TWI266073B - Antireflection film, polarizing plate and image display device - Google Patents

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1266073 玖、發明說明： (一） 發明所屬之技術領域 本發明係有關一種抗反射膜、使用該抗反射膜之偏光板 及影像顯示裝置。 (二） 先前技術 一般而言，抗反射膜係於陰極管顯示裝置（CRT)、電漿 (PDP)、電致發光顯示器（eld)或液晶顯示裝置（LCD)之顯 示器裝置中，由於防止因外光反射之對比降低或影像映 入時’使用光學干涉原理以降低反射率之顯示器最表面 配置。 一般而言，該抗反射膜可藉囱在載體上形成由適當膜厚 之較載體之低折射率的低折射率層予以製作。爲實現低 反射率時，企求在低折射率層中折射率儘可能低的材 料。而且，抗反射膜要求顯示器最表面使用時之高耐擦 傷性。於厚度約1 OOnm之薄膜中，爲實現高耐擦傷性時， 皮膜本身之強度、及與下層之密接性係爲必要。 爲降低材料之折射率時，（1)導入氟原子、（2)降低密度 (導入空隙）之手段皆爲降低皮膜強度或界面之密接性、且 降低耐擦傷性的方向，會有不易使低折射率與高耐傷性 並存的問題。 爲提高某程度之皮膜強度的方法，係爲使用如專利文獻 1、2記載的含氟之溶膠凝膠膜方法，惟（1)硬化時需長時 間加熱且製造負荷大，（2)不具皂化液（鹼處理液）耐性且 使TAC面皂化處理時、會產生於抗反射膜製膜後無法僅 行等大的限制問題。 1266073 另外，於專利文獻3〜5中記載藉由在含氟聚合物中導 入聚矽氧烷構造，以降低皮膜表面之摩擦係數、改良耐 擦傷性的方法。該方法雖對改良耐傷性有某程度的效 果，惟對本質上皮膜強度及界面密接性不足之皮膜而 言，僅以該手法無法製得充分的耐傷性。 【專利文獻1】 特開2002-265 866號公報 【專利文獻2】 特開2002-317152號公報 【專利文獻3】 特開平11- 1 8962 1號公報 【專利文獻4】 特開平1 1 -22863 1號公報 【專利文獻5】 特開2000-3 1 3709號公報 (三）發明內容 本發明之目的係提供一種具有充分抗反射性且耐傷性 經提高的抗反射膜。另外，提供使用該抗反射膜之偏光 板或顯示器裝置。 本發明人等再三深入硏究的結果，發現藉由在低折射率 層中使用至少一種對應於由含氟聚合物所成的低折射率 層厚度之無機微粒子，可控制層本身之折射率提高、且 不會受到長時間熱硬化或皂化處理的限制，可更爲提高 皮膜強度。 藉由本發明可提供下述構成之抗反射膜、偏光板、及顯 1266073 示器裝置，達成上述目的。 (1) 一種抗反射膜，其係爲於透明載體上具有含氟聚 合物之低折射率層在最外層，其中在該低折射率層中含 有至少一種平均粒徑爲該低折射率層厚度之30%〜100% 的無機微粒子。 (2) 如上述（1)記載之抗反射膜，其中在透明支持體和 低折射率層之間具有至少一層硬塗層。 (3) 如上述（1)或（2)記載之抗反射膜，其中無機微粒子 爲二氧化矽微粒子。 (4) 如上述（3)記載之抗反射膜，其中低折射率層中另 含有至少一種粒徑比低折射率層厚度之25%小的二氧化 矽微粒子。 (5) 如上述（3)或（4)記載之抗反射膜，其中至少一種低 折射率層中所含的二氧化矽微粒子爲中空二氧化矽微粒 子，該二氧化矽微粒子之折射率爲1·17〜1·4〇。 (6) 如上述（1)〜（5)記載之抗反射膜，其中含·聚合物 包含含氟乙烯單體聚合單位及在側鏈上具有（甲基）丙烯 醯基之聚合單位，主鏈僅由碳原子所成的共聚物（ρ)。 (7) 如上述（6)記載之抗反射膜，其中共聚物（Ρ)以 下述通式1表示。 +cf2-?f+{ch2-ch^+a}z cf3 ο <5h^^P=ch2

X 1266073 (其中，L表示碳數1〜10之連結基，m表示〇或 表示氫原子或甲基，A表示任意乙烯基單體之聚合單 以單一成分或數種成分構成，X、y、Z係各表示各構 分之莫耳％ ’且表不滿足30Sx€60、5SyS7〇、 6 5之値） (8) 如上述（2)〜（7)記載之抗反射膜，其中至少一 塗層爲光擴散層，且該光擴散層在0.01〜0.2 %之範 對測角器之散射光縱切面圖的出射角0°之光強度而 有3 0 °的散射光強度。 (9) 如上述（1)〜（8)記載之抗反射膜，其中在透明 與低折射率層之間具有至少一層高折射率層，且該 射率層以二氧化鈦爲主成份，含有至少含一種選 鈷、鋁、锆之元素的無機微粒子，折射率爲1.55〜 之層構成。 (11) 一種偏光板，其使用如上述⑴〜⑼記載之抗 膜作爲偏光板中的偏光元件之二張保護膜之一。 (12) 如上述（10)記載的偏光板，其中偏光元件之二 護膜中除抗反射膜外之薄膜爲具有含光學異方向性 成的光學補償層的光學補償膜，該光學異方向性層 有由具碟狀構造單位之化合物所成的負折射率之層 碟狀構造單位之圓盤面對表面保護膜面而言爲傾斜 該碟狀構造單位之圓盤面與表面保護膜面之角度於 異方向性層之深度方法中變化。 (12) —種影像顯示裝置，其特徵爲在顯示器之最表 使用如上述（1)〜（9)記載之抗反射膜或如申請專利 第（10)或（1ί)記載之偏光板。 (13) —種 TN、STN、VA、IPS、或 OCB 型透過型、 1，X 位， 成成 Ξ z ^ 層硬 圍， 言具 載體 高折 自於 2.40 反射 張保 層所 爲具 ，該 ，且 光學 面上 範圍 反射 1266073 型、或半透過型之液晶顯示裝置，其特徵爲至少具有一 張上述（10)或（11)記載的偏光板。 (四）實施方式 參照圖面且說明本發明實施一形態之適當抗反射膜的 基本構成。 第1(a)圖之典型截面圖係爲本發明抗反射膜之一例，抗 反射膜1依序具有透明載體2、硬塗層3、防眩硬塗層4、 以及低折射率層5之層構成。防眩性硬塗層4中分散有 消光粒子6，除防眩性硬塗層4之消光粒子6外之部分原 料的折射率以1.50〜2.00較佳，低折射率層5之折射率 以1. 3 5〜1.4 9較佳。 於本發明中，硬塗層可以爲該具有防眩性之硬塗層，亦 可以爲不具防眩性之硬塗層，可以爲1層，亦可以爲數 層、如2層〜4層構成。而且，亦可以不具硬塗層。因此， 第1圖所示硬塗層3及防眩性硬塗層4不爲必須，爲賦 予薄膜強度時以塗設任何此等硬塗層較佳。低折射率層 塗設於最外層。 第1(b)圖之典型截面圖係爲本發明抗反射膜之一例，抗 反射膜1順序具有透明載體2、硬塗層3、中折射率層7、 以及高折射率層8之層構成。具有低折射率層5 (最外層） 之順序層構成。透明載體2、中折射率層7、高折射率層 8及低折射率層5具有滿足下述關係之折射率。 高折射率層之折射率 > 中折射率層之折射率 > 透明載 體之折射率 > 低折射率層之折射率 第1(b)圖之層構成係如特開昭59-50401號公報中記 -10- 1266073 載，中折射率層滿足下述數式（I)、高折射率層滿足下述 數式（II)、低折射率滿足下述數式（III)時，就可製作具有 更爲優異的抗反射性能之抗反射膜而言爲所企求。 數式（I) (hA/4) x0. 7<n1d1< (hA/4) xl. 3 (其中，h表示正整數（一般爲1、2、或3)，nl表示中折 射率層之折射率，dl表示中折射率層之層厚（nm)，λ表示 可見光線之波長（nm)，爲3 80〜680nm之範圍） 數式（11)_' (ίλ/4) x〇. 7<n2d2< (1Λ/4) xl. 3 (其中，i表示正整數卜般爲1、2、或3)，n2表示高折 射率層之折射率’ d2表示中折射率層之層厚（ηιη)，λ表示 可見光線之波長（nm)，舄38〇〜68〇ηιη之範圍） i數式（III) (jA/4) x〇. 7<n3d3< (jA/4) xl. 3 (其中’ j表示正整數（〜般爲1、2、或3)，n3表示低折 射率層之折射率，d3表示中折射率層之層厚（nm)，λ表示 可見光線之波長（nm)，爲38〇〜68〇ηιη之範圍） 第1(b)圖之層構成以各滿足中折射率層爲下述數式 (IV)、高折射率層爲下述數式（v)、低折射率層爲下述數 式（VII)更佳。 此處 ’ λ 爲 500nm、h 爲 i、^2、j 爲 1。 •11- 1266073 數式（IV) (hA/4) x〇. 80<nidi< (hA/4) xl. 00 數式（V) (i；l/4) x〇· 75<n2d2< (i 入/4) x〇· 95. 數式（VI) (jA/4) x〇. 9 5<n3d3< (j λ/4) xl. 05 而且，此處記載的高折射率、中折射率、低折射率係指 層互相之相對折射率高低。此外，第1 (b)圖使用高折射 率層作爲光干涉層，可製作具有極爲優異的抗反射層之 抗反射層薄膜。 [低折射率層] 於下述中說明有關本發明之低折射率層。 本發明抗反射膜之低折射率層的折射率爲 1.20〜 1.49，較佳者爲1.30〜1.44。 此外，低折射率層就低反射率化而言以滿足下述數式 (VIII)較佳。 數式（VII) (m/4) χ〇. 7<ήιάι< (m/4) xl. 3 -12- 1266073 (其中，m表示正奇數，η 1表示低折射率層之折射率， dl表示低折射率層之層厚（nm)，λ表示波長（nm)，爲500 〜550nm範圍之値） 另外，滿足上述數式（VII)時，係指於上述波長之範圍 中存在有滿足數式（VII)之m(正奇數、通常爲1)。 於下述中說明有關形成本發明低折射率層之原料。 本發明之低折射率層中，低折射率黏合劑含有含氟聚合 物。氟聚合物以藉由動摩擦係數0.03〜0.15、對水而言接 觸角90〜120°熱或電離放射線交聯的含氟聚合物較佳。 上述本發明之低折射率層中可使用爲提高膜強度之無機 塡充物。 低折射率層所使用的含氟聚合物例如除含過氟烷基之 矽烷化合物（如（十七氟-1，1,2,2-四氫癸基）三乙氧基矽烷） 之加水分解、脫水縮合物外，含有以含氟單體單位與爲 賦予交聯反應性之構成成分的含氟共聚物。 含氟單體單位之具體例如氟化烯烴類（例如氟化乙烷、 氟化次乙烯基、四氟乙烷、過氟辛基乙烯、六氟丙烯、 過氟-2,2-二甲基-1,3-二噁烷等）、（甲基）丙烯酸部分或完 全氟化烷酯衍生物類（例如比斯克頓6FM(大阪有機化製） 或M-2020(大金製）等）、完全或部分氟化乙烯醚類等，較 佳者爲過氟烯烴類，就折射率、溶解性、透明性、得手 性等而言以六氟丙嫌更佳。 爲賦予交聯反應性之構成單位例如（甲基）丙烯酸環氧 丙酯、環氧丙基乙烯醚之在分子內預先具有自己交聯性 官能基之單體藉由聚合所得的構成單位、藉由具有羧基 -13- 1266073 或羥基、胺基、磺基等之單體（例如（甲基）丙烯酸、羥甲 基（甲基）丙烯酸酯、羥基烷基（甲基）丙烯酸酯、烯丙基丙 烯酸酯、羥基乙基乙烯醚、羥基丁基乙烯醚、馬來酸、 檸檬酸等）聚合所得的構成單位、在此等之構成單位中藉 < * . 由高分子反應導入（甲基）丙烯醯基等之交聯反應性基的 構成單位（例如對羥基而言可使丙烯酸氯化物作用等之手 法導入）。 而且，除上述含氟單體單位、爲賦予交聯反應性之構成 單位外，就溶劑之溶解性、皮膜之透明性等而言可使適 當不含氟原子之單體共聚合。可倂用的單體單位沒有特 別限制，例如烯烴類（乙烯、丙烯、異戊烯、氯化乙烯、 氯化次乙烯等）、丙烯酸酯類（丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、 .丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯）、甲基丙烯酸.酯類（甲基 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙二 醇二甲基丙烯酸酯等）、苯乙烯衍生物（苯乙烯、二乙烯 苯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等）、乙烯醚類（甲基乙烯 醚、乙基乙烯醚、環己基乙烯醚等）、乙烯酯類（醋酸乙烯 酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等）、丙嫌醯胺類（Ν·第3-丁基丙烯醯胺、Ν-環己基丙烯醯胺等）、甲基丙烯醯胺類、 丙烯腈衍生物等。 對上述聚合物而言可倂用特開平10-25 3 8 8號公報及特 開平1 0- 1 47739號公報中記載的適當硬化劑。 本發明之特別有用含氟聚合物爲過氟烯烴與乙烯醚類 或乙烯酯類之無規共聚物。特別以具有可單獨交聯反應 的基（（甲基）丙烯醯基等之游離反應性基、環氧基、氧雜 -14- 1266073 環丁烷基之開環聚合性基等）較佳。含有此等交聯反應性 基之聚合單位以佔聚合物之全聚合單位的5〜70莫耳％較 佳，更佳者爲30〜60莫耳％。 本發明所使用的共聚物之較佳形態例如上述通式1。 通式1中L表示碳數1〜10之連結基，較佳者爲碳數1 〜6之連結基，更佳者爲2〜4之連結基，可以具有直鏈 或支鏈構造，亦可以具有環構造，亦可以選自於0、N、 S之雜環原子。 較佳例如 *“CH2)2-0«**，*-(CH2)2-NH-**， *-(CH2)4-〇-**，*-(CH2)6-〇-**，*-(CH2)2-〇-(CH2)2-〇-**， *-c〇nh-(ch2)3-o-**， *-CH2CH(OH)CH2-〇-**， *-CH2CH20C0NH(CH2)3-0-** (*表示聚合物主鏈側之鍵結 部分，* *表示（甲基）丙嫌醯基側之鍵結部分）等。m表示ο 或1。 通式1中X表示氫原子或甲基。就硬化反應性而言更佳 者爲氫原子。 · 通式1中Α表示任意由乙烯單體衍生的重複單位，只要 是可與六氟丙烦共聚合的單體之構成成分即可，沒有特 別限制，就對基材之密接性、聚合物之Tg(賦予皮膜硬 度）、對溶劑之溶解性、透明性、平滑性、防滑•防污性 等而言適當選擇，視其目的而定可以藉由單一或數種乙 烯單體構成。 較佳例如甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、t-丁基乙烯醚、環 己基乙烯醚、異丙基乙烯醚、羥基乙基乙烯醚、羥基丁 基乙烯醚、環氧丙基乙烯醚、烯丙基乙烯醚等之乙烯醚 -15- 1266073 類、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等之乙烯酯 類 '(甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯 酸羥基乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、（甲基）丙烯酸烯丙 酯、（甲基）丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等之（甲基）丙烯 * . . 酸酯類、苯乙烯、對羥基甲基苯乙烯等之苯乙烯衍生物、 _康酸、馬來酸、衣康酸等之不飽和羧酸及其衍生物等， 更佳者爲乙烯醚衍生物、乙烯酯衍生物，最佳者爲乙烯 醚衍生物。 x'y、z表示各種構成成分之莫耳％，爲滿足30SxS60、 5 ^ y ^ 70 > 65 之値。較佳者爲 35SxS55、30 ^ y $60、0Sz$20，更佳者爲 40^x$55、40$yS55、O^z $ 10 〇 .本發明所使用共聚物之更佳形態例如通.式2。 +CF2-〒吐如 Η2-?Η 七 〇-fcH2-CH^

CF3 O-iCH^OCC^CHs O^CHg^OH

X 於通式2中x、y表示與通式1同義，較佳範圍亦相同。 N轰示2Sn$10之整數，較佳者爲2SnS6，更佳者爲 2 S n S 4 〇 Β表示以任意由乙烯單體衍生的重複單位作爲單位，可 以爲單一組成、亦可以藉由數種組成構成。例如上述通 式1中Α之例所說明者。 Z1及Z2係各表示重複單位之莫耳％，表示滿足O^zl S65、0Sz2^65 之値。以 0$zlS30、0Sz2S10 較佳、 以 OS zl ^ 10、OS z2$ 5 更佳。 -16- 1266073 通式1或2所示共聚物例如可在含有六氟丙烯成分與羥 基烷基乙烯醚成分所成的共聚物中藉由上述任意手法導 入（甲基）丙燃釀基予以合成。 於下述中表示本發明有用的共聚物之較佳例，惟本發明 不受此等所限制。 '^CF^?F^5D ~fCH2^Cf+)5 4CH2*"CFf)y cHli^c产 ch2

X X y B L1 X P-1 50 0 1 本一 一本本 Η P-2 50 0 1 卜 CH2CH2〇 ch3 P-3 45 5 1 卜(^H2CH2〇 一*掌 Η P- 4 40 10 1 t-CH2CH2〇^$t： Η P-5 30 20 1 * - CHgCHsjO - 0 Η 20 30 1 零 Η P-7 50 0 0 - Η P-a 50 0 1 零-〇!&0 一本孝 Η P-3 50 0 1 - -林Η ΡΗ0 50 0 1 ◦一料 Η

*表示聚合物主鏈側、* *表示（甲基）丙嫌醯基側。 -17- 1266073 CF3 u =CH〇 cHLfcCf

X X y M L1 X P-11 50 ，0 1 本一 CHsCHgNH一拿袁 H P-12 50 0 9 , 1 卜 CHj^CHjOCNHCH^CHgCHstO- “ rs H P-13 50 0 1 CHjCHaOCNHCHaCHaCHaO-t* λ ch3 P-14 50 0 1 ‘ II 1 t-CHgCHsqH^HzOCNHCHzCHzCH^O--· ch3 P-1S 50 D 9H 1 羋一CH20HCH20 一 *拿 H P-16 50 0 1 本一 CH^HO 一本本 CH20H H P-17 50 0 1 4t-CH2CH2OCH2-9HCH2〇— ♦♦ OH OH H P -18 50 0 1 »-ch2och2ci+-ch2o- tt CHg PH9 50 0 t ^-ch2och2ch-o-*^ ch3 CHjjOH P-20 40 10 1 本一 CHjjCHaO 一本本 ch3

*表示聚合物主鏈側、**表示（甲基）丙烯醯基側。

-18- 1266073 如F2—(pF七+叫_严士 +A七 CF3 0-L1—CCH=CH2 a b c L1 A 卜21 55 45 0 ^-CH2CH2〇— — P-22 45 55 0 一 P-23 50 45 s M 卜 CH2QH2〇CN HCH^H^O· -CHg-CH- OCH2CH2〇H P-U 50 45 5 ♦-CH^H-GHap— OH -ch2-ch- 久。《2 - \/ .o P- Z5 50 45 5 t-CH29HO—♦本 CHxOH -CHa-CH- °^ch2 \/ 0 P-26 50 4D 10 t-CH2CH20~tt -ch2-ch- P-2T 50 40 I V^l i OCHiCHs rCH- CH; CH3 P-Z8 50 10 ^-CHaCHzO—tt

-CH-CH- COOH *表示聚合物主鏈側、**表示（甲基）丙烯醯基側。 -19- 1266073 CF2-〒F士 +CH；rCH太 +CH2-〒l+^r 如七 cf3 〇 cH-ch2^oh ,,n +CF2. CF3 +Y七+咏

