KR101519645B1

KR101519645B1 - 기재에 반사방지 효과를 부여하는 투명 필름을 롤투롤 연속식으로 제조하는 방법

Info

Publication number: KR101519645B1
Application number: KR1020090000767A
Authority: KR
Inventors: 금병곤; 박영준; 박윤철; 장현명; 허순영; 전재용
Original assignee: 조근호
Priority date: 2009-01-06
Filing date: 2009-01-06
Publication date: 2015-05-13
Also published as: KR20100081497A

Abstract

본 발명은 기재에 반사방지 효과를 부여하는 투명 필름을 롤투롤 연속식으로 제조하는 방법에 관한 것으로, 내열성 투명필름 상에 3개 이상의 알콕시 기를 갖는 무기 실리카 전구체 또는 유, 무기 혼성 실리카 전구체, 상기 실리카 전구체 1몰당 0.0001 내지 0.1 몰 비율의 양이온 계면활성제 또는 음이온 계면활성제, 탄소수 1 내지 5의 저급 알코올, 산농도 조절용 산과 잔량의 물로 이루어진 실리카 졸을 상기 내열성 투명 필름 위에 피복하고 80 내지 150℃에서 베이킹한 후 상기 계면활성제를 세척제로 세척하고 건조함으로써 상기 계면활성제가 형성했던 미셀 형태의 기공을 갖고 기재에 반사방지 효과를 부여하는 투명 필름을 롤투롤 연속식으로 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명에 의하여, 롤투롤 방식의 연속공정으로 대면적의 반사방지 필름의 대량생산이 가능해져 공정이 단순하고 제조비가 저렴한 반사방지 필름이 제공된다.

반사방지, 기재, 투과율

Description

기재에 반사방지 효과를 부여하는 투명 필름을 롤투롤 연속식으로 제조하는 방법{Roll-to-roll continuous preparing method for tranparent film endowing a substrate with antireflection effect}

본 발명은 롤투롤 방식에 의한 연속공정으로 제조되는 기재에 반사방지 효과를 부여하는 투명 필름, 더 상세하게는 디스플레이의 전면판에 사용될 수 있는 반사방지 효과를 부여하는 투명 필름을 롤투롤 연속식으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

해가 비치는 곳에서 TV를 보면 햇빛의 반사로 인해 화면이 제대로 보이지 않는 것을 흔히 경험한다. 안경과 디스플레이에 사용되는 유리는 100%의 투과율을 보이지 않고 약 4.5%가량의 반사율을 가지고 있기 때문이다. 예를 들면, 안경을 사용하는 경우 이러한 반사에 의하여 반사광이 시각에 잡히므로 뚜렷한 사물을 보는데 방해가 되고 TV의 경우도 외부의 빛이 표면 유리에 반사되어 화면을 보는데 방해가 된다. 투명재료의 이러한 반사를 저감하기 위해서 다층코팅에 의한 반사방지(AR; antireflection)기술이 널리 채용되고 있다. 반사에 의한 눈부심이나 화면이 보이지 않는 현상을 막기 위해 가시광 영역의 빛의 반사율을 낮추는 이러한 기술을 총칭하여 AR 코팅기술이라고 한해가 비치는 곳에서 TV를 보면 햇빛의 반사로 인해 화 면이 제대로 보이지 않는 것을 흔히 경험한다. 안경과 디스플레이에 사용되는 유리는 100%의 투과율을 보이지 않고 약 4.5%가량의 반사율을 가지고 있기 때문이다. 예를 들면, 안경을 사용하는 경우 이러한 반사에 의하여 반사광이 시각에 잡히므로 뚜렷한 사물을 보는데 방해가 되고 TV의 경우도 외부의 빛이 표면 유리에 반사되어 화면을 보는데 방해가 된다.

1940년 게프켄(Geffken)은 3층의 AR코팅 특허를 출원한 이후 4층의 AR코팅 기술이 오랫동안 사용되고 있다. 미국특허 5856018호에는 기재인 폴리메틸메타크릴레이트 위에 적용되는 SiO2/TiO2/SiO2/TiO2의 4층 피복기술이 개시되어 있다. 한국특허출원 10-1994-0036298호에는 고굴절층, 저굴절층과 요철 저굴절층이 순서대로 겹쳐진 반사저감 코팅이 개시되어 있다. 이와 같이 기존의 반사저감 코팅은 TiO2/SiO2, SiO2/TiO2/SiO2, TiO2/SiO2/TiO2/SiO2와 같이 최소 2층에서 4층의 다층코팅으로 이루어져 있거나 유리 기판과 같은 기재에 바로 적용되어 있어 코팅 공정이 복잡하고 대면적에 적용되기가 쉽지 않다. 특히 TiO2 층은 쌓는 두께가 15nm~30nm로 매우 얇은 층으로 적용되고 수분에 매우 민감하여 불량률이 많이 발생한다.

