JP6975375B2 - コーティング剤組成物 - Google Patents

Description

本発明はコーティング剤組成物に関し、より詳しくは、自動車車体及び電車車両の金属面、塗装面または樹脂面などに、撥水性、滑水性及び塗膜耐久性を付与する薄膜のコーティング層を提供することができるコーティング剤組成物に関する。

従来、自動車車体の塗装鋼板などに対して、保護及び美観向上を目的として、固形、半固形または液状のコーティング剤組成物を塗布、施工することが実施されてきた。このようなコーティング剤組成物として、例えば、湿気硬化性オルガノポリシロキサンと有機溶媒と硬化触媒に、揮発性オルガノポリシロキサンオイルおよび揮発性ジメチルポリシロキサンを添加した組成物（特許文献１）及び、高粘度のシリコーンガムを添加した組成物（特許文献２）等が知られている。しかしながら、これら組成物は、非反応性のオルガノポリシロキサンオイルが時間の経過に伴って揮発し散逸してしまうため、長期に亘って撥水性及び滑水性を発揮することが困難であった。

前記問題を解決するために、湿気硬化性シリコーンオリゴマー、有機溶媒、硬化触媒、分子中に反応性官能基を有するシリコーンオイルとから成る組成物が種々提案されている。特許文献３には、分子鎖両末端にカルビノール基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基（シラノール基）等から選ばれる反応性基を有する反応性シリコーンオイルを用いることが開示されており、また、特許文献４及び特許文献５には、分子鎖の一方の末端にアルコキシシリル基を有する反応性シリコーンオイルを用いることが開示されている。さらに特許文献６には、分子の側鎖にカルビノール基又はアミノ基を有する反応性シリコーンオイルを用いることが提案されており、特許文献７には、フッ素含有のアルコキシシランを含んでなるものが提案されている。さらに特許文献８には、予め有機溶媒等の中でシリカ粒子に超音波処理を行うことにより、組成物中でのシリカ粒子の分散性が向上することから、塗膜形成時に優れた撥水性、透明性が発現される旨が開示されている。

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しかしながら、上記従来技術の組成物は、雨水の弾きやすさの目安である滑水性（水滑落性）については十分なものでは無く、かつ、撥水性と滑水性の両者の特性が両立できない、または、十分な塗膜耐久性を確保することができない、というような問題を有していた。

このように、従来の薄膜コーティング剤組成物では必要とする特性を満たすことが困難であったところ、本発明ではこれら特性を改善するため鋭意検討した結果、以下の構成のコーティング剤組成物を用いることにより、これを達成できることを見いだした。すなわち本発明の第一の実施態様は、（ａ）シリカ粒子 １質量部に対して、（ｂ）反応性シリコーンオリゴマー ０.０１〜１.８質量部、（ｃ）下記化学式（２）

（ここで、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、炭素数が１〜８の脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素基であり、ｙは、０〜３の整数である。）で表されるシリケート化合物 ０.０５〜１０質量部、及び（ｅ）有機溶剤 ３０〜３００質量部を含み、かつ、（ｄ）有機酸化合物を、前記（ｂ）及び（ｃ）の合計１質量部に対して、０．００１〜０．５質量部含むコーティング剤組成物である。

また本発明は、以下の実施態様も含む。第二の実施態様は、前記（ｂ）の粘度が、２５℃において０．０１〜２５０ｍｍ^２ｓ^−１である、前記第一の実施態様に記載のコーティング剤組成物である。

第三の実施態様は、前記（ｂ）が、下記化学式（１）

（ここで、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数が１〜８の脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素基であり、ｘは、０〜３の整数である。）で表される化合物の部分加水分解縮合物である、前記第一または第二のいずれかの実施態様に記載のコーティング剤組成物である。

第四の実施態様は、前記（ｂ）の化学式（１）において、ｘが１であり、Ｒ^１がメチル基であり、Ｒ^２がメチル基及びフェニル基から選ばれる、前記第三の実施態様に記載のコーティング剤組成物である。

第五の実施態様は、前記（ａ）が、疎水性シリカである、前記第一乃至第四の実施態様のいずれか一つに記載のコーティング剤組成物である。

第六の実施態様は、前記（ａ）が、予め有機溶剤中で超音波処理を行ったシリカ粒子である、前記第一乃至第五の実施態様のいずれか一つに記載のコーティング剤組成物である。

第七の実施態様は、前記（ｃ）の化学式（２）において、ｙが０または１であり、Ｒ^４がエチル基である、前記第一乃至第六の実施態様のいずれか一つに記載のコーティング剤組成物である。

