JP5804996B2

JP5804996B2 - 有機基材用防曇防汚剤及び当該防曇防汚剤で有機基材を被覆する方法

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Publication number: JP5804996B2
Application number: JP2012071234A
Authority: JP
Inventors: 明仁平井; 田中　敬二; 敬二田中
Original assignee: 中央自動車工業株式会社
Priority date: 2012-03-27
Filing date: 2012-03-27
Publication date: 2015-11-04
Anticipated expiration: 2032-03-27
Also published as: JP2013203774A

Description

本発明は、有機基材用防曇防汚剤及び当該防曇防汚剤で有機基材を被覆する方法に関する。特に、有機基材に親水性被覆を形成してセルフクリーニング効果を発揮する有機基材用防曇防汚剤及び当該防曇防汚剤で有機基材を被覆する方法に関する。

自動車車体、ガラス基板等に親水性を付与するコーティング方法はよく知られている（特許文献１〜４等）。たとえば、特許文献１には、オルガノシリカゾルを有機溶媒（イソプロパノールとジアセトンアルコール）で希釈してなるシリカ濃度0.2wt%の液状物を疎水処理された自動車車体に塗布することが記載されている。特許文献２には、イソプロパノール分散オルガノシリカゾルと、水と、イソプロパノールと、テトラエトキシシランと、エチレングリコールとを含むコーティング材が、親水性、防曇性、防汚性、耐候性、耐久性、透明性、塗膜強度向上に効果があることが記載されている。特許文献３には、イソプロパノール分散オルガノシリカゾルと、水と、イソプロパノールと、テトラエトキシシランと、メタノール95％以上と、を含む塗料組成物をガラス基板にスプレーコーティングすること、メタノールはスプレー缶に充填して使用するために必要であることが記載されている。特許文献４には、合成樹脂表面に、有機溶媒を分散媒とするコロイダルシリカとフルオロアルキル基を有する界面活性剤とからなる無機質粒子分散液を塗布し、乾燥して無機質粒子層を形成すること、合成樹脂成型物の流滴性、防曇性、防霧性を向上させることが記載されている。

しかし、従来のコーティング剤は、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂などの耐有機溶媒性が低い有機基材へのコーティングには適していなかった。このため、有機基材にコーティング剤を塗布する前にプライマーを塗布してプライマー層を形成させ、その上にコーティング剤を塗布する方法が採用されている。しかし、コーティング剤は有機基材を直接被覆していないため、有機基材との密着強度が低く、耐久性に劣るという問題もあった。

特開平11-10077号公報特開2002-161239号公報特開2001-123118号公報特開平5-59203号公報

プライマーを用いることなく、親水性、硬度、有機基材に対する密着強度及び耐水性が高く防汚防曇性能に優れる無機硬化塗膜を付与する有機基材用防汚防曇剤及び当該防曇防汚剤で有機基材を被覆する方法を提供する。

本発明によれば、メタノール及び／又はエタノール２０〜８０wt%と、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール又はグリコールエーテル２０〜８０wt%と、オルガノシリカゾル１．０〜７０．０wt％と、テトラヒドロフラン０．１〜３．０wt%と、ホウ酸０．０２〜０．４wt%と、を含有する、有機基材用防曇防汚剤が提供される。

本発明の有機基材用防曇防汚剤は、メタノール及び／又はエタノール３５〜５５wt%と、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール又はグリコールエーテル３５〜５５wt%と、オルガノシリカゾル１．５〜２０．０wt％と、テトラヒドロフラン０．５〜２．０wt%と、ホウ酸０．０５〜０．１５wt%を含有することがより好ましい。

メタノール及び／又はエタノールと、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール又はグリコールエーテルとの含有比率は１：２〜２：１の範囲にあることが好ましい。

本発明の有機基材用防曇防汚剤に含まれるオルガノシリカゾルは、鎖状シリカゾルであるか、又は鎖状シリカゾルと球状シリカゾルとの併用であることが好ましい。
本発明の有機基材用防曇防汚剤は、さらに、ケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸テトラエチル、アルカリ土類金属塩から選択される少なくとも1種の添加剤を含有していてもよい。

