CN111221057A - 光学构件及光学构件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供通过改善含有SiO2作为主成分的最上层的盐水引起的溶解剥离性而不存在经时引起的对下层的分光反射率的影响、不存在与其相伴的重影、眩光的发生的、耐盐水性优异的光学构件及其制造方法。本发明的光学构件是在基板上具有电介质多层膜的光学构件，其特征在于，最上层的正下层为含有SiO2、MgF2或Al2O3中的任一者的层、或者包含这些材料的混合物含有层，并且最上层为以SiO2作为主成分、至少含有Cr或Ti中的任一种元素的金属氧化物层。

Description

光学构件及光学构件的制造方法
技术领域
本发明涉及光学构件及光学构件的制造方法，更详细地说，涉及改善含有SiO2作为主成分的最上层的盐水引起的溶解剥离性而由此不存在环境劣化引起的对下层的分光反射率的影响、与其相伴的重影(ゴースト)、眩光的发生的、耐盐水性优异的光学构件等。
背景技术
为了援助车辆的驾驶，进行了将照相机搭载于车辆。更具体地，将拍摄车辆的后方、侧方的照相机搭载于汽车的车体，通过将采用该照相机拍摄的影像显示在驾驶者可看到的位置，减少死角，由此能够有助于安全驾驶。
多数情况是将车载照相机安装于车外，对于使用的透镜，对于耐环境性的保证要求严格。例如，在对透镜的盐水喷雾试验中，如果作为位于透镜表面的防反射层的成分的SiO2在盐水中溶解而由此分光反射率变化，则成为重影、眩光的发生的原因。
因此，对于透镜最上层，优选形成以低折射率材料作为主成分、对下层的分光反射率影响小的最上层，如果是20nm以上的层厚的比较厚的最上层，则防反射层的分光反射率变化，因此希望形成尽可能为薄膜的最上层，如果可能，形成层厚为15nm以下的最上层，特别是10nm以下的最上层。
作为具有电介质多层膜的薄膜的光学元件，公开有如下技术：将Al2O3含有层与SiO2含有层多个交替地层叠、进而作为最上层将含有SiO2的层层叠(例如参照专利文献1。)。
但是，如果最上层只是含有SiO2的层，在上述盐水喷雾试验中，由于位于表面的SiO2在盐水中溶解，分光反射率变化，成为重影、眩光的发生的原因，问题没有解决。
另一方面，从耐久性的观点考虑，作为致密的最上层的成膜手段，已知除了蒸镀法以外还有使用离子辅助沉积(Ion Assisted Deposition)(以下也简称为“IAD”。)法的成膜技术(例如参照专利文献2和专利文献3。)。
上述IAD法是在成膜中使离子具有的高动能发挥作用而形成高密度的膜且提高膜与基材的密合力的方法，优选作为提高最上层的耐久性的手段来应用。
但是，就使用上述IAD法的蒸镀法而言，如果应用于上述最上层所要求的膜极薄的层形成，则在装置内周向的层厚没有变得均一。另外，在使最上层材料为混合物的情况下，产生受限于蒸汽压接近的材料的问题，以所期望的材料比、层厚来形成最上层是困难的。
因此，期待着如下的光学构件的出现：虽然在透镜最上层以作为低折射率材料的SiO2为主成分，但是在盐水喷雾试验中不存在该SiO2含有层的溶解剥离引起的分光反射率的变化、重影、眩光的发生，耐盐水性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-074931号公报
专利文献2：日本特开2003-221663号公报
专利文献3：国际公开第2015/030015号
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述问题·状况而完成，其解决课题在于提供通过改善含有SiO2作为主成分的最上层的盐水引起的溶解剥离性而不存在经时引起的对下层的分光反射率的影响、不存在与其相伴的重影、眩光的发生的、耐盐水性优异的光学构件及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题，在对上述问题的原因等研究的过程中，发现通过为以下构成：即在基板上具有多个防反射层的光学构件，且最上层的正下层为含有低折射率材料、例如SiO2、MgF2或Al2O3中的任一者的薄膜或者包含这些材料的混合物的含有层、并且最上层为以SiO2作为主成分、至少含有特定的元素的金属氧化物层的构成，改善含有SiO2作为主成分的最上层的盐水引起的溶解剥离性，由此得到不存在经时引起的对下层的分光反射率的影响、不存在与其相伴的重影、眩光的发生的、耐盐水性优异的光学构件。
即，本发明涉及的上述课题通过以下的手段得以解决。
1.光学构件，是在基板上具有电介质多层膜的光学构件，其特征在于，
最上层的正下层为含有SiO2、MgF2或Al2O3中的任一者的层、或者包含这些材料的混合物含有层，且
最上层为以SiO2作为主成分、至少含有Cr或Ti中的任一种元素的金属氧化物层。
2.第1项所述的光学构件，其特征在于，所述最上层中含有的所述Cr的含量为大于0.3at％且不到2.3at％的范围。
3.第1项所述的光学构件，其特征在于，所述最上层中含有的所述Ti的含量为大于0.2at％且不到0.8at％的范围。
4.第1项至第3项中任一项所述的光学构件，其特征在于，所述最上层中含有的Si的含量为大于9at％且不到31at％的范围。
5.第1项至第4项中任一项所述的光学构件，其特征在于，所述最上层的层厚为15nm以下。
