WO2020129424A1 - 誘電体膜、その製造方法及びそれを用いた光学部材 - Google Patents

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仁一 粕谷
一成 多田
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    • G02B2207/00—Coding scheme for general features or characteristics of optical elements and systems of subclass G02B, but not including elements and systems which would be classified in G02B6/00 and subgroups
    • G02B2207/107—Porous materials, e.g. for reducing the refractive index

Definitions

  • the present invention relates to a dielectric film, a method for manufacturing the dielectric film, and an optical member using the dielectric film. More specifically, it relates to a dielectric film or the like which has excellent salt water resistance and scratch resistance on the surface and can maintain a low water contact angle for a long period under a high temperature and high humidity environment.
  • vehicle-mounted cameras have been installed to support driving of vehicles. More specifically, a camera that captures the rear or side of the vehicle is mounted on the body of the automobile, and the image captured by this camera is displayed at a position where the driver can see it, thereby reducing the blind spot. Can contribute to safe driving.
  • SiO 2 silicon oxide
  • dirt such as water droplets and mud often adheres to the lens.
  • the image captured by the camera may be unclear depending on the degree of water droplets or dirt attached to the lens.
  • Patent Document 1 an antifogging antifouling material for an organic base material containing a specific alcohol solvent and an organosilica sol is contacted with or applied to the organic base material, and the surface of the organic base material is swollen by the solvent, A method is disclosed in which an organosilica sol is introduced into the swollen surface to form a hydrophilic silica film. According to the document, an organic base material having a low water contact angle and excellent in antifouling property, antifogging property, adhesiveness and durability can be obtained.
  • silica film formed on the surface is applied to an in-vehicle camera, surface deterioration or deterioration due to salt water contained in sea breeze, acid rain, chemicals such as detergents and waxes used during car washing, etc. May occur.
  • a coating type silica (SiO 2 ) film as disclosed in Patent Document 1 the surface is porous and brittle, so SiO 2 is dissolved in a salt spray test, resulting in a thin film and maintaining the above performance. Things are difficult.
  • the silica coating has a porous surface, there is a problem that a low water contact angle (hydrophilicity) cannot be maintained for a long period of time under a high temperature and high humidity (85° C., 85% RH) environment.
  • the present invention has been made in view of the above problems and circumstances, and a problem to be solved is a dielectric film having excellent surface salt water resistance and scratch resistance, which can maintain a low water contact angle for a long period under a high temperature and high humidity environment.
  • a method of manufacturing the same and an optical member using the same is a problem to be solved.
  • the present inventor in the process of studying the cause of the above problems, the uppermost layer of the dielectric film having an antireflection function has a specific film density, at least SiO 2 and a specific film density.
  • the surface of the dielectric film has excellent salt water resistance and scratch resistance, Moreover, they have found that a low water contact angle can be maintained for a long period of time in a high temperature and high humidity environment, and have reached the present invention.
  • a dielectric film provided on a transparent substrate comprising: The dielectric film has at least one low refractive index layer, The uppermost layer of the dielectric film is a layer containing SiO 2 and having a film density of 92% or more, and the uppermost layer contains an element having an electronegativity smaller than Si.
  • the content of the sodium, calcium, potassium and magnesium is in the range of 0.5 to 10% by mass, and the layer thickness is 1 ⁇ m or less.
  • a method of manufacturing a dielectric film comprising: manufacturing a dielectric film provided on a transparent substrate, Forming at least one low refractive index layer as the dielectric film; And a step of forming a layer containing SiO 2 and an element selected from sodium, calcium, potassium and magnesium as an uppermost layer of the dielectric film.
  • a step of forming a functional layer containing a metal oxide having a photocatalytic function as a main component 9.
  • An optical member comprising the dielectric film according to any one of items 1 to 7.
  • a dielectric film having excellent surface salt water resistance and scratch resistance and capable of maintaining a low water contact angle for a long period under a high temperature and high humidity environment, a method for producing the same, and an optical member using the same are provided. be able to.
  • the uppermost layer according to the present invention contains an element whose electronegativity is smaller than Si.
  • the hydrophilic function is further improved.
  • SiO 2 incorporating an alkali metal element is considered to develop polarity in the arrangement of electrons, and this is considered to have affinity with H 2 O, which is a polar molecule.
  • the electronegativity difference between the sodium element and O is larger than the electronegativity difference between Si and O, and an electric bias is generated.
  • Na 2 O is inter alia a sodium oxide, melting point since relatively close to the melting point of SiO 2, there is SiO 2 and simultaneously formed as likely benefit as a mixed vapor deposition material. There is little variation in the composition ratio of the deposited film.
  • sodium-derived NaOH since sodium-derived NaOH has deliquescent properties, it has the property of taking in water from the external environment to become an aqueous solution, and thus taking in water in a high temperature and high humidity environment. It is presumed that the hydrophilicity can be maintained for a long time.
  • the SiO 2 -containing layer forming the uppermost layer is When a salt spray test as described below is carried out, a phenomenon in which the SiO 2 containing layer is dissolved in salt water and the light reflectance changes is observed. Due to such changes, for example, when the uppermost layer of the antireflection layer (dielectric film) on the lens is melted and peeled off due to the external environment (salt water), flare or ghost occurs, which deteriorates from the initial performance. Conceivable.
  • the SiO 2 -containing layer according to the present invention is easily dissolved in salt water because the surface of the coating type silica (SiO 2 ) is porous and brittle, but is ion-assisted deposition (Ion Assisted Deposition, hereinafter also simply referred to as “IAD”). It is presumed that salt water resistance and scratch resistance were improved by forming a high-density SiO 2 -containing layer in which the film density was adjusted to 92% or more by film formation by sputtering or sputtering.
  • IAD ion-assisted deposition
  • IAD is a method of applying a high kinetic energy of ions during film formation to form a high-density film and enhancing the adhesion between the film and the substrate, and as a means for improving the durability of the uppermost layer. It is preferably applied.
  • Sectional drawing which shows an example of the structure of the dielectric film of this invention.
  • Schematic diagram of a vacuum evaporation system used for IAD Schematic diagram showing the functional layer according to the present invention and the uppermost layer having pores
  • Schematic diagram showing the functional layer according to the present invention and the uppermost layer having pores Schematic diagram showing the functional layer according to the present invention and the uppermost layer having pores
  • Flow chart of the process of forming pores on the top layer surface Conceptual diagram illustrating the step of forming a particulate metal mask to form pores
  • the dielectric film of the present invention is a dielectric film provided on a transparent substrate, wherein the dielectric film has at least one low refractive index layer, and the uppermost layer of the dielectric film is SiO 2 And a film density of 92% or more, and the uppermost layer contains an element having an electronegativity smaller than Si.
  • This feature is a technical feature common to or corresponding to the following embodiments.
  • the uppermost layer contains an element selected from sodium, calcium, potassium and magnesium, and in addition, the content thereof is the uppermost layer, It is preferable that the layer thickness is in the range of 0.5 to 10% by mass and the layer thickness is 1 ⁇ m or less, since an excellent hydrophilicity maintaining effect is exhibited for long-term storage in a high temperature and high humidity environment. In addition, the said content is the range which shows the total amount, when two or more types are contained.
  • the content is 0.5% by mass or more, the effect of maintaining low hydrophilicity under the high temperature and high humidity environment according to the present invention is exhibited, and when the content is 10% by mass or less, the dissolution of SiO 2 It is in the range where the antireflection property is not affected without being generated.
  • the film density of the uppermost layer is 98% or more, since excellent salt water resistance and scratch resistance are exhibited.
  • the film density is preferably in the range of 98 to 100% from the viewpoint of salt water resistance and scratch resistance.
  • the water contact angle of the uppermost layer is preferably 30° or less after storage for 1000 hours in an environment of 85° C. and 85% RH, and hydrophilicity can be exhibited for a long period of time.
  • hydrophilicity as used in the present invention means that the water contact angle is 30° or less, preferably 15° or less. The case of 15° or less is defined as “superhydrophilic” in the present invention.
  • a functional layer containing a metal oxide having a photocatalytic function as a main component on the transparent substrate side of the uppermost layer from the viewpoint of self-cleaning stains attached to the uppermost layer by the photocatalytic function.
  • the uppermost layer has a plurality of pores that partially expose the surface of the functional layer, from the viewpoint of effectively exhibiting the self-cleaning effect.
  • the film becomes brittle and can be solved by a salt water test.
  • the salt water resistance and the photocatalytic function are compatible and both are improved.
  • a method of manufacturing a dielectric film according to the present invention comprises a step of forming at least one low refractive index layer as the dielectric film, and SiO 2 as the uppermost layer of the dielectric film, sodium, calcium, potassium and And a step of forming a layer containing an element selected from magnesium.
  • a step of forming a functional layer containing a metal oxide having a photocatalytic function as a main component on the transparent substrate side of the uppermost layer, and a plurality of pores partially exposing the surface of the functional layer in the uppermost layer is preferable to have a step of forming.
  • a step of forming a film by ion-assisted vapor deposition or sputtering when manufacturing the dielectric film from the viewpoint of forming the uppermost layer as a high-density film and improving salt water resistance and scratch resistance. It is an embodiment.
  • the dielectric film of the present invention is preferably provided in an optical member, and the optical member is preferably a vehicle-mounted lens.
  • the present invention its components, and modes and modes for carrying out the present invention will be described in detail.
  • "to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as the lower limit value and the upper limit value.
  • the dielectric film of the present invention is a dielectric film provided on a transparent substrate, wherein the dielectric film has at least one low refractive index layer, and the uppermost layer of the dielectric film is SiO 2 And a film density of 92% or more, and the uppermost layer contains an element having an electronegativity smaller than Si.
  • the element having an electronegativity smaller than Si is preferably an element selected from sodium, calcium, potassium and magnesium, and the content thereof is preferably in the range of 0.5 to 10 mass %, The range of 1.0 to 5.0% by mass is more preferable.
  • the film density of the uppermost layer is 98% or more.
  • the “low refractive index layer” means a layer having a refractive index of less than 1.7 at the d-line.
  • the high refractive index layer is a layer having a refractive index of 1.7 or more at d-line.
  • the substrate is an optical member made of resin or glass and may have any shape.
  • the transmittance at a light wavelength of 550 nm is preferably 90% or more.
  • the film density of the uppermost layer of the dielectric film is high, the surface is excellent in salt water resistance and scratch resistance, and since the specific element can be contained and the hydrophilicity of the surface can be maintained, a high temperature and high humidity environment It is possible to provide a dielectric film that can maintain a low water contact angle for a long period of time.
  • composition analysis of the uppermost layer can be measured using the following X-ray photoelectron spectroscopy analyzer (XPS).
  • XPS composition analysis ⁇ Device name: X-ray photoelectron spectroscopy analyzer (XPS) ⁇ Device type: Quantera SXM ⁇ Device manufacturer: ULVAC-PHI ⁇ Measurement condition: X-ray source: Monochromatic AlK ⁇ ray 25W-15kV ⁇ Degree of vacuum: 5.0 ⁇ 10 -8 Pa Depth analysis is performed by argon ion etching. For data processing, MultiPak manufactured by ULVAC-PHI, Inc. is used.
  • the “film density” means a space filling density and is defined as a value p represented by the following formula (1).
  • Space filling density p (volume of solid portion of membrane)/(total volume of membrane) (1)
  • the total volume of the membrane is the sum of the volume of the solid portion of the membrane and the volume of the micropore portion of the membrane.
  • the film density of the uppermost layer of the dielectric multilayer film of the present invention By setting the film density of the uppermost layer of the dielectric multilayer film of the present invention to 92% or more, the resistance to salt water can be further improved.
  • the film density can be measured by the following method, and the film density is more preferably in the range of 98% to 100%.
  • ⁇ Measurement method of water contact angle> By allowing the sample to stand in a high temperature and high humidity (85° C., 85% RH) environment for a long time, the time for which the water contact angle can be maintained at 30° or less by the following measurement is measured. When it is 400 hours or more, it is judged that the durability against hydrophilicity is present, and when it is 1000 hours or more, it is judged that the durability against hydrophilicity is extremely excellent. When the water contact angle is 15° or less at the time of storage for 1000 hours, it is determined that “superhydrophilicity” can be maintained for a long time.
  • a known method can be used for measuring the contact angle.
  • the contact angle between the standard liquid (pure water is preferred) and the surface of the uppermost layer is measured according to the method specified in JIS R3257.
  • the measurement conditions are a temperature of 23 ⁇ 5° C., a humidity of 50 ⁇ 10%, a standard liquid drop volume of 1 to 10 ⁇ L, and a time from the standard liquid drop to the contact angle measurement within 1 minute.
  • a specific operation procedure at a temperature of 23° C., about 10 ⁇ L of pure water as the standard liquid was dropped on the sample, and 5 points on the sample were measured by a G-1 device manufactured by Elma Co., The average contact angle is obtained from the average of the measured values. The time until the contact angle is measured is measured within 1 minute after dropping the standard liquid.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the structure of the dielectric film of the present invention.
  • the layer structure of the dielectric film of the present invention may be a “single layer” (also referred to as “single film” in this case) or “plural layers” (in this case, “dielectric multilayer film” or “multilayer film”). Also called).
  • FIG. 1 shows an embodiment of a “dielectric multilayer film” having a plurality of layers, but the number of low-refractive index layers and high-refractive index layers is an example, and the present invention is not limited to this. Further, as described above, from the viewpoint of exhibiting the effect of the present invention, the low refractive index layer or the uppermost layer according to the present invention includes a case of having a single layer structure.
