JP2020152831A

JP2020152831A - 抗菌坑カビ用塗料、抗菌坑カビ用部材

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Publication number: JP2020152831A
Application number: JP2019053081A
Authority: JP
Inventors: 崇尾上; Takashi Onoe; 徹湯本; Toru Yumoto
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2019-03-20
Filing date: 2019-03-20
Publication date: 2020-09-24
Anticipated expiration: 2039-03-20
Also published as: JP7106478B2

Abstract

【課題】本発明が解決しようとする課題は、低コストの酸化銅を抗菌抗カビ成分として用い、耐久性に優れた抗菌抗カビ用塗料、抗菌坑カビ用部材を提供することである。【解決手段】酸化第一銅粒子と、疎水性化合物と、分散剤と、溶媒とを、それぞれ所定含有量で含む抗菌抗カビ用塗料であって、前記抗菌抗カビ塗料を基材に塗布し、前記塗料を乾燥させたときの塗布面の水接触角が、１６°以上８９°以下である、ことを特徴とする、抗菌抗カビ用塗料、及び酸化第一銅粒子と、疎水性化合物と、分散剤とを、それぞれ所定含有量で含む、抗菌抗カビ用部材であって、前記抗菌抗カビ用部材の水接触角が、１６°以上８９°以下であることを特徴とする、抗菌抗カビ用部材。【選択図】なし

Description

本発明は、抗菌坑カビ用塗料、抗菌坑カビ用部材に関する。

近年の衛生思想の高まりによって、食品や医薬品の工場、病院や養護施設等の建物、食品厨房器具、医療器具、医療機器等の装置において、又は一般家庭用品においてまでも、細菌、かび等の真菌の拡大・感染防止のため、抗菌剤、抗カビ剤、消毒剤等が使用されている。
そのため、公共施設のみならず一般家庭においても、様々な部材に抗菌性や抗カビ性を付与することが望まれている。

これらの問題を解決するものとして、有機系又は無機系抗菌剤が提案されている。
特に、無機系抗菌剤については、従来、銀イオン（Ａｇ^＋）、亜鉛イオン（Ｚｎ^２＋）、及び二価銅イオン（Ｃｕ^２＋）等の金属イオンが微生物の増殖を抑制し、又は微生物に対し
て殺菌的に作用することが知られている（例えば、特許文献１）。この知見に基づいて、これらの金属イオンをゼオライトやシリカゲル等の物質に担持させた抗微生物材料や、上記金属と光触媒作用を有する酸化チタンと組み合わせた抗微生物材料等も多数開発されている。

特開２００３−２２１３０４号公報

中でも、抗菌抗カビ用途として、近年銀を用いた塗料等が使用されているが、銀はコストが高いといった問題を抱えている。
そのため、銀よりも廉価な金属を抗菌抗カビ成分として用いた、抗菌抗カビ用塗料及び抗菌抗カビ用部材の開発が望まれている。
さらに、抗菌抗カビ用部材は、菌やカビが繁殖しやすい場所、つまり湿気の多いところや水回りで使用されるため、効果を持続させるために水に対する密着性が必要である。

そこで、本発明が解決しようとする課題は、低コストの酸化銅を抗菌抗カビ成分として用い、耐久性に優れた抗菌抗カビ用塗料、抗菌坑カビ用部材を提供することである。

本発明者らは、前記課題を達成すべく鋭意研究し実験を重ねた結果、を見出し、かかる知見に基づき、本発明を完成したものである。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
酸化第一銅粒子と、疎水性化合物と、分散剤と、溶媒とを含む抗菌抗カビ用塗料であって、
前記疎水性化合物が官能基として、フッ素基、メチル基、フェニル基からなる群から選択される少なくとも一つを含み、
前記酸化第一銅粒子の含有量が０．５質量％以上６０質量％以下であり、
前記疎水性化合物の含有量が０．０５質量％以上４０質量％以下であり、
前記分散剤の含有量が０．０５質量％以上２０質量％以下であり、
前記溶媒の含有量が５質量％以上９９．４質量％以下であり、
前記抗菌抗カビ塗料を基材に塗布し、前記塗料を乾燥させたときの塗布面の水接触角が、１６°以上８９°以下である、
ことを特徴とする、抗菌抗カビ用塗料。
［２］
さらに還元剤を含み、
前記還元剤の含有量が０．０１質量％以上２質量％以下であり、
前記還元剤がヒドラジン又はその水和物である、
［１］に記載の抗菌抗カビ用塗料。
［３］
酸化第一銅粒子と、疎水性化合物と、分散剤とを含む、抗菌抗カビ用部材であって、
前記疎水性化合物が官能基として、フッ素基、メチル基、フェニル基からなる群から選択される少なくとも一つを含み、
前記酸化第一銅粒子の割合が０．５質量％以上９９質量％以下であり、
前記疎水性化合物の割合が０．０５質量％以上６６質量％以下であり、
前記分散剤の割合が０．０５質量％以上３３質量％以下であり、
前記抗菌抗カビ用部材の水接触角が、１６°以上８９°以下である
ことを特徴とする、抗菌抗カビ用部材。

本発明に係る抗菌抗カビ用塗料は、基材表面の全体又は所望の部分のみに、所望のパターンで優れた抗菌抗カビ性を付与して、本発明に係る抗菌抗カビ用部材を提供することを可能にする。
本発明に係る抗菌抗カビ用部材は、低コストの酸化銅を抗菌抗カビ成分として含み耐水性に優れるため、湿気の多いところや水回りで使用された場合であっても抗菌抗カビ性の効果を持続することを可能にする。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

［抗菌抗カビ用塗料］
本実施形態の抗菌抗カビ用塗料は、酸化第一銅粒子と、疎水性化合物と、分散剤と、溶媒とを含む抗菌抗カビ用塗料であって、前記疎水性化合物が官能基として、フッ素基、メチル基、フェニル基からなる群から選択される少なくとも一つを含み、前記酸化第一銅粒子の含有量が０．５質量％以上６０質量％以下であり、前記疎水性化合物の含有量が０．０５質量％以上４０質量％以下であり、前記分散剤の含有量が０．０５質量％以上２０質量％以下であり、前記溶媒の含有量が５質量％以上９９．４質量％以下であり、前記抗菌抗カビ塗料を基材に塗布し、前記塗料を乾燥させたときの塗布面の水接触角が、１６°以上８９°以下であることが肝要である。

