CN107892826A - 复合型自清洁纳米涂料、无机透明涂层和自清洁制品 - Google Patents

Abstract

本发明揭示了一种复合型自清洁纳米涂料、无机透明涂层和自清洁制品，同时具有防静电、超亲水和光触媒三种功能。通过制备一种含有导电性微粒0.01‑20份、光触媒0.01‑20份、硬膜剂0.01‑20份、无机粘合剂0.01‑20份、亲水性溶剂20­‑­­99.96份的复合型自清洁纳米涂料，涂覆在物体表面并固化形成亲水性无机透明涂层，因涂层特有的导静电及静电耗散功能，能即时消除物体表面与流动空气摩擦时产生的静电，从微观上使物体表面丧失对周边环境中微粒的吸引力，致使沙土、尘埃、花粉、雾霾等很难附着到物体表面，从而实现物体表面随时保持干净的即时自清洁效果，而且该涂层还具有光触媒降解功能，能显著解决鸟粪、油墨、人为涂鸦等非静电吸附造成的或粘附力高的污垢。

Description

复合型自清洁纳米涂料、无机透明涂层和自清洁制品

技术领域

本发明涉及一种复合型自清洁纳米涂料、无机透明涂层和自清洁制品，属于纳米涂料领域。

背景技术

为了清洁车辆、墙体、玻璃、面板等各类物体表面的灰尘、油迹等污垢，当前人们采用手工擦洗、喷水冲洗、机器人擦洗和制备自清洁表面四种方式。自清洁技术因能显著减少作业次数及维护成本而倍受重视。自清洁涂料是制备物体自清洁表面的最主要方式，目前已发展为超疏水自清洁涂料、光触媒自清洁涂料和二氧化硅超亲水自清洁涂料等类别。

超疏水自清洁涂料的专利诸如CN201210326808、CN201410590746、CN201510539531和CN201610678746等。下雨时，水在其涂层表面会形成高接触角的水珠，该水珠受重力滑落时会带走涂层表面积累的尘土等污垢，因此具有自清洁效果。但超疏水涂料所制涂层需要雨水这个外界条件，才能开启自清洁功能。另外，因超疏水自清洁涂料所制涂层通常含有氟或树脂类有机化合物，导致其耐候性差、户外寿命短等弊病。

光触媒自清洁涂料的专利诸如CN201210020937、CN201310108270、CN201410251198、CN201510064039、CN201610484403和CN201710192117等。光触媒自清洁涂料必须在具备光照、水汽等外界条件时，才能开始降解有机类污垢，并且也要借助因受重力下滑的水膜才能带走污垢分解后的残骸。另外，光触媒涂料不能降解沙尘细土等无机物，因而清洁速度慢、效果有限。

二氧化硅超亲水自清洁涂料的专利诸如CN201210411603、CN201310349597、CN201410087145和CN201610221442等。该类涂料所制涂层的功能成分是二氧化硅。下雨时，水在其表面会形成低接触角的平铺水膜，该水膜受重力下滑时会带走涂层表面积累的尘土等污垢，因此也具有自清洁效果。但这种涂料所制涂层也需要雨水这个外界条件，才能开启自清洁功能。

总之，上述超疏水涂料所制涂层、光触媒涂料所制涂层、二氧化硅涂料所制涂层，都需要雨水等外界条件，才能开启各自的自清洁功能。生活中并非每天都下雨，人工供水不仅失去自清洁意义，而且还会加大开支，尤其是位于偏远或沙漠地区的光伏电站。所以使用超疏水、光触媒或二氧化硅超亲水涂料的制品，其表面的实际自清洁效果并不令人满意。它们的缺点都是“容忍”污垢在制品表面存在一段时间，直至有雨水或光等外界条件后才能开启自清洁功能，其工作响应有严重的时间滞后性。有研究表明光伏电池表面如平均落下一层4克重的尘埃，就会使其发电效率下降约40%，表面清洁的滞后性无疑会造成光伏电站巨大的发电量损失，所以光伏面板等迫切需要能使其表面及时保持干净的即时自清洁涂料。

在申请号为201711069743.4的中国发明专利中，本申请人公开了一种能使制品表面即时自清洁的防静电纳米涂料，其主要成分是纳米导电材料、硬膜剂、无机粘合剂和亲水性溶剂，其工作原理是：该涂料在物体表面涂覆并固化的亲水性无机透明涂层具有静电耗散或导静电功能，能即时消除物体表面与流动空气摩擦时产生的静电，从微观上就使物体表面丧失对空气中各类悬浮微粒的吸引力，致使污垢很难附着到物体表面，从而实现物体表面随时保持干净的即时自清洁效果，无需雨水、光照等外在条件就能全天候发挥自清洁功能。实践证明该即时自清洁纳米涂料所制的防静电亲水性涂层能及时清除物体表面的灰尘、细土、花粉、雾霾等污垢，但对于鸟粪、油墨、人为涂鸦等非静电吸附造成的且高粘附力的污垢，却不能快速清除。