本発明の有機基材用防曇防汚剤を適用できる有機基材は、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂及びポリエステル樹脂から好ましく選択される。
また、本発明の有機基材用防曇防汚剤を有機基材に接触又は塗布して、有機基材の表面を膨潤させ、膨潤した有機基材中にオルガノシリカゾルを侵入させ、常温で乾燥させてアルコール系有機溶剤を除去し、シリカ被膜を形成することを含む、有機基材を防曇防汚剤で被覆する方法も提供される。

本発明の有機基材用防汚防曇剤は、有機基材に親水性の無機硬化塗膜を形成させ、セルフクリーニングによる防汚効果を発揮する。
本発明の有機基材用防汚防曇剤により有機基材上に形成される無機硬化塗膜は、紫外線による劣化や黄変が少なく、長期にわたりセルフクリーニングによる防汚効果を維持できる。

本発明の有機基材用防汚防曇剤は、水接触角20度以下の親水性を示し、防曇効果を発揮する。
本発明の有機基材用防汚防曇剤は、有機基材に塗布した後は常温乾燥により有機基剤に浸透し密着するため、密着強度が高く、長期にわたり防汚防曇効果を維持できる。

本発明の有機基材用防汚防曇剤は、有機基材に塗布した後は常温乾燥するだけで有機基材に密着するため、熱処理を不要とし、耐熱性が低い樹脂表面への適用及び当該樹脂表面の改質が可能である。

本発明の有機基材用防汚防曇剤は、アルコールベースの透明液体であり、常温乾燥後、無色透明な無機硬化塗膜を形成するため、鏡面への適用に適する。

図1は、本発明の有機基材用防曇防汚剤を有機基材に塗布し蒸発乾燥させる際の塗膜形成機序を説明する概略図である。図２は、本発明の有機基材用防曇防汚剤をアクリル樹脂に塗布し、蒸発乾燥させて形成させたシリカ被膜及びアクリル樹脂の透過型電子顕微鏡（FE-TEM/EDS）による断面観察写真である。図３は、（１）アクリル樹脂及び（２）本発明の有機基材用防曇防汚剤をアクリル樹脂に塗布した際の表面の原子間力顕微鏡写真である。図４は、アクリル樹脂の水接触角度、及び本発明の有機基材用防曇防汚剤をアクリル樹脂に塗布した後の水接触角度を示す写真である。図５は、本発明の有機基材用防曇防汚剤を塗布したアクリル樹脂を用いた屋外での自然暴露試験の状況及び結果を示す写真である。図６は、本発明の有機基材用防曇防汚剤をガラス板に塗布した場合の水滴の付着の有無を示す写真である。

好ましい実施形態の説明

本発明の有機基材用防曇防汚剤は、メタノール及び／又はエタノール２０〜８０wt%、好ましくは３５〜５５wt%と、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール又はグリコールエーテル２０〜８０wt%、好ましくは３５〜５５wt%と、オルガノシリカゾル１．０〜７０．０wt％、好ましくは１．５〜２０．０wtと、テトラヒドロフラン０．１〜３．０wt%、好ましくは０．５〜２．０wt%と、を含有する。メタノール及び／又はエタノールと、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール又はグリコールエーテルとの含有比率は、１：２〜２：１、好ましくは１：１．５〜１．５：１の範囲にあることが望ましい。

メタノール及び／又はエタノールは、有機基材表面を膨潤若しくは一部溶解させて、有機基材用防汚防曇剤の有機基材への密着強度を高めると共に、オルガノシリカゾルの分散溶剤として作用する。含有量が上記範囲よりも少量である場合には有機基材への密着性が低下し、上記範囲よりも多量である場合には有機基材表面を著しく浸食するおそれがある。

イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール又はグリコールエーテルは、有機基材表面を膨潤若しくは一部溶解させて、有機基材用防汚防曇剤の有機基材への密着強度を高めると共に、オルガノシリカゾルの分散溶剤として作用し、さらに有機基材への塗布後常温乾燥時の乾燥速度を調整する。含有量が上記範囲よりも少量である場合には乾燥速度が速すぎて塗膜が不均一になり、上記範囲よりも多量である場合には有機基材表面の膨潤不良となるおそれがある。

テトラヒドロフランは、有機基材表面を膨潤若しくは一部溶解させて、有機基材用防汚防曇剤の有機基材への密着強度を高める作用をする。特に、低級アルコールやグリコールのみでは膨潤しにくいポリカーボネート樹脂及びポリエステル樹脂の表面の膨潤を助長する作用をする。含有量が上記範囲よりも少量である場合には有機基材表面への密着性が低下し、上記範囲よりも多量である場合には有機基材表面を著しく浸食するおそれがある。

