CN114232326A

CN114232326A - 一种抗菌无纺布及其制备方法

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Publication number: CN114232326A
Application number: CN202111363846.8A
Authority: CN
Inventors: 郑文富; 付金龙
Original assignee: GBA National Institute for Nanotechnology Innovation
Current assignee: GBA National Institute for Nanotechnology Innovation
Priority date: 2021-11-17
Filing date: 2021-11-17
Publication date: 2022-03-25
Anticipated expiration: 2041-11-17
Also published as: CN114232326B

Abstract

本发明公开了一种抗菌无纺布及其制备方法，属于抗菌无纺布技术领域。抗菌无纺布的制备方法，包括如下步骤：S1.用纳米氧化亚铜水溶液将无纺布进行表面浸润处理；S2.将浸润处理后的无纺布烘干即可得到抗菌无纺布，其中所述纳米氧化亚铜水溶液中纳米氧化亚铜含量≥64ppm，所述纳米氧化亚铜的粒径≤100nm，形貌为菜花状。本发明的抗菌无纺布的制备方法保证了表面浸润修饰过程中纳米氧化亚铜水性溶液的均一稳定性，显著提高了无纺布的抗菌性，尤其是对大肠杆菌和葡萄球菌的抗菌性，均可以达到99.9％以上，且本发明的细胞毒性实验显示无细胞毒性，具有良好的生物安全性。

Description

一种抗菌无纺布及其制备方法

技术领域

本发明涉及抗菌无纺布技术领域，更具体地，涉及一种抗菌无纺布及其制备方法。

背景技术

无纺布在生产生活中应用广泛，其种类繁多，按照不同的生产工艺可制作出不同类型的无纺布，包括热风棉、熔喷无纺布、热合无纺布、针刺无纺布、亲水无纺布、湿法无纺布等。目前市面上的无纺布使用周期短，功能单一，不具有抗菌性能。

现有技术公开了一种抗菌水刺无纺布，采用纯塑胶材料(PET、PP等)或含有金属元素(锌、铜、铝、银等)的纤维丝材料制备水刺无纺布，再通过各组分配比制备的抗菌剂溶液制得抗菌水刺无纺布。抗菌剂溶液按重量份数计，包括吸水剂10～15份，整理剂5-10份，抗菌防霉剂0.5-1份，其余为水；所述吸水剂为聚酰胺衍生物，所述抗菌防霉剂为银离子、锌离子或二氧化钛。该抗菌水刺无纺布改善了无纺布的吸湿性，但抗菌性，尤其是对金黄色葡萄球菌的抗菌性只有95％以下，还需要进一步改善抗菌性能。

发明内容

本发明的目的是克服现有抗菌无纺布的抗菌性能不佳，尤其是对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的综合抗菌效果有待进一步改善的缺陷和不足，提供一种抗菌无纺布的制备方法，采用特定的黄绿色纳米氧化亚铜浆料表面修饰得到抗菌无纺布，有效提高了无纺布的长效抗菌性能。

本发明的另一目的是提供一种抗菌无纺布。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种抗菌无纺布的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.用纳米氧化亚铜水溶液将无纺布进行表面浸润处理；

S2.将浸润处理后的无纺布烘干即可得到抗菌无纺布，

其中所述纳米氧化亚铜水溶液中纳米氧化亚铜含量≥64ppm，

所述纳米氧化亚铜的粒径≤100nm，形貌为菜花状。

其中，需要说明的是：

本发明的抗菌无纺布的制备采用表面浸润处理，表面浸润处理可以产生很好的渗透效应，抗菌成分纳米氧化亚铜可以穿透性贯穿无纺布的整体结构。

纳米氧化亚铜的形貌有多种，例如立方体状、圆饼状等，而本发明的纳米氧化亚铜为菜花状，具备更大的比表面积，具有更好的无纺布抗菌效果。

氧化亚铜具有一定的抗菌效果，但是粒径大的氧化亚铜通常在水溶液中沉降较快，分散稳定性不佳，限制了其在液态体系的应用。本发明的纳米氧化亚铜水溶液中的纳米氧化亚铜的粒径在100nm以下，在有机小分子络合作用下，可以形成均一稳定的纳米氧化亚铜水溶液，宏观为黄绿色胶体，能够以喷涂或浸渍的方式沉积结合在无纺布表面，有效结合无纺布，赋予各种无纺布具有长效抗菌性。

