WO2018066365A1 - コーティング剤組成物 - Google Patents
コーティング剤組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2018066365A1 WO2018066365A1 PCT/JP2017/033983 JP2017033983W WO2018066365A1 WO 2018066365 A1 WO2018066365 A1 WO 2018066365A1 JP 2017033983 W JP2017033983 W JP 2017033983W WO 2018066365 A1 WO2018066365 A1 WO 2018066365A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- agent composition
- coating agent
- compound
- mass
- composition according
- Prior art date
Links
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 117
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 101
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- -1 silicate compound Chemical class 0.000 claims abstract description 41
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims abstract description 18
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims abstract description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 53
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 29
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 19
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 12
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 12
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 10
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 9
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Substances OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 68
- 239000010408 film Substances 0.000 description 43
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 13
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 9
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical class CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 7
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 7
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 6
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 6
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 5
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 5
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N hydrochloric acid Substances Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 3
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 3
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000004525 petroleum distillation Methods 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 description 2
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 125000005370 alkoxysilyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- RYPVUNGPPCYIDC-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane;propan-2-one Chemical compound CC(C)=O.C1COCCO1 RYPVUNGPPCYIDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 1,4a-dimethyl-7-propan-2-yl-2,3,4,4b,5,6,10,10a-octahydrophenanthrene-1-carboxylic acid Chemical compound C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000022 2-aminoethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])N([H])[H] 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDZYGYFHTPFREM-UHFFFAOYSA-N 3-[3-aminopropyl(dimethoxy)silyl]oxypropan-1-amine Chemical compound NCCC[Si](OC)(OC)OCCCN ZDZYGYFHTPFREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXYZDRAJMHGSMW-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCCl OXYZDRAJMHGSMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006310 Asahi-Kasei Polymers 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920004482 WACKER® Polymers 0.000 description 1
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-M acetoacetate Chemical compound CC(=O)CC([O-])=O WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 1
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZHNUBIHHLQNHX-UHFFFAOYSA-N butoxysilane Chemical compound CCCCO[SiH3] ZZHNUBIHHLQNHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXPLZNMUBFBFIA-UHFFFAOYSA-N butyl(trimethoxy)silane Chemical compound CCCC[Si](OC)(OC)OC SXPLZNMUBFBFIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- BAAAEEDPKUHLID-UHFFFAOYSA-N decyl(triethoxy)silane Chemical compound CCCCCCCCCC[Si](OCC)(OCC)OCC BAAAEEDPKUHLID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZNQQQWFKKTOSD-UHFFFAOYSA-N diethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 ZZNQQQWFKKTOSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHGNXNCOTZPEEK-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-methyl-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCOCC1CO1 WHGNXNCOTZPEEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 1
- YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N dimethyldiethoxysilane Chemical compound CCO[Si](C)(C)OCC YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- SBRXLTRZCJVAPH-UHFFFAOYSA-N ethyl(trimethoxy)silane Chemical compound CC[Si](OC)(OC)OC SBRXLTRZCJVAPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropanol acetate Natural products CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940011051 isopropyl acetate Drugs 0.000 description 1
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003658 microfiber Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRRZZMBHJXLZRS-UHFFFAOYSA-N n-[3-[dimethoxy(methyl)silyl]propyl]cyclohexanamine Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCNC1CCCCC1 DRRZZMBHJXLZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSRJTTSHWYDFIU-UHFFFAOYSA-N octyltriethoxysilane Chemical compound CCCCCCCC[Si](OCC)(OCC)OCC MSRJTTSHWYDFIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003493 octyltriethoxysilane Drugs 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- ZMYXZXUHYAGGKG-UHFFFAOYSA-N propoxysilane Chemical compound CCCO[SiH3] ZMYXZXUHYAGGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 230000001846 repelling effect Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000006254 rheological additive Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUMSTCDLAYQDNO-UHFFFAOYSA-N triethoxy(hexyl)silane Chemical compound CCCCCC[Si](OCC)(OCC)OCC WUMSTCDLAYQDNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OC)(OC)OC HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
- C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
- B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/02—Polysilicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/20—Diluents or solvents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/66—Additives characterised by particle size
- C09D7/67—Particle size smaller than 100 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/02—Polysilicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
Definitions
- the present invention relates to a coating agent composition, and more particularly, to provide a thin film coating layer that imparts water repellency, water slidability, and coating film durability to metal surfaces, painted surfaces, or resin surfaces of automobile bodies and train cars. It relates to a coating composition that can be used.
- a coating agent composition for example, a composition obtained by adding volatile organopolysiloxane oil and volatile dimethylpolysiloxane to a moisture-curable organopolysiloxane, an organic solvent, and a curing catalyst (Patent Document 1), and A composition to which a silicone gum having a viscosity is added (Patent Document 2) is known.
- Patent Document 1 a composition obtained by adding volatile organopolysiloxane oil and volatile dimethylpolysiloxane to a moisture-curable organopolysiloxane, an organic solvent, and a curing catalyst
- Patent Document 2 A composition to which a silicone gum having a viscosity is added
- the non-reactive organopolysiloxane oil volatilizes and dissipates over time, and thus it is difficult to exhibit water repellency and water slidability over a long period of time.
- Patent Document 3 discloses the use of a reactive silicone oil having a reactive group selected from a carbinol group, a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group (silanol group), etc. at both ends of the molecular chain.
- Patent Document 4 and Patent Document 5 disclose the use of a reactive silicone oil having an alkoxysilyl group at one end of a molecular chain.
- Patent Document 6 proposes to use a reactive silicone oil having a carbinol group or an amino group in the side chain of the molecule, and Patent Document 7 includes a fluorine-containing alkoxysilane. Proposed. Furthermore, in Patent Document 8, since the dispersibility of the silica particles in the composition is improved by performing ultrasonic treatment on the silica particles in an organic solvent or the like in advance, the water repellency excellent at the time of coating film formation, It is disclosed that transparency is expressed.
- composition of the above prior art is not sufficient in terms of water slidability (water slidability), which is a measure of ease of repelling rainwater, and the characteristics of both water repellency and water slidability are not compatible, or However, there was a problem that sufficient film durability could not be ensured.
- the coating composition having the following constitution is used. And found that this can be achieved. That is, the first embodiment of the present invention is as follows: (a) 1 part by mass of silica particles, (b) 0.01 to 1.8 parts by mass of a reactive silicone oligomer, (c) the following chemical formula (2) (Here, R 3 and R 4 are each independently an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and y is an integer of 0 to 3.) A silicate compound represented by the formula: 0.05 to 10 parts by mass, and (e) 30 to 300 parts by mass of an organic solvent, and (d) the organic acid compound is added in a total of 1 mass of (b) and (c).
- the coating agent composition contains 0.001 to 0.5 parts by mass with respect to parts.
- the present invention also includes the following embodiments.
- the second embodiment is the coating agent composition according to the first embodiment, wherein the viscosity of (b) is 0.01 to 250 mm 2 s ⁇ 1 at 25 ° C.
- the above (b) is represented by the following chemical formula (1): (Here, R 1 and R 2 are each independently an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and x is an integer of 0 to 3.) It is a coating agent composition as described in any one of said 1st or 2nd embodiment which is a partial hydrolysis-condensation condensate of the compound represented by these.
- x is 1, R 1 is a methyl group, and R 2 is selected from a methyl group and a phenyl group. It is a coating agent composition as described in above.
- a fifth embodiment is the coating agent composition according to any one of the first to fourth embodiments, wherein (a) is hydrophobic silica.
- the sixth embodiment is the coating agent composition according to any one of the first to fifth embodiments, wherein (a) is silica particles that have been subjected to ultrasonic treatment in an organic solvent in advance. It is.
- the seventh embodiment is the chemical formula (2) of (c), wherein y is 0 or 1, and R 4 is an ethyl group, according to any one of the first to sixth embodiments. It is a coating agent composition.
- the eighth embodiment is the coating agent composition according to any one of the first to seventh embodiments, wherein (d) is selected from p-toluenesulfonic acid and oxalic acid.
- the ninth embodiment is the coating agent composition according to any one of the first to eighth embodiments, wherein the average particle size of (a) is 1 to 25 nm.
- any one or more selected from a phosphoric acid compound, an organoaluminum compound, an organotitanium compound, an organozirconium compound, an organozinc compound, an organotin compound, an organocobalt compound, and derivatives thereof Is a coating agent composition according to any one of the first to ninth embodiments.
- An eleventh embodiment is the coating agent composition according to any one of the first to tenth embodiments, wherein the coating agent composition is applied to an automobile exterior steel plate.
- the above (a) is subjected to ultrasonic treatment for 10 minutes or more in an alcohol solvent or a petroleum solvent, and then, with this, (b), (c), (d) and It is a manufacturing method of the coating agent composition as described in any one of said 1st thru
- the coating agent composition according to any one of the first to eleventh embodiments is applied to the surface of a base material, and the reaction components are evaporated on the base material along with the evaporation of the solvent.
- This is a coating layer forming method in which a cured coating film is formed by crosslinking reaction.
- the fourteenth embodiment is a coating layer formed by the coating layer forming method described in the thirteenth embodiment.
- the coating agent composition of the present invention is not only suitable for construction on steel plates for automobile exteriors, but by using the coating agent composition, water repellency, water slidability and coating film durability can be applied to steel plates for automobile exteriors. An excellent thin film coating layer can be formed.
- (A) contained in the coating agent composition of the present invention is a silica particle, and is a component that exhibits excellent water repellency and water slidability when a coating film is formed by the coating agent composition of the present invention.
- silica particles either dry silica particles or wet silica particles may be used, or a plurality of types having different average particle diameters may be mixed.