  • the dielectric film 100 having an antireflection function includes, for example, high refractive index layers 103 and 105a having a refractive index higher than that of the glass substrate 101 forming the lens, and a refractive index lower than the high refractive index layer.
  • Low refractive index layers 102, 104 having a refractive index. It is preferable to have a multilayer structure in which these high refractive index layers and low refractive index layers are alternately laminated.
  • the dielectric film of the present invention has an average light reflectance of 2% or less with respect to light incident from the normal direction in the light wavelength range of 420 to 680 nm. From the viewpoint of improvement, it is preferable.
  • the dielectric film 100 is also called an optical member.
  • the uppermost layer 106 is a layer containing SiO 2 , and is characterized in that the uppermost layer contains an element having an electronegativity smaller than Si, and the electronegativity is smaller than Si.
  • the element is preferably any element of sodium, calcium, potassium and magnesium.
  • the refractive index of the uppermost layer with respect to the light wavelength of 587.56 nm is 1.6 or less, which is a preferable range of the refractive index of the light reflecting layer because it does not change the light reflectance of the lower layer.
  • a functional layer 105b containing a metal oxide having a photocatalytic function as a main component may be arranged on the substrate side of the uppermost layer 106, and from the viewpoint of self-cleaning stains attached to the uppermost layer by the photocatalytic function, preferable.
  • a photocatalytic function can be effectively exhibited, and by using a metal oxide having a photocatalytic effect and a photoactive effect, organic substances on the surface are removed to remove the uppermost layer 106. This is a preferred embodiment because it can contribute to maintenance of hydrophilicity.
  • the function of the uppermost layer is a low refractive index layer, and it is preferable that SiO 2 is the main component.
  • the “main component” means that 51% by mass or more of the total mass of the uppermost layer is SiO 2 , preferably 70% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more.
  • the functional layer 105b is preferably a layer containing TiO 2 having a photocatalytic function as described later, and in that case, it can be arranged as a substitute layer for the high refractive index layer 105a in view of the refractive index. ..
  • a low refractive index layer, a high refractive index layer and the uppermost layer 106 according to the present invention are laminated on a substrate 101 to form a dielectric film.
  • the uppermost layer according to the present invention may be formed on both sides of 101. That is, it is a preferred embodiment that the uppermost layer according to the present invention is on the side exposed to the external environment, but not on the exposed side, for example, on the inner side opposite to the exposed side, the internal environment In order to prevent the influence of the above, the uppermost layer according to the present invention may be formed.
  • the optical member of the present invention can be applied to an optical member such as an antireflection member or a heat shield member.
  • a dielectric film having an antireflection function has a high refractive index layer having a refractive index higher than that of the substrate and a refractive index lower than the high refractive index layer.
  • a low refractive index layer It is preferable to have a multilayer structure in which these high refractive index layers and low refractive index layers are alternately laminated.
  • the number of layers is not particularly limited, but it is preferably 12 or less from the viewpoint of maintaining high productivity and obtaining an antireflection layer. That is, the number of layers depends on the required optical performance, but by stacking approximately 3 to 8 layers, the reflectance in the entire visible region can be lowered, and the upper limit is 12 layers or less. However, it is preferable in that the film can be prevented from peeling off due to the increased stress of the film.
  • the material used for the dielectric film (high refractive index layer, low refractive index layer) according to the present invention is preferably, for example, Ti, Ta, Nb, Zr, Ce, La, Al, Si, or Hf. Oxides, or oxide compounds combining these and MgF 2 are suitable. Also, by stacking a plurality of layers of different dielectric materials, it is possible to add a function of reducing the reflectance in the entire visible range.
  • the low refractive index layer is made of a material having a refractive index of less than 1.7, and is a layer containing SiO 2 in the present invention.
  • the high refractive index layer is made of a material having a refractive index of 1.7 or more, and for example, a mixture of an oxide of Ta and an oxide of Ti, a Ti oxide, a Ta oxide, and a La oxide. And a mixture of Ti oxides are preferred.
  • Ta 2 O 5 or TiO 2 is preferable, and Ta 2 O 5 is more preferable.
  • the total thickness of the dielectric film is preferably in the range of 50 nm to 5 ⁇ m. When the thickness is 50 nm or more, antireflection optical characteristics can be exhibited, and when the thickness is 5 ⁇ m or less, surface deformation due to film stress of the multilayer film itself can be prevented.
  • the film formation method for forming the dielectric film of the present invention is preferably an ion assisted vapor deposition method (hereinafter, also referred to as IAD in the present invention) or a sputtering method, and the uppermost layer is ion assisted. It is preferable to form a high-density film by using a vapor deposition method.
  • Each of the other layers of the dielectric film is formed by a vapor deposition method, and it is preferable that one of the layers is formed by IAD.
  • the scratch resistance of the entire dielectric film can be further improved by the film formation by IAD.
  • the uppermost layer 106 can be formed with an IAD or a sputtering method to increase the film density.
  • the film density of the uppermost layer 106 is 92% or more, preferably 98% or more.
  • the film density means the space filling density as described above.
  • IAD is a method of applying a high kinetic energy of ions during film formation to form a dense film or enhancing the adhesion of the film.
  • an ion beam method is an ionized gas irradiated from an ion source. This is a method of accelerating the deposition material by molecules and forming a film on the substrate surface.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a vacuum vapor deposition apparatus using IAD.
  • a vacuum vapor deposition apparatus 1 using IAD (hereinafter also referred to as an IAD vapor deposition apparatus in the present invention) includes a dome 3 inside a chamber 2, and a substrate 4 is arranged along the dome 3.
  • the vapor deposition source 5 is equipped with an electron gun or a resistance heating device that evaporates the vapor deposition substance, and the vapor deposition substance 6 is scattered from the vapor deposition source 5 toward the substrate 4, and is condensed and solidified on the substrate 4.
  • the ion beam 8 is radiated from the IAD ion source 7 toward the substrate, and the high kinetic energy of the ions is applied during the film formation to form a dense film or increase the adhesion of the film.
  • the substrate 4 used in the present invention may be a resin such as glass or a polycarbonate resin or a cycloolefin resin, and is preferably an on-vehicle lens.
  • a plurality of vapor deposition sources 5 may be arranged at the bottom of the chamber 2. Here, one evaporation source is shown as the evaporation source 5, but the number of the evaporation sources 5 may be plural.
  • a film-forming material (vapor-depositing material) of the vapor-deposition source 5 is generated by an electron gun to generate a vapor-depositing substance 6, and the film-forming material is scattered and attached to a substrate 4 (for example, a lens) installed in the chamber 2 to form a film.
  • a layer of material for example, SiO 2 , MgF 2 or Al 2 O 3 which is a low refractive index material, Ta 2 O 5 or TiO 2 which is a high refractive index material
  • SiO 2 , MgF 2 or Al 2 O 3 which is a low refractive index material
  • Ta 2 O 5 or TiO 2 which is a high refractive index material
  • a SiO 2 target and a target containing any element of sodium, calcium, potassium and magnesium are arranged in the vapor deposition source 5, and the vapor deposition material 6 in which these substances are mixed is placed. Can be generated and used. Further, a target in which SiO 2 and the above elements are mixed can be used. In order to improve the accuracy of the composition of the uppermost layer, it is preferable to use the latter mixed target.
  • Na 2 O sodium
  • CaO calcium
  • K 2 O potassium
  • MgO magnesium
  • the chamber 2 is provided with a vacuum exhaust system (not shown), so that the chamber 2 is evacuated.
  • the degree of reduced pressure in the chamber is usually in the range of 1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1 Pa, preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa.
  • the dome 3 holds at least one holder (not shown) that holds the substrate 4, and is also called a vapor deposition umbrella.
  • the dome 3 has an arcuate cross section, and has a rotationally symmetric shape in which the dome 3 passes through the center of a chord connecting both ends of the arc and rotates about an axis perpendicular to the chord as a rotational symmetry axis.
  • the dome 3 rotates about the axis at a constant speed, for example, the substrate 4 held by the dome 3 via the holder revolves around the axis at a constant speed.
  • This dome 3 can hold a plurality of holders arranged side by side in the rotation radius direction (revolution radius direction) and the rotation direction (revolution direction). As a result, it becomes possible to simultaneously form a film on the plurality of substrates 4 held by the plurality of holders, and it is possible to improve the manufacturing efficiency of the element.
  • the IAD ion source 7 is a device that introduces argon and oxygen gas into the main body to ionize them and irradiates the ionized gas molecules (ion beam 8) toward the substrate 4.
  • a Kauffman type (filament), a hollow cathode type, an RF type, a bucket type, a duoplasmatron type, or the like can be applied.
  • molecules of a film-forming material that evaporates from a plurality of evaporation sources can be pressed against the substrate 4, and a film having high adhesion and denseness can be formed on the substrate. 4 can be deposited.
  • the IAD ion source 7 is installed so as to face the substrate 4 at the bottom of the chamber 2, but may be installed at a position offset from the facing axis.
  • the ion beam used in IAD is used at a lower degree of vacuum and the acceleration voltage tends to be lower than the ion beam used in the ion beam sputtering method.
  • an ion beam with an acceleration voltage of 100 to 2000 V, an ion beam with a current density of 1 to 120 ⁇ A/cm 2 , or an ion beam with an acceleration voltage of 500 to 1500 V and a current density of 1 to 120 ⁇ A/cm 2 can be used.
  • the irradiation time of the ion beam can be set to, for example, 1 to 800 seconds, and the irradiation number of particles of the ion beam can be set to, for example, 1 ⁇ 10 13 to 5 ⁇ 10 17 particles/cm 2 .
  • the ion beam used in the film formation step can be an oxygen ion beam, an argon ion beam, or an oxygen/argon mixed gas ion beam.
  • the oxygen introduction amount is within a range of 30 to 60 sccm and the argon introduction amount is within a range of 0 to 10 sccm.
  • SCCM is an abbreviation for standard cc/min, and is a unit indicating how many cc flows per minute at 1 atm (atmospheric pressure 10 13 hPa) and 0° C.
  • the monitor system (not shown) is a system that monitors the wavelength characteristics of the layer formed on the substrate 4 by monitoring the layer evaporated from each vapor deposition source 5 and attached to itself during vacuum film formation. .. With this monitor system, the optical characteristics of the layer formed on the substrate 4 (for example, spectral transmittance, light reflectance, optical layer thickness, etc.) can be grasped.
  • the monitor system also includes a crystal layer thickness monitor, and can monitor the physical layer thickness of the layer formed on the substrate 4. This monitor system also functions as a control unit that controls ON/OFF switching of the plurality of evaporation sources 5 and ON/OFF switching of the IAD ion source 7 according to the monitoring result of the layer.
  • bipolar sputtering, magnetron sputtering, dual magnetron sputtering (DMS) using an intermediate frequency region, ion beam sputtering, ECR sputtering, etc. may be used alone or in combination of two or more. it can.
  • the target application method is appropriately selected according to the target type, and either DC (direct current) sputtering or RF (high frequency) sputtering may be used.
  • the sputtering method may be multi-source simultaneous sputtering using multiple sputtering targets.
  • the method for producing these sputtering targets and the method for producing a thin film using these sputtering targets for example, JP-A-2000-160331, JP-A-2004-068109, and JP-A-2013-047361. The description such as can be appropriately referred to.
  • SiO 2 is used as the main component in the uppermost layer 106
  • heat treatment at 200° C. or higher for 2 hours after the film formation is preferable because the salt water resistance and the scratch resistance are further improved.
  • a layer containing TiO 2 as a photocatalyst layer having a self-cleaning function, as a layer immediately below the uppermost layer 106.
  • the self-cleaning function of TiO 2 means an organic substance decomposition effect by a photocatalyst. This is because when TiO 2 is irradiated with ultraviolet light, ⁇ OH radicals are generated after electrons are emitted, and organic substances are decomposed by the strong oxidizing power of the ⁇ OH radicals.
  • the upper SiO 2 -containing layer has a slightly rough film quality because the OH radicals are easily moved and the antifouling property of the surface of the optical member can be improved. This is because it is possible to control the film quality by controlling the IAD conditions when forming the upper SiO 2 -containing layer. Further, by forming the uppermost layer 106 as a dense film and forming pores in the uppermost layer 106 so as to partially expose the functional layer 105b, it becomes easier for OH radicals to move, and the effect of the photocatalytic effect is obtained. Can be easily expressed, and further salt water resistance can be provided.
  • the dielectric film 100 of the present invention desirably satisfies the following conditional expression.
  • TL represents the film thickness of the uppermost layer 106.
  • Tcat represents the film thickness of the high refractive index layer 105a or the functional layer 105b adjacent to the uppermost layer 106.
  • conditional expression (1) When the value of the conditional expression (1) is less than or equal to the upper limit, a photocatalytic effect can be exhibited by exchanging active oxygen excited by UV light through the plurality of pores 30 provided in the uppermost layer 106.
  • the dielectric film 100 preferably satisfies the following formula (1b).
  • the film thickness of the functional layer 105b can be secured, and a sufficient photocatalytic effect can be expected.
  • the value of the conditional expression (2) is less than or equal to the upper limit. It is desirable to do.
  • the functional layer 105b preferably satisfies the following expression (2b).
  • the functional layer 105b adjacent to the uppermost layer 106 is formed of an oxide containing Ti as a main component (for example, TiO 2 ).
  • Ti oxides such as TiO 2 have a very high photocatalytic effect.
  • anatase type TiO 2 is desirable as a material for the functional layer 105b because it has a high photocatalytic effect.
  • the uppermost layer 106 is mainly formed of, for example, SiO 2 .
  • the uppermost layer 106 preferably contains 90% or more of SiO 2 .