본 발명은 롤투롤 공정을 이용하여 대량생산이 가능한 단일층 반사방지 필름을 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 단일코팅 층으로 이루어져 코팅 공정이 단순하여 저렴하게 반사방지 효과를 구현하는 제품을 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명은 대화면에 쉽게 적용될 수 있고 경제적으로 제조될 수 있는 반사방지 필름을 제공하기 위한 것이다.

본 발명에 의하여, 롤투롤 방식에 의한 연속공정으로 내열성 투명필름 상에 3개 이상의 알콕시 기를 갖는 무기 실리카 전구체 또는 유, 무기 혼성 실리카 전구체, 상기 실리카 전구체 1몰당 0.0001 내지 0.1 몰 비율의 양이온 계면활성제 또는 음이온 계면활성제, 탄소수 1 내지 5의 저급 알코올, 산농도 조절용 산과 잔량의 물로 이루어진 실리카 졸을 상기 내열성 투명 필름 위에 피복하고 80도 내지 150℃에서 베이킹한 후 상기 계면활성제를 세척제로 세척하고 건조하여 제조되는 상기 계면활성제가 형성했던 미셀 형태의 기공을 갖고 기재에 반사방지 효과를 부여하는 투명 필름이 제공된다. 상기 피복을 포함한 코팅과정은 일반적으로 실리카졸에 필름을 딥코팅으로 피복(피복속도 3mm/s-100mm/s)한 후 근적외선으로 베이킹하고 세척이 이루어진 후 근적외선 건조하는 과정을 밟는다. 전체 생산과정은 롤투롤로 한 번의 공정으로 피복 및 열처리 세척까지 이루어져 대량생산이 가능하다. 또한, 상기 내열성 투명필름 이면에 투명접착층을 추가하여 기재에 접착함으로써 기재에 반사방지 효과를 부여할 수 있다. 상기 접착층 바깥에는 접착층 보호를 위하여 박리지를 더 포함할 수 있다. 또한 반사방지 효과를 부여하는 상기 투명 필름 위에는 이를 보호하기 위하여 물리적인 힘, 이를테면, 정전기 또는 진공흡착의 힘으로 약하게 결합되는 보호지를 더 포함할 수 있다.

상기 실리카 전구체는 알콕시기의 수소치환과 뒤이은 탈수 반응에 의하여 실리카 망상구조를 형성하는 물질을 말하며 테트라알킬 오소실리케이트, 4개 이상의 알콕시 기를 갖는 알콕시실릴알칸 과 알콕시실릴알킬렌과 3개의 알콕시 기를 갖는 알콕시알킬실란, 알콕시알케닐실란, 알콕시아릴실란과 알콕시아르알킬실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 무기 실리카 전구체 또는 유, 무기 혼성 실리카 전구체이다. 상기 알킬은 바람직하게는 C1 내지 C5의 알킬이고 상기 알콕시기는 바람직하게는 C1 내지 C5의 치환되거나 치환되지 않은 알콕시이고 가장 바람직하게는 C1 내지 C4의 치환되지 않은 알콕시이고, 예를 들면, 메톡시 또는 에톡시이다. 상기 알칸 또는 알킬렌은 각각 C1 내지 C5의 치환되거나 치환되지 않은 알칸 또는 알킬렌이고 바람직하게는 각각 C1 내지 C3의 치환되지 않은 알칸 또는 알킬렌이고, 예를 들면, 각각 에탄 또는 에틸렌이다. 상기 실리카 전구체는 가장 바람직하게는 테트라메틸 오소실리케이트, TEOS(테트라에틸 오소실리케이트), 테트라프로필 오소실리케이트 또는 테트라부틸 오소실리케이트이다.

상기 계면활성제는 양이온계면활성제로서, 예를 들면, DTAB(도데실트리메틸암모늄브로마이드), TTAB(테트라데실트리메틸암모늄브로마이드), CTAB(세틸트리메 틸암모늄브로마이드), CTAC(세틸트리메틸암모늄클로라이드), CDEAB(세틸디메틸암모늄브로마이드) 또는OTAB(옥타데실트리메틸암모늄브로마이드)이고 음이온 계면 활성제로서 예를 들면, SDS(도데실술폰산 나트륨),CAS(알킬벤젠술폰산나트륨), AS(알킬황산에스테르나트륨), AES(알킬에테르황산에스테르나트륨), AOS(α-올레핀술폰산나트륨) 또는 SAS(알킬술폰산나트륨)이 사용된다. 이러한 양이온 및 음이온 계면활성제는 상기 실리카 전구체 1몰당 0.0001 내지 0.1몰의 비율로 사용된다.