6.第1项至第5项中任一项所述的光学构件，其特征在于，所述最上层的对于光波长587.56nm的折射率为1.6以下。
7.第1项至第6项中任一项所述的光学构件，其特征在于，在所述正下层的更下层侧具有含有TiO2的层。
8.第1项至第7项中任一项所述的光学构件，其特征在于，在光波长420～680nm的范围中，对于从法线方向的光入射的分光反射率为平均2％以下。
9.光学构件的制造方法，是制造第1项至第8项中任一项所述的光学构件的光学构件的制造方法，其特征在于，
使用离子辅助沉积法的离子源作为溅射源来形成上述最上层。
发明的效果
通过本发明的上述手段，能够提供：改善含有SiO2作为主成分的最上层的盐水引起的溶解剥离性而由此不存在经时导致的对下层的分光反射率的影响、不存在与其相伴的重影、眩光的发生的、耐盐水性优异的光学构件及其制造方法。
对于本发明的效果的显现机制或作用机制，如下所述。
在以往的将Ta2O5/SiO2含有层多个交替地层叠而成的电介质多层膜的构成中，为了评价形成最上层的SiO2含有层的耐盐水性，实施盐水喷雾试验、考察了该SiO2含有层溶解剥离时的分光反射率的变化。
图1为表示形成最上层的SiO2含有层在盐水喷雾试验中在盐水中溶解、剥离时的分光反射率的变化的图。
在具有防反射功能的Ta2O5/SiO2多个交替地层叠而成的电介质多层膜(基板/Ta2O5(26.4nm)/SiO2(24.9nm)/Ta2O5(26.4nm)/SiO2(29.4nm)/Ta2O5(130.1nm)/SiO2(87.5nm的构成，括弧内表示层厚。)中，对形成最上层的SiO2含有层实施下述盐水喷雾试验后，测定分光反射特性。就分光反射率而言，能够在光波长范围(350～800nm的范围)、例如使用日立ハイテクノロジー公司制分光光度计U-4100来测定。
＜盐水喷雾试验＞
将以下的(a)～(c)作为1个循环，实施了8个循环。
(a)在35±2℃的喷雾槽内温度下将25±2℃的下述溶剂向试样表面喷雾2小时(盐水浓度5％)。
(b)喷雾结束后在40±2℃、95％RH下放置22小时。
(c)将(a)和(b)反复4次后，在25℃、55％RH下放置72小时。
〈溶剂〉
使用溶质：NaCl、MgCl2、CaCl2
溶质浓度：5±1％(质量比)。
根据图1，可知：相对于盐水喷雾试验前的试样(记载为0)的分光反射率，随着用盐水将SiO2含有层从表面溶解5nm(记载为-5)、溶解10nm(记载为-10)、溶解20nm(记载为-20)，试样的分光反射率显著地变化。由于这样的变化，例如，在透镜上的防反射层(电介质多层膜)的最上层由于外部的环境(盐水)而溶解剥离时，发生眩光、重影，认为从制造当初性能发生劣化。
就本发明的光学构件而言，是在基板上具有多个防反射层的光学构件，其特征在于，最上层的正下层为含有SiO2、MgF2或Al2O3中的任一者的层、或者包含这些材料的混合物含有层，并且最上层为以SiO2作为主成分、至少含有Cr或Ti中的任一种元素的金属氧化物层。
特别地，发现：通过最上层以SiO2作为主成分、至少含有特定量的Cr或Ti中的任一种元素，能够改善SiO2的耐盐水溶解性。
通过含有Cr或Ti中的任一种元素而改善SiO2含有层的耐盐水性的机制推测如下。
在SiO2含有层的盐水喷雾试验中，推测：盐水的25℃下的pH为7左右(弱碱性)，因此变得容易将Si-O键切断，含有层慢慢地在盐水中溶解、剥离。因此，通过在SiO2含有层中添加在该pH的区域中氧化物、氢氧化物的活度比离子的活度大的Cr或Ti中的任一种元素，对于盐水的上述结合稳定化、溶解性降低。
另一方面，从为薄膜且坚固的形成膜的观点考虑，优选本发明涉及的最上层能够被形成为高密度的膜。
就本发明涉及的最上层而言，通过使用IAD法的离子源作为溅射源来进行溅射成膜，这从生产率的观点考虑，是优选的成膜方法。
如上所述，如果将使用IAD法的蒸镀法应用于最上层所要求的极薄的层的成膜，则在装置内周向的层厚没有变得均一。另外，在使最上层材料为混合物的情况下，产生被限定为蒸汽压接近的材料的问题，难以以所期望的材料比、层厚来形成最上层，存在着达不到所期待的耐盐水性的问题。
在本发明中，通过采用在基板的电介质多层膜上以IAD法的离子源作为溅射源来将本发明涉及的最上层进行溅射成膜的方法，可确保高生产率地将成膜物质以任意的组成比形成均质且薄的最上层。
具体地，在上述基板上的电介质多层膜与上述离子源之间配置溅射靶、通过离子束对该溅射靶的与上述基板对置的面的相反侧的面进行溅射，由此该被溅射的靶粒子的向基板的飞散速度延迟，能够使成膜速度变得比以往方法慢。其结果，能够在基板上以所期望的材料组成比形成不仅是层厚极薄的层、而且为均一的薄膜。例如，这样成膜的最上层成为不存在对下层的分光反射率的影响、不存在盐水喷雾试验引起的SiO2的溶解剥离、具有优异的耐盐水性的最上层。
附图说明
图1为表示SiO2含有层的盐水喷雾试验引起的分光反射率的变化的坐标图。
图2为表示本发明的光学构件的构成的示意图。
图3为表示IAD蒸镀装置的一例的示意图。
图4为表示离子束溅射成膜装置的一例的示意图。
图5为表示使用有多种成膜材料时的溅射靶的配置的示意图。
图6为表示成膜材料为2种时的具体的溅射靶的配置的平面图和截面图。
图7为兼具IAD蒸镀装置和离子束溅射装置的成膜装置的一例。