随后，本申请人又研究发现，当在上述即时自清洁涂料中加入光触媒后，所制的复合型自清洁涂料同时具有防静电、超亲水和光触媒三种功能，不仅能即时清除物体表面的灰尘、细土、花粉、雾霾等污垢，而且对非静电吸引造成的鸟粪、油墨、人为涂鸦等顽固性污垢具有优异的自清洁功效，依此申请本发明专利。

发明内容

发明要解决的问题

超疏水涂料所制涂层、光触媒涂料所制涂层、二氧化硅超亲水涂料所制涂层，都需要雨水才能带走物体表面积累的灰尘等污垢，它们的缺点都是“容忍”污垢存在一段时间，直至有雨水或光等外界条件后才能开启自清洁功能，其工作响应有严重的时间滞后性。防静电纳米自清洁涂料能即时消除物体表面与流动空气摩擦时产生的静电，从微观上就使物体表面丧失对空气中各类污垢的吸引力，致使灰尘、细土、花粉、雾霾污垢很难附着到物体表面，从而实现物体表面随时保持干净的即时自清洁效果，无需雨水、光照等外在条件就能全天候发挥自清洁功能。然而，这种防静电纳米自清洁涂料不能快速解决鸟粪、油墨、人为涂鸦等为非静电吸附造成的或粘附力高的污垢。

用于解决问题的方案

本申请人经过多次试验后发现：在上述防静电纳米自清洁涂料中加入光触媒后，所制的复合型自清洁涂料同时具有防静电、超亲水和光触媒降解三种功能，对各种污垢都具有优异的自清洁功效。这种复合型自清洁涂料所制涂层，不仅利用其防静电功能可即时清洁制品表面的灰尘、细土、花粉、雾霾等污垢，还可利用其光触媒功能快速降解鸟粪、油墨、人为涂鸦等顽固性污垢，该涂层的亲水特性又可提高其防静电和光触媒功能。因此，防静电、超亲水和光降解这三种功能并不彼此抑制，反而可相互促进。

本发明是通过下述具体技术方案实现的：配制一种复合型自清洁纳米涂料，当其涂覆到物体表面并且固化时，为制品提供的亲水性无机透明涂层，使制品不仅能即时消除表面静电，还具有光降解有机物的功能，从而拓宽了此类制品自清洁的范围。这种涂料的成分为：

纳米导电材料 0.01-20重量份；

硬膜剂 0.01-20重量份；

纳米光触媒 0.01-20重量份；

无机粘合剂 0.01-20重量份；

亲水性溶剂 20-99.96重量份。

作为该涂料中的纳米导电材料，其微观形貌包括纳米颗粒、纳米棒、纳米管、纳米线、纳米片等，而且当这些纳米材料用万能试验机压制成结实的薄片后表面电阻率ρs小于1×10⁷Ω/□。纳米导电材料包括但不限定于：掺锡氧化铟(SnO₂-In₂O₃即ITO)、氧化锡(SnO₂)、掺锑氧化锡(Sb₂O₃-SnO₂即ATO)、掺铋氧化锡(Bi₂O₃-SnO₂即BTO)、掺磷氧化锡(P₂O₅-SnO₂即PTO)、掺氟氧化锡(F-SnO₂即FTO)、磷氟共掺杂氧化锡(P-F-SnO₂即PFTO)、掺锑氧化锌(Sb₂O₃-ZnO即AZO)、掺铋氧化锌(Bi₂O₃-ZnO即BZO)、银氧化锌(AgZnO)、碳纳米管(CNT)、石墨烯(C)、锡烯(Sn)、纳米银(Ag)、氮化二钙(Ca₂N)，锡酸铍(BeSnO₃)、锡酸镁(MgSnO₃)、锡酸钙(CaSnO₃)、锡酸锶(SrSnO₃)、锡酸钡(BaSnO₃)、锡酸锌(ZnSnO₃)、钨酸铯(Cs_xWO₃，x＜1)、钒酸铍、钒酸镁、钒酸钙、钒酸锶和钒酸钡中的至少一种。纳米导电材料可以以其分散液或溶胶等形式进行使用。自制这种分散液的方法包括：利用机械设备在亲水性溶剂中分散纳米导电材料，可例举出的机械设备有搅拌机、研磨机、球磨机、砂磨机、均质机等；也包括利用水热等方法合成纳米导电材料时，就已在亲水性溶剂中形成纳米导电材料自分散液或溶胶。另外，这类纳米导电材料的亲水性分散液或溶胶，除自制外还可以直接向专业供货商购买。

