CN113196111A - 电介质膜、其制造方法和使用其的光学构件 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供表面的耐盐水性和耐伤性优异并且在高温高湿环境下能够长期地维持低的水接触角的电介质膜、其制造方法和使用其的光学构件。本发明的电介质膜是在透明基板上具备的电介质膜，其特征在于，所述电介质膜具有至少1层低折射率层，所述电介质膜的最上层是含有SiO2、膜密度为92％以上的层，并且该最上层含有电负性比Si小的元素。

Description

电介质膜、其制造方法和使用其的光学构件
技术领域
本发明涉及电介质膜、其制造方法和使用其的光学构件。更详细地说，涉及表面的耐盐水性、耐伤性优异并且在高温高湿环境下能够长期地维持低的水接触角的电介质膜等。
背景技术
近年来，为了辅助车辆的驾驶，进行在车辆上搭载车载相机。更具体地，在汽车的车体搭载拍摄车辆的后方和侧方的相机，将利用该相机拍摄的影像显示于驾驶者可视认的位置，从而减少死角，由此能够有助于安全驾驶。
车载相机多安装于车外，对于所使用的透镜，对耐环境性的保证要求严格。例如，在对透镜的盐水喷雾试验中，如果作为位于透镜表面的减反射(抗反射，反射防止)层的成分的氧化硅(以下表示为SiO2)在盐水中溶解，从而光反射率变化，则成为产生重影或眩光的原因。
另外，在该透镜上水滴、泥等污垢经常附着。根据附着于透镜的水滴、污垢的程度，用相机拍摄的图像有可能变得不鲜明。
在专利文献1中公开了如下方法：使含有特定的醇系溶剂和有机硅溶胶的有机基材用防雾防污材料与有机基材接触或涂布于有机基材，利用该溶剂使有机基材的表面溶胀，使有机硅溶胶侵入其溶胀面，从而形成显示亲水性的二氧化硅被膜。根据该文献，可得到水接触角低、防污性、防雾性、密合性和耐久性优异的有机基材。
但是，将在表面形成的该二氧化硅被膜应用于车载相机时，有可能发生海风中所含的盐水、酸性雨、洗车等时使用的洗涤剂、蜡等药剂等引起的表面劣化或变质。例如，如果是引用文献1中公开的涂布系的二氧化硅(SiO2)被膜，则表面多孔且脆，因此在盐水喷雾试验中SiO2溶解，结果被膜变薄，难以维持上述性能。另外，该二氧化硅被膜为多孔的表面，因此在高温高湿(85℃·85％RH)环境下，也存在不能长期地维持低的水接触角(亲水性)的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-203774号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述问题及状况而完成，其解决课题在于提供表面的耐盐水性和耐伤性优异、在高温高湿环境下能够长期地维持低的水接触角的电介质膜、其制造方法及使用其的光学构件。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题，在对上述问题的原因等研究的过程中发现：通过具有减反射功能的电介质膜的最上层具有特定的膜密度，至少含有SiO2和特定的元素，从而该电介质膜表面具有优异的耐盐水性和耐伤性，并且在高温高湿环境下能够长期地维持低的水接触角，完成了本发明。
即，本发明涉及的上述课题通过以下的手段得以解决。
1.一种电介质膜，是在透明基板上具备的电介质膜，其特征在于，所述电介质膜具有至少1层低折射率层，所述电介质膜的最上层是含有SiO2、膜密度为92％以上的层，并且该最上层含有电负性比Si小的元素。
2.根据第1项所述的电介质膜，其特征在于，所述最上层含有选自钠、钙、钾和镁中的元素。
3.根据第1项或第2项所述的电介质膜，其特征在于，在所述最上层中，所述钠、钙、钾和镁的含量为0.5～10质量％的范围内，层厚为1μm以下。
4.根据第1项至第3项中任一项所述的电介质膜，其特征在于，所述最上层的膜密度为98％以上。
5.根据第1项至第3项中任一项所述的电介质膜，其特征在于，所述最上层的水接触角在85℃·85％RH环境下保存1000小时后为30°以下。
6.根据第1项至第5项中任一项所述的电介质膜，其特征在于，在所述最上层的透明基板侧具有以具有光催化功能的金属氧化物作为主成分的功能层。
7.根据第6项所述的电介质膜，其特征在于，所述最上层具有使所述功能层的表面部分地露出的多个细孔。
8.一种电介质膜的制造方法，是制造在透明基板上具备的电介质膜的电介质膜的制造方法，其特征在于，具有：作为所述电介质膜形成至少1层低折射率层的工序；和作为所述电介质膜的最上层，形成含有SiO2和选自钠、钙、钾和镁中的元素的层的工序。
9.根据第8项所述的电介质膜的制造方法，其特征在于，具有：在所述最上层的透明基板侧形成以具有光催化功能的金属氧化物作为主成分的功能层的工序；和在所述最上层形成使所述功能层的表面部分地露出的多个细孔的工序。
10.根据第8项或第9项所述的电介质膜的制造方法，其特征在于，具有采用离子辅助蒸镀或溅射将所述电介质膜成膜的工序。
11.一种光学构件，其特征在于，具备根据第1项至第7项中任一项所述的电介质膜。
12.根据第11项所述的光学构件，其特征在于，所述光学构件为车载用透镜。
发明效果
通过本发明的上述手段，能够提供表面的耐盐水性和耐伤性优异、并且在高温高湿环境下能够长期地维持低的水接触角的电介质膜、其制造方法和使用其的光学构件。
对于本发明的效果的显现机制或作用机制，尚不明确，推测如下所述。
关于高温高湿(85℃·85％RH)环境下的含有SiO2的层的耐久性(亲水性的维持)，本发明涉及的最上层通过含有电负性比Si小的元素，从而亲水功能进一步提高。与纯粹的SiO2的情形相比，收进(取り込む)了碱金属元素的SiO2在电子的配置上显现出极性，认为其与作为极性分子的H2O亲和。其中，相较于Si与O的电负性之差，钠元素与O的电负性之差更大，发生电的偏置。推测作为该钠元素的含量，0.1～10质量％的范围最好地使电的偏置发生，吸引作为极性分子的水。其中，作为钠氧化物的Na2O的熔点与SiO2的熔点比较接近，因此作为混合蒸镀材料，具有容易与SiO2同时成膜的优点。在蒸镀的膜的组成比的方面偏差小。
另外，例如，在含有钠的情况下，由于来自钠的NaOH具有潮解性，因此具有要收进外部环境的水分而成为水溶液的性质，推测由于在高温高湿环境下收进水，因此能够长期地维持亲水性。
