KR20080005612A - 반사 방지 필름, 편광판 및 영상 디스플레이 장치 - Google Patents

반사 방지 필름, 편광판 및 영상 디스플레이 장치 Download PDF

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나오히로 마츠나가
순타로 이부키
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 충분히 높은 반사 방지 특성을 가지면서, 스크래치 내성이 개선된 반사 방지 필름, 및 상기 반사 방지 필름을 사용하는 편광판 및 디스플레이 장치를 제공할 수 있고, 상기 반사 방지 필름은 투명 지지체; 및 최외각 층으로서 불소 함유 중합체를 포함하는 저 굴절율 층을 포함하고, 여기서 저 굴절율 층은, 저 굴절율 층 두께의 30 내지 100%의 평균 입자 크기를 가지는 하나 이상의 무기 미세 입자를 포함하고; 상기 편광판은 편광판에서 편광자의 두 보호성 필름 중 하나에 대해서 반사 방지 필름을 사용하고; 영상 디스플레이 장치는 디스플레이의 최외각 표면에 대하여 반사 방지 필름 또는 편광판을 사용한다.
반사 방지 필름, 편광판, 디스플레이 장치

Description

반사 방지 필름, 편광판 및 영상 디스플레이 장치{ANTIREFLECTION FILM, POLARIZING PLATE AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은 반사 방지 필름, 및 상기 방사방지 필름을 사용하는 편광판 및 영상 디스플레이 장치에 관한 것이다.
디스플레이 장치, 예컨대 음극선관 디스플레이 장치(CRT), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 전기발광 디스플레이(ELD) 및 액정 디스플레이 장치(LCD)에서, 방사방지 필름은 일반적으로 디스플레이의 최외각 표면 상에 배치되어, 외부 광의 반사로 인한 콘트라스트의 감소 또는 반사에 의한 영상의 엔터링(entering)을 방지한다.
일반적으로, 상기 반사 방지 필름은 지지체 상에 저 굴절율 층을 적절한 두께로 형성함에 의해 제조되고, 여기서 저 굴절율 층의 굴절율은 지지체의 굴절율보다 낮다. 저 반사율을 실현하기 위하여, 가능한 낮은 굴절율을 가지는 재료가 저 굴절율 층을 위해 바람직하게 사용된다. 또한, 반사 방지 필름은 디스플레이의 최외각 표면 상에서 사용되고, 따라서, 상기 필름은 높은 스크래치 내성을 가질 것이 요구된다. 약 100 nm의 두께를 가지는 얇은 필름의 높은 스크래치 내 성을 실현하기 위하여, 필름 자체의 강도 및 더 하부 층에의 단단한 부착이 필요하다.
재료의 굴절율을 낮추기 위하여, (1) 불소 원자의 도입 및 (2) 밀도의 감소(보이드(void)의 도입) 기술이 사용될 수 있으나, 상기 기술 모두에서, 필름 강도 또는 간극에서의 부착 특성이 감소하는 경향이 있고 낮은 스크래치 내성으로 귀결된다. 따라서, 저 굴절율과 높은 스크래치 내성을 동시에 실현하는 것이 어려웠다.
JP-A-2002-265866 (본 명세서에서 사용되는 용어 "JP-A"는 "미심사 공개 일본 특허 출원"을 의미함) 및 JP-A-2002-317152에서 기술되는 바와 같이, 필름 강도는, 불소 함유 졸-겔 필름을 사용하는 방법에 의해 어느 정도 증가될 수 있으나, 상기 방법은, 예를 들어, (1) 경화는 장시간에 걸친 가열을 요구하고, 제조의 로드가 크거나 (2) 필름은 비누화 용액(알칼리 처리 용액)에 대한 내성이 없고, TAC 표면의 비누화의 경우, 상기 처리가 방사방지 필름이 형성된 이후에는 수행될 수 없는, 커다란 제약을 야기한다.
한편, JP-A-11-189621, JP-A-11-228631 및 JP-A-2000-313709는 폴리실록산 구조를 불소 함유 중합체에 도입하여, 필름 표면의 마찰 계수를 감소시키고, 이에 따라 스크래치 내성을 향상시키는 기술을 설명한다. 상기 기술은 스크래치 내성의 향상을 위해서 어느 정도 유효하나, 실질적인 필름 강도 및 간극 부착이 부족한 필름의 경우에는, 충분히 높은 스크래치 내성은 오로지 상기 기술에 의해서만 달성될 수 없다.
본 발명의 목적은, 충분히 높은 반사 방지 특성을 유지하면서, 스크래치 내성이 향상된 반사 방지 필름을 제공하는 것이다. 본 발명의 목적은, 상기 반사 방지 필름을 사용하는 편광판 및 디스플레이 장치를 제공하는 것을 포함한다.
광범위한 조사의 결과로서, 본 발명자들은, 불소 함유 중합체를 포함하는 저 굴절율 층의 두께에 상응하는 입자 크기를 가지는 하나 이상의 무기 입자가 저 굴절율 층에서 사용되는 경우, 필름 강도가 현저하게 개선되면서, 층 자체의 굴절율의 상승이 억제될 수 있고, 또한, 이는 장기간 열 경화 또는 비누화 처리의 제약을 받지 않는다는 것을 발견하였다.
본 발명에 따르면, 하기의 구조를 가지는 반사 방지 필름, 편광판 및 디스플레이 장치가 제공되고, 이에 따라, 상기 기술된 목적이 달성된다.
1. 하기를 포함하는 반사 방지 필름:
투명 지지체; 및 최외각 층으로서, 불소 함유 중합체를 포함하는 저 굴절율 층
(저 굴절율 층은 저 굴절율 층 두께의 30 내지 100%의 평균 입자 크기를 가지는 하나 이상의 무기 미세 입자를 포함함).
2. 항목 1에 있어서, 투명 지지체와 저 굴절율 층 사이에 하나 이상의 하드 코팅 층을 가지는 반사 방지 필름.
3. 항목 1 또는 항목 2에 있어서, 무기 입자가 실리카 미세 입자인 반사 방지 필름.
4. 항목 1 내지 항목 3 중 어느 하나에 있어서, 저 굴절율 층이 저 굴절율 층의 두께의 25% 미만의 입자 크기를 가지는 하나 이상의 실리카 미세 입자를 추가로 포함하는 반사 방지 필름.
5. 항목 3 또는 항목 4에 있어서, 저 굴절율 층의 하나 이상의 실리카 미세 입자가, 1.17 내지 1.40의 굴절율을 가지는 중공(hollow) 실리카 미세 입자인 반사 방지 필름.
6. 항목 1 내지 항목 5 중 어느 하나에 있어서, 불소 함유 중합체는 오로지 탄소 원자로 이루어지는 주 사슬를 가지는 공중합체(P)이고, 상기 공중합체는 불소 함유 비닐 단량체 중합 단위; 및 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 가지는 중합 단위를 포함하는 반사 방지 필름.
7. 항목 6에 있어서, 공중합체 (P)가 하기 화학식 1로 표시되는 반사 방지 필름:
Figure 112007090701648-PAT00001
[상기 식 중, L은 탄소수 1 내지 10의 연결성 기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타내고, X는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 임의의 비닐 단량체 중 합 단위를 나타내고 단일 성분 또는 복수의 성분을 포함할 수 있으며, x, y 및 z는 각각의 구성 성분의 몰%를 나타내고, 30≤x≤60, 5≤y≤70 및 O≤z≤65를 만족시키는 값을 나타냄].
8. 항목 2 내지 항목 7 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 하드 코팅 층이 광-확산 층이고, 상기 광-확산 층은 고니오포토미터(goniophotometer)에 의한 산란 광 프로파일에서 0°의 출구 각도(exit angle)에서의 광도에 대하여 0.01 내지 0.2%의 30°의 산란 광도를 가지는 반사 방지 필름.
9. 항목 1 내지 항목 8 중 어느 하나에 있어서, 투명 지지체와 저 굴절율 층 사이에 하나 이상의 고 굴절율의 층을 포함하고, 상기 고 굴절율의 층은 1.55 내지 2.40의 굴절율을 가지고, 티타늄 디옥시드; 및 코발트, 알루미늄 및 지르코늄으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 무기 미세 입자를 주로 포함하는 층인 반사 방지 필름.
10. 항목 1 내지 항목 9 중 어느 하나에 있어서, 저 굴절율 층이 1.20 내지 1.49의 굴절율을 가지는 반사 방지 필름.
11. 편광자의 두 보호성 필름 중 하나가 항목 1 내지 항목 10 중 어느 하나에 기술된 반사 방지 필름인, 편광자 및 편광자의 두 보호성 필름을 포함하는 편광판.
12. 항목 11에 있어서, 편광자의 두 보호성 필름 중 반사 방지 필름이 아닌 필름이 광학적 이방성 층(optically anisotropic layer)을 포함하는 광학 보정 층을 가지는 광학 보정 필름인 편광판으로서,
상기 광학적 이방성 층은, 디스코틱(discotic) 구조 단위를 가지는 화합물을 포함하며 네거티브 복굴절성을 가진 층이고, 디스코틱 구조 단위의 디스크 평면은 표면 보호성 필름 평면에 대하여 기울어져 있으며, 디스코틱 구조 단위의 디스크 평면과 표면 보호성 필름 평면에 의해 만들어지는 각은, 광학적 이방성 층의 깊이 방향(depth direction)에서 변화하는 편광판.
13. 항목 1 내지 항목 10 중 어느 하나에 기술된 반사 방지 필름 또는 항목 11 또는 항목 12에서 기술된 편광판을, 디스플레이의 최외각 표면으로서 포함하는 영상 디스플레이 장치.
14. 항목 11 또는 항목 12에 기술된 하나 이상의 편광판을 포함하는, TN-, STN-, VA-, IPS- 또는 OCB-방식의 투과, 반사 또는 반투과 유형의 액정 디스플레이 장치.
본 발명의 반사 방지 필름은 충분히 높은 반사 방지 특성을 가지며 동시에, 훌륭한 스크래치 내성을 보장한다. 본 발명의 반사 방지 필름이 장치된 디스플레이 장치 및 본 발명의 반사 방지 필름을 사용하는 편광판이 장치된 디스플레이 장치는 외부 광의 반사 및 배경의 반사가 감소되고 매우 높은 가시성으로 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따른 반사 방지 필름의 기본적 구조는 하기에서 도면을 참고하여 기술된다.
도 1(a)는 본 발명의 반사 방지 필름의 하나의 실시예를 개략적으로 보여주는 단면도이다. 반사 방지 필름 (1)은 투명 지지체 (2), 하드 코팅 층 (3), 글레어 방지 하드 코팅 층 (4) 및 저 굴절율 층 (5)의 순서로 층 구조를 가진다. 매트 입자 (6)은 글레어 방지 하드 코팅 층 (4) 내에서 분산되고, 글레어 방지 하드 코팅 층 (4)의 매트 입자 (6) 이외의 부분을 구성하는 재료는 바람직하게는 1.50 내지 2.00의 굴절율을 가진다. 저 굴절율 층 (5)의 굴절율은 바람직하게는 1.35 내지 1.49이다. 본 발명에서, 하드 코팅 층은 상기 글레어 방지 특성을 가지거나 가지지 않을 수 있고, 하나의 층 또는 복수의 층, 예를 들어, 2, 3 또는 4 층으로 이루어질 수 있다. 또한, 하드 코팅 층은 코팅되지 않을 수 있다. 따라서, 도 1 에서 보여지는, 하드 코팅 층 (3) 및 글레어 방지 하드 코트 (4)는 필수적이지는 않지만, 필름 강도를 부여하기 위하여, 상기 하드 코팅 층 중 하나가 바람직하게 제공된다. 저 굴절율 층은 최외각 층으로서 제공된다.
도 1(b)는 본 발명의 반사 방지 필름의 하나의 구현예를 개략적으로 보여주는 단면도이고, 여기서 반사 방지 필름 (1)은 투명 지지체 (2), 하드 코팅 층 (3), 중 굴절율 층 (7), 고 굴절율 층 (8) 및 저 굴절율 층 (5)(최외각 층)의 순서로 층 구조를 가진다. 투명 지지체 (2), 중 굴절율 층 (7), 고 굴절율 층 (8) 및 저 굴절율 층 (5)는 하기 관계를 만족시키는 굴절율을 가진다:
(고 굴절율 층의 굴절율) > (중 굴절율 층의 굴절율) > (투명 지지체의 굴절율) > (저 굴절율 층의 굴절율)
JP-A-59-50401에서 기술되는 바와 같이, 도 1(b)에서 보여지는 층 구조에서, 중 굴절율 층, 고 굴절율 층 및 저 굴절율 층은 바람직하게는 하기 수학식 1, 2 및 3을 각각 만족시킨다:
Figure 112007090701648-PAT00002
[상기 식 중, h는 양의 정수(일반적으로 1, 2 또는 3)를 나타내고, n1은 중 굴절율 층의 굴절율을 나타내고, d1은 중 굴절율 층의 층 두께(nm)를 나타내고, λ는 가시광선의 파장(nm)을 나타내며 380 내지 680 nm의 값임];
Figure 112007090701648-PAT00003
[상기 식 중, i는 양의 정수(일반적으로 1, 2 또는 3)를 나타내고, n2는 고 굴절율 층의 굴절율을 나타내고, d2는 고 굴절율 층의 층 두께(nm)를 나타내고, λ는 가시광선의 파장(nm)을 나타내며 380 내지 680 nm 범위의 값임];
Figure 112007090701648-PAT00004
[상기 식 중, j는 양의 홀수(일반적으로 1)을 나타내고, n3는 저 굴절율 층의 굴절율을 나타내고, d3는 저 굴절율 층의 층 두께(nm)를 나타내고, λ는 가시광선의 파장(nm)을 나타내며 380 내지 680 nm의 값임].
도 1(b)에서 보여지는 층 구조에서, 중 굴절율 층, 고 굴절율 층 및 저 굴절 율 층은 바람직하게는 하기 수학식 4, 5 및 6을 각각 만족시킨다:
Figure 112007090701648-PAT00005
Figure 112007090701648-PAT00006
Figure 112007090701648-PAT00007
[상기 식 중, λ는 500 nm이고, h는 1이고, i는 2이며 j는 1임].
본 명세서에서 사용되는 고 굴절율, 중 굴절율 및 저 굴절율은, 층 사이의 굴절율의 상대적인 높이를 의미한다. 도 1(b)에서, 고 굴절율은 광 간섭 층으로서 사용되고 따라서, 현저하게 우수한 반사 방지 성능을 가지는 반사 방지 필름이 제조될 수 있다.
[저 굴절율 층]
본 발명에서 사용하기 위한 저 굴절율 층은 하기에 기술된다.
본 발명의 반사 방지 필름의 저 굴절율 층은 1.20 내지 1.49, 바람직하게는 1.30 내지 1.44의 굴절율을 가진다.
또한, 저 반사율 수득의 관점에서, 저 굴절율 층은 바람직하게는 하기 수학식 7을 만족시킨다:
Figure 112007090701648-PAT00008
[상기 식 중, m은 양의 홀수를 나타내고, n1은 저 굴절율 층의 굴절율을 나타내고, d1은 저 굴절율 층의 층 두께(nm)를 나타내고, λ은 파장을 나타내며 500 내재 550 nm 범위의 값임].
수학식 7이 만족되는 경우, 이는 수학식 7을 만족시키는 m(양의 홀수, 일반적으로 1)이 상기 기술된 파장 범위로 존재한다는 것을 의미한다.
본 발명의 저 굴절율 층을 형성하기 위한 구성 재료는 하기에 기술된다.
본 발명의 저 굴절율 층은 저 굴절율 결합제로서 불소 함유 중합체를 포함한다. 불소 중합체는 바람직하게는 0.03 내지 0.15의 동적 마찰 계수 및 90 내지 120°의 물의 접촉 각도를 가지고, 열 또는 이온화 방사에 의해 가교될 수 있는 불소 함유 중합체이다. 본 발명의 저 굴절율 층에서, 무기 충전제가 또한 사용되어 필름 강도를 개선할 수 있다.
저 굴절율 층에서 사용하기 위한 불소 함유 중합체의 예는 퍼플루오로알킬기 함유 실란 화합물(예를 들어, (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로데실)트리에톡시실란)의 가수분해물 및 탈수-응축물, 및 구성 성분으로서, 불소 함유 단량체 단위 및 가교 반응성을 부여하기 위한 구성 단위를 사용하는 불소 함유 공중합체를 포함한다.
불소 함유 단량체 단위의 구체예는 플루오로올레펜(예를 들어, 플루오로에틸 렌, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로옥틸에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔), (메트)아크릴산의 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 알킬 에스테르 유도체(예를 들어, BISCOTE 6FM (Osaka Yuki Kagaku사 제), M-2020 (Daikin사 제)), 및 완전히 또는 부분적으로 플루오르화된 비닐 에테르를 포함한다. 그 중에서도, 퍼플루오로올레핀이 바람직하고, 굴절율, 용해성, 투명성 및 용이한 이용가능성을 고려하여, 헥사플루오로프로필렌이 더 바람직하다.
가교 반응성을 부여하기 위한 구성 단위의 예는, 분자 내에 자가-가교 관능기를 미리 가지고 있는 단량체, 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 글리시딜 비닐 에테르의 중합 반응에 의해 수득되는 구성 단위; 카르복실기, 히드록시기, 아미노기 또는 술포기를 가지는 단량체, 예컨대 (메트)아크릴산, 메틸올 (메트)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 히드록시에틸 비닐 에테르, 히드록시부틸 비닐 에테르, 밀레산 및 크로톤 산의 중합 반응에 의해 수득되는 구성 단위; 및 가교 반응성 기, 예컨대 (메트)아크릴로일기가 중합체 반응에 의해 상기 기술된 구성 단위로 도입(가교 반응성 기는, 예를 들어, 염화아크릴산이 히드록시기로서 작용하도록 함에 의해 도입될 수 있음)된 이후의 구성 단위를 포함한다.
용매 중 용해성, 필름의 투명성 등 을 고려하여, 불소 함유 단량체 단위 및 가교 반응성을 부여하기 위한 구성 단위 이외에, 불소 원자를 포함하지 않는 단량체가 또한 적절하게 공중합될 수 있다. 조합되어 사용될 수 있는 단량체 단위는 특별히 제한되지 않고, 이의 예는 올레핀(예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드), 아크릴산 에스테르(예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트), 메타크릴산 에스테르(예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트), 스티렌 유도체(예를 들어, 스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌), 비닐 에테르(예를 들어, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르), 비닐 에스테르(예를 들어, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 시나메이트), 아크릴아미드(예를 들어, N-tert-부틸아크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드), 메타크릴아미드 및 아크릴로니트릴 유도체를 포함한다.
JP-A-10-25388 및 JP-A-10-147739에서 기술되는 바와 같이, 상기 중합체와 함께, 경화제가 적절히 사용될 수 있다.
본 발명에서 특히 유용한 불소 함유 중합체는, 퍼플루오로올레핀 및 비닐 에테르 또는 에스테르의 랜덤 공중합체이다. 특히, 불소 함유 중합체는 바람직하게는 단독으로 가교 반응을 할 수 있는 기(예를 들어, 라디칼 반응성 기, 예컨대 (메트)아크릴로일기, 또는 개환 중합성 기, 예컨대 에폭시기 및 옥세타닐기)를 가진다. 중합 단위를 포함하는 가교 반응성 기는, 중합체의 전체 중합 단위 중 바람직하게는 5 내지 70 몰%, 더 바람직하게는 30 내지 60 몰%를 차지한다.
본 발명에서 사용하기 위한 공중합체의 바람직한 구현예는, 화학식 1로 표시되는 공중합체이다.
화학식 1에서, L은 선형, 분지형 또는 환형 구조를 가질 수 있고, O, N 또는 S로부터 선택되는 헤테로 원자를 가질 수 있는, 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 더 바람직하게는 2 내지 4를 가지는 연결성 기를 나타낸다.
이의 바람직한 예는 *-(CH2)2-O-**, *-(CH2)2-NH-**, *-(CH2)4-O-**, *-(CH2)6-O-**, *-(CH2)2-O-(CH2)2-O-**, *-CONH-(CH2)3-O-**, *-CH2CH(OH)CH2-O-** 및 *-CH2CH2OCONH(CH2)3-O-**(*는 중합체 주쇄 중 결합 부위를 나타내고, **는 (메트)아크릴로일 기 부분의 결합 부위를 나타냄)을 포함한다. m은 0 또는 1을 나타낸다.
화학식 1에서, X는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 경화 반응성을 고려하여, 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다.
화학식 1에서, A는 임의의 비닐 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 나타내고, 이는 헥사플루오로프로필렌과 공중합가능한 단량체 구성 성분인 한 특별히 제한되지 않는다. 반복 단위는 각종 관점, 예컨대 기질에 대한 부착, 중합체의 Tg(이는 필름 견고성에 기여함), 용매 중 용해성, 투명성, 미끄럼성, 및 더스트/토양 보호 특성을 고려하여 적절히 선택될 수 있고, 목적에 따라서 단일한 비닐 단량체 또는 복수의 비닐 단량체로 이루어질 수 있다.
이의 바람직한 예는 비닐 에테르, 예컨대 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, tert-부틸 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, 히드록시에텔 비닐 에테르, 히드록시부틸 비닐 에테르, 글리시딜 비닐 에테르 및 알릴 비닐 에테르; 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 부티레이트; (메트)아크릴레이트, 예컨대 에틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란; 스티렌 유도체, 예컨대 스티렌 및 p-히드록시메틸스티렌; 불포화 카르복실산, 예컨대 크로톤산, 말레산 및 이타콘산; 및 이의 유도체를 포함한다. 그 중에서도, 더 바람직한 것은 비닐 에테르 유도체 및 비닐 에스테르 유도체이고, 더 바람직한 것은 비닐 에테르 유도체이다.
x, y 및 z는 각각의 구성 성분의 몰%를 나타내고, 30≤x≤60, 5≤y≤70 및 O≤z≤65, 바람직하게는 35≤x≤55, 30≤y≤60 및 O≤z≤20, 더 바람직하게는 40≤x≤55, 40≤y≤55 및 O≤z≤10를 만족시키는 값을 나타낸다.
본 발명에서 사용하기 위한 공중합체의 더 바람직한 구현예는 하기 화학식 2로 표시되는 공중합체이다.
Figure 112007090701648-PAT00009
화학식 2에서, X, x 및 y 는 화학식 1에서와 동일한 의미를 가지고, 이들의 바람직한 범위 역시 동일하다.
n은 2≤n≤10, 바람직하게는 2≤n≤6, 더 바람직하게는 2≤n≤4의 정수를 나타낸다.
B는 임의의 비닐 단량체로부터 유도된 반복 단위를 나타내고, 단일한 조성물 또는 다수의 조성물로 이루어질 수 있다. 이의 예는, 화학식 1에서 A의 예로서 상기 기술된 것을 포함한다.
z1 및 z2는 각각의 반복 단위의 몰%를 나타내고, O≤zl≤65 및 O≤z2≤65, 바람직하게는 O≤zl≤30 및 O≤z2≤10, 더 바람직하게는 0≤z1≤10 및 O≤z2≤5를 만족시키는 값을 나타낸다.
화학식 1 또는 2로 표시되는 공중합체는, 예를 들어, 상기 기술된 방법 중 하나에 따라서, (메트)아크릴로일기를, 헥사플루오로프로필렌 성분 및 히드록시알킬 비닐 에테르 성분을 포함하는 공중합체로 도입함에 의해 합성될 수 있다.
본 발명에서 유용한 공중합체의 바람직한 예는 하기에 보여지는 바와 같으나, 본 발명에 이에 국한되는 것은 아니다.
Figure 112007090701648-PAT00010
*는 중합체 주쇄 부분을 나타내고, **는 (메트)아클릴로일기 부분을 나타낸다.
Figure 112007090701648-PAT00011
*는 중합체 주쇄 부분을 나타내고, **는 (메트)아크릴로일기 부분을 나타낸다.
