CN109790415A - 涂布剂组合物 - Google Patents

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Abstract

特别地，要求用于对汽车车体和铁路车辆的金属面、涂装面或树脂面等赋予优异拒水性、滑水性、和良好的涂膜耐久性的薄膜涂布层，本发明中，通过使用特定组成的涂布剂组合物，能够解决该课题。本发明是涂布剂组合物，其包含(a)二氧化硅颗粒、相对于(a)二氧化硅颗粒1质量份而言(b)反应性硅酮低聚物0.01~1.8质量份、(c)规定的硅酸酯化合物0.05~10质量份、和(e)有机溶剂30~300质量份，且相对于前述(b)和(c)的总计1质量份包含0.001~0.5质量份(d)有机酸化合物。

Description

涂布剂组合物
技术领域
本发明涉及涂布剂组合物，更详细而言，涉及能够提供对汽车车体和铁路车辆的金属表面、涂装表面或树脂表面等赋予拒水性、滑水性和涂膜耐久性的薄膜涂布层的涂布剂组合物。
背景技术
以往，对汽车车体的涂装钢板等，为了保护和改善美观，实施了涂布、施工固体、半固体或液状的涂布剂组合物。作为这样的涂布剂组合物，已知例如向湿气固化性有机聚硅氧烷、有机溶剂和固化催化剂中添加挥发性有机聚硅氧烷油和挥发性二甲基聚硅氧烷而得到的组合物(专利文献1)和、添加高粘度的硅酮橡胶而得到的组合物(专利文献2)等。然而，这些组合物中，非反应性的有机聚硅氧烷油随着时间的经过而挥发散逸，因此难以长期发挥拒水性和滑水性。
为了解决前述问题，提出了各种包含湿气固化性硅酮低聚物、有机溶剂、固化催化剂、在分子中具有反应性官能团的硅酮油的组合物。专利文献3中，公开了使用在分子链两个末端具有选自甲醇基、羧基、氨基、羟基(硅醇基)等中的反应性基团的反应性硅酮油，此外，专利文献4和专利文献5中，公开了使用在分子链的一个末端具有烷氧基甲硅烷基的反应性硅酮油。进一步，专利文献6中提出了使用在分子的侧链具有甲醇基或氨基的反应性硅酮油，专利文献7中，提出了包含含氟的烷氧基硅烷而得到的物质。进一步，专利文献8中，公开了通过预先在有机溶剂等中对二氧化硅颗粒进行超声处理，从而组合物中的二氧化硅颗粒的分散性提高，因此在涂膜形成时表现出优异的拒水性、透明性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-36771号公报
专利文献2：日本特开2013-194058号公报
专利文献3：日本特开2008-75021号公报
专利文献4：日本特开2006-45507号公报
专利文献5：日本特开2007-161989号公报
专利文献6：日本特开2010-31074号公报
专利文献7：国际公开WO1996/000758的单行本
专利文献8：日本特开2003-147340号公报。
发明内容
发明要解决的课题
然而，上述现有技术的组合物具有的问题是，关于作为排斥雨水的容易性的度量的滑水性(水滑落性)而言并不充分，并且无法兼顾拒水性和滑水性两者的特性，或无法确保充分的涂膜耐久性。
用于解决课题的手段
像这样，在以往的薄膜涂布剂组合物中，难以满足所需的特性时，在本发明中为了改善这些特性而深入研究的结果发现，通过使用以下结构的涂布剂组合物，能够实现该效果。即，本发明的第一实施方式是涂布剂组合物，其包含(a)二氧化硅颗粒、相对于(a)二氧化硅颗粒 1质量份而言(b)反应性硅酮低聚物 0.01~1.8质量份、(c)下述化学式(2)所示的硅酸酯化合物 0.05~10质量份、和(e)有机溶剂 30~300质量份，且相对于前述(b)和(c)的总计1质量份包含0.001~0.5质量份的(d)有机酸化合物，
[化1]
(在此，R3和R4各自独立地是碳原子数为1~8的脂肪族、脂环族或芳族烃基，y是0~3的整数)。