〇~tCH2)nOCC=CH2 X X y Z1 Z2 n X B P - 29 50 40 5 5 2 H -ch2-^h- O-CH2CH3 P-30 50 35 5 10 2 H -CH2-CH- 〇-C(CH3)3 P-31 40 40 10 10 4 Cl·% ~CH2-CH" z

CH3 -Cf+-C»+~ COOH P-32 45 CH3 -CH—CH- Cf C02CH^HCH2〇^9=CH2 OH CH3 P-3a 40 10 -CH2-CH— 兄 -CH- COoH XCONHCH2CH2〇CCH=CH2 O^CX^ 0’ -20- 1266073

-fcH2-CH^ -fcH2-CH

〇=c oc 6. 9 ά t-COf=CH2 IrH

Rf X y Z Rf L P-34 60 40 0 一 CHjgCH^CflFi 厂 π 一CHjjCHaO— P-35 60 30 10 一 CHijCHiAFeHm -CH2CH2〇_ P-36 40 80 0 -CH^CHaCeF^H -CH2GH2CH2CH20—

+CH2-〒H^ + CH2-CH^ -f CHs-〒. Q 《 (Hch2^ocx:h=ch2 ofCHa-feDCCI+CHa • n Rf P-37 SO 50 0 1 -CH2C4FBH-n P-3E 40 55 5 2 ~CH2C4FeH-n P-39 30 70 0 4 一 CHgCeFi yfi P-40 60 40 0 2 TCH2CH2CgF-jgH-n 本發明使用的共聚物之合成有各種方法，例如藉由溶液 聚合、沉澱聚合、懸濁聚合、沉澱聚合、塊狀聚合使含 羥基之聚合物等前驅體合成後，藉由上述高分子反應導 入（甲基）丙烯醯基進行。聚合反應方式可以分段式、半連 續式、連續式等習知操作方法進行。 聚合之開始方法有使用游離基開始劑之方法、照射光或 放射線之方法等。此等聚合方法、聚合之開始方法例如 鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、 1971)或大津隆行、木下雅悅共著「高分子合成之實驗法」 -21- 1266073 化學同人、昭和47年刊、124〜154頁記載。 於上述聚合方法中以使用游離基開始劑之溶液聚合法 更佳。溶液聚合法所使用的溶劑例如醋酸乙酯、醋酸丁 酯、丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、環己酮、四氫呋喃、 二噁烷、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、苯、甲 苯、乙醯腈、氯化伸甲基、氯仿、二氯乙烷、甲醇、乙 醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇之各種有機溶劑的單獨或2 種以上混合物，亦可以爲與水之混合溶劑。 聚合溫度必須視生成的聚合物之分子量、開始劑之種類 予以設定，爲0°C〜100°C，以在50〜100之範圍內進行 聚合較佳。 反應壓力可以適當選擇，通常爲1〜100 kg/cm2，較佳者 爲1〜30kg/cm2。反應時間爲5〜30小時。 所得聚合物之再沉澱溶劑以異丙醇、己烷甲醇等較 佳。 其次，於下述中記載有關本發明之低折射率層中至少含 有一種無機微粒子。 無機微粒子之塗設量以lmg/m2〜100mg/m2較佳，更佳 者爲 5mg/m2 〜80mg/m2，最佳者爲 l〇mg/m2 〜60mg/m2。過 少時會有降低耐擦傷性之改良效果，過多時在低折射率 層表面有微細凹凸、會有黑色聚集等外觀或積分反射率 惡化的情形。 由於在低折射率層中含有該無機微粒子，以低折射率較 佳。例如氟化鎂或二氧化矽微粒子。特別是就折射率、 分散安定性、成本而言以二氧化矽微粒子較佳。二氧化 -22- 1266073 矽微粒子之平均粒徑以低折射率層厚度之30%〜100%較 佳，更佳者爲35 %〜80%，最佳者爲40〜60%。換言之， 低折射率層之厚度爲lOOnm時，二氧化矽微粒子之粒徑 以30nm〜lOOnm較佳，更佳者爲35nm〜8 0nm，最佳者爲 40nm 〜60nm 0 若二氧化矽微粒子之粒徑過小時耐擦傷性之改良效果 小，過大時在低折射率層表面有微細凹凸、會有黑色聚 集之外觀、積分反射率惡化的情形。二氧化矽微粒子可 以爲結晶質，亦可以爲非晶質，或爲單分散粒子，滿足 所定粒徑時亦可以爲凝聚粒子。形狀以球徑最佳，亦可 以爲不定形。有關上述之二氧化矽微粒子，其他無機粒 子亦可適用。 此處，無機微粒子之平均粒徑可藉由庫爾特計數器測 定。 爲使低折射率層之折射率上升更少時，以使用中空二氧 化矽微粒子較佳，該中空二氧化矽微粒子之折射率以1.1 7 〜1.40較佳，更佳者爲1.17〜1.35,最佳者爲1.17〜1.30。 此處之折射率表示粒子全體之折射率，不爲形成中空二 氧化矽粒子之外殻僅有二氧化矽的折射率者。此時，粒 子內之空體半徑爲a、粒子外殼之半徑爲b時，下述數式 (VIII)所示空隙率10〜60%較佳，更佳者爲20〜60%， 最佳者爲30〜60%。 (數式VIII) x=(4 7ra3/3)/ (4 7rb3/3)x 1 0 〇 使中空二氧化矽微粒子具較低折射率、較大空隙率時， -23- 1266073 由於外殼之厚度變薄、粒子之強度變弱，就耐擦傷性而 言無法形成小於1 · 1 7之低折射率粒子。 而且’此等中空二氧化矽粒子之折射率可藉由阿貝折射 率計（阿塔克（譯音）（股）製）測定。 此外’以使至少一種平均粒徑小於低折射率層厚度之 25 %的二氧化矽微粒子（稱爲「小粒徑二氧化矽微粒子」） 與上述粒徑之二氧化矽微粒子（稱爲「大粒徑二氧化矽微 粒子」）倂用較佳。 小粒徑二氧化矽微粒子由於可存在於大粒徑二氧化矽 微粒子之間，故可作爲大粒徑二氧化矽微粒子之保持 劑。 小粒徑二氧化矽微粒子之平均粒徑係低折射率層爲 lOOnm時以lnm〜2 0nm較佳，更佳者爲5nm〜15nm，最 佳者爲10nm〜15nm。使用該二氧化矽微粒子時，就原料 成本及保持劑效果而言較佳。 二氧化矽微粒子在分散液中或塗覆液中，爲具有分散安 定化時、或爲提高與黏合劑成分之親和性、結合性時， 可藉由電漿放電處理或電暈放電處理之物理表面處理、 界面活性劑或偶合劑等之化學表面處理。以使用偶合劑 更佳。偶合劑以使用烷氧基金屬化合物（例如鈦偶合劑、 矽烷偶合劑）較佳。其中，以矽烷偶合劑處理特別有效。 上述偶合劑係爲作爲低折射率層之無機塡充物的表面 處理劑於該層塗覆液調製以前預先施予表面處理時所使 用，惟以該層塗覆液調製時另添加添加劑含於該層中較 佳。 •24- 1266073 二氧化矽微粒子於表面處理前可預先分散於介質中，由 於可減輕表面處理故爲企求。 構成本發明之抗反射膜之硬塗層與低折射率層中至少 一層，在形成該層之塗覆液中含有有機矽烷化合物及/或 其加水分解物及/或其部分縮合物、即溶膠成分（以下稱爲 溶膠成分），就耐擦傷性而言較佳。特別是爲使低折射率 層之抗反射能與耐擦傷性並存時，以含有有機矽烷化合 物、其加水分解物及/或其部分縮合物較佳，硬塗層以含 有矽烷化合物、其加水分解物及/或其部分縮合物、或混 合物較佳。該溶膠成分可使塗覆液在塗覆後、乾燥、加 熱工程中縮合以形成硬化物，作爲上述層之黏合劑。另 外，該硬化物具有聚合性不飽和鍵時，藉由照射活性光 線以形成具有3次元構造之黏合劑。 有機矽烷化合物以下述通式3所示者較佳。 通式 3 ·· (R1。）f Si (X) 4，m 於上述通式3中’ R1()表示經取代或未經取代的烷基、 經取代或未經取代的芳基。烷基例如甲基、乙基、丙基、 異丙基、己基、癸基、十六烷基等。烷基以碳數1〜3〇 較佳，更佳者爲1〜1 6，最佳者爲1〜6者。芳基例如苯 基、萘基等，較佳者爲苯基。 X表示羥基或可加水分解之基，例如烷氧基（以碳數i 〜5之烷氧基較佳。例如甲氧基、乙氧基等）、鹵素原子（例 如Cl、Br、I等）、及R2C〇〇（R2以氫原子或碳數1〜5之 烷基較佳，例如CH3C〇0、C2H5CO〇等）所示之基，較佳 -25- 1266073 者爲院氧基，更佳者爲甲氧基或乙氧基。 m表示1〜3之整數’較佳者爲1或2，更佳者爲 數個RM或X存在時，數個RM與X可以各相同或不同。 R1Q中所含的取代基沒有別限制，例如鹵素原子（氟、 氯、溴等）、羥基、毓基、羧基、環氧基、烷基（甲基、乙 基、異丙基、丙基、t-丁基等）、芳基（苯基、萘基等）、芳 香族雜環基（呋喃基、吡唑基、吡啶基等）、院氧基（甲氧 基、乙氧基、異丙氧基、己氧基等）、芳氧基（苯氧基等）、 烷硫基（甲硫基、乙硫基等）、芳硫基（苯硫基等）、燃基（乙 烯基、1-丙燃基等）、Μ氧基（乙醯氧基、丙醯氧基、甲基 丙烯醯氧基等）、烷氧基羰基（甲氧基羰基、乙氧基羰基 等）、芳氧基簾基（苯氧基羰基等）、胺基甲醯基（胺基甲醯 基、Ν-甲基胺基甲醯基、Ν，Ν-二甲基胺基甲醯基、屮甲 基-Ν -辛基胺基甲醯基等）、醯胺基（乙醯胺基、苯甲醯胺 基、丙烯胺基、甲基丙烯胺基等）等，此等取代基可另被 取代。 R1Q爲數個時，以至少一個爲取代烷基或取代芳基較 佳’其中以下述通式4所示具有乙烯基聚合性取代基之 有機矽烷化合物較佳。

於上述通式4中，R1表示氫原子、甲基、甲氧基、烷氧 基鑛基、氰基、氟原子、或氯原子。烷氧基羰基例如甲 1266073 氧基羰基、乙氧基羰基等。以氫原子、甲基、甲氧基、 乙氧基羰基、氰基、氟原子、及氯原子較佳，以氫原子、 甲基、甲氧基羰基、氟原子、及氯原子更佳，最佳者爲 氫原子及甲基。 Y表示單鍵或^conh·**或*·〇·**，以單鍵、 *-COO-**及*-C0NH-**較佳，以單鍵及*_c〇〇· “更佳，最 佳者爲*-C00-**。*表示鍵結於=C(RI)_之位置，**表示鍵 結於L之位置。 L表不一價鍵結鏈。具體例如經取代或未經取代的伸烷 基、經取代或未經取代的伸芳基、內部具有連結基（例如 鲁 醚、酯、醯胺等）之經取代或未經取代的伸烷基、內部具 有連結基之經取代或未經取代的伸芳基，以經取代或未 經取代的伸烷基、經取代或未經取代的伸芳基、內部具 有連結基的伸烷基較佳，以未經取代的伸烷基、未經取 代的伸芳基、內部具有醚或酯連結基之伸烷基更佳，以 未經取代的伸烷基、內部具有醚或酯連結基之伸烷基最 佳。取代基例如鹵素、羥基、毓基、羧基、環氧基、烷 基、芳基等，此等取代基可另被取代。 · η表示〇或1〇Χ有數個存在時，數個χ可各爲枏同或 不同。Ν以0較佳。 R係與通式3同義，以經取代或未經取代的烷基、未 經取代的芳基較佳，更佳者爲未經取代的烷基、未經取 代的芳基。 X係與通式3同義，以鹵素原子、羥基、未經取代烷氧 基較佳’氯原子、羥基、未經取代的碳數丨〜6之烷氧基 •27- 1266073 更佳，以羥基、碳數1〜3之烷氧基尤佳，最佳者爲甲氧 基。 通式3、通式4之化合物可以2種以上倂用。於下述中 係爲通式3、通式4所示化合物之具體例，惟不受此等所 限制。 〇—(CH2)3-Sh(〇CH3)3

Ο M-2

Ac,0-(CH2)3- Si-(OCH3)3 if M-3

O—(0^3-Si-(OC2H5)3 O M-4 产 c/〇-(CH2>3- Si-(〇C2H5)3 V o M-5 ^~(CH2)3- S 卜(och3)3 -28- 1266073 Μ-6 ^-(CH2)3- S"〇C2H5>3 Μ-? —(CH2)2- Si-(OCH3)3 o

M-S 多=^0-(0^4-^(0(¾¾ M-9

CH2OCH2CH2—Sh-(OCH3)3

M-l〇

OCH2CH2

Si-(OGH3)2 此等之中以（M-l)、（M-2)、及（M-5)更佳。 詳細說明有關本發明所使用的有機矽烷化合物之加水 分解物及/或部分縮合物。 有機矽烷之加水分解反應及/或縮合反應，一般係在觸 媒存在下進行。觸媒例如有鹽酸、硫酸、硝酸等之無機 酸類；草酸、醋酸、甲酸、甲烷磺酸、甲苯磺酸等之有 機酸類；氫氧化鈉、氫氧化鉀、銨等之無機鹼類；三乙 胺、吡啶等之有機鹼類；三異丙氧基鋁、四丁氧基锆等 之金屬烷氧化物類；以Zr、Ti、或A1等之金屬爲中心金 屬之金屬螯合物化合物等。無機酸以鹽酸、硫酸較佳， -29- 1266073 有機酸以在水中之酸解離定數（pKa値（25 t ))爲4.5以下 者較佳，以鹽酸、硫酸、在水中之酸解離定數爲2 · 5以下 之有機酸更佳，以在水中之酸解離定數爲2.5以下之有機 酸最佳，以甲烷磺酸、草酸、富馬酸、丙二酸較佳，以 草酸更佳。 有機矽烷之加水分解•縮合反應，爲使可在無溶劑、有 溶劑中進行之成分均勻混合時以使用有機溶劑較佳，例 如烷醇類、芳香族烴類、醚類、酮類、酯類等爲宜。 溶劑以使有機砂院與觸媒溶解者較佳。而且，有機溶劑 使用作爲塗覆液或部分塗覆液時，就工程而言爲所企 求，與含氟聚合物等之其他原料混合時，以不會損害溶 解性或分散性者較佳。 其中.，醇類例如一價醇或二價醇，一價醇以碳數1〜8 之飽和脂肪族醇較佳。 此等醇類之具體例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正 丁醇、第2-丁醇、第3-丁醇、乙二醇、二乙二醇、三乙 二醇、乙二醇單丁醚、醋酸乙二醇單乙醚等。 而且，芳香族烴類之具體例如苯、甲苯、二甲苯等，醚 類之具體例如四氫呋喃、二噁烷等，酮類之具體例如丙 酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、二異丁酮等，酯類之具體 例如醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、碳酸丙烯酯等。 此等之有機溶劑可以單獨一種或二種以上混合使用。該 反應中固成分之濃度沒有特別限制，通常爲1 %〜90%， 較佳者爲20%〜70%。 藉由對1莫耳有機矽烷之加水分解性基而言添加0.3〜 -30- 1266073 2莫耳、較佳者爲0·5〜1莫耳水，且在上述溶劑存在下 或不存在下、以及在觸媒存在下、25〜100 °C下攪拌進行。 於本發明中至少一種通式R3〇H (其中R3係爲碳數1〜1〇 之烷基）所示醇與通式R4COCH2COR5(其中，R4係爲碳數1 _ · , 〜10之烷基、R5表示碳數1〜1〇之烷基或碳數1〜10之 院氧基）所示化合物作爲配位子之選自於Zr、Ti或A1的 金屬爲中心金屬的金屬螯合物化合物存在下，在25〜1〇〇 °C下藉由攪拌進行加水分解較佳。 金屬螯合物化合物可使用以通式r3〇H(其中R3係爲碳 數1〜1 0之烷基）所示醇與通式R4COCH2COR5(其中，R4 係爲碳數1〜10之烷基、R5表示碳數1〜10之烷基或碳 數1〜1 0之烷氧基）所示化合物作爲配位子之選自於Z r、

