KR101384382B1 - 방현성 반사 방지 필름의 제조 방법, 방현성 반사 방지 필름, 편광판 및 표시 장치 - Google Patents

방현성 반사 방지 필름의 제조 방법, 방현성 반사 방지 필름, 편광판 및 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 휘점 결함이 없고, 내찰상성이 우수하며, 저 반사율로서 반영이나 반짝거림이 적고, 선명성 등의 시인성이 우수한 방현성 반사 방지 필름의 제조 방법을 제공하고, 또한 방현성 반사 방지 필름, 그것을 사용한 편광판 및 표시 장치를 제공하는 것에 있다. 이 방현성 반사 방지 필름의 제조 방법은 투명 지지체 상에 방현층 및 1층 이상의 저굴절률층을 갖는 방현성 반사 방지 필름의 제조 방법에서, 방현층 형성 도포 조성물을 용액 상태로 투명 지지체 상에 도포하고, 도포한 상태의 방현층 표면 형상은 평활하며, 건조, 가열, 광 조사, 마이크로파 조사 또는 전자선 조사 중 하나 이상의 수단에 의해 평활한 표면 형상이 방현성을 나타내는 요철 형상으로 변화하는 기능을 갖고, 상기 방현층 표면 형상이 평활한 상태에서 1층 이상의 저굴절률층의 도포를 행하고, 상기 저굴절률층의 도포 후에, 상기 수단에 의해 방현층 표면 형상을 요철 형상으로 변화시키는 것을 특징으로 한다.
방현성 반사 방지 필름, 투명 지지체, 방현층, 저굴절률층, 자외선, 전자선 조사

Description

방현성 반사 방지 필름의 제조 방법, 방현성 반사 방지 필름, 편광판 및 표시 장치{PROCESS FOR PRODUCING ANTIGLARE ANTIREFLECTION FILM, ANTIGLARE ANTIREFLECTION FILM, POLARIZER, AND DISPLAY}
본 발명은 방현성 반사 방지 필름의 제조 방법, 방현성 반사 방지 필름 및 그것을 사용한 편광판, 표시 장치에 관한 것이다.
플랫 패널 디스플레이 표시 장치에서, 시인성을 향상시키기 위해서, 방현성 반사 방지 필름이 요구되고 있다.
방현성 반사 방지 필름으로서, 표면이 요철 구조인 방현성 필름의 표면에 50~200㎚ 막 두께의 저굴절률층 등의 광학적 반사 방지층을 형성하는 것이 알려져 있다.
표면이 요철 구조인 방현성 필름의 표면에 증착 방식이나 스퍼터링 방식, 대기압 플라즈마 막 형성에 의해 반사 방지층을 형성하는 방식은 균일한 막 두께의 반사 방지층을 형성할 수 있지만, 양산성이 떨어지고, 매우 고가이며, 균일한 대면적의 방현성 반사 방지 필름을 제조하기에는 부적합하다. 이에 대해, 양산성이 우수하고, 적정 비용으로 제조 가능하며, 균일한 대면적의 방현성 반사 방지 필름을 제조하기에 적합한 도포 방식에 의한 방현성 반사 방지 필름의 제조 방법이 제안되 어 있다.
그러나, 도포 방식에 따라 요철 표면에 균일 막 두께의 저굴절률층 등의 광학적 반사 방지층을 형성하는 것은, 요철에 기인한 도포 불균일에 의한 휘점 결함이 발생하고, 밀착성이 약하여 내찰상성이 떨어지며, 막 두께가 균일하지 않아 반사율이 이론값에 비해서 저하되지 않고, 막 두께의 편차에 의해 색 얼룩이 발생하는 등의 문제가 있다.
이들 문제의 해결 수단으로서, 하기 특허 문헌 1에 표면 요철 필름의 도포막의 도포면을 하향으로 하는 제조 방법이 기재되어 있다. 명세서 중에는 반사 방지막의 볼록부에서의 탄력에 의한 휘점을 억지하는 목적인 것이 기재되어 있다. 그러나, 상기 제조 방법에서는 효과가 불충분하다.
또한, 하기 특허 문헌 2, 하기 특허 문헌 3에는, 하드 코트층 상에 반사 방지층을 도포하기 전에 하드 코트층의 표면 처리를 행함으로써, 하드 코트층과 반사 방지층의 밀착성을 향상시킬 수 있고, 하드 코트층의 표면 처리로서는, 고주파 방전 플라즈마법, 전자빔법, 이온빔법, 증착법, 스퍼터링법, 알칼리 처리법, 산처리법, 코로나 처리법, 대기압 글로우 방전 플라즈마법 등을 들 수 있으며, 특히 알칼리 처리가 유효한 것이 기재되어 있다. 그러나, 표면 처리를 행한 그 방현성 필름 상에 저굴절률층 등의 광학적 반사 방지층을 형성하는 경우에는 효과가 불충분하였다.
하기 특허 문헌 4에는, 평활한 클리어 하드 코트 표면 상에 저굴절률층 등의 광학적 반사 방지층을 갖는 반사 방지 필름에 대하여 엠보스 가공을 실시하는 기술 이 기재되어 있다. 그러나, 엠보스 가공은 기계적 수단으로서, 50~200㎚로 박막의 반사 방지층은 균열되는 등의 파손이 발생하여, 상기 문제를 해결하기에는 부족하다.
특허 문헌 1:일본 특허 공개 제2004-24967호 공보
특허 문헌 2:일본 특허 공개 제2002-317152호 공보
특허 문헌 3:일본 특허 공개 제2003-292831호 공보
특허 문헌 4:일본 특허 공개 제2004-29240호 공보
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 휘점 결함이 없고, 내찰상성이 우수하며, 저 반사율이고 반영(反映)이나 반짝거림이 적고, 선명성 등의 시인성이 우수한 방현성 반사 방지 필름의 제조 방법을 제공하며, 또한 상기 제조 방법에 의해 제조된 방현성 반사 방지 필름, 그 방현성 반사 방지 필름을 사용한 편광판 및 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 상기 과제는 이하의 구성에 의해 달성된다.
1. 투명 지지체 상에 방현층 및 1층 이상의 저굴절률층을 갖는 방현성 반사 방지 필름의 제조 방법에 있어서,
상기 방현층은 방현층 형성 도포 조성물을 용액 상태로 투명 지지체 상에 도포하고, 도포한 상태의 방현층 표면 형상은 평활하고, 건조, 가열, 광 조사, 마이크로파 조사 또는 전자선 조사 중 하나 이상의 수단에 의해 평활한 표면 형상이 방현성을 나타내는 요철 형상으로 변화하는 기능을 갖고,
상기 방현층 표면 형상이 평활한 상태에서, 상기 평활한 표면 상에 1층 이상의 저굴절률층의 도포를 행하고, 상기 저굴절률층의 도포 후에,
상기 수단에 의해, 방현층 표면 형상을 요철 형상으로 변화시키는 것을 특징으로 하는 방현성 반사 방지 필름의 제조 방법.
2. 상기 방현층 형성 도포 조성물을 용액 상태로 투명 지지체 상에 도포 후, 표면 형상이 요철 형상으로 변화하지 않는 정도의 상기 수단을 행하고, 그 후에 저굴절률층의 도포를 행하는 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 방현성 반사 방지 필름의 제조 방법.
3. 상기 방현층 형성 도포 조성물은 제1 수지 및 제2 수지를 포함하는 도포 조성물로 형성되고, 상기 제1 수지 및 제2 수지는 서로 반응하는 관능기를 갖는 수지이며, 상기 제1 수지의 표면 장력과 상기 제2 수지의 표면 장력의 차 Δγ가 2dyne/㎝ 이상인 2종 이상의 수지이고, 상기 수단이 광 조사이며, 상기 광 조사는 자외선 조사인 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2에 기재된 방현성 반사 방지 필름의 제조 방법.
4. 상기 저굴절률층은 자외선 조사로 경화하는 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 방현성 반사 방지 필름의 제조 방법.
5. 상기 저굴절률층을 도포하기 전의 방현층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 100㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 방현성 반사 방지 필름의 제조 방법.
6. 상기 방현층과 저굴절률층 사이에, 도전성 금속 산화물 미립자를 함유하는 고굴절률층을 형성하는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 방현성 반사 방지 필름의 제조 방법.
7. 상기 투명 지지체가 셀룰로오스 에스테르 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 방현성 반사 방지 필름의 제조 방법.
8. 상기 투명 지지체가 셀룰로오스 에스테르 수지 및 아크릴 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 방현성 반사 방지 필름의 제조 방법.
9. 상기 투명 지지체가 셀룰로오스 에스테르 수지, 아크릴 수지 및 아크릴 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 방현성 반사 방지 필름의 제조 방법.
10. 상기 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 방현성 반사 방지 필름의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 방현성 반사 방지 필름.
11. 상기 10에 기재된 방현성 반사 방지 필름을 적어도 한 쪽 면에 형성한 것을 특징으로 하는 편광판.
12. 상기 10에 기재된 방현성 반사 방지 필름 또는 상기 11에 기재된 편광판을 사용한 것을 특징으로 하는 표시 장치.
<발명의 효과>
본 발명에 의해, 휘점 결함이 없고, 내찰상성이 우수하며, 저 반사율이고 반영이나 반짝거림이 적고, 선명성 등의 시인성이 우수한 방현성 반사 방지 필름의 제조 방법을 제공하고, 또한 상기 제조 방법에 의해 제조된 방현성 반사 방지 필름, 그 방현성 반사 방지 필름을 사용한 편광판 및 표시 장치를 제공할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대해서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
본 발명자는 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 투명 지지체 상에 방현층 및 적어도 1층의 저굴절률층을 갖는 방현성 반사 방지 필름의 제조 방법에 있어서,
상기 방현층은 방현층 형성 도포 조성물을 용액 상태로 투명 지지체 상에 도포하고, 도포한 상태의 방현층 표면 형상은 평활하고, 건조, 가열, 광 조사, 마이크로파 조사 또는 전자선 조사 중 적어도 1개의 수단에 의해 평활한 표면 형상이 방현성을 나타내는 요철 형상으로 변화하는 기능을 갖고,
상기 방현층 표면 형상이 평활한 상태에서, 그 평활한 표면 상에 적어도 1층의 저굴절률층의 도포를 행하고, 상기 저굴절률층의 도포 후에,
상기 수단에 의해, 방현층 표면 형상을 요철 형상으로 변화시키는 것을 특징으로 하는 방현성 반사 방지 필름의 제조 방법에 의해, 휘점 결함이 없고, 내찰상성이 우수하며, 저 반사율이고 반영이나 반짝거림이 적고, 선명성 등의 시인성이 우수한 방현성 반사 방지 필름이 얻어지는 것을 발견한 것이다.
방현성을 발생하는 요철의 사이즈는, 일반적으로 최표면의 산술 평균 거칠기(Ra)에서는 40㎚~20㎛ 정도이지만, 이에 대해 반사 방지층의 두께는 50~200㎚로서 요철 사이즈와 비교해서 박막이다. 종래, 방현성을 갖는 기재의 요철 상에 반사 방지층을 액상체로 도포하면, 도포액이 레벨링(leveling)을 일으켜서 미세한 요철을 추종하지 않는 것에 의해 반사 방지층의 막 두께가 불균일성으로 되어, 휘점 결함이나, 흠집의 발생, 반짝거림 등이 발생하는 경우가 많았다.
본 발명은 상기 방현층 표면 형상이 평활한 상태에서, 평활한 표면 상에 적어도 1층의 저굴절률층의 도포를 행하고, 상기 저굴절률층의 도포 후에, 방현층 표면을 건조, 가열, 광 조사, 마이크로파 조사 또는 전자선 조사 중 적어도 1개의 수단에 의해 요철 형상으로 변화시키는 것이 특징이기 때문에, 매우 균일한 저굴절률층의 박막 형성이 가능하다. 따라서 저굴절률층의 불균일성으로부터 유래하는 휘점 결함, 내찰상성, 반영이나 반짝거림 등의 결함이 적으며, 저 반사이고 선명한 화상이 얻어진다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
〔방현층〕
본 발명의 방현성 반사 방지 필름에는, 투명 지지체와, 저굴절률층, 혹은 고굴절률층이나 저굴절률층 등의 반사 방지층 사이에 방현성을 갖는 하드 코트층, 본 발명에서 말하는 방현층을 형성한다.
(방현성)
방현성이란, 표면에 반사한 상의 윤곽을 바림함으로써 반사상의 시인성을 저하시켜, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이와 같은 화상 표시 장치 등의 사용 시에 반사상의 반영이 신경 쓰이지 않도록 하는 것이다. 표면에 적절한 요철을 설치함으로써, 이러한 성질을 갖게 할 수 있다.
이러한 요철을 형성하는 방법으로서는, 투명 지지체에의 가공, 방현층의 형성, 반사 방지층을 형성한 후에서의 반사 방지 필름에의 가공 등을 선택할 수 있지만, 반사 방지 필름에의 직접적인 가공은, 요철 형상의 볼록 구조부가 반사 방지층을 찢거나, 반사 방지층을 변형시켜 반사 방지 효과를 손상시키는 경우가 있기 때문에, 투명 지지체에의 가공 또는 방현층의 형성이 바람직하며, 방현성의 효과 및 생산 효율의 관점으로부터 방현층의 형성이 특히 바람직하다.
본 발명에서 말하는 요철 형상으로서는, 직원뿔, 경사 원뿔, 각뿔, 사각뿔, 쐐기(웨지)형, 볼록 다각체, 반구 형상 등으로부터 선택되는 구조, 및 그들의 부분 형상을 갖는 구조를 들 수 있다. 또한 반구 형상은, 반드시 그 표면 형상은 진구 형상일 필요는 없고, 타원체 형상이나, 보다 변형된 볼록 곡면 형상이어도 된다. 또한, 요철 형상의 능선이 선 형상으로 연장된, 프리즘 형상, 렌티큘러 렌즈 형상, 프레넬 렌즈 형상도 들 수 있다. 그 능선으로부터 곡선에 걸친 경사면은 평면 형상, 곡면 형상, 혹은 양자의 복합적 형상이어도 된다.
본 발명의 방현층은 방현층 형성 도포 조성물을 용액 상태로 투명 지지체 상에 도포하고, 도포한 상태의 방현층 표면 형상은 평활하고, 건조, 가열, 광 조사, 마이크로파 조사 또는 전자선 조사 중 적어도 1개의 수단에 의해 평활한 표면 형상이 방현성을 나타내는 요철 형상으로 변화하는 기능을 갖고 있는 것이 특징이지만, 표면 형상이 요철 형상으로 변화하지 않을 정도의 상기 수단을 행하고, 그 후에 저굴절률층의 도포를 행하는 것도 바람직하다.
즉, 상기 방현층 형성 도포 조성물을 용액 상태로 투명 지지체 상에 도포 후, 표면 형상이 요철 형상으로 변화하지 않을 정도로 방현층을 고형화, 겔화하고, 그 후에 저굴절률층의 도포를 행하는 것이 바람직하다.
이것은, 방현층 형성 도포 조성물을 용액 상태로 도포한 직후에 저굴절률층과 같은 반사 방지층을 도포하거나, 또는 동시에 도포하는 경우에는, 양자는 용액 상태에 있기 때문에, 점도나 표면 장력에 차를 두어, 각각의 층의 성분이 혼합되지 않고 분리를 유지시키는 것이 필요하기 때문이다.
따라서, 저굴절률층 등의 반사 방지층을 도포하는 경우, 평활 표면의 방현층 성분과 혼합하지 않기 위하여, 평활 표면의 방현층은 요철화하지 않는 범위에서 건조, 가열, 광 조사, 마이크로파 조사 또는 전자선 조사에 의해 고형화, 겔화를 하는 것이 바람직하다.
또한, 고형화, 겔화의 정도는, 층간의 밀착성을 위해서는, 방현층과 반사 방지층은 계면이 약간 서로 섞이는 정도인 것이 바람직하다.
구체적으로는 건조하는 경우에는, 40℃~70℃의 범위에서, 또한 자외선 조사의 경우에는 5mJ/㎠~100mJ/㎠의 범위에서, 원하는 경화 상태로 되도록 적절한 시간을 조정해서 행하는 것이 바람직하다. 건조 시간, 자외선 조사 시간으로서는 1초~10분의 범위인 것이 바람직하고, 30초~7분인 것이 보다 바람직하며, 1분~5분인 것이 더욱 바람직하다.
저굴절률층을 도포하기 전의 방현층 표면이 평활한 상태란, 그 방현층 표면의 JIS B 0601:2001로 규정되는 산술 평균 거칠기(Ra)가 100㎚ 이하인 것을 말한다. 본 발명의 효과를 얻음에 있어서는 100㎚ 이하가 바람직하고, 70㎚ 이하인 것이 보다 바람직하며, 60㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다.
저굴절률층을 형성한 후의 방현성 반사 방지 필름의 최표면의 JIS B 0601:2001로 규정되는 산술 평균 거칠기(Ra)는, 40~500㎚인 것이 바람직하고, 80~400㎚인 것이 보다 바람직하다. Ra가 40㎚ 미만에서는 방현성의 효과가 약하고, 500㎚를 초과하면 육안으로 지나치게 거친 인상을 받는다. 산술 평균 거칠기(Ra)는 광 간섭식의 표면 거칠기 측정기로 측정하는 것이 바람직하며, 예를 들어 광학 간섭식 표면 조도계 RST/PLUS(WYKO사제)를 사용해서 측정할 수 있다.
(방현층 형성 도포 조성물)
본 발명의 방현층 형성 도포 조성물은, 투명 지지체 상에 도포하는 것에 의해 얻어지는 도막을 건조, 가열, 광 조사, 마이크로파 조사 또는 전자선 조사 중 적어도 1개의 수단에 의해, 표면에 요철 형상을 갖는 수지층이 형성되는 조성물이다. 이 방현층 형성 도포 조성물에 적용할 수 있는 기술로서, 일본 특허 공개 제2000-267086호 공보에 기재된, 예를 들어 불소기를 도입한 에폭시계 수지와 아크릴 수지 등의 서로 상분리하기 쉬운 복수의 수지를 사용하는 기술, 일본 특허 공개 제2004-69753호 공보에 기재된, 동종의 골격 구조를 갖고 또한 서로 반응하는 상이한 관능기를 갖는 제1 수지 및 제2 수지와, 가교 수지 입자를 혼합해서 포함하고, 도포·건조 후에 제1 수지와 제2 수지가 상분리되는 수지로서, 제1 수지와 제2 수지의 SP값의 차가 1이상, 제1 수지 및 제2 수지에서의 동종의 골격 구조가, (메트)아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지 또는 우레탄 수지의 골격 구조인 수지를 사용하는 기술, 나아가서는 일본 특허 공개 제2006-3647호 공보에 기재된, 제1 수지 및 제2 수지는 서로 반응하는 관능기를 갖는 수지로서, 상기 제1 수지의 표면 장력과 상기 제2 수지의 표면 장력의 차 Δγ가 2dyne/㎝ 이상인 적어도 2종의 수지이며, 건조, 열에 의해 경화하는 기술 등이 개시되어 있다.
본 발명에서는 방현층 형성 도포 조성물이, 제1 수지 및 제2 수지를 함유하고, 상기 수지는 서로 반응하는 관능기를 갖는 수지로서, 이 제1 수지의 표면 장력과 제2 수지의 표면 장력의 차 Δγ가 2dyne/㎝ 이상인 상기 제1 수지가, 아크릴 수지, 올레핀 수지, 폴리에테르 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지 및 폴리우레탄 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 골격으로서 포함하고, 또한 수산기를 갖는 수지(a-1)이고, 또한 제2 수지가 멜라민 수지(b-1)이며, 또한 상기 제1 수지가 카르복실기 함유 아크릴 수지(a-2)이고, 또한 제2 수지가 에폭시 수지(b-2)인 복수의 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 제1 수지 및 제2 수지는 도포 조성물을 도포한 후에, 경화할 때의 각각의 표면 장력의 차에 기초하여 제1 수지 및 제2 수지가 국재화(局在化)해서 요철 형상을 형성하는 것이라고 생각된다.
본 발명에서 제1 수지 및 제2 수지는 서로 반응하는 관능기를 갖는 수지를 사용한다. 제1 수지가 갖는 관능기와 제2 수지가 갖는 관능기가 반응함으로써, 수지층이 경화한다. 이러한 관능기의 조합으로서는, 예를 들어, 수산기와 멜라민 수지의 이미노기, 메틸올기, 알콕시드기의 조합, 수산기와 (블록)이소시아네이트기의 조합, 수산기와 산(무수물)기의 조합, 수산기와 실라놀기의 조합, 에폭시기와 카르복실기의 조합, 에폭시기와 아미노기의 조합, 에폭시기와 수산기의 조합, 에폭시기와 실라놀기의 조합, 옥사졸린기와 카르복실기의 조합, 활성 메틸렌기와 아크릴로일기의 조합 등의, 상이한 관능기의 조합을 들 수 있다. 또한 여기서 말하는 「서로 반응하는 관능기」란, 제1 수지 및 제2 수지만을 혼합한 것만으로는 반응은 진행되지 않거나 또는 반응 속도가 느리지만, 촉매 등을 아울러 혼합함으로써 서로 반응하는 것도 포함된다. 여기서 사용할 수 있는 촉매로서는, 예를 들어 광 개시제, 라디칼 개시제, 산·염기 촉매, 금속 촉매 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 제1 수지 및 제2 수지는, 제1 수지의 표면 장력과 제2 수지의 표면 장력의 차 Δγ가 2dyne/㎝ 이상인 수지를 사용한다. 이 Δγ는 3dyne/㎝인 것이 바람직하고, 4dyne/㎝인 것이 보다 바람직하다. Δγ의 상한은 30dyne/㎝인 것이 바람직하고, 20dyne/㎝인 것이 보다 바람직하다. Δγ가 2dyne/㎝보다 작은 경우에는, 표면 장력의 차에 기초해서 형성되는 충분한 요철 형상이 얻어지지 않는다. 또한, Δγ가 30dyne/㎝를 초과하는 경우에는, 용액 상태에서의 균일한 상태를 유지할 수 없게 되어, 안정성이 저하될 우려가 있다. 또한, 균일한 상태가 유지되고 있지 않은 용액(예를 들어 분리한 용액 등)을 도포하는 경우에는, 얻어지는 수지층은 2층 구조로 되어, 요철층을 얻을 수 없다. 제1 수지의 표면 장력과 제2 수지의 표면 장력의 차 Δγ가 상기 범위인 수지를 사용함으로써, 기재에 도포 조성물을 도포한 후에, 표면 장력의 차에 기초하여 제1 수지 및 제2 수지가 국재화되어, 표면에 랜덤한 요철을 갖는 수지층이 얻어지게 된다.
표면 장력이란, 상이한 상의 계면의 면적을 최소한으로 하고자 하는 힘이다. 본 발명에서 사용되는 제1 수지 및 제2 수지는 물 등의 액체와 비교하면 점도가 매우 높다. 그 때문에, 링법(적환법, 吊環法) 등에 의해 수지의 표면 장력을 그대로 측정하는 것은 매우 곤란하다. 그래서 본 발명에서는, 제1 수지 및 제2 수지의 표면 장력은 특정한 용매의 표면 장력을 측정하고, 다음으로 그 용매에 수지 고형분 40질량%의 농도로 수지를 용해시킨 용액을 조제해서 표면 장력을 측정하고, 얻어진 측정값으로부터 용매의 표면 장력값을 뺀 값을 산출함으로써, 제1 수지의 표면 장력 및 제2 수지의 표면 장력의 차 Δγ를 측정하고 있다. 이러한 방법에서, 표면 장력의 측정은 예를 들어 빅 몰린크로트 인터내셔널사제, 다이노메타 등을 사용해서 측정할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 제1 수지 및 제2 수지는, 예를 들어 건조 공정이나 광 조사 등의 수단에서 각각의 표면 장력이 상이한 것에 기인해서 국재화가 발생한다고 생각된다. 그리고 경화 공정에서는, 각각의 수지의 표면 장력이 상이하기 때문에 응집력도 상이하게 되고, 이에 의해 표면에 요철을 갖는 수지층이 형성되게 된다고 생각된다. 본 발명의 방현층 형성용 도포 조성물은, 이와 같이 사용하는 수지의 표면 장력에 기초하여 요철이 형성되기 때문에, 본 발명의 요철 수지층의 표면 형상은 특별한 규칙성을 갖지 않고, 랜덤한 요철 형상으로 된다. 이 때문에, 규칙성을 갖는 요철에서 발생할 수 있는, 광의 간섭 작용에 의한 므와레 발생 등의 문제가 발생하지 않는다고 하는 이점이 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기한 바와 같이, 제1 수지와 제2 수지는 서로 반응한다. 그 때문에, 본 발명에 의해 얻어지는 방현층에서는, 이들 제1 수지 및 제2 수지는 성분적으로 완전한 분리 상태에 있는 것이 아니라, 각각의 수지 구성 성분의 존재량이 치우친 불균일한 상태에 있게 된다.
본 발명의 방현층 형성 도포 조성물의 구체적인 실시 형태로서, 제1 수지로서, 아크릴 수지, 올레핀 수지, 폴리에테르 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지 및 폴리우레탄 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 골격으로서 포함하고, 또한 수산기를 갖는 수지(a-1)를 사용할 수 있고, 그리고 제2 수지로서 멜라민 수지(b-1)를 사용할 수 있다. 이 경우, 제1 수지(a-1)가 갖는 수산기와, 제2 수지(b-1)가 갖는 이미노기, 메틸올기 및/또는 알콕시드기가 반응해서 가교가 형성되고, 경화한다.
제1 수지로서 사용할 수 있는 수지(a-1)로서, (메트)아크릴 수지, 예를 들어 (메트)아크릴 모노머를 중합 또는 공중합한 수지, (메트)아크릴 모노머와 다른 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머를 공중합한 수지 등; 올레핀 수지, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 프로필렌 공중합체, 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체, 아이오노머, 에틸렌 비닐 알코올 공중합체, 에틸렌 염화 비닐 공중합체 등; 폴리에테르 수지, 이것은 분자쇄 중에 에테르 결합을 포함하는 수지로서, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등; 폴리에스테르 수지, 이것은 분자쇄 중에 에스테르 결합을 포함하는 수지로서, 예를 들어 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등; 폴리우레탄 수지, 이것은 분자쇄 중에 우레탄 결합을 포함하는 수지이다; 등을 들 수 있다. 또한 이들 수지의 공중합물도 사용할 수 있다. 그리고 본 발명에서는, 이들 수지로서, 또한 수산기를 갖는 수지를 사용한다. 제1 수지(a-1)의 수산기가(OH가)는, 바람직하게는 10~400인 것이 바람직하다. 수지(a-1)의 OH가가 10 미만인 경우에는 경화가 불충분하게 되고, 성막성(수지층 형성 능력)의 저하, 얻어지는 수지층의 내약품성의 저하가 발생할 우려가 있다. 한편, OH가가 400을 초과하는 경우에는, 가교 밀도가 지나치게 높아지는 것에 의한, 얻어지는 수지층의 가요성의 저하, 기계적 강도의 저하가 발생할 우려가 있다.