此外，本发明还包括以下实施方式。第二实施方式是根据前述第一实施方式所述的涂布剂组合物，其中，前述(b)的粘度在25℃下为0.01~250mm2s-1。
第三实施方式是根据前述第一或第二中任一实施方式所述的涂布剂组合物，其中，前述(b)是下述化学式(1)所示的化合物的部分水解缩合物；
[化2]
(在此，R1和R2各自独立地是碳原子数为1~8的脂肪族、脂环族或芳族烃基，x是0~3的整数)。
第四实施方式是根据前述第三实施方式所述的涂布剂组合物，其中，前述(b)的化学式(1)中，x为1，R1为甲基，R2选自甲基和苯基。
第五实施方式是根据前述第一至第四实施方式中任一项所述的涂布剂组合物，其中，前述(a)是疏水性二氧化硅。
第六实施方式是根据前述第一至第五实施方式中任一项所述的涂布剂组合物，其中，前述(a)是预先在有机溶剂中进行了超声处理的二氧化硅颗粒。
第七实施方式是根据前述第一至第六实施方式中任一项所述的涂布剂组合物，其中，前述(c)的化学式(2)中，y为0或1，R4为乙基。
第八实施方式是根据前述第一至第七实施方式中任一项所述的涂布剂组合物，其中，前述(d)选自对甲苯磺酸和草酸。
第九实施方式是根据前述第一至第八实施方式中任一项所述的涂布剂组合物，其中，前述(a)的平均粒径为1~25nm。
第十实施方式是根据前述第一至九实施方式中任一项所述的涂布剂组合物，其还包含选自磷酸化合物、有机铝化合物、有机钛化合物、有机锆化合物、有机锌化合物、有机锡化合物、有机钴化合物和它们的衍生物中的任一者以上作为固化催化剂。
第十一实施方式是根据前述第一至十实施方式中任一项所述的涂布剂组合物，其中，前述涂布剂组合物应用于汽车外装钢板。
第十二实施方式是根据前述第一至第十一实施方式中任一项所述的涂布剂组合物的制造方法，其中，对前述(a)在醇系溶剂或石油系溶剂中实施10分钟以上超声处理，接着，将其与前述(b)、(c)、(d)和(e)混合。
第十三实施方式是涂布层形成方法，将前述第一至第十一实施方式中任一项所述的涂布剂组合物应用于基材表面，在溶剂挥发的同时，使反应成分在基材上进行交联反应，由此形成固化涂膜。
第十四实施方式是涂布层，其通过前述第十三实施方式所述的涂布层形成方法而形成。
发明的效果
本发明的涂布剂组合物不仅适合于在汽车外装等钢板上的施工，而且通过使用该涂布剂组合物，在汽车外装等钢板上能够形成拒水性、滑水性和涂膜耐久性优异的薄膜涂布层。
具体实施方式
以下，针对本发明的详情进行说明。本发明的涂布剂组合物中包含的(a)是二氧化硅颗粒，是通过本发明的涂布剂组合物而形成涂膜时表现出优异的拒水性和滑水性的成分。在此，作为该二氧化硅颗粒，可以使用干式二氧化硅颗粒或湿式二氧化硅颗粒中任一者，此外，可以混合平均粒径不同的多个种类。本发明中，可以使用市售的公知二氧化硅颗粒。作为气相二氧化硅制品，已知例如日本アエロジル公司制品的各种アエロジル(商标)、キャボットコーポレーション制品的各种CAB-O-SIL(商标)、トクヤマ公司制品的各种レオロシール(商标)等，此外，作为非晶二氧化硅制品，已知例如东ソーシリカ公司制品的各种Nipsil(商标)、富士シリシア化学公司制品的各种サイリシア(商标)和各种サイロホービック(商标)、DSLジャパン公司制品的各种Carplex(商标)和各种SIPERNAT(商标)等，可以从这些之中根据目的而适当选择。
作为前述二氧化硅颗粒，优选为疏水性的二氧化硅颗粒。该疏水性二氧化硅颗粒是指将粗制二氧化硅颗粒的表面通过疏水化处理剂进行了修饰处理的二氧化硅颗粒。作为该疏水化处理剂，已知脂肪酸、树脂酸、脂肪酸酯、脂肪酸金属盐、硅烷偶联剂等烷氧基甲硅烷基化合物、硅氮烷化合物、硅酮油等。特别优选的疏水化处理剂是烷氧基甲硅烷基化合物或硅氮烷化合物。作为该烷氧基甲硅烷基化合物，公知的是甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等烷氧基硅烷类，此外，作为硅氮烷化合物，公知的是六甲基二硅氮烷等。在这些疏水化处理剂或其稀释溶液中，将粗制二氧化硅选择适当条件进行搅拌，由此进行该粗制二氧化硅表面的修饰处理。此外，本发明中，(a)的平均粒径没有限定，优选为0.1~100nm的范围、更适合为0.5~50nm的范围、进一步适合为1~25nm的范围。通过使用处于上述范围的物质，能够兼顾涂膜形成时的涂布性和平滑的涂膜形成。在此所称的平均粒径是指通过用电子显微镜的观测而测定的一次颗粒的平均粒径。