［［酸化第一銅粒子］］
本実施形態の塗料は、抗菌抗カビ成分として、銅酸化物粒子を所定の含有量で含む。銅酸化物粒子の具体例としては、酸化第一銅粒子、酸化第二銅粒子、又はその他の酸化数の酸化銅粒子、コア部が銅でありシェル部がいずれかの酸化数の酸化銅であるコア／シェル構造を有する粒子等が挙げられる。これら粒子は、少量の不純物として金属塩及び／又は金属錯体を含んでもよい。
本実施形態では、その中でも特に酸化第一銅粒子が、抗菌抗カビ性が優れるため、塗料に含まれることが肝要である。

本実施形態の抗菌抗カビ用塗料に含まれる酸化第一銅粒の平均粒子径は、特に制限はないが、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下である。
本実施形態の銅酸化物粒子は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の平均粒子径を有することにより、塗料中での分散安定性が向上し、よって、塗料の抗菌抗カビ性能を向上させることができる。また、塗料の塗工性を向上させることができ、よって、基材表面への塗料の塗布方法として印刷法を用いることを可能にする。
ここで「平均粒子径」とは、湿式状況下での銅酸化物粒子の流体力学的平均径を意味し、後述する「平均二次粒径」の値とは多少のずれを生じ得る。本実施形態における「平均粒子径」、すなわち、流体力学的平均径では、二次粒子を構成せず単独で存在している一次粒子と、一次粒子が複数個集まって形成された凝集体である二次粒子とを区別することなく測定対象として求められた平均粒径である。一方、後述する「平均二次粒径」は、全ての測定対象粒子が二次粒子であると仮定して求められる平均粒径であり、仮に二次粒子を構成しない一次粒子が存在していても測定対象外とされるためである。
本実施形態において、銅酸化物粒子の平均粒子径は、動的光散乱法を用いて測定することができる。より具体的には、塗料に使用される溶媒中に分散させた銅酸化物粒子を測定対象とし、動的光散乱法を用いて測定した信号を、光子相関法で解析して自己相関関数を求め、求めた自己相関関数をキュムラント法で解析して平均粒子径を求めることができる。

本実施形態の部材に含まれる銅酸化物粒子の平均二次粒径は、特に制限はないが、好ましくは５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下である。
平均二次粒径とは、銅酸化物粒子の一次粒子が複数個集まって形成される凝集体（二次粒子）の平均粒径である。平均二次粒径が５００ｎｍ以下であると、基材表面上に微細パターンを形成しやすいので好ましい。二次粒径とは、ジエチレングリコール中に分散させた銅酸化物粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したときに、取得される画像データから求められる二次粒子の粒子径をいい、通常、画像の任意の箇所を切り取り、この箇所に含まれる１００個以上の粒子について、その二次粒径の平均値を求めて、平均二次粒径を算出する。
二次粒子を構成する一次粒子の平均一次粒径の好ましい範囲は１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。平均一次粒径が１００ｎｍ以下の場合、表面積が広くなるため抗菌抗カビ性能が向上する。平均一次粒径が１ｎｍ以上であると、平均粒子径を１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内とすることができる。
平均一次粒径とは、画像解析により複数の一次粒子について求めた一次粒径の平均値をいう。ここで、一次粒径とは、分散媒中に分散させた酸化第一銅ナノ粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したときに、取得される画像データから求められる一次粒子の粒子径をいい、通常、画像の任意の箇所を切り取り、この箇所に含まれる１００個以上の粒子について、その一次粒径の平均値を求めて、平均一次粒径を算出する。

本実施形態の塗料における酸化第一銅粒子の含有量は、塗料１００質量％中、０．５質量％以上６０質量％以下であり、好ましくは１．０質量％以上６０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以上５０質量％以下である。含有量が０．５質量％以上であると、抗菌抗カビ成分としての機能を十分に発揮することができ、６０質量％以下であると、銅酸化物粒子の凝集を抑制しやすくなるためである。

酸化第一銅粒子を得るうえで、銅酸化物粒子としては、市販品を用いてもよいし、合成して用いてもよい。市販品としては、例えば、ＣＩＫナノテック製の平均一次粒径５０ｎｍの酸化第二銅粒子がある。合成して用いる場合、合成法としては、次の（１）〜（３）の方法が挙げられる。
（１）ポリオール溶剤中に、水と銅アセチルアセトナト錯体を加え、一旦有機銅化合物を加熱溶解させ、次に、反応に必要な水を後添加し、さらに昇温して有機銅の還元温度で加熱還元する方法。
（２）有機銅化合物（銅−Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン錯体）を、ヘキサデシルアミン等の保護剤存在下、不活性雰囲気中で、３００℃程度の高温で加熱する方法。
（３）水溶液に溶解した銅塩をヒドラジンで還元する方法。
この中でも、（３）の方法は操作が簡便で、かつ、粒径の小さい銅酸化物粒子や酸化第一銅粒子が得られるので好ましい。

［疎水性化合物］］
本実施形態における疎水性化合物とは、水に対する親和性が低い物質、すなわち水に溶解しにくい、あるいは水と混ざりにくい物質を意味する。
疎水性化合物が有する官能基としては、フッ素基、メチル基、フェニル基等を含む化合物である。これらの官能基は、１種単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。

具体的には、シリコーンレジンやシリコーンオリゴマー、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。

シリコーンレジンとしては、具体的には信越化学工業社製のＫＲ−２２０Ｌ、ＫＲ−２２０ＬＰ、ＫＲ−２４２Ａ、ＫＲ−２５１、ＫＲ−１１２、ＫＲ−２１２、ＫＲ−２５５、ＫＲ−２７１、ＫＲ−２７２、ＫＲ−２８２、ＫＲ−３００、ＫＲ−３１１、Ｘ−４０−２６６７Ａ、Ｘ−４０−２７５６、ＫＲ−４８０、ＫＲ−２１６等が挙げられる。
シリコーンオリゴマーとしては、具体的には信越化学工業社製のＫＣ−８９Ｓ、ＫＲ−５１５、ＫＲ−５００、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２５０、ＫＲ−４０１Ｎ、Ｘ−４０−９２２７、ＫＲ−５１０、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−２１３、ＫＲ−４００、Ｘ−４０−２３２７、ＫＲ−４０１等が挙げられる。
好ましいシリコーンオリゴマーとしては、ＫＲ−４００、Ｘ−４０−２３２７、ＫＲ−４０１であり、これらを用いることで耐久性のある膜にすることができる。また、特に好ましくは、Ｘ−４０−２３２７である。
上述のシリコーンレジンやシリコーンオリゴマーでは、３次元網目構造を与え得るシロキサン骨格の構造を有するものが好ましく、特に、シロキサン骨格の構造の中に２官能性の単位及び／又は３官能性の単位を含むものであることが好ましい。
シロキサン骨格の構造を有するものとしては、例えば、下記式（１）で表される構造を有するものが挙げられる。