进而，在以往的将高折射率层(Ta2O5)/低折射率层(含有SiO2的层)多个交替地层叠的电介质膜的构成中，对形成最上层的含有SiO2的层实施下述的盐水喷雾试验时，发现该含有SiO2的层在盐水中溶解、光反射率发生变化的现象。认为由于这样的变化，例如透镜上的减反射层(电介质膜)的最上层由于外在的环境(盐水)而溶解剥离时，发生眩光或重影，与制造当初相比性能劣化。
＜盐水喷雾试验＞
将以下的(a)～(c)作为1个循环，实施8个循环。
(a)在35±2℃的喷雾槽内温度下将25±2℃的下述溶剂向试样表面喷雾2小时(盐水浓度5％)。
(b)喷雾结束后在40±2℃、95％RH下放置22小时。
(c)将(a)和(b)反复4次后，在25℃、55％RH下放置72小时。
〈溶剂〉
使用溶质：NaCl、MgCl2、CaCl2
溶质浓度：5±1％(质量比)
在含有SiO2的层的上述盐水喷雾试验中，由于盐水的25℃下的pH为7左右(弱碱性)，因此Si-O键容易被切断，推测含有SiO2的层慢慢地在盐水中溶解并剥离。
就本发明涉及的含有SiO2的层而言，推测如果为涂布系的二氧化硅(SiO2)，则表面多孔且脆，因此容易在盐水中溶解，但通过采用离子辅助蒸镀(Ion Assisted Deposition、以下也简称为“IAD”)或溅射进行成膜，形成将膜密度调整为92％以上的高密度的含有SiO2的层，从而耐盐水性和耐伤性提高。IAD是在成膜中使离子具有的高动能发挥作用以形成高密度的膜并且提高膜与基材的密合力的方法，优选作为提高最上层的耐久性的手段应用。
附图说明
图1为表示本发明的电介质膜的结构的一例的截面图。
图2为用于IAD的真空蒸镀装置的示意图。
图3A为表示本发明涉及的功能层和具有细孔的最上层的示意图。
图3B为表示本发明涉及的功能层和具有细孔的最上层的示意图。
图3C为表示本发明涉及的功能层和具有细孔的最上层的示意图。
图3D为表示本发明涉及的功能层和具有细孔的最上层的示意图。
图4为在最上层表面形成细孔的工序的流程图。
图5A为说明形成粒子状的金属掩模以形成细孔的工序的概念图。
图5B为说明形成粒子状的金属掩模以形成细孔的工序的概念图。
图5C为说明形成粒子状的金属掩模以形成细孔的工序的概念图。
图5D为说明形成粒子状的金属掩模以形成细孔的工序的概念图。
图5E为说明形成粒子状的金属掩模以形成细孔的工序的概念图。
图6A为形成了各金属掩模的试样的SEM图像。
图6B为形成了各金属掩模的试样的SEM图像。
图6C为形成了各金属掩模的试样的SEM图像。
图6D为形成了各金属掩模的试样的SEM图像。
图7A为将最上层加工成叶脉状的电介质膜的SEM图像和放大图。
图7B为将最上层加工成叶脉状的电介质膜的SEM图像和放大图。
图7C为将最上层加工成叶脉状的电介质膜的SEM图像和放大图。
具体实施方式
本发明的电介质膜是在透明基板上具备的电介质膜，其特征在于，所述电介质膜具有至少1层低折射率层，所述电介质膜的最上层是含有SiO2、膜密度为92％以上的层，并且该最上层含有电负性比Si小的元素。该特征是下述实施方式中共同或对应的技术特征。
作为本发明的实施方式，从显现本发明的效果的观点出发，从对于高温高湿环境下的长期保存显现优异的亲水性维持效果的方面出发，优选上述最上层含有选自钠、钙、钾和镁中的元素，此外，其含量在上述最上层中为0.5～10质量％的范围内，层厚为1μm以下。应予说明，该含量在含有2种以上的情况下为表示合计量的范围。
上述含量如果为0.5质量％以上，则显现出本发明涉及的高温高湿环境下的低亲水性的维持效果，另外，通过为10质量％以内，从而成为不发生SiO2的溶解、对减反射性(抗反射性)没有影响的范围。
另外，由于显现出优异的耐盐水性和耐伤性，因此优选上述最上层的膜密度为98％以上。从耐盐水性、耐伤性的观点出发，优选膜密度为98～100％的范围。
另外，上述最上层的水接触角优选在85℃·85％RH环境下保存1000小时后为30°以下，能够长期地显现出亲水性。本发明中所说的亲水性，是指水接触角为30°以下，优选为15°以下。将为15°以下的情形在本发明中定义为“超亲水性”。
进而，在上述最上层的透明基板侧具有以具有光催化功能的金属氧化物作为主成分的功能层，这从利用该光催化功能将附着于最上层的污垢自清洁的观点出发优选。
这种情况下，从有效地显现自清洁效果的观点出发，优选上述最上层具有使上述功能层的表面部分地露出的多个细孔。在以往的涂布等的条件下成膜时，膜变脆，在盐水试验中溶解。另一方面，如果在致密且硬的含有SiO2的层形成贯通最上层以到达功能层的细孔，则耐盐水性和光催化功能兼顾，都提高。
本发明的电介质膜的制造方法的特征在于，具有：作为上述电介质膜形成至少1层低折射率层的工序；和作为上述电介质膜的最上层形成含有SiO2和选自钠、钙、钾和镁中的元素的层的工序。
从显现出耐盐水性和自清洁的效果的观点出发，优选还具有：在上述最上层的透明基板侧形成以具有光催化功能的金属氧化物作为主成分的功能层的工序；和在上述最上层形成使上述功能层的表面部分地露出的多个细孔的工序。
另外，在制造上述电介质膜时，从将上述最上层形成为高密度的膜以提高耐盐水性、耐伤性的观点出发，具有通过离子辅助蒸镀或溅射进行成膜的工序是优选的实施方式。
本发明的介电膜优选用于光学构件中，优选该光学构件为车载用透镜。
以下对本发明及其构成要素以及用于实施本发明的形态·方式进行详细的说明。应予说明，在本申请中，“～”以包含在其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
《本发明的介电多层膜的概要》
本发明的电介质膜是在透明基板上具备的电介质膜，其特征在于，所述电介质膜具有至少1层低折射率层，所述电介质膜的最上层是含有SiO2、膜密度为92％以上的层，并且该最上层含有电负性比Si小的元素。
上述电负性比Si小的元素优选为选自钠、钙、钾和镁中的元素，其含量优选为0.5～10质量％的范围内，更优选为1.0～5.0质量％的范围。
进而，上述最上层的膜密度优选为98％以上。
其中，“低折射率层”是指d线中的折射率比1.7小的层。高折射率层是指d线中的折射率为1.7以上的层。所谓基板，是由树脂或玻璃制成的光学构件，对形状没有限制。光波长550nm处的透射率优选90％以上。
