WO2020173425A1

WO2020173425A1 - 一种微晶玻璃及其生产方法与专用设备

Info

Publication number: WO2020173425A1
Application number: PCT/CN2020/076571
Authority: WO
Inventors: 陈福; 续芯如; 刘成雄; 冯建业
Original assignee: 秦皇岛玻璃工业研究设计院有限公司
Priority date: 2019-02-25
Filing date: 2020-02-25
Publication date: 2020-09-03
Also published as: US20210387900A1

Abstract

一种微晶玻璃及其生产方法与专用设备。微晶玻璃采用钽铌尾矿制备，可以减少对天然石材的盲目开采，提高钽铌尾矿的综合利用效率。该生产方法与专用设备得到的微晶玻璃气泡少、强度高，成品率和成品质量都有提升；而且生产利用了闲置的钽铌尾矿，节约了资源。

Description

一种微晶玻璃及其生产方法与专用设备

技术领域

本发明涉及玻璃的加工技术领域，特别是涉及一种微晶玻璃、生产该微晶玻璃的方法、及生产该微晶玻璃的专用设备。背景技术

微晶玻璃是一种以天然无机材料为主要原料的玻璃，该玻璃采用一定的受控核化和晶化工艺，使得在特殊成分的玻璃液中析出了特殊的微晶晶相，其基本成分见表 1。

表 1 微晶玻璃的基本成分

微晶玻璃具有玻璃、陶瓷及天然石材的三重优点，如具有玻璃的光学通过性和表面光学性能，具有陶瓷的机械和表面结晶性能、具有天然石材的表面各项异性和装饰性等，同时又优于天然石材和陶瓷，其性能比较见表 2。

表 2 微晶玻璃与陶瓷、天然石材的各项性能对比

从表 2中可以看出，微晶玻璃在尺寸稳定性 (用吸水率来反映，因为吸水率与热胀系数相关，吸水率大的材料容易变形，即热胀系数大，尺寸稳定性差)、抗冻性、光泽度的持久性 (即材料的耐候性和耐久性，由表 2中的耐酸性、耐碱性体现)、强度 (抗折强度、抗压强度）等均优于陶瓷、天然的大理石和花岗岩。因此，微晶玻璃可作为各类建筑的内外墙和地板装饰材料，更是洗面台板、卫生台板的理想材料。微晶玻璃除了可用做建筑外墙及室内高档装饰，还可做机械结构，如电子、电工上的绝缘材料，大规模集成电路的底板材料、微波炉耐热器皿、化工与防腐材料和矿山耐磨材料等，用途极为广泛。

现有微晶玻璃的生产工艺主要为烧结法，且经两次熔融烧结。烧结法包括熔融水淬烧结法和直接烧结法，熔融水淬烧结法是将玻璃熔融后水淬成小的颗粒，然后将颗粒装到模具中进行核化和晶化，具体工序包括：混合料制备一玻璃熔制一水淬制备粒料一成型一受控晶化一冷加工等；直接烧结法的工序包括：混合料制备一粉磨混合一成型烧结一冷加工等。

CN 1868946A 公开了一种废渣微晶玻璃及其制备方法。该微晶玻璃的制备方法为烧结法中的熔融水淬烧结法。这种方法不仅生产能耗居高不下，还会使生产的微晶玻璃表面层致密化深度（即形成的微晶层厚度）比直接烧结法浅 2nm左右，微晶层厚度越薄，说明微晶化程度不充分，得到的微晶玻璃各项性能越差，玻璃颗粒间的气泡难以排除，导致表面粗糙、气孔率高、易产生变形，对后续成型时使用的耐火模具的耐高温、耐压性能和不易形变性能要求高，还需要对微晶玻璃表面进行二次加工等过程，因二次加工又会进一步导致微晶玻璃的生产能耗和成本提高。由于氧化镁和氧化钙的同时使用能够对玻璃的粘度和温度性能的调整有利，而该微晶玻璃中不使用氧化镁，使用了高含量的氧化钙，这会使玻璃发脆，为解决此问题采用了价格相对较高的氧化硼来调整玻璃熔化温度，促进微晶玻璃的熔化，这样又会增加微晶玻璃的生产成本。