・・・（１）
式中、Ｘは有機基であり、例えば、置換又は非置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。式中、ｍ、ｎは各々独立に、０以上の整数であって、ｍ＝ｎ＝０の場合は除く。上記有機基の炭素数は、１〜２０個としてよく、１〜１０個が好ましく、１〜３個がより好ましい。
シリコーンレジンやシリコーンオリゴマーが官能基を備えることで、水中での密着性を向上させることができる。
また、２官能性のシリコーンと３官能性のシリコーンとを併用することで、柔軟性と密着性が向上するため、好ましい。

フッ素系界面活性剤としては、具体的にはＡＧＣセイミケミカル社製の、Ｓ−２１１、Ｓ−２２１、Ｓ−２３２、Ｓ−２３３、Ｓ−２４１、Ｓ−２４２、Ｓ−２４２Ｌ、Ｓ−２４３、Ｓ−４２０、Ｓ−４３１、Ｓ−３８６、Ｓ−６１１、Ｓ−６４７、Ｓ−６５１、Ｓ−６５３、Ｓ−６５６、Ｓ−６５８、Ｓ−６９３、Ｓ−ＣＦＪ、ＦＰＥ−５０、ＳＫ−Ｔ−６０、ＳＺ−２０等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を有するものが好ましい。
パーフルオロアルキル基を有するものとしては、例えば、下記式（２）で表されるものが挙げられる。
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｒ
・・・（２）
式中、Ｒは有機基であり、例えば、置換又は非置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、パーフルオロアルキル基等が挙げられる。上記有機基の炭素数は、１〜２０個としてよく、１〜１０個が好ましく、１〜３個がより好ましい。
フッ素系界面活性剤は、低分子タイプ、ポリマータオル、オリゴマータイプであってもよい。また、塗料の分散安定性のために、フッ素系界面活性剤はノニオンタイプが好ましい。

本実施形態の塗料における疎水性化合物の含有量は、特に制限はないが、塗料１００質量％中、好ましくは、０．０５質量％以上４０質量％以下であり、好ましくは０．６質量％以上７．８質量％以下であり、より好ましくは２．０質量％以上６．６質量％以下であり、さらに好ましくは４質量％以上５．４質量％以下である。
前記疎水性化合物の含有量が上記範囲内であれば、凝集することなくインクとすることができる。

［［分散剤］］
本実施形態における抗菌抗カビ用塗料に用いられる分散剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が挙げられる。
具体的には、アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸ナトリウム、モノアルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、モノアルキルリン酸塩が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルメチルアンモニウム塩が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルカルボキシベタインが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸ソルビタンエステル、アルキルポリグリコシド、脂肪酸時エタノールアミド、アルキルモノグリセリルエーテルが挙げられる。
また、その他の分散剤として、ビックケミー社製の「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標、以下同様）−１０２」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４２」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４５」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０１３」、「Ｂｙｋ（登録商標、以下同様）−９０７６」、「ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ（登録商標、以下同様）−Ｕ」、第一工業製薬製の「プライサーフ（登録商標、以下同様）Ｍ２０８Ｆ」、「プライサーフＤＢＳ」を挙げることができる。
また、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標、以下同様）Ｘ−４５、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００、ＴｒｉｔｏｎＸ、ＴｒｉｔｏｎＡ−２０、ＴｒｉｔｏｎＸ−１５、ＴｒｉｔｏｎＸ−１１４、ＴｒｉｔｏｎＸ−４０５、Ｔｗｅｅｎ（登録商標、以下同様）＃２０、Ｔｗｅｅｎ＃４０、Ｔｗｅｅｎ＃６０、Ｔｗｅｅｎ＃８０、Ｔｗｅｅｎ＃８５、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標、以下同様）Ｆ−６８、ＰｌｕｒｏｎｉｃＦ−１２７、Ｓｐａｎ（登録商標、以下同様）２０、Ｓｐａｎ４０、Ｓｐａｎ６０、Ｓｐａｎ８０、Ｓｐａｎ８３、Ｓｐａｎ８５、ＡＧＣセイミケミカル製の「サーフロン（登録商標、以下同様）Ｓ−２１１」、「サーフロンＳ−２２１」、「サーフロンＳ−２３１」、「サーフロンＳ−２３２」、「サーフロンＳ−２３３」、「サーフロンＳ−２４２」、「サーフロンＳ−２４３」、「サーフロンＳ−６１１」、スリーエム製の「Ｎｏｖｅｃ（登録商標、以下同様）ＦＣ−４４３０」、「ＮｏｖｅｃＦＣ−４４３２」、ＤＩＣ製の「メガファック（登録商標、以下同様）Ｆ−４４４」、「メガファックＦ−５５８」が挙げられる。

本発明の実施形態の抗菌抗カビ用塗料における分散剤の含有量は、特に制限はないが、塗料１００質量％中、好ましくは、０．０５質量％以上２０質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以上１７質量％以下であり、より好ましくは０．２０質量％以上１５質量％以下であり、さらに好ましくは１．０質量％以上８．０質量％以下である。前記分散剤の含有量が上記範囲内であれば、銅酸化物粒子同士の凝集を抑制することができ、塗料が十分な分散安定性を有する。

［［溶媒］］
本実施形態の塗料は、分散媒として、溶媒を所定の含有量で含む。溶媒は、単一溶媒であっても混合溶媒であってもよい。
単一溶媒としては、２０℃における蒸気圧が０．０１０Ｐａ以上２０Ｐａ未満である溶媒（以下、「溶媒（Ａ）」とも称する）であっても、２０℃における蒸気圧２０Ｐａ以上１５０ｈＰａ以下である溶媒（以下、「溶媒（Ｂ）」とも称する）であってもよい。
混合溶媒としては、２種以上の溶媒（Ａ）からなる混合溶媒でも、２種以上の溶媒（Ｂ）にからなる混合溶媒でも、溶媒（Ａ）と溶媒（Ｂ）との混合溶媒でもよい。中でも、溶媒（Ａ）と、溶媒（Ｂ）との混合溶媒を用いることが好ましい。溶媒（Ａ）と溶媒（Ｂ）との混合溶媒は、前記リン酸基を有する有機化合物と併せて用いることによって、本実施形態の塗料の大気中における分散安定性の向上と作業性とを両立させることができる。