作为本发明中能够适合使用的二氧化硅颗粒的市售品，没有特别限制，可以适当选择例如日本アエロジル公司制品的アエロジルR972(平均粒径16nm，疏水性气相二氧化硅)、アエロジルRX200(平均粒径12nm，疏水性气相二氧化硅)、アエロジルRY200(平均粒径12nm，疏水性气相二氧化硅)、アエロジルRX300(平均粒径7nm，疏水性气相二氧化硅)、アエロジルR812(平均粒径约7nm，疏水性气相二氧化硅)、アエロジルR912(平均粒径7nm，疏水性气相二氧化硅)等，也可以组合使用其中多种。
前述二氧化硅颗粒特别适合是预先在有机溶剂中进行了超声处理的颗粒。在此所称的超声处理是指向对象物施加具有大概20kHz以上的频率的基于音波的冲击，在其表面状态、内部结构等中给出微观可逆或者不可逆的变化。本发明中，以二氧化硅颗粒不会二次凝集从而表观粒径不会增大的方式，为了维持其粒径而预先进行超声处理。通过进行超声处理，本发明的涂布剂组合物能够形成均质的涂膜，其结果是能够表现出优异的拒水性、滑水性以及涂膜耐久性。
在此，进行前述超声处理时，优选在分散介质中浸渍二氧化硅颗粒而进行。作为该分散介质，可以适当选择适当的材料，但从后述的与(e)的混和性的观点出发，优选使用与该(e)相同的物质、或与该(e)的亲和性高的物质。作为超声处理条件，处理温度适合为常温~100℃的范围、更适合为25~50℃左右，处理时间适合为10分钟以上、更适合为60分~600分钟。进行了该超声处理的(a)为了防止再次凝集，适合的是在分散于前述分散介质中的状态下储存使用。此时，该分散介质被并入后述的(e)有机溶剂中，算作(e)有机溶剂的一部分。即，(e)有机溶剂的总质量是该分散介质和后述有机溶剂的两个质量的加合。
本发明的涂布剂组合物中包含的(b)是反应性硅酮低聚物，是通过本发明的涂布剂组合物形成涂膜时对该涂膜给予强度从而稳定为固化膜所必要的成分。在此，该反应性硅酮低聚物是指将1~4官能的烷氧基甲硅烷基化合物通过酸、碱或有机锡化合物、有机钛化合物等公知的催化剂进行部分水解、并脱醇缩合(本说明书中也称为部分水解缩合)而得到的物质，在分子链末端和/或侧链具有源自前述烷氧基甲硅烷基化合物的水解性基团，从而形成直链或三维网状结构的硅酮化合物。(b)反应性硅酮低聚物的粘度在25℃下适合为0.01~250mm2s-1、更适合为0.01~200mm2s-1。通过设为该粘度，能够与下文中详细说明的(c)均匀相容，能够有效地实现拒水性和滑水性。在此，上述粘度是按照JIS-Z-8803而测定的。
(b)反应性硅酮低聚物优选为下述化学式(1)所示的烷氧基甲硅烷基化合物的部分水解缩合物。该部分水解缩合物的缩合度只要其粘度为上述的范围，则没有特别限制，优选为5~200聚物、更优选为10~150聚物、进一步优选为15~125聚物的部分水解缩合物。
[化3]
。
在此，R1和R2各自独立地是碳原子数为1~8的脂肪族、脂环族或芳族烃基。R1适合为选自甲基、乙基、正丙基和异丙基中的脂肪族烃基，更适合选自甲基和乙基，特别适合为甲基。R2适合选自甲基、乙基和苯基，特别适合选自甲基和苯基。此外，式中的x为0~3的整数、适合为0或1、特别适合为1。在此，上述化学式(1)所示的化合物可以为具有二种以上的x值的混合物。该(b)成分可以通过向上述化学式(1)所示的化合物中添加公知的水解催化剂并在水分的存在下在升温的同时搅拌，使该化合物部分水解缩合，由此制造。在此，上述化学式(1)中，x为0或1、且该化合物的聚合物形成直链结构的情况中，在侧链具有(OR2)所示的烷氧基，或者在聚合物不形成直链结构而形成三维交联体的情况中，其结构中部分含有烷氧基。作为上述化学式(1)所示的化合物，可以包含x为2或3的物质，为了在该(b)成分的结构中有效地并入烷氧基，优选x为0或1。在此，不仅使用x=3的化合物，在存在x=3的化合物的情况下，还需要同时组合使用x=0~2的化合物。
