JP6843743B2 - 耐性を持つ多機能表面特性を有するコーティングされたガラス基板又はガラスセラミック基板、該基板を製造する方法及び該基板の使用 - Google Patents

Description

本発明は、耐性を持つ、すなわち、持続的に存在する多機能表面特性を有するコーティングされたガラス基板又はガラスセラミック基板、該基板を製造する方法及び該基板の使用に関する。

先行技術の背景
ガラスは、その特別な性質、特に優れた機械的強度、光学特性及び化学薬品に対する耐久性に基づき、世界中で最もよく使用されている材料の１つであり、そのうえさらに、比較的大きい費用対効果で製造することが可能である。ガラスは、ほぼ至るところで、建築領域において、電子領域において、輸送において、日常必需品において、実験室用途において、研究設備などにおいて使用される。そのような多方面にわたる適用分野のために、そのつど用いられるガラス特性も非常に異なる。例えば、建築用ガラスは、高い機械的強度を有しているべきである。医療領域又は一般に利用可能な領域において使用されるガラスは、抗菌性を有しているべきである。窓ガラス又はディスプレイデバイスにおけるガラスは、高い透明性及び高い反射防止特性を示すべきである。いわゆるタッチスクリーン、ショーウインドウ又はガラス製の展示スペースでは、これらが耐指紋特性又はいわゆるＥａｓｙ−ｔｏ−Ｃｌｅａｎ特性を有している場合に有用である。多くの場合、上述した各々の要件を満たすために、新規のガラスを開発する必要は必ずしもない。望ましい機能は、ふつうはガラス表面の特性に限られていることから、多くの表面処理及びコーティングプロセスが、公知のガラス製品に新しい機能を付与するために、ゆっくり時間をかけて開発されてきた。

例えば、抗菌（ＡＭ）ガラス表面について、先行技術から多数の刊行物が知られている：
米国特許出願公開第２００７／０１７２６６１号明細書(US 2007/0172661 A1)、特開２０１１−１３３８００号公報(JP 2011-133800A)及び米国特許出願公開第２０１２／００３４４３５号明細書(US 2012/0034435 A1)は、ガラス表面に、例えば銀−アルカリ−イオン交換技術によって抗菌特性を付与する様々な手法を記載している。この先行技術によれば、銀イオンと、ガラス中に存在するアルカリイオン、ふつうはナトリウムイオンとの間でイオン交換が起こり、そうして銀イオンがガラス表面中に拡散して、数百ナノメートルから数十マイクロメートルまでの深さで存在することになる。銀イオンは、微生物に、その増殖の阻止から細胞死にいたるまでの、よく知られた細胞毒性効果を及ぼす。

抗菌ガラス表面は、他の技術を使って製造することもできる。基本的には、公知の抗菌剤、特に金属、例えば銀若しくは銅、金属化合物、例えば銀塩、又は複合有機化合物のナノ粒子の全種類を、ガラス表面に抗菌コーティングとして堆積させることができる。抗菌ガラス表面は、熱強化法を用いて製造することもできる。

例えば、米国特許出願公開第２００８／０１４５６２５号明細書(US 2008/0145625 A1)は、ゾル−ゲル層を有するガラス基板を製造する方法を記載しており、ここで、銀含有の抗菌ゾル−ゲル層が用いられることができる。

米国特許出願公開第２０１４／００１７４６２号明細書(US 2014/0017462 A1)は、ガラスの表面にＣｕ又はＣｕ₂Ｏのナノ粒子を含有する、透明かつ抗菌性のカバーガラス、並びにこれらのガラス物品を製造する方法を記載している。

米国特許出願公開第２００９／０１６２６９５号明細書(US 2009/0162695 A1)は、抗菌特性を有する基板を製造する方法を記載しており、該方法は、真空下でのスパッタによって混合層を基板に堆積させることを含み、ここで、混合層は、少なくとも１種の抗菌剤及び結合剤を有している。

国際公開第２００７／１０８５１４号(WO 2007/108514 A1)は、抗菌フィルムを有するガラス板を記載している。

米国特許第６９２１５４６号明細書(US 6,921,546 B2)は、抗菌作用を有するガラス又はガラス様基板を記載している。抗菌基板は、少なくとも１つの抗菌性金属イオン源を含む金属イオン前駆体を、担体材料に溶解して又は別の方法で分散して準備すること；この前駆体を基板の少なくとも１つの面に堆積させること；基板を約２０℃〜約１０５℃の温度で乾燥させること；揮発成分を金属イオン前駆体から除去すること及び生じる基板を約６００℃〜約６５０℃の温度に２〜５分間の間加熱することによって、前駆体からの抗菌金属イオンをガラス又はガラス様基板と交換させるか又はガラス又はガラス様基板中に別の方法で導入して製造される。

国際公開第２００７／１４７８４２(WO 2007/147842 A2)は、無機抗菌剤を含む金属層を施して、この試剤を、熱処理に供される基板の少なくとも１つの面に拡散させる、抗菌特性を有する基板を製造する方法を記載している。選択的に、まず基板をベース層でコーティングしてもよく、この場合、次いで、拡散がベース層内で起こる。

米国特許出願公開第２０１２／０２１９７９２号明細書(US 2012/0219792 A1)は、優れた強度及び抗細菌性だけでなく、高い透明性及び可視透過率も有する、ディスプレイ用カバーガラスとしてのガラス基板を記載している。この方法は、少なくともＫＮＯ₃を含有する溶融塩中でガラス基板を化学強化すること、ガラス基板を清浄すること、清浄されたガラス基板の表面に銀フィルムを形成すること、上に銀フィルムが形成されたガラス基板を熱処理に供して、銀イオンをガラス基板表面から内側に向かって拡散させること、並びに表面にとどまって拡散しなかった銀をガラス基板から洗浄及び除去することを含む。

ガラス表面に反射防止（ＡＲ）特性を備え付けるために、ＡＲコーティングが、従来からの選択肢である。ＡＲコーティングは、反射を減少させ、これとともに特定の波長領域における光透過率を改善するための、表面に施される光学コーティングの一種である。ＩＲ周波数、可視周波数又はＵＶ周波数が頻繁に選択される。

最も単純な干渉ＡＲコーティングは、その屈折率が基板の屈折率の平方根である４分の１波長単層の透明材料からなる。こうして理論上は、中心波長では反射率ゼロとなり、かつ中心の周りの広範なバンドにおける波長の反射率が低下する。多重層の形態におけるＡＲコーティングは、例えば、対照的な屈折率の交互層を有する、透明で薄いフィルム構造からなる。層厚は、界面から反射される光線に相殺的干渉を発生させるために、及び相応の透過された光線に建設的干渉を発生させるために選択される。ＡＲコーティングは、光が光学面を通り抜け、かつ低い損失又は低い反射が望まれている大多数の用途において使用される。

ＡＲコーティングにおける干渉メカニズムに従って、原則的には、その屈折率が適切なものである場合には、すべての公知のコーティングを反射防止コーティングとして用いることができる。コーティングは、液相コーティングにより、例えば、印刷技術、噴霧技術、ゾル−ゲル法によって施すことができる。反射防止コーティングは、ＣＶＤコーティング、例えばＰＥＣＶＤ成長、ＰＩＣＶＤ成長、低圧ＣＶＤ成長又は大気圧での化学気相成長により施すこともできる。反射防止コーティングは、同様にＰＶＤコーティングにより施すこともでき、これは、例えば、スパッタ、熱蒸着、レーザービーム蒸着、電子ビーム蒸着又はアーク蒸着であってよい。

先行技術からは、反射防止コーティングについての多数の提案が知られている：
米国特許第５４８７８７６号明細書(US 5,847,876)は、高い屈折率を有する第１の層、好ましくはＡｌ₂Ｏ₃からなる層と、低い屈折率を有する第２の層、好ましくはＭｇＦ₂からなる層とで表される、ガラス基板上に施された反射防止層を記載している。

欧州特許出願公開第２１０３９６５号明細書(EP 2103965 A1)は、ガラス又はプラスチック製の基板上に施された反射防止層を記載している。高い屈折率を有する第１の層は、スズ、ガリウム又はセリウム元素の少なくとも１種の酸化物及び酸化インジウムを含み；第２の層は、金属、例えば銀及びパラジウムから構成されており；第３の層は、高い屈折率を有する第一の層に相当し、そして第４及び一番上の層は、低い屈折率を有しており、酸化ケイ素、フッ化マグネシウム又はフッ化カリウムからなる。これらの層は、それぞれスパッタによって施される。

米国特許出願公開第２０１１／００５２８１５号明細書(US 2011/0052815 A1)は、一般式Ｒ_nＳｉＸ_4-n（式中、Ｘ基は、同じであるか又は異なっており、かつ加水分解性基又はヒドロキシル基を表し、Ｒ基は、同じであるか又は異なっており、かつ非加水分解性基を表し、ｎは、０、１、２又は３である）のケイ素化合物の縮合によって得られる縮合体を含む、ＡＲコーティングを製造するための組成物を記載しており、ここで、該組成物は、レオロジーをコントロールするための少なくとも１種の高分子剤、及び少なくとも１５０℃の沸点を有する少なくとも１種の溶媒を有する。この文献は、当該組成物を製造する方法及び使用についても記載している。特に、該組成物は、スクリーン印刷法によって基板上に施すことができる。

中国特許出願公開第１０２９２３９６９号明細書(CN 102923969 A)は、反射防止性及び疎油性コーティングされたガラスの形態の二重機能及び該ガラスの製造法を記載している。コーティングされたガラスのフィルム構造は、以下のとおりである：ガラス基板、ベースフィルム、緩衝フィルム及び表面フィルム、ここで、ベースフィルムは、ケイ素化合物を含有し、緩衝フィルムは、フッ化ケイ素化合物を有し、かつ表面フィルムは、フルオロシリコン有機化合物を有する。これらのフィルムは、主に噴霧技術によって施される。

中国特許出願公開第１０３０１３１８９号明細書(CN 103013189 A)は、ガラスの表面上にロールコーティング法、浸漬コーティング又は噴霧法によって施される酸化ケイ素ゾルによって製造された反射防止ガラスコーティング液、及び１００℃以下の温度で実施される硬化処理を記載している。

国際公開第２００８／０９９０６１号(WO 2008/099061 A1)は、化学気相成長（ＣＶＤ）によって施されるＡＲコーティングなどの、光学製品をコーティングする方法を記載している。

Ｅａｓｙ−Ｔｏ−Ｃｌｅａｎ（ＥＴＣ）又は両疎媒性表面とも呼ばれることが多い耐指紋（ＡＦ）表面は、指紋の付着による汚れ又は不純物が実質的に目に見えないように、それゆえ、使用している最中の表面を、清浄せずともきれいに見えるようにする。ＡＦ表面は、ユーザーが使用することによって、例えば指紋の残留物から出てきて表面に付着する、水分、塩分及び脂肪分に対して抵抗性を持たなければならない。ＡＦ表面の濡れ特性は、疎水性だけでなく疎油性でなければならない。

公知のＡＦコーティングの大部分は、高い水接触角を有する有機フッ素化合物に実質的に基づいている。油又は水に対する接触角をさらに高めるために、特別な形態を付与された構造がガラス表面に作り出されていることもある。

ガラス対象品のＡＦ表面に関する先行技術から、以下の文献が知られている。

独国特許出願公開第１９８４８５９１号明細書(DE 19848591 A1)は、この種の保護層を製造するために、式Ｒ_f−Ｖの有機フッ素化合物を、分散媒中に該有機フッ素化合物を含む液体系の形態で使用することを記載しており、ここで、式中のＲ_fは、脂肪族炭化水素基であり、該基は、部分的に又は完全にフルオロ化されており、かつ直鎖状、分枝鎖状又は環状である。該炭化水素基は、１個以上の酸素原子、窒素原子又は硫黄原子によって中断されていてもよい。Ｖは、極性基又は二極性基を表し、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＲ、−ＣＯＦ、−ＣＨ₂ＯＲ、−ＯＣＯＲ、−ＣＯＮＲ₂、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ−ＮＲ₂、−ＣＯＮ＝Ｃ（ＮＨ₂）₂、−ＣＨ＝ＮＯＲ、−ＮＲＣＯＮＲ₂、−ＮＲ₂ＣＯＲ、ＮＲ_w、−ＳＯ₃Ｒ、−ＯＳＯ₂Ｒ、−ＯＨ、−ＳＨ、≡Ｂ、−ＯＰ（ＯＨ）₂、−ＯＰＯ（ＯＨ）₂、−ＯＰ（ＯＮＨ₄）₂、−ＯＰＯ（ＯＮＨ₄）₂、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂（ここで、Ｖ基におけるＲは、同じであるか又は異なっていてよく、かつ水素、フェニル基、直鎖状若しくは分枝鎖状の、炭素原子１２個まで、好ましくは８個までを有するアルキル基又はアルキルエーテル基を表し、かつ部分的若しくは完全にフルオロ化又はクロロフルオロ化されており、そしてｗは、２若しくは３又は−Ｒ_v−Ｖ−を表す）から選択される。式−Ｒ_f−Ｖ中のＶは、上述の極性基又は二極性基であり、かつＲ_vは、直鎖状若しくは分枝鎖状の、炭素原子１２個まで、好ましくは８個までを有し、部分的若しくは完全にフルオロ化又はクロロフルオロ化されていてよいアルキレン基を表す。

欧州特許出願公開第０８４４２６５号明細書(EP 0844265 A1)は、例えば金属、ガラス及びプラスチック材料からなる基板表面をコーティングして、長持ちする十分な防汚特性、十分な耐候性、スリップ性、耐付着特性、撥水特性及び油汚れ及び指紋に対する抵抗性を有する表面を提供するケイ素含有の有機フッ素ポリマーを記載している。それに、ケイ素含有の有機フッ素ポリマー、フッ素含有の有機溶媒及びシラン化合物を含む表面処理プロセス用の処理溶液も開示されている。

米国特許出願公開第２０１０／０２７９０６８号明細書(US 2010/0279068 A1)は、疎水性及び疎油性のガラス表面を提供する方法を記載している。この方法は、ガラス品を、ガラス軟化点付近の温度に加熱することと、表面テクスチャを得るために、構造化された形状をガラス品にプレス成形することからなる。

米国特許出願公開第２０１０／０２８５２７２号明細書(US 2010/0285272 A1)は、疎水性及び疎油性であり、耐付着特性を有し、耐指紋特性を持ち、耐久性を有し、かつ透明である少なくとも１つの加工表面を有するガラス基板を記載している。この表面は、特別な幾何学的形状により接着角の減少並びに水滴及び油滴の付着を妨げる少なくとも一種のトポロジー特徴を有している。例えば、ＡＦコーティングを施すために、ガラス表面をサンドブラストして、この上にコーティングを物理気相成長又は化学気相成長によって施すことができる。