前記溶媒（Ａ）の２０℃における蒸気圧は、０．０１０Ｐａ以上２０Ｐａ未満であり、好ましくは０．０５Ｐａ以上１６Ｐａ未満であり、より好ましくは０．１Ｐａ以上１４Ｐａ未満である。２０℃における蒸気圧が０．０１０Ｐａ以上２０Ｐａ未満であると、塗料の塗膜を半乾きの状態に維持することができ、後述する抗菌抗カビ用部材の製造の際の作業性を高めることができる。

前記溶媒（Ｂ）の２０℃における蒸気圧は、２０Ｐａ以上１５０ｈＰａ以下であり、好ましくは１００Ｐａ以上１００ｈＰａ以下、より好ましくは３００Ｐａ以上２０ｈＰａ以下である。２０℃における蒸気圧が１５０ｈＰａ以下であると、溶媒の揮発速度が高くても、塗料における銅酸化物粒子の含有率を安定させやすくすることができる。２０℃における蒸気圧が２０Ｐａ以上であると、塗料の塗膜を半乾きの状態にするまでの時間を適式にすることができる。

本実施形態の塗料における溶媒の含有量は、塗料１００質量％中、５質量％以上９９．４質量％以下であり、好ましくは１０質量％以上９９．０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上９０質量％以下である。溶媒の含有量が上記範囲内であれば、塗料に優れた分散安定性及び優れた塗工性を十分に付与することができる。

本実施形態の塗料は、溶媒が溶媒（Ａ）と溶媒（Ｂ）との混合溶媒である実施形態の場合、本実施形態の塗料１００質量％中の溶媒（Ａ）の含有量は、０．０５質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１０質量％以上９．０質量％以下、さらに好ましくは０．２０質量％以上８．０質量％以下である。溶媒（Ａ）の含有量が上記範囲内であると、大気中において適式な乾燥速度となり、印刷不良が生じない傾向となり好ましい。

前記溶媒（Ａ）の具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３メトキシ−３−メチルーブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、オクタン、ノナン、デカン、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２−ペンタンジオール、４，２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、トリエチレングリコール、トリ１，２−プロピレングリコール、グリセロール等の有機溶媒、及び、水等が挙げられる。中でも炭素数１０以下の多価アルコールがより好ましい。多価アルコールの炭素数が１０を超えると、銅酸化物粒子の分散性が低下する場合がある。これらは、単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

前記溶媒（Ｂ）の具体例としては、酢酸、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルカーボネート、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。中でも炭素数１０以下のモノアルコールがより好ましい。炭素数１０以下のモノアルコール中でも、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノールが分散性、揮発性及び粘性が特に適しているのでさらに好ましい。モノアルコールの炭素数が１０を超えると、銅酸化物粒子の分散性の低下を抑制するため、モノアルコールの炭素数は１０以下であることが好ましい。これらは、単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

［［ヒドラジン］］
本実施形態の別実施形態では、塗料は、ｐＨ調整剤として、ヒドラジンを所定の割合で含む。ヒドラジンが分子又はヒドラゾニウム塩として銅酸化物粒子に吸着することで、銅酸化物粒子同士の電気二重層による反発力を弱めることなく、ｐＨを酸化銅粒子が分散するのに最適な４〜９に保つことができる。

本実施形態の塗料におけるヒドラジンの含有量は、塗料１００質量％中、０．０１質量％以上２質量％以下であり、好ましくは０．０２質量％以上１質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以上０．１質量％以下である。溶媒の含有量が上記範囲内であれば、塗料に優れた分散安定性を付与することができる。

＜粘度＞
本実施形態の抗菌抗カビ用塗料の２５℃における粘度には特に制限はないが、ＪＩＳＫ５６００−２−３に準拠しコーン・プレート型回転粘度計を用いて２５℃で測定したずり速度が１×１０^−１ｓ^−１〜１×１０^２ｓ^−１である領域において、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下である。２５℃における粘度は、印刷時の均質な塗布膜の形成しやすさから、１００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
本実施形態の塗料の２５℃における粘度を上記範囲内に調整するには、必要に応じて、必須成分及び／若しくは任意成分の濃度を適宜調整するか、又は増粘剤等を適宜添加すればよい。例えば、２５℃における粘度を低下させたい場合は、溶媒の濃度を増加させればよい。一方、２５℃における粘度を上昇させたい場合は、銅酸化物粒子の濃度を増加させるか、又は増粘剤を添加すればよい。
増粘剤としては、特に限定はなく、塗料で通常使用されるもの全般が利用できる。

＜水接触角＞
本実施形態の抗菌抗カビ用塗料を基材に塗布し、塗料を乾燥させたときの塗布面の２３℃における水接触角は、水中での密着性向上のために、１６°以上８９°以下が好ましい。より好ましくは４０°以上６１°以下である。更に好ましくは４５°以上４９°以下である。
水接触角は、液滴法を用いて測定することができ、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。

［抗菌抗カビ用塗料の製造方法］
本実施形態の抗菌抗カビ用塗料は、例えば、前述の銅酸化物粒子と、疎水性化合物と、分散剤と、溶媒とを混合して作製することができる。本実施形態においては、銅酸化物粒子と疎水性化合物と分散剤と溶媒が必ず含むことが、性能向上において重要である。さらに前述の還元剤を混合してもよい。還元剤を混合することで、塗料として安定性が向上する。
これらの成分をそれぞれ所定の割合で混合し、公知の分散処理法を用いて分散処理することにより、調製することができる。
公知の分散処理法としては、特に限定されず、例えば、超音波法、ミキサー法、３本ロール法、２本ロール法、アトライター、バンバリーミキサー、ペイントシェイカー、ニーダー、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル等が挙げられる。これら分散処理法は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本実施形態の抗菌抗カビ用塗料を調製する際、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、塗料に一般に用いられている添加剤、例えば、分散剤、有機バインダー等を用いることができる。

なお、上述するように、必須成分及び／又は任意成分の濃度を適宜調整することによって、本実施形態の抗菌抗カビ用塗料の粘度を調整することができる。

［抗菌抗カビ用部材］
本実施形態の抗菌抗カビ用部材は、酸化第一銅粒子と、疎水性化合物と、分散剤とを含む、抗菌抗カビ用部材であって、前記疎水性化合物が官能基として、フッ素基、メチル基、フェニル基からなる群から選択される少なくとも一つを含み、前記酸化第一銅粒子の割合が０．５質量％以上９９質量％以下であり、前記疎水性化合物の割合が０．０５質量％以上６６質量％以下であり、前記分散剤の割合が０．０５質量％以上３３質量％以下であり、前記抗菌抗カビ用部材の水接触角が、１６°以上８９°以下であることが肝要である。