图8为测定了光学构件样品的分光反射率的坐标图。
图9为测定了光学构件样品的分光反射率的坐标图。
图10为测定了光学构件样品的分光反射率的坐标图。
图11为测定了光学构件样品的分光反射率的坐标图。
图12为表示光催化效果评价方法的示意图。
附图标记的说明
1 IAD蒸镀装置
2 腔室(ドーム)
3 圆顶
4 基板
5 蒸镀源
6 蒸镀物质
7 IAD离子源
8 离子束
50 离子束溅射成膜装置
51 溅射靶支架
52 第1溅射靶
53 第2溅射靶
54 第1溅射粒子
55 第2溅射粒子
70 第1溅射靶
71 第2溅射靶
72 第3溅射靶
90 能够将电介质多层膜和最上层连续地成膜的成膜装置
91 溅射靶导入手段
100 电介质多层膜
101 基板
102 低折射率层
103 高折射率层
104 低折射率层
105 高折射率层
106 低折射率层
107 最上层
200 光催化评价装置
201 黑色壳体
202 UV灯
203 平板
204 样品
205 标记面
206 墨
具体实施方式
本发明的光学构件是在基板上具有电介质多层膜的光学构件，其特征在于，最上层的正下层为含有SiO2、MgF2或Al2O3中的任一者的层、或者包含这些材料的混合物含有层，并且最上层为以SiO2作为主成分、至少含有Cr或Ti中的任一种元素的金属氧化物层。该特征是下述实施方式共同或对应的技术特征。
作为本发明的实施方式，从本发明的效果显现的观点考虑，上述最上层中含有的上述Cr的含量为大于0.3at％且不到2.3at％的范围，上述Ti的含量为大于0.2at％且不到0.8at％的范围，进而，上述最上层中含有的Si的含量为大于9at％且不到31at％的范围，这从提高耐盐水性的观点考虑优选。
另外，从不使下层的分光反射率变化考虑，优选上述最上层的层厚为15nm以下，更优选为10nm以下。
从不使下层的分光反射率变化考虑，上述最上层的对于光波长587.56nm的折射率为1.6以下是优选的折射率的范围。更优选的折射率为1.4～1.5的范围。
从对本发明涉及的光学构件赋予自清洁(防污功能)即光催化作用的观点考虑，优选在上述正下层的更下层侧具有含有TiO2的层。
另外，从提高作为车载用的透镜所拍摄的影像的可视性的观点考虑，本发明的光学构件在光波长420～680nm的范围内对于从法线方向的光入射的分光反射率优选为平均2％以下。
就制造本发明的光学构件的光学构件的制造方法而言，使用离子辅助沉积法的离子源作为溅射源来形成上述最上层是在确保高生产率上优选的制造方法。
以下对于本发明及其构成要素以及用于实施本发明的形态·方式进行详细的说明。应予说明，本申请中，“～”以包含在其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
《本发明的光学构件的概要》
本发明的光学构件是在基板上具有电介质多层膜的光学构件，其特征在于，最上层的正下层为含有SiO2、MgF2或Al2O3中的任一者的层、或者包含这些材料的混合物含有层，并且最上层为以SiO2作为主成分、至少含有Cr或Ti中的任一种元素的金属氧化物层。
图2为表示本发明的光学构件的构成的示意图。
具有防反射功能的电介质多层膜100例如具有：具有比构成透镜的玻璃制的基板101的折射率高的折射率的高折射率层103、105、和具有比上述高折射率层低的折射率的低折射率层102、104、106。优选具有将这些高折射率层与低折射率层交替地层叠而成的多层结构。从提高作为车载用的透镜拍摄的影像的可视性的观点考虑，本发明的光学构件在光波长420～680nm的范围内对于从法线方向的光入射的分光反射率优选为平均2％以下。
本发明涉及的最上层的正下层是指图2中的低折射率层106，是含有SiO2、MgF2或Al2O3中的任一者的层、或者包含这些材料的混合物含有层。
本发明涉及的最上层107是以SiO2作为主成分、至少含有Cr或Ti中的任一种元素的金属氧化物层。从作为光反射层不使下层的分光反射率变化考虑，该最上层对于光波长587.56nm的折射率为1.6以下是优选的折射率的范围。该折射率能够通过适当地设计上述SiO2、Cr或Ti的混合比率来控制。予以说明，推测：即使改变最上层的组成比、使折射率超过1.6，也可形成不仅层厚非常薄地维持分光特性、而且耐盐水喷雾的防反射层。
予以说明，图2中所示的本发明的光学构件在基板101上将低折射率层、高折射率层和本发明涉及的最上层107与其正下层106层叠而构成电介质多层膜，可在基板101的两侧形成本发明涉及的最上层和其正下层。即，虽然本发明涉及的最上层和其正下层位于暴露于外部环境的侧是优选的方式，但为了在不是被暴露的侧而是例如成为被暴露的侧的相反侧的内侧中也防止内部环境的影响，也形成本发明涉及的最上层和其正下层。另外，就本发明的光学构件而言，除了透镜以外，也能够应用于例如防反射构件、隔热构件等光学构件。
[1]电介质多层膜的构成和制造方法
就具有防反射功能的电介质多层膜而言，如上所述，具有：具有比基板的折射率高的折射率的高折射率层、和具有比上述高折射率层低的折射率的低折射率层。优选具有将这些高折射率层与低折射率层交替地层叠的多层结构。关于层数，并无特别限制，从维持高生产率以得到防反射层的观点考虑，优选为12层以内。即，层叠数依赖于所要求的光学性能，通过进行大致3～8层左右的层叠，能够降低可见区域整体的反射率，作为上限数，从能够防止膜的应力变大、膜剥离的方面考虑，优选为12层以下。