米国特許出願公開第２００９／０１９７０４８号明細書(US 2009/0197048 A1)は、ガラスカバー上で、フッ素末端基、例えばペルフルオロカーボン基又はペルフルオロカーボン含有基を有する外側コーティングとして存在し、それによってガラスカバーを疎水性及び疎油性とし、そうすることで水及び油によるガラス表面の濡れを最小限に抑えるＡＦコーティング又はＥａｓｙ−Ｔｏ−Ｃｌｅａｎコーティングを記載している。ＡＦコーティングの下には、二酸化ケイ素、石英ガラス、フッ素ドーピングされた二酸化ケイ素、フッ素ドーピングされた石英ガラス、ＭｇＦ₂、ＨｆＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃又はＧｄ₂Ｏ₃から構成されるＡＲコーティングが存在していてよい。ＡＦコーティングの前に、ガラス表面にパターンを作製するか又は構造を施すか若しくは組み込んでよく、ここで、エッチングプロセス、リソグラフィープロセス又は粒子コーティングプロセスが使用される。ガラスカバーは、イオン交換後及びＡＦコーティング前にエッチングしてよい。

ガラスの硬化又は強化も同様に公知の表面処理である。ガラスの熱硬化又は熱強化だけでなく、化学硬化又は化学強化における原理は、圧縮応力層をガラス表面の下に約数十μｍの深さで形成することである。この圧縮応力層により、硬化されたガラスは、高められた強度を有することになる。これは、表面の欠陥が圧縮応力によって互いに強く押しつけられることに起因するものとみなされる。さもなければ、これらの欠陥は拡大して亀裂を生む可能性がある。

化学強化又は化学硬化は、ずっと以前から知られている技術である。ガラスは、典型的には、溶融された硝酸カリウムを含有する浴中に４００℃の温度で浸漬される。こうして、ガラス表面中のナトリウムイオンが溶液からのカリウムイオンと置き換えられることになる。カリウムイオンは、ナトリウムイオンより大きく、ここで、ナトリウムイオンは、ガラスから硝酸カリウム融液中に移動し、かつカリウムイオンは、より小さいナトリウムイオンが残した隙間に潜り込む。このイオン交換により、ガラスの表面に応力が生まれ、そしてガラスの内部はこの応力を相殺しようとする。化学強化されたガラスの表面圧縮応力は、６００ＭＰａ超に達することができる。

先行技術から、化学硬化又は化学強化を記載する多数の文献が存在している：
米国特許第３７７８３３５号明細書(US 3,778,335)は、ガラス品における強度を高める表面圧縮応力層を有するナトリウムアルミノケイ酸塩ガラスからなるガラス組成物ガラスに加えてガラスの化学強化を開示している。

米国特許出願公開第２０１３／０２０２７１５号明細書(US 2013/0202715 A1)は、タッチスクリーン用のアルミノケイ酸塩ガラスに加えてガラスの化学強化を記載している。

先行技術においては、抗菌特性、反射防止特性、耐指紋特性といった各特性に加えて、高められたガラス強度について、これらをガラス表面に付与するために様々な解決手段があることが示されていた。しかしながら、これらの特性のいくつかを組み合わせることが望ましいこともある。

タッチスクリーン、スマートフォン又はタブレットＰＣのカバーガラスは、数多くの機能が一緒に取り込まれて存在することが望まれている典型例である。これらのデバイスは、非常に薄型であり、かつ高い機械的強度を有していなければならず、そのため、硬化されたガラスが必要である。同時に、反射防止特性が備わった表面により、エネルギーを節約することができる。なぜなら、ガラスと空気との境界面での反射が低減されると、ディスプレイモジュールを比較的低い輝度で動作させることができるからである。さらに、非常に大量の細菌がこのようなスクリーンには存在することがあるため、抗菌表面がユーザーの健康を守ることになる。最後に、このようなスクリーンは毎日頻繁に触れられるため、耐指紋特性も非常に有用であると考えられる。

ショーウインドウガラス又は展示会における、例えば美術館における絵画用ガラス(Bilderverglasung)又は商店で使用される窓ガラスが、更なる典型例である。高い機械的強度が、このようなガラスの前提になっていることは明らかである。これらの窓における反射防止表面が、最適な効果をもたらし得る。従来のガラスは、入射光の約８％を反射する。反射防止コーティングは反射を低減し、そうすることで映り込みをなくすことができる。それに、これらのパネルは、例えば、とりわけ立派な作品が、例えば美術館において、ガラスの後ろに展示されている場合、来訪者、特に子供に頻繁に触れられる。それゆえ、公衆衛生の点で抗菌表面も有利であり得、耐指紋表面を備えることで、これらのガラスパネルを清浄しなければならない頻度を減らすことができる。

このような特性の組合せに対する大きな需要及び高い要求があるにも関わらず、現在のところ、このような技術又はこれらの特性のすべてを同じガラス表面に取り込んだ物は存在しない。これはおそらく、望ましい特性プロファイルを組み合わせて提供することが比較的難しいからである。なぜなら、これらの特性及び機能のいずれも、いくつかの固有の実行ルート及び問題点を有しているからである。さらに、現行の工業品質基準を満たすために、ガラス表面に付与された機能のすべてが十分持続的に存在しなければならず、かつ方法が大量生産にも適していることが望まれている。

それゆえ、関心を引くすべての特性を実際にガラス表面に取り入れるためには、２つの可能性しかない：数多くの特性を１つの工程で付与する処理法を開発すること又は各々の工程で機能を付け加える多工程プロセスを開発すること（しかしながら、この場合、先行する工程から得られた機能は、後に続く処理後にも依然として存在しているべきである）。しかしながら、これらの２つの可能性のいずれも容易に実行することはできない。

先行技術からは、非常に限られた機能の組合せがいくつか知られている：
国際公開第２０１２／１６３９４６号(WO 2012/163946 A1)は、支持体材料と該支持体材料に施された反射防止コーティングとを含む、Ｅａｓｙ−Ｔｏ−Ｃｌｅａｎコーティングでコーティングするための基板部材を記載しており、ここで、反射防止コーティングの一番上の層は、Ｅａｓｙ−Ｔｏ−Ｃｌｅａｎコーティングと相互作用することができる接着促進剤層を表す。この文献中では、反射防止コーティングされたガラス基板を、コーティングを目立って損ねずに熱硬化することができ、そうしてＡＲ機能と、ＡＦ機能と、ガラスの熱硬化とが組み合わされる。

独国特許登録１０２００７００９７８５号公報(DE 102007009785 B4)は、コーティング後に化学強化され、そうしてＡＲコーティングと化学強化されたガラスとの組合せを提供する、ゾル−ゲルコーティングされたガラス品を開示している。

中国特許出願公開第１０２９２３９６６号明細書(CN 102923966 A)は、抗菌性及び反射防止性のゾル−ゲルコーティングを記載している。抗菌作用を有する金属化合物がドーピングされてコーティングを生じ、ここで、金属は、銀、銅、カドミウム、亜鉛、鉄、スズ、コバルト、セリウム、アンチモン、セレン、クロム、マグネシウム及びニッケルからなる群から選択されている。同様にコーティングの熱処理も、ガラス基板の熱強化と一緒に１つの工程で実施することができ、それによってガラスに抗菌機能及び反射防止機能を付与することができ、かつガラスを熱硬化することが言及されている。

米国特許出願公開第２０１２／００３４４３５号明細書(US 2012/0034435 A1)は、抗菌特性を有する化学硬化されたガラス及び該ガラスを製造する方法を記載している。特に、抗菌特性を有する化学硬化されたガラスであって、該ガラスの抗菌特性を損ねない、より低い表面エネルギーをガラス上で有するコーティングを備えたガラスを開示している。それゆえ、抗菌機能及び耐指紋機能並びに化学強化されたガラスの組合せが提供される。

最後に、米国特許出願公開第２０１４／００１７４６２号明細書(US 2014/0017462 A1)は、例えば、抗菌特性を有するタッチスクリーンデバイスといった用途のための透明なカバーガラスを記載している。抗菌ガラスは、ガラス表面にＣｕ又はＣｕ₂Ｏのナノ粒子を含有する。さらに、抗菌ガラスは、フルオロシランコーティング又は他のコーティングを表面に有していることから、Ｅａｓｙ−Ｔｏ−Ｃｌｅａｎ表面が提供される。それゆえ、ガラスに抗菌機能及び耐指紋機能が付与される。

多機能ガラス表面が記載されている公知の先行技術は、化学強化のための層が設けられているべきことを考慮していない。さらに、耐指紋（ＡＦ）コーティングは、存在する場合、ふつうは十分な抵抗性を持っておらず、そのため、望ましい特性の改善があったとしても一時的にしか存在しない。それに、ガラス表面上に施されたフィルム又は（複数の）層が、（該フィルム又は層が化学強化前にガラス表面上に施されていた場合）イオン交換を妨げる可能性がある。化学強化されたガラスでは、ガラスを続けて加熱すると、とりわけ温度が２００℃を超えると、形成された圧縮応力が緩和する可能性がある。多くのコーティング技術には、層製造又は後処理に際して加熱が必要であり、そのため化学強化された基板のコーティングは制限されている。しかしながら、化学強化は、特定の用途においては重要な要件である。なぜなら、特に、娯楽電子機器及び家庭用電子機器におけるタッチスクリーンのカバーガラスに用いられる薄型ガラスが、ガラスの強度を高める唯一の可能性だからである。これは、例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレットＰＣ、ノートブック、テレビ機器、ＡＴＭ機器、自動券売機、又は任意のデバイスあるいはまた自動車における制御ディスプレイ若しくはコントロールディスプレイにおいて特に重要である。

薄型ガラスは、その厚さが小さいため、熱強化することができない。さらに、耐指紋（ＡＦ）コーティングといかなる組合せがそもそも可能であるのか、また、ＡＦコーティングが、例えば抗菌（ＡＭ）機能といった他の機能とそもそも適合するのか、そしてこれらが互いに悪影響を及ぼし合わないか又はさらに妨げ合わないのかは、これまで調べられていなかった。更なる重要な観点は、実用的に用いることができるように、ガラス表面に付与されたいくつかの機能が十分な耐性を有しているべき点である。

それゆえ、本発明の課題は、先行技術からの欠点をなくし、かつ記載した特性又は機能性のいくつかを一つにまとめたガラス基板又はガラスセラミック基板を提供することであり、ここで、該特性は持続的に存在すべきである。それに、追加的な特性又は機能性を提供することも可能であるべきである。そのうえ、簡単に本発明によるガラス基板又はガラスセラミック基板の製造を可能にする方法が提供されるべきである。

本発明の説明
前で記した課題は、本発明により、耐性を持つ多機能表面特性を有するコーティングされたガラス基板又はガラスセラミック基板であって、
− 抗菌特性、反射防止特性及び耐指紋特性の組合せを含むか、又は
− 抗菌特性、反射防止特性及び耐指紋特性の組合せを含み、ここで、基板は、化学強化されており、又は
− 抗菌特性及び反射防止特性の組合せを含み、ここで、基板は、化学強化されている、
該ガラス基板又はガラスセラミック基板によって解決される。

本発明に従った、耐性を持つ多機能表面特性を有するコーティングされたガラス基板又はガラスセラミック基板は、多方面にわたって、例えば、タッチスクリーンの任意の形態のカバーガラスとして、例えば娯楽電子機器及び家庭用電子機器において、特に携帯電話、スマートフォン、タブレットＰＣ、ノートブックＰＣ、テレビ機器、ＡＴＭ機器などにおいて適用される。更なる適用分野は、病院、美術館、商店において、建築及び輸送産業において、発券窓口、デバイス又は自動車のコントロールディスプレイ、広告掲示板などで、それに、抗菌特性、低い光反射、及び場合により追加的に易清浄性及び高い機械的強度が役に立ちかつ必要とされる至る所で見出される。

これまで、このような技術、又はこれらの特性若しくは機能のすべてを同一のガラス表面に兼ね備えるコーティングされたガラス基板若しくはガラスセラミック基板は存在していない。これは容易に実現することができない。それというのも、個々のどの機能も、全く別の方法でガラス表面に取り込まれ、これらの各機能、ひいては用いられる各製造法も、全く固有の前提条件を有しているからである。

様々な機能をガラス表面若しくはガラスセラミック表面中に又はガラス表面上若しくはガラスセラミック表面上に実現することができる方法がいくつか存在している。本発明に従って好ましくは、抗菌機能は、イオン交換によって得られ、ここで、１つ以上の抗菌作用を有する金属イオンが、抗菌効果のある量で、有利には、銀イオン、銅イオン、カドミウムイオン、亜鉛イオン、鉄イオン、スズイオン、コバルトイオン、セリウムイオン、アンチモンイオン、セレンイオン、クロムイオン、マグネシウムイオン及び／又はニッケルイオンから選択されて存在する。例えば、抗菌作用を有する金属塩からなる単層の形態のコーティングは、ガラス表面若しくはガラスセラミック表面上又は反射防止コーティングされたガラス表面若しくはガラスセラミック表面上に施されない。反射防止コーティング、それに耐指紋機能も、有利には、それぞれ１つ以上の層からなるコーティングをガラス基板又はガラスセラミック基板に設けることによって施される。耐指紋機能又は耐指紋コーティングは、通例、それらの機能を満たすために、ガラス基板又はガラスセラミック基板の一番上の層である。化学強化は、必要に応じて、ガラス基板又はガラスセラミック基板及びその上に存在する反射防止コーティングとのイオン交換によって実施される。

そうして意想外にも、本発明による特性の組合せが互いに悪影響を及ぼし合わないことが確かめられた。特に、コーティングされたガラス表面又はガラスセラミック表面の他の機能性に悪影響を及ぼさずに、抗菌特性を本発明に従って得られることができるのは予想外である。それに、抗菌機能性は、耐指紋コーティングが、コーティングされたガラス表面又はガラスセラミック表面上に施されている場合は悪影響を受けない。これは特に、ＡＦコーティングが、好ましくは液相コーティングに基づいて施される場合に当てはまる。

さらに、本発明は、耐性を持つ多機能表面特性を有するコーティングされたガラス基板又はガラスセラミック基板を製造する方法であって、次の工程：
− 反射防止コーティングをガラス基板又はガラスセラミック基板に施す工程；
− 反射防止コーティングされた該ガラス基板又はガラスセラミック基板を用いた塩浴中での次の３つのイオン交換プロセスの１つを実施する工程；
（１）ここで、ガラス基板又はガラスセラミック基板に抗菌特性を付与するために、塩浴は、有利には、銀塩、銅塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉄塩、スズ塩、コバルト塩、セリウム塩、アンチモン塩、セレン塩、クロム塩、マグネシウム塩及び／若しくはニッケル塩からなる群から選択される、抗菌作用を有する１種以上の金属塩を含有するか、
又は
（２）ここで、ガラス基板又はガラスセラミック基板に抗菌特性を付与し、かつ該基板を同時に化学強化するために、塩浴は、カリウム塩、ルビジウム塩及び／若しくはセシウム塩と、有利には、銀塩、銅塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉄塩、スズ塩、コバルト塩、セリウム塩、アンチモン塩、セレン塩、クロム塩、マグネシウム塩及び／若しくはニッケル塩からなる群から選択される、抗菌作用を有する１種以上の金属塩との混合物を含有するか、
又は
（３）ここで、ガラス基板又はガラスセラミック基板に抗菌特性を付与し、かつ該基板を化学強化するために、第１の工程で、第１の塩浴は、カリウム塩、ルビジウム塩及び／若しくはセシウム塩を含有し、かつ第２の工程で、第２の塩浴は、カリウム塩、ルビジウム塩及び／又はセシウム塩と、有利には、銀塩、銅塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉄塩、スズ塩、コバルト塩、セリウム塩、アンチモン塩、セレン塩、クロム塩、マグネシウム塩及び／若しくはニッケル塩からなる群から選択される、抗菌作用を有する１種以上の金属塩との混合物を含有する、並びに
− 任意に、耐指紋コーティングを、得られた反射防止コーティングされたガラス表面又はガラスセラミック表面上に施す工程
を含む方法に関する。