Ti或A1的金屬爲中心金屬者，沒有特別限制。在該範圍 內，可倂用2種以上金屬螯合物化合物。本發明使用的 金屬螯合物化合物以選自於通式

Zr(OR3)pl(R4COCHCOR5)p2 > Ti(OR3)ql (R4COCHCOR5)q2 > ^ A1(〇R3)m(R4COCHC〇R5)所示化合物較佳，具有促進上述 有機矽烷化合物之加水分解物及/或部分縮合物之縮合反 應的作用。 金屬螯合物化合物中之R3及R4可以相同或不同，碳數 1〜10之烷基，具體而言乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 第2-丁基、第3-丁基、正戊基、苯基等。而且，R6除與 上述相同的碳數1〜10之院基外，有碳數1〜10之院氧 基、例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁 氧基、第2-丁氧基、第3-丁氧基等。而且，金屬螯合物 -31- 1266073 化合物中之pi、p2、ql、q2、rl、及r2係各表示視pi + p2 = 4、ql+q2 = 4、rl+r2 = 3 而決定的整數。 此等金屬螯合物化合物之具體例如三-正-丁氧基乙基 乙醯基乙酸鍩、二-正-丁氧基雙（乙基乙醯基乙酸）鉻、正 -丁氧基參（乙基乙醯基乙酸）銷、肆（正-丙基乙醯基乙酸） 鉻、肆（乙醯基乙醯基乙酸）鉻、肆（乙基乙醯基乙酸）銷等 之锆螯合物化合物；二異丙氧基•雙（乙基乙醯基乙酸） 鈦、二異丙氧基•雙（乙醯基乙酸）鈦、二異丙氧基•雙（乙 酿基丙酬）1太寺之欽蜜合物化合物；二異丙氧基乙基乙酸 基乙酸鋁、二異丙氧基乙醯基乙酸鋁、異丙氧基雙（乙基 乙醯基乙酸）鋁、異丙氧基雙（乙醯基乙酸）鋁、參（乙基乙 醯基乙酸）鋁、參（乙醯基乙酸）鋁、單乙醯基乙酸鹽•雙 (乙基乙醯基乙酸）鋁等之鋁螯合物化合物等。. 此等之金屬螯合物化合物中較佳者爲三_正-丁氧基乙 基乙醯基乙酸鉻、二異丙氧基雙（乙醯基乙酸）鈦、二異丙 氧基乙基乙醯基乙酸銘、參（乙基乙醯基乙酸）銘。此等之 金屬螯合物化合物可單獨一種或2種以上混合使用。而 且，可使用此等之金屬螯合物化合物之部分加水分解 物。 金屬螯合物化合物對上述有機矽烷化合物而言以〇.〇1 〜50質量％較佳，更佳者爲0.1〜50質量％，最佳者爲0.5 〜10質量％。小於0.01質量％時，恐會有機矽烷化合物之 縮合反應變慢、塗膜之耐久性惡化。另外，大於5 0質量 %時，含有有機矽烷化合物之加水分解物及/或部分縮合 物與金屬螯合物化合物所成的組成物之保存安定性恐會 -32- 1266073 有惡化情形，故不爲企求。 本發明使用的硬塗層或低折射率層之塗覆液中，除含有 上述有機矽烷化合物之加水分解物及/或部分縮合物及金 屬螯合物化合物之組成物外，以添加β-二酮化合物及/或 酮酯化合物較佳。於下述中另外說明。 本發明所使用者爲通式R4C〇CH2C〇R5所示β-二酮及/或 β-酮酯化合物，具有作爲本發明使用的組成物之安定性 提高劑作用者。換言之，藉由配位於上述金屬螯合物化 合物（鉻、鈦及/或鋁化合物）中之金屬原子，藉由此等金 屬螯合物化合物可抑制促進有機矽烷化合物之加水分解 物及/或部分縮合物之縮合反應之作用，係爲具有提高所 得組成物之保存安定性作用者。構成β-二酮化合物及/或 β-酮酯化合物之R4及R5係與構成上述金屬螯合物化合物 之R4與R5相同。 該β-二酮化合物及/或β-酮酯化合物之具體例如乙醯基 丙酮、乙醯基醋酸甲酯、乙醯基醋酸乙酯、乙醯基醋酸 正丙酯、乙醯基醋酸異丙酯、乙醯基醋酸正丁酯、乙醯 基醋酸第2-丁酯、乙醯基醋酸第3-丁酯、2,4-己二酮、2，4-庚二酮、3,5-庚二酮、2,4-辛二酮、2,4·壬二酮、5-甲基-己二酮等。於此等之中以乙醯基醋酸乙酯及乙醯基丙酮 較佳，更佳者爲乙醯基丙酮。此等之β-二酮化合物及/或 β-酮酯化合物可以單獨一種或2種以上混合使用。於本發 明中β-二酮化合物及/或卩_酮酯化合物對1莫耳金屬螯合 物化合物而言以2莫耳以上較佳，更佳者爲3〜20莫耳。 小於2莫耳時恐會有所得組成物之保存安定性不佳，故 -33- 1266073 不爲企求。 上述有機矽烷化合物之加水分解物及/或部分縮合物之 含量，較薄表面層時很少、且厚膜之下層時很多時較佳。 如低折射率層之表面層時，含有層（添加層）之全固成分的 0.1〜50質量％較佳，更佳者爲〇.5〜20質量％，最佳者爲 1〜1 0質量％。 除低折射率層外之層的添加量以含有層（添加層）之全 部固成分的0.001〜50質量％較佳，更佳者爲0.01〜20質 量％，最佳者爲0.1〜5質量％。 於本發明中首先調製含有上述有機矽烷化合物之加水 分解物及/或部分縮合物及金屬螯合物化合物之組成物， 且使於其中添加有β-二酮化合物及/或β-酮酯化合物之液 體包含於至少一層硬塗層或低折射率層之塗覆液予以塗 設較佳。 低折射率層中對含氟聚合物而言有機矽烷的溶膠成分 之使用量以5〜100質量％較佳，更佳者爲5〜40質量％， 尤佳者爲8〜35質量％，最佳者爲1〇〜30質量％。使用量 少時不易得到本發明之效果，使用量過多時折射率增 加、膜之形狀•面狀惡化，故不爲企求。 本發明之抗反射膜以在透明載體上之各層添加無機塡 充物較佳。各層中添加的無機塡充物可以相同或不同， 視各層之折射率、膜強度、膜厚、塗覆性等之必要性能 而定，適當調整種類、添加量較佳。 如上所述，低折射率層使用的無機塡充物以含有二氧化 矽微粒子較佳。 -34- 1266073 本發明使用的上述無機塡充物之形狀沒有特別限制，例 如以使用球狀、板狀、纖維狀、棒狀、不定形、中空等 任何形狀皆佳，爲球狀時分散性佳、故較佳。而且，上 述無機塡充物之種類亦沒有特別限制，以使用非晶質者 較佳，以由金屬之氧化物、氮化物、硫化物或鹵化物所 成者較佳，更佳者爲金屬氧化物。金屬原子例如Na、K、 Mg、Ca、Ba、Al、Zn、Fe、Cu、Ti、Sn、In、W、Y、Sb、 Mn、Ga、V、Nb、Ta、Ag、Si、B、Bi、Mo、Ce、Cd、Be、 Pb ' Zr及Ni。無機塡充物之平均粒徑，爲可得透明硬化 膜時以0.001〜0·2μιη範圍之値較佳，更佳者爲0.001〜 Ο.ΐμπι，更佳者爲0.001〜0.06μιη。此處，粒子之平均粒 徑藉由庫爾特計數器測定。 本發明無機塡充物之使用方法沒有特別限制，例如可在 乾燥狀態下使用、或在分散於水或有機溶劑的狀態下使 於本發明中，以無機塡充物之凝聚、抑制沉澱爲目的 時，爲形成各層之塗覆液中以倂用分散安定化劑較佳。 分散安定化劑可使用聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、纖 維素衍生物、聚醯胺、磷酸酯、聚醚、界面活性劑及矽 烷偶合劑、鈦偶合劑等。特別是矽烷偶合劑，由於硬化 後之皮膜強、故較佳。作爲分散安定劑之矽烷偶合劑的 添加量沒有特別限制，例如對丨〇〇質量份無機塡充物而 言’以1質量份以上之値較佳。而且，分散安定化劑之 添加方法沒有特別限制’可採用預先添加加水分解者， 或使分散安定化劑之矽烷偶合劑與無機塡充物混合後， -35- 1266073 另予以加水分解及縮合的方法，以後者較佳。 於下述中各說明有關適合各層之無機塡充物。 本發明之低折射率層形成組成物，通常以液體形態之上 述共聚物爲必須構成成分，視其所需使各種添加劑及游 離聚合起始劑溶解於適當的溶劑予以製作。此時固成分 之濃度視用途而定適當選擇，一般爲0.01〜60質量％， 較佳者爲0.5〜50質量％，更佳者爲1〜20質量％。 如上所述，就低折射率層之皮膜硬度而言不是添加硬化 劑等之添加劑即爲有利，惟就與高折射率層之界面密接 性而言可添加少量的多官能（甲基）丙燃酸酯化合物、多官 能環氧化合物、聚異氰酸酯化合物、胺基塑料、多元酸 或其酸酐等之硬化劑、或二氧化矽等之無機微粒子。添 加此等時，對低折射率層皮膜之全部固成分而言以〇〜3〇 質量％較佳，更佳者爲〇〜20質量％，最佳者爲〇〜1〇質 量％ 〇 以賦予防污性、耐水性、平滑性等特性爲目的時，可適 當添加習知二氧化矽系或氟系防污劑、平滑劑等。添加 此等添加劑時，以添加低η層全部固成分之〇.〇1〜20質 量％較佳’更佳者爲〇.〇5〜10質量％，最佳者爲〇1〜5 質量％。 聚砂氧院系化合物之較佳例如含有數個以二甲基甲矽 烷氧基單位爲重複單位之化合物鏈，在末端及/或側鏈具 有取代基者。含有以二甲基甲矽烷氧基作爲重複單位之 化合物鏈中’亦可含有二甲基甲矽烷氧基外之構造單 位。取代基可以相同或不同，以數個較佳。較佳的取代 -36- 1266073 基基制 芳烷限 、 化別 基氟特 烯、有 乙基沒 、 羥量 基、子 醯基分 烯烷 丙丁 基環 甲雜 、 氧 基 、 醯基 烯氧 丙環 有、 含基 如醯氧 例桂環 基肉聚 基 之 等 基 胺 基 羧 V3/ f 基 烷 以10萬以下較佳、以5萬以下更佳、以3000〜30000最 佳。聚矽氧烷系化合物之聚矽氧烷原子含量沒有特別限 制，以1 8 · 0質量％以上較佳，更佳者爲2 5.0〜3 7.8質量％， 最佳者爲30.0〜37.0質量％。較佳的聚矽氧烷系化合物例 如信越化學（股）製、X-22-174DX、X-22-2426、X-22-1 64B、 X-2201 64C' X-22- 1 70DX、X-22- 1 7 6D、X-22- 1 82 1 (以上爲 商品名）或吉索（譯音）（股）製、FM-0725、FM-7725、DMS-U22、RMS-03 3、RIvIS-083、UMS-182C以上爲商品名）等， 惟不受此等所限制。 氟系化合物以具有氟化烷基之化合物較佳。該氟化烷基 以碳數1〜20較佳，更佳者爲1〜10，可以爲直鏈（例如-CF2CF3、-CH2(CF2)4H、-CH2(CF2)8CF3、-CH2CH2(CF2)4H 等），亦可以爲支鏈構造（例如CH(CF3)2、CH2CF(CF3)2、 ch(ch3)cf2cf3、ch(ch3)(cf2)5cf2h 等），亦可以爲脂環 式構造（較佳者爲5碳環或6碳環，例如過氟環己基、過 氟環戊基或以此等取代的烷基等），亦可以具有醚鍵（例如 ch2och2cf2cf3 、 ch2ch2och2c4f8h 、 CH2CH2〇CH2CH2C8F17、CH2CH2〇CF2CF2〇CF2CF2H#)。該 氟化烷基可在同一分子中含有數個。 氟系化合物另以具有賦予低折射率層皮膜之鍵結形成 或相溶性之取代基較佳。該取代基可以相同或不同’以 數個較佳。較佳的取代基例如丙烯醯基、甲基丙烯醯基、 -37- 1266073 乙烯基、芳基、肉桂醯基、環氧基、氧雜環丁烷基、羥 基、聚環氧烷基、羧基、胺基等。氟系化合物可以爲與 不含氟原子之化合物的聚合物，亦可以爲寡聚物，分子 量沒有特別限制。氟系化合物之氟原子含量沒有特別限 制，以20質量％以上較佳，更佳者爲30〜70質量％，最 佳者爲40〜70質量％。較佳的氟系化合物例如賴晴（譯音） 化學工業（股）製、R-2020、M-2020、R-3833、M-3833(以 上爲商品名）、大日本油墨（股）製、梅卡法克（譯音）F-171、 F-172、F-179A、迪非賽（譯音）MCF- 300(以上爲商品名） 等，惟不受此等所限制。 以賦予防塵性、抗靜電性等之特性爲目的時，可適當添 加習知陽離子系界面活性劑或聚環氧烷基系化合物之防 塵劑、抗靜電劑等。此等防塵劑、抗靜電劑可以在上述 聚矽氧烷系化合物或氟系化合物中包含該構造單位作爲 部分機能。此等作爲添加劑予以添加時，以添加低η層 全部固成分之0.01〜20質量％範圍較佳，更佳者爲0.05 〜10質量％範圍，最佳者爲0.1〜5質量％。較佳的化合物 例如大日本油墨（股）製、梅卡法克F-150(商品名）、東雷（譯 音）蘭克尼谷（g翠音）（股）製、SH-3748(商品名）等，惟不受 此等所限制。 於下述中說明有關本發明之防眩性硬塗層。 防眩性硬塗層係由爲賦予硬性塗覆性之黏合劑、爲賦予 防眩性之消光粒子、及爲使高折射率化、防止交聯收縮、 高強度化之無機塡充物所形成。 黏合劑以具有以飽和烴鏈或聚醚鏈爲主鏈之聚合物較 -38- 1266073 佳，更佳者爲具有以飽和烴鏈爲主鏈之聚合物更佳。而 且黏合劑聚合物以具有交聯構造較佳。 具有以飽和烴鏈爲主鏈之黏合劑聚合物以乙烯性不飽 和單體之聚合物較佳。具有以飽和烴鏈爲主鏈、且具有 交聯構造之黏合劑聚合物以具有二個以上乙烯性不飽和 基之單體的（共）聚物較佳。 爲具有局折射毕時，以在該單體構造中含有至少一種選 自於除芳香族環、或氟外之鹵素原子、硫原子、磷原子、 及氮原子之原子較佳。 具有二個以上乙烯性不飽和基之單體例如多元醇與（甲 基）丙烯酸之酯（例如乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，4-環己 烷二丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯）、季戊四醇 三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三 羥甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇四（甲基）丙烯 酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲 基）丙烯酸酯、季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、1，2,3 -環己烷 四甲基丙烯酸酯、聚胺甲酸酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯 酸酯）、乙烯苯及其衍生物（例如1,4 -二乙烯苯、4 -乙烯基 苯甲酸-2-丙烯醯基乙酯、1，4-二乙烯基環己酮）、乙烯基 碾（例如二乙烯基楓）、丙烯醯胺（例如伸甲基雙丙烯醯 胺）、及甲基丙烯醯胺。上述單體可以2種以上倂用。 高折射率單體之具體例如雙（4-甲基丙烯醯基硫化苯基） 亞楓、乙烯基萘、乙烯基苯基亞楓、4·甲基丙醯氧基苯基 -4’-甲氧基硫醚等。此等單體可以2種以上倂用。 此等具有乙烯性不飽和基之單體聚合可在光游離基開 -39- 1266073 始劑或熱游離基開始劑存在下，藉由電離放射線照射或 加熱予以進行。 因此，調製含有具乙烯性不飽和基之單體、光游離基開 始劑或熱游離基開始劑、消光粒子及無機塡充物之塗 液’使該塗液塗覆在透明載體後，藉由電離放射線或熱 進行聚合反應，予以硬化形成抗反射膜。 光游離基聚合開始劑例如乙醯苯酮類、苯因類、二苯甲 酮類、氧化膦類、縮酮類、蒽醌類、噻噸酮類、偶氮化 合物、過氧化物類、2,3-二烷基二酮化合物類、二硫醚化 合物類、氟胺化合物類或芳香族毓類。乙醯苯酮類例如 2,2 -二乙氧基乙薩苯酮、p -二甲基乙醯苯酮、丨_經基二甲 基苯酮、卜羥基環己基苯酮、2-甲基-4-甲基硫-2-嗎啉基 丙基苯酮及2-苯甲基，2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基）丁 酮。苯因類例如苯因苯磺酸酯、苯因甲苯磺酸酯、苯因 甲醚、苯因乙醚及苯因丙醚。二苯甲酮類例如二苯甲酮、 2，4-二氯化二苯甲酮、4,4-二氯化二苯甲酮及P-氯化二苯 甲酮。氧化膦類例如2,4,6-三甲基苯甲烯基二苯基氧化 膦。 最新UV硬化技術（p. 159，發行人；高薄一弘，發行所； (股）技術情報協會，1991年發行）中記載的各例對本發明 極爲有利。 市售的光開裂型光游離基聚合開始劑例如日本汽巴嘉 基（股）製之衣魯卡奇亞（譯音）（651，184，907)等爲較佳 例。 光聚合開始劑對100質量份多官能單體而言以使用0.1 -40- 1266073 〜15質量份較佳，更佳者爲1〜10質量份。 除光聚合開始劑外，亦可使用光增感劑。光增感劑之具 體例如正丁胺、三乙胺、三正丁基膦、米茲酮及噻噸酮。 熱游離基開始劑可使用有機或無機過氧化物、有機偶氮 及二偶氮化合物等。 具體而言，有機過氧化物例如過氧化苯甲醯基、過氧化 鹵化苯甲醯基、過氧化月桂醯基、過氧化二丁基、枯基 氫過氧化物、丁基氫過氧化物，無機過氧化物例如過氧 化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鉀等，偶氮化合物 例如2-偶氮·雙-環己烷二腈等，二偶氮化合物例如二偶氮 胺基苯、p -硝基苯二偶氮鏺等。 具有以聚醚爲主鏈之聚合物以多官能環氧化合物之開 環聚合物較佳。多官能環氧化合物之開環聚合可在光酸 發生劑或熱酸發生劑存在下、藉由電離放射線之照射或 加熱進行。 因此，調製含有多官能環氧化合物、光酸發生劑或熱發 生劑、消光粒子及無機塡充物之塗液，且使該塗液塗覆 於透明載體上藉由電離放射線或熱聚合反應予以硬化， 以形成抗反射膜。 取代具有二個以上乙烯性不飽和基之單體或加入其 中，使用具有交聯性官能基之單體使聚合物中導入交聯 性官能基’藉由該交聯性官能基之反應以使交聯構造導 入黏合劑聚合物。 交聯性官能基例如異氰酸酯基、環氧基、氧雜環丙烷 基、噁唑啉基、醛基、羰基、肼基、羧基、羥甲基及活 -41- 1266073 性伸甲基。乙醯基磺酸、酸野、氰基丙烯酸酯衍生物、 蜜胺、醚化羥甲基、酯及胺甲酸酯、四甲氧基矽烷之金 屬烷氧化物’可利用作爲導入交聯構造時之單體。可使 用如嵌段異氰酸酯基、作爲分解反應結果之具有交聯性 的官能基。換言之，於本發明中交聯性官能基不僅爲直 接具有反應者、亦可爲具有分解結果反應性者。 此等具有交聯性官能基之黏合劑聚合物於塗覆後，可藉 由加熱以形成交聯構造。 防眩性硬塗層以賦予防眩性爲目的時，塡充物粒子變 大、平均粒徑爲1〜ΙΟμιη、較佳者爲1.5〜7.0μιη消光粒 子，例如包含無機化合物或樹脂粒子。 上述消光粒子之具體例如二氧化矽粒子、Ti02粒子等之 無機化合物之粒子.；丙烯酸粒子、交聯丙烯酸粒子、聚 苯乙烯粒子、交聯苯乙烯粒子、蜜胺樹脂粒子、苯并鳥 糞胺樹脂粒子等之樹脂粒子較佳。其中，以交聯苯乙烯 粒子、交聯丙烯酸粒子、二氧化矽粒子較佳。 消光粒子之形狀可使用圓球型或不定型。 而且，可倂用2種以上粒徑不同的消光粒子。可以較大 粒徑之消光粒子賦予防眩性，以較小粒徑之消光粒子賦 予別的光學特性。例如在133ppi以上之高精細顯示器貼 附抗反射膜時，要求不會有稱爲閃爍發光之光學性能上 的缺點。閃爍發光性因在薄膜表面上所存在的凹凸（賦予 防眩性），成爲畫素擴大或縮小、亮度失去均一性的由來， 惟以較賦予防眩性之消光粒子較小的粒徑、藉由倂用與 黏合劑之折射率不同的消光粒子可大爲改善。 •42- 1266073 此外，上述消光粒子之粒徑分布以單分散最佳，各粒子 之粒徑以各接近相同、愈佳。例如規定較平均粒徑大20% 以上粒徑之粒子爲粗大粒子時，該粗大粒子之比例以全 粒子數之1%以下較佳，更佳者爲0.1%以下，最佳者爲 0.01 %以下。該具有粒徑分布之消光粒子，於一般的合成 反應後，藉由分級提高所得的分級次數或增強其強度， 可得較佳分布之消光劑。 上述消光粒子係所形成的防眩性硬塗層中消光粒子量 以10〜1 000mg/m2較佳，更佳者爲1〇〇〜70mg/m2下含於 防眩性硬塗層。 消光粒子之粒度分布藉由庫爾特計數法測定，所測定的 分布換算成粒子數分布。 在防眩性硬塗層中爲提高層之折射率時，除上述消光粒 子外以含有至少一種選自於鈦、鉻、銘、銦、鋅、錫、 銻之金屬氧化物所成、平均粒徑爲〇·2μιη以下，較佳者 爲Ο.ίμιη以下’更佳者爲0·06μιη以下之無機塡充物較 佳。 反之’爲使消光粒子之折射率差變大時，以使用高折射 率消光粒子之防眩性硬塗層爲保護層之折射率低時使用 矽之氧化物較佳。較佳的粒徑與上述無機塡充物相同。 防眩性硬塗層所使用的無機塡充物之具體例如Ti〇2、 Zr02、ΑΙΑ" In2〇3、ZnO、Sn〇2、Sb2〇3、ITO 與 Si〇2 等。 就高折射率化而言以Ti〇2及Zr02更佳。該無機塡充物以 使表面經矽烷偶合劑處理或鈦偶合劑處理較佳，在塡充 物表面上使用具有可與黏合劑種反應的官能基之表面處 -43- 1266073 理劑較佳。 此等無機塡充物之添加量以防眩性硬塗層之全部質量 10〜90%較佳，更佳者爲20〜8〇%，最佳者爲3〇〜75%。 而且’該塡充物之粒徑不會因較光波長小很多而產生散 射情形，在黏合劑聚合物中分散該塡充物之分散體作爲 光學均一的物質。 本發明之防眩性硬塗層之黏合劑及無機塡充物之混合 物的折射率以1.48〜2.00較佳，更佳者爲ι·5〇〜1.8〇。爲 使折射率在上述範圍時，可適當黏合劑及無機塡充物之 種類及量比例。任何選擇皆可預先以實驗得知。 本發明之防眩性硬塗層，特別爲確保塗覆斑、乾燥斑、 缺點陷等之面狀均一性時，在防眩層形成用塗覆組成物 中含有氟系.、.聚砂氧烷砂任何界面活性劑、或兩者。特 別是氟系界面活性劑於較少添加量中，爲實現改良本發 明抗反射膜之塗覆斑、乾燥斑、點缺陷等之面狀故障的 效果時，故爲企求。 藉由提局面狀均一性、保持局速塗覆適性以提高生產性 爲目的。 ， 氟系界面活性劑之較佳例如含有氟系脂肪族之共聚物 (簡稱爲「氟系聚合物」），該系聚合物係以含有下述⑴ 單體之重複單位及下述（ii)單體之重複單位爲特徵之丙 烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂 '及與此等可共聚合的乙稀 系單體之共聚物。 (i)下述通式5所示含氟脂肪族基之單體 -44- 11 111266073