通过该构成，电介质膜的最上层的膜密度高，因此表面的耐盐水性、耐伤性优异，并且含有上述特定的元素，能够维持表面的亲水性，因此能够提供在高温高湿环境下能够长期地维持低的水接触角的电介质膜。
〈最上层的组成分析〉
最上层的组成分析能够使用下述X射线光电子分光分析装置(XPS)测定。
(XPS组成分析)
·装置名称：X射线光电子分光分析装置(XPS)
·装置型号：Quantera SXM
·装置制造商：アルバック·ファイ
·测定条件：X射线源：单色化AlKα射线25W-15kV
·真空度：5.0×10-8Pa
通过氩离子蚀刻来进行深度方向分析。数据处理使用アルバック·ファイ会社制造的MultiPak。
〈膜密度的测定方法〉
其中，在本发明中，“膜密度”意指空间填充密度，定义为由下述式(1)表示的值p。
空间填充密度p＝(膜的固体部分的体积)/(膜的总体积)···(1)
其中，膜的总体积为膜的固体部分的体积和膜的微小孔部分的体积的总和。
通过使本发明的介电多层膜的最上层的膜密度成为92％以上，从而能够进一步提高对于盐水的耐性。膜密度能够采用以下的方法测定，膜密度更优选为98％～100％的范围。
(i)在由白板玻璃BK7(SCHOTT公司制造)(φ(直径)＝30mm、t(厚度)＝2mm)构成的基板上只形成含有SiO2以及钠、钙、钾和镁中的任一种元素的层(相当于本发明涉及的最上层)，测定该最上层的光反射率。另一方面，(ii)使用薄膜计算软件(Essential Macleod)(シグマ光机株式会社)算出由与该最上层相同的材料构成的层的光反射率的理论值。然后，通过(ii)中算出的光反射率的理论值与(i)中测定的光反射率的比较，确定最上层的膜密度。
〈水接触角的测定方法〉
通过在高温高湿(85℃·85％RH)环境下将试样长时间放置，从而测定采用下述测定的水接触角能够维持30°以下的时间。将为400小时以上的情形判断为具有对于亲水性的耐久性，将为1000小时以上的情形判断为对于亲水性的耐久性极其优异。再有，在保存1000小时的时间点，水接触角为15°以下的情况下，判断为能够长时间维持“超亲水性”。
接触角的测定方法能够使用公知的方法。例如，按照JIS R3257中规定的方法测定标准液体(优选纯水)与最上层表面的接触角。测定条件为：温度23±5℃、湿度50±10％、标准液体的滴下液滴量1～10μL，从标准液体的滴下到接触角测定的时间设为1分钟以内。作为具体的操作的顺序，在温度23℃下，将作为上述标准液体的纯水在样品上滴下约10μL，采用エルマ株式会社制G-1装置对样品上的5处进行测定，由测定值的平均得到平均接触角。就直至接触角测定的时间而言，将标准液体滴下后在1分钟以内测定。
以下，图1为表示本发明的电介质膜的结构的一例的截面图。
本发明的电介质膜的层构成可以是“单层”(这种情况下也称为“单膜”)，也可以是“多个层”(这种情况下也称为“电介质多层膜”或“多层膜”)。
在图1中示出具有多个层的“电介质多层膜”的实施方式，低折射率层和高折射率层的层数为一例，并不限定于此。另外，如上所述，从显现本发明的效果的观点出发，本发明涉及的低折射率层或最上层也包含为单层构成的情形。
具有减反射功能的电介质膜100例如具有：具有比构成透镜的玻璃制的基板101的折射率高的折射率的高折射率层103、105a、和具有比上述高折射率层低的折射率的低折射率层102、104。优选具有将这些高折射率层与低折射率层交替地层叠的多层结构。从提高作为车载用透镜摄影的影像的可视性的观点出发，优选本发明的电介质膜在光波长420～680nm的范围中对于从法线方向入射的光的光反射率平均为2％以下。在本发明中，电介质膜100也称为光学构件。
本发明涉及的最上层106的特征在于，为含有SiO2的层，并且该最上层含有电负性比Si小的元素，该电负性比Si小的元素优选为钠、钙、钾和镁中的任一种元素。该最上层的对于光波长587.56nm的折射率为1.6以下，作为光反射层，从不使下层的光反射率发生变化出发，是优选的折射率的范围。
在图1中，可在最上层106的基板侧配置以具有光催化功能的金属氧化物作为主成分的功能层105b，从利用该光催化功能将附着于最上层的污垢自清洁的观点出发，是优选的。通过与最上层106邻接地设置功能层105b，从而能够有效地发挥例如光催化功能，通过使用具有光催化效果、光活性效果的金属氧化物，从而将表面的有机物除去，能够有助于最上层106的亲水性的维持，从这点出发，是优选的方式。
最上层的功能为低折射率层，作为主成分，优选为SiO2。其中，所谓“主成分”，是指在上述最上层的整体的质量中51质量％以上为SiO2，优选为70质量％以上，特别优选为90质量％以上。不过，也优选含有其他的金属氧化物，从光反射率的观点出发，也优选为SiO2与一部分Al2O3或MgF2的混合物等。
另外，上述功能层105b优选如后所述为含有具有光催化功能的TiO2的层，从此时折射率的关系出发，能够作为高折射率层105a的替代层配置。
再有，图1中所示的本发明的电介质膜是在基板101上将低折射率层、高折射率层和本发明涉及的最上层106层叠而构成电介质膜，也可在基板101的两侧形成本发明涉及的最上层。即，本发明涉及的最上层位于暴露于外部环境的一侧是优选的方式，但也可以不是被曝露的一侧，例如为了防止内部环境的影响，可在成为与暴露的一侧相反侧的内侧形成本发明涉及的最上层。另外，本发明的光学构件除了透镜以外，例如能够应用于减反射构件或隔热构件等光学构件。
[1]电介质膜的构成和制造方法
具有减反射功能的电介质膜具有：具有比基板的折射率高的折射率的高折射率层、和具有比上述高折射率层低的折射率的低折射率层。优选具有将这些高折射率层与低折射率层交替地层叠的多层结构。关于层数，并无特别限制，从维持高生产率地得到减反射层的观点出发，优选为12层以内。即，层叠数取决于所要求的光学性能，通过进行大约3～8层左右的层叠，从而能够使可见区域整体的反射率降低，从能够防止膜的应力变大、膜剥离的方面出发，作为上限数，优选为12层以下。
作为用于本发明涉及的电介质膜(高折射率层、低折射率层)的材料，优选地，例如Ti、Ta、Nb、Zr、Ce、La、Al、Si和Hf等的氧化物、或者将它们组合而成的氧化化合物以及MgF2适合。另外，通过将不同的电介质材料多层层叠，能够附加使可见区域整体的反射率降低的功能。
