재하는 히드록실기와 반응할 수 있는 아미노기, 즉, 히드록시알킬아미노기 또는 알콕시알킬아미노기, 또는 질소 원자에 인접한 탄소 원자를 함유하고, 알콕시기로 치환된 화합물이다. 이의 구체적인 예에는, 멜라민 형 화합물, 우레아 형 화합물, 벤조구아나민 형 화합 물이 포함될 수 있다.
멜라민 형 화합물은 일반적으로, 질소 원자가 트리아진 고리에 연결된 골격을 갖는 화합물로서 알려져 있다. 구체적으로, 멜라민, 알킬화된 멜라민, 메틸올 멜라민, 알콕시화 메틸 멜라민 등이 언급될 수 있다. 특히, 멜라민 및 포름알데히드를 염기성 조건 하에 서로 반응시켜 수득한 메틸올화된 멜라민, 알콕시화된 메틸 멜라민, 및 이의 유도체가 바람직하다. 특히, 알콕시화 메틸 멜라민이 저장 안정성의 측면에서 특히 바람직하다. 한편, 메틸올화된 멜라민 및 알콕시화된 메틸 멜라민은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 문헌 [Plastic Zairyo Kouza [8] Urea/Melamine Rein, (Nikkan Kogyo Shimbun Ltd.)] 에 기재된 방법에 의해 수득될 수 있다. 또한 각종 수지를 사용할 수도 있다.
한편, 우레아 화합물로서, 우레아 외에, 그의 유도체인 폴리메틸올화된 우레아 및 알콕시화된 메틸우레아, 및 또한 시클릭 우레아 구조인 글리콜 우릴 골격 또는 2-이미다졸리디논이 또한 바람직하다. 또한, 우레아 유도체와 같은 아미노 화합물에 대해, 문헌 [Urea/Melamine Resin] 에 기재된 각종 수지 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서, 가교제로서 바람직하게 사용되는 화합물로서, 불소-함유 공중합체와의 상용성의 측면에서 특히 멜라민 화합물 또는 글리콜 우릴 화합물이 바람직하다. 이 중에서, 반응성의 측면에서, 가교제는 바람직하게는 분자 내에 질소 원자를 함유하고, 두 개 이상의 탄소 원자를 함유하며, 각각 질소 원자 각각에 인접한 알콕시기로 치환된 화합물이다. 특히 바람직한 화합물은 하기 (H-1) 및 (H-2) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물, 및 이의 부분 축합물이다. 이 화학식에서, R31 및 R32 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6 의 알킬기 또는 히드록실기를 나타낸다.
불소-함유 중합체에 첨가되는 아미노플라스트의 양은, 공중합체 100 질량부 당 1 내지 50 질량부, 바람직하게는 3 내지 40 질량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 질량부이다. 상기 양이 1 질량부 이상인 경우, 본 발명의 특징인 박막으로서의 내구성이 충분히 나타날 수 있다. 상기 양이 50 질량부 이하인 경우, 본 발명에서 저굴절률층의 특징인 저굴절률은 광학적 용도로의 사용이 유지될 수 있게 하므로, 바람직하다. 경화제가 첨가되는 경우에도 굴절률을 낮게 유지하는 측면에서, 첨가되더라도 굴절률을 덜 증가시키는 경화제가 바람직하다. 이러한 측면에서, 상기 화합물들 중, H-2 로 나타내는 골격을 갖는 화합물이 더욱 바람직하다.
(경화 촉매)
본 발명의 반사방지 필름에 있어서, 불소-함유 중합체의 히드록실기 및 경화제를 가열하면서 가교 반응시킴으로써 필름을 경화시킬 경우, 이 시스템에서, 경화 는 산에 의해 촉진된다. 따라서, 경화성 수지 조성물에 산성 물질을 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나, 일반적인 산의 첨가는 코팅 용액 내에서도 가교 반응을 촉진시켜, 실패를 야기한다 (예컨대, 불일치성 (inconsistency) 또는 시징 (cissing)). 따라서, 저장 안정성 및 열 경화 시스템 내에서의 경화 활성의 양립성을 확보하기 위해, 가열에 의해 산을 발생시키는 화합물을 경화 촉매로서 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.
경화 촉매는 바람직하게는 산 및 유기 염기로부터 형성된 염이다. 산으로는, 유기산, 예컨대 술폰산, 포스폰산, 및 카르복실산, 및 무기산, 예컨대 황산 및 인산이 언급될 수 있다. 중합체와의 상용성의 측면에서, 유기산이 더욱 바람직하고, 술폰산 및 포스폰산이 더욱 바람직하고, 술폰산이 가장 바람직하다. 바람직한 술폰으로는, p-톨루엔술폰산 (PTS), 벤젠술폰산 (BS), p-도데실 벤젠술폰산 (DBS), p-클로로벤젠술폰산 (CBS), 1,4-나프탈렌 디술폰산 (NDS), 메탄술폰산 (MsOH), 노나플루오로부탄-1-술폰산 (NFBS) 등이 언급될 수 있다. 이들은 모두 바람직하게 사용될 수 있다 (괄호 안의 용어는 약어이다).
경화 촉매는 산과 조합되는 유기 염기의 비등점 및 염기도에 따라 크게 변화된다. 하기에, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 경화 축매를 각각의 관점에서 설명할 것이다.
유기 염기의 염기도가 더 낮을수록 가열 시 산 생성 효율이 더 높아지고, 이는 경화 활성의 측면에서 바람직하다. 그러나, 너무 낮은 염기도는 불충분한 저장 안정성을 야기한다. 따라서, 적절한 염기도를 갖는 유기 염기가 바람직하 게 사용된다. 염기도를 그의 지수로서 컨쥬게이트 산의 pKa 로 표현할 경우, 본 발명에 사용하기 위한 유기 염기의 pKa 는 5.0 내지 10.5. 더욱 바람직하게는 6.0 내지 10.0, 더욱더 바람직하게는 6.5 내지 10.0 이어야 한다. 유기 염기의 pKa 값은 문헌 [Kakaku Binran Kiso Hen (제 5 개정판, Chemical Society of Japan, Maruzen 편집, 2004 년), vol. 2, II- 334 내지 340 페이지] 에 수용액 중의 값으로 기재되어 있다. 따라서, 이로부터 적절한 pKa 를 갖는 유기 염기를 선택할 수 있다. 한편, 또한 상기 문헌에 그에 대한 기재가 없더라도 적절한 pKa 를 가질 것으로 예상될 수 있는 화합물을 바람직하게 사용할 수도 있다. 표 1 은 상기 문헌에 기재된 적절한 pKa 를 갖는 화합물을 나타낸다. 그러나, 본 발명에서 바람직하게 사용가능한 화합물은 이에 제한되지는 않는다.
| 번호 | 유기 염기 | |
| 화학명 | pKa | |
| b-1 | N,N-디메틸 아닐린 | 5.1 |
| b-2 | 벤즈이미다졸 | 5.5 |
| b-3 | 피리딘 | 5.7 |
| b-4 | 3-메틸피리딘 | 5.8 |
| b-5 | 2,9-디메틸-1,10-페난트롤린 | 5.9 |
| b-6 | 4,7-디메틸-1,10-페난트롤린 | 5.9 |
| b-7 | 2-메틸피리딘 | 6.1 |
| b-8 | 4-메틸피리딘 | 6.1 |
| b-9 | 3-(N,N-디메틸아미노)피리딘 | 6.5 |
| b-10 | 2,6-디메틸피리딘 | 7.0 |
| b-11 | 이미다졸 | 7.0 |
| b-12 | 2-메틸 이미다졸 | 7.6 |
| b-13 | 2-에틸 모르폴린 | 7.7 |
| b-14 | 2-메틸 모르폴린 | 7.8 |
| b-15 | 비스(2-메톡시에틸)아민 | 8.9 |
| b-16 | 2,2-이미노디에탄올 | 9.1 |
| b-17 | N,N-디메틸-2-아미노에탄올 | 9.5 |
| b-18 | 트리메틸아민 | 9.9 |
| b-19 | 트리에틸아민 | 10.7 |
유기 염기의 비등점이 더 낮을수록, 가열 시 산 생성 효율이 더 높아지고, 이는 경화 활성의 측면에서 바람직하다. 따라서, 적절한 비등점을 갖는 유기 염기를 사용하는 것이 바람직하다. 염기의 비등점은 바람직하게는 120℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80℃ 이하, 더욱더 바람직하게는 70℃ 이하이다.
본 발명에서 바람직하게 사용가능한 유기 염기의 비제한적 예에는 하기 화합물들이 포함될 수 있다. 비등점은 괄호 안에 나타낸다.
b-3: 피리딘 (115℃), b-14: 4-메틸모르폴린 (115℃), b-20: 디알릴메틸아민 (111℃), b-19: 트리에틸아민 (88.8℃), b-21: t-부틸메틸아민 (67 내지 69℃), b-22: 디메틸이소프로필아민 (66℃), b-23: 디에틸메틸아민 (63 내지 65℃), b-24: 디메틸에틸아민 (36 내지 38℃), b-18: 트리메틸아민 (3 내지 5℃).
본 발명에서 바람직하게 사용가능한 유기 염기의 비등점은 35℃ 이상 85℃ 이하이다. 이것이 상기 온도 이상인 경우, 내스크래치성의 열화가 야기된다. 한편, 비등점이 35℃ 미만인 경우, 코팅 용액이 불안정해진다. 비등점은 더욱 바람직하게는 45℃ 이상 80℃ 이하, 가장 바람직하게는 55℃ 이상 75℃ 이하이다.
본 발명에서 산 촉매로서 사용될 경우, 산 및 유기 염기로부터 형성된 염은 단리되어 사용될 수 있다. 이와 달리, 산 및 유기 염기를 혼합하여 용액 중의 염을 형성하고, 생성된 용액을 사용할 수 있다. 또한, 산 및 유기 염기는 모두 각각 단독으로 사용될 수 있거나, 이들 중 복수의 혼합물로 사용될 수 있다. 산 및 유기 염기를 혼합하여 사용할 경우, 이들은, 산 및 유기 염기의 당량비가 바람직하게는 1 : 0.9 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 1 : 0.95 내지 1.3, 바람직하게는 1 : 1.0 내지 1.1 이 되도록 혼합된다.
사용되는 산 촉매의 비는 경화성 수지 조성물 중의 불소-함유 중합체 100 질량부 당, 바람직하게는 0.01 내지 10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부, 더욱더 바람직하게는 0.2 내지 3 질량부이다.
본 발명에서, 가열에 의해 산을 발생시키는 상기 화합물, 즉, 열 산 발생제 외에, 광 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물, 즉, 감광성 산 발생제가 추가로 첨가될 수 있다. 감광성 산 발생제로서, 공지의 화합물 및 이의 혼합물, 예컨대 양이온 광중합용 광개시제, 염료의 광 탈색제, 광 변색제, 또는 마이크로레지스트 (microresist) 에서 사용되는 공지의 산 발생제 등이 언급될 수 있다. 감광성 산 발생제는 경화성 수지 조성물-코팅된 필름에 감광성을 부여한다. 예를 들어, 이는 빛과 같은 방사선의 조사에 의해 필름을 광경화시킬 수 있는 물질이다.
감광성 산 발생제의 예에는, (1) 각종 오늄 염, 예컨대 요오도늄 염, 술포늄 염, 포스포늄 염, 디아조늄 염, 암모늄 염, 이미늄 염, 피리디늄 염, 아르소늄 염, 및 셀레노늄 염, (바람직하게는 디아조늄 염, 요오도늄 염, 술포늄 염, 및 이미늄 염); (2) 술폰 화합물, 예컨대 β-케토 에스테르 및 β-술포닐술폰, 및 이의 α-디아조 화합물; (3) 술폰산 에스테르, 예컨대 알킬 술폰산 에스테르, 할로알킬 술폰산 에스테르, 아릴 술폰산 에스테르, 및 이미노 술포네이트; (4) 술폰이미드 화합물; (5) 디아조메탄 화합물; 및 (6) 트리할로메틸트리아진이 포함될 수 있다. 이들은 적절히 사용될 수 있다. 상기 (1) 의 예에는, JP-A-2002-29162 의 문단 번호 [0058] 내지 [0059] 에 기재된 화합물이 포함된다.
또한, 구체적인 화합물 및 사용 방법으로는, JP-A-2005-43876 에 기재된 내용 등이 이용될 수 있다.
감광성 산 발생제는 단독으로, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 또한, 이들은 열 산 발생제와 조합 사용될 수도 있다. 사용되는 감광성 산 발생제의 비율은 저굴절률층 형성용 조성물 내의 불소-함유 중합체 100 질량부 당 바람직하게는 0 내지 20 질량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10 질량부이다. 감광성 산 발생제의 비율이 상한값 이하인 경우, 생성된 경화된 필름은 강도가 우수하며, 또한 투명도의 면에서 유리하다. 따라서, 이러한 비율이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 경화제 및 경화 촉매는 개시제, 및 에틸렌계 불포화기를 갖는 단량체 및 가교성 관능기와 반응하는 부분을 갖는 단량체와 함께 혼합 사용된다. 한편, 이들은 바람직하게는 개시제, 및 한 분자 내에 가교성 관능기와 반응하는 부분 및 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 화합물과 조합 사용된다.
이어서, 에틸렌계 불포화기 (B) 를 갖는 경화성 화합물을 설명하겠다.
{에틸렌계 불포화기 (B) 를 갖는 경화성 화합물}
경화성 화합물 (B) 로서, 두 개 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 단량체가 언급될 수 있다. 상기 단량체는 [하드 코트층] 의 [결합제 중합체] 부분에서 (주쇄로서 포화 탄화수소쇄를 갖는 결합제 중합체) 에서 예시한 각종 단량체로부터 적절히 선택될 수 있다. 이들 단량체는 가교된 기의 밀도를 증가시킬 수 있으며, 높은 경도의 경화된 필름을 형성할 수 있다. 그러나, 굴절률은 불소-함유 중합체 결합제에 비해 더 낮지 않다. 그러나, 공동 구조를 갖는 무기 미립자와 이들 단량체의 조합 사용은 본 발명의 반사방지 필름의 저굴절률층으로서 충분히 효과적인 굴절률을 제공할 수 있다.
(유기실란 화합물의 가수분해물 및/또는 부분 축합물)
한편, 경화성 화합물은 불소-함유 결합제 보다 낮은 부분에 배치되도록, 불소-함유 화합물의 표면 자유 에너지 보다 더 높은 표면 자유 에너지를 갖도록 요망되는 측면에서, 바람직하게는 불소-비함유 화합물이다. 이 중에서, 에틸렌계 불포화기를 갖는 유기실란 화합물의 가수분해물 및/또는 부분 축합물이 특히 바람직하며, 여기서, 히드록실기 또는 가수분해성 기는 규소, 소위 졸 (sol) 성분에 직접 결합된다.
유기실란 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 (b) 로 나타내는 것이다:
화학식 (b): (R31)m3 - Si(X31)4-m3
상기 화학식 (b) 에서, R31 은 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. 알킬기로서, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 헥실, 데실, 헥사데실 등이 언급될 수 있다. 알킬기로서, 탄소수 1 내지 30 의 것, 바람직하게는 탄소수 1 내지 16 의 것, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 6 의 것이 언급될 수 있다. 아릴기로서, 페닐, 나프틸 등이 언급될 수 있고, 바람직하게는 페닐기가 언급될 수 있다.
X31 은 히드록실기 또는 가수분해성기를 나타낸다. 이의 예에는, 알콕시기 (탄소수 1 내지 5 의 알콕시기가 바람직하고, 그 예에는 메톡시기 및 에톡시기가 포함될 수 있음), 할로겐 원자 (예, Cl, Br, 또는 I), 및 R32COO (식 중, R32 는 바람직하게는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 5 의 알킬기이고, 그 예에는 CH3COO 및 C2H5COO 가 포함될 수 있음) 가 포함될 수 있다. 이는 바람직하게는 알콕시기, 특히 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기이다.
m3 은 0 내지 3, 바람직하게는 1 또는 2 의 정수를 나타낸다.
복수의 R31 또는 X31 이 존재할 경우, 복수의 R31 또는 X31 은 각각 동일 또는 상이할 수 있다.
R31 에 함유된 치환기는 특별한 제한이 없다. 그러나, 할로겐 원자 (예컨대, 불소, 염소, 또는 브롬), 히드록실기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 알킬기 (예컨대, 메틸, 에틸, i-프로필, 프로필, 또는 t-부틸), 아릴기 (예컨대, 페닐 또는 나프틸), 방향족 헤테로시클릭기 (예컨대 푸릴, 피라졸, 또는 피리딜), 알콕시기 (예컨대, 메톡시, 에톡시, i-프로폭시, 또는 헥실옥시), 아릴옥시기 (예컨대, 페녹시), 알킬티오기 (예컨대, 메틸티오 또는 에틸티오), 아릴티오기 (예컨대, 페닐티오), 알케닐기 (예컨대, 비닐 또는 1-프로페닐), 아실옥시기 (예컨대, 아세톡시, 아크릴로일옥시, 또는 (메트)아크릴로일), 알콕시카르보닐기 (예컨대, 메톡시카르보닐 또는 에톡시카르보닐), 아릴옥시카르보닐기 (예컨대, 페녹시카르보닐), 카르바모일기 (예컨대, 카르바모일, N-메틸카르바모일, N,N-디메틸카르바모일, 또는 N-메틸-N-옥틸카르바모일), 아실아미노기 (예컨대, 아세틸아미노, 벤조일아미노, 아크릴아미노, 또는 메타크릴아미노) 등 이 언급될 수 있다. 이들 치환기들은 추가로 치환될 수 있다.
복수의 R31 이 존재할 경우, 하나 이상이 치환된 알킬기 또는 치환된 아릴기인 것이 바람직하다.
유기실란 화합물을 단독으로 또는 복수개로 사용하여, 이의 가수분해물 및/또는 부분 축합물을 제조할 수 있다.