该(b)是在固化后对组合物主要赋予拒水性和滑水性的成分。作为该化合物，只要以上述方式由化学式(1)得到，则没有特别限制，可以使用适当市售品。例如，可以举出X-40-9225、X-40-9227、X-40-9246、X-40-9250、KR-500、KC-89S、KR-401N、KR-510、KR-9216、KR-213、X-22-4309(均为商标，以上为信越化学工业株式会社制品)、XC96-B0446、XR31-B1410、XR31-B2733、XR31-B2230、TSR165、XR31-B6667、XR31-B1763(均为商标，以上为モメンティブパフォーマンス公司制品)、SILRES MSE100、SILRES H44(均为商标，以上为旭化成ワッカー公司制品)等，它们可以单独使用，也可以组合使用多种。此外，本发明中，该(b)可以使用预先含有固化催化剂的市售品。作为这样的市售品，已知作为催化剂而包含磷酸系化合物的物质，例如KR-400、KR-401、X-40-2327(均为商标，以上为信越化学工业株式会社制品)等。
本发明的涂布剂组合物中的该(b)的含量相对于前述(a)1质量份为0.01~1.8质量份、适合为0.05~1.6质量份、特别适合为0.1~1.4质量份。本发明的涂布剂组合物通过使(b)的含量处于该范围，能够以适当的范围的膜厚形成涂膜，由此不仅表现出良好的拒水性和滑水性，进一步还能够实现良好的涂膜耐久性。
本发明的涂布剂组合物中包含的(c)是硅酸酯化合物，是通过本发明的涂布剂组合物形成涂膜时，为了将涂膜补强而赋予涂膜耐久性所需的成分。在此，该硅酸酯化合物是指下述化学式(2)所示的化合物。
[化4]
。
在此，R3和R4各自独立地是碳原子数为1~8的任选具有取代基的脂肪族、脂环族或芳族烃基，适合选自甲基和乙基。在此，前述取代基优选选自氨基、巯基、缩水甘油基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基和乙烯基。y为0~3的整数、适合为0~2的整数、更适合为0或1、特别适合为0。在此，上述化学式(2)所示的化合物可以为具有二种以上的y值的混合物。上述化学式(2)所示的化合物中，更适合前述y为0、且前述R4为脂肪族烃基，特别适合前述y为0、且前述R4为选自甲基、乙基、正丙基和异丙基中的1种以上。作为本发明中最适合的化合物，是前述y为0、且前述R4为乙基的化合物、即硅酸乙酯(四乙氧基硅烷)。
该(c)在本发明的涂布剂组合物中，是在涂膜形成时通过与前述(b)反应而被并入网络间，通过提高交联密度而将涂膜补强的成分。作为该化合物，只要属于上述式，则可以使用适当市售品，没有特别限制，可以举出例如硅酸乙酯28(四乙氧基硅烷)、硅酸正丙酯(四正丙氧基硅烷)、硅酸正丁酯(四正丁氧基硅烷)(以上为コルコート株式会社制品)等，它们可以单独使用，也可以组合使用多种。
本发明的涂布剂组合物中的该(c)的含量相对于前述(a)1质量份为0.05~10质量份、适合为0.07~5质量份、特别适合为0.1~2.5质量份。本发明的涂布剂组合物通过使(c)的含量为该下限值以上，能够保持涂膜强度，通过使其为该上限值以下，能够具有适度的涂膜的柔软性。