直接烧结法在制备微晶玻璃时晶相比例取决于基础玻璃的整体析晶能力，这就导致析晶过程难以控制，且整体析晶时间长、生产效率和成品率低。

目前压延法也可用来生产微晶玻璃， CN 106746681A 公开了一种采用工业废弃物制备的耐磨微晶玻璃。该微晶玻璃是经压延法制备得到，制备工序包括混合料制备一玻璃熔制一压延成型一退火一核化晶化一冷加工等。压延法是采用双辊向前转动压制玻璃成型，玻璃在成型时会有收缩，同时由于辊道表面粗糙，会造成玻璃表面不光滑，因此成型后还需要进行抛光处理，增加了工艺流程，降低了成品率，提高了成本。该微晶玻璃的原料组成中含有硫酸铜、硫化镍、二硼化镁，且用来晶化的晶核剂选用的是三氧化二铬；其中，硫酸铜会使玻璃着色成蓝色， Cr₂0₃中 Cr³⁺是属于重金属离子，会产生铬污染和中毒现象，不安全、不环保，工业中应避免使用。发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，第一方面，提供一种无气泡的微晶玻璃，包括： Si0₂ 43%-49. 8%, A1₂0₃ 10. 2%- 16%, CaO 5. 5%-9. 9%, MgO 1. 2%-9. 8%, Na₂0 3. l%-6. 5%， K₂0 2. 3%_7. 7%， BaO 4. 2%_8. 8%， ZnO 4. 5%- 10%, Sb₂0₃ 0. 2%_2%，硝酸盐（优选 NaN0₃和 /或 KN0₃） 0. 8%-8%， P₂0₅ 0. 3%-l. 8%, Zr0₂ 0. 2%-l. 5%, 氟化物（优选 CaF₂和 /或 Na₂SiF₆） 0. l%-0. 7%, Ti0₂ 0. 7%_3. 5%。

包括： Si0₂ 45%-47%, A1₂0₃ 11%- 14%, CaO 6%_8%， MgO 3%_8%， Na₂0 4%_5%， K₂0 3%_6%， BaO 5%-7%， ZnO 5%_8%， Sb₂0₃ 0. 5%-l. 5%,硝酸盐 2%_6%， P₂0₅ 0. 6%_1. 5%， Zr0₂ 0. 5%-l. 1%, 氟化物 0. 2%-0. 5%， Ti0₂ 1. 2%-2. 9%；优选包括： Si0₂ 46%， A1₂0₃ 12. 5%， CaO 7%， MgO 5. 5%， Na₂0 4. 5%, K₂0 4. 5%, BaO 6%， ZnO 6. 5%， Sb₂0₃ 0. 8%, 硝酸盐 2. 8%， P₂0₅ 0. 8%, Zr0₂ 0. 7%, 氟化物 0. 4%， Ti0₂ 2%。

由玻璃原料熔制而成，所述原料包括钽铌尾矿。

所述钽铌尾矿的加入质量为所述原料总质量的 25%-40%，优选 30%-35%，更优选

33%。

第二方面，本发明提供一种上述微晶玻璃的生产方法，依序包括原料的混合、玻璃液的熔制和澄清、玻璃液的均化和冷却、玻璃成型、玻璃核化、玻璃晶化和退火等步骤，所述玻璃成型为浮法锡槽成型，所述玻璃核化包括一次过渡降温与核化，所述玻璃晶化包括二次过渡升温与晶化。

所述一次过渡降温与核化具体为：

将锡槽成型后得到的过渡产品调整温度至 600-66CTC后，再进入核化锡槽进行核化，核化温度为 580-640^°C，核化时间为 30min-3h，得到一次过渡产品。

所述二次过渡升温与晶化具体为：

将一次过渡产品调整温度至 740-95CTC后，再进入晶化锡槽进行晶化，晶化温度为 730-940^°C，晶化时间为 2-8. 5h，得到二次过渡产品。

所述锡槽成型具体为：

均化和冷却后的玻璃液进入成型锡槽中在拉边机的作用下进行成型，得到厚度为 2-15mm的过渡产品，成型锡槽的入口温度为 1250_1320^°C，成型完成后成型锡槽温度为 750-930^°C。

还包括原料混合前的钽铌尾矿的预处理过程，所述钽铌尾矿的预处理具体为：将钽银尾矿依次通过分级、擦洗、磁选、酸洗等工序得到 Fe₂0₃的含量小于 0. 01%（ lOOpprn）, 粒径为 0. 1-1. 5mm，水含量小于 5%的钽铌尾矿样品。

所述玻璃液的熔制和澄清、及玻璃液的均化和冷却具体为：将混合后的玻璃原料在 1600-1660^°C下熔化成玻璃液，且不再有气泡冒出，然后将玻璃液温度保持在 1620-1670^°C至玻璃液混合均匀。