上述低折射率层由折射率比1.7小的材料构成，在本发明中，为含有SiO2的层。不过，也优选含有其他的金属氧化物，从光反射率的观点出发，也优选为SiO2与一部分Al2O3的混合物等。
上述高折射率层由折射率1.7以上的材料构成，例如优选为Ta的氧化物与Ti的氧化物的混合物，此外为Ti的氧化物、Ta的氧化物、La的氧化物与Ti的氧化物的混合物等。在本发明中，优选为Ta2O5或TiO2，更优选为Ta2O5。
电介质膜的整体的厚度优选为50nm～5μm的范围内。如果厚度为50nm以上，能够发挥减反射的光学特性，如果厚度为5μm以下，能够防止发生多层膜自身的膜应力引起的面变形。
作为在基板上形成金属氧化物等的薄膜的方法，已知蒸镀系的真空蒸镀法、离子束蒸镀法、离子镀法等，溅射系的溅射法、离子束溅射法、磁控管溅射法等，作为形成本发明的电介质膜的成膜方法，优选为离子辅助蒸镀法(以下在本发明中也称为IAD)或溅射法，特别是最上层优选使用离子辅助蒸镀法形成高密度的膜。
电介质膜的其他各层采用蒸镀法成膜，优选各层中的任一层采用IAD成膜。通过采用IAD的成膜，能够进一步提高电介质膜整体的耐伤性。
特别地，最上层106采用IAD或溅射法等成膜，从而能够提高膜密度。
最上层106的膜密度为92％以上，更优选为98％以上。其中，膜密度如上所述，意指空间填充密度。通过使最上层106的膜密度成为98～100％的范围，从而能够使耐盐水性、耐伤性进一步提高。
IAD是在成膜中使离子具有的高动能发挥作用从而制成致密的膜、提高膜的密合力的方法，例如采用离子束的方法是利用从离子源所照射的离子化的气体分子将被附着材料加速、在基板表面成膜的方法。
图2为表示使用了IAD的真空蒸镀装置的一例的示意图。
使用了IAD的真空蒸镀装置1(以下在本发明中也称为IAD蒸镀装置)在腔室2内具备圆顶3，沿着圆顶3配置基板4。蒸镀源5具备使蒸镀物质蒸发的电子枪、或者电阻加热装置，蒸镀物质6从蒸镀源5向着基板4飞散，在基板4上凝结、固化。此时，从IAD离子源7向着基板照射离子束8，在成膜中使离子具有的高动能发挥作用从而制成致密的膜、提高膜的密合力。
其中，在本发明中使用的基板4可列举出玻璃、聚碳酸酯树脂、环烯烃树脂等树脂，优选为车载用透镜。
在腔室2的底部可配置多个蒸镀源5。其中，作为蒸镀源5，示出了1个蒸镀源，但蒸镀源5的个数也可以是多个。利用电子枪使蒸镀源5的成膜材料(蒸镀材料)产生蒸镀物质6，使成膜材料飞散、附着于在腔室2内设置的基板4(例如透镜)，从而将由成膜材料构成的层(例如作为低折射率原料的SiO2、MgF2或Al2O3，作为高折射率原料的Ta2O5、TiO2等)在基板4上成膜。
在形成本发明涉及的最上层的情况下，在蒸镀源5配置SiO2靶和含有钠、钙、钾和镁中任一种元素的靶，能够产生并使用将这些物质混合的蒸镀物质6。另外，能够使用将SiO2与上述元素混合的靶。为了提高最上层的组成的精度，优选使用后者的混合靶。
作为钠，优选使用Na2O，作为钙，优选使用CaO，作为钾，优选使用K2O，作为镁，优选使用MgO，均可从Merck公司获得。
另外，在腔室2中设置有未图示的真空排气系统，由此将腔室2内抽真空。腔室内的减压度通常为1×10-4～1Pa，优选为1×10-3～1×10-2Pa的范围。
圆顶3保持至少1个保持基板4的支架(未图示)，也被称为蒸镀伞。该圆顶3为截面圆弧状，是通过将圆弧的两端连结的弦的中心、以垂直于该弦的轴作为旋转对称轴旋转的旋转对称形状。通过圆顶3以轴为中心，例如以一定速度旋转，从而经由支架保持于圆顶3的基板4围绕轴以一定速度公转。
该圆顶3可将多个支架在旋转半径方向(公转半径方向)和旋转方向(公转方向)并列地保持。由此，可在利用多个支架保持的多个基板4上同时地成膜，能够提高元件的制造效率。
IAD离子源7是将氩、氧气引入主体内部以使它们离子化、向着基板4照射离子化的气体分子(离子束8)的设备。作为离子源，能够应用考夫曼型(长丝)、空心阴极型、RF型、桶型、倍速等离子体型等。通过从IAD离子源7向基板4照射上述的气体分子，从而能够使例如从多个蒸发源蒸发的成膜材料的分子压靠于基板4，能够在基板4上成膜密合性和致密性高的膜。IAD离子源7在腔室2的底部以与基板4相对的方式设置，也可设置于从对向轴偏离的位置。
IAD中使用的离子束与在离子束溅射法中使用的离子束相比，在低真空度下使用，加速电压也倾向于低。例如能够使用加速电压为100～2000V的离子束、电流密度为1～120μA/cm2的离子束、或加速电压为500～1500V且电流密度为1～120μA/cm2的离子束。在成膜工序中，离子束的照射时间例如能够设为1～800秒，另外，离子束的粒子照射数例如能够设为1×1013～5×1017个/cm2。成膜工序中使用的离子束能够设为氧的离子束、氩的离子束、或氧与氩的混合气体的离子束。例如，优选设为氧引入量30～60sccm、氩引入量0～10sccm的范围内。“SCCM”为standard cc/min的简写，是表示1个大气压(大气压1013hPa)、0℃下每1分钟多少cc流动的单位。
监控系统(未图示)是通过在真空成膜中监视从各蒸镀源5蒸发并附着于自身的层从而监视在基板4上成膜的层的波长特性的系统。利用该监控系统，能够掌握在基板4上成膜的层的光学特性(例如分光透射率、光反射率、光学层厚等)。另外，监控系统也包含水晶层厚监视器，也能够监视在基板4上成膜的层的物理层厚。该监控系统也作为根据层的监视结果来控制多个蒸发源5的ON/OFF的切换、IAD离子源7的ON/OFF的切换等的控制部发挥功能。
另外，采用溅射法的成膜能够将双极溅射、磁控管溅射、使用中间频率范围的双重磁控管溅射(DMS)、离子束溅射、ECR溅射等单独地使用或2种以上组合地使用。另外，靶的施加方式根据靶种适当地选择，DC(直流)溅射和RF(高频)溅射均可使用。
溅射法可以是使用多个溅射靶的多元同时溅射。对于制作这些溅射靶的方法、使用这些溅射靶制作薄膜的方法，例如可适当地参照日本特开2000-160331号公报、日本特开2004-068109号公报、日本特开2013-047361号公报等的记载。
另外，在最上层106使用SiO2作为主成分的情况下，通过在成膜后在200℃以上施加2小时的加热处理，从而耐盐水性、耐伤性进一步提高而优选。
