CN103627227B - 一种太阳能玻璃自清洁减反射涂料及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种太阳能玻璃自清洁减反射涂料及其生产方法。本发明太阳能玻璃自清洁减反射涂料中以聚合二氧化硅作为减反射主要组分，低反射二氧化钛作为减反射辅助组分和光催化剂，掺锑二氧化锡、磷酸钛、磷酸硅、磷酸、磷酸锡锑作为自清洁增效剂、抗静电剂和减反射膜强化剂，以去离子水为溶剂。本发明生产方法是在硅酸乙酯水解生成的疏松二氧化硅核上包覆锐钛型二氧化钛光催化剂和掺锑二氧化锡抗静电剂和其它增效剂组分，从而解决了现有太阳能玻璃减反射涂料的增透性和自清洁性能相互抵消的问题，可大大提高和稳定太阳能电池的发电效率和降低太阳能电池维护管理成本。

Description

一种太阳能玻璃自清洁减反射涂料及其生产方法

技术领域

本发明涉及一种太阳能玻璃自清洁减反射涂料及其生产方法，特别是一种含有包覆在纳米二氧化硅表面的低反射二氧化钛自清洁组分和纳米磷酸锡锑抗静电组分的水性太阳能玻璃自清洁减反射涂料及其生产方法，属于新材料和新能源领域。

背景技术

晶体硅太阳能电池组件一般由涂减反射膜的太阳能玻璃盖板、太阳能电池硅片和电池背板与EVA膜粘压封装起来，再装入固定边框构成。太阳能电池组件封装玻璃的可见光透过率一般为91.6％，太阳能玻璃单表面反射率约4％。若在太阳能玻璃表面涂覆一层120-150nm厚度的减反射膜，可增加可见光透过率2.5％-3.5％。采用太阳能减反射玻璃是提高太阳能电池效率最简便易行的方法，已在光伏产业中得到广泛应用。

太阳能电池在野外安装使用中，玻璃盖板逐渐为灰尘或工业污染物覆盖降低了玻璃透光率，使太阳能电池效率下降10％-30％。目前太阳能电池灰尘污染主要靠人工或机械方式清理，对于工业污染物至今缺乏有效的清理措施，导致太阳能电池维护管理和人工清洁成本很高，太阳能行业期待一种具备自清洁功能的太阳能玻璃减反射涂料。

针对太阳能电池玻璃盖板的灰尘污染，美国3M创新公司发明专利CN101579672(2009-11-18)和CN101941001(2011-01-12)公开一种减反射防污涂料，其主要成分是不同尺寸的纳米二氧化硅水溶胶。由于二氧化硅表面带负电荷和具有良好亲水性，涂料在玻璃表面涂覆形成的减反射膜不仅具有良好增透作用，而且具有一定的防灰尘污染功能，缺点是当雨水冲刷或自来水洗涤减反射膜表面附着的灰尘后，一些细微灰尘渗入减反射膜微孔内部，水干后玻璃表面残留比较明显的污迹。日本公司专利US20090050018(2009-02-26)公开一种无机水性涂料，主要成分是二氧化硅、磷酸盐和硼酸，它具有良好亲水性和和易清洁功能，但应用于玻璃表面时增透性能一般，附着力也不好。以中国专利CN102732149(2012-10-17)和美国专利US20130071649(2013-03-21)为代表的一些发明专利，在二氧化硅减反射涂料配方中增加长链烷基三烷氧基硅氧烷、聚硅氧烷或含氟硅氧烷组分，试图通过降低减反射膜表面能提高防污性能，由于疏水组分使玻璃表面电阻提高和静电积累作用，很难达到使太阳能玻璃具有防灰尘目的。

针对工业污染物对太阳能电池玻璃盖板的污染，国内外许多专利公开在玻璃表面涂覆含二氧化钛的自清洁膜，通过光催化作用可将工业污染物分解成二氧化碳和易除去的小分子化合物；另外，二氧化钛在光照射下使表面产生超级亲水性，使玻璃表面的水接触角接近零度，污染物不易附着，通过重力作用、自然风力或雨水冲刷可实现玻璃自清洁。主要缺点是普通二氧化钛的反射率高，将其单独作为涂料或添加在二氧化硅减反射涂料中使玻璃透光率降低，抵消了太阳能减反射玻璃的增透性能，降低了太阳能电池的初始发电效率。例如，中国专利CN102702806(2012-10-03)、CN102897833(201 3-01-30)公开一种自洁增效太阳能涂料的制备及应用，采用TiO₂/SiO₂混合组分，形成的膜层没有太阳光增透效果，再加上耐候性很差，不能达到光伏行业中应用要求。韩国公司专利US20100130348(2010-05-27)公开一种光催化增透膜，采用TiO₂掺杂WO₃、ZnO、SnO₂组分，同样存在太阳光增透率不高的问题。中国专利CN10261111(2011-05-18)公开一种自清洁陶瓷化纳米玻璃减反射涂料制造方法，实施例中的涂料具备良好增透性能，但没有具体的自清洁性能数据。中国专利CN102875034(2013-01-16)公开一种多孔性结构低折射率二氧化钛薄膜制备方法，具有良好增透性能，但没有公开其自清洁性能。

