JP2010156982A - 反射防止フィルム、それを用いた偏光板、及びそれらを用いた画像表示装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】透明支持体上に、平均粒子径0.1〜5μmの透光性粒子を少なくとも1種含むハードコート層と、低屈折率層形成用組成物の塗設により形成された低屈折率層を含む反射防止層とが設けられ、かつ最表面の中心線表面粗さRaが0.005〜0.30μmの反射防止フィルムにおいて、
該低屈折率層形成用組成物が、特定の3種の有機シリル化合物の加水分解物及びその部分縮合物を含有し、前記低屈折率層が、平均粒径が該低屈折率層の厚みの30%以上120%以下で且つ中空構造からなる、屈折率が1.17〜1.40の無機微粒子を含有することを特徴とする反射防止フィルム。
【選択図】なし
Description
すなわち、本発明は、以下の構成により上記目的を達成したものである。
該低屈折率層形成用組成物が、
下記一般式(1a)で表される化合物の加水分解物及びその部分縮合物の少なくともいずれか1種と、
下記一般式(1b)で表される化合物であって、該一般式(1b)におけるR11がフッ素原子で置換された基である化合物の加水分解物及びその部分縮合物の少なくともいずれか1種と、
下記一般式(1b)で表される化合物であって、該一般式(1b)におけるR11が(メタ)アクリロイロオキシ基で置換された基である化合物の加水分解物及びその部分縮合物の少なくともいずれか1種と
を含有し、
前記低屈折率層が、平均粒径が該低屈折率層の厚みの30%以上120%以下で且つ中空構造からなる、屈折率が1.17〜1.40の無機微粒子を含有する
ことを特徴とする反射防止フィルム。
一般式(1a):Si(X11)4
一般式(1b):R11Si(X11)3
(式中、X11は−OH、ハロゲン原子、−OR12基、又は−OCOR12基を表す。R11はアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、R12はアルキル基を表す。)
(3)最表面の表面自由エネルギーが26mJ/m2以下である上記(1)又は(2)に記載の反射防止フィルム。
(6)ハードコート層が、下記一般式(1)で示される有機シリル化合物、その加水分解物及びその部分縮合物の少なくともいずれかを含有するハードコート層形成用組成物を塗設して形成された上記(4)に記載の反射防止フィルム。
一般式(1):R11 mSi(X11)n
(式中、X11は−OH、ハロゲン原子、−OR12基、又は−OCOR12基を表す。R11はアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、R12はアルキル基を表す。m+nは4であり、m及びnはそれぞれ正の整数である。)
(8)ハードコート層の中心線表面粗さRaが0.005〜0.20μmである上記(4)、(6)又は(7)に記載の反射防止フィルム。
(10)低屈折率層の上層に防汚層を有する上記(1)〜(9)のいずれかに記載の反射防止フィルム。
(11)低屈折率層がアルカリ処理された面に設けられている上記(1)〜(9)のいずれかに記載の反射防止フィルム。
(14)偏光板を構成する少なくとも1つのフィルムのReレターデーション値が、20以上70nm以下であり、且つRthレターデーション値が70以上400nm以下である上記(13)に記載の偏光板。
なお、本発明は上記(1)〜(17)に係るものであるが、以下、その他の事項についても参考のために記載した。
なお、本願明細書において、特性値、物性値等を表す「(数値A)〜(数値B)」という記載は「(数値A)以上(数値B)以下」の意味を表す。
以下、まず、低屈折率層について説明した後、他の層や支持体について説明する。
〔低屈折率層〕
本発明の反射防止フィルムの反射防止層を構成する上記低屈折率層形成用組成物は、特定の有機シリル化合物の加水分解物及びその部分縮合物の少なくともいずれかを含有する。
本発明における低屈折率層形成用組成物に用いられる特定の有機シリル化合物は、下記一般式(1)で表される化合物である。
一般式(1):R11 mSi(X11)n
(式中、X11は−OH、ハロゲン原子、−OR12基、又は−OCOR12基を表す。R11はアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、R12はアルキル基を表す。m+nは4であり、m及びnはそれぞれ正の整数である。)
一般式(1a):Si(X11)4
一般式(1b):R11Si(X11)3
一般式(1c):R11 2Si(X11)2
一般式(1d):R11 3SiX11
一般式(1a)で表される具体的化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−i−プロポキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトラ−s−ブトキシシラン、テトラ−t−ブトキシシラン等が挙げられる。特にテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが好ましい。
本発明においては、前記有機シリル化合物に加えて、重合性のモノマーを併用することが好ましい。特に、フッ素原子を含むモノマー(以下、含フッ素モノマーということがある)は、得られる低屈折率層皮膜の屈折率を低くすることができるという点から好ましく用いられる。含フッ素モノマーは、モノマーがフッ素原子を含有しているものであれば特に制限はないが、フッ素原子をペルフルオロアルキル基として有するものがフッ素含量の点で特に好ましい。
また、低屈折率層には、無機微粒子を用いるのが好ましい。
無機微粒子の塗設量は、1〜100mg/m2が好ましく、より好ましくは5〜80mg/m2、更に好ましくは10〜60mg/m2である。無機微粒子の量が該下限値以上であれば、耐擦傷性の改良効果が減少するなどの不具合が生じないので好ましく、該上限値以下であれば、低屈折率層表面に微細な凹凸ができて、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化するなどの不具合が生じないので好ましい。該無機微粒子は、低屈折率層に含有させることから、低屈折率であることが望ましい。例えば、フッ化マグネシウムやシリカの微粒子が挙げられる。特に、屈折率、分散安定性、コストの点で、シリカ微粒子が好ましい。
以下、無機微粒子を代表してシリカ微粒子について詳述する。
シリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの30%以上150%以下が好ましく、より好ましくは35%以上80%以下、更に好ましくは40%以上60%以下である。すなわち、低屈折率層の厚みが100nmであれば、シリカ微粒子の粒径は30nm以上150nm以下が好ましく、より好ましくは35nm以上80nm以下、更に好ましくは、40nm以上60nm以下である。
数式(1):x=(ri/ro)3×100(%)
なお、これら中空粒子の屈折率はアッベ屈折率計(アタゴ(株)製)にて測定をおこなった。
本発明における低屈折率層形成用組成物には、前記一般式(1)で表される有機シリル化合物の加水分解/部分縮合反応を促進する目的で、種々の触媒化合物を好ましく用いることができる。用いられる触媒は特に制限はなく、使用されるゾル液の構成成分に応じて、適量を使用すればよい。一般に有効である触媒は、下記(c1)〜(c5)の化合物であり、これらの中から好ましい化合物を必要量添加することができる。また、これらの群の中2種以上をお互いの促進効果が阻害されない範囲内で適宜選択して併用することができる。
無機酸としては、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、燐酸、亜燐酸、ヘテロポリ酸(例えば、燐モリブデン酸、燐タングステン酸など)など;有機酸化合物としてはカルボン酸類(例えば、蟻酸、蓚酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、シクロヘキサンカルボン酸、オクタン酸、マレイン酸、2−クロロプロピオン酸、シアノ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペルフルオロオクタン酸、安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、フタル酸など)、スルホン酸類(例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸など)、燐酸部分エステル・ホスホン酸類(例えば、燐酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸など)、ルイス酸類(例えば、三フッ化ホウ素エーテラート、スカンジウムトリフレート、アルキルチタン酸、アルミン酸など)を挙げることができる。
無機塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、アンモニアなど;有機塩基化合物としてはアミン類(例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、エタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン、キヌクリジン、アニリン、ピリジンなど)、ホスフィン類(例えば、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィンなど)、金属アルコキシド(例えば、ナトリウムメチラート、カリウムエチラートなど)を挙げることができる。
一般式R01OH(式中、R01は炭素数1〜6のアルキル基を示す)で表されるアルコールと、R02COCH2COR03(式中、R02は炭素数1〜6のアルキル基、R03は炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜16のアルコキシ基を示す)で表されるジケトンを配位子とした、金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、2種以上の金属キレート化合物を併用してもよい。本発明の金属キレート化合物として特に好ましいものは、中心金属にAl、Ti、Zrを有するものであり、下記一般式:
Zr(R01)p1(R02COCHCOR03)p2
Ti(OR01)q1(R02COCHCOR03)q2、及び
Al(OR01)r1(R02COCHCOR03)r2
で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記(1a)〜(1d)成分の縮合反応を促進する作用をなす。