Figure 112007090701648-PAT00012
*는 중합체 주쇄 부분을 나타내고, **는 (메트)아크릴로일기 부분을 나타낸다.
Figure 112007090701648-PAT00013
Figure 112007090701648-PAT00014
본 발명에서 사용하기 위한 공중합체는, 각종 유형의 중합 방법, 예컨대 용액 중합 방법, 침전 중합 방법, 현탁 중합 방법, 벌크 중합 방법 및 에멀젼 중합 방법에 따라 히드록실기 함유 중합체와 같은 전구체를 합성한 후, 상기 기술된 중합체 반응을 통해 (메트)아크릴로일기를 도입함에 의해 수득될 수 있다. 중합 반응은 공지된 공정, 예컨대 배치 시스템, 반연속 시스템 및 연속 시스템에 의해 수행될 수 있다.
중합 반응의 개시를 위하여, 예를 들어, 라디칼 개시제를 사용하는 방법 및 조사광 또는 방사의 방법이 사용될 수 있다. 상기 중합 방법 및 중합 반응 개시 방법은, 예를 들어, 문헌 [Teiji Tsuruta, Kobunshi Gosei Hoho ( Polymer Synthesis Method ), revised edition, Nikkan Kogyo Shinbun Sha (1971)], 및 [Takayuki Ohtsu and Masaetsu Kinoshita, Kobunshi Goseino Jikken Ho (Experimentation Methods of Polymer Synthesis ), pp. 124-154, Kagaku Dojin (1972)]에서 기술된다.
상기 중합 방법 중에서, 라디칼 개시제를 사용하는 용액 중합 방법이 바람직하다. 용액 중합 반응에서 사용하기 위한 용매의 예는 각종 유기 용매, 예컨대 에텔 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 테트라히드로푸란, 디옥산, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 벤젠, 톨루엔, 아세토니트릴, 메틸 클로라이드, 클로로포름, 디클로로에탄, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 및 1-부탄올을 포함한다. 상기 용매는 개별적으로, 또는 이의 둘 이상의 조합으로서 사용될 수 있거나, 물과 혼합된 용매로서 사용될 수 있다.
중합 반응 온도는 제조되는 중합체의 분자량, 개시제의 종류 등에 따라서 설정될 필요가 있으며, 0℃ 이하이거나 100℃ 이상일 수 있으나, 중합 반응은 바람직하게는 50 내지 100℃의 온도에서 수행된다.
반응 압력은 적절하게 선택될 수 있으나, 보통 1 내지 100 kg/㎠, 바람직하게는 1 내지 30 kg/㎠의 차수이다. 반응 시간은 대략적으로 5 내지 30 시간이 다.
수득되는 중합체를 위한 재침전 용매는 바람직하게는 이소프로판올, 헥산, 메탄 등이다.
본 발명에서, 저 굴절율 층은 하나 이상의 무기 미세 입자를 포함한다. 상기 무기 미세 입자는 하기에서 기술된다.
코팅되는 무기 미세 입자의 양은 바람직하게는 1 내지 100 ㎎/㎡, 더 바람직하게는 5 내지 80 ㎎/㎡, 특히 더 바람직하게는 10 내지 60 ㎎/㎡이다. 코팅되는 양이 너무 작은 경우, 스크래치 내성의 개선 효과가 감소하는 반면, 이가 과도하게 많은 경우, 미세한 돌기(asperities)가 저 굴절율 층의 표면 상에 형성되고, 이는 흑색의 미 해소(non-loosening) 또는 통합 반사(integrated reflectance)와 같이 외양을 열화시킨다.
무기 미세 입자는 저 굴절율 층에 포함되고, 따라서 상기 입자는 바람직하게는 저 굴절율을 가진다. 상기 입자의 예는, 플루오르화마그네슘 또는 실라카의 미세 입자를 포함한다. 특히, 굴절율, 분산 안정성 및 가격을 고려하여, 실리카 미세 입자가 바람직하다. 실리카 미세 입자의 평균 입자 크기는, 저 굴절율의 두께의 바람직하게는 30 내지 100%, 더 바람직하게는 35 내지 80%, 특히 더 바람직하게는 40 내지 60%이다. 즉, 저 굴절율 층의 두께가 100 nm인 경우, 실리카 미세 입자의 입자 크기는 바람직하게는 30 내지 100 nm, 더 바람직하게는 35 내지 80 nm, 특히 더 바람직하게는 40 내지 60 nm이다.
실리카 미세 입자의 입자 크기가 너무 작은 경우, 스크래치 내성의 개선 효 과가 감소하는 반면, 이가 과도하게 큰 경우, 미세한 돌기(asperities)가 저 굴절율 층의 표면 상에 형성되고, 이는 흑색의 미 해소(non-loosening) 또는 통합 반사(integrated reflectance)와 같이 외양을 열화시킨다. 실리카 미세 입자는 결정성 또는 비결정성일 수 있고, 단일분산 입자일 수 있으며, 예정된 입자 크기가 만족되는 한, 응집된 입자일 수도 있다. 상기 형태는 가장 바람직하게는 구형이나, 비결정성이라도 아무런 문제도 발생하지 않는다. 실리카 미세 입자에 관하여 기술된 상기 내용은 또한 기타 무기 입자에 적용된다.
무기 미세 입자의 평균 입자 크기는 Coulter 계산기에 의해 측정된다.
저 굴절율 층의 굴절율의 증가를 더 감소시키기 위하여, 중공 실리카 미세 입자가 바람직하게 사용된다. 상기 중공 실리카 미세 입자의 굴절율은 1.17 내지 1.40, 바람직하게는 1.17 내지 1.35, 더 바람직하게는 1.17 내지 1.30이다. 본 명세서에서 사용되는 굴절율은, 입자 전체의 굴절율을 나타내지만, 중공 실리카 입자를 형성하는 외부 껍질으로서의 실리카만의 굴절율을 나타내지는 않는다. 여기서, 입자의 내부 공간의 반경이 a이고, 입자의 외부 껍질의 반경이 b라고 가정하였을 때, 하기 수학식 8로 나타내어지는 다공성 x는 바람직하게는 10 내지 60%, 더 바람직하게는 20 내지 60%, 가장 바람직하게는 30 내지 60%이다:
Figure 112007090701648-PAT00015
중공 실리카 입자가 더 감소된 굴절율 및 더 증가된 다공성을 가진다면, 외 부 껍질의 두께는 작아지고, 입자의 강도는 감소한다. 따라서, 스크래치 내성을 고려하여, 1.17 미만의 저 굴절율을 가지는 입자가 적절하다.
중공 실리카 입자의 굴절율은 Abbe's 굴절계 (ATAGO K.K.사 제)에 의해 측정된다.
또한, 저 굴절율 층의 25% 미만의 평균 입자 크기를 가지는 하나 이상의 실리카 미세 입자(이러한 미세 입자는 "작은 입자 크기의 실리카 미세 입자"로서 언급됨)는 바람직하게는 상기 기술된 입자 크기를 가지는 실리카 미세 입자(이러한 미세 입자는 "큰 입자 크기의 실리카 미세 입자"로서 언급됨)와 혼합되어 사용된다.
작은 입자 크기의 실리카 미세 입자는 큰 입자 크기의 실리카 미세 입자 사이의 공간에 존재할 수 있고, 따라서, 큰 입자 크기의 실리카 미세 입자의 보유제(holding agent)로서 기여할 수 있다.
100 nm의 저 굴절율 층 두께에서, 작은 입자 크기의 실리카 미세 입자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 1 내지 20 nm, 더 바람직하게는 5 내지 15 nm, 특히 더 바람직하게는 10 내지 15 nm이다. 원료원료보유제 효과를 고려하여, 상기 실리카 미세 입자의 사용이 바람직하다.
실리카 미세 입자를, 물리적 표면 처리, 예컨대 플라즈마 방전 처리 및 코로나 방전 처리시키거나, 계면활성제, 커플링제 등으로 화학적 표면 처리하여, 분산 용액 또는 코팅 용액 중 분산을 안정화시키거나, 결합제 성분에 대한 친화성 또는 이와의 결합 특성을 강화시킨다. 커플링제의 사용이 특히 바람직하다. 커플 링제로서, 알콕시 금속 화합물(예를 들어, 티타늄 커플링제, 실란 커플링제)가 바람직하게 사용된다. 특히, 실란 커플링제에 의한 처리가 효과적이다.
상기 커플링제는, 저 굴절율 층의 코팅 용액이 제조되기 이전에, 저 굴절율 층의 무기 충전제에 표면 처리를 미리 적용하기 위한 표면 처리제로서 사용되나, 커플링제는 바람직하게는 저 굴절율 층 용 코팅 용액의 제조에서 첨가제로서 추가로 첨가되고 층에 도입된다.
실리카 미세 입자는 바람직하게는 표면 처리 없이 매질 내에 분산되어, 표면 처리의 로드를 감소시킨다.
스크래치 내성을 고려하여, 하나 이상의 상기 하드 코팅 층 및 본 발명의 반사 방지 필름을 구성하는 저 굴절율 층의 하나 이상의 층은 바람직하게는 유기실란 화합물 및/또는 이의 가수분해물 및/또는 이의 부분 응축물, 소위 졸 성분(하기에 이와 같이 언급됨)을 층을 형성하는 코팅 용액 내에 포함한다. 특히, 반사 방지 성능과 스크래치 내성을 모두 달성하기 위하여, 저 굴절율 층은 바람직하게는 유기실란 화합물, 이의 가수분해물 및/또는 부분 응축물을 포함하고, 하드 코팅 층은 바람직하게는 유기실란 화합물, 이의 가수분해물 및/또는 이의 부분 응축물, 또는 이의 혼합물 중 임의의 것을 포함한다. 상기 졸 성분은 응축되어, 코팅 이후 코팅 용액의 건조 및 가열시 경화된 생성물을 형성하고, 층의 결합제가 된다. 경화된 생성물이 중합성 포화 결합을 가지는 경우, 3차 구조를 가지는 결합제가 화학 광선의 조사시에 형성된다.
유기실란 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 3으로 표시된다:
Figure 112007090701648-PAT00016
화학식 3에서, R10은 치환되거나 미치환된 알킬기 또는 치환되거나 미치환된 아릴기를 나타낸다. 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 헥실, 데실 및 헥사데실을 포함한다. 상기 알킬기는 바람직하게는, 탄소수 1 내지 30, 더 바람직하게는 1 내지 16, 특히 더 바람직하게는 1 내지 6의 알킬기이다. 아릴기의 예는 페닐기 및 나프틸기를 포함하고, 페닐기가 바람직하다.
X는 가수분해성 기를 나타낸다. 상기 기의 예는 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 예컨대 메톡시기 및 에톡시기), 할로겐(예컨대 Cl, Br 및 I) 및 R2COO으로 나타내어지는 기(R2는 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 예컨대 CH3COO 및 C2H5COO임)를 포함한다. 그 중에서도, 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기 및 에톡시기가 더 바람직하다.
m은 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1 또는 2, 더 바람직하게는 1을 나타낸다.
복수의 R10 또는 X가 존재하는 경우, 복수의 R10 또는 X는 동일하거나 상이할 수 있다.
R10에 포함되는 치환기는 이에 특히 국한되는 것은 아니지만, 이의 예는 할 로겐(예를 들어, 불소, 염소, 브롬), 히드록실기, 메트캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 알킬기(예를 들어, 메틸, 에틸, i-프로필, 프로필, tert-부틸), 아릴기(예를 들어, 페닐, 나프틸), 방향족 복소환기(예를 들어, 푸릴, 피라졸릴, 피리딜), 알콕시기(예를 들어, 메톡시, 에톡시, i-프로폭시, 헥실옥시), 아릴옥시기(예를 들어, 페녹시), 알킬티오기(예를 들어, 메틸티오, 에틸티오), 아릴티오기(예를 들어, 페닐티오), 알케닐기(예를 들어, 비닐, 1-프로페닐), 아실옥시기(예를 들어, 아세톡시, 아릴로일옥시, 메타크릴로일옥시), 알콕시카르보닐기(예를 들어, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐), 아릴옥시카르보닐기(예를 들어, 페녹시카르보닐), 카르바모일기(예를 들어, 카르바모일, N-메틸카르바모일, N,N-디메틸카르바모일, N-메틸-N-옥틸카르바모일) 및 아실아미노기(예를 들어, 아세틸아미노, 벤조일아미노, 아실아미노, 메타크릴아미노기)를 포함한다. 상기 치환기 각각은 추가로 치환될 수 있다.
복수의 R10가 존재하는 경우, 하나 이상은 바람직하게는 치환된 알킬기 또는 치환된 아릴기이다. 특히, 하기 화학식 4로 표시되는, 비닐 중합성 치환기를 가지는 유기실란 화합물이 바람직하다:
Figure 112007090701648-PAT00017
화학식 4에서, R1는 수소, 메틸기, 메톡시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 불소 또는 염소를 나타낸다. 상기 알콕시카르보닐기의 예는 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기를 포함한다. R1은 바람직하게는 수소, 메틸기, 메톡시기, 메톡시카르보닐기, 시아노기, 불소 또는 염소, 더 바람직하게는 수소, 메틸기, 메톡시카르보닐기, 불소 또는 염소, 특히 더 바람직하게는 또는 메틸기를 나타낸다.
Y 는 단일 결합, *-COO-**, *-CONH-** 또는 *-O-**, 바람직하게는 단일 결합, *-COO-** 또는 *-CONH-**, 더 바람직하게는 단일 결합 또는 *-COO-**, 및 가장 바람직하게는 *-COO-**을 나타낸다. *는 =C(R1)-에 결합되는 위치를 나타내고, **는 L에 결합되는 위치를 나타낸다.
L은 2가의 연결 사슬을 나타낸다. 이의 구체예는 치환되거나 미치환된 알킬렌기, 치환되거나 미치환된 아릴렌기, 그 내부에 연결성 기(예를 들어, 에테르, 에스테르, 아미도)를 가지는, 치환되거나 미치환된 알킬렌기, 및 그 내부에 연결성 기를 가지는 치환되거나 미치환된 아릴렌기를 포함한다. L은 바람직하게는 치환되거나 미치환된 알킬렌기, 치환되거나 미치환된 아릴렌기 또는 그 내부에 연결성 기를 가지는 알킬렌기, 더 바람직하게는 미치환된 알킬렌기, 미치환된 아릴렌기 또는 그 내부에 에테르 또는 에스테르 연결성 기를 가지는 알킬렌기, 특히 더 바람직하게는 미치환된 알킬렌기 또는 그 내부에 에테르 또는 에스테르 연결성 기를 가지는 알킬렌기를 나타낸다. 치환기의 예는 할로겐, 히드록실기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 알키기 및 아릴기를 포함한다. 상기 미치환된 기 각각은 추 가로 치환될 수 있다.
n은 0 또는 1이다. 복수의 X가 존재하는 경우, 복수의 X는 동일하거나 상이하다. n은 바람직하게는 0이다.
R10은 화학식 3에서와 동일한 의미를 가지고, 바람직하게는 치환되거나 미치환된 알킬기 또는 치환되거나 미치환된 아릴기, 더 바람직하게는 미치환된 알킬기 또는 미치환된 아릴기를 나타낸다.
X는 화학식 3에서와 동일한 의미를 가지고, 바람직하게는 할로겐, 히드록실기 또는 미치환된 알콕시기, 더 바람직하게는 염소, 히드록실기 또는 탄소수 1 내지 6의 미치환된 알콕시기, 특히 더 바람직하게는 히드록실기, 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시, 및 특히 바람직하게는 메톡시기를 나타낸다.
*화학식 3 및 4로 표시되는 화합물은 이의 둘 이상의 조합으로서 사용될 수 있다. 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물의 구체예는 하기에 제시되지만, 본 발명이 이에 국한되는 것은 아니다.
Figure 112007090701648-PAT00018
Figure 112007090701648-PAT00019
그 중에서도, (M-1), (M-2) 및 (M-5) 이 바람직하다.
본 발명에서 사용하기 위한 유기실란 화합물의 가수분해물 및/또는 부분 응축물이 하기에 더 상세하게 기술된다.
유기실란의 가수분해 및/또는 응축 반응은 일반적으로 촉매의 존재 하에 수행된다. 촉매의 예는 무기산, 예컨대 염산, 황산 및 질산; 유기산, 예컨대 옥살산, 아세트산, 포름산, 메탄술폰산 및 톨루엔술폰산; 무기 염기, 예컨대 수산화나 트륨, 수산화칼륨 및 암모니아; 유기 염기, 예컨대 트리에틸아민 및 피리딘; 금속 알콕시드, 예컨대 트리이소프로필알루미늄 및 테트라부톡시지르코늄; 및 중심 금속이 Zr, Ti 또는 Al과 같은 금속인 금속 킬레이트 화합물을 포함한다. 무기산 중에서, 염산 및 황산이 바람직하고, 유기산 중에서, 물 중 4.5 이하의 산 해리 상수(pKa 값(25℃))를 가지는 것이 바람직하다. 염산, 황산 및 물 중 3.0 이하의 산 해리 상수를 가지는 유기산이 더 바람직하고, 염산, 황산 및 물 중 2.5 이하의 산 해리 상수를 가지는 유기산이 특히 더 바람직하고, 물 중 2.5 이하의 산 해리 상수를 가지는 유기산이 더 바람직하고, 메탄술폰산, 옥살산, 프탈산 및 말론산이 특히 더 바람직하며, 옥살산이 특히 바람직하다.
유기실란의 가수분해/응축 반응은 용매가 없는 시스템 또는 용매 내에서 수행될 수 있으나, 성분을 균일하게 혼합하기 우하여, 유기 용매가 바람직하게 사용된다. 이의 적절한 예는 알콜, 방향족 탄화수소, 에테르, 케톤 및 에스테르를 포함한다.
유기실란 및 촉매를 분해할 수 있는 용매가 바람직하다. 코팅 용액 또는 코팅 용액의 일부로서의 유기 용매의 사용이 공정을 고려하여 바람직하고, 기타 구성 물질, 예컨대 불소 함유 중합체와 혼합시 용해성 및 분산성이 손상되지 않는 용매가 바람직하다.
알콜의 예는 1가의 알콜 및 2가의 알콜을 포함한다. 1가의 알콜은 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 포화 지방족 알콜이다. 상기 알콜의 구체예는 메탄올, 에탄올, n-프로필 알콜, i-프로필 알콜, n-부틸 알콜, sec-부틸 알콜, tert-부 틸 알콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 에틸렌 아세테이트 글리콜 모노에틸 에테르를 포함한다.
*방향족 탄화수소의 구체예는 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함한다. 에테르의 구체예는 테트라히드로푸란 및 디옥산을 포함한다. 케톤의 구체예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 디이소부틸 케톤을 포함한다. 에테르의 구체예는 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 프로필렌 카르보네이트를 포함한다.
상기 유기 용매 중 하나는 단독으로 사용되거나, 이의 둘 이상이 조합으로서 사용될 수 있다. 반응 중 고체 내용물 농도가 특히 제한되는 것은 아니나, 이는 보통 1 내지 90%, 바람직하게는 20 내지 70%이다.
유기실란의 가수분해성 기의 1 몰 당 0.3 내지 2 몰, 바람직하게는 0.5 내지 1 몰의 양으로 물을 첨가하고, 생성되는 용액을, 상기 기술된 용매의 존재 하 및 촉매의 부재 하에 25 내지 100℃에서 교반시킴에 의해 반응이 수행된다.
본 발명에서, 가수분해는, 화학식 R3OH로 표시되는 알콜(R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타냄) 및 화학식 R4COCH2COR5 로 표시되는 화합물(R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기를 나타냄)이 리간드로서 존재하고 중심 금속이 Zr, Ti 및 Al로부터 선택되는 금속인, 하나 이상의 금속 킬레이트 화합물의 존재 하에 25 내지 100℃에서 용액을 교반함에 의해 바람직하게 수행된다.
금속 킬레이트 화합물은 특별히 제한되는 것은 아니고, 화학식 R3OH로 표시되는 알콜(R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타냄) 및 화학식 R4COCH2COR5 로 표시되는 화합물(R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기를 나타냄)이 리간드로서 존재하고 중심 금속이 Zr, Ti 및 Al로부터 선택되는 금속 킬레이트 화합물인 한, 임의의 화합물이 적절하게 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용하기 위한 금속 킬레이트 화합물은 바람직하게는, 화학식 Zr(OR3)p1 (R4COCHCOR5)p2, Ti(OR3)q1(R4COCHCOR5)q2 및 Al(OR3)r1(R4COCHCOR5)r2,로 표시되는 화합물로부터 선택되고, 상기 화합물은 유기실란 화합물의 가수분해물 및/또는 부분 응축물의 응축 반응을 가속화시키는 활성을 가진다.
금속 킬레이트 화합물에서, R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 구체적으로 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 페닐기 등을 나타낸다. R5는 상기와 같이 탄소수 1 내지 10의 알킬기와 동일하거나, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기 및 tert-부톡시기를 나타낸다. 또한, 금속 킬레이트 화합물에서 p1, p2, q1, q2, r1 a및 r2 각각은 p1+p2=4, q1+q2=4 및 r1+r2=3의 관계를 만족시키도록 결정된 정수를 나타낸다.
금속 킬레이트 화합물의 구체예는 지그코늄 킬레이트 화합물, 예컨대 지그코늄 트리-n-부톡시에틸아세토아세테이트, 지그코늄 디-n-부톡시-비스(에틸아세토아세테이트), 지그코늄 n-부톡시-트리스(에틸아세토아세테이트), 지그코늄 테트라키스(n-프로필아세토아세테이트), 지그코늄 테트라키스(아세틸아세토아세테이트) 및 지그코늄 테트라키스(에틸아세토아세테이트) ; 티타늄 킬레이트 화합물, 예컨대 티타늄 디이소프로폭시-비스(에틸아세토아세테이트), 티타늄 디이소프로폭시비스(아세틸아세테이트) 및 티타늄 디이소프로폭시-비스(아세틸아세톤); 및 알루미늄 킬레이트 화합물, 예컨대 알루미늄 디이소프로폭시에틸아세토아세테이트, 알루미늄 디이소프로폭시아세틸아세토네이트, 알루미늄 이소프로폭시-비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄 이소프로폭시-비스(아세틸아세토네이트), 알루미늄 트리스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄 트리스(에틸아세토네이트), 알루미늄 트리스(아세틸아세토네이트) 및 알루미늄 모노아세틸아세토나토-비스(에틸아세토아세테이트)를 포함한다.
상기 금속 킬레이트 화합물 중에서, 바람직한 것은 지그코늄 트리-n-부톡시에틸아세토아세테이트, 티타늄 디이소프로폭시-비스(아세틸아세토네이트), 알루미늄 디이소프로폭시에틸아세토아세테이트 및 알루미늄 트리스(에틸아세토아세테이 트).이다. 상기 금속 킬레이트 화합물은 각각 또는 이의 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 상기 금속 킬레이트 화합물의 부분 가수분해물이 또한 이용될 수 있다.
상기 금속 킬레이트 화합물은, 유기실란 화합물에 대하여, 0.01 내지 50 질량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 50 질량%, 특히 더 바람직하게는 0.5 내지 10 질량%의 양으로 사용된다. 상기 양이 0.01 질량% 미만으로 첨가되는 경우, 유기실란 화합물의 응축 반응이 천천히 진행되고, 코팅 필름은 내구성에 있어서 열화될 수 있는 반면, 상기 양이 50 질량%를 초과하는 경우, 유기실란 화합물의 가수분해물 및/또는 부분 응축물을 포함하는 조성물은 저장 안정성에 있어서 열화될 수 있고, 따라서 이는 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용되는, 하드 코팅 층 또는 저 굴절율 층을 형성하기 위한 코팅 용액 중, β-디케톤 화합물 및/또는 β-케톤에스테르 화합물은, 금속 킬레이트 화합물 및 유기실란 화합물의 가수분해물 및/또는 부분 응축물을 포함하는 조성물에 부가하여 바람직하게 첨가된다. 이는 하기에 추가로 기술된다.