所述退火具体为：晶化后的二次过渡产品在 600-700^°C下连续退火 2-8h或至 100^°C 以下，得到所述微晶玻璃。

第三方面，本发明提供一种生产上述微晶玻璃的专用设备，用来生产上述微晶玻璃，也用于上述生产方法中，包括依次连接的

用来将玻璃原料混合熔制成玻璃液并进行澄清的玻璃熔窑、

用来对澄清后的玻璃液进行均化和冷却的冷却池、

玻璃成型装置、和

用来消除玻璃带应力的退火窑，其特征在于，

所述玻璃成型装置为用来将玻璃液浮法成型至玻璃带的盛装有熔融锡液的成型锡槽，

所述成型锡槽和退火窑之间还依次设有盛装有熔融锡液的、用来对玻璃带进行核化的核化锡槽，和

盛装有熔融锡液的、用来对玻璃带进行晶化的晶化锡槽。

所述成型锡槽和核化锡槽之间设有用来调整玻璃带温度并将其输送至核化锡槽的第一过渡親台。

所述核化锡槽和晶化锡槽之间设有用来调整玻璃带温度并将其输送至晶化锡槽的第二过渡親台。

所述成型锡槽的两侧还成对设有多对左右对称的拉边机。

所述拉边机设置 6-12对。

所述核化锡槽和晶化锡槽两侧不设置拉边机。

所述成型锡槽、核化锡槽、晶化锡槽中设有用于填充防止锡液氧化的保护气的充气口；优选的，所述保护气为氮气和氢气。

所述第一过渡辊台和第二过渡辊台中的辊为石英陶瓷辊。

所述玻璃熔窑为全氧燃烧玻璃熔窑。

所述玻璃熔窑中设有 5-8对全氧燃烧喷枪。

与现有技术相比，本发明采用浮法工艺制备微晶玻璃，制得的微晶玻璃的抗冲击强度、耐压强度、吸水率（即尺寸稳定性）等指标均优于目前烧结法制备的微晶玻璃，且理化性能及装饰效果能达到目前烧结法制备的微晶玻璃的水平。同时本发明采用废弃的钽铌尾矿制备微晶玻璃，提高钽铌尾矿的综合利用效率，节约了资源，变废为宝; 且钽铌尾矿中含有的 K₂0、 Na₂0、 Rb₂0、 PbO、 Li₂0等易熔氧化物产生低共熔效应，可降低熔化温度，减少微晶玻璃生产时的能耗。

本发明在制备微晶玻璃的过程中采用全氧燃烧技术将玻璃原料熔融成玻璃液，可加快玻璃液熔化和澄清的进程，有利于减少玻璃的气泡、条纹节瘤的产生，减少玻璃内部和表面的缺陷。此外，本发明在成型时采用二次成型工艺，先使玻璃液在锡槽中成型至均一、平整、具有一定厚度和宽度的板状玻璃过渡产品，在锡槽外对过渡产品进行温度调整后再次进入锡槽进行核化晶化，得到的微晶玻璃气泡少、强度高，成品率和成品质量都有了大幅度的提升。附图说明

图 i所示为本发明生产微晶玻璃的专用设备结构的纵剖面图；

图 2所示为本发明生产微晶玻璃的专用设备的结构俯视图；

1玻璃熔窑， 2玻璃液， 3冷却池， 4上部空间， 5成型锡槽， 6玻璃带， 7第一过渡辊台， 8親， 9核化锡槽， 10第二过渡辊台， 11晶化锡槽， 12挡帘， 13退火窑， 14 全氧燃烧喷枪， 15熔融的锡液， 16拉边机。具体实肺式

钽铌尾矿是从含有钽铌稀有金属的锂长石矿物中精选钽铌后所余的尾矿砂。钽铌尾矿如果不加以合理利用，将来对环境的污染会越来越严重，是急需解决的难题。

经选矿分析钽铌尾矿样中 A1₂0₃较高，因此可将其引入建筑装饰用微晶玻璃的制备，提供制备微晶玻璃所需的 A1₂0_{3 ;} 同时还可引入少部分的 Na₂0以减少纯碱用量，引入部分的 P₂0₅、 Zr0₂、氟化物和 Ti0₂可作为晶核剂，以减少晶核剂的用量，有利于降低玻璃的生产成本，可见，利用钽铌尾矿制备微晶玻璃可以充分利用工业废弃物。因此，本发明提出采用钽铌尾矿为主要原料，利用浮法工艺生产微晶玻璃的技术。

本发明的微晶玻璃，由含有硅砂（Si0₂）、长石（A1₂0₃）、石灰石（CaO）、菱镁矿（MgO）、纯碱（Na₂0）、碳酸钾（K₂0）的微晶玻璃原料与钽铌尾矿混合均匀后熔制而成; 所述玻璃原料中还可加入三氧化二锑（Sb₂0₃）和硝酸盐（一般为硝酸钠和硝酸钾）作为玻璃澄清剂。

本发明通过大量的研宄确定了将钽铌尾矿用于生产建筑装饰用微晶玻璃，按质量百分含量，该微晶玻璃原料按玻璃基本氧化物计量包括： Si0₂ 43%-49. 8%， A1₂0₃ 10. 2%- 16%, CaO 5. 5%-9. 9%， MgO 1. 2%-9. 8%, Na₂0 3. l%-6. 5%, K₂0 2. 3%_7. 7%， BaO 4. 2%-8. 8%, ZnO 4. 5%- 10%, Sb₂0₃ 0. 2%-2%, 硝酸盐 0. 8%_8%， P₂0₅ 0. 3%-l. 8%, Zr0₂ 0. 2%-l. 5%, 氟化物 0. l%-0. 7%, Ti0₂ 0. 7%-3. 5%；其中 P₂0₅， Zr0₂，氟化物和 Ti0₂作为复合晶核剂；

优选：

Si0₂ 45%-47%, A1₂0₃ 11 %- 14%, CaO 6%_8%， MgO 3%_8%， Na₂0 4%_5%， K₂0 3%_6%， BaO 5%-7%， ZnO 5%_8%， Sb₂0₃ 0. 5%-l. 5%,硝酸盐 2%_6%， P₂0₅ 0. 6%_1. 5%， Zr0₂ 0. 5%-l. 1%, 氟化物 0. 2%-0. 5%, Ti0₂ 1. 2%-2. 9%₀