好ましい有機金属化合物としては、特に制限はないが、有機遷移金属が活性が高く、好ましい。中でもスズの化合物は安定性と活性がよく特に好ましい。これらの具体的化合物例としては、(C4H9)2Sn(OCOC11H23)2、(C4H9)2Sn(OCOCH=CHCOOCH3)2、(C4H9)2Sn(OCOCH=CHCOOC4H9)2、(C8H17)2Sn(OCOC11H23)2、(C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOOCH3)2、(C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOOC4H9)2、(C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOOC8H17)2 などのカルボン酸型有機スズ化合物;(C4H9)2Sn(SCH2COOC8H17)2、(C8H17)2Sn(SCH2COOC8H17)2、(C8H17)2Sn(SCH2CH2COOC8H17)2、(C8H17)2Sn(SCH2COOC8H7)2、(C8H17)2Sn(SCH2COOC12H25)2などのメルカプチド型有機スズ化合物;又は(C4H9)2SnO、(C8H17)2SnOなどの有機スズオキシドと、珪酸エチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物などの有機スズ化合物などを挙げることができる。
金属塩類としては、有機酸のアルカリ金属塩(例えばナフテン酸ナトリウム、ナフテン酸カリウム、オクタン酸ナトリウム、2−エチルヘキサン酸ナトリウム、ラウリル酸カリウムなど)が好ましく用いられる。
触媒として前記の金属キレート化合物を用いる場合、硬化反応速度の調節や液安定性向上の観点で、キレート配位能のある化合物を用いることも好ましい。好ましく用いられるものとしては、一般式R01COCH2COR02で表されるβ−ジケトン類及び/又はβ−ケトエステル類であり、低屈折率層形成用組成物の安定性向上剤として作用するものである。すなわち、該低屈折率層形成用組成物中に存在する金属キレート化合物(好ましくはジルコニウム、チタニウム及び/又はアルミニウム化合物)中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物による(1a)〜(1d)成分の縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる膜の硬化速度をコントロールするものと考えられる。R01及びR02は、前記金属キレート化合物を構成するR01及びR02と同義であるが、使用に際して同一構造である必要はない。
低屈折率層形成用組成物は、低屈折率層を形成するためのものであり、塗設可能な液状物である。
すなわち、本発明で用いられる低屈折率層形成用組成物は、前記有機シリル化合物の加水分解物及びその部分縮合物の少なくともいずれかと、溶媒、更に必要に応じて前記重合性モノマー、前記無機微粒子、後述する含フッ素化合物やポリシロキサンを有していればよい。
本発明における低屈折率層の膜厚は、50〜200nmが好ましく、更に好ましくは60〜150nm、最も好ましくは70〜120nmである。膜厚が該上限値以下であれば優れた強度と共に、層が脆くなるような不具合を生じることがなく、また膜厚が該下限値以上であれば膜強度が低下するなどの問題も生じないので、低屈折率層の膜厚は上述の範囲とするのが好ましい。
本発明においては、防汚性向上の観点から、反射防止フィルム表面の表面自由エネルギーを下げることが好ましい。具体的には、含フッ素化合物やポリシロキサン構造を有する化合物などの、表面自由エネルギー低下用化合物を最表面に存在させることにより達成できる。表面自由エネルギーは、26mJ/m2以下が好ましく、更に好ましくは24mJ/m2以下であり、最も好ましくは22mJ/m2以下である。
前記の表面自由エネルギー低下用化合物は、低屈折率層が最外表面の層である場合には、前記有機シリル化合物と予め混合して縮合させておいてもよく、また乾燥硬化時に縮合させることもできる。さらに低屈折率層を形成した後その層の上に、前記表面自由エネルギー低下用化合物を含む組成物を塗設して防汚層を形成することにより、上述の好ましい表面自由エネルギーの範囲とすることもできる。
本発明の反射防止フィルムは、透明支持体と低屈折率層とを必須の層とし、更に必要に応じて、後述のハードコート層や、光学干渉によって反射率が減少するように、屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して種々の層を積層することができる。最も単純な構成は、透明支持体上に低屈折率層のみを塗設した構成である。更に反射率を低下させるには、反射防止膜を、透明支持体よりも屈折率の高い高屈折率層と、透明支持体よりも屈折率の低い低屈折率層とを組み合わせて構成することが好ましい。構成例としては、透明支持体側から高屈折率層/低屈折率層の2層のものや、屈折率の異なる3層を、中屈折率層(透明支持体又はハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層)/高屈折率層/低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの層を積層した反射防止膜も提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性等から、透明支持体上にハードコート層を設置し、その上に中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層の順に塗布された反射防止フィルムが好ましい。
透明支持体/低屈折率層、
透明支持体/防眩層/低屈折率層、
透明支持体/防眩層/帯電防止層/低屈折率層、
透明支持体/帯電防止層/防眩層/低屈折率層、
透明支持体/ハードコート層/帯電防止層/低屈折率層、
透明支持体/帯電防止層/ハードコート層/低屈折率層、
透明支持体/ハードコート層/高屈折率層/低屈折率層、
透明支持体/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層、
透明支持体/防眩層/高屈折率層/低屈折率層、
透明支持体/防眩層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層、
透明支持体/帯電防止層/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層、
帯電防止層/透明支持体/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層、
透明支持体/帯電防止層/防眩層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層、
帯電防止層/透明支持体/防眩層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層、
帯電防止層/透明支持体/防眩層/高屈折率層/低屈折率層/高屈折率層/低屈折率層
反射率を低下させる観点からは、例えば特開2003−262702号等に記載の中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層の構成を含む反射防止層が好ましい。
また、帯電防止層は導電性ポリマー粒子又は金属酸化物微粒子(例えば、SnO2、ITO)を含む層であることが好ましく、塗布又は大気圧プラズマ処理等によって設けることができる。
以下、本発明において採用することができる各層や透明支持体について説明する。
本発明において用いられるハードコート層について以下に説明する。
ハードコート層は、バインダー、防眩性又は内部散乱性を付与するためのマット粒子、及び屈折率調節、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラー、から選ばれる構成要素を任意に組み合わせて形成することができる。
ハードコート層のバインダーとして用いられる上記透光性樹脂としては、飽和炭化水素鎖又はポリエーテル鎖を主鎖として有するバインダーポリマーが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。
具体的には、有機過酸化物として、過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド;無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等;アゾ化合物として2−アゾビスイソブチロニトリル、2−アゾビスプロピオニトリル、2−アゾビスシクロヘキサンジニトリル等;ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、p−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
一般式(3):R31−(NCO)m
一般式(3)中、R31はm価の任意の基を表し、mは2以上の整数を表す。
ハードコート層には、防眩性及び/又は内部散乱性付与の目的で、無機フィラーより大きく、平均粒径が好ましくは0.1〜5.0μm、好ましくは1.5〜3.5μmの透光性粒子、例えば無機化合物の粒子又は樹脂粒子が含有されることが好ましい。透光性粒子と透光性樹脂間の屈折率の差は、0.02〜0.20の範囲であることが好ましく、0.04〜0.10の範囲であることが特に好ましい。屈折率の差が該上限値以下であれば、フィルムが白濁するなどの不都合が生じないので好ましく、該下限値以上であれば、十分な光拡散効果を与えることができるので好ましい。
透光性粒子の形状は、真球、不定形のいずれも使用できる。
ハードコート層には、層の屈折率を高めるため、及び硬化収縮を低減するために、上記の透光性粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも1種の金属の酸化物からなり、平均粒径が0.2μm以下、好ましくは0.1μm以下、より好ましくは0.06μm以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
また、本発明の反射防止フィルムにおいては、いずれかの層にチキソトロピー剤が含有されるのが好ましい。特に、ハードコート層の樹脂皮膜の形成に際して、前記の粒子と共にチキソトロピー剤が併用されることが好ましい。チキソトロピー剤は、分散液を薄膜展開する際、高剪断力が作用するときには低い粘度特性を示して良好な塗工性を示し、薄膜展開後の静止状態では高い粘度特性を示して微粒子が沈降しにくい特性を付与することを目的とする。これにより、前記塗工層を硬化処理するまでの間における含有粒子の沈降を抑制でき、表面部に多数の粒子が残存して高密度に分布し、微細性に優れて小画素からの表示光に対し充分に小さい凹凸構造を形成することができる。
本発明においては、帯電防止層を設けることがフィルム表面での静電気防止の点で好ましい。帯電防止層を形成する方法は、例えば、導電性微粒子と反応性硬化樹脂を含む導電性層形成用組成物の塗布液を塗工する方法、又は透明膜を形成する金属や金属酸化物等を蒸着やスパッタリングして導電性薄膜を形成する方法等の従来公知の方法を挙げることができる。
導電性微粒子は、金属の酸化物又は窒化物から形成される無機粒子であることが好ましい。金属の酸化物又は窒化物の例には、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛及び窒化チタンが含まれる。酸化錫及び酸化インジウムが特に好ましい。