作为该涂料中的硬膜剂，其作用是提高涂料所制膜层的硬度，或抑制基材表面渗出化学物质对膜层造成的伤害。硬膜剂包括但不限定于：氧化钨、氧化铈、氧化铝、铂、金、碳化钨、氧化锆中的至少一种纳米材料。硬膜剂可以以其分散液或溶胶等形式进行使用。可预先将其粉体分散在亲水性溶剂中形成分散液，也包括利用水热等方法合成硬膜剂时，就已在亲水性溶剂中形成硬膜剂的自分散液或溶胶。另外，这类硬膜剂的亲水性分散液或溶胶，除自制外还可以直接向专业供货商购买。

作为该涂料中的纳米光触媒，是粒径为0.1-100纳米的光触媒，是二氧化钛(TiO₂)、掺杂型二氧化钛(doped TiO₂)、复合型二氧化钛(Coupled/composite TiO₂)中的至少一种，其中掺杂型二氧化钛的掺杂物为铁离子(Fe³⁺)、钼离子(Mo⁶⁺)、钌离子(Ru³⁺)、锇离子(Os³⁺)、铼离子(Re⁵⁺)、钒离子(V⁵⁺)、银离子(Ag⁺)、铜离子(Cu²⁺)、钴离子(Co²⁺)、镍离子(Ni²⁺)、锰离子(Mn²⁺)、镧离子(La³⁺)、铷离子(Nd³⁺)、铕离子(Eu³⁺)、钆离子(Gd³⁺)、镱离子(Yb³⁺)、银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)、铑(Rh)、硼(B)、碳(C)、氮(N)、氟(F)、磷(P)、硫(S)中的至少一种；其中复合型二氧化钛的复合剂为硫化镉(CdS)、硫化铋(Bi₂S₃)、氧化钨(WO_X，2≤x≤3)、氧化锡(SnO₂)、氧化钼(MoO₃)、氧化铁(Fe₂O₃)、氧化铈(Ce₂O₃)中的至少一种。纳米光触媒可以以其分散液或溶胶等形式进行使用，可预先将其粉体分散在亲水性溶剂中形成分散液，也包括利用水热等方法合成纳米光触媒时，就已在亲水性溶剂中形成纳米光触媒的自分散液或溶胶。另外，这类纳米光触媒的亲水性分散液或溶胶，除自制外还可以直接向专业供货商购买。

作为该涂料中的无机粘合剂，其作用是借助其粘性将纳米导电材料、纳米光触媒、硬膜剂粘结到基材表面。无机粘合剂包括但不限定于：二氧化硅、硅溶胶、硅酸钠、硅酸钾、氢氧化铝、磷酸二氢铝、磷酸二氢镁、磷酸铝、磷酸镁、磷酸钙、氢氧化铝中的至少一种。无机粘合剂可预先将其粉体分散或溶解在亲水性溶剂形成分散液、溶液或溶胶使用，也包括利用水热等方法合成无机粘合剂时，就已在亲水性溶剂中形成无机粘合剂的自分散液、溶液或溶胶。另外，这类无机粘合剂的亲水性分散液、溶液或溶胶，除自制外也还可以直接向专业供货商购买。

作为该涂料中的亲水性溶剂，其作用是为上述纳米导电材料、硬膜剂、纳米光触媒和无机粘合剂提供载体。亲水性溶剂，优选为水，也可以并用水和亲水性有机溶剂。作为亲水性有机溶剂，可例举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、仲戊醇、叔戊醇、1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、正己醇及环己醇等。

作为一种复合型自清洁纳米涂料，在涂覆前按比例混合上述纳米导电材料、硬膜剂、纳米光触媒、无机粘合剂和亲水性溶剂，并在容器中搅拌均匀后使用。涂覆方式为喷涂、淋涂、辊涂、旋涂、刮涂中的至少一种或多种组合。

作为被涂覆的基材，为防止某些基材内部化学物质渗出后对无机透明涂层造成伤害，在基材表面可选择性的预先涂覆隔离层。隔离层可选用能形成致密坚硬膜层的物质，包括且不限定于二氧化硅、氧化钨等，制备方法例如磁控溅射法、气相沉积法、液相涂布法等，这些具体方法已有很多公开文献，也已被相关人员熟知和使用，是本领域技术人员“不必再付出创造性劳动”就能实施的方法。另外，被涂覆的基材表面应被预先处理为干净且干燥状态。