第八の実施態様は、前記（ｄ）が、ｐ−トルエンスルホン酸及びシュウ酸から選ばれる、前記第一乃至第七の実施態様のいずれか一つに記載のコーティング剤組成物である。

第九の実施態様は、前記（ａ）の平均粒子径が１〜２５ｎｍである、前記第一乃至第八の実施態様のいずれか一つに記載のコーティング剤組成物である。

第十の実施態様は、硬化触媒として、リン酸化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機スズ化合物、有機コバルト化合物及びこれらの誘導体から選ばれるいずれか一つ以上を、更に含む、前記第一乃至九の実施態様のいずれか一つに記載のコーティング剤組成物である。

第十一の実施態様は、前記コーティング剤組成物が、自動車外装鋼板に適用されるものである、前記第一乃至十の実施態様のいずれか一つに記載のコーティング剤組成物である。

第十二の実施態様は、前記（ａ）に、アルコール系溶剤または石油系溶剤中で、１０分間以上超音波処理を施し、次いで、これと前記（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）とを混合する、前記第一乃至第十一の実施態様のいずれか一つに記載のコーティング剤組成物の製造方法である。

第十三の実施態様は、前記第一乃至第十一の実施態様のいずれか一つに記載のコーティング剤組成物を基材表面に適用し、溶剤の揮散と共に、反応成分を基材上で架橋反応させることで硬化塗膜を形成する、コーティング層形成方法である。

第十四の実施態様は、前記第十三の実施態様に記載のコーティング層形成方法により形成されたコーティング層である。

本発明のコーティング剤組成物は、自動車外装等の鋼板への施工に適するばかりではなく、該コーティング剤組成物を用いることにより、自動車外装等の鋼板に、撥水性、滑水性及び塗膜耐久性に優れた薄膜コーティング層を形成することができる。

以下に本発明の詳細について説明する。本発明のコーティング剤組成物に含まれる（ａ）は、シリカ粒子であり、本発明のコーティング剤組成物により塗膜を形成した際に、優れた撥水性及び滑水性を発現する成分である。ここで、当該シリカ粒子としては、乾式シリカ粒子または湿式シリカ粒子のいずれを用いてもよく、また平均粒子径が異なる複数の種類を混合したものでもあってもよい。本発明では市販されている公知のシリカ粒子を使用することができる。ヒュームドシリカ製品としては、例えば、日本アエロジル社製品の各種アエロジル（商標）、キャボットコーポレーション製品の各種ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（商標）、トクヤマ社製品の各種レオロシール（商標）等が知られており、また、アモルファスシリカ製品としては、例えば、東ソーシリカ社製品の各種Ｎｉｐｓｉｌ（商標）、富士シリシア化学社製品の各種サイリシア（商標）及び各種サイロホービック（商標）、ＤＳＬジャパン社製品の各種Ｃａｒｐｌｅｘ（商標）及び各種ＳＩＰＥＲＮＡＴ（商標）等が知られており、これらから目的に応じて適宜選択することができる。

前記シリカ粒子として、好ましくは、疎水性のシリカ粒子である。当該疎水性シリカ粒子とは、粗製シリカ粒子の表面が疎水化処理剤により修飾処理されたシリカ粒子である。当該疎水化処理剤としては、脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩、シランカップリング剤等のアルコキシシリル化合物、シラザン化合物、シリコーンオイル等が知られている。特に好ましい疎水化処理剤は、アルコキシシリル化合物またはシラザン化合物である。当該アルコキシシリル化合物としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシラン類が公知であり、また、シラザン化合物としては、ヘキサメチルジシラザン等が公知である。これら疎水化処理剤またはその希釈溶液中で粗製シリカを、適宜条件を選んで攪拌することにより、当該粗製シリカ表面の修飾処理が行われる。また、本発明において、（ａ）の平均粒子径は限定されるものではないが、好ましくは０．１〜１００ｎｍの範囲であり、より好適には０．５〜５０ｎｍの範囲であり、さらに好適には１〜２５ｎｍの範囲である。上記範囲にあるものを用いることにより、塗膜形成時の塗工性と、平滑な塗膜形成とを両立することができる。ここでいう平均粒子径とは、電子顕微鏡での観測により測定した一次粒子の平均粒子径のことを意味する。

本発明において好適に用いることのできるシリカ粒子の市販品としては、特に制限は無いが、例えば、日本アエロジル社製品のアエロジルＲ９７２（平均粒子径１６ｎｍ、疎水性ヒュームドシリカ）、アエロジルＲＸ２００（平均粒子径１２ｎｍ、疎水性ヒュームドシリカ）、アエロジルＲＹ２００（平均粒子径１２ｎｍ、疎水性ヒュームドシリカ）、アエロジルＲＸ３００（平均粒子径７ｎｍ、疎水性ヒュームドシリカ）、アエロジルＲ８１２（平均粒子径約７ｎｍ、疎水性ヒュームドシリカ）、アエロジルＲ９１２（平均粒子径７ｎｍ、疎水性ヒュームドシリカ）、等を適宜選択することができ、これらは複数種を組み合わせて使用してもよい。

