CN104936901A - 氧化亚铜粒子分散液、涂布剂组合物和抗菌/抗病毒性构件 - Google Patents

氧化亚铜粒子分散液、涂布剂组合物和抗菌/抗病毒性构件 Download PDF

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Abstract

本发明的氧化亚铜粒子分散液含有：氧化亚铜粒子、相对于氧化亚铜粒子100质量份为20～100质量份的磷酸酯型阴离子表面活性剂、和相对于氧化亚铜粒子100质量份为500～10000质量份的有机溶剂。并且，氧化亚铜粒子的平均一次粒径为2～80nm，用动态光散射法测定并通过累积量解析法得到的平均二次粒径为50～150nm。本发明的涂布剂组合物含有氧化亚铜粒子分散液和粘合剂树脂，并且在涂布剂组合物的加热残余成分100质量份中含有0.1～50质量份的氧化亚铜粒子。本发明的抗菌/抗病毒性构件具有基材、和设置于基材上的含有涂布剂组合物的覆膜。

Description

氧化亚铜粒子分散液、涂布剂组合物和抗菌/抗病毒性构件
技术领域
本发明涉及氧化亚铜粒子分散液、涂布剂组合物和抗菌/抗病毒性构件。详细地，本发明涉及能够获得高的抗菌性、抗病毒性和透明性的氧化亚铜粒子分散液和涂布剂组合物、以及使用了该涂布剂组合物的抗菌/抗病毒性构件。
背景技术
由于消费者清洁意向的提高，开发了使生活环境中的微生物减少的多种多样的抗菌性构件，并已经产品化。而且，对住宅用和汽车用的内装构件赋予抗菌性的抗菌性构件一般含有银和锌等抗菌性材料。但是，银和锌等在价格和生态毒性方面存在着课题。
因此，进行了将价廉且大量存在、生态毒性小的氧化亚铜用作抗菌性材料或病毒灭活剂的尝试(例如参照专利文献1)。但是，氧化亚铜由于分散困难，所以大多用作如船底涂料中可见的瓷釉(enamel)那样的隐蔽涂料。因此，公开了为了提高分散性，通过使用微乳液法来制备Cu2O纳米粒子分散溶液的方法(参照例如专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-239897号公报
专利文献2：日本特开2011-1213号公报
发明内容
但是，使用了微乳液法那样的自下而上(bottom up)型合成法的方法不仅合成工艺复杂，而且所使用的溶剂种类也受到限定等，在实用化方面存在很多课题。
本发明是鉴于上述的以往技术所存在的课题而完成的。于是，本发明的目的是提供一种合成工艺简单，并且即使在通过提高氧化亚铜浓度来提高抗菌性的情况下、也能够获得具有透明性的覆膜的氧化亚铜粒子分散液和涂布剂组合物。此外，本发明的目的还在于提供一种使用了该涂布剂组合物的抗菌/抗病毒性构件。
本发明第1方式的氧化亚铜粒子分散液含有：氧化亚铜粒子、相对于氧化亚铜粒子100质量份为20～100质量份的磷酸酯型阴离子表面活性剂、和相对于氧化亚铜粒子100质量份为500～10000质量份的有机溶剂。并且，氧化亚铜粒子的平均一次粒径为2～80nm，用动态光散射法测定并通过累积量解析法得到的平均二次粒径为50～150nm。
本发明第2方式的涂布剂组合物含有上述氧化亚铜粒子分散液和粘合剂树脂。并且，在涂布剂组合物的加热残余成分100质量份中含有0.1～50质量份的氧化亚铜粒子。
本发明第3方式的抗菌/抗病毒性构件具有基材、和设置于该基材上且含有上述涂布剂组合物的覆膜。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式的氧化亚铜粒子分散液、涂布剂组合物和抗菌/抗病毒性构件进行详细说明。
[氧化亚铜粒子分散液]
本发明实施方式的氧化亚铜粒子分散液含有氧化亚铜粒子、磷酸酯型阴离子表面活性剂、和作为氧化亚铜粒子的分散介质的有机溶剂。