- commercially available known silica particles can be used.
- fumed silica products for example, various types of Aerosil (trademark) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., various CAB-O-SIL (trademark) manufactured by Cabot Corporation products, various types of Leoroseal (trademark) manufactured by Tokuyama Corporation are known.
- amorphous silica products include various types of Nippil (trademark) manufactured by Tosoh Silica Corporation, various silicia (trademark) products manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., various silo-hovics (trademark), and various Carplex (trademarks) manufactured by DSL Japan. )
- SIPERNAT trademark
- the silica particles are preferably hydrophobic silica particles.
- the hydrophobic silica particles are silica particles obtained by modifying the surface of crude silica particles with a hydrophobic treatment agent.
- a hydrophobic treatment agent fatty acid, resin acid, fatty acid ester, fatty acid metal salt, alkoxysilyl compound such as silane coupling agent, silazane compound, silicone oil and the like are known.
- Particularly preferred hydrophobizing agents are alkoxysilyl compounds or silazane compounds.
- alkoxysilyl compound examples include methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, hexyltriethoxysilane, decyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and methyltriethoxy.
- Silane dimethyldiethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, vinyltriethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, mercaptopropyltrimethoxysilane, chloropropyltrimethoxy Silane, aminopropyltrimethoxysilane, (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, (2-aminoethyl) a Roh a alkoxysilanes known and propyl methyl dimethoxy silane, also, as the silazane compound include hexamethyldisilazane and the like are known.
- the crude silica surface is modified by stirring the crude silica in these hydrophobizing agents or diluted solutions thereof by appropriately selecting conditions.
- the average particle size of (a) is not limited, but is preferably in the range of 0.1 to 100 nm, more preferably in the range of 0.5 to 50 nm, and further preferably Is in the range of 1 to 25 nm.
- An average particle diameter here means the average particle diameter of the primary particle measured by observation with an electron microscope.
- the commercially available silica particles that can be suitably used in the present invention are not particularly limited.
- Aerosil R972 average particle size 16 nm, hydrophobic fumed silica
- Aerosil RX200 average particles manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
- the silica particles have been subjected to ultrasonic treatment in advance in an organic solvent.
- the ultrasonic treatment here refers to applying an impact by a sound wave having a frequency of approximately 20 kHz or more to an object to give a microscopic reversible or irreversible change in the surface state and internal structure.
- ultrasonic treatment is performed in advance for the purpose of maintaining the particle size so that the silica particles do not aggregate and the apparent particle size does not increase.
- the coating agent composition of the present invention can form a homogeneous coating film, and as a result, can exhibit excellent water repellency, water slidability and coating film durability.
- the ultrasonic treatment it is preferable to immerse a silica particle in a dispersion medium.
- a dispersion medium an appropriate material can be appropriately selected. From the viewpoint of miscibility with (e) described later, the same material as (e) or a material having high affinity with (e) is used. Is preferably used.
- the treatment temperature is preferably in the range of room temperature to 100 ° C., more preferably about 25 to 50 ° C.
- the treatment time is preferably 10 minutes or more, and more preferably 60 minutes to 600 minutes.
- (A) subjected to the ultrasonic treatment is preferably stored and used in a state dispersed in the dispersion medium in order to prevent aggregation again.
- the dispersion medium is incorporated in (e) an organic solvent, which will be described later, and is included as part of (e) the organic solvent. That is, (e) The total mass of the organic solvent is the sum of the masses of the dispersion medium and the organic solvent described later.
- the coating agent composition of the present invention is a reactive silicone oligomer, and when a coating film is formed by the coating agent composition of the present invention, the coating film is given strength and fixed as a cured film. It is a necessary ingredient to make it.
- the reactive silicone oligomer is a partially hydrolyzed mono- to tetra-functional alkoxysilyl compound by a known catalyst such as an acid, a base, an organic tin compound, an organic titanium compound, etc.
- the reactive silicone oligomer has a viscosity at 25 ° C. of preferably 0.01 to 250 mm 2 s ⁇ 1 , more preferably 0.01 to 200 mm 2 s ⁇ 1 . By setting it as this viscosity, it can be made to make it compatible with (c) demonstrated in detail below, and water repellency and water slidability can be achieved effectively.
- the viscosity is measured according to JIS-Z-8803.
- the reactive silicone oligomer is preferably a partially hydrolyzed condensate of an alkoxysilyl compound represented by the following chemical formula (1).
- the degree of condensation of the partially hydrolyzed condensate is not particularly limited as long as the viscosity is in the above range, but is preferably 5 to 200 mer, more preferably 10 to 150 mer, still more preferably 15 to 125 mer. It is a partial hydrolysis condensate of the body.
- R 1 and R 2 are each independently an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
- R 1 is preferably an aliphatic hydrocarbon group selected from a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an iso-propyl group, more preferably selected from a methyl group and an ethyl group. Is a methyl group.
- R 2 is preferably selected from a methyl group, an ethyl group and a phenyl group, and particularly preferably selected from a methyl group and a phenyl group.
- x is an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1, and particularly preferably 1.
- the compound represented by the chemical formula (1) may be a mixture having two or more x values.
- the component (b) is produced by adding a known hydrolysis catalyst to the compound represented by the above chemical formula (1) and stirring the mixture while heating in the presence of moisture to partially hydrolyze and condense the compound. can do.
- a known hydrolysis catalyst to the compound represented by the above chemical formula (1) and stirring the mixture while heating in the presence of moisture to partially hydrolyze and condense the compound. can do.
- x when x is 0 or 1 and the polymer of the compound has a linear structure, it has an alkoxyl group represented by (OR 2 ) in the side chain.
- the polymer does not have a linear structure but a three-dimensional cross-linked body, it partially contains an alkoxyl group.
- the compound represented by the chemical formula (1) may include those in which x is 2 or 3, but in order to effectively incorporate an alkoxyl group into the structure of the component (b), x is 0 or 1 is preferable.
- the (b) is a component that mainly imparts water repellency and water slidability to the composition after curing.
- the compound is not particularly limited as long as it is obtained from the chemical formula (1) as described above, and a commercially available product can be used as appropriate.
- X-40-9225, X-40-9227, X-40-9246, X-40-9250, KR-500, KC-89S, KR-401N, KR-510, KR-9216, KR-213, X-22-4309 all trademarks, above, products from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- XC96-B0446, XR31-B1410, XR31-B2733, XR31-B2230, TSR165, XR31-B6667, XR31-B1763 all trademarks, As described above, products of Momentive Performance
- SILRES MSE100, SILRES H44 all are trademarks, above, products of Asahi Kasei Wacker
- the said (b) may use the commercial item which contains a curing catalyst previously.
- commercially available products include those containing a phosphoric acid compound as a catalyst, such as KR-400, KR-401, and X-40-2327 (all are trademarks, above, products of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). It has been.
- the content of (b) in the coating agent composition of the present invention is 0.01 to 1.8 parts by weight, preferably 0.05 to 1.6 parts by weight with respect to 1 part by weight of (a). Particularly preferred is 0.1 to 1.4 parts by mass.
- the coating agent composition of the present invention can form a coating film with a film thickness in an appropriate range due to the content of (b) being in this range, thereby providing good water repellency and water slidability. Not only can it be expressed, but also good film durability can be achieved.
- (C) contained in the coating agent composition of the present invention is a silicate compound, and when the coating film is formed by the coating agent composition of the present invention, the coating film is reinforced to impart coating film durability. It is a necessary ingredient.
- the silicate compound is a compound represented by the following chemical formula (2).
- R 3 and R 4 are each independently an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which may have a substituent, Is selected from a methyl group and an ethyl group.
- the substituent is preferably selected from the group consisting of an amino group, a mercapto group, a glycidyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, and a vinyl group.
- y is an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and particularly preferably 0.
- the compound represented by the chemical formula (2) may be a mixture having two or more y values.
- the y is 0, the R 4 is an aliphatic hydrocarbon group, and particularly preferably, the y is 0, and R 4 is at least one selected from a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an iso-propyl group.
- the most preferable compound in the present invention is a compound in which y is 0 and R 4 is an ethyl group, that is, ethyl silicate (tetraethoxysilane).
- the component (c) is a component that is incorporated between the networks by reacting with the component (b) at the time of forming the coating film and reinforces the coating film by increasing the crosslinking density in the coating agent composition of the present invention.
- a commercially available product can be used as long as it falls within the above formula, and there is no particular limitation.
- ethyl silicate 28 tetraethoxysilane
- n-propyl silicate tetranormal propoxysilane
- N-butyl silicate tetranormal butoxysilane
- the content of (c) in the coating agent composition of the present invention is 0.05 to 10 parts by mass, preferably 0.07 to 5 parts by mass with respect to 1 part by mass of (a), Particularly preferred is 0.1 to 2.5 parts by mass.
- the coating agent composition of the present invention can maintain the strength of the coating film when the content of (c) is not less than the lower limit value, and can have an appropriate flexibility of the coating film by being not more than the upper limit value. Can have.
- (D) contained in the coating agent composition of the present invention is an organic acid compound and acts as a curing catalyst necessary for carrying out a curing reaction necessary for forming a coating film of the coating agent composition of the present invention. It is a substance.
- the said compound hydrolyzes the reactive group contained in said (b) and (c), ie, a hydrolyzable group, such as an alkoxyl group, by reacting with moisture etc. in the air, and each molecule
- numerator is carried out by condensation reaction. It functions to crosslink the space.
- an organometallic compound, an organic acid compound, an inorganic acid compound, a base compound, and the like are known.
- by selecting an organic acid compound by selecting an organic acid compound, excellent water repellency and water slidability can be imparted to the coating film of the coating agent composition.