상기 수지(a-1) 중, (메트)아크릴 수지 또는 올레핀 수지로서 수산기를 갖는 수지가, 본 발명에서 특히 바람직하게 사용된다. 이들 수지는 제2 수지로서 멜라민 수지(b-1)를 사용하는 조합에서, 보다 양호한 요철 표면을 갖는 수지층을 형성할 수 있기 때문이다.
이 형태에서 제2 수지로서 사용할 수 있는 멜라민 수지(b-1)는 일반적으로 여러 가지의 표면 장력값을 갖는 수지가 있다. 본 발명에서는 상기 수지(a-1)의 표면 장력의 차가 2 이상으로 되는 멜라민 수지(b-1)를 사용한다. 그리고, 멜라민 수지(b-1)로서, 상기 제1 수지(a-1)의 표면 장력보다 낮은 표면 장력을 갖는 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 멜라민 수지(b-1)는 일반적으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 일본 사이텍 인더스트리즈 주식회사, 다이니폰 잉크 주식회사, 미쓰이 도아쓰 주식회사 등으로부터 구입할 수 있다.
본 발명의 방현층 형성용 도포 조성물의 다른 구체적인 실시 형태로서, 제1 수지로서, 카르복실기 함유 아크릴 수지(a-2)를 사용할 수 있고, 그리고 제2 수지로서 에폭시 수지(b-2)를 사용할 수 있다. 이 경우, 제1 수지(a-2)가 갖는 카르복실기와, 제2 수지(b-2)가 갖는 에폭시기가 반응해서 가교가 형성되고, 경화한다.
제1 수지로서 사용할 수 있는 수지(a-2)로서, 아크릴 수지, 예를 들어 (메트)아크릴 모노머를 중합 또는 공중합한 수지, 또는 (메트)아크릴 모노머와 다른 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머를 공중합한 수지 등의 아크릴 수지로서, 그 골격 상에 카르복실기를 갖는 수지를 들 수 있다. 제1 수지(a-2)의 이 카르복실기와, 제2 수지(b-2)가 갖는 에폭시기가 반응해서 가교가 형성되고, 경화한다. 제1 수지(a-2)의 산가는, 20~400인 것이 바람직하고, 50~250인 것이 보다 바람직하다. 제1 수지(a-2)의 산가가 20 미만인 경우에는, 경화가 불충분하게 되어, 성막성(수지층 형성 능력)의 저하, 얻어지는 수지층의 내약품성의 저하가 발생할 우려가 있다. 한편, 산가가 400을 초과하는 경우에는, 가교 밀도가 지나치게 높아지는 것에 의한, 얻어지는 수지층의 가요성의 저하, 기계적 강도의 저하가 발생할 우려가 있다.
이 형태에서 제2 수지로서 사용할 수 있는 에폭시 수지(b-2)는, 일반적으로 사용되는 임의의 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 에폭시 수지(b-2)로서, 예를 들어 비스페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시기 함유 폴리머도 에폭시 수지(b-2)로서 사용할 수 있다. 본 명세서에서 「에폭시 수지」란, 에폭시기를 갖는 수지를 말하며, 그 수지의 골격의 구조는 한정되지 않는다.
에폭시 수지(b-2)로서 사용할 수 있는 에폭시기 함유 폴리머로서, 예를 들어, 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 30~70질량%, 수산기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 10~50질량%, 및 그 밖의 라디칼 중합성 모노머를 잔량 포함하는 모노머 조성물을 공중합해서 얻을 수 있는 공중합체를 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산 글리시딜, 3,4에폭시 시클로 헥사닐 메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 수산기를 갖는 라디칼 중합성 모노머로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산 2-히드록시 에틸 등, 아크릴산 4히드록시 부틸, 프락셀 FM-1(다이셀사제) 등을 들 수 있다. 그 밖의 라디칼 중합성 모노머로서는, 스티렌, α-메틸스틸렌, 아크릴산 에스테르류(예를 들어, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산-n, i 및 t-부틸, 아크릴산 2에틸헥실, 아크릴산 라우릴 등), 메타크릴산 에스테르류(예를 들어, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산-n, i 및 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 라우릴 등), 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 모노머를, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디메틸2,2'-아조비스 이소부티레이트 등의 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서 중합시킴으로써 에폭시기 함유 폴리머를 얻을 수 있다.
이들 에폭시 수지(b-2) 중, 에폭시 수지(b-2)의 표면 장력과 상기 제1 수지(a-2)의 표면 장력의 차가 2 이상 있는 것을 사용한다. 그리고 상기 제1 수지(a-2)의 표면 장력보다 낮은 표면 장력을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 제2 수지로서 사용하는 에폭시 수지(b-2)는, 에폭시 당량 100~5000의 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하며, 에폭시 당량 160~2000의 에폭시 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기한 어떠한 양태에서도, 제1 수지의 중량 평균 분자량은, 500~500000, 특히 1000~100000인 것이 바람직하다. 제1 수지의 중량 평균 분자량이 500000을 초과하면 폴리머 점도가 높아져, 작업성 등이 나빠질 우려가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 500 미만인 경우에는, 국재화가 불충분하게 될 우려가 있다. 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피법(GPC법)에 의해 구할 수 있다.
또한, 제2 수지의 중량 평균 분자량은, 200~500000, 특히 400~100000인 것이 바람직하다. 제2 수지의 중량 평균 분자량이 500000을 초과하면 폴리머 점도가 높아지고, 작업성 등이 나빠질 우려가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 200 미만인 경우에는, 국재화가 불충분하게 될 우려가 있다. 이 중량 평균 분자량도 겔 침투 크로마토그래피법(GPC법)에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 방현층 형성 도포 조성물은, 제1 수지와 제2 수지를 용매 중에서 혼합함으로써 조제된다. 사용되는 용매는 특별히 한정되는 것이 아니라, 도포의 기초로 되는 부분의 재질이나, 바인더 수지 및 도포 방법 등을 고려해서 적절히 선택된다. 용매의 구체예로서는, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤계 용매; 디에틸에테르, 이소프로필에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산-n-부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용매; 디메틸포름알데히드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매; 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 카보네이트계 용매; n-부탄, n-헥산, 시클로헥산 등의 지방족계 용매; i-프로판올, i-부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매를 들 수 있다. 이들 용매 중 에스테르계, 에테르계, 알코올계 용매가 바람직하고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 방현층 형성 도포 조성물은 수계의 도포 조성물이어도 된다. 따라서 수계의 용매가 사용되어도 된다.
제1 수지와 제2 수지는 수지의 고형분 질량비(제1 수지/제2 수지)로 나타내서 10/90~90/10의 범위에서 사용되는 것이 바람직하고, 70/30~40/60의 범위에서 사용되는 것이 보다 바람직하다. 이러한 비율로 사용함으로써, 양호한 요철 표면을 갖고, 그리고 물리적 강도 등이 우수한 수지층을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 방현층 형성용 도포 조성물 중에는, 필요에 따라서, 여러 가지의 첨가제를 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제로서는 폴리에틸렌왁스, 폴리프로필렌왁스 등의 왁스류와 같은 레올로지 컨트롤제, 아세틸렌디올류와 같은 표면 조정제(레벨링제), 커플링제, 가소제, 분산제 등을 들 수 있다.
구체적인 레벨링제로서는 이하의 실리콘계 계면 활성제 혹은 폴리옥시에테르 화합물을 함유시키는 것이 바람직하다. 실리콘계 계면 활성제로서는, 폴리에테르 변성 실리콘이 바람직하고, 구체적으로는, BYK-UV3500, BYK-UV3510, BYK-333, BYK-331, BYK-337(빅케미-저팬사제), TSF4440, TSF4445, TSF4446, TSF4452, TSF4460(GE 도시바 실리콘제), KF-351, KF-351A, KF-352, KF-353, KF-354, KF-355, KF-615, KF-618, KF-945, KF-6004(폴리에테르 변성 실리콘 오일;신에츠 화학 공업사제) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 폴리옥시에테르 화합물 중에서는, 바람직하게는 폴리옥시에틸렌올레일에테르 화합물이며, 일반적으로 일반식(α)으로 표현되는 화합물이다.
<일반식(α)>
C18H35-O(C2H4O)nH
식 중, n은 2~40을 나타낸다.
올레일 부분에 대한 에틸렌옥사이드의 평균 부가 개수(n)는 2~40이며, 바람직하게는 2~10, 보다 바람직하게는 2~9, 더욱 바람직하게는 2~8이다. 또한 일반식(α)의 화합물은 에틸렌옥사이드와 올레일 알코올을 반응시켜 얻어진다.
구체적 상품으로서는, 에멀겐 404(폴리옥시에틸렌(4)올레일에테르), 에멀겐 408(폴리옥시에틸렌(8)올레일에테르), 에멀겐 409P(폴리옥시에틸렌(9)올레일에테르), 에멀겐 420(폴리옥시에틸렌(13)올레일에테르), 에멀겐 430(폴리옥시에틸렌(30)올레일에테르) 이상 카오사제, 일본 유지제 NOFABLEEAO-9905(폴리옥시에틸렌(5)올레일에테르) 등을 들 수 있다.
또한, ()는 n의 숫자를 나타낸다. 비이온성의 폴리옥시에테르 화합물은 단독 혹은 2종 이상을 병용해도 된다.
이들은 도포성을 향상시키고, 이들 성분은, 도포액 중의 고형분 성분에 대하여 0.01~3질량%의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.
그 밖에, 불소 수지를 함유해도 된다. 불소 수지로서는, 실록산(폴리실록산을 포함함) 및/또는 오르가노실록산(오르가노폴리실록산을 포함함)을 그래프트화 등에 의해 공중합시켜 얻어지는 폴리머를 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 후지 화성 공업 주식회사제의 ZX-022H, ZX-007C, ZX-049, ZX-047-D 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 혼합해서 사용해도 된다.
본 발명의 방현층 형성용 도포 조성물 중의 제1 수지와 제2 수지의 굴절률은 동일해도 상이해도 되고, 바람직한 굴절률차로서는 0.00~0.50, 더욱 바람직하게는 0.01~0.30이다.
본 발명의 방현층 형성 도포 조성물은 필요에 따라서 또 다른 입자 성분을 포함해도 된다. 이러한 입자 성분은, 일본 특허 공개 제2000-241807호 공보에 기재되는 공지의 방법으로 조제할 수 있다. 방현층에 사용할 수 있는 무기 미립자로서는, 산화 규소, 산화 티탄, 산화 알루미늄, 산화 주석, 산화 인듐, 산화 인듐-주석(ITO), 안티몬 도프 산화 주석(ATO), 안티몬산 아연, 산화 지르코늄, 산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산 칼슘, 수화 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘 및 인산 칼슘을 들 수 있다. 특히, 산화 규소, 산화 티탄, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 산화 마그네슘 등이 바람직하게 사용된다.
또한 유기 입자로서는, 폴리 메타크릴산 메틸 아크릴레이트 수지 분말, 아크릴스티렌계 수지 분말, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 분말, 실리콘계 수지 분말, 폴리스티렌계 수지 분말, 폴리카보네이트 수지 분말, 벤조구아나민계 수지 분말, 멜라민계 수지 분말, 폴리올레핀계 수지 분말, 폴리에스테르계 수지 분말, 폴리아미드계 수지 분말, 폴리이미드계 수지 분말 또는 폴리 불화에틸렌계 수지 분말 등 자외선 경화성 수지 조성물에 부가할 수 있다. 특히 바람직하게는, 가교 폴리스티렌 입자(예를 들어, 소켄화학제 SX-130H, SX-200H, SX-350H), 폴리메틸메타크릴레이트계 입자(예를 들어, 소켄화학제 MX150, MX300)를 들 수 있다.
그 밖에, 불소 함유 아크릴 수지 입자를 사용해도 된다. 불소 함유 아크릴 수지 입자로서는, 예를 들어 불소 함유의 아크릴산 에스테르 혹은 메타크릴산 에스테르의 모노머 또는 폴리머로 형성된 입자이다. 불소 함유의 아크릴산 에스테르 혹은 메타크릴산 에스테르의 구체예로서는, 1H,1H,3H-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,9H-헥사데카플루오로노닐(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로데실에틸(메트)아크릴레이트, 3-퍼플루오로부틸-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-퍼플루오로헥실-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-퍼플루오로옥틸-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-3-메틸부틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-5-메틸헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)에틸(메트)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-3-메틸부틸-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-5-메틸헥실-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-7-메틸옥틸-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 1H-1-(트리플루오로메틸)트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,3H-헥사플루오로부틸(메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸메타크릴레이트, 테트라플루오로프로필메타크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸-α-플루오로아크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 불소 함유 아크릴 수지 입자 중에서도, 2-(퍼플루오로부틸)에틸-α-플루오로아크릴레이트로 이루어지는 입자, 불소 함유 폴리메틸메타크릴레이트 입자, 불소 함유 메타크릴산을 가교제의 존재 하에 비닐 모노머와 공중합시킨 입자가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 불소 함유 폴리메틸메타크릴레이트 입자이다.
불소 함유(메트)아크릴산과 공중합 가능한 비닐 모노머로서는, 비닐기를 갖는 것이면 되고, 구체적으로는 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 부틸 등의 메타크릴산 알킬에스테르, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸 등의 아크릴산 알킬에스테르 및 스티렌, α-메틸스틸렌 등의 스티렌류 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 혼합해서 사용할 수 있다. 중합 반응 시에 사용되는 가교제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 2개 이상의 불포화기를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 2관능성 디메타크릴레이트나, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
또한, 불소 함유 폴리메틸메타크릴레이트 입자를 제조하기 위한 중합 반응은, 랜덤 공중합 및 블록 공중합 중 어느 쪽이라도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2000-169658호 공보에 기재된 방법 등도 들 수 있다.
시판품으로서는, 네가미공업제:MF-0043 등의 시판품을 들 수 있다. 또한, 이들 불소 함유 아크릴 수지 입자는, 단독으로 사용해도 되지만, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 또한, 이들 불소 함유 아크릴 수지 입자의 상태는, 분체 혹은 에멀전 등, 어떠한 상태로 부가되어도 된다.
또한, 일본 특허 공개 제2004-83707호 공보의 단락 0028~0055에 기재된 불소 함유 가교 입자를 사용해도 된다. 또한 입자의 굴절률은 1.45~1.70인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.45~1.65이다. 또한, 입자의 굴절률은 굴절률이 상이한 2종류의 용매의 혼합비를 변화시켜 굴절률을 변화시킨 용매 중에 입자를 등량 분산해서 탁도를 측정하고, 탁도가 극소로 되었을 때의 용매의 굴절률을 아베 굴절계로 측정함으로써 측정할 수 있다.
상기 입자의 함유량은, 상기 수지 100질량부에 대하여, 1질량부~30질량부가 바람직하다.
이들 미립자 분말의 평균 입경으로서는, 0.01~5㎛가 바람직하고, 0.1~5.0㎛, 나아가서는, 0.1~4.0㎛인 것이 특히 바람직하다. 또한, 입경이 상이한 2종 이상의 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.
단, 본 발명의 방현층 형성용 도포 조성물은 이러한 입자를 사용하는 일없이 표면에 요철 형상을 설치할 수 있는 것이고, 본질적으로는 입자 성분의 사용은 필요로 하지 않는다. 또한, 이와 같은 입자 성분을 사용하는 경우라도, 그 사용량은 종래의 것과 비교해서 상당히 적은 양이다. 예를 들어, 방현층 형성용 도포 조성물의 고형분 질량에 대하여 10질량%를 초과하는 양으로 입자 성분이 포함되는 경우에는, 응집물의 생성 등 입자 성분이 포함되는 것으로부터 유래하는 불이익이 발생할 우려가 있다.
또한, 본 발명의 방현층 형성 도포 조성물은 공액계 도전성 폴리머, 이온성 화합물을 함유해도 된다. π공액계 도전성 폴리머란, 주쇄가 π공액계로 구성되어 있는 유기 고분자이면 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리티오펜류, 폴리피롤류, 폴리아닐린류, 폴리페닐렌류, 폴리아세틸렌류, 폴리페닐렌비닐렌류, 폴리아센류, 폴리티오펜비닐렌류 및 이들의 공중합체를 들 수 있다. 중합의 용이성, 안정성의 점으로부터는, 폴리티오펜류, 폴리아닐린류, 폴리아세틸렌류가 바람직하다.
이온성 화합물로서는, 이미다졸륨계, 피리듐계, 지환식 아민계, 지방족 아민계, 지방족 포스포늄계의 양이온과 BF4 -, PF6 - 등의 무기 이온계, CF3SO2 -, (CF3SO2)2N-, CF3CO2 - 등의 불소계의 음이온을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다.
상기한 공액계 도전성 폴리머, 이온성 화합물은 방현층 형성용 도포 조성물의 고형분 농도로서, 0.01질량% 이상, 50질량% 미만인 것이, 조성물 중에서 안정적으로 존재하기 때문에 바람직하다.
또한, 상기한 공액계 도전성 폴리머, 이온성 화합물은 후술하는 고굴절률층에 첨가해도 된다.
본 발명에서의, 입자 성분을 사용하는 일없이 방현층이 얻어지는 것의 이점으로서, 제조 장치의 세정성이 향상하는 것, 입자 성분의 응집이 발생하지 않기 때문에 광학 특성이 향상하는 것 등을 들 수 있다.
본 발명의 방현층 형성 도포 조성물을 사용하여 방현층을 형성할 수 있고, 투명 지지체에 상기 방현층 형성 도포 조성물을 도포하는 도포 공정, 얻어진 도막을 건조시키는 건조 공정 및 필요하다면, 건조시킨 도막을 경화시키는 경화 공정을 포함하는 방법에 의해 형성된다.
방현층 형성용 도포 조성물을 기재에 도포하는 방법은 특별히 한정되는 것이 아니라, 사용하는 도포 조성물이나 도포 공정의 상황에 따라서 적절히 선택된다. 예를 들어 스핀코팅, 롤 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 그라비아 코팅, 잉크젯법 등의 여러 가지의 도포 방법을 채용할 수 있다.
상기한 바와 같이, 상기 방현층 형성 도포 조성물을 용액 상태로 투명 지지체 상에 도포 후, 표면 형상이 요철 형상으로 변화하지 않는 정도로 방현층을 고형화, 겔화하고, 그 후에 저굴절률층의 도포를 행하는 것이 바람직하다.
이와 같이 해서 얻어진 방현층 및 저굴절률층의 도막을 건조, 가열, 광 조사, 마이크로파 조사 또는 전자선 조사의 군으로부터 선택되는 수단을 사용함으로써, 제1 수지 및 제2 수지가 국재화되도록 경화한다.
건조는 감압 건조에 의해 행하여지는 것이 바람직하다. 감압 건조함으로써, 도포 조성물 중에 포함되는 용매를 제거하고, 그리고 제1 수지 및 제2 수지를 양호하게 국재화시킬 수 있다고 생각된다. 그리고 제1 수지 및 제2 수지를 양호하게 국재화시키기 위해서는, 가열을 수반하지 않고 감압 건조를 행하는 것도 바람직하다. 이 건조 단계에서 열을 지나치게 가하면, 제1 수지 및 제2 수지가 레벨링하여, 국재화가 양호하게 이루어지지 않는 경우가 있다.
건조 공정에 의해 제1 수지 및 제2 수지가 국재화한 도막을 다시 경화 시킴으로써 요철 수지층이 형성된다. 경화 방법으로서는, 건조, 가열, 광 조사, 마이크로파 조사 또는 전자선 조사의 군으로부터 선택되는 수단에 의해 행하여지며, 특히 가열 또는 자외선 등의 광 조사를 사용하는 것이 바람직하다.
가열 경화시키는 경우에는, 가열 온도는 50~300℃가 바람직하고, 바람직하게는 60~250℃, 더욱 바람직하게는 80~150℃이다. 가열 시간은 가열 온도에 의해 변화하지만, 3~300분의 범위가 적당하다. 혹은 1회 권취한 후, 50~100℃ 정도의 온도에서 1~20일간 정도 에이징 처리할 수도 있다.
또한 광 조사에 의해 경화시키는 경우에는, 조사광의 노광량은 10mJ/㎠~10J/㎠인 것이 바람직하고, 50mJ/㎠~1J/㎠인 것이 보다 바람직하다. 여기서 조사되는 광의 파장 영역으로서는 특별히 한정되지 않지만, 자외선 영역의 파장을 갖는 광이 바람직하게 사용된다. 자외선은 자외선을 발생하는 광원이면 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들어, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크 등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프 등을 사용할 수 있다. 또한, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, 엑시머 램프 또는 싱크로트론 방사광 등도 사용할 수 있다. 또한, 광 조사 공정에서의 도막의 온도 분포는 균일할수록 바람직하고, ±3℃ 이내가 바람직하며, 나아가서는 ±1.5℃ 이내로 제어되는 것이 바람직하다. 이 범위에서, 도막의 면내 및 층내 깊이 방향에서의 중합 반응이 균일하게 진행하므로 바람직하다.
광 조사에 의한 광 라디칼 중합의 경우에는, 공기 또는 불활성 기체 중에서 행할 수 있지만, 라디칼 중합성 모노머의 중합의 유도기를 짧게 하거나 또는 중합률을 충분히 향상시키거나 하기 위해서, 가능한 한 산소 농도를 적게 한 분위기로 하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 산소 농도가 1체적% 이하, 더욱 바람직하게는 산소 농도가 0.5 체적% 이하, 특히 바람직하게는 산소 농도가 0.3 체적% 이하이다.
산소 농도를 1체적% 이하로 하는 수법으로서는, 대기(질소 농도 약 79체적%, 산소 농도 약 21체적%)를 다른 기체로 치환하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 질소로 치환(질소 퍼지)하는 것이다. 질소 퍼지함으로써 요철 형상을 제어하는 것도 가능하고, 본 발명에 따른 방현층 형성 도포 조성물과 함께 사용하는 것도 바람직하다.
또한, 광 조사 시의 분위기 온도를 제어하는 방법이나 혹은 막면 온도를 소정의 온도로 제어하는 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 광 조사 시의 막면 온도를 60℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 80℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 90℃ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 나아가서는, 상기한 산소 농도를 적게 하는 방법과 막면 온도를 향상시키는 방법을 병용할 수도 있다.
또한, 전자선도 마찬가지로 사용할 수 있다. 전자선으로서는, 코크로프트 월튼형, 반데그라프형, 공진 변압형, 절연 코어 변압기형, 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기로부터 방출되는 50~1000keV, 바람직하게는 100~300keV의 에너지를 갖는 전자선을 들 수 있다.
다음에, 마이크로파 조사를 행할 수도 있고, 마이크로파는 마그네트론, 클라이스트론 등의 장치에 의해 발생시킬 수 있다. 마이크로파의 주파수는 0.9~20㎓가 바람직하지만, 통상은 전파법이나 마이크로파 전자관의 제약에 의해 2.45㎓의 주파수의 마이크로파 발생 장치가 일반적이다. 단, 다른 전자 기기(예를 들어, 통신 장치) 등에의 영향이 없으면 0.915㎓의 주파수의 마이크로파를 사용할 수도 있다.
출력은 건조하는 투명 지지체의 두께나 폭, 반송 속도에 따라서 조정한다. 단위 시간(분)당 마이크로파를 조사할 수 있는 면적은 반송 속도(m/분)에 의해 결정되고, 반송 속도×투명 지지체의 폭이 단위 시간(분)당 마이크로파를 조사할 수 있는 면적으로 된다. 40~120㎛의 투명 지지체의 경우는 이 면적 1㎡당의 마이크로파의 조사량이 0.1~50㎾·분, 더욱 0.2~20㎾·분인 것이 바람직하다.
다음에 방현층에는 활성 에너지선 경화 수지를 함유시켜도 된다. 혹은 다른 층으로서 적층할 수도 있다.
활성 에너지선 경화 수지란 자외선이나 전자선과 같은 활성선 조사에 의해 가교 반응 등을 거쳐 경화하는 수지를 말한다. 활성 에너지선 경화 수지로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머를 포함하는 성분이 바람직하게 사용되고, 자외선이나 전자선과 같은 활성선을 조사함으로써 경화시켜 활성 에너지선 경화 수지층이 형성된다. 활성 에너지선 경화 수지로서는 자외선 경화성 수지나 전자선 경화성 수지 등을 대표적인 것으로서 들 수 있지만, 자외선 조사에 의해 경화하는 수지가 바람직하다.
자외선 경화성 수지로서는, 예를 들어, 자외선 경화형 우레탄아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리에스테르아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 에폭시아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리올아크릴레이트계 수지 또는 자외선 경화형 에폭시 수지 등이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 자외선 경화형 아크릴레이트계 수지가 바람직하다.
자외선 경화형 아크릴 우레탄계 수지는, 일반적으로 폴리에스테르 폴리올에 이소시아네이트 모노머 또는 프리폴리머를 반응시켜 얻어진 생성물에 다시 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(이하 아크릴레이트에는 메타크릴레이트를 포함하는 것으로 해서 아크릴레이트만을 표시함), 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 아크릴레이트계의 모노머를 반응시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 소59-151110호에 기재된 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 유니딕 17-806(다이니폰 잉크화학공업(주)제) 100부와 콜로네이트 L(니혼 폴리우레탄(주)제) 1부의 혼합물 등이 바람직하게 사용된다.
자외선 경화형 폴리에스테르아크릴레이트계 수지로서는, 일반적으로 폴리에스테르 폴리올에 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시아크릴레이트계의 모노머를 반응시키면 용이하게 형성되는 것을 들 수 있고, 일본 특허 공개 소59-151112호에 기재된 것을 사용할 수 있다.
자외선 경화형 에폭시아크릴레이트계 수지의 구체예로서는, 에폭시아크릴레이트를 올리고머로 하고, 이것에 반응성 희석제, 광중합 개시제를 첨가하고, 반응시켜 생성하는 것을 들 수 있으며, 일본 특허 공개 평1-105738호에 기재된 것을 사용할 수 있다.
자외선 경화형 폴리올아크릴레이트계 수지의 구체예로서는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 자외선 경화성 수지의 광중합 개시제로서는, 구체적으로는, 벤조인 및 그의 유도체, 아세토페논, 벤조페논, 히드록시벤조페논, 미힐러즈 케톤, α-아밀옥심 에스테르, 티오크산톤 등 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 광증감제와 함께 사용해도 된다. 상기 광중합 개시제도 광증감제로서 사용할 수 있다. 또한, 에폭시아크릴레이트계의 광중합 개시제의 사용 시, n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀 등의 증감제를 사용할 수 있다. 자외선 경화 수지 조성물에 사용되는 광중합 개시제 또한 광증감제는 상기 조성물 100질량부에 대하여 0.1~15질량부이며, 바람직하게는 1~10질량부이다.