本発明の反射防止フィルムの各層は、各層形成用組成物を後述の塗布用分散媒に溶解して塗布液として、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法(米国特許2681294号明細書記載)等の塗布方法により形成することができる。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許2761791号、同2941898号、同3508947号、同3526528号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、253頁、朝倉書店(1973)に記載の方法を特に制限無く用いて行うことができる。
本発明の反射防止フィルムは、輝点欠陥の数が1平方メートル当たり好ましくは20個以下、より好ましくは10個以下、さらに好ましくは5個以下、特に好ましくは1個以下である。上記の範囲内であれば、製造時の得率の観点から好ましく、大面積の反射防止フィルムの製造にも問題なく使用することができ、好ましい。
ロール状の支持体フィルムから、支持体フィルムがクリーン室に連続的に送り出され、クリーン室内で、支持体フィルムに帯電している静電気を静電除電装置により除電し、引き続き支持体フィルム上に付着している異物を、除塵装置により除去する。引き続きクリーン室内に設置されている塗布部で塗布液が支持体フィルム上に塗布され、塗布された支持体フィルムは乾燥室に送られて乾燥される。
乾燥した塗布層を有する支持体フィルムは乾燥室から放射線硬化室へ送り出され、放射線が照射されて塗布層に含有される硬化型樹脂が重合して硬化する。さらに、放射線により硬化した層を有する支持体フィルムは熱硬化部へ送られ、加熱されて硬化を完結させ、硬化が完結した層を有する支持体フィルムは巻き取られてロール状となる。
図1に示す本発明において好ましく用いられる製造装置の1実施形態を参照して具体的に説明する。
ここで、図1は本発明において用いられる製造装置の1実施形態を示す概略図である。
図1に示す製造装置は、上記の連続的に送り出す工程を行うためのウェブWおよびそのロール1並びに複数設けられたガイドローラー(図示せず)と、上記の巻き取る工程を行うための巻き取りロール2と、上記の塗布する工程、乾燥する工程及び塗膜を硬化する工程を行うための、製膜ユニット100,200,300,400を適宜必要な数だけ設置したものである。本実施形態においては、製膜ユニット100は、ハードコート層形成用であり、製膜ユニット200は、中屈折率層形成用であり、製膜ユニット300は、高屈折率層形成用であり、製膜ユニット400は、低屈折率層形成用である。
各製膜ユニットは、同様の構造であるので、製膜ユニット100について説明する。製膜ユニット100は、上記の塗布液を塗布する工程を行うための塗布部101、及び上記の塗布された液を乾燥する工程を行うための乾燥部102と、上記の乾燥された塗布液を硬化する工程を行うための硬化装置103とからなる。
なお、図1で示される装置は4層を巻き取ることなく連続的に塗布する際の構成の一例だが、層構成に合わせて製膜ユニット数を変化させることはもちろん可能である。
製膜ユニットが3つ設置された装置を用いて、前記ハードコート層を塗設したロール状の支持体フィルムを連続的に送り出し、ハードコート層、高屈折率層、低屈折率層を各製膜ユニットで順次塗設した後に巻き取る事がより好ましく、製膜ユニットが4つ設置された、図1に示す装置を用いて、ロール状の支持体フィルムを連続的に送り出し、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を各製膜ユニットで順次塗設した後に巻き取る事が更に好ましい。
また、洗浄槽中にフィルムを導入し、超音波振動子により付着物を剥離させる方法、特公昭49−13020号公報に記載されているフィルムに洗浄液を供給したあと、高速空気の吹き付け、吸い込みを行なう方法、特開2001−38306号公報に記載のように、ウェブを液体でぬらしたロールで連続的に擦った後、擦った面に液体を噴射して洗浄する方法等の湿式除塵法を用いることができる。このような除塵方法の内、超音波除塵による方法もしくは湿式除塵による方法が、除塵効果の点で特に好ましい。
上記塗布液に用いられる塗布用分散媒としては、特に限定されず、単独でも2種以上を混合して使用してもよい。好ましい分散媒体は、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素類、クロルベンゼン、オルトージクロルベンゼン等の塩化芳香族炭化水素類、モノクロルメタン等のメタン誘導体、モノクロルエタン等のエタン誘導体等を含む塩化脂肪族炭化水素類、メタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、エチルエーテル、1,4-ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、ノルマルヘキサン等の脂肪族炭化水素類、脂肪族または芳香族炭化水素の混合物等が該当する。これら溶媒の中でもケトン類の単独あるいは2種以上の混合により作成される塗布用分散媒が特に好ましい。
塗布液の表面張力は、15〜36[mN/m]の範囲にあることが好ましい。この範囲であれば、乾燥時のムラが抑止されるため好ましい。さらに好ましくは17[mN/m]〜32[mN/m]の範囲であり、19[mN/m]〜26[mN/m]の範囲が特に好ましい。この範囲であれば、塗布可能な上限の速度を落とすことがなく好ましい。表面張力はレベリング剤を添加するなどして制御することができる。
塗布に用いる塗布液は、塗布前に濾過することが好ましい。濾過のフィルターは、塗布液中の成分が除去されない範囲でできるだけ孔径の小さいものを使うことが好ましい。濾過には絶対濾過精度が0.1〜10μmのフィルターを用いることが好ましく、さらには絶対濾過精度が0.1〜5μmであるフィルタを用いることが好ましい。フィルターの厚さは、0.1〜10mmが好ましく、更には0.2〜2mmが好ましい。その場合、ろ過圧力は好ましくは1.5MPa以下、より好ましくは1.0MPa以下、更には0.2MPa以下で濾過することが好ましい。
ろ過フィルター部材は、塗布液に影響を及ぼさなければ特に限定されない。具体的には、前記した無機化合物の湿式分散物のろ過部材と同様のものが挙げられる。
また、濾過した塗布液を、塗布直前に超音波分散して、脱泡、分散物の分散保持を補助することも好ましい。
[ヘイズ値及び平均反射率]
このようにして形成された本発明の反射防止フィルムは、ヘイズ値が好ましくは0.3〜70%、より好ましくは0.5〜60%の範囲にあり、そして450nmから650nmの平均反射率が好ましくは3.0%以下、より好ましくは2.5%以下である。本発明の反射防止フィルムが上記範囲のヘイズ値及び平均反射率であることにより、透過画像の劣化を伴わずに良好な防眩性又は内部散乱性及び反射防止性が得られ、好ましい。
本発明において、視認性を向上させる観点及び、膜の強度を向上させる観点から、本発明に係る反射防止フィルムの最表面は、制御された微細な凹凸を有する必要がある。このような最表面の凹凸の範囲は、JIS B−0601で規定される中心線平均表面粗さRaが0.005〜0.30μmの範囲であることが必要であり、好ましくは0.05〜0.30μm、更に好ましくは0.10〜0.30μmの範囲である。Raがこの範囲内にあれば、反射防止フィルムの膜強度が低下せず、また耐久性も低くならない。またRaが0.30μm以下であれば、反射防止フィルムの表面での光散乱が大きくなることによるコントラストの低下やフィルムの白味の増加による画質の低下が起こらない。
本発明において、得られる反射防止フィルムの耐久性を向上させる観点及び膜の強度を向上させる観点から、低屈折率層が塗設されるハードコート層の表面は、微細な凹凸を有することが好ましい。
本発明の反射防止フィルムは、10ppmのオゾンに192時間暴露後の反射防止フィルム表面の水綿棒擦り試験での限界荷重が400g以上であることが好ましい。より好ましくは500g以上、更に好ましくは600g以上である。
水綿棒擦り試験での限界荷重は以下のようにして求める。
各試料を偏光板に加工後、オゾン10ppm、30℃、60%RHの環境下に192時間(8日)保管した後に、大気中に取り出す。ラビングテスターのこすり先端部に綿棒((株)トーヨー衛材株式会社製 ヘルスリフレ(商品名))を固定し、平滑皿中で試料の上下をクリップで固定し、室温25℃で、試料と綿棒を25℃の水に浸し、綿棒に荷重をかけて20往復擦り試験を行う。こすり距離(片道):1cm、こすり速度:約2往復/秒擦り後の試料の表面の水を乾燥させた後に、膜がはがれているかを目視で観察する。同じ試料で10回試験を行い、5回以上膜はがれが起きるまで、初期荷重100gからスタートし荷重を50gずつ上げて試験を行う。膜はがれが10回の試験中5回未満であった荷重を限界荷重と定義する。膜はがれは、目視で表面の反射状態が変わっているかで判断を行う。反射状態が変わっている膜は、その切片を電子顕微鏡で観察すると、最上層の膜厚が5%以上薄くなっているか、または最上層やその他構成層が剥離していることが観察される。
本発明の反射防止フィルムの透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースエステル{例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、代表的には富士写真フィルム(株)製「フジタックTAC−TD80U」、「フジタックTD80UF」など)、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート)、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂{「アートン」、JSR(株)製}、非晶質ポリオレフィン{「ゼオネックス」、日本ゼオン(株)製}などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
ジクロロメタン等を実質的に含まない溶媒を用いてセルロースアシレートのドープを調製する場合には、後述するような特殊な溶解法が必須となる。
まず室温近辺の温度(−10〜40℃)で溶媒中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加する。次に、混合物は−100〜−10℃(好ましくは−80〜−10℃、さらに好ましくは−50〜−20℃、最も好ましくは−50〜−30℃)に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴(−75℃)や冷却したジエチレングリコール溶液(−30〜−20℃)中で実施できる。このように冷却すると、セルロースアシレートと溶媒の混合物は固化する。さらに、これを0〜200℃(好ましくは0〜150℃、さらに好ましくは0〜120℃、最も好ましくは0〜50℃)に加温すると、溶媒中にセルロースアシレートが流動する溶液となる。昇温は、室温中に放置するだけでもよいし、温浴中で加温してもよい。