作为该复合型自清洁纳米涂料所制的无机透明涂层，在低温、室温和高温下都可以实施固化，具体而言固化涂层的温度下限为-50℃，优选为-25℃，进一步优选为0℃，固化涂层的温度上限为4000℃，优选为1000℃，进一步优选为700℃。如果固化涂层的温度小于零下50℃，则会造成涂料中亲水性溶剂挥发太慢，严重降低制备涂层的效率；如果固化涂层的温度大于4000℃，基材及涂层容易受热变形甚至熔化，会对制品造成伤害。所制涂层成分为无机纳米材料而且涂层厚度通常小于1000纳米，所以该涂层还具有透明性，甚至减少光反射增加透光率的作用，涂层的透光率大于51%，优选为大于70%，进一步优选为大于80%。所制涂层中含有纳米导电材料成分，其表面电阻率ρs小于1×10¹²Ω/□，优选为小于10⁹Ω/□，进一步优选为小于10⁸Ω/□，因此具有导静电、防静电、泄放静电或静电耗散功能，使涂层表面不会因与空气摩擦而积累静电，微观上使空气中的灰尘颗粒及油烟丧失了与涂层相吸附形成污垢的结合力，从而实现无需雨水或光照等外界条件就能工作的全天候自清洁功能。所制涂层中含有纳米光触媒成分，在紫外光及可见光照射下，表面会产成羟基自由基、超氧阴离子自由基、活性氧等强氧化性的光生活性基团，这些基团对于分解鸟粪、油墨、人为涂鸦等顽固性污垢具有优势。所制涂层中含有硬膜剂成分，可提高膜层硬度，或抑制基材表面渗出的化学物质对膜层造成伤害。所制涂层还具有无机粘合剂成分，优选为亲水性的无机粘合剂，例如亲水型纳米二氧化硅。另外，所制涂层具有亲水性，其水滴接触角度即亲水角小于40°，优选为小于10°，进一步优选为小于5°，本申请人还发现亲水角越小，所制涂层的自清洁功能越好，而且还能抑制在物体表面形成影响视线的水雾。

作为自清洁制品，其特征是内部或外部表面设置有上述复合型自清洁纳米涂料所制无机透明涂层的物品，这些物品包括且不限定于高铁、动车、汽车等车体，车辆内饰、滑翔机、无人机等飞行器，手机屏、电视屏、电脑屏等电子类显示器，广告牌、雕塑、画像、建筑物、餐具、厨具、家具、衣裤鞋帽、陶瓷、瓷砖、塑料、汽车玻璃、建筑玻璃、电子玻璃、柔性屏、光伏玻璃、光伏面板、眼镜、地板、电梯、空气净化器内外部、剃须刀内外部、理发美容用具等。

发明的效果

本发明通过制备一种含有纳米导电材料、硬膜剂、纳米光触媒和无机粘合剂的复合型自清洁纳米涂料，为物体提供了能使其表面自清洁的无机透明涂层，使制品同时具有防静电、超亲水和光触媒三种功能。这种复合型自清洁涂料所制涂层，不仅利用其防静电功能可即时清洁制品表面的灰尘、细土、花粉、雾霾等污垢，还可利用其光降解功能快速去除鸟粪、油墨、人为涂鸦等顽固性污垢，该涂层的亲水特性又可提高其防静电和光触媒功能，因此对各种污垢都具有优异的自清洁功效。另外，该涂层的亲水特性能使水在其表面成为透明水膜，能抑制在物体表面形成影响视线的水雾。

附图说明

图1.自清洁制品的示意图；

图2. 预先制备了隔离层的自清洁制品的示意图；

其中11为基材，12为无机透明涂层，13为隔离层。

具体实施方式

实施例1

⑴制备纳米导电性SnO₂。将25重量份四氯化锡水合物(SnCl₄·5H₂O)溶解到100重量份去离子水中，滴加30重量份的25wt%浓氨水，使锡离子完全转化为Sn(OH)₄沉淀，用水洗涤5次去除氯离子等，再分散到100重量份去离子水中并且用氨水调节pH为10.5，在搅拌下快速加入1.2重量份的过氧化钠Na₂O₂，全部转移到水热反应釜中，水热反应5小时后降温直至室温，借助纳滤膜用去离子水洗涤5次去除纳离子等残留杂质，将过滤网表面灰白色物质转移到容器中并且补充适量水，就得到SnO₂导电纳米颗粒的水性分散液，固含量为9.8 g/ml，而且SnO₂粒径约为2纳米。

⑵制备氧化钨硬膜剂。将1重量份的六氯化钨溶解到10重量份的乙醇，然后补加90重量份的去离子水，然后在水热反应釜中升温到180℃并保温3小时，自然冷却到室温，借助纳滤膜用去离子水洗涤5次去除氯离子等残留杂质，将过滤网表面淡黄色物质转移到容器中并且补充适量的去离子，使其固含量为10g/ml，就得到水性体系的WO₃硬膜剂。