本明細書中で、「反射防止（性）」との用語は、「ＡＲ」とも呼ばれ、「抗菌（性）」との用語は、「ＡＭ」とも呼ばれ、かつ「耐指紋（性）」との用語は、「ＡＦ」とも呼ばれる。

それに従って、本発明によれば、まず反射防止（ＡＲ）コーティングが準備され、これは、有利にはゾル−ゲル技術に基づいており、かつガラス表面又はガラスセラミック表面のイオン交換ひいては化学強化に適している。

ＡＲコーティング、特にゾル−ゲルＡＲコーティングの一番上の層は、好ましくは接着促進剤層であり、そうして、この上に持続的なＡＦコーティングを施すことができる。次いで、ＡＲコーティングが備わったガラス表面又はガラスセラミック表面を、本発明による方法に従って、相応の金属塩溶融物により、例えば銀イオンといった抗菌イオンで仕上げてよく（イオン交換プロセス（１））、又は同時に同じ工程で抗菌仕上げ及び化学強化を行ってよく（イオン交換プロセス（２））、又は化学強化及び抗菌特性の付与を２つの工程で連続して行ってよい（イオン交換プロセス（３））。この後で、場合により耐指紋コーティングを施してよく、それによって、ガラス表面又はガラスセラミック表面は、抗菌（ＡＭ）特性、反射防止（ＡＲ）特性及び耐指紋（ＡＦ）特性を有し、かつ同時に化学強化されていてよい。

強度が高められていることがあまり重要ではない用途、例えば、額縁、ショーケース又は比較的厚みのある窓ガラスにおいては、イオン交換プロセスは、ガラスに抗菌機能性を付与するためにのみ用いられる。この場合、より大きいアルカリイオン、特にカリウムイオンでドーピングすることによって強度を高める必要はない。耐指紋コーティングは、これがそのつどの使用において、例えばタッチスクリーン用途において有用である場合に限って施される。

したがって、本発明により、持続的な多機能表面及び様々な特性の組合せを有するガラス基板又はガラスセラミック基板が提供される。

次に、ガラス基板又はガラスセラミック基板が具備する個々の特性又は機能を、詳細に説明する。

反射防止（ＡＲ）コーティング
本発明による方法の第１の方法工程で製造されるＡＲコーティングされた基板は、ガラス又はガラスセラミックからなる支持体材料及び反射防止コーティングを含む。

反射防止コーティングは、１つの実施形態によれば、１つ又は少なくとも２つの層からなる。この１つの層又は少なくとも２つの層の一番上の層は、有利には接着促進剤層であり、該層は、この上に施されるべき耐指紋コーティング又はＥａｓｙ−Ｔｏ−Ｃｌｅａｎコーティングと相互作用することができ、それによって、耐指紋コーティングの長期安定性が生まれる。接着促進剤層は、上にある層と下にある層との間の接着を改善する層である、これは、化学結合、特に共有結合に基づき、本発明による基板の接着促進剤層と、その上に施された耐指紋コーティングとの間で、耐指紋コーティングの長期安定性が高まるように、施された耐指紋コーティングと相互作用する。

（複数の）反射防止層の機能は、抗菌特性を得るために実施されるイオン交換プロセス（例えば、ナトリウムイオンと銀イオンとのイオン交換）及び化学強化のために実施されるイオン交換プロセス（例えば、ナトリウムイオンとカリウムイオンとのイオン交換）によって意想外にも悪影響を受けない。逆に言えば、化学強化と抗菌仕上げの両方のためのイオン交換は、反射防止コーティングにも、場合により存在する接着促進剤層の機能にも悪影響を及ぼさないことが同様に確かめられた。

好ましくは反射防止コーティングの一番上の層である接着促進剤層は、好ましくは、低い屈折率を有する。

反射防止コーティングが、好ましくは接着促進剤層の形態で形成されている単層を表す場合、屈折率は、好ましくは１．２２〜１．４４の範囲、より好ましくは１．２８〜１．４４の範囲にある。いくつかの層から構成されており、また、好ましくは一番上の層が接着促進剤層であるＡＲコーティングの場合、一番上の層の屈折率範囲は、好ましくは１．２２〜１．７０の範囲、さらにより好ましくは１．２８〜１．６０の範囲、特に好ましくは１．２８〜１．５６の範囲にある。

反射防止コーティングは、好ましくは、それが不完全な反射防止コーティングを表し、かつＡＦコーティングを施した後にはじめて光学的に完全な反射防止コーティングが存在するように形成されている。しかしながら、ＡＦコーティングの光学的寄与は一般に低い。なぜなら、これは非常に薄いからである。それゆえ、ＡＦコーティングが光学的に不活性であってもよいこともある。

反射防止コーティングの構成は、不完全な反射防止コーティングで存在し、かつ接着促進剤層と、場合によりＡＦコーティングが存在することによって完全な反射防止コーティングが存在することになるようなものであってもよい。

反射防止コーティングは、更なる実施形態によれば、中屈折率、高屈折率及び低屈折率を交互に有する３つ以上の層からなる。この場合も、一番上の層は、好ましくは接着促進剤層であり、かつ好ましくは低い屈折率を有する。

更なる実施形態によれば、反射防止コーティングは、低屈折率及び高屈折率を交互に有する２つ以上の層からなる。この場合も、一番上の層は、好ましくは接着促進剤層であり、かつ好ましくは低い屈折率を有する。

反射防止コーティングの少なくとも１つの層、とりわけ好ましくは接着促進剤層の一番上の層は、下位層に分けられていてよく、ここで、１つ以上の中間層が存在していてよい。この場合、好ましくは、１つ以上の中間層は、下位層と実質的に同じ屈折率を有する。

接着促進剤層は、これが混合酸化物である場合にとりわけ好ましく、かつ特にその機能を発揮する。それゆえ、接着促進剤層は、本発明の好ましい実施形態によれば、アルミニウム、スズ、マグネシウム、リン、セリウム、ジルコニウム、チタン、セシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ、亜鉛、ホウ素、ハフニウム元素の少なくとも１種の酸化物及び／又はフッ化マグネシウム、好ましくはアルミニウム元素の少なくとも１種の酸化物と混合された混合酸化物層、さらにより好ましくはケイ素混合酸化物層、特に酸化ケイ素層である。

酸化ケイ素とは、本発明の意味においては、一酸化ケイ素と二酸化ケイ素間の任意の酸化ケイ素も意味する。本発明の意味におけるケイ素は、金属又は半金属を意味する。ケイ素混合酸化物は、酸化ケイ素と、少なくとも１種の他の元素の酸化物との混合物を意味し、これは、均一又は不均一で、化学量論的又は非化学量論的であってよい。

接着促進剤層は、好ましくは、１ｎｍより大きい厚さ、さらにより好ましくは１０ｎｍより大きい厚さ、特に好ましくは２０ｎｍより大きい厚さを有する。

原則的には、すべてのコーティングを、反射防止コーティングとして、好ましくは接着促進剤層を含むコーティングとして用いることができる。反射防止コーティングは、印刷技術、噴霧技術又は蒸着技術により施すことができ、液相コーティングが好ましく、さらにより好ましいのがゾル−ゲルコーティングである。好ましくは接着促進剤層を含む又は該層からなる反射防止コーティングは、ＣＶＤ技術によって、例えば、ＰＥＣＶＤ、ＰＩＣＶＤ、低圧ＣＶＤ又は大気圧での化学気相成長(AVD, atomic vapor deposition; ALD atomic layer deposition)により施すこともできる。反射防止コーティングは、ＰＶＤ技術、例えば、スパッタ、熱蒸着、レーザービーム蒸着又は電子ビーム蒸着又はアーク蒸着によって施すことができる。接着促進剤層は、選択的に火炎熱分解技術によって堆積させることができる。接着促進剤層及び反射防止コーティングの他の層は、選択的に様々な方法を組み合わせることによって製造することができる。

反射防止コーティングを製造するためのゾル−ゲルコーティング法を、次で例示的に記載する：
まずコーティングされるべき表面を、好ましくは清浄する。液体によるガラス基板又はガラスセラミック基板の清浄は、広く行きわたっている方法である。この場合、多数の清浄液、例えば、脱塩水又は水性系、例えば希釈されたアルカリ溶液（ｐＨ＞９）及び酸、洗剤溶液又は非水性溶媒、例えばアルコール又はケトンが使用される。

ガラス基板又はガラスセラミック基板は、コーティング前に活性化してよい。活性化法には、例えば、酸化、コロナ放電、火炎処理、ＵＶ処理、プラズマ活性化及び／若しくは機械的方法、例えば粗面処理、サンドブラスト並びにプラズマ処理又は酸及び／若しくはアルカリ液で活性化する基板表面の処理が含まれる。

好ましいゾル−ゲル法では、溶解状態の有機金属出発材料の反応が、層の形成のために用いられる。有機金属出発材料の加水分解及び縮合反応の調節によって、金属酸化物ネットワーク構造、すなわち、アルコール及び水といった反応生成物の脱離を同時にともないながら金属原子が酸素原子によって互いに結合されている構造が作り出される。加水分解反応は、触媒の添加によって促進することができる。

ゾル−ゲル層を作り出す無機ゾル−ゲル材料は、有利には縮合体であって、特に、１種以上の加水分解可能な及び縮合可能な若しくは縮合されたシラン並びに／又は好ましくはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｎ及び／若しくはＺｎの金属アルコキシドを含む。好ましくは、ゾル−ゲル法で無機加水分解及び／又は縮合によって架橋された基は、例えば、次の官能基であってよい：ＴｉＲ₄、ＺｒＲ₄、ＳｉＲ₄、ＡｌＲ₃、ＴｉＲ₃（ＯＲ）、ＴｉＲ₂（ＯＲ）₂、ＺｒＲ₂（ＯＲ）₂、ＺｒＲ₃（ＯＲ）、ＳｉＲ₃（ＯＲ）、ＳｉＲ₂（ＯＲ）₂、ＴｉＲ（ＯＲ）₃、ＺｒＲ（ＯＲ）₃、ＡｌＲ₂（ＯＲ）、ＡｌＲ（ＯＲ）₂、Ｔｉ（ＯＲ）₄、Ｚｒ（ＯＲ）₄、Ａｌ（ＯＲ）₃、Ｓｉ（ＯＲ）₄、ＳｉＲ（ＯＲ）₃及び／若しくはＳｉ₂（ＯＲ）₆。ＯＲ基は、例えば、アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソプロポキシエトキシ、メトキシプロポキシ、フェノキシ、アセトキシ、プロピオニルオキシ、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メタクリルオキシプロピル、アクリレート、メタクリレート、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、エトキシアセテート、メトキシアセテート、メトキシエトキシアセテート及び／若しくはメトキシエトキシエトキシアセテートであってよい。Ｒ基は、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、メチル、エチル、フェニル、ｎ−プロピル、ブチル、アリル、ビニル、グリシジルプロピル、メタクリロイルオキシプロピル、アミノプロピル及び／又はフルオロオクチルであってよい。

すべてのゾル−ゲル反応に共通している特徴は、分子分散性前駆体を、加水分解縮合及び重合反応に供して、粒子状分散系又はコロイド系を形成することである。選択した条件に応じて、はじめに形成される「一次粒子」がさらに成長し、凝集してクラスターを形成し得るか又はむしろ直鎖を形成し得る。結果生じる単位は、溶媒の除去によって形成される微細構造を生む。理想的には、この材料は、熱的に完全に緻密化されていてよいが、しかし実際には、多孔度が残ったままであることが多く、かなりの残留気孔が残ることすらある。ゾル−ゲル作製中の化学条件は、P. Loebmann,“Sol-Gel Coatings”, Advanced Training Course 2003,“Surface Processing of Glass” − Huettentechnische Vereinigung der deutschen Glasindustrie (Research Association of the German Glass Industry)に記載されているように、ゾル−ゲルコーティングの特性に決定的な影響を及ぼす。

Ｓｉ出発材料は、これまで非常に厳密に調査されてきた。これに関しては、C. Brinker, G. Scherer,“Sol-Gel-Science − The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing”(Academic Press, Boston 1990), R. Iller, The Chemistry of Silica (Wiley, New York, 1979)を参照されたい。最も頻繁に使用されているＳｉ出発材料は、水を添加すると加水分解する式Ｓｉ（ＯＲ）₄のケイ素アルコキシドである。酸性条件下で、好ましくは線状凝集体が形成する。塩基性条件下で、ケイ素アルコキシドが反応して、より高度に架橋した「球状の」粒子を形成することになる。ゾル−ゲルコーティングは、予備縮合された粒子及びクラスターを含有する。

本発明によるガラス基板又はガラスセラミック基板のための酸化ケイ素−浸漬溶液を製造するために、該浸漬溶液は、好ましくは以下のとおり製造する：
（複数の）ケイ素出発化合物を、有機溶媒に溶解する。使用される有機溶媒は、（複数の）ケイ素出発化合物を溶解し、かつケイ素出発化合物の加水分解のために必要である十分な量の水を溶解し得るすべての有機溶媒であってよい。適した溶媒は、例えば、トルエン、シクロヘキサン又はアセトン、しかし、特にＣ₁〜Ｃ₆−アルコールである。これに関する例が、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール又はそれらの異性体である。好ましくは、低級アルコール、特にメタノール及びエタノールを使用し、それというのも、これらは取扱いが簡単であり、かつ比較的に低い蒸気圧を有しているからである。

用いられるケイ素出発化合物は、特に、ケイ酸のＣ₁〜Ｃ₄−アルキルエステル、すなわち、ケイ酸メチルエステル、ケイ酸エチルエステル、ケイ酸プロピルエステル又はケイ酸ブチルエステルである。好ましいのは、ケイ酸メチルエステルである。

通常、有機溶媒中でのケイ素出発化合物の濃度は、約０．０５〜１モル／リットルである。ケイ素出発化合物の加水分解のために、記載した例では、この溶液に、水、好ましくは蒸留水０．０５〜１２質量％と、酸性触媒０．０１〜７質量％とを加える。これに、好ましくは、有機酸、例えば酢酸、メトキシ酢酸、ポリエーテルカルボン酸（例えばエトキシエトキシ酢酸）、クエン酸、パラトルエンスルホン酸、乳酸、メタクリル酸若しくはアクリル酸、又は鉱酸、例えばＨＮＯ₃、ＨＣｌ若しくはＨ₂ＳＯ₃を添加する。