更优选：

Si0₂ 46%, A1₂0₃ 12. 5%, CaO 7%， MgO 5. 5%， Na₂0 4. 5%, K₂0 4. 5%, BaO 6%， ZnO 6. 5%， Sb₂0₃ 0. 8%, 硝酸盐 2. 8%， P₂0₅ 0. 8%， Zr0₂ 0. 7%, 氟化物 0. 4%， Ti0₂ 2%。

在生产微晶玻璃的原料中，钽铌尾矿的最佳引入质量百分含量为玻璃原料总质量的 25%-40%，优选 30%-35%，更优选 33%。该引入比例在保证微晶玻璃组成稳定的情况下，能最大限度地利用钽铌尾矿，同时尾矿中含有的部分微量元素如 Li₂0、 Rb₂0、 PbO、 NiO等，还有利于玻璃的熔化和澄清。

以上生产玻璃的原料均来自于商购，其中，本发明特别利用钽铌尾矿，这些钽铌尾矿中一般含有多种元素，其组成相对固定，本发明选用的钽铌尾矿需含有 Si0₂、Li₂0、 Rb₂0、 PbO、 NiO、 Na₂0、 P₂0₅、 Zr0₂、氟化物和 Ti0₂。例如，本发明实施例中选用含有以下物质的钽铌尾矿，但具体实施中不以该组成和来源为限：

通过选矿试验确定可用于本发明的钽铌尾矿，其中的化学成分见表 3所示。

表 3 选矿试验后钽铌尾矿样化学成分

本发明使用浮法生产微晶玻璃是将熔化好的玻璃液流进成型锡槽进行成型，成型后进入核化锡槽和晶化锡槽分别进行核化和晶化，在晶化锡槽中逐渐冷却后进入退火窑进行退火，以消除玻璃的应力。退火时，玻璃带按一定的温度曲线被加热、均热、保温、徐冷和快冷等，使成型冷却过程中产生的内应力值降低，以达到符合切割和质量要求的标准。

本发明虽然使用浮法生产微晶玻璃，但与普通玻璃的浮法生产工艺并不类似。普通玻璃的浮法生产工艺是使熔化后的玻璃液流进锡槽成型，成型后经过过渡辊台冷却，然后进入退火窑退火。

本发明的微晶玻璃由于使用浮法工艺制备，因此，也可称作浮法微晶玻璃，其是以天然无机材料，经粉碎、配料、熔化、浮法成型、晶化、退火等工序制成。该浮法微晶玻璃具有烧结法得到的微晶玻璃的优良特性：如无放射、不吸水、不腐蚀、不氧化、不褪色、无色差、不变形、强度高、光泽度高等；此外，还额外具有无气泡、花纹自然美观、理化性能更好、产品规格可超薄超宽、无孔隙易清洁、产量大、成品率高、成本低等优点。该浮法微晶玻璃可用作高级建筑装饰材料，具有非常好的平整度、表面光泽度和优良的物理化学性能，可替代天然花岗岩用于各种建筑的内外墙、地面和台面装饰。浮法微晶玻璃将其以高性能质量、低生产成本、大规模生产的优势得到广泛的推广和应用。此外浮法微晶玻璃生产中可以采用工业废渣做主要原料（如：钽铌尾矿、金矿尾砂等），属于环保型项目，也是浮法玻璃企业提高经济效益的首选产品。

经过大量的实验和反复的研宄，最终选定本发明微晶玻璃的基础组成包括 Si0₂、 A1₂0₃、 CaO、 MgO、 Na₂0、 K₂0和 ZnO等。玻璃中主要组成及在高强度微晶玻璃中所起到的作用如下：

二氧化硅 Si0₂是玻璃形成骨架的主体，在钠钙硅酸盐玻璃中 Si0₂能降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的热稳定性、化学稳定性、软化温度、硬度和机械强度。

氧化铝 A1₂0₃属于玻璃的中间体氧化物，能降低玻璃的结晶倾向，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性、机械强度、硬度和折射率，减轻玻璃对耐火材料的侵蚀。本发明的微晶玻璃中 A1₂0₃含量为 10. 2%-16%，而一般微晶玻璃中 A1₂0₃含量都不超过 10%，这是因为本发明发现氧化铝含量高时，微晶玻璃会存在［A10₄］［A10₆］两种结构，玻璃制品直接应用和进行深加工时对环境参数要求低，并有助于玻璃进行化学钢化，有利于产品的大面积推广和应用。

氧化钠 Na₂0是玻璃网络外体氧化物，可以降低玻璃的粘度，使玻璃易于熔融，是玻璃良好的助熔剂。 Na₂0可增加玻璃的热膨胀系数，降低玻璃的热稳定性、化学稳定性和机械强度。

氧化钾 K₂0也是玻璃网络外体氧化物，它在玻璃中的作用与 Na₂0相似。钾离子（K⁺）的半径比钠离子（Na⁺）的大，钾玻璃的粘度比钠玻璃大，能降低玻璃的析晶倾向，增加玻璃的透明度和光泽等，还可与 Na₂0产生混合碱效应，有利于玻璃的熔化。