前記シリカ粒子は、予め有機溶媒中で超音波処理を行ったものであることが特に好適である。ここでいう超音波処理とは、概ね２０ｋＨｚ以上の周波数を持つ音波による衝撃を対象物に加えて、その表面状態や内部構造等に微視的な可逆あるいは不可逆の変化を与えるものである。本発明では、シリカ粒子が二次凝集して見かけの粒子径が増大しないよう、その粒子径の維持を目的として予め超音波処理を行うのである。超音波処理を行うことにより、本発明のコーティング剤組成物は均質な塗膜を形成することができ、結果として優れた撥水性、滑水性並びに塗膜耐久性を発現することができる。

ここで、前記超音波処理を行う際には、分散媒中にシリカ粒子を浸漬して行うことが好ましい。当該分散媒としては、適宜適切な材料を選択することができるが、後述の（ｅ）との混和性の観点から該（ｅ）と同じもの、または該（ｅ）との親和性が高いものを用いることが好ましい。超音波処理条件としては、処理温度は好適には常温〜１００℃の範囲であり、より好適には２５〜５０℃程度であり、処理時間は好適には１０分間以上であり、より好適には６０分〜６００分間である。当該超音波処理を行った（ａ）は、再度凝集することを防ぐ為に、前記分散媒に分散させた状態で貯蔵して用いることが好適である。この場合、当該分散媒は後述の（ｅ）有機溶剤に組み込まれ、（ｅ）有機溶剤の一部として算入される。即ち、（ｅ）有機溶剤の全質量は、該分散媒及び後述の有機溶剤の両質量を合計したものとなる。

本発明のコーティング剤組成物に含まれる（ｂ）は、反応性シリコーンオリゴマーであり、本発明のコーティング剤組成物により塗膜を形成した際に、該塗膜に強度を与えて硬化膜として定着させるために必要な成分である。ここで、当該反応性シリコーンオリゴマーとは、１〜４官能のアルコキシシリル化合物を、酸、塩基または有機錫化合物、有機チタン化合物等の公知の触媒により部分的に加水分解し、脱アルコール縮合（本明細書中では部分加水分解縮合とも言う）させて得られるものであり、分子鎖末端及び／又は側鎖に前記アルコキシシリル化合物由来の加水分解性基を有し、直鎖または３次元網目構造となっているシリコーン化合物を指す。（ｂ）反応性シリコーンオリゴマーは、その粘度が、２５℃で、好適には０．０１〜２５０ｍｍ^２ｓ^−１であり、より好適には０．０１〜２００ｍｍ^２ｓ^−１である。該粘度とすることにより、下記において詳細に説明する（ｃ）と均一に相溶させることができ、撥水性及び滑水性を効果的に達成することができる。ここで、上記粘度は、ＪＩＳ−Ｚ−８８０３に準拠して測定したものである。

（ｂ）反応性シリコーンオリゴマーは、好ましくは、下記化学式（１）で表されるアルコキシシリル化合物の部分加水分解縮合物である。該部分加水分解縮合物の縮合度は、その粘度が上記の範囲である限り特に制限はないが、好ましくは５〜２００量体、より好ましくは１０〜１５０量体、更に好ましくは１５〜１２５量体の部分加水分解縮合物である。

ここで、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数が１〜８の脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素基である。Ｒ^１は、好適には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｉｓｏ−プロピル基から選ばれる脂肪族炭化水素基であり、より好適には、メチル基及びエチル基から選ばれ、特に好適には、メチル基である。Ｒ^２は、好適には、メチル基、エチル基及びフェニル基から選ばれ、特に好適には、メチル基及びフェニル基から選ばれる。また、式中のｘは、０〜３の整数であり、好適には０又は１であり、特に好適には１である。ここで、上記化学式（１）で示される化合物は、二つ以上のｘ値を有する混合物であってもよい。当該（ｂ）成分は、上記化学式（１）で示される化合物に公知の加水分解触媒を加え、水分の存在下で加温しながら攪拌することにより、該化合物を部分加水分解縮合させることにより製造することができる。ここで、上記化学式（１）において、ｘが０又は１であって、当該化合物の重合体が直鎖構造となった場合には、側鎖に（ＯＲ^２）で示されるアルコキシル基を有することとなり、あるいは、重合体が直鎖構造とはならず三次元架橋体となった場合には、その構造中に部分的にアルコキシル基を含有することとなる。上記化学式（１）で示される化合物として、ｘが２又は３のものを含んでいてもよいが、当該（ｂ）成分の構造中に効果的にアルコキシル基を組み込むためには、ｘが０または１のものであることが好ましい。ここで、ｘ＝３のみの化合物は用いられず、ｘ＝３の化合物が存在する場合には、同時にｘ＝０〜２の化合物も併用することが必要である。