상기 탄소수 1 내지 5의 저급 알코올은, 예를 들면 에틸알코올 또는 프로필알코올이고 바람직하게는 10 내지 80 몰비를 사용한다. 상기 산농도 조절용 산은 무기산 또는 초산이 사용되는 데 바람직하게는 염산이다. 산농도 조절용 산의 사용량은 대략 0.0001 내지 0.1 몰비의 양으로 사용된다.

본 발명에 사용되는 내열성 투명필름은, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 또는 폴리이미드이고 바람직하게는 폴리에스테르(PET) 필름이다. 실리카 전구체와 투명필름의 선택에 따라 베이킹 온도를 80도에서 150도 까지 다양한 변화시킬 수 있다. 상기 계면활성제는 실리카 전구체를 포함하는 졸 성분에서 미셀을 형성하고 베이킹 과정에서 남아 있다가 세척과정에서 빠져 나와 기공을 형성한다. 이러한 세척과정에서 사용하는 세척제는 물, 탄소수 1 내지 5의 저급 알코올, 예를 들면, 메틸알코홀, 에틸알코올, 프로필알코올 및/또는 부틸알코홀이고 필요한 경우에는 유, 무기산, 예를 들면, 염산, 초산, 황산, 질산, 벤조산, 카르본산, 인산 또는 크롬산을 첨가할 수 있다. 상기 계면활성제는 약산성인 상기 세척제에 잘 녹으므로 열을 가해주지 않고 세척이 가능하다.

상기 내열성 투명필름의 이면에 사용되는 접착제는 투명재료로서 예를 들면, 에폭시, 아크릴, 폴리우레탄 또는 실리콘 접착제가 사용된다. 이러한 접착제는 가교성 성분을 포함하여 열경화성인 것이 바람직하다.

본 발명의 실리카 졸 반사방지 코팅이 반드시 이에 제한되는 것은 아니지만 이론적 배경을 설명하면 하기 그림과 같이 단층코팅의 경우 프레스널 방정식(Fresnel`s equation)이 아래와 같이 되고

기질의 굴절률이 n_t=1.52 일 경우 n₁=1.23이고 원하는 파장의 1/4인 두께를 가지면 아래 그래프와와 같이 반사율이 0%인 값을 얻을 수 있다.

굴절률이 1.52인 코팅층을 1.23인 물질을 전환시키기 위해서는(코팅층이 1.23인 물질을 현재까지 찾지 못함) 다음식을 이용하여 기공을 만들어야 하고

상기 식에서

는 기공물질 계수

는 기공물질 밀도

는 비기공물질 계수

는 비기공물질 밀도

따라서, 굴절률이 1.52인 물질이 있다면 여기에 기공율 60%를 주면 굴절률이 1.23이 된다. 여기서 기공의 크기가 빛의 파장과 비슷하면 코팅층이 불투명해지므로 기공의 크기가 빛의 파장보다 많이 작은 수 백 나노미터 이하이어야 한다(Mihai D. Morariu : University of Groningen, the Netherlands 9th July, 2004).

이하에서 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 아니 된다.

본 발명의 실시예에서는 단층 무반사 코팅의 대면적화 대량생산가능성에 대한 기초 연구를 실험목적으로 하여 롤투롤 장비를 이용하여 졸 코팅, 열처리, 세척, 건조의 과정을 연속적공정으로 실험을 하였다.

실시예1

핫플레이트 위에 올려 놓고 온도를 80도로 맞춘 실리콘 오일 중탕에 반응 용기를 담구고 에탄올에 물, 염산, CTAB을 넣고 한 시간 정도 반응시킨 후 TEOS를 넣 고 3시간 반응시켜 졸을 만든다. 이렇게 만든 TEOS: EtOH : H₂O : HCl : CTAB 의 몰 비율 1: 55: 5: 0.004: 0.03 의 졸을 PET 필름 위에 롤투롤 방식으로 속도범위 6.3~ 6.5mm/s 각도 90도로 딥코팅하고 100도 근적외선 열처리하였다. 뒤이어, 세척제(에탄올750ml+염산 10.5g)로 세척하고 100도 근적외선 건조를 시행하였다. 세척하지 않은 경우와 세척한 경우의 반사율과 투과율을 측정하여 각각 도1a와 도1b에 도시하였다. 평균반사율과 평균투과율은 표1에 표시하였다. 세척 후 건조한 PET 필름의 표면 TEM 이미지를 촬영하여 도7에 표시하였다.