氧化钙 CaO是二价的玻璃网络外体氧化物，其主要作用是稳定剂，即增加玻璃的化学稳定性和机械强度，含量高时，会增大玻璃的结晶倾向。

氧化镁 MgO在钠钙硅酸盐玻璃中是网络外体氧化物。玻璃中以 10%以下的 MgO代替部分 CaO，可以使玻璃的硬化速度变慢，降低玻璃的析晶倾向，提高玻璃的化学稳定性和机械强度。

氧化钡 BaO也是玻璃网络外体氧化物，能增加玻璃的折射率、密度光泽和化学稳定性，也能够使玻璃的料性变长，少量的氧化钡还可以加速玻璃的熔化和析晶。

氧化锌 ZnO是玻璃中间体氧化物，使玻璃结构更加致密，能降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的热稳定性、化学稳定性，增加玻璃的折射率，同时能够加速玻璃在高温下的熔化、分相和析晶。

五氧化二磷 P₂0₅是玻璃形成氧化物，它以磷氧四面体［?0₄］形成磷酸盐玻璃的结构网络，提高玻璃色散系数和通过紫外线的能力，能够作为微晶玻璃制备过程中的晶核剂。

二氧化锆 Zr0₂是中间体氧化物，能提高玻璃的黏度、硬度、弹性、折射率、化学稳定性，降低玻璃的热膨胀系数，可作为微晶玻璃的成核剂。

氟化物是玻璃工业中常用的助熔剂和乳浊剂，也可作为微晶玻璃的晶核剂，主要选用 CaF₂和 Na₂SiF₆。

二氧化钛 Ti0₂是中间体氧化物，可以提高玻璃的折射率和化学稳定性，增加吸收 X射线和紫外线的能力，可作为铝硅酸盐微晶玻璃的晶核剂。

将配合料经过高温加热形成均匀的、无气泡并符合成形要求的玻璃液的过程，称为玻璃的熔制。玻璃熔制过程是玻璃生产中的重要环节。玻璃的许多缺陷（如气泡、结石、条纹等）都是在熔制过程中玻璃液的不均匀造成的。玻璃的产量、质量、合格率、生产成本、燃料消耗和熔制用的池窑寿命等都与玻璃的熔制有密切关系。因此，进行合理的玻璃熔制，是整个生产过程得以顺利进行，并高效生产出优质玻璃制品的重要保证。

在玻璃熔制过程中，由于配合料各组份的分解和挥发组份的挥发等会析出大量气体，直至玻璃形成过程完结后，仍有一小部分气体不能从玻璃液中完全逸出，以气泡形式残留在玻璃液中。因此，为了获得纯净均匀一致的优质玻璃液，在玻璃配合料中加入三氧化二锑（Sb₂0₃）和硝酸盐（一般为硝酸钠和硝酸钾）作为澄清剂，以促进玻璃液中气泡的排除。相比于目前常用的硫酸盐澄清剂，本发明选择 Sb₂0₃和硝酸盐作为澄清剂不会产生硫酸盐二次气泡，同时也不会在烟气中产生污染物 S0₂,有利于减轻烟气脱硫脱硝负荷，降低微晶玻璃的生产成本。同时，本发明在玻璃原料中添加纳米二氧化钛（Ti0₂）、五氧化二磷（P₂0₅）、氟化物和纳米二氧化错（Zr0₂）作为晶核剂，可加速玻璃的核化和晶化过程，加快微晶的生成和长大，即加速玻璃体向晶体转变的过程，能够将周围微小的颗粒聚集在一起，从而促进玻璃液中气泡的排出。

本发明采用钽铌尾矿为主要原料，利用浮法工艺生产得到微晶玻璃，其抗冲击强度、耐压强度等指标均优于烧结法得到的微晶玻璃。然而本发明的微晶玻璃因其本身玻璃成分中 A1₂0₃含量较高，用常规浮法生产时会存在两方面的技术难题：一是玻璃熔化温度高，澄清均化困难；二是微晶化控制困难，这是因为采用浮法工艺生产微晶玻璃，熔化温度和成型温度之间的温差大，核化和晶化温度也不同，在锡槽内难以进行控制。对于第一个难题，本发明采用全氧燃烧技术，使玻璃液的粘度降低，解决了澄清均化困难的问题，还同时减少了玻璃液内的气泡、灰泡及条纹。针对第二个难题，本发明通过在钽铌尾矿中添加 P₂0₅, Zr0₂，氟化物和 Ti0₂等晶核剂，以及对玻璃液先进行锡槽成型，成型后离开锡槽至过渡辊台调整温度后再次进入锡槽进行核化和晶化，使得微晶化过程可控，防止缺陷的产生，保证晶化过程的稳定，实现连续生产，效率高，成本低的目标，得到品质合格的建筑装饰用微晶玻璃。