본 발명에서 사용하기 위한 화합물은 β-디케톤 화합물 및/또는 화학식 R4COCH2COR5로 표시되는 β-케톤에스테르 화합물이고, 상기 화합물은 본 발명에서 사용되는 조성물을 위한 안정성 강화제로서의 활성을 가진다. 즉, 상기 화합물은 금속 킬레이트 화합물(지그코늄, 티타늄 및/또는 알루미늄 화합물) 중 금속 원자와 배위된 것으로 간주되고, 금속 킬레이트 화합물이 유기실란 화합물의 가수분 해물 및/또는 부분 응축물의 응축 반응을 가속화시키 활성을 나타내는 것을 억제하여, 이에 따라 수득되는 조성물의 저장 안정성을 향상시킨다. β-디케톤 화합물 및 β-케토에스테르 화합물을 구성하는 R4 및 R5는, 금속 킬레이트 화합물을 구성하는 R4 및 R5와 동일한 의미를 가진다.
β-디케톤 화합물 및/또는 β-케토에스테르 화합물의 구체예는 아세틸아세톤, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, n-프로필 아세토아세테이트, i-프로필 아세토아세테이트, n-부틸 아세토아세테이트, sec-부틸 아세토아세테이트, tert-부틸 아세토아세테이트, 2,4-헥산-디온, 2,4-헵탄-디온, 3,5-헵탄-디온, 2,4-옥탄-디온, 2,4-노난-디온 및 5-메틸-헥산-디온을 포함한다. 그 중에서도, 에틸 아세토아세테이트 및 아세틸아세톤이 바람직하고, 아세틸아세톤이 더 바람직하다. 상기 β-디케톤 화합물 및/또는 β-케토에스테르 화합물은 개별적으로 또는 이의 둘 이상의 조합으로서 사용될 수 있다. 본 발명에서, β-디케톤 화합물 및/또는 β-케토에스테르 화합물은 금속 킬레이트 화합물의 몰 당, 바람직하게는 2 몰 이상, 더 바람직하게는 3 내지 20 몰의 양으로 사용된다. 첨가량이 2 몰 미만인 경우, 조성물은 저장 안정성이 불량할 수 있고, 이는 바람직하지 않다.
유기실란 화합물의 가수분해물 및/또는 부분 응축물의 함량은 바람직하게는 상대적으로 얇은 필름인 표면 층에서는 작고, 두꺼운 필름인 더 하부의 층에서는 크다. 저 굴절율 층과 같은 표면 층의 경우에, 상기 함량은 층(이에 첨가되는 층)을 포함하는 전체 고체 함량에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 50 질량%, 더 바 람직하게는 0.5 내지 20 질량%, 특히 더 바람직하게는 1 내지 10 질량%이다.
저 굴절율 층 이외의 층에 첨가되는 양은, 층(이에 첨가되는 층)을 포함하는 전체 고체 함량에 대하여, 0.001 내지 50 질량%, 더 바람직하게는 0.01 내지 20 질량%, 특히 더 바람직하게는 0.05 내지 10 질량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 질량%이다.
본 발명에서, 금속 킬레이트 화합물 및 유기실란 화합물의 가수분해물 및/또는 부분 응축물을 포함하는 조성물을 먼저 제조하고, 이에 β-디케톤 화합물 및/또는 β-케토에스테르 화합물을 첨가하고, 생성되는 용액을 하나 이상의 하드 코팅 층 및 저 굴절율 층 용 코팅 용액에 도입하며, 코팅 용액을 적용하는 것이 바람직하다.
저 굴절율 층에서, 사용되는 유기실란 졸 성분의 양은, 불소 함유 중합체에 대하여, 바람직하게는 5 내지 100 질량%, 더 바람직하게는 5 내지 40 질량%, 특히 더 바람직하게는 8 내지 35 질량%, 특히 바람직하게는 10 내지 30 질량%이다. 사용되는 양이 적다면, 본 발명의 효과는 거의 수득될 수 없는 반면, 양이 너무 많다면, 굴절율이 상승할 수 있고, 필름의 형태 또는 표면 상태가 열화될 수 있으며, 이는 바람직하지 않다.
본 발명의 반사 방지 필름에서, 무기 충전제가 투명 지지체 상의 각각의 층에 바람직하게 첨가된다. 각각의 층에 첨가되는 무기 충전제는 동일하거나 상이할 수 있고, 첨가되는 종류 및 양을, 각각의 층의 요구되는 성능, 예컨대 굴절율, 필름 강도, 필름 두께 및 코팅성에 따라 적절하게 선택하는 것이 바람직하다.
상기 이미 기술된 바와 같이, 저 굴절율 층에서 사용되는 무기 충전제는 바람직하게는 실리카 미세 입자를 포함한다.
본 발명에서 사용하기 위한 무기 충전제의 형태는 특별히 제한되지는 않고, 예를 들어, 구형, 판형, 섬유형, 막대형, 비결정형 및 중공형 모두가 바람직하게 사용되나, 양호한 분산성이 수득되는 이유로 구형이 바람직하다. 무기 충전제의 종류도 특별히 제한되지는 않으나, 비결정성 충전제가 바람직하게 사용된다. 금속의 옥시드, 니트라이드, 설파이드 또는 할라이드를 포함하는 것이 바람직하고, 금속 옥시드가 더 바람직하다. 금속 원자의 예는 Na, Kr Mg, Ca, Ba, Al, Zn, Fe, Cu, Ti, Sn, In, W, Y, Sb, Mn, Ga, V, Nb, Ta, Ag, Si, B, Bi, Mo, Ce, Cd, Be, Pb 및 Ni를 포함한다. 투명한 경화 필름을 수득하기 위하여, 무기 충전제의 평균 입자 크기는 바람직하게는 0.001 내지 0.2 ㎛, 더 바람직하게는 0.001 내지 0.1 ㎛, 특히 더 바람직하게는 0.001 내지 0.06 ㎛이다. 여기서, 입자의 평균 입자 크기는 Coulter 계산기에 의해 측정된다.
본 발명에서, 무기 충전제의 사용 방법은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어, 무기 충전제는 건조 상태 또는, 물 또는 유기 용매 내에 분산된 상태로 사용될 수 있다.
본 발명에서, 분산 안정화제는 바람직하게는 각 층을 형성하기 위한 코팅 용액 내에서 혼합되어서 사용되어, 무기 충전제의 응집 및 침착을 방지한다. 사용될 수 있는 분산 안정화제의 예는 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로오스 유도체, 폴리아미드, 인산 에스테르, 폴리에테르, 계면활성제, 실란 커플링제 및 티타늄 커플링제를 포함한다. 그 중에서도, 경화 이후에 필름이 견고하기 때문에, 실란 커플링제가 바람직하다. 분산 안정화제로서 첨가되는 실란 커플링제의 양은 특별히 제한되는 것은 아니나, 이는 바람직하게는 무기 충전제의 100 질량부 당 1 질량부 이상이다. 분산 안정화제의 첨가 방법도 또한 특별히 제한되는 것은 아니나, 먼저 가수분해한 후 분산 안정화제를 첨가하는 방법 또는 분산 안정화제로서의 실란 커플링제를 무기 충전제와 혼합하고, 혼합물을 가수분해 및 응축하는 방법이 사용될 수 있다. 후자의 방법이 바람직하다.
각각의 층을 위해 적절한 무기 충전제는 하기에 기술된다.
보통 액체 형태인, 본 발명에서 사용하기 위한 저 굴절율 층 형성 조성물은, 필수 구성 성분으로서의 공중합체 및 원한다면, 각종 첨가제 및 라디칼 중합 반응 개시제를 적절한 용매 내에 용해함에 의해 제조된다. 여기서, 고체 내용물의 농도는 사용에 따라 적절하게 선택되나, 일반적으로 0.01 내지 60 질량%, 바람직하게는 0.5 내지 50 질량%, 더 바람직하게는 1 내지 20 질량%의 차수이다.
상기 기술된 바와 같이, 저 굴절율 층의 필름 강도를 고려하여, 첨가제, 예컨대 경화제의 첨가가 반드시 유리하지는 않으나, 고 굴절율 층 등에의 간극 부착을 고려하여, 경화제, 예컨대 다가의 (메트)아크릴레이트 화합물, 다가의 에폭시 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 아미노플라스트, 다염기산 및 이들의 무수물, 또는 무기 미세 입자, 예컨대 실리카가 소량으로 첨가될 수 있다. 상기 첨가제를 첨가하는 경우에, 첨가량은, 저 굴절율 층 필름의 전체 고체 함량에 대하여, 0 내지 30 질량%, 더 바람직하게는 0 내지 20 질량%, 특히 더 바람직하게는 0 내지 10 질량%이다.
미끄럼성 및 토양, 물 및 화학 물질에 대한 내성을 부여하기 위하여, 공지된 규소-기재 또는 불소-기재 오염 방지제, 슬리핑 제제(slipping agent) 등이 적절하게 첨가될 수 있다. 상기 첨가제를 첨가하는 경우에, 첨가제는 더 하부의 n 층의 전체 고체 함량에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 20 질량%, 더 바람직하게는 0.05 내지 10 질량%, 특히 더 바람직하게는 0.1 내지 5 질량%의 범위로 첨가된다.
규소-기재 화합물의 바람직한 예는, 반복 단위로서 다수의 디메틸실릴옥시 단위를 가지고, 사슬 말단 및/또는 측쇄에 치환기를 가지는 화합물을 포함한다. 반복 단위로서 디메틸실릴옥시를 포함하는 화합물의 사슬에는, 디메틸실릴옥시 이외의 구조 단위가 포함될 수 있다. 다수의 구성 성분이 바람직하게 존재하고 구성 성분은 동일하거나 상이할 수 있다. 구성 성분의 바람직한 예는, 아실로일기, 메타아실로일기, 비닐기, 아릴기, 신남모일기, 에폭시기, 옥세타닐기, 히드록실기, 플루오로알킬기, 폴리옥시알킬렌기, 카르복실기, 아미노기 등을 포함하는 기를 포함한다. 분자량은 특별히 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 100,000 이하, 더 바람직하게는 50,000 이하, 및 가장 바람직하게는 3,000 내지 30,000이다. 규소-기재 화합물의 규소 원자 함량은 특별히 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 18.0 질량% 이상, 더 바람직하게는 25.0 내지 37.8 질량%, 및 가장 바람직하게는 30.0 내지 37.0 질량%이다. 규소-기재 화합물의 특히 바람직한 예는 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.사 제 X-22-174DX, X-22-2426, X-22-164B, X22-164C, X-22-170DX, X-22-176D 및 X-22-1821 (모두 상표명임) 및 Chisso Corporation사 제 FM-0725, FM-7725, DMS-U22, RMS-033, RMS-083 및 UMS-182(모두 상표명)을 포함하나, 본 발명이 이에 국한되는 것은 아니다.
불소-기재 화합물은 바람직하게는 플루오로알킬기를 가지는 화합물이다. 플루오로알킬기는 바람직하게는, 탄소수 1 내지 20, 더 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기이고, 선형(예를 들어, -CF2CF3, -CH2(CF2)4H, CH2 (CF2)8CF3 및 -CH2CH2(CF2)4H), 분지형 (예를 들어, CH(CF3)2, CH2CF(CF3)2, CH (CH3)CF2CF3 및 CH(CH3)(CF2)5CF2H) 또는 지환족 (바람직하게는 5- 또는 5-원 고리, 예를 들어 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로펜틸기, 및 상기기로 치환된 알킬기) 일 수 있거나, 에테르 결합을 가질 수 있다(예를 들어, CH20CH2CF2CF3, CH2CH20CH2C4F8H, CH2CH20CH2CH2C8F17 및 CH2CH20CF2CF20CF2CF2H). 다수의 플루오로알킬기가 하나의 분자 내에 포함될 수 있다.
불소-기재 화합물은 바람직하게는 결합 형성 또는 저 굴절율 층 필름과의 친화성에 기여하는 치환기를 추가로 가진다. 복수의 치환기가 바람직하게 존재하고, 치환기는 동일하거나 상이할 수 있다. 치환기의 바람직한 예는, 아실로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 아실기, 신남모일기, 에폭시기, 옥세타닐기, 히드록실기, 폴리올시알킬렌기, 카르복실기 및 아미노기를 포함한다. 불소-기재 화합물은 불소 원자를 포함하지 않는 화합물과의 중합체 또는 올리고머일 수 있다. 분자량은 특별히 제한되지 않는다. 불소-기재 화합물의 불소 원자 함량은 특별 히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 20 질량% 이상, 더 바람직하게는 30 내지 70 질량%, 및 가장 바람직하게는 40 내지 70 질량%이다. 불소-기재 화합물의 바람직한 구체예는 Daikin Kogyo Co., Ltd.사 제 R-2020, M-2020, R-3833 및 M-3833(모두 상표명임), 및 Dai-Nippon Ink & Chemicals, Inc.사 제 Megafac F-171, F-172, F-179A 및 DAYFENSA MCF-300(모두 상표명임)을 포함하지만, 본 발명이 이에 국한되지는 않는다.
더스트 보호 특성 및 정전기 방지 특성과 같은 특성을 부여하기 위하여, 더스트 억제제, 정전기 방지제 등, 예컨대 공지된 양이온성 계면활성제 또는 폴리옥시알킬렌-기재 화합물이 적절하게 첨가될 수 있다. 또한, 상기 더스트 억제제 또는 정전기 방지제의 구조 단위는, 상기 기술된 규소-기재 화합물 또는 불소-기재 화합물 내에 관능기의 일부로서 포함될 수 있다. 상기 첨가제를 첨가하는 경우에, 첨가제는, 더 하부의 n 층의 전체 고체 함량에 대하여 0.01 내지 20 질량%, 더 바람직하게는 0.05 내지 10 질량%, 특히 더 바람직하게는 0.01 내지 5 질량%의 범위로 첨가된다. 상기 화합물의 바람직한 예는 Dai-Nippon Ink & Chemicals, Inc.사 제 Megafac F-150(상표명) 및 Toray Dow Corning사 제 SH-3748 (상표명)을 포함하나, 본 발명에 이에 국한되는 것은 아니다.
본 발명의 글레어 방지 하드 코팅 층은 하기에 기술된다.
글레어 방지 하드 코팅 층은, 하드 코팅 특성을 부여하기 위한 결합제, 글레어 방지 특성을 부여하기 위한 소광 입자(matting particle), 및 고 굴절율 및 고 강도를 부여하고 가교 수축성을 방지하기 위한 무기 충전제로 이루어진다.
결합제는 바람직하게는, 주쇄로서 포화 탄화수소 사슬 또는 폴리에테르 사슬을 가지는 중합체, 더 바람직하게는 주쇄로서 포화 탄화수소 사슬을 가지는 중합체이다.
결합제 중합체는 또한 바람직하게는 가교 구조를 가진다.
주쇄로서 포화 탄화수소 사슬을 가지는 결합제 중합체는 바람직하게는 에틸렌의 불포화 단량체의 중합체이다. 주쇄로서 포화 탄화수소 사슬을 가지고, 가교 구조를 가지는 결합제 중합체는 바람직하게는 둘 이상의 에틸렌의 불포화 기를 가지는 단량체의 (공)중합체이다.
고 굴절율을 제공하기 위하여, 단량체는 이의 구조 내에 바람직하게는 방향족 고리 또는, 할로겐 원자(불소 제외), 황 원자, 인 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함한다.
둘 이상의 에틸렌의 불포화 기를 가지는 단량체의 예는, 다가 알콜 및 (메트)아크릴산 (예를 들어, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산 테트라메타크릴레이트, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르 폴리아크릴레이트)의 에스테르, 비닐벤젠 및 이의 유도체 (예를 들어, 1,4-디비닐벤젠, 4-비닐벤조산-2-아크릴로일에틸 에스 테르, 1,4-디비닐시클로헥사논), 비닐 술폰 (예를 들어, 디비닐술폰), 아크릴아미드 (예를 들어, 메틸렌비스아크릴아미드) 및 메타크릴아미드를 포함한다. 상기 단량체는 이의 둘 이상의 조합으로서 사용될 수 있다.
고 굴절율 단량체의 구체예는 비스(4-메타크릴로일티오페닐)설파이드, 비닐나프탈렌, 비닐페닐설파이드 및 4-메타크릴옥시페닐-4'-메톡시페닐티오에테르를 포함한다. 상기 단량체는 또한 이의 둘 이상의 조합으로서 사용될 수 있다.
에틸렌의 불포화기를 가지는 상기 단량체의 중합 반응은, 이온화 방사선의 조사 하에, 또는 광-라디칼 중합 반응 개시제 또는 가열-라디칼 중합 반응 개시제의 존재 하의 가열 하에 수행될 수 있다.
따라서, 반사 방지 필름은, 에틸렌의 불포화기를 가지는 단량체, 광- 또는 가열-라디칼 중합 반응 개시제, 소광 입자 및 무기 충전제를 포함하는 코팅 용액을 제조하고, 상기 코팅 용액을 투명 지지체에 적용하며, 이온화 방사 또는 가열 하의 중합 반응을 통해 코팅 용액을 경화시킴에 의해 형성될 수 있다.
광-라디칼 중합 반응 개시제의 예는 아세토페논, 벤조인, 벤조페논, 포스핀 옥시드, 케탈, 안트라퀴논, 티옥산톤, 아조 화합물, 퍼옥시드, 2,3-디알킬디온 화합물, 디설파이드 화합물, 플루오로아민 화합물 및 방향족 설포늄을 포함한다. 아세토페논의 예는 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, 1-히드록시디메틸 페닐 케톤, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-메틸-4-메틸티오-2-모로폴리노프로피오페논 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논을 포함한다. 벤조인의 예는 벤조인 벤젠설폰산 에스테르, 벤조인 톨루엔설폰산 에스테르, 벤 조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르 및 벤조인 이소프로필 에테르를 포함한다. 벤조페논의 예는 벤조페논, 2,4-디클로로벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논 및 p-클로로벤조페논을 포함한다. 포스핀 옥시드의 예는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드를 포함한다.
또한, 각종 예가 문헌 [Saishin UV Koka Gijutsu ( Newest UV Curing Technology), page 159, Kazuhiro Takausu (publisher), Gijutsu Joho Kyokai (publishing company) (1991)]에서 기술되고, 이는 본 발명에서 유용하다.
상업적으로 이용가능한 광분해성 광-라디칼 중합 반응 개시제의 바람직한 예는 Nippon Ciba Geigy사 제 Irgacure (651, 184 및 907)을 포함한다.
광 중합 반응 개시제는 다가 단량체의 100 질량부 당, 바람직하게는 0.1 내지 15 질량부, 더 바람직하게는 1 내지 10 질량부의 양으로 사용된다.
광 중합 반응 개시제에 부가하여, 감광제가 사용될 수 있다. 감광제의 구체예는 n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀, 미힐러 케톤(Michler's ketone) 및 티옥산톤을 포함한다.
사용가능한 가열-중합 반응 개시제의 예는 유기 또는 무기 퍼옥시드 및 유기 아조 또는 디아조 화합물을 포함한다.
유기 퍼옥시드의 구체예는 벤조일 퍼옥시드, 할로겐 벤조일 퍼옥시드, 라우릴 퍼옥시드, 아세틸 퍼옥시드, 디부틸 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드 및 부틸 히드로퍼옥시드를 포함한다. 무기 퍼옥시드의 구체예는 히드로겐 퍼옥시드, 암모늄 퍼설페이트 및 칼륨 퍼설페이트를 포함한다. 아조 화합물의 구체예는 2-아조 -비스-이소부티로니트릴, 2-아조-비스-프로피오니트릴 및 2-아조-비스-시클로헥산디니트릴을 포함한다. 디아조 화합물의 구체예는 디아조아미노벤젠 및 p-니트로벤젠디아조늄을 포함한다.
주쇄로서 폴리에테르를 가지는 중합체는 바람직하게는 다가의 에폭시 화합물의 개환 중합체이다. 다가 에폭시 화합물의 개환 중합 반응은, 이온화 방사선의 조사 또는, 광산(photoacid) 발생제 또는 가열-산 발생제의 존재하의 가열 하에 수행될 수 있다.
따라서, 반사 방지 필름은, 다가 에폭시 화합물, 광산 또는 가열-산 발생제, 소광 입자 및 무기 충전제를 포함하는 코팅 용액을 제조하고, 상기 코팅 용액을 투명 지지체에 적용하고, 이온화 방사 또는 가열 하의 중합 반응을 통한 코팅 용액의 경화에 의해 형성될 수 있다.
둘 이상의 에틸렌의 불포화기를 가지는 단량체를 대신하거나 이에 부가하여, 가교성 관능기를 가지는 단량체가 사용되어, 가교성 관능기가 중합체 내로 도입되고, 가교성 관능기의 반응에 의하여, 가교 구조가 결합제 중합체에 도입될 수 있다.
가교성 관능기의 예는 이소시아네이트기, 에폭시기, 아지리딘기, 옥사졸린기, 알데히드기, 카르보닐기, 히드라진기, 카르복실기, 메틸올기 및 활성 메틸렌기를 포함한다. 또한, 비닐설폰산, 산 무수물, 시아노아크릴레이트 유도체, 멜라민, 에테르화 메틸올, 에스테르, 우레탄 또는 금속 알콕시드, 예컨대 테트라메톡시실란이 가교 구조를 도입하기 위한 단량체로서 사용될 수 있다. 분해 반응의 결 과로서 가교 특성을 나타내는 관능기, 예컨대 블록 이소시아네이트기가 또한 사용될 수 있다. 즉, 본 발명에서 사용하기 위한 가교성 관능기는, 직접적으로 반응을 야기하지는 않지만, 분해의 결과로서 반응성을 나타내는 기일 수 있다.
상기 가교성 관능기를 가지는 결합제 중합체는 코팅된 후 가열되어, 이에 따라 가교 구조가 형성될 수 있다.
글레어 방지 특성을 부여하기 위하여, 글레어 방지 하드 코팅 층은 충전제 입자보다 더 크고, 1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 1.5 내지 7.0 ㎛의 평균 입자 크기를 가지는 소광제, 예를 들어, 무기 화합물 입자 또는 수지 입자를 포함한다.
소광 입자의 바람직한 구체예는 무기 화합물 입자, 예컨대 실리카 입자 및 TiO2 입자; 및 수지 입자, 예컨대 아크릴 입자, 가교된 아클릴 입자, 폴리스티렌 입자, 가교된 스티렌 입자, 멜라민 수지 입자 및 벤조구아나민 수지 입자를 포함한다. 그 중에서도, 가교된 스티렌 입자, 가교된 아크릴 입자 및 실리카 입자가 더 바람직하다.
소광 입자의 모양은 완전 구형 또는 비결정성일 수 있다.
또한, 입자 크기가 상이한 소광 입자의 두 종류 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 더 큰 입자 크기를 가지는 소광 입자는 글레어 방지 특성을 부여할 수 있고, 더 작은 입자 크기를 가지는 소광 입자는 상이한 광학 특성을 부여할 수 있다. 예를 들어, 반사 방지 필름이 133 ppi 이상의 고밀도 디스플레이(high-definition display)에 부착되는 경우, 이는 광학 성능에서 글레어로 불리는 문제 를 발생시키지 않아야 한다. 글레어는, 필름 표면에 존재하는 돌기(글레어 방지 특성에 기여함)로 인하여, 화소가 확대되거나 감소되고, 광도의 균일함이 상실되는 현상으로 인한 것이다. 이러한 글레어는, 글레어 방지 특성을 부여하기 위한 소광 입자보다 더 작은 크기의 입자를 가지고, 결합제의 굴절율과 상이한 굴절율을 가지는 소광 입자와 혼합하여 사용함에 의해 크게 개선될 수 있다.
