KR102385634B1 - 한지의 함습 방지 및 장기 보존을 위한 발수 한지 제조 방법 및 이에 의해 제조된 발수 한지 - Google Patents

Abstract

본 발명은, (a) 소수성 나노 졸 및 실리카 전구체 물질을 혼합한 투명 액상 발수제를 한지 표면에 액상 코팅하는 단계; 및 (b) 액상 코팅층이 형성된 한지를 건조시키는 단계를 포함하고, 상기 액상 코팅층에 존재하는 실리카 입자가 한지 표면에 존재하는 산소와 공유결합을 형성하는 발수 한지 제조 방법을 제공한다.

Description

한지의 함습 방지 및 장기 보존을 위한 발수 한지 제조 방법 및 이에 의해 제조된 발수 한지{Method for manufacturing water-repellent paper for preventing moisture and long-term preservation of Korean paper and water-repellent Korean paper manufactured thereby}

본 발명은 한지에 적용 가능한 투명한 액상 발수제가 코팅된 발수 한지 및 이의 제조방법에 관한 것으로서. 더 상세하게는 한지의 함습을 방지하고 장기 보존성을 높여 제품에 적용이 가능한 발수 한지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

목재나 기타 식물 섬유를 잘게 분해한 펄프를 화학처리하여 만드는 일반 종이와는 다르게 한지는 닥나무로부터 만들어지며 재료, 만드는 방법, 쓰임새, 크기에 따라 나누어 그 종류가 200가지에 이른다. 닥나무(국산닥, 태국닥, 삼지닥)의 인피 부중에 백피섬유를 구성하는 주 성분은 홀로 셀룰로즈(holo-cellulose) 65.3~75.7%, 리그닌(Lignin) 8.2~29.8%, 펜토산(Pentosan) 16.4~17.3% 및 회분 8.2~9.9%이며, 그 중에서 홀로 셀룰로즈는 한지(종이)의 대부분을 차지하는 전섬유소이며 알칼리에는 강하지만 산성에 취약하다. 리그닌은 식물체의 조직을 지지하는 성분으로 한지에 리그닌이 많으면 섬유가 딱딱해지고 방충효과가 높아지나 너무 많으면 한지가 뻣뻣해져서 적당량 조절이 필요하다. 펜토산은 그 양이 많으면 섬유조직이 견고하지 못하게 되고 방충성이 약해지므로 그 양이 가장 작게 포함되어 있는 11~12월경에 베어낸 1년생 국산닥을 사용하는 것이 가장 이상적이다. 현재 한지는 닥섬유의 함유량을 달리하여 그 용도에 따라 일반 전통한지부터, 기능성 한지벽지부터 패션 및 공예까지 다양하게 생산되어 다양한 목적으로 사용되고 있고, 그 생산기술 또한 발전하고 있다.

전통 방법의 한지 제조과정으로는 닥나무를 채취하여 원료로 사용하며, 껍질을 잿물에 삶은 후 닥방망이로 두둘겨 찧어 닥풀을 풀어낸다. 그 후 외발초지의 방법으로 한지를 뜨어내고, 지승판 위에 습지를 쌓은 뒤 물짜기를 진행한다. 그리고 건조 과정 및 도침을 거쳐 현재의 한지를 제조한다. 현재는 닥나무와 일반 펄프를 혼합하여 롤을 돌려서 대량생산이 가능한 기계 한지를 일반적으로 많이 사용한다.

한지는 미적 요소와, 폐기 과정이 친환경적일 뿐만 아니라 채광과 단열이 우수한 장점을 가져 보온성과 햇빛 투과율이 높은 창호지로 많이 사용되거나, 닥나무 섬유 조직의 결합성이 뛰어나고 질겨서 쉽게 찢어지지 않고 재질이 부드러움, 뛰어난 통풍성, 유연성, 색감을 쉽게 들일 수 있는 등의 장점 덕분에 한지 공예로 많이 사용된다.

창호지, 벽지, 한지 공예 등에 사용되는 한지는 필터 같은 미세 기공 때문에 통기성이 좋고, 잘 삭지 않고 질겨 오래가는 장점을 가지고 있지만, 고유의 흡습성에 의해서 물에 쉽게 젖어 특성이 저하되고, 표면에 보푸라기가 생기며, 먼지 및 미생물 등의 부착으로 오염이 쉽게 생길 뿐만 아니라 색 한지의 경우 장기간 보존시 색이 빠져나오거나 변색되는 단점으로 인해 다양한 제품으로의 확장 및 시장 확대가 어려웠다.