경화성 화합물 (B) 로서 바람직하게 사용되는 유기실란 화합물의 가수분해물 및/또는 부분 축합물은 에틸렌계 불포화기를 함유한다. 이는 R31 이 졸 성분의 제조에 사용되는 유기실란 화합물로서 에틸렌계 불포화기를 갖는 화학식 (b) 의 유기실란 화합물을 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 효과를 얻기 위해서는, 유기실란 화합물의 가수분해물 및/또는 부분 축합물 내의, 에틸렌계 불포화기를 갖는 유기실란 화합물의 함량은 바람직하게는 30 질량% 내지 100 질량%, 더욱 바람직하게는 50 질량% 내지 100 질량%, 더욱더 바람직하게는 70 질량% 내지 95 질량% 이다. 에틸렌계 불포화기를 갖는 유기실란 화합물의 함량은 30 질량% 이상이 바람직한데, 이는 하기의 결핍 등이 발생하지 않기 때문이다: 비용해된 물질이 생성되고, 용액이 탁해지며, 포트 수명 (pot life) 이 열화되고, 분자량의 제어가 어렵고 (분자량의 증가), 중합성 기의 함량이 적고, 이에 따라, 중합 처리의 수행시 성능 (예컨대, 반사방지 필름의 내마모성) 의 개선이 얻어지기가 어렵다.
코팅된 생성물 성능을 안정화시키기 위해, 본 발명에 사용하기 위한 유기실란 화합물의 가수분해물 및/또는 부분 축합물 중 적어도 어느 하나는 바람직하게는 휘발성이 억제된다. 구체적으로는, 105℃ 에서 시간 당 휘발량은 바람직하게는 5 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량% 이하, 특히 바람직하게는 1 질량% 이하이다.
(유기실란 졸의 제조 방법)
이어서, 유기실란 졸의 제조 방법을 설명할 것이다.
유기실란 화합물의 가수분해 및/또는 축합 반응은 하기 방식으로 수행된다. 예를 들어, 물을, 가수분해성 기의 몰 당 0.3 내지 2.0 몰, 바람직하게는 0.5 내지 1.0 몰의 양으로 첨가한다. 이어서, 상기 혼합물을 금속 킬레이트 화합물의 존재 하에 25 내지 100℃ 에서 교반한다. 그러나, 사용된 유기실란 화합물의 반응성에 따라 조건을 조절하는 것이 좋다.
생성된 유기실란 졸의 질량 평균 분자량은, 분자량이 300 미만인 성분을 제외하고는, 바람직하게는 450 내지 20,000, 더욱 바람직하게는 500 내지 10,000, 더욱더 바람직하게는 550 내지 5,000, 특히 바람직하게는 600 내지 3,000, 가장 바람직하게는 1,000 내지 2,000 이다. 한편, 유기실란 졸 내의 분자량이 300 이상인 성분 중에서, 분자량이 20,000 초과인 성분은 바람직하게는 20 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량% 이하, 더욱더 바람직하게는 10 질량% 이하, 더더욱 바람직하게는 6 질량% 이하, 특히 바람직하게는 5 질량% 이하의 양으로 존재한다. 분자량이 20,000 초과인 성분이 20 질량% 이하의 양으로 존재할 경우, 이러한 유기실란의 가수분해물 및/또는 부분 축합물을 함유하는 조성물을 경화시켜 수득한 경화된 필름은 투명도 및 기판과의 부착의 면에서 우수하다. 따라서, 이는 바람직하다.
또한, 유기실란 졸 내의 분자량이 300 이상인 성분 중에서, 분자량이 450 내지 20,000 인 성분은 바람직하게는 80 질량% 이상의 양으로 존재한다. 분자량이 450 내지 20,000 인 성분이 하한값 이상의 양으로 존재할 경우, 이러한 유기실란 졸을 함유하는 조성물을 경화시켜 수득한 경화된 필름은 투명도 및 기판과의 부착의 면에서 우수하다. 따라서, 이는 바람직하다.
본원에서, 수 평균 분자량 및 분자량은 용매 테트라히드로푸란 (THF), "TSK gel GMHxL", "TSK gel G400HxL", 및 "TSK gel G2000 HxL" {모두 Tosoh Corporation 사에서 제조된 제품의 상표명임} 의 컬럼을 사용하는 GPC 분석 장치에 의한 미분 굴절계 (differential refractometer) 검출에 기초하여, 폴리스티렌 당량으로 표시된 분자량이다. 함량은 분자량 범위 내의 피크의 면적% 이며, 여기서, 분자량이 300 이상인 성분의 피크 면적은 100% 이다.
분산도 (질량 평균 분자량/수평균 분자량) 은 바람직하게는 3.0 내지 1.1, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 1.1, 더욱더 바람직하게는 2.0 내지 1.1, 특히 바람직하게는 1.5 내지 1.1 이다.
유기실란 화합물의 가수분해 및/또는 축합 반응은 용매 없이 또는 용매 내에서 수행될 수 있다. 이 반응에 의해, 경화성 화합물을 제조할 수 있다.
(용매)
용매를 사용할 경우, 유기실란 졸의 농도를 적절히 결정할 수 있다. 용매로서, 유기 용매는 바람직하게는 성분들을 균일하게 혼합하기 위해 사용된다. 예를 들어, 알콜, 방향족 탄화수소, 에테르, 케톤, 에스테르 등이 바람직하다. 한편, 용매는 바람직하게는 유기실란 및 촉매를 용해시키는 것이다. 또한, 유기 용매는 바람직하게는 단계에 있어서 코팅 용액 또는 코팅 용액의 일부로서 사용된다. 다른 물질과 혼합시 용해도 또는 분산도를 저하시키지 않는 것이 바람직하다.
이 중에서, 알콕의 예에는, 1가 알콜 또는 2가 알콜이 포함될 수 있다. 이 중에서, 1가 알콜은 바람직하게는 탄소수 1 내지 8 의 포화 지방족 알콜이다. 알콜의 구체적인 예에는, 메탄올, 에탄올, n-프로필 알콜, i-프로필 알콜, n-부틸 알콜, s-부틸 알콜, t-부틸 알콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 및 트리에틸렌 글리콜이 포함될 수 있다.
한편, 방향족 탄화수소의 구체적인 예에는, 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌이 포함될 수 있으며; 에테르의 구체적인 예에는, 테트라히드로푸란, 디옥산, 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르가 포함될 수 있으며; 케톤의 구체적인 예에는, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 및 디이소부틸 케톤이 포함될 수 있으며; 에스테르의 구체적인 예에는, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌 카르보네이트, 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세트산 에스테르가 포함될 수 있다.
이들 유기 용매는 단독으로 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 반응에서 용매에 관한 고형분 함량의 농도는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 이는 일반적으로 1 내지 90 질량% 의 범위 내, 바람직하게는 20 내지 70 질량% 의 범위 내이다.
(촉매)
유기실란 화합물의 가수분해 및/또는 축합 반응은 바람직하게는 촉매의 존재 하에서 수행된다. 촉매로서, 무기산, 예컨대 염산, 황산, 및 질산; 유기산, 예컨대 옥살산, 아세트산, 포름산, 메탄술폰산, 및 톨루엔술폰산; 무기 염기, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 암모니아; 유기 염기, 예컨대 트리에틸아민 및 피리딘; 금속 알콕시드, 예컨대 트리이소프로폭시 알루미늄 및 테트라부톡시 지르코늄 등이 언급될 수 있다. 그러나, 본 발명에서는, 졸 용액의 제조 안정성 및 졸 용액의 저장 안정성의 측면에서 산 촉매 (무기산 및 유기산) 가 사용된다. 무기산 중, 염산 및 황산이 바람직하다. 유기산 중, 수 중 산 해리 상수 {pKa 값 (25℃)} 가 4.5 이하인 것이 바람직하다. 염산, 황산, 수 중 산 해리 상수가 3.0 이하인 유기산이 더욱 바람직하다. 염산, 황산, 수 중 산 해리 상수가 2.5 이하인 유기산이 더욱더 바람직하다. 수 중 산 해리 상수가 2.5 이하인 유기산이 더더욱 바람직하다. 메탄술폰산, 옥살산, 프탈산, 및 말론산이 더욱더 바람직하고, 옥살산이 특히 바람직하다.
가수분해 및/또는 축합 반응은 일반적으로 하기 방식으로 수행된다. 물을 유기실란 화합물의 가수분해성 기의 몰 당 0.3 내지 2 몰, 바람직하게는 0.5 내지 1 몰의 양으로 첨가한다. 용매의 존재 또는 부재 하에, 및 산 촉매 및 금속 킬레이트 화합물의 존재 하에, 교반은 25 내지 100℃ 에서 수행된다.
가수분해성 기가 알콕시기이고 산 촉매가 유기산인 경우, 유기산의 카르복실기 또는 술포기는 양성자를 공급하므로, 첨가되는 물의 양이 감소될 수 있다. 유기실란 화합물의 알콕시기와 같은 가수분해성 기의 몰 당 첨가되는 물의 양은 0 내지 2 몰, 바람직하게는 0 내지 1.5 몰, 더욱 바람직하게는 0 내지 1 몰, 특히 바람직하게는 0 내지 0.5 몰 이다. 알콜이 용매로서 사용될 때, 물이 실질적으로 첨가되지 않는 경우가 또한 바람직하다.
사용되는 산 촉매의 양은, 산 촉매가 무기 산인 경우 가수분해성 기의 양을 기준으로 0.01 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 5 몰% 이다. 산 촉매가 유기산인 경우, 사용되는 산 촉매의 최적량은 첨가되는 물의 양에 따라 변화한다. 그러 나, 상기 양은, 물이 첨가될 경우 가수분해성 기의 양을 기준으로 0.01 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 5 몰% 이다. 물이 실질적으로 첨가되지 않을 경우, 상기 양은 가수분해성 기의 양을 기준으로 1 내지 500 몰%, 바람직하게는 10 내지 200 몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 200 몰%, 더욱더 바람직하게는 50 내지 150 몰%, 특히 바람직하게는 50 내지 120 몰% 이다.
(금속 킬레이트 화합물)
금속 킬레이트 화합물은, 화학식 R41OH (상기 화학식에서, R41 은 탄소수 1 내지 10 의 알킬기를 나타냄) 로 나타내는 알콜, 리간드로서 R42COCH2COR43 (상기 화학식에서, R42 는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기를 나타내고, R43 은 탄소수 1 내지 10 의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10 의 알콕시기를 나타냄) 로 나타내는 화합물을 가지며, 중심 금속으로서 Zr, Ti, 및 Al 에서 선택된 금속을 갖는 한, 특별한 제한 없이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 범위 내에서, 둘 이상의 금속 킬레이트 화합물이 조합 사용될 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 금속 킬레이트 화합물은 바람직하게는 화학식 Zr(OR41)p1(R42COCHCOR43)p2, Ti(OR41)q1(R42COCHCOR43)q2, 및 Al(OR41)r1(R42COCHCOR43)r2 로 나타내는 화합물군에서 선택되는 것이며, 유기실란 화합물의 축합 반응을 촉진시키는 작용을 가진다.
금속 킬레이트 화합물에서 R41 및 R42 는 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 탄소수 1 내지 10 의 알킬기 (구체적으로는, 에틸기, n-프로필기, 1-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 또는 n-펜틸기), 페닐기 등이다. 한편, R43 은, 상술한 바와 동일한 탄소수 1 내지 10 의 알킬기 외에, 탄소수 1 내지 10 의 알콕시기, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 1-프로폭시기, n-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기 등이다. 한편, 금속 킬레이트 화합물에서 p1, p2, q1, q2, r1 및 r2 는 각각, 4자리- 또는 6자리 배위를 달성하도록 결정된 정수를 나타낸다.
금속 킬레이트 화합물의 구체적인 예에는, 지르코늄 킬레이트 화합물, 예컨 대 지르코늄 트리-n-부톡시 에틸 아세토아세테이트, 지르코늄 디-n-부톡시 비스(에틸 아세토아세테이트), 지르코늄 n-부톡시 트리스(에틸 아세토아세테이트), 지르코늄 테트라키스(n-프로필 아세토아세테이트), 지르코늄 테트라키스(아세틸 아세토아세테이트), 및 지르코늄 테트라키스(에틸 아세토아세테이트); 티타늄 킬레이트 화합물, 예컨대 티타늄 디이소프로폭시 비스(에틸 아세토아세테이트), 티타늄 디이소프로폭시 비스(아세틸 아세토아세테이트), 및 티타늄 디이소프로폭시 비스(에틸 아세토네이트); 및 알루미늄 킬레이트 화합물, 예컨대 알루미늄 디이소프로폭시 에틸 아세토아세테이트, 알루미늄 디이소프로폭시 아세틸 아세토네이트, 알루미늄 이소프로폭시 비스(에틸 아세토아세테이트), 알루미늄 이소프로폭시 비스(아세틸 아세토네이트), 알루미늄 트리스(에틸 아세토아세테이트), 알루미늄 트리스(아세틸 아세토네이트), 및 알루미늄 모노아세틸 아세토네이트 비스(에틸 아세토아세테이트) 가 포함될 수 있다.
이들 금속 킬레이트 화합물 중에서, 지르코늄 트리-n-부톡시 에틸 아세토아세테이트, 티타늄 디이소프로폭시 비스(에틸 아세토네이트), 알루미늄 디이소프로폭시 에틸 아세토아세테이트, 및 알루미늄 트리(에틸 아세토아세테이트) 가 바람직하다. 이들 금속 킬레이트 화합물은 단일 단독으로, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 한편, 이들 금속 킬레이트 화합물의 부분 가수분해물이 또한 사용될 수 있다.
금속 킬레이트 화합물은 화학식 (b) 로 나타내는 유기실란 화합물의 양을 기준으로, 바람직하게는 0.01 내지 50 질량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 질량%, 더욱더 바람직하게는 0.5 내지 10 질량% 의 비율로 사용된다. 금속 킬레이트 화합물 성분의 양이 하한값 이상인 경우, 유기실란 화합물의 축합 반응이 잘 진행된다. 생성된 필름의 내구성이 또한 우수하다. 한편, 상기 양이 상한값 이하인 경우, 유기실란 화합물 및 금속 킬레이트 화합물 성분을 포함하는 조성물의 저장 안정성의 감소와 같은 문제가 발생하지 않는다. 따라서, 이러한 범위 내의 양이 바람직하다.
유기실란 화합물의 가수분해 및/또는 축합 반응은 25 내지 100℃ 에서 교반함으로써 수행된다. 그러나, 이는 바람직하게는 사용되는 개개의 유기실란 화합물의 반응성에 따라 제어된다.
저굴절률층에 첨가되는 유기실란 졸의 양은 바람직하게는 저굴절률층의 총 고형분 함량을 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 50 질량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 질량%, 특히 바람직하게는 1 내지 10 질량% 이다.
덧붙여, 유기실란 졸은 또한 저굴절률층 외의 층에 첨가될 수 있다. 이 경우 첨가되는 양은 수용층의 총 고형분 함량을 기준으로, 바람직하게는 0.001 내지 50 질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 20 질량%, 더욱더 바람직하게는 0.05 내지 10 질량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 질량% 이다.
유기실란 졸의 양 (비율) 은 예를 들어, 저굴절률층 내의 불소-함유 중합체의 양을 기준으로, 바람직하게는 5 내지 100 질량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 질량%, 더욱더 바람직하게는 8 내지 35 질량%, 특히 바람직하게는 10 내지 30 질량% 이다. 사용되는 유기실란 졸의 양이 하한값 이상인 경우, 본 발명의 효과가 충분히 나타난다. 한편, 상기 양이 상한값 이하인 경우, 굴절률의 증가 및 필름의 형상/표면 상태의 열화가 발생하지 않는다. 따라서, 이러한 범위 내의 양이 바람직하다.
저굴절률층을 형성하기 위한 조성물 내에 함유된 중합 개시제 (C) 는, 상술한 바와 같이, 바람직하게는 열 및/또는 광-분해성 개시제이다. 중합 개시제 (C) 로서, 일반적으로 사용되는 것인 한 임의의 물질이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
(라디칼 광중합 개시제 골격)
라디칼 광중합 개시제 골격으로서, 하드 코트층 형성용 결합제 중합체의 항목에서 나타낸 라디칼 광중합 개시제와 동일한 화합물인 한, 임의의 골격이 채택될 수 있다.
(열 라디칼 개시제 골격)
또한 열 라디칼 중합 개시제 골격에 관해서도, 하드 코트층 형성용 결합제 중합체의 항목에서 나타낸 열 라디칼 중합 개시제와 동일한 화합물인 한, 임의의 골격이 채택될 수 있다.
이러한 개시제는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용가능한 개시제는 하기에 나타낼 것이다. 그러나, 이들은 비제한적이다.
한편, 에틸렌계 불포화기를 갖는 경화성 화합물이 분자 내의 중합 개시 부위와 연결된, 자가-중합 개시성 경화성 화합물은 하기에 나타낼 것이다.
(IC-8) (SP 값: 25.7) (IC-1) 및 중합 개시제가 연결된 화합물.
사용되는 중합 개시제의 양은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 중합 개시제는 조합 사용되는 경화성 화합물 100 질량부 당, 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 질량부의 범위 내의 양으로 사용된다.
한편, 이러한 중합 개시제 화합물은 단독으로 또는 복수 개로 사용될 수 있거나, 또는 또한 다른 감광제 등과 조합 사용될 수도 있다. 감광제의 구체적인 예에는, n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀, 미힐러 케톤, 및 티옥산톤이 포함될 수 있다. 또한, 아지드 화합물, 티오우레아 화합물, 및 메르캅토 화합물과 같은 보조제도 이들 중 하나 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
[얼룩 방지제]
본 발명의 반사방지 필름에는, 특히, 그의 최상부층인 저굴절률층에는, 얼룩 방지성, 내수성, 내화학성, 및 슬리핑 특성과 같은 특징을 부여하고자 하는 목적으로, 불소 계 화합물 또는 폴리실록산 구조를 갖는 화합물의 공지의 얼룩 방지제, 슬리핑제 등을 적절히 첨가하는 것이 바람직하다.