- (d) may be added together with each of the components (a) to (c) and (e) at the time of producing the coating agent composition of the present invention, or may be included in the composition, Or it can also be included in a composition using the material containing (d) with (c).
- (D) that can be used in the present invention is at least one organic acid compound selected from a toluenesulfonic acid compound and an aliphatic carboxylic acid compound, preferably either p-toluenesulfonic acid or oxalic acid. is there.
- the content of (d) in the coating agent composition of the present invention is 0.001 to 0.5 parts by mass with respect to 1 part by mass in total of (b) and (c), preferably The amount is 0.005 to 0.25 parts by mass, and particularly preferably 0.01 to 0.2 parts by mass.
- the coating agent composition of the present invention can maintain stability during storage, and by being above the lower limit, the coating agent composition of the present invention has an appropriate curability. Can be maintained.
- (E) contained in the coating agent composition of the present invention is an organic solvent, and a medium for uniformly mixing and dispersing the components (a) to (d) in the coating agent composition of the present invention.
- the organic solvent any solvent can be appropriately selected according to the required characteristics as long as it can uniformly mix and disperse the above-described components.
- a solvent having the property of reacting with (b) or (c) is used, there may be a problem in the storage stability of the coating composition of the present invention. Therefore, it is necessary to exclude such a solvent. is there.
- a solvent having a high degree of volatility is used, and a solvent having a boiling point of 180 ° C. or lower is preferably used.
- a solvent having a boiling point of 180 ° C. or lower is preferably used.
- what has an initial boiling point of 180 degrees C or less is suitable.
- (E) which can be preferably used in the present invention is not particularly limited, but alcohol compounds, ester compounds, ether compounds, ketone compounds, paraffinic or naphthenic hydrocarbon compounds and the like. It can be appropriately selected from halogenated hydrocarbon compounds obtained by halogenation, petroleum solvents and the like.
- alcohol compounds having 2 or more carbon atoms, ketone compounds, saturated aliphatic hydrocarbon compounds and naphthene hydrocarbon compounds are preferable, Particularly preferred is at least one selected from ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol and tert-butanol.
- the content of (e) in the coating agent composition of the present invention is 30 to 300 parts by weight, preferably 45 to 250 parts by weight, particularly preferably 1 part by weight of (a). 50 to 200 parts by mass.
- the coating agent composition of the present invention can maintain appropriate volatility and film-forming properties, and by being above the lower limit, the coating agent composition of the present invention is Appropriate workability can be ensured.
- the coating agent composition of the present invention can appropriately contain arbitrary components as long as the characteristics are not impaired.
- non-reactive silicone oil, alkoxysilane compounds other than (b) and (c), curing catalysts other than (d), adhesion imparting agents such as silane coupling agents, plasticizers, anti-aging agents, rust prevention Components such as an agent, a colorant, a surfactant, a rheology modifier, an ultraviolet absorber, an infrared absorber, a fluorescent agent, an abrasive, a fragrance, and a filler can be included.
- organometallic compounds such as organoaluminum compounds, organotitanium compounds, organozinc compounds, organotin compounds, organocobalt compounds, organozirconium compounds, organoiron compounds or derivatives thereof, hydrochloric acid Inorganic acids such as sulfuric acid, inorganic bases such as ammonia and sodium hydroxide, tributylamine, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 (DBN), 1,8-diazabicyclo [5.4. 0] Organic bases such as undecene-7 (DBU), or phosphate compounds.
- organometallic compounds such as organoaluminum compounds, organotitanium compounds, organozinc compounds, organotin compounds, organocobalt compounds, organozirconium compounds, organoiron compounds or derivatives thereof, hydrochloric acid Inorganic acids such as sulfuric acid, inorganic bases such as ammonia and sodium hydroxide, tributylamine, 1,5-diaza
- the curing catalyst other than (d) may include a phosphoric acid compound, and an organometallic compound selected from an organoaluminum compound, an organotitanium compound, and an organozirconium compound, such as tetrabutyl titanate, Examples thereof include tetranonyl titanate, tetrakisethylene glycol methyl ether titanate, tetrakisethylene glycol ethyl ether titanate, bis (acetylacetonyl) dipropyl titanate, acetylacetone aluminum, and aluminum trisethyl acetoacetate.
- curing catalysts other than (d) are preferably 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass with respect to 1 part by mass of (b) contained in the coating agent composition of the present invention.
- 0.05 parts by mass or less can be more preferably included.
- the coating agent composition of the present invention can be applied to substrates such as various metals, glass, ceramics and resins, and is suitable for application to metal steel plates, coated metal steel plates, or glass surfaces. is there.
- substrates such as various metals, glass, ceramics and resins
- water repellency and water slidability are imparted to the automobile exterior steel sheet, and dirt components such as rain stains are less likely to adhere. Can be maintained over a long period of time.
- the application means of the coating agent composition of the present invention is not particularly limited, and any appropriate application means such as hand coating using a fabric impregnated with the composition, brush coating, mechanical coating using an automatic machine, etc. Can be used.
- the following method is particularly preferable. That is, an appropriate amount of the coating composition of the present invention is impregnated into a dry sponge or cloth such as a waste cloth, and this is spread thinly on the surface of the substrate by hand, and the volatile component is removed by natural drying or forced drying using a dryer or the like. Volatilize. Next, the surface to be coated is finished by wiping the coated surface with another dry cloth or microfiber waste.
- the coating layer of the coating agent composition of the present invention is preferably a thin film, and generally has a thickness in the range of 0.01 to 100 ⁇ m, preferably 0.1 to 50 ⁇ m.
- the film thickness of the coating layer is in the above range, good water repellency, water slidability and coating film durability, and workability and aesthetics at the time of coating can be provided.
- the mechanism of forming a coating film having excellent characteristics by the coating agent composition of the present invention is as follows. That is, when the (b) which is a main curing component is crosslinked by hydrolysis, the solid (a) is a solid which reacts and crosslinks stably without being biased, and further has a large number of reactive sites ( It is estimated that c) is incorporated into the network to increase the crosslink density, thereby forming a dense and strong cured coating film excellent in water repellency and water slidability.
- compositions evaluated in Examples and Comparative Examples were prepared as follows based on the composition ratio (mass ratio) shown in Table 1.
- silica (a) which had been ultrasonicated in advance in a liquid in which 1.0% by mass of silica (a) was dispersed in 2-propanol (e) was used.
- a predetermined amount of 2-propanol (e) was further added to the silica dispersion, so that (e) had a predetermined concentration shown in Table 1, and this was stirred at room temperature.
- B and (c) were added sequentially here, and stirring was continued for 10 minutes. Further, (d) and optionally other components (D-25) were further added, and stirring was performed for 5 minutes.
- An agent composition was prepared.
- the coating agent compositions prepared in Examples and Comparative Examples are sometimes referred to as “composition” for short.
- Reactive silicone oligomer X-40-2327 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- ROH is a carbinol group (alkyl alcohol group).
- d Organic acid compound and comparative component, p-toluenesulfonic acid: product of Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent / oxalic acid: product of Wako Pure Chemical Industries, reagent / hydrochloric acid: product of Wako Pure Chemical Industries, Reagent,
- compositions of the present invention had good water repellency and water slidability and excellent coating film durability.
- the coating agent compositions of Examples 1 and 2 consist only of components (a) to (e), and silicone oligomers having different viscosities are used as component (b). In all cases, water repellency, water slidability and coating film durability were all good.
- the coating agent composition of Example 3 used as the component (b) a silicone oligomer having a lower viscosity than that used in Examples 1 and 2 and containing a phosphoric acid catalyst as an optional component. Is. Compared with Examples 1 and 2, water repellency, water slidability and coating film durability were improved.
- the coating agent composition of Example 4 is obtained by increasing the content of component (c) within the scope of the present invention with respect to Example 3.
- the water repellency, water slidability and coating film durability were almost the same as in Example 3 and were good.
- the organic titanium-based catalyst as an optional component was further added to the coating agent compositions of Examples 1 and 2, respectively.
- water repellency, water slidability and coating film durability were somewhat improved.
- the coating agent composition of Example 7 is obtained by replacing component (d) p-toluenesulfonic acid in Example 3 with oxalic acid. It was almost the same as Example 3, and good characteristics were obtained.
- the composition of Comparative Example 1 was obtained by not including the component (c) silicate compound in Example 3. Although the water repellency and water slidability were good, the coating film durability was insufficient.
- the composition of Comparative Example 2 contains the content of (b) reactive silicone oligomer in Example 3 beyond the predetermined range of the present invention. All of water repellency, water slidability and coating film durability were remarkably inferior. This is because the content of (b) with a small amount of reactive groups becomes excessive, and the unreacted component (b) remains on the base material, which reacts with dust in the atmosphere and exhibits each characteristic.
- the comparative example 4 uses the compound which has a reactive functional group (carbinol group) in a molecular side chain as a comparative component of a component (b).
- a cured coating film was not formed on the substrate, and the characteristics could not be evaluated.
- Comparative Example 5 uses methyl silicate oligomer (average tetramer) as a comparative component of component (c). Although the water slidability and the coating film durability were good, the water repellency was remarkably deteriorated. This is because a methyl silicate having a relatively highly active methoxy group reacts with the reactive group of (b), but (b) does not cross-link between molecules and forms a ring in the molecule, thereby forming a hard coating film. It is presumed that it will not form.