当該（ｂ）は、硬化後、組成物に主として撥水性及び滑水性を付与する成分である。当該化合物としては、上記のようにして化学式（１）から得られるものであれば、特に制限はなく、適宜市販品を用いることができる。例えば、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２５０、ＫＲ−５００、ＫＣ−８９Ｓ、ＫＲ−４０１Ｎ、ＫＲ−５１０、ＫＲ−９２１６、ＫＲ−２１３、Ｘ−２２−４３０９（いずれも商標、以上、信越化学工業株式会社製品）、ＸＣ９６−Ｂ０４４６、ＸＲ３１−Ｂ１４１０、ＸＲ３１−Ｂ２７３３、ＸＲ３１−Ｂ２２３０、ＴＳＲ１６５、ＸＲ３１−Ｂ６６６７、ＸＲ３１−Ｂ１７６３（いずれも商標、以上、モメンティブパフォーマンス社製品）、ＳＩＬＲＥＳ ＭＳＥ１００、ＳＩＬＲＥＳ Ｈ４４（いずれも商標、以上、旭化成ワッカー社製品）等を挙げることができ、これらは単独で用いても複数種を併用しても構わない。また本発明において、当該（ｂ）は硬化触媒を予め含有する市販品を用いてもよい。このような市販品としては、触媒としてリン酸系化合物を含むもの、例えば、ＫＲ−４００、ＫＲ−４０１、Ｘ−４０−２３２７（いずれも商標、以上、信越化学工業株式会社製品）等が知られている。

本発明のコーティング剤組成物における当該（ｂ）の含有量は、前記（ａ）1質量部に対し０．０１〜１．８質量部であり、好適には０．０５〜１．６質量部であり、特に好適には０．１〜１．４質量部である。本発明のコーティング剤組成物は、（ｂ）の含有量が当該範囲にあることにより、適切な範囲の膜厚で塗膜を形成することができ、それにより、良好な撥水性及び滑水性を発現することができるばかりではなく、更に、良好な塗膜耐久性をも達成することができる。

本発明のコーティング剤組成物に含まれる（ｃ）は、シリケート化合物であり、本発明のコーティング剤組成物により塗膜を形成した際に、塗膜を補強して塗膜耐久性を付与するために必要な成分である。ここで、該シリケート化合物とは、下記化学式（２）で表される化合物である。

ここでＲ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、炭素数が１〜８の、置換基を有していてもよい、脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素基であって、好適にはメチル基及びエチル基から選ばれる。ここで、前記置換基は、好ましくは、アミノ基、メルカプト基、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びビニル基より成る群から選ばれる。ｙは０〜３の整数であり、好適には０〜２の整数であり、より好適には０又は１であり、特に好適には０である。ここで、上記化学式（２）で示される化合物は、二つ以上のｙ値を有する混合物であってもよい。上記化学式（２）で示される化合物において、より好適には、前記ｙが０であり、かつ、前記Ｒ^４が脂肪族炭化水素基であり、特に好適には、前記ｙが０であり、かつ、前記Ｒ^４がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｉｓｏ−プロピル基から選ばれるいずれか1種以上である。本発明において最も好適な化合物としては、前記ｙが０であり、かつ、前記Ｒ^４がエチル基である化合物、即ち、エチルシリケート（テトラエトキシシラン）である。

当該（ｃ）は、本発明のコーティング剤組成物において、塗膜形成時に前記（ｂ）と反応することによりネットワーク間に組み込まれ、架橋密度を高めることにより塗膜を補強する成分である。当該化合物としては、上記式に該当するものであれば適宜市販品を用いることができ、特に制限は無いが、例えば、エチルシリケート２８（テトラエトキシシラン）、ｎ−プロピルシリケート（テトラノルマルプロポキシシラン）、ｎ−ブチルシリケート（テトラノルマルブトキシシラン）（以上、コルコート株式会社製品）等を挙げることができ、これらは単独で用いても複数種を併用しても構わない。

本発明のコーティング剤組成物中における当該（ｃ）の含有量は、前記（ａ）1質量部に対し０．０５〜１０質量部であり、好適には０．０７〜５質量部であり、特に好適には０．１〜２．５質量部である。本発明のコーティング剤組成物は、（ｃ）の含有量が当該下限値以上にあることにより、塗膜強度を保持することができ、当該上限値以下にあることにより適度な塗膜の柔軟性を有することができる。

本発明のコーティング剤組成物に含まれる（ｄ）は、有機酸化合物であり、本発明のコーティング剤組成物の塗膜を形成する上で必要な硬化反応をする為に必要な硬化触媒として作用する物質である。当該化合物は、前記（ｂ）及び（ｃ）に含まれる反応性基、すなわちアルコキシル基等の加水分解性基を、空気中の湿気などと反応することで加水分解して、縮合反応により各分子間を架橋させる働きをするものである。当該働きをする化合物としては、有機金属化合物、有機酸化合物、無機酸化合物及び塩基化合物等が知られている。特に本発明では有機酸化合物を選択することにより、コーティング剤組成物の塗膜に、優れた撥水性及び滑水性を与えることができる。