(폴리실록산 구조를 갖는 화합물)
폴리실록산 구조를 갖는 화합물을 저굴절률층에 첨가함으로써 슬리핑 특성을 부여하여, 내스크래치성 및 얼룩 방지 특성을 개선시킬 수 있다. 화합물의 구조는 특별히 제한되지 않으며, 복수의 디메틸실릴옥시 단위체를 반복 단위체로서 갖는 것들, 및 화합물 사슬의 말단 및/또는 그의 측쇄에 치환기를 갖는 것들이 언급될 수 있다. 한편, 디메틸실릴옥시를 반복 단위체로서 함유하는 화합물 사슬은 그 안에 디메틸실릴옥시 외의 다른 구조 단위체를 함유할 수 있다.
폴리실록산 구조를 갖는 화합물의 분자량은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 이는 바람직하게는 100,000 이하, 특히 바람직하게는 50,000 이하, 가장 바람직하게는 3,000 내지 30,000 이다.
일반적으로, 반사방지 필름 상에는, 표면 보호의 목적으로 자가-부착층을 통해 보호 필름을 결합시킨다. 이어서, 필름을 감아서 생성물을 만든다. 따라서, 저굴절률층 내에 함유된 폴리실록산 구조를 갖는 화합물은 자가-부착층 또는 보호 필름으로 옮겨가는 경향이 있다. 또한, 상기 화합물은 저굴절률층의 하부에 놓인 층, 예를 들어 고굴절률층 또는 하드 코트층으로 이동하는 경향이 있다. 이러한 옮겨감 또는 이동 방지의 측면에서, 상기 화합물은 히드록실기, 또는 히드록실기와 반응하여 결합을 형성하는 관능기를 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 결합 형성 반응은 바람직하게는 가열 조건 하에 및/또는 촉매의 존재 하에 신속하게 진행된다. 그러한 치환기로서, 에폭시기, 카르복실기 등이 언급될 수 있다. 폴리실록산 구조를 갖는 화합물의 비제한적인 바람직한 예에는 하기의 것들이 포함될 수 있다.
(히드록실기를 함유하는 것들)
"X-22-160AS", "KF-6001", "KF-6002", "KF-6003", "X-22-170DX", "X-22-176DX", "X-22-176D", 및 "X-22-176F" (모두, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 사제); "FM-4411", "FM-4421", "FM-4425", "FM-0411", "FM-0421", "FM-0425", "FM-DA11", "FM-DA21", 및 "FM-DA25" (모두 Chisso Coporation 사제); 및 "CMS-626" 및 "CMS-222" {모두 Gelest Co. 사제}.
(히드록실기와 반응하는 관능기를 함유하는 것들)
"X-22-162C", "KF-105" {모두, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 사제}; "FM-5511", "FM-5521", "FM-5525", "FM-6611", "FM-6621", 및 "FM-6625" {모두 Chisso Coporation 사제}.
상기 폴리실록산 계 화합물에 부가하여, 추가로 또다른 폴리실록산 계 화합물도 사용될 수 있다. 이의 바람직한 예에는, 반복 단위체로서 복수의 디메틸실릴옥시 단위체를 갖는 것들, 및 화합물 사슬의 말단 및/또는 그의 측쇄에 치환기를 갖는 것들이 포함될 수 있다. 반복 단위체로서 디메틸실릴옥시를 함유하는 화합물 사슬은 디메틸실릴옥시 외의 기타 구조 단위체를 포함할 수 있다. 치환기는 동일 또는 상이할 수 있으며, 바람직하게는 복수의 치환기가 존재한다. 치환기의 바람직한 예에는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 아릴기, 신나모일기, 옥세타닐기, 플루오로알킬기, 폴리옥시알킬렌기, 카르복실기, 및 아미노기가 포함될 수 있다.
분자량은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 이는 바람직하게는 100,000 이하, 더욱 바람직하게는 50,000 이하, 특히 바람직하게는 3,000 내지 30,000, 가장 바람직하게는 10,000 내지 20,000 이다.
실리콘 계 화합물의 규소 원자 함량은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 이는 바람직하게는 18.0 질량% 이상, 특히 바람직하게는 25.0 내지 37.8 질량%, 가장 바람직하게는 30.0 내지 37.0 질량% 이다.
(불소 계 화합물)
얼룩 방지제로서 사용하기 위한 불소 계 화합물은 바람직하게는 플루오롤알킬기를 갖는 화합물이다. 플루오로알킬기는 바람직하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가진다. 이는 직쇄 {예컨대, -CF2CF3, -CH2(CF2)4H, -CH2(CF2)8CF3, 또는 -CH2CH2(CF2)4H}, 분지 구조 {예컨대, -CH(CF3)2, CH2CF(CF3)2, CH(CH3)CF2CF3, 또는 CH(CH3)(CF2)5CF2H), 또는 지환족 구조 (바람직하게는, 5-원 고리 또는 6-원 고리, 예컨대, 퍼플루오로시클로헥실기, 퍼플루오로시클로펜틸기, 또는 이들로 치환된 알킬기) 일 수 있으며, 에테르 연결 (CH2OCH2CF2CF3, CH2CH2OCH2C4F8H, CH2CH2OCH2CH2C8F17, 또는 CH2CH2OCF2CF2OCF2CF2H) 을 가질 수 있다. 복수의 플루오로알킬기가 동일한 분자 내에 함유될 수 있다.
이러한 불소 계 화합물은 바람직하게는 추가로, 저굴절률층 필름과의 결합 형성 또는 상용성에 기여하는 치환기를 가진다. 치환기는 동일 또는 상이할 수 있으며, 바람직하게는 복수의 치환기가 존재한다. 치환기의 바람직한 예에는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 아릴기, 신나모일기, 에폭시기, 옥세타닐기, 히드록시기, 폴리옥시알킬렌기, 카르복실기, 및 아미노기가 포함될 수 있다.
불소 계 화합물은 불소 원자를 함유하지 않는 화합물과의 올리고머 또는 중합체일 수 있으며, 분자량에는 특별한 제한이 없다. 불소 계 화합물의 불소 원자 함량은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 이는 바람직하게는 20 질량% 이상, 특히 바람직하게는 30 내지 70 질량%, 가장 바람직하게는 40 내지 70 질량% 이다.
불소 계 화합물의 바람직한 비제한적 예에는 하기의 것들이 포함될 수 있다: DAIKIN Industries Ltd. 사제 "R-2020", "M-2020", "R-3833", 및 "M-3833" (모두 상표명임); 및 Dai-Nippon Ink & Chemicals Inc. 사제 "MEGAFAC F-171", "MEGAFACF-172", "MEGAFACF-179A", 및 "DEFENSA MCF-300" (모두 상표명임).
이러한 얼룩 방지제가 첨가될 경우, 이들은 저굴절률층의 총 고형분 함량을 기준으로, 바람직하게는 0.01 내지 20 질량% 의 범위 내의 양으로, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 10 질량% 의 범위 내의 양으로, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 질량% 의 양으로 첨가된다.
[방진제, 대전방지제 등]
방진 특성 및 대전방지 특성을 부여하고자 하는 목적으로, 또한 방진제, 예컨대 공지의 양이온성 계면활성제 또는 폴리옥시알킬렌 계 화합물, 대전방지제 등도 적절히 첨가될 수 있다. 방진제 또는 대전방지제는 실리콘 계 화합물 또는 불소 계 화합물 내에 관능기의 일부로서 함유된 구조 단위체를 가질 수 있다.
이들이 첨가제로서 첨가될 경우, 이들은 저굴절률층의 총 고형분 함량을 기준으로, 바람직하게는 0.01 내지 20 질량% 의 범위 내의 양으로, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 10 질량% 의 범위 내의 양으로, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 질량% 의 양으로 첨가된다. 상기 화합물의 바람직한 비제한적 예에는, Dai-Nippon Ink & Chemicals Inc. 사제 "MEGAFACF-150" (상표명), 및 Dow Corning Toray Company Limited 사제 "SH-3748" (상표명) 이 포함될 수 있다.
[금속 산화물 입자]
저굴절률층에 사용하기 위한 금속 산화물 입자로서, 저굴절률층을 갖는 것들이 바람직하게 사용된다. 바람직한 금속 산화물 입자는 실리카 입자 및 중공 실리카 입자이다. 특히, 중공 실리카 입자가 바람직하다. 금속 산화물 입자의 평균 입자 직경은 바람직하게는 1 nm 내지 200 nm, 더욱 바람직하게는 1 nm 내지 100 nm, 더욱더 바람직하게는 1 nm 내지 80 nm 의 범위 내이다. 충전재의 입자 직경은 바람직하게는 가능한 한 균일하다 (단일분산).
(실리카 입자)
실리카 입자의 평균 입자 직경은 저굴절률층의 두께의, 바람직하게는 30% 이상 150% 이하, 더욱 바람직하게는 35% 이상 80% 이하, 더욱더 바람직하게는 40% 이상 60% 이하이다. 즉, 저굴절률층의 두께가 100 nm 인 경우, 실리카 입자의 입자 직경은 바람직하게는 30 nm 이상 150 nm 이하, 더욱 바람직하게는 35 nm 이상 80 nm 이하, 더욱더 바람직하게는 40 nm 이상 60 nm 이하이다. 실리카 입자의 입자 직경이 하한값 이상인 경우, 내스크래치성 개선 효과가 나타난다. 입자 직경이 상한값 이하인 경우, 저굴절률층 표면 상에 미세한 요철이 형성된다. 따라서, 외측 외관의 열화, 예컨대 블랙의 빡빡함 (tightness of black), 또는 적분 반사율 등을 포함하는 결점이 발생하지 않는다. 따라서, 상기 범위 내의 값이 바람직하다.
실리카 입자는 결정성 및 무정형 중 임의의 것일 수 있거나, 또는 이들이 규정된 입자 직경을 충족시키는 한, 응집성 입자 또는 단일분산성 입자일 수 있다. 입자는 가장 바람직하게는 구형 형태이지만, 무정형 입자이더라도 문제가 되지 않는다. 여기서, 무기 미립자의 평균 입자 직경은 쿨터 카운터로 측정된다.
(중공 실리카 입자)
저굴절률층의 굴절률을 감소시키고자 하는 목적으로, 바람직하게는 중공 실리카 입자가 사용된다. 중공 실리카 입자는 바람직하게는 1.15 내지 1.40, 더욱 바람직하게는 1.17 내지 1.35, 가장 바람직하게는 1.17 내지 1.30 의 굴절률을 가진다. 여기서 굴절률은 전체 입자의 굴절률을 나타내고, 중공 실리카 입자를 형성하는 껍질의 실리카만의 굴절률을 나타내는 것이 아니다. 이 경우, 간극비 (void ratio) 는 하기 수식 (2) 로 표현된다:
수식 (2): X = {(4πri 3/3)/(4πrO 3/3)} × 100
[식 중, ri 는 입자 내의 간극의 반경을 나타내고, rO 는 입자 껍질의 반경을 나타낸다]. 중공 실리카 입자의 간극비 (X) 는 바람직하게는 10 내지 60%, 더욱 바람직하게는 20 내지 60%, 가장 바람직하게는 30 내지 60% 이다.
껍질의 충분히 큰 두께 및 입자로서의 고강도를 달성하기 위해, 굴절률이 1.15 이상인 입자가 내스크래치성의 측면에서 바람직하다.
중공 실리카 입자의 제조 방법은 예를 들어, JP-A-2001-233611 및 JP-A-2002-79616 에 기재되어 있다. 껍질 내부에 간극을 가지며, 그 공극이 폐쇄되어 있는 입자가 특히 바람직하다. 덧붙여, 이러한 중공 실리카 입자의 굴절률은 JP-A-2002-79616 에 기재된 방법에 의해 계산될 수 있다.
중공 실리카의 코팅량은 바람직하게는 1 mg/m2 내지 100 mg/m2, 더욱 바람직하게는 5 mg/m2 내지 80 mg/m2, 더욱더 바람직하게는 10 mg/m2 내지 60 mg/m2 이다. 중공 실리카의 코팅량이 하한값 이상인 경우, 저굴절률의 감소 효과 및 내스크래치성의 개선 효과가 나타난다. 코팅량이 상한값 이하인 경우, 저굴절률층 표면 상에 미세한 요철이 형성된다. 따라서, 외측 외관의 열화, 예컨대 블랙의 빡빡함, 또는 적분 반사율 등을 포함하는 결점이 발생하지 않는다. 따라서, 상기 코팅량이 바람직하다.
중공 실리카 입자의 평균 입자 직경은 저굴절률층의 두께의, 바람직하게는 30% 이상 150% 이하, 더욱 바람직하게는 35% 이상 80% 이하, 더욱더 바람직하게는 40% 이상 60% 이하이다. 즉, 저굴절률층의 두께가 100 nm 인 경우, 중공 실리카 입자의 입자 직경은 바람직하게는 30 nm 이상 150 nm 이하, 더욱 바람직하게는 35 nm 이상 100 nm 이하, 더욱더 바람직하게는 40 nm 이상 65 nm 이하이다. 상기 실리카 입자의 입자 직경이 하한값 이상인 경우, 간극 부분의 비가 너무 작아지지는 않으므로, 굴절률의 감소 효과가 나타난다. 입자 직경이 상한값 이하인 경우, 저굴절률층 표면 상에 미세한 요철이 형성된다. 따라서, 외측 외관의 열화, 예컨대 블랙의 빡빡함, 또는 적분 반사율 등을 포함하는 결점이 발생하지 않는다. 따라서, 이러한 입자 직경이 바람직하다.
중공 실리카 입자는 결정성 및 무정형 중 임의의 것일 수 있거나, 또는 바람직하게는 단일분산성 입자일 수 있다. 입자는 가장 바람직하게는 구형 형태이지만, 무정형 입자이더라도 문제가 되지 않는다.
한편, 입자 평균 입자 크기가 상이한 중공 실리카 입자는 이들 중 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 여기서, 중공 실리카의 평균 입자 직경은 전자 현미경사진으로부터 측정될 수 있다.
본 발명에서, 중공 실리카 입자의 비표면적은 바람직하게는 20 내지 300 m2/g, 더욱 바람직하게는 30 내지 120 m2/g, 가장 바람직하게는 40 내지 90 m2/g 이다. 상기 표면적은 질소를 이용하여 BET 방법으로 측정될 수 있다.
본 발명에서, 무(無)-간극 실리카 입자는 중공 실리카 입자와 함께 사용될 수 있다. 무(無)-간극 실리카의 입자 크기는 바람직하게는 30 nm 이상 150 nm 이하, 더욱 바람직하게는 35 nm 이상 100 nm 이하, 가장 바람직하게는 40 nm 이상 80 nm 이하이다.
한편, 저굴절률층의 두께의 25% 미만인 평균 입자 직경을 갖는 실리카 입자 중 하나 이상의 유형 ("입자 직경이 작은 실리카 입자" 라 칭함) 은 바람직하게는 상기 입자 직경을 갖는 실리카 입자 ("입자 직경이 큰 실리카 입자" 라 칭함) 와 함께 사용된다.
입자 직경이 작은 실리카 입자는 입자 직경이 큰 실리카 입자들 간의 갭 (gap) 에 존재할 수 있으며, 이에 따라, 입자 직경이 큰 실리카 입자에 대한 지지제 (holding agent) 로서 제공될 수 있다.
입자 직경이 작은 실리카 입자의 평균 입자 직경은 바람직하게는 1 nm 이상 20 nm 이하, 더욱 바람직하게는 5 nm 이상 15 nm 이하, 특히 바람직하게는 10 nm 이상 15 nm 이하이다. 이러한 실리카 입자의 사용은 원료 비용 및 지지제 효과의 측면에서 바람직하다.
(표면 처리)
실리카 입자 및 중공 실리카 입자는, 분산액 또는 코팅 용액 중의 분산을 안정화시키기 위해, 또는 결합제 성분과의 친화도 또는 결합 특성을 증강시키기 위해, 물리적 표면 처리, 예컨대 플라즈마 방전 처리 또는 코로나 방전 처리, 또는 계면활성제 또는 커플링제 (coupling agent) 에 의한 화학적 표면 처리를 거칠 수 있다. 이러한 표면 처리제는 상기 처리를 위해, 금속 산화물 입자의 양을 기준으로, 0.1 질량% 내지 10 질량% 의 양으로, 더욱 바람직하게는 1.0 질량% 내지 50 질량% 의 양으로, 특히 더욱 바람직하게는 5.0 질량% 내지 35 질량% 의 양으로 첨가된다.
커플링제로서, 알콕시메탄 화합물 (예컨대, 티타늄 커플링제, 또는 실란 커플링제) 가 바람직하게 사용된다. 특히, 무기 미립자 및 중공 실리카 입자 중 적어도 어느 하나는 바람직하게는 하기 화학식 (a) 로 나타낸 유기실란 화합물로 표면 처리된다:
화학식 (a) : (R11)m1 - Si(X11)4-m1
화학식 (a) 에서, R11 은 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. 알킬기로서, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 헥실, 데실, 헥사데실 등이 언급될 수 있다. 알킬기로서, 탄소수 1 내지 30 의 것, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 16 의 것, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 6 의 것이 언급될 수 있다. 아릴기로서, 페닐, 나프틸 등, 바람직하게는 페닐기가 언급될 수 있다.
X11 은 히드록실기 또는 가수분해성 기를 나타낸다. 이의 예에는, 알콕시기 (탄소수 1 내지 5 의 알콕시기가 바람직하며, 그 예에는 메톡시기 및 에톡시기가 포함될 수 있음), 할로겐 원자 (예컨대, Cl, Br 또는 I), 및 R12COO (식 중, R12 는 바람직하게는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 5 의 알킬기이고, 그 예에는 CH3COO 및 C2H5COO 가 포함될 수 있음) 가 포함될 수 있다. 이는 바람직하게는 알콕시기, 특히 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기이다.
m1 은 0 내지 3, 바람직하게는 1 또는 2 의 정수를 나타낸다.
복수의 R11 또는 X11 이 존재할 경우, 복수의 R11 또는 X11 은 각각 동일 또는 상이할 수 있다.