이러한 한지의 단점을 보완하기 한지에 발수 특성을 부여하는 방법을 모색하였지만, 위해서 불소를 함유한 유기 용제의 경우 친환경적이지 못해서 한지의 장점을 상쇄시키는 한계가 있고, 복잡한 공정 방법이나 가격에 의해 종이에 비해 가격이 비쌀 뿐만 아니라, 온도에 의한 수축 문제를 제품의 성능의 문제를 야기했다.

현재의 한지 방수 적용사례들을 보면, 한지에 부직포를 합지 처리한 뒤 사용하여 그 제작과정에 복잡함을 가지고 있고, 발수 특성이 좋지 않아 제품의 특성과 장기 보존성의 저하를 가져오고 있는 실정이다. 따라서, 한지 우산이나 외부 환경의 창호지 등의 실제 제품에 확장 적용시키기 어렵다.

(선행기술 1) 한국 등록특허 제10-1173888호

본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 고가의 불소계 원료를 사용하지 않은 간단한 액상 코팅 방법으로 대량 생산 및 대면적 제조가 가능한 한지의 함습 방지 및 장기 보존성을 증진하기 위한 발수 한지 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 관점에 의하면, 발수 한지의 제조방법이 제공된다. 상기 발수 한지는 (a) 소수성 나노 졸 및 실리카 전구체 물질을 혼합한 투명 액상 발수제를 한지 표면에 액상 코팅하는 단계; 및 (b) 액상 코팅층이 형성된 한지를 건조시키는 단계를 포함하고, 상기 액상 코팅층에 존재하는 소수성 실리카 입자가 한지 표면에 존재하는 산소와 공유결합(Si-O-C)을 형성할 수 있다. 또한, 발수효과를 증진시키기 위하여 한지 표면에 액상 발수제 코팅에 의하여 긴 알킬 사슬 그룹에 의한 C-H 결합을 형성할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서 상기 실리카 전구체 물질은, 실란(silane)계 화합물, 실록산(siloxane)계 화합물, 실라놀(silanol)계 화합물 및 실라산(silazane)계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 표면처리제를 사용하여 표면처리될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서 상기 소수성 나노 졸은, 알코올계 또는 수계 소수성 나노 졸일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, (a) 단계의 액상 코팅은, 한지의 일면 또는 양면에 브러쉬코팅(Brush coating), 스핀코팅(Spin coating), 스프레이 코팅(Spray coating) 및 딥 코팅(dip coating)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 방법으로 수행될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계 이전에 한지에 종류에 따라 한지를 전처리하는 과정이 이루어질 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계는 상온 내지 110℃의 온도 범위에서 1시간 동안 수행될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, (b) 단계 이후에 액상 코팅층에 고정되지 않은 입자 및 불순물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기의 소수성 나노 졸의 평균 입자 크기는 10 내지 100nm일 수 있다.

본 발명의 다른 관점에 의하면, 표면에 액상 코팅층이 형성된 한지로서, 접촉각이 90° 내지 120°인 발수 한지가 제공된다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 액상 코팅층의 두께는 0 내지 50㎛일 수 있다.

상기한 바와 같이 이루어진 발수 한지 및 이의 제조방법에 의하면, 한지의 미적인 요소 등의 장점은 그대로 살리면서 물에 의해 함습되는 단점과 이에 따른 장기 보존성의 저하를 보완할 수 있다. 또한, 다양한 한지 종류에 적용이 가능하고 상품성이 뛰어난 제품을 만들 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 투명 액상 발수제에서 알코올계 및 수계 소수성 나노 졸의 모식도이다.
도 2은 본 발명의 일 실시예에 따른 다양한 한지 샘플에서 투명 액상 발수제를 코팅하기 전 후의 적심 특성의 변화를 비교한 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 다양한 한지 샘플에서 투명 액상 발수제를 코팅하기 전 후의 접촉각 측정 이미지이다.
도 4은 본 발명의 일 실시예에 따른 다양한 한지 샘플에서 투명 액상 발수제를 코팅하기 전 후의 방수 특성을 비교하여 도시한 그래프이다.
도 5은 본 발명의 일 실시예에 따른 다양한 한지 샘플에서 투명 액상 발수제를 코팅하기 전 후의 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 다양한 한지 샘플에서 투명 액상 발수제를 코팅하기 전 후의 적심 특성의 변화를 비교한 이미지 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 다양한 한지 샘플에서 투명 액상 발수제를 코팅하기 전 후의 접촉각 측정 이미지이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 다양한 한지 샘플에서 투명 액상 발수제를 코팅하기 전 후의 방수 특성을 비교하여 도시한 그래프이다.
도 9은 본 발명의 일 실시예에 따른 다양한 한지 샘플에서 투명 액상 발수제를 코팅하기 전 후의 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 미용한지 샘플 위에 각각의 투명 액상 발수제를 코팅하기 전 후의 FT-IR 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 색한지 샘플에서 투명 액상 발수제를 코팅한 후의 색의 변화 및 발수 특성을 비교한 이미지이다.
도 12은 본 발명의 일 실시예에 따른 색한지 샘플에서 투명 액상 발수제를 코팅한 후의 방수 특성을 비교하여 도시한 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 색한지 샘플에서 투명 액상 발수제를 코팅한 후의 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지이다.
도 14은 본 발명의 일 실시예에 따른 색한지 샘플에서 투명 액상 발수제를 코팅하기 전 후의 색한지를 물에 담근 후 적심 변화를 관찰한 이미지이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 투명 액상 발수제를 실제 한지 우산에 적용했을 때의 이미지이다.