一直以来，显示抗菌活性的铜化合物就有过很多报告，但与氧化铜(II)(CuO)比较，氧化铜(I)(氧化亚铜、Cu2O)的抗菌活性和抗病毒活性更高。即，氧化亚铜由于容易溶解析出铜离子，所以溶解析出的铜离子通过与微生物或病毒接触而与酶或蛋白结合并使活性降低，变得容易抑制微生物和病毒的代谢功能。此外，通过溶解析出的铜离子的催化剂作用而使空气中的氧变成活性氧，从而容易分解微生物和病毒的有机物。因此，氧化亚铜粒子优选使用由氧化铜(I)构成的粒子。
氧化亚铜粒子的平均一次粒径为2nm～80nm。氧化亚铜粒子的平均一次粒径低于2nm时，各个氧化亚铜粒子的表面积变得过小，铜离子有可能变得难以溶解析出。另外，氧化亚铜粒子的平均一次粒径超过80nm时，在后述的分散处理工序中难以进行充分的微粒化。其结果是，氧化亚铜粒子在分散处理工序和分散处理后的储藏中有可能变得容易凝聚、沉淀。其中，氧化亚铜粒子的平均一次粒径可以通过使用例如透射型电子显微镜(TEM)测定多个氧化亚铜粒子的直径来求出。
其中，氧化亚铜粒子的平均一次粒径优选为10nm～70nm，更优选为30nm～60nm。通过为这样的平均一次粒径，能够将氧化亚铜粒子的表面积维持在较高状态，同时能够使其在有机溶剂中高分散。
为了提高氧化亚铜粒子在有机溶剂中的分散性，本实施方式的氧化亚铜粒子分散液中含有磷酸酯型阴离子表面活性剂。通过使用磷酸酯型阴离子表面活性剂，可以抑制氧化亚铜粒子的抗菌活性和抗病毒活性的降低，同时提高分散性。作为磷酸酯型阴离子表面活性剂，可以列举出烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸盐等。更具体而言，可以列举出烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯(单或二)烷基苯基醚磷酸酯。另外，可以列举出聚氧乙烯(单、二或三)烷基苯基醚的聚合物的磷酸酯、聚氧乙烯(单、二或三)苯基苯基醚磷酸酯。此外，还可以列举出聚氧乙烯(单、二或三)苄基苯基醚磷酸酯、聚氧乙烯(单、二或三)苯乙烯基苯基醚磷酸酯。另外，还可以列举出聚氧乙烯(单、二或三)苯乙烯基苯基醚的聚合物的磷酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物的磷酸酯。还可以列举出磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇亚胺和缩合磷酸(例如三聚磷酸等)等磷酸酯。此外还可以列举出上述磷酸酯的盐。磷酸酯型阴离子表面活性剂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
作为上述氧化亚铜粒子的分散介质的有机溶剂没有特别限定，但优选适当选择制作涂膜时容易挥发且形成覆膜时不会引起固化抑制等的有机溶剂。作为有机溶剂，可以列举出例如芳香族烃类(甲苯和二甲苯等)、醇类(甲醇、乙醇和异丙醇等)、酮类(丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮等)。此外，还可以列举出脂肪族烃类(己烷和庚烷等)、醚类(四氢呋喃等)、酰胺系溶剂(N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMAc)等)。其中优选的是芳香族烃类和醇类。上述有机溶剂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
氧化亚铜粒子分散液中的上述磷酸酯型阴离子表面活性剂的添加量可以根据氧化亚铜粒子的含量来适当调整。具体而言，相对于氧化亚铜粒子100质量份，将磷酸酯型阴离子表面活性剂设定为20～100质量份。当磷酸酯型阴离子表面活性剂低于20质量份时，氧化亚铜粒子之间发生凝聚，有可能无法得到充分的分散性。另外，当磷酸酯型阴离子表面活性剂超过100质量份时，在如后述那样与粘合剂树脂混合来制作覆膜时有可能发生固化抑制。另外，当超过100质量份时，成膜性和粘附性等膜物性还有可能降低。