  • UV light is hard to enter at night or outdoors, and the hydrophilic effect is reduced with an oxide containing Ti as a main component, but even in such a case, the hydrophilic effect can be exhibited by forming the uppermost layer 106 from SiO 2 . Saltwater tolerance is also increased.
  • Having hydrophilicity means that the contact angle of 10 ⁇ L of water droplets on the dielectric film 100 is 30° or less, preferably 15° or less.
  • the uppermost layer 106 may be formed of a mixture of SiO 2 and Al 2 O 3 (however, the composition ratio of SiO 2 is 90 mass% or more). As a result, the hydrophilic effect can be exhibited at night or outdoors, and the scratch resistance can be further enhanced by using a mixture of SiO 2 and Al 2 O 3 . When a mixture of SiO 2 and Al 2 O 3 is used for the uppermost layer 106, heat resistance at 200° C. or higher for 2 hours after film formation can improve scratch resistance.
  • the dielectric film 100 preferably satisfies the following conditional expression.
  • NL d-line refractive index of the material of the low refractive index layer.
  • the dielectric film 100 having desired optical characteristics can be obtained.
  • the d-line refers to light having a wavelength of 587.56 nm.
  • SiO 2 having a refractive index of 1.48 at the d-line or MgF 2 having a refractive index of 1.385 at the d-line can be used.
  • the dielectric film 100 preferably satisfies the following conditional expression.
  • Ns Refractive index of d-line of base material
  • conditional expression (4) As the refractive index of d-line of the base material, the dielectric film 100 is made compact while having a compact structure. The optical performance can be improved.
  • the dielectric film of the present embodiment By forming the dielectric film of the present embodiment on a glass base material satisfying the conditional expression (4), it can be used for a lens exposed to the outside world and has excellent environmental resistance and optical performance. can do.
  • a functional layer containing a metal oxide having a photocatalytic function as a main component is arranged, and the uppermost layer has a plurality of pores that partially expose the surface of the functional layer. It is preferable to have
  • 3A to 3D are schematic views showing the functional layer according to the present invention and the uppermost layer having pores.
  • FIG. 3A is a diagram schematically showing a cross section of a dielectric film 100 formed by forming a metal mask having particulate pores
  • B is a leaf vein-shaped pore in which adjacent pores are connected. It is a figure which shows typically the cross section of the dielectric film produced by forming the metal mask which has, C is a SEM image of the surface of the uppermost layer of B, D is a metal mask which has a porous pore. It is a figure which shows typically the cross section of the dielectric film produced by forming.
  • the uppermost layer 106 has a plurality of pores 30 for exhibiting a photocatalytic function in the adjacent functional layer 105b serving as a high refractive index layer.
  • the pores 30 are formed by dry etching.
  • the ratio of the total area of the cross-sections of the plurality of pores 30 (the total area of the pores 30 when the top layer 106 is viewed from above) to the surface area of the uppermost layer 106 (hereinafter, referred to as the pore density or the film falling rate) is For example, when the fine pores 30 are formed by using the vein-shaped metal mask 50 described later, the film drop-out rate is preferably about 50%.
  • the cross section of the pore 30 has a shape in which the size and size of the hole are varied and the pores are connected on the network.
  • FIG. 4 is a flowchart of the process of forming pores on the surface of the uppermost layer according to the present invention.
  • 5A to 5E are conceptual diagrams illustrating a process of forming a particulate metal mask and forming pores on the surface of the uppermost layer according to the present invention.
  • 6A to 6D are SEM images of the surface of the uppermost layer according to the present invention in which each metal mask is formed.
  • 7A to 7C are SEM images and enlarged views when the uppermost layer surface according to the present invention is processed into a vein pattern.
  • a low refractive index layer and a high refractive index layer as a multilayer film are alternately laminated on a base material (substrate) (multilayer film forming step: step S11).
  • step S11 the layers except the uppermost layer 106 and the functional layer 105b in the multilayer film are formed. That is, the low refractive index layer adjacent to the lower side of the functional layer 105b is formed.
  • the multilayer film is formed by using various vapor deposition methods, IADs, sputtering methods, or the like. The formation of the multilayer film in step S11 may be omitted depending on the configuration of the dielectric film 100.
  • step 12 the functional layer 105 is formed, and subsequently, in step 13, the uppermost layer 106 is formed.
  • the film is preferably formed by IAD.
  • the metal mask 50 is formed on the surface of the uppermost layer 106 (mask forming step: step S14). As shown in FIGS. 5A and 6A, the metal mask 50 is formed in a particle shape on the surface of the uppermost layer 106. Thereby, the nano-sized metal mask 50 can be formed on the uppermost layer 106. Note that, as shown in FIGS. 5D and 6C, the metal mask 50 may be formed to have vein-shaped fine pores. Further, as shown in FIGS. 5E and 6D, the metal mask 50 may be formed to have porous pores.
  • the porous shape means a state in which there are a plurality of pores, for example, a plurality of pores having a diameter of several tens nm in terms of a circle of the projected area.
  • the metal mask 50 is composed of a metal portion 50a and an exposed portion 50b.
  • the film thickness of the metal mask 50 is in the range of 1 to 30 nm. Although it depends on the film forming conditions, when the metal mask 50 is formed to have a film thickness of 2 nm by using, for example, a vapor deposition method, the metal mask 50 is likely to have a particle shape (FIG. 6A). Further, for example, when the metal mask 50 is formed to have a film thickness of 12 nm to 15 nm by using the vapor deposition method, the metal mask 50 tends to have a vein pattern (FIG. 6C).
  • the metal mask 50 tends to have a porous shape (FIG. 6D).
  • the metal mask 50 is formed of, for example, Ag or Al.
  • a plurality of pores 30 are formed in the uppermost layer 106 (pore forming step: step S15).
  • pore forming step step S15
  • dry etching using an etching device (not shown) is used for etching.
  • the film forming apparatus used for forming the above-described multilayer film or forming the metal mask 50 may be used.
  • the pore forming step a plurality of pores are formed by using a material that reacts with the material of the uppermost layer 106, specifically, SiO 2 . In this case, the SiO 2 of the uppermost layer 106 can be removed without damaging the metal mask 50.
  • the etching gas for example, CHF 3 , CF 4 , COF 2, SF 6 or the like is used.
  • a plurality of pores 30 that expose the surface of the functional layer 105b in the uppermost layer 106 are formed. That is, the uppermost layer 106 corresponding to the exposed portion 50b of the metal mask 50 is etched to form the pores 30, and the surface of the functional layer 105b is partially exposed.
  • the metal mask 50 is removed (mask removing step: step S16). Specifically, the metal mask 50 is removed by wet etching using acetic acid or the like. The metal mask 50 may be removed by dry etching using Ar or O 2 as an etching gas, for example. If the metal mask 50 is etched by dry etching, a series of steps from the formation of the multilayer film MC to the etching of the metal mask 50 can be performed in the same film forming apparatus.
  • the dielectric film 100 having the plurality of pores 30 in the uppermost layer 106 can be obtained.
  • both superhydrophilicity and photocatalytic function are achieved.
  • the pores 30 are of a size that allows the functional layer 105b to exhibit a photocatalytic function, are not visually recognized by the user, and have resistance to salt water.
  • the functional layer 105b exhibits a photocatalytic function, it is a high refractive index layer. Therefore, in order to maintain the antireflection property of the dielectric film 100, the uppermost layer 106, which is a low refractive index layer, is provided on the functional layer 105b. It is necessary to provide. Therefore, when the density of the uppermost layer 106 is high, there is a problem that the photocatalytic function of the functional layer 105b is not exhibited. On the other hand, when the film density of the uppermost layer 106 is lowered, there is a problem that the saltwater resistance and the scratch resistance of the uppermost layer 106 are lowered.
  • the photocatalytic function of the functional layer 105b is maintained while maintaining antireflection properties, hydrophilicity, saltwater resistance, and scratch resistance. Can be expressed.
  • the dielectric film 100 has a multilayer film having antireflection properties and excellent salt water resistance and scratch resistance, and can exhibit superhydrophilicity and a photocatalytic effect.
  • it is preferably used as a building material, and particularly suitable as an on-vehicle lens.
  • Example 1 In order to evaluate the uppermost layer included in the dielectric film of the present invention, the single film shown in Table I was prepared and evaluated.
  • the above-mentioned substrate is installed in a vacuum vapor deposition apparatus, the first evaporation source is charged with the above film-forming material, and the film is vapor-deposited by IAD at a film-forming rate of 3 ⁇ /sec so that the sodium content becomes 5% by mass. Then, a single film 1 having a thickness of 100 nm was formed on the substrate.
  • ⁇ Film forming conditions> Heating temperature 370°C Starting vacuum degree 1.33 ⁇ 10 -3 Pa (Evaporation source of film forming material)
  • the electron gun IAD has an accelerating voltage of 1200 V, an accelerating current of 1000 mA, and a neutralizing current of 1500 mA, and uses an apparatus of RF ion source "OIS One" manufactured by Optolan.
  • IAD introduced gas was carried out by O 2 50 sccm, Ar gas 10 sccm, the neutral gas O 2 50 sccm conditions.
  • composition analysis of the uppermost layer was measured using the following X-ray photoelectron spectroscopy analyzer (XPS).
  • XPS composition analysis ⁇ Device name: X-ray photoelectron spectroscopy analyzer (XPS) ⁇ Device type: Quantera SXM ⁇ Device manufacturer: ULVAC-PHI ⁇ Measurement condition: X-ray source: Monochromatic AlK ⁇ ray 25W-15kV ⁇ Degree of vacuum: 5.0 ⁇ 10 -8 Pa Depth analysis is performed by argon ion etching. For data processing, MultiPak manufactured by ULVAC-PHI, Inc. was used.
  • the single film 8 was prepared in the same manner as the single film 1 except that heating at 370° C. was not performed during vapor deposition by IAD to obtain the single film 8.
  • a single film 11 was obtained in the same manner as in the production of the single film 1 except that the film was formed by a sputtering method.
  • a magnetron sputtering device manufactured by Canon Anelva: Model EB1100 was used.
  • the process gas with the Ar and O 2 by the magnetron sputtering apparatus, a film was formed by the RF method.
  • the sputtering power source power was 5.0 W/cm 2
  • the film formation pressure was 0.4 Pa.
  • the oxygen partial pressure was adjusted appropriately.
  • the data of the layer thickness change with respect to the film formation time was taken in advance, the layer thickness formed per unit time was calculated, and then the film formation time was set so as to reach the set layer thickness.
  • ⁇ Single Film 12 Fabrication of Dielectric Multilayer Film 1>
  • a low refractive index layer using SiO 2 (manufactured by Merck) on a glass substrate TAFD5G (manufactured by HOYA Co., Ltd.: refractive index 1.835), OA600 (material manufactured by Canon Optron Co., Ltd.: Ta 2 O 5 ) was laminated to the layer numbers 1 to 4 in Table I at a predetermined film thickness using IAD under the following conditions.
  • the uppermost layer layer number 5 similar to the single film 1 of Example 1, SiO 2 and Na 2 O (TOYOSHIMA MFG. CO., LTD. trade name SiO 2 —Na 2 O) were mixed at a mass ratio of 95:5.
  • the prepared particles were prepared.
  • the above base material is installed in a vacuum vapor deposition apparatus, the third evaporation source is charged with the above film forming material, and the film is deposited at a film forming rate of 3 ⁇ /sec, and the uppermost layer (layer having a thickness of 88 nm) is formed on the functional layer. 5) was formed.
  • the formation of the functional layer was similarly performed under IAD and 370° C. heating conditions.
  • IAD As the IAD, an accelerating voltage of 1200 V, an accelerating current of 1000 mA, and a neutralizing current of 1500 mA were used, and an apparatus of RF ion source “OIS One” manufactured by Optolan was used. IAD introduced gas was carried out by O 2 50 sccm, Ar gas 0 sccm, the neutral gas O 2 50 sccm conditions.
  • Film forming material for high refractive index layer OA600 (material manufactured by Canon Optron Co., Ltd.: mixture of Ta 2 O 5 , TiO, and Ti 2 O 5 )
  • the above-mentioned substrate is installed in a vacuum vapor deposition apparatus, the above-mentioned film forming material is loaded into a second evaporation source, vapor deposition is carried out at a film forming rate of 3 ⁇ /sec, and a thickness of 30.8 nm is formed on the above low refractive index layer.
  • a high refractive index layer was formed.
  • the formation of the high refractive index layer was similarly performed by IAD.
  • a low refractive index layer, a high refractive index layer and an uppermost layer are formed under the layer thickness conditions shown in Table II.
  • Laminated films were formed in the same manner as in 1. to produce a total of 5 layers of dielectric multilayer film 1.
  • ⁇ Single Film 13 Fabrication of Dielectric Multilayer Film 2>
  • a TiO 2 -containing layer as a photocatalytic layer was formed by IAD with a layer thickness of 113 nm.
  • the TiO 2 used was a product manufactured by Fuji Titanium Co., Ltd. (trade name: Ti 3 O 5 ).
  • an uppermost layer having a thickness of 88 nm is formed thereon by IAD in the same manner as in the preparation of the low refractive index layer, the high refractive index layer, and the dielectric film 1, and the dielectric multilayer is formed.
  • a membrane 2 was obtained.
  • ⁇ Single Film 14 Fabrication of Mirror Film 3 with Dielectric Multilayer Film>
  • a polycarbonate resin film (PC: trade name Pure Ace manufactured by Teijin Limited) was used as a substrate, and Al 2 O 3 (trade name Al 2 O 3 manufactured by Merck) was used as shown in Table II.