この溶液のｐＨ値は、好ましくは、大体ｐＨ３以下であるべきである。溶液が十分に酸性でない（ｐＨ＞３）と、重縮合体／クラスターが大きくなりすぎる恐れがある。

更なる実施形態では、溶液は、２つの工程で製造することができる。第１の工程は、上で記載したとおり行われる。それからこの溶液を放置する（熟成させる）。熟成時間は、熟成させた溶液を更なる溶媒で希釈し及び／又は熟成を溶液のｐＨ値を強酸性領域へとシフトして中断することによって完了する。１．５〜２．５のｐＨ範囲にシフトさせることが好ましい。強酸性領域へのｐＨ値のシフトは、好ましくは、無機酸の添加によって、さらにより好ましくは、塩酸、硝酸、硫酸又は燐酸又は任意の有機酸、例えばシュウ酸などの添加によって行われる。好ましくは、強酸を、有機溶媒中に、より好ましくはケイ素出発化合物がすでに溶解して存在している溶媒中に添加する。この場合、酸を、出発溶液の希釈及び熟成プロセスの中断が１つの工程で行われるのに十分な量で溶媒と一緒に、より好ましくは再びアルコール性溶液中に添加することも同様に可能である。

ゾル−ゲルコーティングは、異なる構造を有していてよい予備縮合された粒子及びクラスターを含有する。これらの構造は、散乱光実験を使用して測定することができる。プロセスパラメーター、例えば温度、添加速度、撹拌速度によって、しかし、特にｐＨ値によって、これらの構造をゾル中に作り出すことができる。２０ｎｍ以下、好ましくは４ｎｍ以下、とりわけ好ましくは１〜２ｎｍの範囲の直径を有する小さい酸化ケイ素−重縮合体／クラスターの使用により、従来の酸化ケイ素層よりも高い密度で充填されている浸漬層を作製できることがわかった。これが、例えば、層の化学安定性の改善につながる。

接着促進剤層としての化学安定性及び機能の更なる改善は、溶液に少量の添加剤又はいくつかの添加剤を混ぜることによって達成され、これが、均一に溶液中で及びあとで生じる層内でも分散して存在し、かつ混合酸化物を形成する。適した添加剤は、スズ、アルミニウム、リン、ホウ素、セリウム、ジルコニウム、チタン、セシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ及び／若しくはマグネシウムの塩から選択される、加水分解可能な又は解離性の、場合により結晶水を含有する無機塩である。例示的に、ＳｎＣｌ₄、ＳｎＣｌ₂、ＡｌＣｌ₃、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＳＯ₄、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄、ＣｅＣｌ₃、Ｃｅ（ＮＯ₃）_３などである。これらの無機塩は、水性系でも、結晶水と一緒に用いることもできる。

本発明による更なる実施形態によれば、使用される１種以上の添加剤は、スズ、アルミニウム、リン、ホウ素、セリウム、ジルコニウム、チタン、セシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ及び／又はマグネシウム、好ましくはチタン、ジルコニウム、アルミニウム又はニオブの１種以上の金属酸化物から選択されていてよい。同様に適しているのは、リン酸エステル、例えばリン酸メチルエステル又はリン酸エチルエステル、リンハロゲン化物、例えば塩化物及び臭化物、ホウ酸エステル、例えばエチルエステル、メチルエステル、ブチルエステル又はプロピルエステル、無水ホウ酸、ＢＢｒ₃、ＢＣｌ₃、マグネシウムメチラート又はマグネシウムエチラートなどである。

本発明による更なる実施形態によれば、添加剤は、有利には２００ｎｍ未満のナノ粒子の形態で存在する、無機フッ化物、例えばＭｇＦ₂、ＣａＦ₂などとして選択されることもできる。

とりわけ好ましくは、添加剤は、反射防止コーティング又は反射防止コーティングの一部が、ゾル−ゲルコーティングとして接着促進剤層の形態で存在する場合に使用される。

これらの１種以上の添加剤は、例えば、ＳｉＯ₂として計算される溶液のケイ素含有率を基準として、酸化物（又はフッ化物）として計算される約０．５〜２０質量％の濃度で添加される。１種以上の添加剤を、組み合わせて用いてもよい。

浸漬溶液が貯蔵又はそれ以外に比較的長期にわたって用いられるべき場合、この溶液を１種以上の錯化剤の添加によって安定化することが好ましくあり得る。これらの錯化剤は、浸漬溶液に可溶性でなければならず、かつ浸漬溶液の溶媒と相溶性であるべきである。

用いられることができる錯化剤には、例えば、アセト酢酸エチル、２，３−ペンタンジオン（アセチルアセトン）、３，５−ヘプタンジオン、４，６−ノナンジオン又は３−メチル−２，４−ペンタンジオン、２−メチルアセチルアセトン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、カルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、エトキシ酢酸、メトキシ酢酸、ポリエーテルカルボン酸（例えばエトキシエトキシ酢酸）、クエン酸、乳酸、メチルアクリル酸及びアクリル酸などが含まれる。

半金属酸化物の前駆体及び／又は金属酸化物の前駆体に対する錯化剤のモル比は、０．１〜５の範囲にあってよい。

好ましい１つの実施形態では、ガラス材料又はガラスセラミック材料は、ゾル−ゲルコーティングの間、約５０ｍｍ／ｍｉｎ〜約１５００ｍｍ／ｍｉｎ、好ましくは約２００ｍｍ／ｍｉｎ〜１０００ｍｍ／ｍｉｎ、さらにより好ましくは約３００ｍｍ／ｍｉｎ〜１０００ｍｍ／ｍｉｎの引抜速度で溶液から引き上げ、ここで、周囲空気の湿分含有率は、約４ｇ／ｍ³から約１２ｇ／ｍ³の間、より好ましくは約８ｇ／ｍ³である。

浸漬コーティングされた層は、より高い機械的強度を得るために、施した後に乾燥してよい。乾燥は、例えば、高温炉内で、非常に幅広い温度範囲において実施することができる。典型的には、乾燥時間は、１００〜２００℃の範囲の温度にて数分間である。

施した層の形成は、高温工程で行われ、この過程でゲルの有機成分が、有利には燃焼除去される。最終的に、例えば接着促進剤層として作用し得る混合酸化物層、好ましくはケイ素混合酸化物層を形成するために、これを、ガラス材料又はガラスセラミック材料の軟化点を下回る温度で、好ましくは５５０℃未満の温度で、さらにより好ましくは３５０℃から５００℃の間の温度で、さらにより好ましくは４００℃から５００℃の間の温度で加熱する。５５０℃を上回る温度を用いることも可能ではあるが、その場合、継続時間は、有利には、（ガラス基板の厚さに依存して）ガラス基板の変形が起きないように選択されるべきである。しかしながら、このような温度は、通例、層の接着強度の更なる改善にはつながらない。

抗菌（ＡＭ）特性及びイオン交換による化学強化
イオン交換プロセスを使用して、コーティングされたガラス表面又はガラスセラミック表面に抗菌特性を付与する。このために、１種以上の抗菌作用を有する塩、特に１種以上の抗菌作用を有する金属塩が、基板中に及びこの上に存在する（複数の）層にも抗菌効果がある量で導入されるものとされ、ここで、金属は、有利には、銀、カドミウム、亜鉛、鉄、スズ、コバルト、セリウム、アンチモン、セレン、クロム、マグネシウム及び／又はニッケルからなる群から選択される。とりわけ好ましいのは、銀塩、特に硝酸銀、塩化銀、塩化銀、フッ化銀、臭化銀、酸化銀、硫酸銀、炭酸銀、シアン化銀、四フッ化ホウ酸銀、硫化銀、酢酸銀、乳酸銀、安息香酸銀、シクロヘキサン酪酸銀、銀ジエチルジチオカルバメート、銀トリフルオロメタンスルホネート及びこれらの混合物である。とりわけ好ましいのは、ＡｇＣｌ／ＡｇＮＯ₃−及び／又はＺｎＣｌ−及び／又はＺｎＮＯ₃含有混合物である。抗菌特性の付与は、本発明によれば、塩浴または溶融浴中でのイオン交換によって行われ、その際、イオン交換が、ガラス又はガラスセラミック及びその上に存在する反射防止コーティングとで実施される。ガラス基板又はガラスセラミック基板を抗菌仕上げするためのイオン交換は、化学強化のためのイオン交換と同じように実施される。

本発明のガラス又はガラスセラミック基板は−望ましい特性プロファイルに応じて−化学強化されていてもよく、そうすることで、化学的強化されていない場合よりも高い機械的強度及び耐引掻性が得られる。化学強化は、本発明の範囲内では、先行技術において知られているようなイオン交換によっても同様に実施され、その際、本発明によれば、しかしながら、イオン交換は、ガラス又はガラスセラミック上に存在する反射防止コーティングを通して実施される。より小さいアルカリ金属イオン、例えばナトリウムイオン及び／又はリチウムイオンが、ガラスから、より大きいアルカリ金属イオン、例えばカリウムイオン、ルビジウムイオン及び／又はセシウムイオンと置き換えられるイオン交換が、引掻又は摩耗といった機械的損傷を防止し、ひいてはガラス又はガラスセミラックを損傷からより強くする圧縮応力層を生む。化学強化は、本発明の範囲内では、望ましい適用分野及び必要とされる特性の組合せに応じて、実施してもよいし又は省いてもよい。

化学強化は、例えば、カリウムを含有する、好ましくは硝酸カリウムを含有する塩溶融物中に浸漬することによって実施される。例えば国際公開第２０１１／１２０６５６号(WO 2011/120656)に詳細に記載されているように、硝酸カリウムの水溶液、ペースト又は分散液を用いる可能性も存在している。化学強化は、イオン交換層深さ(Eindringtiefe)(DoL, depth of ion exchange layer)及び圧縮強度(Druckspannung)(CS, compression strength)によって特徴付けられることができる。

ガラス表面又はガラスセラミック表面が抗菌特性を有し、かつ同時に化学強化されているべき場合、ガラス基板又はガラスセラミック基板は、例えば２つの連続する工程で処理され、すなわち、ガラス又はガラスセラミックは、第１の工程で化学強化されて、第２の工程で抗菌仕上げされることができる。

しかしながら、本発明の範囲内では、両方の処理を同時に１つの工程で実施する場合（変法２）又は２つの工程を実施し、その際、第１の工程でまず化学強化して、第２の工程で抗菌仕上げする場合にとりわけ好ましいことが判明した。好ましくは、第２の工程で、（複数の）抗菌作用を有する化合物と、化学強化のために適した（複数の）アルカリ塩との混合物が塩浴中で使用される（変法３）。この場合、第１の工程でのイオン交換は、例えば、硝酸カリウム塩浴中で行われ、かつ第２の工程は、例えば（複数の）カリウム塩と（複数の）銀塩との混合物、例えばＫＮＯ₃とＡｇＮＯ₃との混合物を用いて行われる。

１回の工程のみが実施される場合、又は化学強化のための第１のイオン交換工程が実施される場合、イオン交換プロセスは、好ましくは、塩浴中で３５０℃から５００℃の間の温度にて、好ましくは０．５〜４８時間の継続時間で実施される。アルミニウムケイ酸塩ガラス及びホウアルミノケイ酸塩ガラス又はこれらに基づくガラスセラミックが基板として用いられる場合、温度は、好ましくは４００〜４５０℃であり、かつ継続時間は１〜８時間である。ソーダ石灰ガラス又はこれに基づくガラスセラミックが使用される場合、温度は、好ましくは、２時間から２４時間の間の継続時間にて３９０〜４８０℃である。ホウケイ酸塩ガラス又はこれに基づくガラスセラミックは、例えば、４時間から４８時間の間の継続時間にて４４０℃から５００℃の間の温度で処理される。

化学強化及び抗菌仕上げが１回のみのイオン交換工程（変法２）で実施される場合、例えば１種以上の銀塩の形態における塩浴中での１種以上の抗菌作用を有する金属塩の濃度は、好ましくは０．０１〜２質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％である。抗菌仕上げのためのイオン交換工程が、化学強化後に実施される第２のステップである場合（変法３）、イオン交換プロセスは、０．２５時間から２時間の間の継続時間にて４００℃から５００℃の間の温度で実施される。例えば１種以上の銀塩の形態における第２の塩浴中での１種以上の抗菌作用を有する金属塩の濃度も同様に、好ましくは０．０１〜２質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％である。

意想外にも、イオン交換プロセスを実施した後に、１つ又は２つの工程であるか否かにかかわらず、望ましい抗菌特性及び同時に化学強化されたガラス基板又はガラスセラミック基板の相応の特性が得られることが確かめられた。例えば、アルミノケイ酸塩ガラス及びホウアルミノケイ酸塩ガラス及びこれらに基づくガラスセラミックについては、表面の圧縮応力ＣＳ(Compressive Stress)は６００ＭＰａ以上であり、かつ圧縮応力層深さ(Depth of ion exchanged layer)は２０μｍ以上であることが確かめられた。ソーダ石灰ガラス及びこれに基づくガラスセラミックについては、表面の圧縮応力ＣＳは１００ＭＰａ以上、好ましくは２００ＭＰａ以上、さらにより好ましくは３００ＭＰａ以上であり、かつ表面圧縮応力層深さは５μｍ以上であることが確かめられた。これらの値は、同時に抗菌仕上げせずにイオン交換のみによって化学強化されたガラス又はガラスセラミックと同じ範囲にある。

さらに、本発明による方法により製造されたガラス基板又はガラスセラミック基板は、好ましくは、大腸菌及び黄色ブドウ球菌に対して９０％超、より好ましくは９９％を上回る、さらにより好ましくは９９．９％超、特に好ましくは９９．９９％超の抗菌効果を有することがわかった。ここで、抗菌効果を測定する方法は、ＪＩＳ Ｚ ２８０１又はＩＳＯ ２２１９６の規格に準拠して行われる。抗菌効果の値も、抗菌仕上げのみが行われたガラス又はガラスセラミックと同じ範囲にある。

そのうえ、本発明によるガラス基板及び／又はガラスセラミック基板は、肺炎桿菌及び緑膿菌といった他の細菌に対する抗菌作用を有する。例えば、銀イオンは、ウイルス、細菌、真菌、藻類などを含む、約６５０種類の細菌及び他の微生物に対する抗菌効果を有することが知られており、そのため、本発明による抗菌基板は、この特性スペクトルを完全に有することができる。

耐指紋（ＡＦ）コーティング
イオン交換された反射防止コーティングされたガラス基板及び／又はガラスセラミック基板には、本発明の１つの実施形態によれば、Ｅａｓｙ−Ｔｏ−Ｃｌｅａｎコーティング又は両疎媒性コーティングとも呼ばれるＡＦコーティングが備わっていてよい。