此外，磷酸酯型阴离子表面活性剂的添加量更优选相对于氧化亚铜粒子100质量份设定为20～90质量份，特别优选设定为30～70质量份。通过为上述的添加量，能够提高氧化亚铜粒子的分散性，同时能够抑制膜物性的降低。
氧化亚铜粒子分散液中的上述有机溶剂的添加量也可以根据氧化亚铜粒子的含量来适当调整。具体而言，相对于氧化亚铜粒子100质量份，将有机溶剂设定为500～10000质量份。当有机溶剂低于500质量份时，氧化亚铜粒子的分散性降低，并且由于氧化亚铜粒子分散液的粘度上升，所以涂布作业的效率有可能降低。另外，当有机溶剂超过10000质量份时，与粘合剂树脂混合来形成覆膜时，有可能覆膜的成膜性(干燥性)降低、作业效率降低。
此外，有机溶剂的添加量更优选相对于氧化亚铜粒子100质量份设定为1000～5000质量份。通过为上述的添加量，能够提高氧化亚铜粒子的分散性，同时能够抑制粘度过度上升。
其中，如后述那样，本实施方式的氧化亚铜粒子分散液通过与粘合剂树脂混合而形成涂布剂组合物，并且通过将该涂布剂组合物涂布于基材上，形成抗菌/抗病毒性覆膜。因而，从提高该覆膜的透明性的观点出发，氧化亚铜粒子分散液中的氧化亚铜粒子的平均二次粒径需要为50nm～150nm。当平均二次粒径低于50nm时，由于过度地进行了分散处理，所以会成为晶体结构被破坏的一次粒子与分散的二次粒子共存的状态，光催化活性有可能降低。另外，当平均二次粒径超过150nm时，氧化亚铜粒子的表面积减小，抗菌性有可能降低。其中，本说明书中，氧化亚铜粒子的平均二次粒径采用用动态光散射法测定并通过累积量解析法而得到的平均二次粒径。
此外，在本实施方式的氧化亚铜粒子分散液中，氧化亚铜粒子在氧化亚铜粒子分散液的加热残余成分100质量份中优选含有1质量份以上，更优选含有8质量份以上。即使总加热残余成分100质量份中的氧化亚铜粒子的含量少于1质量份，也能够获得本发明的效果。不过，将这样的氧化亚铜粒子分散液与粘合剂树脂混合时，涂布剂组合物的溶剂成分变得过大。因此，涂布剂组合物涂布时有可能发生往下滴液等而引起外观异常，进而有可能无法得到充分的膜厚而导致物性降低。氧化亚铜粒子分散液中的氧化钛粒子的含量的上限只要是能够确保得到的覆膜的透明性，就没有特别限定，例如在氧化亚铜粒子分散液的加热残余成分100质量份中可以设定为50质量份以下。其中，本说明书中的加热残余成分可以根据日本工业标准JIS K5601-1-2(涂料成分实验方法—第1部：通则—第2节：加热残余成分)来测定。
如上所述，本实施方式的氧化亚铜粒子分散液含有氧化亚铜粒子、磷酸酯型阴离子表面活性剂和有机溶剂。此外，相对于氧化亚铜粒子100质量份，含有20～100质量份的磷酸酯型阴离子表面活性剂，含有500～10000质量份的有机溶剂。另外，氧化亚铜粒子分散液中，氧化亚铜粒子的平均一次粒径为2nm～80nm，用动态光散射法测定并通过累积量解析法而得到的平均二次粒径为50nm～150nm。通过这样的构成，即使在提高氧化亚铜粒子分散液中的氧化亚铜粒子的浓度的情况下，也能够提高氧化亚铜粒子的分散性，因此能够确保使用了它的抗菌/抗病毒性覆膜的透明性。
[氧化亚铜粒子分散液的制造方法]
下面，对上述氧化亚铜粒子分散液的制造方法进行说明。氧化亚铜粒子分散液可以通过将上述的氧化亚铜粒子、磷酸酯型阴离子表面活性剂和有机溶剂混合、使氧化亚铜粒子在有机溶剂中高分散来制备。因此，只要是能够使氧化亚铜粒子高分散的方法，则无论什么方法都可以使用。
不过，从提高氧化亚铜粒子的分散性、容易确保抗菌/抗病毒性覆膜的透明性的观点出发，氧化亚铜粒子的分散工序优选分为前分散处理和主分散处理来进行。由此，氧化亚铜粒子的表面被润湿，表面的空气层与有机溶剂替换，在之后的主分散处理中分散可迅速进行。如果该前分散处理不充分，则分散的进行变慢，有可能对氧化亚铜粒子施加无益的机械冲击。其结果是，氧化亚铜粒子的晶体结构本身有可能被破坏，成为稳定性降低的分散液。