且本发明通过控制纳米氧化亚铜水溶液中纳米氧化亚铜的含量可以进一步保证抗菌无纺布的抗菌效果，实现大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌率分别达到99.9％的抗菌效果，高于国标(GB/T 20944.3-2008)抑菌率不低于70％的要求。

优选地，所述纳米氧化亚铜水溶液中纳米氧化亚铜的含量为64～355ppm。

其中，需要说明的是：

纳米氧化亚铜水溶液中纳米氧化亚铜的的含量设置需要综合考虑无纺布抗菌改性后的抑菌有效性、抗菌无纺布的生产经济成本和生物安全性。纳米氧化亚铜含量太低则无法达到有效的抗菌性，含量太高则不仅成本升高，而且重金属铜的含量过高会导致细胞毒性测试无法通过，进而影响到无纺布的使用安全性。

优选地，所述纳米氧化亚铜的粒径为16～100nm。纳米氧化亚铜的粒径会关系到其形成的水溶液的均一稳定性，是否能够均匀分散穿透性贯穿到无纺布中，从而影响相应的抗菌效果。

优选地，所述纳米氧化亚铜的制备方法如下：

将氯化铜溶液和无机强碱溶液反应过滤得到蓝色滤渣，蓝色滤渣和还原剂反应得到黄绿色纳米氧化亚铜，

其中蓝色滤渣和还原剂的摩尔质量比为1：(0.1-0.19)。

进一步优选地，所述蓝色滤渣和还原剂的摩尔质量比为1:(0.1～0.15)，反应时间1～2h。

其中，需要说明的是：

纳米氧化亚铜的制备方法中，通过调控反应时间和物料浓度，制备得到一种均一稳定的纳米氧化亚铜水性浆料，可以长达2个月以上不发生沉降，分散均匀，保证了后续无纺布表面修饰处理的抗菌效果，具备极佳的抑菌性能。且经动物安全性相关试验评价，急性经口毒性LD50>5000mg/kg，吸入，皮肤刺激，眼刺激均实际无毒，具备良好的生物安全性。

优选地，所述表面浸润为浸泡处理或表面喷涂处理。

进一步优选地，所述浸泡处理为将无纺布浸泡在纳米氧化亚铜水溶液中，浸泡时间为15～30s。

浸泡时间一方面需要满足纳米氧化亚铜水溶液对无纺布的穿透性贯穿所需的时间，达到很好的浸润效果，另一方面需要结合其实际的生产效率考虑。

优选地，所述无纺布包括热风棉、热合无纺布、针刺无纺布、亲水无纺布和湿法无纺布中的一种或几种。

优选地，S2中所述烘干的温度为为80～160℃，优选为100℃。

本发明还具体保护一种上述抗菌无纺布的制备方法制备得到的抗菌无纺布。

本发明的抗菌无纺布均具有良好的抗菌性能，可以达到大肠杆菌和金黄色葡萄球菌99.9％以上的抑菌效果，且对抗菌无纺布进行细胞毒性测试，细胞毒性实验显示无细胞毒性，具备良好的生物安全性。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明的抗菌无纺布的制备方法通过特定尺寸和浓度的纳米氧化亚铜水溶液对无纺布进行表面浸润修饰即可制备得到长效抗菌无纺布，保证了表面浸润修饰过程中纳米氧化亚铜水性溶液的均一稳定性，显著提高了无纺布的抗菌性，尤其是对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性，均可以达到99.9％以上，且本发明抗菌无纺布的细胞毒性实验显示其无细胞毒性，具有良好的生物安全性。

附图说明

图1为实施例1的纳米氧化亚铜SEM图。

图2为实施例1的氧化亚铜纳米颗粒XRD图。

图3为实施例1的抗菌热风棉。

图4为实施例2经64ppm、128ppm和355ppm氧化亚铜表面处理的抗菌热风棉。

图5为64ppm纳米氧化亚铜浆料动物毒性试验测试报告图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。