オルガノシリカゾルは、無機硬化塗膜に親水性を付与すると共に、膨潤した有機基材に侵入して有機基材と無機硬化塗膜との界面の密着性を向上させる作用をする。特に、鎖状オルガノシリカゾルを用いることにより、無機硬化塗膜の親水性を著しく高めることができる。また、鎖状オルガノシリカゾルと球状シリカゾルとの併用により、親水性と共に無機硬化塗膜の強度を向上させることができる。含有量が上記範囲よりも少量である場合には親水性が低くなり、上記範囲よりも多量である場合には無機硬化塗膜にクラックを生じさせたり、塗膜に着色がみられたりする。

ホウ酸は、有機基材と無機硬化塗膜との密着性を強化する作用をする。含有量が上記範囲よりも少量である場合には有機基材への無機硬化塗膜の密着強度が低く、上記範囲よりも多量である場合には無機硬化塗膜の親水性が低下し、塗膜が白化するおそれがある。

本発明の有機基材用防汚防曇剤は、追加の成分として、ケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸テトラエチル、アルカリ土類金属塩から選択される少なくとも1種の添加剤を含有してもよい。アルカリ土類金属塩としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムなどの無機酸塩及び酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、クエン酸マグネシウム、クエン酸カルシウムなどの有機酸塩を好ましく用いることができる。水への溶解性が高いと、電離した際に生じる２価の金属イオン濃度が高くなるため、オルガノシリカゾルが凝集しゲル化しやすく、取り扱いが難しくなるため、水への溶解性が低い方が好ましく、水酸化物塩を特に好ましく用いることができる。ケイ酸ナトリウム及びオルトケイ酸テトラエチルは、無機硬化塗膜に親水性を付与し、膜強度を補強する作用をする。アルカリ土類金属塩は、無機硬化塗膜と有機基材との密着性を向上させる作用をする。ケイ酸ナトリウムの含有量は０．００１〜０．０２５wt%、好ましくは０．０５〜０．０２０wt%であり、オルトケイ酸テトラエチルの含有量は０．０１〜０．２０wt%、好ましくは０．０５〜０．１５wt％であり、アルカリ土類金属塩の含有量は０．００００１〜０．０１wt%、好ましくは０．００２〜０．００５wt%である。ケイ酸ナトリウム及びアルカリ土類金属塩の添加量が上記範囲よりも多量である場合には、有機基材用防汚防曇剤がゲル化してしまい、有機基材に塗布することが困難となり、塗膜が不均一になるおそれがある。ケイ酸ナトリウム及びオルトケイ酸テトラエチルの添加量が上記範囲よりも少量である場合には、無機硬化塗膜の強度が低下するおそれがある。オルトケイ酸テトラエチルの添加量が上記範囲よりも多量である場合には、無機硬化塗膜の親水性が低下するおそれがある。

本発明の有機基材用防曇防汚剤は、有機溶剤に耐性がなく、基材表面に塗布するために予めプライマーを設けることが必要であった有機基材に直接適用することができる。本発明の有機基材用防曇防汚剤を使用することができる有機基材としては、特に、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂及びポリエステル樹脂を好適に挙げることができる。

本発明の有機基材用防曇防汚剤を有機基材に接触又は塗布して、有機基材の表面を膨潤させ、膨潤した有機基材中にオルガノシリカゾルを侵入させ、常温で乾燥させてアルコール系有機溶剤を除去し、シリカ被膜を形成する。本願において「有機基材用防曇防汚剤を有機基材に接触させる」とは、有機基材に直接接触する塗布具を使用せずに有機基材用防曇防汚剤を有機基材と接触させることを意味し、たとえばディップコート、スピンコート、スプレーコート法を用いることで行うことができる。「有機基材用防曇防汚剤を有機基材に塗布する」とは、有機基材に直接接触する塗布具を使用して有機基材用防曇防汚剤を有機基材に付着させることを意味し、たとえばバーコート、刷毛塗り、スポンジ塗りなどの方法で行うことができる。有機基材用防曇防汚剤と有機基材との接触又は塗布は10分以内が好ましい。接触時間が10〜60秒で基材最表面の膨潤が生じる。接触時間が10分を超えると、基材深部の溶解が進行し、乾燥後に干渉縞が生じるおそれがある。有機基材に付着した有機基材用防曇防汚剤は10分以内に揮発するため、塗布時間は10分以上であってもよい。