ＡＦコーティングは、水及び油によるガラス表面の濡れを最小限に抑えるように、疎水特性及び疎油特性、すなわち、両疎媒特性を有する。それゆえ、ＡＦコーティングを有する表面の濡れ特性は、表面が疎水性、すなわち、表面と水との間の接触角が、好ましくは９０°より大きいだけでなく、疎油性、すなわち、表面と油との間の接触角が、好ましくは５０°より大きいものでなくてはならない。

ＡＦコーティングは、アルキル基及び／又はフルオロアルキル基を含有するシラン、例えば３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン又はペンチルトリエトキシシランを含む表面層であってよい。

ＡＦコーティングは、炭化水素基を有する化合物をベースとし、ここで、Ｃ−Ｈ結合が、部分的に又は好ましくは実質的にすべてＣ−Ｆ結合と置き換えられたフルオロ系表面層であってもよい。有利には、このような化合物は、例えば式（Ｒ_F）_nＳｉＸ_4-nで示され、式中、Ｒ_Fは、Ｃ₁〜Ｃ₂₂−アルキルペルフルオロ炭化水素又は−アルキルペルフルオロポリエーテル、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルペルフルオロ炭化水素又は−アルキルペルフルオロポリエーテルであり、ｎは、１〜３の整数であり、Ｘは、加水分解性基、例えばハロゲン又はアルコキシ基−ＯＲ（ここで、Ｒは、例えば、線状又は分枝状の、炭素原子１〜６個を有する炭化水素を表す）のペルフルオロ炭化水素である。この場合、加水分解性基Ｘは、例えば、ガラス基板のコーティングの末端ＯＨ基と反応し、そうして、この基に共有結合の形成によって結合することができる。ペルフルオロ炭化水素は、好ましくは、末端のフッ素表面結合の極性が低いことから、表面の表面エネルギーを低下させるために使用される。

ＡＦコーティングは、例えば、フッ素末端基を有する分子鎖の単層、フルオロポリマーコーティング、又は予めフッ素末端基を備えた若しくは該末端基で処理された酸化ケイ素−スート粒子から誘導されることができる。

ＡＦコーティングは、例えば、独国特許出願公開第１９８４８５９１号明細書(DE 19848591)、欧州特許出願公開第０８４４２６５号明細書(EP 0844265)、米国特許出願公開第２０１０／０２７９０６８号明細書(US 2010/0279068)、米国特許出願公開第２０１０／０２８５２７２号明細書(US 2010/0285272)、米国特許出願公開第２００９／０１９７０４８号明細書(US 2009/0197048)及び国際公開第２０１２／１６３９４７号(WO 2012/163947 A1)に記載されており、ここで、それらの開示を引き合いに出すことによって本発明に組み込む。公知のＡＦコーティングは、例えば、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ社の「Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ^{（登録商標）}ＰＦＰＥ」、例えば「Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ^{（登録商標）}Ｓ１０」又はそれにダイキン工業株式会社の「Ｏｐｔｏｏｌ^（商標）ＤＳＸ」若しくは「Ｏｐｔｏｏｌ^（商標）ＡＥＳ４−Ｅ」、ＥＴＣ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＧｍｂＨ社の「Ｈｙｍｏｃｅｒ^{（登録商標）}ＥＫＧ６０００Ｎ」の名称のペルフルオロポリエーテル系の製品、又はＣｙｔｏｎｉｘ ＬＬＣの「ＦＳＤ」、例えば「ＦＳＤ ２５００」若しくは「ＦＳＤ ４５００」の名称のフルオロシラン、又は３Ｍ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ社のイージークリーンコーティング「ＥＣＣ」の製品、例えば「ＥＣＣ ３０００」若しくは「ＥＣＣ ４０００」である。これらは、液状で施された層である。物理気相成長により塗布される、例えばナノ層系としてのＡＦコーティングが、例えばＣｏｔｅｃ ＧｍｂＨ社から「ＤＵＲＡＬＯＮ ＵｌｔｒａＴｅｃ」の名称で販売されている。

コーティングは、浸漬、蒸着、吹付け、ロール若しくはローラー若しくはブレードを用いた施与、熱による真空蒸着又はスパッタによって、好ましくは液相法、例えば噴霧、浸漬コーティング、印刷、ローラー塗り、スピンコーティング又は他の適した方法によって表面に施すことができる。浸漬又は吹付けがとりわけ好ましい。コーティングを施した後、これを有利には、適した期間にわたり、適した時間で硬化する。

ＡＦコーティングの水接触角は、好ましくは９０°超、さらにより好ましくは１００°超、特に好ましくは１１０°超である。

本発明の範囲内では、ＡＦコーティングの形態でガラス基板又はガラスセラミック基板に施されたコーティングは、ガラス表面又はガラスセラミック表面からの抗菌作用を有するイオンの放出に悪影響を及ぼさず、それゆえ、得られた抗菌ガラス表面及び／又はガラスセラミック表面の抗菌効果にも悪影響を及ぼさないことが確かめられた。

そのうえ、本発明により、ＡＦ層をＡＲコーティング上に施すことで、通例、コーティング系全体の耐摩耗性の改善につながることが確かめられた。

アンチグレア特性
記載した特に加えて又はその代わりに、本発明によるガラス基板又はガラスセラミック基板は、アンチグレア特性も有することができる。

アンチグレア表面は、鏡面反射の代わりに光放射を物理的に拡散反射に変換することができる表面を表す。アンチグレア表面は、表面を通過する高い透過率がそれほど重要ではなく、むしろ低い反射力が必要な場面で役に立つ。アンチグレア機能は、本発明の範囲内では、例えば、ＡＭ、ＡＲ、ＡＦ特性との組合せで並びに場合により化学強化との組合せでガラス表面又はガラスセラミック表面に存在してよい。

ガラス表面を非光沢にする方法がいくつか存在する：例えば、高温成形プロセス中でのエンボス加工よる構造付与又は酸によるガラス表面のエッチング。その後、表面を１つ以上のＡＲ層でコーティングしてよい。表面光拡散を強めるために、小さい粒子も、ＡＲコーティングの一番上の層を除いて、ＡＲコーティングに入れ込んでよく、又はテクスチャ若しくはパターンを表面に組み込むか若しくは表面上に施してよい。さらに、記載した特性は、ＡＭ、ＡＲ、任意にＡＦといった多機能性及び場合により化学強化を有する、例えばＳｃｈｏｔｔ ＡＧによって販売されているＸｅｎｓａｔｉｏｎ Ｃｏｖｅｒ ＡＧといったアンチグレアガラス基板においてすら互いに組み合わせることもできる。

それゆえ、アンチグレアコーティングを、例えば、ゾル−ゲル層のエンボス加工又はゾル−ゲル溶液中へのナノ粒子の添加によって、粗さが高められ、有利には粗さが５ｎｍ〜５μｍの範囲となるように製造することができる。

例えば非光沢及び／又はエッチングされた及び／又はテクスチャ加工された表面の形態で得られるアンチグレア表面によって、鏡面反射はぼんやりした反射に変換される。このいわゆる反射光の散乱は、様々な形状及び反射された光源がガラス又はガラスセラミックの背後にある表示を妨げないように反射像をぼやけさせる。光の散乱は、ガラス表面若しくはガラスセラミック表面上での又はガラス基板若しくはガラスセラミック基板中への入射光の全体的な反射又は吸収を低下させない。むしろ、光は指向されるだけでなく、あらゆる空間方向に散乱される。この場合、総光量は同じままである。

エッチングされた表面は、以下の利点を有する：明るい反射光の拡散散乱により、うつし出される画像及びテキストのより良好な認識が可能となる。テクスチャ加工された表面は、反射防止コーティングの代替物として使用されることもよくある。この場合、直接反射された光源の輝度は低下させられる。表面は、その構造に基づき、多数の材料及び表面と接触して静摩擦係数の低下を示す。これにともなうより良好な触覚が、これをタッチディスプレイ用途で使用するのにとりわけ魅力的なものにする。かかるテクスチャ加工された表面と他の接触表面との間の低減された有効接触面が、純粋に機械的に引き起こされた「耐指紋」機能性を生む。多くの場合、これはタッチディスプレイ用途での使用のきっかけとなる。とはいっても、表面の構造内にいったん浸入した汚れは、相応の滑らかな表面よりも再び除去することが難しい。

本発明の１つの実施形態では、反射防止層は、例えばアンチグレア層と組み合わせて用いることができる。反射防止層及びこの上に施されるＡＦ層は、アンチグレア層の粗さをもち、それと同時に、ＡＦ特性及び反射防止特性を保持する。

ガラス基板又はガラスセラミック基板
望ましいイオン交換、例えば化学強化のためのナトリウムイオンのカリウムイオンによる置き換え及び／又はガラス若しくはガラスセラミックの抗菌仕上げのためのナトリウムイオンの銀イオンによる置き換えを実施することができる、すべてのガラス組成物又はガラスセラミック組成物を、本発明により用いることができる。ＡＲコーティングが備わっているガラス材料又はガラスセラミック材料は、任意のイオン交換可能なガラス又はイオン交換可能なガラスセラミックである。好ましくは、ガラスは、ケイ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、ホウアルミノケイ酸塩ガラス、スズリン酸塩ガラス、ホウリン酸塩ガラス、チタン酸塩ガラス、バリウムガラス、好ましくはアルカリ金属含有ケイ酸塩ガラス及びさらにより好ましくはナトリウム含有ケイ酸塩ガラスから選択される。

ガラスは、例えば、次の組成：

を有するアルカリアルミノケイ酸塩ガラスである。

ガラス材料は、例えば、次の組成：

を有するホウケイ酸塩ガラスである。

ガラス材料は、例えば、次の組成：

を有するソーダ石灰ガラスである。

ガラス材料は、例えば、次の組成：

を有するアルカリ低含有量のアルミノケイ酸塩ガラスである。

ガラス材料は、好ましくは、次の組成：

を有する鉛ガラスである。

ガラス材料は、好ましくは、次の組成：

を有するガラスである。

ガラス材料は、好ましくは、次の組成：

を有するリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスである。

上記のガラス組成物は、場合により、着色酸化物の添加剤、例えばＮｄ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＣｕＯ、ＣｅＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃、希土類酸化物を０〜５質量％の含有率で又は「黒色ガラス」では０〜１５質量％で、及び清澄剤、例えばＡｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＳＯ₃、Ｃｌ、Ｆ、ＣｅＯ₂を０〜２質量％の含有率で含有する。

ガラス組成物の成分は、そのつど１００質量％になる。

ガラスは、例えば、引き上げ法、例えばアップドロー引き上げ法若しくはダウンドロー引き上げ法、オーバーフローフュージョンにより、フロート技術によって又は鋳込ガラス若しくはロール法ガラスから製造することができる。特に、鋳込法若しくはロール法又はフロートガラスでは、例えばディスプレイカバースクリーン(Display-Vorsatzscheibe)に求められる表面の必要な光学的品質は、研磨技術によって得ることができる。

本発明の更なる態様では、基板は、熱処理を使用したガラスの変換によって得られるガラスセラミックであってもよい。ガラスセラミックは、一種の結晶化ガラスである。ガラスは完全に又は部分的に結晶化されていてよく、例えば、表面の上部及び／又は表面の下部のみが結晶化されていてよい。ガラスセラミック材料は、ガラスとは異なる特性及びセラミックとは異なる特性を有する。ガラスセラミックは、非晶質相と、ガラス製品において望ましくない自発的結晶化とは対照的な「結晶化制御」によって作り上げられる１つ以上の結晶相とを有する。ガラスセラミックは、一般に３０〜９０体積％の結晶相を有し、したがって、関心を引く機械的特性を有する一連の材料を製造するのに使用することができる。

本発明に従って用いられるガラスセラミックは、例えば、以下の方法により製造することができる：ガラス製造プロセス中、原材料をまず、１０００℃、１２００℃、１３００℃、１４００℃、１５００℃、１５５０℃、１６００℃又は１６５０℃より高い温度で溶融してガラスを形成し、その際、ガラス溶融物は、均質化後に形成され、次いで、冷却後の所定の温度で核生成及び結晶化を実施することで、均質な構造と微細な粒子とを有するガラスセラミック物品を得る。得られるガラスセラミックは、一般に細孔を有さない。

典型的には、結晶化（結晶核生成）に適した結晶化剤、例えばＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＨｆＯ₂又は他の公知の成分を使用することができ、その際、結晶化剤の全量は、ガラス組成物の全量に対して、最大で５質量％、好ましくは最大で３質量％、さらにより好ましくは最大２質量％である。

ガラスセラミックは、例えば、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、フルオロケイ酸塩のガラスセラミックであってよい。ガラスセラミック中で、主たる結晶層は、二ケイ酸リチウム、エンスタタイト、ウォラストナイト、充填されたβ−石英、β−スポジュメン、コージエライト、ムライト、カリウムリヒテル角閃石、カナサイト、スピネル固定溶液及び石英からなる群から選択されていてよい。

本発明によるガラスセラミックは、好ましくは透明である。これは、ガラスのところですでに記載したとおり、本発明による１つの実施形態によれば、持続的な抗菌特性、反射防止特性、耐指紋特性を含む多機能表面を、場合により化学強化と一緒に有していてよく、又は本発明による更なる実施形態によれば、抗菌機能及び反射防止機能を含んでいてよく、ここで、基板は、化学強化されている。

ガラスセラミックは、好ましくは、少なくとも３０体積％の結晶相を有する。

ガラスセラミックの厚さは、好ましくは２０ｍｍ未満、さらにより好ましくは１５ｍｍ未満、１０ｍｍ未満、５ｍｍ未満、３ｍｍ未満、１ｍｍ未満、０．７ｍｍ未満、０．５ｍｍ未満又は０．１ｍｍ未満である。

１つの実施形態では、基板は、セラミック化されたアルミノケイ酸塩ガラス又はリチウムアルミノケイ酸塩ガラスからなるガラスセラミックである。

好ましくは、出発ガラスの以下の組成（質量％）：

を有するガラスセラミック又はセラミック化可能なガラスが使用される。

別の実施形態では、出発ガラスの以下の組成（質量％）：

を有するガラスセラミック又はセラミック化可能なガラスが好ましくは使用される。

更なる実施形態では、出発ガラスの以下の組成（質量％）：

を有するガラスセラミック又はセラミック化可能なガラスが好ましくは使用される。

ガラスセラミックは、有利には高温石英混晶又はキータイト混晶を主たる結晶相として含有する。微結晶サイズは、有利には７０ｎｍ未満、とりわけ好ましくは５０ｎｍ以下、極めて好ましくは１０ｎｍ以下である。

ガラス基板又はガラスセラミック基板の表面は、望ましい適用条件、例えば良好な触質性を満たすために、必要とされる表面特性に応じて、例えば酸／アルカリエッチングにより、研磨、テクスチャ加工又はパターン加工されていてよい。

本発明によるガラス基板又はガラスセラミック基板は、反射防止挙動、抗菌特性及び任意に高められた強度及び耐引掻性並びに場合により耐指紋特性の形態の特性の組合せが役に立ちかつ必要とされる至る所で見出される。