  • Ag, and H4 (trade name “H4” manufactured by Merck: LaTiO 3 ) were laminated in total for a total of 8 layers to prepare a mirror film 3 with a dielectric multilayer film.
  • the light absorption coefficient of Ag in the table at a light wavelength of 550 nm was calculated by the following formula.
  • ⁇ 4 ⁇ k/ ⁇
  • ⁇ is a light absorption coefficient
  • k is an extinction coefficient
  • ⁇ is a wavelength.
  • the "extinction coefficient at the wavelength was measured by ellipsometry.
  • ⁇ Single Film 15 Fabrication of Dielectric Multilayer Film 4>
  • a dielectric multilayer film 4 was produced in the same manner except that a cycloolefin resin film (trade name APEL manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was used as a substrate and the layer thickness of each layer was changed.
  • a cycloolefin resin film (trade name APEL manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was used as a substrate and the layer thickness of each layer was changed.
  • ⁇ Measurement of water contact angle> The contact angle between the standard liquid (pure water) and the surface of the uppermost layer was measured according to the method defined in JIS R3257. About 10 ⁇ L of pure water, which is the standard liquid, was dropped onto the sample at a temperature of 23° C. and a humidity of 50% RH, and five points on the sample were measured by a G-1 device manufactured by Elma Co., The average contact angle was obtained from the average of the measured values. The time until the contact angle is measured is measured within 1 minute after dropping the standard liquid.
  • the light reflectance of the sample was measured with a reflectance measuring instrument (USPM-RUIII) (manufactured by Olympus Corporation), and when the light reflectance did not change (reflectance change was 0%), the evaluation was signed.
  • USPM-RUIII reflectance measuring instrument
  • the surface of the dielectric film sample was subjected to a 250 reciprocating rubbing test using a tortoise shell with a load of 2 kg, and when the light reflectance was less than 0.5%, the evaluation was ⁇ .
  • the scratch resistance was evaluated as ⁇ when the reflectance change was 0.5 to less than 2.0% and as ⁇ when the reflectance change was 2.0% or more.
  • composition and evaluation results of the above single film are shown in Tables I and II.
  • the single films 1 to 15 corresponding to the uppermost layer according to the present invention have high film density, hydrophilicity under high temperature and high humidity environment, and salt water. It is clear that it has excellent resistance and scratch resistance.
  • Example 2 In order to evaluate the light reflectivity and photocatalytic property of the dielectric multilayer film 2, pores were formed in the uppermost layer by the following procedure, and the dielectric multilayer film 2 with pores was produced and evaluated.
  • FIGS. 4 and 5 Ag was used as a mask material, vapor deposition was used as a mask film, mask thickness was 12 nm, veins were used as a mask structure, etching gas CHF 3 , and etching time was 60 sec.
  • the pores shown in FIG. 6C were formed in the uppermost layer to prepare the dielectric multilayer film 2 with pores.
  • a film forming apparatus (BES-1300) (manufactured by Syncron Co., Ltd.) was used for Ag film formation under the following conditions. By changing the film thickness at the time of film formation, a leaf vein-shaped, porous-shaped, or particle-shaped Ag mask can be formed.
  • the reflectance of the sample was measured at the maximum reflectance in the wavelength range of 420 nm to 670 nm using a reflectance measuring device (USPM-RUIII) (manufactured by Olympus Corporation). evaluated.
  • USPM-RUIII reflectance measuring device
  • Table III shows the structure of the dielectric film and the above evaluation results.
  • the dielectric multilayer films 1 and 2 are excellent in hydrophilicity, salt water resistance, and light reflectance in long-term storage under a high temperature and high humidity environment. In addition, it was found that the electric multilayer film 2 has a photocatalytic effect and is excellent in self-cleaning property.
  • the dielectric film of the present invention has antireflection properties, is excellent in surface salt water resistance and scratch resistance, and can maintain a low water contact angle for a long period under a high temperature and high humidity environment. It is suitable for use as an application lens, a communication lens, or a building material, and is particularly suitable as an on-vehicle lens.

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Abstract

本発明の課題は、表面の塩水耐性や耐傷性に優れ、かつ高温高湿環境下で長期にわたり低い水接触角を維持できる誘電体膜、その製造方法及びそれを用いた光学部材を提供することである。　本発明の誘電体膜は、透明基板上に具備された誘電体膜であって、前記誘電体膜は、少なくとも１層の低屈折率層を有し、前記誘電体膜の最上層がＳｉＯ2を含有し、膜密度が９２％以上である層であり、かつ、当該最上層が、電気陰性度がＳｉより小さい元素を含有することを特徴とすることを特徴とする。

Description

誘電体膜、その製造方法及びそれを用いた光学部材
　本発明は、誘電体膜、その製造方法及びそれを用いた光学部材に関する。より詳しくは、表面の塩水耐性や耐傷性に優れ、かつ高温高湿環境下で長期にわたり低い水接触角を維持できる誘電体膜等に関する。
　近年、車両の運転支援のため、車両に車載カメラを搭載することが行われている。より具体的には、車両の後方や側方を撮像するカメラを自動車の車体に搭載し、このカメラによって撮像された映像を運転者が視認可能な位置に表示することによって死角を減らし、これにより安全運転に貢献できる。
　ところで、車載カメラは車外に取り付けられる場合が多く、用いられるレンズについては、耐環境性への保証要求が厳しい。例えば、レンズへの塩水噴霧試験において、レンズ表面にある反射防止層の成分である酸化ケイ素（以下、ＳｉＯ2と表記）が塩水に溶解することで光反射率が変化すると、ゴーストやフレアの発生の原因となる。
　また、当該レンズ上に水滴や泥等の汚れがしばしば付着する。レンズに付着した水滴や汚れの度合によっては、カメラで撮像された画像が不鮮明となるおそれがある。
　特許文献１には、特定のアルコール系溶剤とオルガノシリカゾルを含有する有機基材用防曇防汚材を有機基材に接触又は塗布して、当該溶剤により有機基材の表面を膨潤させ、その膨潤面にオルガノシリカゾルを侵入させて、親水性を示すシリカ皮膜を形成する方法が開示されている。当該文献によれば、水接触角が低く、防汚性、防曇性、密着性及び耐久性に優れる有機基材が得られるとある。
　しかしながら、表面に形成される当該シリカ皮膜を、車載カメラに適用しようとすると、潮風に含まれる塩水、酸性雨、洗車等の際に使用される洗剤やワックス等の薬剤等による表面劣化や変質を生ずるおそれがある。例えば、引用文献１に開示されているような塗布系のシリカ（ＳｉＯ2）皮膜では表面がポーラスで脆いため、塩水噴霧試験でＳｉＯ2が溶解し、結果皮膜が薄くなり、上記性能を維持することは困難である。また、当該シリカ皮膜はポーラスな表面のため、高温高湿（８５℃・８５％ＲＨ）環境下では、低い水接触角（親水性）を長期にわたって維持することができないという問題もある。
特開２０１３－２０３７７４号公報
　本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、表面の塩水耐性や耐傷性に優れ、高温高湿環境下で長期にわたり低い水接触角を維持できる誘電体膜、その製造方法及びそれを用いた光学部材を提供することである。
　本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、反射防止機能を有する誘電体膜の最上層が、特定の膜密度を有し、少なくともＳｉＯ2及び特定の元素を含有することで、当該誘電体膜表面が優れた塩水耐性や耐傷性を有し、

かつ高温高湿環境下で長期にわたり低い水接触角を維持できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
　１．透明基板上に具備された誘電体膜であって、
　前記誘電体膜は、少なくとも１層の低屈折率層を有し、
　前記誘電体膜の最上層がＳｉＯ2を含有するし、膜密度が９２％以上である層であり、かつ、当該最上層が、電気陰性度がＳｉより小さい元素を含有することを特徴とすることを特徴とする誘電体膜。