前記（ｄ）は、本発明のコーティング剤組成物製造時において、（ａ）〜（ｃ）及び（ｅ）の各成分とともに添加して組成物中に含めてよく、あるいは、予め前記（ｂ）または（ｃ）と共に（ｄ）を含む材料を用いて組成物中に含めることもできる。本発明において用いることができる（ｄ）としては、トルエンスルホン酸化合物及び脂肪族カルボン酸化合物から選ばれる１種以上の有機酸化合物であり、好ましくはｐ−トルエンスルホン酸又はシュウ酸のいずれかである。

本発明のコーティング剤組成物中における当該（ｄ）の含有量は、前記（ｂ）及び（ｃ）の合計１質量部に対して、０．００１〜０．５質量部であり、好適には０．００５〜０．２５質量部であり、特に好適には０．０１〜０．２質量部である。当該上限値以下であることにより、本発明のコーティング剤組成物は貯蔵時の安定性を維持することができ、当該下限値以上であることにより、本発明のコーティング剤組成物は適切な硬化性を維持することができる。

本発明のコーティング剤組成物に含まれる（ｅ）は、有機溶剤であり、本発明のコーティング剤組成物における前記の各成分（ａ）〜（ｄ）を均等に混合して分散させる為の媒体である。当該有機溶剤としては、前記の各成分を均等に混合して分散させることができる溶剤であれば、必要な特性に合わせて、適宜任意の溶剤を選択することができる。但し、前記（ｂ）又は（ｃ）と反応する性質のある溶剤を使用すると、本発明のコーティング剤組成物の貯蔵安定性に問題が生じるおそれがある為、そのような溶剤は除外する必要がある。また本発明のコーティング剤組成物を塗布してコーティング層を形成する際の作業性の観点から、ある程度揮発性の高い溶剤が使用され、好ましくは沸点が１８０℃以下の溶剤が使用される。また、２種以上の溶剤の混合物を使用するに際しては、初留点が１８０℃以下であるものが好適である。

本発明において好ましく用いることができる（ｅ）としては、特に制限は無いが、アルコール系化合物、エステル系化合物、エーテル系化合物、ケトン系化合物、パラフィン系またはナフテン系などの炭化水素系化合物及びこれらをハロゲン化してなるハロゲン化炭化水素系化合物、石油系溶剤等から適宜選択することができる。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、エチルエーテル、ＴＨＦ、１，４−ジオキサンアセトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アセトニトリル、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクレン、テトラクロロエタン、ガソリン、石油エーテル、ナフテン系石油蒸留溶媒、パラフィン系石油蒸留溶媒、イソパラフィン系石油蒸留溶媒等を挙げることができ、これらは単独で用いても複数種を併用しても構わない。本発明においては、臭気等の作業環境及び安全性、並びに揮発性の観点から、炭素数が２以上のアルコール系化合物、ケトン系化合物、飽和脂肪族炭化水素化合物及びナフテン系炭化水素化合物が好ましく、特に好適にはエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１-ブタノール、２-ブタノール、イソブタノール及びｔｅｒｔ−ブタノールから選ばれる１種以上である。

本発明のコーティング剤組成物中における当該（ｅ）の含有量は、前記（ａ）１質量部に対し３０〜３００質量部であり、好適には４５〜２５０質量部であり、特に好適には５０〜２００質量部である。当該上限値以下であることにより、本発明のコーティング剤組成物は適度な揮発性及び塗膜形成性を維持することができ、当該下限値以上であることにより、本発明のコーティング剤組成物は適切な作業性を確保することができる。

本発明のコーティング剤組成物には、その特性を損なわない範囲で、適宜に任意の成分を含めることができる。たとえば、非反応性シリコーンオイル、前記（ｂ）及び（ｃ）以外のアルコキシシラン化合物、前記（ｄ）以外の硬化触媒、シランカップリング剤等の密着付与剤、可塑剤、老化防止剤、防錆剤、着色剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、蛍光剤、研磨剤、香料、充填剤等の成分を含めることができる。特に前記（ｄ）以外の硬化触媒として、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機亜鉛化合物、有機スズ化合物、有機コバルト化合物、有機ジルコニウム化合物、有機鉄化合物又はこれらの誘導体のような有機金属化合物、塩酸、硫酸等の無機酸類、アンモニア、水酸化ナトリウム等の無機塩基類、トリブチルアミン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等の有機塩基類等、またはリン酸化合物を含めることができる。前記（ｄ）以外の硬化触媒として、より好適には、リン酸化合物、並びに、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物から選ばれる有機金属化合物を含めることができ、例えば、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネート、テトラキスエチレングリコールメチルエーテルチタネート、テトラキスエチレングリコールエチルエーテルチタネート、ビス(アセチルアセトニル)ジプロピルチタネート、アセチルアセトンアルミニウム、及びアルミニウムトリスエチルアセトアセテート等を挙げることができる。これらの（ｄ）以外の硬化触媒は、本発明のコーティング剤組成物に含まれる（ｂ）１質量部に対して、好適には０．５質量部以下、より好適には０．１質量部以下、更に好適には０．０５質量部以下含めることができる。