优选高折射率层对于光波长587.56nm的折射率为1.9～2.45的范围内，低折射率层对于光波长587.56nm的折射率为1.3～1.5的范围内。
作为本发明涉及的电介质多层膜(高折射率层、低折射率层)中使用的材料，优选地，例如Ti、Ta、Nb、Zr、Ce、La、Al、Si和Hf等的氧化物、或者将它们组合的氧化化合物和MgF2适合。另外，通过将不同的电介质材料多层层叠，能够附加使可见区域整体的反射率降低的功能。
上述低折射率层由折射率比基板低的材料构成，本发明中，优选为SiO2等、SiO2与Al2O3的混合物等。特别地，从分光反射率的观点考虑，优选最上层的正下层为含有SiO2、MgF2或Al2O3中的任一者的层、或者包含这些材料的混合物含有层。
上述高折射率层由折射率比基板高的材料构成，例如优选为Ta的氧化物与Ti的氧化物的混合物、以及Ti的氧化物、Ta的氧化物、La的氧化物与Ti的氧化物的混合物等。本发明中，优选为Ta2O5、TiO2，更优选为Ta2O5。
予以说明，本发明的光学构件中，优选在上述正下层的更下层侧使用含有TiO2的层作为具有自清洁功能的光催化层。TiO2的自清洁功能是指光催化产生的有机物分解效果。这是在对TiO2照射了紫外光时放出电子后产生OH自由基、通过该OH自由基的强氧化力将有机物分解。通过在本发明的光学构件中加入TiO2含有层，能够防止附着于光学构件的有机物等作为污垢将光学系污染。此时，上层的SiO2含有层为略粗糙的膜质时，OH自由基容易移动，能够提高光学构件表面的防污性，因此优选。这可通过控制将上层的SiO2含有层成膜时的IAD条件，控制膜质。
电介质多层膜的厚度(多层层叠的情况下为全体的厚度)优选为50nm～5μm的范围内。如果厚度为50nm以上，能够发挥防反射的光学特性，如果厚度为5μm以下，能够防止发生多层膜自身的膜应力引起的面变形。作为在基板上形成金属氧化物等的薄膜的方法，如果是蒸镀系，已知真空蒸镀法、离子束蒸镀法、离子镀法等，如果是溅射系，已知溅射法、离子束溅射法、磁控管溅射法等，作为本发明的形成除最上层以外的电介质多层膜的成膜方法，优选为通过IAD法的真空蒸镀法(以下在本发明中也称为IAD蒸镀法。)。
IAD法是在成膜中使离子具有的高动能发挥作用而制成致密的膜、或提高膜的密合力的方法，例如就利用离子束的方法而言，是通过从离子源所照射的被离子化的气体分子将被粘附材料加速、在基板表面进行成膜的方法。IAD法也称为“离子束辅助法”。
图3是表示使用IAD法的真空蒸镀装置的一例的示意图。
就使用IAD法的真空蒸镀装置1(以下在本发明中也称为IAD蒸镀装置。)而言，在腔室2内具备圆顶3，沿着圆顶3配置基板4。蒸镀源5具备使蒸镀物质蒸发的电子枪、或者电阻加热装置，蒸镀物质6从蒸镀源5向基板4飞散，在基板4上凝结、固化。此时，从IAD离子源7向基板照射离子束8，在成膜中使离子具有的高动能发挥作用而制成致密的膜、或提高膜的密合力。
其中，就基板4而言，可列举出玻璃、树脂等。作为树脂，可列举出聚碳酸酯树脂、环烯烃树脂等。
在腔室2的底部，可配置多个蒸镀源5。在此，作为蒸镀源5，示出了1个蒸镀源，但蒸镀源5的个数可以是2个以上。通过采用电子枪使蒸镀源5的成膜材料(蒸镀材料)产生蒸镀物质6，使成膜材料飞散、附着于在腔室2内设置的基板4(例如玻璃板)，将由成膜材料构成的层(例如，作为低折射率原料的、SiO2、MgF2或Al2O3层，作为高折射率原料的、Ta2O5、TiO2等)在基板4上成膜。
另外，在腔室2中，设置有未图示的真空排气系统，通过其将腔室2内抽真空。腔室内的减压度通常为1×10-4～1Pa，优选为1×10-3～1×10-2Pa的范围。
圆顶3保持至少一个保持基板4的支架(未图示)，也称为蒸镀伞。该圆顶3为截面圆弧状，成为通过连结圆弧的两端的弦的中心、以垂直于该弦的轴作为旋转对称轴进行旋转的旋转对称形状。通过圆顶3以轴为中心例如以一定速度旋转，经由支架保持于圆顶3的基板4围绕轴以一定速度公转。
该圆顶3可将多个支架在旋转半径方向(公转半径方向)和旋转方向(公转方向)上并列地保持。由此，在用多个支架保持的多个基板4上同时地成膜成为可能，能够提高元件的制造效率。
IAD离子源7是将氩、氧气导入到主体内部而使它们离子化、将被离子化了的气体分子(离子束8)向基板4照射的设备。作为离子源，能够应用考夫曼型(灯丝)、空心阴极型、RF型、吊桶型、双等离子管型等。通过从IAD离子源7将上述的气体分子向基板4照射，例如能够将从多个蒸发源蒸发的成膜材料的分子向基板4推压，能够将密合性和致密性高的膜在基板4上成膜。IAD离子源7以在腔室2的底部与基板4对置的方式设置，也可设置于偏离对置轴的位置。
就IAD法中使用的离子束而言，与离子束溅射法中使用的离子束相比，在低真空度下使用，加速电压也倾向于低。例如能够使用加速电压为100～2000V的离子束、电流密度为1～120μA/cm2的离子束、或者加速电压为500～1500V且电流密度为1～120μA/cm2的离子束。在成膜工序中，离子束的照射时间例如能够设为1～800秒，另外，离子束的粒子照射数例如能够设为1×1013～5×1017个/cm2。成膜工序中使用的离子束能够设为氧的离子束、氩的离子束、或氧与氩的混合气体的离子束。例如优选设为氧导入量30～60sccm、氩导入量0～10sccm的范围内。