- the coating composition of the present invention forms a thin film coating layer having excellent water repellency and water slidability and good coating film durability, particularly on the metal surface, painted surface or resin surface of automobile bodies and train cars. Since it forms a thin film coating layer that provides water repellency, water slidability and coating film durability, and gloss and antifouling properties, it is useful for these applications.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Abstract
特に自動車車体及び電車車両の金属面、塗装面または樹脂面などに対して、優れた撥水性、滑水性、及び良好な塗膜耐久性を付与するための薄膜コーティング層が求められており、本発明では、特定組成のコーティング剤組成物を用いることにより、当該課題を解決できた。本発明は、（ａ）シリカ粒子１質量部に対して、（ｂ）反応性シリコーンオリゴマー０.０１～１.８質量部、（ｃ）所定のシリケート化合物０.０５～１０質量部、及び（ｅ）有機溶剤３０～３００質量部を含み、かつ、（ｄ）有機酸化合物を、前記（ｂ）及び（ｃ）の合計１質量部に対して、０．００１～０．５質量部含むコーティング剤組成物である。
Description
本発明はコーティング剤組成物に関し、より詳しくは、自動車車体及び電車車両の金属面、塗装面または樹脂面などに、撥水性、滑水性及び塗膜耐久性を付与する薄膜のコーティング層を提供することができるコーティング剤組成物に関する。
従来、自動車車体の塗装鋼板などに対して、保護及び美観向上を目的として、固形、半固形または液状のコーティング剤組成物を塗布、施工することが実施されてきた。このようなコーティング剤組成物として、例えば、湿気硬化性オルガノポリシロキサンと有機溶媒と硬化触媒に、揮発性オルガノポリシロキサンオイルおよび揮発性ジメチルポリシロキサンを添加した組成物（特許文献１）及び、高粘度のシリコーンガムを添加した組成物（特許文献２）等が知られている。しかしながら、これら組成物は、非反応性のオルガノポリシロキサンオイルが時間の経過に伴って揮発し散逸してしまうため、長期に亘って撥水性及び滑水性を発揮することが困難であった。
前記問題を解決するために、湿気硬化性シリコーンオリゴマー、有機溶媒、硬化触媒、分子中に反応性官能基を有するシリコーンオイルとから成る組成物が種々提案されている。特許文献３には、分子鎖両末端にカルビノール基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基（シラノール基）等から選ばれる反応性基を有する反応性シリコーンオイルを用いることが開示されており、また、特許文献４及び特許文献５には、分子鎖の一方の末端にアルコキシシリル基を有する反応性シリコーンオイルを用いることが開示されている。さらに特許文献６には、分子の側鎖にカルビノール基又はアミノ基を有する反応性シリコーンオイルを用いることが提案されており、特許文献７には、フッ素含有のアルコキシシランを含んでなるものが提案されている。さらに特許文献８には、予め有機溶媒等の中でシリカ粒子に超音波処理を行うことにより、組成物中でのシリカ粒子の分散性が向上することから、塗膜形成時に優れた撥水性、透明性が発現される旨が開示されている。
しかしながら、上記従来技術の組成物は、雨水の弾きやすさの目安である滑水性（水滑落性）については十分なものでは無く、かつ、撥水性と滑水性の両者の特性が両立できない、または、十分な塗膜耐久性を確保することができない、というような問題を有していた。
このように、従来の薄膜コーティング剤組成物では必要とする特性を満たすことが困難であったところ、本発明ではこれら特性を改善するため鋭意検討した結果、以下の構成のコーティング剤組成物を用いることにより、これを達成できることを見いだした。すなわち本発明の第一の実施態様は、（ａ）シリカ粒子 １質量部に対して、（ｂ）反応性シリコーンオリゴマー ０.０１～１.８質量部、（ｃ）下記化学式（２）
（ここで、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数が１～８の脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素基であり、ｙは、０～３の整数である。）で表されるシリケート化合物 ０.０５～１０質量部、及び（ｅ）有機溶剤 ３０～３００質量部を含み、かつ、（ｄ）有機酸化合物を、前記（ｂ）及び（ｃ）の合計１質量部に対して、０．００１～０．５質量部含むコーティング剤組成物である。
また本発明は、以下の実施態様も含む。第二の実施態様は、前記（ｂ）の粘度が、２５℃において０．０１～２５０ｍｍ２ｓ－１である、前記第一の実施態様に記載のコーティング剤組成物である。
第三の実施態様は、前記（ｂ）が、下記化学式（１）
（ここで、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数が１～８の脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素基であり、ｘは、０～３の整数である。）で表される化合物の部分加水分解縮合物である、前記第一または第二のいずれかの実施態様に記載のコーティング剤組成物である。
第四の実施態様は、前記（ｂ）の化学式（１）において、ｘが１であり、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がメチル基及びフェニル基から選ばれる、前記第三の実施態様に記載のコーティング剤組成物である。
第五の実施態様は、前記（ａ）が、疎水性シリカである、前記第一乃至第四の実施態様のいずれか一つに記載のコーティング剤組成物である。
第六の実施態様は、前記（ａ）が、予め有機溶剤中で超音波処理を行ったシリカ粒子である、前記第一乃至第五の実施態様のいずれか一つに記載のコーティング剤組成物である。
第七の実施態様は、前記（ｃ）の化学式（２）において、ｙが０または１であり、Ｒ４がエチル基である、前記第一乃至第六の実施態様のいずれか一つに記載のコーティング剤組成物である。
第八の実施態様は、前記（ｄ）が、ｐ－トルエンスルホン酸及びシュウ酸から選ばれる、前記第一乃至第七の実施態様のいずれか一つに記載のコーティング剤組成物である。
第九の実施態様は、前記（ａ）の平均粒子径が１～２５ｎｍである、前記第一乃至第八の実施態様のいずれか一つに記載のコーティング剤組成物である。
第十の実施態様は、硬化触媒として、リン酸化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機スズ化合物、有機コバルト化合物及びこれらの誘導体から選ばれるいずれか一つ以上を、更に含む、前記第一乃至九の実施態様のいずれか一つに記載のコーティング剤組成物である。
第十一の実施態様は、前記コーティング剤組成物が、自動車外装鋼板に適用されるものである、前記第一乃至十の実施態様のいずれか一つに記載のコーティング剤組成物である。
第十二の実施態様は、前記（ａ）に、アルコール系溶剤または石油系溶剤中で、１０分間以上超音波処理を施し、次いで、これと前記（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）とを混合する、前記第一乃至第十一の実施態様のいずれか一つに記載のコーティング剤組成物の製造方法である。
第十三の実施態様は、前記第一乃至第十一の実施態様のいずれか一つに記載のコーティング剤組成物を基材表面に適用し、溶剤の揮散と共に、反応成分を基材上で架橋反応させることで硬化塗膜を形成する、コーティング層形成方法である。
第十四の実施態様は、前記第十三の実施態様に記載のコーティング層形成方法により形成されたコーティング層である。
本発明のコーティング剤組成物は、自動車外装等の鋼板への施工に適するばかりではなく、該コーティング剤組成物を用いることにより、自動車外装等の鋼板に、撥水性、滑水性及び塗膜耐久性に優れた薄膜コーティング層を形成することができる。
以下に本発明の詳細について説明する。本発明のコーティング剤組成物に含まれる（ａ）は、シリカ粒子であり、本発明のコーティング剤組成物により塗膜を形成した際に、優れた撥水性及び滑水性を発現する成分である。ここで、当該シリカ粒子としては、乾式シリカ粒子または湿式シリカ粒子のいずれを用いてもよく、また平均粒子径が異なる複数の種類を混合したものでもあってもよい。本発明では市販されている公知のシリカ粒子を使用することができる。ヒュームドシリカ製品としては、例えば、日本アエロジル社製品の各種アエロジル（商標）、キャボットコーポレーション製品の各種ＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ（商標）、トクヤマ社製品の各種レオロシール（商標）等が知られており、また、アモルファスシリカ製品としては、例えば、東ソーシリカ社製品の各種Ｎｉｐｓｉｌ（商標）、富士シリシア化学社製品の各種サイリシア（商標）及び各種サイロホービック（商標）、ＤＳＬジャパン社製品の各種Ｃａｒｐｌｅｘ（商標）及び各種ＳＩＰＥＲＮＡＴ（商標）等が知られており、これらから目的に応じて適宜選択することができる。
前記シリカ粒子として、好ましくは、疎水性のシリカ粒子である。当該疎水性シリカ粒子とは、粗製シリカ粒子の表面が疎水化処理剤により修飾処理されたシリカ粒子である。当該疎水化処理剤としては、脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩、シランカップリング剤等のアルコキシシリル化合物、シラザン化合物、シリコーンオイル等が知られている。特に好ましい疎水化処理剤は、アルコキシシリル化合物またはシラザン化合物である。当該アルコキシシリル化合物としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシラン類が公知であり、また、シラザン化合物としては、ヘキサメチルジシラザン等が公知である。これら疎水化処理剤またはその希釈溶液中で粗製シリカを、適宜条件を選んで攪拌することにより、当該粗製シリカ表面の修飾処理が行われる。また、本発明において、（ａ）の平均粒子径は限定されるものではないが、好ましくは０．１～１００ｎｍの範囲であり、より好適には０．５～５０ｎｍの範囲であり、さらに好適には１～２５ｎｍの範囲である。上記範囲にあるものを用いることにより、塗膜形成時の塗工性と、平滑な塗膜形成とを両立することができる。ここでいう平均粒子径とは、電子顕微鏡での観測により測定した一次粒子の平均粒子径のことを意味する。