实施例1

一种抗菌无纺布的制备方法，包括如下步骤：

S1.取纳米氧化亚铜浆料，用去离子水按照1:80稀释，得到纳米氧化亚铜含量为64ppm的稀释水溶液，取白色热风棉于水溶液中浸泡20s；

S2.取出热风棉沥干水，经100℃烘烤干燥，得到白色的抗菌热风棉，如图3所示。

纳米氧化亚铜浆料的制备方法如下：

将氯化铜溶液和氢氧化钠溶液按照摩尔质量比为1:2投料，反应温度为25℃，搅拌时长为0.5小时，过滤得蓝色滤渣。

把蓝色滤渣和还原剂还原剂抗坏血酸溶液按照摩尔质量比为1:0.1投料，反应温度为25℃，搅拌时长为1小时，得到黄绿色纳米氧化亚铜浆料。

室温下静置60天，均一稳定未发现沉淀物。

经ICP测试，氧化亚铜的含量为0.5％(w/w)。

浆料经离心固液分离，烘干测试氧化亚铜的SEM图，如图1所示，测试氧化亚铜的XRD图如图2所示。

从图1中可以看出，纳米氧化亚铜的粒径分布为16～100nm，形貌为菜花状。

从图2中可以看出，1#为实施例1，其2θ的出峰位置分别在29.6°、36.4°、42.3°、61.4°、73.5°和77.4°，与2#标准品的标准谱图JCPDS No.78-2076氧化亚铜特征衍射峰相一致，表明纳米氧化亚铜被成功制备出来。