本実施形態の抗菌抗カビ用部材は、後述のとおり、本実施形態の抗菌抗カビ用塗料を基材表面に塗布した後、塗料を乾燥させることによって基材表面に得られる塗膜としてよい。
なお、本実施形態では、塗膜たる抗菌抗カビ用部材と基材とを含めて、抗菌抗カビ性製品としてよい。

本実施形態の抗菌抗カビ用部材における、酸化第一銅粒子、疎水性化合物、分散剤については、本実施形態の抗菌抗カビ用塗料について記載したものと同様であってよい。
また、抗菌抗カビ用部材に残留し得る溶媒、還元剤について、また、抗菌抗カビ用部材に任意で添加され得る添加剤についても、本実施形態の抗菌抗カビ用塗料について記載したものと同様であってよい。

本実施形態の抗菌抗カビ用部材における酸化第一銅粒子の含有量は、抗菌抗カビ性の観点から、抗菌抗カビ用部材１００質量％中、０．５質量％以上９９質量％以下であり、好ましくは１０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは４８質量％以上８３質量％以下である。
本実施形態の抗菌抗カビ用部材における疎水性化合物の含有量は、粒子間を結合して脱落を抑制する観点から、抗菌抗カビ用部材１００質量％中、０．０５質量％以上６６質量％以下であり、好ましくは２質量％以上３５質量％以下、より好ましくは７質量％以上２０質量％以下である。
本実施形態の抗菌抗カビ用部材の分散剤の含有量は、抗菌抗カビ性の効果を持続させる観点から、抗菌抗カビ用部材１００質量％中、０．０５質量％以上３３質量％以下であり、好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下、より好ましくは１質量％以上８質量％以下である。
本実施形態の抗菌抗カビ用部材では、酸化第一銅粒子の含有量に対する疎水性化合物の含有量の割合は、０．０３〜０．４９であることが好ましく、より好ましくは０．１２〜０．４１であり、さらに好ましくは０．２５〜０．３４である。
本実施形態の抗菌抗カビ用部材では、酸化第一銅粒子の含有量に対する分散剤の含有量の割合は、０．０５〜０．５であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．３であり、さらに好ましくは０．１５〜０．２５である。

＜水接触角＞
本実施形態の抗菌抗カビ用部材の水接触角は、水中での密着性向上のために、１６°以上８９°以下が好ましい。より好ましくは４０°以上６１°以下である。更に好ましくは４５°以上４９°以下である。
水接触角は、液滴法を用いて測定することができ、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。

本実施形態の抗菌抗カビ用部材は、基材の全表面又は所望する表面部分のみに所望のパターンで付与して、優れた抗菌抗カビ性を有する部材であるため、様々な用途に使用することができる。
抗菌抗カビ性製品としては、例えば、織物や不織布等が挙げられ、より具体的に、応用例としては、マスク；エアコン用フィルター、空気清浄機用フィルター、掃除機用フィルター、換気扇用フィルター、車両用フィルター、空調用フィルター等のフィルター；衣類用、寝具用、網戸用ネットや鶏舎用ネット等のネット；壁紙、窓用、天井用、車両用シート等のシート・フィルム；ドア、ブラインド、椅子、ソファー、床材等の各種設備（ウイルスを扱う設備、電車・車両、病院、ビル一般）用内装材等；が挙げられる。

［抗菌抗カビ用部材の製造方法］
次に、本実施形態の抗菌抗カビ用部材の製造方法について詳細に説明する。
本実施形態の抗菌抗カビ用部材は、様々な方式で作製できる。例えば、基材を本実施形態の塗料に浸漬させることや、本実施形態の塗料をスプレーその他のコーティング法や各種印刷法を使って基材表面に塗布した後、前記塗料を乾燥させて塗膜を形成することで、本実施形態の抗菌抗カビ用部材を製造することができる。特に、印刷法を用いて塗布することで、今までは基材全面を抗菌抗カビ材料で覆っていたところを、基材表面の所望する領域だけに塗布できるため好ましい。

［［塗布方法］］
基材表面に本実施形態の抗菌抗カビ用塗料を塗布し、塗膜を形成する方法としては、特に制限されず、スクリーン印刷、スプレーコート、スピンコート、スリットコート、ダイコート、バーコート、ナイフコート、エアードクターコート、ロールコート、静電塗装、オフセット印刷、反転印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、ディスペンサ印刷、グラビアダイレクト印刷、グラビアオフセット印刷、タンポ印刷等のコーティング法や印刷法等を用いる
ことができる。また、本実施形態の塗料又は当該塗料を含む塗布液に浸す浸漬法も利用できる。
中でも、印刷法による塗布であれば、基材表面上に塗料を所望のパターンに直接印刷することができるため、抗菌抗カビ性が必要なところにのみ抗菌抗カビ用塗料を必要な量だけ塗布できるので好ましい。

本実施形態の抗菌抗カビ用塗料の塗布量は、特に限定されず、塗料の抗菌抗カビ性能、すなわち、抗菌抗カビ成分である酸化第一銅粒子の含有量や、塗布方法、製造される抗菌抗カビ用部材の用途等を考慮して、適宜決定することができる。
抗菌抗カビ性を十分に得る観点からは、抗菌抗カビ性製品における酸化第一銅粒子の含有量が、抗菌抗カビ性製品を１００質量％として、０．００１質量％以上２０質量％以下となるように塗布することが好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下となるように塗布することがより好ましい。

［［塗膜形成］］
本実施形態の抗菌抗カビ用塗料を基材へ塗布した後、塗料を乾燥させて塗膜を形成させる。
本実施形態の塗料の乾燥方法としては、特に制限されず、加熱乾燥や自然乾燥等が挙げられ、必要に応じて、乾燥と同時又はその後に、紫外線、赤外線、電子線、γ線等の照射を行ってもよい。

基材上に形成された塗膜の厚みは、特に制限されず、製造される抗菌抗カビ用部材の用途等を考慮して、適宜決定することができる。抗菌抗カビ性を十分に得る観点からは、基材上の塗膜の厚みが、１μｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上５ｍｍ以下であることがより好ましい。

［［基材］］
基材の材質は特に制限されるものではなく、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、高歪点ガラス、石英ガラス等のガラス、シリカ等ガラス類、アルミナ等のセラミック、陶器、磁器等の焼き物、石材、コンクリートほか、アルミ、ステンレス、鉄等の金属類等の無機材料が挙げられる。さらに高分子材料等の有機材料、であっても良く、例えば、基材としてプラスチック等の高分子材料や、天然原料由来の紙、木材、繊維等も基材とすることができる。