　２．前記最上層が、ナトリウム、カルシウム、カリウム及びマグネシウムから選ばれる元素を含有することを特徴とする第１項に記載の誘電体膜。
　３．前記最上層において、前記ナトリウム、カルシウム、カリウム及びマグネシウムの含有量が、０．５～１０質量％の範囲内であり、層厚が１μｍ以下であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の誘電体膜。
　４．前記最上層の膜密度が、９８％以上であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の誘電体膜。
　５．前記最上層の水接触角が、８５℃・８５％ＲＨ環境下で１０００時間保存後、３０°以下であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の誘電体膜。
　６．前記最上層の透明基板側に、光触媒機能を有する金属酸化物を主成分とする機能層を有することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の誘電体膜。
　７．前記最上層が、前記機能層の表面を部分的に露出させる複数の細孔を有することを特徴とする第６項に記載の誘電体膜。
　８．透明基板上に具備された誘電体膜を製造する誘電体膜の製造方法であって、
　前記誘電体膜として、少なくとも１層の低屈折率層を形成する工程と、
　前記誘電体膜の最上層として、ＳｉＯ2と、ナトリウム、カルシウム、カリウム及びマグネシウムから選ばれる元素とを含有する層を形成する工程と、を有することを特徴とする誘電体膜の製造方法。
　９．前記最上層の透明基板側に、光触媒機能を有する金属酸化物を主成分とする機能層を形成する工程と、
　前記最上層に、前記機能層の表面を部分的に露出させる複数の細孔を形成する工程と、を有することを特徴とする第８項に記載の誘電体膜の製造方法。
　１０．前記誘電体膜を、イオンアシスト蒸着又はスパッタリングで成膜する工程を有することを特徴とする第８項又は第９項に記載の誘電体膜の製造方法。
　１１．第１項から第７項までのいずれか一項に記載の誘電体膜を具備することを特徴とする光学部材。
　１２．前記光学部材が、車載用レンズであることを特徴とする第１１項に記載の光学部材。
　本発明の上記手段により、表面の塩水耐性や耐傷性に優れ、かつ高温高湿環境下で長期にわたり低い水接触角を維持できる誘電体膜、その製造方法及びそれを用いた光学部材を提供することができる。
　本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
　高温高湿（８５℃・８５％ＲＨ）環境下でのＳｉＯ2含有層の耐久性（親水性の維持）に関しては、本発明に係る最上層は、電気陰性度がＳｉより小さい元素を含有することによって、親水機能がより向上する。純粋なＳｉＯ2の場合に比べ、アルカリ金属元素を取り込んだＳｉＯ2は電子の配置に極性が発現してくるものと考えられ、これが極性分子であるＨ2Ｏと親和すると考えられる。なかでも、ＳｉとＯの電気陰性度差分より、ナトリウム元素とＯの電気陰性度差分の方が大きく電気的な偏りが発生する。このナトリウム元素の含有量としては０．１～１０質量％の範囲が最も良く電気的な偏りを発生させ、極性分子である水を引き付けるものと推察される。中でもナトリウム酸化物であるＮａ2Ｏは、融点がＳｉＯ2の融点と比較的近い為、混合蒸着材としてＳｉＯ2と同時成膜しやすい利点がある。蒸着された膜の組成比の点でも狂いが少ない。
　また、例えば、ナトリウムを含有させた場合は、ナトリウム由来のＮａＯＨは潮解性があるため、外部環境の水分を取り込んで水溶液になろうとする性質が有り、高温高湿環境下で水を取り込むために親水性を長期間維持できるものと推察される。
　さらに、従来の高屈折率層（Ｔａ2Ｏ5）／低屈折率層（ＳｉＯ2）含有層が複数交互に積層された誘電体膜の構成において、最上層を形成するＳｉＯ2含有層は、下記のような塩水噴霧試験を実施すると、当該ＳｉＯ2含有層が塩水に溶解し光反射率が変化する現象がみられる。このような変化によって、例えば、レンズ上の反射防止層（誘電体膜）の最上層が外的環境（塩水）によって溶解剥離したときには、フレアやゴーストが発生し、製造当初性能から劣化するものと考えられる。
　＜塩水噴霧試験＞
　以下の（ａ）～（ｃ）を１サイクルとし、８サイクル実施する。
　（ａ）３５±２℃の噴霧槽内温度にて、２５±２℃の下記溶剤を２時間試料表面に噴霧する（塩水濃度５％）。
　（ｂ）噴霧終了後４０±２℃、９５％ＲＨにて２２時間放置する。
　（ｃ）（ａ）及び（ｂ）を４回繰り返した後に、２５℃、５５％ＲＨに７２時間放置する。
　〈溶剤〉
　使用溶質：ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2
　溶質濃度：５±１％（質量比）
　これは、ＳｉＯ2含有層の上記塩水噴霧試験では、塩水の２５℃でのｐＨが７程度（弱アルカリ性）であるのでＳｉ－Ｏ結合が切断されやすくなり、ＳｉＯ2含有層が徐々に塩水に溶解し剥離していくものと推察される。
　本発明に係るＳｉＯ2含有層は、塗布系のシリカ（ＳｉＯ2）では表面がポーラスで脆いため塩水に溶解しやすいが、イオンアシスト蒸着（Ｉｏｎ　Ａｓｓｉｓｔｅｄ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、以下、単に「ＩＡＤ」ともいう。）やスパッタリングによる成膜をし、膜密度を９２％以上に調整した高密度なＳｉＯ2含有層を形成することで、塩水耐性や耐傷性が向上したものと推察される。ＩＡＤは、成膜中にイオンの持つ高い運動エネルギーを作用させて高密度な膜を形成し、かつ、膜と基材の密着力を高める方法であり、最上層の耐久性を向上する手段として適用することが好ましい。
本発明の誘電体膜の構造の一例を示す断面図 ＩＡＤに用いる真空蒸着装置の模式図 本発明に係る機能層と細孔を有する最上層を示す模式図 本発明に係る機能層と細孔を有する最上層を示す模式図 本発明に係る機能層と細孔を有する最上層を示す模式図 本発明に係る機能層と細孔を有する最上層を示す模式図 最上層表面に細孔を形成する工程のフローチャート 粒子状の金属マスクを形成して細孔を形成する工程を説明する概念図 粒子状の金属マスクを形成して細孔を形成する工程を説明する概念図 粒子状の金属マスクを形成して細孔を形成する工程を説明する概念図 粒子状の金属マスクを形成して細孔を形成する工程を説明する概念図 粒子状の金属マスクを形成して細孔を形成する工程を説明する概念図 各金属マスクを形成した試料のＳＥＭ画像 各金属マスクを形成した試料のＳＥＭ画像 各金属マスクを形成した試料のＳＥＭ画像 各金属マスクを形成した試料のＳＥＭ画像 最上層が葉脈状に加工された誘電体膜のＳＥＭ画像と拡大図 最上層が葉脈状に加工された誘電体膜のＳＥＭ画像と拡大図 最上層が葉脈状に加工された誘電体膜のＳＥＭ画像と拡大図
　本発明の誘電体膜は、透明基板上に具備された誘電体膜であって、前記誘電体膜は、少なくとも１層の低屈折率層を有し、前記誘電体膜の最上層がＳｉＯ2を含有し、膜密度が９２％以上である層であり、かつ、当該最上層が、電気陰性度がＳｉより小さい元素を含有することを特徴とすることを特徴とする。この特徴は、下記実施態様に共通する又は対応する技術的特徴である。
　本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記最上層が、ナトリウム、カルシウム、カリウム及びマグネシウムから選ばれる元素を含有すること、加えて、その含有量が前記最上層において、０．５～１０質量％の範囲内であり、層厚が１μｍ以下であることが、高温高湿環境下での長期保存に対して、優れた親水性維持効果を発現することから好ましい。なお、当該含有量は２種以上含まれる場合は、合計量を示す範囲である。
　前記含有量は、０．５質量％以上であると本発明に係る高温高湿環境下での低い親水性の維持効果を発現し、また１０質量％以内であることにより、ＳｉＯ2の溶解が発生せずに反射防止性に影響がない範囲となる。
　また、前記最上層の膜密度が、９８％以上であることが、優れた塩水耐性や耐傷性を発現することから、好ましい。膜密度は９８～１００％の範囲であることが、塩水耐性や耐傷性の観点から好ましい。
　また、前記最上層の水接触角が、８５℃・８５％ＲＨ環境下で１０００時間保存後、３０°以下であることが好ましく、長期にわたって親水性を発現することができる。本発明でいう親水性とは水接触角が３０°以下であることをいい、好ましくは１５°以下である。１５°以下である場合を、本発明では「超親水性」と定義する。
　さらに、前記最上層の透明基板側に、光触媒機能を有する金属酸化物を主成分とする機能層を有することが、当該光触媒機能によって最上層に付着した汚れをセルフクリーニングする観点から、好ましい。
　その場合は、前記最上層が、前記機能層の表面を部分的に露出させる複数の細孔を有することが、セルフクリーニング効果を有効に発現する観点から、好ましい。従来の塗布等の条件で成膜すると膜が脆くなり塩水試験で解けてしまう。一方、緻密で硬いＳｉＯ2含有層に最上層を貫通して機能層に届く細孔を空けると、塩水耐性と光触媒機能が両立し、ともに向上する。
　本発明の誘電体膜の製造方法は、前記誘電体膜として、少なくとも１層の低屈折率層を形成する工程と、前記誘電体膜の最上層として、ＳｉＯ2と、ナトリウム、カルシウム、カリウム及びマグネシウムから選ばれる元素とを含有する層を形成する工程と、を有することを特徴とする。
　さらに、前記最上層の透明基板側に光触媒機能を有する金属酸化物を主成分とする機能層を形成する工程と、前記最上層に前記機能層の表面を部分的に露出させる複数の細孔を形成する工程と、を有することが、塩水耐性とセルフクリーニングの効果発現の観点から、好ましい。
　また、前記誘電体膜を製造する際に、イオンアシスト蒸着又はスパッタリングで成膜する工程を有することが、前記最上層を高密度な膜として形成し塩水耐性や耐傷性を向上する観点から、好ましい実施態様である。
　本発明の誘電膜は、光学部材に好適に具備され、当該光学部材が車載用レンズであることが、好ましい。
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
　≪本発明の誘電多層膜の概要≫
　本発明の誘電体膜は、透明基板上に具備された誘電体膜であって、前記誘電体膜は、少なくとも１層の低屈折率層を有し、前記誘電体膜の最上層がＳｉＯ2を含有し、膜密度が９２％以上である層であり、かつ、当該最上層が、電気陰性度がＳｉより小さい元素を含有することを特徴とする。
　前記電気陰性度がＳｉより小さい元素とは、ナトリウム、カルシウム、カリウム及びマグネシウムから選ばれる元素であることが好ましく、その含有量が、０．５～１０質量％の範囲内であることが好ましく、１．０～５．０質量％の範囲であることが、より好ましい。
　さらに、前記最上層の膜密度が、９８％以上であることが、好ましい。
　ここで、「低屈折率層」とはｄ線における屈折率が１．７より小さい層をいう。高屈折率層とはｄ線における屈折率が１．７以上の層をいう。基板とは、樹脂又はガラスでできた光学部材で形状は問わない。光波長５５０ｎｍにおける透過率は９０％以上が望ましい。
　当該構成により、誘電体膜の最上層の膜密度が高いことから、表面の塩水耐性や耐傷性に優れ、かつ、前記特定の元素を含有し表面の親水性を維持できることから、高温高湿環境下で長期にわたり低い水接触角を維持できる誘電体膜を提供できる。
　〈最上層の組成分析〉
　最上層の組成分析は、下記Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）を用いて測定することができる。
　（ＸＰＳ組成分析）
　・装置名称：Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）
　・装置型式：Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ
　・装置メーカー：アルバック・ファイ
　・測定条件：Ｘ線源：単色化ＡｌＫα線２５Ｗ－１５ｋＶ
　・真空度：５．０×１０-8Ｐａ
　アルゴンイオンエッチングにより深さ方向分析を行う。データ処理は、アルバック・ファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いる。
　〈膜密度の測定方法〉
　ここで、本発明において「膜密度」は、空間充填密度を意味し、下記式（１）で表される値ｐと定義する。
　空間充填密度ｐ＝（膜の固体部分の体積）／（膜の総体積）・・・（１）
　ここで、膜の総体積には膜の固体部分の体積と膜の微小孔部分の体積の総和である。
　本発明の誘電多層膜の最上層の膜密度を９２％以上とすることで、塩水に対する耐性をより向上させることができる。膜密度は以下の方法によって測定することができ、膜密度は９８％～１００％の範囲であることがより好ましい。
　（ｉ）白板ガラスＢＫ７（ＳＣＨＯＴＴ社製）（φ（直径）＝３０ｍｍ、ｔ（厚さ）＝２ｍｍ）からなる基板上に、ＳｉＯ2とナトリウム、カルシウム、カリウム及びマグネシウムのいずれかの元素とを含有する層（本発明に係る最上層に該当）のみを形成し、当該最上層の光反射率を測定する。一方、（ii）薄膜計算ソフト（Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ　Ｍａｃｌｅｏｄ）（シグマ光機株式会社）にて、当該最上層と同一の材料からなる層の光反射率の理論値を算出する。そして、（ii）で算出した光反射率の理論値と（ｉ）で測定された光反射率との比較によって、最上層の膜密度を特定する。
　〈水接触角の測定方法〉
　高温高湿（８５℃・８５％ＲＨ）環境下に試料を長時間放置することによって、下記測定による水接触角が３０°以下に維持できる時間を測定する。４００時間以上である場合を親水性に対する耐久性有りと判断し、１０００時間以上である場合を親水性に対する耐久性が極めて優れると判断する。なお、１０００時間保存時点で、水接触角が１５°以下である場合は、「超親水性」が長期間維持できると判断する。
　接触角の測定方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、標準液体（純水が好ましい。）と、最上層表面との接触角を、ＪＩＳ　Ｒ３２５７で規定される方法に準拠して測定する。測定条件は、温度２３±５℃、湿度５０±１０％、標準液体の滴下液滴量１～１０μＬ、標準液体の滴下から接触角測定までの時間は１分以内とする。具体的な操作の手順としては、温度２３℃において、前記標準液体である純水をサンプル上に約１０μＬ滴下して、エルマ株式会社製Ｇ－１装置によりサンプル上の５か所を測定し、測定値の平均から平均接触角を得る。接触角測定までの時間は標準液体を滴下してから１分以内に測定する。