⑶制备纳米复合型光触媒TiO₂-Fe₂O₃。将10重量份的四氯化钛溶解到100重量份的乙醇中，然后加入1重量份的三氯化铁，搅拌均匀后加入到水热反应釜中，升温到200℃并保温5小时后自然冷却到室温，借助纳滤膜用去离子水洗涤5次去除氯离子等残留杂质，将过滤网表面物质转移到容器中并且补充适量的去离子，使其固含量为10g/ml，就得到TiO₂-Fe₂O₃光触媒的水性分散液，其粒径约为50纳米。

⑷制备二氧化硅粘合剂。将420毫升的正硅酸乙酯(TEOS)加入到435毫升的无水乙醇中，然后滴加82.5毫升的去离子水和18.75毫升的1M盐酸水溶液，搅拌60分钟后在室温下陈化24小时，然后加热到80℃下搅拌40分钟后自然冷却到室温，就得到二氧化硅水性溶胶粘合剂，固含量为11.35 g/ml。

⑸制备复合型自清洁纳米涂料。混合10毫升的上述导电性纳米SnO₂的水性自分散液、5毫升的氧化钨硬膜剂、4毫升的氧化硅粘合剂、1毫升的TiO₂-Fe₂O₃光触媒、795.18毫升去离子水，搅拌均匀就制得这种纳米自清洁涂料，其成分为9.8重量份数的纳米导电性氧化锡、5重量份的氧化钨硬膜剂、1重量份的TiO₂-Fe₂O₃光触媒、4.54重量份的二氧化硅粘合剂、0.14重量份的乙醇和79.52重量份的水。

⑹制备无机透明涂层及其制品。将50毫升上述纳米自清洁涂料，利用旋涂工具均匀涂覆到一片已制备了氧化硅减反射膜而且长宽高尺寸为1956mm×992mm×100mm的光伏面板上，25℃下表干固化后，就得到一片具有无机透明涂层的复合型自清洁光伏面板。另外，预先制备的减反射膜层也是光伏面板与该无机透明涂层之间的隔离层，制备这种氧化硅减反射膜的技术当前已被许多相关企业的人员熟知及使用。

⑺检测制品光伏面板表面涂层的即时自清洁性、表面电阻率、光触媒降解性、接触角、透明性、耐摩擦性等，见表1。

表1为：

实施例2

⑴制备纳米导电性SnO₂，固含量为9.8g/ml的SnO₂水性分散液，SnO₂粒径约为2nm，与实施例1相同。

⑵购买硬膜剂a，固含量为5wt%的WO₃甲醇分散液，WO₃粒径小于100纳米。

购买硬膜剂b，固含量为1wt%的铂微粒水性分散液，Pt粒径小于100纳米。

⑶购买氮掺杂型二氧化钛光触媒，固含量为5wt%的N-TiO₂水性分散液，N-TiO₂粒径小于100纳米。

⑷购买粘合剂A，固含量为20wt%的SiO₂甲醇分散液，SiO₂粒径小于10纳米。

购买粘合剂B，固含量为1.5wt%的非晶体SiO₂水性分散液，SiO₂粒径小于2纳米。

⑸制备复合型自清洁纳米涂料。混合适量的上述纳米导电性SnO₂、硬膜剂、光触媒、无机粘合剂、去离子水和甲醇，使该纳米自清洁涂料的成分为2.95重量份数的纳米导电性氧化锡、0.05重量份的氧化钨硬膜剂、0.01重量份的铂金硬膜剂、1.1重量份的N-TiO₂光触媒、7重量份的SiO₂粘合剂、6.9重量份的非晶体SiO₂粘合剂、70重量份的甲醇和11.99重量份的水。

⑹制备无机透明涂层及其制品。将100毫升上述纳米涂料，利用喷枪均匀涂覆到一辆小汽车车体及玻璃表面，25℃下表干固化后，就得到一辆表面具有无机透明涂层的复合型自清洁小汽车。

⑺检测制品小汽车车体及玻璃表面涂层的即时自清洁性、表面电阻率、光触媒降解性、接触角、透明性、耐摩擦性等，见表1。

实施例3

⑴自制纳米导电性FTO。将10重量份四氯化锡(SnCl₄·5H₂O)水合物溶解到100重量份去离子水中，滴加30重量份的25wt%浓氨水，使锡离子完全转化为Sn(OH)₄沉淀，用水洗涤5次去除氯离子后转移沉淀物到水热反应釜中，补加0.1重量份氢氟酸(HF)、20重量份的去离子水后，将水热反应釜升温到180℃并且恒温15小时后冷却到室温。将反应釜中的浑浊液分离后得到无色沉淀物，表明氟离子已经掺杂进入SnO₂晶格生成导电性纳米FTO (掺氟氧化锡，F-SnO₂)，借助纳滤膜用去离子水洗涤5次去除杂质，将过滤网表面沉淀物转移到容器中并且补充少量水，就得到纳米导电性FTO的分散液。