本発明の有機基材用防曇防汚剤を有機基材に接触又は塗布して塗膜を形成するまでの機序を図1に示す。有機基材に有機基材用防曇防汚剤を接触させ又は塗布すると、溶剤であるメタノール及び／又はエタノール、及びイソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール又はグリコールエーテルが有機基材表面を膨潤又は表面の一部を溶解させ、膨潤又は一部溶解した有機基材の表面からオルガノシリカゾルが有機基材内部に侵入し、有機基材と強固に結びつく。次いで常温乾燥させることにより、溶剤が揮発し、有機基材の膨潤又は一部溶解が終了し、有機基材内部に潜り込んで強固に結びついたシリカを埋設して、親水性の無機硬化塗膜（シリカ被膜）が形成される。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
水4.893wt%にホウ酸(和光純薬製)0.100wt%を添加し、完全に溶解するまで撹拌した。撹拌しているホウ酸水溶液にケイ酸ナトリウム(富士化学製)0.005wt%、水酸化マグネシウム0.002wt%を添加した。その後、メタノール(和光純薬製)42.000wt%、イソプロピルアルコール(和光純薬製)42.500wt%、及びテトラヒドロフラン(和光純薬製)0.500wt%を少量ずつ滴下し、スターラーで10分撹拌した。撹拌後、オルガノシリカゾルとしてメタノールシリカゾル(粒子径10〜20nm、固形分30%：日産化学工業製)2.000wt%、MA-ST-UP(粒子径40〜100nm、固形分15%：日産化学工業製)8.000wt%を順次添加し、スターラーで30分撹拌し、防汚防曇剤1を得た。

［実施例２］
水4.893wt%にホウ酸(和光純薬製)0.100wt%を添加し、完全に溶解するまで撹拌した。撹拌しているホウ酸水溶液にケイ酸ナトリウム(富士化学製)0.005wt%、水酸化マグネシウム0.002wt%を添加した。その後、メタノール(和光純薬製)50.000wt%、イソプロピルアルコール(和光純薬製)42.500wt%、及びテトラヒドロフラン(和光純薬製)0.500wt%を少量ずつ滴下し、スターラーで10分撹拌した。撹拌後、オルガノシリカゾルとしてメタノールシリカゾル(粒子径10〜20nm、固形分30%：日産化学工業製)0.400wt%、MA-ST-UP(粒子径40〜100nm、固形分15%：日産化学工業製)1.600wt%を順次添加し、スターラーで30分撹拌し、防汚防曇剤2を得た。

［実施例３］
水4.893wt%にホウ酸(和光純薬製)0.100wt%を添加し、完全に溶解するまで撹拌した。撹拌しているホウ酸水溶液にケイ酸ナトリウム(富士化学製)0.005wt%、水酸化マグネシウム0.002wt%を添加した。その後、メタノール(和光純薬製)42.000wt%、イソプロピルアルコール(和光純薬製)42.500wt%、及びテトラヒドロフラン(和光純薬製)0.500wt%を少量ずつ滴下し、スターラーで10分撹拌した。撹拌後、オルガノシリカゾルとしてMA-ST-UP(粒子径40〜100nm、固形分15%：日産化学工業製)10.000wt%を添加し、スターラーで30分撹拌し、防汚防曇剤3を得た。

［実施例４］
水8.050wt%にエタノール(和光純薬製)0.800wt%、2N塩酸0.010wt%及びオルトケイ酸テトラエチル(TEOS)(和光純薬製)0.100wt%を順次添加し、TEOS溶液を得た。別途、水5.393wt%にホウ酸(和光純薬製)0.090wt%を添加し、完全に溶解するまで撹拌した。撹拌しているホウ酸水溶液にケイ酸ナトリウム(富士化学製)0.005wt%、水酸化マグネシウム0.002wt%を添加した。その後、メタノール(和光純薬製)37.800wt%、イソプロピルアルコール(和光純薬製)38.250wt%、及びテトラヒドロフラン(和光純薬製)0.500wt%を少量ずつ滴下し、スターラーで10分撹拌した。撹拌後、オルガノシリカゾルとしてメタノールシリカゾル(粒子径10〜20nm、固形分30%：日産化学工業製)1.800wt%、MA-ST-UP(粒子径40〜100nm、固形分15%：日産化学工業製)7.200wt%、TEOS溶液を順次添加し、スターラーで30分撹拌し、防汚防曇剤4を得た。