就监控系统(未图示)而言，是通过监视在真空成膜中从各蒸镀源5蒸发而附着于自身的层来监视在基板4上所成膜的层的波长特性的系统。通过该监控系统，能够掌握在基板4上所成膜的层的光学特性(例如分光透射率、分光反射率、光学层厚等)。另外，监控系统也包含水晶层厚监控器，也能够监视在基板4上所成膜的层的物理层厚。就该监控系统而言，也作为根据层的监视结果来控制多个蒸发源5的开/关的切换、IAD离子源7的开/关的切换等的控制部来发挥功能。
[2]最上层的构成和制造方法
本发明涉及的最上层的特征在于，是以SiO2作为主成分、至少含有Cr或Ti中的任一种元素的金属氧化物层。在此，作为主成分，是指作为最上层中含有的元素，最多地含有Si。
从提高作为低折射率层的功能和耐盐水性的功能的观点考虑，上述最上层中含有的Si的含量为大于9at％且不到31at％的范围、上述最上层中含有的上述Cr的含量为大于0.3at％且不到2.3at％的范围、上述Ti的含量为大于0.2at％且不到0.8at％的范围是优选的含量。
作为本发明的优选的最上层的成膜方法，为了确保高生产率，优选将在IAD法中使用的离子源有效用作溅射源。
通过进行这样的溅射成膜，能够采用成膜速度为10pm/秒以下这样的以往不存在的慢的成膜速度在基板上将以SiO2这样的金属氧化物作为主成分的混合膜进行成膜。成膜速度为pm/秒级，因此与以往的蒸镀法、溅射法相比，可实现1/10～1/100左右的成膜速度，制造均质、材料的混合比稳定的极薄的膜(例如层厚为5nm以下的范围)。
以下，用图对本发明涉及的最上层的成膜方法进行说明。
＜第1实施方式：使用离子束溅射成膜装置的成膜方法＞
图4为本发明涉及的通过从离子源所照射的离子束进行溅射的离子束溅射成膜装置的示意图。不过，该图为一例，并不限定于此。
本发明涉及的离子束溅射成膜装置50与图3的IAD蒸镀装置同样地在腔室2内具备圆顶3、沿着圆顶3配置基板4。
溅射源为IAD离子源7，将从该IAD离子源7所照射的离子束8向第1溅射靶52和第2溅射靶53照射。在图4中，对于进行2元溅射的情形进行了说明，但溅射靶可以是1种。
就第1溅射靶52和第2溅射靶53而言，配置在位于上述基板4与上述IAD离子源7之间的靶支架51上，对于该第1溅射靶52和第2溅射靶53的与上述基板4对置的面的相反侧的面，通过来自IAD离子源7的离子束8来进行溅射，生成溅射粒子54和55，使其飞散，在基板4上成膜。
溅射靶可配置一种成膜材料，也可将多种成膜材料重叠配置，可进行同时多元溅射。在图4中，例如，将以TiO2作为主成分的第1溅射靶52与以SiO2作为主成分的第2溅射靶53重叠配置，进行同时2元溅射。
本发明的特征在于，就上述溅射粒子54和55而言，在与上述基板4对置的面的相反侧的面，通过利用离子束8的溅射而生成，在与基板直接对置的面没有生成。因此，溅射粒子54和55一边迂回溅射靶一边向基板飞散，有助于成膜，因此可延缓成膜速度。
因此，就成膜速度而言，除了离子束照射时间以外，溅射靶的大小(图中的Φ)、从IAD离子源到溅射靶的距离(图中的H)、从溅射靶到基板4的距离等成为控制因子。因此，与公知的蒸镀法、溅射法相比，可实现10pm/秒以下这样的、与以往方法比为1/10～1/100的成膜速度，制造均质的极薄的膜。
成膜速度优选为5pm/秒以下，更优选为0.1～2pm/秒的范围。
另外，从调整成膜速度的观点考虑，就溅射靶而言，也优选除了与上述IAD离子源相距的距离(H)以外改变与该IAD离子源对置的角度，进而一边使溅射靶旋转一边进行溅射成膜、一边将其提升一边进行溅射成膜，从成膜速度的调整和组成稳定化的观点考虑，也是优选的方法。
关于多元溅射，就本发明涉及的溅射靶而言，优选该靶的被溅射的面具有金属面和玻璃面。
从作为最上层提高耐盐水性的观点考虑，优选上述金属面包含Ti、Cr、Ni或Al中的任一种元素。
另外，从作为最上层提高对于碱、酸的耐久性、保证耐环境性的观点考虑，上述玻璃面优选以SiO2作为主成分、包含Ta、Zr或Na中的任一种元素。
另外，从提高上述对于碱、酸的耐久性的观点考虑，也优选改变上述玻璃的成分、使Ta2O5、ZrO2和ZnO等为溅射靶。
以下，示出进行多元溅射时的溅射靶的成膜材料的配置的优选例。
图5为表示使用了多种成膜材料时的溅射靶的该成膜材料的配置的示意图。
图5(a)为表示成膜材料为2种时的溅射靶的该成膜材料的配置的示意图。
优选将第1溅射靶70形成为圆盘状，将作为进行混合的成膜原料的第2溅射靶71对置配置以使得各自沿着第1溅射靶的外周、在4个位置均等地配置以使得彼此成为90°的角度。第2溅射靶71的圆示出配置的位置，其大小并不表示靶的大小。
图5(b)为表示成膜材料为3种时的溅射靶的该成膜材料的配置的示意图。
优选将第1溅射靶70形成为圆盘状、将作为进行混合的成膜原料的第2溅射靶71在4个位置均等的配置以使得彼此对置、成为90°的角度，进而将第3溅射靶72在与第2溅射靶71具有45°的角度的4个位置均等地配置。
均是在进行溅射时一边使溅射靶旋转一边进行，由此可使溅射粒子的组成均一，优选。
图6为表示成膜材料为2种时的具体的溅射靶的配置的平面图和截面图。