⑵购买硬膜剂，固含量为5wt%的氧化铈乙醇分散液，CeO₂粒径小于100纳米。

⑶购买碳掺杂型二氧化钛光触媒，固含量为5wt%的C-TiO₂水性分散液，C-TiO₂粒径小于100纳米。

⑷购买无机粘合剂，固含量为20wt%的硅酸钠水溶液。

⑸制备复合型自清洁纳米涂料。混合适量的上述纳米导电性FTO、氧化铈硬膜剂、C-TiO₂光触媒、硅酸钠粘合剂、去离子水和乙醇，使该纳米涂料的成分为5重量份数的纳米导电性FTO、0.05重量份的氧化铈硬膜剂、3重量份的C-TiO₂光触媒、10重量份的硅酸钠粘合剂、80重量份的水和1.95重量份的乙醇。

⑹制备无机透明涂层及其制品。将100毫升上述纳米涂料，利用辊涂工具均匀涂覆到一片已制备了氧化硅减反射膜的超白光伏盖板玻璃上，在零下20℃下表干后得到复合型自清洁光伏盖板玻璃。

⑺检测制品光伏盖板玻璃的自清洁性能、表面电阻率、光触媒降解性、接触角、透明性、耐摩擦性等，见表1。

实施例4

⑴购买纳米导电性钒酸锶，固含量为20wt%的钒酸锶乙醇分散液，SrVO₃粒径小于100纳米。

⑵购买硬膜剂，固含量为5wt%的氧化锆乙醇分散液，ZrO₂粒径小于100纳米。

⑶购买氟掺杂型二氧化钛光触媒，固含量为5wt%的F-TiO₂水性分散液，F-TiO₂粒径小于100纳米。

⑷购买无机粘合剂，固含量为20wt%的磷酸铝水性分散液，AlPO₄粒径小于100纳米。

⑸制备复合型自清洁纳米涂料。混合适量的上述纳米导电性SrVO₃、ZrO₂硬膜剂、AlPO₄粘合剂、去离子水和乙醇，使该纳米涂料的成分为5重量份的纳米导电性SrVO₃、0.1重量份的氧化锆硬膜剂、2重量份的F-TiO₂光触媒、8重量份的硅酸钾粘合剂、80重量份的水和4.9重量份数的乙醇。

⑹制备无机透明涂层及其制品。将50毫升上述纳米涂料，利用淋涂工具均匀涂覆到一片5平方米而且已溅射了氧化钨隔离层的建筑玻璃上，室温下表干后再经300℃高温处理30分钟后得到自清洁建筑玻璃。

⑺检测制品自清洁建筑玻璃的即时自清洁性、表面电阻率、接触角、光触媒降解性、透明性、耐摩擦性等，见表1。

实施例5

⑴购买纳米导电性ITO，固含量为10wt%的ITO水性分散液，ITO粒径小于100纳米。

⑵购买硬膜剂，固含量为5wt%氧化铝的乙醇分散液，Al₂O₃粒径小于100纳米。

⑶购买铁离子掺杂型二氧化钛光触媒，固含量为5wt%的TiO₂-Fe³⁺水性分散液，TiO₂-Fe³⁺粒径小于100纳米。

⑷购买无机粘合剂，固含量为20wt%的水性硅溶胶，SiO₂粒径小于100纳米。

⑸制备复合型自清洁纳米涂料。混合适量的上述纳米导电性ITO、Al₂O₃硬膜剂、硅溶胶粘合剂、去离子水和乙醇，使该纳米涂料的成分为5重量份数的纳米导电性ITO、0.1重量份的Al₂O₃硬膜剂、2重量份的TiO₂-Fe³⁺光触媒、8重量份的硅溶胶粘合剂、80重量份的水和4.9重量份数的乙醇。

⑹制备无机透明涂层及其制品。将30毫升上述纳米涂料，利用刮涂工具均匀涂覆到一片1.5平方米的汽车前挡风玻璃的内部表面和外部表面上，室温下表干后得到自清洁汽车玻璃。另外，这种涂层的亲水特性，能使潮湿环境中的水汽在玻璃表面成为透明水膜，抑制其形成影响视线的水雾，这对于安全驾驶非常重要。

⑺检测制品自清洁汽车玻璃的即时自清洁性、表面电阻率、光触媒降解性、接触角、透明性、耐摩擦性等，见表1。

实施例补充内容

⑴当前工业界制备氧化硅等功能膜或隔离层的三种方法。

①磁控溅射法。使用纯度为99.9%的二氧化硅靶为靶材，纯度为99.9%的氩气为溅射气体，抽真空使腔体真空度小于1×10^-3Pa后开始实施磁控溅射，这是当前镀膜玻璃企业的通用做法，也适用于在瓷砖、电视屏、电子显示屏等绝缘体表面预先制备氧化硅隔离层。另外，采用高纯度氧化钨靶材，也可以为基材表面磁控溅射制备氧化钨隔离层。