수지 모노머로서는, 예를 들어, 불포화 이중 결합이 하나의 모노머로서, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 아세트산 비닐, 스티렌 등의 일반적인 모노머를 들 수 있다. 또한 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 모노머로서, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 1,4-시클로헥산디아크릴레이트, 1,4-시클로헥실디메틸아디아크릴레이트, 상기한 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 자외선 경화 수지의 시판품으로서는, 아데카옵토마 KR·BY시리즈: KR-400, KR-410, KR-550, KR-566, KR-567, BY-320B(아사히 전화(주)제); 코에이하드 A-101-KK, A-101-WS, C-302, C-401-N, C-501, M-101, M-102, T-102, D-102, NS-101, FT-102Q8, MAG-1-P20, AG-106, M-101-C(히로시 사카에 화학(주)제); 세이카빔 PHC2210(S), PHC X-9(K-3), PHC2213, DP-10, DP-20, DP-30, P1000, P1100, P1200, P1300, P1400, P1500, P1600, SCR900(다이이치 세이카공업(주)제); KRM7033, KRM7039, KRM7130, KRM7131, UVECRYL29201, UVECRYL29202(다이셀 유시비(주)제); RC-5015, RC-5016, RC-5020, RC-5031, RC-5100, RC-5102, RC-5120, RC-5122, RC-5152, RC-5171, RC-5180, RC-5181(다이니폰 잉크 화학공업(주)제); 올렉스 No.340 클리어(중국 도료(주)제); 산라드 H-601, RC-750, RC-700, RC-600, RC-500, RC-611, RC-612(산요 화성공업(주)제); SP-1509, SP-1507(쇼와 고분자(주)제); RCC-15C(그레이스 재팬(주)제), 아로닉스 M-6100, M-8030, M-8060(도아 합성(주)제); NK 하드 B-420, B-500(신나카무라 화학공업(주)제) 등을 적절히 선택해서 이용할 수 있다.
또한, 구체적 화합물예로서는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 방현층 도포액에는 용매가 포함되어 있어도 되고, 필요에 따라서 적절히 함유하고, 희석된 것이어도 된다. 도포액에 함유되는 유기 용매로서는, 예를 들어, 탄화 수소류(톨루엔, 크실렌), 알코올류(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 시클로헥산올), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤), 에스테르류(아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 락트산 메틸), 글리콜에테르류, 그 밖의 유기 용매 중에서도 적절히 선택하거나 또는 이들을 혼합해서 이용할 수 있다. 프로필렌글리콜모노알킬에테르(알킬기의 탄소 원자수로서 1~4) 또는 프로필렌글리콜모노알킬에테르 아세트산 에스테르(알킬기의 탄소 원자수로서 1~4) 등을 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 5~80질량% 이상 함유하는 상기 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
활성 에너지선 경화 수지를 함유시킨 방현층은, 전술한 바와 같이 그라비아 코터, 딥 코터, 리버스 코터, 와이어 바 코터, 다이 코터, 잉크젯법 등 공지의 방법으로 도포할 수 있다.
자외선 경화성 수지를 사용하는 경우의 광원으로서는, 자외선을 발생하는 광원이면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프 등을 사용할 수 있다. 저굴절률층을 도포한 후의 조사 조건은 각각의 램프에 따라 상이하지만, 자외선의 조사량은, 통상 50mJ/㎠~500mJ/㎠, 바람직하게는 70mJ/㎠~300mJ/㎠, 특히 바람직하게는 100mJ/㎠~250mJ/㎠이다.
또한, 활성선을 조사할 때에는, 필름의 반송 방향에 장력을 부여하면서 행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폭 방향에도 장력을 부여하면서 행하는 것이다. 부여하는 장력은 30~300N/m가 바람직하다. 장력을 부여하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 백 롤 상에서 반송 방향에 장력을 부여해도 되고, 텐터로 폭 방향 또는 2축 방향에 장력을 부여해도 된다.
〔저굴절률층〕
본 발명의 저굴절률층은, 상기 방현층 형성 도포 조성물을 용액 상태로 투명 지지체 상에 도포하고, 상기 방현층 표면 형상이 평활한 상태에서, 상기 평활한 표면 상에 적어도 1층의 저굴절률층의 도포를 행하고, 상기 저굴절률층의 도포 후에, 건조, 가열, 광 조사, 마이크로파 조사 또는 전자선 조사 중 적어도 1개의 수단에 의해, 방현층 표면 형상을 요철 형상으로 변화시키는 것이 특징이다. 또한, 상기 저굴절률층은 자외선 조사로 경화하는 성분을 함유하는 것이 바람직하며, 또한, 상기 방현층과 저굴절률층 사이에, 도전성 금속 산화물 미립자를 함유하는 고굴절률층을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 저굴절률층의 굴절률은, 지지체인 투명 지지체의 굴절률보다 낮고, 23℃, 파장 550㎚ 측정에서, 1.30~1.45의 범위인 것이 바람직하다.
저굴절률층의 막 두께는 5㎚~0.5㎛인 것이 바람직하고, 10㎚~0.3㎛인 것이 더욱 바람직하며, 30㎚~0.2㎛인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 사용되는 저굴절률층 형성용 조성물에 대해서는, 외각층을 갖고 내부가 다공질 또는 공동인 입자를 적어도 1종류 이상 포함하는 것이 바람직하다. 특히 상기 외각층을 갖고 내부가 다공질 또는 공동인 입자가, 중공 실리카계 미립자인 것이 바람직하다.
또한, 저굴절률층 형성용 조성물에는, 하기 일반식(OSi-1)으로 표현되는 유기 규소 화합물 혹은 그의 가수 분해물, 혹은 그의 중축합물을 아울러 함유시켜도 된다.
<일반식(OSi-1)>
Si(OR)4
(식 중, R은 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기이다.)
이 밖에 용제, 필요에 따라서, 실란 커플링제, 경화제, 계면 활성제 등을 첨가해도 된다.
(중공 실리카계 미립자)
중공 실리카계 미립자는, (I) 다공질 입자와 상기 다공질 입자 표면에 형성된 피복층으로 이루어지는 복합 입자 또는 (II) 내부에 공동을 갖고, 또한 내용물이 용매, 기체 또는 다공질 물질로 충전된 공동 입자이다. 또한, 저굴절률층에는 (I) 복합 입자 또는 (II) 공동 입자 중 어느 하나가 포함되어 있으면 되고, 또한 쌍방이 포함되어 있어도 된다.
또한, 공동 입자는 내부에 공동을 갖는 입자이며, 공동은 피복층(입자벽이라고도 함)으로 덮어져 있다. 공동 내에는, 조제 시에 사용한 용매, 기체 또는 다공질 물질 등의 내용물로 충전되어 있다. 이러한 중공 미립자의 평균 입자 직경이 5~300㎚, 바람직하게는 10~200㎚의 범위에 있는 것이 바람직하다. 사용되는 중공 미립자의 평균 입자 직경은, 형성되는 저굴절률층의 평균 막 두께의 3/2~1/10 바람직하게는 2/3 내지 1/10의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이들 중공 미립자는, 저굴절률층의 형성을 위해, 적당한 매체에 분산시킨 상태에서 사용하는 것이 바람직하다. 분산매로서는, 물, 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올) 및 케톤(예를 들어, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤), 케톤 알코올(예를 들어 디아세톤 알코올), 혹은 이들을 포함하는 혼합 용매가 바람직하다.
복합 입자의 피복층의 두께 또는 공동 입자의 입자벽의 두께는, 1~20㎚, 바람직하게는 2~15㎚의 범위에 있는 것이 바람직하다. 복합 입자의 경우, 피복층의 두께가 1㎚ 미만인 경우에는, 입자를 완전하게 피복할 수 없는 경우가 있고, 후술하는 도포액 성분인 중합도가 낮은 규산 모노머, 올리고머 등이 용이하게 복합 입자의 내부의 공극 부분에 진입해서 입자의 굴절률을 증가시키고, 저굴절률의 효과가 충분히 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 또한, 피복층의 두께가 20㎚를 초과하면, 상기 규산 모노머, 올리고머가 내부에 진입하는 일은 없지만, 복합 입자의 다공성(세공 용적)이 저하되어 저굴절률의 효과가 충분히 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 또한 공동 입자의 경우, 입자벽의 두께가 1㎚ 미만인 경우에는, 입자 형상을 유지할 수 없는 경우가 있으며, 또한 두께가 20㎚를 초과해도, 저굴절률의 효과가 충분히 나타나지 않는 경우가 있다.
복합 입자의 피복층 또는 공동 입자의 입자벽은 실리카를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 실리카 이외의 성분이 포함되어 있어도 되고, 구체적으로는, Al2O3, B2O3, TiO2, ZrO2, SnO2, CeO2, P2O3, Sb2O3, MoO3, ZnO2, WO3 등을 들 수 있다. 복합 입자를 구성하는 다공질 입자로서는, 실리카로 이루어지는 것, 실리카와 실리카 이외의 무기 화합물로 이루어지는 것, CaF2, NaF, NaAlF6, MgF 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 이 중 특히 실리카와 실리카 이외의 무기 화합물의 복합 산화물로 이루어지는 다공질 입자가 적합하다. 실리카 이외의 무기 화합물로서는, Al2O3, B2O3, TiO2, ZrO2, SnO2, CeO2, P2O3, Sb2O3, MoO3, ZnO2, WO3 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 이러한 다공질 입자에서는, 실리카를 SiO2로 표시하고, 실리카 이외의 무기 화합물을 산화물 환산(MOX)으로 표시하였을 때의 몰비 MOX/SiO2가, 0.0001~1.0, 바람직하게는 0.001~0.3의 범위에 있는 것이 바람직하다. 다공질 입자의 몰비 MOX/SiO2가 0.0001 미만인 것은 얻는 것이 곤란하고, 얻어졌다고 해도 세공 용적이 작아, 굴절률이 낮은 입자가 얻어지지 않는다. 또한, 다공질 입자의 몰비 MOX/SiO2가 1.0을 초과하면, 실리카의 비율이 적어지므로, 세공 용적이 커지고, 또한 굴절률이 낮은 것을 얻는 것이 어려운 경우가 있다.
이러한 다공질 입자의 세공 용적은 0.1~1.5ml/g, 바람직하게는 0.2~1.5ml/g의 범위인 것이 바람직하다. 세공 용적이 0.1ml/g 미만에서는, 충분히 굴절률이 저하한 입자가 얻어지지 않고, 1.5ml/g을 초과하면 미립자의 강도가 저하하여, 얻어지는 피막의 강도가 저하하는 경우가 있다.
또한, 이러한 다공질 입자의 세공 용적은 수은 압입법에 의해 구할 수 있다. 또한, 공동 입자의 내용물로서는, 입자 조제 시에 사용한 용매, 기체, 다공질 물질 등을 들 수 있다. 용매 중에는 공동 입자를 조제할 때에 사용되는 입자 전구체의 미반응물, 사용한 촉매 등이 포함되어 있어도 된다. 또한 다공질 물질로서는, 상기 다공질 입자로 예시한 화합물로 이루어지는 것을 들 수 있다. 이들 내용물은 단일의 성분으로 이루어지는 것이어도 되지만, 복수 성분의 혼합물이어도 된다.
이러한 중공 미립자의 제조 방법으로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 평7-133105호 공보의 단락 번호 [0010]~[0033]에 개시된 복합 산화물 콜로이드 입자의 조제 방법이 적절하게 채용된다. 구체적으로, 복합 입자가, 실리카, 실리카 이외의 무기 화합물로 이루어지는 경우, 중공 미립자는 이하의 제1~제3 공정으로부터 제조된다.
제1 공정: 다공질 입자 전구체의 조제
제1 공정에서는, 미리 실리카 원료와 실리카 이외의 무기 화합물 원료의 알카리 수용액을 개별로 조제하거나, 또는 실리카 원료와 실리카 이외의 무기 화합물 원료의 혼합 수용액을 조제해 두고, 이 수용액을 목적으로 하는 복합 산화물의 복합 비율에 따라서, pH10 이상의 알카리 수용액 중에 교반하면서 서서히 첨가해서 다공질 입자 전구체를 조제한다.
실리카 원료로서는 알칼리 금속, 암모늄 또는 유기 염기의 규산염을 사용한다. 알칼리 금속의 규산염으로서는 규산 나트륨(물유리)이나 규산 칼륨이 사용된다. 유기 염기로서는 테트라에틸 암모늄염 등의 제4급 암모늄염, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아민류를 들 수 있다. 또한, 암모늄의 규산염 또는 유기 염기의 규산염에는 규산액에 암모니아, 제4급 암모늄 수산화물, 아민 화합물 등을 첨가한 알카리성 용액도 포함된다.
또한, 실리카 이외의 무기 화합물의 원료로서는, 알칼리 가용의 무기 화합물이 사용된다. 구체적으로는, Al, B, Ti, Zr, Sn, Ce, P, Sb, Mo, Zn, W 등으로부터 선택되는 원소의 옥소산, 그 옥소산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류금속염, 암모늄염, 제4급 암모늄염을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 알루민산 나트륨, 4붕산 나트륨, 탄산 지르코닐 암모늄, 안티몬산 칼륨, 주석산 칼륨, 알루미노 규산 나트륨, 몰리브덴산 나트륨, 질산 세륨 암모늄, 인산 나트륨이 적당하다.
이들 수용액의 첨가와 동시에 혼합 수용액의 pH값은 변화하지만, 이 pH값을 소정의 범위로 제어하는 조작은 특별히 필요없다. 수용액은 최종적으로 무기 산화물의 종류 및 그 혼합 비율에 의해 정해지는 pH값으로 된다. 이 때의 수용액의 첨가 속도에는 특별히 제한은 없다. 또한, 복합 산화물 입자의 제조 시에, 시드 입자의 분산액을 출발 원료로 사용하는 것도 가능하다. 당해 시드 입자로서는, 특별히 제한은 없지만, SiO2, Al2O3, TiO2 또는 ZrO2 등의 무기 산화물 또는 이들의 복합 산화물의 미립자가 사용되고, 통상 이들의 졸을 사용할 수 있다. 또한 상기한 제조 방법에 의해 얻어진 다공질 입자 전구체 분산액을 시드 입자 분산액으로 해도 된다. 시드 입자 분산액을 사용하는 경우, 시드 입자 분산액의 pH를 10 이상으로 조정한 후, 상기 시드 입자 분산액 중에 상기 화합물의 수용액을, 상기한 알카리 수용액 중에 교반하면서 첨가한다. 이 경우도, 반드시 분산액의 pH 제어를 행할 필요는 없다. 이와 같이 하여 시드 입자를 사용하면, 조제하는 다공질 입자의 입경 컨트롤이 용이하여, 입도가 일치한 것을 얻을 수 있다.
상기한 실리카 원료 및 무기 화합물 원료는 알칼리측에서 높은 용해도를 갖는다. 그러나, 이 용해도가 큰 pH 영역에서 양자를 혼합하면, 규산 이온 및 알루민산 이온 등의 옥소산 이온의 용해도가 저하하고, 이들 복합물이 석출해서 미립자로 성장하거나, 또는 시드 입자 상에 석출해서 입자 성장이 일어난다. 따라서, 미립자의 석출, 성장 시에, 종래법과 같은 pH 제어는 반드시 행할 필요가 없다.
제1 공정에서의 실리카와 실리카 이외의 무기 화합물의 복합 비율은, 실리카에 대한 무기 화합물을 산화물(MOX)로 환산하고, MOX/SiO2의 몰비가 0.05~2.0, 바람직하게는 0.2~2.0의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이 범위 내에서, 실리카의 비율이 적어질수록, 다공질 입자의 세공 용적이 증대한다. 그러나, 몰비가 2.0을 초과해도, 다공질 입자의 세공의 용적은 거의 증가하지 않는다. 한편, 몰비가 0.05 미만인 경우에는, 세공 용적이 작아진다. 공동 입자를 조제하는 경우, MOX/SiO2의 몰비는, 0.25~2.0의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
제2 공정: 다공질 입자로부터의 실리카 이외의 무기 화합물의 제거
제2 공정에서는, 상기 제1 공정에서 얻어진 다공질 입자 전구체로부터, 실리카 이외의 무기 화합물(규소와 산소 이외의 원소) 중 적어도 일부를 선택적으로 제거한다. 구체적인 제거 방법으로서는, 다공질 입자 전구체 중의 무기 화합물을 광산이나 유기산을 사용해서 용해 제거하거나, 또는 양이온 교환 수지와 접촉시켜 이온 교환 제거한다.
또한, 제1 공정에서 얻어지는 다공질 입자 전구체는 규소와 무기 화합물 구성 원소가 산소를 통해서 결합한 그물코 구조의 입자이다. 이와 같이 다공질 입자 전구체로부터 무기 화합물(규소와 산소 이외의 원소)을 제거함으로써, 한층 다공질이고 세공 용적이 큰 다공질 입자가 얻어진다. 또한, 다공질 입자 전구체로부터 무기 산화물(규소와 산소 이외의 원소)을 제거하는 양을 많게 하면, 공동 입자를 조제할 수 있다.
또한, 다공질 입자 전구체로부터 실리카 이외의 무기 화합물을 제거하기에 앞서, 제1 공정에서 얻어지는 다공질 입자 전구체 분산액에 실리카의 알칼리 금속염을 탈알칼리해서 얻어지는, 불소 치환 알킬기 함유 실란 화합물을 함유하는 규산액 또는 가수분해성의 유기 규소 화합물을 첨가해서 실리카 보호막을 형성하는 것이 바람직하다. 실리카 보호막의 두께는 0.5~15㎚의 두께이면 된다. 또한 실리카 보호막을 형성해도, 이 공정에서의 보호막은 다공질이며 두께가 얇으므로, 상기한 실리카 이외의 무기 화합물을 다공질 입자 전구체로부터 제거하는 것은 가능하다.
이러한 실리카 보호막을 형성함으로써, 입자 형상을 유지한 채 상기한 실리카 이외의 무기 화합물을 다공질 입자 전구체로부터 제거할 수 있다. 또한, 후술하는 실리카 피복층을 형성할 때에, 다공질 입자의 세공이 피복층에 의해 폐색되게 되는 일이 없고, 이 때문에 세공 용적을 저하시키는 일없이 후술하는 실리카 피복층을 형성할 수 있다. 또한, 제거하는 무기 화합물의 양이 적은 경우에는 입자가 균열되는 일이 없으므로 반드시 보호막을 형성할 필요는 없다.
또한 공동 입자를 조제하는 경우에는, 이 실리카 보호막을 형성해 두는 것이 바람직하다. 공동 입자를 조제할 때에는, 무기 화합물을 제거하면 실리카 보호막과 그 실리카 보호막 내의 용매, 미용해의 다공질 고형분으로 이루어지는 공동 입자의 전구체가 얻어지고, 그 공동 입자의 전구체에 후술하는 피복층을 형성하면, 형성된 피복층이 입자벽으로 되어 공동 입자가 형성된다.
상기 실리카 보호막 형성을 위해 첨가하는 실리카원의 양은, 입자 형상을 유지할 수 있는 범위에서 적은 것이 바람직하다. 실리카원의 양이 지나치게 많으면, 실리카 보호막이 지나치게 두껍게 되므로, 다공질 입자 전구체로부터 실리카 이외의 무기 화합물을 제거하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다. 실리카 보호막 형성용에 사용되는 가수분해성의 유기 규소 화합물로서는, 일반식 RnSi(OR')4-n〔R, R': 알킬기, 아릴기, 비닐기, 아크릴기 등의 탄화 수소기, n=0, 1, 2 또는 3〕으로 표현되는 알콕시실란을 사용할 수 있다. 특히, 불소 치환한 테트라 메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란 등의 테트라알콕시실란이 바람직하게 사용된다.
첨가 방법으로서는, 이들 알콕시실란, 순수 및 알코올의 혼합 용액에 촉매로서의 소량의 알칼리 또는 산을 첨가한 용액을, 상기 다공질 입자의 분산액에 부가하고, 알콕시실란을 가수 분해해서 생성한 규산 중합물을 무기 산화물 입자의 표면에 침착시킨다. 이 때, 알콕시실란, 알코올, 촉매를 동시에 분산액 중에 첨가해도 된다. 알칼리 촉매로서는, 암모니아, 알칼리 금속의 수산화물, 아민류를 사용할 수 있다. 또한, 산촉매로서는 각종 무기산과 유기산을 사용할 수 있다.
다공질 입자 전구체의 분산매가 물 단독 또는 유기 용매에 대한 물의 비율이 높은 경우에는, 규산액을 사용해서 실리카 보호막을 형성하는 것도 가능하다. 규산액을 사용하는 경우에는, 분산액 중에 규산액을 소정량 첨가하고, 동시에 알칼리를 부가해서 규산액을 다공질 입자 표면에 침착시킨다. 또한, 규산액과 상기 알콕시실란을 병용해서 실리카 보호막을 제작해도 된다.
제3 공정:실리카 피복층의 형성
제3 공정에서는, 제2 공정에서 조제한 다공질 입자 분산액(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체 분산액)에, 불소 치환 알킬기 함유 실란 화합물을 함유하는 가수분해성의 유기 규소 화합물 또는 규산액 등을 가함으로써, 입자의 표면을 가수분해성 유기 규소 화합물 또는 규산액 등의 중합물로 피복해서 실리카 피복층을 형성한다.
실리카 피복층 형성용에 사용되는 가수분해성의 유기 규소 화합물로서는, 상기한 바와 같은 일반식 RnSi(OR')4-n〔R, R': 알킬기, 아릴기, 비닐기, 아크릴기 등의 탄화 수소기, n=0, 1, 2 또는 3〕으로 표현되는 알콕시실란을 사용할 수 있다. 특히, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란 등의 테트라알콕시실란이 바람직하게 사용된다.
첨가 방법으로서는, 이들 알콕시실란, 순수 및 알코올의 혼합 용액에 촉매로서의 소량의 알칼리 또는 산을 첨가한 용액을 상기 다공질 입자(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체) 분산액에 부가하고, 알콕시실란을 가수 분해해서 생성한 규산 중합물을 다공질 입자(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체)의 표면에 침착시킨다. 이 때, 알콕시실란, 알코올, 촉매를 동시에 분산액 중에 첨가해도 된다. 알칼리 촉매로서는, 암모니아, 알칼리 금속의 수산화물, 아민류를 사용할 수 있다. 또한, 산 촉매로서는, 각종 무기산과 유기산을 사용할 수 있다.
다공질 입자(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체)의 분산매가 물 단독 또는 유기 용매와의 혼합 용매로서, 유기 용매에 대한 물의 비율이 높은 혼합 용매인 경우에는, 규산액을 사용해서 피복층을 형성해도 된다. 규산액이란, 물유리 등의 알칼리 금속 규산염의 수용액을 이온 교환 처리해서 탈알칼리한 규산의 저 중합물의 수용액이다.
규산액은 다공질 입자(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체) 분산액 중에 첨가되고, 동시에 알칼리를 부가해서 규산 저 중합물을 다공질 입자(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체) 표면에 침착시킨다. 또한, 규산액을 상기 알콕시실란과 병용해서 피복층 형성용에 사용해도 된다. 피복층 형성용에 사용되는 유기 규소 화합물 또는 규산액의 첨가량은, 콜로이드 입자의 표면을 충분히 피복할 수 있는 정도이면 되고, 최종적으로 얻어지는 실리카 피복층의 두께가 1~20㎚로 되는 양으로, 다공질 입자(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체) 분산액 중에 첨가된다. 또한 상기 실리카 보호막을 형성한 경우에는 실리카 보호막과 실리카 피복층의 합계의 두께가 1~20㎚의 범위로 되는 양으로, 유기 규소 화합물 또는 규산액은 첨가된다.
다음으로, 피복층이 형성된 입자의 분산액을 가열 처리한다. 가열 처리에 의해 다공질 입자의 경우에는, 다공질 입자 표면을 피복한 실리카 피복층이 치밀화하고, 다공질 입자가 실리카 피복층에 의해 피복된 복합 입자의 분산액이 얻어진다. 또한 공동 입자 전구체의 경우, 형성된 피복층이 치밀화해서 공동 입자벽으로 되고, 내부가 용매, 기체 또는 다공질 고형분으로 충전된 공동을 갖는 공동 입자의 분산액이 얻어진다.
이 때의 가열 처리 온도는 실리카 피복층의 미세 구멍을 폐색할 수 있는 정도이면 특별히 제한은 없고, 80~300℃의 범위가 바람직하다. 가열 처리 온도가 80℃ 미만에서는 실리카 피복층의 미세 구멍을 완전하게 폐색해서 치밀화할 수 없는 경우가 있고, 또한 처리 시간에 장시간을 필요로 하게 되는 경우가 있다. 또한 가열 처리 온도가 300℃를 초과해서 장시간 처리하면 치밀한 입자로 되는 경우가 있어, 저굴절률의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
이와 같이 하여 얻어진 무기 미립자의 굴절률은 1.42 미만으로 낮다. 이러한 무기 미립자는 다공질 입자 내부의 다공성이 유지되어 있거나, 내부가 공동이므로, 굴절률이 낮아지는 것이라고 추찰된다. 또한, 중공 실리카계 미립자는 촉매 화성(주)로부터 시판되고 있는 것도 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 도포 조성물 시의 안정성으로부터 중공 실리카계 미립자로서는, 표면에 탄화 수소 주쇄를 갖는 폴리머가 공유 결합하고 있는 것이 바람직하다.
다음에, 탄화 수소 주쇄를 갖는 폴리머가 공유 결합하고 있는 중공 실리카계 입자에 대해서 설명한다.
탄화 수소 주쇄를 갖는 폴리머란, 직접 공유 결합 또는 중공 실리카계 입자의 표면의 실리카와 탄화 수소 주쇄를 갖는 폴리머 사이에 결합제를 개재시키고, 실리카와 결합제를 공유 결합하고, 결합제와 폴리머가 공유 결합하고 있는 것도 의미한다. 결합제로서는 실란 커플링제가 바람직하게 사용된다.
탄화 수소 주쇄를 갖는 폴리머가 공유 결합하고 있는 중공 실리카계 미립자는 (1) 중공 실리카계 입자 표면을 미처리, 혹은 실란 커플링제 등으로 처리한 상태에서, 중공 실리카계 입자 표면과 공유 결합을 형성 가능한 관능기를 갖는 폴리머를 반응시키고, 중공 실리카계 입자 표면에 폴리머를 그래프트시키는 방법, 혹은 (2) 중공 실리카계 입자 표면을 미처리, 혹은 실란 커플링제 등으로 처리한 상태에서, 중공 실리카계 입자 표면으로부터 단량체를 중합함으로써 폴리머쇄를 성장시키고, 표면 그래프트시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 구체적인 제조 방법으로서는, 일본 특허 공개 제2006-257308호 공보에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 또한, 중공 실리카계 미립자는 도전성 금속 산화물 피복층을 갖는 중공 실리카계 입자를 사용해도 되고, 도전성 금속 산화물 피복층으로서는 산화안티몬 피복층이 바람직하다.
외각층을 갖고, 내부가 다공질 또는 공동인 중공 실리카계 미립자의 저굴절률층 중의 함유량은 10~50질량%인 것이 바람직하다. 저굴절률의 효과를 얻음에 있어서, 15질량% 이상이 바람직하고, 50질량%를 초과하면 바인더 성분이 적어져 막 강도가 불충분하게 된다. 특히 바람직하게는 20~50질량%이다.