多機能性が備わっている本発明によるガラス基板又はガラスセラミック基板は、あらゆる種類のディスプレイ用途、例えば、シングル−、デュアル−若しくはマルチタッチディスプレイ、３Ｄディスプレイ又はフレキシブルディスプレイとしてのタッチスクリーン機能を備えたディスプレイ用途のために使用することができる。妨げとなる又はコントラストを低減させる反射を防止するための本発明による基板は、例えば、特にタッチ機能、好ましくは抵抗方式、静電容量方式、光学方式により、赤外線方式又は弾性表面波方式によって作用するタッチ機能を備えたあらゆる種類の対話型入力エレメント用の基板として用いることができる。まさにこの分野では、１人以上のユーザーが基板に繰り返し直接触れることから、抗菌特性を備えることがとりわけ好ましい。化学強化された基板は、より高い強度を有し、かつより引掻傷に強く、それゆえ、この分野でとりわけ好ましくは用いることができる。

赤外線方式又は光学的に作用するタッチ技術といった光結合により動作するシステムは接触面での汚れ及び付着物の存在に敏感に反応する。それというのも、付着物が原因で更なる反射が起こる可能性があるからである。それゆえ、基板のこの領域に追加的なＡＦコーティングを設けることが有用である。

妨げとなる又はコントラストを低減させる反射を防止する目的と同時に持続的な抗菌特性及び場合により耐指紋特性を有する他の用途は、例えば、内外装建築領域におけるパネル、例えばショーウインドウ、絵画用、展示ケース用、カウンター用又は冷凍ユニット用の板ガラス(Verglasungen)、特に汚れのリスクが比較的高い負荷領域、例えば台所、浴室又は実験室における装飾ガラスエレメントあるいはまたソーラーモジュールのカバーである。

適用領域は、家庭での、特に台所、浴室、冷蔵庫の／冷蔵庫内のコンポーネント、レンジの／レンジ内のコンポーネント、特にクックトップなどにおいてである。

場合により、ＡＲ及びＡＭ特性のほかに、同時に長期安定性のＡＦ特性が存在すると好ましくあり得る。特に、ガラス又はガラスセラミックの裏面に印刷されているか又は鏡面コーティングを有する装飾エレメントが、ＡＦコーティングのメリットを得る。例えばレンジフロントパネルとして又は他の台所用品において用いられるエレメントは、使用の度に触れられて指紋又は脂肪物質が繰り返し付く。これらの場合においては、表面は、非常に素早くみすぼらしく非衛生的なものとなる。ＡＦコーティングは、外観を改善し、かつ清浄し易い。抗菌特性を同時に備えることで、ユーザーが基板に触れたときに細菌から保護する。

本発明のガラス基板又はガラスセラミック基板はまた、医療分野、例えば病院、クリニック又は薬局において、そして一般には医薬品分野において、既存の表面、例えば棚、容器、ガラス板(Scheiben)などにおいて細菌の発生を早くも妨げることが非常に重要である箇所で好ましくは使用することもできる。

本発明によるガラス基板又はガラスセラミック基板は、あらゆる種類の板ガラス、特に内外装建築領域におけるパネル、例えばショーウインドウ、絵画用、展示ケース用、カウンター用の板ガラス、窓、例えば保護窓、特に耐火窓、自動車の窓、列車の窓、航空機の窓、キャビネット用の断熱窓、電光掲示板又は広告掲示板、絵画用フレーム、建築用ガラスにおいて、例えば展示会における一般的に任意の芸術作品又は展示品保護の使用のために使用される。

次に、本発明の好ましい実施形態を、図面に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない：

本発明の方法の本発明による１つの実施形態の概略図を示す ３つの層の形態の反射防止コーティングを有するガラス基板又はガラスセラミック基板の本発明による１つの実施形態の概略図を示す ４つの層の形態の反射防止コーティングを有するガラス基板又はガラスセラミック基板の本発明による１つの実施形態の概略図を示す この例では接着促進剤層を表す単層の形態の反射防止コーティングを有するガラス基板又はガラスセラミック基板の本発明による１つの実施形態の概略図を示す 未処理のガラス基板、イオン交換前の反射防止コーティングされたガラス基板及び本発明により実施例１に従って製造されたガラス基板の波長（ｎｍ単位）に対してプロットされた、様々な透過率（％単位）の比較のグラフを示す 未処理のガラス基板及び本発明により実施例２に従って製造されたガラス基板の波長（ｎｍ単位）に対してプロットされた、様々な透過率（％単位）の比較のグラフを示す 実施例３に従って製造されたガラス基板のイオン交換前及びイオン交換後の波長（ｎｍ単位）に対してプロットされた反射率（％単位）の比較のグラフを示す 実施例４に従って製造されたガラス基板のイオン交換前及びイオン交換後の波長（ｎｍ単位）に対してプロットされた反射率（％単位）の比較のグラフを示す 未処理のガラス基板及び本発明により実施例５に従って製造されたガラス基板の波長（ｎｍ単位）に対してプロットされた、様々な透過率（％単位）の比較のグラフを示す 未処理のガラス基板及び本発明により実施例６に従って製造されたガラス基板の波長（ｎｍ単位）に対してプロットされた、様々な透過率（％単位）の比較のグラフを示す

図１には、本発明の方法の本発明による１つの実施形態の概略図を示している。この場合、まずガラス基板又はガラスセラミック基板２を準備する。場合によりまず洗浄される該基板２の表面２０に、反射防止コーティングを施す。実施形態に応じて、コーティングは、ガラス基板又はガラスセラミック基板２の両方の表面（非図示）に施してよい。反射防止コーティングは、反射防止特性を有する任意のコーティングであってよい。例えば、これは、１つの層から、高屈折率及び低屈折率を交互に有する少なくとも２つの層から、又は中屈折率、高屈折率及び低屈折率を交互に有する少なくとも３つの層から構成されていてよい。図示した実施例では、単層５（図４）又は高屈折率及び低屈折率を有する少なくとも２つの層３及び４（図２及び３）から構成されており、ここで、積層体の一番外側の又は一番上の層３１、４１、５は、低い屈折率を有する。層３１、４１、５は、好ましい実施形態によれば、接着促進剤層であってよい。接着促進剤層は、有利には混合酸化物層であり、好ましくはケイ素混合酸化物層である。

次に、反射防止コーティングが備わっているガラス基板又はガラスセラミック基板２を、それからイオン交換に供する。これに関して、本発明による変法の１つによれば、抗菌仕上げのみを行うか、又は抗菌仕上げ及び化学強化を行う。抗菌作用を有する金属塩は、例えば、銀塩、銅塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉄塩、スズ塩、コバルト塩、セリウム塩、アンチモン塩、セレン塩、クロム塩、マグネシウム塩及び／又はニッケル塩である。化学強化のために、このために適した任意の化合物を用いてよい。慣例的には、カリウム塩、ルビジウム塩及び／又はセシウム塩が使用される。ガラス基板又はガラスセラミック基板２が抗菌仕上げ及び化学強化されるべき場合、これは１つ又は２つの工程で実施してよい。これが１つの工程で実施されるべき場合、化学強化のために適した金属塩と抗菌作用を有する金属塩とを塩浴中で互いに混ぜて、ガラス基板又はガラスセラミック基板２を塩浴中に浸漬する。これが２つの工程で実施されるべき場合、好ましくは、第１の工程において、第１の塩浴中で化学強化を行い、第２の工程になってから第２の塩浴中で抗菌仕上げする。とりわけ好ましいのは、第２の塩浴が、カリウム塩、ルビジウム塩及び／又はセシウム塩と、抗菌作用を有する１種以上の金属塩との混合物を含有する場合である。イオン交換は、反射防止コーティングを通して行われることから、イオン交換は、その上に存在する（複数の）層を有する基板全体を取り込む（これは、図１において括弧で表されている）。

（複数の）イオン交換プロセスに続けて、耐指紋コーティング６を、コーティングされた、抗菌仕上げされた、かつ場合により化学強化されたガラス基板又はガラスセラミック基板２に施してよい。図２は、３つの層の形態の反射防止コーティングを有するガラス基板又はガラスセラミック基板２の本発明による１つの実施形態の概略図を示す。層３３は、中屈折率（Ｍ層）を有し、層３２は、高屈折率（Ｔ層）を有し、かつ層３１は、低屈折率（Ｓ層）を有する。層３１は、接着促進剤層であってよい。反射防止コーティングを施す前に、基板２の表面２０を清浄することが有用であり得る。ガラス基板又はガラスセラミック基板２は、図示した実施例の場合、抗菌特性を有し、かつ化学強化されている。

このような反射防止コーティングの製造を、後続の実施例で詳細に説明する。

図３は、４つの層（４１、４２、４３、４４）の形態の反射防止コーティングを有するガラス基板又はガラスセラミック基板２の本発明による更なる１つの実施形態の概略図を示す。４つの層は、高屈折率及び低屈折率を交互に有し、かつ一緒になって反射防止コーティングを形成する。一番上の層４１は、有利には接着促進剤層である。コーティング４を有するガラス基板又はガラスセラミック基板２は、図示した実施例の場合、抗菌特性を有し、かつ化学強化されている。

図４は、単層５の形態で存在する反射防止コーティングを有するガラス基板又はガラスセラミック基板２の本発明による更なる１つの実施形態の概略図を示す。これは、有利には接着促進剤層である。単層５を有するガラス基板又はガラスセラミック基板２は、図示した実施例の場合、抗菌特性を有し、かつ化学強化されている。このような基板の製造は、実施例に記載している。

図５〜１０は、実施例で詳細に説明する。

本発明の利点は、非常に複雑である：
本発明は、ガラス基板又はガラスセラミック基板に同時にかつ持続的に組み込まれて存在する特性の特別な組合せを提供する。耐性を持つ多機能表面特性を有する本発明のガラス基板又はガラスセラミック基板は、抗菌機能、反射防止機能及び耐指紋機能の組合せを含むか、又は抗菌機能、反射防止機能及び耐指紋機能の組合せを含み、ここで、基板は、化学強化されており、又は抗菌機能及び反射防止機能の組合せを含み、ここで、基板は、化学強化されている。本発明の対象はまた、このような基板を製造する方法である。

本発明は、このような形で先行技術からこれまで知られていない特性の組合せを提供し、ここで、個々のどの特性又は機能も、別の特性又は機能によって悪影響を及ぼされず、むしろこれらは好ましくは補完し合って、どの特性も大いに利用されることができる。

そうして、抗菌仕上げと化学強化とを同時に行った場合、同時に抗菌仕上げせずにイオン交換のみによって化学強化されたガラス又はガラスセラミックと同じ範囲の表面圧縮応力ＣＳ(Compressive Stress)及び圧縮応力層深さ(Depth of ion exchanged layer)の値が得られることが見出された。

ＡＦコーティングの存在は、ガラス表面又はガラスセラミック表面からの抗菌作用を有するイオンの放出に悪影響を及ぼさないため、抗菌特性が、妨げられることなく大いに発揮し得る。そのうえ、ＡＦ層をＡＲコーティング上に施すことで、コーティング系全体の耐摩耗性の改善につながる。

本発明によるガラス基板又はガラスセラミック基板は、高い強度、反射防止挙動及び抗菌特性並びに場合により耐指紋特性の形態の特性の組合せが役に立ちかつ必要とされる至る所で使用される。

本発明において開示されるガラス基板又はガラスセラミック基板は、例えば、電子デバイス並びに家庭用領域又は工業用領域における多数のデバイス、例えば携帯電話、スマートフォン、タブレットＰＣ、ノートブックＰＣ、テレビ機器、ＡＴＭ機器、自動券売機の
タッチスクリーンの任意の形態のカバーガラスとして使用されることができ、それに、例えば自動車、病院、美術館、商店において、住宅建設及び輸送などにおいて用いられる、任意の形状及びサイズのコントロールボード若しくはコントロールウインドウ、インフォメーションボード若しくはインフォメーションウインドウ及び／又はオペレーティングボード若しくはオペレーティングウインドウであってもよい。

好ましくは、本発明による基板は、数多くの機能が一緒に取り込まれて存在する用途、例えば、スマートフォン又はタブレットＰＣのタッチスクリーンでも用いられる。このために、本発明による基板は、化学強化されており、ＡＲ−及びＡＦコーティングを有し、かつ抗菌特性を有する：本発明によるガラス基板は、この場合、有利には化学強化されているため、タッチスクリーンにおいて用いられる非常に薄型のガラス基板は、十分に高い機械的強度を有する。ＡＲコーティングは、妨げとなる又はコントラストを低減させる反射を防止するほかに、エネルギー節約を可能にする。それというのも、ガラスと空気との境界面での反射が低減されると、ディスプレイモジュールを比較的低い輝度で動作させることができるからである。ガラス表面の抗菌仕上げにより、ガラス表面に常に触れるユーザーを、その表面に存在する細菌から保護する。最後に、ガラス表面の耐指紋特性は、非常に役に立つ。なぜなら、ガラスの外見が改善され、かつスクリーンをより簡単に清浄することができるからである。特に、記載した機能は、長期耐久性とともに提供することができる。

それゆえ、本発明により提供されるガラス基板又はガラスセラミック基板は、現行の工業品質基準を満たすように、すべての機能を持続的に表面に付与する。本発明による方法は、大量生産にも適している。

次に、本発明を、実施例に基づいて詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。

実施例１
ガラス基板：ソーダ石灰フロートガラス
注意深く清浄した１００×２００ｍｍサイズのソーダ石灰フロートガラスを、図２に示しているような３層構造から構成されている反射防止コーティングでコーティングした。反射防止コーティングは、３つの層からなっており、以下の構造を有していた：ガラス基板（２）＋Ｍ層（３３）＋Ｔ層（３２）＋Ｓ層（３１）。Ｓ層３１は、同時に接着促進剤層であった。３つの層を、浸漬コーティングによってガラス上に施した。

３つの層の溶液は、以下のとおり製造した：
Ｓ層：
前駆溶液
ＴＥＯＳ６０ｍｌとエタノール１２５ｍｌの混合物を１５分間撹拌した。次いで、蒸留水３０ｍｌ及び１Ｎの硝酸１２ｍｌを添加した。１０分間の撹拌後、この溶液をエタノール６７５ｍｌで希釈した（この前駆溶液は、Ｍ層のために使用した）。

混合酸化物溶液：
接着促進剤層の特性を得るために、２４時間後、この前駆溶液に、エタノール９５ｍｌに溶解したＡｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ １０．９ｇ及びアセチルアセトネート５ｍｌを添加した。

Ｔ層：
チタン−ｎ−ブトキシド６８ｍｌ、エタノール９１８ｍｌ（無水）、アセチルアセトン５ｍｌ及びエチルブチルアセテート９ｍｌを一緒に混ぜて、２時間撹拌した。

Ｍ層：
中屈折率を有するＭ層を製造するためのコーティング溶液を、Ｓ前駆溶液及びＴ溶液を混ぜることによって製造した。Ｍ層の溶液は、Ｓ溶液とＴ溶液の混合物を７５：２５（質量％）の酸化物の比で含んでいた。