太阳能电站大量建设在日照充足的沙漠边缘地带或楼顶上，空气中的主要污染物是带负电荷的沙尘，现有太阳能玻璃涂料事实上只具备太阳光增透或自清洁单一功能，还没有能适应野外工作环境，具备良好自清洁功能的太阳能玻璃减反射涂料，人工清理灰尘仍是太阳能电池清洁的主要手段。

发明内容

本发明的目的是解决现有太阳能玻璃减反射涂料不能适应野外污染的工作环境问题，发明一种同时具备自清洁和增透功能的太阳能玻璃减反射涂料，以稳定和提高太阳能电池的发电效率和降低太阳能电池维护管理成本。

太阳能减反射玻璃表面易被污染的主要原因是玻璃为绝缘体，摩擦和吸附等原因使玻璃表面带有正电荷，当表面静电荷不能快速消除时就特别容易静电吸附带负电荷的灰尘。太阳能减反射玻璃表面是微观粗糙的，高表面能促进吸附灰尘和工业污染物。太阳能玻璃防污或自清洁一般采用以下几种作用机理：(1)超级亲水防污机理，在太阳能玻璃表面涂超级亲水减反射膜，膜表面附着的灰尘和工业污染物容易为重力作用或雨水冲刷除去，缺点是不适合干旱少雨地区；(2)超级疏水防污机理，在太阳能玻璃表面涂超级疏水减反射膜，灰尘和有机工业污染物不易在膜表面附着，缺点是疏水膜表面的静电耗散慢，耐磨性和耐候性差；(3)静电排斥防污机理，在太阳能玻璃表面涂带负电荷减反射膜，灰尘通常带负电荷，受静电排斥、重力作用和自然风力作用，灰尘不易在膜表面附着，缺点是带正电荷的微尘和工业污染物仍能附着；(4)光催化分解防污机理，在太阳能玻璃表面涂含TiO₂的减反射膜，附着的工业污染物在紫外光照射下光催化分解除去，光照下膜表面具有超级亲水性，附着的灰尘也容易为重力作用、自然风力或雨水冲刷除去，缺点是只有长时间光照才能发挥作用；(5)复合作用防污机理，在太阳能玻璃表面涂含光催化剂TiO₂、光催化增效剂和抗静电剂的二氧化硅减反射膜，主要依靠静电排斥灰尘附着，依靠光催化剂TiO₂和光催化增效剂分解工业污染物，依靠光催化作用产生的超级亲水性促进污染物为重力作用、自然风力或雨水冲刷除去实现自清洁。

申请人结合从事自清洁涂料和太阳能玻璃减反射涂料研究的经验，发现不同方法制备的二氧化硅水溶胶均带负电荷，但制成太阳能玻璃减反射膜后吸附灰尘的程度不同。当二氧化硅粒子直径小和带少量负电荷时具有良好地防灰尘污染功能；无机钛盐水解制备的锐钛型二氧化钛比钛酸酯水解制备的二氧化钛具有更好的太阳透光率、光催化性能和稳定性；当二氧化硅减反射涂料含有磷酸锡锑抗静电剂时，太阳能玻璃减反射膜表面电阻为10⁸，比不含磷酸锡锑时低二个数量级，具有良好地抗静电功能。