후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭하며, 길이 및 면적, 두께 등과 그 형태는 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다.

이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.

도 1에서는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조되는 투명 액상 발수제(100)의 모식도를 나타낸다. 투명 액상 발수제(100)는 알코올계 및 수계 소수성 나노 졸에 실리카 전구체 물질을 용해하여 제조되고, 한지의 사용 목적에 따라 선택되어서 사용할 수 있다. 투명 액상 발수제(100)는 실리카 전구체(200) 표면을 소수성 작용기(300)로 표면처리하여 구비할 수 있다. 각각의 소수성 작용기는 기존의 실리카 전구체의 하이드록시기(-OH)를 표면처리하여 선형 또는 가지형 알킬기, 에폭시기, 실란, 실록산, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 및 할로겐기 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 통해 비 반응성 그룹을 가지게 하여 소수성 특성을 부여할 수 있다. 이 때, 상기의 표면작용기들은 실리카 전구체 원자에 결합될 수 있다. 상기 소수성 작용기는 실리카 전구체 표면 및 내부에 형성될 수 있다.

상기 소수성 작용기는 실란(silane)계 화합물, 실록산(siloxane)계 화합물, 실라놀(silanol)계 화합물 및 실라산(silazane)계 화합물 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 표면처리제를 사용하여 형성될 수 있다.

본 발명의 실시예에 있어서, 상기 표면처리는 실리카 전구체 물질을 알코올계 소수성 나노 졸에 넣고 교반한 뒤, 상기의 표면처리제를 용해하여 균일한 소수성 현탁액을 제조하여 사용할 수 있다. 마찬가지로 수계 소수성 나노 졸은 실리카 전구체를 증류수에 용해시켜 강하게 교반한 뒤, 상기의 표면처리제를 추가로 용해시켜 제작할 수 있다. 또한 상기의 알코올계 및 수계 소수성 나노 졸의 평균 입자 크기는 20 내지 30nm이고, 후에 분산제 등의 첨가제를 넣어 그 특성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 실시예에 있어서, 상기 방법에 의해서 제작된 투명 발수제는 한지의 적어도 일면에 액상 코팅 방법인 브러쉬코팅(Brush coating), 스핀코팅(Spin coating), 스프레이 코팅(Spray coating) 및 딥 코팅(dip coating) 중 어느 하나 이상의 방법을 이용하여 한지 위에 코팅할 수 있다. 상기 투명 발수 용액이 코팅된 한지는 상온 내지 110℃의 온도 범위에서 1시간 이상 건조할 수 있다. 바람직하게는 100℃ 내지 110℃에서 1시간 동안 건조할 수 있다. 상기 건조 과정은 한지 위에 잔존하는 용매를 제거하는 과정으로 이해할 수 있으며, 잔존하는 용매의 양에 따라 온도 및 시간을 효율적으로 제어할 수 있다.

본 발명의 실시예에 있어서, 상기 방법에 의해서 제작된 소수성 나노 졸은 용매의 양에 의해서 점도를 조절하여 좋은 표면을 얻을 수 있고, 한지의 특성상 건조에 의해서 생긴 보풀 등의 불순물 및 액상 코팅층에 고정되지 않은 입자들을 제거하는 단계를 통해 깨끗한 표면을 얻을 수 있다.