将第1溅射靶70形成为圆盘状、将作为进行混合的成膜材料的第2溅射靶71在4个位置均等地配置以使得彼此对置、成为90°的角度。第1溅射靶70的大小用Φ1(单位mm)表示，第2溅射靶71的大小用Φ2(单位mm)表示。
上述Φ1优选为100～500mm的范围内，更优选为200～400mm的范围内。Φ2优选为10～100mm的范围内，更优选为20～80mm的范围内。厚度均优选为1～5mm的范围内。
从IAD离子源7到第1溅射靶70的距离用H1(单位mm)表示，到第2溅射靶71的距离用H2(单位mm)表示。
上述H1和H2优选为50～200mm的范围内，更优选为100～150mm的范围内。
就上述Φ1、Φ2、H1和H2而言，作为成膜速度和混合比率的控制因子来适当地确定。
就本发明涉及的最上层的形成中使用的成膜装置而言，优选：在上述基板与上述离子源之间具有能够以所期望的时机(タイミング)配置上述溅射靶的手段，对于该被配置的溅射靶的与上述基板对置的面的相反侧的面，通过从上述离子源照射的离子束进行溅射，在该基板上成膜。
通过具有能够以所期望的时机将上述溅射靶配置在装置内的手段，通过图3中所示的IAD蒸镀装置，通过IAD法在基板上将作为下层的电介质多层膜蒸镀成膜，接下来，通过与IAD离子源对置地将上述溅射靶导入到装置内而配置，能够作为图4中所示的离子束溅射成膜装置连续地进行溅射成膜。
对于能够以所期望的时机配置上述溅射靶的手段并无特别限定，作为一例能够列举出将在装置外部预先准备的溅射靶从设置于腔室的窗状的入口沿着设置于装置内部的导轨来移动的导入手段。
＜第2实施方式：使用兼具IAD蒸镀装置和离子束溅射装置的成膜装置的成膜方法＞
图7为表示能够将本发明涉及的下层即电介质多层膜和最上层连续地成膜的、兼具IAD蒸镀装置和离子束溅射装置的成膜装置的一例的示意图。
就成膜装置90而言，与图3的IAD蒸镀装置同样地在腔室2内具备圆顶3、沿着圆顶3配置基板4。蒸镀源5具备使蒸镀物质蒸发的电子枪，蒸镀物质6从蒸镀源5向基板4飞散，在基板4上凝结、固化。此时，从IAD离子源7向基板照射离子束8，成膜中使离子具有的高动能发挥作用而形成致密的膜、或提高膜的密合力。
具备多个蒸镀源，例如，将作为低折射率层的SiO2含有层和作为高折射率层的Ta2O5含有层等交替地层叠而成的电介质多层膜作为最上层的下层成膜。最上层的正下层为含有SiO2、MgF2或Al2O3中的任一者的层、或者包含这些材料的混合物含有层。优选进一步在其下的层设置具有自清洁功能的含有TiO2的光催化层。
接下来，停止蒸镀源5的运转，使在装置外部预先准备的溅射靶52(53)从窗状的入口沿着在装置内部设置的导轨等溅射靶导入手段91来移动，在位于上述基板4与上述IAD离子源7之间的靶支架51上进行配置。
离子源为IAD离子源7，将从该IAD离子源7所照射的离子束8照射至第1溅射靶52和第2溅射靶53的与上述基板4对置的面的相反侧的面，进行溅射。第1溅射粒子54和第2溅射粒子55飞散，在基板4上预先制膜而成的下层即电介质多层膜上被成膜，在基板上得到电介质多层膜100和最上层107的层叠体。
最上层的厚度优选为15nm以下，从排除对下层的分光反射率的影响的观点考虑，优选为1～10nm的范围，更优选为1～5nm的范围内。
作为最上层的成膜条件，优选腔室内的减压度通常在1×10-4～1Pa的范围，优选在1×10-3～1×10-2Pa的范围，成膜速度为1～10pm/秒的范围内，例如，使用オプトラン公司的RF离子源“OISOne”，离子束的加速电压输出功率为上述装置300～1500V的范围，加速电流为500～1500mA的范围，偏压电流为500～2000mA的范围内，氧导入量为20～60sccm，氩导入量为0～15sccm的范围内。
[3]车载用或室外用的光学构件
作为本发明的光学构件，可列举出车载用或室外用的光学透镜，特别优选为车载照相机用的透镜(构成透镜单元的透镜)。
“车载照相机”是设置在汽车的车体的外侧的照相机，设置于车体的后方部，用于后方确认，或者设置于车体的前方部，用于前方确认或侧方确认、与前车的距离的确认等。
这样的车载照相机用的透镜单元由多片透镜构成，详细地说，由配置于物体侧的物体侧透镜和配置于像侧的像侧透镜组构成。像侧透镜组具备在多片的透镜与透镜间设置的光圈。
这样的多个透镜中，物体侧透镜成为了向户外空气露出的露出面，在具有该露出面的透镜上设置上述光学薄膜。
作为上述室外用的光学构件，可列举出室外设置型的监视照相机等，在构成该监视照相机的透镜中，在具有向户外空气露出的露出面的透镜上使用上述光学薄膜。
实施例
以下，列举实施例对本发明具体地说明，但本发明并不限定于这些。应予说明，实施例中使用“份”或“％”的表示，只要无特别说明，则表示“质量份”或“质量％”。
＜光学构件样品实施例1的制作＞
使用图7中所示的兼具IAD蒸镀装置和离子束溅射装置的成膜装置，采用以下的条件进行了通过IAD法的蒸镀和使用IAD离子源的溅射成膜。实施例中使用的成膜材料如下所述。
〈成膜材料〉
SiO2：Merck公司制造商品名SIO2
Ta2O5：キャノンオプトラン公司制造商品名A600
TiO2：富士チタン公司制造商品名Ti3O5
MgF2：Merck公司制造商品名MgF2