　以下、図１は、本発明の誘電体膜の構造の一例を示す断面図である。
　本発明の誘電体膜の層構成は、「単層」(この場合は、「単膜」ともいう。)でも「複数の層」（この場合は、「誘電体多層膜」又は「多層膜」ともいう。）でもよい。
　図１には、複数の層を有する「誘電体多層膜」の実施形態を示すが、低屈折率層及び高屈折率層の層数は一例であって、これに限定されるものではない。また、前述のとおり、本発明の効果を発現する観点において、本発明に係る低屈折率層又は最上層は単層構成である場合も含むものである。
　反射防止機能を有する誘電体膜１００は、例えば、レンズを構成するガラス製の基板１０１の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率層１０３、１０５ａと、前記高屈折率層よりも低い屈折率を有する低屈折率層１０２、１０４とを有する。これら高屈折率層と、低屈折率層とが交互に積層された多層構造を有することが好ましい。本発明の誘電体膜は、光波長４２０～６８０ｎｍの範囲において、法線方向からの光入射に対する光反射率が平均２％以下であることが、車載用レンズとして撮像された映像の視認性を向上する観点から、好ましい。本発明では、誘電体膜１００は、光学部材ともいう。
　本発明に係る最上層１０６は、ＳｉＯ2を含有する層であり、かつ、当該最上層が、電気陰性度がＳｉより小さい元素を含有することが特徴であり、当該電気陰性度がＳｉより小さい元素とは、ナトリウム、カルシウム、カリウム及びマグネシウムのいずれかの元素であることが好ましい。当該最上層の光波長５８７．５６ｎｍに対する屈折率は、１．６以下であることが、光反射層として、下層の光反射率を変化させないことから好ましい屈折率の範囲である。
　図１において、最上層１０６の基板側に光触媒機能を有する金属酸化物を主成分とする機能層１０５ｂを配置してもよく、当該光触媒機能によって最上層に付着した汚れをセルフクリーニングする観点から、好ましい。最上層１０６に隣接して機能層１０５ｂを設けることで、例えば光触媒機能を有効に発揮でき、光触媒効果、光活性効果を持つ金属酸化物を用いることで、表面の有機物を除去し最上層１０６の親水性の維持に寄与できることから好ましい態様である。
　最上層の機能は低屈折率層であり、主成分としてＳｉＯ2であることが好ましい。ここで、「主成分」とは、前記最上層の全体の質量のうち、５１質量％以上がＳｉＯ2であることをいい、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であることをいう。但し、その他の金属酸化物を含有することも好ましく、ＳｉＯ2と一部Ａｌ2Ｏ3の混合物やＭｇＦ2などであることも光反射率の観点から好ましい。
　また、前記機能層１０５ｂは、後述するように光触媒機能を有するＴｉＯ2を含有する層であることが好ましく、その場合屈折率の関係から、高屈折率層１０５ａの代替え層として配置することができる。
　なお、図１で示す本発明の誘電体膜は、基板１０１上に低屈折率層、高屈折率層及び本発明に係る最上層１０６が積層されて誘電体膜を構成しているが、基板１０１の両側に本発明に係る最上層が形成されていてもよい。すなわち、本発明に係る最上層は外部環境に曝露される側にあることが好ましい態様であるが、曝露される側ではなく、例えば、暴露される側とは反対側となる内側においても内部環境の影響を防止するために、本発明に係る最上層とが形成されていてもよい。また、本発明の光学部材は、レンズ以外に、例えば反射防止部材や遮熱部材などの光学部材に適用することができる。
　〔１〕誘電体膜の構成と製造方法
　反射防止機能を有する誘電体膜は、基板の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率層と、前記高屈折率層よりも低い屈折率を有する低屈折率層とを有する。これら高屈折率層と、低屈折率層とが交互に積層された多層構造を有することが好ましい。層数に関しては特に制限されるものではないが、１２層以内であることが高い生産性を維持して反射防止層を得る観点から、好ましい。すなわち、積層数は、要求される光学性能によるが、おおむね３～８層程度の積層をすることで、可視域全体の反射率を低下させることができ、上限数としては１２層以下であることが、膜の応力が大きくなって膜が剥がれたりすることを防止できる点で好ましい。
　本発明に係る誘電体膜（高屈折率層、低屈折率層）に用いられる材料としては、好ましくは、例えば、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ａｌ、Ｓｉ、及びＨｆなどの酸化物、又はこれらを組み合わせた酸化化合物及びＭｇＦ2が適している。また、異なる誘電体材料を複数層積み重ねることで、可視域全体の反射率を低下させた機能を付加することができる。
　前記低屈折率層は、屈折率１．７より小さい材料から構成され、本発明においては、ＳｉＯ2を含有する層である。但し、その他の金属酸化物を含有することも好ましく、ＳｉＯ2と一部Ａｌ2Ｏ3の混合物などであることも光反射率の観点から好ましい。
　前記高屈折率層は、屈折率１．７以上の材料から構成され、例えば、Ｔａの酸化物とＴｉの酸化物の混合物や、その他、Ｔｉの酸化物、Ｔａの酸化物、Ｌａの酸化物とＴｉの酸化物の混合物などであることが好ましい。本発明においては、Ｔａ2Ｏ5やＴｉＯ2であることが好ましく、より好ましくはＴａ2Ｏ5である。
　誘電体膜の全体の厚さは、好ましくは、５０ｎｍ～５μｍの範囲内である。厚さが５０ｎｍ以上であれば、反射防止の光学特性を発揮させることができ、厚さが５μｍ以下であれば、多層膜自体の膜応力による面変形が発生するのを防止することができる。
　基板上に金属酸化物等の薄膜を形成する方法として、蒸着系では真空蒸着法、イオンビーム蒸着法、イオンプレーティング法等、スパッタ系ではスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法等が知られているが、本発明の誘電体膜を形成する成膜方法としては、イオンアシスト蒸着法（以下、本発明ではＩＡＤともいう。）又はスパッタリング法であることが好ましく、特に最上層はイオンアシスト蒸着法を用いて高密度な膜を形成することが好ましい。
　誘電体膜の他の各層は蒸着法で成膜されており、各層のうちいずれかの層はＩＡＤで成膜されていることが好ましい。ＩＡＤによる成膜で誘電体膜全体の耐傷性をより向上できる。
　特に、最上層１０６は、ＩＡＤ又はスパッタリング法等で成膜されることにより、膜密度を高めることができる。
　最上層１０６の膜密度は、９２％以上であり、さらに９８％以上であることが好ましい。ここで、膜密度は、前述のとおり空間充填密度を意味する。最上層１０６の膜密度を９８～１００％の範囲とすることで、塩水耐性や耐傷性をより向上させることができる。
　ＩＡＤは、成膜中にイオンの持つ高い運動エネルギーを作用させて緻密な膜としたり、膜の密着力を高める方法であり、例えばイオンビームによる方法は、イオンソースから照射されるイオン化されたガス分子により被着材料を加速し、基板表面に成膜する方法である。
　図２は、ＩＡＤを用いた真空蒸着装置の一例を示す模式図である。
　ＩＡＤを用いた真空蒸着装置１（以下、本発明ではＩＡＤ蒸着装置ともいう。）は、チャンバー２内にドーム３を具備し、ドーム３に沿って基板４が配置される。蒸着源５は蒸着物質を蒸発させる電子銃、又は抵抗加熱装置を具備し、蒸着源５から蒸着物質６が、基板４に向けて飛散し、基板４上で凝結、固化する。その際、ＩＡＤイオンソース７より基板に向けてイオンビーム８を照射し、成膜中にイオンの持つ高い運動エネルギーを作用させて緻密な膜としたり、膜の密着力を高めたりする。
　ここで本発明に用いられる基板４は、ガラス、ポリカーボネート樹脂やシクロオレフィン樹脂等の樹脂が挙げられ、車載用レンズであることが好ましい。
　チャンバー２の底部には、複数の蒸着源５が配置されうる。ここでは、蒸着源５として１個の蒸着源を示しているが、蒸着源５の個数は複数あってもよい。蒸着源５の成膜材料（蒸着材料）を電子銃によって蒸着物質６を発生させ、チャンバー２内に設置される基板４（例えば、レンズ）に成膜材料を飛散、付着させることにより、成膜材料からなる層（例えば、低屈折率素材である、ＳｉＯ2、ＭｇＦ2、又はＡｌ2Ｏ3や、高屈折率素材である、Ｔａ2Ｏ5やＴｉＯ2など）が基板４上に成膜される。
　本発明に係る最上層を形成する場合は、蒸着源５にＳｉＯ2ターゲットとナトリウム、カルシウム、カリウム及びマグネシウムのいずれかの元素を含有するターゲットを配置し、それらの物質が混合された蒸着物質６を発生し用いることができる。また、ＳｉＯ2と前記元素が混合されたターゲットを用いることができる。最上層の組成の精度を高めるためには、後者の混合ターゲットを用いることが好ましい。
　ナトリウムとしては、Ｎａ2Ｏ、カルシウムとしてはＣａＯ、カリウムとしては、Ｋ2Ｏ及びマグネシウムとしてはＭｇＯを用いることが好ましく、いずれもＭｅｒｃｋ社製より入手が可能である。
　また、チャンバー２には、図示しない真空排気系が設けられており、これによってチャンバー２内が真空引きされる。チャンバー内の減圧度は、通常１×１０-4～１Ｐａ、好ましくは１×１０-3～１×１０-2Ｐａの範囲である。
　ドーム３は、基板４を保持するホルダー（不図示）を、少なくとも１個保持するものであり、蒸着傘とも呼ばれる。このドーム３は、断面円弧状であり、円弧の両端を結ぶ弦の中心を通り、その弦に垂直な軸を回転対称軸として回転する回転対称形状となっている。ドーム３が軸を中心に例えば一定速度で回転することにより、ホルダーを介してドーム３に保持された基板４は、軸の周りに一定速度で公転する。
　このドーム３は、複数のホルダーを回転半径方向（公転半径方向）及び回転方向（公転方向）に並べて保持することが可能である。これにより、複数のホルダーによって保持された複数の基板４上に同時に成膜することが可能となり、素子の製造効率を向上させることができる。
　ＩＡＤイオンソース７は、本体内部にアルゴンや酸素ガスを導入してこれらをイオン化させ、イオン化されたガス分子（イオンビーム８）を基板４に向けて照射する機器である。イオン源としては、カウフマン型（フィラメント）、ホローカソード型、ＲＦ型、バケット型、デュオプラズマトロン型等を適用することができる。ＩＡＤイオンソース７から上記のガス分子を基板４に照射することにより、例えば複数の蒸発源から蒸発する成膜材料の分子を基板４に押し付けることができ、密着性及び緻密性の高い膜を基板４上に成膜することができる。ＩＡＤイオンソース７は、チャンバー２の底部において基板４に対向するように設置されているが、対向軸からずれた位置に設置されていても構わない。
　ＩＡＤで用いるイオンビームは、イオンビームスパッタリング法で用いられるイオンビームよりは、低真空度で用いられ、加速電圧も低い傾向にある。例えば加速電圧が１００～２０００Ｖのイオンビーム、電流密度が１～１２０μＡ／ｃｍ2のイオンビーム、又は加速電圧が５００～１５００Ｖで電流密度が１～１２０μＡ／ｃｍ2のイオンビームを用いることができる。成膜工程において、イオンビームの照射時間は例えば１～８００秒とすることができ、またイオンビームの粒子照射数は例えば１×１０13～５×１０17個／ｃｍ2とすることができる。成膜工程に用いられるイオンビームは、酸素のイオンビーム、アルゴンのイオンビーム、又は酸素とアルゴンの混合ガスのイオンビームとすることができる。例えば、酸素導入量３０～６０ｓｃｃｍ、アルゴン導入量０～１０ｓｃｃｍの範囲内とすることが好ましい。「ＳＣＣＭ」は、ｓｔａｎｄａｒｄ　ｃｃ／ｍｉｎの略であり、１気圧（大気圧１０13ｈＰａ）、０℃で１分間あたりに何ｃｃ流れたかを示す単位である。
　モニターシステム（不図示）は、真空成膜中に各蒸着源５から蒸発して自身に付着する層を監視することにより、基板４上に成膜される層の波長特性を監視するシステムである。このモニターシステムにより、基板４上に成膜される層の光学特性（例えば分光透過率、光反射率、光学層厚など）を把握することができる。また、モニターシステムは、水晶層厚モニターも含んでおり、基板４上に成膜される層の物理層厚を監視することもできる。このモニターシステムは、層の監視結果に応じて、複数の蒸発源５のＯＮ／ＯＦＦの切り替えやＩＡＤイオンソース７のＯＮ／ＯＦＦの切り替え等を制御する制御部としても機能する。
　また、スパッタリング法による成膜は、２極スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロンスパッタリング（ＤＭＳ）、イオンビームスパッタリング、ＥＣＲスパッタリングなどを単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、ターゲットの印加方式はターゲット種に応じて適宜選択され、ＤＣ（直流）スパッタリング、及びＲＦ（高周波）スパッタリングのいずれを用いてもよい。
　スパッタリング法は、複数のスパッタリングターゲットを用いた多元同時スパッタリングであってもよい。これらのスパッタリングターゲットを作製する方法や、これらのスパッタリングターゲットを用いて薄膜を作製する方法については、例えば、特開２０００－１６０３３１号公報、特開２００４－０６８１０９号公報、特開２０１３－０４７３６１号公報などの記載が適宜参照されうる。
　また、最上層１０６にＳｉＯ2を主成分として用いる場合、成膜後に２００℃以上で２時間の加熱処理を施すことで、塩水耐性や耐傷性がより向上し、好ましい。
　なお、本発明の誘電体膜において、前記最上層１０６の直下層として、ＴｉＯ2を含有する層を、セルフクリーニング機能を有する光触媒層として用いることが好ましい。ＴｉＯ2のセルフクリーニング機能とは、光触媒による有機物分解効果をいう。これは、ＴｉＯ2に紫外光が照射されたときに、電子が放出された後に・ＯＨラジカルが生じ、当該・ＯＨラジカルの強い酸化力によって有機物を分解するものである。本発明の誘電体膜にＴｉＯ2含有層を加えることで、光学部材に付着した有機物等が汚れとして光学系を汚染するのを防止することができる。その際は、上層のＳｉＯ2含有層は、やや粗である膜質であることが、・ＯＨラジカルが移動しやすく、光学部材表面の防汚性を向上できるため好ましい。これは、上層のＳｉＯ2含有層を成膜する際のＩＡＤ条件を制御することで、膜質を制御することが可能である。また、最上層１０６を緻密な膜として形成し、最上層１０６に機能層１０５ｂを部分的に露出するような細孔を形成することが、・ＯＨラジカルがより移動しやすくなり、光触媒効果の効果を発現しやすく、さらに塩水耐性を具備することができる。