상기 소광 입자의 입자 크기 분포는 가장 바람직하게는 단일분산이다. 각 입자는 바람직하게는 가능한 동일한 입자 크기를 가진다. 예를 들어, 평균 입자 크기보다 20% 이상인 입자 크기를 가지는 입자가 거친 입자로서 정의되는 경우, 입자의 총 수에서 차지하는 거친 입자는 바람직하게는 1% 이하, 더 바람직하게는 0.1% 이하 또는, 특히 더 바람직하게는 0.01% 이하이다. 상기 입자 크기 분포를 가지는 소광 입자는, 일반 중합 반응 이후 분류를 수행함에 의해 수득된다. 분류 조작의 횟수를 증가시키거나, 분류 정도를 강화시킴에 의해, 더 바람직한 분포를 가지는 소광제가 수득될 수 있다.
상기 소광 입자는, 형성되는 글레어 방지 하드 코팅 층의 소광 입자의 양이 10 내지 1,000 ㎎/㎡, 더 바람직하게는 100 내지 700 ㎎/㎡이 되도록, 글레어 방지 하드 코팅 층 내에 포함된다.
소광 입자의 입자 크기 분포는 Coulter 계산기 방법에 의해 측정되고, 측정된 분포는 입자 수 분포로 전환된다.
상기 기술된 소광 입자에 부가하여, 글레어 방지 하드 코팅 층은 바람직하게는, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 인듐, 아연, 주석 및 안티몬으로 이루어지는 군 으로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 옥시드를 포함하고, 0.2 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.06 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 가지는 무기 충전제를 포함하여, 글레어 방지 층의 굴절율을 상승시킨다.
반대로, 소광 입자로부터 굴절율 차이를 증가시키기 위하여, 고 굴절율 소광 입자를 사용하는 글레어 방지 하드 코팅 층의 규소의 옥시드를 사용하여 층의 굴절율을 더 낮게 유지하는 것이 또한 바람직하다. 바람직한 입자 크기는 무기 충전제의 입자 크기와 동일하다.
*글레어 방지 하드 코팅 층에서 사용하기 위한 무기 충전제의 구체예는 TiO2, ZrO2, A1203, In2O3, ZnO, SnO2, Sb2O3, ITO 및 SiO2을 포함한다. 상기 무기 충전제 중, 고 굴절율 달성의 관점에서 TiO2 및 ZrO2 이 바람직하다. 무기 충전제의 표면은 바람직하게는 실란 커플링 처리 또는 티타늄 커플링 처리된다. 충전제 표면 상의 결합제 종류와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 표면 처리제가 바람직하게 사용된다.
첨가되는 무기 충전제의 양은, 글레어 방지 하드 코팅 층의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 10 내지 90%, 더 바람직하게는 20 내지 80%, 특히 더 바람직하게는 30 내지 75%이다.
상기 충전제는 광의 파장보다 충분히 더 작은 입자 크기를 가지고, 따라서 산란을 야기하지 않고, 충전제를 결합제 중합체 내에 분산시킴에 의해 수득되는 분 산물은 광학적으로 균일한 물질로서 거동한다.
본 발명의 글레어 방지 하드 코팅 층 중의 결합제 및 무기 충전제 혼합물의 벌크 굴절율은 바람직하게는 1.48 내지 2.00, 더 바람직하게는 1.50 내지 1.80이다. 상기 범위의 굴절율은, 결합제 및 무기 충전제의 종류 및 양의 비율을 적절하게 선택함에 의해 달성될 수 있다. 결정하는 방법은 실험에 의해 미리 용이하게 공지될 수 있다.
본 발명에서, 특히 코팅 불균일성, 건조 불균일성, 스폿 결점(spot defect) 등을 방지함에 의해, 글레어 방지 하드 코팅 층의 표면 상태 균일성을 보장하기 위하여, 불소 함유 계면활성제 및 규소 함유 계면활성제가 중 하나 또는 모두가(들이) 글레어 방지 층의 형성을 위한 코팅 조성물로 도입된다. 특히, 불소 함유 계면활성제는 이를 소량으로 첨가함에 의해, 본 발명의 반사 방지 필름의 표면 결함, 예컨대 코팅 불균일성, 건조 불균일성 및 스폿 결함의 개선 효과가 달성될 수 있으므로 바람직하다.
고속 코팅성을 부여하면서, 표면 상태 균일성을 강화하고, 이에 따라 생산성을 향상시키기 위하여, 상기 계면활성제가 첨가된다.
불소 함유 계면활성제의 바람직한 예는 플루오로-지방족기-함유 공중합체(때로는 간단하게 "불소 기재 중합체"로서 엄급됨)를 포함한다. 불소 기재 중합체로서, 하기 단량체 (i)에 상응하는 반복 단위 및 하기 단량체 (ii)에 상응하는 반복 단위를 각각 포함하는 아크릴 수지 및 메타크릴 수지, 및 이와 공중합 가능한 비닐 기재 단량체와의 공중합체가 유용하다.
(i) 하기 화학식 5로 표시되는 플루오로-지방족기-함유 단량체:
Figure 112007090701648-PAT00020
화학식 5에서, R11은 메틸기를 나타내고, X는 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R12)-를 나타내고, m은 1 내지 6의 정수를 나타니고, n은 2 또는 3의 정수를 나타내고, R12는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X는 바람직하게는 산소 원자이다.
화학식 5에서, m은 1 내지 6의 정수, 더 바람직하게는 2이다.
화학식 5에서, n은 1 내지 3의 정수이고, n = 1 내지 3의 혼합물도 사용될 수 있다.
(ii) 하기 화학식 6으로 표시되는, 단량체 (i)과 공중합 가능한 단량체:
Figure 112007090701648-PAT00021
화학식 6에서, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y는 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R15)-를 나타내고, R15는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Y는 바람직하게는 산소 원자, -N(H)- 또는 -N(CH3)-이다.
R14는 치환기를 가질 수 있는, 탄소수 4 내지 20의 선형, 분지형 또는 환형 알킬기를 나타낸다. R14로 표시되는 알킬기의 치환기의 예는 히드록실기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 카르복실기, 알킬에테르기, 아릴에테르기, 할로겐 원자, 예컨대 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자, 니트로기, 시아노기 및 아미노기를 포함하지만, 본 발명이 이에 국한되는 것은 아니다. 탄소수 4 내지 20의 선형, 분지형 또는 환형 알킬기의 적절한 예는 선형 또는 분지형 부틸기, 선형 또는 분지형 펜틸기, 선형 또는 분지형 헥실기, 선형 또는 분지형 헵틸기, 선형 또는 분지형 옥틸기, 선형 또는 분지형 노닐기, 선형 또는 분지형 데실기, 선형 또는 분지형 운데실기, 선형 또는 분지형 도데실기, 선형 또는 분지형 트리데실기, 선형 또는 분지형 테트라데실기, 선형 또는 분지형 펜타데실기, 선형 또는 분지형 옥타데실기, 선형 또는 분지형 에이코사닐기, 모노시클릭 시클로알킬기, 예컨대 시클로헥실기 및 시클로헵틸기, 및 폴리시클릭 시클로알킬기, 예컨대 비시클로헵틸기, 비시클로데실기, 트리시클로운데실기, 테트라시클로운데실기, 아다만틸기, 노르보닐기 및 테트라시클로데실기를 포함한다.
본 발명에서 사용하기 위한 불소 기재 중합체에서 사용되는, 화학식 4로 표 시되는 플루오로-지방족기-함유 단량체의 양은, 불소 기재 중합체의 각 단량체에 대하여, 10 몰% 이상, 바람직하게는 15 내지 70 몰%, 더 바람직하게는 20 내지 60 몰%이다.
본 발명에서 사용하기 위한 불소 기재 중합체의 질량 평균 분자량은 바람직하게는 3,000 내지 100,000, 더 바람직하게는 5,000 내지 80,000이다.
본 발명에서 사용하기 위한 불소 기재 중합체의 첨가량은 코팅 용액에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 5 질량%, 더 바람직하게는 0.005 내지 3 질량%, 특히 더 바람직하게는 0.01 내지 1 질량%이다. 첨가된 불소 기재 중합체의 양이 0.001 질량% 미만이면 효과가 불충분한 반면, 5 질량%를 초과하면 코팅 필름이 충분히 건조하지 않거나 코팅 필름으로서 성능 (예를 들어, 반사율 및 스크래치 내성)이 악영향을 받는다.
본 발명에서 사용하기 위한 불소 기재 중합체의 구조의 구체예는 하기에 기술되나, 본 발명이 그에 제한되는 것은 아니다. 화학식 중, 숫자는 각 단량체 성분의 몰비를 나타내고 Mw는 질량 평균 분자량을 나타낸다.
Figure 112007090701648-PAT00022
Figure 112007090701648-PAT00023
그러나, 상술된 불소 기재 중합체가 사용되는 경우, F 원자를 함유하는 관능기가 하드 코팅 층 표면에 모이게 되고, 그 결과로서 하드 코팅 층의 표면 에너지는 감소하고 이는, 저 굴절율 층이 하드 코팅 층 상에 오버코팅되는 경우 반사 방지 성능을 악화시키는 문제를 일으킨다. 이는 저 굴절율 층의 형성을 위한 코팅 조성물의 습윤도가 감소되고 저 굴절율 층의 필름 두께에서 가시적으로 측정할 수 없는 미세한 불균일성이 더욱 강화되기 때문에 일어나는 것으로 예상된다. 이 문제를 해결하기 위해서, 불소 기재 중합체의 구조 및 첨가량을 조정함으로써, 하드 코팅 층의 표면 에너지를, 바람직하게는 20 내지 50 mN·m-1, 더 바람직하게는 30 내지 40 mN·m- 1 로 조절하는 것이 효과적이라는 것이 발견되었다. 상기 표면 에너지를 달성하기 위해, X-선 광전자 분광계에 의해 측정시, 불소 원자에 기인한 피크/탄소원자에 기인한 피크의 비율인 F/C는 0.1 내지 1.5 이어야 한다.
또한, 표면 에너지가 하드 코팅 층 상의 저 굴절율 층의 오버코팅 시점에서 감소하지 않는 경우, 반사 방지 성능의 열화가 방지될 수 있다. 하드 코팅 층의 코팅에서, 불소 기재 중합체를 사용함으로써 코팅 용액의 표면 장력을 감소시켜, 표면 상태의 균일성을 증강시키고 고속 코팅에 의한 높은 생산성을 유지하고, 하드 코팅 층의 코팅 후, 표면 처리, 예컨대 코로나 처리, UV 처리, 열처리, 비누화 처리 또는 용매 처리, 바람직하게는 코로나 처리를 사용함으로써 표면 자유 에너지의 감소가 방지되고, 이에 따라 저 굴절율 층의 코팅 전 하드 코팅 층의 표면 에너지를 상술된 범위내로 조절할 수 있고 이에 따라 목적을 달성할 수 있다.
글레어 방지 하드 코팅 층의 필름 두께는 바람직하게는 1 내지 10 ㎛, 더 바람직하게는 1.2 내지 6 ㎛이다.
본 발명자들은 또한 고니오포토미터에 의해 측정된 산란 광도 분포는 시야각의 개선 효과와 연관되어 있다는 것을 확인하였다. 즉, 후광으로부터 발산되는 빛은, 시야 면에서 편광판 표면 상에 제공되는 광-확산 필름에 의해 더욱 확산되기 때문에, 시야각 특성이 더욱 개선된다. 그러나, 빛이 과도하게 확산되면, 후방의 산란이 증가하고 전방의 밝기가 감소하거나 또는 지나치게 큰 산란이 발생하여 선명한 이미지의 열화와 같은 문제점을 발생시킨다. 그러므로, 산란된 광도 분포는 특정한 범위로 조절되어야만 한다. 광범위한 조사 결과, 목적하는 가시성 특성을 얻기 위해서는, 시야각-개선 효과와 특히 연관된 30°에서의 산란 광도는 산란된 광 프로파일에서 출구 각도 0°에서의 광도에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 0.2%, 더 바람직하게는 0.02 내지 0.15%, 특히 더 바람직하게는 0.03 내지 0.1%이다.
생성된 광-산란 필름의 산란된 광 프로파일은 Murakami Color Research Laboratory사 제, 오토고니오포토미터, Model GP-5 를 사용하여 측정할 수 있다.
[고 굴절율 층]
본 발명의 반사 방지 필름에서, 더 높은 반사 방지 성능을 부여하기 위해, 고 굴절율 층이 또한 바람직하게 사용될 수 있다
(티타늄 디옥시드를 주로 포함하는 무기 미세 입자).
본 발명에서 사용하기 위한 고 굴절율 층은 코발트, 알루미늄 및 지르코늄으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 티타늄 디옥시드를 주 성분으로 포함하는 무기 미세 입자를 함유한다. 주 성분은, 이의 함량 (질량%)이 입자를 구성하는 성분 중 가장 큰 성분을 의미한다.
본 발명에서 사용하기 위한 고 굴절율 층의 굴절율은 1.55 내지 2.40이고 이는 고 굴절율 층 또는 중 굴절율 층으로 불리는 층이나, 본 발명에서, 이들 층은 종종 총괄하여 고 굴절율 층으로 부른다.
본 발명에서 사용하기 위한 티타늄 디옥시드를 주로 포함하는 무기 미세 입 자는 바람직하게는 굴절율이 1.90 내지 2.80, 더 바람직하게는 2.10 내지 2.80, 특히 더 바람직하게는 2.20 내지 2.80이다.
티타늄 디옥시드를 주로 포함하는 무기 미세 입자의 질량 평균 주요 입자 크기는 바람직하게는 1 내지 200 nm, 더 바람직하게는 1 내지 150 nm, 특히 더 바람직하게는 1 내지 100 nm, 특히 바람직하게는 1 내지 80 nm이다.
무기 미세 입자의 입자 크기는 광 산란 방법 또는 전자현미경 사진으로 측정할 수 있다. 무기 미세 입자의 비표면적은 바람직하게는 10 내지 400 m2/g, 더 바람직하게는 20 내지 200 m2/g, 및 가장 바람직하게는 30 내지 150 m2/g이다.
티타늄 디옥시드를 주로 포함하는 무기 미세 입자의 결정 표면에 있어서, 주 성분은 바람직하게는 금홍석 구조, 금홍석/예추석 혼합 결정, 예추석 구조 또는 비결정형 구조이고, 바람직하게는 금홍석 구조이다. 주 성분은 성분 (질량%)이 입자를 구성하는 성분 중 가장 많은 성분을 의미한다.
티타늄 디옥시드를 주로 포함하는 무기 미세 입자 중 Co (코발트), Al (알루미늄) 및 Zr (지르코늄)으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유함에 의해, 티타늄 디옥시드의 광촉매 활성이 억제될 수 있고, 본 발명에서 사용하기 위한 고 굴절율 층의 내후성이 개선될 수 있다.
원소는 바람직하게는 Co (코발트)이다. 두 개 이상의 원소의 조합 사용이 또한 바람직하다.
Co (코발트), Al (알루미늄) 및 Zr (지르코늄)의 각 성분은 Ti (티타늄)에 대하여, 바람직하게는 0.05 내지 30 질량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 10 질량%, 특히 더 바람직하게는 0.2 내지 7 질량%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 5 질량%, 및 가장 바람직하게는 0.5 내지 3 질량%이다.
Co (코발트), Al (알루미늄) 및 Zr (지르코늄)은 티타늄 디옥시드를 주로 포함하는 무기 미세 입자의 표면 또는 내부 중 하나 이상에서 존재할 수 있으나, 상기 원소는 티타늄 디옥시드를 주로 포함하는 무기 미세 입자의 내부에 존재하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 내부 및 표면 모두에 존재하는 것이다.
Co (코발트), Al (알루미늄) 및 Zr (지르코늄)은 다양한 방법에 의해 티타늄 디옥시드를 주로 포함하는 무기 미세 입자의 내부에 존재하도록 제조(예를 들어, 도핑)될 수 있다. 상기 방법의 예는 이온 주사 방법(ion injection method)(문헌 [Yasushi Aoki, Vol. 18, No. 5, pp.262-268 (1998)] 참조) 및 JP-A-11-263620, JP-T-11-512336 (여기서 사용된 용어 "JP-T"는 PCT 특허 출원의 공개된 일본어 번역문을 의미한다), EP-A-0335773 및 JP-A-5-330825에 기재된 방법을 포함한다.
티타늄 디옥시드를 주로 포함하는 무기 미세 입자를 형성하는 입자 형성 과정에서 Co (코발트), Al (알루미늄) 및 Zr (지르코늄)을 도입하는 방법 (예를 들어, JP-T-11-512336, EP-A-0335773 및 JP-A-5-330825 참조)이 특히 바람직하다.
Co (코발트), Al (알루미늄) 또는 Zr (지르코늄)은 또한 옥시드 형태로 바람직하게 존재한다.
티타늄 디옥시드를 주로 포함하는 무기 미세 입자는 목적에 따라 다른 원소를 추가로 함유할 수 있다. 다른 원소는 불순물로서 함유될 수 있다. 다른 원소의 예는 Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Mg, Si, P 및 S이다.
본 발명에서 사용되는 티타늄 디옥시드를 주로 함유하는 무기 미세 입자는 표면-처리된 것일 수 있다. 표면 처리는 무기 화합물 또는 유기 화합물을 사용함으로써 수행된다. 표면 처리에서 사용하기 위한 무기 화합물의 예는 코발트-함유 무기 화합물 (예를 들어, CoO2, Co2O3, Co3O4), 알루미늄-함유 무기 화합물 (예를 들어, Al2O3, Al(OH)3), 지르코늄-함유 무기 화합물 (예를 들어, ZrO2, Zr(OH)4), 실리콘-함유 무기 화합물 (예를 들어, SiO2) 및 철-함유 무기 화합물 (예를 들어, Fe2O3)을 포함한다.
이들 중, 코발트-함유 무기 화합물, 알루미늄-함유 무기 화합물 및 지르코늄-함유 무기 화합물이 바람직하고, 코발트-함유 무기 화합물, Al(OH)3 및 Zr(OH)4가 가장 바람직하다.
표면 처리에 사용하기 위한 유기 화합물의 예는 폴리올, 알칸올아민, 스테아르산, 실란 커플링제 및 티타네이트 커플링제를 포함한다. 이들 중, 실란 커플링제가 가장 바람직하다. 특히, 화학식 3으로 표시되는 유기실란 화합물 또는 그의 유도체에 의한 표면 처리가 바람직하다.
티타네이트 커플링제의 예는 금속 알콕시드, 예컨대 테트라메톡시 티타늄, 테트라에톡시 티타늄 및 테트라이소프로폭시 티타늄 및 Preneact (예를 들어, KR-TTS, KR-46B, KR-55 및 KR-41B, Ajinomoto Co., Inc.사 제)를 포함한다.
본 발명에서 사용하기 위한 유기 화합물의 바람직한 예는 폴리올, 알칸올아민 및 비이온성 기를 갖는 기타 유기 화합물을 포함한다. 이들 중, 카르복실기, 설폰산기 또는 인산기를 갖는 유기 화합물이 더욱 바람직하다.
스테아르산, 라우르산, 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산이 바람직하게 사용된다.
표면 처리에 사용하기 위한 유기 화합물은 바람직하게 추가로 가교성 또는 중합성 관능기를 갖는다. 가교성 또는 중합성 관능기의 예는 라디칼에 의해 첨가 반응/중합 반응이 가능한 에틸렌의 불포화 기 (예를 들어, (메트)아크릴, 알릴, 스티릴, 비닐옥시), 양이온성 중합성 기 (예를 들어, 에폭시, 옥사타닐, 비닐옥시) 및 중축합 반응성 기 (예를 들어, 가수분해성 실릴기, N-메틸올)를 포함한다.
이들 표면 처리물은 이의 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다. 알루미늄-함유 유기 화합물 및 지르코늄-함유 무기 화합물의 조합 사용이 특히 바람직하다.
JP-A-2001-166104에 기재된 바와 같이, 본 발명에서 사용하기 위한 티타늄 디옥시드를 주로 포함하는 무기 미세 입자는 표면 처리에 의해 코어/셸 (core/shell) 구조를 갖게 될 수 있다.
고 굴절율 층에 함유되는, 티타늄 디옥시드를 주로 포함하는 무기 미세 입자의 형태는, 바람직하게는 자갈형, 구형, 큐빅형, 방추형 (spindle form) 또는 비결정형, 더 바람직하게는 비결정형 또는 방추형이다.
(분산제)
본 발명의 굴절율 층에서 사용되는, 티타늄 디옥시드를 주로 포함하는 무기 미세 입자를 분산시키기 위해, 분산제가 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 티타늄 디옥시드를 주로 포함하는 무기 미세 입자의 분산을 위해, 음이온성 기를 갖는 분산제가 바람직하게 사용된다.
음이온성 기로서, 카르복실기와 같은, 산성 프로톤을 갖는 기, 설폰산기 (및 설포기), 인산기 (및 포스포노기) 및 설폰아미드기 및 그의 염이 효과적이다. 이들 중, 카르복실기, 설폰산기, 인산기 및 그의 염이 바람직하고, 카르복실기 및 인산기가 더욱 바람직하다. 분산제 1몰 당 함유된 음이온성 기의 수는 1 이상이다.
무기 미세 입자의 분산성을 더욱 증강시키기 위해, 다수의 음이온성 기가 함유될 수 있다. 음이온성 기의 평균 수는 바람직하게는 2 이상이고, 더 바람직하게는 5이상이고, 특히 더 바람직하게는 10이상이다. 또한, 음이온성 기의 여러 종류가 분산제 1 분자에 함유될 수 있다.
분산제는 바람직하게는 추가로 가교성 또는 중합성 관능기를 포함한다. 가교성 또는 중합성 관능기의 예는 라디칼에 의해 첨가 반응/중합 반응이 가능한 에틸렌의 불포화 기 (예를 들어, (메트)아크릴로일, 알릴, 스티릴, 비닐옥시), 양이온성 중합성 기 (예를 들어, 에폭시, 옥사타닐, 비닐옥시) 및 중축합 반응성 기 (예를 들어, 가수분해성 실릴기, N-메틸올)를 포함한다. 이들 중, 에틸렌의 불포화 기를 갖는 관능기가 바람직하다.
본 발명의 고 굴절율 층에 사용되는, 티타늄 디옥시드를 주로 포함하는 무기 미세 입자를 분산시키기 위해 사용되는 분산제는 바람직하게는 음이온성 기 및 가교성 또는 중합성 관능기를 갖고, 동시에 측쇄 상에 가교성 또는 중합성 관능기를 갖는 분산제이다.
음이온성 기 및 가교성 또는 중합성 관능기를 갖고 동시에, 측쇄 상에 가교성 또는 중합성 관능기를 갖는 분산제의 질량 평균 분자량 (Mw)은 특별히 제한되지는 않으나, 이는 바람직하게는 1,000 이상, 더 바람직하게는 2,000 내지 1,000,000, 특히 더 바람직하게는 5,000 내지 200,000, 특히 바람직하게는 10,000 내지 100,000이다.
음이온성 기로서, 카르복실기와 같은, 산성 프로톤을 갖는 기, 설폰산기 (및 설포기), 인산기 (및 포스포노기) 및 설폰아미드기 및 그의 염이 효과적이다. 이들 중, 카르복실기, 설폰산기, 인산기 및 그의 염이 바람직하고, 카르복실기 및 인산기가 더욱 바람직하다. 분산제 1몰 당 함유된 음이온성 기의 수는 평균적으로 바람직하게는 2 이상이고, 더 바람직하게는 5 이상이고, 특히 더 바람직하게는 10 이상이다. 또한, 많은 종류의 음이온성 기가 분산제의 한 분자 내에 함유될 수 있다.
음이온성 기 및 가교성 또는 중합성 관능기를 갖고, 동시에 측쇄 상에 가교성 또는 중합성 관능기를 갖는 분산제는 측쇄 또는 말단에 음이온성 기를 갖는다.
측쇄 상에 음이온성 기를 갖는 분산제가 특히 바람직하다. 측쇄 상에 음이온성 기를 갖는 분산제에서, 음이온성 기-함유 반복 단위의 비율은 모든 반복 단 위에 대하여, 10-4 내지 100 몰%, 바람직하게는 1 내지 50 몰%, 특히 더 바람직하게는 5 내지 20 몰% 이다.