또한, 본 발명에서는 저굴절률층에, 하기 일반식(OSi-2)으로 표현되는 불소 치환 알킬기 함유 실란 화합물을 함유시킬 수도 있다.
Figure 112009055169447-pct00001
상기 일반식(OSi-2)으로 표현되는 불소 치환 알킬기 함유 실란 화합물에 대해서 설명한다.
식 중, R1~R6은 탄소수 1~16, 바람직하게는 1~4의 알킬기, 탄소수 1~6, 바람직하게는 1~4의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6~12, 바람직하게는 6~10의 아릴기, 탄소수 7~14, 바람직하게는 7~12의 알킬 아릴기, 아릴 알킬기, 탄소수 2~8, 바람직하게는 2~6의 알케닐기, 또는 탄소수 1~6, 바람직하게는 1~3의 알콕시기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Rf는 -(CaHbFc)-를 나타내고, a는 1~12의 정수, b+c는 2a이며, b는 0~24의 정수, c는 0~24의 정수를 나타낸다. 이러한 Rf로서는, 플루오로 알킬렌기와 알킬렌기를 갖는 기가 바람직하다. 구체적으로, 이러한 함불소 실리콘계 화합물로서는, (MeO)3SiC2H4C2F4C2H4Si(MeO)3, (MeO)3SiC2H4C4F8C2H4Si(MeO)3, (MeO)3SiC2H4C6F12C2H4Si(MeO)3, (H5C2O)3SiC2H4C4F8C2H4Si(OC2H5)3, (H5C2O)3SiC2H4C6F12C2H4Si(OC2H5)3으로 표현되는 메톡시디실란 화합물 등을 들 수 있 다.
바인더로서, 불소 치환 알킬기 함유 실란 화합물을 포함하고 있으면, 형성되는 투명 피막 자체가 소수성을 갖고 있으므로, 투명 피막이 충분히 치밀화되어 있지 않아, 다공질이거나, 또한 크랙이나 보이드를 갖고 있는 경우라도, 수분이나 산·알칼리 등의 약품에 의한 투명 피막에의 진입이 억제된다. 나아가서는, 기판 표면이나 하층인 도전층 중에 포함되는 금속 등의 미립자와 수분이나 산·알칼리 등의 약품이 반응하는 경우도 없다. 이 때문에, 이러한 투명 피막은 우수한 내약품성을 갖고 있는다.
또한, 바인더로서, 불소 치환 알킬기 함유 실란 화합물을 포함하고 있으면, 이러한 소수성뿐만 아니라, 슬라이딩성이 좋고(접촉 저항이 낮고), 이 때문에 스크래치 강도가 우수한 투명 피막을 얻을 수 있다. 또한, 바인더가 이러한 구성 단위를 갖는 불소 치환 알킬기 함유 실란 화합물을 포함하고 있으면, 하층에 도전층이 형성되어 있는 경우에는, 바인더의 수축률이 도전층과 동등하거나 가까운 것이기 때문에 도전층과 밀착성이 우수한 투명 피막을 형성할 수 있다. 또한, 투명 피막을 가열 처리할 때에, 수축률의 차이로부터 도전층이 박리해서 투명 도전성층에 전기적 접촉이 없는 부분이 발생하는 경우도 없다. 이 때문에, 막 전체적으로 충분한 도전성을 유지할 수 있다.
불소 치환 알킬기 함유 실란 화합물과, 상기 외각층을 갖고, 내부가 다공질 또는 공동인 중공 실리카계 미립자를 포함하는 투명 피막은, 스크래치 강도가 높으며, 또한 지우개 강도 또는 발톱 강도로 평가되는 막 강도가 높고, 연필 경도도 높 아, 강도 면에서 우수한 투명 피막을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 저굴절률층에는 실란 커플링제를 함유해도 된다. 실란 커플링제로서는, 메틸 트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸 트리메톡시에톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸 트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리아세톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, γ-(β-글리시딜옥시에톡시)프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 및 β-시아노에틸트리에톡시실란을 들 수 있다.
또한, 규소에 대하여 2치환의 알킬기를 갖는 실란 커플링제의 예로서, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필페닐디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴로일 옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란 및 메틸비닐디에톡시실란을 들 수 있다.
이들 중, 분자 내에 이중 결합을 갖는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시에톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 및 γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 규소에 대하여 2치환의 알킬기를 갖는 것으로서 γ-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란 및 메틸비닐디에톡시실란이 바람직하고, γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 및 γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필 메틸디메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란 및 γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란이 특히 바람직하다.
2종류 이상의 커플링제를 병용해도 된다. 상기에 표시되는 실란 커플링제 외에, 다른 실란 커플링제를 사용해도 된다. 다른 실란 커플링제에는, 오르토 규산의 알킬에스테르(예를 들어, 오르토 규산 메틸, 오르토 규산 에틸, 오르토 규산 n-프로필, 오르토 규산 i-프로필, 오르토 규산 n-부틸, 오르토 규산 sec-부틸, 오르토 규산 t-부틸) 및 그 가수 분해물을 들 수 있다.
저굴절률층의 그 밖의 바인더로서 사용되는 폴리머로서는, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리옥시에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸 아크릴레이트, 플루오로아크릴레이트, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 폴리에스테르, 알키드 수지를 들 수 있다.
저굴절률층은 전체에서 5~80질량%의 바인더를 포함하는 것이 바람직하다. 바인더는 중공 실리카계 미립자를 접착하고, 공극을 포함하는 저굴절률층의 구조를 유지하는 기능을 갖는다. 바인더의 사용량은 공극을 충전할 일없이 저굴절률층의 강도를 유지할 수 있도록 적절히 조정한다.
(용매)
본 발명에 따른 저굴절률층은 유기 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 구체적인 유기 용매의 예로서는, 알코올(예, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 벤질 알코올), 케톤(예, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온), 에스테르(예, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 포름산 부틸), 지방족 탄화 수소(예, 헥산, 시클로헥산), 할로겐화 탄화 수소(예, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화 탄소), 방향족 탄화 수소(예, 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 아미드(예, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, n-메틸피롤리돈), 에테르(예, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란), 에테르 알코올(예, 1-메톡시-2-프로판올)을 들 수 있다. 그 중에서도, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 및 부탄올이 특히 바람직하다.
저굴절률층 도포 조성물 중의 고형분 농도는 1~4질량%인 것이 바람직하고, 그 고형분 농도를 4질량% 이하로 함으로써, 도포 불균일이 발생하기 어렵게 되고, 1질량% 이상으로 함으로써 건조 부하가 경감된다.
〔고굴절률층〕
본 발명에서는, 반사 방지층으로서, 상기 방현층과 저굴절률층 사이에, 도전성 금속 산화물 미립자를 함유하는 고굴절률층을 형성하는 것이 바람직하다.
금속 산화물 미립자의 종류는 특별히 한정되는 것이 아니라, Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P 및 S로부터 선택되는 적어도 일종의 원소를 갖는 금속 산화물을 사용할 수 있고, 이들 금속 산화물 미립자는 Al, In, Sn, Sb, Nb, 할로겐 원소, Ta 등의 미량의 원자를 도프하고 있어도 된다. 또한, 이들 혼합물이어도 된다. 본 발명에서는, 그 중에서도 산화 지르코늄, 산화 안티몬, 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐-주석(ITO), 안티몬 도프 산화 주석(ATO) 및 안티몬산 아연으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물 미립자를 주성분으로 해서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히 안티몬산 아연 입자를 함유하는 것이 바람직하다.
이들 금속 산화물 미립자의 1차 입자의 평균 입자 직경은 10㎚~200㎚의 범위이며, 10~150㎚인 것이 특히 바람직하다. 금속 산화물 미립자의 평균 입자 직경은, 주사 전자 현미경(SEM) 등에 의한 전자 현미경 사진으로부터 계측할 수 있다. 동적 광산란법이나 정적 광산란법 등을 이용하는 입도 분포계 등에 의해 계측해도 된다. 입경이 지나치게 작으면 응집하기 쉬워져 분산성이 열화한다. 입경이 지나 치게 크면 헤이즈가 현저하게 상승하여 바람직하지 않다. 금속 산화물 미립자의 형상은, 미립 형상, 구형상, 입방체 형상, 방추 형상, 침상 혹은 부정 형상인 것이 바람직하다.
고굴절률층의 굴절률은 구체적으로는, 투명 지지체의 굴절률보다 높고, 23℃, 파장 550㎚ 측정에서, 1.5~2.2의 범위인 것이 바람직하다. 고굴절률층의 굴절률을 조정하는 수단은, 금속 산화물 미립자의 종류, 첨가량이 지배적이기 때문에, 금속 산화물 미립자의 굴절률은 1.80~2.60인 것이 바람직하고, 1.85~2.50인 것이 더욱 바람직하다.
금속 산화물 미립자는 유기 화합물에 의해 표면 처리해도 된다. 금속 산화물 미립자의 표면을 유기 화합물로 표면 수식함으로써, 유기 용매 중에서의 분산 안정성이 향상하고, 분산 입경의 제어가 용이하게 됨과 함께, 경시에서의 응집, 침강을 억제할 수도 있다. 이 때문에, 바람직한 유기 화합물에서의 표면수식량은 금속 산화물 입자에 대하여 0.1질량%~5질량%, 보다 바람직하게는 0.5질량%~3질량%이다. 표면 처리에 사용하는 유기 화합물의 예에는, 폴리올, 알칸올 아민, 스테아르산, 실란 커플링제 및 티타네이트 커플링제가 포함된다. 이 중에서도 후술하는 실란 커플링제가 바람직하다. 2종 이상의 표면 처리를 조합해도 된다.
상기 금속 산화물 미립자를 함유하는 고굴절률층의 두께는 5㎚~1㎛인 것이 바람직하고, 10㎚~0.2㎛인 것이 더욱 바람직하며, 30㎚~0.1㎛인 것이 가장 바람직하다.
사용하는 금속 산화물 미립자와 후술하는 전리 방사선 경화형 수지 등의 바 인더의 비는, 금속 산화물 미립자의 종류, 입자 사이즈 등에 따라 상이하지만, 체적비로 전자 1에 대하여 후자 2로부터 전자 2에 대하여 후자 1 정도가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 금속 산화물 미립자의 사용량은 고굴절률층 중에 5질량%~85질량%가 바람직하고, 10질량%~80질량%인 것이 보다 바람직하며, 20~75질량%가 가장 바람직하다. 사용량이 적으면 원하는 굴절률이나 본 발명의 효과가 얻어지지 않고, 지나치게 많으면 막 강도의 열화 등이 발생한다.
상기 금속 산화물 미립자는 매체에 분산한 분산체의 상태로, 고굴절률층을 형성하기 위한 도포액에 제공된다. 금속 산화물 입자의 분산 매체로서는 비점이 60~170℃인 액체를 사용하는 것이 바람직하다. 분산 용매의 구체예로서는, 물, 알코올(예, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 벤질 알코올), 케톤(예, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온), 케톤 알코올(예, 디아세톤 알코올), 에스테르(예, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 포름산 부틸), 지방족 탄화 수소(예, 헥산, 시클로헥산), 할로겐화 탄화 수소(예, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화 탄소), 방향족 탄화 수소(예, 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 아미드(예, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, n-메틸피롤리돈), 에테르(예, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란), 에테르 알코올(예, 1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 및 부탄올이 특히 바람직하다.
또한 금속 산화물 미립자는, 분산기를 사용해서 매체 중에 분산할 수 있다. 분산기의 예로서는, 샌드 그라인더 밀(예, 핀이 부착된 비즈 밀), 고속 임펠러 밀, 페블 밀, 롤러 밀, 아트라이터 및 콜로이드 밀을 들 수 있다. 샌드 그라인더 밀 및 고속 임펠러 밀이 특히 바람직하다. 또한, 예비 분산 처리를 실시해도 된다. 예비 분산 처리에 사용하는 분산기의 예로서는, 볼밀, 미쯔모토 롤밀, 니더 및 익스트루더를 들 수 있다. 분산제를 함유시키는 것도 바람직하다.
본 발명에서는, 또한 코어/쉘 구조를 갖는 금속 산화물 미립자를 함유시켜도 된다. 쉘은 코어의 주위에 1층 형성시켜도 되고, 내광성을 더욱 향상시키기 위해서 복수층 형성시켜도 된다. 코어는 쉘에 의해 완전하게 피복되어 있는 것이 바람직하다.
코어는 산화 티탄(루틸형, 아나타제형, 아몰퍼스형 등), 산화 지르코늄, 산화 아연, 산화 세륨, 주석을 도프한 산화 인듐, 안티몬을 도프한 산화 주석 등을 사용할 수 있지만, 루틸형의 산화 티탄을 주성분으로 해도 된다.
쉘은 산화 티탄 이외의 무기 화합물을 주성분으로 하고, 금속의 산화물 또는 황화물로 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 이산화 규소(실리카), 산화 알루미늄(알루미나) 산화 지르코늄, 산화 아연, 산화 주석, 산화 안티몬, 산화 인듐, 산화 철, 유화 아연 등을 주성분으로 한 무기 화합물이 사용된다. 이 중 알루미나, 실리카, 지르코니아(산화 지르코늄)인 것이 바람직하다. 또한, 이들 혼합물이어도 된다.
코어에 대한 쉘의 피복량은 평균 피복량에서 2~50질량%이다. 바람직하게는 3~40질량%, 더욱 바람직하게는 4~25질량%이다. 쉘의 피복량이 많으면 미립자의 굴절률이 저하하고, 피복량이 지나치게 적으면 내광성이 열화한다. 2종 이상의 무기 미립자를 병용해도 된다.
코어로 되는 산화 티탄은, 액상법 또는 기상법으로 제작된 것을 사용할 수 있다. 또한, 쉘을 코어의 주위에 형성시키는 수법으로서는, 예를 들어, 미국 특허 제3,410,708호, 일본 특허 공고 소58-47061호, 미국 특허 제2,885,366호, 동 제3,437,502호, 영국 특허 제1,134,249호, 미국 특허 제3,383,231호, 영국 특허 제2,629,953호, 동 제1,365,999호에 기재되어 있는 방법 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 고굴절률층 혹은 전술한 저굴절률층에는, 하기 일반식(CL1)으로 표현되는 화합물 또는 그 킬레이트 화합물을 함유할 수 있고, 경도 등의 물성을 개선시킬 수 있다.
<일반식(CL1)>
AnMBx-n
식 중, M은 금속 원자, A는 가수 분해 가능한 관능기 또는 가수 분해 가능한 관능기를 갖는 탄화 수소기, B는 금속 원자 M에 공유 결합 또는 이온화 결합한 원자단을 나타낸다. x는 금속 원자 M의 원자가, n은 2 이상이고 x 이하인 정수를 나타낸다.
가수 분해 가능한 관능기 A로서는, 예를 들어, 알콕실기, 클로르 원자 등의 할로겐, 에스테르기, 아미드기 등을 들 수 있다. 상기 식 2에 속하는 금속 화합물 에는, 금속 원자에 직접 결합한 알콕실기를 2개 이상 갖는 알콕시드 또는 그 킬레이트 화합물이 포함된다. 바람직한 금속 화합물로서는, 티탄 알콕시드, 지르코늄 알콕시드 또는 그들의 킬레이트 화합물을 들 수 있다. 티탄 알콕시드는 반응 속도가 빨라서 굴절률이 높고, 취급도 용이하지만, 광촉매 작용이 있기 때문에 대량으로 첨가하면 내광성이 열화한다. 지르코늄 알콕시드는 굴절률이 높지만 백탁하기 쉽기 때문에, 도포할 때의 이슬점 관리 등에 주의해야만 한다. 또한, 티탄 알콕시드는 자외선 경화 수지, 금속 알콕시드의 반응을 촉진하는 효과가 있기 때문에, 소량 첨가하는 것만으로도 도막의 물리적 특성을 향상시킬 수 있다.
티탄 알콕시드로서는, 예를 들어, 테트라메톡시 티탄, 테트라에톡시 티탄, 테트라-iso-프로폭시 티탄, 테트라-n-프로폭시 티탄, 테트라-n-부톡시 티탄, 테트라-sec-부톡시 티탄, 테트라-tert-부톡시 티탄 등을 들 수 있다.
지르코늄 알콕시드로서는, 예를 들어, 테트라메톡시지르코늄, 테트라에톡시 지르코늄, 테트라-iso-프로폭시 지르코늄, 테트라-n-프로폭시 지르코늄, 테트라-n-부톡시 지르코늄, 테트라-sec-부톡시 지르코늄, 테트라-tert-부톡시 지르코늄 등을 들 수 있다.
유리의 금속 화합물에 배위시켜 킬레이트 화합물을 형성하기에 바람직한 킬레이트화제로서는, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올 아민류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 아세틸아세톤, 아세트 아세트산 에틸 등으로서 분자량 1만 이하의 것을 들 수 있다. 이들 킬레이트화제를 사용함으로써, 수분의 혼입 등에 대해서도 안정하고, 도막의 보강 효과에도 우수하는 킬레이트 화합물을 형성할 수 있다.
금속 화합물의 첨가량은, 고굴절률층에 포함되는 상기 금속 화합물유래의 금속 산화물의 함유량이 0.3~5질량%이도록 조정하는 것이 바람직하다. 0.3질량% 미만에서는 내찰상성이 부족되고, 5질량%를 초과하면 내광성이 열화하는 경향이 있다.
본 발명에 사용되는 고굴절률층에는, 전리 방사선 경화형 수지를, 금속 산화물 미립자의 바인더로서, 도막의 제막성이나 물리적 특성의 향상을 위해 함유시킬 수 있다. 전리 방사선 경화형 수지로서는, 자외선이나 전자선과 같은 전리 방사선의 조사에 의해 직접 또는 광중합 개시제의 작용을 받아서 간접적으로 중합 반응을 발생하는 관능기를 2개 이상 갖는 모노머 또는 올리고머를 사용할 수 있다. 관능기로서는 (메트)아크릴로일옥시기 등과 같은 불포화 이중 결합을 갖는 기, 에폭시기, 실라놀기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 라디칼 중합성의 모노머나 올리고머를 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라서 광중합 개시제를 조합해도 된다. 이러한 전리 방사선 경화형 수지로서는, 폴리올 아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트 혹은 그들의 혼합물이 사용된다. 예를 들어 다관능 아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있고, 펜타에리트리톨 다관능 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 다관능 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 다관능 메타크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 다관능 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물인 것이 바람직하다. 여기서, 다관능 아크릴레이트 화합물이란, 분자 중에 2개 이상의 아크릴로일옥시기 및/ 또는 메타크로일 옥시기를 갖는 화합물이다.
다관능 아크릴레이트 화합물의 모노머로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 펜타글리세롤트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시에틸)이소시아뉴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트, 펜타글리세롤트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 글리세린트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트를 바람직하게 들 수 있다. 이들 화합물은, 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용된다. 또한, 상기 모노머의 2량체, 3량체 등의 올리고머이어도 된다.
전리 방사선 경화형 수지의 첨가량은 고굴절률 조성물에서는 고형분 중의 15 질량% 이상 50질량% 미만인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 전리 방사선 경화형 수지의 경화 촉진을 위해, 광중합 개시제와 분자 중에 중합 가능한 불포화 결합을 2개 이상 갖는 아크릴계 화합물을 질량비로 3:7~1:9 함유하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 구체적으로는, 아세토페논, 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 미힐러케톤, α-아밀옥심 에스테르, 티오크산톤 등 및 이들의 유도체를 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는 고굴절률층을 코팅할 때에 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들어, 알코올류(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소 부탄올, 세컨더리 부탄올, 터셔리 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로 헥산올, 벤질 알코올 등), 다가 알코올류(예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 펜탄디올, 글리세린, 헥산트리올, 티오디글리콜 등), 다가 알코올에테르류(예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 프로필렌글리콜모노페닐에테르 등), 아민류(예를 들어, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에 탄올아민, 모르포린, N-에틸모르포린, 에틸렌디아민, 디에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 폴리에틸렌이민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸프로필렌디아민 등), 아미드류(예를 들어, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등), 복소환류(예를 들어, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥실피롤리돈, 2-옥사졸리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등), 술폭시드류(예를 들어, 디메틸술폭시드 등), 술폰류(예를 들어, 설포란 등), 요소, 아세토니트릴, 아세톤 등을 들 수 있지만, 특히, 알코올류, 다가 알코올류, 다가 알코올에테르류가 바람직하다.
〔백코트층〕
본 발명의 방현성 반사 방지 필름은, 방현층을 형성한 측과 반대측의 면에 백코트층을 형성하는 것이 바람직하다. 백코트층은, 방현층이나 그 밖의 층을 형성함으로써 발생하는 컬을 교정하기 위해서 형성된다. 즉, 백코트층을 형성한 면을 내측으로 해서 둥글게 되려고 하는 성질을 갖게 함으로써, 컬의 정도를 밸런스시킬 수 있다. 또한, 백코트층은 바람직하게는 블로킹 방지층을 겸해서 도포되고, 그 경우, 백코트층 도포 조성물에는, 블로킹 방지 기능을 갖게 하기 위해서 미립자가 첨가되는 것이 바람직하다.
백코트층에 첨가되는 미립자로서는 무기 화합물의 예로서, 이산화규소, 이산화티탄, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 탄산 칼슘, 탄산 칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산 칼슘, 산화 주석, 산화 인듐, 산화 아연, ITO, 수화 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘 및 인산 칼슘을 들 수 있다.
이들 미립자는, 예를 들어, 아에로질 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(이상 일본 아에로질(주)제)의 상품명으로 시판되고 있어, 사용할 수 있다. 산화지르코늄의 미립자는, 예를 들어, 아에로질 R976 및 R811(이상 일본 아에로질(주)제)의 상품명으로 시판되고 있어, 사용할 수 있다. 중합체의 예로서, 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지를 들 수 있다. 실리콘 수지가 바람직하며, 특히 3차원의 망 형상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어, 토스펄103, 동105, 동108, 동120, 동145, 동3120 및 동240(이상 도시바실리콘(주)제)의 상품명으로 시판되고 있어, 사용할 수 있다.
이들 중에서도 아에로질 200V, 아에로질 R972V가 헤이즈를 낮게 유지하면서, 블로킹 방지 효과가 크기 때문에 특히 바람직하게 사용된다. 본 발명의 방현성 반사 방지 필름은, 방현층과는 이면측의 동마찰 계수가 0.9 이하, 특히 0.1~0.9인 것이 바람직하다.
백코트층에 포함되는 미립자는, 바인더에 대하여 0.1~50질량%, 바람직하게는 0.1~10질량%인 것이 바람직하다. 백코트층을 형성한 경우의 헤이즈의 증가는 1% 이하인 것이 바람직하고, 0.5% 이하인 것이 바람직하며, 특히 0.0 내지0.1%인 것이 바람직하다.
백코트층의 도포에 사용되는 용매로서는, 예를 들어, 디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, N, N-디메틸포름아미드, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 트리클로로에틸렌, 메틸렌클로라이드, 에틸렌클로라이드, 테트라클로로에탄, 트리클로로에탄, 클로로포름, 물, 메탄올, 에탄올, n-프로필 알코올, i-프로필 알 코올, n-부탄올, 시클로헥산온, 시클로헥산올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 또는 탄화수소류(톨루엔, 크실렌) 등을 들 수 있고, 적절히 조합되어 사용된다.
이들 도포 조성물을 그라비아 코터, 딥 코터, 리버스 코터, 와이어 바 코터, 다이 코터 또는 스프레이 도포, 잉크젯 도포 등을 사용해서 투명 지지체의 표면에 웨트 막 두께 1~100㎛으로 도포하는 것이 바람직하지만, 특히 5~30㎛인 것이 바람직하다. 백코트층의 바인더로서 사용되는 수지로서는, 예를 들어 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐 수지, 아세트산비닐 수지, 아세트산비닐과 비닐알코올의 공중합체, 부분 가수 분해한 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 염소화폴리염화비닐, 에틸렌-염화비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 비닐계 폴리머 또는 공중합체, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(바람직하게는 아세틸기 치환도 1.8~2.3, 프로피오닐기 치환도 0.1~1.0), 디아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 수지 등의 셀룰로오스 유도체, 말레산 및/또는 아크릴산의 공중합체, 아크릴산 에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 아크릴로니트릴-염소화폴리에틸렌-스티렌 공중합체, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르폴리우레탄 수지, 폴리에테르폴리우레탄 수지, 폴리카보네이트 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 폴리아미드 수지, 아미 노 수지, 스티렌-부타디엔 수지, 부타디엔-아크릴로니트릴 수지 등의 고무계 수지, 실리콘계 수지, 불소계 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다. 예를 들어, 아크릴 수지로서는, 아크릴페트 MD, VH, MF, V(미츠비시 레이온(주)제), 하이펄 M-4003, M-4005, M-4006, M-4202, M-5000, M-5001, M-4501(네가미 공업주식회사제), 다이아널 BR-50, BR-52, BR-53, BR-60, BR-64, BR-73, BR-75, BR-77, BR-79, BR-80, BR-82, BR-83, BR-85, BR-87, BR-88, BR-90, BR-93, BR-95, BR-100, BR-101, BR-102, BR-105, BR-106, BR-107, BR-108, BR-112, BR-113, BR-115, BR-116, BR-117, BR-118 등(미츠비시 레이온(주)제)의 아크릴 및 메타크릴계 모노머를 원료로 해서 제조한 각종 호모 폴리머 및 코폴리머 등이 시판되고 있고, 이 중에서 바람직한 모노를 적절히 선택할 수도 있다. 예를 들어, 바인더로서 사용되는 수지로서는 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 등의 셀룰로오스 에스테르 수지와 아크릴 수지의 블렌드물을 사용하는 것이 바람직하고, 아크릴 수지로 이루어지는 미립자를 사용하여, 미립자와 바인더의 굴절률차를 0~0.02 미만으로 함으로써 투명성이 높은 백코트층으로 할 수 있다.
백코트층을 도포하는 순서는 본 발명의 방현층을 도포하기 전이든 후이든 상관없지만, 백코트층이 블로킹 방지층을 겸하는 경우에는 먼저 도포하는 것이 바람직하다. 또는 2회 이상으로 나누어 백코트층을 도포할 수도 있다. 또한, 백코트층은 편광자와의 접착성을 개선하기 위한 이접착층을 겸하는 것도 바람직하다.