再有，在本发明的电介质膜中，作为上述最上层106的正下方的层(直下層)，优选将含有TiO2的层用作具有自清洁功能的光催化层。TiO2的自清洁功能是指光催化产生的有机物分解效果。其为对TiO2照射紫外光时，放出电子后产生·OH自由基，利用该·OH自由基的强氧化力而将有机物分解。通过在本发明的电介质膜中加入含有TiO2的层，从而能够防止附着于光学构件的有机物等作为污垢污染光学系统。此时，上层的含有SiO2的层为略粗的膜质，由于·OH自由基容易移动，能够提高光学构件表面的防污性，因此优选。其可通过控制将上层的含有SiO2的层成膜时的IAD条件，从而控制膜质。另外，将最上层106形成为致密的膜，在最上层106形成使功能层105b部分地露出的细孔，从而·OH自由基变得更容易移动，容易显现出光催化效果的效果，进而能够具备耐盐水性。
本发明的电介质膜100优选满足以下的条件式。
10nm≦TL≦350nm……(1)
50nm≦Tcat≦700nm…(2)
其中，TL：表示最上层106的膜厚。Tcat：表示与最上层106邻接的高折射率层105a或功能层105b的膜厚。
如果条件式(1)的值为上限以下，则通过设置于最上层106的多个细孔30获取用UV光激发的活性氧，从而能够发挥光催化效果。
另一方面，如果条件式(1)的值为下限以上，则容易维持最上层106的亲水性功能，并且能够形成牢固的最上膜，因此能够确保充分的耐盐水性、耐伤性。再有，电介质膜100优选满足以下的式(1b)。
60nm≦TL≦250nm…(1b)
如果条件式(2)的值为下限以上，则能够确保功能层105b的膜厚，因此能够期待充分的光催化效果。另一方面，功能层105b的厚度越增大，越能期待光催化效果，但反而变得难以获得多层膜所要求的期望的分光特性，因此优选使条件式(2)的值为上限以下。再有，功能层105b优选满足以下的式(2b)。
50nm≦Tcat≦600nm…(2b)
与最上层106邻接的功能层105b由以Ti作为主成分的氧化物(例如TiO2)形成。TiO2等Ti氧化物的光催化效果非常高。特别地，锐钛矿型的TiO2由于光催化效果高，因此优选作为功能层105b的材料。
最上层106例如主要由SiO2形成。在最上层106中，优选含有90％以上的SiO2。在夜间、室外等，UV光难以入射，对于以Ti作为主成分的氧化物而言，亲水效果降低，但在该情况下，通过使最上层106由SiO2形成，也能够发挥亲水效果，另外，耐盐水性也进一步提高。所谓具有亲水性，意指电介质膜100上的水滴10μL的接触角成为30°以下、优选15°以下。
另外，要进一步提高耐伤性时，在将SiO2用于最上层106的情况下，优选在成膜后在500℃下实施2小时的加热处理。
再有，最上层106可由SiO2和Al2O3的混合物(其中，SiO2的组成比为90质量％以上)形成。由此，在夜间、室外等也能够发挥亲水效果，另外，通过使其为SiO2与Al2O3的混合物，从而耐伤性也进一步提高。在将SiO2和Al2O3的混合物用于最上层106的情况下，通过在成膜后在200℃以上实施2小时的加热处理，从而能够提高耐伤性。
电介质膜100优选满足以下的条件式。
1.35≦NL≦1.55…(3)
其中，NL：表示低折射率层的材料的d线中的折射率。
通过满足条件式(3)，从而能够得到具有所期望的光学特性的电介质膜100。其中，d线是指波长587.56nm的波长的光。作为低折射率层的材料，能够使用d线中的折射率为1.48的SiO2、d线中的折射率为1.385的MgF2。
电介质膜100优选满足以下的条件式。
1.6≦Ns≦2.2…(4)
其中，Ns：基材的d线中的折射率
在光学设计上，作为基材的d线中的折射率，通过满足条件式(4)，从而使其成为紧凑的构成，而且能够提高电介质膜100的光学性能。通过在满足条件式(4)的玻璃基材上将本实施方式的电介质膜成膜，从而能够用于对于外界露出的透镜等，能够兼具优异的耐环境性能和光学性能。
在本发明涉及的最上层的正下方层，配置以具有光催化功能的金属氧化物作为主成分的功能层，优选该最上层具有使上述功能层的表面部分地露出的多个细孔。
图3A～D为表示本发明涉及的功能层和具有细孔的最上层的示意图。
图3A为示意地表示形成具有粒子状的细孔的金属掩模而制作的电介质膜100的截面的图，B为示意地表示形成具有邻接的细孔相连的叶脉状的细孔的金属掩模而制作的电介质膜的截面的图，C为B的最上层的表面的SEM图像，D为示意地表示形成具有多孔状的细孔的金属掩模而制作的电介质膜的截面的图。
如图3A～D中所示那样，最上层106具有用于使成为邻接的高折射率层的功能层105b显现光催化功能的多个细孔30。细孔30通过干蚀刻形成。相对于最上层106的表面积，多个细孔30的横截面的总面积(从上面观看最上层106时的细孔30的总面积)的比例(以下称为细孔密度或膜脱落率)，例如在使用后述的叶脉状金属掩模50形成细孔30的情况下，优选膜脱落率为50％左右。另外，就细孔30的横截面而言，孔的尺寸大小各种各样，具有在网络上相连的形状。
以下参照图4、图5、图6和图7，对形成电介质膜100和在最上层形成细孔的制造方法进行说明。
图4为在本发明涉及的最上层表面形成细孔的工序的流程图。
图5A～E为说明形成粒子状的金属掩模、在本发明涉及的最上层表面形成细孔的工序的概念图。
图6A～D为形成了各金属掩模的本发明涉及的最上层表面的SEM图像。
图7A～C为将本发明涉及的最上层表面加工成叶脉状时的SEM图像和放大图。
首先，在图4中，在基材(基板)上，将作为多层膜的低折射率层和高折射率层交替地层叠(多层膜形成工序：步骤S11)。不过，在步骤S11中，形成多层膜中除最上层106和功能层105b以外的层。即，形成到与功能层105b的下侧邻接的低折射率层。多层膜使用各种蒸镀法、IAD或溅射法等形成。再有，在电介质膜100的构成中，可省略步骤S11中的多层膜的形成。
其次，作为步骤12，形成功能层105，接着，作为步骤13，形成最上层106。就形成方法而言，优选采用IAD成膜。
最上层形成工序后，在最上层106的表面将金属掩模50成膜(掩模形成工序：步骤S14)。如图5A和图6A中所示那样，将金属掩模50在最上层106的表面形成为粒子状。由此，能够在最上层106形成纳米尺寸的金属掩模50。再有，如图5D和图6C中所示那样，可形成金属掩模50以具有叶脉状的细孔。另外，如图5E和图6D中所示那样，可形成金属掩模50以具有多孔状的细孔。所谓多孔状，是指有多个细孔的状态，例如是指以投影面积的圆换算计有多个直径数十nm左右的孔的状态。