本发明采用钽铌尾矿作为原料制备浮法微晶玻璃，制备的玻璃性能稳定，应用广泛，有利于该品种微晶玻璃的应用推广，并能加速推进钽铌尾矿的综合利用，减少对环境的污染。本发明还提供一种生产上述微晶玻璃的专用设备，结构如图 1和图 2所示，包括依次连接的玻璃熔窑 1、冷却池 3、成型锡槽 5、第一过渡辊台 7、核化锡槽 9、第二过渡辊台 10、晶化锡槽 11和退火窑 13。其中：

玻璃熔窑 1用来将混合的玻璃原料熔制成玻璃液 2 , 并去除玻璃液中的可见气泡。去除可见气泡的过程称为玻璃液的澄清，即玻璃原料的熔制和玻璃液的澄清均是在玻璃熔窑 1中进行。

冷却池 3用来对澄清后的玻璃液进行均化和冷却，并调整玻璃液的粘度， B卩：使熔融的玻璃原料混合均匀、调整玻璃液的粘度、并冷却至成型温度，为后续玻璃液的成型提供保证；

成型锡槽 5用来将熔融的混合均匀的玻璃液拉成具有固定几何形状的玻璃制品，成型锡槽 5包括两侧成对设置的左右对称的 6-12对拉边机 16，玻璃液 2进入成型锡槽 5后浮在熔融的锡液 15上，在成型锡槽 5两侧对称设置的拉边机 16的拉力下，将玻璃液 2拉成玻璃带 6，完成成型。

第一过渡辊台 7用来将成型后的玻璃带 6的温度调整至 600-660^°C，然后将其输送至核化锡槽 9 ; 第一过渡辊台 7中的辊 8采用石英陶瓷制成。

核化锡槽 9内盛装有熔融的锡液 15，玻璃带 6进入后浮在熔融的锡液 15表面，熔融的锡液 15将玻璃带 6的温度调整至 580-640^°C进行核化；核化锡槽 9与成型锡槽的区别在于两侧不设置拉边机 16。

第二过渡辊台 10用来将核化后的玻璃带 6的温度调整至 740-950^°C，然后将其输送至晶化锡槽 11 ; 第二过渡辊台 10中的辊 8采用石英陶瓷制成。

晶化锡槽 11内盛装有熔融的锡液 15，玻璃带 6进入后浮在熔融的锡液 15表面，熔融的锡液 15将玻璃带 6的温度调整至 730-940^°C进行晶化；晶化锡槽 11与成型锡槽的区别在于两侧不设置拉边机 16。

成型锡槽、核化锡槽、晶化锡槽的上部空间 4中填充氮气和氢气，防止锡液氧化; 玻璃的核化和晶化都是将玻璃调整至某一温度范围就自动发生，晶核剂在玻璃原料加入时就与其它原料混合均匀，熔化时在高温下再次均匀分布在熔融的玻璃液中，达到核化和晶化的温度后，晶核剂促进玻璃中晶核的形成，并使晶体长大，形成微晶玻璃。退火窑 13是为了消除成型后的具有一定厚度的玻璃带 6中的应力，将玻璃带的温度连续降至 10CTC以下；退火窑 13与晶化锡槽 11之间通过挡帘 12隔开。本发明还提供上述微晶玻璃的生产方法，其工艺流程包括钽铌尾矿的预处理、原料的混合、玻璃液的熔制和澄清、玻璃液的均化、锡槽成型、一次过渡降温与核化、二次过渡升温与晶化、退火等步骤；各步骤均在上述生产微晶玻璃的专用设备中进行，具体为：

1）、钽铌尾矿的预处理：

将钽铌尾矿依次通过分级、擦洗、磁选、酸洗等工序得到适合生产微晶玻璃的钽铌尾矿样品，钽铌尾矿样品中 Fe₂0₃的含量小于 0. 01% （lOOppm），粒径为 0. 1_1. 5mm，水含量小于 5%。

2）、原料的混合：

检测钽铌尾矿样品中的化学组成后，通过计算，将 Si0₂、 A1₂0₃、 CaO、 MgO、 Na₂0、 K₂0、 B₂0₃、 ZnO、 Li₂0和 MnO中一种或几种与步骤 1）得到的钽铌尾矿样品混合，得到包含 Si0₂ 43%-49. 8%，A1₂0₃ 10. 2%_16%，CaO 5. 5%-9. 9%，MgO 1. 2%-9. 8%，Na₂0 3. 1%_6. 5%， K₂0 2. 3%-7. 7%, BaO 4. 2%_8. 8%， ZnO 4. 5%- 10%, Sb₂0₃ 0. 2%_2%，硝酸盐 0. 8%_8%， P₂0₅ 0. 3%-l. 8%, Zr0₂ 0. 2%-l. 5%, 氟化物 0. l%-0. 7%, Ti0₂ 0. 7%_3. 5%的玻璃原料；一般工业生产中， Si0₂来自于桂砂、 A1₂0₃来自于长石、 CaO来自于石灰石、 MgO来自于菱镁矿、 Na₂0来自于纯碱、 K₂0来自于碳酸钾。