^-X-(CH2)1ir(CF2CF2)7F Ο 其中’ R 1表不氫原子或甲基，χ表示氧原子、離子原 子或-N(R12)，m表示1〜6之整數，n表示2或3之整數。 R12表示氫原子或碳數1〜4之烷基，具體例如甲基、乙 基、丙基、丁基，較佳者爲氫原子或甲基。X係以氧原子 較佳。 通式5中m以1〜6之整數較佳，更佳者爲2。 通式5中η爲1〜3，可使用1〜3之混合物。 (ii)可與上述（i)共聚合的下述通式5所示單體 .R13 R14 0 其中，R13表示氫原子或甲基，X表示氧原子、離子原 子或-N(R15)’R15表示氫原子或碳數1〜4之烷基，具體 例如甲基、乙基、丙基、丁基，較佳者爲氫原子或甲基。 Y係以氧原子、-N(H)-、及-N(CH3)-較佳。 rm表示可具取代基之碳數4〜20之直鏈、支鏈或環狀 烷基。R14之烷基的取代基例如羥基、烷基羰基、芳基羰 基、羧基、烷醚基、芳醚基、氟原子、氯原子、溴原子 等之鹵素原子、硝基、氰基、胺基等，惟不受此等所限 制。碳數4〜20之直鏈、支鏈或環狀烷基可使用直鏈及 支鏈丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十 一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、 -45- 1266073 十八院基、二十烷基等、以及環己基、環庚基等單環環 院基及二環庚基、二環癸基、三環十一烷基、四環十二 院基、金剛烷基、原菠烷基、四環癸基等多環環烷基。 本發明使用的氟系聚合物中所使用的此等通式4所示 含氟脂肪族基之單體量，以該氟系聚合物之各單體爲基 準爲10旲耳％以上’較佳者爲15〜70莫耳％，更佳者爲 20〜60莫耳％。 本發明所使用的氟系聚合物之較佳質量平均分子量以 3000〜1〇〇,〇〇〇較佳，更佳者爲5,〇〇〇〜80,000。 另外’本發明所使用的氟系聚合物之較佳添加量對塗覆 液而言爲0.001〜5質量％，較佳者爲〇.〇05〜3質量％，更 佳者爲0.01〜1質量％。氟系聚合物之添加量小於0.001 質量％時效果不充分，反之，大於5質量％時塗膜無法進 行充分的乾燥、且對塗膜之性能（例如反射率、耐擦傷性） 會有不良影響。 於下述中係爲本發明氟系聚合物之具體構造例，惟不受 此等所限制。而且，式中之數字表示各單體成分之莫耳 比例。Mw表示質量平均分子量。

ch2~

ςΗ-)- 40 - CH2CH2-(CF2CF2)2F lH4〇)2〇CH3 FP-1 Mw 15,000 50 -^ch2- A-O-CHzCHz-nfCFzPFi)^ f〇. 50 -XC2Hfi)iCK3 FP-2 Mw 15,000

4ch2-ch-)~ 40y-〇_cH2 丨 O

:CH2- (CFsCF^F

o >~〇-(C3H6〇)2〇CH3 FP-3 Mw 30,000 1266073 RM Mw 50,000 -[〇Η2-ςΗ^- 40 60 y-0-CH2CH2-(CF2CF2)2F )ή〇~Λ^〇}2χβ^3 ο 〇

如 Η2-ς^ 45 如 Hf -〇-CH2CH2-(CF2CF2)3F ο -CH^ 55y~〇ic2H 0 ：2H4〇)tCH3 FP-5 Mw 15,000

35 CH2CH2-(CF2CF2)3F

FP-6 Mw 7,000 FP-7 Mw 20.000 -|αί2-ςρ)- 4〇 ^-〇-CH2CH2-(CF2CF2)3F -(ch2-ch·)- 十。一 ο

-[c«2-CH·)- 40 ^-0-0120¾- (CFjzOW FP-S Mw 15,000 F?-9 Mw 40,000 FP-10 Mw 15,000 -CH2--CH^- 60 y-〇-(C2H4〇)4CH3 FP-ll 60 ^-〇-CHzCH2-(CF2CF2)3F ^-0-(0^0)7^21^0)1(/:¾ Mw20,000 jcH2- 35 -^CH2-CH*}-· 65 FP-12 - CH2CH2- (CF2C^ -(C^OHQ^OhcP^ Mw25,000 o 〇 -47- 1266073 然而，藉由使用上述氟系聚合物，可在硬塗層表面藉由 含有F原子之官能基偏析以降低硬塗層之表面能量，且 在上述硬塗層上使低折射率層表層塗覆時會產生抗反射 層惡化的問題。此係爲形成低折射率層時使用的塗覆組 成物之濕潤性惡化，致使無法以目視檢測低折射率層之 膜厚的微小斑惡化情形之故。爲解決該問題時，發現藉 由調整氟系聚合物之構造與添加量，使硬塗層之表面能 量控制爲20mN · ηΤ1〜50mN · m·1較佳，更佳者爲30mN • πΓ1〜40mN。πΓ1，極具效果。而且，爲實現上述表面能 量時，以X線光電子分光法測定的氟原子由來之波峰比 (F/C)必須爲0.1〜1.5。 此外，就在硬塗層上使低折射率層表層塗覆而言，爲防 止表面能量降低時，可防止抗反射性能惡化。於表層塗 覆時使用氟系聚合物降低塗覆液之表面張力，以提高面 狀均一性、藉由高速塗覆以維持高生產性，且於硬塗層 塗覆後使用電暈處理、UV處理、熱處理、皂化處理、溶 劑處理之表面處理手法，更佳者爲電暈處理，惟藉由防 止表面自由能量降低，可使低折射率層塗覆前之硬塗層 的表面能量控制於上述範圍以達成目的。 防眩性硬塗層之膜厚以1〜10μιη較佳，更佳者爲1.2〜 6μιη 〇 另外，本發明人等確認以側角器測定的散射光之強度分 布與視野角改良效果有關。換言之，自背景光出射的光 以在視認側偏光板表面設置的光擴散薄膜愈擴散時，視 野角特性愈佳。然而，過度擴散時，會有後方散射過大、 -48- 1266073 正面亮度減少，或散射變大、影像鮮明性惡化等問題。 因此，使散射光強度分布控制於某範圍係爲必須。此處， 再三深入硏究的結果，爲達成企求的視野特性時對散射 光縱切面圖出射角〇 °之光強度而言特別是與視野角改 良效果有關之30°的散射光強度以0.01 %〜0.2%較佳，更 佳者爲0.02%〜0.15%，最佳者爲0.03%〜0.1%。 散射光縱切面圖係有關所作成的光散射膜，可使用（股） 村上色彩技術硏究所製自動變角光度計GP-5型測定。 [高·射率]/ 本發明抗反射膜爲賦予更佳的抗反射性能時，以使用高 折射率層較佳。 (以二氧化鈦爲主成分之無機微粒子） 本發明之高折射率層係含有以至少一種選自於鈷、鋁、 锆之元素的二氧化鈦爲主成分之無機微粒子。主成分係 指構成粒子之成分中含量（質量％)最多的成分。 本發明高折射率層之折射率係折射率爲1.55〜2.40，即 稱爲高折射率層或中折射率層之層，於下述本發明書中 該層總稱爲高折射率層。 本發明中以二氧化鈦爲主成分之無機微粒子，其折射率 以1.90〜2.80較佳，更佳者爲2.10〜2.80,最佳者爲2.20 〜2 ♦ 8 0 0 以二氧化鈦爲主成分之無機微粒子中一次粒子的質量 平均直徑以1〜200nm較佳，更佳者爲1〜150nm，尤佳者 爲1〜100nm，最佳者爲1〜80nm。 無機微粒子之粒子直徑可藉由光散射法或電子顯微鏡 -49- 1266073 照片測定。無機微粒子之比表面積以10〜400m2/g較佳， 更佳者爲20〜200m2/g，最佳者爲30〜150m2/g。 以二氧化鈦爲主成分之無機微粒子中結晶構造以紅晶 石、紅晶石/銳鈦礦、銳鈦礦、非晶質構造爲主成分較佳， 以紅晶石構造爲主成分更佳。主成分係指構成粒子之成 分中含量（質量％)最多的成分。 在以二氧化鈦爲主成分之無機微粒子中藉由含有至少 一種選自於Co(鈷）、A1(鋁）及Zr(锆）之元素，可控制具有 二氧化鈦之光觸媒活性，可改良本發明高折射率層之耐 候性。 更佳的元素爲C 〇 (鈷）。而且，以倂用2種以上較佳。 對Ti(鈦）而言Co(鈷）、A1(鋁）及Zr(銷）之含量各對Ti ..而言以0.05〜30質量％較佳，更佳者爲0.1〜10質量％， 尤佳者爲0.2〜7質量％，特佳者爲0.3〜5質量％，最佳者 爲0.5〜3質量％。

Co(鈷）、A1(鋁）及Zr(鉻）可存在於以二氧化鈦爲主成分 之無機微粒子內部與表面，惟以存在於二氧化鈦爲主成 分之無機微粒子內部較佳，最佳者以存在於內部與表面 兩方。 使Co(鈷）、A1(鋁）及Zr(鉻）存在於以二氧化鈦爲主成分 之無機微粒子內部（例如漿料）有各種方法。例如離子注入 法（Vol.)18，Νο·5，ρρ·262·268，1998;青木康）、或公開 專利公報之特開平1 1 -263 620、特表平1 1 -5 1 23 3 6、歐洲 公開專利第0335773號、特開平5 -3 3 0825記載的方法。 於以二氧化鈦爲主成分之無機微粒子的粒子形成過程 -50- 1266073 中，導入 Co(鈷）、A1(鋁）及 Zr(鉻）之方法（例如特表平 1 1 -5 1 2336號、歐洲公開專利第03 3 5 77 3號、特開平5-3 3 0 825記載）更佳。

Co(鈷）、A1(鋁）及Zr(鉻）以氧化物存在較佳。 以二氧化矽爲主成分之無機微粒子，視其目的亦可含有 其他元素。其他元素亦包含雜質。其他元素例如Sn、Sb、 Cu、Fe、Μη、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Mg、Si、P 及 So 本發明所使用的以二氧化矽爲主成分之無機微粒子可 以經表面處理。表面處理使用無機化合物或有機化合物 實施。表面處理使用的無機化合物例如含鈷之無機化合 物（Co〇2、Co203、Co3〇4等）、含鋁之無機化合物（AM、 A1(〇H)3等）、含锆之無機化合物（Zr〇2、Zr(〇H)4等）、含 矽之無機化合物（Si02等）、含鐵之無機化.合物（Fe203等） 以含鈷之無機化合物、含鋁之無機化合物、含鉻之無機 化合物較佳，更佳者爲含鈷之無機化合物、Α1(ΟΗ)3、 Zr(〇H)4。 表面處理所使用的有機化合物之例包含多元醇、鏈烷醇 胺、硬脂酸、矽烷偶合劑及鈦酸酯偶合劑等。以矽烷偶 合劑最佳。以上述通式3所示有機矽烷化合物及其衍生 物表面處理較佳。 欽酸酯偶合劑例如四甲氧基鈦、四乙氧基鈦之任何四異 丙氧基鈦等金屬烷氧化物、布雷亞克頓（譯音）（KR-TTS、 KR-46B、KR-55、KR-4 1 B 等；味素（股）製）等。 表面處理所使用的有機化合物以多元醇、鏈院醇胺、其 -51- 1266073 他具有陰離子性基之有機化合物等較佳，更佳者爲具有 竣基、磺酸基、或憐酸基之有機化合物。 以硬脂酸、月桂酸、油酸、亞油酸、亞油酸酯等較佳。 表面處理所使用的有機化合物另以具有交聯或聚合性 B目5基較佳。父聯、或聚合性官能基例如可藉由游離基 種加成反應•聚合物之乙烯性不飽和基（例如（甲基）丙儲 酸基、烯丙基、苯乙烯基、乙烯氧基等）、陽離子聚合性 基（環氧基、氧雜環丁烷基、乙儲氧基等）、聚縮合反應性 基（加水分解性甲矽烷基等、N-羥甲基），較佳者爲具有乙 烯性不飽和基之基。 此等表面處理可以2種以上倂用。以倂用含鋁之無機化 合物與含銷之無機化合物更佳。 本發明以二氧化鈦爲主成分之無機.微粒.子，藉由表面處 理可以如特開2001 - 1 661 04號公報中記載、具有芯/殼構 造。 高折射率層所含的以二氧化鈦爲主成分之無機微粒子 形狀以米粒狀、球形狀、立方體望、紡錘形狀或不定形 狀較佳，更佳者爲不定形狀、紡錘形狀。 (分散劑） 使本發明高折射率層所使用的以二氧化鈦爲主成分之 無機微粒子分散時，可使用分散劑° 使本發明高折射率層所使用的以二氧化欽爲主成分之 無機微粒子分散時，以使用具有陰離子性基之分散劑更 佳。 陰離子性基以羧基、磺酸基（及磺基）、磷酸基（及磷基）、 -52- 1266073 «醯胺基等具有酸性質子之基、或其鹽極爲有效，以羧 基' 磺酸基'磷酸基及其鹽較佳，更佳者爲羧基及磷酸 基。一分子分散劑中含有的陰離子性基之數目爲1個以 上。 以使無機微粒子之分散性更爲改良爲目的時，亦可含有 數個陰離子性基。以平均2個以上較佳，更佳者爲5個 以上’最佳者爲10個以上。而且，可在一分子中含有數 種分散劑中所含的陰離子性基。 分散劑以另含有交聯或聚合性官能基較佳。交聯或聚合 性官能基例如可藉由游離基種加成反應·具合反應之乙 烯性不飽和基（（例如（Φ基）丙烯酸基、烯丙基、苯乙烯 基、乙烯氧基等）、陽離子聚合性基（環氧基、氧雜環丁烷 基、乙烯氧基等）、聚縮合反應性基（加水分解性甲矽烷基 • - . . - . - 等、N-羥甲基），較佳者爲具有乙烯性不飽和基之基。 使本發明高折射率層所使用的以二氧化鈦爲主成分之 無機微粒子分散時所使用的較佳分散劑，係爲具有陰離 子性基、及具有交聯或聚合性官能基、且在側鏈上具有 該交聯或聚合性官能基之分散劑。 具有陰離子性基、及交聯或聚合性官能基、且在側鏈上 具有該交聯或聚合性官能基之分散劑的質量平均分子量 (Mw)，沒有特別限制，以1 000以上較佳。分散劑之較佳 質量平均分子量（Mw)爲2，000〜1，〇〇〇,〇〇〇,更佳者爲5,000 〜200,000，最佳者爲 10,000 〜100,000。 陰離子性基以具有羧基、磺酸基（磺基）、磷酸基（磷基）、 楓醯胺基等之酸性質子的基、或其鹽有效，以羧基、磺 •53- 1266073 酸基、磷酸基或其鹽較佳，以羧基、磷酸基更佳。在一 分子之分散劑所含有的陰離子性基數平均以2個以上較 佳’更佳者爲5個以上，最佳者爲10個以上。而且，分 散劑所含的陰離子性基可在一分子中含有數種。 陰離子性基、及交聯或聚合性官能基、且在側鏈具有該 交聯或聚合性官能基之分散劑，在側鏈或末端上具有上 述陰離子性基。 更佳的分散劑係爲在側鏈上具有陰離子性基之分散 劑。在側鏈上具有陰離子性基之分散劑中，含陰離子性 基之重複單位的組成於全部重複單位中爲1〇“〜 1 0 0 m ο 1 %，較佳者爲1〜5 0 m ο 1 %，最佳者爲5〜2 0 m ο 1 %。 交聯或聚合性官能基例如可藉由游離基種加成反應· 聚合反應之乙烯性不飽和基（例如（甲基）丙烯酸基、烯丙 基、苯乙烯基、乙烯氧基等）、陽離子聚合性基（環氧基、 氧雜環丁烷、乙烯氧基等）、具縮合反應性基（加水分解性 甲矽烷基等、N-羥甲基）等，較佳者爲具有乙烯性不飽和 基之基。 在一分子之分散劑中含有的交聯或聚合性官能基之數 平均以2個以上較佳，更佳者爲5個以上，最佳者爲1 〇 個以上。而且，分散劑中含有的交聯或聚合性官能基可 在一分子中含有數種。

本發明使用的較佳分散劑中，在側鏈具有乙烯性不飽和 基之重複單位例如聚-1,2-丁二烯及聚-1,2-異戊烯構造或 (甲基）丙烯酸之酯或醯胺的重複單位，可利用於其中鍵結 特定殘基（-COOR或- CONHR之R基）者。上述特定殘基（R -54- 1266073 基 ）例 如 -(CH2)n-CR21 = CR22R23 、 -(CH20)n- CH2CR21 = CR22R23 、 -(CH2CH20)n-CH2CR21 = CR22R23 、- (CH2)n-NH-C〇-〇-CH2CR21 二CR22R23 及- (CH2CH2〇）2-X(R21 〜 R23各表示氫原子、鹵素原子、碳數1〜20之烷基、芳基、 烷氧基、芳氧基，R21與R22或R23可互相鍵結形成環，η 表示1〜10之整數。X表示二環戊二烯殘基）。酯基殘基 之具體例如-CH2CH = CH2(特開昭64-1 7047號公報記載的 烯丙基（甲基）丙烯酸酯之聚合物）、

-CH2CH2〇-CH2CH = CH2、 -CH2CH2〇C〇CH = CH2、 -CH2CH2〇C〇C(CH3) = CH2、-CH2C(CH3) = CH2、 -CH2CH = CH-C6H5、-CH2CH2〇C〇CH = CH-C6H5、 -CH2CH2-NHC〇〇-CH2CH = CH2、及-CH2-CH2〇-X(X 表示二 環戊二烯殘基）。醯胺殘基之a.體例如-ch2ch = ch2、 -CH2CH2-Y(Y 表示 1-環己烯基烷基）、及-(：1120：1!2-〇(：〇-CH = CH2、-CH2CH2-〇C〇-C(CH3) = CH2。 Λ 於上述具有乙烯性不飽和基之分散劑中，在該不飽和連 結基中加成自由游離基（聚合開始游離基或聚合性化合物 之聚合過程中）生長的游離基，在分子間直接或間接經由 聚合物化合物之聚合連鏈予以加成聚合，在分子間形成 交聯、硬化。或分子中之原子（例如鄰接於不飽和連結基 之碳原子上之氫原子）藉由自由游離基除去，生成聚合物 游離基，且藉由互相鍵結在分子間形成交聯予以硬化。 交聯或聚合性官能基之含有單位，構成除含陰離子性基 之重複單位外之全部重複單位，較佳者爲全部交聯或重 複單位中之5〜50mol%，更佳者爲5〜30mol·%。 -55- 1266073 本發明之較佳分散劑可以爲除具有交聯或聚合性官能 基、陰離子性基之單體外適當單體之共聚合物。有關共 聚合成分沒有特別限制，就分散安定性、與其他單體成 分之相溶性、形成皮膜之強度等各種而言予以選擇.。較 佳例如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基） 丙烯酸第3-丁酯、（甲基）丙烯酸環己酯、苯乙烯等。 本發明較佳的分散劑形態沒有特別限制，嵌段共聚物或 無規共聚物就較佳成本及合成容易性而言以無規共聚物 更佳。 於下述中係爲本發明較佳的分散劑之具體例，本發明用 分散劑沒有此等所限制。而且，沒有特別記載時爲無規 共聚物。

和-fhr 如-f)r 如 C02CH2CH=CH2 co2h coor x/y/z表示莫耳比 X y z R Mw p-<1) 80 20 0 一 40,000 P<2) 80 20 0 一 110,000 P-(3) 80 20 0 一 10,000 P-<4) ao 10 0 .—* 40,000 P-<5) 50 50 0 一 40,000 fM6) 30 20 50 CHjCHjCH, 30,000 P<1) 20 30 50 CHjCKCHiCH, 50.000 P-(B) 70 20 10 CH(CH3), 60,000 fH9) 70 20 10 -CH2CHCH2CH2CH2CH3 CHjCHg 150,000 P-(1〇) 40 30 30 -CH2H0 15,000 -56- 1266073 C02CH2CH=CH2 A Mw —CH2 一 CH 一 p-(11) I COOH —CHo-CH- 20,000 P-<12) I C02CH2CH2C00H —C% 一 CH 一 丄 30,000 P-(13) ψ S03Na ?h3 100,000 PHU) I 一 CH2—G— I COjCHsjCHiSOaH ch3 20,000 .P-(15) I —CH2 一 C— 0 I II C02CH2CH20P(0H)2 50,000 PK16) —CH2 — CH— 〇 COaCHaCHzO-fCHejj- OP(OH>2 15,000 -57- 1266073 CHa 寸"(ch2-?