前分散处理可以使用通常的溶解器(Dissolver)通过搅拌来进行。不过，从使氧化钛粒子的表面易于润湿的观点出发，优选用高速搅拌机来进行搅拌。作为高速搅拌机，可以使用例如T.K.homomixer、T.K.Labomix和T.K.Filmix(商品名，Primix株式会社制)。另外，CLEARMIX(注册商标)(商品名，M-Technique株式会社制)和Ultra dispersion(商品名，浅田铁工株式会社制)等也可以使用。
作为进行主分散处理的分散装置，可以使用例如捏合机、双辊、三辊、SS5(商品名，M-Technique株式会社)、MIRACLE KCK(注册商标)(商品名，浅田铁工株式会社制)等混炼机。另外，还可以列举出超声波分散机、高压均化机Microfluidizer(商品名，MIZUHO工业株式会社制)、NanoVater(注册商标)(商品名，吉田机械兴业株式会社制)等。此外，还可以列举出Star Burst(注册商标)(商品名，株式会社Sugino Machine)、G-SMASHER(商品名，Rix株式会社)等。对于使用了玻璃或锆石等珠粒介质的分散装置而言，可以使用球磨机或珠磨机、砂磨机、卧式介质磨机、胶体磨机等。作为珠磨机中使用的介质，优选直径为1mm以下的珠粒介质，更优选直径为0.5mm以下的珠粒介质。其中，关于前分散处理和主分散处理的分散时间，可以根据各分散装置和介质来适当调整，以使氧化亚铜粒子与磷酸酯型阴离子表面活性剂一起在有机溶剂中高分散。
另外，将进行了前分散处理的处理液供给至上述分散装置时，通过使用高速搅拌机等一边实施充分的搅拌一边供给，也能够以更短的时间进行处理。
[涂布剂组合物]
本实施方式的涂布剂组合物含有上述的氧化亚铜粒子分散液和粘合剂树脂。如上所述，本实施方式的氧化亚铜粒子分散液由于能够在提高氧化亚铜浓度的同时，提高分散性。因此，使用了这样的氧化亚铜粒子分散液的涂布剂组合物能够形成抗菌/抗病毒性和透明性高的覆膜。
作为与上述氧化亚铜粒子分散液一起混合的粘合剂树脂，只要是能够确保由涂布剂组合物得到的覆膜的稳定性、抗菌/抗病毒性和透明性，就没有特别限定。作为粘合剂树脂，可以使用例如醇酸系树脂、丙烯酸系树脂、密胺系树脂、聚氨酯系树脂、环氧系树脂、有机硅系树脂等。另外，还可以使用聚酯系树脂、聚酰胺酸系树脂、聚酰亚胺系树脂、苯乙烯马来酸系树脂、苯乙烯马来酸酐系树脂等。此外，还可以使用各种丙烯酸系单体、丙烯酸酯系单体。作为粘合剂树脂特别优选的树脂、单体，可以列举出聚氨酯系树脂、丙烯酸系树脂、丙烯酸系单体、聚酰胺酸系树脂、聚酰亚胺系树脂、苯乙烯马来酸系树脂、苯乙烯马来酸酐系树脂。粘合剂树脂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
此外，涂布剂组合物中除了氧化亚铜粒子分散液和粘合剂树脂以外，在不影响抗菌活性的范围内，还可以配合各种添加剂。具体而言，可以配合分散剂、颜料、填充剂、骨料、增粘剂、流动控制剂、流平剂、固化剂、交联剂、固化用催化剂等。
本实施方式的涂布剂组合物可以通过将上述的氧化亚铜粒子分散液和粘合剂树脂、以及根据需要的上述添加剂混合来制备。其中，混合工序中，可以使用例如上述的溶解器(Dissolver)或高速搅拌机来进行混合。
上述涂布剂组合物中，氧化亚铜粒子在涂布剂组合物的加热残余成分100质量份中优选含有0.1～50质量份。当加热残余成分中的氧化亚铜粒子的含量少于0.1质量份时，氧化亚铜粒子的含量不充分，抗菌性有可能降低。当氧化亚铜粒子的含量超过50质量份时，尽管能够得到充分的抗菌性，但由于粘合剂树脂不足，所以膜物性有可能降低。
其中，涂布剂组合物中的氧化亚铜粒子的含量在涂布剂组合物的加热残余成分100质量份中更优选含有0.1～10质量份。通过氧化亚铜粒子的含量在该范围内，能够在具备充分的抗菌/抗病毒性的同时，还能够抑制膜物性的降低、确保高的透明性。