玻璃原料中优选含 Si0₂ 45%-47%，Al₂0₃ 11 %- 14%, CaO 6%_8%，MgO 3%_8%，Na₂0 4%_5%， K₂0 3%-6%， BaO 5%-7%， ZnO 5%_8%， Sb₂0₃ 0. 5%-l. 5%, 硝酸盐 2%_6%， P₂0₅ 0. 6%-l. 5%, Zr0₂ 0. 5%-l. 1%,氟化物 0. 2%-0. 5%, Ti0₂ 1. 2%-2. 9%；更优选含 Si0₂ 46%, A1₂0₃ 12. 5%， CaO 7%， MgO 5. 5%， Na₂0 4. 5%, K₂0 4. 5%, BaO 6%， ZnO 6. 5%， Sb₂0₃ 0. 8%, 硝酸盐 2. 8%， P₂0₅ 0. 8%, Zr0₂ 0. 7%, 氟化物 0. 4%， Ti0₂ 2%。

3）、玻璃液的熔制和澄清：

将步骤 2）混合好的玻璃原料在 1600-1660^°C下熔化成为玻璃液，一般需要 24h 左右；当得到的玻璃液不再有气泡冒出（一般需要 12-25h左右，以进行足够的澄清），澄清结束；

4）、玻璃液的均化和冷却：

澄清后的玻璃液温度保持在 1620-1670^°C下，至玻璃液的各部分在化学组成上达到均匀一致（一般需要 7-16h），均化结束，均化是为了消除玻璃液中的条纹和不均匀体；玻璃液在向前流动的过程中进行冷却，冷却至 1350-140CTC ;

5）、锡槽成型：步骤 4）均化和冷却后的玻璃液进入锡槽中进行成型，使玻璃成型均一、平整具有一定厚度和宽度的板状玻璃过渡产品，其厚度为 2-15mm，宽度一般与锡槽等宽，锡槽的入口温度为 1250-1320^°C （现有方法中的成型温度为 1050-1100^°C），成型完成后锡槽温度为 750-930^°C。

6）、一次过渡降温与核化：

成型后的过渡产品进入第一过渡辊台调整温度至 600-66CTC后，再次进入锡槽进行核化，核化温度为 580-640^°C，核化时间为 30min-3h，得到一次过渡产品。

7）、二次过渡升温与晶化：

核化后的一次过渡产品进入第二过渡辊台调整温度至 740-95CTC后，再次进入锡槽进行晶化，晶化温度为 730_940^°C，晶化时间为 2_8. 5h，得到二次过渡产品。

8）、退火：

晶化后的二次过渡产品在 600-700^°C下采用连续方式退火 2-8h或至 10CTC以下，以消除玻璃的应力，得到本发明的微晶玻璃。利用以上生产微晶玻璃的专用设备和含有钽铌尾矿的玻璃原料，按照以上生产微晶玻璃的方法制备得到实施例 1-实施例 7的微晶玻璃。生产实施例 1-实施例 7的微晶玻璃的参数及原料组成见表 4。同时按以上生产微晶玻璃的方法制备得到比较例 1-比较例 4的微晶玻璃，区别在于比较例 1-比较例 4的微晶玻璃的部分参数及原料组成不在本发明的范围内，其参数及原料组成也见表 4。

表 4 实施例 1-实施例 7的微晶玻璃的原料组成和生产参数

实验：

测定实施例 1-7和比较例 1-4得到的玻璃的弯曲强度，将玻璃试样经切割、研磨、抛光后制成 80 X 10 X 10mm的长条状，采用三点弯曲法，测试设备为 DKZ-5000型电动抗折试验机。性能测试结果见表 5。

表 5 实施例 1-7和比较例 1-4玻璃的性能测试结果

可见，本发明的微晶玻璃较比较例得到的微晶玻璃： 1）、吸水率更低，说明本发明的微晶玻璃中气孔率更低，不容易产生吸潮现象，也不易因吸潮导致变性和强度下降具有更高的强度； 2）、光洁度更高，说明本发明微晶玻璃的表面光滑度程度高，无需进行物理或化学抛光，提高了生产效率和成品率，降低了成本； 3）、耐酸碱性更好，说明本发明微晶玻璃的耐腐蚀性好，应用时不会因外界的酸碱腐蚀而降低使用寿命； 4）、抗压强度和抗折强度更好，说明本发明微晶玻璃内部结构更致密，表面微晶化程度高，抵御外界受力程度高，应用场合不受限制，适合作为要求高强度的建筑装饰材料，同时机械加工性能良好，可广泛应用。

：DIk应用性

本发明提供的微晶玻璃及其生产方法与专用设备，利用钽铌尾矿作原料，可提高钽铌尾矿的综合利用效率，用本发明方法得到的微晶玻璃气泡少、强度高，成品率和成品质量也有提升，适于工业应用。

Claims

权利要求

1、一种微晶玻璃，包括： Si0₂ 43%-49. 8%, A1₂0₃ 10. 2%- 16%, CaO 5. 5%-9. 9%, MgO 1. 2%-9. 8%, Na₂0 3. 1%_6. 5%， K₂0 2. 3%_7. 7%， BaO 4. 2%-8. 8%, ZnO 4. 5%- 10%, Sb₂0₃ 0. 2%-2%，硝酸盐（优选 NaN0₃和 /或 KN0₃）0. 8%_8%， P₂0₅ 0. 3%-l. 8%, Zr0₂ 0. 2%-l. 5%, 氟化物（优选 CaF^P/或 Na₂SiF₆） 0. l%-0. 7%, Ti0₂ 0. 7%_3. 5%。