가교성 또는 중합성 관능기의 예는 라디칼에 의해 첨가 반응/중합 반응이 가능한 에틸렌의 불포화 기 (예를 들어, (메트)아크릴, 알릴, 스티릴, 비닐옥시), 양이온성 중합성 기 (예를 들어, 에폭시, 옥사타닐, 비닐옥시) 및 중축합 반응성 기 (예를 들어, 가수분해성 실릴기, N-메틸올)를 포함한다. 이들 중, 에틸렌의 불포화 기를 갖는 관능기가 바람직하다.
분산제 1 몰당 포함되는 가교성 또는 중합성 관능기의 수는, 평균적으로, 바람직하게는 2 이상, 더 바람직하게는 5 이상, 특히 더 바람직하게는 10 이상이다. 또한, 많은 종류의 가교성 또는 중합성 관능기가 분산제의 한 분자 내에 포함될 수 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 바람직한 분산제에서, 사용될 수 있는, 측쇄 상에 에틸렌의 불포화 기를 갖는 반복 단위의 예는, 폴리-1,2-부타디엔 구조, 폴리-1,2-이소프렌 구조 및 특정 잔기 (-COOR 또는 -CONHR의 R 기)와 결합된 아미드 반복 단위 또는 (메트)아크릴산 에스테르를 포함한다. 특정 잔기 (R 기)의 예는 -(CH2)n-CR21=CR22R23, -(CH2O)n-CH2CR21=CR22R23, -(CH2CH2O)n-OCH2CR21=CR22R23, -(CH2)n-NH-CO-O-CH2CR21=CR22R23, -(CH2)n-O-CO-CR21=CR22R23 및 -(CH2CH2O)2-X (여기서, R21 내지 R23은 각각 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기이고, R21은 R22 또는 R23와 결합하여 고리를 형성할 수 있고, n은 1 내지 10의 정수이고, X는 디시클로펜타디에닐 잔기임)를 포함한다. 에스테르 잔기의 구체적인 예는 -CH2CH=CH2 (JP-A-64-17047에 기재된 알릴 (메트)아크릴레이트의 중합체에 상응), -CH2CH2O-CH2CH=CH2, -CH2CH2OCOCH=CH2, -CH2CH2OCOC(CH3)=CH2, -CH2C(CH3)=CH2, -CH2CH=CH-C6H5, -CH2CH2OCOCH=CH-C6H5, -CH2CH2-NHCOO-CH2CH=CH2 및 -CH2CH2O-X (여기서, X는 디시클로펜타디에닐 잔기임)를 포함한다. 아미드 잔기의 구체적인 예는 -CH2CH=CH2, -CH2CH2-Y (여기서, Y는 1-시클로헥세닐 잔기임), CH2CH2-OCO-CH=CH2 및 -CH2CH2-OCO-C(CH3)=CH2를 포함한다.
에틸렌의 불포화 기를 갖는 분산제에서, 유리 라디칼 (중합성 화합물의 중합반응 공정에서의 중합 반응 개시 라디칼 또는 성장 라디칼)을 불포화 결합기에 첨가하여, 분자간 직접적으로 또는 중합성 화합물의 연쇄 중합 반응을 통해 첨가 중합하고, 그 결과로서, 분자간 가교를 형성하여, 이에 따라 경화를 완료한다. 대안적으로, 분자내 원자 (예를 들어, 불포화 결합기에 인접한 탄소 원자 상의 수소원자)를 유리 라티칼로 제거하여 중합체 라디칼을 생성하고, 중합체 라디칼을 서로 결합시켜 분자간 가교를 형성하여, 이에 따라 경화를 완료한다.
가교성 또는 중합성 관능기-함유 단위는 음이온성 기-함유 반복 단위를 제외한 모든 반복 단위를 구성할 수 있으나, 모든 가교 또는 반복 단위 중에서 바람직하게는 5 내지 50 몰%, 더 바람직하게는 5 내지 30 몰%를 차지한다.
본 발명의 바람직한 분산제는 가교성 또는 중합성 관능기 및 음이온성 기를 갖는 단량체 이외의 적합한 단량체와의 공중합체일 수 있다. 공중합 성분은 특별히 제한되지 않지만, 다양한 관점, 예컨대 분산 안정성, 다른 단량체 성분과의 친화성 및 형성된 필름의 강도로부터 선택된다. 이의 바람직한 예는 메틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아클리레이트 및 스티렌을 포함한다.
본 발명의 바람직한 분산제는 그 형태에 있어서 특별히 이에 제한되지는 않으나, 바람직하게는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체이고, 비용 및 용이한 합성면에서, 랜덤 공중합체가 더 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 분산제의 구체적인 예는 후술되지만, 본 발명에서 사용하기 위한 분산제가 그에 제한되지는 않는다. 다른 언급이 없으면 이들은 랜덤 공중합체이다.
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사용된 분산제의 양은, 무기 미세 입자에 대하여, 바람직하게는 1 내지 50 질량%, 더 바람직하게는 5 내지 30 질량%, 및 가장 바람직하게는 5 내지 20 질량%이다. 또한, 둘 이상의 분산제를 조합하여 사용할 수도 있다.
[고 굴절율 층 및 그의 형성 방법]
티타늄 디옥시드를 주로 포함하는, 고 굴절율 층에 사용하기 위한 무기 미세 입자는, 고 굴절율 층의 형성을 위해 분산 상태로 사용된다.
무기 미세 입자는 전술한 분산제의 존재 하에 분산 매질 중에 분산된다.
분산 매질은, 바람직하게는 60 내지 170℃의 비점을 갖는 액체이다. 분산 매질의 예는 물, 알콜 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 벤질 알콜), 케톤 (예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논), 에스테르 (예를 들어, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테 이트, 부틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 부틸 포르메이트), 지방족 탄화수소 (예를 들어, 헥산, 시클로헥산), 할로겐화된 탄화수소 (예를 들어, 메틸렌 클로라이드, 클로로폼, 카본 테트라클로라이드), 방향족 탄화수소 (예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌), 아미드 (예를 들어, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, n-메틸피롤리돈), 에테르 (예를 들어, 디에틸 에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란) 및 에테르 알콜 (예를 들어, 1-메톡시-2-프로판올)을 포함한다. 그 중에서도, 바람직한 것은 톨루엔, 자일렌, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논 및 부탄올, 더 바람직한 것은 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로 헥사논이다.
무기 미세 입자는 분산 기구를 이용하여 분산된다. 분산 기구의 예는 샌드 그라인더 밀 (예를 들어, 핀을 가진 비드 밀), 고속 임펠러, 페블 밀, 롤러 밀, 어트라이터 및 콜로이드 밀을 포함한다. 그 중에서도, 샌드 그라인더 밀 및 고속 임펠러가 바람직하다. 또한, 예비 분산 처리가 수행될 수 있다. 예비 분산 처리에 사용하기 위한 분산 기구의 예는 볼 밀, 쓰리-롤 밀, 니더 및 익스트루더를 포함한다.
무기 미세 입자는 바람직하게는 분산 매질 내에서 분산되어 가능한 작은 입자 크기를 갖는다. 질량 평균 입자 크기는 1 내지 200 nm, 바람직하게는 5 내지 150 nm, 더 바람직하게는 10 내지 100 nm, 특히 더 바람직하게는 10 내지 80 nm이다.
무기 미세 입자를 200 nm 이하의 작은 입자 크기로 분산시킴에 의해, 투명성 을 해치지 않으면서 고 굴절율 층을 형성할 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 고 굴절율 층은 바람직하게는 다음과 같이 형성된다. 분산 매질 중의 무기 미세 입자를 분산시킴에 의해 상기 수득된 분산 용액에, 매트릭스 형성에 필요한, 결합제 전구체 (글레어 방지 하드 코팅 층 용으로 사용되는 것과 동일), 광중합 개시제 등을 바람직하게는 추가로 첨가하여, 고 굴절율 층 형성을 위한 코팅 조성물을 제조하고, 수득된 고 굴절율 층 형성을 위한 코팅 조성물을 투명 지지체 위에 코팅하고, 이온화 방사-경화성 화합물(예를 들어, 다가의 단량체 또는 다가의 올리고머)의 가교 반응 또는 중합 반응을 통해 경화시킨다.
고 굴절율 층의 코팅과 동시에 또는 이후에, 상기 층의 결합제는 바람직하게는 분산제와 가교되거나 중합된다.
이렇게 생성된 고 굴절율 층의 결합제는, 전술한 바람직한 분산제와 이온화 방사-경화성 다가의 단량체 또는 올리고머 사이의 가교 반응 또는 중합 반응 후에, 분산제의 음이온성 기가 결합제로 도입되는 형태를 취한다. 더욱이, 고 굴절율 층의 결합제에서, 음이온성 기는 무기 미세 입자의 분산된 상태를 유지하는 기능을 갖고, 가교되거나 중합된 구조는 결합제에 필름 형성능을 부여하고, 그 결과로서, 무기 미세 입자를 포함하는 고 굴절율 층의 물리적 강도 및 내약품성 및 내후성이 향상된다.
광중합성 다가 단량체의 중합 반응을 위해, 광중합 반응이 바람직하게 사용된다. 광중합 개시제는 바람직하게는 광-라디칼 중합 개시제 또는 광-양이온 중합 개시제이고, 더 바람직하게는 광-라디칼 중합 개시제이다.
사용될 수 있는 광-라디칼 중합 개시제의 예는 글레어 방지 하드 코팅 층에 대하여 전술한 것들을 포함한다.
고 굴절율 층에 있어서, 결합제는 바람직하게는 추가로 실라놀기를 갖는다. 결합제 내에 실라놀기를 가짐에 의해, 고 굴절율 층의 물리적 강도 및 내약품성 및 내후성이 보다 향상된다.
예를 들어, 화학식 3으로 표시되는, 가교성 또는 중합성 관능기를 갖는 화합물을, 고 굴절율 층 형성을 위한 코팅 조성물에 첨가하고, 상기 코팅 조성물을 투명 지지체 상에 적용하고, 전술한 분산제, 다가의 단량체 또는 올리고머 및 화학식 3으로 표시되는 화합물을 가교시키거나 중합시킴에 의해, 실라놀기는 결합제에 도입될 수 있다.
고 굴절율 층에 있어서, 결합제는 또한 바람직하게는 아미노기 또는 4차 암모늄기를 갖는다.
고 굴절율 층의 아미노기 또는 4차 암모늄기를 갖는 결합제는, 예를 들어, 가교성 또는 중합성 관능기 및 아미노기 또는 4차 암모늄기를 갖는 단량체를 고 굴절율 층 형성을 위한 코팅 조성물에 추가하고, 상기 코팅 조성물을 투명 지지체 위에 적용하고, 이것을 전술한 분산제 및 다가의 단량체 또는 올리고머와 가교시키거나 중합시킴에 의해 형성될 수 있다.
아미노기 또는 4차 암모늄기를 갖는 단량체는 코팅 조성물 중의 무기 미세 입자의 분산 조력제로서 기능한다. 더욱이, 코팅 후, 상기 단량체는 분산제 및 다가의 단량체 또는 올리고머와 가교되거나 중합되어 결합제를 형성하고, 이에 따 라 고 굴절율 층 내의 무기 미세 입자의 양호한 분산성이 유지될 수 있고, 물리적 강도 및 내약품성 및 내후성이 우수한 고절율 층이 제조될 수 있다.
아미노기 또는 4차 암모늄기를 갖는 단량체의 바람직한 예는, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (메트)아크릴레이트 및 디메틸알릴암모늄 클로라이드를 포함한다.
아미노기 또는 4차 암모늄기를 갖는 단량체의 사용량은, 분산제에 대하여 바람직하게는 1 내지 40 질량%, 더 바람직하게는 3 내지 30 질량%, 특히 더 바람직하게는 3 내지 20 질량%이다. 고 굴절율 층의 코팅과 동시 또는 그 이후의 가교 또는 중합 반응에 의해 결합제가 형성될 때, 상기 단량체는 고 굴절율 층의 코팅 전에 효과적으로 기능할 수 있다.
가교 또는 중합 후에 형성된 결합제는, 중합체 주쇄가 가교되거나 중합된 구조를 갖는다. 중합체 주쇄의 예는, 폴리올레핀 (포화 탄화수소), 폴리에테르, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아민, 폴리아미드 및 멜라민 수지를 포함한다. 그 중에서도, 폴리올레핀 주쇄, 폴리에테르 주쇄 및 폴리우레아 주쇄가 바람직하고, 폴리올레핀 주쇄 및 폴리에테르 주쇄가 더욱 바람직하며, 폴리올레핀 주쇄가 가장 바람직하다.
폴리올레펜 주쇄는 포화 탄화수소를 포함한다. 폴리올레핀 주쇄는, 예를 들어, 불포화 중합성 기의 첨가 중합에 의하여 수득된다. 폴리에테르 주쇄에서, 반복 단위는 에테르 결합 (-O-)를 통해 결합된다. 폴리에테르 주쇄는, 예 를 들어, 에폭시기의 개환 중합 반응에 의하여 수득된다. 폴리우레아 주쇄에서, 반복 단위는 우레아 결합 (-NH-CO-NH-) 을 통해 결합된다. 폴리우레아 주쇄는, 예를 들어 이소시아네이트기와 아미노기의 축합 중합 반응에 의하여 수득된다. 폴리우레탄 주쇄에서, 반복 단위는 우레탄 결합 (-NH-CO-O-)를 통해 결합된다. 폴리우레탄 주쇄는, 예를 들어, 이소시아네이트기와 히드록실기 (N-메틸올기를 포함함)의 축합 중합 반응에 의하여 수득된다. 폴리에스테르 주쇄에서, 반복 단위는 에스테르 결합 (-CO-O-)을 통해 결합된다. 폴리에스테르 주쇄는, 예를 들어 카르복실기 (산 할라이드기를 포함함)와 히드록실기 (N-메틸올기를 포함함)의 축합 중합 반응에 의하여 수득된다. 폴리아민 주쇄에서, 반복 단위는 이미노기 (-NH-)를 통해 결합된다. 폴리아민 주쇄는, 예를 들어, 에틸렌이민기의 개환 중합 반응에 의하여 수득된다. 폴리 아미드 주쇄에서, 반복 단위는 아미도기 (-NH-CO-)를 통해 결합된다. 폴리아미드 주쇄는, 예를 들어, 이소시아네이트기와 카르복실기 (산 할라이드기를 포함함)의 반응에 의하여 수득된다. 멜라민 수지 주쇄는, 예를 들어 트리아진기 (예를 들어, 멜라민)과 알데히드 (예를 들어, 포름알데히드)의 축합 중합 반응에 의하여 수득된다. 부수적으로, 멜라민 수지에서, 주쇄 자체는 가교되거나 중합된 구조를 갖는다.
음이온성 기는 바람직하게는 연결성 기를 통해 결합제의 주쇄에 측쇄로서 결합된다.
음이온성 기 및 결합제 주쇄를 연결하는 연결성 기는 바람직하게는 -CO-, -O-, 알킬렌기, 아릴렌기 및 이들의 조합으로부터 선택되는 2가의 기이다. 가 교되거나 중합된 구조는, 둘 이상의 주쇄의 화학적 결합 (바람직하게는 공유 결합)을 형성하고, 바람직하게는 셋 이상의 주쇄의 공유 결합을 형성한다. 가교되거나 중합된 구조는 바람직하게는, -CO-, -O-, -S-, 질소 원자, 인 원자, 지방족 잔기, 방향족 잔기 및 이들의 조합으로부터 선택되는 2가 이상의 원자가 기를 포함한다.
결합제는 바람직하게는 음이온성 기를 갖는 반복 단위 및 가교되거나 중합된 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 공중합체이다. 공중합체에서, 음이온성 기를 갖는 반복 단위의 비율은 바람직하게는 2 내지 96 몰%, 더 바람직하게는 4 내지 94 몰%, 및 가장 바람직하게는 6 내지 92 몰%이다. 반복 단위는 둘 이상의 음이온성 기를 가질 수 있다. 공중합체에서, 가교되거나 중합된 구조를 갖는 반복 단위의 비율은 바람직하게는 4 내지 98 몰%, 더 바람직하게는 6 내지 96 몰%, 및 가장 바람직하게는 8 내지 94 몰%이다.
결합제의 반복 단위는 음이온성 기 및 가교되거나 중합된 구조 모두를 가질 수 있다. 또한, 결합제는 다른 반복 단위 (음이온성 기 또는 가교되거나 중합된 단위를 갖지 않는 반복 단위)를 포함할 수 있다.
이러한 다른 반복 단위는, 바람직하게는 실라놀기, 아미노기 또는 4차 암모늄기를 갖는 반복 단위이다.
실라놀기를 갖는 반복 단위에서, 실라놀기는 결합제 주쇄에 직접 결합되거나 연결성 기를 통해 주쇄에 결합된다. 실라놀기는, 바람직하게는 연결성 기를 통해 주쇄에 측쇄로서 결합된다. 실라놀기와 결합제 주쇄를 연결하는 연결성 기 는, 바람직하게는 -CO-, -O-, 알킬렌기, 아릴렌기 및 이들의 조합으로부터 선택되는 2가의 기이다. 결합제가 실라놀기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우에, 반복 단위의 비율은 바람직하게는 2 내지 98 몰%, 더 바람직하게는 4 내지 96 몰%, 및 가장 바람직하게는 6 내지 94 몰%이다.
아미노기 또는 4차 암모늄기를 갖는 반복 단위에서, 아미노기 또는 4차 암모늄기는 결합제 주쇄에 직접 결합되거나 연결성 기를 통해 주쇄에 결합된다. 아미노기 또는 4차 암모늄기는 바람직하게는 연결성 기를 통해 주쇄에 측쇄로서 결합된다. 아미노기 또는 4차 암모늄기는 바람직하게는 2차 아미노기, 3차 아미노기 또는 4차 암모늄기이고, 더 바람직하게는 3차 아미노기 또는 4차 암모늄기이다. 2차 또는 3차 아미노기 또는 4차 암모늄기의 질소 원자에 결합되는 기는, 바람직하게는 알킬기이고, 더 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고, 특히 더 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다. 4차 암모늄기의 대이온(counter ion)은 바람직하게는 할라이드 이온이다. 아미노기 또는 4차 암모늄기와 결합제 주쇄를 연결하는 연결성 기는, 바람직하게는 -CO-, -NH-, -O-, 알킬렌기, 아릴렌기 및 이들의 조합으로부터 선택되는 2가의 기이다. 결합제가 아미노기 또는 4차 암모늄기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우에는, 반복 단위의 비율은 바람직하게는 0.1 내지 32 몰%이고, 더 바람직하게는 0.5 내지 30 몰%이며, 및 가장 바람직하게는 1 내지 28 몰%이다.
부수적으로, 심지어 실라놀기, 아미노기 또는 4차 암모늄기가, 음이온성 기를 갖는 반복 단위 또는 가교되거나 중합된 구조를 갖는 반복 단위에 포함되는 경 우에도, 동일한 효과가 수득될 수 있다.
가교되거나 중합된 결합제는 바람직하게는 고 굴절율 층의 형성을 위한 조성물의 코팅과 동시 또는 이후의 가교 또는 중합 반응에 의하여 형성된다.
무기 미세 입자는 고 굴절율 층의 굴절율을 조절하는 효과를 갖고, 또한 경화 수축을 억제하는 기능을 갖는다.
무기 미세 입자는 바람직하게는 고 굴절율 층에 분산되어 가능한 작은 입자 크기를 갖는다. 질량 평균 입자 크기는 1 내지 200 nm, 바람직하게는 5 내지 150 nm, 더 바람직하게는 10 내지 100 nm, 및 가장 바람직하게는 10 내지 80 nm이다.
무기 미세 입자를 200 nm 이하의 작은 입자 크기로 분산시킴에 의해, 고 굴절율 층이 투명도를 해치지 않으면서 형성될 수 있다.
고 굴절율 층 내의 무기 미세 입자의 함량은, 고 굴절율 층의 질량에 대하여, 바람직하게는 10 내지 90 질량%, 더 바람직하게는 15 내지 80 질량%, 특히 더 바람직하게는 15 내지 75 질량%이다. 고 굴절율 층에서, 두 종류 이상의 무기 미세 입자가 조합되어 사용될 수 있다.
고 굴절율 층 위에 저 굴절율 층을 갖는 경우에는, 고 굴절율 층의 굴절율은 투명 지지체의 굴절율보다 높은 것이 바람직하다.
고 굴절율 층에서, 방향족 고리를 포함하는 이온화 방사-경화성 화합물, 불소를 제외한 할로겐 원소 (예를 들어, Br, I, Cl)를 포함하는 이온화 방사-경화성 화합물, 또는 S, N 및 P 와 같은 원자를 포함하는 이온화 방사-경화성 화합물의 가 교 반응 또는 중합 반응에 의해서 수득되는 결합제가 또한 바람직하게 사용된다.
고 굴절율 층 위에 저 굴절율 층을 형성하여 반사 방지 필름을 제조하는데 있어서, 고 굴절율 층의 굴절율은 바람직하게는 1.55 내지 2.40, 더 바람직하게는 1.60 내지 2.20, 특히 더 바람직하게는 1.65 내지 2.10, 및 가장 바람직하게는 1.80 내지 2.00 이다.
고 굴절율 층은, 전술한 성분들 (예를 들어, 무기 미세 입자, 중합 개시제, 광감제) 외에, 수지, 계면활성제, 정전기 방지제, 커플링제, 증점제, 착색 방지제, 착색제 (예를 들어, 안료, 염료), 소포제, 평준화제(leveling agent), 방염제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 태킹제 (tackifier), 중합 방지제, 산화 방지제, 표면 개선제 (surface modifier), 전기 전도성 금속 미세 입자 등을 포함할 수 있다.
고 굴절율 층의 필름 두께는 사용 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 고 굴절율 층이 후술하는 광학 간섭 층으로 사용되는 경우, 필름 두께는 바람직하게는 30 내지 200 nm, 더 바람직하게는 50 내지 170 nm, 특히 더 바람직하게는 60 내지 150 nm이다.
고 굴절율 층의 형성에서, 이온화 방사-경화성 화합물의 가교 또는 중합 반응은 바람직하게는 10 부피% 이하의 산소 농도의 대기에서 수행된다.
10 부피% 이하의 산소 농도의 대기에서 고 굴절율 층을 형성함에 의해, 굴절율층의 물리적 강도 및 내약품성 및 내후성이 향상될 수 있고, 더욱이 고 굴절율 층과 고 굴절율 층에 인접하는 층 사이의 접착성이 향상될 수 있다.
고 굴절율 층은, 바람직하게는 6 부피% 이하, 더 바람직하게는 4 부피% 이 하, 특히 더 바람직하게는 2 부피% 이하, 및 가장 바람직하게는 1 부피% 이하의 산소 농도의 대기에서, 이온화 방사-경화성 화합물의 가교 또는 중합 반응을 수행함에 의해 형성된다.
산소 농도는, 바람직하게는 공기(질소 농도: 약 79 부피%, 산소 농도: 약 21 부피%)를 다른 가스, 더 바람직하게는 질소 (질소 세정)로 치환함에 의해 10 부피% 이하로 조절될 수 있다.
고 굴절율 층의 강도는, JIS K5400에 따른 연필 강도 시험에 따라 측정시, 바람직하게는 H 이상, 더 바람직하게는 2H 이상, 및 가장 바람직하게는 3H 이상이다.
더욱이, JIS K5400에 따른 타버 시험 (Taber test)에서, 시험 전과 후 사이의 견본의 마모 손실이 바람직하게는 더 작다.
고 굴절율 층이 글레어 방지 기능을 부여하는 입자를 포함하지 않는 경우에, 그 층의 헤이즈(haze)가 바람직하게는 더 낮고, 구체적으로는 5% 미만, 더 바람직하게는 3% 미만, 특히 더 바람직하게는 1% 미만이다.
고 굴절율 층은 바람직하게는 직접 또는 다른 층을 통해서 투명 지지체 상에 형성된다.