本発明のコーティング剤組成物は、各種金属、ガラス、セラミックス及び樹脂等の基材に対して適用することができ、金属鋼板又は塗装が施された金属鋼板、あるいはガラス面への適用が好適である。特に自動車の外装に用いられている自動車外装鋼板に適用することにより、当該自動車外装鋼板に撥水性及び滑水性が付与されて、雨染みなどの汚れ成分が付着しにくくなる故に、光沢のある外観を長期間にわたって維持することができる。

本発明のコーティング剤組成物の適用手段は特に限定されるものではなく、当該組成物を含浸させた布帛を用いた手塗り、刷毛塗り、自動機を用いた機械塗布等、適宜任意の適用手段を用いることができる。本発明において、特に好ましくは、以下の方法による。すなわち本発明のコーティング剤組成物を、乾燥したスポンジ又はウェス等の布帛に適量含浸させ、これを手で基材表面に薄く塗り広げ、自然乾燥または乾燥機等を用いた強制乾燥により揮発成分を揮散させる。次いで、別の乾燥した布帛またはマイクロファイバーウェス等により当該被塗布面を拭き上げることで仕上げを行う。この際、組成物中に含まれる反応成分である（ｂ）及び（ｃ）は、硬化触媒（ｅ）の作用により加水分解反応が進行して、基材上で硬化塗膜を形成する。ここで本発明のコーティング剤組成物によるコーティング層は、薄膜であることが好適であり、概ね０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍの範囲の膜厚であることが好ましい。コーティング層の膜厚が上記範囲にあることで、良好な撥水性、滑水性及び塗膜耐久性、並びに、塗工時の作業性及び美観を備えることができる。

本発明のコーティング剤組成物による優れた特性を有した塗膜形成の機構は、以下のようなものであると推定される。すなわち、主要な硬化成分である前記（ｂ）が加水分解により架橋するに際して、固形物である前記（ａ）を芯として偏り無く安定的に反応して架橋し、さらに反応点を多数有する前記（ｃ）がネットワーク中に組み込まれることで架橋密度が高まり、それにより、撥水性及び滑水性に優れた、緻密で強固な硬化塗膜を形成すると推定される。

以下、実施例により本発明を詳説するが、これら実施例は本発明の態様の限定を意図するものでは無い。

[組成物の調製法]本発明のコーティング剤組成物の特性を、表１記載の実施例及び比較例において評価した。実施例及び比較例にて評価したコーティング剤組成物は、表１に示した組成比（質量比）に基づいて下記の通りに調製した。（ａ）として、２−プロパノール（ｅ）に１．０質量％のシリカ（ａ）を分散した液中で、シリカ（ａ）を予め超音波処理したものを使用した。該シリカ分散液に、更に、２−プロパノール（ｅ）を所定量加えて、（ｅ）を表１記載の所定の濃度とし、これを常温下で攪拌した。ここに（ｂ）及び（ｃ）を順次添加して１０分間攪拌を続け、さらに（ｄ）及び任意的にその他の成分（Ｄ−２５）を加えて、５分間攪拌を行うことにより、各コーティング剤組成物を調製した。ここで、実施例及び比較例にて調製したコーティング剤組成物を、以下、略して「組成物」と呼ぶことがある。

[試験片の作成方法]表１に示した各組成物を、ティッシュペーパーの半分が湿る程度の量（約２ｍｌ）を、該ティッシュペーパーに染み込ませ、黒色塗装板（材質：ＳＰＣＣ−ＳＤ、規格：ＪＩＳ−Ｇ−３１４１、寸法：０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ、化成電着後片面にアミノアルキド黒色塗装をしたもの、アサヒビーテクノ社製品）に手で薄く塗り拡げ、２５℃の室内で１０分間静置し、次いで、余剰分を乾いたマイクロファイバー布で拭き取り、これを２５℃の室内で２週間静置して養生した。これを試験片とした。