[抗菌/抗病毒性构件]
本实施方式的抗菌/抗病毒性构件具有基材、和设置于基材上的含有上述涂布剂组合物的覆膜。如上所述，本实施方式的涂布剂组合物具有由氧化亚铜粒子带来的高的抗菌/抗病毒性。此外，在涂布剂组合物中，由于氧化亚铜粒子是高分散的，所以得到的覆膜还具有高的透明性。
本实施方式中，关于基材的材质，有机高分子、陶瓷、金属、玻璃、塑料、装饰胶合板或它们的复合物等基本上都可以。基材的形状也没有特别限定，例如可以是板状物或球状物、圆柱状物、圆筒状物、棒状物、棱柱状物、中空的棱柱状物等简单形状，也可以是复杂形状。另外，基材也可以是像过滤器那样的多孔质体。
作为基材，优选天花板材、瓷砖、玻璃、壁纸、壁材、地板和室内装修材等建筑材料、汽车用内装材(仪表板、片材、天花板材)、冰箱或空调等家电制品、衣类或窗帘等纤维制品、工业用设备、医疗用设备。另外作为基材，还优选例如门、门把手、拉手、扶手、内装柜台、家具、厨房、卫生间、澡盆、照明器具、触摸屏、开关这些用途中使用的片材等。由本实施方式的涂布剂组合物构成的覆膜由于抗菌性和抗病毒性高，所以对于上述那样的人体等要频繁接触的面是特别有效的。
另外，本实施方式的抗菌/抗病毒性构件还可以适用作例如空气净化机用过滤器和空调用过滤器等。并且，通过在不仅住宅，还在医院和养老院、以及电车、公交车和飞机等公共交通设施等不特定多数人利用的地方使用，能够减少细菌/病毒的感染风险，因而是有用的。
本实施方式的抗菌/抗病毒性构件可以通过在基材上涂布涂布剂组合物并干燥而得到。此时的涂布方法和干燥条件没有特别限定。作为将涂布剂组合物涂布于基材的至少一部分上的方法，可以使用丝网印刷、旋涂法、浸涂法、辊涂法、刷涂法、喷涂法、喷墨法等方法。另外，作为干燥条件，只要是能够除去有机溶剂的条件，就没有特别限定。
关于涂布剂组合物的涂布膜的厚度，以固化后的膜厚计，优选为2μm～15μm，更优选为4μm～13μm。通过使固化后的覆膜的膜厚为该范围，在提高覆膜的表面硬度的同时，还能够提高粘附性。
如上所述，本实施方式的抗菌/抗病毒性构件具有基材、和设置于该基材上的含有上述涂布剂组合物的覆膜。并且，涂布剂组合物中，纳米级的氧化亚铜粒子以高浓度分散。因此，在确保氧化亚铜粒子所带来的高的抗菌/抗病毒性的同时，还能够得到透明性。
实施例
以下，通过实施例和比较例进一步详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
[实施例1]
首先，作为氧化亚铜粒子，准备Sigma-Aldrich公司制氧化亚铜(平均一次粒径：50nm、CuO还原)；作为有机溶剂，准备甲乙酮(MEK)。此外，作为磷酸酯型阴离子表面活性剂，准备楠本化成株式会社制DISPARLON(注册商标)PW-36。
接着，将上述氧化亚铜100质量份、甲乙酮1000质量份、磷酸酯型阴离子表面活性剂30质量份进行混合，作为前分散处理，使用搅拌机(Primix株式会社制T.K.Labomix)以8000rpm的转速进行30分钟搅拌。
然后，将由前分散处理得到的处理液1L使用搅拌机(Primix株式会社制T.K.Labomix)以3000rpm的转速进行搅拌后，接着使用分散机(浅田铁工株式会社制PICO MILL)进行主分散处理。其中，作为分散机的分散介质，使用0.3mm的氧化锆珠，通过循环2小时来进行分散处理。由此，制备氧化亚铜浓度为9质量％的本实施例的氧化亚铜粒子分散液。此外，将得到的氧化亚铜粒子分散液23质量份和粘合剂树脂10质量份进行混合，制备本实施例的涂布剂组合物。其中，作为粘合剂树脂，使用以下的树脂。
首先，将作为异氰酸酯固化用丙烯酸树脂的ACRYDIC(注册商标)A801(DIC株式会社制)和DURANATE(注册商标)TPA100(旭化成Chemicals株式会社制)按照使异氰酸酯基与羟基之比NCO/OH＝1的方式混合。接着，对该混合物使用甲乙酮、按照使加热残余成分达到20质量％的方式进行稀释，由此制备粘合剂树脂。