R11 에 함유된 치환기는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 할로겐 원자 (예컨대, 불소, 염소 또는 브롬), 히드록실기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 알킬기 (예컨대, 메틸, 에틸, i-프로필, 프로필, 또는 t-부틸), 아릴기 (예컨대, 페닐 또는 나프틸), 방향족 헤테로시클릭기 (예컨대, 푸릴, 피라졸릴 또는 피리딜), 알콕시기 (예컨대, 메톡시, 에톡시, i-프로폭시, 또는 헥실옥시), 아릴옥시 (예컨대, 페녹시), 알킬티오기 (예컨대, 메틸티오 또는 에틸티오), 아릴티오기 (예컨대, 페닐티오), 알케닐기 (예컨대, 비닐 또는 1-프로페닐), 아실옥시기 (예컨대, 아세톡시, 아크릴로일옥시, 또는 메타크릴로일), 알콕시카르보닐기 (예컨대, 메톡시카르보닐 또는 에톡시카르보닐), 아릴옥시카르보닐기 (예컨대, 페녹시카르보닐), 카르바모일기 (에컨대, 카르바모일, N-메틸카르바모일, N,N-디메틸카르바모일, 또는 N-메틸-N-옥틸카르바모일), 아실아미노기 (예컨대, 아세틸아미노, 벤조일아미노, 아크릴아미노, 또는 메타크릴아미노) 등이 언급될 수 있다. 이들 치환기는 추가로 치환될 수 있다.
복수의 R11 이 존재할 경우, 그 중 하나 이상이 치환된 알킬기 또는 치환된 아릴기인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 특히 바람직하게 사용가능한 유기실란 화합물은 화학식 (a) 로 나타내는 유기실란 화합물 중 비닐 중합성 치환기를 갖는 유기실란 화합물이다. 특히, 화학식 (a) 중의 R11 이 (메트)아크릴로일기를 함유하는 기인 것, 즉, R11 에 함유된 치환기가 (메트)아크릴로일옥시기인 것이 특히 바람직하다.
대안적으로, 유사하게, R11 이 에폭시기를 함유하는 기인 화학식 (a) 의 유기실란 화합물, 즉, R11 에 함유된 치환기가 에폭시기인 것이 또한 유사하게 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
표면 처리의 하중의 감소를 위해, 표면 처리 전에 실리카 입자를 매질 내에 미리 분산시킨 것이 바람직하다. 본 발명에서 바람직하게 사용가능한 표면 처리제 및 촉매의 구체적인 화합물로서, 예를 들어, WO 04/017105 팜플렛에 기재된 유기실란 화합물 및 촉매가 언급될 수 있다.
저굴절률층에 사용하기 위한 금속 산화물 입자로서, 입자 직경이 상이한 2 종의 금속 산화물 입자가 조합 사용될 수 있다. 특히, 입자 직경이 20 nm 내지 80 nm 인 금속 산화물 입자 및 입자 직경이 20 nm 이하인 금속 산화물 입자를 조합 사용함으로써, 굴절률 및 내스크래치성을 모두 충족시킬 수 있다. 입자 직경이 상이한 2 종의 금속 산화물 입자의 각각의 양의 비는, 바람직한 굴절률 및 내스크래치성 간의 균형에 따라 0 내지 1 사이에서 자유롭게 변화시킬 수 있다. 굴절률을 감소시키고자 할 경우, 입자 직경이 작은 금속 산화물 입자가 그의 대부분을 차지하는 것이 바람직하다. 한편, 내스크래치성을 강화시키고자 할 경우, 입자 직경이 큰 금속 산화물 입자의 비를 증가시키는 것이 바람직하다.
첨가되는 금속 산화물 입자의 양은 저굴절률층의 총 질량을 기준으로, 바람직하게는 5 내지 90 질량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 70 질량%, 특히 바람직하게는 10 내지 50 질량% 이다.
[분산 안정화제]
본 발명에서, 저굴절률층 내의 금속 산화물 입자의 침강 또는 침전을 저해하고자 하는 목적으로 분산 안정화제를 조합 사용하는 것이 또한 바람직하다. 본원에서 분산 안정화제로는, 동일한 방법으로 하드 코트층에 사용되는 분산 안정화제와 동일한 것들이 사용될 수 있다. 바람직한 첨가량 등은 또한 동일하다.
[각 층의 형성을 위한 코팅 용액용 용매]
본 발명에 따른 하드 코트층 및 저굴절률층의 형성에 사용되는 코팅 용액의 용매 조성물로서, 용매는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 혼합물인 경우, 비등점이 100℃ 이하인 용매는 용매의 총량을 기준으로, 바람직하게는 50 내지 100 질량%, 더욱 바람직하게는 80 내지 100 질량%, 더욱 바람직하게는 90 내지 100 질량%, 더욱더 바람직하게는 100 질량% 의 양으로 존재한다. 비등점이 100℃ 이하인 용매가 하한값 이상의 양으로 존재할 경우, 건조 속도가 너무 느려지지 않는다. 따라서, 코팅된 표면 상태가 열화되지 않거나, 또는 코팅된 필름 두께의 불균일성이 발생하지 않는다. 따라서, 유리하게는, 굴절률과 같은 광학 특징의 열화와 같은 문제가 발생하지 않는다. 본 발명에서, 비등점이 100℃ 이하인 용매를 대량 함유하는 코팅 용액을 사용함으로써, 이러한 문제들을 해결할 수 있다.
비등점이 100℃ 이하인 용매의 예에는, 탄화수소, 예컨대 헥산 (비등점 68.7, 미만, "℃" 는 생락함), 헵탄 (98.4), 시클로헥산 (80.7), 및 벤젠 (80.1); 탄화수소 할로겐화물, 예컨대 디클로로메탄 (39.8), 클로로포름 (61.2), 사염화탄소 (76.8), 1,2-디클로로에탄 (83.5), 및 트리클로로에틸렌 (87.2); 에테르, 예컨대 디에틸 에테르 (34.6), 디이소프로필 에테르 (68.5), 디프로필 에테르 (90.5), 및 테트라히드로푸란 (66); 에스테르, 예컨대 에틸 포르메이트 (54.2), 메틸 아세테이트 (57.8), 에틸 아세테이트 (77.1), 및 이소프로필 아세테이트 (89); 케톤, 예컨대 아세톤 (56.1) 및 2-부타논 (메틸 에틸 케톤 = MEK, 79.6); 알콜, 예컨대 메탄올 (64.5), 에탄올 (78.3), 2-프로판올 (82.4), 및 1-프로판올 (97.2); 시아노 화합물, 예컨대 아세토니트릴 (81.6) 및 프로피오니트릴 (97.4); 및 이황화탄소 (46.2) 가 포함될 수 있다. 이 중에서, 케톤 및 에스테르가 바람직하고, 케톤이 특히 바람직하다. 케톤 중에서, 2-부타논이 특히 바람직하다.
비등점이 100℃ 이상인 용매의 예에는, 옥탄 (125.7), 톨루엔 (110.6), 자일렌 (138), 테트라클로로에틸렌 (121.2), 클로로벤젠 (131.7), 디옥산 (101.3), 디부틸 에테르 (142.4), 이소부틸 아세테이트 (118), 시클로헥사논 (155.7), 2-메틸-4-펜타논 (메틸 이소부틸 케톤 = MIBK, 115.9), 1-부탄올 (117.7), N,N-디메틸포름아미드 (153), N,N-디메틸아세트아미드 (166), 및 디메틸술폭시드 (189) 가 포함될 수 있다. 시클로헥사논 및 2-메틸-4-펜타논이 바람직하다.
본 발명에 따른 하드 코트층 및 저굴절률층 성분을 상기 조성물의 용매로 희석시킴으로써, 층을 형성하기 위한 코팅 용액을 제조한다. 코팅 용액 농도는 바람직하게는 코팅 용액의 점도, 층 재료의 비중에 의해 조정된다. 그러나, 이는 바람직하게는 0.1 내지 20 질량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 질량% 이다.
[투명 지지체]
본 발명의 반사방지 필름의 투명 지지체로서, 플라스틱 필름이 바람직하게 사용된다. 플라스틱 필름 형성용 중합체로서, 셀룰로오스 에스테르 (예컨대, 트리아세틸 셀룰로오스 또는 디아세틸 셀룰로오스, 전형적으로는 Fuji Photo Film Co., Ltd. 사제 "TAC-TD80U", "TAC-TD80U" 또는 "TAC-TD80UF" (모두 상표명), 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 (예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트), 폴리스티렌, 폴리올레핀, 노르보르넨계 수지 {"ARTON" (상표명), JSR Co., Ltd. 사제}, 무정형 폴리올레핀 {"ZEONEX" (상표명, ZEON Corporation 사제} 등이 언급될 수 있다. 이 중에서, 트리아세틸 셀룰로오스, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 및 폴리에틸렌 나프탈레이트가 바람직하다. 트리아세틸 셀룰로오스가 특히 바람직하다.
트리아세틸 셀룰로오스 필름은 단일 층 또는 복수의 층으로 이루어진다. 단일층 트리아세틸 셀룰로오스 필름은, JP-A-7-11055 등에 개시된 바와 같은 드럼 캐스팅 (drum casting), 밴드 캐스팅 (band casting) 등에 의해 제조되고, 후자인 복수의 층으로 이루어진 트리아세틸 셀룰로오스 필름은 JP-A-61-94725, JP-B-62-43846 등에 개시된 소위 공(co)-캐스팅 방법으로 제조된다.
즉, 상기 방법은 하기 단계들을 포함한다. 원료 플레이크를 탄화수소 할로겐화물 (예컨대, 디클로로메탄), 알콜 (예컨대, 메탄올, 에탄올, 및 부탄올), 에스테르 (예컨대, 메틸 포르메이트, 및 메틸 아세테이트), 및 에테르 (예컨대, 디옥산, 디옥솔란, 및 디에틸 에테르) 와 같은 용매에 용해시킨다. 여기에, 필요시, 가소제, 자외선 흡수제, 열화 억제제, 슬리핑제, 및 이형 (release) 촉진제와 같은 각종 첨가제를 첨가하였다. 생성된 용액 (도프 (dope) 라고 함) 을 수평 무한 금속 벨트 (horizontal endless metal belt) 또는 회전 드럼 상에, 도프 공급 수단 (다이 (die) 라고 함) 을 이용하여 캐스트한다. 이 단계에서, 단일층에 대해서는 단일 도프를 단일 층에 캐스트하고, 다중층에 대해서는 고농도 셀룰로오스 에스테르 도프의 양면에 저농도 도프를 공(co)-캐스트한다. 이어서, 도프를 지지체 상에서 특정 정도로 건조시켜 생성된 필름에 강성을 부여한다. 필름을 지지체로부터 이형시키고, 이어서, 각종 이송 수단을 이용하여 건조 구역을 통과시켜 용매를 제거한다.
트리아세틸 셀룰로오스를 용해시키기 위한 상기 용매는 전형적으로 디클로로메탄이다. 그러나, 지구 환경 및 작업 환경의 측면에서, 용매는 실질적으로 디클로로메탄과 같은 탄화수소 할로겐화물을 함유하지 않는 것이 바람직하다. "실질적으로 함유하지 않음" 이라는 표현은 유기 용매 내의 탄화수소 할라이드의 비율이 5 질량% 미만 (바람직하게는 2 질량% 미만) 임을 나타낸다. 실질적으로 디클로로메탄 등을 함유하지 않는 용매를 사용하여 트리아세틸 셀룰로오스의 도프를 제조할 경우, 하기 특정 용해법이 필수적이게 된다.
첫번째 방법은 냉각 용해법 (cooling dissolution method) 이라 칭하며, 하기에 설명할 것이다.
먼저, 트리아세틸 셀룰로오스를 실온 부근의 온도 (-10 내지 40℃) 에서 교반하면서 용매 내에 서서히 첨가한다. 이어서, 혼합물을 -100 내지 -10℃ (바람직하게는 -80 내지 -10℃, 더욱 바람직하게는 -50 내지 -20℃, 가장 바람직하게는 -50 내지 -30℃) 로 냉각시킨다. 예를 들어, 드라이 아이스/메탄올 조 (-75℃) 내에서 또는 냉각된 디에틸렌 글리콜 용액 (-30 내지 -20℃) 내에서 냉각을 수행할 수 있다. 이러한 냉각은 트리아세틸 셀룰로오스 및 용매의 혼합물을 고화시킨다. 이는 추가로 0 내지 200℃ (바람직하게는 0 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 120℃, 가장 바람직하게는 0 내지 50℃) 로 가열하여, 트리아세틸 셀룰로오스가 용매 내에 흐르는 용액으로 변화시킨다. 온도는 고화된 혼합물을 단지 실온에서 방치시킴으로써 상승시킬 수 있거나, 또한 온조 (warm bath) 에서 상승시킬 수도 있다.
두번째 방법은 고온 용해법 (high-temperature dissolution method) 이라 칭하며, 하기에 설명될 것이다.
먼저, 트리아세틸 셀룰로오스를 실온 부근의 온도 (-10 내지 40℃) 에서 교반하면서 용매 내에 서서히 첨가한다. 본 발명에서 사용하기 위한 트리아세틸 셀룰로오스 용액은 바람직하게는, 트리아세틸 셀룰로오스를 각종 용매를 함유하는 혼합 용매에 첨가함으로써 미리 팽윤된다. 이 방법에서, 트리아세틸 셀룰로오스는 바람직하게는 30 질량% 이하의 농도로 용해되지만, 필름 형성을 위한 건조 효율의 측면에서, 농도는 가능한한 높은 것이 바람직하다. 이어서, 유기 용매 혼합 용액을 0.2 MPa 내지 30 MPa 의 압력 하에, 70 내지 240℃ (바람직하게는 80 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 200℃, 가장 바람직하게는 100 내지 190℃) 로 가열한다. 가열된 용액은 그대로 코팅될 수 없으므로, 이는 이어서, 사용된 용매의 최저 비등점 이하의 온도로 냉각되어야 한다. 이 경우, 상기 용액을 일반적으로 -10 내지 50℃ 로 냉각시키고, 상압 (normal pressure) 으로 되돌린다. 냉각은, 트리아세틸 셀룰로오스 용액이 저장된 고압 고온 용기 또는 라인 (line) 을 단지 실온에 둠으로써 수행될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 장치는 또한 냉각수와 같은 냉각제를 사용하여 냉각될 수도 있다.
디클로로메탄과 같은 탄화수소 할로겐화물을 실질적으로 함유하지 않는 셀룰로오스 아세테이트 필름 및 이의 제조 방법은, 문헌 [Journal of Technical Disclosure (KOUKAI GIHOU) from Japan Institute of Invention and Innovation (Technical Disclosure No. 2001-1745, published on Mar., 15, 2001 (이는 Technical Disclosure No. 2001-1745 로 축약됨)] 에 기재되어 있다.
[광학 필름의 제조 방법]
본 발명의 광학 필름의 제조 방법은 투명 지지체 상에 한 층 이상의 기능성 층을 갖는 광학 필름의 제조 방법이며, 코팅 조성물을 코팅 및 건조시키고, 이를 열 에너지 및 광 에너지로 경화시킴으로써 한 층 이상의 기능성 층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제조 방법에서, 상기 코팅 조성물이 사용될 수 있다.
한 층 이상의 기능성 층은 바람직하게는 투명 지지체의 표면과 접촉된 층이다. 그리고, 한 층 이상의 기능성 층은 바람직하게는 저굴절률층 및/또는 하드 코트층이다.
한 층 이상의 기능성 층은 기능성 층의 두개 이상의 층이며, 기능성 층의 두개 이상의 층은 바람직하게는 하드 코트층 및 반사방지층이다.
다중층 구조로 된 광학 필름의 개별층은 딥 코팅법 (dip coating method), 에어 나이프 코팅법 (air knife coating method), 커튼 코팅법 (curtain coating method), 롤러 코팅법 (roller coating method), 다이 코팅법 (die coating method), 와이어 바 코팅법 (wire bar coating method), 그라비어 코팅법 (gravure coating method), 또는 압출 코팅법 (extrusion coating method) (미국 특허 Nos. 2681294 참조) 을 이용한 코팅에 의해 형성될 수 있다. 그러나, 코팅은 바람직하게는 다이 코팅법으로 수행된다. 또한, 코팅은 보다 바람직하게는 후술되는 신규한 다이 코팅기에 의해 수행된다. 또한, 또한 두개 이상의 층을 동시에 코팅하는 것도 허용된다. 동시 코팅법은 미국 특허 No. 2761791, 2941898, 3508947, 및 3526528, 및 문헌 [KOUTINGU KOUGAKU, written by Yuji Harasakin ASAKURA Publishing Co., Ltd., (1973), p.253] 에 기재되어 있다.
본 발명의 광학 필름을 연속적으로 제조하기 위해, 예를 들어, 롤 형태의 지지체 필름 (투명 지지체) 를 연속적으로 풀어서 공급하는 단계, 코팅 용액을 코팅/건조시키는 단계, 코팅 필름을 경화시키는 단계, 및 경화된 층을 갖는 베이스 물질 필름을 감는 단계를 수행한다.
구체적으로, 상기 단계들은 하기의 방식으로 수행된다.
베이스 물질 필름을, 롤 필름으로 된 베이스 물질 필름으로부터 클린 챔버 (clean chamber) 로 연속적으로 풀어서 공급한다. 클린 챔버에서, 베이스 물질 필름 상에 축적된 정전하를 정전하 제거 장치로 제거한다. 후속적으로, 베이스 물질 필름 상에 쌓인 이물질을 먼지 제거 장치로 제거한다. 후속적으로, 클린 챔버 내에 설치된 코팅부에서, 코팅 용액을 베이스 물질 필름 상에 코팅하고, 코팅된 필름 지지체를 건조 챔버로 공급하고, 건조시킨다.
건조된 코팅층을 갖는 베이스 물질 필름을, 건조 챔버로부터 열 경화 챔버로 공급하고, 가열 및 경화시킨다. 이어서, 이를 방사선 경화 챔버 내로 공급하고, 방사선으로 조사한다. 따라서, 코팅층에 함유된 단량체를 중합 및 경화시킨다. 필요시, 이를 방사 경화 챔버로 직접 공급하고, 방사선 조사한다. 따라서, 코팅층 내에 함유된 단량체를 중합하여, 경화를 완료한다. 완전히 경화된 층을 갖는 베이스 물질 필름을 롤에 감는다.