［実施例５］
水4.893wt%にホウ酸(和光純薬製)0.100wt%を添加し、完全に溶解するまで撹拌した。撹拌しているホウ酸水溶液にケイ酸ナトリウム(富士化学製)0.005wt%、水酸化マグネシウム0.002wt%を添加した。その後、エタノール(和光純薬製)42.000wt%、イソプロピルアルコール(和光純薬製)42.500wt%、及びテトラヒドロフラン(和光純薬製)0.500wt%を少量ずつ滴下し、スターラーで10分撹拌した。撹拌後、オルガノシリカゾルとしてIPA-ST(粒子径10〜20nm、固形分30%：日産化学工業製)2.000wt%、IPA-ST-UP(粒子径40〜100nm、固形分15%：日産化学工業製)8.000wt%を順次添加し、スターラーで30分撹拌し、防汚防曇剤5を得た。

［実施例6］
水8.050wt%にエタノール(和光純薬製)0.750wt%、2N塩酸0.005wt%及びオルトケイ酸テトラエチル(TEOS)(和光純薬製)0.050wt%を順次添加し、TEOS溶液を得た。別途、水5.030wt%にホウ酸(和光純薬製)0.100wt%を添加し、完全に溶解するまで撹拌した。撹拌しているホウ酸水溶液にケイ酸ナトリウム(富士化学製)0.010wt%、水酸化マグネシウム0.005wt%を添加した。その後、メタノール(和光純薬製)10.800wt%、イソプロピルアルコール(和光純薬製)65.250wt%、及びテトラヒドロフラン(和光純薬製)0.450wt%を少量ずつ滴下し、スターラーで10分撹拌した。撹拌後、オルガノシリカゾルとしてメタノールシリカゾル(粒子径10〜20nm、固形分30%：日産化学工業製)2.000wt%、MA-ST-UP(粒子径40〜100nm、固形分15%：日産化学工業製)7.500wt%、TEOS溶液を順次添加し、スターラーで30分撹拌し、防汚防曇剤6を得た。

［実施例7］
水8.050wt%にエタノール(和光純薬製)0.800wt%、2N塩酸0.010wt%及びオルトケイ酸テトラエチル(TEOS)(和光純薬製)0.100wt%を順次添加し、TEOS溶液を得た。別途、水2.393wt%にホウ酸(和光純薬製)0.090wt%を添加し、完全に溶解するまで撹拌した。撹拌しているホウ酸水溶液にケイ酸ナトリウム(富士化学製)0.005wt%、水酸化マグネシウム0.002wt%を添加した。その後、メタノール(和光純薬製)65.250wt%、イソプロピルアルコール(和光純薬製)10.800wt%、及びテトラヒドロフラン(和光純薬製)0.500wt%を少量ずつ滴下し、スターラーで10分撹拌した。撹拌後、オルガノシリカゾルとしてメタノールシリカゾル(粒子径10〜20nm、固形分30%：日産化学工業製)2.000wt%、MA-ST-UP(粒子径40〜100nm、固形分15%：日産化学工業製)10.000wt%、TEOS溶液を順次添加し、スターラーで30分撹拌し、防汚防曇剤7を得た。

［実施例8］
水8.050wt%にエタノール(和光純薬製)0.800wt%、2N塩酸0.010wt%及びオルトケイ酸テトラエチル(TEOS)(和光純薬製)0.100wt%を順次添加し、TEOS溶液を得た。別途、水5.425wt%にホウ酸(和光純薬製)0.100wt%を添加し、完全に溶解するまで撹拌した。撹拌しているホウ酸水溶液にケイ酸ナトリウム(富士化学製)0.010wt%、水酸化マグネシウム0.005wt%を添加した。その後、メタノール(和光純薬製)16.800wt%、イソプロピルアルコール(和光純薬製)53.250wt%、及びテトラヒドロフラン(和光純薬製)0.450wt%を少量ずつ滴下し、スターラーで10分撹拌した。撹拌後、オルガノシリカゾルとしてメタノールシリカゾル(粒子径10〜20nm、固形分30%：日産化学工業製)2.000wt%、MA-ST-UP(粒子径40〜100nm、固形分15%：日産化学工業製)7.500wt%、TEOS溶液を順次添加し、スターラーで30分撹拌し、防汚防曇剤8を得た。