[하드 코팅 층]
반사 방지 필름에 물리적 강도를 부여하기 위해서, 하드 코팅 층으로서, 글레어 방지 성질을 갖지 않는 소위 평활 하드 코팅 층이 또한 바람직하게 사용된다. 평활 하드 코팅 층은 투명 지지체 표면 상에, 바람직하게는 투명 지지체 및 글 레어 방지 하드 코팅 층 사이에 또는 투명 지지체 및 고 굴절율 층 사이에 제공된다.
하드 코팅 층은 이온화 방사-경화성 화합물의 가교 또는 중합 반응에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 이온화 방사-경화성 다가의 단량체 또는 올리고머를 함유하는 코팅 조성물이 투명 지지체 상에 코팅되고, 다가의 단량체 또는 올리고머가 가교 또는 중합됨으로써, 하드 코팅 층이 형성될 수 있다.
이온화 방사-경화성 다가의 단량체 또는 올리고머의 관능기는 바람직하게는 광중합성 관능기, 전자 빔 중합성 관능기 또는 방사 중합성 관능기이고, 더 바람직하게는 광중합성 관능기이다.
광중합성 관능기의 예로는, 불포화 중합성 관능기, 예컨대 (메트)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기 및 알릴기가 포함된다. 이들 중, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
광중합성 관능기를 갖는 광중합성 다가의 단량체의 구체적인 예에는 고 굴절율 층에의 사용을 위한 실시예로서 상술된 것들이 포함된다. 단량체는 광중합 개시제 또는 감광제를 사용하여 중합하는 것이 바람직하다. 광중합 반응은, 하드 코팅 층을 코팅하고 건조한 후에 자외선 조사에 의해 수행되는 것이 바람직하다.
하드 코팅 층은 200 nm 이하의 주요 평균 입자 크기를 갖는 무기 미세 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 본원에서 사용된 평균 입자 크기는 질량 평균 입자 크기이다. 주요 평균 입자 크기를 200 nm 이하로 고정함으로써, 하드 코 팅 층이 투명성의 손상없이 형성될 수 있다.
무기 미세 입자는 하드 코팅 층의 강도를 높여주고, 동시에 코팅 층의 경화 수축을 억제하는 기능을 갖는다. 무기 미세 입자는 또한 하드 코팅 층의 굴절율을 조절하기 위한 목적으로 첨가된다.
무기 미세 입자의 예로는, 굴절율 층에 사용되는 예로서 상술된 무기 미세 입자에 부가하여, 규소 디옥시드, 알루미늄 옥시드, 칼슘 카르보네이트, 바륨 설페이트, 탈크, 카올린, 칼슘 설페이트, 티타늄 디옥시드, 지르코늄 옥시드, 주석 옥시드, ITO 및 아연 옥시드의 미세 입자가 포함된다. 이들 중, 규소 디옥시드, 티타늄 디옥시드, 지르코늄 옥시드, 알루미늄 옥시드, 주석 옥시드, ITO 및 아연 옥시드가 바람직하다.
무기 미세 입자의 주요 평균 입자 크기는 바람직하게는 5 내지 200 nm, 더 바람직하게는 10 내지 150 nm, 특히 더 바람직하게는 20 내지 100 nm, 특히 바람직하게는 20 내지 50 nm 이다.
무기 미세 입자는 가능한 작은 입자 크기를 갖기 위해서 하드 코팅 층에 분산되는 것이 바람직하다.
하드 코팅 층 내 무기 미세 입자의 입자 크기는, 평균 입자 크기로, 바람직하게는 5 내지 300 nm, 더 바람직하게는 10 내지 200 nm, 특히 더 바람직하게는 20 내지 150 nm, 특히 바람직하게는 20 내지 80 nm 이다.
하드 코팅 층 내 무기 미세 입자의 함량은, 하드 코팅 층의 전체 질량에 대해서, 바람직하게는 10 내지 90 질량%, 더 바람직하게는 15 내지 80 질량%, 특히 더 바람직하게는 15 내지 75 질량% 이다.
하드 코팅 층의 필름 두께는 사용 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 하드 코팅 층의 필름 두께는 바람직하게는 0.2 내지 10 ㎛, 더 바람직하게는 0.5 내지 7 ㎛, 특히 더 바람직하게는 0.7 내지 5 ㎛ 이다.
JIS K5400 에 따른 연필 강도 시험에 의해 측정되는, 하드 코팅 층의 강도는 바람직하게는 H 이상, 더 바람직하게는 2H 이상, 및 가장 바람직하게는 3H 이상이다.
또한, JIS K5400 에 따른 타버 시험에서, 시험 전과 후 사이의 견본의 마모 손실이 더 작은 것이 바람직하다.
하드 코팅 층이 이온화 방사-경화성 화합물의 가교 또는 중합 반응에 의해 형성되는 경우에 있어서, 가교 또는 중합 반응은 산소 농도 10 부피% 이하의 대기에서 수행되는 것이 바람직하다. 산소 농도 10 부피% 이하의 대기에서 하드 코팅 층을 형성함으로써, 물리적 강도 및 내약품성이 우수한 하드 코팅 층을 형성할 수 있다.
하드 코팅 층은, 바람직하게는 6 부피% 이하, 더 바람직하게는 4 부피% 이하, 특히 더 바람직하게는 2 부피% 이하, 및 가장 바람직하게는 1 부피% 이하의 산소 농도인 대기에서 이온화 방사-경화성 화합물의 가교 또는 중합 반응을 수행하여 형성된다.
산소 농도는, 바람직하게는 공기 (질소 농도: 약 79 부피%, 산소 농도: 약 21 부피%)를 다른 기체로, 더 바람직하게는 질소 (질소 세정)로 교체함으로써 10 부피% 이하로 조절된다.
하드 코팅 층은, 투명 지지체 상에 하드 코팅 층을 형성하기 위해서 코팅 조성물을 코팅함으로써 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 글레어 방지 하드 코팅 층, 고 굴절율 층, 하드 코팅 층 및 저 굴절율 층을 형성하는데 사용되는 코팅 용액의 용매 조성물로는, 케톤 기재 용매를 사용하는 것이 바람직하며, 단독 용매 또는 혼합 용매가 사용될 수 있다. 혼합 용매의 경우, 케톤 기재 용매의 함량은, 코팅 조성물에 함유된 모든 용매에 대해서, 바람직하게는 10 질량% 이상, 더 바람직하게는 30 질량% 이상, 특히 더 바람직하게는 60 질량% 이상이다.
코팅 용매는 케톤 기재 용매 이외의 용매를 함유할 수 있다. 비점 100 ℃ 이하인 용매의 예로는, 탄화수소, 예컨대 헥산 (비점: 68.7 ℃, 이하 "℃" 생략), 헵탄 (98.4), 시클로헥산 (80.7) 및 벤젠 (80.1), 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄 (39.8), 클로로포름 (61.2), 사염화탄소 (76.8), 1,2-디클로로에탄 (83.5) 및 트리클로로에틸렌 (87.2), 에테르, 예컨대 디에틸 에테르 (34.6), 디이소프로필 에테르 (68.5), 디프로필 에테르 (90.5) 및 테트라히드로푸란 (66), 에스테르, 예컨대 에틸 포르메이트 (54.2), 메틸 아세테이트 (57.8), 에틸 아세테이트 (77.1) 및 이소프로필 아세테이트 (89), 케톤, 예컨대 아세톤 (56.1) 및 2-부타논 (= 메틸 에틸 케톤, 79.6), 알콜, 예컨대 메탄올 (64.5), 에탄올 (78.3), 2-프로판올 (82.4) 및 1-프로판올 (97.2), 시아노 화합물, 예컨대 아세토니트릴 (81.6) 및 프로피오니트릴 (97.4), 및 이황화탄소 (46.2)가 포함된다. 이들 중, 케톤 및 에스테르가 바람직하며, 케톤이 더 바람직하다. 케톤 중에서도 2-부타논이 바람직하다.
비점 100 ℃ 이상인 용매의 예로는, 옥탄 (125.7), 톨루엔 (110.6), 자일렌 (138), 테트라클로로에틸렌 (121.2), 클로로벤젠 (131.7), 디옥산 (101.3), 디부틸 에테르 (142.4), 이소부틸 아세테이트 (118), 시클로헥사논 (155.7), 2-메틸-4-펜타논 (= MIBK, 115.9), 1-부탄올 (117.7), N,N-디메틸포름아미드 (153), N,N-디메틸아세트아미드 (166) 및 디메틸설폭시드 (189)가 포함된다. 이들 중, 시클로헥사논 및 2-메틸-4-펜타논이 바람직하다.
하드 코팅 층 용 코팅 용액 및 저 굴절율 층 용 코팅 용액 각각은, 상술된 조성물을 갖는 용매를 사용하여 층의 성분들을 희석시킴으로써 제조된다. 코팅 용액은 구성 물질의 비중 및 코팅 용액의 점도를 고려하여 적당한 농도로 조절하는 것이 바람직하나, 코팅 용액의 농도는 바람직하게는 0.1 내지 20 질량%, 더 바람직하게는 1 내지 10 질량% 이다.
본 발명의 반사 방지 필름의 투명 지지체는 바람직하게는 플라스틱 필름이다. 플라스틱 필름을 형성하기 위한 중합체의 예로는, 셀룰로오스 에스테르 (예를 들어, 트리아세틸 셀룰로오스, 디아세틸 셀룰로오스; 이의 대표적인 예로는 Fuji Photo Film 사 제 TAC-TD80U 및 TD80UF 가 포함됨), 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 (예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트), 폴리스티렌, 폴리올레핀, 노르보르넨 기재 수지 (ARTON, 상표명, JSR사 제) 및 비결정성 폴리올레핀(ZEONEX, 상표명, Nippon Zeon 사 제)가 포함된다. 이들 중, 트리아세틸 셀룰로오스, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트가 바람직하며, 트리아세틸 셀룰로오스가 더 바람직하다.
트리아세틸 셀룰오로스는 단층 또는 다층을 포함한다. 단층 트리아세틸 셀룰로오스는, JP-A-7-11055 에 개시된 드럼 캐스팅 또는 밴드 캐스팅에 의해 제조되며, 다층을 포함하는 트리아세틸 셀룰로오스은 JP-A-61-94725 및 JP-B-62-43846 에 개시된 소위 공-캐스팅(co-casting) 방법에 의해 제조된다 (본원에 사용된 용어 "JP-B"는 "심사된 일본 특허 공개"를 의미한다). 더 구체적으로, 원료 박편은, 할로겐화 탄화수소 (예를 들어, 디클로로메탄), 알콜 (예를 들어, 메탄올, 에탈올, 부탄올), 에스테르 (예를 들어, 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트) 및 에테르 (예를 들어, 디옥산, 디옥솔란, 디에틸 에테르)와 같은 용매를 사용하여 용해된다. 필요한 경우, 여기에 다양한 첨가제, 예컨대 가소제, 자외선 흡수제, 열화 억제제, 윤활제 및 박리 촉진제가 첨가된다. 수득된 용액 ("도프(dope)"라 명명)은 도프 지지 수단 ("다이(die)"라 명명)에 의해 수평 무한 금속 벨트 또는 회전 드럼을 포함하는 지지체 상에 캐스팅된다. 이때, 단층의 경우, 단일 도프가 단독으로 캐스팅되고, 다층의 경우, 고농도 셀룰로오스 에스테르 도프 및 저농도 도프가 그 양쪽 면에 공-캐스팅된다. 도프를 어느 정도까지 지지체 상에서 건조하고, 이어서 강도가 부여된 필름을 지지체로부터 박리하며, 용매를 제거하는 다양한 운송 수단에 의해 필름을 건조 구역을 통해 통과시킨다.
트리아세틸 셀룰로오스를 용해시키기 위한 용매의 대표적인 예로는 디클로로메탄이 있다. 그러나, 지구 환경 또는 작업 환경의 관점에서, 용매는 디클로로 메탄과 같은 할로겐화 탄화수소를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 본원에서 사용된 용어 "할로겐화 탄화수소를 실질적으로 함유하지 않는다"는 유기 용매 내 할로겐화 탄화수소의 백분율이 5 질량% 미만 (바람직하게는 2 질량% 미만)인 것을 의미한다. 디클로로메탄 등을 실질적으로 함유하지 않는 용매를 사용하여 트리아세틸 셀룰로오스 도프를 제조하는 경우, 후술되는 특별한 용해 방법이 필요하다.
냉각 용해법으로 명명되는 첫번째 용해법이 이하에서 설명된다. 실온 근처의 온도 (-10 내지 40 ℃)에서 교반하면서, 트리아세틸 셀룰로오스를 용매에 서서히 첨가한다. 그 후, 혼합물을 -100 내지 -10 ℃ (바람직하게는 -80 내지 -10 ℃, 더 바람직하게는 -50 내지 -20 ℃, 가장 바람직하게는 -50 내지 -30 ℃)까지 냉각시킨다. 냉각은 건조 얼음 메탄올 중탕 (-75 ℃)에서 또는 냉각된 디에틸렌 글리콜 용액 (-30 내지 -20 ℃)에서 수행될 수 있다. 냉각 결과, 트리아세틸 셀룰로오스 및 용매의 혼합물이 고형화된다. 이어서, 이를 0 내지 200 ℃ (바람직하게는 0 내지 150 ℃, 더 바람직하게는 0 내지 120 ℃, 가장 바람직하게는 0 내지 50 ℃)까지 가열하여, 트리아세틸 셀룰로오스가 용매 내에서 유동하는 용액을 제조한다. 온도는, 고형화된 혼합물을 실온에 방치함으로써 또는 온욕에서 상승될 수 있다.
고온 용해법이라 명명되는 두번째 방법이 이하에서 설명된다. 실온 근처의 온도 (-10 내지 40 ℃)에서 교반하면서, 트리아세틸 셀룰로오스를 용매에 서서히 첨가한다. 트리아세틸 셀룰로오스를 다양한 용매를 함유하는 혼합 용매에 첨가함으로써, 본 발명에서 사용하기 위한 트리아세틸 셀룰로오스를 미리 팽윤시키는 것이 바람직하다. 상기 방법에서, 트리아세틸 셀룰로오스를 30 질량% 이하의 농도까지 용해시키는 것이 바람직하나, 필름 형성시 건조 효율의 관점에서, 농도는 더 높은 것이 바람직하다. 그 후, 유기 용매들의 혼합 용액을 0.2 내지 30 MPa 의 압력 하에서 70 내지 240 ℃ (바람직하게는 80 내지 220 ℃, 더 바람직하게는 100 내지 200 ℃, 가장 바람직하게는 100 내지 190 ℃)까지 가열한다. 상기 가열된 용액은 그 자체로 코팅될 수는 없고, 사용된 용매의 최저 비점 미만의 온도까지 냉각되어야 한다. 이 경우, 용액을 -10 내지 50 ℃ 까지 점차 냉각시키고, 대기압까지 회복시킨다. 냉각은, 단지 트리아세틸 셀룰로오스 용액을 수용하는 고압 고온 용기 또는 라인을 실온에 방치함으로써 수행될 수 있거나, 바람직하게는 장치는 냉각수와 같은 냉각 매질을 사용하여 냉각될 수 있다. 디클로로메탄과 같은 할로겐화 탄화수소를 실질적으로 함유하지 않은 셀룰로오스 아세테이트 필름, 및 이의 제조방법은 문헌[JIII Journal of Technical Disclosure (제 2001-1745호, 2001년 3월 15일 발행, 이하 "Kokai Giho 2001-1745"로 간략히 언급함)]에 기술되어 있다.
액체 디스플레이 장치를 위한 본 발명의 반사 방지 필름을 사용하는 경우, 반사 방지 필름은, 예를 들어 한 표면 상에 접착 층을 제공함으로써, 디스플레이의 최외각 표면 상에 배치된다. 투명 지지체가 트리아세틸 셀룰로오스인 경우, 트리아세틸 셀룰로오스는 편광판의 편광층을 보호하기 위한 보호성 필름으로 사용되기 때문에, 본 발명의 반사 방지 필름을 보호성 필름을 위한 것으로 사용하는 것이 비용의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 반사 방지 필름이 한 표면 상에 접착 층을 제공함으로써 디스플레이의 최외각 표면 상에 배치되거나 또는 편광판의 보호성 필름을 위해 사용되는 경우, 투명 지지체상에 형성된, 불소 함유 중합체를 주로 포함하는 최외각 층을 비누화 처리하여 만족스러운 접착을 얻는 것이 바람직하다. 비누화 처리는 공지의 방법, 예를 들어 필름을 적당한 시간동안 알칼리 용액에 침지시킴으로써 수행된다. 알칼리 용액에의 침지 후, 필름을 물로 전체적으로 세척하거나 또는 알킬리 성분을 중화시키기 위한 희석 산에 침지시킴으로써, 알칼리 성분이 필름에 잔존하는 것을 막는 것이 바람직하다.
비누화 처리에 의해, 최외각 층을 갖는 표면의 반대 면에 투명 지지체의 표면이 친수화된다.
친수화된 표면은 폴리비닐 알콜을 주로 포함하는 편향 필름에 접착성을 부여하는데 특히 효과적이다. 게다가, 친수화된 표면은 공기중에서 먼지와 거의 부착되지 않고, 편향 필름과의 결합시, 먼지가 편향 필름과 반사 방지 필름 사이의 공간으로 거의 침입하지 않아, 먼지로 인한 오점 결함(dot derect)이 효과적으로 예방될 수 있다.
비누화 처리는, 최외각 층을 갖는 표면의 반대 면에서 투명 지지체의 표면이 40°이하, 바람직하게는 30°이하, 더 바람직하게는 20°이하의 물과의 접촉각을 갖도록 수행되는 것이 바람직하다.
알칼리 비누화 처리 방법은 구체적으로 하기의 두 가지 방법 (1) 및 (2) 로 부터 선택될 수 있다. 방법 (1) 은, 이 처리가 일반적인 목적의 트리아세틸 셀룰로오스 필름을 위한 것과 동일한 단계에 의해 수행될 수 있다는 점에서 유리하지만, 반사 방지 필름 표면 또한 비누화되기 때문에, 표면이 알칼리 가수분해되어 필름을 열화시키거나, 또는 비누화 처리를 위한 용액이 잔존하는 경우, 이는 얼룩의 문제를 일으킨다. 이런 경우라면, 방법 (2) 가, 상기 처리를 위한 특정 단계가 필요함에도 불구하고 유리하다.
(1) 투명 지지체 상의 반사 방지 층의 형성 후, 필름을 알킬리 용액에 1 회 이상 침지시킴으로써, 필름의 뒷면을 비누화시킨다.
(2) 투명 지지체 상에 반사 방지 층을 형성하기 전 또는 후에, 알칼리 용액을 반사 방지 필름이 형성된 표면의 반대 면의 표면 상에 코팅시키고, 이어서 필름을 가열시키고, 물로 세척 및/또는 중화시킴으로써, 필름의 뒷 면만을 비누화시킨다.
본 발명의 반사 방지 필름은 하기의 방법에 의해 형성될 수 있으나, 본 발명이 이 방법에 제한되지는 않는다.
*각 층을 형성하기 위한 성분들을 함유하는 코팅 용액을 제조한다. 침지 코팅법, 에어 나이프 코팅법 (air knife coating method), 커튼 코팅법, 롤러 코팅법, 와이어 바 코팅법 (wire bar coating method), 그라비어 코팅법 또는 압출 코팅법 (미국특허 제2,681,294호 참조)에 의해, 하드 코팅 층을 형성하기 위한 코팅 용액을 투명 지지체 상에 코팅하고, 이어서 가열한 후 건조시킨다. 이들 코팅 방법 중, 마이크로그라비어 코팅법이 바람직하다. 형성된 코팅물에 광을 조사하거나 가열하여, 글레어 방지 하드 코팅 층을 형성하기 위한 단량체를 중합시키고 중합체를 경화시킴으로써, 하드 코팅 층을 형성한다.
필요한 경우, 하드 코팅 층은 다층으로 이루어질 수 있고, 이 경우, 평활 하드 코팅 층을 글레어 방지 하드 코팅 층의 코팅 전에 동일한 방식으로 코팅 및 경화시킬 수 있다.
그 후, 저 굴절율 층을 형성하기 위한 코팅 용액을 동일한 방식으로 하드 코팅 층상에 코팅하고, 광으로 조사하거나 가열하여, 저 굴절율 층을 형성한다. 이러한 방식으로, 본 발명의 반사 방지 필름이 얻어진다.
본 발명에서 사용되는 마이크로그라비어 코팅법은, 직경 약 10 내지 100 mm, 바람직하게는 약 20 내지 50 mm 이고, 전체 원주상에 도장된 그라비어 패턴을 갖는 그라비어 롤이, 지지체의 운송 방향에 반대 방향으로 지지체 아래에서 회전하고, 동시에 여분의 코팅 용액을 닥터 블래이드 (doctor blade)에 의해 그라비어 롤의 표면으로부터 긁어냄으로써, 코팅 용액의 일정량이 운반되어, 자유 상태에서 지지체의 위쪽 표면을 떠나는 동안, 지지체의 아래쪽 표면 상에 코팅되는 것을 특징으로 하는 코팅 방법이다. 롤 형성 투명 지지체는 연속적으로 펼쳐지고, 펼쳐진 지지체의 한쪽 표면 상에, 불소 함유 중합체를 함유하는 저 굴절율 층 및 하드 코팅 층 중 한 층 이상은 마이크로그라비어 코팅법에 의해 코팅될 수 있다.
마이크로그라비어 코팅법에 의한 코팅 조건과 관련하여, 그라비어 롤 상에 도장된 그라비어 패턴 내 라인 수는 바람직하게는 50 내지 800 라인/인치, 더 바람 직하게는 100 내지 300 라인/인치이고, 그라비어 패턴의 깊이는 바람직하게는 1 내지 600 ㎛, 더 바람직하게는 5 내지 200 ㎛ 이며, 그라비어 롤의 회전수는 바람직하게는 3 내지 800 rpm, 더 바람직하게는 5 내지 200 rpm 이고, 지지체 운반 속도는 바람직하게는 0.5 내지 100 m/분, 더 바람직하게는 1 내지 50 m/분 이다.
이에 따라 형성된 본 발명의 반사 방지 필름의 헤이즈 값은 3 내지 70 %, 바람직하게는 4 내지 60 % 이고, 450 내지 650 nm 에서의 평균 반사율은 3.0 % 이하, 바람직하게는 2.5 % 이하이다.
본 발명의 반사 방지 필름은 각각 상기 범위의 헤이즈 값 및 평균 반사율을 가짐으로써, 전송된 영상의 열화 없이 우수한 글레어 방지 및 반사 방지 성질을 얻을 수 있다.
편광판은 편광 필름 및 편광 필름을 양면의 사이에 끼고 있는 두 보호성 필름에 의해 주로 구성된다. 본 발명의 반사 방지 필름은, 편광 필름을 양면의 사이에 끼고 있는 두 보호성 필름들 중 하나 이상의 시트를 위해 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 반사 방지 필름이 동시에 보호성 필름으로서 제공되는 경우, 편광판의 생산 비용이 감소될 수 있다. 또한, 본 발명의 반사 방지 필름이 외부 광 등의 반사로부터 보호되고 스크래치 내성이 우수한 편광판, 최외각 층으로 사용되는 경우, 방오성 등이 생성될 수 있다.
편광 필름으로서, 공지의 편광 필름, 또는 편광 필름의 흡수축이 세로 방향에 수직이거나 평행이 아닌 긴 편광 필름으로부터 잘려나간 편광 필름이 사용될 수 있다. 편광 필름의 흡수축이 세로 방향에 수직이거나 평행이 아닌 긴 편광 필 름은 하기의 방법에 의해 제조된다.