본 발명에서, 보다 높은 제조 속도의 측면에서, 코팅 방법으로서, 다이 코팅법이 바람직하게 사용된다. 다이 코팅법은 불균일한 코팅 없이 생산성 및 표면 상태를 모두 높은 수준으로 충족시킬 수 있기 때문에, 바람직하게 사용된다.
[경화법]
본 발명에서, 열 에너지 및 광 에너지의 복수의 에너지를 이용한 경화 방법에는 하기 방법 중 임의의 것 또는 하기 방법의 조합이 바람직하게 적용가능하다.
열 에너지 및 광 에너지는 바람직하게는 1 회 초과로 순차적으로 또는 동시에 적용된다.
(a) 투명 지지체 상에, 코팅 조성물을 코팅하고, 건조시키고, 이어서, 거기에 이온화 방사선을 직접 적용한 후, 열 처리한다;
(b) 투명 지지체 상에, 코팅 조성물을 코팅하고, 건조시킨 후, 열 처리하고, 이어서, 거기에 이온화 방사선을 적용한다;
(c) 투명 지지체 상에, 코팅 조성물을 코팅하고, 건조시키고, 이어서, 가열하면서 거기에 이온화 방사선을 직접 적용한다;
(d) 투명 지지체 상에, 코팅 조성물을 코팅하고, 건조시키고, 이어서, 거기에 이온화 방사선을 직접 적용한다. 이어서, 추가로, 제 2 층을 코팅하고 건조시키고, 추가로 열 처리를 거친다;
(e) 투명 지지체 상에, 코팅 조성물을 코팅하고, 건조시키고, 이어서, 이온화 방사선을 직접 적용한다. 이어서, 추가로, 제 2 층을 코팅하고 건조시키고, 추가로 열 처리를 거치고, 이어서, 거기에 이온화 방사선을 적용한다;
(f) 투명 지지체 상에, 코팅 조성물을 코팅하고, 건조시킨 후, 열 처리한다. 이어서, 제 2 층을 코팅하고 건조시키고, 거기에 이온화 방사선을 적용한다;
(g) 투명 지지체 상에, 코팅 조성물을 코팅하고, 건조시킨 후, 열 처리한다. 이어서, 추가로, 제 2 층을 코팅하고 건조시키고, 열 처리를 거친다. 이어서, 추가로, 거기에 이온화 방사선을 적용한다; 및
(h) 투명 지지체 상에, 코팅 조성물을 코팅하고, 건조시키고, 이어서, 거기에 이온화 방사선을 직접 적용한다. 이어서, 추가로, 제 2 층을 코팅하고 건조시키고, 열 처리를 거친다. 이어서, 추가로, 가열하면서 거기에 이온화 방사선을 적용한다.
본 발명의 광학 필름의 제조 방법에서, 경화법 (a) 내지 (h) 중, 경화법 (a) 내지 (c) 가 한 층 이상의 기능성 층을 갖는 광학 필름에 바람직하다. 한편, 두 층 이상의 기능성 층을 갖는 광학 필름에 대해, 경화법 (d) 내지 (h) 가 바람직하고, 추가로, 경화법 (e) 내지 (h) 가 바람직하다.
상기 내용에서, 열 중합 개시제 및 열 가교제를 조합 사용할 경우, 건조 후 단지 열 처리만으로 중합 및 열 가교 경화가 동시에 야기된다. 따라서, 이 경우가 효율적이다.
또한, 상기 경우, 이온화 방사선 조사를 통한 경화에 있어서, 경화는 바람직하게는 하기 단계에 의해 수행된다. 이온화 방사선을 산소 농도가 3 부피% 이하인 대기 중에서 적용하고, 필름을 산소 농도가 3 부피% 이하인 대기 중에서, 이온화 방사선 조사 시작으로부터 0.5 초 이상 동안 유지한다. 불활성 기체가 이온화 방사선 노출 챔버에 공급되고, 상기 노출 챔버의 망 (web) 주입구 쪽으로 약간 취입되는 조건을 세팅함으로써, 망 이송으로 안내된 이송된 공기가 제거되어, 반응 챔버의 산소 농도가 효과적으로 감소될 수 있고, 산소로 인한 경화에 대한 높은 저해가 일어나는 상부 표면 상의 실질적인 산소 농도가 효과적으로 감소될 수 있다. 노출 챔버의 망 주입구 측의 불활성 기체의 흐름 방향은 노출 챔버의 공기 공급 및 배출 간의 균형 등을 조정함으로써 제어될 수 있다.
망 표면 상으로의 불활성 기체의 직접 취입은 또한 바람직하게는 이송된 공기의 제거 방법으로서 사용된다. 특히, 최상부층이면서 필름 두께가 작은 저굴절률층은 이 방법으로 경화되는 것이 바람직하다.
또한, 반응 챔버 앞쪽에 프론트 룸 (front room) 을 제공하고 망 표면 상의 산소를 미리 제거함으로써, 보다 효율적으로 경화를 촉진할 수 있다. 한편, 이온화 방사선 반응 챔버 또는 프론트 챔버의 망 주입구 측을 형성하는 측에 관해, 망 표면으로부터의 갭은, 불활성 기체를 효율적으로 사용하기 위해, 바람직하게는 0.2 내지 15 mm, 0.2 내지 10 mm, 가장 바람직하게는 0.2 내지 5 mm 이다.
그러나, 망을 연속적으로 제조하기 위해, 상기 망은 함께 결합되어 연결되어야 한다. 결합을 위해, 결합 테이프로 결합시키는 방법이 널리 이용된다. 따라서, 이온화 방사선 반응 챔버 또는 프론트 챔버의 주입구 측 및 망 간의 갭이 너무 좁게 설정될 경우, 불리하게, 결합 테이프와 같은 결합 부재가 그 안에 걸리게 된다. 이러한 이유로, 갭을 좁히기 위해, 바람직하게는, 이온화 방사선 반응 챔버 또는 프론트 챔버의 주입구 측의 적어도 일부가 이동성이 있도록 설치된다. 따라서, 결합부가 진입할 경우, 결합 두께로 인해 갭이 확장된다. 이를 충족시키기 위해, 이온화 방사선 반응 챔버 또는 프론트 챔버의 주입구 측이 진행 방향을 따라 앞뒤로 움직일 수 있도록 설정되어, 결합부가 거기를 통과할 때 주입구 측이 앞뒤로 움직여 갭을 확장시키는 방법; 이온화 방사선 반응 챔버 또는 프론트 챔버의 주입구 측이 망 측에 대해 수직으로 움직일 수 있도록 설정되어, 결합부가 거기를 통과할 때 주입구 측이 수직으로 움직여 갭을 확장시키는 방법이 사용될 수 있다.
이온화 방사선 적용 시, 대기 중의 산소 농도는 3 부피% 이하, 바람직하게는 1 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 부피% 이하이다. 산소 농도의 감소는 질소와 같은 불활성 기체를 대량 필요로 한다. 따라서, 제조 비용의 측면에서 산소 농도를 필요 이상 감소시키지 않는 것이 바람직하다. 산소 농도를 감소시키는 수단은 하기와 같다: 공기 (질소 농도: 약 79 부피%, 산소 농도: 약 21 부피%) 를 바람직하게는 또다른 불활성 기체로 대체하고, 특히 바람직하게는 질소로 대체한다 (질소로 소제함).
본 발명에서, 바람직하게는, 투명 베이스 물질 상에 적층된 하나 이상의 층을 산소 농도가 3 부피% 이하인 대기 중에서 이온화 방사선으로 조사하고, 산소 농도가 3 부피% 이하인 대기 중에서, 이온화 방사선 조사 시작으로부터 0.5 초 이상 동안 유지한다. 상기 층을 저 산소 농도 대기에서 유지시키는 시간은 바람직하게는 0.7 초 이상 60 초 이하, 더욱 바람직하게는 0.7 초 이상 10 초 이하이다. 저 산소 농도 유지 시간이 0.5 초 이상일 경우, 경화 반응이 충분히 진행되고 충분한 경화가 수행될 수 있다. 따라서, 이 경우는 바람직하다. 한편, 저 산소 조건을 장시간 동안 유지하는 것은, 대량의 불활성 기체를 필요로 하는 대규모 장비를 필요로 한다. 따라서, 상기 시간은 바람직하게는 60 초 이하이다.
본 발명에서, 투명 지지체 상에 적층된 하나 이상의 층은 복수의 이온화 방사선 노출 사이클을 통해 경화될 수 있다. 이 경우, 2 회 이상의 이온화 방사선 노출 사이클은 바람직하게는 산소 농도가 20 부피% 이하인 연속 반응 챔버 내에서 수행된다. 동일한 저산소 농도를 갖는 반응 챔버 내에서 복수의 이온화 방사선 노출 사이클을 수행함으로써, 경화에 필요한 반응 시간을 효과적으로 확보할 수 잇다. 특히, 고생산성을 위해 제조 속도를 상승시킬 경우, 경화 반응에 필요환 이온화 방사선 에너지를 확보하기 위해 복수의 이온화 방사선 노출 사이클을 수행하는 것이 바람직하다. 따라서, 경화 반응에 필요한 반응 시간을 확보함과 동시에, 상기 구현예가 효과적이다.
본 발명에서 이온화 방사선 종은 특별히 제한되지 않는다. 이는 필름을 형성하는 경화성 조성물의 종류에 따라, 자외선, 전자 빔 (beam), 근자외선 (near-ultraviolet ray), 가시광, 근적외선 (near-infrared ray), 적외선, X 선 등으로부터 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 본 발명에서는 자외선 조사가 바람직하다. 자외선 경화가 바람직한데, 이는 중합 속도가 높고, 장비가 컴팩트 (compact) 하게 만들어질 수 있고, 선택가능한 화합물 종이 풍부하고 저렴하기 때문이다.
자외선에 있어서, 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 카본 아크 (carbon arc), 제논 아크 (xenon arc), 금속 할로겐화물 램프 등이 사용될 수 있다. 한편, 전자 빔 조사에 있어서, 코크로프트 왈턴 (Cockroft Walton) 형, 밴더그래프 (van de Graaff) 형, 공명 변환 (resonance transform) 형, 절연 코어 변환기 (insulating core transformer) 형, 선형 형, 다이나마이트론 (Dynamitron) 형, 고주파 형 등의 다양한 전자 빔 가속화기에서 방출된 50 내지 1,000 keV 의 에너지를 갖는 전자 빔이 사용된다.
[반사방지 필름의 사용]
본 발명의 반사방지 필름을 예를 들어, 액정 디스플레이 장치에 사용할 경우, 이는 한 쪽에 자가-부착층 등을 배치함으로써 디스플레이 장치의 최외곽 표면 상에 배치될 수 있다. 한편, 편광판의 편광 필름을 보호하기 위한 보호 필름으로서, 트리아세틸 셀룰로오스 필름이 종종 사용된다. 그러나, 본 발명의 반사방지 필름의 투명 지지체가 트리아세틸 셀룰로오스 필름인 경우, 보호 필름으로서 반사방지 필름을 그대로 사용하는 것이 비용 면에서 바람직하다.
[비누화 처리]
본 발명의 반사방지 필름에 있어서, 한쪽에 자가-부착층 등을 배치하고, 필름을 디스플레이 장치의 최외곽 표면 상에 배치하거나 편광판용 보호 필름으로서 그대로 사용할 경우, 충분한 부착을 달성하기 위해, 투명 지지체 상에 최외곽층을 형성한 후 비누화 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
비누화 처리는 공지의 기술에 의해, 예를 들어, 적절한 시간 동안 알칼리 용액 내에 반사방지 필름을 침지시킴으로써 수행된다. 알칼리 용액 중의 침지 후, 바람직하게는, 상기 필름을 물로 충분히 세정하거나, 또는 묽은 산 중에 침지시켜 알칼리 성분을 중화시켜 알칼리 성분이 필름에 남아있지 않도록 한다. 비누화 처리를 수행함으로써, 최외곽층을 갖는 쪽과 반대쪽에 있는 투명 지지체의 표면이 친수성으로 된다.
친수성으로 된 표면은, 폴리비닐 알콜을 주성분으로서 함유하는 편광 필름과의 부착 개선에 특히 효과적이다. 또한, 친수성으로 된 표면 상에, 공기 중의 먼지가 덜 쌓이게 될 것이다. 따라서, 편광 필름과의 부착에 대해, 편광 필름과 반사방지 필름 사이에 먼지가 덜 들어가게 되며, 이는 먼지로 인한 점 결함을 방지하는 데 효과적이다.
비누화 처리는 최외곽층이 있는 쪽의 반대쪽에 있는 투명 지지체의 표면의 물에 대한 접촉각이 바람직하게는 40° 이하, 더욱 바람직하게는 30° 이하, 특히 바람직하게는 20° 이하가 되도록 수행된다.
알칼리 비누화 처리의 구체적인 수단은 하기 둘 중에서 선택될 수 있다. 하기 방법 (1) 은 보편적인 목적의 트리아세틸 셀룰로오스 필름에 대해서와 동일한 단계에 의해 처리가 수행될 수 있다는 점에서 우수하다. 그러나, 비누화 처리는 반사방지 필름의 표면에 대해서도 수행된다. 따라서, 표면이 알칼리 가수분해되어, 필름이 열화되고; 비누화 처리 용액이 남아 있을 경우, 이는 얼룩이 지게 된다. 이러한 점들은 문제가 될 수 있다. 그 경우, 하기 방법 (2) 가 우수하지만, 이는 특이적인 단계이다.
(1) 투명 지지체 상에, 반사 방지 필름을 형성한다. 이어서, 이를 알칼리 용액 내에 1 회 이상 침지시킨다. 그 결과, 필름의 후면이 비누화 처리된다; 및
(2) 투명 지지체 상에 반사방지 필름을 형성하기 전후에, 반사방지 필름이 형성된 쪽과 반대쪽에 있는 반사방지 필름쪽에 알칼리 용액을 코팅한 후, 가열하고, 물로 세정하고/하거나 중화시킨다. 그 결과, 필름의 후면만이 비누화 처리된다.
<반사방지 필름의 사용>
[편광판]
편광판은 주로, 반대쪽으로부터 편광 필름을 삽입시킨 두 장의 보호 필름으로 형성된다. 본 발명의 반사방지 필름은 바람직하게는 반대쪽으로부터 편광 필름을 삽입시킨 두개의 보호 필름 중 하나 이상에 사용된다. 본 발명의 반사방지 필름은 또한 보호 필름으로서 작용한다. 이는 편광판의 제조 비용을 감소시킬 수 있다. 또한, 최외곽층으로 본 발명의 반사방지 필름을 사용함으로써, 외광의 눈부심 등이 방지된다. 이는 내스크래치성, 얼룩 방지 특성 등이 또한 우수한 편광판을 생성할 수 있다.
[편광 필름]
편광 필름으로서, 공지된 편광 필름, 및 흡수축이 길이 방향에 대해 평행하지도 수직이지도 않은, 길이가 긴 편광 필름으로부터 절단된 편광 필름이 사용될 수 잇다. 흡수축이 길이 방향에 대해 평행하지도 수직이지도 않은, 길이가 긴 편광 필름은 하기 방식으로 제작된다.
즉, 이는 필름의 반대쪽을 지지 수단에 의해 지지하면서, 장력 하에 연속적으로 공급된 중합체 필름을 드로잉 (drawing) 함으로써 수득된 편광 필름이다. 이는 하기 드로잉 방법에 의해 제조될 수 있다. 필름을, 필름 폭 방향으로 그의 원래 길이의 적어도 1.1 내지 20.0 배로 드로잉하고; 필름 반대쪽에 대한 지지 장치의 길이 방향을 따른 진행 속도의 차이가 3% 이내에 속하고; 필름 반대쪽을 지지하는 단계에서 출구에서의 필름의 진행 방향과 필름의 실질적인 드로인 방향 사이에 형성된 경사각이 20 내지 70°가 되도록 필름 반대쪽이 지지되면서 필름의 진행 방향이 구부러진다.
중합체 필름의 드로잉 방법은 JP-A-2002-86554 의 문단 번호 0020 내지 0030 에 상세히 기재되어 있다.
또한 편광 필름의 두 보호 필름 중, 반사방지 필름 외의 필름은 광학 이방성층을 포함하는 광학 보상 필름인 것이 바람직하다. 광학 보상 필름 (위상 필름) 은 액정 디스플레이 스크린의 시야각 특징을 개선시킬 수 있다. 광학 보상 필름으로서, 공지의 것들이 사용될 수 있다. 그러나, 시야각 확장의 측면에서 JP-A-2001-100042 에 기재된 광학 보상 필름이 바람직하다.
[디스플레이 장치]
본 발명의 반사방지 필름은 액정 디스플레이 장치 (LCD), 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP), 전계발광 디스플레이 (ELD), 또는 음극선관 디스플레이 장치 (CRT) 와 같은 디스플레이 장치에 사용된다.
[액정 디스플레이 장치]
본 발명의 반사방지 필름, 및 이를 사용하는 편광판은 액정 디스플레이 장치와 같은 디스플레이 장치에 유리하게 사용될 수 있으며, 이들은 디스플레이의 최외곽층에 바람직하게 사용된다.
액정 디스플레이 장치는 액정 셀을, 및 그의 반대쪽에 배치된 두개의 편광판을 가진다. 액정 셀은 두 전극 기판 사이에 액정을 포함한다. 또한, 하나의 광학 이방성층이 액정 셀 및 하나의 편광판 사이에 배치되거나, 두개의 층이 액정 셀과 양쪽 편광판 모두 사이에 배치될 수 있다.
액정 셀은 바람직하게는 TN 모드, VA 모드, OCB 모드, IPS 모드 또는 ECB 모드의 것이다.
(TN 모드)
TN 모드 액정 셀에서, 전압을 가하지 않을 경우, 막대상 액정형 분자는 실질적으로 수평으로 배향되고, 또한 60 내지 120° 로 비뚤어져 배향된다.