(방현성 반사 방지 필름의 반사율)
본 발명에 따른 방현성 반사 방지 필름의 반사율은 분광 광도계에 의해 측정 을 행할 수 있다. 그 때, 샘플의 측정측의 이면을 조면화 처리한 후, 흑색의 스프레이를 사용해서 광 흡수 처리를 행하고나서, 가시광 영역(400~700㎚)의 반사광을 측정한다. 반사율은 낮을수록 바람직하지만, 가시광 영역의 파장에서의 평균값이 1.5% 이하인 것이 바람직하고, 최저 반사율은 0.8% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 가시광의 파장 영역에서 평탄한 형상의 반사 스펙트럼을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 반사 방지 처리를 실시한 표시 장치 표면의 반사 색상은, 반사 방지막의 설계상 가시광 영역에서 단파장역이나 장파장역의 반사율이 높아지기 때문에 적색이나 청책으로 물이 드는 경우가 많지만, 반사광의 색미(色味)는 용도에 따라 요망이 상이하고, 박형 텔레비전 등의 최표면에 사용하는 경우에는 뉴트럴의 색조가 요망된다. 이 경우, 일반적으로 요망되는 반사 색상 범위는, XYZ 표색계(CIE1931 표색계) 상에서 0.17≤x≤0.27, 0.07≤y≤0.17이다.
고굴절률층과 저굴절률층의 막 두께는 각각의 층의 굴절률보다 반사율, 반사광의 색맛을 고려해서 통상의 방법에 따라서 계산으로 구해진다.
또한, 본 발명에서의 방현성 반사 방지 필름은, 하드 코트성을 갖고 있는 것이 편광판 화공 정도 등에서 흠집이 나기 어렵기 때문에 바람직하다. 여기서 말하는 하드 코트성이란, 연필 경도가 H~8H인 필름을 말한다. 특히 바람직하게는 2H~6H, 더욱 바람직하게는 3H~6H, 보다 바람직하게는 4H~6H이다. 연필 경도는, 제작한 방현성 반사 방지 필름을 온도 23℃, 상대 습도 55%의 조건에서 2시간 이상 조습한 후, JIS S 6006이 규정하는 시험용 연필을 사용하여, JIS K 5400이 규정하 는 연필 경도 평가 방법에 따라 측정한 값이다.
본 발명은 각 층을 도포하기 전에 표면 처리하는 것이 바람직하다. 표면 처리 방법으로서는, 세정법, 알칼리 처리법, 프레임 플라즈마 처리법, 고주파 방전 플라즈마법, 전자 빔법, 이온 빔법, 스퍼터링법, 산 처리, 코로나 처리법, 대기압 글로 방전 플라즈마법 등을 들 수 있다.
코로나 처리란, 대기압하, 전극간에 1㎸ 이상의 고전압을 인가하고, 방전함으로써 행하는 처리이며, 가스가 전기(주)나 (주)도요 전기 등에서 시판되고 있는 장치를 사용해서 행할 수 있다. 코로나 방전 처리의 강도는, 전극간 거리, 단위 면적당의 출력, 제너레이터의 주파수에 의존한다. 코로나 처리 장치의 한 쪽의 전극(A 전극)은 시판하는 것을 사용할 수 있지만, 재질은 알루미늄, 스테인리스 등으로부터 선택을 할 수 있다. 다른 한 쪽은 플라스틱 필름을 품게 하기 위한 전극(B 전극)으로서, 코로나 처리가 안정 또한 균일하게 실시되도록 상기 A 전극에 대하여 일정한 거리에 설치되는 롤 전극이다. 이것도 보통 시판되고 있는 것을 사용할 수 있고, 재질은 알루미늄, 스테인리스 및 그들 금속으로 만들어진 롤에, 세라믹, 실리콘, EPT 고무, 하이파론 고무 등이 라이닝되어 있는 롤이 바람직하게 사용된다. 본 발명에 사용되는 코로나 처리에 사용하는 주파수는 20㎑ 이상 100㎑ 이하의 주파수이며, 30㎑~60㎑의 주파수가 바람직하다. 주파수가 저하되면 코로나 처리의 균일성이 열화하고, 코로나 처리의 불균일이 발생한다. 또한, 주파수가 커지면, 고출력의 코로나 처리를 행하는 경우에는 특별히 문제 없지만, 저 출력의 코로나 처리를 실시하는 경우에는 안정된 처리를 행하는 것이 어렵게 되고, 결과적으로, 처리 불균일이 발생한다. 코로나 처리의 출력은, 1~5W·min./㎡이지만, 2~4W·min./㎡의 출력이 바람직하다. 전극과 필름의 거리는, 5㎜ 이상 50㎜ 이하이지만, 바람직하게는, 10㎜ 이상 35㎜ 이하이다. 간극이 개방되면, 일정한 출력을 유지하기 위해서 보다 고전압이 필요하게 되어, 불균일이 발생하기 쉬워진다. 또한, 간극이 지나치게 좁아지면, 인가하는 전압이 지나치게 낮아져, 불균일이 발생하기 쉬워진다. 또한, 필름을 반송해서 연속 처리할 때에 전극에 필름이 접촉하여 흠집이 발생한다.
알칼리 처리 방법으로서는, 방현층을 도포한 필름을 알칼리 수용액에 침지하는 방법이면 특별히 한정되지 않는다.
알칼리 수용액으로서는, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 암모니아 수용액 등이 사용 가능하고, 그 중에서도 수산화나트륨 수용액이 바람직하다.
알칼리 수용액의 알칼리 농도, 예를 들어 수산화나트륨 농도는 0.1~25질량%가 바람직하고, 0.5~15질량%가 보다 바람직하다.
알칼리 처리 온도는 보통 10~80℃, 바람직하게 20~60℃이다.
알칼리 처리 시간은 5초~5분, 바람직하게는 30초~3분이다. 알칼리 처리 후의 필름은 산성물에서 중화한 후, 충분히 수세를 행하는 것이 바람직하다.
또한, 대기압 플라즈마 처리, 상압 플라즈마 처리 등의 플라즈마 처리로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2004-352777호 공보, 일본 특허 공개 제2004-352777호 공보, 일본 특허 공개 제2007-314707호 공보 등에 개시되어 있는 플라즈마 처리 기술을 참고로 할 수 있다.
또한, 처리 장치로서는 세키스이 화학공업사제의 상압 플라즈마 처리 장치인 AP-T시리즈 등을 사용할 수 있다.
반사 방지층의 각 층은, 방현층 상에 딥 코트법, 에어 나이프코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비아 코트법, 마이크로 그라비아 코트법, 익스트루젼 코트법이나 잉크젯법을 사용하여, 도포에 의해 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 방현성 반사 방지 필름은 상기 반사 방지층을 적층하여 방현층을 요철 형상으로 고화한 후, 롤 형상으로 권취한 상태에서 50~160℃에서 가열 처리를 행하는 제조 방법에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 가열 처리의 기간은, 설정되는 온도에 따라 적절히 결정하면 되고, 예를 들어, 50℃이면, 바람직하게는 3일간 이상 30일 미만의 기간, 160℃이면 10분 이상 1일 이하의 범위가 바람직하다. 통상은, 롤 외부, 롤 중앙부, 롤 코어부의 가열 처리 효과가 치우치지 않도록, 비교적 저온으로 설정하는 것이 바람직하고, 50~60℃ 부근에서 7일간 정도 행하는 것이 바람직하다.
가열 처리를 안정되게 행하기 위해서는, 온도, 습도가 조정 가능한 장소에서 행하는 것이 필요하고, 먼지가 없는 클린룸 등의 가열 처리실에서 행하는 것이 바람직하다.
기능성 박막이 코팅된 방현성 반사 방지 필름을 롤 형상으로 권취될 때의, 롤 코어로서는, 원통 상의 코어이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 중공 플라스틱 코어이며, 플라스틱 재료로서는 가열 처리 온도에 견디는 내열성 플라스틱이 바람직하고, 예를 들어 페놀 수지, 크실렌 수지, 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 등의 수지를 들 수 있다. 또한 유리 섬유 등의 충전재에 의해 강화한 열경화성 수지가 바람직하다.
이들 롤 코어에의 권취수는 100회 이상인 것이 바람직하고, 500회 이상인 것이 더욱 바람직하며, 권취 두께는 5㎝ 이상인 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 긴 롤의 플라스틱 필름 기재 상에 기능성 박막이 코팅되고, 플라스틱 코어에 권취된 롤을, 권취한 상태에서 상기 가열 처리를 행할 때, 그 롤을 회전시키는 것이 바람직하고, 회전은, 1분간에 1회전 이하의 속도가 바람직하고, 연속이어도 되고 단속적인 회전이어도 된다. 또한, 가열 기간 중에 그 롤의 재감기를 1회 이상 행하는 것이 바람직하다.
코어에 권취된 긴 롤의 방현성 반사 방지 필름 롤을 가열 처리 중에 회전시키기 위해서 가열 처리실에 전용의 회전대를 설치하는 것이 바람직하다.
회전은, 단속의 경우에는 정지하고 있는 시간을 10시간 이내로 하는 것이 바람직하고, 정지 위치는 원주 방향으로 균일하게 되도록 하는 것이 바람직하며, 정지 시간은 10분 이내로 하는 것이 보다 바람직하다. 가장 바람직하게는, 연속 회전이다.
연속 회전에서의 회전 속도는, 1회전에 필요로 하는 시간은 바람직하게는 10시간 이하로 하는 것이며, 빠르면 장치적으로 부담으로 되기 때문에 실질적으로는, 15분 내지 2시간의 범위가 바람직하다.
또한, 회전 기능을 갖는 전용의 대차의 경우에는, 이동이나 보관 중에도 방현성 반사 방지 필름 롤을 회전시킬 수 있어 바람직하고, 이 경우, 보관 기간이 긴 경우에 발생하는 블랙 밴드 대책으로서 회전이 유효하게 기능한다.
〔투명 지지체〕
다음에, 본 발명에서 사용할 수 있는 투명 지지체에 대해서 설명한다.
본 발명에 사용되는 투명 지지체로서는, 제조가 용이한 것, 활성선 경화형 수지층과의 접착성이 양호하고, 광학적으로 등방성이고, 광학적으로 투명한 것 등을 바람직한 요건으로서 들 수 있다.
본 발명에서 말하는 투명이란, 가시광의 투과율 60% 이상인 것을 가리키고, 바람직하게는 80% 이상이며, 특히 바람직하게는 90% 이상이다.
상기한 성질을 갖고 있으면 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 셀룰로오스 에스테르계 필름, 폴리에스테르계 필름, 폴리카보네이트계 필름, 폴리아릴레이트계 필름, 폴리술폰(폴리에테르술폰도 포함함)계 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 셀로판, 셀룰로오스 디아세테이트 필름, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 필름, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌비닐알코올 필름, 신디오택틱 폴리스티렌계 필름, 폴리카보네이트 필름, 시클로올레핀폴리머 필름(아톤(JSR사제), 제오넥스, 제오노아(이상, 니혼 제온사제)), 폴리메틸펜텐 필름, 폴리에테르케톤 필름, 폴리에테르케톤이미드 필름, 폴리아미드 필름, 불소 수지 필름, 나일론 필름, 폴리메틸메타크릴레이트 필름, 아크릴 필름 또는 유리판 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 셀룰로오스 트리아세테이트 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리술폰(폴 리에테르술폰을 포함함) 필름이 바람직하고, 본 발명에서는, 특히 셀룰로오스 에스테르 필름(예를 들어, 코니카 미놀타 테크, 제품명 KC8UX2MW, KC4UX2MW, KC8UY, KC4UY, KC5UN, KC12UR, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UCR-5, KC4UEW, KC4FR-1, KC4FR-2(코니카 미놀타 옵토(주)제))가, 제조상, 비용면, 투명성, 등방성, 접착성 등의 관점으로부터 바람직하게 사용된다. 이들 필름은, 용융 유연제막으로 제조된 필름이어도, 용액 유연제막으로 제조된 필름이어도 된다.
(셀룰로오스 에스테르 수지)
본 발명에서는, 투명 지지체로서는 셀룰로오스 에스테르 수지(이하, 간단히 셀룰로오스 에스테르라고도 함)를 함유하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 에스테르로서는, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트가 바람직하고, 그 중에서도 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트가 바람직하게 사용된다.
특히 아세틸기의 치환도를 X, 프로피오닐기 또는 부티릴기의 치환도를 Y로 하였을 때, X와 Y가 하기의 범위에 있는 셀룰로오스의 혼합 지방산 에스테르를 갖는 셀룰로오스 에스테르 필름인 것이 바람직하다.
2.3≤X+Y≤3.0
0.1≤Y≤2.0
특히, 2.4≤X+Y≤2.9
0.3≤Y≤1.5인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 투명 지지체로서, 셀룰로오스 에스테르를 사용하는 경우, 셀룰로오스 에스테르의 원료의 셀룰로오스로서는, 특별히 한정은 없지만, 면화 린터, 목재 펄프(침엽수 유래, 활엽수 유래), 케나프 등을 들 수 있다. 또한 그들로부터 얻어진 셀룰로오스 에스테르는 각각 임의의 비율로 혼합 사용할 수 있다. 이들 셀룰로오스 에스테르는, 아실화제가 산무수물(무수아세트산, 무수프로피온산, 무수부티르산)인 경우에는, 아세트산과 같은 유기산이나 메틸렌 클로라이드 등의 유기 용매를 사용하고, 황산과 같은 프로톤성 촉매를 사용해서 셀룰로오스 원료와 반응시켜 얻을 수 있다.
아실화제가 산클로라이드(CH3COCl, C2H5COCl, C3H7COCl)인 경우에는, 촉매로서 아민과 같은 염기성 화합물을 사용해서 반응이 행하여진다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 평10-45804호에 기재된 방법 등을 참고로 해서 합성할 수 있다. 또한, 본 발명에 사용되는 셀룰로오스 에스테르는 각 치환도에 맞추어 상기 아실화제량을 혼합해서 반응시킨 것으로서, 셀룰로오스 에스테르는 이들 아실화제가 셀룰로오스 분자의 수산기에 반응한다. 셀룰로오스 분자는 글루코오스 유닛이 다수 연결된 것으로 이루어져 있고, 글루코오스 유닛에 3개의 수산기가 있다. 이 3개의 수산기에 아실기가 유도된 수를 치환도(몰%)라고 한다. 예를 들어, 셀룰로오스 트리아세테이트는 글루코오스 유닛의 3개의 수산기 모두에 아세틸기가 결합하고 있다(실제로는 2.6~3.0).
본 발명에 사용되는 셀룰로오스 에스테르의 치환도로서, 2위, 3위, 6위가 평 균적으로 아실기로 치환되어 있어도 되고, 혹은 6위에 많게 혹은 적게 치환되어 있는 셀룰로오스 에스테르도 바람직하게 사용된다. 바람직한 6위의 치환도는 0.7~0.97, 더욱 바람직하게는 0.8~0.97이다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 사용되는 셀룰로오스 에스테르로서는, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 또는 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 부티레이트와 같은 아세틸기 이외에 프로피오네이트기 또는 부티레이트기가 결합한 셀룰로오스의 혼합 지방산 에스테르가 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 부티레이트를 형성하는 부티릴기로서는, 직쇄상이어도 분기하고 있어도 된다.
프로피오네이트기를 치환기로서 포함하는 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트는 내수성이 우수하고, 액정 화상 표시 장치용의 필름으로서 유용하다.
아실기의 치환도의 측정 방법은 ASTM-D817-96의 규정에 준해서 측정할 수 있다.
셀룰로오스 에스테르의 수평균 분자량은, 70000~250000이, 성형한 경우의 기계적 강도가 강하며, 또한, 적당한 도프 점도로 되어 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80000~150000이다.
또한, 셀룰로오스 에스테르는 이하에 기재하는 아크릴 수지를 함유해도 되고, 아크릴 수지를 블렌드함으로써, 특히 우수한 내찰상성이 얻어진다.
다음에 아크릴 수지에 대해서 설명한다.
아크릴 수지로서는 메타크릴 수지도 포함된다. 수지로서는 특별히 제한되는 것이 아니지만, 메틸 메타크릴레이트 단위 50~99질량% 및 이것과 공중합 가능한 다른 모노머 단위 1~50질량%로 이루어지는 것이 바람직하다.
공중합 가능한 다른 모노머로서는 알킬수의 탄소수가 2~18인 알킬 메타크릴레이트, 알킬수의 탄소수가 1~18인 알킬 아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 등의 α,β-불포화산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화기 함유 2가 카르복실산, 스티렌, α-메틸스틸렌, 핵 치환 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴, 무수말레산, 말레이미드, N-치환 말레이미드, 글루타르산 무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로, 혹은 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 공중합체의 내열 분해성이나 유동성의 관점으로부터, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, s-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등이 바람직하고, 메틸 아크릴레이트나 n-부틸 아크릴레이트가 특히 바람직하게 사용된다.
아크릴 수지는, 필름으로서의 기계적 강도, 필름을 생산할 때의 유동성의 점으로부터 중량 평균 분자량(Mw)이 80000~1000000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량(Mw)은 상기한 고속 액체 크로마토그래피를 사용하여 측정할 수 있다.
아크릴 수지(A)의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 현탁 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 혹은 용액 중합 등의 공지의 방법 중 어느 것을 사용해도 된다. 여기서, 중합 개시제로서는, 통상의 파옥사이드계 및 아조계의 것을 사용할 수 있고, 또한, 레독스계로 할 수도 있다. 중합 온도에 대해서는, 현탁 또는 유화 중합 에서는 30~100℃, 괴상 또는 용액 중합에서는 80~160℃에서 실시할 수 있다. 또한, 생성 공중합체의 환원 점도를 제어하기 위해서, 알킬 메르캅탄 등을 연쇄 이동제로서 사용해서 중합을 실시할 수도 있다. 이 분자량으로 함으로써, 내열성과 취성의 양립을 도모할 수 있다. 아크릴 수지로서는, 시판하는 것도 사용할 수 있다. 예를 들어, 델페트 60N, 80N(아사히 화성 케미컬(주)제), 다이아널 BR52, BR80, BR83, BR85, BR88(미쓰비시 레이온(주)제), KT75(덴키 화학 공업(주)제) 등을 들 수 있다.
다음에, 셀룰로오스 에스테르는 아크릴 수지 이외에, 아크릴 입자를 더 함유해도 되고, 아크릴 입자를 함유함으로써, 더욱 우수한 막 강도(내찰상성·연필 경도)가 얻어진다.
다음에, 아크릴 입자에 대해서 설명한다. 아크릴 입자는, 예를 들어, 제작한 아크릴 수지 함유 필름을 소정량 채취하고, 용매에 용해시켜 교반하고, 충분히 용해·분산시킨 시점에서, 아크릴 입자의 평균 입자 직경 미만의 구멍 직경을 갖는 PTFE제의 멤브레인 필터를 사용해서 여과하고, 여과 포집된 불용물의 무게가, 아크릴 수지 함유 필름에 첨가한 아크릴 입자의 90질량% 이상인 것이 바람직하다.
아크릴 입자는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2층 이상의 층 구조를 갖는 아크릴 입자인 것이 바람직하고, 특히 하기 다층 구조 아크릴계 입상 복합체인 것이 바람직하다.
다층 구조 아크릴계 입상 복합체란, 중심부로부터 외주부를 향해서 최내 경질층 중합체, 고무 탄성을 나타내는 가교 연질층 중합체, 및 최외 경질층 중합체 가, 층 형상으로 서로 겹쳐져서 이루어지는 구조를 갖는 입자 형상의 아크릴계 폴리머를 말한다.
아크릴계 수지 조성물에 사용되는 다층 구조 아크릴계 입상 복합체의 바람직한 형태로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있다. (a) 메틸 메타크릴레이트 80~98.9질량%, 알킬기의 탄소수가 1~8인 알킬 아크릴레이트 1~20질량%, 및 다관능성 그래프트제 0.01~0.3질량%로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합해서 얻어지는 최내 경질층 중합체, (b) 상기 최내 경질층 중합체의 존재 하에, 알킬기의 탄소수가 4~8인 알킬 아크릴레이트 75~98.5질량%, 다관능성 가교제 0.01~5질량% 및 다관능성 그래프트제 0.5~5질량%로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합해서 얻어지는 가교 연질층 중합체, (c) 상기 최내 경질층 및 가교 연질층으로 이루어지는 중합체의 존재 하에, 메틸 메타크릴레이트 80~99질량%와 알킬기의 탄소수가 1~8인 알킬 아크릴레이트 1~20질량%로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합해서 얻어지는 최외 경질층 중합체로 이루어지는 3층 구조를 갖고, 또한 얻어진 3층 구조 중합체가 최내 경질층 중합체(a)5~40질량%, 연질층 중합체(b)30~60질량%, 및 최외 경질층 중합체(c)20~50질량%로 이루어지고, 아세톤으로 분별하였을 때에 불용부가 있고, 그 불용부의 메틸에틸케톤 팽윤도가 1.5~4.0인 아크릴계 입상 복합체를 들 수 있다.
또한, 일본 특허 공고 소60-17406호 혹은 일본 특허 공고 평3-39095호에서 개시되어 있는 바와 같이, 다층 구조 아크릴계 입상 복합체의 각 층의 조성이나 입자 직경을 규정한 것뿐만 아니라, 다층 구조 아크릴계 입상 복합체의 인장 탄성률이나 아세톤 불용부의 메틸에틸케톤 팽윤도를 특정 범위 내로 설정함으로써, 또한 충분한 내충격성과 내응력 백화성의 밸런스를 실현하는 것이 가능해진다.
여기서, 다층 구조 아크릴계 입상 복합체를 구성하는 최내 경질층 중합체(a)는, 메틸 메타크릴레이트 80~98.9질량%, 알킬기의 탄소수가 1~8인 알킬 아크릴레이트 1~20질량% 및 다관능성 그래프트제 0.01~0.3질량%로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합해서 얻어지는 것이 바람직하다.
여기서, 알킬기의 탄소수가 1~8인 알킬 아크릴레이트로서는, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, s-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등을 들 수 있고, 메틸 아크릴레이트나 n-부틸 아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.
최내 경질층 중합체(a)에서의 알킬 아크릴레이트 단위의 비율은 1~20질량%이며, 그 단위가 1질량% 미만에서는, 중합체의 열분해성이 커지고, 한편, 그 단위가 20질량%를 초과하면, 최내 경질층 중합체(c)의 유리 전이 온도가 낮아져, 3층 구조 아크릴계 입상 복합체의 내충격성 부여 효과가 저하하므로, 모두 바람직하지 않다.
다관능성 그래프트제로서는, 다른 중합 가능한 관능기를 갖는 다관능성 단량체, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산의 알릴에스테르 등을 들 수 있고, 알릴 메타크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 다관능성 그래프트제는, 최내 경질층 중합체와 연질층 중합체를 화학적으로 결합하기 위해서 사용되고, 그 최내 경질층 중합 시에 사용하는 비율은 0.01~0.3질량%이다.
아크릴계 입상 복합체를 구성하는 가교 연질층 중합체(b)는, 상기 최내 경질층 중합체(a)의 존재 하에, 알킬기의 탄소수가 1~8인 알킬 아크릴레이트 75~98.5질 량%, 다관능성 가교제 0.01~5질량% 및 다관능성 그래프트제 0.5~5질량%로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합해서 얻어지는 것이 바람직하다.
여기서, 알킬기의 탄소수가 4~8인 알킬 아크릴레이트로서는 n-부틸 아크릴레이트나 2-에틸헥실 아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.
또한, 이들 중합성 단량체와 함께, 25질량% 이하의 공중합 가능한 다른 단관능성 단량체를 공중합시키는 것도 가능하다.
공중합 가능한 다른 단관능성 단량체로서는 스티렌 및 치환 스티렌 유도체를 들 수 있다. 알킬기의 탄소수가 4~8인 알킬 아크릴레이트와 스티렌의 비율은, 전자가 많을수록 생성 중합체(b)의 유리 전이 온도가 저하하고, 즉 연질화할 수 있는 것이다.
한편, 수지 조성물의 투명성의 관점으로부터는, 연질층 중합체(b)의 상온에서의 굴절률을 최내 경질층 중합체(a), 최외 경질층 중합체(c), 및 경질 열가소성 아크릴 수지에 근접시키는 쪽이 유리하며, 이들을 감안해서 양자의 비율을 선정한다.
예를 들어, 피복층 두께가 작은 용도에서는, 반드시 스티렌을 공중합하지 않아도 된다.
다관능성 그래프트제로서는, 상기한 최내층 경질 중합체(a)의 항에서 예로 든 것을 사용할 수 있다. 여기서 사용하는 다관능성 그래프트제는, 연질층 중합체(b)와 최외 경질층 중합체(c)를 화학적으로 결합하기 위해서 사용되고, 그 최내 경질층 중합 시에 사용하는 비율은 내충격성 부여 효과의 관점으로부터 0.5~5질량% 가 바람직하다.
다관능성 가교제로서는, 디비닐 화합물, 디아릴 화합물, 디아크릴 화합물, 디메타크릴 화합물 등의 일반적으로 알려져 있는 가교제를 사용할 수 있지만, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(분자량 200~600))가 바람직하게 사용된다.
여기서 사용하는 다관능성 가교제는, 연질층(b)의 중합 시에 가교 구조를 생성하고, 내충격성 부여의 효과를 발현시키기 위해서 사용된다. 단, 이전의 다관능성 그래프트제를 연질층의 중합 시에 사용하면, 어느 정도는 연질층(b)의 가교 구조를 생성하므로, 다관능성 가교제는 필수 성분이 아니지만, 다관능성 가교제를 연질층 중합 시에 사용하는 비율은 내충격성 부여 효과의 관점으로부터 0.01~5질량%가 바람직하다.
다층 구조 아크릴계 입상 복합체를 구성하는 최외 경질층 중합체(c)는, 상기 최내 경질층 중합체(a) 및 연질층 중합체(b)의 존재 하에, 메틸 메타크릴레이트 80~99질량% 및 알킬기의 탄소수가 1~8인 알킬 아크릴레이트 1~20질량%로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합해서 얻어지는 것이 바람직하다.
여기서, 아크릴알킬레이트로서는 전술한 것이 사용되지만, 메틸 아크릴레이트나 에틸 아크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 최외 경질층(c)에서의 알킬 아크릴레이트 단위의 비율은, 1~20질량%가 바람직하다.
또한, 최외 경질층(c)의 중합 시에, 아크릴 수지(A)와의 상용성 향상을 목적으로 해서, 분자량을 조절하기 위해서 알킬 메르캅탄 등을 연쇄 이동제로서 사용하고, 실시하는 것도 가능하다.
특히, 최외 경질층에, 분자량이 내측으로부터 외측을 향해서 점차 작아지는 구배를 설정하는 것은, 신장과 내충격성의 밸런스를 개량함에 있어서 바람직하다. 구체적인 방법으로서는, 최외 경질층을 형성하기 위한 단량체 혼합물을 2개 이상으로 분할하고, 각 회마다 첨가하는 연쇄 이동제량을 순차적으로 증가시키는 수법에 의해, 분자량을 내측으로부터 외측을 향해서 작게 하는 것이 가능하다. 이 때에 형성되는 분자량은 각 회에 사용되는 단량체 혼합물을 그것 단독으로 동일한 조건에서 중합하고, 얻어진 폴리머의 분자량을 측정함으로써 조사할 수도 있다. 다층 구조 중합체인 아크릴계 입상 복합체의 입자 직경에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10㎚ 이상, 1000㎚ 이하인 것이 바람직하고, 또한, 20㎚이상, 500㎚ 이하인 것이 보다 바람직하며, 특히 50㎚ 이상, 400㎚ 이하인 것이 가장 바람직하다.