COOH A Mw P-{17) CH3 —CH2一c— COOCH2CH2〇CH=CH —CHz—CH 一 O 20,000 P-<18) I II COOCHzCHzOCCH^CH^Hz CH3 25,000 一CHs一C- COO - CH2-^y-ChhCHa ：—CH2—CH— A 18.000 P-(20) V， 20,000 6cch2ch=ch2 II 0 一 CH2—CH— 〇 M21) .I B CONHCH2CH2OCCH=CH2 35,000 -58- 1266073

Mw

CHs CHa ^ 4沧2

ίχΧ3Η C00R -59- 1266073 P-(31)

OCH2CHCH2OOC occh=ch2 no

Hvf60,000

COOH P-(32) P-(33) ch3 -^•CH2—C+S—COOH Hw=10,000 co2ch2ch=ch2 CH3 COOH 一^ CH2—C~^S—CHCHsCOOH Hw=20,000 C02CH2CH=CH2

P一(34) 4CH^?Hh〇 co2ch2ch=ch2 co2ch2ch2cooh Ην^30,000(嵌段共聚物) P-(35) 寸ch2 CHg COOHj七十。味 co2ch2ch2occh=ch2 o

Mw=15,000(嵌段共聚物)

-60- 1266073 P-(36) CH； 十h2-〒- P-(37) I 60 co2ch2 ch3

CH_/CH2T

Hw=8,000

CO〇H CH,

Hw=5,000

COOH C02CH2CH2CH2Si(0CH2CH3)3 P-(38)

—f CH—CH2-0七一f CH—CH—O 十Hw=10 · 000 CH20-(-CH2^S {OCH2CH3)3 CH2—〇 —f CH2 OCCH. =rCH 2

O 對分散劑之無機微粒子而言之使用量以1〜5 0質量％較 佳，更佳者爲5〜30質量％，最佳者爲5〜20質量％。而 且，分散劑可倂用2種以上。 [高折射率層及其形成法]