본 발명의 실시예에 있어서, 상기 방법에 의해서 제작한 다양한 한지들은 좋은 발수 기능을 발현시킬 뿐만 아니라 항균, 방오, 항곰팡이 등의 특성을 발현하여 장기 보존성을 높인다. 또한 한지의 가장 큰 문제중 하나였던 흡습성 즉, 함습되어 한지 고유의 특성을 발현하지 못하는 현상을 제어할 수 있다.

이하에서는 본 발명의 이해를 돕기 위한 실험예들을 설명한다. 다만, 하기의 실험예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 아래의 실험예들만으로 한정되는 것은 아니다.

<실험예 1>

투명 발수제의 특성을 쉽게 알아보기 위해서 여러가지 종류의 다양한 한지 샘플들을 선정하여 준비하였다. 한지가 함습 되었을 때, 처지는 문제를 해결하기 위하여 상기의 투명 발수제를 적용하여 그 가능성을 확인하였다. 각각의 한지 샘플 위에 액상 코팅법 중 가장 간편한 스프레이 코팅 방식을 이용하여 발수 코팅을 진행하였고, 상온의 상태에서 하루 이상 건조를 진행하여 그 결과를 테스트하였다.

본 발명의 일 실시예에 따른 투명 발수제를 제작하는 방법을 도시한다. 본 실시예에서는 투명 발수제로 알코올계 소수성 나노 졸을 제작하였고, 에탄올에 실리카 전구체를 분산한 뒤, 표면처리를 진행하여 소수성 현탁액을 제조하였다. 실란처리제는 methyltriethoxysilane(MTES), phenyl triethoxysilane(PhTES), octal triethoxysilane(OTES), hexadecyltrimethoxysilane(HDTMS) 및 glycidoxy-pyltrimethoxysilane(GPTMS)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 자세하게는, 실리카 전구체를 에탄올에 넣고 약하게 30분 동안 교반한 뒤, 상기의 표면처리제를 용해하여 18시간 동안 교반한 용액을 균질기를 사용하여 45분동안 재분산시켜 균일한 소수성 현탁액을 제조하여 사용할 수 있다.

상기 실험예의 실란 처리된 투명 발수제는 액상 코팅 방법 중 스프레이 코팅 방법을 이용하여 한지 위에 코팅할 수 있다. 실란 처리된 발수 용액이 코팅된 한지는 상온 내지 110℃의 온도 범위에서 1시간 이상 건조할 수 있다. 바람직하게는 100℃내지 110℃에서 1시간 동안 건조할 수 있다. 상기 건조 과정은 한지 위에 잔존하는 용매를 제거하는 과정으로 이해할 수 있으며, 잔존하는 용매의 양에 따라 온도 및 시간을 효율적으로 제어할 수 있다.

하기의 표 1에는 상기 본 발명의 실험예에 따라 다양한 한지에서 상기의 방법으로 투명 발수제를 코팅 했을때의 접촉각 변화를 나타낸다. 본 명세서에서, 미용한지는 줌치기법을 사용하여 제조한 한지로 패션 및 공예용 한지를 의미하고, 코팅한지는 합지와 도침의 방법으로 제조한 한지를 의미하고, 벽지한지는 기능성 물질을 첨가하여 제조한 한지로 일반적으로 벽지에 사용되는 한지를 의미한다. 각각의 한지의 종류에 따른 접촉각 변화 특성을 파악하기 위해서 평량(면적당 중량)과 두께로 한지의 특성을 설명한다. 미용한지의 경우 평량과 두께가 각각 10 g/m², 14.7±0.5㎛ 이고, 코팅한지의 경우 33 g/m², 92.22±8.6㎛, 벽지한지의 경우 112 g/m², 220.4±2.0㎛를 가진다.

	미용한지	코팅한지	벽지한지
전	24.22°	70.61°	77.87°
후	117.51°	110.34°	105.63°

도 2를 참조하면, 각각의 미용 한지, 코팅 한지, 벽지 한지 샘플에 대해 투명 발수제 처리 전 후의 적심 특성 변화를 관찰할 수 있다. 발수 처리 전후의 한지 위에 증류수를 뿌려 색 및 모양의 변화가 일어나는지 확인해 보았다. 그 결과 세가지 종류의 한지 모두 발수 처리 전에서는 적심이 일어났고, 발수 처리 후의 한지에서는 적심이 일어나지 않았으며 색이나 모양의 변화가 일어나지 않았음을 확인할 수 있다.