다층 구조 중합체인 아크릴계 입상 복합체에서, 코어와 쉘의 질량비는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 다층 구조 중합체 전체를 100질량부로 하였을 때에, 코어층이 50질량부 이상, 90질량부 이하인 것이 바람직하고, 또한, 60질량부 이상, 80질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
이러한 다층 구조 아크릴계 입상 복합체의 시판품의 예로서는, 예를 들어, 미쓰비시 레이온사제 "메타블렌", 가네가후치화학 공업사제 "가네에스", 쿠레하화학 공업사제 "파랄로이드", 롬 앤드 하스사제 "아크릴로이드", 간츠 화성 공업사제 "스타필로이드" 및 클라레사제 "파라페트 SA" 등을 들 수 있고, 이들은, 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
아크릴 입자로서 적절하게 사용되는 그라프트 공중합체인 아크릴 입자(c-1)의 구체예로서는, 고무질 중합체의 존재 하에, 불포화 카르복실산 에스테르계 모노머, 불포화 카르복실산계 모노머, 방향족 비닐계 모노머, 및 필요에 따라서 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 모노머로 이루어지는 단량체 혼합물을 공중합시킨 그라프트 공중합체를 들 수 있다.
그라프트 공중합체인 아크릴 입자(c-1)에 사용되는 고무질 중합체에는 특별히 제한은 없지만, 디엔계 고무, 아크릴계 고무 및 에틸렌계 고무 등을 사용할 수 있다. 구체예로서는, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔의 블록 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴산 부틸-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 부타디엔-메타크릴산 메틸 공중합체, 아크릴산 부틸-메타크릴산 메틸 공중합체, 부타디엔-아크릴산 에틸 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔계 공중합체, 에틸렌-이소프렌 공중합체, 및 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 고무질 중합체는, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 사용하는 것이 가능하다.
또한, 아크릴 수지 및 아크릴 입자의 각각의 굴절률이 근사하고 있는 경우, 기재 필름의 투명성을 얻을 수 있기 때문에, 바람직하다. 구체적으로는, 아크릴 입자(C)와 아크릴 수지(A)의 굴절률차가 0.05 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 이하, 특히 0.01 이하인 것이 바람직하다.
이러한 굴절률 조건을 만족시키기 위해서는, 아크릴 수지의 각 단량체 단위 조성비를 조정하는 방법, 및/또는 아크릴 입자에 사용되는 고무질 중합체 혹은 모 노머의 조성비를 조제하는 방법 등에 의해, 굴절률차를 작게 할 수 있고, 투명성이 우수한 아크릴 수지 함유 필름을 얻을 수 있다.
또한, 여기서 말하는 굴절률차란, 아크릴 수지가 가용인 용매에, 아크릴 수지 함유 필름을 적당한 조건으로 충분히 용해시켜 백탁 용액으로 하고, 이것을 원심 분리 등의 조작에 의해, 용매 가용 부분과 불용 부분으로 분리하고, 이 가용 부분(아크릴 수지와 불용 부분(아크릴 입자)을 각각 정제한 후, 측정한 굴절률(23℃, 측정 파장:550㎚)의 차를 나타낸다.
아크릴 수지에, 아크릴 입자를 배합하는 방법에는, 특별히 제한은 없고, 아크릴 수지와 그 밖의 임의 성분을 미리 블렌드한 후, 통상 200~350℃에서, 아크릴 입자를 첨가하면서 1축 또는 2축 압출기에 의해 균일하게 용융 혼련하는 방법이 바람직하게 사용된다.
아크릴 입자로서는, 시판하는 것도 사용할 수 있다. 예를 들어, 메타블렌 W-341(C2)(미쓰비시 레이온(주)제), 케미스노 MR-2G(C3), MS-300X(C4)(소켄화학(주)제) 등을 들 수 있다.
아크릴 입자는 셀룰로오스 에스테르 수지와 아크릴 수지의 총 질량에 대하여, 0.5~45질량%의 아크릴 입자를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 셀룰로오스 에스테르 수지와 아크릴 수지로 이루어지는 필름(이하, 셀룰로오스 에스테르 수지·아크릴 수지 필름이라고도 함)은, 장력 연화점이 105~145℃이며, 또한 연성 파괴가 일어나지 않는 필름이 바람직하다. 연성 파괴란, 어떤 재료가 갖는 강도보다도, 큰 응력이 작용함으로써 발생하는 것으로, 최종 파단까지 재료의 현저한 신장이나 수축을 수반하는 파괴라고 정의된다. 장력 연화점 온도의 구체적인 측정 방법으로서는, 예를 들어, 텐시론 시험기(ORIENTEC사제, RTC-1225A)를 사용하여, 아크릴 수지 함유 필름을 120㎜(세로)×10㎜(폭)으로서 잘라내고, 10N의 장력으로 잡아 당기면서 30℃/min의 승온 속도로 승온을 계속하고, 9N으로 된 시점에서의 온도를 3회 측정하고, 그 평균값에 의해 구할 수 있다.
또한, 셀룰로오스 에스테르 수지와 아크릴 수지로 이루어지는 필름은, 유리 전이 온도(Tg)가 110℃ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 120℃ 이상이다. 특히 바람직하게는 150℃ 이상이다.
유리 전이 온도란, 시차 주사 열량 측정기(Perkin Elmer사제 DSC-7형)를 사용하여, 승온 속도(20℃/분에서 측정하고, JIS K7121(1987)에 따라 구한 중간점 유리 전이 온도(Tmg)이다.
셀룰로오스 에스테르 수지와 아크릴 수지로 이루어지는 필름은, JIS-K7127-1999에 준거한 측정에서, 적어도 일방향의 파단 신장도가 10% 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 20% 이상이다. 파단 신장도의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 현실적으로는 250% 정도이다. 파단 신장도를 크게 하기 위해서는 이물이나 발포에 기인하는 필름 중의 결점을 억제하는 것이 유효하다. 셀룰로오스 에스테르 수지와 아크릴 수지로 이루어지는 필름의 두께는, 20㎛ 이상인 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는 30㎛ 이상이다. 두께의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 용액 제막법으로 필름화하는 경우에는, 도포성, 발포, 용매 건조 등의 관 점으로부터, 상한은 250㎛ 정도이다. 또한, 필름의 두께는 용도에 따라 적절히 선정할 수 있다.
셀룰로오스 에스테르 수지와 아크릴 수지로 이루어지는 필름은, 가공성 및 내열성의 양립의 점으로부터, 아크릴 수지와 셀룰로오스 에스테르 수지를 95:5~30:70의 질량비로 함유하는 것이 바람직하며, 또한 셀룰로오스 에스테르 수지의 아실기의 총 치환도(T)가 2.00~3.00, 아세틸기 치환도(ac)가 0~1.89, 아세틸기 이외의 아실기의 탄소수가 3~7이며, 중량 평균 분자량(Mw)이 75000~280000인 것이 바람직하다. 또한, 아크릴 수지와 셀룰로오스 에스테르 수지의 총 질량은, 아크릴 수지 함유 필름의 55~100질량%이고, 바람직하게는 60~99질량%이다.
셀룰로오스 에스테르 수지와 아크릴 수지로 이루어지는 필름은 그 밖의 아크릴 수지를 함유해서 구성되어 있어도 된다. 셀룰로오스 에스테르 수지에 아크릴 수지나 아크릴 입자를 함유시킴으로써, 막의 기계적 강도가 강해진다.
이들 셀룰로오스 에스테르 수지를 함유하는 필름은 일반적으로 용액 유연 제막법이라고 불리는 셀룰로오스 에스테르 용해액(도프)을, 예를 들어, 무한으로 이송하는 무단의 금속 벨트 또는 회전하는 금속 드럼의 유연용 지지체 상에 가압 다이로부터 도프를 유연(캐스팅)하여 제막하는 방법으로 제조되는 것이 바람직하다.
(유기 용매)
이들 도프의 조제에 사용되는 유기 용매로서는, 셀룰로오스 에스테르를 용해할 수 있고, 또한, 적당한 비점인 것이 바람직하며, 예를 들어, 메틸렌 클로라이드, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아밀, 아세트 아세트산 메틸, 아세 톤, 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥소란, 1,4-디옥산, 시클로헥산온, 포름산 에틸, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있지만, 메틸렌 클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물, 디옥소란 유도체, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세톤, 아세트 아세트산 메틸 등을 바람직한 유기 용매(즉, 양용매)로서 들 수 있다.
또한, 하기의 제막 공정에 설명하는 바와 같이, 용매 증발 공정에서 유연용 지지체 상에 형성된 웹(도프막)으로부터 용매를 건조시킬 때에, 웹 중의 발포를 방지하는 관점으로부터, 사용되는 유기 용매의 비점으로서는, 30~80℃가 바람직하고, 예를 들어, 상기에 기재된 양용매의 비점은, 메틸렌 클로라이드(비점 40.4도), 아세트산 메틸(비점 56.32도), 아세톤(비점 56.3도), 아세트산 에틸(비점 76.82도) 등이다.
상기에 기재된 양용매 중에서도 용해성이 우수한 메틸렌 클로라이드 혹은 아세트산 메틸이 바람직하게 사용된다.
상기 유기 용매 이외에, 0.1~40질량%의 탄소 원자수 1~4의 알코올을 함유시키는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 5~30질량%로 상기 알코올이 포함되는 것이 바람직하다. 이들은 상기에 기재된 도프를 유연용 지지체에 유연한 후, 용매가 증발을 시작하여 알코올의 비율이 많아지면 웹(도프막)이 겔화하여, 웹을 튼튼하게 하여 유연용 지지체로부터 박리하는 것을 용이하게 하는 겔화 용매로서 사용 되거나, 이들의 비율이 적을 때에는 비염소계 유기 용매의 셀룰로오스 에스테르의 용해를 촉진하는 역할도 있다.
탄소 원자수 1~4의 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 등을 들 수 있다.
이들 용매 중, 도프의 안정성이 좋고, 비점도 비교적 낮으며, 건조성도 좋고, 또한 독성이 없는 것 등으로부터 에탄올이 바람직하다. 바람직하게는, 메틸렌 클로라이드 70~95질량%에 대하여 에탄올 5~30질량%를 포함하는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 메틸렌 클로라이드 대신에 아세트산 메틸을 사용할 수도 있다. 이 때, 냉각 용해법에 의해 도프를 조제해도 된다.
혹은 메틸렌 클로라이드와 아세트산 메틸을 병용할 수도 있고, 예를 들어 10.1~3의 질량비로 병용할 수 있다. 여기에, 또한 전술한 알코올을 함유시키는 것이 바람직하다.
(가소제)
본 발명의 방현성 반사 방지 필름에 셀룰로오스 에스테르 필름을 사용하는 경우, 하기와 같은 가소제를 함유하는 것이 바람직하다. 가소제로서는, 예를 들어, 인산에스테르계 가소제, 프탈산에스테르계 가소제, 트리멜리트산 에스테르계 가소제, 피로멜리트산계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 시트르산 에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 다가 알코올에스테르계 가소제 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
인산에스테르계 가소제에서는, 트리페닐포스페이트, 트리크레딜포스페이트, 크레딜디페닐포스페이트, 옥틸디페닐 포스페이트, 디페닐비페닐 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트 등, 프탈산 에스테르계 가소제에서는, 디에틸 프탈레이트, 디메톡시에틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 부틸벤질 프탈레이트, 디페닐 프탈레이트, 디시클로헥실 프탈레이트 등, 트리멜리트산계 가소제에서는, 트리부틸 트리멜리테이트, 트리페닐 트리멜리테이트, 트리에틸 트리멜리테이트 등, 피로멜리트산 에스테르계 가소제에서는, 테트라부틸 피로멜리테이트, 테트라페닐 피로멜리테이트, 테트라에틸 피로멜리테이트 등, 글리콜레이트계 가소제에서는, 트리아세틴, 트리부틸린, 에틸프탈릴에틸 글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸 글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸 글리콜레이트 등, 시트르산 에스테르계 가소제에서는, 트리에틸 시트레이트, 트리-n-부틸 시트레이트, 아세틸트리에틸 시트레이트, 아세틸 트리-n-부틸 시트레이트, 아세틸 트리-n-(2-에틸헥실)시트레이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 밖의 카르복실산 에스테르의 예에는, 트리메틸올프로판 트리벤조에이트, 올레산 부틸, 리시놀산 메틸 아세틸, 세바신산 디부틸, 여러 가지의 트리멜리트산 에스테르가 포함된다.
다가 알코올에스테르계 가소제는 2가 이상의 지방족 다가 알코올과 모노 카르복실산의 에스테르로 이루어지는 가소제이며, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는 2~20가의 지방족 다가 알코올에스테르이다.
폴리에스테르계 가소제로서 지방족 이염기산, 지환식 이염기산, 방향족 이염 기산 등의 이염기산과 글리콜의 공중합 폴리머를 사용할 수 있다. 지방족 이염기산으로서는 특별히 한정되지 않지만, 아디프산, 세바신산, 프탈산, 테레프탈산, 1,4-시클로헥실 디카르복실산 등을 사용할 수 있다. 글리콜로서는, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜 등을 사용할 수 있다. 이들 이염기산 및 글리콜은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합해서 사용해도 된다.
이들 가소제의 사용량은, 필름 성능, 가공성 등의 점에서, 셀룰로오스 에스테르에 대하여 1~20질량%가 바람직하고, 특히 바람직하게는 3~13질량%이다.
(자외선 흡수제)
본 발명의 방현성 반사 방지 필름에는, 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다.
자외선 흡수제로서는, 파장 370㎚ 이하의 자외선의 흡수능이 우수하고, 또한 양호한 액정 표시성의 관점으로부터, 파장 400㎚ 이상의 가시광의 흡수가 적은 것이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 자외선 흡수제의 구체예로서는, 예를 들어, 옥시 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노 아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 하기의 자외선 흡수제를 구체예로서 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
UV-1: 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸
UV-2: 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸 페닐)벤조트리아졸
UV-3: 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸
UV-4: 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸 페닐)-5-클로로 벤조트리아졸
UV-5: 2-(2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라하이드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐)벤조트리아졸
UV-6: 2,2-메틸렌 비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀)
UV-7: 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로 벤조트리아졸
UV-8: 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸 페놀(TINUVIN171, Ciba제)
UV-9: 옥틸-3-〔3-tert-부틸-4-히드록시-5-(클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐〕프로피오네이트와 2-에틸헥실-3-〔3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐〕프로피오네이트의 혼합물(TINUVIN109, Ciba제)
또한, 벤조페논계 자외선 흡수제로서는 하기의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
UV-10: 2,4-디히드록시 벤조페논
UV-11: 2,2'-디히드록시-4-메톡시 벤조페논
UV-12: 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논
UV-13: 비스(2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일페닐메탄)
본 발명에서 바람직하게 사용되는 자외선 흡수제로서는, 투명성이 높고, 편광판이나 액정의 열화를 방지하는 효과가 우수한 벤조트리아졸계 자외선 흡수제나 벤조페논계 자외선 흡수제가 바람직하고, 불필요한 착색이 보다 적은 벤조트리아졸계 자외선 흡수제가 특히 바람직하게 사용된다.
또한, 일본 특허 공개 제2001-187825호에 기재되어 있는 분배 계수가 9.2 이상인 자외선 흡수제는, 긴 필름의 면 품질을 향상시켜, 도포성도 우수하다. 특히 분배 계수가 10.1 이상인 자외선 흡수제를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 일본 특허 공개 평6-148430호에 기재된 일반식 1 또는 일반식 2, 일본 특허 출원 제2000-156039호의 일반식 2, 6, 7에 기재된 고분자 자외선 흡수제(또는 자외선 흡수성 폴리머)도 바람직하게 사용된다. 고분자 자외선 흡수제로서는, PUVA-30M(오츠카 화학(주)제) 등이 시판되고 있다.
(미립자)
또한, 본 발명에 사용되는 셀룰로오스 에스테르 필름에는 미끄러짐성을 부여하기 위해서 미립자를 사용할 수 있다.
미립자로서는 무기 화합물의 예로서, 이산화규소, 이산화티탄, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 탄산 칼슘, 탄산 칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산 칼슘, 수화 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘 및 인산 칼슘을 들 수 있다. 미립자는 규소를 포함하는 것이 탁도가 낮아지는 점에서 바람직하며, 특히 이산화 규소가 바람직하다.
미립자의 1차 입자의 평균 직경은 5~50㎚이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 7~20㎚이다. 이들은 주로 입경 0.05~0.3㎛의 2차 응집체로서 함유되는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 에스테르 필름 중의 이들 미립자의 함유량은 0.05~1질량%인 것이 바람직하고, 특히 0.1~0.5질량%가 바람직하다. 공유연법에 의한 다층 구성의 셀룰로오스 에스테르 필름의 경우에는, 표면에 이 첨가량의 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.
이산화규소의 미립자는, 예를 들어, 아에로질 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(이상 일본 아에로질(주)제)의 상품명으로 시판되고 있어, 사용할 수 있다.
산화 지르코늄의 미립자는, 예를 들어, 아에로질 R976 및 R811(이상 일본 아에로질(주)제)의 상품명으로 시판되고 있어, 사용할 수 있다.
중합체의 예로서, 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지를 들 수 있다. 실리콘 수지가 바람직하며, 특히 3차원의 망 형상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어, 토스펄103, 동105, 동108, 동120, 동145, 동3120 및 동240(이상 도시바 실리콘(주)제)의 상품명으로 시판되고 있어, 사용할 수 있다.
이들 중에서도 아에로질 200V, 아에로질 R972V가 셀룰로오스 에스테르 필름의 탁도를 낮게 유지하면서, 마찰 계수를 낮추는 효과가 크기 때문에 특히 바람직하게 사용된다.
(셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법)
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은 용액 유연법에 의해 제조된 것이어도 용융 유연법에 의해 제조된 것이어도 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 용액 유연법을 예로 들어, 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법에 대해서 설명한다.
셀룰로오스 에스테르 필름의 제조는, 셀룰로오스 에스테르 및 첨가제를 용제에 용해시켜 도프를 조제하는 공정, 도프를 벨트 형상 혹은 드럼 형상의 금속 지지체 상에 유연하는 공정, 유연한 도프를 웹으로서 건조하는 공정, 금속 지지체로부터 박리하는 공정, 연신 또는 폭 유지하는 공정, 또한 건조하는 공정, 마무리된 필름을 권취하는 공정에 의해 행하여진다.
도프를 조제하는 공정에 대해서 설명한다. 도프 중의 셀룰로오스 에스테르의 농도는, 농도가 높은 쪽이 금속 지지체에 유연한 후의 건조 부하를 저감할 수 있어 바람직하지만, 셀룰로오스 에스테르의 농도가 지나치게 높으면 여과 시의 부하가 증가하여, 여과 정밀도가 나빠진다. 이들을 양립하는 농도로서는, 10~35질량%가 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 15~25질량%이다.
도프에서 사용되는 용제는, 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 되지만, 셀룰로오스 에스테르의 양용제와 빈용제를 혼합해서 사용하는 것이 생산 효율의 점에서 바람직하고, 양용제가 많은 쪽이 셀룰로오스 에스테르의 용해성의 점에서 바람직하다. 양용제와 빈용제의 혼합 비율의 바람직한 범위는, 양용제가 70~98질량%이며, 빈용제가 2~30질량%이다. 양용제, 빈용제란, 사용하는 셀룰로오스 에스테르를 단독으로 용해하는 것을 양용제, 단독으로 팽윤하거나 또는 용해하지 않는 것을 빈용제라고 정의하고 있다. 그 때문에, 셀룰로오스 에스테르의 아실기 치환도에 따라서는, 양용제, 빈용제가 변하고, 예를 들어 아세톤을 용제로서 사용할 때에는, 셀룰로오스 에스테르의 아세트산 에스테르(아세틸기 치환도 2.4), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트에서는 양용제로 되고, 셀룰로오스의 아세트산 에스테르(아세틸기 치환도 2.8)에서는 빈용제로 된다.
본 발명에 사용되는 양용제는 특별히 한정되지 않지만, 메틸렌 클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물이나 디옥소란류, 아세톤, 아세트산 메틸, 아세트 아세트산 메틸 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 메틸렌 클로라이드 또는 아세트산 메틸을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 빈용제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산, 시클로헥산온 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 도프 중에는 물이 0.01~2질량% 함유하고 있는 것이 바람직하다.
상기에 기재된 도프를 조제할 때의, 셀룰로오스 에스테르의 용해 방법으로서는, 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 가열과 가압을 조합하면 상압에서의 비점 이상으로 가열할 수 있다. 용제의 상압에서의 비점 이상이고 또한 가압 하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도에서 가열하면서 교반 용해하면, 겔이나 마마코(繼粉)라고 불리는 괴상 미용해물의 발생을 방지하기 때문에 바람직하다. 또한, 셀룰로오스 에스테르를 빈용제와 혼합해서 습윤 또는 팽윤시킨 후, 다시 양용제를 첨가해서 용해하는 방법도 바람직하게 사용된다.
가압은 질소 가스 등의 불활성 기체를 압입하는 방법이나, 가열에 의해 용제의 증기압을 상승시키는 방법에 의해 행해도 된다. 가열은 외부로부터 행하는 것이 바람직하고, 예를 들어 재킷 타입의 것은 온도 컨트롤이 용이하여 바람직하다.
용제를 첨가한 가열 온도는, 높은 쪽이 셀룰로오스 에스테르의 용해성의 관점에서 바람직하지만, 가열 온도가 지나치게 높으면 필요로 되는 압력이 커져 생산성이 나빠진다. 바람직한 가열 온도는 45~120℃이며, 60~110℃가 보다 바람직하고, 70℃~105℃가 더욱 바람직하다. 또한, 압력은 설정 온도에서 용제가 비등하지 않도록 조정된다.
또는 냉각 용해법도 바람직하게 사용되고, 이에 의해 아세트산 메틸 등의 용매에 셀룰로오스 에스테르를 용해시킬 수 있다.
다음에, 이 셀룰로오스 에스테르 용액을 여과지 등의 적당한 여과재를 사용해서 여과한다. 여과재로서는, 불용물 등을 제거하기 위해서 절대 여과 정밀도가 작은 쪽이 바람직하지만, 절대 여과 정밀도가 지나치게 작으면 여과재의 막힘이 발생하기 쉽다고 하는 문제가 있다. 이 때문에 절대 여과 정밀도 0.008㎜ 이하의 여과재가 바람직하고, 0.001~0.008㎜의 여과재가 보다 바람직하며, 0.003~0.006㎜의 여과재가 더욱 바람직하다.
여과재의 재질은 특별히 제한은 없고, 통상의 여과재를 사용할 수 있지만, 폴리프로필렌, 테프론(등록 상표) 등의 플라스틱제의 여과재나, 스테인리스 스틸 등의 금속제의 여과재가 섬유의 탈락 등이 없어 바람직하다. 여과에 의해, 원료의 셀룰로오스 에스테르에 포함되어 있던 불순물, 특히 휘점 이물질을 제거, 저감하는 것이 바람직하다.
휘점 이물질이란, 2매의 편광판을 크로스 니콜 상태로 해서 배치하고, 그 사이에 셀룰로오스 에스테르 필름을 두고, 한 쪽의 편광판 측으로부터 광을 맞추고, 다른 쪽의 편광판 측으로부터 관찰하였을 때에 반대측으로부터의 광이 누설되어 보이는 점(이물질)을 말하며, 직경이 0.01㎜ 이상인 휘점수가 200개/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100개/㎠ 이하이며, 더욱 바람직하게는 50개/㎡ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0~10개/㎠ 이하이다. 또한, 0.01㎜ 이하의 휘점도 적은 쪽이 바람직하다.
도프의 여과는 통상의 방법으로 행할 수 있지만, 용제의 상압에서의 비점 이상이고, 또한 가압 하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 여과하는 방법이, 여과 전후의 여과압의 차(차압이라고 함)의 상승이 작아, 바람직하다. 바람직한 온도는 45~120℃이며, 45~70℃가 보다 바람직하고, 45~55℃인 것이 더욱 바람직하다.
여과압은 작은 쪽이 바람직하다. 여과압은 1.6MPa 이하인 것이 바람직하고, 1.2MPa 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.0MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 도프의 유연에 대해서 설명한다.
유연(캐스트) 공정에서의 금속 지지체는, 표면을 경면 처리한 것이 바람직하고, 금속 지지체로서는, 스테인리스 스틸 벨트 혹은 주물로 표면을 도금처리한 드럼이 바람직하게 사용된다. 캐스트의 폭은 1~4m로 할 수 있다. 유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50℃ 내지 용제가 비등해서 발포하지 않는 온도 이하로 설정된다. 온도가 높은 쪽이 웹의 건조 속도를 빠르게 할 수 있으므로 바람직하지만, 너무 지나치게 높으면 웹이 발포하거나, 평면성이 열화하는 경우가 있다. 바람직한 금속 지지체 온도로서는 0~100℃에서 적절히 결정되고, 5~30℃가 더욱 바람 직하다. 또는, 냉각함으로써 웹을 겔화시켜 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다. 금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 내뿜는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 이면측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 사용하는 쪽이 열의 전달이 효율적으로 행하여지기 때문에, 금속 지지체의 온도가 일정하게 될 때까지의 시간이 짧아 바람직하다. 온풍을 사용하는 경우에는 용매의 증발 잠열에 의한 웹의 온도 저하를 고려하여, 용매의 비점 이상의 온풍을 사용하면서, 발포도 방지하면서 목적의 온도보다도 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다. 특히, 유연으로부터 박리할 때까지의 사이에 금속 지지체의 온도 및 건조풍의 온도를 변경하여, 효율적으로 건조를 행하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스 에스테르 필름이 양호한 평면성을 나타내기 위해서는, 금속 지지체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용매량은 10~150질량%가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20~40질량% 또는 60~130질량%이고, 특히 바람직하게는 20~30질량% 또는 70~120질량%이다.
본 발명에서는, 잔류 용매량은 하기 식으로 정의된다.
잔류 용매량(질량%)={(M-N)/N}×100
또한, M은 웹 또는 필름을 제조 중 또는 제조 후의 임의의 시점에서 채취한 시료의 질량이며, N은 M을 115℃에서 1시간 가열한 후의 질량이다.
또한, 셀룰로오스 에스테르 필름의 건조 공정에서는, 웹을 금속 지지체로부터 박리하고, 다시 건조하고, 잔류 용매량을 1질량% 이하로 하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 0~0.01질량% 이하이다.
필름 건조 공정에서는 일반적으로 롤 건조 방식(상하에 배치한 다수의 롤을 웹을 교대로 통과시켜 건조시키는 방식)이나 텐터 방식으로 웹을 반송시키면서 건조하는 방식이 채용된다.