[撥水性評価方法]水平に保持した前記試験片の表面に、精製水を１滴（約０．００５ｍｌ）滴下して、水の接触角を、接触角計（ＤＭ−５００、協和界面科学社製品）を用いて測定し、撥水性の評価を行った。撥水性として望ましい接触角は、概ね１２５°以上の値である。[滑水性評価方法]前記試験片に精製水を１滴（約０．００５ｍｌ）滴下したものを水平な状態から徐々に傾斜をつけて行き、水滴が流れ始めた角度を水滑落角として滑水性（水滑落性）の評価を行った。滑水性として望ましい水滑落角は、概ね１０°以下の値である。[塗膜耐久性評価方法]前記試験片に対し、１０ｃｍの距離から霧吹きでイオン交換水を５０回吹き付け、乾布で試験片表面の水滴を拭き取った後に前記撥水性評価と同様の条件で接触角の測定を行い、下記式により変化率を求めて記録した。塗膜耐久性として望ましい変化率は、概ね９０％以上の値である。

［組成物の原料］本発明の実施例及び比較例で調製した各組成物に含まれる原料は、以下の通りである。それぞれの含有量は表１に質量比で示した。ただし、表１においては、（ａ）の分散媒として使用した２−プロパノールの質量は、（ｅ）欄に記載しており、（ａ）欄にはシリカ粒子の質量のみ記載した。（ａ）シリカ粒子・ＲＸ３００：日本アエロジル株式会社製品、平均一次粒子径７ｎｍ、ヘキサメチルジシラザンにより表面を疎水処理したヒュームドシリカ、１．０質量％の該ヒュームドシリカを２−プロパノール中に分散した液中で、予め２０ｋＨｚの超音波を１２０分間照射したもの（ｂ）反応性シリコーンオリゴマー・Ｘ−４０−２３２７：信越化学工業株式会社製品、化学式（１）におけるＲ^１及びＲ^２が共にメチル基であり、かつｘ＝１〜３である化合物を部分加水分解縮合したもの、２５℃における粘度０．９ｍｍ^２ｓ^−１、リン酸系触媒５〜１０％含有品・ＫＲ−５００：信越化学工業株式会社製品、化学式（１）におけるＲ^１及びＲ^２が共にメチル基であり、かつｘ＝１〜３である化合物を部分加水分解縮合したもの、２５℃における粘度２５ｍｍ^２ｓ^−１・Ｘ−４０−９２５０：信越化学工業株式会社製品、化学式（１）におけるＲ^１及びＲ^２が共にメチル基であり、かつｘ＝１〜３である化合物を部分加水分解縮合したもの、２５℃における粘度１６０ｍｍ^２ｓ^−１（ｂ）反応性シリコーンオリゴマーの比較物質・Ｘ−２２−４０３９：信越化学工業株式会社製品、下記化学式（３）で表される化合物、２５℃における粘度９０ｍｍ^２ｓ^−１

ここでＲＯＨは、カルビノール基（アルキルアルコール基）である。（ｃ）シリケート化合物・エチルシリケート２８：コルコート株式会社製品、化学式（２）におけるＲ^４がエチル基であり、ｙ＝０である化合物、化学名テトラエトキシシラン（ｃ）シリケート化合物の比較物質・メチルシリケート５１：コルコート株式会社製品、化学式（２）におけるＲ^４がメチル基であり、ｙ＝０である化合物、即ち、テトラメトキシシランを加水分解・縮合してなる、平均四量体の部分加水分解縮合物（ｄ）有機酸化合物及び比較成分・ｐ−トルエンスルホン酸：東京化成工業株式会社製品、試薬・シュウ酸：和光純薬工業株式会社製品、試薬・塩酸：和光純薬工業株式会社製品、試薬、１％水溶液（ｅ）有機溶剤・２−プロパノール：ナカライテスク株式会社製品、試薬その他 前記（ｄ）以外の硬化触媒・Ｄ−２５：信越化学工業株式会社製品、有機チタン系触媒

（＊）は組成物が硬化しなかったため評価せず

表1の結果から、本発明の組成物は、いずれも撥水性及び滑水性が共に良好であり、かつ優れた塗膜耐久性を有するものであった。実施例１及び２のコーティング剤組成物は、成分（ａ）〜（ｅ）のみから成るものであって、成分（ｂ）として、相互に異なる粘度のシリコーンオリゴマーを使用したものである。いずれも、撥水性、滑水性及び塗膜耐久性共に良好であった。実施例３のコーティング剤組成物は、成分（ｂ）として、実施例１及び２で使用したものと比較して粘度が低く、かつ、任意成分であるリン酸系触媒を含むシリコーンオリゴマーを使用したものである。実施例１及び２と比較して、撥水性、滑水性及び塗膜耐久性が向上した。実施例４のコーティング剤組成物は、実施例３に対して、本発明の範囲内で成分（ｃ）の含有量を増やしたものである。撥水性、滑水性及び塗膜耐久性は、実施例３とほぼ同様であり、良好であった。実施例５及び６のコーティング剤組成物は、夫々、実施例１及び２のコーティング剤組成物に、更に、任意成分である有機チタン系触媒を含めたものである。実施例１及び２と比較して、撥水性、滑水性及び塗膜耐久性が多少向上した。実施例７のコーティング剤組成物は、実施例３における成分（ｄ）ｐ−トルエンスルホン酸をシュウ酸に代えたものである。実施例３とほぼ同様であり、良好な特性が得られた。