本发明的涂布剂组合物中包含的(d)是有机酸化合物，是在形成本发明的涂布剂组合物的涂膜后为了进行必要的固化反应而所需的发挥固化催化剂作用的物质。该化合物通过前述(b)和(c)中包含的反应性基团、即烷氧基等水解性基团与空气中的湿气等反应而水解，通过缩合反应而发挥使各分子间交联的作用。作为发挥该作用的化合物，已知有机金属化合物、有机酸化合物、无机酸化合物和碱化合物等。特别地，在本发明中，通过选自有机酸化合物，能够对涂布剂组合物的涂膜赋予优异的拒水性和滑水性。
前述(d)在本发明的涂布剂组合物制造时，可以与(a)~(c)和(e)的各成分一起添加而包含在组合物中，或者也可以预先与前述(b)或(c)一起，使用包含(d)的材料而包含在组合物中。作为本发明中能够使用的(d)，为选自甲苯磺酸化合物和脂肪族羧酸化合物中的1种以上的有机酸化合物，优选为对甲苯磺酸或草酸中任一者。
本发明的涂布剂组合物中的该(d)的含量相对于前述(b)和(c)的总计1质量份为0.001~0.5质量份、适合为0.005~0.25质量份、特别适合为0.01~0.2质量份。通过设为该上限值以下，本发明的涂布剂组合物能够维持储存时的稳定性，通过设为该下限值以上，本发明的涂布剂组合物能够维持适当的固化性。
本发明的涂布剂组合物中包含的(e)是有机溶剂，是用于将本发明的涂布剂组合物中的前述的各成分(a)~(d)均等混合分散的介质。作为该有机溶剂，只要是能够使前述的各成分均等混合分散的溶剂，则可以按照所需的特性而适当选择任意的溶剂。但是，如果使用具有与前述(b)或(c)反应的性质的溶剂，则在本发明的涂布剂组合物的储存稳定性方面有可能产生问题，因此需要将这样的溶剂除外。此外，从涂布本发明的涂布剂组合物而形成涂布层时的作业性的观点出发，使用挥发性一定程度高的溶剂，优选使用沸点为180℃以下的溶剂。此外，使用2种以上的溶剂的混合物时，初馏点适合为180℃以下。
作为本发明中能够优选使用的(e)，没有特别限制，可以适当选自醇系化合物、酯系化合物、醚系化合物、酮系化合物、链烷烃系或环烷烃系等烃系化合物和将它们卤化而得到的卤代烃系化合物、石油系溶剂等。例如，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙醚、THF、1,4-二氧杂环己烷丙酮、甲乙酮、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、乙腈、正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷、二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯、四氯乙烷、汽油、石油醚、环烷烃系石油蒸馏溶剂、链烷烃系石油蒸馏溶剂、异链烷烃系石油蒸馏溶剂等，它们可以单独使用，也可以组合使用多种。本发明中，从臭气等作业环境和安全性、以及挥发性的观点出发，优选为碳原子数为2以上的醇系化合物、酮系化合物、饱和脂肪族烃化合物和环烷烃系烃化合物，特别适合为选自乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇和叔丁醇中的1种以上。
本发明的涂布剂组合物中的该(e)的含量相对于前述(a)1质量份为30~300质量份、适合为45~250质量份、特别适合为50~200质量份。通过设为该上限值以下，本发明的涂布剂组合物能够维持适度的挥发性和涂膜形成性，通过设为该下限值以上，本发明的涂布剂组合物能够确保适当的作业性。