TN 모드 액정 셀은 컬러 TFT 액정 디스플레이 장치에 가장 빈번하게 사용되며, 다수의 문헌에 기재되어 있다.
[VA 모드]
VA 모드 액정 셀에서, 전압을 가하지 않을 경우, 막대상 액정형 분자는 실질적으로 수직으로 배향된다.
VA 모드 액정 셀은 하기를 포함한다:
(1) 전압을 가하지 않을 경우 막대상 액정형 분자가 실질적으로 수직으로 배향되고, 전압을 가할 경우 실질적으로 수평으로 배향되는 협의의 VA 모드 액정 셀 (JP-A-2-176625); 이에 부가하여,
(2) 시야각 확장을 위해 VA 모드가 멀티도메인 (multidomain) 정렬로 주어진 (MVA 모드) 액정 셀 {SID97, Digest of tech. Papers (Digest of Papers), 28th, (1997), p.845 에 기재되어 있음};
(3) 전압을 가하지 않을 경우 막대상 액정형 분자가 실질적으로 수직으로 배향되고, 전압을 가할 경우 트위스티드 (twisted) 멀티도메인 정렬로 배향되는, 몬데 (monde) (n-ASM 모드) 의 액정 셀 (Digest of Papers of Japanese Liquid Crystal Forum, 58 to 59 (1998) 에 기재되어 있음); 및
(4) SURVAIVAL 모드 액정 셀 ("LCD International 98" 에 발행됨).
(OCB 모드)
OCB 모드 액정 셀은 막대상 액정형 분자가 액정 셀의 상부 및 하부에서 실질적으로 반대 방향으로 (대칭적으로) 배향되는 굽힘 (bend) 배향 모드의 액정 셀이다. 이는 미국 특허 Nos. 4,583,825 및 5,410,422 의 각 명세서에 개시되어 있다. 막대상 액정형 분자는 액정 셀의 상부 및 하부에서 대칭적으로 배향되며, 이에 따라 굽힘 배향 모드 액정 셀은 자가 광학 보상 기능을 가진다. 이러한 이유로, 이러한 액정 모드는 또한 OCB (광학 보상 굽힘; Optically Compensatory Bend) 액정 모드라 칭한다. 굽힘 배향 모드 액정 디스플레이 장치는 높은 반응 속도를 갖는다는 이점이 있다.
(IPS 모드)
IPS 모드 액정 셀은 스위칭을 위해 네마틱 액정을 수평 전기장으로 적용하는 시스템의 것이다. 이는 문헌 [Proc. IDRC (Asia Display '95), p.577 to 580, and p.707 to 710] 에 상세히 기재되어 있다.
(ECB 모드)
ECB 모드 액정 셀에서, 막대상 액정형 분자는 전압을 가하지 않을 경우 실질적으로 수평으로 배향된다. ECB 모드는 가장 간단한 구조를 갖는 액정 디스플레이 중 하나이며, 이는 예를 들어, JP-A-5-203946 에 상세히 기재되어 있다.
[액정 디스플레이 장치 외의 기타 디스플레이]
(PDP)
플라즈마 디스플레이 패널 (PDP) 은 일반적으로 가스, 유리 기판, 전극, 전극 납 물질, 후막 인쇄 물질, 및 인광체 (phosphor) 를 포함한다. 유기 기판은 전면 (front) 유리 기판 및 후면 (rear) 유리 기판의 두 기판을 포함한다. 두 유리 기판 상에는, 전극 및 절연층이 형성된다. 후면 유리 기판 상에는, 인광체층이 추가로 형성된다. 두 유리 기판은 조립되고, 그 사이에 가스가 충전된다.
플라즈마 디스플레이 패널 (PDP) 은 이미 시판중이다. 플라즈마 디스플레이 패널은 JP-A-5-205643 및 JP-A-9-306366 의 각 공개공보에 기재되어 있다.
프론트 패널 (front panel) 은 플라즈마 디스플레이 패널의 전면에 배치될 수 있다. 프론트 패널은 바람직하게는 그 사이에 놓인 갭을 갖도록 플라즈마 디스플레이 패널 위에 사용될 수 있거나, 사용되는 플라즈마 본체에 직접 결합될 수도 있다.
플라즈마 디스플레이 패널과 같은 화상 디스플레이 장치에 있어서, 광학 필터로서, 본 발명의 반사방지 필름은 디스플레이 표면에 직접 결합될 수 있다. 한편, 프론트 패널이 디스플레이 전면에 제공될 경우, 프론트 패널의 표면측 (외부 측) 또는 후면측 (디스플레이 측) 에, 광학 필터로서 반사방지 필름이 또한 결합될 수 있다.
(터치 (touch) 패널)
본 발명의 반사방지 필름은 JP-A-5-127822, JP-A-2002-48913 등에 기재된 터치 패널 등에 적용될 수 있다.
(유기 EL 소자)
본 발명의 반사방지 필름은 유기 EL 소자 등의 보호 필름으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 반사방지 필름을 유기 EL 소자 등에 사용할 경우, JP-A-11-335661, JP-A-11-335368, JP-A-2001-192651, JP-A-2001-192652, JP-A-2001-192653, JP-A-2001-335776, JP-A-2001-247859, JP-A-2001-181616, JP-A-2001-181617, JP-A-2001-181816, JP-A-2002-181617, JP-A-2002-056976 등의 각각의 공개공보에 기재된 내용이 적용될 수 있다. 또한, 이는 바람직하게는 JP-A-2001-148291, JP-A-2001-221916, 및 JP-A-2001-231443 의 각각의 공개공보에 기재된 내용과 함께 사용된다.
[각종 특징값]
하기에, 본 발명의 반사방지 필름에 대한 바람직한 특징값 및 다양한 측정 방법을 나타낼 것이다.
[반사율]
거울 반사율 및 색감 (color taste) 은 하기 방식으로 측정할 수 있다. 분광 광도계 "V-550" [JASCO Corporation 사제] 에는 어댑터 "ARV-474" 가 장착되어 있다. 따라서, 380 내지 780 nm 의 파장 영역 내에서 5°의 입사각과 함께 -5° 의 출사각에서의 거울 반사율을 측정한다. 이어서, 450 내지 650 nm 에 걸친 평균 반사율을 계산한다. 그 결과, 반사방지 특성을 평가할 수 있다.
적분 반사율은 하기 방식으로 측정할 수 있다. 샘플을 분광 광도계 "V-550" [JASCO Corporation 사제] 의 적분구 (integrating sphere) 에 탑재시키고, 380 내지 780 nm 의 파장 영역에서 적분 반사율을 측정하고, 이어서, 450 내지 650 nm 에 걸친 평균 반사율을 계산한다.
[색감]
본 발명의 반사방지 필름을 보호 필름으로서 사용하는 편광판에 관해, 색감은 하기 방식으로 평가할 수 있다. 일반적인 반사광의 색감, 즉, CIE 1976L*a*b* 색 공간에서의 L*, a*, 및 b* 값은 CIE 표준 광원 D65 의 380 내지 780 nm 의 파장 영역 내에서 5°의 입사각으로 입사광에 대해 측정된다.
L*, a*, 및 b* 값은 바람직하게는 각각, 3 ≤ L* ≤ 20, -7 ≤ a* ≤ 7, 10 ≤ b* ≤ 10 의 범위 내에 포함된다. 상기 값을 각각 상기 범위 내로 설정함으로써, 통상의 편광판에 대해 문제가 되어 온, 적자색에서 청자색까지 반사광의 색감이 감소된다. 또한, 이는 상기 값을 각각, 3 ≤ L* ≤ 10, 0 ≤ a* ≤ 5, -7 ≤ b* ≤ 0 의 범위 내로 설정함으로써 크게 감소된다. 필름을 액정 디스플레이 장치에 적용할 경우, 실내 형광등으로부터의 빛과 같이 높은 휘도를 갖는 외광이 그안에 약간 반사된 경우 색감은 중성이며, 성가시지 않다. 구체적으로, a* ≤ 7 인 경우, 적빛이 너무 강해지지는 않는다. a* ≥ -7 인 경우, 청록빛이 너무 강해지지는 않는다. 따라서, 이들 경우가 바람직하다. 한편, b* ≥ -7 인 경우, 푸른빛이 너무 강해지지는 않는다. b* ≤ 0 인 경우, 노란빛이 너무 강해지지는 않는다. 따라서, 이들 경우가 바람직하다.
또한, 반사광의 색감 균일성은 반사광의 380 nm 내지 680 nm 에서의 반사 스펙트럼에 의해 결정된 L*a*b* 색도 표에서의 a* 및 b* 로부터, 하기 수식 (3) 에 따른 색감 변화율로 얻을 수 있다.
수식 (3):
[식 중, a* max 및 a* min 은 각각, a* 값의 최대값 및 최소값이며; b* max 및 b* min 은 각각, b* 값의 최대값 및 최소값이며; a* av 및 b* av 은 각각, a* 값 및 b* 값의 평균값이다]. 각각의 색 변화율은 바람직하게는 30% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이하, 가장 바람직하게는 8% 이하이다.
한편, 본 발명의 반사방지 필름에 관해, 내후성 시험 전후 사이의 색감 변화인 △Ew 는 바람직하게는 15 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하, 가장 바람직하게는 5 이하이다. 상기 범위 내에서, 반사광의 색감 감소 및 낮은 반사를 모두 충족시킬 수 있다. 따라서, 예를 들어, 필름을 디스플레이 장치의 최외곽 표면에 적용할 경우, 실내 형광등으로부터의 빛과 같이 높은 휘도를 갖는 외광이 그안에 약간 반사되었을 때의 색감은 중성이며, 디스플레이된 화상의 질이 바람직하다. 따라서, 이러한 경우가 바람직하다.
색감 변화 △Ew 는 하기 수식 (4) 에 따라 구할 수 있다.
수식 (4): △Ew = [(△Lw)2 + (△aw)2 + (△bw)2 ]1/2
[식 중, △Lw, △aw 및 △bw 는 각각, 내후성 시험 전후 사이의 L* 값, a* 값, 및 b* 값의 변화량이다].
[투과상 가시성 (Transmitted image visibility)]
투과상 가시성은, JIS K-7105 에 따라, SUGA TEST Instruments Co., Ltd. 사제 화상 선명도 측정 장치 "ICM-2D 모델" 이 구비된, 슬릿 폭이 0.5 mm 인 광학 콤 (optical comb) 을 사용하여 측정될 수 있다
본 발명의 반사방지 필름의 투과상 가시성은 바람직하게는 60% 이상이다. 투과상 가시성은 일반적으로 필름을 통해 보여지는 상의 번짐 정도를 나타내는 지수이다. 그의 값이 더 클수록, 필름을 통해 나타난 상이 더 선명하고 더 양호함을 나타낸다. 투과상 가시성은 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상이다.
[표면 조도]
본 발명의 반사방지 필름에서 중심선 평균 조도 (centerline average roughness (Ra)) 의 측정은 JIS B-0601 에 따라 수행될 수 있다.
[헤이즈]
본 발명의 반사방지 필름의 헤이즈에 대해, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 사제 탁도계 "NDH-1001DP" 로 측정된, 자동적으로 헤이즈로 측정된 값 = (확산광/전체 투과광) × 100 (%) 을 사용하였다.
본 발명의 반사방지 필름의 헤이즈는 바람직하게는 1.5% 이하, 더욱 바람직하게는 1.2% 이하, 가장 바람직하게는 1.0% 이하이다.
[고니오포토미터 (goniophotometer) 산란 강도비]
자동 가변 각 광도계 (automatic variable angle photometer (GP-5 모델)) {MURAKAMI COLOR RESEARCH LABORATORY Co., Ltd. 사제} 에 의해, 반사방지 필름을 입사각에 대해 수직으로 배치하고, 모든 방향에서 산란광 프로파일을 측정하였다. 이는 30° 의 출사각 에서의 산란광 강도에서부터 0° 의 출사각에서의 광 강도까지 측정될 수 있다.
[내스크래치성]
(스틸울 (steel wool) 내마모성 평가)
하기 조건 하에서 "문지름 (rubbing) 시험기" 에 의해 문지름 시험을 수행하여, 내스크래치성 지수를 얻을 수 있다.
평가 환경 조건: 25℃, 60%RH
문지름 재료: 스틸울 {등급 No. 0000, Steel Wool Co., Ltd. 사제} 을 샘플과 접촉될 시험기의 문지름 팁 (1 cm × 1 cm) 주위에 감고, 밴드로 고정한다.
스트로크 (Stroke) (한 방향): 13 cm
문지름 속도: 13 cm/초
하중: 500 g/cm2, 200 g/cm2
팁 접촉 면적: 1 cm × 1 cm, 및
문지름 사이클의 수: 10 회 왕복운동.
완전히 문지른 샘플의 후면에, 유성 흑색 잉크를 도포한다. 이에 따라, 문지른 부분의 스크래치를 반사광으로 시각적으로 관찰하거나, 문지른 부분 이외의 부분과의 반사광의 양의 차이를 시각적으로 관찰한다. 따라서, 평가를 수행한다.
(지우개 (eraser) 내스크래치성 평가)
하기 조건 하에 "문지름 시험기" 에 의해 문지름 시험을 수행하여, 내스크래치성 지수를 얻을 수 있다.
평가 환경 조건: 25℃, 60%RH
문지름 재료: 플라스틱 지우개 {Tombow Pencil Co., Ltd. 사제 MONO} 를 샘플과 접촉될 시험기의 문지름 팁 (1 cm × 1 cm) 에 고정시킨다.
스트로크 (한 방향): 4 cm
문지름 속도: 2 cm/초
하중: 500 g/cm2
팁 접촉 면적: 1 cm × 1 cm, 및
문지름 사이클의 수: 10 회 왕복운동.
완전히 문지른 샘플의 후면에, 유성 흑색 잉크를 도포한다. 이에 따라, 문지른 부분의 스크래치를 반사광으로 시각적으로 관찰하고, 문지른 부분 이외의 부분과의 반사광의 양의 차이를 시각적으로 관찰한다. 따라서, 평가를 수행한다.
[테이버 (Taber) 시험]
JIS K-5400 에 따른 테이버 시험에 관해, 시험 전후 시험편의 마모 손실로부터 스크래치 감응성 (scratch susceptibility) 을 평가할 수 있다. 마모 손실이 더 적을수록 더욱 바람직하다.
[경도]
(연필 경도)
본 발명의 반사방지 필름의 경도는 JIS K-5400 에 따른 연필 경도 시험으로 평가될 수 있다. 연필 경도는 바람직하게는 H 이상, 더욱 바람직하게는 2H 이상, 가장 바람직하게는 3H 이상이다.
[표면 탄성 계수]
본 발명의 반사방지 필름의 표면 탄성 계수는 마이크로 표면 경도계 (micro surface hardness meter) {"Fischer scope H100VP-HCU": Fishcer Instrument K.K. 사제} 를 사용하여 측정된 값이다. 구체적으로, 이는 하기 방식으로 측정된 탄성 계수이다. 다이아몬드 (반대면 간의 꼭대기 각 (apex angle); 136°) 으로 제조된 사각형 피라미드 인덴터 (indenter) 를 사용하여, 적절한 시험 하중 하의 만입 깊이를, 만입 깊이가 1 ㎛ 를 초과하지 않을 때까지 측정한다. 이에 따라, 하중의 제거에 따른 치환 및 하중의 변화로부터 탄성 계수를 측정한다.
[일반적인 경도]
이와 달리, 표면 경도는 또한 마이크로 표면 측정기를 사용하여 일반적인 경도로서 측정될 수 있다. 일반적인 경도는 하기 방식으로 측정된 값이다. 사각형 피라미드 인덴터의 시험 하중 하의 만입 깊이를 측정한다. 시험 하중 하에 형성된 만입의 표면적을 만입의 기하학적 형태로부터 계산한다. 이어서, 시험 하중을 만입의 표면적으로 나눈다. 표면 탄성 계수와 일반적인 경도는 긍정적인 상호관계를 갖는 것으로 알려져 있다.
[얼룩 방지 특성 시험]
(매직 잉크 닦임 (wiping) 특성)
반사방지 필름을 자가 접착제로 유리쪽에 고정시킨다. 25℃, 60RH% 의 조건 하에, 흑색 "Magic Ink" ("McKee extra fine") {상표명: Zebra Co., Ltd. 사제} 의 펜 끝 (정밀) 으로 5-mm 직경의 원을 세번 그린다. 5 초 후, 10 층의 겹으로 되어 있는 "BEMCOT" {상표명: Asahi Kasei Corporation 사제} 의 20 회 왕복운동을 통해, 한 묶음의 "BEMCOT" 이 옴폭 들어가는 하중의 정도로 이를 닦아낸다. "Magic Ink" 표시가 닦여서 제거될 때까지, 동일한 조건 하에서 쓰기 및 닦아내기를 반복한다. 이에 따라, 닦아내는 사이클의 수에 의해 얼룩 방지 특성을 평가하여, 닦아 내는 것을 완료할 수 있다.
닦기 작업으로 제거가 불가능해질 때까지 필요한 사이클의 수는 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상이다.
흑색 "Magic Ink" 로는, "Magic Ink No. 700 (M700-T1 black) extra fine" 을 사용한다. 샘플 위에, 1-cm 직경의 원을 그리고, 그 안을 채우고, 24 시간 방치 후, 이를 "BEMCOT" 으로 문지른다. 이어서, 또한 "Magic Ink" 를 닦아낼 수 있는가의 여부를 기준으로 평가를 수행할 수 있다.
[표면 장력]
본 발명에서, 저굴절률층과 같은 기능성층 형성용 코팅 용액의 표면 장력은 온도 25℃ 의 환경에서 표면 장력 측정기에 의해 측정할 수 있다 {"KYOWA CBVP SURFACE TENSIONMETER A3", KYOWA INTERFACE SCIENCE CO., Ltd. 사제}.