本発明において好適に用いることのできるシリカ粒子の市販品としては、特に制限は無いが、例えば、日本アエロジル社製品のアエロジルＲ９７２（平均粒子径１６ｎｍ、疎水性ヒュームドシリカ）、アエロジルＲＸ２００（平均粒子径１２ｎｍ、疎水性ヒュームドシリカ）、アエロジルＲＹ２００（平均粒子径１２ｎｍ、疎水性ヒュームドシリカ）、アエロジルＲＸ３００（平均粒子径７ｎｍ、疎水性ヒュームドシリカ）、アエロジルＲ８１２（平均粒子径約７ｎｍ、疎水性ヒュームドシリカ）、アエロジルＲ９１２（平均粒子径７ｎｍ、疎水性ヒュームドシリカ）、等を適宜選択することができ、これらは複数種を組み合わせて使用してもよい。
前記シリカ粒子は、予め有機溶媒中で超音波処理を行ったものであることが特に好適である。ここでいう超音波処理とは、概ね２０ｋＨｚ以上の周波数を持つ音波による衝撃を対象物に加えて、その表面状態や内部構造等に微視的な可逆あるいは不可逆の変化を与えるものである。本発明では、シリカ粒子が二次凝集して見かけの粒子径が増大しないよう、その粒子径の維持を目的として予め超音波処理を行うのである。超音波処理を行うことにより、本発明のコーティング剤組成物は均質な塗膜を形成することができ、結果として優れた撥水性、滑水性並びに塗膜耐久性を発現することができる。
ここで、前記超音波処理を行う際には、分散媒中にシリカ粒子を浸漬して行うことが好ましい。当該分散媒としては、適宜適切な材料を選択することができるが、後述の（ｅ）との混和性の観点から該（ｅ）と同じもの、または該（ｅ）との親和性が高いものを用いることが好ましい。超音波処理条件としては、処理温度は好適には常温～１００℃の範囲であり、より好適には２５～５０℃程度であり、処理時間は好適には１０分間以上であり、より好適には６０分～６００分間である。当該超音波処理を行った（ａ）は、再度凝集することを防ぐ為に、前記分散媒に分散させた状態で貯蔵して用いることが好適である。この場合、当該分散媒は後述の（ｅ）有機溶剤に組み込まれ、（ｅ）有機溶剤の一部として算入される。即ち、（ｅ）有機溶剤の全質量は、該分散媒及び後述の有機溶剤の両質量を合計したものとなる。
本発明のコーティング剤組成物に含まれる（ｂ）は、反応性シリコーンオリゴマーであり、本発明のコーティング剤組成物により塗膜を形成した際に、該塗膜に強度を与えて硬化膜として定着させるために必要な成分である。ここで、当該反応性シリコーンオリゴマーとは、１～４官能のアルコキシシリル化合物を、酸、塩基または有機錫化合物、有機チタン化合物等の公知の触媒により部分的に加水分解し、脱アルコール縮合（本明細書中では部分加水分解縮合とも言う）させて得られるものであり、分子鎖末端及び／又は側鎖に前記アルコキシシリル化合物由来の加水分解性基を有し、直鎖または３次元網目構造となっているシリコーン化合物を指す。（ｂ）反応性シリコーンオリゴマーは、その粘度が、２５℃で、好適には０．０１～２５０ｍｍ２ｓ－１であり、より好適には０．０１～２００ｍｍ２ｓ－１である。該粘度とすることにより、下記において詳細に説明する（ｃ）と均一に相溶させることができ、撥水性及び滑水性を効果的に達成することができる。ここで、上記粘度は、ＪＩＳ－Ｚ－８８０３に準拠して測定したものである。
（ｂ）反応性シリコーンオリゴマーは、好ましくは、下記化学式（１）で表されるアルコキシシリル化合物の部分加水分解縮合物である。該部分加水分解縮合物の縮合度は、その粘度が上記の範囲である限り特に制限はないが、好ましくは５～２００量体、より好ましくは１０～１５０量体、更に好ましくは１５～１２５量体の部分加水分解縮合物である。
ここで、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数が１～８の脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素基である。Ｒ１は、好適には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基及びｉｓｏ－プロピル基から選ばれる脂肪族炭化水素基であり、より好適には、メチル基及びエチル基から選ばれ、特に好適には、メチル基である。Ｒ２は、好適には、メチル基、エチル基及びフェニル基から選ばれ、特に好適には、メチル基及びフェニル基から選ばれる。また、式中のｘは、０～３の整数であり、好適には０又は１であり、特に好適には１である。ここで、上記化学式（１）で示される化合物は、二つ以上のｘ値を有する混合物であってもよい。当該（ｂ）成分は、上記化学式（１）で示される化合物に公知の加水分解触媒を加え、水分の存在下で加温しながら攪拌することにより、該化合物を部分加水分解縮合させることにより製造することができる。ここで、上記化学式（１）において、ｘが０又は１であって、当該化合物の重合体が直鎖構造となった場合には、側鎖に（ＯＲ２）で示されるアルコキシル基を有することとなり、あるいは、重合体が直鎖構造とはならず三次元架橋体となった場合には、その構造中に部分的にアルコキシル基を含有することとなる。上記化学式（１）で示される化合物として、ｘが２又は３のものを含んでいてもよいが、当該（ｂ）成分の構造中に効果的にアルコキシル基を組み込むためには、ｘが０または１のものであることが好ましい。ここで、ｘ＝３のみの化合物は用いられず、ｘ＝３の化合物が存在する場合には、同時にｘ＝０～２の化合物も併用することが必要である。
当該（ｂ）は、硬化後、組成物に主として撥水性及び滑水性を付与する成分である。当該化合物としては、上記のようにして化学式（１）から得られるものであれば、特に制限はなく、適宜市販品を用いることができる。例えば、Ｘ－４０－９２２５、Ｘ－４０－９２２７、Ｘ－４０－９２４６、Ｘ－４０－９２５０、ＫＲ－５００、ＫＣ－８９Ｓ、ＫＲ－４０１Ｎ、ＫＲ－５１０、ＫＲ－９２１６、ＫＲ－２１３、Ｘ－２２－４３０９（いずれも商標、以上、信越化学工業株式会社製品）、ＸＣ９６－Ｂ０４４６、ＸＲ３１－Ｂ１４１０、ＸＲ３１－Ｂ２７３３、ＸＲ３１－Ｂ２２３０、ＴＳＲ１６５、ＸＲ３１－Ｂ６６６７、ＸＲ３１－Ｂ１７６３（いずれも商標、以上、モメンティブパフォーマンス社製品）、ＳＩＬＲＥＳ ＭＳＥ１００、ＳＩＬＲＥＳ Ｈ４４（いずれも商標、以上、旭化成ワッカー社製品）等を挙げることができ、これらは単独で用いても複数種を併用しても構わない。また本発明において、当該（ｂ）は硬化触媒を予め含有する市販品を用いてもよい。このような市販品としては、触媒としてリン酸系化合物を含むもの、例えば、ＫＲ－４００、ＫＲ－４０１、Ｘ－４０－２３２７（いずれも商標、以上、信越化学工業株式会社製品）等が知られている。
本発明のコーティング剤組成物における当該（ｂ）の含有量は、前記（ａ）1質量部に対し０．０１～１．８質量部であり、好適には０．０５～１．６質量部であり、特に好適には０．１～１．４質量部である。本発明のコーティング剤組成物は、（ｂ）の含有量が当該範囲にあることにより、適切な範囲の膜厚で塗膜を形成することができ、それにより、良好な撥水性及び滑水性を発現することができるばかりではなく、更に、良好な塗膜耐久性をも達成することができる。
本発明のコーティング剤組成物に含まれる（ｃ）は、シリケート化合物であり、本発明のコーティング剤組成物により塗膜を形成した際に、塗膜を補強して塗膜耐久性を付与するために必要な成分である。ここで、該シリケート化合物とは、下記化学式（２）で表される化合物である。
当該（ｃ）は、本発明のコーティング剤組成物において、塗膜形成時に前記（ｂ）と反応することによりネットワーク間に組み込まれ、架橋密度を高めることにより塗膜を補強する成分である。当該化合物としては、上記式に該当するものであれば適宜市販品を用いることができ、特に制限は無いが、例えば、エチルシリケート２８（テトラエトキシシラン）、ｎ－プロピルシリケート（テトラノルマルプロポキシシラン）、ｎ－ブチルシリケート（テトラノルマルブトキシシラン）（以上、コルコート株式会社製品）等を挙げることができ、これらは単独で用いても複数種を併用しても構わない。
本発明のコーティング剤組成物中における当該（ｃ）の含有量は、前記（ａ）1質量部に対し０．０５～１０質量部であり、好適には０．０７～５質量部であり、特に好適には０．１～２．５質量部である。本発明のコーティング剤組成物は、（ｃ）の含有量が当該下限値以上にあることにより、塗膜強度を保持することができ、当該上限値以下にあることにより適度な塗膜の柔軟性を有することができる。
本発明のコーティング剤組成物に含まれる（ｄ）は、有機酸化合物であり、本発明のコーティング剤組成物の塗膜を形成する上で必要な硬化反応をする為に必要な硬化触媒として作用する物質である。当該化合物は、前記（ｂ）及び（ｃ）に含まれる反応性基、すなわちアルコキシル基等の加水分解性基を、空気中の湿気などと反応することで加水分解して、縮合反応により各分子間を架橋させる働きをするものである。当該働きをする化合物としては、有機金属化合物、有機酸化合物、無機酸化合物及び塩基化合物等が知られている。特に本発明では有機酸化合物を選択することにより、コーティング剤組成物の塗膜に、優れた撥水性及び滑水性を与えることができる。
前記（ｄ）は、本発明のコーティング剤組成物製造時において、（ａ）～（ｃ）及び（ｅ）の各成分とともに添加して組成物中に含めてよく、あるいは、予め前記（ｂ）または（ｃ）と共に（ｄ）を含む材料を用いて組成物中に含めることもできる。本発明において用いることができる（ｄ）としては、トルエンスルホン酸化合物及び脂肪族カルボン酸化合物から選ばれる１種以上の有機酸化合物であり、好ましくはｐ－トルエンスルホン酸又はシュウ酸のいずれかである。
本発明のコーティング剤組成物中における当該（ｄ）の含有量は、前記（ｂ）及び（ｃ）の合計１質量部に対して、０．００１～０．５質量部であり、好適には０．００５～０．２５質量部であり、特に好適には０．０１～０．２質量部である。当該上限値以下であることにより、本発明のコーティング剤組成物は貯蔵時の安定性を維持することができ、当該下限値以上であることにより、本発明のコーティング剤組成物は適切な硬化性を維持することができる。
本発明のコーティング剤組成物に含まれる（ｅ）は、有機溶剤であり、本発明のコーティング剤組成物における前記の各成分（ａ）～（ｄ）を均等に混合して分散させる為の媒体である。当該有機溶剤としては、前記の各成分を均等に混合して分散させることができる溶剤であれば、必要な特性に合わせて、適宜任意の溶剤を選択することができる。但し、前記（ｂ）又は（ｃ）と反応する性質のある溶剤を使用すると、本発明のコーティング剤組成物の貯蔵安定性に問題が生じるおそれがある為、そのような溶剤は除外する必要がある。また本発明のコーティング剤組成物を塗布してコーティング層を形成する際の作業性の観点から、ある程度揮発性の高い溶剤が使用され、好ましくは沸点が１８０℃以下の溶剤が使用される。また、２種以上の溶剤の混合物を使用するに際しては、初留点が１８０℃以下であるものが好適である。