まず室温近辺の温度(−10〜40℃)で溶媒中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加する。本発明のセルロースアシレート溶液は、各種溶媒を含有する混合溶媒中にセルロースアシレートを添加し、予め膨潤させることが好ましい。本法において、セルロースアシレートの溶解濃度は30質量%以下が好ましいが、フィルム製膜時の乾燥効率の点から、なるべく高濃度であることが好ましい。次に有機溶媒混合液は、0.2MPa〜30MPaの加圧下で70〜240℃に加熱される(好ましくは80〜220℃、更に好ましく100〜200℃、最も好ましくは100〜190℃)。次にこれらの加熱溶液はそのままでは塗布できないため、使用された溶媒の最も低い沸点以下に冷却する必要がある。その場合、−10〜50℃に冷却して常圧に戻すことが一般的である。冷却はセルロースアシレート溶液が内蔵されている高圧高温容器やラインを、室温に放置するだけでもよく、更に好ましくは冷却水などの冷媒を用いて該装置を冷却してもよい。ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアシレートフィルム及びその製造法については発明協会公開技報公技番号2001−1745号(2001年3月15日発行、以下公開技報2001−1745号と略す。)に記載されている方法が挙げられる。
本発明の反射防止フィルムを液晶表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設ける等して画像表示装置の最表面に配置する。該透明支持体がトリアセチルセルロースの場合は、偏光板の偏光膜を保護する保護フィルムとしてトリアセチルセルロースが用いられるため、本発明の反射防止フィルムをそのまま保護フィルムとして用いることがコストの上でも好ましい。
本発明の反射防止フィルムを画像表示装置の最表面に配置したり、そのまま偏光板用の保護フィルムとして使用したりする場合には、接着性を向上させるために、該反射防止フィルムの反射防止層が設けられた側とは反対側の表面(以下、反射防止フィルムの背面ということがある)をアルカリ処理により親水化することが好ましい。鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に該フィルムを適切な時間浸漬することにより実施される。アルカリ液に浸漬した後は、該フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和したりすることが好ましい。
(2)透明支持体上に低屈折率層が形成される前に、アルカリ液中に少なくとも1回浸漬することで、低屈折率層形成前に形成された層を有する透明支持体の表面及び裏面を鹸化処理する。この方法では、低屈折率層が設けられる面もアルカリ処理される。
(3)透明支持体上に反射防止層の低屈折率層まで形成した後に、低屈折率層側の面をラミネートで保護し、アルカリ液中に少なくとも1回浸漬することで、反射防止フィルムの裏面を鹸化処理する。
(4)透明支持体上に反射防止層を構成する層を形成する前又は後に、アルカリ液を、該透明支持体の反射防止層を形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗及び/又は中和することで、反射防止フィルムの裏面だけを鹸化処理する。
本発明の偏光板は、上述の本発明の反射防止フィルムを有することを特徴とするものである。
数式(2):Re=(nx−ny)×d
数式(3):Rth={(nx+ny)/2−nz}×d
本発明の表示装置は、上述の本発明の反射防止フィルムを有することを特徴とする。
すなわち、本発明の反射防止フィルムは、液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)や陰極管表示装置(CRT)のような画像表示装置に適用することができる。本発明の反射防止フィルムは透明支持体を有しているので、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着して用いられる。
(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2−176625号公報記載)に加えて、
(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶セル{"SID97, Digest of Tech. Papers"(予稿集)28集(1997年)845頁記載)、
(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n−ASMモード)の液晶セル{「日本液晶討論会」の予稿集58〜59頁(1998年)記載}及び、
(4)SURVAIVALモードの液晶セル(「LCDインターナショナル98」で発表)が含まれる。
{ハードコート層形成用組成物塗布液(A−1)の調製}
ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレートの混合物"KAYARAD PET−30"{日本化薬(株)製}45g、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレートの混合物"DPHA"{日本化薬(株)製}5gを、トルエン23.5g、シクロヘキサノン15.0gで希釈した。更に、重合開始剤「イルガキュア184」と「イルガキュア907」{共にチバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製}の1:1質量比混合物を2g添加し、混合攪拌した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は1.51であった。
得られた混合液を孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層形成用組成物塗布液(A−1)を調製した。
上記ハードコート層形成用組成物塗布液(A−1)に対して、さらにポリトロン分散機にて10000rpmで20分間分散した平均粒径3.5μmの架橋ポリスチレン粒子"SX−350"{屈折率1.61、綜研化学(株)製}の30%トルエン分散液1.7g、及び平均粒径3.5μmの架橋アクリル−スチレン粒子{屈折率1.55、綜研化学(株)製}の30%トルエン分散液13.3gを加え、最後に、下記化学式(4)で表されるフッ素系表面改質剤(FP−1)0.75g、シランカップリング剤"KBM−5103"{信越化学工業(株)製}10gを加えた。
得られた混合液を孔径30μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層形成用組成物塗布液(A−2)を調製した。
上記ハードコート層形成用組成物塗布液(A−1)に対して、更に平均粒径3.0μmの分級強化架橋ポリメチルメタクリレート(PMMA)粒子"MXS−300"{架橋剤エチレングリコールジメタクリレート、架橋剤量30%、屈折率1.49、綜研化学(株)製}の30%トルエン分散液を、ポリトロン分散機にて10000rpmで20分間分散した分散液35gを加え、次いで、平均粒径1.5μmのシリカ粒子「シーホスターKE−P150」{屈折率1.46、日本触媒(株)製}の30%トルエン分散液をポリトロン分散機にて10000rpmで30分間分散した分散液90gを加えて混合攪拌した。
得られた混合液を孔径30μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層形成用組成物塗布液(A−3)を調製した。
上記ハードコート層形成用組成物塗布液(A−3)において、平均粒径1.5μmのシリカ粒子の代わりに、平均粒径1.5μmの分級強化高架橋PMMA粒子"MXS−150H"{架橋剤エチレングリコールジメタクリレート、架橋剤量30%、屈折率1.49、綜研化学(株)製}の30%トルエン分散液130gを用いた以外は、添加量も含め上記塗布液(A−3)と同様にして、ハードコート形成用組成物塗布液(A−4)を作成した。
上記ハードコート層用塗布液(A−2)において、平均粒径3.5μmのポリスチレン粒子の代わりに、平均粒径3.0μmの分級強化高架橋PMMA粒子"MXS−300"{架橋剤エチレングリコールジメタクリレート、架橋剤量30%、屈折率1.49、綜研化学(株)製}の30%メチルイソブチルケトン分散液20gを用いた以外は、添加量も含め上記塗布液(A−2)と同様にして、ハードコート層形成用組成物塗布液(A−5)を作成した。
市販のジルコニア含有UV硬化型ハードコート液「デソライトZ7404」{JSR(株)製、固形分濃度約61%、固形分中ZrO2含率約70%、重合性モノマー及び重合開始剤含有}285g、ジペンタエリトリトールペンタアクリレートとジペンタエリトリトールヘキサアクリレートの混合物"DPHA"{日本化薬(株)製}85gを混合し、更に、メチルイソブチルケトン60g、メチルエチルケトン17gで希釈した。更に、シランカップリング剤"KBM−5103"{信越化学工業(株)製}28gを混合攪拌した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は1.61であった。
得られた混合液を、孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層形成用組成物塗布液(B−1)を調製した。
上記ハードコート層形成用組成物塗布液(A−2)において、塗布液(A−2)の固形分100部に対して、有機粘土を1部添加した以外は全く同様にして、ハードコート層形成用組成物塗布液(C−1)を調製した。
上記ハードコート形成用組成物塗布液(A−3)において、塗布液(A−3)の固形分100部に対して、微粒子シリカ"AEROSIL 200"{平均一次粒子12nm、屈折率1.46、日本アエロジル(株)製}を0.5部添加した以外は全く同様にして、ハードコート層形成用組成物塗布液(C−2)を調製した。
上記ハードコート層形成用組成物塗布液(A−3)において、塗布液(A−3)の固形分100部に対して、微粒子シリカ"AEROSIL 200"{平均一次粒子12nm、屈折率1.46、日本アエロジル(株)製}を0.5部添加し、更に「ブライト20GNR4.6−EH」{ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物球状粉体にニッケル及び金をメッキしたもの、日本化学工業(株)製}を0.1部添加した以外は全く同様にして、ハードコート層形成用組成物塗布液(C−3)を調製した。
屈折率1.43の熱架橋性含フッ素ポリマー"JTA113"{固形分濃度6%、主溶媒メチルエチルケトン、JSR(株)製}18gに、メチルエチルケトン2g、シクロヘキサノン0.6gを添加、攪拌の後、孔径1μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して、比較例用の低屈折率層形成用組成物塗布液(D−1)を調製した。