本发明的涂布剂组合物中，在不损害其特性的范围内，可以适当包含任意成分。例如，可以包含非反应性硅酮油、除了前述(b)和(c)之外的烷氧基硅烷化合物、除了前述(d)之外的固化催化剂、硅烷偶联剂等密合赋予剂、增塑剂、防老剂、防锈剂、着色剂、表面活性剂、流变性调节剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、荧光剂、研磨剂、香料、填充剂等成分。特别地，作为除了前述(d)之外的固化催化剂，可以包含有机铝化合物、有机钛化合物、有机锌化合物、有机锡化合物、有机钴化合物、有机锆化合物、有机铁化合物或它们的衍生物那样的有机金属化合物、盐酸、硫酸等无机酸类、氨、氢氧化钠等无机碱类、三丁基胺、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(DBN)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)等有机碱类等、或磷酸化合物。作为除了前述(d)之外的固化催化剂，可以更适合地包含磷酸化合物、以及选自有机铝化合物、有机钛化合物和有机锆化合物中的有机金属化合物，可以举出例如钛酸四丁酯、钛酸四壬酯、四乙二醇甲基醚钛酸酯、四乙二醇乙基醚钛酸酯、双(乙酰基丙酮基)二丙基钛酸酯、乙酰基丙酮铝、和三乙酰乙酸乙酯铝等。这些除了(d)之外的固化催化剂相对于本发明的涂布剂组合物中包含的(b)1质量份可以适合包含0.5质量份以下、更适合包含0.1质量份以下、进一步适合包含0.05质量份以下。
本发明的涂布剂组合物可以对各种金属、玻璃、陶瓷和树脂等基材应用，适合应用于实施了金属钢板或涂装的金属钢板、或者玻璃面。通过应用于汽车的外装中使用的汽车外装钢板，对该汽车外装钢板赋予拒水性和滑水性，雨渍等污脏成分难以附着，因此能够长期维持具有光泽的外观。
本发明的涂布剂组合物的应用手段没有特别限定，可以使用浸渗有该组合物的布帛的手涂、刷毛涂布、使用自动机器的机械涂布等适当任意的应用手段。本发明中，特别优选利用以下的方法。即，将本发明的涂布剂组合物适当浸渗于干燥的海绵或抹布等布帛中，将其用手在基材表面上薄地涂布铺展，通过使用自然干燥或干燥机等的强制干燥，使挥发成分挥发。接着，通过另外的干燥的布帛或微纤维抹布等擦拭该被涂布面，由此进行精加工。此时，作为组合物中包含的反应成分的(b)和(c)通过固化催化剂(e)的作用而使水解反应进行，在基材上形成固化涂膜。在此，基于本发明的涂布剂组合物的涂布层适合为薄膜，优选为大致0.01~100μm、优选0.1~50μm的范围的膜厚。通过使涂布层的膜厚处于上述范围，能够具有良好的拒水性、滑水性和涂膜耐久性、以及涂布时的作业性和美观。
具有基于本发明的涂布剂组合物的优异特性的涂膜形成的机制推定如下。即，可以推定，作为主要固化成分的前述(b)通过水解而交联时，以作为固体物的前述(a)作为芯而无偏重地稳定反应从而交联，进一步通过在网络中并入具有多个反应点的前述(c)，从而提高交联密度，由此形成拒水性和滑水性优异、致密且牢固的固化涂膜。
以下，通过实施例而详细说明本发明，但这些实施例不意图限定本发明的方式。
实施例
[组合物的制备方法]在表1记载的实施例和比较例中评价本发明的涂布剂组合物的特性。实施例和比较例中评价的涂布剂组合物基于表1所示的组成比(质量比)，如下所述地制备。作为(a)，在2-丙醇(e)中分散了1.0质量%的二氧化硅(a)的液体中，将二氧化硅(a)预先进行超声处理而使用。向该二氧化硅分散液中，进一步添加规定量的2-丙醇(e)，将(e)设为表1记载的规定的浓度，将其在常温下搅拌。向其中依次添加(b)和(c)而继续10分钟搅拌，进一步添加(d)和任选的其他成分(D-25)，进行5分钟搅拌，由此制备各涂布剂组合物。在此，实施例和比较例中制备的涂布剂组合物以下有时简称为“组合物”。
[试验片的制作方法]将表1所示的各组合物以润湿一半纸巾程度的量(约2ml)浸润于该纸巾中，在黑色涂装板(材质：SPCC-SD，规格：JIS-G-3141，尺寸：0.8mm×70mm×150mm，化学转化电泳涂装后在单面上进行氨基醇酸树脂黑色涂装，アサヒビーテクノ公司制品)上用手薄地涂布铺展，在25℃的室内静置10分钟，接着，将多余部分用干的微纤维布擦拭，将其在25℃的室内静置2周而熟化。将其作为试验片。