[实施例2]
除了将氧化亚铜100质量份、甲乙酮1000质量份和磷酸酯型阴离子表面活性剂20质量份混合以外，与实施例1同样地制备氧化亚铜粒子分散液。其中，本实施例的氧化亚铜粒子分散液中的氧化亚铜浓度为9质量％。
此外，与实施例1同样地将得到的氧化亚铜粒子分散液22质量份和粘合剂树脂10质量份混合，制备本实施例的涂布剂组合物。
[实施例3]
除了将氧化亚铜100质量份、甲乙酮1000质量份和磷酸酯型阴离子表面活性剂90质量份混合以外，与实施例1同样地制备氧化亚铜粒子分散液。其中，本实施例的氧化亚铜粒子分散液中的氧化亚铜浓度为8质量％。
此外，与实施例1同样地将得到的氧化亚铜粒子分散液24质量份和粘合剂树脂10质量份混合，制备本实施例的涂布剂组合物。
[实施例4]
除了将氧化亚铜100质量份、甲乙酮500质量份和磷酸酯型阴离子表面活性剂30质量份混合以外，与实施例1同样地制备氧化亚铜粒子分散液。此外，本实施例的氧化亚铜粒子分散液中的氧化亚铜浓度为16质量％。
此外，与实施例1同样地将得到的氧化亚铜粒子分散液13质量份和粘合剂树脂10质量份混合，制备本实施例的涂布剂组合物。
[实施例5]
首先，作为氧化亚铜粒子，准备Sigma-Aldrich公司制氧化亚铜(平均一次粒径：50nm、CuO还原)；作为有机溶剂，准备二乙二醇单甲基醚(DEGME)。此外，作为磷酸酯型阴离子表面活性剂，准备楠本化成株式会社制DISPARLON(注册商标)PW-36。
然后，将上述氧化亚铜100质量份、二乙二醇单甲基醚10000质量份、磷酸酯型阴离子表面活性剂30质量份混合，与实施例1同样地进行前分散处理和主分散处理。由此，制备氧化亚铜浓度为1质量％的本实施例的氧化亚铜粒子分散液。
此外，将得到的氧化亚铜粒子分散液203质量份和粘合剂树脂10质量份混合，制备本实施例的涂布剂组合物。此外，作为粘合剂树脂，使用实施例1中记载的树脂。
[实施例6]
将氧化亚铜100质量份、二乙二醇单甲基醚500质量份和磷酸酯型阴离子表面活性剂30质量份混合以外，与实施例5同样地制备氧化亚铜粒子分散液。其中，本实施例的氧化亚铜粒子分散液中的氧化亚铜浓度为16质量％。
此外，与实施例5同样地将得到的氧化亚铜粒子分散液0.1质量份和粘合剂树脂10质量份混合，制备本实施例的涂布剂组合物。
[实施例7]
除了将氧化亚铜100质量份、二乙二醇单甲基醚500质量份和磷酸酯型阴离子表面活性剂30质量份混合以外，与实施例5同样地制备氧化亚铜粒子分散液。其中，本实施例的氧化亚铜粒子分散液中的氧化亚铜浓度为16质量％。
此外，与实施例5同样地将得到的氧化亚铜粒子分散液29质量份和粘合剂树脂10质量份混合，制备本实施例的涂布剂组合物。
[比较例1]
首先，作为氧化亚铜粒子，准备Sigma-Aldrich公司制氧化亚铜(平均一次粒径：50nm、CuO还原)；作为有机溶剂，准备甲乙酮(MEK)。
接着，将上述氧化亚铜100质量份、甲乙酮1000质量份混合，作为前分散处理，使用搅拌机(Primix株式会社制T.K.Labomix)以8000rpm的转速搅拌30分钟。
然后，将由前分散处理得到的处理液1L使用搅拌机(Primix株式会社制T.K.Labomix)以3000rpm的转速搅拌后，接着期望使用分散机(浅田铁工株式会社制PICO MILL)进行主分散处理。但是，由于前分散处理中得到的处理液的粘度并未降低到能够供给至分散机的程度，所以无法实施主分散处理。
[比较例2]
除了将氧化亚铜100质量份、甲乙酮1000质量份和磷酸酯型阴离子表面活性剂10质量份混合以外，期望与实施例1同样地制备氧化亚铜粒子分散液。但是，与比较例1同样，由于前分散处理中得到的处理液的粘度并未降低到能够供给至分散机的程度，所以无法实施主分散处理。