高折射率層所使用的二氧化鈦爲主成分之無機微粒 子，係以分散物狀態筒折射率層之形成。 於無機微粒子分散中，在上述分散劑存在下分散於分散 溶劑中。 分散溶劑以使用沸點爲60〜170°C之液體較佳。分散溶 劑例如水、醇（例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、苯甲醇）、 酮（例如丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、環己酮）、酯（例 如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、甲酸甲 酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丁酯）、脂肪族烴（例如己 烷、環己烷）、鹵化烴（例如氯化甲烷、氯仿、四氯化碳）、 -61 - 1266073 芳香族烴（例如苯、甲苯、二甲苯）、醯胺（例如二甲基甲 醯胺、二甲基乙醯胺、正甲基吡略院酮）、醚（例如二乙醚、 二噁烷、四氫呋喃）、醚醇（例如1-甲氧基-2-丙醇）。以甲 醇、二甲苯、甲基乙酮、甲基異丁酮、環己酮及丁醇較 佳。 更佳的分散溶劑爲甲基乙酮、甲基異丁酮、環己酮。 無機微粒子使用分散機分散。分散機例如包含砂粒磨機 (例如附有針之珠磨機）、高速葉片磨機、球磨機、輥磨機、 及膠體磨機。較佳者爲砂粒磨機及高速葉片磨機。而且， 可實施預備分散處理。預備分散處理所使用的分散機例 如球磨、三輥磨、混練機及擠壓機。 無機微粒子以在分散溶劑中儘可能微細化較佳，質量平 均直徑爲1〜.20 0 n m。較佳者爲5〜1 5 0 n m，更佳者爲1 0 〜100nm，最佳者爲10〜80nm。 藉由使無機微粒子爲200nm以下微細化，可形成在不會 損害透明性之高折射率層。 本發明使用的高折射率層在如上述之分散溶劑中使無 機微粒子分散的分散液中另以形成基體必要的黏合劑前 驅體（與上述防眩性硬塗層相同者）、光聚合開始劑等外高 折射率層形成用塗覆組成物，且在透明載體上塗覆高折 射率層形成用塗覆組成物，藉由電離放射線硬化性化合 物（例如多官能單體或多官能寡聚物等）之交聯反硬或聚 合反應予以硬化、形成較佳。 另外，高折射率層黏合劑塗覆層同時或塗覆後，以與分 散劑交聯反應或聚合反應較佳。 -62- 1266073 如此製作的高折射率層之黏合劑例如上述較佳的分散 劑與電離放射線硬化性多官能單體或多官能寡聚物，係 交聯或聚合反應、且使分散劑之陰離子性基賦予黏合劑 之形式。另外，高折射率層之黏合劑具有使陰離子性基 維持無機微粒子之分散狀態機能，且以交聯或聚合構造 使黏合劑賦予皮膜形成能，可改良含有無機微粒子之高 折射率層之物理強度、耐藥品性、耐候性。 光聚合性多官能單體之聚合反應中以使用光聚合開始 劑較佳。光聚合開始劑以光游離基聚合開始劑與光陽離 子聚合開始劑較佳，更佳者爲光游離基聚合開始劑。 光游離基聚合開始劑可使用與上述防眩性硬塗層相同 者。 高折射率層中黏合劑以另具有矽烷醇基較佳。藉由黏合 劑另具有矽烷醇基，可更爲改良高折射率層之物理強 度、耐藥品性、耐候性。 矽烷醇基例如在上述高折射率層形成用塗覆組成物中 添加具有交聯或聚合性官能基之上述通式3所示化合 物’且使塗覆組成物塗覆於透明載體上，使上述分散劑、 多官能單體或多官能寡聚物、上述通式3所示化合物藉 由交聯反應、或聚合反應導入黏合劑中。 於问折射率層中黏合劑以具有胺基或四級錢基較佳。 具有*胺基或四級銨基之高折射率層的黏合劑例如在上 述高折射率層形成用塗覆組成物中添加具有交聯或聚合 性官能基與胺基或四級銨基之單體，使塗覆組成物塗覆 於透明載體上’藉由上述分散劑、多官能單體或多官能 -63- 1266073 寡聚物進行交聯反應、或聚合反應予以形成。 具有胺基或四級銨基之單體在塗覆組成物中可作爲無 機微粒子之分散助劑之功能。另外，於塗覆後藉由多官 能單體與多官能寡聚物交聯反應、或聚合反應形成黏合 劑，於高折射率層中可維持無機微粒子之良好分散性， 可製作物理強度、耐藥品性、耐候性優異的高折射率層。 具有胺基或四級銨基之較佳單體例如N，N ·二甲基胺基 乙基（甲基）丙烯酸酯、Ν，Ν·二甲基胺基丙基（甲基）丙烯酸 酯、（甲基）丙烯酸羥基丙基三甲銨氯化物、二甲基烯丙銨 氯化物等。 對具有胺基或四級錢基之單體的分散劑而言使用量以1 〜40質量％較佳，更佳者爲3〜30質量％，最佳者爲3〜 20質量％。於高折射率層塗覆同時或塗覆後，藉由交聯或 聚合反應形成黏合劑時，於高折射率層塗覆前可使此等 單體具有有效的機能。 交聯或聚合的黏合劑，聚合物之主鏈具有交聯或聚合的 構造。聚合物之主鏈例如聚烯烴（飽和烴）、聚醚、聚脲、 聚胺甲酸酯、聚酯、聚胺、聚醯胺及蜜胺樹脂。以聚烯 烴主鏈、聚醚主鏈及聚脲主鏈較佳，更佳者爲聚烯烴主 鏈及聚醚主鏈，最佳者爲聚烯烴主鏈。 聚烯烴主鏈由飽和烴所成。聚烯烴主鏈例如藉由藉由不 飽和聚合性基加成聚合反應所得。聚醚主鏈藉由醚鍵（-0-) 鍵結重複單位。聚醚主鏈例如藉由環氧基開環聚合反應 製得。.聚脲主鏈藉由脲鍵（-NH-CO-NH)鍵結重複單位。聚 脲主鏈例如藉由異氰酸酯基與銨基之縮聚合反應製得。 -64- 1266073 聚胺甲酸酯主鏈藉由胺甲酸酯鍵（-NH-CO-〇-)鍵結重複單 位。聚胺甲酸酯主鏈例如藉由異氰酸酯基、與羥基（含N-羥甲基）縮聚合反應製得。聚酯主鏈藉由酯鍵（-C0-0-)鍵 結重複單位。聚酯主鏈例如藉由羧基（含酸鹵化物基）、與 羥基（含N-羥甲基）縮聚合反應製得。聚胺主鏈藉由亞胺 鍵（-NH-)鍵結重複單位。聚胺主鏈例如藉由伸乙基亞胺基 開環聚合反應所得。聚醯胺主鏈藉由醯胺鍵（-NH-C0-)鍵 結重複單位。聚醯胺主鏈例如藉由異氰酸酯基與羧基（寒 酸鹵化物基）反應製得。蜜胺樹脂主鏈例如藉由三肼基（例 如蜜胺）與醛（例如甲醛）縮聚合反應製得。而且，蜜胺樹 脂係主鏈中具有交聯或聚合構造。 陰離子性基以經由連結基、作爲黏合劑側鏈鍵結於主鏈 較佳。 陰離子性基與黏合劑之主鏈鍵結的連結基以選自於-C〇-、-〇-、伸烷基、伸芳基、及此等組合之二價基較佳。 交聯或聚合構造係使二個以上主鏈化學鍵結（較佳者爲共 價鍵）。交聯或聚合構造以使三個以上主鏈共價鍵結較 佳。交聯或聚合構造係以選自於-C0·、-0-、-S-、氮原子、 磷原子、脂肪族殘基、芳香族殘基及此等組合之二價以 上基較佳。 黏合劑以具有具陰離子性基之重複單位、與具有交聯或 聚合構造之重複單位的共聚物較佳。共聚物中具有陰離 子性基之重複單位的比例以2〜96mol %較佳，更佳者爲4 〜94mol%，最佳者爲6〜92mol%。重複單位可以具有二 個以上陰離子性基。共聚物中具有交聯或聚合構造之重 -65- 1266073 複單位的比例以4〜98mol%較佳，更佳者爲6〜96mol%， 最佳者爲8〜94mol%。 黏合劑之重複單位可以具有陰離子性基與交聯或聚合 構造雙方。黏合劑中可含有其他重複單位（不具陰離子性 基與交聯或聚合構造之重複單位）。 其他重複單位以具有矽烷醇基、胺基或四級胺基之重複 單位較佳。 具有矽烷醇基之重複單位係矽烷醇基直接鍵結於黏合 劑主鏈、或經由連結基鍵結於主鏈。矽烷醇基以經由連 結基作爲側鏈、鍵結於主鏈較佳。使矽烷醇基與黏合劑 之主鏈鍵結的連結基以選自於-CO-、-0-、伸烷基、伸芳 基、及此等組合之二價基較佳。黏合劑含有具矽烷醇基 之重複單位時，其比例以2〜98mol%較佳，更佳者爲4〜 96mol%，最佳者爲6〜94mol%^ 具有胺基或四級胺基之重複單位係胺基或四級胺基直 接鍵結於黏合劑主鏈上、或經由連結基鍵結於主鏈。以 胺基或四級銨基經由連結基作爲側鏈，鍵結於主鏈較 佳。胺基或四級銨基以二級胺基、三級胺基、或四級銨 基較佳，更佳者爲三級胺基或四級銨基。鍵結於二級胺 基、三級胺基或四級銨基之氮原子的基以烷基較佳，更 佳者爲碳數1〜1 2之院基，最佳者爲碳數1〜6。四級銨 基之對離子以鹵化物離子較佳。使胺基或四級銨基與黏 合劑主鏈鍵結的連結基以選自於-CO-、-NH-、-0·、伸烷 基、伸芳基、及此等組合之二價基較佳。黏合劑爲含有 具胺基或四級銨基之重複單位時，其比例以0.1〜32mol % -66 - 1266073 較佳，更佳者爲0·5〜30mol%，最佳者爲1〜28mol%。 而且，矽烷醇基、及胺基、四級銨基亦包含具有陰離子 性基之重複單位或具有交聯或聚合構造之重複單位，可 得相同效果。 交聯或聚合的黏合劑以使高折射率層形成用塗覆組成 物塗覆於透明載體上，於塗覆同時或塗覆後藉由交聯或 聚合反應形成較佳。 無機微粒子具有控制高折射率層之折射率效果、與控制 硬化收縮之機能。 於高折射率層中以使無機微粒子儘可能微細分散較 佳’質量平均直徑爲1〜200 nm。高折射率層中無機微粒 子之質量平均直徑以5〜150nm較佳，更佳者爲1〇〜 lOOnm，最佳者爲10〜80nm。 藉由使無機微粒子爲200nm以下微細化時，可形成不會 損害透明性之高折射率層。 高折射率層中無機微粒子之含量對高折射率層之質量 而言以10〜90質量％較佳，更佳者爲15〜80質量％，最 佳者爲1 5〜7 5質量％。在高折射率層內可倂用二種以上 無機微粒子。 在高折射率層上具有低折射率層時，高折射率層之折射 率以較透明載體之折射率高者較佳。 在高折射率層中以使用含芳香環之電離放射線硬化性 化合物、含有除氟外之鹵素元素（例如Br、I、C1等）之電 離放射線硬化性化合物、含有S，N，P等原子之電離放 射線硬化性化合物等、以交聯或聚合反應所得的黏合 -67- 1266073 劑。 爲在闻折射率層上設置低折射率層、製作抗反射膜時， 局折射率層之折射率以155〜2.40較佳，更佳者爲ι·6〇 〜2.20’尤佳者爲1.65〜2.10，最佳者爲1.80〜2.00。 在高折射率層中除上述成分（無機微粒子、聚合起始 劑、光增感劑等）外，可添加樹脂、界面活性劑、抗靜電 劑、偶合劑、增黏劑、防著色劑、著色劑（顏料、染料）、 消泡劑、水平劑、難燃劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收 劑、黏合賦予劑、聚合禁止劑、抗氧化劑、表面改質劑、 導電性之金屬微粒子等。 高折射率層之膜厚可視用途而定適當設計。以高折射率 層作爲下述光學干涉層時，以30〜200nm較佳，更佳者 爲50〜170nm，最佳者爲60〜150nm。 . 於高折射率層形成中，電離放射線硬化性化合物之交聯 反應、或聚合反應以在氧濃度爲10體積％以下之氣氛下 實施較佳。 使高折射率層藉由在氧濃度爲10體積％以下之氣氛下 形成時，可改良高折射率層之物理強度、耐藥品性、耐 候性、以及高折射率層與高折射率層相接層之黏合性。 較佳者係在氧濃度爲6體積％以下之氣氛下藉由電離放 射線硬化性化合物之交聯反應、或聚合反應形成，更佳 者係在氧濃度爲4體積％以下之氣氛下，尤佳者係在氧濃 度爲2體積％以下之氣氛下，最佳者係在氧濃度爲1體積 %以下之氣氛下。 使氧濃度爲10體積％以下之手法以使大氣（氮濃度約爲 -68- 1266073 79體積％、氧濃度約爲21體積％)以其他氣體取代較佳， 更佳者爲以氮氣取代（氮氣置換）。 高折射率層之強度以JIS K5400爲基準、鉛筆.硬度試 驗，以Η以上較佳，更佳者爲2H以上，最佳者爲3H以 上。 而且，以〗IS Κ5400爲基準、錐形試驗，試驗前後試驗 片之磨損量愈少愈佳。 高折射率層之霧度不含賦予防眩機能之粒子時，愈低愈 佳。以5%以下較佳，更佳者爲3%以下，最佳者爲1%以 下。 高折射率層以直接、或經由他層設置於上述透明載體 上。 [硬塗層] 硬塗層以使爲使抗反射膜具有物理強度時、不具防眩 性、即平滑的硬塗層較佳，設置於透明載體表面上。特 別是以設置於透明載體與上述防眩性硬塗層與透明載體 與高折射率層之間較佳。 硬塗層以藉由電離放射線硬化性化合物之交聯反應、或 聚合反應形成較佳。例如使含有電離放射線硬化性多官 能單體或多官能寡聚物之塗覆組成物塗覆·於透明載體 上，且使多官能單體或多官能寡聚物藉由交聯反應、或 聚合反應形成。 電離放射線硬化性多官能單體或多官能寡聚物之官能 基以光、電子線、放射線聚合性者較佳，其中以光聚合 性官能基較佳。 -69- 1266073 光聚合性官能基例如（甲基）丙烯醯基、乙烯基、苯乙烯 基、烯丙基等不飽和聚合性官能基等，其中以（甲基）丙烯 酸基較佳。 具有光聚合性官能基之光聚合性多官能單體之具體例 如高折射率層所例示者，以使用光聚合起始劑、光增感 劑聚合較佳。光聚合反應以硬塗層塗覆及乾燥後，藉由 紫外線照射進行較佳。 硬塗層以含有一次粒子之平均粒徑爲200nm以下無機 微粒子較佳。此處，平均粒徑爲質量平均直徑。藉由一 次粒子之平均粒徑爲200nm以下，在不會損害透明性下 可形成硬塗層。 無機微粒子具有提高硬塗層之硬度，與控制塗覆層之硬 化收縮的機能。而且，以控制硬塗層之折射率爲目的時 添力口。 無機微粒子除以高折射率層所例示的無機微粒子外，例 如有二氧化矽、氧化鋁、碳酸鈣、硫酸鋇、滑石、高嶺 土、硫酸鈣、二氧化鈦、氧化鉻、氧化錫、ITO、氧化鋅 等之微粒子。較佳者爲二氧化砂、二氧化鈦、氧化锆、 氧化鋁、氧化錫、ITO、氧化鋅。 無機微粒子之一次粒子的較佳平均粒徑爲5〜2 0 0 n m， 較佳者爲10〜150nm，更佳者爲20〜100nm，最佳者爲20 〜5 Onm 〇 於硬塗層中以使無機微粒子儘可能微細分散較佳。 硬塗層中無機微粒子之粒子大小以平均粒徑爲5〜 300nm較佳，更佳者爲10〜200nm，尤佳者爲20〜150nm， 1266073 最佳者爲20〜80nm。 硬塗層中無機微粒子之含量對硬塗層之全部質量而言 以10〜90質量％較佳，更佳者爲15〜80質量％，最佳者 爲1 5〜7 5質量％。 硬塗層之膜厚，可視其用途予以適當設計。硬塗層之膜 厚以0.2〜10 μιη較佳，更佳者爲0.5〜7μιη，最佳者爲0.7 〜5 μιη 〇 硬塗層之強度以】IS Κ5400爲基準、鉛筆硬度試驗，以 以Η以上較佳，更佳者爲2H以上，最佳者爲3H以上。 而且，以JIS Κ5400爲基準、錐形試驗，試驗前後試驗 片之磨損量愈少愈佳。 於硬塗層形成中，藉由電離放射線硬化性化合物之交聯 反應、或聚合反應形成時，以使.交聯.反應、或聚合反應 在氧濃度爲10體積％以下之氣氛下實施較佳。使硬塗層 藉由在氧濃度爲10體積％以下之氣氛下形成時，可形成 物理強度或耐藥品性優異的硬塗層。 較佳者係在氧濃度爲6體積％以下之氣氛下藉由電離放 射線硬化性化合物之交聯反應、或聚合反應形成，更佳 者係在氧濃度爲4體積％以下之氣氛下，尤佳者係在氧濃 度爲2體積％以下之氣氛下，最佳者係在氧濃度爲1體積 %以下之氣氛下。 使氧濃度爲1 0體積％以下之手法以使大氣（氮濃度約爲 79體積％、氧濃度約爲21體積％)以其他氣體取代較佳’ 更佳者爲以氮氣取代（氮氣置換）。 硬塗層以在透明載體表面上塗覆硬塗層形成用塗覆組 -71- 1266073 成物予以設置較佳。 爲形成本發明之防眩性硬塗層、高折射率層、硬塗層、 低折射率層時所使用的塗覆液之溶劑組成以使用酮系溶 劑較佳、可以單獨或混合使用，混合時酮系溶劑之含量 以塗覆組成物所含全部溶劑之1 〇質量％以上較佳，更佳 者爲30質量％以上，最佳者爲60質量％以上。 塗覆溶劑可含有酮系溶劑外之溶劑。例如沸點爲lOOt 以下之溶劑有己烷（沸點68.7°C、以下簡稱爲「t」）、庚 烷（98.4)、環己烷（80.7)、苯（80.1)等之烴類、二氯甲烷 (3 9.8)、氯仿（61.2)、四氯化碳（76.8)、1,2-二氯乙烷（83.5)、 三氯乙烷（87.2)等之鹵化烴類、二乙醚（34.6)、二異丙醚 (68.5)、二丙醚（90.5)、四氫呋喃（66)等之醚類、甲酸乙酯 (5 4.2)、醋酸甲酯（57.8)、醋酸乙酯（77.1)、醋酸異丙酯（89) 等酯類、丙酮（56.1)、2-丁酮（=甲基乙酮、79.6)等同類、 甲醇（64.5)、乙醇（78.3)、2-丙醇（82.4)、1·丙醇（97.2)等之 醇類、乙烯腈（81.6)、丙烯腈（97.4)等之氰化合物類、二 硫化碳（4 6.2)等。其中，酮類、醚類較佳，更佳者爲酮類。 於酮類中以2-丁酮更佳。 沸點爲 100 °C以上之溶劑例如辛烷（125.7)、甲苯 (110.6)、二甲苯（138)、四氯乙烷（121.2)、氯苯（131.7)、 二噁烷（101.3)、二丁醚（142.4)、醋酸異丁酯（118)、環己 酮（155.7)、2-甲基-4-戊酮（=1^131(：、115.9)、1-丁醇（117.7)、 N，N-二甲基甲醯胺（153)、N，N-二甲基乙醯胺（166)、二甲 基亞楓（189)等。較佳者爲環己酮、2-甲基-4-戊酮。 本發明之防眩性硬塗層、高折射率層、硬塗層、低折射 -72- 1266073 率層成分藉由上述組成之溶劑稀釋，調製此等此等層用 塗覆液。塗覆液濃度可就塗覆液之黏度、層原料之比重 等而言適當調整較佳，以0.1〜20質量％較佳，最佳者爲 1〜1 0質量％。 本發明抗反射膜之透明載體以使用塑膠膜較佳。形成塑 膠膜之聚合物例如纖維素酯（例如三乙醯基纖維素、二乙 酿基纖維素、典型者爲富士照相底片公司製 TAC_ TD80U、TD80UF等）、聚醯胺、聚碳酸酯、聚酯（例如聚 對酞酸乙二酯、聚萘酸乙二酯）、聚苯乙烯、聚烯烴、原 菠烯系樹脂（亞頓（譯音）：商品名、JSR公司製）、非晶質 聚燃煙（壬歐尼克斯（譯音）·商品名、日本壬歐（譯音）公司 製）、等。其中·，以三乙醯基纖維素、聚對酞酸乙二酯、 聚萘酸乙二酯較佳，更佳者爲三.乙醯基纖維素。 三乙醯基纖維素可以由單層或數層所成。單層之三乙醯 基纖維素藉由特開平7 - 1 1 0 5 5號等揭示的桶流延、或帶流 延等作成，由後者之數層所成的三乙醯基纖維素藉由公 開專利公報之特開昭61-94725號、特公昭62-43846號等 揭示、即藉由共流延法作成。換言之，使原料溶解於鹵 化烴類（二氯甲烷等、醇類（甲醇、乙醇、丁醇等）、酯類（甲 酸甲酯、醋酸甲酯等）、醚類（二噁烷、二噁桑、二乙醚等）) 等溶劑中，視其所需於其中加有可塑劑、紫外線吸收劑、 防止惡化劑、平滑劑、剝離促進劑等各種添加劑之溶液（稱 爲漿料）藉由漿料供應方法流延於水平式無邊金屬帶或由 回轉桶所成的載體上時，由單層所成時使單一漿料單層 流延，由數層所成時在高濃度纖維素酯漿料兩側上使低 -73- 1266073 濃度漿料共流延，使載體某種程度乾燥，使賦予剛性之 薄膜自載體剝離，然後藉由各種搬送手段通過乾燥部、 除去溶劑所成的方法。 如上述爲使三乙醯基纖維素溶解時之溶劑，典型者爲二 氯甲烷。然而，就地球環境或作業環境而言溶劑以實質 上不含二氯甲烷等之鹵化烴劑較佳。「實質上不含」係 指有機溶劑中鹵化烴之比例小於5質量％(較佳者小於2 質量％)之意。 使用實質上不含二氯甲烷等之溶劑以調製三乙醯基纖 維素之漿料時，必須下述特殊的溶解法。 第一之溶解法稱爲冷卻溶解法，於下述中說明。首先， 在室溫附近之溫度（-10〜40 °C)下、在溶劑中使三乙醯基 纖維素攪拌下、徐徐加入。然後，混合物在-1 〇 〇〜-1 〇 °C (較 佳者爲-80〜-10°C，更佳者爲-50〜-20°C，最佳者爲-50 〜-30 °C )下冷卻。冷卻例如乾冰·甲醇浴（-75 °C )或冷卻的 二乙二醇溶劑（-30〜-20°C )中實施。如此冷卻時，三乙醯 基纖維素與溶劑之混合物硬化。另外，使其在〇〜2 〇 〇 °C (較佳者爲0〜150°C，更佳者爲〇〜120°C，最佳者爲0〜 5 0 °C )加溫時，在溶劑中使三乙醯基纖維素流動的溶液。 昇溫可以僅放置於室溫中，亦可以在溫浴中加溫。 第二方法稱爲高溫溶解法，於下述中說明。首先，在室 溫附近之溫度（-10〜40 °C )下、溶劑中使三乙醯基纖維素 攪拌且徐徐加入。本發明之三乙醯基纖維素溶液以在含 有各種溶劑之混合溶劑中添加三乙醯基纖維素，預先膨 脹較佳。於本法中三乙醯基纖維素之溶解濃度以30質量 -74- 1266073 %以下較佳，就薄膜製膜時之乾燥效率而言儘可能高濃度 較佳。然後，有機溶劑混合液在0.2MPa〜30MPa加壓下、 70〜240°C下加熱（較佳者爲80〜220°C，更佳者爲100〜 200 °C，最佳者爲100〜1901：)。其次，由於此等加熱溶 液無法直接塗覆，所使用的溶劑必須冷卻至最低沸點以 下。此時，一般冷卻至-10〜50t、回復至室溫。冷卻係 使內藏有三乙醯基纖維素溶液之高壓高溫容器或管，可 僅放置於室溫下，更佳者爲可使用冷卻水等之冷媒以使 該裝置冷卻。有關實質上不含二氯乙烷等鹵化烴之纖維 素乙酸酯薄膜及其製法係於發明協會公開技報（公技號碼 200 1 - 1 745、200 1年3月15日發行、以下簡稱爲公開技報 200 1 - 1 745 號）。 使本發明抗反射膜使用於液晶顯示裝置時，在一面上設 置黏合層、配置於顯示器最表面。該透明載體爲三乙醯 基纖維素時，由於使用三乙醯基纖維素作爲保護偏光板 之偏光層的保護薄膜，本發明之抗反射膜直接使用爲保 護膜時，就成本而言較佳。 本發明之抗反射膜由於在一面上設置黏合層配置於顯 示器最表面上，直接使用作爲偏光板用保護膜時充分被 黏合’在透明載體上形成以含氟聚合物爲主體之最外層 後’以實施皂化處理較佳。皂化處理以習知方法、例如 在鹼液中使該薄膜浸漬適當時間予以實施。浸漬於驗液 後’在該薄膜中殘留鹼成分下，以水充分水洗、浸漬於 稀薄的酸中以使鹼成分中和較佳。 藉由皂化處理，使與具有最外層側相反的透明載體表面 •75- 1266073 被親水化。 親水化的表面對於改良與以聚乙烯醇爲主成分之偏向 膜的黏合性特別有效。而且，親水化的表面由於在空氣 中不易附著塵埃，故與偏向膜黏合時在偏向膜與抗反射 膜之間不會侵入塵埃，可有效地防止因麈埃之缺陷。 皂化處理以與具有最外層側相反的透明載體表面對水 而言接觸角爲40°以下實施較佳。更佳者爲30°以下，最 佳者爲20°以下。 皂化處理之具體方法可選自下述（1)及（2)之方法。一般 就可以與三乙醯基纖維素薄膜相同的工程處理而言（1)爲 優異，惟爲直至抗反射膜面皂化處理時，就表面經鹼加 水分解使膜惡化而言，殘留皂化處理時會有污染的問 題。此時，特別的工程以（2)優異。 (1) 在透明載體上形成抗反射層後，藉由在鹼液中至少 浸漬一次，使該薄膜內面皂化處理。 (2) 在透明載體上形成抗反射膜前或後，使鹼液塗覆於 與形成該抗反射膜面之相反面上，藉由加熱、水洗及/或 中和，僅使該薄膜內面巷化處理。 本發明之抗反射膜可以下述方法形成，惟不受該方法限 首先，調製含有爲形成各層之成分的塗覆液。然後，使 爲形成硬塗層時之塗覆液藉由浸漬塗覆法、氣刀塗覆 法、簾幕塗覆法、輥塗覆法、線圏棒塗覆法、照相凹版 塗覆法或擠壓法（參照美國專利268 1 294號說明書）塗覆於 透明載體上，加熱•乾燥，以微照相凹版塗覆法更佳。 -76- 1266073 其次，經光照射或加熱以使爲形成防眩性硬塗層之單體 聚合、硬化。藉此形成硬塗層。 此處，視其所需使硬塗層爲數層時，在防眩性塗覆層塗 覆前相同的方法，可進行平滑的硬塗層塗覆及硬化。 其次，同樣地在硬塗層上塗覆爲形成低折射率層之塗覆 液，予以光照射或加熱以形成低折射率層。如此可製得 本發明之抗反射膜。 本發明使用的微照相凹版塗覆法，其特徵係使以直徑約 10〜100mm，較佳者約爲20〜50mm，在全周邊上刻印照 相凹版圖樣的照相凹版輥於載體下方、同時對載體之搬 送方向而言使照相凹版輥逆回轉，且自該照相凹版輥表 面藉由刮刀板將剩餘的塗覆液刮落，使定量的塗覆液在 上述載體上面以自由狀態之位置，在載體下面複印塗覆 液予以塗覆的塗覆法。使輥形態之透明載體連續卷取， 在該卷取的載體一側上可藉由微照相凹版塗覆法塗覆至 少硬塗層或含有含氟聚合物之低折射率層內之一層。 藉由微照相凹版塗覆法塗覆之條件以刻印於照相凹版 輥之照相凹版圖樣的線數爲50〜800條/吋較佳，更佳者 爲100〜300條/吋，照相凹版圖樣之深度以1〜600μιη較 佳，更佳者爲5〜200μιη，照相凹版輥之回轉數以3〜 8 00rpm以下較佳，更佳者爲5〜200rpm，載體之搬送速度 以0.5〜100m /分較佳，更佳者爲1〜50m /分。 如此所形成的本發明抗反射膜，霧度値爲3〜70%，較 佳者爲4〜60%，其450nm〜65 0nm之平均反射率爲3.0% 以下，較佳者爲2.5 %以下。 -77- 1266073 本發明之抗反射膜藉由上述範圍之霧度値及平均反射 率，不會伴隨透過影像惡化、可以得到良好防眩性及抗 反射性。 偏光膜主要係以自兩面夾住偏光膜之二張保護薄膜構 成。本發明之抗反射膜以使用至少一張自兩面夾住偏光 之二張保護薄膜較佳。本發明之抗反射膜藉由兼具保護 薄膜，可降低偏光板之製造成本。而且，藉由使用本發 明之抗反射膜作爲最表層，可防止外光映入，可製得耐 傷性、防污性等優異的偏光板。 偏光膜可使用習知之偏光膜、或偏光膜之吸收軸自不與 長度方向平行或垂直之長尺的偏光膜切出之偏光膜。偏 光膜之吸收軸不與長度方向平行或垂直的長尺之偏光膜 藉由下述方法作成。 換言之，連續供應的聚合物薄膜兩端藉由保持手段、賦 予張力予以延伸的偏光膜，朝薄膜寬度方向至少延伸1.1 〜2 0.0倍、且薄膜兩端之保持裝置長度方向進行速度差 爲3 %以內，使薄膜兩端保持之工程出口的薄膜進行方 向、與薄膜之實質延伸方向所成的角度傾斜20〜70°之 薄膜進行方向，可藉由使薄膜兩端保持的狀態下彎曲所 成之延伸方向製造。特別是就生產性而言以傾斜者較 佳。 於聚合物薄膜之延伸方法中，於特開2002-86554號公 報之段落0020〜0030中詳細記載。 本發明之抗反射膜可使用於液晶顯示裝置（LCD)、電漿 顯示板（PDP)、電致發光顯示器（ELD)或陰極管顯示裝置 -78- 1266073 (CRT)之影像顯示裝置。本發明之抗反射膜由於具有透明 載體，使透明載體黏合於影像顯示裝置之影像顯示面 上。 本發明之抗反射膜使用作爲偏光膜之表面保護膜一 側，以使用扭轉向列（TN)、超扭轉向列（STN)、垂直定向 (VA)、面內轉換（IPS)、光學補償帶狀晶胞（OCB)等型式之 透過型、反射型、或半透過型液晶顯示裝置較佳。 VA型液晶晶胞包含（1)使棒狀液晶性分子在無外加電壓 時實質上垂直配向、於外加電壓時實質上水平配向之狹 義VA型液晶晶胞（特開平2- 176625號公報記載），（2)由 於視野角擴大、使VA型domain化（MVA型）液晶晶胞 (SID97，Digest of tech. Papers(預稿集）28( 1 997)845 記 載），（3)使棒狀液晶性分子於無外加電壓時實質上垂直配 向、於外加電壓時扭轉範圍配向型（n-ASM型）液晶晶胞 (日本液晶討論會預稿集 58〜59( 1 998)記載），及 (4) S UR V AIV AL 型液晶晶胞（LCD international 98 所發 表）。 0CB型液晶晶胞係爲使用使棒狀液晶性分子在液晶晶 胞上部與下部實質上朝逆方向（對稱）配向的帶式配向型 液晶晶胞之液晶顯示裝置，於美國專利45 83 825號、同 54 10422號各說明書中揭示。棒狀液晶性分子由於在液晶 晶胞上部與下部對稱配向，帶式配向型液晶晶胞具有自 己光學補償機能。因此，該液晶型亦稱爲〇CB(〇ptically Compensatory Bend)液晶型。帶式配向型液晶顯示裝置具 有應答速度快的優點。 -79- 1266073 ECB型液晶晶胞於無外加電壓時棒狀液晶分子實質上 水平配向，彩色TFT液晶顯示裝置利用最多，記載於多 數文獻。例如於「EL、PDP、LCD顯示器」東雷（譯音）硏 究中心發行（2001 )等記載。 特別是對TN形或IPS型液晶顯示裝置而言，如特開 2001 - 1 00043號等記載，藉由使具有視野角擴大效果之光 學補償薄膜使用於偏光膜內外2張保護膜內、與本發明 抗反射膜之相反面，以一張偏光膜之厚度可得到具有抗 反射效果與視野角擴大效果之偏光板更佳。 【實施例】 爲詳細說明本發明，於下述中以實施例說明，惟本發明 不受此等所限制。而且，沒有特別限定時，「份」及「％」 以質量基準。 (過氟烯烴共聚物（1)之合成） 過氟烯烴共聚物（1)