[拒水性评价方法]在水平保持的前述试验片的表面上，滴加1滴(约0.005ml)精制水，使用接触角计(DM-500，协和界面科学公司制品)测定水的接触角，进行拒水性的评价。作为拒水性而期望的接触角为大概125°以上的值。[滑水性评价方法]向前述试验片滴加1滴(约0.005ml)精制水，将所得试验片从水平状态缓慢倾斜，将水滴开始流动的角度作为水滑落角而进行滑水性(水滑落性)的评价。作为滑水性而期望的水滑落角为大概10°以下的值。[涂膜耐久性评价方法]对前述试验片，从10cm的距离通过喷雾吹附离子交换水50次，用干布擦拭试验片表面的水滴后，在与前述拒水性评价相同的条件下进行接触角的测定，通过下述式求出变化率并记录。作为涂膜耐久性而期望的变化率为大概90%以上的值。
[数学式1]
变化率=（吹附50次后的接触角[º]/初始的接触角[º]）×100 (%)。
[组合物的原料]本发明的实施例和比较例中制备的各组合物中包含的原料如下所述。各自的含量在表1中以质量比表示。但是，表1中，用作(a)的分散介质的2-丙醇的质量如(e)栏记载那样，(a)栏仅记载了二氧化硅颗粒的质量。(a)二氧化硅颗粒・RX300：日本アエロジル株式会社制品，平均一次粒径7nm，通过六甲基二硅氮烷将表面进行疏水处理而得到的气相二氧化硅，在将1.0质量%的该气相二氧化硅在2-丙醇中分散而得到的液体中，预先照射120分钟的20kHz的超声；(b)反应性硅酮低聚物・X-40-2327：信越化学工业株式会社制品，将化学式(1)中的R1和R2均为甲基、且x=1~3的化合物部分水解缩合而得到，25℃下的粘度0.9mm2s-1，含有5~10%的酸系催化剂的产品・KR-500：信越化学工业株式会社制品，将化学式(1)中的R1和R2均为甲基、且x=1~3的化合物部分水解缩合而得到，25℃下的粘度25mm2s-1・X-40-9250：信越化学工业株式会社制品，将化学式(1)中的R1和R2均为甲基、且x=1~3的化合物部分水解缩合而得到，25℃下的粘度160mm2s-1；(b)反应性硅酮低聚物的比较物质・X-22-4039：信越化学工业株式会社制品，下述化学式(3)所示的化合物，25℃下的粘度90mm2s-1。
[化5]
。
在此，ROH是甲醇基(烷醇基)。(c)硅酸酯化合物・硅酸乙酯28：コルコート株式会社制品，化学式(2)中的R4为乙基、y=0的化合物、化学名四乙氧基硅烷；(c)硅酸酯化合物的比较物质・硅酸甲酯51：コルコート株式会社制品，化学式(2)中的R4为甲基、y=0的化合物，即将四甲氧基硅烷水解・缩合而得到的平均为四聚物的部分水解缩合物；(d)有机酸化合物和比较成分・对甲苯磺酸：东京化成工业株式会社制品，试剂・草酸：和光纯药工业株式会社制品，试剂・盐酸：和光纯药工业株式会社制品，试剂、1%水溶液(e)有机溶剂・2-丙醇：ナカライテスク株式会社制品；其他试剂 除了前述(d)之外的固化催化剂・D-25：信越化学工业株式会社制品，有机钛系催化剂。
[表1]
(*)组合物未固化而无法评价。
根据表1的结果，本发明的组合物的拒水性和滑水性均良好，且均具有优异涂膜耐久性。实施例1和2的涂布剂组合物仅由成分(a)~(e)组成，作为成分(b)，使用彼此不同粘度的硅酮低聚物。拒水性、滑水性和涂膜耐久性均良好。实施例3的涂布剂组合物中，作为成分(b)，与实施例1和2中使用的物质相比粘度更低，且使用包含作为任意成分的磷酸系催化剂的硅酮低聚物。与实施例1和2相比，拒水性、滑水性和涂膜耐久性提高。实施例4的涂布剂组合物相对于实施例3，在本发明的范围内增加了成分(c)的含量。拒水性、滑水性和涂膜耐久性与实施例3几乎相同，是良好的。实施例5和6的涂布剂组合物分别在实施例1和2的涂布剂组合物中进一步包含作为任意成分的有机钛系催化剂。与实施例1和2相比，拒水性、滑水性和涂膜耐久性一定程度提高。实施例7的涂布剂组合物将实施例3中的成分(d)对甲苯磺酸替代为草酸。与实施例3几乎相同，得到良好的特性。