[比较例3]
除了将氧化亚铜100质量份、甲乙酮1000质量份和磷酸酯型阴离子表面活性剂150质量份混合以外，与实施例1同样地制备氧化亚铜粒子分散液。其中，本比较例的氧化亚铜粒子分散液中的氧化亚铜浓度为8质量％。
此外，与实施例1同样地将得到的氧化亚铜粒子分散液25质量份、粘合剂树脂10质量份混合，制备本比较例的涂布剂组合物。
[比较例4]
除了将氧化亚铜100质量份、甲乙酮300质量份和磷酸酯型阴离子表面活性剂30质量份混合以外，期望与实施例1同样地制备氧化亚铜粒子分散液。但是，与比较例1同样，由于前分散处理中得到的处理液的粘度并未降低到能够供给至分散机的程度，所以无法实施主分散处理。
[比较例5]
除了将氧化亚铜100质量份、甲乙酮15000质量份和磷酸酯型阴离子表面活性剂10质量份混合以外，与实施例1同样地制备氧化亚铜粒子分散液。此外，本比较例的氧化亚铜粒子分散液中的氧化亚铜浓度为0.7质量％。
此外，与实施例1同样地将得到的氧化亚铜粒子分散液22质量份和粘合剂树脂10质量份混合，制备本比较例的涂布剂组合物。
[比较例6]
除了使用BYK Japan株式会社制DISPERBYK(注册商标)-111作为表面活性剂以外，与实施例1同样地制备氧化亚铜粒子分散液。其中，本比较例的氧化亚铜粒子分散液中的氧化亚铜浓度为9质量％。
此外，与实施例1同样地将得到的氧化亚铜粒子分散液23质量份和粘合剂树脂10质量份混合，制备本比较例的涂布剂组合物。
[比较例7]
首先，作为氧化亚铜粒子，准备Sigma-Aldrich公司制氧化亚铜(平均一次粒径：500nm、CuO还原)，作为有机溶剂，准备甲乙酮。此外，作为磷酸酯型阴离子表面活性剂，准备楠本化成株式会社制DISPARLON(注册商标)PW-36。
接着，将上述氧化亚铜100质量份、甲乙酮1000质量份和磷酸酯型阴离子表面活性剂10质量份混合，与实施例1同样地进行前分散处理和主分散处理。由此，制备氧化亚铜浓度为9质量％的本比较例的氧化亚铜粒子分散液。
此外，将得到的氧化亚铜粒子分散液23质量份和粘合剂树脂10质量份混合，制备本比较例的涂布剂组合物。其中，作为粘合剂树脂，使用实施例1中记载的树脂。
[比较例8]
将实施例1中得到的氧化亚铜粒子分散液128质量份和粘合剂树脂10质量份混合，制备本比较例的涂布剂组合物。作为粘合剂树脂，使用实施例1中记载的树脂。
[比较例9]
将实施例1中得到的氧化亚铜粒子分散液1质量份和粘合剂树脂10质量份混合，制备本比较例的涂布剂组合物。作为粘合剂树脂，使用实施例1中记载的化合物。
实施例和比较例中的氧化亚铜粒子的添加量和平均一次粒径、有机溶剂的添加量、表面活性剂的添加量、氧化亚铜粒子分散液中的氧化亚铜粒子浓度、以及涂布剂组合物中的氧化亚铜粒子分散液和粘合剂树脂的混合量示于表1和2中。
表1
表2
对上述实施例和比较例中得到的氧化亚铜粒子分散液和涂布剂组合物进行下面的评价试验。评价试验的结果示于表3和4中。
[分散适应性]
使用搅拌机实施前分散处理后，使用分散机进行主分散处理时，用送液泵能够将处理液从搅拌机送至分散机的评价为“○”。但是，处理液的粘度过高、不能送液的评价为“×”。其中，作为送液泵，使用具有PTFE泵头的MASTER FLEX公司制MASTER FLEX送液泵。
[平均二次粒径]
通过使用动态光散射法测定各例中得到的氧化亚铜粒子分散液并进行累积量解析，测定氧化亚铜粒子的平均二次粒径。其中，粒径的测定中使用浓厚系粒径分析仪FPAR-1000(大塚电子株式会社制)。
[稳定性]
将各例中得到的氧化亚铜粒子分散液填充于容量为50cc的样品瓶中后，在室温(25℃)下静置1周。目视确认样品瓶的底面，将不能确认到沉淀物的评价为“○”，将确认到沉淀物的评价为“×”。
[透明性]