실시예2 내지 6

실시예1과 동일한 방법으로 실시하되 표1과 같이 조건을 달리하여 실시하고 반사율 그래프와 투과율 그래프를 도2a 내지 도6b로 도시하였다. 상기 표1에서 성분비는 TEOS 1몰을 기준으로 하는 몰비이다. 평균반사율과 평균투과율은 표1에 병기하였다.

표1

도1a와 도1b는 각각 실시예1의 가시광 영역의 반사율 그래프와 투과율 그래프이고

도2a와 도2b는 각각 실시예2의 가시광 영역의 반사율 그래프와 투과율 그래프이고

도3a와 도3b는 각각 실시예3의 가시광 영역의 반사율 그래프와 투과율 그래프이고

도4a와 도4b는 각각 실시예4의 가시광 영역의 반사율 그래프와 투과율 그래프이고

도5a와 도5b는 각각 실시예5의 가시광 영역의 반사율 그래프와 투과율 그래프이고

도6a와 도6b는 각각 실시예6의 가시광 영역의 반사율 그래프와 투과율 그래프이고

도7은 실시예1에서 제조된 반사방지 필름의 표면 TEM 이미지이다.

Claims

내열성 투명필름 상에 3개 이상의 알콕시 기를 갖는 무기 실리카 전구체 또는 유, 무기 혼성 실리카 전구체, 상기 실리카 전구체 1몰당 0.0001 내지 0.1 몰 비율의 양이온 계면활성제 또는 음이온 계면활성제, 탄소수 1 내지 5의 저급 알코올, 산농도 조절용 산과 잔량의 물로 이루어진 실리카 졸을 상기 내열성 투명 필름 위에 피복하는 단계; 상기 피복된 투명 필름을 80 내지 150℃에서 베이킹하는 단계; 상기 베이킹한 투명 필름의 상기 계면활성제를 세척제로 세척하는 단계; 및 상기 세척한 투명 필름을 건조하는 단계로 이루어지는 상기 계면활성제가 형성했던 미셀 형태의 기공을 갖고 기재에 반사방지 효과를 부여하는 투명 필름을 롤투롤 연속식으로 제조하는 방법
제1항에 있어서, 상기 세척제가 물 또는 탄소수 1 내지 5의 저급 알코올인 기재에 반사방지 효과를 부여하는 투명 필름을 롤투롤 연속식으로 제조하는 방법
제2항에 있어서, 상기 세척제가 염산, 초산, 황산, 질산, 벤조산, 카르본산, 인산 또는 크롬산을 더 포함하는 기재에 반사방지 효과를 부여하는 투명 필름을 롤투롤 연속식으로 제조하는 방법
제1항에 있어서, 상기 실리카 졸을 상기 내열성 투명 필름 위에 피복한 뒤에 상기 베이킹과 건조가 적외선 조사에 의하여 이루어지는 기재에 반사방지 효과를 부여하는 투명 필름을 롤투롤 연속식으로 제조하는 방법
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카 전구체가 테트라메틸 오소실리케이트, 테트라에틸 오소실리케이트, 테트라프로필 오소실리케이트 또는 테트라부틸 오소실리케이트인 기재에 반사방지 효과를 부여하는 투명 필름을 롤투롤 연속식으로 제조하는 방법
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 투명필름이 폴리에스테르 필름인 기재에 반사방지 효과를 부여하는 투명 필름을 롤투롤 연속식으로 제조하는 방법
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 계면활성제가 DTAB(도데실트리메틸암모늄브로마이드), TTAB(테트라데실트리메틸암모늄브로마이드), CTAB(세틸트리메틸암모늄브로마이드), CTAC(세틸트리메틸암모늄클로라이드), CDEAB(세틸디메틸암모늄브로마이드), OTAB(옥타데실트리메틸암모늄브로마이드), SDS(도데실술폰산 나트륨), CAS(알킬벤젠술폰산나트륨), AS(알킬황산에스테르나트륨), AES(알킬에테르황산에스테르나트륨), AOS(α-올레핀술폰산나트륨) 또는 SAS(알킬술폰산나트륨)인 기재에 반사방지 효과를 부여하는 투명 필름을 롤투롤 연속식으로 제조하는 방법
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