金属掩模50由金属部50a和露出部50b构成。金属掩模50的膜厚成为1～30nm的范围。也取决于成膜条件，例如使用蒸镀法以使膜厚成为2nm的方式将金属掩模50成膜时，金属掩模50容易成为粒子状(图6A)。另外，例如使用蒸镀法以使膜厚成为12nm～15nm的方式将金属掩模50成膜时，金属掩模50容易成为叶脉状(图6C)。进而，例如使用溅射法以使膜厚成为10nm的方式成膜时，金属掩模50容易成为多孔状(图6D)。通过将金属以上述范围的厚度薄薄地成膜，从而能够容易地形成粒子状、叶脉状或多孔状的最佳的金属掩模50。金属掩模50例如由Ag、Al等形成。
其次，在最上层106形成多个细孔30(细孔形成工序：步骤S15)。如图5B和图6B中所示那样，在蚀刻中采用使用了未图示的蚀刻装置的干蚀刻。另外，可使用用于上述的多层膜的成膜、金属掩模50的成膜的成膜装置。在细孔形成工序中，使用最上层106的材料、具体地与SiO2反应的气体形成多个细孔。这种情况下，不会对金属掩模50造成损伤，能够将最上层106的SiO2削除。作为蚀刻气体，例如使用CHF3、CF4、COF2和SF6等。由此，在最上层106中形成使功能层105b的表面露出的多个细孔30。即，将与金属掩模50的露出部50b对应的最上层106蚀刻以形成细孔30，成为部分地使功能层105b的表面露出的状态。
在细孔形成工序后，如图5C中所示那样，将金属掩模50除去(掩模除去工序：步骤S16)。具体地，通过使用了醋酸等的湿蚀刻将金属掩模50除去。另外，金属掩模50可通过例如使用Ar、O2作为蚀刻气体的干蚀刻而除去。如果使用干蚀刻进行金属掩模50的蚀刻，则能够在相同的成膜装置内进行从多层膜MC的形成到金属掩模50的蚀刻的一连串的工序。
通过以上的工序，能够得到在最上层106具有多个细孔30的电介质膜100。
根据上述电介质膜的制造方法，在将最上层106成膜后，形成用于使功能层105b显现光催化功能的多个细孔30，从而能够兼具超亲水性和光催化功能。细孔30为使功能层105b显现光催化功能的程度的大小，用户不会看到，并且也具有耐盐水性。
功能层105b显现出光催化功能，是高折射率层，因此为了维持电介质膜100的减反射特性，需要在功能层105b上设置作为低折射率层的最上层106。因此，在最上层106的密度高的情况下，存在功能层105b的光催化功能变得无法显现的问题。另一方面，如果降低最上层106的膜密度，则存在最上层106的耐盐水性、耐伤性降低的问题。如本实施方式涉及的电介质膜100那样，通过在最上层106设置多个细孔30，从而能够保持减反射特性、亲水性和耐盐水性、耐伤性，同时显现功能层105b的光催化功能。
因而，电介质膜100含有具有减反射特性、耐盐水性和耐伤性优异的多层膜，能够发挥超亲水性和光催化效果，适合在车载用透镜、通信用透镜、或建材中使用，特别优选用作车载用透镜。
实施例
以下列举出实施例对本发明具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。再有，实施例中使用“份”或“％”的表述，只要无特别说明，表示“质量份”或“质量％”。
[实施例1]
为了评价本发明的电介质膜中具备的最上层，制作表I中记载的单膜来评价。
＜单膜1的制作＞
在玻璃基材TAFD5G(HOYA株式会社制：折射率1.835)上，作为本发明涉及的最上层，制备将SiO2和Na2O(株式会社丰岛制作所商品名SiO2-Na2O)以质量比95：5混合而成的粒子，进行了以下的蒸镀。
将上述基材设置于真空蒸镀装置，将上述成膜材料装填于第1蒸发源，采用IAD，以成膜速度
Figure BDA0003118630210000201
蒸镀，以钠含量成为5质量％的方式在基材上制作了厚度为100nm的单膜1。
＜成膜条件＞
(腔室内条件)
加热温度 370℃
开始真空度 1.33×10-3Pa
(成膜材料的蒸发源)
电子枪
就IAD而言，加速电压为1200V，加速电流为1000mA，中和电流为1500mA，使用了オプトラン会社RF离子源“OIS One”的装置。就IAD引入气体而言，在O250sccm、Ar气10sccm、中性气体O250sccm的条件下进行。
应予说明，最上层的组成分析使用下述X射线光电子分光分析装置(XPS)测定。
(XPS组成分析)
·装置名称：X射线光电子分光分析装置(XPS)
·装置型号：Quantera SXM
·装置制造商：アルバック·ファイ
·测定条件：X射线源：单色化AlKα射线25W-15kV
·真空度：5.0×10-8Pa
通过氩离子蚀刻来进行深度方向分析。数据处理使用アルバック·ファイ会社制造的MultiPak。
＜单膜2～9的制作＞
成膜配方如表I中所示那样，在单膜1的制作中，根据蒸镀条件的变化而实现使用Na2O的钠的含量变化，采用IAD将采用K2O、CaO、Fe2O3和MgO(均为Merck公司制造)的含有钾、钙、铁和镁的本发明涉及的最上层蒸镀成膜，得到了单膜2～9。
再有，就单膜8的制作而言，在单膜1的制作中，除了在采用IAD的蒸镀时没有进行370℃的加热以外，同样地成膜，得到了单膜8。
＜单膜10的制作＞
在单膜1的制作中，除了作为成膜材料，将Na2O、K2O和CaO以质量比1：1：1混合，以使合计含量成为5质量％以外，同样地得到了单膜9。
＜单膜11的制作＞
在单膜1的制作中，除了采用溅射法成膜以外，同样地得到了单膜11。
作为溅射装置，使用了磁控管溅射装置(キヤノンアネルバ株式会社制：型号EB1100)。
对于工艺气体，使用Ar和O2，采用上述磁控管溅射装置，进行了采用RF方式的成膜。溅射电源功率为5.0W/cm2，成膜压力为0.4Pa。另外，适当调整氧分压。再有，事先取得相对于成膜时间的层厚变化的数据，算出每单位时间所成膜的层厚后，设定成膜时间以致成为设定层厚。
＜单膜12：电介质多层膜1的制作＞
在玻璃基材TAFD5G(HOYA株式会社制：折射率1.835)上，将使用SiO2(Merck公司制造)的低折射率层、使用OA600(キヤノンオプトロン株式会社制的原料：Ta2O5、TiO、Ti2O5的混合物)的高折射率层，使用下述条件的IAD以规定的膜厚层叠直至表I的层序号1～4。其次，作为与实施例1的单膜1同样的最上层(层序号5)，制备将SiO2与Na2O(株式会社丰岛制作所商品名SiO2-Na2O)以质量比95：5混合而成的粒子。