基材がプラスチックである場合、基材の成形に用いる樹脂材料としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ガラス−エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、液晶性高分子化合物等を挙げることができる。
中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）は好ましい。
なお基材の形状としては板状に限らず、フィルム、シート、織物、不織布、立体的な構造物等であっても良い。

基材の厚さについては、特に制限はないが、樹脂フィルム等のプラスチック基材の場合には、通常１０μｍ以上３００μｍ以下の範囲である。また、３００μｍ以下であると巻き取り加工を連続して行う場合に、柔軟性の点で好適である。他方、基材の材質が無機材料である場合には、通常０．１０ｍｍ以上１０ｍｍ以下程度、好ましくは０．５０ｍｍ以上５．０ｍｍ以下程度である。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない。

後述するように実施例及び比較例の各塗料を調製した。

［比較例１］
蒸留水（共栄製薬株式会社製）７５６０ｇ、１，２−プロピレングリコール（関東化学株式会社製）３４９４ｇの混合溶媒中に酢酸銅（ＩＩ）一水和物（関東化学株式会社製）８０６ｇを溶かし、外部温調器によって液温を−５℃にした。ヒドラジン一水和物（東京化成工業株式会社製）２３５ｇを２０分間かけて加え、３０分間攪拌した後、外部温調器によって液温を２５℃にし、９０分間攪拌した。攪拌後、遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。
得られた沈殿物３９０ｇに、高分子コポリマーのリン酸エステル塩を有する分散剤であるＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１４５（ビッグケミー製）１３．７ｇ（分散剤含有量４ｇ）、及びエタノール（関東化学株式会社製）９０７ｇを加え、ホモジナイザーを用いて分散し酸化第一銅分散液（酸化銅インク）１３１０．７ｇを得た。
分散液は良好に分散されていた。酸化第一銅の含有量は２０ｇであった。
組成の詳細は表１に記載のとおりとした。

［実施例１］
蒸留水（共栄製薬株式会社製）７５６０ｇ、１，２−プロピレングリコール（関東化学株式会社製）３４９４ｇの混合溶媒中に酢酸銅（ＩＩ）一水和物（関東化学株式会社製）８０６ｇを溶かし、外部温調器によって液温を−５℃にした。ヒドラジン一水和物（東京化成工業株式会社製）２３５ｇを２０分間かけて加え、３０分間攪拌した後、外部温調器によって液温を２５℃にし、９０分間攪拌した。攪拌後、遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。
得られた沈殿物３９０ｇに、高分子コポリマーのリン酸エステル塩を有する分散剤であるＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１４５（ビッグケミー製）１３．７ｇ（分散剤含有量４ｇ）、及びエタノール（関東化学株式会社製）９０７ｇを加え、ホモジナイザーを用いて分散し酸化第一銅分散液（酸化銅インク）１３１０．７ｇを得た。（以下「塗料Ａ」と称する）
分散液は良好に分散されていた。酸化第一銅の含有量は２０ｇであり、酸化第一銅の平均粒子径は２１ｎｍであった。ヒドラジン量は３０００質量ｐｐｍであった。
調製した上記塗料Ａに、有機溶媒分散コロイダルシリカＩＰＡ−ＳＴを加えて混合し、銅酸化物粒子として酸化第一銅粒子を含む塗料（コロイダルシリカ固形分は６質量％、以下「塗料Ｂ」と称する）を得た。
塗料Ｂの固形分１００質量％中の銅酸化物粒子の含有量が１６質量％となるよう混合した。（以下「塗料Ｃ」と称する）
調製した上記塗料Ｃに、３次元網目構造のシロキサン骨格を有し、反応性基としてアルコキシ基を、非反応性基としてメチル基を有する疎水性有機物であるシリコーンオリゴマーＸ−４０−２３２７（信越化学社製）を加え、塗料Ｃ中シリコーンオリゴマーＸ−４０−２３２７が０．６質量％となるよう混合した（実施例１塗料）。
組成の詳細は表１に記載のとおりとした。

［実施例２］
調製した上記実施例１の塗料Ｃに、３次元網目構造のシロキサン骨格を有し、反応性基としてアルコキシ基を、非反応性基としてメチル基を有する疎水性有機物であるシリコーンオリゴマーＸ−４０−２３２７（信越化学社製）を加え、塗料Ｃ中、シリコーンオリゴマーＸ−４０−２３２７が２質量％となるよう混合した。
組成の詳細は表１に記載のとおりとした。

［実施例３］
調製した上記実施例１の塗料Ｃに、３次元網目構造のシロキサン骨格を有し、反応性基としてアルコキシ基を、非反応性基としてメチル基を有する疎水性有機物であるシリコーンオリゴマーＸ−４０−２３２７（信越化学社製）を加え、塗料Ｃ中、シリコーンオリゴマーＸ−４０−２３２７が４質量％となるよう混合した。
組成の詳細は表１に記載のとおりとした。

［実施例４］
調製した上記実施例１の塗料Ｃに、３次元網目構造のシロキサン骨格を有し、反応性基としてアルコキシ基を、非反応性基としてメチル基を有する疎水性有機物であるシリコーンオリゴマーＸ−４０−２３２７（信越化学社製）を加え、塗料Ｃ中、シリコーンオリゴマーＸ−４０−２３２７が５．４質量％となるよう混合した。
組成の詳細は表１に記載のとおりとした。

［実施例５］
調製した上記実施例１の塗料Ｃに、３次元網目構造のシロキサン骨格を有し、反応性基としてアルコキシ基を、非反応性基としてメチル基を有する疎水性有機物であるシリコーンオリゴマーＸ−４０−２３２７（信越化学社製）とパーフルオロアルキル基の構造を有し、オリゴマータイプの疎水性有機物であるサーフロンＳ−６５６（ＡＧＣセイミケミカル社製）を加え、塗料Ｃ中、シリコーンオリゴマーＸ−４０−２３２７が５．４質量％、サーフロンＳ−６５６が０．１質量％となるよう混合した。
組成の詳細は表１に記載のとおりとした。

［実施例６］
調製した上記実施例１の塗料Ｃに、３次元網目構造のシロキサン骨格を有し、反応性基としてアルコキシ基を、非反応性基としてメチル基を有する疎水性有機物であるシリコーンオリゴマーＸ−４０−２３２７（信越化学社製）とパーフルオロアルキル基の構造を有し、オリゴマータイプの疎水性有機物であるサーフロンＳ−６５６（ＡＧＣセイミケミカル社製）を加え、塗料Ｃ中、シリコーンオリゴマーＸ−４０−２３２７が５．４質量％、サーフロンＳ−６５６が０．２７質量％となるよう混合した。
組成の詳細は表１に記載のとおりとした。