즉, 편광 필름은, 필름의 양 가장자리를 지지 수단으로 지지하면서 연속적으로 공급된 중합체 필름을 장력의 적용 하에서 스트래칭시킴으로써 수득되고, 이 필름은 필름의 교차 방향으로의 스크래칭이 1.1 내지 20.0 배 이상인 스트래칭법에 의해 생성될 수 있으며, 필름의 양 가장자리 사이의 세로 방향의 지지 수단의 이동 속도의 차이는 3 % 이하이고, 필름의 양 가장자리가 지지된 상태에서, 필름의 이동 방향은, 필름의 양 가장자리를 지지하는 단계에서 출구에서의 필름의 이동 방향과 필름의 실질적인 스트래칭 방향에 의해 형성되는 각도가 20 내지 70°에서 경사지도록 구부러진다. 특히, 45°의 경사각을 제공하는 스트래칭법이 생산성 관점에서 바람직하다.
중합체 필름의 스크래칭법은 JP-A-2002-86554 의 0020 내지 0030 단락에 상세하게 기술되어 있다.
본 발명의 반사 방지 필름은 영상 디스플레이 장치, 예컨대, 액정 디스플레이 장치 (LCD), 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP), 전기발광 디스플레이 (ELD) 및 음극선관 디스플레이 장치 (CRT)에 적용될 수 있다. 본 발명의 반사 방지 필름은 투명 지지체를 갖기 때문에, 상기 필름은 투명 지지체 측을 영상 디스플레이 장치의 영상 디스플레이 표면에 접착함으로써 사용된다.
본 발명의 반사 방지 필름을 편광 필름의 한 표면의 보호성 필름으로서 사용하는 경우에 있어서, 상기 반사 방지 필름은 트위스티드 네마틱 (twisted nematic, TN) 방식, 슈퍼 트위스티드 네마틱 (STN) 방식, 수직 배향 (vertical alignment, VA) 방식, 옆전계(in-plane switching, IPS) 방식 또는 광학 보정 벤드 셀(optically compensated bend cell, OCB) 방식과 같은 방식으로 투과, 굴절 또는 반투과성 액정 디스플레이 장치용으로 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 VA-방식 액정 셀에는 (1) 전압이 인가되지 않은 경우 바(bar)형 액정 분자가 실질적으로 수직으로 배향되고 전압이 인가되는 경우 상기 분자가 실질적으로 수평으로 배향되는, 좁은 의미에서의 VA-방식 액정 셀 (JP-A-2- 176625 참조), (2) 시야각의 확대를 위한 다구역 (multi-domain) VA-방식 (MVA-방식) 액정 셀 (문헌 [SID97 , Digest of Tech . Papers (preliminary), 28, 845 (1997)] 참조), (3) 전압이 인가되지 않은 경우 바형 액정 분자가 실질적으로 수직으로 배향되고 전압이 인가되는 경우 상기 분자가 트위스티드 다구역 방식으로 배향되는 방식 (n-ASM 방식)의 액정 셀 (문헌[Nippon Ekisho Toron Kai ( Japan Liquid Crystal Workshop) (preliminary), 58-59 (1998)] 참조) 및 (4) SURVIVAL-방식 액정 셀 (LCD International '98에서 발표됨)이 포함된다.
상기 OCB-방식 액정 셀은 바형 액정 분자가 액정 셀의 상부 및 하부 사이에서 실질적으로 역방향으로 (대칭적으로) 배향되는 벤드 배향 방식의 액정 셀을 사용하는 액정 디스플레이 장치이다. 상기는 미국 특허 4,583,825 및 5,410,422에 개시되어 있다. 바형 액정 분자가 액정 셀의 상부 및 하부에서 대칭적으로 배향되므로, 상기 벤드 배열-방식 액정 셀은 자가-광학 보정 (self-optical compensation) 기능을 갖는다. 따라서, 상기 액정 방식은 또한 OCB (광학 보정 벤드, optically compensatory bend) 액정 방식이라고 불린다. 상기 벤드 배향 -방식 액정 디스플레이 장치는 응답 속도가 신속하다는 점에서 유리하다.
상기 ECB-방식 액정 셀에 있어서, 전압이 인가되지 않은 경우 바형 액정 분자가 실질적으로 수평으로 배향된다. 상기는 컬러 TFT 액정 디스플레이 장치로서 가장 흔하게 사용되며 수많은 문헌, 예컨대 문헌[EL , PDP , LCD Display , Toray Research Center (2001)] 등에 기술되어 있다.
특히, TN-방식 또는 IPS-방식 액정 디스플레이 장치에 있어서, 시야각의 확대 효과를 갖는 광학 보정 필름이 사용되는 경우, 편광자의 두 개의 보호성 필름의 전면 및 후면에, JP-A-2001-100043에 기술된 것과 같이 본 발명의 반사 방지 필름의 반대 표면 상의 보호성 필름 용으로, 하나의 편광판의 두께를 갖고 반사 방지 효과 및 시야각 확대 효과를 갖는 편광판이 수득될 수 있으며, 이것이 바람직하다.
실시예
본 발명은 이하에서 실시예를 참조하여 더욱 상세히 기술될 것이지만, 본 발명은 그에 제한되는 것은 아니다. 다른 표시가 없으면, "부" 및 "%"는 질량 기준이다.
(퍼플루오로올레핀 공중합체 (1)의 합성)
퍼플루오로올레핀공중합체 (1)
Figure 112007090701648-PAT00030
100 ㎖의 내부 용적을 갖고 교반기가 장착된 스테인레스-스틸로 된 오토클레이브(autoclave) 내에, 40 ㎖ 에틸 아세테이트, 14.7 g 하이드록시에틸 비닐 에테르 및 0.55 g 디라우릴 퍼옥사이드를 충전하였다. 상기 시스템의 내부를 탈기시키고 질소 기체로 세정시켰다. 그 후, 25 g의 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 을 상기 오토클레이브 내로 추가 도입하고 온도를 65℃로 승온시켰다. 상기 오토클레이브의 내부 온도가 65℃에 도달되었을 때 압력은 5.4 kg/cm2 이었다. 상기 온도를 유지시키면서 반응을 8 시간 동안 지속하였고, 압력이 3.2 kg/cm2에 도달되면, 가열을 중단하고 상기 시스템이 냉각되도록 방치하였다. 내부 온도가 실온으로 하강되었을 때, 미반응 단량체를 제거하고, 상기 오토클레이브를 개방한 후, 반응 용액을 취하였다. 생성되는 반응 용액을 매우 과량의 헥산 내로 충전시키고, 용매를 경사분리에 의해 제거하고, 침전된 중합체를 취하였다. 상기 중합체를 소량의 에틸 아세테이트에 용해시키고 헥산으로부터의 재침전을 2회 수행하여, 잔류 단량체를 완전히 제거하였다. 건조 후, 28 g의 중합체를 수득하였다. 그 후, 생성되는 중합체 20 g 을 100 ㎖ N,N-디메틸아세트아미드에 용해시키고, 빙냉 하에서 11.4 g 클로라이드 아크릴레이트를 적가한 후, 생성되는 용액을 실온에서 10 시간 동안 교반하였다. 에틸 아세테이트를 첨가한 후, 상기 반응 용액을 물로 세척하고 그 유기층을 추출한 후 농축시켰다. 생성되는 중합체를 헥산으로 재침전시켜 19 g의 퍼플루오로올레핀 공중합체 (1)를 수득하였다. 생성되는 중합체의 굴절율은 1.421이었다.
(졸 용액 a의 제조)
교반기 및 환류 응축기가 장착된 반응기 내에, 120부의 메틸 에틸 케톤, 100 부의 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 (KBM5103 (상표명), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 사 제} 및 3부의 디이소프로폭시알루미늄 에틸아세테이트를 첨가하고 혼합하였다. 상기에, 30부의 이온교환수를 첨가하고, 생성되는 혼합물을 60℃에서 4 시간 동안 반응시킨 후 실온으로 냉각시켜 졸 용액 a을 수득하였다. 질량 평균 분자량은 1,600였고 1,000 내지 20,000의 분자량을 갖는 성분은 상기 올리고머 성분들의 100%를 차지하였다. 또한, 기체 크로마토그래피 분석은 원료 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란이 전혀 잔류하지 않음을 보여주었다.
(졸 용액 b의 제조)
졸 용액 b를, 상기 반응 및 실온으로의 냉각 후 6부의 아세틸아세톤을 첨가하는 것을 제외하고는 졸 성분 a와 동일한 방법으로 수득하였다.
(글레어 방지 하드 코팅 층 용 코팅 용액 A 의 제조)
디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 혼합물 (DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd.사 제) (15 g) 및 24 g의 트리메틸올프로판 EO-첨가 트리아크릴레이트 (M-309, Osaka Yuki Kagaku 사 제) 를 혼합하고 생성되는 혼합물을 10 g의 메틸 이소부틸 케톤 및 6 g 의 메틸 에틸 케톤으로 희석시켰다. 상기에, 2 g 의 중합 반응 개시제 Irgacure 184 (Ciba Fine Chemicals 사 제) 를 첨가하고 교반하면서 혼합하였다. 생성되는 용액을 코팅시키고 UV-경화시켰으며, 생성되는 필름은 1.53의 굴절율을 가졌다.
상기 용액에, 3.5 ㎛의 평균 입자 크기로 분류되는 강화 및 가교 폴리스티렌 입자 (SXS-350H, 상표명, Soken Kagaku K.K. 사 제) 의 30% 메틸 이소부틸 케톤 분산 용액을 폴리트론 분산제에서 10,000 rpm으로 20 분 동안 분산시킴으로써 수득된 분산 용액 10 g을 첨가하였다. 이어서, 5 ㎛의 평균 입자 크기로 분류되는 강화 및 가교 폴리스티렌 입자 (SXS-500H, 상표명, Soken Kagaku K.K. 사 제) 의 30% 메틸 이소부틸 케톤 분산 용액을 폴리트론 분산제에서 10,000 rpm으로 30 분 동안 분산시킴으로써 수득된 13 g의 분산 용액을 첨가하였다. 최종적으로, 유기실란의 졸 성분 a의 1.2 g 를 첨가함으로써, 용액을 완성하였다.
상기 수득된 혼합 용액을 30 ㎛의 구멍 크기를 갖는 폴리프로필렌으로 된 필터를 통하여 여과시켜 글레어 방지 하드 코팅 층 용 코팅 용액 A를 제조하였다.
(글레어 방지 하드 코팅 층 용 코팅 용액 B 의 제조)
시중에서 구입가능한 지르코니아-함유 UV 경화성 하드 코팅 용액 (DESOLITE Z7404, JSR 사 제, 고체 농도: 약 61%, 고체 함량 중 ZrO2 함량: 약 70%, 중합성 단량체 및 중합 반응 개시제 함유) (285 g), 및 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물 (DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd. 사 제) 85 g을 혼합하고 생성되는 혼합물을 60 g 메틸 이소부틸 케톤 및 17 g 메틸 에틸 케톤으로 희석시켰다. 상기에, 28 g의 실란 커플링제 KBM-5103 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 사 제) 를 첨가하고 교반하면서 혼합하였다. 생성되는 용액을 코팅시키고 UV-경화시켰으며, 수득되는 코팅 필름은 굴절율 1.61을 가졌 다.
상기 용액에, 3.0 ㎛의 평균 입자 크기로 분류되는 강화 및 가교 PMMA 입자 (MXS-300, 상표명, Soken Kagaku K.K. 사 제) 의 30% 메틸 이소부틸 케톤 분산 용액을 폴리트론 분산제에서 10,000 rpm으로 20 분 동안 분산시킴으로써 수득된 분산 용액 35 g을 첨가하였다. 이어서, 1.5 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 실리카 입자 (SEAHOSTA KE-P150, 상표명, Nippon Shokubai Co., Ltd. 사 제)의 30% 메틸 에틸 케톤 분산 용액을 폴리트론 분산제에서 10,000 rpm으로 30 분 동안 분산시킴으로써 수득된 분산 용액 90 g을 첨가하고 교반하면서 혼합함으로써, 용액을 완성하였다.
생성되는 혼합 용액을 30㎛의 구멍 크기를 갖는 폴리프로필렌으로 된 필터를 통해 여과시켜 글레어 방지 하드 코팅 층 용 코팅 용액 B를 제조하였다.
(글레어 방지 하드 코팅 층 용 코팅 용액 C의 제조)
글레어 방지 하드 코팅 층 용 코팅 용액 C를, 글레어 방지 하드 코팅 층 용 코팅 용액 B의 제조에서 1.5 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 실리카 입자 대신에 1.5 ㎛의 평균 입자 크기로 분류되는 강화 및 고도로 가교된 PMMA 입자 (MXS-150H, 상표명, 가교제: 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 가교제의 양: 30%, Soken Kagaku K.K. 사 제)의 30% 메틸 에틸 케톤 분산 용액 130 g이 사용되는 것을 제외하고는 첨가량을 포함하여 코팅 용액 B와 동일한 방법으로 제조하였다.
(글레어 방지 하드 코팅 층 용 코팅 용액 D의 제조)
글레어 방지 하드 코팅 층 용 코팅 용액 D를, 글레어 방지 하드 코팅 층 용 코팅 용액 B의 제조에서 0.1 g의 불소-기재 중합체 R-1을 첨가하는 것을 제외하고는 첨가량을 포함하여 상기 코팅 용액 B와 동일한 방법으로 제조하였다.
Figure 112007090701648-PAT00031
(저 굴절율 층 용 코팅 용액 A의 제조)
굴절율 1.42를 갖는 열가교성 불소-함유 중합체 (JN-7228, 고체 농도: 6%, JSR 사 제) 18 g에, 0.4 g 의 졸 용액 a, 2 g의 메틸 에틸 케톤 및 0.6 g의 시클로헥사논을 첨가하고 교반하였다. 생성되는 용액을 1 ㎛의 구멍 크기를 갖는 폴리프로필렌으로 된 필터를 통하여 여과시켜 저 굴절율 층 용 코팅 용액 A를 제조하였다.
(저 굴절율 층 용 코팅 용액 B의 제조)
굴절율 1.42를 갖는 열가교성 불소-함유 중합체 (JN-7228, 고체 농도: 6%, JSR 사 제) (15 g), 1.4 g의 실리카졸 (실리카, MEK-ST, 평균 입자 크기: 15 nm, 고체 농도: 30%, Nissan Chemicals Industries, Ltd. 사 제), 0.4 g 의 졸 용액 a, 3 g의 메에틸 에틸 케톤 및 0.6 g의 시클로헥사논을 첨가하고 교반하였다. 생성되는 용액을 1 ㎛의 구멍 크기를 갖는 폴리프로필렌으로 된 필터를 통하여 여과시켜 저 굴절율 층 용 코팅 용액 B를 제조하였다.
(저 굴절율 층 용 코팅 용액 C의 제조)
굴절율 1.42를 갖는 열가교성 불소-함유 중합체 (JN-7228, 고체 농도: 6%, JSR 사 제) (15 g), 1.4 g의 실리카졸 (실리카, 입자 크기가 상이한 MEK-ST, 평균 입자 크기: 45 nm, 고체 농도: 30%, Nissan Chemicals Industries, Ltd. 사 제), 0.4 g 의 유기실란의 졸 용액 a, 3 g의 메틸 에틸 케톤 및 0.6 g의 시클로헥사논을 첨가하고 교반하였다. 생성되는 용액을 1 ㎛의 구멍 크기를 갖는 폴리프로필렌 으로 된 필터를 통하여 여과시켜 저 굴절율 층 용 코팅 용액 C를 제조하였다.
(저 굴절율 층 용 코팅 용액 D의 제조)
퍼플루오로올레핀 공중합체 (1) (15.2 g), 1.4 g 의 실리카졸 (실리카, 입자 크기가 상이한 MEK-ST, 평균 입자 크기: 45 nm, 고체 농도: 30%, Nissan Chemicals Industries, Ltd. 사 제), 0.3 g의 반응성 규소 X-22-164B (상표명, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 사 제), 7.3 g의 졸 용액 a, 0.76 g의 광중합 반응 개시제 (Irgacure 907 (상표명), Ciba Geigy 사 제), 301 g의 메틸 에틸 케톤 및 9.0 g 의 시클로헥사논을 첨가하고 교반하였다. 생성되는 용액을 5 ㎛의 구멍 크기를 갖는 폴리프로필렌으로 된 필터를 통하여 여과시켜 저 굴절율 층 용 코팅 용액 D를 제조하였다.
[실시예 1]
(1) 글레어 방지 하드 코팅 층의 형성
롤 (roll) 형태의 80 ㎛-두께 트리아세틸 셀룰로오스 필름 (TAC-TD80UL, Fuji Photo Film Co., Ltd. 사 제)을 펴서 그 위에, 상기에서 제조된 글레어 방지 하드 코팅 층 용 코팅 용액 A를 닥터 블레이드 (doctor blade) 및 180 라인/인치의 라인 수 및 40 ㎛의 깊이의 그라비어 패턴을 갖고 50 mm의 직경을 갖는 마이크로그라비어 롤(microgravure roll) 을 사용하여 30 rpm의 그라비어 롤 (gravure roll) 회전 및 10 m/분의 이송 속력에서 코팅시켰다. 그 후, 상기 코팅 용액을 60℃에서 150 초 동안 건조시킨 후 그 위에 질소 세정 하에서 160 W/cm의 공기 냉각 금속 할라이드 램프 (I-Graphics K.K. 사 제)를 사용하여 400 mW/cm2 의 조도 및 250 mJ/cm2의 조사량으로 자외선을 조사하여 상기 코팅 층을 경화시켜 4.3 ㎛ 두께를 갖는 글레어 방지 하드 코팅 층을 형성하였다. 그 후, 상기 필름을 취하였다.
(2) 저 굴절율 층의 형성
그 위에 글레어 방지 하드 코팅 층이 코팅된 상기 트리아세틸 셀룰로오스 필름을 다시 펴고 상기에서 제조된 저 굴절율 층 용 코팅 용액 C를 닥터 블레이드 및 180 라인/인치의 라인 수 및 40 ㎛의 깊이의 그라비어 패턴을 갖고 50 mm의 직경을 갖는 마이크로그라비어 롤을 사용하여, 30 rpm의 그라비어 롤 회전 및 15 m/분의 이송 속력에서 그 위에 코팅켰다. 그 후, 상기 코팅 용액을 140℃에서 8 분 동안 건조시킨 후 그 위에 질소 세정 하에서 240 W/cm의 공기 냉각 금속 할라이드 램프 (I-Graphics K.K. 사 제)를 사용하여 400 mW/cm2 의 조도 및 900 mJ/cm2의 조사량으로 자외선을 조사하여 100 nm 두께를 갖는 저 굴절율 층을 형성하였다. 그 후, 상기 필름을 취하였다.
(반사 방지 필름의 비누화 처리)
상기 필름 형성 후, 상기 샘플 1에 하기 처리를 하였다.
1.5 N 수산화나트륨 수용액을 제조하여 55℃에서 유지하였다. 또한, 0.01 N 묽은 황산 수용액을 제조하였다. 상기 수득된 반사 방지 필름을 상기 제조된 수산화나트륨 수용액에 2 분 동안 침지시킨 후 물에 침지시켜 상기 수산화나트륨 수용액을 완전히 세척하였다. 이어서, 상기 필름을 상기 제조된 묽은 황산 수용액에 1 분 동안 침지시키 후 물에 침지시켜 상기 제조된 묽은 황산 수용액을 완전히 세척하였다. 최종적으로, 상기 샘플을 120℃에서 완전히 건조시켰다.
이런 방법으로, 비누화 반사 방지 필름을 제조하였다. 상기 필름은 실시예 샘플 1 로서 명명된다
(반사 방지 필름의 평가)
수득된 필름을 하기 항목에 따라 평가하였다. 그 결과는 표 1에서 보여진다.
(1) 평균 반사율
380 nm 내지 780 nm의 파장 영역에서 5°의 입사각에서의 스펙트럼 반사율을 분광계(JASCO Corporation사 제)를 사용하여 측정하였다. 결과를 위하여, 450 nm 내지 650 nm에서의 통합 구 평균 반사율을 사용하였다.
(2) 스틸 울(Steel Wool)에 대한 스크래치 내성의 평가
하기의 조건 하에 마찰 시험기를 사용하여 마찰 시험을 수행하였다:
평가 환경 조건: 25℃, 60% RH
마찰 재료:
스틸 울(등급 번호. 0000, Nippon Steel Wool K.K.사 제)을 샘플과 접촉하는, 시험기의 마찰 팁(1 cm x 1 cm) 주위에 둘러싸고, 밴드로 고정하여 이에 지지하였다.
운동 거리(한 방향): 13 cm
마찰 속도: 13 cm/초
로드: 500 ｇ/㎠
팁 접촉 영역: 1 cm x 1 cm
마찰 수: 10회 왕복
유성 검정 잉크를 마찰되는 샘플의 후방 측 상에 코팅하였고, 반사광을 육안으로 관측하였다. 마찰 부위의 스크래치성을 하기 기준에 따라 평가하였다:
Figure 112007090701648-PAT00032
매우 주의깊게 관측시에도 스크래치가 전혀 관측되지 않음.
Figure 112007090701648-PAT00033
매우 주위깊게 관측시 희미한 스크래치가 약간 관측됨.
Figure 112007090701648-PAT00034
희미한 스크래치가 관측됨.
Figure 112007090701648-PAT00035
중간 정도의 스크래치가 관측됨.
Figure 112007090701648-PAT00036
스크래치가 한눈에 관측됨.
(3) 벤코트(Bencott)에 대한 스크래치 내성의 평가
하기의 조건 하에 마찰 시험기를 사용하여 마찰 시험을 수행하였다:
평가 환경 조건: 25℃, 60% RH
마찰 재료:
벤코트(Ozo Sangyo K.K. 사 제)를 샘플과 접촉하는, 시험기의 마찰 팁(1 cm x 1 cm) 주위에 둘러싸고, 밴드로 고정하여 이에 지지하였다.
운동 거리(한 방향): 13 cm
마찰 속도: 13 cm/초
로드: 200 ｇ/㎠
팁 접촉 영역: 1 cm x 1 cm
마찰 수: 10회 왕복
유성 검정 잉크를 마찰되는 샘플의 후방 측 상에 코팅하였고, 반사광을 육안으로 관측하였다. 마찰 부위의 스크래치성을 하기 기준에 따라 평가하였다:
Figure 112007090701648-PAT00037
매우 주의깊게 관측시에도 스크래치가 전혀 관측되지 않음.
Figure 112007090701648-PAT00038
매우 주위깊게 관측시 희미한 스크래치가 약간 관측됨.
Figure 112007090701648-PAT00039
희미한 스크래치가 관측됨.
Figure 112007090701648-PAT00040
중간 정도의 스크래치가 관측됨.
Figure 112007090701648-PAT00041
스크래치가 한눈에 관측됨.
(4) 산란 광 프로파일의 효과
Murakami Color Research Laboratory사 제 오토고니오포토미터 모델 GP-5를 사용하여, 필름을 입사광에 수직으로 배치하고, 산란 프로파일을 모든 방위 상에서 측정하였다. 수득된 프로파일로부터, 30°에서의 산란 광 강도를 0°의 출구 각도에서의 광도에 기초하여 결정하였다.
[실시예 1의 샘플 2 내지 90 및 비교예 1의 샘플 1 내지 19]
실시예 1의 샘플 1, 글레어 방지 하드 코팅 층 용 코팅 용액(B, C, D) 또는 저 굴절율 층 용 코팅 용액(A, B, D 내지 Z, α내지 μ)을 표 1 내지 4에서 보여지는 바와 같이 충전하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 상기 샘플을 제조하고 평가하였다.
여기서, 저 굴절율 층 용 코팅 용액 F 내지 Z 및 α내지 μ를, 이의 코팅된 양 및 실리카 미세 입자의 평균 입자 크기가 하기의 표에서 보여지는 바와 같이 변화되는 것을 제외하고는, 저 굴절율 층 용 코팅 용액 C 또는 D와 동일한 방식으로 코팅하였다.
건조 후 글레어 방지 하드 코팅 층의 두께는, 코팅 용액 A의 경우 4.3 ㎛였고, 코팅 용액 B, C 및 D의 경우 3.4 ㎛였다.