将上述基材设置于真空蒸镀装置，将上述成膜材料装填于第3蒸发源，以成膜速度
Figure BDA0003118630210000211
蒸镀，在上述功能层上形成了厚度为88nm的最上层(层5)。该功能层的形成同样地采用IAD、370℃加热条件进行。
＜成膜条件＞
(腔室内条件)
加热温度 370℃
开始真空度 1.33×10-3Pa
(成膜材料的蒸发源)
电子枪
(低折射率层和高折射率层的成膜)
低折射率层的成膜材料：SiO2(Merck公司制商品名SIO2)
将上述基材设置于IAD真空蒸镀装置，将上述成膜材料装填于第1蒸发源，以成膜速度
Figure BDA0003118630210000221
蒸镀，在基材上形成了厚度为31.7nm的低折射率层。
就IAD而言，加速电压为1200V，加速电流为1000mA，中和电流为1500mA，使用了オプトラン会社RF离子源“OIS One”的装置。就IAD引入气体而言，在O250sccm、Ar气0sccm、中性气体O250sccm的条件下进行。
高折射率层的成膜材料：OA600(キヤノンオプトロン株式会社制的原料：Ta2O5、TiO、Ti2O5的混合物)
将上述基材设置于真空蒸镀装置，将上述成膜材料装填于第2蒸发源，以成膜速度
Figure BDA0003118630210000222
蒸镀，在上述低折射率层上形成了厚度为30.8nm的高折射率层。该高折射率层的形成同样地采用IAD进行。
在上述形成的高折射率层上，在表II中记载的层厚条件下与上述低折射率层的形成条件同样地将低折射率层、高折射率层和最上层(相当于实施例1的单膜1)层叠成膜，制作合计5层的电介质多层膜1。
＜单膜13：电介质多层膜2的制作＞
在电介质膜1的制作中，代替第4层的含有OA600的层，作为光催化层，以113nm的层厚采用IAD将含有TiO2的层成膜。再有，TiO2使用了富士チタン会社制(商品名Ti3O5)。其次，在其上，如表II记载那样，与低折射率层、高折射率层和电介质膜1的制作同样地，采用IAD将厚88nm的最上层成膜，得到了电介质多层膜2。
＜单膜14：带有电介质多层膜的镜膜3的制作＞
在电介质膜1的制作中，作为基板，使用聚碳酸酯树脂膜(PC：帝人株式会社制商品名ピュアエース)，如表II记载那样，层叠合计8层的Al2O3(Merck公司制商品名Al2O3)、Ag、H4(Merck公司制的商品名“H4”：LaTiO3)的各含有层，制作了带有电介质多层膜的镜膜3。
应予说明，表中的Ag的光波长550nm处的光吸收系数用下式算出。
α＝4πk/λ
其中，α为光吸收系数，k为消光系数，λ为波长。另外，该波长处的消光系数采用椭圆对称法(エリプソメトリー)进行计量。
＜单膜15：电介质多层膜4的制作＞
在电介质膜2的制作中，除了使用环烯烃树脂膜(三井化学株式会社制商品名APEL)作为基板，使各层的层厚变化以外，同样地制作了电介质多层膜4。
＜单膜16的制作：比较例＞
在日本特开2013-203774号公报实施例段落[0026]的制备中添加Na2O(株式会社丰岛制作所商品名Na2O)，并且按照段落[0038]以使SiO2和钠含量成为5质量％的方式，通过涂布形成最上层，得到了单膜16。
＜单膜17的制作：比较例＞
在单膜1的制作中，除了对于最上层形成了不含钠的最上层以外，同样地得到了单膜17。
《评价》
(1)最上层的膜密度的测定
各电介质膜的最上层的膜密度采用以下的方法测定。
(i)在由白板玻璃BK7(SCHOTT公司制造)(φ(直径)＝30mm、t(厚度)＝2mm)构成的基板上只形成最上层，测定该高折射率层的光反射率。另一方面，(ii)采用薄膜计算软件(Essential Macleod)(シグマ光机株式会社)，算出由与最上层相同的材料构成的层的光反射率的理论值。然后，通过(ii)中算出的光反射率的理论值与(i)中测定的光反射率的比较，确定最上层的膜密度。
(2)光反射率的测定
采用反射率测定机(USPM-RUIII)(オリンパス会社制造)，测定了波长420～670nm的试样的平均光反射率。
(3)高温高湿环境下的亲水性评价
通过在高温高湿(85℃·85％RH)环境下将试样长时间放置，从而测定采用下述测定得到的水接触角能够维持30°以下的时间。将15小时时水接触角超过30°的情形记为×，将经过400小时后超过了30°的情形记为〇，将经过了1000小时后超过了30°的情形记为◎。测定评价为◎的试样的1000小时保存时刻的水接触角值，结果均为15°以下，可知具备本发明的电介质膜的试样能够长期维持“超亲水性”。
〈水接触角的测定〉
就接触角的测定方法而言，按照JISR3257中规定的方法测定标准液体(纯水)与最上层表面的接触角。就测定条件而言，在温度23℃、湿度50％RH下，将作为上述标准液体的纯水在样品上滴下约10μL，采用エルマ株式会社制G-1装置对样品上的5处进行测定，由测定值的平均得到了平均接触角。就直至接触角测定的时间而言，在滴下标准液体后1分钟以内测定。
(4)耐盐水性的评价
对于“耐盐水性”，使用盐干湿复合循环试验机(CYP-90)(スガ试验机株式会社制造)，进行盐水喷雾试验来评价。就试验而言，将以下的工序(a)～(c)作为1个循环，实施8个循环。
(a)在35℃±2℃的喷雾层内温度下将25±2℃的盐水浓度5％的溶剂(NaCl、MgCl2、CaCl2、浓度(质量比)5％±1％)向试样喷雾2小时。
(b)喷雾结束后，在40℃±2℃、95％RH的环境下将试样放置22小时。
(c)将工序(a)和(b)反复4次后，在常温(20℃±15℃)和常湿(45％RH～85％RH)的环境下将试样放置72小时。
在上述试验后，采用反射率测定机(USPM-RUIII)(オリンパス会社制造)，测定试样的光反射率，在光反射率没有变化(反射率变化为0％)的情况下，将评价记为符号○，在反射率变化不到2％的情况下，将评价记为符号△，在反射率变化为2％以上的情况下，将评价记为符号×。
(5)耐伤性的评价