Al2O3：Merck公司制造商品名Al2O3
SUS304：不锈钢
〈基板〉
玻璃基板
〈电介质多层膜的形成〉
(腔室内条件)
加热温度300℃
开始真空度1.33×10-3Pa
(成膜材料的蒸发源)
电子枪
(低折射率层和高折射率层的形成)
低折射率层的成膜材料：SiO2(Merck公司制造商品名SIO2)
将上述的基材设置于真空蒸镀装置，在第1蒸发源中装填上述成膜材料，以成膜速度
Figure BDA0002282309050000191
/秒蒸镀，在基材上形成了厚度为24.9nm的低折射率层。
该低折射率层的形成通过IAD法进行，在加速电压1200V、加速电流1000mA、中和电流1500mA下，使用了オプトラン公司的RF离子源“OIS One”的装置。就IAD导入气体而言，在O2 50sccm、Ar气0sccm、中性气体O2 50sccm的条件下进行。
高折射率层的成膜材料：Ta2O5(キャノンオプトラン公司制商品名A600)
将上述的基材设置于真空蒸镀装置，在第2蒸发源中装填上述成膜材料，在成膜速度
Figure BDA0002282309050000192
/秒下蒸镀，在上述低折射率层上形成了厚度为26.4nm的高折射率层。该高折射率层的形成同样地通过IAD法进行。
在上述形成了的高折射率层上，在表I中记载的层厚条件下将低折射率层和高折射率层层叠成膜，制作合计5层的电介质多层膜(成膜材料之后的(IAD)这样的表记表示使用了IAD法。)。
〈最上层的形成〉
在电介质多层膜的形成后，停止蒸发源的运转，将下述溅射靶导入到腔室内，将IAD离子源作为溅射源，通过溅射成膜形成了最上层。应予说明，溅射靶上的成膜材料如图6中所示那样配置。
(溅射靶(A材))
第1溅射靶SUS304 H1：125mmΦ1：285mm
第2溅射靶SiO2(石英玻璃)H2：119mmΦ2：50mm
(IAD离子源)
(株)オプトラン公司制RF离子源“OIS One”
加速电压(V)1200
加速电流(mA)1000
中和电流(mA)1500
(腔室内条件)
加热温度300℃
就IAD导入气体而言，在O2 50sccm、Ar气0sccm、中性气体O2 50sccm的条件下进行。
真空度1×10-2Pa
采用以上的条件，将从IAD离子源的离子束照射时间设定为165分钟，通过离子束对溅射靶的与上述基板对置的面的相反侧的面进行了溅射。通过下述层厚测定，将层厚15nm的Si、Cr、Ni、Fe混合的最上层以成膜速度1.52pm/秒成膜。
最上层的组成采用下述X射线光电子分光分析装置(XPS)测定，结果具有表V中记载的元素组成。
＜层厚测定＞
上述层厚通过以下的方法测定。
(1)预先在白板玻璃基板上以1/4λ(λ＝550nm)的层厚将TiO2和SiO2成膜，测定分光反射率。
(2)在(1)中形成的TiO2和SiO2膜上在上述最上层成膜条件下成膜，测定分光反射率，由其变化量计算该最上层的折射率和层厚。
就分光反射率的测定而言，采用日立ハイテクノロジー公司制分光光度计U-4100、用光波长550nm测定。
＜XPS组成分析＞
·装置名称：X射线光电子分光分析装置(XPS)
·装置型号：Quantera SXM
·装置制造商：アルバック·ファイ
·测定条件：X射线源：单色化AlKα射线25W-15kV
·真空度：5.0×10-8Pa
通过氩离子蚀刻进行了深度方向分析。数据处理使用了アルバック·ファイ公司制的MultiPak。
＜光学构件样品实施例2、3、4、9、11、13、14、15、19、20、23、24和27的制作＞
与光学构件样品实施例1的制作同样地形成具有表I～表III的层构成和层厚的电介质多层膜，接下来，采用表V和表VI中所示的条件将最上层成膜，制作光学构件样品实施例2、3、4、9、11、13、14、15、19、20、23、24和27。
应予说明，对于使用了MgF2(Merck公司制商品名MgF2)作为低折射率材料的实施例样品，使用电子枪以成膜速度
Figure BDA0002282309050000211
/秒成膜。
另外，对于光学构件样品实施例13、14、15、23和24，形成了使用了TiO2的光催化层作为电介质多层膜最上层的下层。
就光学构件样品实施例27而言，如表III记载那样，作为电介质多层膜的最上层，将SIO2与AL2O3以质量比97：3混合而使用。
＜光学构件样品实施例5的制作＞
与光学构件样品实施例1的制作同样地，如表I中记载那样，形成了5层的电介质多层膜。
〈最上层的形成〉
在电介质多层膜的形成后，停止蒸发源的运转，将下述溅射靶导入到腔室内，以IAD离子源作为溅射源，通过溅射成膜形成了最上层。应予说明，溅射靶上的成膜材料如图6中所示配置。
(溅射靶(B材))
第1溅射靶TiO2 H1：125mmΦ1：285mm
第2溅射靶SiO2(石英玻璃)H2：119mmΦ2：50mm
＜光学构件样品实施例6、7、8、10、12、16、17、18、21、22、25和26的制作＞
与光学构件样品实施例5的制作同样地将最上层在表VI和表VII中所示的条件下成膜，制作了光学构件样品实施例6、7、8、10、12、16、17、18、21、22、25和26。
＜光学构件样品比较例1～6的制作＞
在上述光学构件样品实施例1～27的制作中，除了没有形成最上层以外，同样地用表IV中所示的构成制作光学构件样品比较例1～6。