［実施例７］
調製した上記実施例１の塗料Ｃに、３次元網目構造のシロキサン骨格を有し、反応性基としてアルコキシ基を、非反応性基としてメチル基を有する疎水性有機物であるシリコーンオリゴマーＸ−４０−２３２７（信越化学社製）とパーフルオロアルキル基の構造を有し、オリゴマータイプの疎水性有機物であるサーフロンＳ−６５６（ＡＧＣセイミケミカル社製）を加え、塗料Ｃ中、シリコーンオリゴマーＸ−４０−２３２７が５．４質量％、サーフロンＳ−６５６が０．５４質量％となるよう混合した。
組成の詳細は表１に記載のとおりとした。

［実施例８］
調製した上記実施例１の塗料Ｃに、３次元網目構造のシロキサン骨格を有し、反応性基としてアルコキシ基を、非反応性基としてメチル基を有する疎水性有機物であるシリコーンオリゴマーＸ−４０−２３２７（信越化学社製）とパーフルオロアルキル基の構造を有し、オリゴマータイプの疎水性有機物であるサーフロンＳ−６５６（ＡＧＣセイミケミカル社製）を加え、塗料Ｃ中、シリコーンオリゴマーＸ−４０−２３２７が５．４質量％、サーフロンＳ−６５６が１．２質量％となるよう混合した。
組成の詳細は表１に記載のとおりとした。

［実施例９］
調製した上記実施例１の塗料Ｃに、３次元網目構造のシロキサン骨格を有し、反応性基としてアルコキシ基を、非反応性基としてメチル基を有する疎水性有機物であるシリコーンオリゴマーＸ−４０−２３２７（信越化学社製）とパーフルオロアルキル基の構造を有し、オリゴマータイプの疎水性有機物であるサーフロンＳ−６５６（ＡＧＣセイミケミカル社製）を加え、塗料Ｃ中、シリコーンオリゴマーＸ−４０−２３２７が５．４質量％、サーフロンＳ−６５６が２．４質量％となるよう混合した。
組成の詳細は表１に記載のとおりとした。

［比較例２］
上記塗料Ｃに、パーフルオロアルキル基の構造を有し、オリゴマータイプの疎水性有機物であるサーフロンＳ−６５６（ＡＧＣセイミケミカル社製）を加え、塗料Ｃの中、サーフロンＳ−６５６が１０質量％となるよう混合した。
組成の詳細は表１に記載のとおりとした。

以下、実施例及び比較例の塗料のサンプルについて、評価を行った。

酸化第一銅粒子の種類及び含有率、並びに平均粒子径は、具体的に以下に示す方法で求めた。

〔銅酸化物粒子の種類及び酸化第一銅粒子の含有率〕
実施例及び比較例で得られた沈殿物に含まれる銅酸化物粒子の種類は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法で、その含有率は、蒸発乾固法で特定した。
銅酸化物の種類は、沈殿物をＸ線回折法で測定し、そのプロファイルが酸化第一銅と一致することを確認した。また酸化第一銅の含有率は、蒸発乾固法を用い沈殿物を真空乾燥装置にて乾燥させ、乾燥前質量と乾燥後質量を測定し残留物を酸化第一銅として求めた。
残留物は、前述のＸ線回折法の結果より、酸化第一銅であることは明らかであった。
〔Ｘ線回折法測定条件〕
測定装置：（株）リガクＵｌｔｉｍａ−ＩＶ、Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα
励起電圧：電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡ、光学系；集中光学系
Ｃｕ−Ｋβ線フィルター：Ｎｉ箔、アブソーバー；なし
検出器：Ｄ／ｔｅｘ（高感度検出器）、測定方式；θ／２θ法
スリット：ＤＳ＝１°、ＳＳ＝解放、ＲＳ＝解放、縦スリット＝５ｍｍ、
２θスキャン：２θ＝１０〜６５°（０．０２°／ステップ、２°／分）
〔蒸発乾固法条件〕
乾燥方式：真空乾燥
真空乾燥温度：１６０℃
真空乾燥時間：６時間

〔酸化第一銅粒子の平均粒子径〕
酸化第一銅粒子の平均粒子径は、測定方法として動的光散乱法を、測定した信号を解析して自己相関関数を求める方法として光子相関法をそれぞれ使用する大塚電子株式会社製ＦＰＡＲ−１０００を用い、求めた自己相関関数の解析をキュムラント法で行うことによって、測定した。平均粒子径の測定用の溶媒としては、エタノールを用いた。

〔ヒドラジン定量方法〕
標準添加法によりヒドラジンの定量を行った。

サンプル（銅ナノインク）５０μＬに、ヒドラジン３３μｇ、サロゲート物質（ヒドラジン１５Ｎ_２Ｈ_４）３３μｇ、ベンズアルデヒド１％アセトニトリル溶液１ｍＬを加えた。最後にリン酸２０μＬを加え、４時間後、ＧＣ／ＭＳ測定を行った。

同じく、サンプル（銅ナノインク）５０μＬに、ヒドラジン６６μｇ、サロゲート物質（ヒドラジン１５Ｎ_２Ｈ_４）３３μｇ、ベンズアルデヒド１％アセトニトリル溶液１ｍＬを加えた。最後にリン酸２０μＬを加え、４時間後、ＧＣ／ＭＳ測定を行った。

同じく、サンプル（銅ナノインク）５０μＬに、ヒドラジン１３３μｇ、サロゲート物質（ヒドラジン１５Ｎ_２Ｈ_４）３３μｇ、ベンズアルデヒド１％アセトニトリル溶液１ｍＬを加えた。最後にリン酸２０μＬを加え、４時間後、ＧＣ／ＭＳ測定を行った。

最後に、サンプル（銅ナノインク）５０μＬに、ヒドラジンを加えず、サロゲート物質（ヒドラジン１５Ｎ_２Ｈ_４）３３μｇ、ベンズアルデヒド１％アセトニトリル溶液１ｍＬを加え、最後にリン酸２０μＬを加え、４時間後、ＧＣ／ＭＳ測定を行った。

上記４点のＧＣ／ＭＳ測定からｍ／ｚ＝２０７のクロマトグラムラムよりヒドラジンのピーク面積値を得た。次にｍ／ｚ＝２０９のマスクロマトグラムよりサロゲートのピーク面積値を得た。ｘ軸に、添加したヒドラジンの質量／添加したサロゲート物質の質量、ｙ軸に、ヒドラジンのピーク面積値／サロゲート物質のピーク面積値をとり、標準添加法による検量線を得た。