도 3을 참조하면, 각각의 미용 한지, 코팅 한지, 벽지 한지 샘플에 대해 투명 발수제 처리 전 후의 발수 특성이 발현됨을 확인할 수 있다. 각각의 한지 샘플에 발수제를 적용했을 때 액적의 모양과 적심 특성을 관찰하여 발수 특성이 잘 발현되는지를 확인하였다. 그 결과 액적이 한지 내부로 스며들지 않고 기울기를 부여했을 때 액적이 흘러내림을 확인하였다. 또한, 발수제를 적용한 한지 샘플과 적용하지 않은 한지 샘플을 정적법(sessile drop method)으로 접촉각을 측정하여 발수 특성이 어느 정도 변화되는지를 비교함. 그 결과 발수 처리 후 한지 샘플에 따라 차이는 있지만 접촉각이 약 105° 내지 120° 사이로 접촉각이 모두 증가하여 발수 특성이 증진됨을 알 수 있다.

도 4를 참조하면, (a)미용 한지, (b)코팅 한지, (c)벽지 한지 샘플에 대해 투명 발수제 처리 전 후에 물에 젖지 않고 오래 유지되는 방수 특성을 비교할 수 있다. 각각의 한지 샘플에 발수제를 적용했을 때 액적이 한지 내부로 스며들지 않고 지속적으로 얼마나 버티는지를 판단하였다. 발수제를 적용한 한지와 적용하지 않은 한지에 액적을 올려놓고 10분간 접촉각이 얼마나 유지되는지, 즉 내부로 액적이 스며들지 않고 접촉각이 얼마나 유지될 수 있는지를 측정하여 발수제를 적용한 한지의 접촉각을 붉은 색으로, 발수제를 적용하지 않은 한지의 접촉각을 검정 색 선으로 표시하였다. 발수제를 적용하지 않은 한지는 모두 1분 이내에 접촉각이 0으로 감소하여 액적이 모두 한지로 스며 들어갔지만, 발수 한지는 10분 이후에도 약간의 접촉각의 감소는 있지만 액적이 스며들지 않고 접촉각이 지속적으로 유지됨을 확인할 수 있었다. 하지만, 접촉각이 지속적으로 서서히 감소하는 것은 발수 한지에 액적이 젖어서 스며 들어감에 따른 것이라기보다는 닥섬유로 구성된 한지 표면에 존재하는 큰 기공 속으로 액적이 모세관력에 의해 빨려 들어갔기 때문으로 판단된다.

도 5를 참조하면, (a)미용 한지, (b)코팅 한지, (c)벽지 한지 샘플에 대해 투명 발수제 처리 전 후에 주사전자현미경 사진(SEM)을 관찰한 결과를 확인할 수 있다. 방수용 발수제가 전체적으로 균일하게 잘 코팅 되었음을 확인했지만, 일부 닥섬유 사이의 거대한 공극은 다 메우지 못하고 남아 있음을 알 수 있다.

상기의 실험예를 통해서 한지가 함습 되었을 때, 처지거나 눅눅해져서 쉽게 찢어지는 현상은 특수 제작된 투명 발수·방수용 처리제에 의하여 함습을 효과적으로 저지할 수 있음을 확인할 수 있고, 신기술을 접목한 방수·발수 한지를 통해 새로운 용도의 제품으로 응용 확대가 가능할 것으로 보인다.

<실험예 2>

본 발명의 일 실시예에 따른 투명 발수제를 제작하는 방법을 도시한다. 본 실시예에서는 투명 발수제로 수계 소수성 나노 졸을 제작하였고, 증류수에 실리카 전구체를 분산한 뒤, 표면처리를 진행하여 소수성 현탁액을 제조하였다. 실란처리제는 methyltrimethoxysilane, methyltrichlorosilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltrichlorosilane, phenylaminopropyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane 및 allyltrimethoxysilane로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 자세하게는, 실리카 전구체를 증류수에 용해시켜 강하게 1.5시간 동안 강하게 교반한 뒤, 상기의 표면처리제를 추가로 용해시켜 다시 강하게 6시간동안 추가 교반하여 제작한다.