实施例2

一种抗菌无纺布的制备方法，包括如下步骤：

S1.取纳米氧化亚铜浆料，用去离子水稀释，分别得到纳米氧化亚铜含量为64ppm、128ppm和355ppm的稀释液，取白色热风棉于水溶液中浸泡15s；

S2.取出热风棉沥干水，经100℃烘烤干燥，得到淡黄色、黄色和深黄色的抗菌热风棉，如图4所示。

随着稀释液浸泡浓度的增加，无纺布颜色逐渐加深，在64ppm稀释液中，所得抗菌热风棉为淡黄色接近白色，基本不改变热风棉的颜色。

纳米氧化亚铜浆料的制备方法如下：

把蓝色滤渣和还原剂抗坏血酸溶液按照摩尔质量比为1:0.15投料，反应温度为25℃，搅拌时长为1小时，得到黄绿色纳米氧化亚铜浆料。

纳米氧化亚铜的粒径分布为16～100nm，形貌为菜花状。

室温下静置60天，均一稳定未发现沉淀物。

经ICP测试，氧化亚铜的质量含量为0.5％(w/w)。

实施例3

一种抗菌无纺布的制备方法，包括如下步骤：

S1.取纳米氧化亚铜浆料，用去离子水按照1:80稀释，得到纳米氧化亚铜含量为64ppm的稀释液，取热合无纺布于水溶液中浸泡30s；

S2.取出热合无纺布，沥干水，经100℃烘烤干燥，得到抗菌热合无纺布。

纳米氧化亚铜浆料的制备方同实施例1。

实施例4

一种抗菌无纺布的制备方法，包括如下步骤：

S1.取纳米氧化亚铜浆料，用去离子水按照1:80稀释，得到纳米氧化亚铜含量为64ppm的稀释液，取抗菌针刺无纺布于水溶液中浸泡20s；

S2.取出抗菌针刺无纺布，沥干水，经100℃烘烤干燥，得到白色的抗菌针刺无纺布。

纳米氧化亚铜浆料的制备方同实施例1。

实施例5

一种抗菌无纺布的制备方法，包括如下步骤：

S1.取纳米氧化亚铜浆料，用去离子水按照1:80稀释，得到纳米氧化亚铜含量为64ppm的稀释液，取亲水无纺布于水溶液中浸泡20s；

S2.取出亲水无纺布，沥干水，经100℃烘烤干燥，得到白色的抗菌亲水无纺布。

纳米氧化亚铜浆料的制备方同实施例1。

实施例6

一种抗菌无纺布的制备方法，包括如下步骤：

S1.取纳米氧化亚铜浆料，用去离子水按照1:80稀释，得到纳米氧化亚铜含量为64ppm的稀释液，取湿法无纺布于水溶液中浸泡20s；

S2.取出湿法无纺布，沥干水，经100℃烘烤干燥，得到白色的抗菌湿法无纺布。

纳米氧化亚铜浆料的制备方同实施例1。

对比例1

一种抗菌无纺布的制备方法，包括如下步骤：

S2.取出热风棉沥干水，经100℃烘烤干燥，得到淡黄色的抗菌热风棉，如图3所示。

纳米氧化亚铜浆料的制备方法如下：

把蓝色滤渣和还原剂抗坏血酸溶液按照摩尔质量比为1:0.2投料，反应温度为25℃，搅拌时长为1小时，得到纳米氧化亚铜浆料。

纳米氧化亚铜的粒径分布为120-150nm，

室温下静置1天，发现沉淀物。

对比例2

一种抗菌无纺布的制备方法，包括如下步骤：

纳米氧化亚铜浆料的制备方法如下：

把蓝色滤渣和还原剂抗坏血酸溶液按照摩尔质量比为1:1投料，反应温度为25℃，搅拌时长为1小时，得到纳米氧化亚铜浆料。

纳米氧化亚铜的粒径分布为160～300nm，

室温下静置1天，发现沉淀物。

对比例3

一种抗菌无纺布的制备方法，包括如下步骤：

S1.取商用微米氧化亚铜粉末，用去离子水按照1:80稀释，得到微米氧化亚铜含量为64ppm的稀释水溶液，取白色热风棉于水溶液中浸泡20s；

S2.取出热风棉沥干水，经100℃烘烤干燥，得到外观不均匀呈淡砖红色的抗菌热风棉。

纳米氧化亚铜浆料的制备方法如下：

取商用的氧化亚铜粉末，按照氧化亚铜溶质占比为0.5％(w/w)含量加入0.2mol/L抗坏血酸水溶液，在25℃，搅拌1小时，静置1天，发现氧化亚铜粉末完全沉降。

氧化亚铜的粒径分布为1～2μm，

结果检测

(1)稳定性

上述实施例1-6的纳米氧化亚铜浆料常温浸渍60天后均未出现沉淀物，氧化亚铜浆料具有良好的稳定性和均一性，可以很好地通过浸泡和喷涂对无纺布进行表面修饰处理，提升无纺布的抗菌性能。

对比例1，2的纳米氧化亚铜和对比例3的微米氧化亚铜容易出现沉降，限制了其在液态体系的应用，不利于通过浸泡和喷涂对无纺布进行表面修饰处理，对无纺布的长效抗菌性能改善不显著。

(2)抗菌性检测

实施例与对比例抗菌无纺布抑菌性能测试依照国标(GB/T 20944.3-2008第3部分振荡法)，测试菌株为大肠杆菌ATCC 25922和金黄色葡萄球菌ACTT 6538；抗菌无纺布国标(GB/T 20944.3-2008)要求抑菌率大于70％，测试结果如下表所示：

表1

(3)纳米氧化亚铜动物毒性检测

选取实施例1，浆料64ppm浓度条件下，动物毒性试验结果显示急性经口毒性、吸入，皮肤刺激、眼刺激四项检测，检测结果如图5所示，结论是实际无毒。

(4)无纺布细胞毒性试验测试

本申请测试例为上述实施例1的抗菌热风棉的细胞毒性测试，依据国标GB/T16886.5-2007。

实施例1-6的抗菌熔喷无纺布对小鼠成纤维细胞活性的影响，以评价其细胞毒性大小。

此试验使用含血清培养基和无血清培养基两个试验体系分别对供试品进行体外细胞毒性评价，每种试验体系分别设置16个组别，组别如下∶

空白对照组、阳性对照组、阴性对照组、供试品组(SM1，100％)、供试品组(SM2，50％)、供试品组(SM3，25％)、供试品组(SM4，12.5％)、供试品自身对照组(SSC1，100％)、供试品自身对照组(SSC2，50％)、供试品自身对照组(SSC3，25％)、供试品自身对照组(SSC4，12.5％)、供试品对照组(SC1，100％)、供试品对照组(SC2，50％)、供试品对照组(SC3，25％)、供试品对照组(SC4，12.5％)、无细胞空白对照组。