本発明において好ましく用いることができる（ｅ）としては、特に制限は無いが、アルコール系化合物、エステル系化合物、エーテル系化合物、ケトン系化合物、パラフィン系またはナフテン系などの炭化水素系化合物及びこれらをハロゲン化してなるハロゲン化炭化水素系化合物、石油系溶剤等から適宜選択することができる。例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、エチルエーテル、ＴＨＦ、１，４－ジオキサンアセトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アセトニトリル、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクレン、テトラクロロエタン、ガソリン、石油エーテル、ナフテン系石油蒸留溶媒、パラフィン系石油蒸留溶媒、イソパラフィン系石油蒸留溶媒等を挙げることができ、これらは単独で用いても複数種を併用しても構わない。本発明においては、臭気等の作業環境及び安全性、並びに揮発性の観点から、炭素数が２以上のアルコール系化合物、ケトン系化合物、飽和脂肪族炭化水素化合物及びナフテン系炭化水素化合物が好ましく、特に好適にはエタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１-ブタノール、２-ブタノール、イソブタノール及びｔｅｒｔ－ブタノールから選ばれる１種以上である。
本発明のコーティング剤組成物中における当該（ｅ）の含有量は、前記（ａ）１質量部に対し３０～３００質量部であり、好適には４５～２５０質量部であり、特に好適には５０～２００質量部である。当該上限値以下であることにより、本発明のコーティング剤組成物は適度な揮発性及び塗膜形成性を維持することができ、当該下限値以上であることにより、本発明のコーティング剤組成物は適切な作業性を確保することができる。
本発明のコーティング剤組成物には、その特性を損なわない範囲で、適宜に任意の成分を含めることができる。たとえば、非反応性シリコーンオイル、前記（ｂ）及び（ｃ）以外のアルコキシシラン化合物、前記（ｄ）以外の硬化触媒、シランカップリング剤等の密着付与剤、可塑剤、老化防止剤、防錆剤、着色剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、蛍光剤、研磨剤、香料、充填剤等の成分を含めることができる。特に前記（ｄ）以外の硬化触媒として、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機亜鉛化合物、有機スズ化合物、有機コバルト化合物、有機ジルコニウム化合物、有機鉄化合物又はこれらの誘導体のような有機金属化合物、塩酸、硫酸等の無機酸類、アンモニア、水酸化ナトリウム等の無機塩基類、トリブチルアミン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）等の有機塩基類等、またはリン酸化合物を含めることができる。前記（ｄ）以外の硬化触媒として、より好適には、リン酸化合物、並びに、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物から選ばれる有機金属化合物を含めることができ、例えば、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネート、テトラキスエチレングリコールメチルエーテルチタネート、テトラキスエチレングリコールエチルエーテルチタネート、ビス(アセチルアセトニル)ジプロピルチタネート、アセチルアセトンアルミニウム、及びアルミニウムトリスエチルアセトアセテート等を挙げることができる。これらの（ｄ）以外の硬化触媒は、本発明のコーティング剤組成物に含まれる（ｂ）１質量部に対して、好適には０．５質量部以下、より好適には０．１質量部以下、更に好適には０．０５質量部以下含めることができる。
本発明のコーティング剤組成物は、各種金属、ガラス、セラミックス及び樹脂等の基材に対して適用することができ、金属鋼板又は塗装が施された金属鋼板、あるいはガラス面への適用が好適である。特に自動車の外装に用いられている自動車外装鋼板に適用することにより、当該自動車外装鋼板に撥水性及び滑水性が付与されて、雨染みなどの汚れ成分が付着しにくくなる故に、光沢のある外観を長期間にわたって維持することができる。
本発明のコーティング剤組成物の適用手段は特に限定されるものではなく、当該組成物を含浸させた布帛を用いた手塗り、刷毛塗り、自動機を用いた機械塗布等、適宜任意の適用手段を用いることができる。本発明において、特に好ましくは、以下の方法による。すなわち本発明のコーティング剤組成物を、乾燥したスポンジ又はウェス等の布帛に適量含浸させ、これを手で基材表面に薄く塗り広げ、自然乾燥または乾燥機等を用いた強制乾燥により揮発成分を揮散させる。次いで、別の乾燥した布帛またはマイクロファイバーウェス等により当該被塗布面を拭き上げることで仕上げを行う。この際、組成物中に含まれる反応成分である（ｂ）及び（ｃ）は、硬化触媒（ｅ）の作用により加水分解反応が進行して、基材上で硬化塗膜を形成する。ここで本発明のコーティング剤組成物によるコーティング層は、薄膜であることが好適であり、概ね０．０１～１００μｍ、好ましくは０．１～５０μｍの範囲の膜厚であることが好ましい。コーティング層の膜厚が上記範囲にあることで、良好な撥水性、滑水性及び塗膜耐久性、並びに、塗工時の作業性及び美観を備えることができる。
本発明のコーティング剤組成物による優れた特性を有した塗膜形成の機構は、以下のようなものであると推定される。すなわち、主要な硬化成分である前記（ｂ）が加水分解により架橋するに際して、固形物である前記（ａ）を芯として偏り無く安定的に反応して架橋し、さらに反応点を多数有する前記（ｃ）がネットワーク中に組み込まれることで架橋密度が高まり、それにより、撥水性及び滑水性に優れた、緻密で強固な硬化塗膜を形成すると推定される。
以下、実施例により本発明を詳説するが、これら実施例は本発明の態様の限定を意図するものでは無い。
[組成物の調製法]本発明のコーティング剤組成物の特性を、表１記載の実施例及び比較例において評価した。実施例及び比較例にて評価したコーティング剤組成物は、表１に示した組成比（質量比）に基づいて下記の通りに調製した。（ａ）として、２－プロパノール（ｅ）に１．０質量％のシリカ（ａ）を分散した液中で、シリカ（ａ）を予め超音波処理したものを使用した。該シリカ分散液に、更に、２－プロパノール（ｅ）を所定量加えて、（ｅ）を表１記載の所定の濃度とし、これを常温下で攪拌した。ここに（ｂ）及び（ｃ）を順次添加して１０分間攪拌を続け、さらに（ｄ）及び任意的にその他の成分（Ｄ－２５）を加えて、５分間攪拌を行うことにより、各コーティング剤組成物を調製した。ここで、実施例及び比較例にて調製したコーティング剤組成物を、以下、略して「組成物」と呼ぶことがある。
[試験片の作成方法]表１に示した各組成物を、ティッシュペーパーの半分が湿る程度の量（約２ｍｌ）を、該ティッシュペーパーに染み込ませ、黒色塗装板（材質：ＳＰＣＣ－ＳＤ、規格：ＪＩＳ－Ｇ－３１４１、寸法：０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ、化成電着後片面にアミノアルキド黒色塗装をしたもの、アサヒビーテクノ社製品）に手で薄く塗り拡げ、２５℃の室内で１０分間静置し、次いで、余剰分を乾いたマイクロファイバー布で拭き取り、これを２５℃の室内で２週間静置して養生した。これを試験片とした。
[撥水性評価方法]水平に保持した前記試験片の表面に、精製水を１滴（約０．００５ｍｌ）滴下して、水の接触角を、接触角計（ＤＭ－５００、協和界面科学社製品）を用いて測定し、撥水性の評価を行った。撥水性として望ましい接触角は、概ね１２５°以上の値である。[滑水性評価方法]前記試験片に精製水を１滴（約０．００５ｍｌ）滴下したものを水平な状態から徐々に傾斜をつけて行き、水滴が流れ始めた角度を水滑落角として滑水性（水滑落性）の評価を行った。滑水性として望ましい水滑落角は、概ね１０°以下の値である。[塗膜耐久性評価方法]前記試験片に対し、１０ｃｍの距離から霧吹きでイオン交換水を５０回吹き付け、乾布で試験片表面の水滴を拭き取った後に前記撥水性評価と同様の条件で接触角の測定を行い、下記式により変化率を求めて記録した。塗膜耐久性として望ましい変化率は、概ね９０％以上の値である。
［組成物の原料］本発明の実施例及び比較例で調製した各組成物に含まれる原料は、以下の通りである。それぞれの含有量は表１に質量比で示した。ただし、表１においては、（ａ）の分散媒として使用した２－プロパノールの質量は、（ｅ）欄に記載しており、（ａ）欄にはシリカ粒子の質量のみ記載した。（ａ）シリカ粒子・ＲＸ３００：日本アエロジル株式会社製品、平均一次粒子径７ｎｍ、ヘキサメチルジシラザンにより表面を疎水処理したヒュームドシリカ、１．０質量％の該ヒュームドシリカを２－プロパノール中に分散した液中で、予め２０ｋＨｚの超音波を１２０分間照射したもの（ｂ）反応性シリコーンオリゴマー・Ｘ－４０－２３２７：信越化学工業株式会社製品、化学式（１）におけるＲ１及びＲ２が共にメチル基であり、かつｘ＝１～３である化合物を部分加水分解縮合したもの、２５℃における粘度０．９ｍｍ２ｓ－１、リン酸系触媒５～１０％含有品・ＫＲ－５００：信越化学工業株式会社製品、化学式（１）におけるＲ１及びＲ２が共にメチル基であり、かつｘ＝１～３である化合物を部分加水分解縮合したもの、２５℃における粘度２５ｍｍ２ｓ－１・Ｘ－４０－９２５０：信越化学工業株式会社製品、化学式（１）におけるＲ１及びＲ２が共にメチル基であり、かつｘ＝１～３である化合物を部分加水分解縮合したもの、２５℃における粘度１６０ｍｍ２ｓ－１（ｂ）反応性シリコーンオリゴマーの比較物質・Ｘ－２２－４０３９：信越化学工業株式会社製品、下記化学式（３）で表される化合物、２５℃における粘度９０ｍｍ２ｓ－１
ここでＲＯＨは、カルビノール基（アルキルアルコール基）である。（ｃ）シリケート化合物・エチルシリケート２８：コルコート株式会社製品、化学式（２）におけるＲ４がエチル基であり、ｙ＝０である化合物、化学名テトラエトキシシラン（ｃ）シリケート化合物の比較物質・メチルシリケート５１：コルコート株式会社製品、化学式（２）におけるＲ４がメチル基であり、ｙ＝０である化合物、即ち、テトラメトキシシランを加水分解・縮合してなる、平均四量体の部分加水分解縮合物（ｄ）有機酸化合物及び比較成分・ｐ－トルエンスルホン酸：東京化成工業株式会社製品、試薬・シュウ酸：和光純薬工業株式会社製品、試薬・塩酸：和光純薬工業株式会社製品、試薬、１％水溶液（ｅ）有機溶剤・２－プロパノール：ナカライテスク株式会社製品、試薬その他 前記（ｄ）以外の硬化触媒・Ｄ－２５：信越化学工業株式会社製品、有機チタン系触媒