実施例１の個々の層は、別々の浸漬工程によって施した。ガラス材料を、浸漬溶液中に浸漬した。次いで、これを６ｍｍ／秒の速度で引き上げ、その際、周囲雰囲気の湿分含有率は、５ｇ／ｍ³から１２ｇ／ｍ³の間、好ましくは８ｇ／ｍ³であった。次いで、溶媒を９０〜１００℃で蒸発させた。この後、コーティングされた層を、４５０℃の温度で２０分間硬化した。

ゾル−ゲル法においてＡＲコーティングを設けた供試体を、引き続き、ＡｇＮＯ₃０．０１質量％を含有するＫＮＯ₃塩浴中に浸漬して、４３０℃で１時間処理した。

次いで、イオン交換されたＡＲコーティングされた供試体の一方の面を、液体印刷技術(Fluessigkeitsdrucktechnik)によってＡＦコーティングでコーティングした。ＡＦコーティング溶液は、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓの「Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ^{（登録商標）}ＰＦＰＥ」、例えば「Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ^{（登録商標）}Ｓ１０」又はダイキン工業株式会社の「Ｏｐｔｏｏｌ^（商標）ＤＳＸ」若しくは「Ｏｐｔｏｏｌ^（商標）ＡＥＳ４−Ｅ」の商品名で知られているポリフルオロポリエーテル系の製品である。

このように実施例１に従って製造されたガラス基板は、ＡＲコーティングを有し、化学強化されており、抗菌特性を有し、かつＡＦコーティングを有する。

比較のために、未コーティングのソーダ石灰基板の透過率、ＡＲコーティングされた基板のイオン交換前の透過率及び実施例１に従って製造したガラス基板の透過率の測定したものを、図５に示す。

図５は、本発明によるガラス基板の透過率の明らかな増大を示し、これは、ガラス表面の様々な機能性にもかかわらず得られていた。

実施例１に従って得られたガラス基板の圧縮応力（ＣＳ）は、３３２ＭＰａであり、かつＤｏＬ(depth of ion exchange layer)は、５．３μｍであった。

実施例１のガラス基板のそのＡＦコーティングされた表面の抗菌効果は、大腸菌にも黄色ブドウ球菌に対しても９９．９％超であった。

実施例１のガラス基板のＡＦコーティングされた表面の水接触角は、１１２°であった。ガラス基板の安定性を、中性塩噴霧試験において試験した。ガラス基板を、３５℃で水及び塩化ナトリウムに１０週間曝した後に測定した水接触角は、依然として１０５°であった。このことは、ガラス基板に施されたコーティングの耐久性が非常に高いことを裏付けている。

実施例２
ガラス基板：アルミノケイ酸塩ガラス
注意深く清浄した１００×６０×０．５ｍｍサイズのガラス材料としてのアルミノケイ酸塩ガラスに、図４に示しているような単層構造を示す反射防止コーティングを設けた。単独のＡＲ層は、同時に接着促進剤層であった。

この単独の層の溶液を、以下のとおり製造した：
ＴＥＯＳ１００ｍｌを、エチルアルコール２００ｍｌ及び０．１ＮのＨＣｌ １５ｍｌと混ぜた。この混合物を４０℃で３時間撹拌した。次いで、この溶液を、エチルアルコール３００ｍｌで希釈し、Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ １６ｇを同様に添加して、撹拌をさらに３０分間続けた。溶液を室温で２４時間熟成させた後、この溶液を浸漬コーティングとして使用した。

基板ガラスの両面を、浸漬コーティングプロセスにより上述の溶液でコーティングした。液体からの基板の引抜速度は、９ｍｍ／ｍｉｎであった。コーティングしたてのものを、２００℃で２分間予熱し、次いで、コーティングされたガラス基板を、４５０℃で１時間硬化した。
次いで、コーティングされたガラス基板を、イオン交換プロセスのために塩浴中に浸漬し、これを４３０℃の温度で４時間実施した。塩浴中の溶融塩は、ＡｇＮＯ₃０．０２質量％が混ぜられたＫＮＯ₃であった。

イオン交換後、ガラス基板を清浄して、ＡＦコーティングを、従来の噴霧塗装プロセスによって施した。

このように実施例２に従って製造されたガラス基板は、ＡＲコーティングを有し、化学強化されており、抗菌特性を有し、かつＡＦコーティングを有する。

実施例２からのガラス基板と比べた、未処理のガラス基板の透過率を、図６に示す。

図６は、未処理のガラス基板と比べた、実施例２に従って製造されたガラス基板の高い透過率を示す。

実施例２から得られたガラス基板の圧縮応力（ＣＳ）は、８４０ＭＰａであり、かつＤｏＬは、３５μｍであった。

実施例２のそのＡＦコーティングされた表面の抗菌効果は、大腸菌に対して９９．９％超であり、かつ黄色ブドウ球菌に対して９９．５％であった。

実施例２のＡＦコーティングされた表面の水接触角は、１１５°であった。

実施例３
ガラス基板：次の組成を有するガラス：

注意深く清浄した上記組成を有する１００×２００×３ｍｍサイズのガラスを、ガラス材料として用い、これを、図２に従った３つの層からなる反射防止コーティングでコーティングした。反射防止コーティングは、３つの層からなっており、かつ以下の構造を有していた：ガラス基板（２）＋Ｍ層（３３）＋Ｔ層（３２）＋Ｓ層（３１）。Ｓ層は、同時に接着促進剤層であった。３つの層を、浸漬コーティング技術によってガラス上に施した。

３つの層の溶液は、以下のとおり製造した：
Ｓ層：
前駆溶液
ＴＥＯＳ６０ｍｌとエタノール１２５ｍｌの混合物を１５分間撹拌した。次いで、蒸留水３０ｍｌ及び１Ｎの硝酸１２ｍｌを添加した。１０分間の撹拌後、この溶液をエタノール７５０ｍｌで希釈した（この前駆溶液は、Ｍ層のために使用した）。

混合酸化物溶液：
接着促進剤層の特性を得るために、２４時間後、この前駆溶液に、エタノール９５ｍｌに溶解したＡｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ １０．９ｇ及びアセチルアセトネート５ｍｌを添加した。

Ｔ層：
非晶質ＴｉＯ₂粉末１０９ｇを、エタノール８０２ｇと１，５−ペンタンジオール８９ｇの溶媒混合物中に加えた。ＴｉＯ₂粉末の合成は、以下のとおりであった：チタンテトラエチラート１モルを、アセチルアセトン１モルと反応させて、次いでＨ₂Ｏ ５ｍｏｌで加水分解した。溶媒の除去後、粉末を１２５℃で５時間乾燥した。この非晶質粉末は、約５８質量％のＴｉＯ₂含有率を有していた。

Ｍ層：
中屈折率を有するＭ層を製造するためのコーティング溶液を、Ｓ前駆溶液及びＴ溶液を混ぜることによって製造した。Ｍ層の溶液は、Ｓ溶液とＴ溶液の混合物を６５：３５の酸化物の質量比で有していてよい。

引き続き、ガラス基板を、イオン交換プロセスを実施するために４２０℃の温度で６時間のあいだ塩浴中に浸漬した。塩浴中の溶融塩は、ＡｇＮＯ₃０．０２質量％が混ぜられたＫＮＯ₃であった。

イオン交換を実施した後、供試体を清浄して、ＡＦコーティングを、従来の熱真空蒸着技術によって施した。

このように実施例３に従って製造されたガラス基板は、ＡＲコーティングを有し、化学強化されており、抗菌特性を有し、かつＡＦコーティングを有する。

実施例３のガラス基板の圧縮応力（ＣＳ）は、７１２ＭＰａであり、かつＤｏＬは、３０μｍであった。

実施例３のそのＡＦコーティングされたその表面の抗菌効果は、大腸菌にも黄色ブドウ球菌に対しても９９％超であった。

実施例３のＡＦコーティングされた表面の水接触角は、１１５°であった。

実施例３のガラス基板のイオン交換前及びイオン交換後の反射を、図７に示す。図７は、実施例３のガラス基板の反射が、イオン交換によって実際には悪影響を及ぼされないことを示す。

実施例４
ガラス基板：次の組成を有するソーダ石灰ガラス：

注意深く清浄した上記組成を有する１００×２００ｍｍサイズのソーダ石灰ガラス基板に、図２に従った３層構造から構成されている反射防止コーティングを備えた。反射防止層は、以下の構造を有していた：ガラス基板（２）＋Ｍ層（３３）＋Ｔ層（３２）＋Ｓ層（３１）。Ｓ層３１は、同時に接着促進剤層であった。３つの層を、浸漬コーティングによってガラス上に施した。

３つの層の溶液を、以下のとおり製造した：
Ｓ層：
ＴＥＯＳ４５ｍｌとエタノール１２５ｍｌの混合物を１５分間撹拌した。次いで、蒸留水３８ｍｌ及び３７％のＨＣｌ １．７ｇを添加した。１０分間の撹拌後、この溶液をエタノール６７５ｍｌで希釈した。次いで、この溶液に、エタノール９５ｍｌに溶解したＳｎＣｌ₄・６Ｈ₂Ｏ １０ｇ及びアセチルアセトン５ｍｌを添加した。

Ｔ層：
チタン−ｎ−ブトキシド７０ｍｌ、エタノール９２０ｍｌ（無水）、アセチルアセトン５ｍｌ及びエチルブチルアセテート１０ｍｌを一緒に混ぜて、２時間撹拌した。

Ｍ層：
Ｍ層は、実施例３に記載したとおりに製造した。
ガラス基板を、化学強化のために純粋なＫＮＯ₃塩浴中に４２０℃の温度で８時間浸漬した。次いで、ガラス基板を、銀を含有する別の塩浴中で４３０℃の温度で０．５時間イオン交換に供した。第２の塩浴中の溶融塩は、ＡｇＮＯ₃０．１質量％が混ぜられたＫＮＯ₃であった。

イオン交換後、供試体を洗浄して、ＡＦコーティングを、液体印刷技術によって施した。

このように実施例４に従って製造されたガラス基板は、ＡＲコーティングを有し、化学強化されており、抗菌特性を有し、かつＡＦコーティングを有する。

実施例４のガラス基板の圧縮応力（ＣＳ）は、３３９ＭＰａであり、かつＤｏＬは、１４μｍであった。

実施例４のガラス基板のそのＡＦコーティングされた表面の抗菌効果は、大腸菌にも黄色ブドウ球菌に対しても９９．９％超であった。

実施例４のガラス基板のＡＦコーティングされた表面の水接触角は、１１３°であった。

実施例４に従って製造されたガラス基板のイオン交換前及びイオン交換後（２つの工程で実施）の反射を、図８に示す。図８は、実施例４に従ったガラス基板のイオン交換前とイオン交換後の反射が実質的に異ならず、そのため、反射防止コーティングが、強化プロセス及び抗菌仕上げによって悪影響を及ぼされなかったことを示す。

実施例５：
ガラス基板：アンチモンを含まないホウケイ酸塩ガラス

注意深く清浄した上記組成を有する１３５×７０×０．７ｍｍサイズのガラス基板を、図２に示すような３層構造から構成されている反射防止コーティングでコーティングした。反射防止コーティングは、３つの層からなっており、かつ以下の構造を有していた：ガラス基板（２）＋Ｓ層（３３）＋Ｔ層（３２）＋Ｓ層（３１）。Ｓ層（３１）は、接着促進剤層であった。３つの層は、浸漬コーティング技術によってガラス上に施した。

３つの層の溶液を、以下のとおり製造した：
Ｓ層：
ＴＥＯＳ６０ｍｌを、エタノール１２０ｍｌ及び０．１ＮのＨＣｌ １０ｍｌと混ぜて、４０℃で３時間撹拌した。次いで、Ａｌ（ＮＯ₃）₃９．５ｇ、エタノール２７０ｍｌ及びエチルアセトン５０ｍｌを添加して、さらに３０分間撹拌した。

Ｔ層
チタンオキシドイソプロポキシド３０ｍｌを、酢酸３６ｍｌ混ぜて、１時間撹拌した。次いで、エタノール４００ｍｌを添加して、１時間撹拌した。最後に、アセチルアセトン１００ｍｌを溶液中に加えて、１時間撹拌した。

ガラス基板を、イオン交換プロセスのための塩浴中に４１０℃の温度で３時間浸漬した。塩浴中の溶融塩は、ＡｇＮＯ₃０．５質量％が混ぜられたＫＮＯ₃であった。

イオン交換を行った後にガラス基板を清浄して、ＡＦコーティングを、従来の噴霧塗装技術によって施した。

このように実施例５に従って製造されたガラス基板は、ＡＲコーティングを有し、化学強化されており、抗菌特性を有し、かつＡＦコーティングを有する。

実施例５に従って製造されたガラス基板の圧縮応力（ＣＳ）は、４０７ＭＰａであり、かつＤｏＬは、１４μｍであった。

実施例５に従ったガラス基板のそのＡＦコーティングされた表面の抗菌効果は、大腸菌にも黄色ブドウ球菌に対しても９９．９％超であった。

実施例５のガラス基板のＡＦコーティングされた表面の水接触角は、１１４°であった。

実施例５に従って製造されたガラス基板と比べた、未処理ではあるものの同じガラス基板の透過率を、図９に示す。

図９は、実施例５に従ったガラス基板の透過率が、未処理のガラス基板とは対照的に、明らかにより高く、かつ４５０ｎｍから５００ｎｍの間の範囲の波長で最大値を有することを示す。

実施例６：
ガラス基板：次の組成を有するホウケイ酸塩ガラス：

注意深く清浄した上記組成を有する１００×２００ｍｍサイズのホウケイ酸塩ガラスに、図４に従った単独の層を示す反射防止コーティングを設けた。この単独のＡＲ層は、接着促進剤層であった。

この単独の層の溶液を、以下のとおり製造した：
ＮＨ₄ＯＨで安定化された３０％のＳｉＯ₂水溶液５６ｇ（ここで、ＳｉＯ₂は、８ｎｍの平均粒径を有していた）を、エタノール１２０ｍｌ及び０．１ＮのＨＣｌ １０ｍｌと混ぜて、４０℃で３時間撹拌した。次いで、Ａｌ（ＮＯ₃）₃９．５ｇ、エタノール２７０ｍｌ及びエチルアセトン５０ｍｌを添加して、さらに３０分間撹拌した。

ホウケイ酸塩ガラス基板の両面を、浸漬コーティングプロセスにおいて上述の溶液でコーティングした。コーティングしたてのものを、２００℃で２分間まず予熱し、次いで、コーティングされたガラス基板を、４５０℃で１時間硬化した。

次いで、コーティングされたガラス基板を、イオン交換プロセスを実施するための塩浴中に４５０℃の温度で４時間浸漬した。塩浴中の溶融塩は、ＡｇＮＯ₃０．５質量％が混ぜられたＫＮＯ₃であった。