OCH2CH2OCCH=CH2 (50 : 50係表示莫耳比>. 在內容量100ml之不銹鋼製附有攪拌機之壓熱鍋中加 入40 ml醋酸乙酯、14.7克羥基乙基乙烯醚及0.55克過氧 化二月桂醯基，使系內脫氣、以氮氣取代。另外，使25 克六氟丙烯（HFP)導入壓熱鍋中，昇溫至65 °C。壓熱鍋內 之溫度到達65°C時之壓力爲5.4kg/cm2。保持該溫度且持 續8小時，在壓力到達3.2kg/cm2時停止加熱、放冷。直 -80- 1266073 至內溫降至室溫時取出未反應的單體，開放壓熱鍋、取 出反應液。使所得反應液投入過多的己烷，藉由離析法 除去溶劑，取出沉澱的聚合物。另外，使該聚合物溶解 於少量的醋酸乙酯，藉由自己烷進行2次再沉澱以完全 取出殘留的單體。乾燥後，製得28克聚合物。然後，使 20克該聚合物溶解於N，N-二甲基乙烯醯胺中，在冰冷下 滴入1 1.4克丙烯酸氯化物後，在室溫下攪拌1 0小時。在 反應液中加入醋酸乙酯予以水洗，萃取有機層後予以濃 縮，藉由使所得聚合物在己烷中再沉澱，製得1 9克過氟 烯烴共聚物（1)。所得聚合物之折射率爲1.421。 (溶膠液a之調製） 在具備攪拌機、回流冷卻器之反應器中加入120份甲基 乙酮、100份丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷（KBM5 1.03(商 品名）；信越化學工業公司製）、3份二異丙氧基鋁乙基乙 醯基乙酸鹽予以混合後，加入30份離子交換水，在60 °C下反應4小時後，冷卻至室溫、製得溶膠液a。質量平 均分子量爲1600，寡聚物成分以上之成分中，分子量爲 1000〜20000之成分爲100%。而且，藉由氣體色層分析 法測定，完全沒有原料之丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷 殘留。 (溶膠液b之調製） 除反應後冷卻至室溫後、添加6份乙烯基丙酮外，與上 述溶膠組成物a相同地，製得溶膠液b。 (防眩性硬塗層用塗覆液A之調製） 使15克二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸 -81- 1266073 酯之混合物（DPHA、日本化藥（股）製）、與24克三經甲基 丙烷EO加成三丙烯酸酯（M-309、大阪有機化學工業（股） 製）混合，另以10克甲基異丁酮、6克甲基乙酮稀釋。此 外，添加2克聚合開始劑衣魯卡奇亞（譯音）184(千葉精密 化學（股）），混合攪拌。使該溶液塗覆、紫外線硬化所得 的塗膜之折射率爲1. 5 3。 另外，在該溶液中加入10克以聚頓隆（譯音）分散機、 lOOOOrpm使平均粒徑3·5μιη之分級強化交聯聚苯乙燒粒 子（商品名：SXS- 3 5 0H、縱硏化學（股）製）之30%甲基異丁 酮分散液分散20分鐘之分散液，然後，加入13克以聚 頓隆（譯音）分散機、lOOOOrpm使平均粒徑5μιη之分級強 化交聯聚苯乙烯粒子（商品名：SXS-500H、縱硏化學（股） 製）之30%甲基異丁酮分散液分散30分鐘之分散液。最 後，加入1 · 2克有機矽烷之溶膠組成物a作爲完成液。 使上述混合液以孔徑30μιη之聚丙烯製過濾器過濾，調 製防眩性硬塗層之塗覆液Β。 (防眩性硬塗層用塗覆液Β之調製） 使285克市售含鉻之UV硬化型硬性塗覆液（迪索賴頓 (譯音）Z7 404、JSR公司製、固成分濃度約61%、固成分中 Zr〇2含率約70%、聚合性單體、含聚合開始劑）、與85 克二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯之混 合物（DPHA、日本化藥（股）製）混合，另以60克甲基異丁 酮、17克甲基乙酮稀釋。此外，添加28克矽烷偶合劑 KBM-5 103 (信越化學（股）製）混合攪拌。使該溶液塗覆、紫 外線硬化所得的塗膜之折射率爲1.61。 -82- 1266073 另外，在該溶液中加入35克以聚頓隆（譯音）分散機、 lOOOOrpm使平均粒徑3.0μπι之分級強化交聯聚苯乙烯粒 子（商品名：MXS-300、縱硏化學（股）製）之30%甲基異丁 酮分散液分散20分鐘之分散液，然後，加入90克以聚 頓隆（譯音）分散機、lOOOOrpm使平均粒徑1·5μιη之二氧化 矽粒子（商品名：西伯史塔（譯音）ΚΕ-Ρ150、日本觸媒（股） 製）之30 %甲基異丁酮分散液分散30分鐘之分散液作爲完 成液。 使上述混合液以孔徑30μιη之聚丙烯製過濾器過濾，調 製防眩性硬塗層之塗覆液Β。 (防眩性硬性塗覆用塗覆液C之調製） 於上述防眩性硬性塗覆用塗覆液Β中，除使用1 30克平 均粒徑1.5μιη之分級強化高交聯ΡΜΜΑ粒子（商品名： MXS-150H、交聯劑乙二醇二甲基丙烯酸酯、交聯劑量 30%、縱硏化學（股）製）之30%甲基乙酮分散液取代平均粒 徑1·5μιη之二氧化矽粒子外，添加量亦與上述塗覆液Β 相同，作成防眩性硬性塗覆用塗覆液C。 (防眩性硬性塗覆用塗覆液D之調製）

於上述防眩性硬性塗覆用塗覆液Β中，除添加0.1克氟 系聚合物R-1外，添加量亦與上述塗覆液Β相同，作成 防眩性硬性塗覆用塗覆液D

R-1

Mw 15,000 -83- 1266073 (低折射率層用塗覆液A之調製） 在18克折射率1.42之熱交聯性含氟聚合物UN-7228、 固成分濃度6%、JSR(股）製）中添加0.4克溶膠液a及2克 甲基乙酮、〇·6克環己酮，攪拌後以孔徑Ιμιη之聚丙烯製 過濾器過濾，調製低折射率層用塗覆液Α。 (低折射率層用塗覆液B之調製） 添加15克折射率1.42之熱交聯性含氟聚合物（JN-7228、固成分濃度6%、JSR(股）製）、1.4克二氧化矽溶膠 (二氧化矽、MEK-ST、平均粒徑15nm、固成分濃度30%、 曰產化學公司製）、0.4克溶膠液a及3克甲基乙酮、0.6 克環己酮，攪拌後以孔徑1 μιη之聚丙烯製過濾器過濾， 調製低折射率層用塗覆液Β。 .(低折射率層用塗覆液C之調製） 添加15克折射率1.42之熱交聯性含氟聚合物（JN-7228、固成分濃度6%、JSR(股）製）、1.4克二氧化矽溶膠 (二氧化矽、MEK-ST、平均粒徑15nm、固成分濃度30%、 曰產化學公司製）、0.4克有機矽烷之溶膠組成物a及3 克甲基乙酮、0.6克環己酮，攪拌後以孔徑Ιμιη之聚丙烯 製過濾器過濾，調製低折射率層用塗覆液C。 (低折射率層用塗覆液D之調製） 添加15.2克過氟烯烴共聚物（1)、1.4克二氧化矽溶膠（二 氧化矽、MEK-ST、平均粒徑15nm、固成分濃度30%、曰 產化學公司製）、0.3克反應系聚矽氧烷X-22-164B(商品 名；信越化學工業公司製）、7.3克溶膠液a、0.76克光聚 合開始劑（衣魯卡奇亞907(商品名）、汽巴嘉基公司製）及 -84 - 1266073 301克甲基乙酮、9.0克環己酮，攪拌後以孔徑5μπι之聚 丙烯製過濾器過濾，調製低折射率層用塗覆液D。 [實施例1] (1) 防眩性硬塗層之塗設 使80μιη厚度之三乙醯基纖維素薄膜（TAC-TD80U、富士 照相底片（股）製）以輥狀態卷出，使上述防眩性硬塗層用 塗覆液Α使用具有線數180條/吋、深度40μιη之照相凹 版圖樣之直徑5 0mm微照相凹版輥與刮刀板、以照相凹版 輥回轉數30rpm、搬送速度10m/分之條件下塗覆，在60 °C下乾燥150秒後，另在氮氣取代下使用160W/cm之空 冷金屬鹵化燈（愛谷拉非克斯（譯音）（股）製）、照度 400mW/cm2、照射量250mJ/cm2紫外線照射，以使塗覆層 硬化，形成厚度4 · 3 μιη之防眩性硬塗層且予以卷取。 (2) 低折射率層之塗設 使塗設有該防眩性硬塗層之三乙醯基纖維素薄膜再卷 出，使上述低折射率層用塗覆液C或D使用具有線數1 8 0 條/吋、深度40μιη之照相凹版圖樣之直徑50mm微照相凹 版輥與刮刀板、以照相凹版輥回轉數30rpm、搬送速度 l〇m/分之條件下塗覆，在140°C下乾燥8分鐘後，另在氮 氣取代下使用240W/cm之空冷金屬鹵化燈（愛谷拉非克斯 (譯音）（股）製）、照度400mW/cm2、照射量900mJ/cm2紫外 線照射，以使塗覆層硬化，形成厚度1 OOnm之低折射率 層且予以卷取。 (抗反射膜之皂化處理） 製膜後，有關上述試料1進行下述處理。 -85- 1266073 調製1·5Ν氫氧化鈉水溶液且保溫於55t。調製0.01N 稀硫酸水溶液且保溫於3 5 °C。使製作的抗反射膜浸漬於 上述氫氧化鈉水溶液中2分鐘後，浸漬於水中之氫氧化 鈉水溶液重份沖洗。然後，在上述稀硫酸水溶液中浸漬1 分鐘後，浸漬於水中且使稀硫酸水溶液充分沖洗。最後， 使試料在120°C下充分乾燥。 如此製作經皂化處理的抗反射膜。作爲實施例1試料 1 ° (抗反射膜之評估） 有關所得薄膜進行下述項目評估。結果如表1〜4所 示0 (1) 平均反射率 使用分光光度計（日本分光（股）製）、於3 8 0〜78〇11111之波 長範圍中，測定入射角5°之分光反射率。結果使用450 〜65 Onm之積分球平均反射率。 (2) 鋼絲棉耐擦傷性評估 使用積層測定器、以下述條件進行試驗。

評估環境條件：25°C、60%RH 擦拭材：與試料接觸的試驗器之擦拭前端（lcm Xlcm)上 卷取鋼絲棉（（股）日本鋼絲棉製、可雷頓（譯音）Νο.0000)， 在不會移動下以帶式固定。 移動距離（單程）：13cm，擦拭速度：13cm/秒，荷重·· 500g/cm2、前端接觸面積·· icmxiCm，擦拭次數：來回10 次。 擦拭完成的試料內側塗覆油性油墨，以反射光目視觀 -86- 1266073 察，使擦拭部分之擦傷情形以下述基準評估。 ◎:即使非常注意觀察，完全沒有擦傷情形 〇：非常注意觀察時，稍見擦傷情形 〇△:有弱傷情形 △:可見中程度擦傷情形 △ X〜X:僅以眼即可知有擦傷情形 (3) 扁克頓（譯音）耐傷性評估 使用積層測定器、以下述條件進行試驗。 評估環境條件·· 2 5 °C、6 0 % R Η 擦拭材：與試料接觸的試驗器之擦拭前端（lcm X lcm)上 卷取扁克頓（（股）小津產業製），在不會移動下以帶式 固定。 移動距離（單程）：13cm，擦拭速度：13cm/秒，荷重： 200g/cm2、前端接觸面積：lcmxicm，擦拭次數：來回10 次。 擦拭完成的試料內側塗覆油性油墨，以反射光目視觀 察，使擦拭部分之擦傷情形以下述基準評估。 ◎:即使非常注意觀察，完全沒有擦傷情形 〇：非常注意觀察時，稍見擦傷情形 〇△:有弱傷情形 △:可見中程度擦傷情形 △ X〜X :僅以眼即可知有擦傷情形 (4) 散射光縱切面圖之效果 使用自動變角度光度計GP-5型（（股）村上色彩技術硏究 所製）、對入射光而言使薄膜垂直設置，經過全方位側定 -87- 1266073 散射光縱切面圖。藉由該縱切面圖求取對出射角Q。而言 3 0 °之散射光強度。 [實施例1試料2〜9 0、a、b、比較例1試料1〜i 9 ] 如表1〜4所示，於實施例1試料1中除改成防眩性硬 塗層用塗覆液（B、C、D)或低折射率層用塗覆液（a、B、D 〜Z、α〜μ)外，與實施例1相同地製作、進行評估。結 果如表1〜4所示。 此處，低折射率層用塗覆液F〜Ζ、α〜μ之厚度、二氧 化矽微粒子之平均粒徑及其塗覆量改成如下表記載外， 與低折射率層用塗覆液C或D相同。 而且，防眩性硬塗層於乾燥後之膜厚，Α液爲4.3 μιη、 Β、C、D 液爲 3 ·4μιη。

-88- 1266073表1 試樣號碼 防眩性硬 塗層 低折射率層 性能評估 塗覆液 塗覆液 厚度(nm) 二氧化矽 粒徑(nm) 二氧化矽塗 覆量 (mg/m2) 鋼絲棉耐 擦傷性 扁克頓耐 擦傷性 積分反射 率(％) 實施例1試料1 A C 100 45 50 ◎ ◎ 2.2 實施例1試料2 A D 100 45 50 ◎ ◎ 2.3 比較例試料1 A B 100 15 50 X X 2.1 比較例試料2 A A 100 無 - X X 1.9 實施例1試料3 A F 100 45 2 Δ Δ 2 實施例1試料4 A G 100 45 5 〇△ 〇△ 2 實施例1試料5 A H 100 45 10 〇 〇 2 實施例1試料6 A I 100 45 30 〇 〇 2.1 實施例1試料7 A J 100 45 60 ◎ ◎ 2.2 實施例1試料8 A K 100 45 80 ◎ ◎ 2.3 實施例1試料9 A L 100 45 90 ◎ ◎ 2.4 實施例1試料10 A M 100 45 100 ◎ ◎ 2.4 實施例1試料11 A N 100 45 120 ◎ ◎ 3.2(NG) 實施例1試料12 A 〇 100 45 150 ◎ ◎ 3.5(NG) 比較例試料3 A P 100 25 .50 △ X △ X 2.1 實施例1試料13 A Q 100 30 50 〇△ 〇△ 2.1 實施例1試料14 A R 100 35 50 〇 〇 2.1 實施例1試料15 A S 100 40 50 ◎ ◎ 2.2 實施例1試料16 A T 100 60 50 ◎ ◎ 2.2 實施例1試料Π A u 100 60 50 ◎ ◎ 2.2 實施例1試料18 A V 100 70 50 ◎ ◎ 2.3 實施例1試料19 A w 100 80 50 ◎ ◎ 2.3 實施例1試料20 A X 100 90 50 ◎ ◎ 2.4 實施例1試料21 A Y 100 100 50 ◎ ◎ 2.4 比較例試料4 A z 100 120 50 ◎ ◎ 3.5(NG) 比較例試料5 A a 100 150 50 ◎ ◎ 3.8(NG) 比較例試料6 A β 110 30 50 △ X △ X 2.1 實施例1試料22 A r 110 35 50 〇△ 〇△ 2.1 實施例1試料23 A δ 110 45 50 ◎ ◎ 2.2 實施例1試料24 A £ 100 45 30 ◎ ◎ 2.2 15 20

-89- 1266073 表2 試樣號碼 防眩性硬 塗層 低折射率層 性能評估 塗覆液 塗覆液 厚度(nm) 二氧化矽 粒徑(nm) 二氧化矽塗 覆量 (mg/m2) 鋼絲棉耐 擦傷性 扁克頓耐 擦傷性 積分反射 率(％) 實施例1試料25 B C 100 45 50 ◎ ◎ 2 實施例1試料26 B D 100 45 50 ◎ ◎ 2.1 比較例試料7 B B 100 15 50 X X 1.9 比較例試料8 B A 100 Μ 、、 - X X 1.7 實施例1試料27 B F 100 45 2 Δ Δ 1.8 實施例1試料28 B G 100 45 5 〇△ 〇△ 1.8 實施例1試料29 B Η 100 45 10 〇 〇 1.8 實施例1試料30 B I 100 45 30 〇 〇 1.9 實施例1試料31 B J 100 45 60 ◎ ◎ 2 實施例1試料32 B K 100 45 80 ◎ ◎ 2.1 實施例1試料33 B L 100 45 90 ◎ ◎ 2.2 實施例1試料34 B Μ 100 45 100 ◎ ◎ 2.2 實施例1試料35 B N 100 45 120 ◎ ◎ 3.0(NG) 實施例1試料36 B 0 100 45 150 ◎ ◎ 3.3(NG) 比較例試料9 B P 100 25 50 ΔΧ △ X 1.9 實施例1試料37 B Q 100 30 50 〇△ 〇△ 1.9 實施例1試料38 B R 100 35 50 〇 〇 1.9 實施例1試料39 B S 100 40 50 ◎ ◎ 2 實施例1試料40 B T 100 60 50 ◎ ◎ 2 實施例1試料41 B u 100 60 50 ◎ ◎ 2 實施例1試料42 B V 100 70 50 ◎ ◎ 2.1 實施例1試料43 B w 100 80 50 ◎ ◎ 2.1 實施例1試料44 B X 100 90 50 ◎ ◎ 2.2 實施例1試料45 B Y 100 100 50 ◎ ◎ 2.2 比較例試料10 B z 100 120 50 ◎ ◎ 3.3(NG) 比較例試料11 B a 100 150 50 ◎ ◎ 3.6(NG) 比較例試料12 B β 110 30 50 △ X △ X 1.9 實施例1試料46 B r 110 35 50 〇△ 〇△ 1.9 實施例1試料47 B 5 110 45 50 ◎ ◎ 2 實施例1試料48 B £ 100 45 30 ◎ ◎ 2 15 20

-90- 1266073 表3 試樣號碼 防眩性硬 塗層 低折射率層 性能評估 塗覆液 塗覆液 厚度(nm) 二氧化矽 粒徑(nm) 二氧化砂塗 覆量 (mg/m2) 鋼絲棉耐 擦傷性 扁克頓耐 擦傷性 積分反射 率(％) 實施例1試料49 C C 100 45 50 ◎ .◎ 2.1 實施例1試料50 C D 100 45 50 ◎ ◎ 2.2 比較例試料13 C B 100 15 50 X X 2 比較例試料14 C A 100 Μ - X X 1.8 實施例1試料51 C F 100 45 2 Δ Δ 1.9 實施例1試料52 C G 100 45 5 〇△ 〇△ 1.9 實施例1試料53 C Η 100 45 10 〇 〇 1.9 實施例1試料54 C I 100 45 30 〇 〇 2 實施例1試料55 C J 100 45 60 ◎ ◎ 2.1 實施例1試料56 C K 100 45 80 ◎ ◎ 2.2 實施例1試料57 C L 100 45 90 ◎ ◎ 2.3 實施例1試料58 C Μ 100 45 100 ◎ ◎ 2.3 實施例1試料59 C N 100 45 120 ◎ ◎ 3.1(NG) 實施例1試料60 C 0 100 45 150 ◎ ◎ 3.4(NG) 比較例試料15 C P 100 25 50 △ X △ X 2 實施例1試料61 C Q 100 30 50 〇△ 〇△ 2 實施例1試料62 C R 100 35 50 〇 〇 2 實施例1試料63 C S 100 40 50 ◎ ◎ 2.1 實施例1試料64 C T 100 60 50 ◎ ◎ 2.1 實施例1試料65 C u 100 60 50 ◎ ◎ 2.1 實施例1試料66 C V 100 70 50 ◎ ◎ 2.2 實施例1試料67 C w 100 80 50 ◎ ◎ 2.2 實施例1試料68 C X 100 90 50 ◎ ◎ 2.3 實施例1試料69 Y 100 100 50 ◎ ◎ 2.3 比較例試料16 C z 100 120 50 ◎ ◎ 3.3(NG) 比較例試料17 a 100 150 50 ◎ ◎ 3.6(NG) 比較例試料18 C β 110 30 50 △ X △ X 2 實施例1試料70 C r 110 35 50 〇△ 〇△ 2 實施例1試料71 C δ 110 45 50 ◎ ◎ 2.1 實施例1試料72 C ε 100 45 30 ◎ ◎ 2.1 15 20