表1の結果から、本発明の組成物は、いずれも撥水性及び滑水性が共に良好であり、かつ優れた塗膜耐久性を有するものであった。実施例１及び２のコーティング剤組成物は、成分（ａ）～（ｅ）のみから成るものであって、成分（ｂ）として、相互に異なる粘度のシリコーンオリゴマーを使用したものである。いずれも、撥水性、滑水性及び塗膜耐久性共に良好であった。実施例３のコーティング剤組成物は、成分（ｂ）として、実施例１及び２で使用したものと比較して粘度が低く、かつ、任意成分であるリン酸系触媒を含むシリコーンオリゴマーを使用したものである。実施例１及び２と比較して、撥水性、滑水性及び塗膜耐久性が向上した。実施例４のコーティング剤組成物は、実施例３に対して、本発明の範囲内で成分（ｃ）の含有量を増やしたものである。撥水性、滑水性及び塗膜耐久性は、実施例３とほぼ同様であり、良好であった。実施例５及び６のコーティング剤組成物は、夫々、実施例１及び２のコーティング剤組成物に、更に、任意成分である有機チタン系触媒を含めたものである。実施例１及び２と比較して、撥水性、滑水性及び塗膜耐久性が多少向上した。実施例７のコーティング剤組成物は、実施例３における成分（ｄ）ｐ－トルエンスルホン酸をシュウ酸に代えたものである。実施例３とほぼ同様であり、良好な特性が得られた。
一方、比較例１の組成物は、実施例３において、成分（ｃ）シリケート化合物を含めなかったものである。撥水性及び滑水性こそ良好であったものの、塗膜耐久性が不十分であった。比較例２の組成物は、実施例３において、（ｂ）反応性シリコーンオリゴマーの含有量を、本発明の所定の範囲を超えて含めたものである。撥水性、滑水性及び塗膜耐久性のいずれもが著しくも劣っていた。これは反応性基が少ない（ｂ）の含有量が過大になることで、未反応の成分（ｂ）が基材上に残存して、これが大気中の埃等と反応して各特性の発現を妨げている、等の理由によるものと推定される。比較例３は、実施例３の成分（ｄ）ｐ－トルエンスルホン酸を、無機酸である塩酸に代えたものである。全ての特性が著しく悪くなった。ここで、撥水性及び滑水性共に劣る結果となったのは、無機酸では触媒機能が強すぎることから、硬化成分の加水分解作用のみにとどまらず、シリカ粒子の表面を分解して親水化させ、その結果、シリカの凝集状態が変化して、前記特性の劣化が生じたと想定される。また、比較例４は、成分（ｂ）の比較成分として分子側鎖に反応性官能基（カルビノール基）を有する化合物を用いたものである。基材上で硬化塗膜を形成せず、特性評価を行うことができなかった。比較例５は、成分（ｃ）の比較成分として、メチルシリケートのオリゴマー（平均四量体）を用いたものである。滑水性及び塗膜耐久性は良好であったが、撥水性が著しく悪化した。これは、比較的活性の高いメトキシ基を有するメチルシリケートが（ｂ）の反応性基と反応するが、（ｂ）が分子間で架橋せず、分子内で環となることにより硬質な塗膜を形成しなくなるためと推定される。
本発明のコーティング剤組成物は、優れた撥水性及び滑水性、また良好な塗膜耐久性を備える薄膜コーティング層を形成し、特に自動車車体及び電車車両の金属面、塗装面または樹脂面などに撥水性、滑水性及び塗膜耐久性、並びに、光沢及び防汚性を与える薄膜コーティング層を形成することから、これらの用途に有用なものである。
Claims (12)
- （ａ）シリカ粒子 １質量部に対して、（ｂ）反応性シリコーンオリゴマー ０.０１～１.８質量部、（ｃ）下記化学式（２）
- 前記（ｂ）の粘度が、２５℃において０．０１～２５０ｍｍ２ｓ－１である、前記請求項1に記載のコーティング剤組成物。
- 前記（ｂ）が、下記化学式（１）
- 前記（ａ）が、疎水性シリカである、前記請求項１～３のいずれか１項に記載のコーティング剤組成物。
- 前記（ａ）が、予め有機溶剤中で超音波処理を行ったシリカ粒子である、前記請求項１～４のいずれか１項に記載のコーティング剤組成物。
- 前記（ｃ）の化学式（２）において、ｙが０または１であり、Ｒ４がエチル基である、前記請求項１～５のいずれか１項に記載のコーティング剤組成物。
- 前記（ｄ）が、ｐ－トルエンスルホン酸及びシュウ酸から選ばれる、前記請求項１～６のいずれか１項に記載のコーティング剤組成物。
- 前記（ａ）の平均粒子径が１～２５ｎｍである、前記請求項１～７のいずれか１項に記載のコーティング剤組成物。
- 硬化触媒として、リン酸化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機スズ化合物、有機コバルト化合物及びこれらの誘導体から選ばれるいずれか一つ以上を、更に含む、前記請求項１～８のいずれか１項に記載のコーティング剤組成物。
- 自動車外装鋼板用の、前記請求項１～９のいずれか１項に記載のコーティング剤組成物。
- 前記（ａ）に、アルコール系溶剤または石油系溶剤中で、１０分間以上超音波処理を施し、次いで、これと前記（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）とを混合する、前記請求項１～１０のいずれか１項に記載のコーティング剤組成物の製造方法。
- 前記請求項１～１０のいずれか１項に記載のコーティング剤組成物を基材表面に適用し、溶剤の揮散と共に、反応成分を基材上で架橋反応させることで硬化塗膜を形成する、コーティング層形成方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020197007893A KR102461623B1 (ko) | 2016-10-05 | 2017-09-20 | 코팅제 조성물 |
| EP17858204.5A EP3524650A4 (en) | 2016-10-05 | 2017-09-20 | COATING MATERIAL COMPOSITION |
| JP2018543831A JP6975375B2 (ja) | 2016-10-05 | 2017-09-20 | コーティング剤組成物 |
| CN201780061511.6A CN109790415A (zh) | 2016-10-05 | 2017-09-20 | 涂布剂组合物 |
| US16/337,015 US20190211225A1 (en) | 2016-10-05 | 2017-09-20 | Coating composition |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016-196866 | 2016-10-05 | ||
| JP2016196866 | 2016-10-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2018066365A1 true WO2018066365A1 (ja) | 2018-04-12 |
Family
ID=61831751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2017/033983 WO2018066365A1 (ja) | 2016-10-05 | 2017-09-20 | コーティング剤組成物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20190211225A1 (ja) |
| EP (1) | EP3524650A4 (ja) |
| JP (1) | JP6975375B2 (ja) |
| KR (1) | KR102461623B1 (ja) |
| CN (1) | CN109790415A (ja) |
| TW (1) | TWI752094B (ja) |
| WO (1) | WO2018066365A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020152831A (ja) * | 2019-03-20 | 2020-09-24 | 旭化成株式会社 | 抗菌坑カビ用塗料、抗菌坑カビ用部材 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI764461B (zh) * | 2019-12-31 | 2022-05-11 | 財團法人工業技術研究院 | 水性塗料與其形成的方法 |
| EP4091814A4 (en) | 2020-02-06 | 2023-10-11 | Bando Chemical Industries, Ltd. | WATER-REPELLENT STRUCTURE, METHOD FOR PRODUCING THEREOF AND WATER-REPELLENT COATING AGENT THEREFOR |
| CN113004788B (zh) * | 2021-02-19 | 2022-07-26 | 3M中国有限公司 | 表面修整组合物 |
| CN113717552B (zh) * | 2021-07-14 | 2022-08-26 | 东南大学 | 一种含改性二氧化硅纳米颗粒聚集体的复合涂料及其制法和应用 |
| KR102627351B1 (ko) | 2021-08-04 | 2024-01-18 | 박성원 | 자동차 표면보호용 코팅제 조성물 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01170668A (ja) * | 1987-12-25 | 1989-07-05 | Daihachi Kagaku Kogyosho:Kk | 被覆用塗料組成物の製造方法 |
| JP2002128898A (ja) * | 2000-10-26 | 2002-05-09 | Fuji Kagaku Kk | 無機高分子化合物の製造方法、無機高分子化合物、および無機高分子化合物膜 |
| JP2004026873A (ja) * | 2002-06-21 | 2004-01-29 | Teijin Chem Ltd | オルガノシロキサン樹脂組成物の調製方法 |
| JP2008050380A (ja) * | 2006-08-22 | 2008-03-06 | Snt Co | 撥水剤およびその使用 |
| JP2008081719A (ja) * | 2006-08-30 | 2008-04-10 | Kansai Paint Co Ltd | 上塗塗料組成物 |
| JP2016069645A (ja) * | 2014-09-30 | 2016-05-09 | 出光興産株式会社 | 赤外線遮蔽体形成用組成物及びその製造方法 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU3460095A (en) | 1994-06-30 | 1996-01-25 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Material for forming silica-base coated insulation film, process for producing the material, silica-base insulation film, semiconductor device, and process for producing the device |