상기 실험예의 실란 처리된 투명 발수제는 액상 코팅 방법 중 스프레이 코팅 방법을 이용하여 한지 위에 코팅할 수 있다. 실란 처리된 발수 용액이 코팅된 한지는 상온 내지 110℃의 온도 범위에서 6시간 이상 건조할 수 있다. 바람직하게는 100℃ 내지 110℃에서 24시간 동안 건조할 수 있다. 상기 건조 과정은 한지 위에 잔존하는 용매를 제거 및 경화하는 과정으로 이해할 수 있으며, 잔존하는 용매의 양에 따란 온도 및 시간을 효율적으로 제어할 수 있다.

하기의 표 1에는 상기 본 발명의 실험예에 따라 다양한 한지에서 상기의 방법으로 투명 발수제를 코팅 했을때의 접촉각 변화를 나타낸다.

	미용한지	코팅한지	벽지한지
전	24.22°	70.61°	77.87°
후	98.01°	93.59°	110.15°

도 6을 참조하면, 각각의 미용 한지, 코팅 한지, 벽지 한지 샘플에 대해 투명 발수제 처리 전 후의 적심 특성 변화를 관찰할 수 있다. 발수 처리 전후의 한지 위에 증류수를 뿌려 색 및 모양의 변화가 일어나는지 확인해 보았다. 그 결과 세가지 종류의 한지 모두 발수 처리 전에서는 적심이 일어났고, 발수 처리 후의 한지에서는 적심이 일어나지 않았으며 색이나 모양의 변화가 일어나지 않았음을 확인할 수 있다.

도 7을 참조하면, 각각의 미용 한지, 코팅 한지, 벽지 한지 샘플에 대해 투명 발수제 처리 전 후의 발수 특성이 발현됨을 확인할 수 있다. 각각의 한지 샘플에 발수제를 적용했을 때 액적의 모양과 적심 특성을 관찰하여 발수 특성이 잘 발현되는지를 확인하였다. 그 결과 액적이 한지 내부로 스며들지 않고 기울기를 부여했을 때 액적이 흘러내림을 확인하였다. 또한, 발수제를 적용한 한지 샘플과 적용하지 않은 한지 샘플을 정적법(sessile drop method)으로 접촉각을 측정하여 발수 특성이 어느 정도 변화되는지를 비교하였다. 그 결과 발수 처리 후 한지 샘플에 따라 차이는 있지만 접촉각이 약 93° 내지 110° 사이로 접촉각이 모두 증가하여 발수 특성이 증진됨을 알 수 있다.

도 8을 참조하면, (a)미용 한지, (b)코팅 한지, (c)벽지 한지 샘플에 대해 투명 발수제 처리 전 후에 물에 젖지 않고 오래 유지되는 방수 특성을 비교할 수 있다. 각각의 한지 샘플에 발수제를 적용했을 때 액적이 한지 내부로 스며들지 않고 지속적으로 얼마나 버티는지를 판단하였다. 발수제를 적용한 한지와 적용하지 않은 한지에 액적을 올려놓고 10분간 접촉각이 얼마나 유지되는지, 즉 내부로 액적이 스며들지 않고 접촉각이 얼마나 유지될 수 있는지를 측정하여 발수제를 적용한 한지의 접촉각을 붉은 색으로, 발수제를 적용하지 않은 한지의 접촉각을 검정 색 선으로 표시하였다. 발수제를 적용하지 않은 한지는 모두 1분 이내에 접촉각이 0으로 감소하여 액적이 모두 한지로 스며 들어갔지만, 발수 한지는 10분 이후에도 약간의 접촉각의 감소는 있지만 액적이 스며들지 않고 접촉각이 지속적으로 유지됨을 확인 할 수 있었다. 하지만, 접촉각이 지속적으로 서서히 감소하는 것은 발수 한지에 액적이 젖어서 스며 들어감에 따른 것이라기보다는 닥섬유로 구성된 한지 표면에 존재하는 큰 기공 속으로 액적이 모세관력에 의해 빨려 들어갔기 때문으로 판단된다.

도 9를 참조하면, (a)미용 한지, (b)코팅 한지, (c)벽지 한지 샘플에 대해 투명 발수제 처리 전 후에 주사전자현미경 사진(SEM)을 관찰한 결과를 확인할 수 있다. 방수용 발수제가 전체적으로 균일하게 잘 코팅 되었음을 확인했지만, 일부 닥섬유 사이의 거대한 공극은 다 메우지 못하고 남아 있음을 알 수 있다.