-91- 1266073 表4 試樣號碼 防眩性 硬塗層 低折射率層 性能評估 塗覆液 塗覆液 厚度 (nm) 二氧化矽 粒徑(nm) 二氧化ΐ夕塗 覆量(mg/m2) 實際率 (%) 粒子折 射率 鋼絲棉 耐擦傷 性 扁克頓 耐擦傷 性 積分反 射率 (%) 實施例1試料73 A ζ 100 45(中空） 50 10 1.4 ◎ ◎ 1.9 實施例1試料74 A V 100 45(中空） 50 36 1.3 ◎ ◎ 1.8 實施例1試料75 A θ 100 45(中空） 50 56 1.2 〇 〇 1.7 比較例試料a A L 100 45(中空） 50 65 1.15 Δ Δ 1.6 實施例1試料76 A κ 100 45(中空） 30 10 1.4 ◎ ◎ 1.8 15(中空） 20 — 1.4 實施例1試料77 A λ 100 45(中空） 30 36 1.3 ◎ ◎ 1.7 15(中空） 20 — 1.3 實施例1試料78 A β 100 45(中空） 30 56 1.2 〇 〇 1.6 15(中空） 20 — 1.2 實施例1試料79 B r 100 45(中空） 50 10 1.4 ◎ ◎ 1.8 實施例1試料80 B V 100 45(中空） 50 36 1.3 ◎ ◎ 1.7 實施例1試料81 B θ 100 45(中空） 50 56 1.2 〇 〇 1.6 比較例試料b B ί 100 45(中空） 50 65 1.15 Δ Δ 1.5 實施例1試料82 B κ 100 45(中空） 30 10 1.4 ◎ ◎ 1.7 15(中空） 20 — 1.4 實施例1試料83 B λ 100 45(中空） 30 36 1.3 ◎ ◎ 1.6 15(中空） 20 — 1.3 實施例1試料84 B β 100 45(中空） 30 56 1.2 〇 〇 1.5 15(中空) 20 — 1.2 實施例1試料85 C ζ 100 45(中空） 50 10 1.41.4 ◎ ◎ 1.9 實施例1試料86 C V 100 45(中空） 50 36 1.3 ◎ ◎ 1.8 實施例1試料87 c θ 100 45沖空） 50 56 1.2 〇 〇 1.7 比較例試料19 c ί 100 45(中空) 50 65 1.15 △ X △ X 1.6 實施例1試料88 c κ 100 45(中空) 30 10 1.4 ◎ ◎ 1.8 15(中空) 20 一 1.4 實施例1試料89 c λ 100 45(中空） 30 36 1.3 ◎ ◎ 1.7 15(中空) 20 — 1.3 實施例1試料89 c β 100 45(中空) 30 56 1.2 〇 〇 1.6 15(中空) 20 — 1.2

-92- 1266073 由表1〜4所示的結果可知下述。 藉由在低折射率層中含有本發明規定的平均粒徑之二 氧化矽微粒子，可得由含氟聚合物所成的低折射率層、 且耐擦傷性優異，可得具備低反射率之抗反射膜。 另外，藉由倂用小尺寸粒徑的二氧化矽微粒子，可更爲 提高耐擦傷性。 此外，藉由使二氧化矽微粒子取代中空二氧化矽微粒 子，由於可減低二氧化矽本身之折射率，故可更爲減低 反射率、可得優異的抗反射膜。 於實施例1試料25〜48、79〜84中，使用塗覆液取代 防眩性硬塗層塗覆異B，載體之搬送速度20m/min進行高 速塗覆，可塗覆良好塗覆面狀且性能佳。 此外，使低折射率塗覆液使用的有機矽氧烷之溶膠液a 以b取代時，塗覆液之經時安定性佳，對連續塗覆而言 適性高。 而且，在低折射率層塗覆液D中添加10克二季戊四醇 五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯之混合物（DPHA、日 本化藥（股）製），同樣地塗覆時可顯著提高耐擦傷性。 [實施例2] (硬塗層用塗覆液之調製） 在315.0克二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯 酸酯之混合物（DPHA、日本化藥（股）製）中添加450.0克二 氧化矽微粒子之甲基乙酮分散液（MEK-ST、固成分濃度30 質量％、日產化學（股）製）、15.0克甲基乙酮' 220.0克環 己酮及16.0克光聚合起始劑（衣魯卡奇亞（譯音）907、曰本 -93- 1266073 汽巴嘉基（股）製）予以攪拌。以孔徑〇·4μιη之聚丙烯製過 濾器以調製硬塗層用塗覆液。 (二氧化鈦微粒子分散液之調製） 使用含有鈷、且使用氫氧化鋁與氫氧化錐施予表面處理 之二氧化鈦微粒子（ΜΡΤ-129、石原產業（股）製）作爲二氧 化鈦微粒子。 在257.1克該粒子中38.6克添加下述分散劑、及704.3 克環己酮，藉由使倍增磨分散，調製質量平均値徑70nm

之二氧化鈦分散液。 CH. I ’ •CH2—Y -〇-c ch3 J^r40000 如―？十

COOH "〇CH2CH=CH2 (中折射率層塗覆液之調製）

在88.9克上述二氧化鈦分散液中添加58.4克二季戊四 醇五丙烯酸酯與二季四醇六丙烯酸酯之混合物（DPHA)、 3.1克光聚合起始劑（衣魯卡奇亞907)、1.1克光增感劑（卡 野奇亞（譯音）DETX、日本化藥（股）製）、482.4克甲基乙酮 及1 869.8克環己酮予以攪拌。充分攪拌後以孔徑0.4 μιη 聚丙烯製過濾器過濾，調製中折射率層用塗覆液。 (高折射率層甩塗覆液之調製） 在586.8克上述二氧化矽分散液中添加47.9克二季戊四 醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯之混合物 (DPHA、日本化藥（股）製）、4.0克光聚合起始劑(衣魯卡奇 亞907、日本汽巴嘉基（股）製）、1.3克光增感劑（卡野奇亞 -94- 1266073 (譯音）DETX、曰本化藥（股）製）、45 5.8克甲基乙酮及 1 427.8克環己酮予以攪拌。充分攪拌後以孔徑〇·4 Km聚 丙烯製過濾器過濾，調製高折射率層用塗覆液。 (低折射率層用塗覆液1之調製） 在10.8克折射率1.42之熱交聯性含氟聚合物（ΤΝ-079、 固成分濃度10%、JSR(股）製）中〇·4克溶膠液及2克甲基 異丁酮、0.6克環己酮，攪拌後以孔徑Ιμιη聚丙烯製過濾 器過濾，調製低折射率層用塗覆液1。 (低折射率層用塗覆液2之調製） 在9克折射率1.42之熱交聯性含氟聚合物（ΤΝ-079、固 成分濃度10%、JSR(股）製）中1.4克二氧化矽溶膠（二氧化 矽、MEK-ST、平均粒徑15nm、固成分濃度30%、日產化 學公司製）、0.4克溶膠液a及3克甲基異丁酮、0.6克環 己酮，攪拌後以孔徑1 μιη聚丙烯製過濾器過濾，調製低 折射率層用塗覆液2。 (低折射率層用塗覆液3之調製） 在9克折射率1.42之熱交聯性含氟聚合物（ΤΝ-079、固 成分濃度10%、〗SR(股）製）中1.4克二氧化矽溶膠（二氧化 矽、MEK-ST之粒徑不同品、平均粒徑45nm、固成分濃 度3 0%、日產化學公司製）、0.4克有機矽氧烷之溶膠組成 物a及3克甲基異丁酮、0.6克環己酮，攪拌後以孔徑1 μπι 聚丙烯製過濾器過濾，調製高折射率層用塗覆液3。 (低折射率層用塗覆液4之調製） 在15.2克過氟烯烴共聚物（1)、1.4克二氧化矽溶膠（二 氧化矽、MEK-ST之粒徑不同品、平均粒徑45nm、固成 -95- 1266073 分濃度30%、日產化學公司製）、0.3克反應性聚矽氧烷 X-22- 1 64B(商品名；信越化學工業公司製）、7.3克溶膠 液、0.76克光聚合起始劑（衣魯卡奇亞907(商品名）、汽巴 嘉基公司製）、301克甲基異丁酮、9.0克環己酮，攪拌後 以孔徑1 μιη聚丙烯製過濾器過濾，調製高折射率層用塗 覆液4。 (抗反射膜之製作） 在膜厚80μιη之三乙醯基纖維素薄膜（TD-80UF、富士照 相底片（股）製）上，使用照相凹版塗覆器塗覆硬塗層用塗 覆液。在100°C乾燥後，在氧濃度爲1.0體積％之氣氛下 氮氣取代且使用1 60W/cm之空冷金屬鹵化燈（亞谷拉布非 克斯（股）製）、照度400mW/cm2、照射量300mJ/cm2之紫外 線照射，使塗覆層.硬化以形成厚度3.5 μιη之硬塗層。 在硬塗層上使用照相凹版塗覆器塗覆中折射率層用塗 覆液。在100°C下乾燥後，在氧濃度爲1.0體積％以下之 氣氛下使氮氣取代且使用240W/cm之空冷金屬鹵化燈（亞 谷拉布非克斯（股）製）、照度5 50mW/cm2、照射量600mJ/cm2 之紫外線照射，使塗覆層硬化以形成中折射率層（折射率 1.65、膜厚 67nm)。 在中折射率層上使用照相凹版塗覆器塗覆高折射率層 用塗覆液。在100°C下乾燥後，在氧濃度爲1.0體積％以 下之氣氛下使氮氣取代且使用240W/cm之空冷金屬鹵化 燈（亞谷拉布非克斯（股）製）、照度550mW/cm2、照射量 6 0 0mJ/cm2之紫外線照射，使塗覆層硬化以形成中折射率 層（折射率1.93、膜厚l〇7nm)。_ •96- 1266073 在高折射率層上使用照相凹版塗覆器塗覆低折射率層 用塗覆液。在100°C下乾燥後，在氧濃度爲1.0體積％以 下之氣氛下使氮氣取代且使用160W/cm之空冷金屬鹵化 燈（亞谷拉布非克斯（股）製）、照度550mW/cm2、照射量 6 00m；f/cm2之紫外線照射，使塗覆層硬化以形成中折射率 層（折射率1.43、膜厚86nm)。如此製作本發明之抗反射 膜實施例2試料1。 (抗反射膜之評估） 有關所得薄膜進行上述項目之評估。結果如表5所示。 [實施例2試料2〜3 0、比較粒2試料1〜7 ] 如表5所示，實施例2試料1中除改爲低折射率層用塗 覆液（1〜3、5〜24)外，與實施例2試料丨相同地進行製 作、評估。.結.果如表5、6.所示。 此處，低折射率層用塗覆液5〜2 4係除厚度、二氧化石夕 微粒子之平均粒徑及其塗覆量如下表記載所述外相同。

-97- 1266073 表5 防眩性硬塗層 低折射率層 性能評估 試樣號碼 塗覆液 厚度 (nm) 二氧化石夕 粒徑(nm) 二氧化矽塗 覆量(mg/m2) 鋼絲棉耐擦 傷性 扁克頓耐 擦傷性 積分反射率 實施例2試料1 4 86 45 50 ◎ ◎ 0,3 實施例2試料2 3 86 45 50 ◎ ◎ 0.35 比較例2試料1 2 86 15 50 X X 0.25 比較例2試料2 1 86 Μ JWS — X X 0.2 實施例2試料3 5 86 45 2 Δ Δ 0.25 實施例2試料4 6 86 45 5 〇△ 〇△ 0.25 實施例2試料5 7 86 45 10 〇 〇 0.25 實施例2試料6 8 86 45 30 〇 〇 0.3 實施例2試料7 9 86 45 60 ◎ ◎ 0.35 實施例2試料8 10 86 45 80 ◎ ◎ 0.4 實施例2試料9 11 86 45 90 ◎ ◎ 0.45 實施例2試料10 12 86 45 100 ◎ ◎ 0.45 實施例2試料11 13 86 45 120 ◎ ◎ 0.9(NG) 實施例2試料12 14 86 45 150 ◎ ◎ 1.2(NG) 比較例2 _ 3 15 86 25 50 . △ X △ X 0.25 實施例2試料13 16 86 30 50 〇△ 〇△ 0.25 實施例2試料14 17 86 35 50 〇 〇 0.25 實施例2試料15 18 86 40 50 ◎ ◎ 0.3 實施例2試料16 19 86 50 50 ◎ ◎ 0.3 實施例2試料17 20 86 60 50 ◎ ◎ 0.3 實施例2試料18 21 86 70 50 ◎ ◎ 0.35 實施例2試料19 22 86 80 50 ◎ ◎ 0.35 實施例2試料20 23 86 90 50 ◎ ◎ 0.4 實施例2試料21 24 86 100 50 ◎ ◎ 0.4 比較例2試料4 25 86 120 50 ◎ ◎ 1.2(NG) 比較例2試料5 26 86 150 50 ◎ ◎ 1.5(NG) 比較例2試料6 27 91 30 50 △ X △ X 0.25 實施例2試料22 28 91 35 50 〇△ 〇△ 0.25 實施例2試料23 29 91 45 50 ◎ ◎ 0.3 實施例2試料24 30 86 45 15 30 20 ◎ ◎ 0.3 -98- 1266073 表6 低3 :斤射率層 性能評估 試樣號碼 厚度 二氧化矽 二氧化矽塗 實際率 粒子折 鋼絲棉 扁克頓 積分反 塗覆液 (nm) 粒徑(nm) 覆量(mg/m2) (%) 射率 耐擦傷 耐擦傷 射率 性 性 (%) 實施例2試料μ 31 86 45(中空） 50 10 1.4 ◎ ◎ 0.3 實施例2試料 32 86 45(中空） 50 36 1.3 ◎ ◎ 0.25 實施例2試料27 33 86 45(中空） • 50 56 1.2 〇 〇 0.2 比較例2試料7 34 86 45(中空） 50 65 1.15 △ X Δ 0.15 實施例2試料28 86 45(中空） 30 10 1.4 ◎ ◎ 0.25 35 15(中空) 20 一 1.4 實施例2試料29 86 45沖空） 30 36 1.3 ◎ ◎ 0.2 36 15沖空) 20 一 1.3 實施例2試料30 45(中空） 30 56 1.2 〇 〇 0.15 37 86 15(中空) 20 — 1.2

如表5、6、所示結果，如下述所示。 藉由在低折射率層中含有本發明規定的平均粒徑之二 氧化矽微粒子，可製得由含氟聚合物所成的低折射率 層、且優異耐擦傷性、抗反射性能非常優異的抗反射膜。 而且，藉由並用小尺寸粒徑之二氧化矽微粒子，更可提 高耐擦傷性。 此外，藉由使二氧化矽微粒子取代中空二氧化矽微粒 子，由於可減低二氧化矽微粒子本身之折射率、更可減 低反射率、抗反射性能更爲優異的抗反射膜。 [實施例3] 使PVA薄膜在25。<3下浸漬於2.0g/l碘、4.0g/l碘化鉀之 水溶液中40秒中，以及在10g/l水溶液中、25 °C下浸漬 -99- 1266073 60秒後，導入於特開2002- 865 54號公報中記載第2圖形 態之拉幅器延伸機，延伸5.3倍，使拉幅器對延伸方向而 言如第2圖所示彎曲，然後保持一定寬度。在80°C氣氛 下乾燥後，自拉幅器脫離。左右拉幅器夾子之搬送速度 差小於0.05%，導入薄膜之中心線與送至繼後工程之薄膜 中心線所成角度爲46°。此處爲I L1-L2 |爲0.7m、W爲 0.7m、| L1-L2 | =W之關係。拉幅器出口之實質延伸方向 Ax-Cx係對送至繼後工程之薄膜中心線22而言傾斜〇 沒有拉幅器出口之皺摺、薄膜變形情形。 另外，使PVA((股）克拉雷（譯音）製PVA-1 17H)3%水溶液 作爲黏合劑，與皂化處理的富士照相底片（股）製富吉塔克 (譯音）（纖維素三乙酸酯、阻滯値3.0nm)，另在80°C下乾 燥，製得有效寬度650nm之偏光板。所得偏光板.之.吸收 軸方向對長度方向而言傾斜45°。該偏光板在55 Onm之透 過率爲43.7%、偏光度爲99.97%。另外，如第2圖裁成 310乂 233111111大小時，可得以91.5%面積效率下對邊而言 傾斜45°吸收軸之偏光板。 然後，使實施例1、2試料（皂化處理完成）薄膜與上述 偏光板貼合，製作附有防眩性抗反射之偏光板。使用該 偏光板製作在最表層上配置有抗反射層之偏光板時，由 於沒有映入外光時可得優異對比，沒有因防眩性有反射 像情形，具有優異的視認性。 [實施例4] 在1·5規定、55°C之NaOH水溶液中浸漬2分鐘後予以 中和、水洗，在厚度80μηι之三乙醯基纖維素薄膜（TAC- -100- 1266073 TD80U、富士照相底片（股）製）、與實施例1、2試料1之 內面皂化完成的三乙醯基纖維素薄膜上，在聚乙烯醇上 吸附碘，予以延伸，使製作的偏光元件兩面黏合、保護 以製作偏光板。如此製作的偏光板與抗反射膜爲最表面 之透過型TN液晶顯示裝置搭載的攜帶型電腦之液晶顯 示裝置（在背景燈與液晶晶胞之間具有具偏光選擇層之偏 光分離薄膜的住友3M (股）製D-BEF)在視認側偏光板貼合 取代時，極少有背景映入情形，可製得顯示品質非常高 的顯示裝置。 [實施例5] 作爲貼附有實施例1、2試料之透過型TN液晶晶胞在 視認側偏光板之液晶晶胞側保護薄膜、及背景燈側偏光 板之液晶晶胞側保護薄膜，碟狀構造單位之圓盤面對透 明載體面而言傾斜，且碟狀構造單位之圓盤面與透明載 體所成角度使用具有於光學異方層之深度方向中變化之 光學補償層的視野角擴大薄膜（worldview薄膜SA-12B、 富士照相底片（股）製）時，可製得在明室之對比優異、且 上下左右之視野角極廣、視認性極佳、顯示品質高的液 晶顯示裝置。而且，實施例1試料2 5〜7 2、7 9〜9 0 (防眩 性硬性塗覆液B、C)對出射角0°而言30°之散射光強度爲 0.06%，藉由該光擴散性可提高下方向之視野角、改善左 右方向之黃色味，爲極佳的液晶顯示裝置。相比較時， 除自該防眩性硬性塗覆液B中除去交聯PMMA粒子、二 氧化矽粒子外，全部與實施例1試料25〜48、79〜84試 料相同地製作的薄膜，對出射角0°而言30°之散射光強度 實質上爲0%，無法使下方向視野角提高、完全改善黃色 1266073 味之效果。 [實施例6] 使實施例1、2經由黏合劑貼合於有機EL顯示裝置表面 之玻璃板上，抑制玻璃表面之反射，可得視認性高的顯 不裝置。 [實施例7] 使用實施例1、2試料，製作附有單面抗反射膜之偏光 板，在偏光板具有抗反射膜側之反面上貼合λ/4板，貼附 於有機EL顯示裝置表面之玻璃板上，可切斷表面反射及 來自表面玻璃之內部反射，可得視認性極高的顯示。 【發明之效果】 本發明之抗反射膜具有充分的抗反射性且優異的耐傷 性。另外，具備本發明抗反射膜之顯示器裝置，以及具 備使用本發明抗反射膜之偏光板的顯示器裝置不會有外 光映入或背景映入的情形，視認性極高。 (五）圖式簡單說明 第1 (a)及（b)圖係爲表示防眩性抗反射膜之層構成的截 面模式圖。 【符號說明】 1 抗反射膜 2 透明載體 3 硬塗層 4 防眩性硬塗層 5 低折射率 6 消光粒子 7 中折射率層 8 筒折射率層 -102-

Claims (1)

1266073 拾、申請專利範圍： 1· 一種抗反射膜，其係爲於透明載體上具有含氟聚合物 之低折射率層在最外層，其中在該低折射率層中含有至 少一種平均粒徑爲該低折射率層厚度之3 0 %〜1 〇〇 %的 無機微粒子。 2·如申請專利範圍第1項之抗反射膜，其中無機微粒子 爲中空二氧化矽微粒子，微粒子之折射率爲1 . 1 7〜 1.40。 3·如申請專利範圍第1或2項之抗反射膜，其中含氟聚 合物包含含氟乙烯單體聚合單位及在側鏈上具有（甲基） 丙烯醯基之聚合單位、主鏈僅由碳原子所成的共聚 物。 4. 一種偏光板，其使用如申請專利範圍第1至3項中任 一項之抗反射膜當作偏光板中的偏光元件之二張保護 膜中的一方。 5· —種影像顯示裝置，其在顯示器之最表面使用如申請 專利範圍第1至3項中任一項之抗反射膜或如申請專利 範圍第4項之偏光板。 -103-