另一方面，比较例1的组合物是在实施例3中，不含成分(c)硅酸酯化合物。拒水性和滑水性良好，但涂膜耐久性不充分。比较例2的组合物是在实施例3中，以大于本发明的规定的范围的含量包含(b)反应性硅酮低聚物。拒水性、滑水性和涂膜耐久性均为显著地差。其理由可以推定为，反应性基团少的(b)的含量过大，由此未反应的成分(b)在基材上残留，其与大气中的尘埃等反应，阻碍各特性的展现等。比较例3将实施例3的成分(d)对甲苯磺酸替代为作为无机酸的盐酸。所有特性显著变差。在此，得到拒水性和滑水性均差的结果，无机酸的情况中，预想催化剂功能过强，因此不仅发挥固化成分的水解作用，而且将二氧化硅颗粒的表面分解而亲水化，其结果是，二氧化硅的凝集状态发生变化，发生前述特性的劣化。此外，比较例4中作为成分(b)的比较成分而使用在分子侧链具有反应性官能团(甲醇基)的化合物。在基材上未形成固化涂膜，无法进行特性评价。比较例5中作为成分(c)的比较成分而使用硅酸甲酯的低聚物(平均为四聚物)。滑水性和涂膜耐久性良好，但拒水性显著恶化。其理由推定为，具有活性较高的甲氧基的硅酸甲酯与(b)的反应性基团反应，但(b)在分子间不交联，因在分子内形成环，从而无法形成硬质的涂膜。
工业实用性
本发明的涂布剂组合物形成具有优异的拒水性和滑水性、此外具有良好涂膜耐久性的薄膜涂布层，特别是在汽车车体和铁路车辆的金属面、涂装面或树脂面等上形成赋予拒水性、滑水性和涂膜耐久性、以及光泽和防污性的薄膜涂布层，因此在这些用途中是有用的。

Claims (12)

1.涂布剂组合物，其包含(a)二氧化硅颗粒、相对于(a)二氧化硅颗粒 1质量份而言(b)反应性硅酮低聚物 0.01~1.8质量份、(c)下述化学式(2)所示的硅酸酯化合物 0.05~10质量份、和(e)有机溶剂 30~300质量份，且相对于前述(b)和(c)的总计1质量份包含0.001~0.5质量份的(d)有机酸化合物，
[化1]
在此，R3和R4各自独立地是碳原子数为1~8的脂肪族、脂环族或芳族烃基，y是0~3的整数。
2.根据前述权利要求1所述的涂布剂组合物，其中，前述(b)的粘度在25℃下为0.01~250mm2s-1。
3.根据前述权利要求1或2所述的涂布剂组合物，其中，前述(b)是下述化学式(1)所示的化合物的部分水解缩合物；
[化2]
在此，R1和R2各自独立地是碳原子数为1~8的脂肪族、脂环族或芳族烃基，x是0~3的整数。
4.根据前述权利要求1~3中任一项所述的涂布剂组合物，其中，前述(a)为疏水性二氧化硅。
5.根据前述权利要求1~4中任一项所述的涂布剂组合物，其中，前述(a)是预先在有机溶剂中进行了超声处理的二氧化硅颗粒。
6.根据前述权利要求1~5中任一项所述的涂布剂组合物，其中，前述(c)的化学式(2)中，y为0或1，R4为乙基。
7.根据前述权利要求1~6中任一项所述的涂布剂组合物，其中，前述(d)选自对甲苯磺酸和草酸。
8.根据前述权利要求1~7中任一项所述的涂布剂组合物，其中，前述(a)的平均粒径为1~25nm。
9.根据前述权利要求1~8中任一项所述的涂布剂组合物，其还包含选自磷酸化合物、有机铝化合物、有机钛化合物、有机锆化合物、有机锌化合物、有机锡化合物、有机钴化合物和它们的衍生物中的任一者以上作为固化催化剂。
10.根据前述权利要求1~9中任一项所述的涂布剂组合物，其用于汽车外装钢板。
11.前述权利要求1~10中任一项所述的涂布剂组合物的制造方法，对前述(a)在醇系溶剂或石油系溶剂中实施10分钟以上超声处理，接着，将其与前述(b)、(c)、(d)和(e)混合。
12.涂布层形成方法，将前述权利要求1~10中任一项所述的涂布剂组合物应用于基材表面，在溶剂挥发的同时，使反应成分在基材上进行交联反应，由此形成固化涂膜。
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