検量線から得られたｙ切片の値を、添加したヒドラジンの質量／添加したサロゲート物質の質量で除して、ヒドラジンの質量を得た。

以下、実施例及び比較例の塗料のサンプルについて、物性評価を行った。

上記実施例及び比較例の各塗料を用いて、サンプルを作製し、下記試験を行って、抗カビ性の性能を評価した。サンプルの作製、水接触角の測定、抗カビ性試験、試験結果について、以下で説明する。

〔サンプルの作製〕
前記の実施例及び比較例の評価用基板素材として、ＡＢＳ樹脂サンプルプレート（アズワン社製樹脂サンプルプレートＡＢＳ・ナチュラル□５０×１ｍｍＡＢＳＮ−□５０−１）をエタノール７６％、水２４％の溶液に室温にて１０分程度浸漬し、殺菌処理を行いその後乾燥させたものを用いた。実施例及び比較例においては各々の塗料をバーコーター＃８を用いて塗工し、室温にて乾燥するまで放置し、さらに６０℃に設定した乾燥機内で１時間乾燥させた。

〔水接触角測定〕
水接触角測定は、測定温度を２３℃とし、液適法で測定した。具体的には、接触角計（使用機器：協和界面科学株式会社製全自動接触角計ＤＭ７００）を用い、以下の測定条件で測定した。
注射針：星盛堂医療器工業Ｋ．Ｋ社製２２Ｇ
超純水：関東化学社製、規格Ｕｌｔｒａｐｕｒ
液安定時間：１０００ｍｓ
手法：液適法ｍ針先から固体表面上に着液した液滴の接触角を解析した。
接触角の導出方法は、θ／２法で行った。固体表面に着液した水は、自らの持つ表面張力で丸くなり、級の一部を形成する。このときの形状をＣＣＤカメラ画像として取り込み、画像処理により液滴の左右端点と頂点を見つけ、液滴画像の半径（ｒ）と高さ（ｈ）を求めた。求めた値を下式へ代入して接触角θを求めた。
θ＝２ａｒｃｔａｎ（ｈ／ｒ）

〔１６０ｈ流水試験目視試験〕
水に対する密着性評価のために、サンプルを３０ｃｍ角のバットの中に入れ、その上から１６０時間水道水を適量流水した。その後サンプルを引き上げ、以下評価した。
◎：目視で９０％以上の面積で流水試験前と同じく密着しており、かつ色調の変化もみられなかった
〇：目視で９０％以上の面積で流水試験前と同じく密着していた。
△：目視で５０％以上９０％未満の面積で流水試験前と同じく密着していた。
×：目視で５０％未満の面積で流水試験前と同じく密着していた。

〔抗カビ性試験方法〕
抗カビ性試験はＪＩＳＺ２９１１：２０１０「カビ抵抗性試験方法」の「６，一般工業製品の試験」を改変し、表面にグルコース添加無機塩培地０．２５ｍＬを塗布し、続いて胞子懸濁液を接種した。
・グルコース添加無機塩培地（ＪＩＳＺ２９１１：２０１０付属書Ａ「プラスチック製品の試験」準拠
硝酸ナトリウム２．０ｇ
リン酸二水素カリウム０．７ｇ
リン酸水素二カリウム０．３ｇ
塩化カリウム０．５ｇ
硫酸マグネシウム七水和物０．５ｇ
硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．０１ｇ
グルコース３０ｇ
精製水３０ｇ
１１５℃、３０分オートクレーブ滅菌
ｐＨ６．０〜６．５に調整
かび種はＣｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｏｉｄｅｓ（クラドスポリウムクラドスポリオイデス）（ＮＢＲＣ６３４８菌株、独立行政法人製品評価技術基盤機構より入手）を用いた。上記で調製した実施例及び比較例のサンプルフィルタを試験片とした。試験片のサイズは３０ｍｍ角とした。
抗カビ性の評価は、４週間培養した試験片の表面に生じた菌糸の発育状態を肉眼で調べた。試験結果の表示方法は下記の通りである。
（抗カビ性の評価基準）
０：試料又は試験片の接種した部分に菌糸の発育が認められない。
１：試料又は試験片の接種した部分に認められる菌糸の発育部分の面積は全面積の１／３を超えない。
２：試料又は試験片の接種した部分に認められる菌糸の発育部分の面積は全面積の１／３を超える。

＜４．試験結果＞
下記表１に試験結果を示す。

表１から分かるように、各実施例の塗料による部材は、比較例１の基板単体と比較して、顕著な抗菌性能及び抗カビ性能を示した。

本発明に係る抗菌抗カビ用塗料は、経時変化に対する分散安定性に優れ、低コストな塗料として提供することができる。また、家や自動車、又はエアコン等の家電製品の抗菌抗カビ用部材、例えば、フィルター等への抗菌抗カビ性の付与に好適に使用できる。
本発明に係る抗菌抗カビ用部材は、優れた抗菌抗カビ性を、基材の全表面又は所望の表面部分にのみ、所望のパターンで付与して、本発明に係る抗菌抗カビ用部材を提供することができる。

Claims

酸化第一銅粒子と、疎水性化合物と、分散剤と、溶媒とを含む抗菌抗カビ用塗料であって、
前記疎水性化合物が官能基として、フッ素基、メチル基、フェニル基からなる群から選択される少なくとも一つを含み、
前記酸化第一銅粒子の含有量が０．５質量％以上６０質量％以下であり、
前記疎水性化合物の含有量が０．０５質量％以上４０質量％以下であり、
前記分散剤の含有量が０．０５質量％以上２０質量％以下であり、
前記溶媒の含有量が５質量％以上９９．４質量％以下であり、
前記抗菌抗カビ塗料を基材に塗布し、前記塗料を乾燥させたときの塗布面の水接触角が、１６°以上８９°以下である、
ことを特徴とする、抗菌抗カビ用塗料。
さらに還元剤を含み、
前記還元剤の含有量が０．０１質量％以上２質量％以下であり、
前記還元剤がヒドラジン又はその水和物である、
請求項１に記載の抗菌抗カビ用塗料。
酸化第一銅粒子と、疎水性化合物と、分散剤とを含む、抗菌抗カビ用部材であって、
前記疎水性化合物が官能基として、フッ素基、メチル基、フェニル基からなる群から選択される少なくとも一つを含み、
前記酸化第一銅粒子の割合が０．５質量％以上９９質量％以下であり、
前記疎水性化合物の割合が０．０５質量％以上６６質量％以下であり、
前記分散剤の割合が０．０５質量％以上３３質量％以下であり、
前記抗菌抗カビ用部材の水接触角が、１６°以上８９°以下である
ことを特徴とする、抗菌抗カビ用部材。