Figure 112007090701648-PAT00042
Figure 112007090701648-PAT00043
Figure 112007090701648-PAT00044
Figure 112007090701648-PAT00045
Figure 112007090701648-PAT00046
Figure 112007090701648-PAT00047
Figure 112007090701648-PAT00048
Figure 112007090701648-PAT00049
표 1 내지 4의 결과는 하기를 알려준다.
본 발명에서 상술된 평균 입자 크기를 갖는 실리카 미세 입자가 저 굴절율 층에 포함되는 경우, 불소 함유 중합체를 포함하는 저 굴절율 층임에도 불구하고 우수한 스크래치 내성이 수득될 수 있으며 저 반사율을 갖는 반사 방지 필름이 수득될 수 있다.
작은 입자 크기를 갖는 실리카 미세 입자를 조합하여 사용하는 경우, 스크래치 내성은 더욱 향상된다.
나아가, 실리카 미세 입자를 중공의 실리카 미세 입자로 대체하는 경우, 실리카 미세 입자 자체의 굴절율은 감소하여, 그래서 반사율은 더욱 감소할 수 있으며 우수한 반사 방지 필름이 수득될 수 있다.
실시예 1의 샘플 25 내지 48 및 79 내지 84의 경우에, 글레어 방지 하드 코팅 층 용 코팅 용액 B 대신에 코팅 용액 D를 사용하여 20 m/분의 수송속도에서 지지체 상의 고속 코팅된, 양호한 코팅 표면 상태를 수득하였으며 성능 또한 양호하였다.
저 굴절율 층 용 코팅 용액에 사용된 솔드(졸d) 용액 a 대신에 유기실란의 졸 용액 b를 사용하였으며, 상기 코팅 용액은 에이징 안정성이 향상되었으며 연속적 코팅에서의 적합성이 상승되었다.
나아가, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 혼합물 (DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd. 사 제) 10 g을 저 굴절율 층 용 코팅 용액 D에 첨가하여 코팅 용액을 동일한 방식으로 코팅한 경우, 스크래치 내성이 현저하게 향상되었다.
[실시예 2]
(하드 코팅 층 용 코팅 용액의 제조)
디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 혼합물(DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd. 사 제) 315.0 g에, 실리카 미세 입자의 메틸 에틸 케톤 분산액 (MEK-ST, 고체 농도: 30 질량%, Nissan Chemicals Industries, Ltd. 사 제) 450.0 g, 메틸 에틸 케톤 15.0 g, 시클로헥사논 220.0 g 및 광중합 개시제 (Irgacure 907, Nippon Ciba Geigy 사 제) 16.0 g을 첨가하고 교반하였다. 생성된 용액을 0.4 ㎛ 구멍 크기를 갖는 폴리프로필렌으로 된 필터를 통하여 여과하여 하드 코팅 층 용 코팅 용액을 제조하였다.
(티타늄 디옥시드 미세 입자 분산 용액의 제조)
사용된 티타늄 디옥시드 미세 입자는 코발트를 포함하며 알루미늄 히드록시드 및 지르코늄 히드록시드을 사용하여 표면 처리된 티타늄 디옥시드 미세 입자(MPT-129, Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.사 제)였다.
상기 입자 257.1 g에, 하기에 보여지는 분산제 38.6 g 및 시클로헥사논 704.3 g을 첨가하고 Dyno-mill로 분산하여 질량 평균 크기 70 nm를 갖는 티타늄 디옥시드 분산 용액을 제조하였다:
Figure 112007090701648-PAT00050
(중 굴절율 층 용 코팅 용액의 제조)
상기 제조한 티타늄 디옥시드 분산 용액 88.9 g에 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물 (DPHA) 58.4 g, 광중합 개시제 (Irgacure 907) 3.1 g, 광감광제 (KAYACURE DETX, Nippon Kayaku Co., Ltd. 사 제) 1.1 g, 메틸 에틸 케톤 482.4 g 및 시클로헥사논 1,869.8 g을 첨가하고 교반하였다. 완전한 교반 후에, 생성된 용액을 0.4 ㎛ 구멍 크기를 갖는 폴리프로필렌으로된 필터를 통하여 여과하여 중 굴절율 층 용 코팅 용액을 제조하였다.
(고 굴절율 층 용 코팅 용액의 제조)
상기 제조한 티타늄 디옥시드 분산 용액 586.8 g에 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물 (DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd. 사 제) 47.9 g, 광중합 개시제 (Irgacure 907, Nippon Ciba, Geigy 사 제) 4.0 g, 광감광제 (KAYACURE DETX, Nippon Kayaku Co., Ltd. 사 제) 1.1 g, 메틸 에틸 케톤 455.8 g 및 시클로헥사논 1,427.8 g을 첨가하고 교반하였다. 생성된 용액을 0.4 ㎛ 구멍 크기를 갖는 폴리프로필렌으로된 필터를 통하여 여과하여 고 굴절율 층 용 코팅 용액을 제조하였다.
(저 굴절율 층 용 코팅 용액 i의 제조)
굴절율 1.42를 갖는 열가교성 불소 함유 중합체 (JN-7228 과는 용매가 다른 제품, 고체 농도: 10%, JSR 사 제) 10.8 g에, 졸 용액 a 0.4 g, 메틸 에틸 케톤 2 g 및 시클로헥사논 0.6 g을 첨가하고 교반하였다. 생성된 용액을 1㎛ 구멍 크기를 갖는 폴리프로필렌으로된 필터를 통하여 여과하여 저 굴절율 층 용 코팅 용액 i를 제조하였다.
(저 굴절율 층 용 코팅 용액 ii의 제조)
굴절율 1.42를 갖는 열가교성 불소 함유 중합체 (JN-7228 과는 용매가 다른 제품, 고체 농도: 10%, JSR 사 제) 9 g에, 실리카졸 (실리카, MEK-ST, 평균 입자 크기: 15 nm, 고체 농도: 30 %, Nissan Chemicals Industries, Ltd. 사 제) 1.4 g, 졸 용액 a 0.4 g, 메틸 이소부틸 케톤 3 g 및 시클로헥사논 0.6 g을 첨가하고 교반하였다. 생성된 용액을 1 ㎛ 구멍 크기를 갖는 폴리프로필렌으로된 필터를 통하여 여과하여 저 굴절율 층 용 코팅 용액 ii를 제조하였다.
(저 굴절율 층 용 코팅 용액 iii의 제조)
굴절율 1.42를 갖는 열가교성 불소 함유 중합체 (JN-7228 과는 용매가 다른 제품, 고체 농도: 10%, JSR 사 제) 9 g에, 실리카졸 (실리카, 입자크기가 다른 MEK-ST, 평균 입자 크기: 45 nm, 고체 농도: 30 %, Nissan Chemicals Industries, Ltd. 사 제) 1.4 g, 유기실란의 졸 용액 a 0.4 g, 메틸 이소부틸 케톤 3 g 및 시클로헥사논 0.6 g을 첨가하고 교반하였다. 생성된 용액을 1 ㎛ 구멍 크기를 갖는 폴리프로필렌으로된 필터를 통하여 여과하여 저 굴절율 층 용 코팅 용액 iii을 제조하였다.
(저 굴절율 층 용 코팅 용액 iv의 제조)
퍼플루오로올레핀 공중합체 (1) (15.2 g), 실리카졸 (실리카, 입자크기가 다른 MEK-ST, 평균 입자 크기: 45 nm, 고체 농도: 30 %, Nissan Chemicals Industries, Ltd. 사 제) 1.4 g, 반응성 실리콘 X-22-164B (상표명, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.사 제) 0.3 g, 졸 용액 a 7.3 g, 광중합 개시제 (Irgacure 907 (상표명), Ciba Geigy 사 제) 0.76 g, 메틸 이소부틸 케톤 301 g 및 시클로헥사논 9.0 g을 첨가하고 교반하였다. 생성된 용액을 5 ㎛ 구멍 크기를 갖는 폴리프로필렌으로된 필터를 통하여 여과하여 저 굴절율 층 용 코팅 용액 iv를 제조하였다.
(반사 방지 필름의 제조)
하드 코팅 층 용 코팅 용액을 그라비어 코팅기를 사용하여 80 ㎛ 두께의 트리아세틸 셀룰로스 필름(TD-80UF, Fuji Photo Film Co., Ltd. 사 제)에 코팅하고 100℃ 에서 건조하였다. 이후, 대기 중 산소의 농도가 1.0 부피 % 이하로 감소되게 하는 질소 세정 하에서 160 W/cm 의 공기 냉각되는 금속 할라이드 램프 (I-Graphics K.K. 사 제)를 사용하여, 400 mW/cm2 의 조도 및 300 mJ/cm2 조사량으로 자외선을 여기에 조사하여 이에 따라 코팅 층이 3.5 ㎛ 의 두께를 갖는 하드 코팅 층을 형성하도록 경화하였다.
상기 하드 코팅 층에, 중 굴절율 층 용 코팅 용액을 그라비어 코팅기를 사용하여 코팅하고 100℃ 에서 건조하였다. 이후, 대기 중 산소의 농도가 1.0 부피 % 이하로 감소되게 하는 질소 세정 하에서 240 W/cm 의 공기 냉각되는 금속 할라이드 램프 (I-Graphics K.K. 사 제)를 사용하여, 550 mW/cm2 의 조도 및 600 mJ/cm2 조사량으로 자외선을 여기에 조사하여 이에 따라 코팅 층이 중 굴절율 층(굴절율: 1.65, 필름 두께: 67 nm)을 형성하도록 경화하였다.
상기 중 굴절율 층에, 고 굴절율 층 용 코팅 용액을 그라비어 코팅기를 사용하여 코팅하고 100℃ 에서 건조하였다. 이후, 대기 중 산소의 농도가 1.0 부피 % 이하로 감소되게 하는 질소 세정 하에서 240 W/cm 의 공기 냉각되는 금속 할라이드 램프 (I-Graphics K.K. 사 제)를 사용하여, 550 mW/cm2 의 조도 및 600 mJ/cm2 조사량으로 자외선을 여기에 조사하여 이에 따라 코팅 층이 고 굴절율 층(굴절율: 1.93, 필름 두께: 107 nm)을 형성하도록 경화하였다.
상기 고 굴절율 층에, 고 굴절율 층 용 코팅 용액 iv을 그라비어 코팅기를 사용하여 코팅하고 80℃ 에서 건조하였다. 이후, 대기 중 산소의 농도가 1.0 부피 % 이하로 감소되게 하는 질소 세정 하에서 160 W/cm 의 공기 냉각되는 금속 할라이드 램프 (I-Graphics K.K. 사 제)를 사용하여, 550 mW/cm2 의 조도 및 600 mJ/cm2 조사량으로 자외선을 여기에 조사하여 이에 따라 저 굴절율 층(굴절율: 1.43, 필름 두께: 86 nm)을 형성하였다. 이러한 방식으로, 본 발명의 실시예 2의 반사 방지 필름 샘플 1을 제조하였다.
(반사 방지 필름의 평가)
상기 수득한 필름을 상기 전술한 항목에 대하여 평가하였다. 결과는 표 5에서 보여진다.
[실시예 2의 샘플 2 내지 30 및 비교예 2의 샘플 1 내지 7]
이들 샘플을 제조하여, 표 5에 있는 실시예 2의 샘플 1의 저 굴절율 층 용 코팅 용액 (i 내지 iii, v 내지 xxxvii)을 바꾼 것을 제외하고는 실시예 2의 샘플 1과 동일한 방식으로 평가하였다.
결과는 표 5 및 6에서 보여진다.
저 굴절율 층 용 코팅 용액 v 내지 xxxvii는 하기 표에 있는 대로 두께, 실리카 미세 입자의 평균 입자 크기 및 코팅된 실리카 미세 입자의 양을 바꾼 것을 제외하고는 동일하다.
Figure 112007090701648-PAT00051
Figure 112007090701648-PAT00052
Figure 112007090701648-PAT00053
표 5 및 6 에 있는 결과는 다음을 보여준다.
본 발명에서 상술된 평균 입자 크기를 갖는 실리카 미세 입자가 저 굴절율 층에 포함되는 경우, 불소 함유 중합체를 포함하는 저 굴절율 층임에도 불구하고 우수한 스크래치 내성이 수득될 수 있으며 우수한 반사 방지 성능의 반사 방지 필름이 수득될 수 있다.
작은 입자 크기를 갖는 실리카 미세 입자를 조합하여 사용하는 경우, 스크래치 내성은 더욱 향상된다.
나아가, 실리카 미세 입자를 중공의 실리카 미세 입자로 대체하는 경우, 실리카 미세 입자 자체의 굴절율은 감소하여, 그리하여 반사율은 더욱 감소할 수 있으며 반사 방지 성능이 더욱 향상된 반사 방지 필름이 수득될 수 있다.
[실시예 3]
PVA 필름을 2.0 g/리터의 요오드 및 4.0 g/리터의 요오드화칼륨을 포함하는 수용액에 25℃ 에서 240초 동안 침지시키고, 추가로 10 g/리터의 붕산을 포함하는 수용액에 25℃ 에서 60초 동안 침지시켰다. 이어서, 상기 필름을 JP-A-2002-86554의 도 2에서 보여지는 형태의 텐터 스트레칭 기계에 도입하여 5.3 배로 스트레칭하였다. 그 후, 상기 텐더를 스트레칭 방향에 대하여 도 2에서 보여지는 바와 같이 구부리고 이후, 폭을 일정하게 유지하였다. 상기 필름을 대기 중에서 80℃에서 건조하고 텐터에서 제거하였다. 왼쪽 및 오른쪽 텐터 클립간의 수송 속도의 차이는 0.05% 미만이었으며, 도입된 필름의 중앙선 및 다음 단계로 전달되는 필름 중앙선에 의에 의해 만들어지는 각도는 46°이었다. 여기에서, ｜L1-L2｜는 0.7 m, W는 0.7 m 이었으며,｜L1-L2｜= W 의 관계가 확립되었다. 텐터 출구에서 실질적인 스트레칭 방향 Ax-Cx 는 다음 단계로 전달되는 필름의 중앙선 (22)에 대하여 45°기울였다. 텐터 출구에서. 필름의 주름 및 변형은 관찰되지 않았다.
접착제로서 3% PVA 수용액 (PVA-117H, Kuraray Co., Ltd 사 제)을 사용하여, 필름을 Fuji Photo Film Co., Ltd사 제 비누화 Fujitac (셀룰로스 트리아세테이트, 감퇴값 : 3.0 nm)에 부착하였고, 상기 결합된 필름을 80℃에서 가열하여 650 nm의 유효 폭을 갖는 편광 필름을 수득하였다. 수득한 편광판의 흡수 축 방향을 세로 방향에 대하여 45°기울였다. 상기 편광판의 550 nm에서의 투과도는 43.7% 이었으며, 편광도는 99.97% 이었다. 나아가, 상기 편광판을 도 2에서와 같이 310 x 233 mm의 크기로 절단하여, 그 결과로서, 측면에 대하여 45°기울어진 흡수 축을 갖는 편광판을 91.5%의 면적 효율로 수득할 수 있었다.
이어서, 실시예 샘플 1 및 2 (비누화)를 상기 편광판에 부착하여 글레어 방지 및 반사 방지 필름을 갖는 편광판을 제조하였다. 상기 편광판을 사용하여, 최외각 층에 글레어 방지 및 반사 방지 층이 있는 액정 디스플레이 장치를 제조하였다. 그 결과, 외부 광의 반사가 일어나지 않았으며 훌륭한 콘트라스트를 얻었다. 또한, 글레어 방지 특성 덕분에 반사되는 영상이 사라져, 이에 따라 고 가시성이 확보되었다.
[실시예 4]
요오드를 폴리비닐 알콜에 흡수시키고 필름을 스트레칭하여 제조한 편광자의 양면에, 1.5N NaOH 수용액에 55℃에서 2분 동안 침지시킨 후 중화하고 물로 세척하고, 필름의 뒷면은 비누화된 80 ㎛-두께의 실시예 샘플 1의 트리아세틸 셀룰로스 필름(TAC-TD80U, Fuji Photo Film Co., Ltd. 사 제)을 부착하고 이로 보호하여, 편광판을 제조하였다. 상기 수득한 편광판을, 투과성 TN 액정 디스플레이 장치를가지는 노트-형 개인 컴퓨터의 액정 디스플레이 장치 (후광 및 액정 셀 사이에 편광 선택 층을 갖는 편광 분리 필름인, Sumitomo 3M 사 제 D-BEF를 가짐)의 시야측의 편광판과 교환하여, 반사 방지 필름 면이 최외각 면에 오게 하였다. 그 결과, 배경의 반사는 극도로 감소되었으며, 고화질의 디스플레이 장치를 수득하였다.
[실시예 5]
디스코틱 구조 단위의 디스크 평면이 투명 지지체 평면에 대하여 기울어져 있고, 디스코틱 구조 단위의 디스크 평면과 투명 지지체 평면에 의해 만들어지는 각도가 광학적 이방성 층의 깊이 방향으로 변하는 광학 보정 층을 갖는 시야각 확대 필름(Wide View Film SA-12B, Fuji Photo Film Co., Ltd. 사 제)을, 실시예 샘플 1 및 2에 부착되고 투과성 TN 액정 셀의 시야 면에 위치한 편광판의 액정 셀 면에서의 보호성 필름, 및 또한 후광 면에 위치한 편광판의 액정 셀 면에서의 보호성 필름으로 사용하였다. 그 결과, 밝은 방에서의 콘트라스트가 매우 높았고, 수평 및 수직 방향에서의 시야각도 매우 넓었으며, 가시성도 현저하게 우수하였다. 따라서, 고화질을 갖는 액정 디스플레이 장치가 수득되었다. 실시예 1의 샘플 25 내지 72 및 79 내지 90 (글레어 방지 하드 코팅 용액 B 및 C를 사용함)은 출구 각도 0°에서의 광도에 대하여 0.06%의 30°의 산란 광도를 가지며, 이러한 샘플을 사용하는 경우, 이들의 광 산란 특성으로 인해, 아래 방향의 시야각 및 수평 방향의 황색의 틴팅(yellow tinting)이 특히 향상되었고 매우 훌륭한 액정 디스플레이 장치가 수득되었다. 가교된 PMMA 입자 및 실리카 입자를 글레어 방지 하드 코팅 용액 B에서 제거한 것을 제외하고는 실시예 1의 샘플 25 내지 48 및 79 내지 84와 동일한 방식으로 제조된 비교용 필름의 경우, 출구 각도 0°에서의 광도에 대하여 30°의 산란 광도는 실질적으로 0% 이고, 아래 방향의 시야각 증가 효과 및 황색의 틴팅 향상 효과가 전혀 없었다.
[실시예 6]
압력-민감성 접착제를 통하여, 실시예 샘플 1 및 2를 유기 EL 디스플레이 장치 표면의 유리판에 부착하였고, 그 결과로서, 유리 표면 상의 반사가 억제되었으며 고 가시성을 갖는 디스플레이 장치가 수득되었다.
[실시예 7]
실시예 샘플 1 및 2를 사용하여, 표면에 반사 방지 필름을 가지는 편광판을 제조하였고, 상기 편광판의 반사 방지 필름을 갖는 표면의 반대 표면에 λ/4 판을부착하였다. 상기 편광판을 유기 EL 디스플레이 장치 표면의 유리판에 부착하였고, 그 결과로서, 표면 반사 및 표면 유리의 내부로부터의 반사가 차단되어 고 가시성을 갖는 디스플레이 장치가 수득되었다.
도 1(a) 및 (b)는 글레어 방지 및 반사 방지 필름의 층 구조를 보여주는 개략적 단면도이다.
숫자 인용에 대한 설명
1 반사 방지 필름
2 투명 지지체반사 방지층
4 글레어 방지 하드 코팅 층
5 저 굴절율 층
6 매트 입자(mat particle)
7 중 굴절율 층
8 고 굴절율 층

Claims (13)

  1. 투명 지지체; 및 최외각 층으로서, 불소 함유 중합체를 포함하는 저 굴절율 층을 포함하는 반사 방지 필름으로서,
    상기 저 굴절율 층은 저 굴절율 층 두께의 30 내지 100%의 평균 입자 크기를 가지는 하나 이상의 무기 미세 입자를 포함하고,
    저 굴절율 층이 저 굴절율 층의 두께의 25% 미만의 입자 크기를 가지는 하나 이상의 실리카 미세 입자를 추가로 포함하는 반사 방지 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 투명 지지체와 저 굴절율 층 사이에 하나 이상의 하드 코팅 층을 가지는 반사 방지 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 무기 입자가 실리카 미세 입자인 반사 방지 필름.
  4. 제 3 항에 있어서, 저 굴절율 층의 하나 이상의 실리카 미세 입자가 1.17 내지 1.40의 굴절율을 가지는 중공(hollow) 실리카 미세 입자인 반사 방지 필름.
  5. 제 1 항에 있어서, 불소 함유 중합체는 오로지 탄소 원자로 이루어지는 주쇄를 가지는 공중합체(P)이고, 상기 공중합체는 불소 함유 비닐 단량체 중합 단위; 및 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 가지는 중합 단위를 포함하는 반사 방지 필름.
  6. 제 5 항에 있어서, 공중합체 (P)가 하기 화학식 1로 표시되는 반사 방지 필름:
    [화학식 1]
    Figure 112007090701648-PAT00054
    [상기 식 중, L은 탄소수 1 내지 10의 연결성 기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타내고, X는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 임의의 비닐 단량체 중합 단위를 나타내고 단일 성분 또는 복수의 성분을 포함할 수 있으며, x, y 및 z는 각각의 구성 성분의 몰%를 나타내고, 30≤x≤60, 5≤y≤70 및 O≤z≤65를 만족시키는 값을 나타냄].
  7. 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 하드 코팅 층이 광-확산 층이고, 상기 광-확산 층은 고니오포토미터(goniophotometer)에 의한 산란 광 프로파일에서 0°의 출구 각도(exit angle)에서의 광도에 대하여, 0.01 내지 0.2%인 30°에서의 산란 광도를 가지는 반사 방지 필름.
  8. 제 1 항에 있어서, 투명 지지체와 저 굴절율 층 사이에 하나 이상의 고 굴절율의 층을 포함하고, 상기 고 굴절율의 층은 1.55 내지 2.40의 굴절율을 가지고, 주로 하기를 포함하는 층인, 반사 방지 필름: 티타늄 디옥시드; 및 코발트, 알루미늄 및 지르코늄으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 무기 미세 입자.
  9. 제 1 항에 있어서, 저 굴절율 층이 1.20 내지 1.49의 굴절율을 가지는 반사 방지 필름.
  10. 편광자 및 편광자의 두 보호성 필름을 포함하는 편광판으로서, 편광자의 두 보호성 필름 중 하나가 제 1 항에 기술된 반사 방지 필름인 편광판.
  11. 제 10 항에 있어서, 편광자의 두 보호성 필름 중 반사 방지 필름이 아닌 필름이, 광학적 이방성 층(optically anisotropic layer)을 포함하는 광학 보정 층을 가지는 광학 보정 필름인 편광판으로서,
    상기 광학적 이방성 층은, 디스코틱(discotic) 구조 단위를 가지는 화합물을 포함하며 네거티브 복굴절성을 가진 층이고, 상기 디스코틱 구조 단위의 디스크 평면은 표면 보호성 필름 평면에 대하여 기울어져 있으며, 디스코틱 구조 단위의 디스크 평면과 표면 보호성 필름 평면에 의해 만들어지는 각은, 광학적 이방성 층의 깊이 방향(depth direction)에서 변화하는 편광판.
  12. 제 1 항에 기술된 반사 방지 필름 또는 제 10 항에서 기술된 편광판을, 디스플레이의 최외각 표면으로서 포함하는 영상 디스플레이 장치.
  13. 제 10 항에 기술된 하나 이상의 편광판을 포함하는, TN-, STN-, VA-, IPS- 또는 OCB-방식의 투과, 반사 또는 반투과 유형의 액정 디스플레이 장치.
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