［実施例9］
水8.050wt%にエタノール(和光純薬製)0.800wt%、2N塩酸0.010wt%及びオルトケイ酸テトラエチル(TEOS)(和光純薬製)0.100wt%を順次添加し、TEOS溶液を得た。別途、水5.393wt%にホウ酸(和光純薬製)0.090wt%を添加し、完全に溶解するまで撹拌した。撹拌しているホウ酸水溶液にケイ酸ナトリウム(富士化学製)0.005wt%、水酸化マグネシウム0.002wt%を添加した。その後、メタノール(和光純薬製)56.250wt%、イソプロピルアルコール(和光純薬製)19.800wt%、及びテトラヒドロフラン(和光純薬製)0.500wt%を少量ずつ滴下し、スターラーで10分撹拌した。撹拌後、オルガノシリカゾルとしてメタノールシリカゾル(粒子径10〜20nm、固形分30%：日産化学工業製)1.800wt%、MA-ST-UP(粒子径40〜100nm、固形分15%：日産化学工業製)7.200wt%、TEOS溶液を順次添加し、スターラーで30分撹拌し、防汚防曇剤9を得た。
［比較例１］
水5.393wt%にホウ酸(和光純薬製)0.100wt%を添加し、完全に溶解するまで撹拌した。撹拌しているホウ酸水溶液にケイ酸ナトリウム(富士化学製)0.005wt%、水酸化マグネシウム0.002wt%を添加した。その後、メタノール(和光純薬製)42.000wt%、イソプロピルアルコール(和光純薬製)42.500wt%を少量ずつ滴下し、スターラーで10分撹拌した。撹拌後、オルガノシリカゾルとしてメタノールシリカゾル(粒子径10〜20nm、固形分30%：日産化学工業製)2.000wt%、MA-ST-UP(粒子径40〜100nm、固形分15%：日産化学工業製)8.000wt%を順次添加し、スターラーで30分撹拌し、防汚防曇剤10を得た。

［比較例２］
水69.393wt%にホウ酸(和光純薬製)0.100wt%を添加し、完全に溶解するまで撹拌した。撹拌しているホウ酸水溶液にケイ酸ナトリウム(富士化学製)0.005wt%、水酸化マグネシウム0.002wt%を添加した。その後、メタノール(和光純薬製)10.000wt%、イソプロピルアルコール(和光純薬製)10.000wt%、及びテトラヒドロフラン(和光純薬製)0.500wt%を少量ずつ滴下し、スターラーで10分撹拌した。撹拌後、オルガノシリカゾルとしてメタノールシリカゾル(粒子径10〜20nm、固形分30%：日産化学工業製)2.000wt%、MA-ST-UP(粒子径40〜100nm、固形分15%：日産化学工業製)8.000wt%を順次添加し、スターラーで30分撹拌し、防汚防曇剤11を得た。

［比較例３］
水4.393wt%にホウ酸(和光純薬製)0.100wt%を添加し、完全に溶解するまで撹拌した。撹拌しているホウ酸水溶液にケイ酸ナトリウム(富士化学製)0.005wt%、水酸化マグネシウム0.002wt%を添加した。その後、メタノール(和光純薬製)85.000wt%、イソプロピルアルコール(和光純薬製)5.000wt%、及びテトラヒドロフラン(和光純薬製)0.500wt%を少量ずつ滴下し、スターラーで10分撹拌した。撹拌後、オルガノシリカゾルとしてメタノールシリカゾル(粒子径10〜20nm、固形分30%：日産化学工業製)1.000wt%、MA-ST-UP(粒子径40〜100nm、固形分15%：日産化学工業製)4.000wt%を順次添加し、スターラーで30分撹拌し、防汚防曇剤12を得た。