　本発明の誘電体膜１００は、望ましくは以下の条件式を満たす。
　１０ｎｍ≦ＴＬ≦３５０ｎｍ……　（１）
　５０ｎｍ≦Ｔｃａｔ≦７００ｎｍ…（２）
　ここで、ＴＬ：最上層１０６の膜厚を表す。Ｔｃａｔ：最上層１０６に隣接した高屈折率層１０５ａ又は機能層１０５ｂの膜厚を表す。
　条件式（１）の値が上限以下であると、最上層１０６に設けた複数の細孔３０を通じてＵＶ光で励起した活性酸素をやり取りすることにより光触媒効果を発揮できる。
　一方、条件式（１）の値が下限以上であると、最上層１０６の親水性機能を維持しやすく、かつ強固な最上膜を形成できるため十分な塩水耐性や耐傷性を確保できる。なお、誘電体膜１００は、以下の式（１ｂ）を満たすことが好ましい。
　６０ｎｍ≦ＴＬ≦２５０ｎｍ…　（１ｂ）
　条件式（２）の値が下限以上であると、機能層１０５ｂの膜厚を確保できるため十分な光触媒効果を期待できる。一方、機能層１０５ｂの厚さが増大すればするほど光触媒効果を期待できるが、その代わり多層膜に要求される所望の分光特性を得にくくなるため、条件式（２）の値は上限以下とすることが望ましい。なお、機能層１０５ｂは、以下の式（２ｂ）を満たすことが好ましい。
　５０ｎｍ≦Ｔｃａｔ≦６００ｎｍ…（２ｂ）
　最上層１０６に隣接した機能層１０５ｂは、Ｔｉを主成分とする酸化物（例えばＴｉＯ2）から形成されている。ＴｉＯ2等のＴｉ酸化物は光触媒効果が非常に高いものとなっている。特に、アナターゼ型のＴｉＯ2は、光触媒効果が高いため機能層１０５ｂの材料として望ましい。
　最上層１０６は例えば主にＳｉＯ2から形成されている。最上層１０６において、ＳｉＯ2は９０％以上含有されていることが好ましい。夜間や屋外等ではＵＶ光が入射しにくく、Ｔｉを主成分とする酸化物では親水効果が低下するが、かかる場合でも最上層１０６をＳｉＯ2から形成することで親水効果を発揮でき、また、塩水耐性もより高められる。親水性を有するとは、誘電体膜１００上の水滴１０μＬの接触角が３０°以下、望ましくは１５°以下になることを意味する。
　また、耐傷性をより高めるには最上層１０６にＳｉＯ2を用いる場合、成膜後に５００℃で２時間の加熱処理を施すことが好ましい。
　なお、最上層１０６はＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3との混合物（ただし、ＳｉＯ2の組成比が９０質量％以上）から形成されてもよい。これにより夜間や屋外等でも親水効果を発揮でき、また、ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3との混合物とすることで耐傷性もより高められる。最上層１０６にＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3との混合物を用いる場合、成膜後に２００℃以上で２時間の加熱処理を施すことで、耐傷性を向上することができる。
　誘電体膜１００は以下の条件式を満たすと好ましい。
　１．３５≦ＮＬ≦１．５５…（３）
　ここで、ＮＬ：低屈折率層の材料のｄ線での屈折率を表す。
　条件式（３）を満たすことで、所望の光学特性を有する誘電体膜１００を得ることができる。ここで、ｄ線とは波長５８７．５６ｎｍの波長の光をいう。低屈折率層の素材として、ｄ線での屈折率が１．４８であるＳｉＯ2や、ｄ線での屈折率が１．３８５であるＭｇＦ2を用いることができる。
　誘電体膜１００は以下の条件式を満たすことが好ましい。
　１．６≦Ｎｓ≦２．２…（４）
　ここで、Ｎｓ：基材のｄ線での屈折率
　光学設計上、基材のｄ線での屈折率として条件式（４）を満たすことで、コンパクトな構成とした上で誘電体膜１００の光学性能を高めることができる。条件式（４）を満たすガラス基材に本実施形態の誘電体膜を成膜することで、外界に対して露出するレンズ等に用いることができ、優れた耐環境性能と光学性能とを両立することができる。
　本発明に係る最上層の直下層には、光触媒機能を有する金属酸化物を主成分とする機能層を配置し、当該最上層は、前記機能層の表面を部分的に露出させる複数の細孔を有することが、好ましい。
　図３Ａ～Ｄは、本発明に係る機能層と細孔を有する最上層を示す模式図である。
　図３Ａは、粒子状の細孔を有する金属マスクを形成して作製した誘電体膜１００の断面を模式的に示す図であり、Ｂは、隣接する細孔がつながった葉脈状の細孔を有する金属マスクを形成して作製した誘電体膜の断面を模式的に示す図であり、Ｃは、Ｂの最上層の表面のＳＥＭ画像であり、Ｄは、ポーラス状の細孔を有する金属マスクを形成して作製した誘電体膜の断面を模式的に示す図である。
　図３Ａ～Ｄに示すように、最上層１０６は、隣接する高屈折率層となる機能層１０５ｂに光触媒機能を発現させるための複数の細孔３０を有している。細孔３０は、ドライエッチングで形成される。最上層１０６の表面積に対する複数の細孔３０の横断面の総面積（最上層１０６を上から見たときの細孔３０の総面積）の割合（以下、細孔密度又は膜抜け落ち率という）は、例えば後述する葉脈状金属マスク５０を用いて細孔３０を形成した場合、膜抜け落ち率は５０％程度となることが好ましい。また、細孔３０の横断面は、穴の寸法サイズが様々ありネットワーク上に繋がった形状を有している。
　以下、図４、図５、図６及び図７を参照しつつ、誘電体膜１００及び最上層に細孔を形成する製造方法について説明する。
　図４は、本発明に係る最上層表面に細孔を形成する工程のフローチャートである。
　図５Ａ～Ｅは、粒子状の金属マスクを形成して、本発明に係る最上層表面に細孔を形成する工程を説明する概念図である。
　図６Ａ～Ｄは、各金属マスクを形成した本発明に係る最上層表面のＳＥＭ画像である。
　図７Ａ～Ｃは、本発明に係る最上層表面が葉脈状に加工されたときのＳＥＭ画像と拡大図である。
　まず、図４において、基材（基板）上に多層膜としての低屈折率層と高屈折率層とを交互に積層する（多層膜形成工程：ステップＳ１１）。ただし、ステップＳ１１においては、多層膜のうち最上層１０６と機能層１０５ｂとを除いた層を形成する。つまり、機能層１０５ｂの下側に隣接する低屈折率層まで形成する。多層膜は、各種の蒸着法、ＩＡＤ又はスパッタリング法等を用いて形成する。なお、誘電体膜１００の構成に応じて、ステップＳ１１での多層膜の形成を省略してもよい。
　次いでステップ１２として機能層１０５を形成し、引き続きステップ１３として最上層１０６を形成する。形成方法は、ＩＡＤで成膜することが好ましい。
　最上層形成工程後、最上層１０６の表面に金属マスク５０を成膜する（マスク形成工程：ステップＳ１４）。図５Ａ及び図６Ａに示すように、金属マスク５０は、最上層１０６の表面に粒子状に形成される。これにより、最上層１０６にナノサイズの金属マスク５０を形成することができる。なお、図５Ｄ及び図６Ｃに示すように、金属マスク５０を葉脈状の細孔を有するように形成してもよい。また、図５Ｅ及び図６Ｄに示すように、金属マスク５０をポーラス状の細孔を有するように形成してもよい。ポーラス状とは細孔が複数ある状態で、例えば投影面積の円換算で直径数十ｎｍ位の孔が複数空いている状態をいう。
　金属マスク５０は、金属部５０ａと、露出部５０ｂとで構成される。金属マスク５０の膜厚は、１～３０ｎｍの範囲となっている。成膜条件にもよるが、例えば蒸着法を用いて膜厚を２ｎｍとなるように金属マスク５０を成膜すると、金属マスク５０は粒子状になりやすい（図６Ａ）。また、例えば、蒸着法を用いて膜厚を１２ｎｍ～１５ｎｍとなるように金属マスク５０を成膜すると、金属マスク５０は葉脈状になりやすい（図６Ｃ）。さらに、例えばスパッタリング法を用いて膜厚を１０ｎｍとなるように成膜すると、金属マスク５０はポーラス状になりやすい（図６Ｄ）。金属を上記範囲の厚さに薄く成膜することで、粒子状、葉脈状、又はポーラス状の最適な金属マスク５０を容易に形成することができる。金属マスク５０は、例えばＡｇやＡｌ等で形成される。
　次に、最上層１０６に複数の細孔３０を形成する（細孔形成工程：ステップＳ１５）。図５Ｂ及び図６Ｂに示すように、エッチングには、不図示のエッチング装置を用いたドライエッチングを用いる。また、上述の多層膜の成膜や金属マスク５０の成膜に用いた成膜装置を用いてもよい。細孔形成工程において、最上層１０６の材料、具体的にはＳｉＯ2と反応するガスを用いて複数の細孔を形成する。この場合、金属マスク５０に損傷を与えず、最上層１０６のＳｉＯ2を削ることができる。エッチングガスとしては、例えばＣＨＦ3、ＣＦ4、ＣＯＦ2及びＳＦ6等を用いる。これにより、最上層１０６において機能層１０５ｂの表面を露出させる複数の細孔３０が形成される。つまり、金属マスク５０の露出部５０ｂに対応する最上層１０６がエッチングされて細孔３０が形成され、部分的に機能層１０５ｂの表面が露出した状態となる。
　細孔形成工程後、図５Ｃに示すように、金属マスク５０を除去する（マスク除去工程：ステップＳ１６）。具体的には、金属マスク５０は、酢酸等を用いたウェットエッチングによって除去される。また、金属マスク５０は、例えばＡｒやＯ2をエッチングガスとして用いたドライエッチングによって除去してもよい。金属マスク５０のエッチングをドライエッチングを用いて行えば、多層膜ＭＣの形成から金属マスク５０のエッチングまでの一連の工程を同じ成膜装置内で行うことができる。
　以上の工程により、最上層１０６に複数の細孔３０を有する誘電体膜１００を得ることができる。
　上記誘電体膜の製造方法によれば、最上層１０６を成膜後、機能層１０５ｂに光触媒機能を発現させるための複数の細孔３０を形成することにより、超親水性と光触媒機能とを両立させることができる。細孔３０は、機能層１０５ｂに光触媒機能を発現させる程度の大きさであり、ユーザーに視認されることがなく、かつ塩水耐性も有する。
　機能層１０５ｂは光触媒機能を発現するが、高屈折率層であるため、誘電体膜１００の反射防止特性を維持するためには、機能層１０５ｂの上に低屈折率層である最上層１０６を設ける必要がある。そのため、最上層１０６の密度が高い場合、機能層１０５ｂの光触媒機能が発現されなくなるという問題がある。一方、最上層１０６の膜密度を低くすると、最上層１０６の塩水耐性や耐傷性が低くなるという問題がある。本実施形態にかかる誘電体膜１００のように、最上層１０６に複数の細孔３０を設けることにより、反射防止特性、親水性、及び塩水耐性や耐傷性を保ちつつ、機能層１０５ｂの光触媒機能を発現させることができる。
　このように、誘電体膜１００は、反射防止特性を有する耐塩水性及び対傷性に優れた多層膜を有し、超親水性及び光触媒効果を発揮することができ、車載用レンズや通信用レンズ、或いは建材に好適に用いられ、中でも車載用レンズとして好適である。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
　〔実施例１〕
　本発明の誘電体膜に具備される最上層を評価するために、表Ｉに記載の単膜を作製し評価した。
　＜単膜１の作製＞
　ガラス基材ＴＡＦＤ５Ｇ（ＨＯＹＡ株式会社製：屈折率１．８３５）上に、本発明に係る最上層として、ＳｉＯ2とＮａ2Ｏ（株式会社豊島製作所 商品名 ＳｉＯ2－Ｎａ2Ｏ）を質量比で９５：５に混合した粒子を調製し、以下の蒸着を行った。
　上記の基材を真空蒸着装置に設置して、第１蒸発源に前記成膜材料を装填し、ＩＡＤにて、成膜速度３Å／ｓｅｃで蒸着し、ナトリウム含有量が５質量％になるようにして、基材上に厚さが１００ｎｍの単膜１を作製した。
　＜成膜条件＞
　（チャンバー内条件）
　加熱温度　　　３７０℃
　開始真空度　　１．３３×１０-3Ｐａ
　（成膜材料の蒸発源）
　　電子銃
　ＩＡＤは、加速電圧１２００Ｖ、加速電流１０００ｍＡ、中和電流１５００ｍＡで、オプトラン社ＲＦイオンソース「ＯＩＳ　Ｏｎｅ」の装置を用いた。ＩＡＤ導入ガスはＯ2５０ｓｃｃｍ、Ａｒガス１０ｓｃｃｍ、ニュートラルガスＯ2５０ｓｃｃｍの条件で行った。
　なお、最上層の組成分析は、下記Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）を用いて測定した。
　（ＸＰＳ組成分析）
　・装置名称：Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）
　・装置型式：Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ
　・装置メーカー：アルバック・ファイ
　・測定条件：Ｘ線源：単色化ＡｌＫα線２５Ｗ－１５ｋＶ
　・真空度：５．０×１０-8Ｐａ
　アルゴンイオンエッチングにより深さ方向分析を行う。データ処理は、アルバック・ファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。
　＜単膜２～９の作製＞
　成膜処方は表Ｉに示す通りであるが、単膜１の作製において、蒸着条件の変化によるＮａ2Ｏを用いたナトリウムの含有量変化、Ｋ2Ｏ、ＣａＯ、Ｆｅ2Ｏ3及びＭｇＯ（いずれもＭｅｒｃｋ社製）によるカリウム、カルシウム、鉄及びマグネシウムを含有した本発明に係る最上層をＩＡＤにて蒸着成膜して、単膜２～９を得た。
　なお、単膜８の作製は、単膜１の作製において、ＩＡＤによる蒸着時に３７０℃の加熱をしなかった以外は同様にして成膜し、単膜８を得た。
　＜単膜１０の作製＞
　単膜１の作製において、成膜材料として、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ及びＣａＯを質量比で１：１：１で混合し、合計含有量が５質量％になるようにした以外は同様にして、単膜９を得た。
　＜単膜１１の作製＞
　単膜１の作製において、スパッタ法で成膜した以外は同様にして、単膜１１を得た。
　スパッタ装置としては、マグネトロンスパッタ装置（キヤノンアネルバ社製：型式ＥＢ１１００）を用いた。
　プロセスガスにはＡｒとＯ2とを用いて、上記マグネトロンスパッタ装置により、ＲＦ方式による成膜を行った。スパッタ電源パワーは５．０Ｗ／ｃｍ2とし、成膜圧力は０．４Ｐａとした。また、酸素分圧は適宜調整した。なお、事前に成膜時間に対する層厚変化のデータを取り、単位時間当たりに成膜される層厚を算出した後、設定層厚となるように成膜時間を設定した。