본 발명의 방현성 반사 방지 필름용의 셀룰로오스 에스테르 필름을 제작하기 위해서는, 금속 지지체로부터 박리한 직후의 웹의 잔류 용제량이 많은 시점에서 반송 방향으로 연신하고, 또한 웹의 양단부를 클립 등으로 파지하는 텐터 방식으로 폭 방향으로 연신을 행하는 것이 특히 바람직하다. 종 방향, 횡 방향 모두 바람직한 연신 배율은 1.05~1.5배이고, 더욱 바람직하게는 1.05~1.3배이며, 1.05~1.15배가 더욱 바람직하다. 종 방향 및 횡 방향 연신에 의해 면적이 1.1~2배로 되어 있는 것이 바람직하다. 이것은 종 방향의 연신 배율×횡 방향의 연신 배율로 구할 수 있다.
박리 직후에 종 방향으로 연신하기 위해서, 박리 장력 및 그 후의 반송 장력에 의해 연신하는 것이 바람직하다. 예를 들어 박리 장력을 210N/m 이상으로 박리하는 것이 바람직하며, 특히 바람직하게는 220~300N/m이다.
웹을 건조시키는 수단은 특히 제한이 없고, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤, 마이크로파 등으로 행할 수 있지만, 간편함의 점에서 열풍으로 행하는 것이 바람직하다.
웹의 건조 공정에서의 건조 온도는 30~150℃에서 단계적으로 높게 해 가는 것이 바람직하고, 50~140℃의 범위에서 행하는 것이 치수 안정성을 좋게 하기 때문 에 더욱 바람직하다.
셀룰로오스 에스테르 필름의 막 두께는, 특별히 한정은 되지 않지만 10~200㎛이 바람직하게 사용된다. 특히 생산성도 우수하기 때문에, 셀룰로오스 에스테르 필름의 막 두께는 10~70㎛인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 20~60㎛이다. 가장 바람직하게는 30~60㎛이다. 또한, 공유연법에 의해 다층 구성으로 한 셀룰로오스 에스테르 필름도 바람직하게 사용할 수 있다. 셀룰로오스 에스테르가 다층 구성인 경우라도 자외선 흡수제와 가소제를 함유하는 층을 갖고 있고, 그것이 코어층, 스킨층, 혹은 그 양쪽이어도 된다.
본 발명의 방현성 반사 방지 필름은, 폭 1.4~4m의 셀룰로오스 에스테르 필름이 바람직하게 사용된다. 특히 생산성의 점으로부터 1.5~3m의 필름이 바람직하며, 2~3m의 필름이 보다 바람직하다.
〔편광판〕
본 발명의 방현성 반사 방지 필름을 사용한 편광판에 대해서 설명한다.
편광판은 일반적인 방법으로 제작할 수 있다. 본 발명의 방현성 반사 방지 필름의 이면측을 알칼리 감화 처리하고, 처리한 방현성 반사 방지 필름을, 요오드 용액 중에 침지 연신해서 제작한 편광막 중 적어도 한 쪽 면에, 완전 감화형 폴리비닐알코올 수용액을 사용해서 접합하는 것이 바람직하다. 다른 한 쪽 면에도 그 방현성 반사 방지 필름을 사용해도, 다른 편광판 보호 필름을 사용해도 된다. 본 발명의 방현성 반사 방지 필름에 대하여, 다른 한 쪽 면에 사용되는 편광판 보호 필름은 면내 리터데이션 Ro가 590㎚이고, 20~70㎚, Rt가 100~400㎚인 위상차를 갖 는 광학 보상 필름(위상차 필름)인 것이 바람직하다. 이들은 예를 들어, 일본 특허 공개 제2002-71957호, 일본 특허 출원 제2002-155395호에 기재된 방법으로 제작할 수 있다. 또는, 다시 디스코틱 액정 등의 액정 화합물을 배향시켜 형성한 광학 이방층을 갖고 있는 광학 보상 필름을 겸하는 편광판 보호 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2003-98348호에 기재된 방법으로 광학 이방성층을 형성할 수 있다. 혹은 Ro가 590㎚에서 0~5㎚, Rt가 -20~+20㎚인 무배향 필름도 바람직하게 사용된다.
본 발명의 방현성 반사 방지 필름과 조합해서 사용함으로써, 평면성이 우수하고, 안정된 시야각 확대 효과를 갖는 편광판을 얻을 수 있다.
이면측에 사용되는 편광판 보호 필름으로서는, 시판 중인 셀룰로오스 에스테르 필름으로서, KC8UX2MW, KC4UX, KC5UX, KC4UY, KC8UY, KC12UR, KC4UEW, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UCR-5, KC4FR-1, KC4FR-2(코니카 미놀타 옵토(주)제) 등이 바람직하게 사용된다.
편광판의 주된 구성 요소인 편광막이란, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자로서, 현재 알려져 있는 대표적인 편광막은, 폴리비닐알코올계 편광 필름이며, 이것은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염색시킨 것이 있지만, 이것에만 한정되는 것이 아니다. 편광막은, 폴리비닐알코올 수용액을 제막하고, 이것을 일축 연신시켜 염색하거나, 염색한 후 일축 연신하고나서, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 것이 사용되고 있다. 편광막의 막 두께는 5~30㎛, 바람직하게는 8~15㎛의 편광막이 바람직하게 사용된다. 상 기 편광막의 면 상에, 본 발명의 방현성 반사 방지 필름의 한 쪽 면을 접합해서 편광판을 형성한다. 바람직하게는 완전 감화 폴리비닐알코올 등을 주성분으로 하는 수계의 접착제에 의해 접합한다.
〔표시 장치〕
본 발명의 방현성 반사 방지 필름을 사용한 편광판의 방현성 반사 방지 필름면을 표시 장치의 감상면측에 내장함으로써, 여러 가지의 시인성이 우수한 표시 장치를 제작할 수 있다. 본 발명의 방현성 반사 방지 필름은 반사형, 투과형, 반투과형 LCD 또는 TN형, STN형, OCB형, HAN형, VA형(PVA형, MVA형), IPS형 등의 각종 구동 방식의 LCD에서 바람직하게 사용된다. 또한, 본 발명의 방현성 반사 방지 필름은 반사 방지층의 반사광의 색 얼룩이 현저하게 적고, 또한, 반사율이 낮으며, 평면성이 우수하고, 플라즈마 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 각종 표시 장치에도 바람직하게 사용된다. 특히 화면이 30형 이상인 대화면의 화상 표시 장치에서는, 색 얼룩이나 물결 얼룩이 적어, 장시간의 감상에서도 눈이 피로해지지 않는다고 하는 효과가 있었다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 실시예 중의 「부」는 「질량부」를 나타낸다.
(실시예 1)
《방현성 반사 방지 필름1의 제작》
<투명 지지체의 제작>
하기와 같이 해서, 투명한 셀룰로오스 트리아세테이트 필름(막 두께 80㎛)의 투명 지지체1를 제작하였다.
(도프 조성물)
셀룰로오스 트리아세테이트(평균 아세틸화도 61.0%) 100 질량부
트리페닐포스페이트 8질량부
에틸프탈릴에틸글리콜레이트 2질량부
치누빈109(치바 스페셜티 케미컬즈사제) 1질량부
치누빈171(치바 스페셜티 케미컬즈사제) 1질량부
메틸렌 클로라이드 430질량부
메탄올 90질량부
상기 조성물을 밀폐 용기에 투입하고, 가압하에서 80℃에 보온하고 교반하면서 완전하게 용해해서 도프 조성물을 얻었다.
다음에 이 도프 조성물을 여과하고, 냉각해서 33℃로 유지하고 스테인리스 밴드 상에 균일하게 유연하고, 박리가 가능하게 될 때까지 용매를 증발시킨 시점에서, 스테인리스 밴드로부터 박리하고, 텐터로 폭 방향으로 1.1배로 연신한 후, 다수의 롤로 반송시키면서 건조시키고, 양단부에 높이 10㎛의 널링을 설치해서 권취하고, 막 두께 80㎛, 폭 2m, 길이 3000m의 투명 지지체1(셀룰로오스 트리아세테이트 필름)을 얻었다.
<백코트층의 형성>
또한, 하기 백코트층 도포액을 웨트막 두께 14㎛으로 되도록 다이코트하고, 85℃에서 건조하여 권취하고, 백코트층을 형성하였다.
(백코트층용 도포액)
아세톤 30질량부
아세트산 에틸 45질량부
이소프로필알코올 10질량부
디아세틸셀룰로오스 0.6질량부
초미립자 실리카 2% 아세톤 분산액(일본 아에로질(주)제 아에로질 200V)
0.2질량부
(방현성 반사 방지 필름1의 제작)
<방현층1의 형성>
제작한 투명 지지체1의 백코트층을 도포한 면과는 반대인 면에, 하기 방현층1 도포액을 다이코트하고, 60℃에서 1분 건조한 후, 80mJ/㎠의 자외선을 고압 수은등으로 조사해서 경화 후의 막 두께가 6㎛으로 되도록 방현층1을 형성하였다.
(방현층1 도포액)
<합성예 1>
(카르복실기 함유 아크릴 수지 용액1의 조제)
온도계, 교반기, 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 1L의 반응 용기에 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PFG)를 433g 함유시키고, 교반 하에서 120℃로 승온하였 다. 이것에 스티렌(ST) 155.9g, n-부틸 아크릴레이트(NBA) 52.4g, 아크릴산 91.7g 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 9.0g으로 이루어지는, 모노머 및 중합 개시제를 포함하는 용액을, 적하 로트를 사용해서 3시간 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 30분 120℃에서 교반 하에서 유지한 후, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1.5g 및 PFG 6.9g으로 이루어지는 용액을 30분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 120℃에서 2시간 교반해서 다시 반응을 계속하고, 불휘발분 40.0%, 중량 평균 분자량 10000의 수지 용액1을 얻었다. 얻어진 수지는, 산가 238이며, 이것은 본 발명에서 제1 수지로서 사용할 수 있다.
<합성예 2>
(에폭시기 함유 아크릴 수지 용액2의 조제)
온도계, 교반기, 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 1L의 반응 용기에 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DMDG)를 457.6g 함유시키고, 교반 하에서 120℃로 승온하였다. 이것에 메타크릴산 메틸(MMA) 32.0g, 스티렌(ST) 72.0g, 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 216.0g 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 6.4g으로 이루어지는, 모노머 및 중합 개시제를 포함하는 용액을, 적하 로트를 사용해서 3시간에 걸쳐 적하하였다.
적하 종료 후 30분 120℃에서 교반 하에서 유지한 후, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1.0g 및 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PFG) 7.4g으로 이루어지는 용액을 30분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 120℃에서 2시간 교반해서 다시 반응을 계속하고, 불휘발분 40.0%, 중량 평균 분자량 16600의 수지 용액2를 얻었 다. 얻어진 수지는, 에폭시 당량 211이며, 이것은 본 발명에서 제2 수지로서 사용할 수 있다.
(표면 장력 측정법)
디에틸렌글리콜디메틸에테르(DMDG) 용매 중에, 수지 고형분 40질량%로 되도록 각 수지를 용해시켜, 표면 장력 측정용 용액을 조제하였다. 이 용액의 표면 장력을, 빅 몰린크로트 인터내셔널사제, 다이노메타를 사용하여, 20℃에서 측정하였다.
한편, 동일한 조건에서 용매의 표면 장력을 측정한 결과, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DMDG) 용매의 표면 장력은 32.0dyne/㎝이고, 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PFG) 용매의 표면 장력은 29.0dyne/㎝이었다. 각 수지에 관한 상기 측정값으로부터 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC) 용매의 표면 장력값을 감하고, 다음으로 PGMAC 용매의 표면 장력과 PFG 용매의 표면 장력의 차(3.0dyne/㎝)를 감함으로써, PFG 용매를 기준으로 한 수지 성분의 표면 장력 개산값인 γ(PFG)를 산출하였다.
상기 측정 방법을, 측정 대상으로 하고 있는 수지의 합성 시에 사용한 용매와 동일한 용매를 사용하는 측정 방법에 의해, 표면 장력을 측정하였다. 이와 같이 해서 얻어진 제1 수지의 γ(PFG) 및 제2 수지의 γ(PFG)의 수치의 차를 구함으로써, 제1 수지의 표면 장력과 제2 수지의 표면 장력의 차 Δγ를 구하였다.
제1 수지의 표면 장력의 측정값:33.5dyne/㎝
제1 수지의 γ(PFG):-1.5dyne/㎝
제2 수지의 표면 장력의 측정값:31.5dyne/㎝
제2 수지의 γ(PFG):-3.5dyne/㎝
합성예 1에서 설명한 제1 수지와 합성예 2에서 설명한 제2 수지의 표면 장력의 차 Δγ는, 상기 측정 결과로부터 2dyne/㎝이었다.
(방현층1 도포액 조제)
합성예 2의 에폭시기 함유 아크릴 수지 용액2(제2 수지) 22.50질량부 및 합성예 1의 카르복실기 함유 아크릴 수지 용액1(제1 수지) 15.00질량부를, 희석 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC) 62.34 질량부에 부가해서 혼합하고, 다음으로 SF104E(사피놀 104E, 에어프로덕트재팬 주식회사제, 첨가제) 0.20질량부도 부가해서 혼합하여, 방현층1 도포액을 조제하였다.
(산술 평균 거칠기(Ra))
방현층1 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)를, JIS B 0601:2001에 따르고, 광학 간섭식 표면 조도계 RST/PLUS(WYKO사제)를 사용해서 1.2㎜×0.9㎜의 면적에 대하여 측정한 결과, 70㎚이었다.
<반사 방지층의 형성>
(저굴절률층1의 형성)
상기 방현층1 상에 하기의 저굴절률층 도포액을 다이코트하고, 80℃에서 5분간 건조한 후, 200mJ/㎠의 자외선을 고압 수은등으로 조사해서 막 두께가 92㎚로 되도록 저굴절률층1을 형성하고, 방현성 반사 방지 필름1을 제작하였다.
상기 건조 및 자외선 조사에 의해, 방현층1은 제1 수지와 제2 수지가 상분리 해서 요철 형상을 나타내고, 저굴절률층1 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는 350㎚이었다.
또한, 저굴절률층1의 굴절률은 1.38이었다. 굴절률층의 굴절률은, 분광 광도계의 분광 반사율의 측정 결과로부터 구하였다. 분광 광도계는 U-4000형(히타치제작소제)을 사용하여, 시료의 측정측의 이면을 조면화 처리한 후, 흑색의 스프레이로 광 흡수 처리를 행해서 이면에서의 광의 반사를 방지하여, 5도 정반사의 조건에서 가시광 영역(400~700㎚)의 반사율의 측정을 행하였다.
(저굴절률층1 도포액)
프로필렌글리콜모노메틸에테르 430질량부
이소프로필알코올 430질량부
테트라에톡시 실란 가수 분해물 A(하기, 고형분 21% 환산) 120질량부
γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(상품명:KBM503, 신에츠화학공업사제) 3.0질량부
중공 실리카 미립자(1) 이소프로필알코올 분산액(평균 입경 45㎚, 입경 변동 계수 30%) 40질량부
알루미늄 에틸아세트 아세테이트 디이소프로필레이트(가와켄 화인케미칼사제) 3.0질량부
FZ-2207(10% 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액, 니혼 유니카사제) 3.0질량부
아세트산 4.0질량부
(테트라에톡시실란 가수 분해물 A의 조제)
테트라에톡시실란 230g(상품명:KBE04, 신에츠 화학공업사제)와 에탄올 440g을 혼합하고, 이것에 2% 아세트산 수용액 120g을 첨가한 후에, 실온(25℃)에서 28시간 교반함으로써 테트라에톡시실란 가수 분해물 A를 조제하였다.
(중공 실리카 미립자1 이소프로필알코올 분산액의 조제)
평균 입경 5㎚, SiO2 농도 20질량%의 실리카졸 100g와 순수 1900g의 혼합물을 80℃로 가온하였다. 이 반응모액의 pH는 10.5이며, 동 모액에 SiO2로서 0.98질량%의 규산 나트륨 수용액 9000g와 Al2O3으로서 1.02질량%의 알루민산 나트륨 수용액 9000g을 동시에 첨가하였다. 그 동안, 반응액의 온도를 80℃로 유지하였다. 반응액의 pH는 첨가 직후, 12.5로 상승하고, 그 후, 거의 변화하지 않았다. 첨가 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 한외여과막으로 세정해서 고형분 농도 20질량%의 SiO2·Al2O3 핵 입자 분산액을 조제하였다(공정(a)).
이 핵 입자 분산액 500g에 순수 1700g을 부가해서 98℃로 가온하고, 이 온도를 유지하면서, 규산 나트륨 수용액을 양이온 교환 수지로 탈알칼리해서 얻어진 규산액(SiO2 농도 3.5질량%) 3000g을 첨가해서 제1 실리카 피복층을 형성한 핵 입자의 분산액을 얻었다(공정(b)).
다음으로, 한외여과막으로 세정해서 고형분 농도 13질량%로 된 제1 실리카 피복층을 형성한 핵 입자 분산액 500g에 순수 1125g을 부가하고, 또한 농염산 35.5%를 적하해서 pH1.0으로 하고, 탈알루미늄 처리를 행하였다. 다음으로, pH3의 염산 수용액 10L과 순수 5L을 부가하면서 한외여과막으로 용해한 알루미늄염을 분리하고, 제1 실리카 피복층을 형성한 핵 입자의 구성 성분의 일부를 제거한 SiO2·Al2O3 다공질 입자의 분산액을 조제하였다(공정(c)). 상기 다공질 입자 분산액 1500g와, 순수 500g, 에탄올 1, 750g 및 28% 암모니아수 626g의 혼합액을 35℃로 가온한 후, 에틸 실리케이트(SiO2 28질량%) 104g을 첨가하고, 제1 실리카 피복층을 형성한 다공질 입자의 표면을 에틸 실리케이트의 가수 분해 중축합물로 피복해서 제2 실리카 피복층을 형성하였다. 다음으로, 한외여과막을 사용해서 용매를 이소프로필알코올로 치환한 고형분 농도 20질량%의 중공 실리카 미립자1의 분산액을 조제하였다.
이 중공 실리카 미립자의 제1 실리카 피복층의 두께는 3㎚, 평균 입경은 45㎚, MOx/SiO2(몰비)는 0.0017, 굴절률은 1.28이었다. 여기서, 평균 입경 및 입경의 변동 계수는 동적 광산란법에 의해 측정하였다.
《방현성 반사 방지 필름2의 제작》
일본 특허 공개 제2004-69753호 공보 실시예 1에 기재된 하기 방현층2 도포액을 조제하고, 방현층1 도포액 대신에 사용한 것 이외는, 방현성 반사 방지 필름1의 제작과 마찬가지로 하여 방현성 반사 방지 필름2를 제작하였다.
방현층2 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는 60㎚이었다.
방현성 반사 방지 필름2 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는 300㎚이었다.
(방현층2 도포액 조제)
아크릴 수지 A(니혼 페인트사제, 글리시딜 메타크릴레이트/스티렌=30/70, 고형분 40%, SP값 9.6, 중량 평균 분자량 16000) 18질량부
아크릴 수지 B(니혼 페인트사제, 아크릴산/스티렌=30/70, 고형분 40%, SP값 13.3, 중량 평균 분자량 12500) 9질량부
하기 가교 수지 입자(니혼 페인트사제, 평균 입경 0.5㎛, 고형분 10%)
72질량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1질량부
<가교 수지 입자>
교반 가열 장치, 온도계, 질소 도입관, 냉각관 및 디캔터를 구비한 반응 용기에, 비스히드록시에틸타우린 213부, 네오펜틸글리콜 208부, 무수 프탈산 296부, 아제라인산 376부 및 크실렌 30부를 함유시켜 승온하였다. 반응에 의해 생성한 물은 크실렌과 공비시켜 제거하였다. 환류 개시부터 약 3시간에 걸쳐 반응액온을 210℃로 하고, 카르복실산 상당의 산가가 135mgKOH/g으로 될 때까지 교반과 탈수를 계속해서 반응시켰다. 액온을 140℃까지 냉각한 후, 「카듈라 E10」(상품명: 쉘사제의 버사틱산(versatate) 글리시딜에스테르) 500부를 30분 동안 적하하고, 그 후, 2시간 교반을 계속해서 반응을 종료하였다. 산가 55mgKOH/g, 수산기값 91mg/KOH 및수 평균 분자량 1250의 양성 이온기 함유 폴리에스테르 수지를 얻었다.
이 양성 이온기 함유 폴리에스테르 수지 10부, 탈이온수 140부 디메틸에탄올아민 1부, 스티렌 50부 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 50부를 스테인리스제 비 이커 중에서 격렬하게 교반함으로써 모노머 현탁액을 조정하였다. 또한, 아조비스 시아노 발레르산 0.5부, 탈이온수 40부 및 디메틸에탄올아민 0.32부를 혼합함으로써 개시제 수용액을 조제하였다.
교반 가열 장치, 온도계, 질소 도입관 및 냉각관을 구비한 반응 용기에 상기 양성 이온기 함유 폴리에스테르 수지 5부, 탈이온수 280부 및 디메틸에탄올아민 0.5부를 함유시키고, 80℃로 승온하였다. 여기에, 모노머 현탁액 251부와 개시제 수용액 40.82부를 동시에 60분에 걸쳐 적하하고, 또한 60분 반응을 계속한 후, 반응을 종료시켰다.
이상과 같이 해서 얻어진 가교 수지 입자 에멀전에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 부가하고, 감압 상태 공비 증류에 의해 물을 제거하고, 매체를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 치환해서, 고형분 함유량 30%의 가교 수지 입자의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다.
《방현성 반사 방지 필름3의 제작》
일본 특허 공개 제2000-267086호 공보 실시예 1에 기재된 하기 방현층3 도포액을 조제하고, 방현층1 도포액 대신에 사용한 것 이외는, 방현성 반사 방지 필름1의 제작과 마찬가지로 하여 방현성 반사 방지 필름3을 제작하였다.
방현층3 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는 65㎚이었다.
방현성 반사 방지 필름3 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는 320㎚이었다.
(방현층3 도포액 조제)
아크릴계 수지(굴절률 1.56)와 불소기를 도입한 에폭시계 수지(굴절률 1.3) 를 1:2로 혼합한 후에 약 2시간 교반한 2액 혼합 수지를 방현층3 도포액으로서 조제하였다.
《방현성 반사 방지 필름4의 제작》
방현층1과 저굴절률층1 사이에 하기 고굴절률층1을 형성한 것 이외는 방현성 반사 방지 필름1과 마찬가지로 하여 방현성 반사 방지 필름4를 제작하였다.
방현층1 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는 76㎚이었다.
방현성 반사 방지 필름4 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는 410㎚이었다.
(고굴절률층의 형성)
상기 방현층1의 표면에, 하기 고굴절률층1 도포액을 다이코트하고, 80℃에서 건조한 후, 100mJ/㎠의 자외선을 고압 수은등으로 조사해서, 경화 후의 막 두께가 110㎚로 되도록 고굴절률층1을 설치하였다.
고굴절률층1의 굴절률은 1.60이었다.
(고굴절률층1 도포액)
PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르) 40질량부
이소프로필알코올 25질량부
메틸에틸케톤 25질량부
펜타에리트리톨트리아크릴레이트 0.9질량부
펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 1.0질량부
우레탄아크릴레이트(상품명:U-4HA, 신나카무라 화학공업사제) 0.6 질량부
입자 분산액 A(하기) 20 질량부
1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(이르가큐어184, 치바 스페셜티 케미컬즈사제) 0.4 질량부
2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모노폴리노프로판-1-온(이르가큐어907, 치바 스페셜티 케미컬즈사제) 0.2 질량부
FZ-2207(10% 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액, 일본유니카사제)
0.4 질량부
(입자 분산액 A의 조제)
메탄올 분산 안티몬 복산화물 콜로이드(고형분 60%, 닛산화학공업(주)제, 안티몬산 아연 졸, 상품명:셀낙스 CX-Z610M-F2) 6.0kg에 이소프로필알코올 12.0kg을 교반하면서 서서히 첨가하고, 입자 분산액 A를 조제하였다.
《방현성 반사 방지 필름5의 제작》
하기 합성예 3의 수산기를 함유하는 아크릴 수지 용액1을 방현층1 도포액의 카르복실기 함유 아크릴 수지 용액1 대신에 사용해서 방현층5로 한 것 이외는, 방현성 반사 방지 필름1의 제작과 마찬가지로 하여, 방현성 반사 방지 필름5를 제작하였다.
제1 수지의 표면 장력과 제2 수지의 표면 장력의 차 Δγ는 2.4이었다.
방현층5 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는 85㎚이었다.
방현성 반사 방지 필름5 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는 450㎚이었다.
<합성예 3>
(수산기를 함유하는 아크릴 수지 용액1의 조제)
온도계, 교반기, 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 1L의 반응 용기에 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PFG)를 320.0g 함유시키고, 교반 하에서 110℃로 승온하였다. 이것에 메타크릴산 메틸(MMA) 302.0g, 4-히드록시부틸 아크릴레이트(4HBA) 128.0g, 히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 47.0g, 메타크릴 산(MAA) 23.0g 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 6.0g으로 이루어지는, 모노머 및 개시제 용액을, 적하 로트를 사용해서 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 30분 110℃에서 교반 하에서 유지한 후, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1.0g 및 PFG 12.0g으로 이루어지는 용액을 30분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 110℃에서 2시간 교반하고 또한 반응을 계속하고, 불휘발분 55%, 중량 평균 분자량 60000의 수지 용액1을 얻었다. 얻어진 수지는, 수산기값 140, 산가 30이며, 이것은 본 발명에서 제1 수지로서 사용할 수 있다.
《방현성 반사 방지 필름6의 제작: 비교예》
방현성 반사 방지 필름1의 제작에서, 방현층1을 도포 후, 제1 수지와 제2 수지가 상분리해서 요철 형상을 나타내도록, 85℃에서 5분간 건조한 후, 220mJ/㎠의 자외선을 조사해서 방현층6을 제작한 것 이외는, 마찬가지로 하여 방현성 반사 방지 필름6을 제작하였다.
방현층6 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는 270㎚이었다.
방현성 반사 방지 필름6 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는 245㎚이었다.
《방현성 반사 방지 필름7의 제작: 비교예》
상기 투명 지지체1의 표면(B면측; 유연제막법에서 사용되는 스테인리스 밴드 등의 지지체 경면에 접한 면; 지지체측) 상에 하기의 방현층7 도포액을 구멍 직경 20㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과해서 방현층7 도포액을 조제하고, 이것을 마이크로 그라비아 코터를 사용해서 도포하고, 90℃에서 건조한 후, 자외선 램프를 사용하여 조사량을 100mJ/㎠로 해서 도포층을 경화시키고, 두께 5㎛의 방현층7을 형성하였다.
이 방현층7을 사용한 것 이외는, 방현성 반사 방지 필름1의 제작과 마찬가지로 하여 방현성 반사 방지 필름7을 제작하였다.
방현층7 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는 133㎚이었다.
방현성 반사 방지 필름6 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는 118㎚이었다.