[접촉각]
접촉각 측정기 ["CA-X" 모델 접촉각 측정기, KYOWA INTERFACE SCIENCE Co., Ltd. 사제] 를 이용하여, 액체로서의 순수를 건조 상태 (20℃, 65% RH) 에서 사용하여 니들 팁 (needle tip) 에 직경이 1.0 mm 인 점적을 형성한다. 이를 반사방지 필름의 표면과 접촉시켜 필름 상에 점적을 형성한다. 반사방지 필름이 액체와 접촉되는 지점에서 반사방지 필름 표면과 액체 표면에 대한 탄젠트 사이에 형성된 각 중에서, 액체를 포함하는 면에 대한 각을 접촉각이라 한다.
[표면 자유 에너지]
표면 에너지는, 문헌 [NURE NO KISO TO OUYOU {REALIZE Inc., 1989 년 12 월 10 일 발행}] 에 기재된 바와 같은, 접촉각법, 습식 가열법, 흡착법에 의해 측정될 수 있다. 본 발명의 필름에 대해서는, 접촉각법이 바람직하게 사용된다. 구체적으로, 공지된 표면 에너지를 갖는 두 용액을 셀룰로오스 아실레이트 필름 상에 적가한다. 점적 표면과 필름 표면의 교차점에서 필름 표면 및 점적에 대해 그려진 탄젠트 사이에 형성된 각 중에서, 점적을 포함하는 각이 접촉각으로 정의된다. 계산에 의해 필름의 표면 에너지를 구할 수 있다.
본 발명의 반사방지 필름의 표면 자유 에너지 (γsv: 단위, mN/m) 는, 문헌 [J. Appl. Polym. Sci., vol. 13, p. 1741 (1946) (D.K. Owens)] 을 참조로 이용하여, 반사방지 필름에 대해 실험적으로 확인된 순수 H2O 및 메틸렌 요오다이드 CH2I2 의 각각의 접촉각 θH2O 및 θCH2I2 으로부터, 하기 연립 방정식 a 및 b {수식 (5)} 에 의해 결정된, γsd 와 γsh 의 합으로 표현된 γsv 값 (= γsd + γsh) 으로 정의된 반사방지 필름의 표면 장력을 나타낸다. γSv 가 더 작고 표면 자유 에너지가 더 낮을수록 표면 반발력이 더 높아져, 얼룩 방지 특성이 일반적으로 우수하다.
수식 (5);
접촉각의 측정은 하기 방식으로 수행하였다. 반사방지 필름을 25℃, 60% RH 의 조건 하에, 1 시간 이상 동안 습도 조절하였다. 이어서, 자동 접촉각 측정기 "CA-V150 모델" [KYOWA INTERFACE SCIENCE Co., Ltd. 사제] 를 이용하여, 2 ㎕ 의 점적을 필름 위에 적가하였다. 이어서, 30 초 후, 접촉각을 측정하였다.
본 발명의 반사방지 필름의 표면 자유 에너지는 바람직하게는 25 mN/m 이하, 특히 바람직하게는 20 mN/m 이하이다.
[컬 (Curl)]
컬의 측정은, JIS K-7619-1988 의 사진 필름의 컬 측정 방법 중 방법 A 의 컬 측정용 템플레이트 (template) 를 사용하여 수행한다.
측정 조건은 25℃, 60% RH 이고, 습도 조절 시간은 10 시간이다.
본 발명의 반사방지 필름에 대해, 하기 수식 (6) 으로 표현된 컬의 지표값은 바람직하게는 -15 내지 +15 의 범위, 더욱 바람직하게는 -12 내지 +12 의 범위, 더욱 바람직하게는 -10 내지 +10 의 범위 내에 속한다. 컬에 대한 샘플 내의 측정 방향은, 코팅이 망 형태로 수행될 경우 베이스 물질의 이동 방향을 따른다.
수식 (6): 컬 = 1/R
[식 중, R 은 만곡의 반경 (m) 을 나타낸다].
이는 필름 제조 또는 가공 또는 시장에서의 취급 중에 균열 또는 필름 박리가 발생하지 않도록 하는 중요한 특징이다. 컬 값은 상기 범위 내에 속하고, 컬이 작은 것이 바람직하다. 본원에서, 컬이 "+" 임은 필름의 코팅면이 곡선의 안쪽에 있도록 하는 컬을 나타낸다. 본원에서, "-" 는 필름의 코팅면이 곡선의 바깥쪽에 있도록 하는 컬을 나타낸다.
한편, 본 발명의 필름에 대해, 상대 습도만이 컬 측정법을 기준으로 80% 및 10% 까지 변화된 경우, 각각의 컬 값 간의 차이의 절대값은 바람직하게는 24 내지 0, 더욱 바람직하게는 15 내지 0, 가장 바람직하게는 8 내지 0 이다. 이는, 필름이 다양한 습도 하에 결합된 경우의 취급 특성, 박리, 및 균열에 관한 특징이다.
[부착 평가]
반사방지 필름의 층들 간의 부착, 또는 지지체 및 코팅층 간의 부착은 하기 방식으로 평가될 수 있다.
코팅층을 갖는 측의 표면에, 커터칼을 사용하여, 종방향 및 횡방향으로 각각 1 mm 의 간격으로 격자 형태의 11 × 11 개의 절개선을 그어 100 개의 정사각형 셀을 만든다. 이어서, 폴리에스테르 접착 테이프 "No. 31 B" (NITTO DENKO Corporation 사제) 를 그 위에 눌러 붙인다. 24 시간 방치한 후, 이를 떼어낸다. 이 시험을 동일한 위치에서 3 회 반복한다. 이어서, 박리가 일어났는지 여부를 시각적으로 관찰한다. 박리는, 100 개의 셀 중에서, 바람직하게는 10 개 이하의 셀에서, 더욱 바람직하게는 2 개 이하의 셀에서 일어난다.
[취성 시험 (내균열성)]
내균열성은 반사방지 필름의 코팅, 가공 또는 절단, 자가 접착층의 코팅, 또는 다양한 물체에의 결합과 같은 취급으로 인해 파손 결함 (fracture defect) 이 발생하지 않도록 하기 위해 중요한 특징이다.
반사방지 필름 샘플을 35 mm × 140 mm 의 조각으로 자르고, 25℃ 및 60% RH 의 조건 하에 2 시간 동안 방치시킨다. 이어서, 필름을 튜브에 감을 때 균열이 일어나기 시작하는 만곡의 직경을 측정한다. 따라서, 표면 균열을 평가할 수 있다
본 발명의 필름의 내균열성에 대해, 필름을 바깥쪽과 접해있는 코팅층 쪽으로 감을 때 균열이 일어나는 만곡의 직경은 바람직하게는 50 mm 이하, 더욱 바람직하게는 40 mm 이하, 가장 바람직하게는 30 mm 이하이다. 모서리 부분의 균열에 대해서는, 균열이 없거나 또는 균열의 길이가 평균 1 mm 미만인 것이 바람직하다.
[표면 저항]
본 발명의 필름 표면 저항은 25℃ 및 60% RH 의 조건 하에, 초절연 저항/마이크로암페어계 "TR8601" {Advantest Co., Ltd. 사제} 에 의해 측정되었다. 표면 저항 (Ω/□) 의 상용 로그를 취하여 logSR 값을 계산하였다.
[먼지 제거력]
본 발명의 반사방지 필름을 모니터에 결합시킨다. 먼지 (속을 넣은 매트리스 및 천의 섬유 폐기물) 를 모니터 표면에 뿌리고, 세척포로 먼지를 닦아낸다. 따라서, 먼지 제거력을 평가할 수 있다.
6 회 사이클의 닦아내기 작업을 통해 먼지가 완전히 제거될 수 있는 것이 바람직하며, 3 회 이하의 사이클의 닦아내기 작업을 통해 먼지가 완전히 제거될 수 있는 것이 더욱 바람직하다.
[액정 디스플레이 장치의 드로잉 (drwaing) 성능]
하기에, 본 발명의 반사방지 필름을 디스플레이 장치에 사용할 경우 바람직한 조건 및 특징 평가 방법을 설명할 것이다.
TN 형 액정 셀을 사용하는 액정 디스플레이 장치 "TH-15TA2" {Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 사제} 에 제공된 가시측 상의 편광판을 벗겨낸다. 대신, 본 발명의 반사방지 필름 또는 편광판을, 코팅측이 가시측이 되도록 하고, 편광판의 투과축이 제품에 결합된 편광판의 것과 일직선이 되도록, 자가-접착층을 통해 결합시킨다. 500-Lx 의 명실 (bright room) 에서, 액정 디스플레이 장치를 블랙 디스플레이 (black display) 상태로 설정하여, 하기의 다양한 특징을 다양한 시각적 각도에서 시각적으로 평가할 수 있다.
[드로잉된 화상의 불균일성 및 색감의 평가]
측정 장치 ("EZ-Contrast 160D", ELDIM Co. 사제) 를 사용하여, 블랙 디스플레이 (L1) 동안의 드로잉 불균일성 및 색감 변화를 여러명의 관찰자가 시각적으로 평가하였다.
10 명의 관찰자들이 이를 평가할 경우, 불균일성, 좌우 색감 변화, 온도 및 습도로 인한 색감 변화 및 백색 번짐을 인식할 수 있는 관찰자의 수는 3 명 이하인 것이 바람직하다. 어떠한 관찰자도 이를 인식할 수 없는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 형광등을 이용하여 외광의 눈부심을 야기하고, 눈부심의 변화를 시각적으로 상대적으로 평가하였다.
(블랙 디스플레이 동안의 광 누출)
액정 디스플레이 장치의 전면으로부터 45°의 배향, 및 70°의 극각 (polar angle) 방향에서의 블랙 디스플레이 동안의 광 누출률을 측정한다. 광 누출률은 바람직하게는 0.4% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1% 이하이다.
[콘트라스트 및 시야각 (viewing angle)]
콘트라스트 및 시야각에 대해, 측정기 "EZ-Contrast 160D" (ELDIM Co. 사제) 를 사용하여, 콘트라스트비 및 측면 방향 (셀의 문지름 방향과 직각인 방향) 의 시야각 (콘트라스트비가 10 이상이 되게 하는 각의 범위의 크기) 를 조사할 수 있다.
[실시예]
하기에, 본 발명을 실시예로써 추가로 상세히 설명할 것이며, 이는 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
<반사방지 필름의 제조>
[각 층의 형성을 위한 코팅 용액의 제조]
[졸 용액 (a-1) 의 제조]
온도계, 질소 흡입관, 및 적하 깔때가 구비된 1000-mL 반응기 내에, 187 g (0.80 mol) 의 3-아크릴옥시옥시프로필 트리메톡시실란, 27.2 g (0.20 mol) 의 메틸트리메톡시실란, 320 g (10 mol) 의 메탄올, 및 0.06 g (0.001 mol) 의 불화칼륨 (KF) 을 충전하였다. 이어서, 15.1 g (0.86 mol) 의 물을 실온에서 교반하면서 천천히 적가하였다. 적가가 완료된 후, 실온에서 3 시간 동안 교반을 수행하였다. 이어서, 메탄올 환류 하에 2 시간 동안 가열 및 교반을 수행하였다. 이어서, 저비등점 성분을 감압 하에 증류 제거한 후, 추가로 여과하였다. 그 결과, 120 g 의 졸 용액 (a-1) 을 수득하였다.
이렇게 수득된 물질을 GPC 로 측정하였다. 그 결과, 질량 평균 분자량은 1,500 인 것으로 확인되었다. 크기가 올리고머 성분 이상인 성분 중에서, 분자량이 1,000 내지 20,000 인 성분이 30 질량% 를 차지하는 것으로 확인되었다. 한편, 1H-NMR 의 측정 결과로부터, 생성된 물질의 구조는 하기 화학식으로 나타내는 구조인 것으로 확인되었다.
(80:20 은 몰비를 나타냄)
또한, 29Si-NMR 측정에 의한 축합비 (α) 는 0.56 인 것으로 확인되었다. 이 분석 결과는 본 실시예의 실란 커플링제 졸이 대부분 직쇄와 같은 구조 부분으로 이루어졌음을 나타냈다. 한편, 기체 크로마토그래피 분석은 원료인 아크릴옥시프로필 트리메톡시실란의 잔류비가 5 질량% 이하였음을 나타냈다.
[졸 용액 (b-1) 의 제조]
교반기 및 환류 응축기가 구비된 반응기에, 119 질량부의 메틸 에틸 케톤, 101 질량부의 3-아크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란 {KBM-5103, 실란 커플링제, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 사제}, 및 3 질량부의 디이소프로폭시 알루미늄 에틸 아세토아세테이트를 첨가하고 혼합하였다. 이어서, 거기에 30 질량부의 이온 교환수를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 60℃ 에서 4 시간 동안 반응시키고, 이어서, 실온으로 냉각시켜, 졸 용액 (b-1) 을 수득하였다.
졸 용액 (b-1) 의 질량 평균 분자량은 1,600 이었다. 크기가 올리고머 성분 이상인 성분 중에서, 분자량이 1,000 내지 20,000 인 성분이 100 질량% 를 차지하는 것으로 확인되었다. 한편, 기체 크로마토그래피 분석은 원료인 아크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란이 전혀 남아있지 않았음을 나타냈다. 졸 용액 (b-1) 의 SP 값은 22.4 인 것으로 확인되었다.
[하드 코트층 코팅 용액의 제조]
상기 표에 따라 각각 충분히 혼합된 개개의 용액을, 공극 직경이 30 ㎛ 인 폴리프로필렌으로 제조된 필터를 통해 여과시켜, 하드 코트층 코팅 용액의 HC-1 내지 HC-8 을 제조하였다. 상기 표 안의 수치는 질량 (g) 을 나타낸다. 덧붙여, 상기 표 안의 표현은 하기와 같다.
PETA: NIPPON KAYAKU Co., Ltd. 사제 펜타에리트리톨 아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트의 혼합물,
DPHA: 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트의 혼합물 [NIPPON KAYAKU Co., Ltd. 사제],
"DeSolite Z7410": 시판중인 실리카-함유 UV-경화성 하드 코트 용액, 고형분 함량 농도 70.1 질량%, 실리카 함량 35 질량%, 평균 입자 직경 22 nm, JSR Corporation 사제,
"MEK-ST": 실리카 졸, 평균 입자 직경 15 nm, 고형분 함량 농도 30 질량%, Nissan Chemical Industries 사제,
응집성 실리카: 2 차 응집물 직경 1.5 ㎛ (1 차 입자 직경, 수십 나노미터) [NIHON SILICA Co., Ltd. 사제],
"SX-350": 평균 입자 직경 3.5 ㎛, 가교된 폴리스티렌 입자 (굴절률 1.60), 30 질량% 톨루엔 분산액, Soken Chemicals & Engineering Co., Ltd. 사제, 30% 톨루엔 분산액. POLYTRON 분산 장치에 의해 10,000 rpm 에서 20 분간 분산 후 사용됨,
가교된 아크릴성-스티렌 입자: 평균 입자 직경 3.5 ㎛ (굴절률 1.55), 30 질량% 톨루엔 분산액, Soken Chemicals & Engineering Co., Ltd. 사제,
IRGACURE 184: 중합 개시제 [Ciba Specilaty Chemicals, Ltd. 사제],
IRGACURE 907: 중합 개시제 [Ciba Specilaty Chemicals, Ltd. 사제], 및
"FP-132": 하기 구조식의 불소계 표면 개질제:
"R-30": 불소계 레벨링제, Dainippon Ink And Chemicals, Incorporated 사제 (시판품)
(하드 코트층의 코팅)
두께가 80 ㎛ 인 트리아세틸 셀룰로오스 필름 (TAC-TD80U, Fuji Photo Film, Co., Ltd. (현재 FUJIFILM Corporation) 사제, 굴절률: 1.49) 을 풀고, JP-A-2003-211052 의 도 1 에 기재된 슬롯 다이 코팅기에 의해 롤 형태로 공급하였다. 이어서, 하드 코트층 코팅 용액 HC-1 내지 HC-8 을, 각 코팅량이 16 cc/m2 가 되도록 코팅하였다. 30℃ 에서 15 초 동안, 및 90℃ 에서 20 초 동안 건조를 수행하였다. 이어서, 각 필름을 상기 경화법 a 내지 c 중 임의의 방법으로 처리하였다. 이 단계에서, 이온화 방사선 경화를 위해, 하기 처리를 수행하였다. 거기에, 질소 소제 하에, 160 W/cm 공기 냉각식 금속 할로겐화물 램프 (EYEGRAPHICS Co., Ltd. 사제) 를 사용하여 자외선을 50 mJ/cm2 의 노출 용량으로 적용하여, 코팅층을 경화시켰다. 가열 경화를 조합 채택한 경우, 100℃ 에서의 가열 처리를 각각 8 분간 수행하였다. 추가로 가열하면서 이온화 방사선 경화를 수행한 경우, 100℃ 에서 가열하면서 거기에 자외선을 적용하였다. 상기 처리 결과로서, 두께가 2.5 내지 6.0 ㎛ 인 하드 코트층을 갖는 광학 필름을 제조하고, 감았다.
[저굴절률층 코팅 용액의 제조]
하기 표에 따라, 저굴절률층 코팅 용액 LN-1 내지 LN-9 를 제조하였다. 이 표 안의 수치들은 질량부로 표현된다. 덧붙여, 이 표에서 p-톨루엔술폰산의 b-14 염 화합물은 전술한 산 및 유기 염기로부터 형성된 염 (경화 촉매) 를 나타낸다.
| 코팅 | LN-1 | LN-2 | LN-3 | LN-4 | LN-5 | LN-6 | ||
| 불소-함유 결합제 | B-1 | 53 | 53 | 55.6 | - | - | ||
| B-2 | 53 | |||||||
| P-3 | - | - | - | - | 6 | 6 | ||
| 결합제 | 빛 + 열 물질 2-2 | 1.5 | 1.5 | |||||
| 올리고머 | 졸 (b-1) | - | 2.58 | 2.58 | 1.92 | 0.95 | 0.95 | |
| 금속 산화물 입자 | MEK-ST-L | - | 5.57 | 5.57 | 5.57 | 6.12 | ||
| 중공 실리카 | 6.12 | |||||||
| 개시제 | 1C-1 화합물 용액 | - | - | - | 2.08 | 0.05 | 0.05 | |
| MP-트리아진 | - | - | - | - | 0.09 | 0.09 | ||
| 첨가제 | RMS-033 | - | - | - | - | 2.75 | 2.75 | |
| 표 1 에 있는 b-14 화합물 | - | - | - | 0.07 | - | - | ||
| 용매 | 메틸 에틸 케톤 | 44.2 | 36 | 36 | 32 | 75.1 | 75.1 | |
| 시클로헥사논 | 2.83 | 2.83 | 2.83 | 2.83 | 7.51 | 7.51 | ||
| 총 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
상기 각각의 코팅 용액을, 공극 직경이 1 ㎛ 인 폴리프로필렌으로 제조된 필터를 통해 여과시켜, 저굴절률층 용액 (LN-1 내지 -5) 을 제조하였다.