| JPH1036771A (ja) | 1996-07-16 | 1998-02-10 | Soft Kyukyu Corp:Kk | 自動車用劣化塗膜及び小傷修復兼つや出し剤 |
| US6413647B1 (en) * | 2000-02-28 | 2002-07-02 | Jsr Corporation | Composition for film formation, method of film formation, and silica-based film |
| AU2001279661B2 (en) * | 2000-06-23 | 2006-07-06 | International Coatings Limited | Ambient temperature curing coating composition |
| JP2003147340A (ja) | 2001-11-16 | 2003-05-21 | Toto Ltd | 超撥水剤およびそれを用いて作製される超撥水材 |
| JP4106063B2 (ja) | 2004-06-30 | 2008-06-25 | 株式会社ソフト９９コーポレーション | 屋外塗装面用表面保護剤 |
| JP4754445B2 (ja) | 2005-11-17 | 2011-08-24 | 株式会社ソフト９９コーポレーション | 屋外設置物用防汚コーティング剤 |
| JP4698541B2 (ja) | 2006-09-22 | 2011-06-08 | 株式会社ソフト９９コーポレーション | 車両用コーティング剤 |
| JP5194563B2 (ja) * | 2007-05-28 | 2013-05-08 | 信越化学工業株式会社 | 耐擦傷性コーティング組成物、及び被覆物品 |
| JP2010031074A (ja) | 2008-07-25 | 2010-02-12 | Cci Corp | コーティング組成物 |
| US20100092765A1 (en) * | 2008-10-10 | 2010-04-15 | 3M Innovative Properties Company | Silica coating for enhanced hydrophilicity |
| CN102365315B (zh) * | 2009-03-27 | 2014-12-10 | 旭硝子株式会社 | 有机聚硅氧烷和硬涂剂组合物以及具有硬涂层的树脂基板 |
| CN102153753A (zh) * | 2011-02-21 | 2011-08-17 | 黄山阳昕涂料有限公司 | 一种水性纳米硅树脂化合物的制备方法 |
| KR20140010115A (ko) * | 2011-04-08 | 2014-01-23 | 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 | 피막 형성용 조성물 |
| JP5682095B2 (ja) * | 2011-05-18 | 2015-03-11 | スリーボンドファインケミカル株式会社 | コーティング層及びコーティング層形成方法 |
| JP2013194058A (ja) | 2012-03-15 | 2013-09-30 | Soft99 Corporation | 樹脂用艶出し保護剤 |
| JP6167870B2 (ja) * | 2013-11-19 | 2017-07-26 | 信越化学工業株式会社 | 自動車樹脂グレージング用補修塗料及び自動車樹脂グレージングの補修方法 |
| JP6528930B2 (ja) * | 2014-12-22 | 2019-06-12 | 株式会社スリーボンド | コーティング剤組成物 |
| CN104893569A (zh) * | 2015-06-10 | 2015-09-09 | 上海大学 | 硅溶胶增强的有机硅防污涂料及其制备方法 |
-
2017
- 2017-09-20 EP EP17858204.5A patent/EP3524650A4/en not_active Withdrawn
- 2017-09-20 US US16/337,015 patent/US20190211225A1/en not_active Abandoned
- 2017-09-20 KR KR1020197007893A patent/KR102461623B1/ko active IP Right Grant
- 2017-09-20 WO PCT/JP2017/033983 patent/WO2018066365A1/ja unknown
- 2017-09-20 CN CN201780061511.6A patent/CN109790415A/zh active Pending
- 2017-09-20 JP JP2018543831A patent/JP6975375B2/ja active Active
- 2017-10-03 TW TW106134186A patent/TWI752094B/zh active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01170668A (ja) * | 1987-12-25 | 1989-07-05 | Daihachi Kagaku Kogyosho:Kk | 被覆用塗料組成物の製造方法 |
| JP2002128898A (ja) * | 2000-10-26 | 2002-05-09 | Fuji Kagaku Kk | 無機高分子化合物の製造方法、無機高分子化合物、および無機高分子化合物膜 |
| JP2004026873A (ja) * | 2002-06-21 | 2004-01-29 | Teijin Chem Ltd | オルガノシロキサン樹脂組成物の調製方法 |
| JP2008050380A (ja) * | 2006-08-22 | 2008-03-06 | Snt Co | 撥水剤およびその使用 |
| JP2008081719A (ja) * | 2006-08-30 | 2008-04-10 | Kansai Paint Co Ltd | 上塗塗料組成物 |
| JP2016069645A (ja) * | 2014-09-30 | 2016-05-09 | 出光興産株式会社 | 赤外線遮蔽体形成用組成物及びその製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| See also references of EP3524650A4 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020152831A (ja) * | 2019-03-20 | 2020-09-24 | 旭化成株式会社 | 抗菌坑カビ用塗料、抗菌坑カビ用部材 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109790415A (zh) | 2019-05-21 |
| JP6975375B2 (ja) | 2021-12-01 |
| TW201821552A (zh) | 2018-06-16 |
| US20190211225A1 (en) | 2019-07-11 |
| TWI752094B (zh) | 2022-01-11 |
| EP3524650A4 (en) | 2020-06-24 |
| EP3524650A1 (en) | 2019-08-14 |
| KR20190059901A (ko) | 2019-05-31 |
| JPWO2018066365A1 (ja) | 2019-07-25 |
| KR102461623B1 (ko) | 2022-11-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6975375B2 (ja) | コーティング剤組成物 | |
| JP6528930B2 (ja) | コーティング剤組成物 | |
| JP4698541B2 (ja) | 車両用コーティング剤 | |
| JP6443438B2 (ja) | 液状組成物およびガラス物品 | |
| JP6010299B2 (ja) | 紫外線吸収膜形成用塗布液および紫外線吸収ガラス物品 | |
| JP2018119073A (ja) | 親水性コーティング組成物 | |
| CN111918926B (zh) | 混合组合物 | |
| TW201807114A (zh) | 硬化性組成物 | |
| WO2019131641A1 (ja) | 被膜形成組成物 | |
| JP6125275B2 (ja) | コーティング剤およびその塗布方法 | |
| JP2016050276A (ja) | 塗装鋼板用表面処理剤 | |
| JP5028121B2 (ja) | 親水性コーティング剤 | |
| JP2008156427A (ja) | 撥水防汚ハードコート組成物 | |
| JP7108199B2 (ja) | 被膜形成用組成物 | |
| JP2000327996A (ja) | 塗装方法及びケイ素含有液状組成物 | |
| JP5710178B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物およびハードコートフィルムまたはシート | |
| JP6802953B2 (ja) | 撥水性コーティング組成物 | |
| JP2019112578A (ja) | コーティング剤組成物 | |
| JP7168860B2 (ja) | 被膜形成用組成物 | |
| WO2009087983A1 (ja) | 低摩擦性被膜被覆物品およびその製造方法 | |
| JP2007070606A (ja) | 車両用防汚コーティング剤 | |
| JP5241076B2 (ja) | 塗膜の形成方法 | |
| JP5350507B2 (ja) | 車両塗装面の保護処理方法 | |
| JP2017066205A (ja) | 撥水性コーティング組成物 | |
| JP2000143988A (ja) | 硬化型珪素系樹脂組成物及びそれを使用した光触媒活性を有するフィルム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 17858204 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 20197007893 Country of ref document: KR Kind code of ref document: A |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2018543831 Country of ref document: JP Kind code of ref document: A |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2017858204 Country of ref document: EP Effective date: 20190506 |