(방현층7 도포액 조제)
아크릴 모노머; KAYARAD DPHA(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 니혼 화약제) 200질량부
광중합 개시제(이르가큐어184(치바 스페셜티 케미컬즈(주)제))
25질량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 110질량부
아세트산 에틸 110질량부
합성 실리카 미립자 평균 입자 직경 1.8㎛ 40질량부
계면 활성제(실리콘계 계면 활성제; FZ2207(니혼 유니카제) 10질량% 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액) 고형분으로 0.6 질량부
《방현성 반사 방지 필름8의 제작: 비교예》
방현성 반사 방지 필름1의 제작에서, 방현층1을 하기 하드 코트층1로 대체한 것 이외는, 마찬가지로 하여 저굴절률층을 형성하고 반사 방지 필름을 제작한 후, 계속해서, 주형을 설치한 롤(요철 형성 후, 볼록부 높이 1㎛, 볼록부 크기(장변) 10㎛, 볼록부간 거리 50㎛으로 되는 미세 요철 구조를 각인한 것)과 백 롤로 구성되는 요철 형성부에서 용매를 포함하는 상기 반사 방지 필름을 사이에 두고 필름의 저굴절률층 면측에 주형을 설치한 열 롤을 가압하고, 반대면측에는 백 롤을 배치하고, 양 롤간을 통과시킴으로써 저굴절률층 상에 요철을 형성하고, 엠보스 가공한 방현성 반사 방지 필름8을 제작하였다.
하드 코트층1 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는 20㎚이었다.
방현성 반사 방지 필름8 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는 360㎚이었지만, 측정하는 장소에 따라 편차가 컸다.
(하드 코트층1 도포액 조제)
아크릴 모노머;KAYARAD DPHA(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 니혼 화약제) 60질량부
트리메틸올프로판트리아크릴레이트 40질량부
광중합 개시제(이르가큐어184(치바 스페셜티 케미컬즈(주)제))
4질량부
아세트산 에틸 50질량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 50질량부
실리콘계 계면 활성제(BYK-307(빅 케미 재팬사제))
0.5질량부
이상, 제작한 방현성 반사 방지 필름1~8에 대해서 이하의 평가를 실시하였다.
《방현성 반사 방지 필름의 평가》
(휘점 결함)
크로스 니콜 상태의 2매의 편광판에 배치된 방현성 반사 방지 필름 시료에, 한 쪽 면측으로부터 광을 통과시켜 현미경 관찰하였을 때의 휘점의 직경과 수를 카운트하였다.
5~50㎛의 휘점수는,
◎:100개 미만으로 육안으로는 인식되지 않는다
○:100개 이상~300개 미만으로 육안으로 극히 약간 인식되지만 사용상 문제 없다.
×:300개 이상으로 액정 디스플레이용으로서는 사용할 수 없다
(내찰상성)
시료에 23℃, 55% RH의 환경 하에서, #0000의 스틸 울(SW)에 250g/㎠의 하중을 걸고, 10 왕복하였을 때의 1㎝ 폭당의 흠집의 개수를 측정하였다. 또한, 흠집의 개수는 하중을 건 부분 중에서 가장 흠집의 개수가 많은 곳에서 측정한다. 10개/㎝ 이하이면 실용상 문제 없지만, 5개/㎝ 이하가 바람직하고, 3개/㎝ 이하가 더욱 바람직하다.
◎:3개/㎝ 미만
○:3개/㎝~5개/㎝ 미만
△:5개/㎝~10개/㎝ 미만
×:10개/㎝ 이상
(반영)
창이 있는 오피스에서, 각 필름을 책상 위에 펴고, 천장의 형광등 조명 및 외광의 필름에의 반영을 하기와 같이 평가하였다.
◎:형광등의 윤곽 및 외광이 희미해져 반영이 전혀 신경쓰이지 않는다
○:형광등의 윤곽 및 외광의 반영이 약간 인식된다
△: 형광등의 윤곽을 알 수 있어 반영이 약간 신경쓰인다
×:형광등의 윤곽 및 외광의 반영이 신경쓰인다
(반짝거림)
제작한 필름에 대해서, 육안으로 반짝거림을 판정하였다.
◎:반짝거림을 전혀 모른다
○:반짝거림을 아주 약간 알 수 있다
△: 약간 반짝거림을 알 수 있다
×:반짝거림이 상당히 신경쓰인다
(반사율)
제작한 방현성 반사 방지 필름에 대해서 분광 광도계(U-4000, 히타치제작소제)를 사용하여, 380~780㎚의 파장 영역에서, 입사각 5°에서의 분광 반사율을 측정하였다. 반사 방지 성능은 넓은 파장 영역에서 반사율이 작을수록 양호하기 때 문에, 측정 결과로부터 450~650㎚에서의 최저 반사율을 구하였다. 측정은, 관찰측의 이면을 조면화 처리한 후, 흑색의 스프레이를 사용해서 광 흡수 처리를 행하고, 필름 이면에서의 광의 반사를 방지하고, 반사율의 측정을 행하였다.
◎:반사율 0.8% 미만
○:반사율 0.8% 이상 내지1.2% 미만
△:반사율 1.2% 이상 내지1.6% 미만
×:반사율 1.6% 이상
(선명성)
<편광판, 액정 표시 패널의 제작>
두께, 120㎛의 폴리비닐알코올 필름을, 일축 연신(온도 110℃, 연신 배율 5배)하였다. 이것을 요오드 0.075g, 옥화 칼륨 5g, 물 100g으로 이루어지는 수용액에 60초간 침지하고, 다음으로 옥화 칼륨 6g, 붕산 7.5g, 물 100g으로 이루어지는 68℃의 수용액에 침지하였다. 이것을 수세, 건조하여 편광막을 얻었다.
다음으로, 하기 공정 1~5에 따라서 편광막과 상기 방현성 반사 방지 필름1~8, 이면측에 시판의 위상차를 갖는 셀룰로오스에스테르필름 코니카 미놀타 테크 KC4FR-1(코니카 미놀타 옵토(주)제)을 접합해서 편광판을 제작하였다.
공정1: 50℃의 1몰/L의 수산화나트륨 용액에 60초간 침지하고, 다음으로 수세하여 건조하고, 편광막과 접합하는 측을 감화한 방현성 반사 방지 필름, 셀룰로오스 에스테르 필름을 얻었다.
공정2: 상기 편광막을 고형분 2질량%의 폴리비닐알코올 접착제조 중에 1~2초 침지하였다.
공정3: 공정2에서 편광막에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 닦아내고, 이것을 공정1에서 처리한 방현성 반사 방지 필름, 셀룰로오스 에스테르 필름 상에 올려놓고, 다시 반사 방지층이 외측으로 되도록 적층하고, 배치하였다.
공정4: 공정3에서 적층한 방현성 반사 방지 필름과 편광막과 셀룰로오스 에스테르 필름 시료를 압력 20~30N/㎠, 반송 스피드는 약 2m/분으로 접합하였다.
공정5: 80℃의 건조기 중에 공정4에서 제작한 편광막과 셀룰로오스 에스테르 필름과 방현성 반사 방지 필름1~8을 접합한 시료를 2분간 건조하고, 편광판을 제작하였다.
다음으로, 시판의 액정 표시 패널(NEC제 컬러 액정 디스플레이 MultiSync LCD1525J:제품명 LA-1529HM)의 최표면의 편광판을 조심스럽게 박리하고, 여기에 상기 제작한 방현성 반사 방지 필름을 사용한 편광판을 접합해서 액정 표시 패널을 제작하였다.
제작한 액정 표시 패널을 사용하여, 밝은 방에서 백라이트 점등하여 시인성에 대해서 이하의 기준으로 육안 평가하였다.
◎:흑이 확실하게 보이고, 선명하며, 콘트라스트가 높다
○:흑이 확실하게 보이지만, 선명함이 약간 낮다
△:흑이 확실하지 않고, 선명함이 낮고, 콘트라스트가 낮다
×:이상의 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
방현성 반사 방지 필름 No. 휘점 결함 내찰상성 반영 반짝거림 반사율 선명성 비고
1 ◎ ◎ ○ ◎ ○ ◎ 본 발명
2 ◎ ◎ ○ ◎ ○ ◎ 본 발명
3 ◎ ◎ ○ ◎ ○ ◎ 본 발명
4 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 본 발명
5 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 본 발명
6 × △ × △ × × 비교예
7 × △ △ × × △ 비교예
8 × × × △ △ × 비교예
본 발명의 방현성 반사 방지 필름1~5는, 비교예 방현성 반사 방지 필름6~8에 대하여, 휘점 결함, 내찰상성, 반영, 반사율, 반짝거림, 선명성에 대해서 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2004-69753호 공보에 기재된 실시예에 사용하고 있는 다른 수지로 변경해서 실험한 결과, 방현성 반사 방지 필름2와 마찬가지의 결과가 얻어졌다.
또한, 일본 특허 공개 제2006-3647호 공보에 기재된 실시예에 사용하고 있는 다른 수지로 변경해서 실험한 결과, 방현성 반사 방지 필름1 및 5와 마찬가지의 결과가 얻어졌다.
다음에, 투명 지지체1 대신에, 시클로올레핀폴리머 필름(니혼제온(주)제 제오노아)을 사용해서 마찬가지의 실험을 한 결과, 본 발명의 구성의 방현성 반사 방지 필름은 휘점 결함, 내찰상성, 반영, 반사율, 반짝거림, 선명성에 대해서 우수한 효과를 재현하였다.
(실시예 2)
실시예 1의 방현성 반사 방지 필름1의 제작에서, 방현층1에의 자외선 조사량을 표 2와 같이 변화시킨 것 이외는, 방현성 반사 방지 필름1과 마찬가지로 하여 방현성 반사 방지 필름9~17을 제작하였다.
얻어진 방현성 반사 방지 필름9~17에 대해서, 실시예 1과 같은 평가를 행하고, 결과를 표 2에 나타냈다.
방현성 반사 방지 필름 No. 자외선 조사량(mJ/㎠) 방현층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)의 요철 상태 휘점 결함 내찰상성 반영 반짝거림 반사율 선명성 비고
9 0 측정 불능(액 상태) × ○ △ △ × △ 본 발명
10 5 15㎚ △ ○ ○ ◎ ○ ◎ 본 발명
11 20 28㎚ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 본 발명
12 30 42㎚ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 본 발명
13 50 56㎚ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 본 발명
14 100 95㎚ △ ○ ○ ○ △ ○ 본 발명
15 150 158㎚ × △ × △ × × 비교예
16 200 253㎚ × △ × △ × × 비교예
17 300 268㎚ × △ × △ × × 비교예
방현층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 100㎚ 이하이며 평활한 상태라고 할 수 있는 본 발명의 방현성 반사 방지 필름9~14는, 비교예 방현성 반사 방지 필름15~17에 대하여, 휘점 결함, 내찰상성, 반영, 반사율, 반짝거림, 선명성에 대해서 우수하는 것을 알 수 있다.
(실시예 3)
실시예 1의 방현성 반사 방지 필름1의 제작에서, 투명 지지체를 하기의 투명 지지체2 및 3으로 변경한 것 이외는, 마찬가지로 하여, 방현성 반사 방지 필름18 및 19를 제작하였다.
<투명 지지체2의 제작>
<셀룰로오스 에스테르 수지·아크릴 수지 필름1의 제작>
(도프액 조성2)
아크릴 수지 다이아널 BR80(미쓰비시 레이온(주)제) 70질량부
(MW95000)
CAP482-20(아실기총 치환도 2.75, 아세틸기 치환도 0.19, 프로피오닐기 치환도 2.56, Mw=200000 이스토만 케미컬(주)제) 30질량부
치누빈109(치바 스페셜티 케미컬즈(주)제) 1질량부
치누빈171(치바 스페셜티 케미컬즈(주)제) 1질량부
메틸렌 클로라이드 300질량부
에탄올 40질량부
부탄올 5질량부
상기 조성물을, 가열하면서 충분히 용해하고, 도프액을 제작하였다. 또한, CAP란 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 수지이다.
(셀룰로오스 에스테르 수지·아크릴 수지 필름1의 제막)
상기 제작한 도프액을, 벨트 유연 장치를 사용하여, 온도 22℃, 2m 폭으로 스테인리스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 밴드 지지체에서, 잔류 용제량이 100%로 될 때까지 용매를 증발시키고, 박리 장력 162N/m으로 스테인리스 밴드 지지체 상에서 박리하였다.
박리한 아크릴 수지의 웹을 35℃에서 용매를 증발시키고, 1.6m 폭으로 슬릿하고, 그 후, 텐터로 폭 방향으로 1.1배로 연신하면서, 135℃의 건조 온도에서 건조시켰다. 이 때 텐터로 연신을 시작하였을 때의 잔류 용제량은 10%이었다.
텐터로 연신 후 130℃에서 5분간 완화를 행한 후, 120℃, 130℃의 건조 존을 다수의 롤로 반송시키면서 건조를 종료시키고, 1.5m 폭으로 슬릿하고, 필름 양단부에 폭 10㎜ 높이 10㎛의 널링 가공을 실시하고, 권취, 막 두께 80㎛, 길이 4000m, 굴절률 1.50의 셀룰로오스 에스테르 수지·아크릴 수지 필름1을 얻었다.
스테인리스 밴드 지지체의 회전 속도와 텐터의 운전 속도로부터 산출되는 MD 방향의 연신 배율은 1.1배이었다.
<투명 지지체3의 제작>
투명 지지체2의 제작에서, 이하의 도프액 조성2로 변경한 것 이외는, 마찬가지로 하여 투명 지지체3(아크릴 입자 함유의 셀룰로오스 에스테르 수지·아크릴 수지 필름1)을 제작하였다.
(아크릴 입자의 조제)
내용적 60리터의 환류 냉각기가 부착된 반응기에, 이온 교환수 38.2리터, 디옥틸 술포 호박산 나트륨 111.6g을 투입하고, 250rpm의 회전수로 교반하면서, 질소 분위기 하에서 75℃로 승온하고, 산소의 영향이 사실상 없는 상태로 하였다. APS 0.36g을 투입하고, 5분간 교반 후에 MMA 1657g, BA 21.6g, 및 ALMA 1.68g으로 이루어지는 단량체 혼합물을 일괄 첨가하고, 발열 피크의 검출 후 다시 20분간 유지해서 최내 경질층의 중합을 완결시켰다. 다음에, APS 3.48g을 투입하고, 5분간 교반 후에 BA 8105g, PEGDA(200) 31.9g, 및 ALMA 264.0g으로 이루어지는 단량체 혼합물을 120분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 첨가 종료 후 다시 120분간 유지해서, 연질층의 중합을 완결시켰다.
다음에, APS 1.32g을 투입하고, 5분간 교반 후에 MMA 2106g, BA 201.6g으로 이루어지는 단량체 혼합물을 20분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 첨가 종료 후 다시 20분간 유지해서 최외 경질층1의 중합을 완결하였다.
다음으로, APS 1.32g을 투입하고, 5분 후에 MMA 3148g, BA 201.6g, 및 n-OM 10.1g으로 이루어지는 단량체 혼합물을 20분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 첨가 종료 후에 다시 20분간 유지하였다. 다음으로 95℃로 승온하고 60분간 유지해서, 최외 경질층2의 중합을 완결시켰다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리머 라텍스를 소량 채취하고, 흡광도법에 의해 평입자 직경을 구한 결과 0.10㎛이었다. 나머지의 라텍스를 3질량% 황산나트륨 온수 용액 중에 투입해서, 염석·응고시키고, 다음으로, 탈수·세정을 반복한 후 건조시키고, 3층 구조의 아크릴 입자를 얻었다.
상기한 약호는 각각 하기 재료이다.
MMA; 메틸 메타크릴레이트
MA; 메틸 아크릴레이트
BA; n-부틸 아크릴레이트
ALMA; 알릴 메타크릴레이트
PEGDA; 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(분자량 200)
n-OM; n-옥틸 메르캅탄
APS; 과황산 암모늄
(아크릴 입자 함유의 셀룰로오스 에스테르 수지·아크릴 수지 필름1의 제작)
(도프액 조성3)
다이아널 BR80(미쓰비시 레이온(주)제) 70질량부
CAP482-20 30질량부
상기 조제한 아크릴 입자 20질량부
티누빈109(치바 스페셜티 케미컬즈(주)제) 1질량부
티누빈171(치바 스페셜티 케미컬즈(주)제) 1질량부
메틸렌 클로라이드 300질량부
에탄올 40질량부
부탄올 5질량부
상기 조성물을, 가열하면서 충분히 용해하고, 도프액을 제작하였다.
《평가》
상기 제작한 방현성 반사 방지 필름1, 18 및 19를, 방현성 반사 방지층을 표면측으로 해서, 내후성 시험기(아이슈퍼 UV 테스터, 이와사키 전기 주식회사사제)에 의해 200시간 광 조사하고, 내후성 시험 샘플을 제작하고, 실시예 1에 기재한 방법으로 평가하였다. 또한, 내후성 시험 샘플에 대해서, 온도 23℃, 상대 습도 55%의 조건에서 2시간 조습한 후, 연필 경도를 하기의 방법으로 평가하였다.
얻어진 결과를 표 3에 나타냈다.
또한, 표 3에 나타낸 기재 필름은 이하의 약칭으로 나타냈다.
기재 필름1:셀룰로오스 에스테르 필름1
기재 필름2:셀룰로오스 에스테르 수지·아크릴 수지 필름1
기재 필름3: 아크릴 입자 함유의 셀룰로오스 에스테르 수지·아크릴 수지 필름1
(연필 경도)
JIS-S6006이 규정하는 시험용 연필을 사용하여, JIS-K5400이 규정하는 연필 경도 평가법에 따라, 500g의 추를 사용해서 각 경도의 연필로 도전층 표면을 5회 반복하여 긁고, 흠집이 1개까지인 경도를 측정하였다. 숫자가 높을수록, 고경도를 나타낸다.
방현성 반사 방지 필름 No. 기재 필름 휘점 결손 내찰상성 연필 경도 반영 반짝거림 반사율 선명성
1 1 ◎ ○ 3H ◎ ◎ ◎ ◎
18 2 ◎ ◎ 3H ◎ ◎ ◎ ◎
19 3 ◎ ◎ 4H ◎ ◎ ◎ ◎
상기 표 3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 내후성 시험 후의 평가에서는, 투명 지지체가 셀룰로오스 에스테르 필름보다도 셀룰로오스 에스테르 수지·아크릴 수지로 이루어지는 투명 지지체2, 나아가서는 셀룰로오스 에스테르 수지·아크릴 수지로 구성되고, 또한 아크릴 입자를 함유하는 투명 지지체 필름3 쪽이, 내 찰상성 및 연필 경도와 같은 막 강도에 대해서 특히 우수하다. 또한, 상기 아크릴 수지나 아크릴 입자를 함유하는 투명 지지체2 및 3은, 휘점 결함, 반영, 반사율, 반짝거림, 선명성과 같은 성능의 열화는 없고, 양호하였다.

Claims (12)

  1. 투명 지지체 상에 방현층 및 1층 이상의 저굴절률층을 갖는 방현성 반사 방지 필름의 제조 방법에 있어서,
    상기 방현층은 방현층 형성 도포 조성물을 용액 상태로 투명 지지체 상에 도포하고, 도포한 상태의 방현층 표면 형상은 평활하고, 건조, 가열, 광 조사, 마이크로파 조사 또는 전자선 조사 중 하나 이상의 수단에 의해 평활한 표면 형상이 방현성을 나타내는 요철 형상으로 변화하는 기능을 갖고,
    상기 방현층 표면 형상이 평활한 상태에서, 상기 평활한 표면 상에 1층 이상의 저굴절률층의 도포를 행하고, 상기 저굴절률층의 도포 후에,
    상기 수단에 의해, 방현층 표면 형상을 요철 형상으로 변화시키는 것을 특징으로 하는 방현성 반사 방지 필름의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방현층 형성 도포 조성물을 용액 상태로 투명 지지체 상에 도포 후, 표면 형상이 요철 형상으로 변화하지 않는 정도의 상기 수단을 행하고, 그 후에 저굴절률층의 도포를 행하는 것을 특징으로 하는 방현성 반사 방지 필름의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 방현층 형성 도포 조성물은 제1 수지 및 제2 수지를 포함하는 도포 조 성물로 형성되고, 상기 제1 수지 및 제2 수지는 서로 반응하는 관능기를 갖는 수지이며, 상기 제1 수지의 표면 장력과 상기 제2 수지의 표면 장력의 차 Δγ가 2dyne/㎝ 이상인 2종 이상의 수지이고, 상기 수단이 광 조사이며, 그 광 조사는 자외선 조사인 것을 특징으로 하는 방현성 반사 방지 필름의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 저굴절률층은 자외선 조사로 경화하는 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 방현성 반사 방지 필름의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 저굴절률층을 도포하기 전의 방현층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 100㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 방현성 반사 방지 필름의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 방현층과 저굴절률층 사이에, 도전성 금속 산화물 미립자를 함유하는 고굴절률층을 형성하는 것을 특징으로 하는 방현성 반사 방지 필름의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 투명 지지체가 셀룰로오스 에스테르 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 방현성 반사 방지 필름의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 투명 지지체가 셀룰로오스 에스테르 수지 및 아크릴 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 방현성 반사 방지 필름의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 투명 지지체가 셀룰로오스 에스테르 수지, 아크릴 수지 및 아크릴 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 방현성 반사 방지 필름의 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 방현성 반사 방지 필름의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 방현성 반사 방지 필름.
  11. 제10항에 기재된 방현성 반사 방지 필름을 적어도 한 쪽 면에 형성한 것을 특징으로 하는 편광판.
  12. 제10항에 기재된 방현성 반사 방지 필름, 또는 상기 방현성 반사 방지 필름을 적어도 한 쪽 면에 형성한 편광판을 사용한 것을 특징으로 하는 표시 장치.
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009090900A1 (ja) * 2008-01-18 2009-07-23 Konica Minolta Opto, Inc. アクリル樹脂含有フィルム及びその製造方法
WO2009119191A1 (ja) * 2008-03-24 2009-10-01 コニカミノルタオプト株式会社 アクリル樹脂含有フィルム、それを用いた偏光板及び液晶表示装置
WO2009119268A1 (ja) * 2008-03-25 2009-10-01 コニカミノルタオプト株式会社 アクリル樹脂含有フィルム、アクリル樹脂含有フィルム製造方法、それを用いた偏光板及び液晶表示装置
WO2010050287A1 (ja) * 2008-10-27 2010-05-06 コニカミノルタオプト株式会社 光学フィルム、その製造方法、それを用いた偏光板及び液晶表示装置
WO2010050286A1 (ja) * 2008-10-29 2010-05-06 コニカミノルタオプト株式会社 光学フィルム、偏光板、液晶表示装置、および光学フィルムの製造方法
JP5217913B2 (ja) * 2008-11-04 2013-06-19 コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 光学フィルム、それを用いた偏光板、および液晶表示装置
JP5200876B2 (ja) * 2008-11-18 2013-06-05 コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 光学フィルム、それを用いた偏光板及び液晶表示装置
JP5402941B2 (ja) * 2008-12-01 2014-01-29 コニカミノルタ株式会社 偏光板及びそれを用いた液晶表示装置
KR101519645B1 (ko) 2009-01-06 2015-05-13 조근호 기재에 반사방지 효과를 부여하는 투명 필름을 롤투롤 연속식으로 제조하는 방법
WO2010100986A1 (ja) * 2009-03-06 2010-09-10 コニカミノルタオプト株式会社 偏光板の製造方法、その製造方法で製造した偏光板およびその偏光板を使用した液晶表示装置
JPWO2010116823A1 (ja) * 2009-04-09 2012-10-18 コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 光学フィルム、光学フィルムを製造する方法、液晶パネル、及び画像表示装置
JPWO2010116830A1 (ja) * 2009-04-10 2012-10-18 コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 光学フィルムの作製方法
KR20120031500A (ko) * 2009-07-22 2012-04-03 코니카 미놀타 옵토 인코포레이티드 광학 이방성 필름, 편광판 및 액정 표시 장치
KR101092573B1 (ko) * 2010-04-06 2011-12-13 주식회사 엘지화학 반사 방지 코팅용 조성물, 반사 방지 필름 및 이의 제조 방법
KR101256552B1 (ko) * 2010-07-08 2013-04-19 주식회사 엘지화학 반사 방지 필름 및 이의 제조 방법
WO2012035849A1 (ja) * 2010-09-14 2012-03-22 コニカミノルタオプト株式会社 防眩性フィルム、防眩性フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置
JP5707856B2 (ja) * 2010-10-27 2015-04-30 コニカミノルタ株式会社 防眩性フィルムの製造方法
KR101526650B1 (ko) * 2012-11-21 2015-06-05 (주)엘지하우시스 광학특성이 우수한 반사방지 필름
KR101526649B1 (ko) 2012-11-21 2015-06-05 (주)엘지하우시스 하드코팅층을 포함하는 광특성이 우수한 반사방지 필름
KR102017789B1 (ko) 2015-12-03 2019-09-03 주식회사 엘지화학 반사 방지 필름
WO2017095206A1 (ko) * 2015-12-03 2017-06-08 주식회사 엘지화학 반사 방지 필름
WO2018062027A1 (ja) * 2016-09-28 2018-04-05 日本電気硝子株式会社 防眩部材の製造方法
TWI821234B (zh) 2018-01-09 2023-11-11 美商康寧公司 具光改變特徵之塗覆製品及用於製造彼等之方法
KR102588024B1 (ko) * 2018-08-02 2023-10-12 한국다이요잉크 주식회사 광학기기 렌즈용 스페이서 및 그 제조방법
JP7433779B2 (ja) * 2019-05-21 2024-02-20 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 コーティング部材及びコーティング部材の製造方法
JPWO2021182424A1 (ko) * 2020-03-09 2021-09-16
US20220011478A1 (en) 2020-07-09 2022-01-13 Corning Incorporated Textured region of a substrate to reduce specular reflectance incorporating surface features with an elliptical perimeter or segments thereof, and method of making the same

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0580327A (ja) * 1991-09-24 1993-04-02 Seiko Epson Corp 液晶表示体用拡散反射板およびその製造方法
JP2002296407A (ja) 2001-03-30 2002-10-09 Hitachi Chem Co Ltd 凹凸形成方法及びそれを用いた光学フィルム及びその用途
JP2004024967A (ja) 2002-06-24 2004-01-29 Nitto Denko Corp 被膜シートの製造方法、反射防止シートの製造方法、反射防止シート、光学素子および画像表示装置
JP2005535934A (ja) 2002-08-15 2005-11-24 富士写真フイルム株式会社 反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0580327A (ja) * 1991-09-24 1993-04-02 Seiko Epson Corp 液晶表示体用拡散反射板およびその製造方法
JP2002296407A (ja) 2001-03-30 2002-10-09 Hitachi Chem Co Ltd 凹凸形成方法及びそれを用いた光学フィルム及びその用途
JP2004024967A (ja) 2002-06-24 2004-01-29 Nitto Denko Corp 被膜シートの製造方法、反射防止シートの製造方法、反射防止シート、光学素子および画像表示装置
JP2005535934A (ja) 2002-08-15 2005-11-24 富士写真フイルム株式会社 反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置

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