②硅溶胶法。利用硅溶胶在超白光伏玻璃表面制备的氧化硅减反射增透膜，即为隔离层。先将商品硅溶胶固含量调节到约3%，然后利用辊涂、喷涂等设备，在超白光伏玻璃表面涂膜，室温下表干后，再在100-700℃下加热固化，就在超白玻璃表面制备了氧化硅隔离层，这是当前光伏玻璃生产企业的通用做法，也适用于在超白压花玻璃、玻璃、瓷砖、陶瓷等耐高温绝缘体表面预先制备氧化硅隔离层。另外，采用含氧化钨的溶胶，也可以为基材表面制备氧化钨隔离层。

③氧化硅涂布法。利用商品纳米氧化硅涂料，用喷涂等设备直接对物体实施涂覆并室温下固化成氧化硅隔离层，该涂覆工艺已在该行业中非常成熟，该方法适用于不耐高温的基材表面预先制备氧化硅隔离层。另外，利用商品纳米氧化钨涂料，也可以为基材表面制备氧化钨隔离层。

⑵购买纳米光触媒

光触媒是一种以二氧化钛为代表的具有光催化功能的光半导体材料的总称，纯二氧化钛光触媒的激发光谱只限于紫外光，但掺杂型二氧化钛、复合型二氧化钛的激发光谱可拓宽到可见光范围，具有更高的光催化活性，能有效降解涂层表面附着的有机物。上述光触媒的合成技术已很成熟，其粉体及分散液都可以从市面上直接购得，采购光触媒粉体及其分散液是本领域技术人员“不必再付出创造性劳动”就能实施的方法。

⑶制品涂层性能评价

①防静电性。涂覆了无机透明涂层的自清洁制品，检测其表面电阻率小于1×10¹¹(Ω/□)时防静电性为合格用○表示，小于1×10⁹(Ω/□)为良好用●表示，小于1×10⁷(Ω/□)为优秀用★表示。检测办法是直接将表面电阻测试仪放置在制品表面并且按下检测键，根据仪器上的指示灯确定其表面电阻率，参考现行标准《GA/T 1410-2006 固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法》。

②透明性。涂覆了无机透明涂层的上述自清洁制品，其中玻璃、眼镜等透明物体，可直接利用透光率检测仪测量其透光率，而对于车体、显示屏和广告牌等非透明物体，可利用玻璃等制备其相同涂层，利用透光率检测仪测量其透光率，间接测量该涂层的透光率。如果涂层透光率T＞51%即判定该涂层透明性合格用○表示，T＞70%为良好用●表示，T＞80%为优秀用★表示。另外，也可以目测对比该制品涂层区域和周边区域的色差，如无差异，则表明涂层没有遮盖住物体的原有颜色，也可判定涂层透明性合格。

③光触媒降解性。在制备了自清洁涂层的制品表面与没有该涂层的相同物品表面，用油性笔各画出三条宽度约2mm的横线，人为造成顽固型污垢，在户外阳光下照射1小时后，对比自清洁制品与无该涂层物品上残留横线的清晰度，如果前者比后者小约30%时，即判定该涂层的光触媒降解性合格用○表示，小约70%为良好用●表示，小约为90%为优秀用★表示。

④接触角（contact angle）是指在气、液、固三相交点处所作的气-液界面的切线，此切线在液体一方的与固-液交界线之间的夹角θ，是润湿程度的量度。本发明中无机透明涂层的接触角利用外形图像分析方法测量。具体方法是将水滴滴于该涂层样品表面，通过显微镜头与相机获得水滴的外形图像, 再运用数字图像处理和Young-Laplace方程将图像中的水滴的接触角计算出来。如果无机透明涂层与水滴的接触角小于40°，即判定该涂层亲水性接触角合格用○表示，小于10°为良好用●表示，小于5°为优秀用★表示。

⑤涂层厚度。制备了无机透明涂层的上述自清洁制品，可利用薄膜测厚仪等设备检测其具体厚度。如果厚度为0.1-1000纳米或用人眼不能识别出表面凸凹不平，即判定该涂层厚度合格用○表示，平均厚度小于700纳米为良好用●表示，平均厚度小于100纳米为优秀用★表示。

⑥即时自清洁性。在相同条件下，向制备了自清洁涂层的制品表面与没有该涂层的相同物品表面，用风扇同时吹拂从户外一些光伏电池表面收集到的沙尘灰尘，30分钟后停止吹拂，如果制品表面的积尘量小于无涂层物品表面积尘量的50%时，即可判定该制品的即时自清洁性能合格用○表示，小于30%为良好用●表示，小于10%为优秀用★表示。该自检方法参考了现行标准《GA/T 31815-2015建筑外表面用自清洁涂料》，《JC/T 2210-2014 建筑陶瓷自清洁性能测试方法》和《GA/T 23764-2009 光催化自清洁材料性能测试方法》等。