상기의 실험예를 통해서 한지가 함습 되었을 때, 수계 소수성 나노 졸을 이용해서 처지거나 눅눅해져서 쉽게 찢어지는 현상은 특수 제작된 투명 발수·방수용 처리제에 의하여 함습을 효과적으로 저지할 수 있음을 확인할 수 있고, 수계에서도 쉽게 제작이 가능함을 알 수 있다.

도 10을 참조하면, 미용한지 샘플에서 수계 및 알코올계 투명 발수제 처리 전 후에 적외선 분광(FT-IR) 분석을 진행한 결과이다. 파장에 따른 적외선 흡수 스펙트럼을 통해서 미용한지 샘플에 대한 알콜계 및 수계 투명 발수제 처리 전 후의 정성적인 결합구조분석 비교하여 처리 후의 한지 샘플의 표면 작용기를 동정하였다. 먼저 미처리된 미용한지 샘플의 적외선 분광 분석 흡수피크를 보면, 3000~3580 cm^-1 의 넓은 영역에서 샘플 표면에 친수성과 관련된 -OH stretching 흡수 피크가 관찰되며, 2850에서 2940 cm^-1까지 파장영역에서 표면왁스와 관련된 매우 약한 중첩된 C-H 흡수피크가, 1420~1462 cm^-1 영역에서 리그닌(lignin)과 셀룰로즈(cellulose)와 관련된 약한 중첩된 -CH bending vibration 피크, 1312~1372 cm^-1 영역에서 셀룰로즈(cellulose)와 헤미셀룰로즈(hemicellulose) 관련된 약한 중첩된 -CH bending vibration 피크, 1157 cm^-1에서 1, 2차 알코올 및 지방족 에테르(aliphatic ethers) 관련 -OH 흡수피크, 1030~1100 cm^-1 영역에서 강한 중첩된 C-O, C-OH ring 및 side group관련 진동 흡수피크가 관찰된다.

이에 비해, 알콜계 및 수계 투명발수제를 처리한 미용한지 샘플의 적외선 분광 분석 흡수피크를 보면, 두 시편 모두 3000 cm^-1 이상에서 샘플 표면에 친수성과 관련된 -OH stretching 흡수 피크가 약간 감소하고, 긴 작용기를 형성하는 2850 cm^-1 내지 2975 cm^-1 에서의 -CH stretching vibration에 기인된 강한 중첩된 흡수피크의 생성을 확인할 수 있었다. 이는 두 발수제 모두 표면처리에 의해 소수성이 증가하여 한지의 발수성을 효과적으로 높여 줌을 의미한다. 또한, 알코올계 및 수계 투명발수처리제를 처리한 미용한지 샘플 모두 956 cm^-1 에서 -SiOC 결합에 기인된 흡수피크를 확인할 수 있고 이로부터 한지와 잘 결합하고 있음을 알 수 있었다.

이와 같이, 본 발명의 실시예에 따르면 액상 코팅층이 자체적으로 한지와 결합하는 기능을 하므로, 한지와 액상 코팅층 사이에 접착제 없이도 한지를 발수 처리할 수 있는 장점이 있다.

<실험예 3>

본 연구에서는 다양한 색상의 색한지 샘플에 대해 발수제 처리하여 발수 특성을 확인하고, 향후 개발 가능성이 예상되는 색한지에 투명 발수제 적용 가능성을 확인 하였다. 각각의 색한지에 상기의 실험예에 의해서 제작한 수계 소수성 나노 졸을 스프레이 코팅을 이용하여 액상 코팅을 진행하였고, 상온의 상태에서 하루 이상 건조를 진행하여 그 결과를 테스트하였다.

도 11의 (a)를 참조하면, 다양한 색을 가지고 있는 색한지에 발수제를 적용했을 때 색이 변하는지를 확인해보았고, 그 결과 한지의 색이 변하지 않고 발수 특성이 발현됨을 확인하였다. 도 11의 (b)를 참조하면, 발수제를 적용한 다양한 색상의 색한지에 물을 뿌려 발수 특성이 잘 발현되는지 확인하였다. 그 결과 물이 내부로 스며들지 않고 기울기를 부여했을 때 흘러내림을 확인하였고, 접촉각을 측정하여 한지에서 발수 특성이 어느 정도 발현되는지 확인하였다.