对于电介质膜试样的表面，使用龟甲刷帚，用2kg的载荷进行250次往复摩擦试验，在光反射率为不到0.5％的变化的情况下，将评价记为○，在反射率变化为0.5～不到2.0％的情况下，将评价记为△，在反射率变化为2.0％以上的情况下，将评价记为×，对耐伤性进行了评价。
将以上的单膜的构成和评价结果示于表I和表II中。
[表1]
Figure BDA0003118630210000261
[表2]
<电介质多层膜1>
Figure BDA0003118630210000271
<电介质多层膜2>
Figure BDA0003118630210000272
<带电介质多层膜的镜膜3>
Figure BDA0003118630210000273
<电介质多层膜4>
Figure BDA0003118630210000274
由表I的结果可知，相对于比较例的单膜16和17，本发明涉及的相当于最上层的单膜1～15的膜密度高，高温高湿环境下的亲水性、耐盐水性和耐伤性优异。
[实施例2]
在电介质多层膜2中，为了评价光反射性和光催化性，在最上层中采用下述步骤形成细孔，制作带有细孔的电介质多层膜2而评价。
按照图4和图5中所示的细孔形成方法，作为掩模材料，使用Ag，作为掩模成膜，使用蒸镀法，掩模厚度为12nm，作为掩模结构，使用叶脉状，在蚀刻气体CHF3和蚀刻时间60秒的条件下在上述最上层形成图6C中所示的细孔，制作了带有细孔的电介质多层膜2。
详细的细孔形成条件如下所述。
在Ag成膜中使用成膜装置(BES-1300)(株式会社シンクロン制造)，在下述的条件下成膜。通过改变成膜时的膜厚，从而能够形成叶脉状、多孔状和粒子状的Ag掩模。
加热温度 25℃
开始真空度 1.33×10-3Pa
成膜速率
Figure BDA0003118630210000281
蚀刻中使用蚀刻装置(CE-300I)(アルバック会社制造)，在下述的条件下成膜。通过改变蚀刻时间，从而调整细孔的宽度、深度。
Figure BDA0003118630210000282
＜掩模的剥离＞
形成了细孔后，使用蚀刻装置(CE-300I)(アルバック会社制造)，照射O2等离子体，从而将掩模材料Ag剥离。剥离在下述的条件下进行。
Figure BDA0003118630210000283
Figure BDA0003118630210000291
《评价》
除了实施例1的评价以外，分别实施了以下的评价。
(4)光反射率的评价
对于“光反射率”，使用反射率测定机(USPM-RUIII)(オリンパス会社制造)，用波长范围420nm～670nm的最大反射率评价了试样的反射率。其中，在反射率为1％以下的情况下，使评价为符号○，在反射率超过1％且为2％以下的情况下，使评价为符号△。
(5)光催化效果的评价
对于“光催化效果”，在20℃、80％的环境下，对于用笔上色的试样，通过UV照射来照射累计20J，分等级地评价了笔的颜色变化。具体地，作为笔，使用了Thevisualiser(inkintelligent公司制造)。其中，颜色变化程度大(或色消失)时光催化效果充分，评价为〇，在略微有颜色残留的情况下有光催化效果，评价为△，明显地颜色残留(光催化效果失活)的情况下评价为×。
将电介质膜的构成和上述评价结果示于表III中。
[表3]
Figure BDA0003118630210000292
电介质多层膜1和2的高温高湿环境下的产期保存中的亲水性、耐盐水性和光反射率优异。此外可知，电介质体多层膜2具有光催化效果，自清洁性优异。
产业上的可利用性
本发明的电介质膜是具有减反射性，表面的耐盐水性和耐伤性优异，并且在高温高湿环境下能够长期地维持低的水接触角的电介质膜，因此适合用于车载用透镜、通信用透镜、或建材，特别适合作为车载用透镜。
附图标记说明
1 IAD蒸镀装置
2 腔室
3 圆顶
4 基板
5 蒸镀源
6 蒸镀物质
7 IAD离子源
8 离子束
30 细孔
50 金属掩模
50a 金属部
50b 露出部
100 电介质膜(光学构件)
101 基板
102、104 低折射率层
103、105a 高折射率层
105b 功能层
106 最上层

Claims (12)

1.一种电介质膜，是在透明基板上具备的电介质膜，其特征在于，所述电介质膜具有至少1层低折射率层，所述电介质膜的最上层是含有SiO2、膜密度为92％以上的层，并且该最上层含有电负性比Si小的元素。
2.根据权利要求1所述的电介质膜，其特征在于，所述最上层含有选自钠、钙、钾和镁中的元素。
3.根据权利要求1或2所述的电介质膜，其特征在于，在所述最上层中，所述钠、钙、钾和镁的含量为0.5～10质量％的范围内，层厚为1μm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电介质膜，其特征在于，所述最上层的膜密度为98％以上。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的电介质膜，其特征在于，所述最上层的水接触角在85℃·85％RH环境下保存1000小时后为30°以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电介质膜，其特征在于，在所述最上层的透明基板侧具有以具有光催化功能的金属氧化物作为主成分的功能层。
7.根据权利要求6所述的电介质膜，其特征在于，所述最上层具有使所述功能层的表面部分地露出的多个细孔。
8.一种电介质膜的制造方法，是制造在透明基板上形成的电介质膜的电介质膜的制造方法，其特征在于，具有：作为所述电介质膜形成至少1层低折射率层的工序；和作为所述电介质膜的最上层，形成含有SiO2和选自钠、钙、钾和镁中的元素的层的工序。
9.根据权利要求8所述的电介质膜的制造方法，其特征在于，具有：在所述最上层的透明基板侧形成以具有光催化功能的金属氧化物作为主成分的功能层的工序；和在所述最上层形成使所述功能层的表面部分地露出的多个细孔的工序。
10.根据权利要求8或9所述的电介质膜的制造方法，其特征在于，具有采用离子辅助蒸镀或溅射将所述电介质膜成膜的工序。
11.一种光学构件，其特征在于，具备根据权利要求1～7中任一项所述的电介质膜。
12.根据权利要求11所述的光学构件，其特征在于，所述光学构件为车载用透镜。
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