トリフルオロプロピルトリメトキシシラン100g、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン200g、テトラエトキシシラン1700g、イソブタノール200g、アルミニウムアセチルアセトナート6gをフラスコに仕込み、撹拌した。次に0.25モル/Lの酢酸水500gを少量ずつ滴下した。滴下終了後、室温で3時間撹拌した。その後、ジアセトンアルコール600gを添加して、孔径1μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して低屈折率層形成用組成物塗布液(D−2)を調製した。
上記の低屈折率層形成用組成物塗布液(D−2)調製工程において、最終段階でシリコーン系レベリング剤"L−9000(CS100)"{直鎖ジメチルシリコーン−EOブロックコポリマー、日本ユニカー(株)製}30gを添加したこと以外は全く同様にして、低屈折率層形成用組成物塗布液(D−3)を調製した。
上記の低屈折率層形成用組成物塗布液(D−3)調製工程において、0.25モル/Lの酢酸水を滴下する前に、シランカップリング剤"KBM−5103"{3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業(株)製}50gを加えたこと以外は全く同様にして、低屈折率層形成用組成物塗布液(D−4)を調製した。
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン100g、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン1000g、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン400g、テトラエトキシシラン500g、イソブタノール200gをフラスコに仕込み、撹拌した。次に0.25mol/Lの酢酸水419gを少量ずつ滴下した。滴下終了後、室温で3時間撹拌した。次にアルミニウムアセチルアセトナート6gを加え、更に撹拌を3時間行った。その後、ジアセトンアルコール600gを添加して、孔径1μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して低屈折率層形成用組成物塗布液(D−5)を調製した。
上記の低屈折率層形成用組成物塗布液(D−5)調製工程において、最終段階でシリコーン系レベリング剤"X−22−163C"{末端エポキシ変性シリコーン、信越シリコーン社製}30gを添加したこと以外は全く同様にして、低屈折率層形成用組成物塗布液(D−6)を調製した。
上記の低屈折率層形成用組成物塗布液(D−6)調製工程において、0.25Nの酢酸水を滴下する前に、シランカップリング剤"KBM−5103"{3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業(株)製}50gを加えたこと以外は全く同様にして、低屈折率層形成用組成物塗布液(D−7)を調製した。
上記低屈折率層形成用組成物塗布液(D−4)の100gに対して、中空シリカ分散物{粒子サイズ約40〜50nm、シエル厚6〜8nm、屈折率1.31、固形分濃度20%、主溶媒イソプロピルアルコール、特開2002−79616の調製例4に準じて粒子サイズを変更して作製}を97g添加し、攪拌の後、孔径30μm、10μm、1μmのポリプロピレン製フィルターで多段濾過して、低屈折率層形成用組成物塗布液(E−1)を調製した。
上記低屈折率層形成用組成物塗布液(D−4)の100gに対して、更に、中空シリカ分散物{粒子サイズ約40〜50nm、シエル厚6〜8nm、屈折率1.31、固形分濃度20%、主溶媒イソプロピルアルコール、特開2002−79616の調製例4に準じて粒子サイズを変更して作製}を147g添加し、攪拌の後、孔径30μm、10μm、1μmのポリプロピレン製フィルターで多段濾過して、低屈折率層形成用組成物塗布液(E−2)を調製した。
上記低屈折率層形成用組成物塗布液(D−7)の100gに対して、更に、中空シリカ分散物{粒子サイズ約40〜50nm、シエル厚6〜8nm、屈折率1.31、固形分濃度20%、主溶媒イソプロピルアルコール、特開2002−79616の調製例4に準じて粒子サイズを変更して作製}を97g添加し、攪拌の後、孔径30μm、10μm、1μmのポリプロピレン製フィルターで多段濾過して、低屈折率層形成用組成物塗布液(E−3)を調製した。
日本ペルノックス(株)製のATO分散ハードコート剤「ペルトロンC−4456−S7」(固形分45%)の100gにシクロヘキサノン30g、メチルエチルケトン10g、シランカップリング剤"KBM−5103"{3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業(株)製}1.5gを添加し、攪拌の後、孔径10μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して、帯電防止層形成用組成物塗布液(AS−1)を調製した。
JSR(株)の「デソライトKZ6805」(固形分5%ハードコート剤、固形分中無機含率80%、アクリレート系バインダー使用、無機物の主成分は1次粒子サイズ径約15nmのアンチモンドープ酸化スズ粒子)の固形分あたり、シランカップリング剤"KBM−5103"{3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業(株)製}1%を添加し、攪拌の後、孔径10μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して、帯電防止層形成用組成物塗布液(AS−2)を調製した。
〔反射防止フィルムの作製〕
比較例1−1
[反射防止フィルム試料101の作製]
(1)ハードコート層の塗設
80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム「フジタックTAC−TD80U」{富士写真フィルム(株)製}をロール形態で巻き出して、前記ハードコート層形成用組成物塗布液(A−1)を線数180本/インチ、深度40μmのグラビアパターンを有する、直径50mmのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数30rpm、搬送速度35m/分の条件で塗布し、60℃で150秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で160W/cmの空冷メタルハライドランプ{アイグラフィックス(株)製}を用いて、照度400mW/cm2、照射量250mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ4.6μmのハードコート層を形成し、巻き取った。
前記低屈折率層形成用組成物塗布液(D−1)の固形分(揮発性有機溶媒が蒸発した後の残分)に対して、1質量%のイソホロンジイソシアネートを、該塗布液(D−1)に塗布直前に混合し、バーコーターで、上記で形成したハードコート層の上に塗布した。80℃で5分間乾燥の後、更に120℃で20分硬化させた。その後、窒素パージ下で240W/cmの空冷メタルハライドランプ{アイグラフィックス(株)製}を用いて、照度400mW/cm2、照射量200mJ/cm2の紫外線を照射し、厚さ100nmの低屈折率層を形成させ巻き取った。このようにして、得られた反射防止フィルム試料を試料101とする。なお試料101以外の反射防止フィルムの作製においても、各低屈折率層形成用組成物塗布液の固形分に対して1質量%のイソホロンジイソシアネートを添加した。
得られた反射防止フィルムについて、以下の項目の評価を行った。
(1−1)基準条件
上記工程にて作製した反射防止フィルム試料を25℃、60%RHのもとで7日保存する。
各試料を60℃、90%RHのもとに2日又は7日保存した。
上記条件で保存した各試料について、JIS K−5400に準拠した碁盤目試験を行った。具体的には、各試料の反射防止層側の面に1mm間隔で縦、横に11本の切れ目を入れ、1mm角の碁盤目を100個作り、この上にセロハン粘着テープを貼り付け、90°で素早く剥がし、剥がれずに残った碁盤目の数をカウントした。この数が90以上のものが実用可である。
上記基準条件で保存した各試料について、JIS B−0601規定の方法により表面の中心線平均表面粗さRaを求めた。
各試料を25℃60%RHで2時間調湿した後に、水とヨウ化メチレンに対する接触角を測定し、それらの値より表面自由エネルギー(mJ/m2)を算出した。
分光光度計{日本分光(株)製}を用いて、380〜780nmの波長領域において、入射角5°における分光反射率を測定した。結果には450〜650nmの平均反射率を用いた。
[反射防止フィルム試料102〜112の作製]
比較例1−1の反射防止フィルム試料101の作製において、ハードコート層形成用組成物塗布液(A−1)及び低屈折率層形成用組成物塗布液(D−1)を用いる代わりに、表1に記載のハードコート層形成用組成物塗布液及び低屈折率層形成用組成物塗布液を用いた以外は比較例1−1と同様にして、反射防止フィルム試料102〜112を作製した。
[反射防止フィルム試料113〜116の作製]
比較例1−1の反射防止フィルム試料101の作製において、ハードコート層形成用組成物塗布液(A−1)及び低屈折率層形成用組成物塗布液(D−1)を用いる代わりに、表1に記載のハードコート層形成用組成物塗布液及び低屈折率層形成用組成物塗布液を用い、試料113、114、115はハードコート層の厚みを3.8μmに、試料116はハードコート層の厚みを3.5μmに変更した以外は比較例1−1と同様にして、反射防止フィルム試料113〜116を作製した。
本発明の要件を満たす低屈折率層を用い、ハードコート層に特定の粒子を用いることで本発明の表面粗さを満たす反射防止フィルム試料は、高湿条件での保管の後にも碁盤目密着性に優れている{試料101,102,116(比較例1−1,1−2,1−3)と103,113(実施例1−1,1−11)の比較等}。
〔反射防止フィルムの作製〕
比較例2−1
[反射防止フィルム試料201の作製]
(1)帯電性防止層の塗設
80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム「フジタックTAC−TD80U」{富士写真フィルム(株)製}をロール形態で巻き出して、上記の帯電防止層形成用組成物塗布液(AS−1)を線数360本/インチ、深度40μmのグラビアパターンを有する、直径50mmのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数30rpm、搬送速度35m/分の条件で塗布し、80℃で120秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で160W/cmの空冷メタルハライドランプ{アイグラフィックス(株)製}を用いて、照度200mW/cm2、照射量250mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ1.0μmの帯電防止層を形成し、巻き取った。
[反射防止フィルム試料202〜224の作製]