2、根据权利要求 1所述微晶玻璃，包括： Si0₂ 45%-47%， A1₂0₃ 11%_14%， CaO 6%_8%， MgO 3%-8%， Na₂0 4%_5%， K₂0 3%_6%， BaO 5%_7%， ZnO 5%_8%， Sb₂0₃ 0. 5%_1. 5%，硝酸盐 2%-6%， P₂0₅ 0. 6%-l. 5%, Zr0₂ 0. 5%-l. 1%, 氟化物 0. 2%-0. 5%, Ti0₂ 1. 2%_2. 9%; 优选包括： Si0₂ 46%, A1₂0₃ 12. 5%， CaO 7%， MgO 5. 5%， Na₂0 4. 5%, K₂0 4. 5%, BaO 6%， ZnO 6. 5%， Sb₂0₃ 0. 8%, 硝酸盐 2. 8%， P₂0₅ 0. 8%, Zr0₂ 0. 7%, 氟化物 0. 4%， Ti0₂ 2%。

3、根据权利要求 1或 2所述微晶玻璃，由玻璃原料熔制而成，所述原料包括钽铌尾矿。

4、根据权利要求 3所述微晶玻璃，所述钽铌尾矿的加入质量为所述原料总质量的 25%-40%, 优选 30%-35%，更优选 33%。

5、一种权利要求 1-4任一所述微晶玻璃的生产方法，依序包括原料的混合、玻璃液的熔制和澄清、玻璃液的均化和冷却、玻璃成型、玻璃核化、玻璃晶化和退火等步骤，所述玻璃成型为浮法锡槽成型，所述玻璃核化包括一次过渡降温与核化，所述玻璃晶化包括二次过渡升温与晶化。

6、根据权利要求 5所述生产方法，所述一次过渡降温与核化具体为：

7、根据权利要求 5或 6所述生产方法，所述二次过渡升温与晶化具体为：将一次过渡产品调整温度至 740-95CTC后，再进入晶化锡槽进行晶化，晶化温度为 730-940^°C，晶化时间为 2-8. 5h，得到二次过渡产品。

8、根据权利要求 5-7任一所述生产方法，所述锡槽成型具体为：

9、根据权利要求 5-8任一所述生产方法，还包括原料混合前的钽铌尾矿的预处理过程，所述钽铌尾矿的预处理具体为：将钽铌尾矿依次通过分级、擦洗、磁选、酸洗等工序得到 Fe₂0₃的含量小于 0. 01% （lOOpprn），粒径为 0. 1-1. 5mm，水含量小于 5%的钽铌尾矿样品。

10、根据权利要求 5-9任一所述生产方法，所述玻璃液的熔制和澄清、及玻璃液的均化和冷却具体为：将混合后的玻璃原料在 1600-1660^°C下熔化成玻璃液，且不再有气泡冒出，然后将玻璃液温度保持在 1620-1670^°C至玻璃液混合均匀。

11、根据权利要求 5-10任一所述生产方法，所述退火具体为：晶化后的二次过渡产品在 600-70CTC下连续退火 2-8h或至 10CTC以下，得到所述微晶玻璃。

12、一种生产微晶玻璃的专用设备，所述微晶玻璃为权利要求 1-4任一所述微晶玻璃，包括依次连接的

用来将玻璃原料混合熔制成玻璃液并进行澄清的玻璃熔窑、

用来对澄清后的玻璃液进行均化和冷却的冷却池、

玻璃成型装置、和

用来消除玻璃带应力的退火窑，

盛装有熔融锡液的、用来对玻璃带进行晶化的晶化锡槽。

13、根据权利要求 12所述专用设备，所述成型锡槽和核化锡槽之间设有用来调整玻璃带温度并将其输送至核化锡槽的第一过渡辊台。

14、根据权利要求 13所述专用设备，所述核化锡槽和晶化锡槽之间设有用来调整玻璃带温度并将其输送至晶化锡槽的第二过渡辊台。

15、根据权利要求 14所述专用设备，所述成型锡槽的两侧还成对设有多对左右对称的拉边机。

16、根据权利要求 15所述专用设备，所述拉边机设置 6-12对。

17、根据权利要求 12所述专用设备，所述核化锡槽和晶化锡槽两侧不设置拉边机。

18、根据权利要求 16或 17所述专用设备，所述成型锡槽、核化锡槽、晶化锡槽中设有用于填充防止锡液氧化的保护气的充气口；优选的，所述保护气为氮气和氢气。

19、根据权利要求 18所述专用设备，所述第一过渡辊台和第二过渡辊台中的辊为石英陶瓷辊。

20、根据权利要求 19所述专用设备，所述玻璃熔窑为全氧燃烧玻璃熔窑。

21、根据权利要求 20所述专用设备，所述玻璃熔窑中设有 5-8对全氧燃烧喷枪。