［比較例４］
水9.393wt%にホウ酸(和光純薬製)0.100wt%を添加し、完全に溶解するまで撹拌した。撹拌しているホウ酸水溶液にケイ酸ナトリウム(富士化学製)0.005wt%、水酸化マグネシウム0.002wt%を添加した。その後、メタノール(和光純薬製)80.000wt%、テトラヒドロフラン(和光純薬製)0.500wt%を少量ずつ滴下し、スターラーで10分撹拌した。撹拌後、オルガノシリカゾルとしてメタノールシリカゾル(粒子径10〜20nm、固形分30%：日産化学工業製)2.000wt%、MA-ST-UP(粒子径40〜100nm、固形分15%：日産化学工業製)8.000wt%を順次添加し、スターラーで30分撹拌し、防汚防曇剤13を得た。

［実施例10］
防曇防汚剤1〜13をアクリル基材、ポリカーボネート基材及びポリエステル基材の３種類の有機基材にスピンコート法を用いて10秒〜60秒間接触させた後、室温、低湿度環境下で常温乾燥させて、有機基材に無機硬化塗膜を形成させ、試験片１〜13とした。

［塗膜性能試験］
次に、得られた試験片１〜13の外観を観察した後、接触角、密着強度及び耐久性を測定した。試験方法は以下のとおりである。

・外観確認
試験片上の塗膜状態を目視で確認した。
・接触角測定
ぬれ性評価装置(株式会社ニック製)を用いて、純水1μlを試験片に滴下し、液滴の拡がりが終了した点での接触角を測定した。

・密着強度試験
JIS K5600-5-6(クロスカット法)に準拠した方法で付着性を確認したところ、目視での確認が難しく、クロスカット法では塗膜の剥離が不明瞭であった。そこで、以下に示す方法で耐テープ剥離性試験を行った。

試験片の塗膜1cm四方の範囲を覆う程度のセロハンテープを貼り、しっかり指でこすった。5分程度放置した後、60°に近い角度で、0.5〜1.0秒で確実に引き離した。評価基準は下記に拠った。

◎：塗膜の剥離は認められなかった(テープの粘着成分が試験片上全面に残っているものを含む)
○：8割程度塗膜が残存した(テープの粘着成分が試験片上に8割程度残っているものを含む)
△：5割程度塗膜が残存した(テープの粘着成分が試験片上に5割程度残っているものを含む)
×：完全に塗膜が剥離した
・耐久性試験
試験片を屋外に2ヶ月間放置し、曝露試験を行った。2ヶ月曝露後の表面状態を目視により確認した。評価基準は下記に依った。

○：汚れの付着がほとんど認められない
△：汚れの付着は認められるが、流水で洗い流すことができた
実施例１〜9及び比較例１〜４の組成及び試験片１〜13の塗膜性能試験結果を下記表１〜表３にまとめた。

表１〜３に示されているように、本発明の有機基材用防汚防曇剤は、異なる３種類の有機基材に塗布して常温乾燥させるだけで、優れた親水性（接触角が5度以下）、優れた密着強度（耐テープ剥離性試験において試験片1〜9はすべて8割以上のテープ残存が認められた）、優れた耐久性（2ヶ月防汚性を維持した）のすべてを満たした無色透明の無機硬化塗膜を有機基材上に形成できることが確認された。一方、テトラヒドロフランを含まない比較例１の塗膜は、ポリカーボネート樹脂及びポリエステル樹脂に対する密着強度及び耐久性が低いことが確認された。また、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコールの含有量が本発明の範囲外である比較例３及び４では、密着強度及び耐久性が低く、干渉縞のある塗膜が形成されることが確認された。有機溶剤の含有量を少量として水の含有量を約69wt％とした比較例２では、有機基材の表面に膨潤が生じず、塗膜の形成もできなかった。

［有機基材表面の観察］
実施例１で調製した防汚防曇剤1を有機基材であるアクリル樹脂に接触させ、常温乾燥させた後のアクリル樹脂表面の原子間力顕微鏡（AFM）による表面解析の結果、アクリル樹脂表面に20〜80nm程度の凹凸が形成され、親水効果が強化されていることが確認された（図３参照）。透過型電子顕微鏡（FE-TEM/EDS）による断面観察を行ったところ、界面より約90nmまで浸透していることが確認された（図２参照）。図２に示すFE-TEM/EDSの断面観察及び元素マッピングにおいて観察しやすくするために、表面にPtを蒸着した。図２中、黒く見える部分がPtであり、Ptと塗膜界面から約29nm付近で防汚防曇剤１の酸素（成分１）が22％程度、ケイ素（成分２）が12％程度存在していることがわかる。