도 12을 참조하면, 색한지 샘플에 대해 발수제 처리한 후에 물에 젖지 않고 오래 유지 되는 방수 특성을 도시한 그래프이다. 실제 제품으로 상용화 되기 위해서는 발수 특성과 동시에 지속적인 물방울에 얼마나 버틸 수 있는지가 중요한 요소로 작용한다. 발수제를 적용한 색한지에 물을 올려놓고 10분간 접촉각이 얼마나 유지되는지, 즉 내부로 물이 스며들지 않고 얼마나 버틸 수 있는지를 측정한 결과 양호함을 확인하였다. 접촉각의 변화를 확인했을 때, 90.52°의 접촉각이 77.66°로 감소하였다. 기존의 색 한지에서 1분 이내에 전부 스며들지 않고 물방울이 잘 버팀을 확인하였다.

도 13를 참조하면, 색한지 샘플에 대해 투명 발수제 처리 전(before), 후(after)에 주사전자현미경 사진(SEM)을 관찰한 결과를 확인할 수 있다. 발수제를 코팅하기 전의 색한지의 표면에 많은 보풀이 존재함을 볼 수 있었지만, 발수제를 코팅한 후에는 방수용 발수제가 닥섬유의 기공을 전체적으로 잘 메우고 존재함을 볼 수 있다. 하지만 약간의 기공은 존재하고 있으나 도 12의 시간에 따른 접촉각의 변화가 완만하게 감소하는 것으로 보아 발수제의 발수 효과로 인하여 발수제가 코팅된 한지는 방수가 됨을 알 수 있다.

도 14를 참조하면, 색한지 샘플에 대해 발수제 처리한 후에 72시간 동안 물에 담근 후의 적심을 관찰한 결과이다. 본 발명에서 개발한 투명 발수제를 코팅하지 않은 도 14(a)에서는 72시간 동안 물에 담궜을 때 적심을 확인할 수 있고 색소가 빠져나옴을 확인하였지만, 도 14(b)에서 본 발명의 실시예를 따르는 투명 발수제를 코팅한 색 한지에서는 적심이 발생하지 않았고, 색이 완벽하게 유지됨을 확인할 수 있었고 2개월이 지난 후에도 변색이 생기지 않아 장기 보존성이 증진됨을 확인하였다.

도 15를 참조하면, 본 발명에서 개발한 투명 발수제를 실제 한지 우산에 적용하고 난 후의 이미지이다. 적홍색 색한지로 발수 혹은 방수를 위하여 발수제를 우산의 표면에 스프레이 코팅한 후 상온에서 건조 및 경화하고 그 결과를 확인하였다. 그 결과, 변색 및 주름 등의 변형이 없이 양호하게 발수 도포됨을 확인하였다. 또한, 색 한지로 제작한 우산에 물을 뿌려서 발수 특성이 잘 발현되는지와 더불어 색한지 내부로 물이 스며들지 않고 방수가 되는지를 관찰한 결과, 물이 스며들지 않아 방수 특성이 있는 것을 확인할 수 있었다.

본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 특허청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.

Claims (10)

1. (a) 소수성 나노 졸 및 실리카 전구체 물질을 혼합한 투명 액상 발수제를 한지 표면에 액상 코팅하는 단계; 및
   (b) 액상 코팅층이 형성된 한지를 건조시키는 단계;를 포함하고,
   상기 액상 코팅층에 존재하는 실리카 입자가 한지 표면에 존재하는 산소와 공유결합을 형성하는,
   발수 한지 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 실리카 전구체 물질은,
   실란(silane)계 화합물, 실록산(siloxane)계 화합물, 실라놀(silanol)계 화합물 및 실라산(silazane)계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 표면처리제를 사용하여 표면처리된,
   발수 한지 제조 방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 소수성 나노 졸은,
   알코올계 또는 수계 소수성 나노 졸인,
   발수 한지 제조 방법.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 (a) 단계에서,
   한지의 일면 또는 양면에 브러쉬코팅(Brush coating), 스핀코팅(Spin coating), 스프레이 코팅(Spray coating) 및 딥 코팅(dip coating)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 방법으로 액상 코팅하는,
   발수 한지 제조 방법.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 (a) 단계 이전에,
   한지를 전처리하는 단계를 더 포함하는,
   발수 한지 제조 방법.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 (b) 단계는,
   상온 내지 110℃의 온도 범위에서 1시간 동안 수행되는,
   발수 한지 제조 방법.
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 (b) 단계 이후에,
   액상 코팅층에 고정되지 않은 입자 및 불순물을 제거하는 단계를 더 포함하는,
   발수 한지 제조 방법.
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 소수성 나노 졸의 평균 입자 크기는 10 내지 100nm인,
   발수 한지 제조 방법.
9. 삭제
10. 삭제

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