イオン交換を行った後、供試体を清浄して、ＡＦコーティングを、液体印刷プロセスによって施した。

このように実施例６に従って製造されたガラス基板は、ＡＲコーティングを有し、化学強化されており、抗菌特性を有し、かつＡＦコーティングを有する。

実施例６に従って製造されたガラス基板の圧縮応力（ＣＳ）は、２１３ＭＰａであり、かつＤｏＬは、１２μｍであった。

実施例６のガラス基板のそのＡＦコーティングされた表面の抗菌効果は、大腸菌にも黄色ブドウ球菌に対しても９９％超であった。

実施例６のガラス基板のＡＦコーティングされた表面の水接触角は、１１２°であった。

実施例６に従って製造されたガラス基板と比べた、未処理のガラス基板の透過率を、図１０に示す。図１０は、実施例６に従って製造されたガラス基板の透過率が、未処理の同じガラス基板の透過率より明らかに高いことを示す。

２ ガラス基板又はガラスセラミック基板
２０ ガラス基板又はガラスセラミック基板の表面
３ 反射防止コーティングの低屈折率を有する層
４ 反射防止コーティングの高屈折率を有する層
５ 単層の形態の反射防止コーティング
３１ 反射防止コーティングの低屈折率を有する層
３２ 反射防止コーティングの高屈折率を有する層
３３ 反射防止コーティングの中屈折率を有する層
４１，４２，４３，４４ 反射防止コーティングの高屈折率及び低屈折率を交互に有する層

Claims (24)

1. 耐性を持つ多機能表面特性を有するコーティングされたガラス基板又はガラスセラミック基板であって、
   抗菌特性、反射防止特性及び耐指紋特性の組合せを含み、ここで、ガラス基板又はガラスセラミック基板上に反射防止コーティングが存在し、前記ガラス基板又はガラスセラミック基板およびその上に存在する反射防止コーティングはイオン交換されており、前記イオン交換された、反射防止コーティングされたガラス基板又はガラスセラミック基板上に耐指紋コーティングが存在し、
   ここで、交換されたイオンは、
   ・ 抗菌作用を有する１種以上の金属イオン、または
   ・ 抗菌作用を有する１種以上の金属イオンおよび化学強化をもたらすイオン
   であり、
   且つ、前記コーティングされたガラス基板又はガラスセラミック基板は、ＪＩＳ Ｚ ２８０１又はＩＳＯ ２２１９６の規格に準拠して測定して、大腸菌及び黄色ブドウ球菌に対して９９％を上回る抗菌効果を有する、
   前記コーティングされたガラス基板又はガラスセラミック基板。
2. 請求項１記載のコーティングされたガラス基板又はガラスセラミック基板において、
   − 前記抗菌特性が、１種以上の抗菌作用を有する金属イオンが、抗菌効果のある量で存在していることによって実現されており、
   − 前記化学強化がイオン交換によって実現されており、
   − 前記反射防止特性が、前記ガラス基板又はガラスセラミック基板上への１つ以上の層のコーティングによって実現されており、並びに
   − 耐指紋特性が、前記イオン交換された、反射防止コーティングされた前記ガラス基板又はガラスセラミック基板上への１つ以上の層のコーティングによって実現されている、
   ことを特徴とする、前記コーティングされたガラス基板又はガラスセラミック基板。
3. 前記金属イオンが、銀イオン、銅イオン、カドミウムイオン、亜鉛イオン、鉄イオン、スズイオン、コバルトイオン、セリウムイオン、アンチモンイオン、セレンイオン、クロムイオン、マグネシウムイオン及び／又はニッケルイオンから選択されることを特徴とする、請求項２記載のコーティングされたガラス基板又はガラスセラミック基板。
4. 請求項１から３までのいずれか１項記載のコーティングされたガラス基板又はガラスセラミック基板において、前記特性の組み合わせに加えてアンチグレア特性も有することを特徴とする、前記コーティングされたガラス基板又はガラスセラミック基板。
5. 請求項１から４までのいずれか１項記載のコーティングされたガラス基板又はガラスセラミック基板において、
   − 前記反射防止コーティングが、１つの層からなるか、
   − 前記反射防止コーティングが、高屈折率及び低屈折率を交互に有する２つ以上の層からなり、ここで、一番上の層は、低屈折率を有するか、又は
   − 前記反射防止コーティングが、中屈折率、高屈折率及び低屈折率を交互に有する３つ以上の層からなり、そして一番上の層が、低屈折率を有する、
   ことを特徴とする、前記コーティングされたガラス基板又はガラスセラミック基板。
6. 請求項１から５までのいずれか１項記載のコーティングされたガラス基板又はガラスセラミック基板において、
   − 前記反射防止コーティングが、１つの層からなり、該層は、接着促進剤層であるか、
   − 前記反射防止コーティングが、高屈折率及び低屈折率を交互に有する２つ以上の層からなり、ここで、一番上の層は、低屈折率を有し、かつ接着促進剤層であるか、又は
   − 前記反射防止コーティングが、中屈折率、高屈折率及び低屈折率を交互に有する３つ以上の層からなり、そして一番上の層が、低屈折率を有し、かつ接着促進剤層であり、
   かつ、前記反射防止コーティング上に耐指紋コーティングが施されている
   ことを特徴とする、前記コーティングされたガラス基板又はガラスセラミック基板。
7. 請求項１から６までのいずれか1項記載のコーティングされたガラス基板又はガラスセラミック基板において、
   − 前記反射防止コーティングが、１つの層からなり、該層は、接着促進剤層であり、かつ１．２２〜１．４４の範囲の低い屈折率を有するか、又は
   − 前記反射防止コーティングが、複数の層から構成されており、ここで、一番上の層は、接着促進剤層であり、かつ１．２２〜１．７０の範囲の低い屈折率を有し、
   かつ、前記反射防止コーティング上に耐指紋コーティングが施されている
   ことを特徴とする、前記コーティングされたガラス基板又はガラスセラミック基板。
8. 前記反射防止コーティングが、１つの層からなり、該層は、１．２８〜１．４４の範囲の低い屈折率を有するか、又は
   前記反射防止コーティングが、複数の層から構成されており、ここで、一番上の層は、１．２８〜１．６０の範囲の低い屈折率を有することを特徴とする、請求項７記載のコーティングされたガラス基板又はガラスセラミック基板。
9. 請求項１から８までのいずれか１項記載のコーティングされたガラス基板又はガラスセラミック基板において、
   − 少なくとも１つの層の形態の前記反射防止コーティングが、不完全な反射防止コーティングであるように形成されており、該コーティングは、接着促進剤層と一緒になって初めて完全な反射防止作用をスペクトル領域で有するか、又は
   − 少なくとも１つの層の形態の前記反射防止コーティングが、不完全な反射防止コーティングであるように形成されており、該コーティングは、耐指紋コーティングと一緒になって初めて完全な反射防止作用をスペクトル領域で有するか、又は
   − 少なくとも１つの層の形態の前記反射防止コーティングが、不完全な反射防止コーティングであるように形成されており、該コーティングは、接着促進剤層及び耐指紋コーティングと一緒になって初めて完全な反射防止作用をスペクトル領域で有し、
   かつ、前記反射防止コーティング上に耐指紋コーティングが施されていることを特徴とする、前記コーティングされたガラス基板又はガラスセラミック基板。
10. 請求項１から９までのいずれか１項記載のコーティングされたガラス基板又はガラスセラミック基板において、前記反射防止コーティングの少なくとも１つの層が、１つ以上の中間層とともに下位層に分けられ、ここで、前記１つ以上の中間層は、前記下位層とほぼ同じ屈折率を有することを特徴とする、前記コーティングされたガラス基板又はガラスセラミック基板。
11. 請求項６から９までのいずれか１項記載のコーティングされたガラス基板又はガラスセラミック基板において、前記接着促進剤層が、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、リン、セリウム、ジルコニウム、チタン、セシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ、スズ、ホウ素元素の少なくとも１種の酸化物及び／又はフッ化マグネシウムを有する混合酸化物層であり、かつ１ｎｍ超の厚さを有することを特徴とする、前記コーティングされたガラス基板又はガラスセラミック基板。
12. 前記接着促進剤層がアルミニウム元素の酸化物を有するケイ素混合酸化物層であり、又は前記接着促進剤層が１０ｎｍ超の厚さを有することを特徴とする、請求項１１記載のコーティングされたガラス基板又はガラスセラミック基板。
13. 請求項１から１２までのいずれか１項記載のコーティングされたガラス基板又はガラスセラミック基板において、前記ガラスが、イオン交換可能なガラスであり、次の組成：
    

    

    を有するアルカリアルミノケイ酸塩ガラス、又は
    次の組成：
    

    

    を有するホウケイ酸塩ガラス、又は
    次の組成：
    

    

    を有するソーダ石灰ガラス、又は
    次の組成：
    

    

    を有するアルカリ低含有量のアルミノケイ酸塩ガラス、又は
    次の組成：
    

    

    を有する鉛ガラス、又は
    次の組成：
    

    

    を有するガラス、又は
    次の組成：
    

    

    を有するリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスから選択され、ここで、前記ガラス組成物はそれぞれ、場合により、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＣｕＯ、ＣｅＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃、希土類酸化物から選択される着色酸化物の添加剤を０〜５質量％の含有率で又は「黒色ガラス」では０〜１５質量％で、及びＡｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＳＯ₃、Ｃｌ、Ｆ、ＣｅＯ₂から選択される清澄剤を０〜２質量％の含有率で含有すること、
    又は前記ガラスセラミックが、セラミック化されたアルミノケイ酸塩ガラス又はリチウムアルミノケイ酸塩ガラスから選択されるイオン交換可能なガラスセラミックであり、
    出発ガラスの以下の組成（質量％）：
    

    

    を有するガラスセラミック又はセラミック化可能なガラス、又は
    出発ガラスの以下の組成（質量％）：
    

    

    を有するガラスセラミック又はセラミック化可能なガラス、又は
    出発ガラスの以下の組成（質量％）：
    

    

    を有するガラスセラミック又はセラミック化可能なガラスであり、ここで、前記ガラスセラミックは、高温石英混晶又はキータイト混晶を主たる結晶相として含有し、かつ微結晶サイズが、７０ｎｍ未満であることを特徴とする、前記コーティングされたガラス基板又はガラスセラミック基板。
14. 請求項１から１３までのいずれか１項記載のコーティングされたガラス基板又はガラスセラミック基板において、前記ガラス又はガラスセラミック基板が、構造化された表面を有することを特徴とする、前記コーティングされたガラス基板又はガラスセラミック基板。
15. 請求項１から１４までのいずれか１項記載のコーティングされたガラス基板又はガラスセラミック基板において、前記基板が、アルミノケイ酸塩ガラス若しくはホウアルミノケイ酸塩ガラス又は該ガラス系のガラスセラミックであり、かつ前記化学強化後に６００ＭＰａ以上の圧縮応力ＣＳ及び２０μｍ以上の圧縮応力層深さＤｏＬを有すること、又は前記基板が、ソーダ石灰ガラス又は該ガラス系のガラスセラミックであり、かつ前記化学強化後に１００ＭＰａ超の圧縮応力ＣＳ及び５μｍ以上の圧縮応力層深さＤｏＬを有することを特徴とする、前記コーティングされたガラス基板又はガラスセラミック基板。
16. 請求項１から１５までのいずれか１項記載のコーティングされたガラス基板又はガラスセラミック基板において、前記抗菌効果が、大腸菌及び黄色ブドウ球菌に対して９９．９％超で存在することを特徴とする、前記コーティングされたガラス基板又はガラスセラミック基板。
17. 請求項１から１６までのいずれか１項記載のコーティングされたガラス基板又はガラスセラミック基板において、前記ガラス基板又は前記ガラスセラミック基板の厚さが、２０ｍｍ以下であることを特徴とする、前記コーティングされたガラス基板又はガラスセラミック基板。
18. 耐性を持つ多機能表面特性を有するコーティングされたガラス基板又はガラスセラミック基板を製造する方法であって、次の工程：
    − 反射防止コーティングをガラス基板又はガラスセラミック基板に施す工程；
    − 反射防止コーティングされた該ガラス基板又はガラスセラミック基板を用いた塩浴中での次の３つのイオン交換プロセスの１つを実施する工程；
    （１）ここで、前記ガラス基板又はガラスセラミック基板に抗菌特性を付与するために、前記塩浴は、抗菌作用を有する１種以上の金属塩を含有するか、
    又は
    （２）ここで、前記ガラス基板又はガラスセラミック基板に抗菌特性を付与し、かつ該基板を同時に化学強化するために、前記塩浴は、カリウム塩、ルビジウム塩及び／若しくはセシウム塩と、抗菌作用を有する１種以上の金属塩との混合物を含有するか、
    又は
    （３）ここで、前記ガラス基板又はガラスセラミック基板に抗菌特性を付与し、かつ該基板を化学強化するために、第１の工程で、第１の塩浴は、カリウム塩、ルビジウム塩及び／若しくはセシウム塩を含有し、かつ第２の工程で、第２の塩浴は、カリウム塩、ルビジウム塩及び／又はセシウム塩と、抗菌作用を有する１種以上の金属塩との混合物を含有する、並びに
    − 耐指紋コーティングを、得られた前記反射防止コーティングされたガラス表面又はガラスセラミック表面上に施す工程
    を、記載された順で含み、前記イオン交換が、前記ガラス基板又はガラスセラミック基板およびその上に存在する反射防止コーティングにおいて実施される、前記方法。
19. 前記抗菌作用を有する１種以上の金属塩が、銀塩、銅塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉄塩、スズ塩、コバルト塩、セリウム塩、アンチモン塩、セレン塩、クロム塩、マグネシウム塩及びニッケル塩からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１８記載の方法。
20. 請求項１８または１９記載の方法において、前記イオン交換プロセス（２）及び前記イオン交換プロセス（３）の前記第１の工程を、塩浴中で３５０℃から５００℃の間の温度にて及び０．５時間から４８時間の間の継続時間で実施し、かつ前記イオン交換プロセス（３）の前記第２の工程を、塩浴中で４００℃から５００℃の間の温度にて及び０．２５時間から２時間の間の継続時間で実施することを特徴とする、前記方法。
21. 請求項１８から２０までのいずれか１項記載の方法において、前記塩浴中での抗菌効果のある（複数の）金属塩の量が、０．０１〜２質量％であることを特徴とする、前記方法。
22. 請求項１８から２１までのいずれか１項記載の方法において、前記反射防止コーティングを、液相コーティングによって製造し、かつ前記ガラス又はガラスセラミック基板を、耐指紋コーティングを施す前に熱硬化することを特徴とする、前記方法。
23. 請求項１８から２２までのいずれか１項記載の方法において、前記耐指紋コーティングを、熱による真空蒸着又はスパッタによって施すことを特徴とする、前記方法。
24. 請求項１から１７までのいずれか１項記載のコーティングされたガラス基板又はガラスセラミック基板の使用であって、
    − ディスプレイ用途のあらゆる種類のための；
    − 対話型入力エレメントのあらゆる種類のための；
    − カバーのあらゆる種類のための；
    − ハードディスクのための；
    − 家庭用途のための；
    − 汚れのリスクが比較的高い負荷領域における装飾ガラスエレメントとしての；
    − 医療分野及び医薬品分野における；
    − あらゆる種類の板ガラスに使用するための、前記使用。

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