［親水性（水接触角）］
本発明の有機基材用防曇防汚剤を接触させて形成されたシリカ被膜は、アクリル樹脂に親水性を付与する。親水性が付与されるとアクリル樹脂に汚れが付着しにくくなり、また付着した汚れも水と共に流下されるので、有機基材表面の防汚性が強化される。本発明の有機基材用防曇防汚剤を塗布して表面に無機硬化塗膜（シリカ被膜）を形成したアクリル樹脂の親水性の指標である水接触角は20度以下となることが確認された（図４参照）。図４に示す例（実施例５で調製した防汚防曇剤5）では、塗布前のアクリル樹脂表面の水接触角が70度に対して、塗布後の水接触角は7度と著しく親水性が改善されたことがわかる。

［防汚性］
本発明の有機基材用防曇防汚剤をアクリル樹脂製ミラー及びポリエステル樹脂表面に塗布し、屋外での自然暴露試験を行ったところ、本発明の有機基材用防曇防汚剤を塗布した加工面では水滴も汚れも認められず、良好な視認性が維持されていることが確認できた（図５参照）。図５上の写真は、実施例３で調製した防汚防曇剤3をアクリル樹脂ミラーに接触、塗布して常温乾燥させたサンプルについて雨天時に撮影した水滴の残りの有無を示し、下の写真は実施例１で調製した防汚防曇剤1をポリエステル樹脂表面に接触、塗布して常温乾燥させたサンプルについて汚れの程度を示す。これらのサンプルでは約7ヶ月間の屋外暴露試験の結果、親水効果を維持していたことが確認されている。

［防曇性］
実施例１で調製した防汚防曇剤1をガラス板にスピンコートし、常温乾燥させた後、温水の入ったビーカーの上に置いて放置したところ、本発明の有機基材用防曇防汚剤で被覆した部分には水滴が付着しないことが確認できた（図６参照）。同様にアクリル板に適用した場合も図６と同様の効果を示すことを確認している。

本発明の有機基材用防汚防曇剤は、セルフクリーニング効果による防汚効果を発揮するため、雨水や散水などを利用できる箇所、特に高所や狭所などの清掃しにくい箇所での使用に適切である。

Claims

メタノール及び／又はエタノール２０〜８０wt%と、
イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール又はグリコールエーテル２０〜８０wt%と、
オルガノシリカゾル１．０〜７０．０wt％と、
テトラヒドロフラン０．１〜３．０wt%と、
ホウ酸０．０２〜０．４wt%と、
を含有する、有機基材用防曇防汚剤。
メタノール及び／又はエタノール３５〜５５wt%と、
イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール又はグリコールエーテル３５〜５５wt%と、
オルガノシリカゾル１．５〜２０．０wt％と、
テトラヒドロフラン０．５〜２．０wt%と、
ホウ酸０．０５〜０．１５wt%
を含有する、請求項１に記載の有機基材用防曇防汚剤。
メタノール及び／又はエタノールと、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール又はグリコールエーテルとの含有比率は１：２〜２：１の範囲にある、請求項１又は２に記載の有機基材用防曇防汚剤。
前記オルガノシリカゾルは、鎖状シリカゾルである、請求項１〜３の何れかに記載の有機基材用防曇防汚剤。
前記オルガノシリカゾルは、鎖状シリカゾルと球状シリカゾルとの併用である、請求項１〜４のいずれかに記載の有機基材用防曇防汚剤。
さらに、ケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸テトラエチル、アルカリ土類金属塩から選択される少なくとも1種の添加剤を含有する、請求項１〜５の何れかに記載の有機基材用防曇防汚剤。
前記有機基材は、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂及びポリエステル樹脂から選択される、請求項１〜６の何れかに記載の有機基材用防曇防汚剤。
請求項１〜７の何れかに記載の有機基材用防曇防汚剤を有機基材に接触又は塗布して、有機基材の表面を膨潤させ、膨潤した有機基材中にオルガノシリカゾルを侵入させ、常温で乾燥させてアルコール系有機溶剤を除去し、シリカ被膜を形成することを含む、有機基材を防曇防汚剤で被覆する方法。
前記有機基材は、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂及びポリエステル樹脂から選択される、請求項８に記載の方法。