比較例2−1の反射防止フィルム試料201の作製において、帯電防止層形成用組成物塗布液、ハードコート層形成用組成物塗布液及び低屈折率層形成用組成物塗布液を表2記載のように変更した以外は試料201と同様にして、反射防止フィルム試料201〜224を作製した。
(1−1)基準条件
実施例1及び比較例1と同じ条件とした。
各試料について、−40℃と+90℃の間での昇温降温のサイクルを、1サイクル30分の条件で100回又は200回繰り返した。
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストをおこなった。
評価環境条件:25℃、60%RH
こすり材:試料と接触するテスターのこすり先端部(1cm×1cm)にスチールウール"No.0000"{(株)日本スチールウール製}を巻いて、動かないようバンド固定した。
移動距離(片道):13cm、こすり速度:13cm/秒、荷重:500g/cm2、先端部接触面積:1cm×1cm、こすり回数:10往復。
○:非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
○△:非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
△:弱い傷が見える。
△×:中程度の傷が見える。
×:一目見ただけで分かる傷がある。
25℃、60%RHで2時間調湿した後に、表面抵抗値(SR)を円電極法で測定した。SRの常用対数をとりlogSRを算出した。
本発明の反射防止フィルムにおける低屈折率層を用い、ハードコート層に特定の粒子を用いることで本発明の表面粗さを満たす試料は、ヒートサイクル後も含めスチールウール擦り耐性に優れている{試料201、202(比較例2−1〜2−2)と203〜209(実施例2−1〜2−7)の比較、216、217(比較例2−3〜2−4)と218〜224(実施例2−14〜2−20)の比較}。
{低屈折率層形成用組成物塗布液(F−1)の調製}
テトラエトキシシラン2000g、イソブタノール200g、アルミニウムアセチルアセトナート6gをフラスコに仕込み、撹拌した。次に0.25モル/Lの酢酸水500gを少量ずつ滴下した。滴下終了後、室温で3時間撹拌した。その後、ジアセトンアルコール600gを添加して、孔径1μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して低屈折率層形成用組成物塗布液(F−1)を調製した。
C3F7−(OC3F6)24−O−(CF2)2−C2H4−O−CH2Si(OCH3)3からなるペルフルオロポリエーテル基含有シラン化合物160g、テトラエトキシシラン1840g、イソブタノール200g、アルミニウムアセチルアセトナート6gをフラスコに仕込み、撹拌した。次に0.25モル/Lの酢酸水500gを少量ずつ滴下した。滴下終了後、室温で3時間撹拌した。その後、ジアセトンアルコール600gを添加して、孔径1μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して低屈折率層形成用組成物塗布液(F−2)を調製した。
C3F7−(OC3F6)24−O−(CF2)2−C2H4−O−CH2Si(OCH3)3からなるペルフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を、ペルフルオロヘキサンで9.5質量%に希釈した塗布液を調製した。
トリデカフルオロオクチルトリメトキシシランをイソプロピルアルコールで6.0%に希釈した塗布液を調製した。
[反射防止フィルム試料301の作製]
前記比較例1−1の反射防止フィルム試料101の作製において、ハードコート層形成用組成物塗布液(A−1)及び低屈折率層形成用組成物塗布液(D−1)を用いる代わりに、ハードコート層形成用組成物塗布液(A−3)及び低屈折率層形成用組成物塗布液(F−1)を用いた以外はまったく同様にして、試料301を作製した。
[反射防止フィルム試料302の作製]
上記で作製された反射防止フィルム試料301の低屈折率層の上に、防汚層形成用組成物塗布液(G−1)を塗布し、120℃で1分乾燥して、厚さ8nmの防汚層を作製し、反射防止フィルム試料302を作製した。
[反射防止フィルム試料303の作製]
また反射防止フィルム試料302において、防汚層形成用組成物塗布液(G−1)を用いる代わりに、防汚層形成用組成物塗布液(G−2)を用いる以外は試料302と同様にして、反射防止フィルム試料303を作製した。
[反射防止フィルム試料304の作製]
さらに反射防止フィルム試料301において、低屈折率層形成用組成物塗布液(F−1)を用いる代わりに、低屈折率層形成用組成物塗布液(F−2)を用いる以外は同様にして、試料304を作製した。
実施例1の反射防止フィルム試料108と同じハードコート層形成用組成物塗布液(C−1)と低屈折率層形成用組成物の塗布液(D−4)を用いて、以下の反射防止フィルム試料401から403を作製した。
[反射防止フィルム試料401の作製]
ハードコート層及び低屈折率層を共に塗布し光硬化終了した試料を、以下の(1)に従って鹸化処理を行った。
(1)1.5モル/LのNaOH水溶液中に、55℃で120秒浸漬した後に、0.05モル/LのH2SO4水溶液に30℃で20秒浸漬して中和し、次いで水洗を20秒行った後120℃で2分乾燥した。
[反射防止フィルム試料402の作製]
ハードコート層を形成した試料について、以下の(2)の鹸化処理を行った後、低屈折率層形成用組成物の塗布を行った。
(2)1.5モル/LのNaOH水溶液中に55℃で120秒浸漬した後に、0.05モル/LのH2SO4水溶液に30℃で20秒浸漬して中和し、次いで水洗20秒行い120℃で2分乾燥した。その後、低屈折率層を塗設した。
[反射防止フィルム試料403の作製]
ハードコート層、低屈折率層ともに塗布し光硬化終了した試料について、以下の(3)の鹸化処理を行った。
(3)試料の低屈折率層が塗設されている側を、保護用マスキングフィルム(微粘着層つきPET)でラミネートし、上記(1)と同様の条件で鹸化処理を行った。鹸化後、ラミネートしたフィルムをはがして下記評価を行った。
〔偏光板の作製〕
80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム「フジタックTAC−TD80U」{富士写真フィルム(株)製}を、1.5モル/L、55℃のNaOH水溶液中に2分間浸漬した後、中和、水洗して得たフィルムと、実施例1及び2の反射防止フィルム試料の裏面鹸化済みトリアセチルセルロースフィルムとを、ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光膜の両面に接着し、保護して偏光板を作製した。
このようにして作製した偏光板を、反射防止フィルム側が最表面となるように透過型TN液晶表示装置搭載のノートパソコンの液晶表示装置{偏光選択層を有する偏光分離フィルムである住友3M(株)製"D−BEF"をバックライトと液晶セルとの間に有する)の視認側の偏光板と貼り代えたところ、背景の映りこみが極めて少なく、表示品位の非常に高い表示装置が得られた。
〔偏光板の作製〕
[トリアセチルセルロースフィルムの作製]
以下の支持体を使用して偏光板を作製した。
支持体1:特開2001−249223号公報の実施例1に準じて作製したトリアセチルセルロースフィルム。
支持体2:特開2001−249223号公報の実施例2に準じて作製したトリアセチルセルロースフィルム。
支持体3:特開2003−170492号公報の実施例2に準じて作製したトリアセチルセルロースフィルム。
支持体4:80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム「フジタックTD−80U」{富士写真フィルム(株)製}。
支持体1:Re=40nm,Rth=130nm。
支持体2:Re=50nm,Rth=240nm。
支持体3:Re=64nm,Rth=120nm。
支持体4:Re=4nm,Rth=45nm。
[偏光板(P−1)の作製]
延伸したポリビニルアルコールフィルムに、ヨウ素を吸着させて偏光膜(PF−1)を作製した。まず市販のトリアセチルセルロース(支持体4)にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜(PF−1)の片側に貼り付けた。次いで上記支持体1にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜(PF−1)の反対側に貼り付けた。その際に、偏光膜(PF−1)の透過軸と支持体1の遅相軸とは平行になるように配置し、偏光膜(PF−1)の透過軸と市販のトリアセチルセルロースフィルム(支持体4)の遅相軸とは、直交するように配置して偏光板を作製した。このようにして得られた偏光板をP−1とした。
偏光板(P−1)において、支持体1の代わりに、支持体2を用いた以外は全く同様にして偏光板(P−2)を作製した。
偏光板(P−1)において、支持体1の代わりに、支持体3を用いた以外は全く同様にして偏光板(P−3)を作製した。
偏光板(P−1)において、支持体1の代わりに、支持体4を用いた以外は全く同様にして偏光板(P−3)を作製した。
偏光板(P−1)において、支持体4の代わりに、実施例2の反射防止フィルム試料214を用いた以外は全く同様にして偏光板(P−1A)を作製した。
偏光板(P−2)において、支持体4の代わりに、実施例2の反射防止フィルム試料214を用いた以外は全く同様にして偏光板(P−2A)を作製した。
偏光板(P−3)において、支持体4の代わりに、実施例2の反射防止フィルム試料214を用いた以外は全く同様にして偏光板(P−1A)を作製した。
偏光板(P−1A)において、支持体1の代わりに支持体4を用いた以外は全く同様にして偏光板(P−4A)を作製した。
〔液晶表示装置〕
垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置"VL−1530S"{富士通(株)製}に設けられている、一対の偏光板及び一対の光学補償シートを剥がし、代わりに実施例6で作製した偏光板を、粘着剤を介して、表5に示すように、観察者側及びバックライト側に1枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸が上下方向に、そして、バックライト側の偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。その構成を表5に示す。作製した液晶表示装置について、画像を表示し、外光や背景の写りこみ、視野角、ギラツキの官能評価を行った。
また、本発明の反射防止フィルムを有し、かつ偏光板を構成する保護フィルムの少なくとも1つのレターデーション値が本発明における好適範囲(Reレターデーション値が20以上70nm以下であると共に、Rthレターデーション値が70以上400nm以下)にある装置は、装置B、装置Dおよび装置Fであり、「偏光板組合せ型」の欄にY型と表示した。それ以外をZ型と表示した。
更に、本発明の反射防止フィルムを有し、かつ偏光板を構成する保護フィルムの少なくとも1つのレターデーション値が本発明における好適範囲にある装置B、DおよびFは、特に視野角が広くなり、極めて視認性が高いことが分かった。