使用甲乙酮调整各例中得到的氧化亚铜粒子分散液，使得氧化亚铜浓度为1质量％。然后，将稀释后的氧化亚铜粒子分散液用棒涂器#10涂布于玻璃板上。此外，对得到的涂膜在50℃进行30分钟干燥。使用雾度计NDH4000(日本电色工业株式会社制)测定干燥后得到的薄膜的雾度，将雾度为3以下的评价为“○”，将雾度为3以上的评价为“×”。
[抗菌性]
根据JIS Z2801(抗菌加工制品―抗菌性试验方法和抗菌效果)，使用大肠杆菌进行抗菌性评价。将每1小时的抗菌活性值为3以上的评价为“○”，将小于3的评价为“×”。
[成膜性]
将各实施例和比较例的涂布剂组合物使用棒涂器#10涂布于厚度为2mm、大小为10cm×10cm的玻璃板上。然后通过在100℃下干燥30秒来制备各例的覆膜。
然后，评价得到的各例的覆膜的指触干燥性。具体而言，用手指触摸各例的覆膜的中央，将不能通过目视看到指纹痕迹的评价为“○”，将能够看到指纹痕迹的评价为“×”。
[粘附性(附着性)]
对在成膜性评价中得到的各实施例和比较例的覆膜，根据JIS K5600(涂料一般试验方法)中的横切法、以1mm的切割间隔评价粘附性。此时，将看不到剥离的评价为“○”，将可看到剥离的评价为“×”。
表3
表4
如表3所示，实施例1～7的氧化亚铜粒子分散液在分散适应性评价中显示良好的结果，此外得到的涂布剂组合物在透明性、稳定性、抗菌性、成膜性和粘附性的各评价中也显示良好的结果。
与之对照，如表4所示，在不含表面活性剂的比较例1、表面活性剂的添加量较少的比较例2、有机溶剂的添加量较少的比较例4中，分散液的粘度上升，无法制备氧化亚铜粒子分散液。另外，在表面活性剂过多的比较例3中，成膜性、粘附性等膜特性降低。在有机溶剂过多的比较例5中，抗菌性降低。此外，在像比较例6那样的表面活性剂不是磷酸酯型阴离子表面活性剂的情况下、和像比较例7那样的氧化亚铜粒子的平均二次粒径过大的情况下，抗菌性降低。此外，在像比较例7那样的氧化亚铜粒子的平均二次粒径过大的情况下，透明性也降低。
其中，研究了比较例8的涂布剂组合物中的加热残余成分，结果是在涂布剂组合物的加热残余成分100质量份中，氧化亚铜粒子超过了50质量份。因此，得到了粘附性降低的结果。另外，研究了比较例9的涂布剂组合物中的加热残余成分，结果是在涂布剂组合物的加热残余成分100质量份中，氧化亚铜粒子低于0.1质量份。因此，氧化亚铜粒子的含量较少，抗菌性降低。
日本特愿2013-036790号(申请日：2013年2月27日)的全部内容在此援用。
以上，根据实施例对本发明的内容进行了说明，但本发明不受这些记载的限定，能够进行各种变形和改良对于本领域技术人员来说是显而易见的。
产业上利用的可能性
本发明的氧化亚铜粒子分散液由于可以通过搅拌工序来制备，所以能够将合成工艺简略化。此外，该氧化亚铜粒子分散液即使在提高氧化亚铜粒子的浓度的情况下，也能够将氧化亚铜粒子的分散性维持在高的状态。其结果是，能够提高含有该氧化亚铜粒子的涂布剂组合物和使用了该涂布剂组合物的抗菌/抗病毒性构件的透明性。此外，该涂布剂组合物和抗菌/抗病毒性构件由于氧化亚铜粒子的含量多，所以具有高的抗菌/抗病毒性。

Claims (3)

1.一种氧化亚铜粒子分散液，其含有：氧化亚铜粒子、相对于所述氧化亚铜粒子100质量份为20～100质量份的磷酸酯型阴离子表面活性剂、和相对于所述氧化亚铜粒子100质量份为500～10000质量份的有机溶剂，
其中，所述氧化亚铜粒子的平均一次粒径为2～80nm，用动态光散射法测定并通过累积量解析法得到的平均二次粒径为50～150nm。
2.一种涂布剂组合物，其含有权利要求1所述的氧化亚铜粒子分散液和粘合剂树脂，并且在涂布剂组合物的加热残余成分100质量份中含有0.1～50质量份的所述氧化亚铜粒子。
3.一种抗菌/抗病毒性构件，其具有基材、和设置于所述基材上的含有权利要求2所述的涂布剂组合物的覆膜。
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