一方、比較例１の組成物は、実施例３において、成分（ｃ）シリケート化合物を含めなかったものである。撥水性及び滑水性こそ良好であったものの、塗膜耐久性が不十分であった。比較例２の組成物は、実施例３において、（ｂ）反応性シリコーンオリゴマーの含有量を、本発明の所定の範囲を超えて含めたものである。撥水性、滑水性及び塗膜耐久性のいずれもが著しくも劣っていた。これは反応性基が少ない（ｂ）の含有量が過大になることで、未反応の成分（ｂ）が基材上に残存して、これが大気中の埃等と反応して各特性の発現を妨げている、等の理由によるものと推定される。比較例３は、実施例３の成分（ｄ）ｐ−トルエンスルホン酸を、無機酸である塩酸に代えたものである。全ての特性が著しく悪くなった。ここで、撥水性及び滑水性共に劣る結果となったのは、無機酸では触媒機能が強すぎることから、硬化成分の加水分解作用のみにとどまらず、シリカ粒子の表面を分解して親水化させ、その結果、シリカの凝集状態が変化して、前記特性の劣化が生じたと想定される。また、比較例４は、成分（ｂ）の比較成分として分子側鎖に反応性官能基（カルビノール基）を有する化合物を用いたものである。基材上で硬化塗膜を形成せず、特性評価を行うことができなかった。比較例５は、成分（ｃ）の比較成分として、メチルシリケートのオリゴマー（平均四量体）を用いたものである。滑水性及び塗膜耐久性は良好であったが、撥水性が著しく悪化した。これは、比較的活性の高いメトキシ基を有するメチルシリケートが（ｂ）の反応性基と反応するが、（ｂ）が分子間で架橋せず、分子内で環となることにより硬質な塗膜を形成しなくなるためと推定される。

本発明のコーティング剤組成物は、優れた撥水性及び滑水性、また良好な塗膜耐久性を備える薄膜コーティング層を形成し、特に自動車車体及び電車車両の金属面、塗装面または樹脂面などに撥水性、滑水性及び塗膜耐久性、並びに、光沢及び防汚性を与える薄膜コーティング層を形成することから、これらの用途に有用なものである。

Claims (9)

1. （ａ）シリカ粒子 １質量部に対して、
   （ｂ）下記化学式（１）
   

   

   （ここで、Ｒ ^１ 及びＲ ^２ は、それぞれ独立して、炭素数が１〜８の脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素基であり、ｘは、０〜３の整数である。）
   で表される化合物の部分加水分解縮合物である反応性シリコーンオリゴマー ０.０１〜１.８質量部、
   （ｃ）下記化学式（２）
   

   

   （ここで、Ｒ^３ は、炭素数が１〜８の脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素基であり、
   Ｒ ^４ は、エチル基であり、ｙは、０又は１である。）
   で表されるシリケート化合物 ０.０５〜１０質量部、及び
   （ｅ）有機溶剤 ３０〜３００質量部を含み、かつ、
   （ｄ）有機酸化合物を、前記（ｂ）及び（ｃ）の合計１質量部に対して、０．００１〜０．５質量部含む、自動車外装鋼板用コーティング剤組成物。
2. 前記（ｂ）の粘度が、２５℃において０．０１〜２５０ｍｍ^２ｓ^−１である、前記請求項1に記載のコーティング剤組成物。
3. 前記（ａ）が、疎水性シリカである、前記請求項１又は２に記載のコーティング剤組成物。
4. 前記（ａ）が、予め有機溶剤中で超音波処理を行ったシリカ粒子である、前記請求項１〜３のいずれか１項に記載のコーティング剤組成物。
5. 前記（ｄ）が、ｐ−トルエンスルホン酸及びシュウ酸から選ばれる、前記請求項１〜４のいずれか１項に記載のコーティング剤組成物。
6. 前記（ａ）の平均粒子径が１〜２５ｎｍである、前記請求項１〜５のいずれか１項に記載のコーティング剤組成物。
7. 硬化触媒として、リン酸化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機スズ化合物、有機コバルト化合物及びこれらの誘導体から選ばれるいずれか一つ以上を、更に含む、前記請求項１〜６のいずれか１項に記載のコーティング剤組成物。
8. 前記（ａ）に、アルコール系溶剤または石油系溶剤中で、１０分間以上超音波処理を施し、次いで、これと前記（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）とを混合する、前記請求項１〜７のいずれか１項に記載のコーティング剤組成物の製造方法。
9. 前記請求項１〜７のいずれか１項に記載のコーティング剤組成物を基材表面に適用し、溶剤の揮散と共に、反応成分を基材上で架橋反応させることで硬化塗膜を形成する、コーティング層形成方法。