〔有機EL表示装置〕
実施例1及び2の反射防止フィルム試料を、有機EL表示装置の表面のガラス板に粘着剤を介して貼り合わせたところ、ガラス表面での反射が抑えられ、視認性の高い表示装置が得られた。
〔反射防止フィルムの作製〕
{低屈折率層形成用組成物塗布液(H−1)の調製}
上記低屈折率層形成用組成物(D−2)の100gに対して、更に、中空シリカ分散物"CS60−IPA"{粒子サイズ60nm、シエル厚10nm、屈折率1.31、固形分濃度20%、主溶媒イソプロピルアルコール、触媒化成工業(株)製)}を147g添加し、攪拌し低屈折率層形成用組成物塗布液(H−1)を調製した。
上記低屈折率層形成用組成物塗布液(H−1)に対して、さらに該塗布液(H−1)の固形分質量当たり1.5質量%のイソホロンジイソシアネートを添加して低屈折率層形成用組成物塗布液(H−2)を調製した。
上記の低屈折率層形成用組成物塗布液(H−1)において、更にシランカップリング剤"KBM−5103"{3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業(株)製}5gを加えたこと以外は全く同様にして、低屈折率層形成用組成物塗布液(H−3)を調製した。
実施例3の低屈折率層形成用組成物塗布液(F−1)の100gに対して、更に、中空シリカ分散物"CS60−IPA"{粒子サイズ60nm、シエル厚10nm、屈折率1.31、固形分濃度20%、主溶媒イソプロピルアルコール、触媒化成工業(株)製}を147g添加し、更にシランカップリング剤"KBM−5103"{3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業(株)製}5gを加え低屈折率層形成用組成物(H−4)を調製した。
実施例1のハードコート層形成用組成物塗布液(A−1)95.5gに対して、平均粒径1.5μmのシリカ粒子「シーホスターKE−P150」{屈折率1.46、日本触媒(株)製}の30%トルエン分散液90gを、ポリトロン分散機にて10000rpmで30分間分散した後に加え、混合攪拌して、ハードコート層形成用組成物塗布液(J−1)を得た。
上記ハードコート層形成用組成物塗布液(J−1)において、該塗布液(J−1)の固形分100質量部に対して、有機粘土を1質量部添加した以外は全く同様にして、ハードコート層形成用組成物塗布液(J−2)を調製した。
上記ハードコート形成用組成物塗布液(J−1)において、該塗布液(J−1)の固形分100質量部に対して、微粒子シリカ"AEROSIL 200"{平均1次粒子12nm、屈折率1.46、日本アエロジル(株)製}を1.0質量部添加した以外は全く同様にして、ハードコート層形成用組成物塗布液(J−3)を調製した。
上記ハードコート層形成用組成物塗布液(J−1)において、該塗布液(J−1)の固形分100質量部に対して、アセチルプロピオニルセルロースを1.5質量部添加した以外は同様にして、ハードコート層形成用組成物塗布液(J−4)を調製した。
上記ハードコート層形成用組成物塗布液(J−1)において、該塗布液(J−1)の固形分100質量部に対して、アセチルプロピオニルセルロースを2.5質量部添加した以外は同様にして、ハードコート層形成用組成物塗布液(J−5)を調製した。
上記ハードコート層形成用組成物塗布液(J−1)において、該塗布液(J−1)の固形分100質量部に対して、シランカップリング剤"KBM−5103"{3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業(株)製}15質量部を加えた以外は同様にして、ハードコート層形成用組成物塗布液(J−6)を調製した。
上記ハードコート層形成用組成物塗布液(J−1)において、該塗布液(J−1)の固形分100質量部に対して、下記のゾル液aを35質量部加えた以外は同様にして、ハードコート層形成用組成物塗布液(J−6)を調製した。
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、メチルエチルケトン120質量部、シランカップリング剤"KBM−5103"{3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業(株)製}100質量部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート{「ケロープEP−12」ホープ製薬(株)製」3質量部を加えて混合し、次いでイオン交換水30質量部を加え、60℃で4時間反応させた後、室温まで冷却してゾル液aを得た。質量平均分子量は1600であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量1000〜20000の成分が100%であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
上記ハードコート層形成用組成物塗布液(J−1)において、該塗布液(J−1)の固形分100gに対して、実施例3の低屈折率層形成用組成物塗布液(F−1)を20g加えた以外は同様にして、ハードコート層形成用組成物塗布液(J−8)を調製した。
上記ハードコート層形成用組成物塗布液(J−1)において、該塗布液(J−1)の固形分100gに対して、シランカップリング剤"KBM−403"{3−グリシドキシキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業(株)製}15gを加えた以外は同様にして、ハードコート層形成用組成物塗布液(J−9)を調製した。
上記ハードコート層形成用組成物塗布液(J−4)において、該塗布液(J−4)の固形分100gに対して、シランカップリング剤"KBM−5103"{3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業(株)製}15gを加えた以外は同様にして、ハードコート層形成用組成物塗布液(J−10)を調製した。
上記ハードコート層形成用組成物塗布液(J−4)において、該塗布液(J−4)の固形分100gに対して、1.5質量%のイソホロンジイソシアネートを添加してハードコート層形成用組成物塗布液(J−11)を調製した。
市販ジルコニア含有UV硬化型ハードコート液「デソライトZ7404」{JSR(株)製、固形分濃度約61%、固形分中ZrO2含率約70%、重合性モノマー、重合開始剤含有}285g、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物"DPHA"{日本化薬(株)製}85gを混合し、更に、メチルイソブチルケトン60g、メチルエチルケトン17gで希釈した。更に、シランカップリング剤"KBM−5103"{信越化学(株)製}28gを混合攪拌した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は1.61であった。
石原産業(株)製の"SNS−10M"(ATO 19.7質量%、分散剤10.7%、溶媒メチルエチルケトン)100質量部に対して、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物"DPHA"{日本化薬(株)製}を15.0質量部、シランカップリング剤"KBM−5103"{3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業(株)製}1.5質量部、光ラジカル発生剤「イルガキュア907」{チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製}1.0質量部、メトキシプロパノールを30質量部加えて混合し、メチルエチルケトンで固形分濃度が10質量%となるように希釈し帯電防止層用塗布液(AS−3)とした。
石原産業(株)製の"SNS−10M"(ATO 19.7質量%、分散剤10.7%、溶媒メチルエチルケトン)100質量部に対して、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物"DPHA"{日本化薬(株)製}を10.0質量部、シランカップリング剤"KBM−5103"{3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業(株)製}1.5質量部、光ラジカル発生剤「イルガキュア907」{チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製}1.0質量部、メトキシプロパノールを30質量部加えて混合し、メチルエチルケトンで固形分濃度が10質量%となるように希釈し帯電防止層形成用組成物塗布液(AS−4)とした。
石原産業(株)製の"SNS−10M"(ATO 19.7質量%、分散剤10.7%、溶媒メチルエチルケトン)100質量部に対して、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物"DPHA"{日本化薬(株)製}を5.0質量部、シランカップリング剤"KBM−5103"{3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業(株)製}1.5質量部、光ラジカル発生剤「イルガキュア907」{チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製}0.7質量部、メトキシプロパノールを30質量部加えて混合し、メチルエチルケトンで固形分濃度が10質量%となるように希釈し帯電防止層形成用組成物塗布液(AS−5)とした。
石原産業(株)製の"SNS−10M"(ATO 19.7質量%、分散剤10.7%、溶媒メチルエチルケトン)100質量部に対して、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物"DPHA"{日本化薬(株)製}を2.0質量部、シランカップリング剤"KBM−5103"{3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業(株)製}1.5質量部、光ラジカル発生剤「イルガキュア907」{チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製}0.4質量部、メトキシプロパノールを30質量部加えて混合し、メチルエチルケトンで固形分濃度が10質量%となるように希釈し帯電防止層形成用組成物塗布液(AS−6)とした。
石原産業(株)製の"SNS−10M"(ATO 19.7質量%、分散剤10.7%、溶媒メチルエチルケトン)100質量部に対して、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物"DPHA"{日本化薬(株)製}を1.0質量部、シランカップリング剤"KBM−5103"{3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業(株)製}1.5質量部、光ラジカル発生剤「イルガキュア907」{チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製}0.4質量部、メトキシプロパノールを30質量部加えて混合し、メチルエチルケトンで固形分濃度が10質量%となるように希釈し帯電防止層形成用組成物塗布液(AS−7)とした。