《评价》
使用得到的光学构件样品实施例1～27和光学构件样品比较例1～6，实施了以下的评价。
(1)分光反射率的测定
在350～800nm的范围的光波长范围，使用日立ハイテクノロジー公司制分光光度计U-4100，测定了对于从法线方向的光入射的分光反射率。
将测定的结果示于图8～图11中。确认了实施例的光学构件都是在光波长420～680nm的范围中对于从法线方向的光入射的分光反射率为平均2％以下。
(2)盐水喷雾试验
使用得到的光学构件样品，进行了以下的评价。
〈盐水喷雾试验〉
将下述(a)～(c)作为1个循环，实施了8个循环。
(a)在35±2℃的喷雾层内温度下将25±2℃的溶剂向光学构件样品的最上层侧喷雾2小时。
(b)喷雾结束后，在40±2℃、95％RH下放置22小时。
(c)将(a)和(b)反复4次后，在25℃、55％RH下放置72小时。
〈溶剂〉
使用溶质：NaCl、MgCl2、CaCl2
溶质浓度：5±1质量％
〈分光反射率的测定〉
测定盐水喷雾试验的前后的光学构件样品的分光反射率，作为光波长420～680nm的范围中的分光反射率的平均值，将变动为0.1％以内的情形设为合格，记为○。
(3)光催化效果评价方法
使用得到的光学构件样品，进行了以下的评价。
(a)照明配置
将评价用的照明装置200的示意图示于图12中。
将UV灯202设置于黑色壳体201。
使光学构件样品204的最上层侧的标记面205为UV灯202侧，将样品设置在平板203上。
调整高度，以使UV灯202与光学构件样品204间成为35～40mm左右。
(b)笔的涂覆方法
在光催化面使用Ink intelligent公司的The Visualiser笔来划线。
不以划线的图像而是以点状落墨而成的图像来进行。
以1段(日语:段)5点左右×2段来涂墨。
(c)UV灯照射
如果插上UV灯的插座，则将灯点亮。
以35～40mm的高度、用1小时以10J的累计光量照射UV灯。
确认1小时后、2小时后的颜色的变化。
(d)色评价
刚取出后色调不稳定，因此在取出后经过30分钟以上后，评价各时间处的颜色变化。在具有光催化效果的情况下，颜色变化由青色变为透明(光催化效果“有”)。
在以下的表I～表VII中示出光学构件样品的构成、制作方法及评价结果。
Figure BDA0002282309050000251
Figure BDA0002282309050000261
【表3】
表III
Figure BDA0002282309050000271
【表4】
表IV
Figure BDA0002282309050000281
Figure BDA0002282309050000291
Figure BDA0002282309050000301
Figure BDA0002282309050000311
由表I～表VII可知，就作为本发明的构成的光学构件样品的实施例1～27而言，相对于比较例1～6，通过在含有SiO2作为主成分的最上层中加入Cr或Ti中的任一种元素，得到耐盐水性优异、不存在经时引起的对下层的分光反射率的影响的光学构件。
另外可知，在光学构件内设置了TiO2含有层作为光催化层的光学构件样品显现出光催化效果，具有自清洁功能。

Claims (9)

1.一种光学构件，是在基板上具有电介质多层膜的光学构件，其特征在于，
最上层的正下层为含有SiO2、MgF2或Al2O3中的任一者的层、或者包含这些材料的混合物含有层，且
最上层为以SiO2作为主成分、至少含有Cr或Ti中的任一种元素的金属氧化物层。
2.根据权利要求1所述的光学构件，其特征在于，所述最上层中含有的所述Cr的含量为大于0.3at％且不到2.3at％的范围。
3.根据权利要求1所述的光学构件，其特征在于，所述最上层中含有的所述Ti的含量为大于0.2at％且不到0.8at％的范围。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的光学构件，其特征在于，所述最上层中含有的Si的含量为大于9at％且不到31at％的范围。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的光学构件，其特征在于，所述最上层的层厚为15nm以下。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的光学构件，其特征在于，所述最上层的对于光波长587.56nm的折射率为1.6以下。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的光学构件，其特征在于，在所述正下层的更下层侧具有含有TiO2的层。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的光学构件，其特征在于，在光波长420～680nm的范围中，对于从法线方向的光入射的分光反射率为平均2％以下。
9.一种光学构件的制造方法，是制造权利要求1-8中任一项所述的光学构件的光学构件的制造方法，其特征在于，
使用离子辅助沉积法的离子源作为溅射源来形成所述最上层。
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