각각의 코팅 용액의 제조에 사용되는 화합물은 하기에 나타낼 것이다.
"B-1": JP-A-11-189621 의 실시예 1 에 기재된 불소-함유 열 경화성 중합체 80 g, 경화제로서의 CYMEL 303 (Japan Cytec Industies, Inc. 사제) 20 g, 및 경화 촉매로서의 CATALYST 4050 (Japan Cytec Industies, Inc. 사제) 2.0 g 을 메틸 에틸 케톤에 용해시켜, 고형분 함량 농도를 6 질량% 로 만들었다.
"B-2": JP-A-2003-183322 의 실시예 1 에 기재된 에틸렌계 불포화기-함유 불소 중합체 A-1, 고형분 함량 농도 15.2 질량%, 용매 메틸 에틸 케톤,
"P-3": JP-A-2004-45462 에 기재된 불소-함유 공중합체 (P-3), 질량 평균 분자량 약 50,000, 고형분 함량 농도를 23.8 질량%, 용매 메틸 에틸 케톤,
"MEK-ST" 의 실리카 입자 분산액, 평균 입자 직경 15 nm, 고형분 함량 농도 30 질량%, 분산 용매 메틸 에틸 케톤 (Nissan Chemical Industries 사제),
"MEK-ST-L": 실리카 입자 분산액, 평균 입자 직경 45 nm, 고형분 함량 농도 30 질량%, 분산 용매 메틸 에틸 케톤 (Nissan Chemical Industries 사제),
중공 실리카 분산액: CS-60 IPA (CATALYSTS & CHEMICALS IND., CO., LTD.), 굴절율 1.31, 평균 입자 직경 60 nm, 껍질 두께 10 nm, 고형분 함량 농도 18.2%, "KBM-5103" 표면 개질된 중공 실리카 졸 (실리카를 기준으로 한 표면 개질비: 30 질량%)
"1C-1 화합물 용액": 고형분 함량 농도 2 질량%, 용매 메틸 에틸 케톤,
"MP-트리아진": 중합 광개시제, Sanwa Chemical Co., Ltd. 사제,
"RMS-033": 반응성 실리콘 수지, Gelest Co. 사제.
(저굴절률층-1 의 코팅)
본 발명의 각각의 하드 코트층을 코팅하였다. 이어서, 추가로, 저굴절률층용 코팅 용액 LN-1 내지 LN-8 을, 각각의 저굴절률층의 건조 필름 두께가 95 nm 가 되도록 습식 코팅하였다. 후속적으로, 120℃ 에서 150 초간 건조를 수행하였다. 이어서, 각 필름을 상기 경화법 d 내지 h 중 임의의 방법으로 처리하였다. 이 단계에서, 열 경화를 위해, 100℃ 에서의 가열 처리를 각각 8 분간 수행하였다. 후속적인 이온화 방사선 경화를 위해, 하기 처리를 수행하였다. 거기에, 질소 소제에 의해 산소 농도가 100 ppm 인 대기 중에서, 240 W/cm 공기 냉각식 금속 할로겐화물 램프 (EYEGRAPHICS Co., Ltd. 사제) 를 사용하여 자외선을 110 mJ/cm2 의 노출 용량으로 적용하였다. 이온화 방사선 경화를 먼저 수행한 경우, 산소 농도가 100 ppm 인 대기 중에서, 240 W/cm 공기 냉각식 금속 할로겐화물 램프 (EYEGRAPHICS Co., Ltd. 사제) 를 사용하여 자외선을 400 mJ/cm2 의 노출 용량으로 적용하고, 이어서, 100℃ 에서의 열 처리를 8 분간 수행하였다. 추가로 가열하면서 이온화 방사선 경화를 수행한 경우, 100℃ 에서 가열하면서 거기에 자외선을 적용하였다. 상기 방식으로, 그 위에 저굴절률층을 포함하는 각각의 반사방지 필름을 형성하였다.
[반사방지 필름 샘플의 평가]
각각의 생성된 반사방지 필름 샘플을 하기 항목에 대해 평가하였다. 그 결과는 표 4 에 나타낸다.
[거울 반사율]
분광 경도 측정기 "V-550" [JASCO Corporation 사제] 에 어댑터 "ARV-474" 를 장착시켰다. 이에 따라, 380 내지 780 nm 의 파장 영역 내에서 5°의 입사각과 함께 -5° 의 출사각에서의 거울 반사율을 측정하였다. 이어서, 450 내지 650 nm 에 걸친 평균 반사율을 계산하였다. 그 결과, 반사방지 특성을 평가하였다.
샘플을 분광 광도계 "V-550" [JASCO Corporation 사제] 의 적분구에 탑재시키고, 380 내지 780 nm 의 파장 영역에서 적분 반사율을 측정하고, 이어서, 450 내지 650 nm 에 걸친 평균 반사율을 계산하였다.
(연필 경도)
JIS K-5400 에 따라 연필 경도 평가를 수행하였다.
각 반사방지 필름을 25℃ 및 60%RH 에서 습도 조절하였다. 이어서, JIS S-600 에 따라 규정된 H 내지 5H 의 시험용 연필을 사용하여 500 g 의 하중 하에 하기 기준을 근거로 평가를 수행하였다. OK 로 판단된 최고 경도를 판단치로 간주하였다.
n = 5 인 평가에서 0 내지 1 개의 스크래치: OK
n = 5 인 평가에서 3 개 이상의 스크래치: NG
(스틸울 문지름 내성)
#0000 의 스틸울에 200 g/cm2 의 하중을 가했다. 이어서, 10 회의 왕복운동 시 스크래치 상태를 관찰하고, 하기 5 등급으로 점수를 매겼다.
AA: 스크래치가 전혀 없는 것;
A: 거의 관찰할 수 없는 스크래치가 있는 것;
B: 확실히 관찰할 수 있는 스크래치가 있는 것;
C: 확실히 관찰할 수 있는 스크래치가 현저히 있는 것; 및
CC: 필름이 벗겨진 것.
| 하드 코트층 | 경화법 | 저굴절률층 | 경화법 | 적분 반사율 (%) | 연필 경도 | 스틸울 내성 | |
| 비교예 1 | HC-1 | 빛만 사용 | LN-1 | 열만 사용 | 2.81 | 2H | C |
| 비교예 2 | HC-1 | 빛만 사용 | LN-2 | 열만 사용 | 2.79 | 2H | C |
| 실시예 1 | HC-1 | 빛만 사용 | LN-2 | e | 2.8 | 3H | A |
| 실시예 2 | HC-2 | a | LN-2 | e | 2.82 | 4H | AA |
| 실시예 3 | HC-2 | a | LN-2 | f | 2.81 | 4H | AA |
| 실시예 4 | HC-2 | a | LN-3 | e | 2.81 | 4H | AA |
| 실시예 5 | HC-2 | a | LN-4 | e | 2.8 | 4H | AA |
| 실시예 6 | HC-2 | a | LN-5 | f | 2.82 | 4H | AA |
| 실시예 7 | HC-2 | a | LN-6 | f | 1.5 | 4H | AA |
| 실시예 8 | HC-2 | a | LN-6 | h | 1.5 | 4H | AA |
| 실시예 9 | HC-2 | c | LN-6 | h | 1.51 | 4H | AA |
| 실시예 10 | HC-2 | b | LN-2 | e | 2.79 | 4H | AA |
| 실시예 11 | HC-2 | c | LN-2 | e | 2.8 | 4H | AA |
| 실시예 12 | HC-6 | g | LN-2 | e | 2.79 | 4H | AA |
| 실시예 13 | HC-3 | c | LN-3 | e | 2.81 | 4H | AA |
| 실시예 14 | HC-4 | c | LN-3 | e | 2.81 | 4H | AA |
| 실시예 15 | HC-5 | c | LN-3 | e | 2.82 | 4H | AA |
| 실시예 16 | HC-6 | c | LN-3 | e | 2.83 | 4H | AA |
| 실시예 17 | HC-7 | c | LN-3 | e | 2.81 | 4H | AA |
| 실시예 18 | HC-8 | c | LN-3 | e | 2.81 | 4H | AA |
표 4 로부터 나타났듯이, 복수의 에너지를 사용하여 투명 지지체 상에 코팅 조성물을 경화시키면 충분한 반사방지 성능을 가지면서 내스크래치성이 우수한 필름을 제공할 수 있다.
<편광판용 보호 필름의 제조>
실시예 19
1.5 mol/L 수산화나트륨 수용액을 50℃ 에서 유지시켜 제조한 비누화 용액을 제조하였다. 또한, 0.005 mol/L 묽은 황산 수용액을 제조하였다.
실시예 1 내지 18 에서 제조된 각각의 반사방지 필름에 대해, 반사방지 필름의 저굴절률층을 갖는 쪽과 반대쪽의 투명 지지체의 표면을 상기 비누화 용액을 사용하여 비누화 처리하였다. 이어서, 비누화 처리를 거친 투명 지지체 표면 상의 수산화나트륨 수용액을 물로 충분히 세정한 후, 묽은 황산 수용액으로 세정하였다. 또한, 묽은 황산 수용액을 물로 충분히 세정하고, 100℃ 에서 충분히 건조시켰다.
반사방지 필름의 비누화 처리를 거친 쪽의 투명 지지체의 표면의 물에 대한 접촉각을 평가하여, 40° 이하임을 확인하였다. 상기 방식으로, 각각의 편광판용 보호 필름을 제조하였다.
[편광판의 제조]
[편광 필름의 제조]
두께 75 ㎛ 의 폴리비닐 알콜 필름 {Kuraray Co., Ltd. 사제} 를, 1,000 질량부의 물, 7 질량부의 요오드, 및 105 질량부의 요오드화칼륨을 포함하는 수용액 내에 5 분간 디핑 (dipping) 하고, 요오드를 흡착시켰다. 이어서, 4 질량% 붕산 수용액 내에서 상기 필름을 그의 원래 길이의 4.4 배로 종방향으로 단축으로 잡아당기고, 이어서, 연신된 형태로 가만히 건조시켜, 편광 필름을 제조하였다.
폴리비닐 알콜계 접착제를 접착제로 사용하여, 비누화 처리를 거친, 반사방지 필름 (편광판용 보호 필름) 의 트리아세틸 셀룰로오스측을 편광 필름의 한 표면에 결합시켰다. 또한, 편광 필름의 다른 측에는, 동일한 폴리비닐 알콜계 접착제를 사용하여, 상술한 바와 동일한 방식으로 비누화 처리를 거친 트리아세틸 셀룰로오스 필름을 결합시켰다.
[디스플레이 장치에서의 평가]
이렇게 제조된 본 발명의 실시예 3 의 각 편광판을, 반사방지 필름이 디스플레이의 최외곽 표면이 되도록 탑재시켰다. TN, STN, IPS, VA 또는 OCB 모드 투과 형, 반사 형, 또는 반(semi)-투과형 액정 디스플레이 장치는 반사방지 성능이 우수하였고, 가시성이 매우 우수하였다. 특히, 그 효과는 VA 모드에 대해 현저하였다.
실시예 20
[편광판의 제조]
광학 보상층을 갖는 광학 보상 필름 "Wide View Film SA-12B" {Fuji Photo Film, Co., Ltd. 사제} 에 대해, 광학 보상층이 있는 쪽과 반대쪽 표면을 실시예 19 에서와 동일한 조건 하에 비누화 처리하였다.
실시예 19 에서 제조된 각 편광 필름에 대해, 실시예 1 및 2 에서 제조된 반사방지 필름 (편광판용 보호 필름) 의 비누화 처리된 쪽을 동일한 폴리비닐 알콜계 접착제를 접착제로 사용하여 각각 편광 필름의 한쪽에 결합시켰다. 또한, 편광 필름의 다른 쪽에는, 동일한 폴리비닐 알콜계 접착제를 사용하여, 광학 보상층이 있는 쪽과 반대쪽의 비누화 처리된 광학 보상 필름의 표면을 결합시켰다.
[디스플레이 장치에서의 평가]
이렇게 제조된 본 발명의 실시예 22 의 각 편광판을, 반사방지 필름이 디스플레이의 최외곽 표면이 되도록 탑재시켰다. TN, STN, IPS, VA 또는 OCB 모드 투과 형, 반사 형, 또는 반(semi)-투과형 액정 디스플레이 장치는, 광학 보상 필름을 사용하지 않은 편광판을 그 위에 탑재시킨 액정 디스플레이 장치에 비해, 명실에서의 콘트라스트가 우수하였고, 매우 광범위한 수직 및 수평 시야각을 가졌으며, 또한 반사방지 성능이 우수했고, 가시성 및 디스플레이 품질이 매우 우수했다. 특히, 그 효과는 VA 모드에 대해 현저하였다.
본 발명에 따르면, 열 에너지 및 광 에너지의 복수의 에너지 (바람직하게는, 열 에너지 및 광 에너지의 순차적 또는 동시 적용의 복수 사이클) 로 코팅 조성물을 경화시키는 것은, 필름 강도가 높은 광학 필름을 저비용으로 제공할 수 있다. 또한, 이는, 충분한 반사방지 특성을 가지면서 내스크래치성이 보다 개선된 반사방지 필름의 제조를 가능하게 한다. 복수의 에너지로 투명 지지체 상의 코팅 조성물을 경화시키는 것은 신속한 경화, 및 이에 따라 내스크래치성이 개선된 광학 필름을 제공할 수 있다. 또한, 반사방지 필름과 같은 적어도 2 층 이상의 구조의 경우, 층 내의 경도 개선 및 층 간의 결합 촉진을 수행함으로써 원하는 성능이 나타날 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 제조된 반사방지 필름 또는 편광판을 갖는 디스플레이 장치 (화상 디스플레이 장치) 는 외광의 눈부심 및 백그라운드의 눈부심에 덜 영향을 받으며, 가시성이 매우 높은 것을 특징으로 한다.
본 출원에서 외국 우선권의 이익이 주장된 각각의 모든 외국 특허 출원의 전체 개시내용은 본원에서 완전히 명시된 것처럼 참조로써 삽입된다.
Claims (18)
- 하기를 포함하는 광학 필름:- 투명 지지체; 및- 코팅 조성물로부터 형성된 한 층 이상의 기능성 층 (여기서, 한 층 이상의 기능성 층은 열 에너지 및 광 에너지에 의해 코팅 조성물을 경화시킴으로써 형성됨).
- 제 1 항에 있어서, 한 층 이상의 기능성 층이 열 에너지 및 광 에너지를 이용한 순차적 또는 동시적 적용의 복수의 사이클에 의해 형성되는 광학 필름.
- 제 1 항에 있어서, 코팅 조성물이 열 경화성 물질 및 광 경화성 물질을 함유하는 광학 필름.
- 제 1 항에 있어서, 코팅 조성물이 동일한 분자 내에 열 경화성 부분 및 광 경화성 부분을 포함하는 화합물을 함유하는 광학 필름.
- 제 1 항에 있어서, 한 층 이상의 기능성 층이 투명 지지체의 표면과 접촉된 층을 포함하는 광학 필름.
- 제 1 항에 있어서, 한 층 이상의 기능성 층이 저굴절률층 및 하드 코트층 중 하나 이상을 포함하는 광학 필름.
- 제 1 항에 있어서, 한 층 이상의 기능성 층이 두 층 이상의 기능성 층인 광학 필름.
- 하기를 포함하는 반사방지 필름:- 제 1 항에 따른 광학 필름; 및- 반사방지층.
- 하기를 포함하는 편광판:- 한쌍의 보호 필름; 및- 상기 보호 필름 쌍 사이의 편광 필름,(여기서, 상기 보호 필름 쌍 중 하나 이상의 필름은 제 1 항에 따른 광학 필름임).
- 하기를 포함하는 디스플레이 장치:- 제 8 항에 따른 반사방지 필름(여기서, 상기 반사방지 필름은 시야측에 놓이도록 배치되는 저굴절률층을 포함함).
- 투명 지지체 및 한 층 이상의 기능성 층을 포함하는 광학 필름의 제조 방법으로서, 하기를 포함하는 방법:- 코팅 조성물을 코팅 및 건조시키는 단계; 및- 코팅 조성물을 열 에너지 및 광 에너지에 의해 경화시켜, 한 층 이상의 기능성 층을 형성하는 단계.
- 제 11 항에 있어서, 열 에너지 및 광 에너지를 순차적으로 또는 동시에 수회 적용하는 제조 방법.
- 제 11 항에 있어서, 코팅 조성물이 열 경화성 물질 및 광 경화성 물질을 포함하는 제조 방법.
- 제 11 항에 있어서, 코팅 조성물이 동일한 분자 내에 열 경화성 부분 및 광 경화성 부분을 포함하는 제조 방법.
- 제 11 항에 있어서, 한 층 이상의 기능성 층이 투명 지지체의 표면과 접촉된 층을 포함하는 제조 방법.
- 제 11 항에 있어서, 한 층 이상의 기능성 층이 저굴절률층 및 하드 코트층 중 하나 이상을 포함하는 제조 방법.
- 제 11 항에 있어서, 한 층 이상의 기능성 층이 두 층 이상의 기능성 층을 포함하는 제조 방법.
- 제 11 항에 있어서, 두 층 이상의 기능성 층이 하드 코트층 및 반사방지층을 포함하는 제조 방법.
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