每孔加样体积100μL，与细胞接触处理约24h后于测量波长570nm，参考波长650nm条件下测定各孔光密度值，按照计算公式计算各组细胞存活率。

其中，各组别的具体设置如下表2所示：

表2

*此组不含细胞

试验结果表明，不同试验体系下空白对照组细胞培养2天后平均光密度值大于0.2；空白对照组光密度平均值相差分别为4.321％和1.966％，均小于15％，试验符合结果判断标准。

使用含血清培养基为浸提介质接触处理24h后，阴性对照组细胞存活率为103.037±7.601％，阳性对照组细胞存活率为0.238±0.312％，SM1组细胞存活率为105.012±2.785％，SM2组细胞存活率为99.577±6.219％，SM3组细胞存活率为116.015±6.765％，SM4组细胞存活率为96.561±3.969％。SC1组细胞存活率为95.944±6.319％，SC2组细胞存活率为105.695±5.074％，SC3组细胞存活率为126.781±98.960％，SC4组细胞存活率为105.790±98.674％。

使用无血清培养基为浸提介质接触处理24h后，阴性对照组细胞存活率为103.919±5.159％，阳性对照组细胞存活率为-0.740±0.042％，SM1组细胞存活率为99.108±6.972％，SM2组细胞存活率为105.236±14.645％，SM3组细胞存活率为102.688±4.684％，SM4组细胞存活率为105.479±3.170％。SC1组细胞存活率为100.983±3.119％，SC2组细胞存活率为97.512±4.062％，SC3组细胞存活率为111.042±102.488％，SC4组细胞存活率为107.111±103.762％。

综上所述，根据GB/T16886.5-2017，在本研究条件下，含血清/无血清培养基供试品浸提液，未见细胞毒性。

从上述测试例可知，本申请的纳米氧化亚铜浆料稳定性和均一性良好，浆料动物毒性试验测试完全无毒，将纳米氧化亚铜浆料稀释液64ppm应用于各种类型无纺布，经浸泡或喷涂，烘干得到抗菌热风棉、抗菌热合无纺布、抗菌针刺无纺布、抗菌亲水无纺布、抗菌湿法无纺布，所得各抗菌无纺布，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌率均达到99.9％，且细胞毒性试验显示未见细胞毒性，具备良好的生物安全性。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种抗菌无纺布的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.用纳米氧化亚铜水溶液将无纺布进行表面浸润处理；

S2.将浸润处理后的无纺布烘干即可得到抗菌无纺布，

其中所述纳米氧化亚铜水溶液中纳米氧化亚铜含量≥64ppm，

所述纳米氧化亚铜的粒径≤100nm，形貌为菜花状。

2.如权利要求1所述抗菌无纺布的制备方法，其特征在于，纳米氧化亚铜水溶液中纳米氧化亚铜含量为64～355ppm。

3.如权利要求1所述抗菌无纺布的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化亚铜的粒径分布为16～100nm。

4.如权利要求1所述抗菌无纺布的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化亚铜的制备方法如下：

其中蓝色滤渣和还原剂的摩尔质量比为1：(0.1-0.19)。

5.如权利要求4所述抗菌无纺布的制备方法，其特征在于，所述蓝色滤渣和还原剂的摩尔质量比为1:(0.1～0.15)，反应时间1～2h。

6.如权利要求1所述抗菌无纺布的制备方法，其特征在于，所述表面浸润为浸泡处理或表面喷涂处理。

7.如权利要求1所述抗菌无纺布的制备方法，其特征在于，所述浸泡处理为将无纺布浸泡在纳米氧化亚铜水溶液中，浸泡时间为15～30s。

8.如权利要求1所述抗菌无纺布的制备方法，其特征在于，所述无纺布包括热风棉、热合无纺布、针刺无纺布、亲水无纺布和湿法无纺布中的一种或几种。

9.如权利要求1所述抗菌无纺布的制备方法，其特征在于，S2中所述烘干的温度为80～160℃。

10.一种权利要求1～9任意一项所述抗菌无纺布的制备方法制备得到的抗菌无纺布。