⑦耐摩擦性。用旋转磨擦橡胶轮法测定自清洁制品的涂层耐磨性，即在温度(23±2)℃、相对湿度(100±5)%、旋转盘转速为 60±2r/min 和加压臂承载500g砝码的试验条件下，采用外径为(51.6±0.1)mm的硬质橡胶磨擦轮磨耗涂层表面（如CS-10F型砂轮），涂层耐磨性以研磨50转数后涂层质量损耗 ( 失重法 ) 的三次实验平均值评价，精确到0.1mg，如质量损耗小于0.05g可判定耐摩擦性合格用○表示，小于0.03g为良好用●表示，小于0.01g为优秀用★表示。另外，涂层耐摩擦性与涂层的附着力、耐候性、硬度等基本是一致的，即耐摩擦性合格时，该涂层的附着力、耐候性、硬度等也是合格的。该检测方法参考现行国际标准《ISO 7784-2-1997，Paints and varnishes，Determination of resistance toabrasion，Part 2: Rotating abrasive rubber wheel method》和《GA/T 1768-2006 色漆和清漆 耐磨性的测定 旋转橡胶砂轮法》。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并且不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合型自清洁纳米涂料，其特征在于，其成分以重量份计为：纳米导电材料0.01-20份、纳米光触媒0.01-20份、硬膜剂0.01-20份、无机粘合剂0.01-20份、亲水性溶剂20-99.96份。

2.根据权利要求1所述的复合型自清洁纳米涂料，其特征在于，所述纳米导电材料是粒径为0.1-100纳米的导电性材料，具体为掺锡氧化铟、氧化锡、掺锑氧化锡、掺铋氧化锡、掺磷氧化锡、掺氟氧化锡、磷氟共掺杂氧化锡、掺锑氧化锌、掺铋氧化锌、银氧化锌、碳纳米管、石墨烯、锡烯、纳米银、氮化二钙，锡酸铍、锡酸镁、锡酸钙、锡酸锶、锡酸钡、锡酸锌、钨酸铯、钒酸铍、钒酸镁、钒酸钙、钒酸锶、钒酸钡中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的复合型自清洁纳米涂料，其特征在于，所述纳米光触媒的粒径为0.1-100纳米，是二氧化钛、掺杂型二氧化钛、复合型二氧化钛中的至少一种，其中掺杂型二氧化钛的掺杂物为铁离子、钼离子、钌离子、锇离子、铼离子、钒离子、银离子、铜离子、钴离子、镍离子、锰离子、镧离子、铷离子、铕离子、钆离子、镱离子、银、金、铂、铑、硼、碳、氮、氟、磷、硫中的至少一种，其中复合型二氧化钛的复合物为硫化镉、硫化铋、氧化钨、氧化锡、氧化钼、氧化铁、氧化铈中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的复合型自清洁纳米涂料，其特征在于，所述硬膜剂是粒径为0.1-100纳米的氧化钨、氧化铈、氧化铝、铂、金、碳化钨、氧化锆中的至少一种，所述无机粘合剂为二氧化硅、硅溶胶、硅酸钠、硅酸钾、氢氧化铝、磷酸二氢铝、磷酸二氢镁、磷酸铝、磷酸镁、磷酸钙、氢氧化铝中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的复合型自清洁纳米涂料，其特征在于，所述亲水性溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、仲戊醇、叔戊醇、1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、正己醇以及环己醇中的至少一种。

6.一种无机透明涂层，其特征在于，将权利要求1-5任一所述的复合型自清洁纳米涂料涂覆在物体内部表面及外部表面并固化形成的涂层，制备涂层的涂覆方法为喷涂、淋涂、辊涂、旋涂、刮涂中至少一种的组合，固化涂层的温度下限为-50℃，优选为-25℃，进一步优选为0℃，固化涂层的温度上限为4000℃，优选为1000℃，进一步优选为700℃。

7.根据权利要求6所述的无机透明涂层，其特征在于，涂层具有亲水性，与水滴的接触角小于40°，优选为小于10°，进一步优选为小于5°。

8.根据权利要求6所述的无机透明涂层，其特征在于，涂层的透光率大于51%，优选为大于70%，进一步优选为大于80%。

9.根据权利要求6所述的无机透明涂层，其特征在于，涂层的表面电阻率ρs小于1×10¹²Ω/□，优选为小于10⁹Ω/□，进一步优选为小于10⁸Ω/□。

10.一种自清洁制品，其特征在于，所述自清洁制品的表面设置有权利要求1-9任意一项所述的无机透明涂层。