　＜単膜１２：誘電体多層膜１の作製＞
　ガラス基材ＴＡＦＤ５Ｇ（ＨＯＹＡ株式会社製：屈折率１．８３５）上に、ＳｉＯ2（Ｍｅｒｃｋ社製製）を用いた低屈折率層、ＯＡ６００（キヤノンオプトロン株式会社製の素材：Ｔａ2Ｏ5、ＴｉＯ、Ｔｉ2Ｏ5の混合物）を用いた高屈折率層を表Ｉの層番号１～４まで、下記条件のＩＡＤを用いて所定の膜厚にて積層した。次いで、実施例１の単膜１と同様な最上層（層番号５）として、ＳｉＯ2とＮａ2Ｏ（株式会社豊島製作所 商品
名 ＳｉＯ2－Ｎａ2Ｏ）を質量比で９５：５に混合した粒子を調製した。
　上記の基材を真空蒸着装置に設置して、第３蒸発源に前記成膜材料を装填し、成膜速度３Å／ｓｅｃで蒸着し、上記機能層上に厚さが８８ｎｍの最上層（層５）を形成した。当該機能層の形成は、同様にＩＡＤ、３７０℃加熱条件によって行った。
　＜成膜条件＞
　（チャンバー内条件）
　加熱温度　　　３７０℃
　開始真空度　　１．３３×１０-3Ｐａ
　（成膜材料の蒸発源）
　　電子銃
　（低屈折率層及び高屈折率層の成膜）
　低屈折率層の成膜材料：ＳｉＯ2（Ｍｅｒｃｋ社製　商品名　ＳＩＯ2）
　上記の基材をＩＡＤ真空蒸着装置に設置して、第１蒸発源に前記成膜材料を装填し、成膜速度３Å／ｓｅｃで蒸着し、基材上に厚さが３１．７ｎｍの低屈折率層を形成した。
　ＩＡＤは、加速電圧１２００Ｖ、加速電流１０００ｍＡ、中和電流１５００ｍＡで、オプトラン社ＲＦイオンソース「ＯＩＳ　Ｏｎｅ」の装置を用いた。ＩＡＤ導入ガスはＯ2５０ｓｃｃｍ、Ａｒガス０ｓｃｃｍ、ニュートラルガスＯ2５０ｓｃｃｍの条件で行った。
　高屈折率層の成膜材料：ＯＡ６００（キヤノンオプトロン株式会社製の素材：Ｔａ2Ｏ5、ＴｉＯ、Ｔｉ2Ｏ5の混合物）
　上記の基材を真空蒸着装置に設置して、第２蒸発源に前記成膜材料を装填し、成膜速度３Å／ｓｅｃで蒸着し、上記低屈折率層上に厚さが３０．８ｎｍの高屈折率層を形成した。当該高屈折率層の形成は、同様にＩＡＤによって行った。
　上記形成した高屈折率層上に、表IIに記載の層厚条件で低屈折率層、高屈折率層及び最上層（実施例１の単膜１相当）を前記低屈折率層の形成条件と同様にして積層成膜し、合計５層の誘電体多層膜１を作製した。
　＜単膜１３：誘電体多層膜２の作製＞
　誘電体膜１の作製において、第４層のＯＡ６００含有層の代わりに、光触媒層としてＴｉＯ2含有層を１１３ｎｍの層厚でＩＡＤにて成膜した。なお、ＴｉＯ2は富士チタン社製（商品名　Ｔｉ3Ｏ5）を用いた。次いで、その上に、表II記載のように、低屈折率層、高屈折率層及び誘電体膜１の作製と同様にして厚さ８８ｎｍの最上層をＩＡＤにて成膜し、誘電体多層膜２を得た。
　＜単膜１４：誘電体多層膜付きミラー膜３の作製＞
　誘電体膜１の作製において、基板としてポリカーボネート樹脂フィルム（ＰＣ：帝人社製　商品名　ピュアエース）を用いて、表II記載のように、Ａｌ2Ｏ3（Ｍｅｒｃｋ社製　商品名　Ａｌ2Ｏ3）、Ａｇ、Ｈ４（Ｍｅｒｃｋ社製の商品名「Ｈ４」：ＬａＴｉＯ3）の各含有層を計８層積層し、誘電体多層膜付きミラー膜３を作製した。
　なお、表中のＡｇの光波長５５０ｎｍにおける光吸収係数は次式で算出した。
　　α＝４πｋ／λ
　ここで、αは光吸収係数、ｋは消光係数、λは波長である。また、当該「波長における消光係数はエリプソメトリーにより計測を行った。
　＜単膜１５：誘電体多層膜４の作製＞
　誘電体膜２の作製において、基板としてシクロオレフィン樹脂フィルム（三井化学社製　商品名　ＡＰＥＬ）を用い、各層の層厚を変化させた以外は同様にして、誘電体多層膜４を作製した。
　＜単膜１６の作製：比較例＞
　特開２０１３－２０３７７４号公報実施例段落〔００２６〕の調製においてＮａ2Ｏ（株式会社豊島製作所 商品名Ｎａ2Ｏ）を添加し、かつ〔００３８〕に従いＳｉＯ2とナトリウム含有量が５質量％となるよう塗布にて最上層を形成し、単膜１６を得た。
　＜単膜１７の作製：比較例＞
　単膜１の作製において、最上層にナトリウムを含有しない最上層を形成した以外は同様にして、単膜１７を得た。
　≪評価≫
　（１）最上層の膜密度の測定
　各誘電体膜の最上層の膜密度は、以下の方法で測定した。
　（ｉ）白板ガラスＢＫ７（ＳＣＨＯＴＴ社製）（φ（直径）＝３０ｍｍ、ｔ（厚さ）＝２ｍｍ）からなる基板上に、最上層のみを形成し、当該高屈折率層の光反射率を測定する。一方、（ii）薄膜計算ソフト（Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ　Ｍａｃｌｅｏｄ）（シグマ光機株式会社）にて、最上層と同一の材料からなる層の光反射率の理論値を算出する。そして、（ii）で算出した光反射率の理論値と（ｉ）で測定された光反射率との比較によって、最上層の膜密度を特定した。
　（２）光反射率の測定
　反射率測定機（ＵＳＰＭ－ＲＵIII）（オリンパス株式会社製）によって、波長４２０
～６７０ｎｍの試料の平均光反射率を測定した。
　（３）高温高湿環境下での親水性評価
　高温高湿（８５℃・８５％ＲＨ）環境下に試料を長時間放置することによって、下記測定による水接触角が３０°以下を維持できる時間を測定した。１５時間にて水接触角が３０°を超えた場合を×、４００時間経過後で超えた場合を〇、１０００時間経過後で超えた場合を◎とした。◎の評価試料の１０００時間保存時時点の水接触角値を測定したところ、いずれも１５°以下であり、本発明の誘電体膜を具備する試料は、「超親水性」が長期間維持できることが分かった。
　〈水接触角の測定〉
　接触角の測定方法は、標準液体（純水）と最上層表面との接触角を、ＪＩＳ　Ｒ３２５７で規定される方法に準拠して測定した。測定条件は、温度２３℃、湿度５０％ＲＨにおいて、前記標準液体である純水をサンプル上に約１０μＬ滴下して、エルマ株式会社製Ｇ－１装置によりサンプル上の５か所を測定し、測定値の平均から平均接触角を得た。接触角測定までの時間は標準液体を滴下してから１分以内に測定する。
　（４）塩水耐性の評価
　「塩水耐性」については、塩乾湿複合サイクル試験機（ＣＹＰ－９０）（スガ試験機株式会社製）を用いて、塩水噴霧試験を行って評価した。試験は、以下の工程（ａ）～（ｃ）を１サイクルとし、８サイクル実施した。
（ａ）３５℃±２℃の噴霧層内温度にて、２５±２℃の塩水濃度５％の溶剤（ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、濃度（質量比）５％±１％）を試料に２時間噴霧する。
（ｂ）噴霧終了後、４０℃±２℃、９５％ＲＨの環境下に試料を２２時間放置する。
（ｃ）工程（ａ）及び（ｂ）を４回繰り返した後、常温（２０℃±１５℃）及び常湿（４５％ＲＨ～８５％ＲＨ）の環境下に試料を７２時間放置する。
　上記試験後、反射率測定機（ＵＳＰＭ－ＲＵIII）（オリンパス株式会社製）によって、試料の光反射率を測定し、光反射率に変化がない（反射率変化が０％）場合、評価を符号○とし、反射率変化が２％未満である場合、評価を符号△とし、反射率変化が２％以上である場合、評価を符号×とした。
　（５）耐傷性の評価
　誘電体膜試料の表面を、亀の甲たわしを用いて、２ｋｇの荷重で２５０往復擦り試験を行い、光反射率が０．５％未満の変化である場合、評価を○とし、反射率変化が０．５～２．０％未満である場合、評価を△とし、反射率変化が２．０％以上である場合、評価を×として耐傷性を評価した。
　以上の単膜の構成及び評価結果を表Ｉ及び表IIに示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表Ｉの結果から、比較例の単膜１６及び１７に対して、本発明に係る最上層に該当する単膜１～１５は、膜密度が高く、高温高湿環境下での親水性、塩水耐性及び耐傷性に優れていることが明らかである。
　〔実施例２〕
　誘電体多層膜２において、光反射性及び光触媒性を評価するために、最上層に下記手順にて細孔を形成し、細孔付きの誘電体多層膜２を作製し評価した。
　図４及び図５に示した細孔形成方法にしたがい、マスク材料としてＡｇ、マスク成膜として蒸着法、マスク厚さ１２ｎｍ、マスク構造として葉脈状、エッチングガスＣＨＦ3、及びエッチング時間６０ｓｅｃの条件で、図６Ｃで示される細孔を上記最上層に形成し、細孔付きの誘電体多層膜２を作製した。
　詳細な細孔形成条件は以下のとおりである。
　Ａｇ成膜には成膜装置（ＢＥＳ－１３００）（株式会社シンクロン製）を用い、下記の条件で成膜した。成膜時の膜厚を変えることで、葉脈状、ポーラス状及び粒子状のＡｇマスクを形成できる。
　加熱温度　　　２５℃
　開始真空度　　１．３３×１０-3Ｐａ
　成膜レート　　７Å／ｓｅｃ
　エッチングにはエッチング装置（ＣＥ－３００Ｉ）（アルバック社製）を用い、下記の条件で成膜した。エッチング時間を変更することで、細孔の幅長、深さを調整した。
　アンテナＲＦ　　４００Ｗ
　バイアスＲＦ　　３８Ｗ
　ＡＰＣ圧力　　　０．５Ｐａ
　ＣＨＦ3流量　　２０ｓｃｃｍ
　エッチング時間　６０ｓｅｃ
　＜マスクの剥離＞
　細孔を形成した後、エッチング装置（ＣＥ－３００Ｉ）（アルバック社製）を用いて、Ｏ2プラズマを照射することでマスク材料Ａｇを剥離した。剥離は下記の条件で行った。
　アンテナＲＦ　　４００Ｗ
　バイアスＲＦ　　３８Ｗ
　ＡＰＣ圧力　　　０．５Ｐａ
　Ｏ2流量　　　　５０ｓｃｃｍ
　エッチング時間　６００ｓｅｃ
　≪評価≫
　実施例１の評価に加えて、以下の評価をそれぞれ実施した。
　（４）光反射率の評価
　「光反射率」については、反射率測定機（ＵＳＰＭ－ＲＵIII）（オリンパス株式会社製）を用いて、波長域４２０ｎｍ～６７０ｎｍの最大反射率で試料の反射率を評価した。ここで、反射率が１％以下である場合、評価を符号○とし、反射率が１％を超え２％以下である場合、評価を符号△とした。
　（５）光触媒効果の評価
　「光触媒効果」については、２０℃８０％の環境下において、ペンで色づけした試料に対してＵＶ照射で積算２０Ｊ照射し、ペンの色変化を段階的に評価した。具体的には、ペンとしてＴｈｅ　ｖｉｓｕａｌｉｓｅｒ（ｉｎｋｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ社製）を用いた。ここで、色変化度が大のもの（又は色が消える）は光触媒効果が十分にあるとして評価〇とし、やや色が残る場合は光触媒効果があるとして評価△、はっきりと色が残る（光触媒効果が失活する）場合を×と評価した。
　誘電体膜の構成及び上記評価結果を表IIIに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　誘電体多層膜１及び２は、高温高湿環境下での長期保存における親水性、塩水耐性、及び光反射率に優れている。加えて、電体多層膜２は光触媒効果を有し、セルフクリーニング性に優れていることが分かった。
　本発明の誘電体膜は、反射防止性を有し、表面の塩水耐性や耐傷性に優れ、かつ高温高湿環境下で長期にわたり低い水接触角を維持できる誘電体膜であることから、車載用レンズや通信用レンズ、或いは建材に好適に用いられ、中でも車載用レンズとして好適である。
　１　ＩＡＤ蒸着装置
　２　チャンバー
　３　ドーム
　４　基板
　５　蒸着源
　６　蒸着物質
　７　ＩＡＤイオンソース
　８　イオンビーム
　３０　細孔
　５０　金属マスク
　５０ａ　金属部
　５０ｂ　露出部
　１００　誘電体膜（光学部材）
　１０１　基板
　１０２、１０４　低屈折率層
　１０３、１０５ａ　高屈折率層
　１０５ｂ　機能層
　１０６　最上層

Claims (12)

  1. 　透明基板上に具備された誘電体膜であって、
    　前記誘電体膜は、少なくとも１層の低屈折率層を有し、
    　前記誘電体膜の最上層がＳｉＯ2を含有し、膜密度が９２％以上である層であり、
    かつ、当該最上層が、電気陰性度がＳｉより小さい元素を含有することを特徴とすることを特徴とする誘電体膜。
  2. 　前記最上層が、ナトリウム、カルシウム、カリウム及びマグネシウムから選ばれる元素を含有することを特徴とする請求項１に記載の誘電体膜。
  3. 　前記最上層において、前記ナトリウム、カルシウム、カリウム及びマグネシウムの含有量が、０．５～１０質量％の範囲内であり、層厚が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の誘電体膜。
  4. 　前記最上層の膜密度が、９８％以上であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の誘電体膜。
  5. 　前記最上層の水接触角が、８５℃・８５％ＲＨ環境下で１０００時間保存後、３０°以下であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の誘電体膜。
  6. 　前記最上層の透明基板側に、光触媒機能を有する金属酸化物を主成分とする機能層を有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の誘電体膜。
  7. 　前記最上層が、前記機能層の表面を部分的に露出させる複数の細孔を有することを特徴とする請求項６に記載の誘電体膜。
  8. 　透明基板上に形成された誘電体膜を製造する誘電体膜の製造方法であって、
    　前記誘電体膜として、少なくとも１層の低屈折率層を形成する工程と、
    　前記誘電体膜の最上層として、ＳｉＯ2と、ナトリウム、カルシウム、カリウム及びマグネシウムから選ばれる元素とを含有する層を形成する工程と、を有することを特徴とする誘電体膜の製造方法。
  9. 　前記最上層の透明基板側に、光触媒機能を有する金属酸化物を主成分とする機能層を形成する工程と、
    　前記最上層に、前記機能層の表面を部分的に露出させる複数の細孔を形成する工程と、を有することを特徴とする請求項８に記載の誘電体膜の製造方法。
  10. 　前記誘電体膜を、イオンアシスト蒸着又はスパッタリングで成膜する工程を有することを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の誘電体膜の製造方法。
  11. 　請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の誘電体膜を具備することを特徴とする光学部材。
  12. 　前記光学部材が、車載用レンズであることを特徴とする請求項１１に記載の光学部材。
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