[反射防止フィルム試料901の作製]
(1)ハードコート層の塗設
80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム「フジタックTAC−TD80U」{富士写真フィルム(株)製}をロール形態で巻き出して、上記ハードコート層形成用組成物塗布液(J−1)を、線数180本/インチ、深度40μmのグラビアパターンを有する、直径50mmのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数30rpm、搬送速度35m/分の条件で塗布し、60℃で150秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で160W/cmの空冷メタルハライドランプ{アイグラフィックス(株)製}を用いて、照度400mW/cm2、照射量120mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ5.6μmのハードコート層を形成し、巻き取った。
前記低屈折率層形成用組成物塗布液(H−1)をバーコーターで、上記で塗設されたハードコート層上に塗布した。80℃で5分間乾燥の後、更に120℃で20分硬化させた。次ぎに、窒素パージ下で240W/cmの空冷メタルハライドランプ{アイグラフィックス(株)製}を用いて、照度400mW/cm2、照射量200mJ/cm2の紫外線を照射し、厚さ100nmの低屈折率層を形成させ巻き取った。このようにして、得られた試料を反射防止フィルム試料901とする。
[反射防止フィルム試料902〜915の作製]
比較例9−1の反射防止フィルム試料901の作製において、ハードコート層形成用組成物塗布液(J−1)及び低屈折率層形成用組成物塗布液(H−1)を用いる代わりに、表6に示すように、前記ハードコート層形成用組成物塗布液と低屈折率層形成用組成物塗布液を、第6表に示すように組み合わせて用いた以外は比較例9−1の試料901と同様にして、反射防止フィルム試料902〜915を作製した。
[反射防止フィルム試料916の作製]
比較例9−1の反射防止フィルム試料901の作製において、ハードコート層形成用組成物塗布液(J−1)用いる代わりに、ハードコート層形成用組成物塗布液(J−12)を用いた以外は比較例9−1の試料901と同様にして、ハードコート層を作製した。得られたハードコート層の上に、前記低屈折率層形成用組成物塗布液(H−4)を、バーコーターで塗布した。80℃で5分間乾燥の後、更に120℃で20分硬化させた。次ぎに、窒素パージ下で240W/cmの空冷メタルハライドランプ{アイグラフィックス(株)製}を用いて、照度400mW/cm2、照射量200mJ/cm2の紫外線を照射し、厚さ100nmの低屈折率層を形成させ巻き取った。
[反射防止フィルム試料917の作製]
比較例9−1の反射防止フィルム試料901の作製において、ハードコート層形成用組成物塗布液(J−1)用いる代わりに、ハードコート層形成用組成物塗布液に(J−12)を用いた以外は比較例9−1の試料901と同様にして、ハードコート層を作製した。得られたハードコート層の上に、前記帯電防止層形成用組成物塗布液(AS−3)を硬化後の膜厚が150nmになるように塗布し、窒素パージ下で240W/cmの空冷メタルハライドランプ{アイグラフィックス(株)製}を用いて、照度400mW/cm2、照射量120mJ/cm2の紫外線を照射して硬化させた。得られた帯電防止層の上に、比較例9−1の試料901に準じて、低屈折率層形成用組成物塗布液(H−1)を塗設硬化させ試料917を作製した。
[反射防止フィルム試料918〜921の作製]
実施例9−16の反射防止フィルム試料917の作製において、帯電防止層形成用組成物塗布液(AS−3)を用いる代わりに、帯電防止層形成用組成物塗布液を表6に示す様に変更する以外は実施例9−16の試料917の作製と同様にして、反射防止フィルム試料918〜921を作製した。
得られたフィルムについて、以下の項目の評価を行った。
低屈折率層を塗設する前のハードコート層のRaを、JIS B−0601に規定する方法により求めた。反射防止フィルム試料917〜921においては、帯電防止層は帯電防止能を有したハードコート層として扱った。
各試料を偏光板に加工後、オゾン10ppm、30℃、60%RHの環境下に192時間(8日)保管した後に、大気中に取り出した。ラビングテスターのこすり先端部に綿棒((株)トーヨー衛材株式会社製 ヘルスリフレ(商品名))を固定し、平滑皿中で試料の上下をクリップで固定し、室温25℃で、試料と綿棒を25℃の水に浸し、綿棒に荷重をかけて20往復擦り試験を行った。
こすり距離(片道):1cm、こすり速度:約2往復/秒
擦り後の試料の表面の水を乾燥させた後に、膜がはがれているかを目視で観察した。同じ試料で10回試験を行い、5回以上膜はがれが起きるまで、初期荷重100gからスタートし荷重を50gずつ上げて試験を行った。膜はがれが10回の試験中5回未満であった荷重を限界荷重と定義した。膜はがれは、目視で表面の反射状態が変わっているかで判断を行った。限界荷重が大きい方が耐擦傷性に優れることに対応する。
本発明において、低屈折率層が塗設されるハードコート層の表面粗さを902〜904のように大きくすることで、オゾン暴露後の耐擦傷性が改良されることが分かる{試料901(比較例9−1)と902〜904(実施例9−1〜9−3)の比較}。また、特に低屈折率層の直下に帯電防止粒子を含有する帯電防止層を有している試料で、本発明の範囲で表面粗さが大きくなるに従い、オゾン暴露後の耐擦傷性が顕著に改良される{試料917〜921(実施例9−16〜9−19)}。
試料901〜911において、ハードコート層から平均粒径1.5μmのシリカ粒子「シーホスターKE−P150」を除去した以外は同様にして、試料1001〜1011を作製した。
実施例9に準じた評価を行った結果、反射率、低屈折率層直下ハードコート層の表面粗さ(Ra)及びオゾン暴露後の水綿棒擦りの限界荷重は、実施例9及び比較例9の対応する試料とほぼ同様の結果となることが分かった。
1 支持体フィルムのロール
2 巻き取りロール
100,200,300,400 製膜ユニット
101 塗布部
102 乾燥部
103 硬化装置
Claims (17)
- 透明支持体上に、平均粒子径0.1〜5.0μmの透光性粒子を少なくとも1種含むハードコート層と、低屈折率層形成用組成物の塗設により形成された低屈折率層を含む反射防止層とが設けられ、かつ最表面の中心線表面粗さRaが0.005〜0.30μmの反射防止フィルムにおいて、
該低屈折率層形成用組成物が、
下記一般式(1a)で表される化合物の加水分解物及びその部分縮合物の少なくともいずれか1種と、
下記一般式(1b)で表される化合物であって、該一般式(1b)におけるR11がフッ素原子で置換された基である化合物の加水分解物及びその部分縮合物の少なくともいずれか1種と、
下記一般式(1b)で表される化合物であって、該一般式(1b)におけるR11が(メタ)アクリロイロオキシ基で置換された基である化合物の加水分解物及びその部分縮合物の少なくともいずれか1種と
を含有し、
前記低屈折率層が、平均粒径が該低屈折率層の厚みの30%以上120%以下でかつ中空構造からなる、屈折率が1.17〜1.40の無機微粒子を含有する
ことを特徴とする反射防止フィルム。
一般式(1a):Si(X11)4
一般式(1b):R11Si(X11)3
(式中、X11は−OH、ハロゲン原子、−OR12基、又は−OCOR12基を表す。R11はアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、R12はアルキル基を表す。) - 最表面の中心線表面粗さRaが0.05〜0.30μmである請求項1に記載の反射防止フィルム。
- 最表面の表面自由エネルギーが26mJ/m2以下である請求項1又は2に記載の反射防止フィルム。
- 反射防止フィルムが、前記ハードコート層を具備する多層構造フィルムであり、前記ハードコート層が、平均粒子径0.1〜5μmの透光性粒子を少なくとも1種、透光性樹脂に分散してなる光拡散層であり、該透光性粒子と該透光性樹脂との屈折率の差が0.02〜0.2であり、該透光性粒子がハードコート層全固形分中に3〜30質量%含有されている請求項1〜3のいずれかに記載の反射防止フィルム。
- 反射防止フィルムが、更に、導電材料を有する透明帯電防止層を有し、該反射防止フィルムの表面抵抗値logSRが12以下である請求項1〜4のいずれか記載の反射防止フィルム。
- ハードコート層が、下記一般式(1)で示される有機シリル化合物、その加水分解物及びその部分縮合物の少なくともいずれかを含有するハードコート層形成用組成物を塗設して形成された請求項4に記載の反射防止フィルム。
一般式(1):R11 mSi(X11)n
(式中、X11は−OH、ハロゲン原子、−OR12基、又は−OCOR12基を表す。R11はアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、R12はアルキル基を表す。m+nは4であり、m及びnはそれぞれ正の整数である。) - ハードコート層形成用組成物が、多官能のイソシアネート化合物を含有する請求項4又は6に記載の反射防止フィルム。
- ハードコート層の中心線表面粗さRaが0.005〜0.20μmである請求項4、6又は7に記載の反射防止フィルム。
- 反射防止フィルムの構成層のうち少なくとも1層がチキソトロピー剤を含有する請求項1〜8のいずれかに記載の反射防止フィルム。
- 低屈折率層の上層に防汚層を有する請求項1〜9のいずれかに記載の反射防止フィルム。
- 低屈折率層がアルカリ処理された面に設けられている請求項1〜9のいずれかに記載の反射防止フィルム。
- 10ppmのオゾンに192時間暴露後の反射防止フィルム表面の水綿棒擦り試験での限界荷重が400g以上であることを特徴とする請求項1〜11の何れかに記載の反射防止フィルム。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の反射防止フィルムを有することを特徴とする偏光板。
- 偏光板を構成する少なくとも1つのフィルムのReレターデーション値が、20以上70nm以下であり、かつRthレターデーション値が70以上400nm以下である請求項13に記載の偏光板。
- 10ppmのオゾンに192時間暴露後の反射防止フィルム表面の水綿棒擦り試験での限界荷重が400g以上であることを特徴とする請求項13又は14に記載の偏光板。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の反射防止フィルム、又は請求項13〜15の何れかに記載の偏光板を有することを特徴とする表示装置。
- 10ppmのオゾンに192時間暴露後の反射防止フィルム表面の水綿棒擦り試験での限界荷重が400g以上であることを特徴とする請求項16に記載の表示装置。
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