本发明的太阳能玻璃自清洁减反射涂料根据复合作用防污机理设计，即采用小尺寸纳米二氧化硅作为自清洁减反射涂料中的减反射主组分，纳米二氧化硅粒子带负电荷，可以静电排斥带负电荷的灰尘附着；用磷酸作为涂料稳定剂和减反射膜的增强剂；将锐钛型纳米二氧化钛光催化剂加入含有磷酸稳定剂的纳米二氧化硅减反射涂料中，使其吸附在纳米二氧化硅粒子表面作为减反射辅助组分，在玻璃钢化时高温转变成含磷酸钛和磷酸硅的低反射二氧化钛，既保持原有的二氧化钛光催化剂活性，又发挥了减反射功能。为缩短二氧化钛光催化剂高温转化为磷酸钛的处理时间，可在涂料中预先加入部分磷酸钛和磷酸硅组分。将纳米掺锑二氧化锡抗静电剂加入含有磷酸稳定剂的纳米二氧化硅减反射涂料中，使其吸附在纳米二氧化硅粒子表面作为抗静电剂和光催化增效剂，在玻璃钢化时高温转变成含磷酸硅和磷酸锡锑的掺锑二氧化锡，磷酸硅和磷酸锡锑具有良好亲水性、离子导电性和光催化增效作用，用以降低表面电阻、提高抗静电性能和增强二氧化钛光催化能力。为缩短掺锑二氧化锡抗静电剂高温转化为磷酸锡锑的处理时间，可在涂料中预先加入部分磷酸锡锑和磷酸硅组分。

本发明的太阳能玻璃自清洁减反射涂料按质量百分比组成如下：

本发明涂料配方中的聚合SiO₂由工业级硅酸乙酯为氨水催化水解生成，测得聚合SiO₂纳米粒子的平均粒径10nm以下，其作用是使涂料具有亲水性、高增透率和静电排斥灰尘功能。配方中的锐钛型纳米二氧化钛光催化剂由硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛等无机钛盐碱性水解生成TiO₂沉淀，将沉淀在饱和草酸水溶液中胶溶得到，测得平均粒径10nm以下，其作用是使涂料具有亲水性、光催化分解工业污染物和减反射功能。配方中的纳米掺锑二氧化锡光催化增效剂和抗静电剂由四氯化锡和酒石酸锑钾混合盐碱性水解生成沉淀，水热处理沉淀，进一步在饱和草酸水溶液中胶溶得到掺锑10％的二氧化锡水溶胶，其作用是增强二氧化钛光催化能力、降低玻璃表面电阻和防止灰尘附着。磷酸具有增加涂料稳定性、增加减反射膜强度、活化光催化剂和活化抗静电剂的功能。配方中磷酸钛由四氯化钛的盐酸溶液和浓磷酸按摩尔比P₂O₅/TiO₂＝1在搅拌反应器中混合反应，陈化24小时，使生成的磷酸钛溶胶熟化，过滤磷酸钛溶胶，用去离子水洗涤至无氯离子，再用饱和草酸水溶液将其胶溶得到。配方中磷酸硅由市售工业磷酸硅在饱和草酸溶液中胶溶得到。涂料中磷酸锡锑由四氯化锡和酒石酸锑钾混合盐碱性水解生成沉淀，将其与浓磷酸按摩尔比P₂O₅/SnO₂+Sb₂O₃＝1在搅拌反应器中混合反应，陈化24小时，使生成的磷酸锡锑溶胶熟化，再用饱和草酸水溶液将其胶溶得到。配方中的纳米磷酸钛、磷酸硅、磷酸锡锑的作用比较复杂，其一些功能与二氧化钛、二氧化硅和掺锑二氧化锡功能相近，磷酸基团存在使其在高温下具有反应活性，它们与氧化物共同组成光催化剂和减反射膜，具有更好的自清洁和减反射性能。结晶草酸是锐钛型TiO₂和掺锑二氧化锡沉淀的胶溶剂和稳定剂。磷酸二氢铵是硅酸乙酯水解的氨催化剂与磷酸中和的生成物。偶联剂是常用的有机硅偶联剂KH550、KH560或KH570之一或其混合物，在涂料中质量百分浓度0.1％-0.15％，其作用是磷酸钛、磷酸硅、磷酸锡锑粒子的分散剂，可防止纳米离子凝聚和沉淀。表面活性剂是市售工业非离子型或阴离子型表面活性剂，优选月桂酸二乙醇酰胺或十二烷基硫酸钠表面活性剂及其混合物，在涂料中质量百分浓度0.02％-0.05％，其作用是改善涂料辊涂时的润湿性能。去离子水用作涂料的溶剂，具有挥发度适中，比有机溶剂环保安全和价格低廉的优点。

本发明太阳能玻璃自清洁减反射涂料的生产方法和步骤为：

(1)向反应器中先后加入质量百分浓度为95％的乙醇、质量百分浓度为25％的氨水、去离子水和质量百分浓度为99％的硅酸乙酯，控制原料的质量百分比，正硅酸乙酯∶乙醇∶氨水∶去离子水＝1∶4-6∶0.01-0.05∶0.5-1.5，在15-30℃搅拌反应4-6小时，静置陈化反应12小时以上，形成透明的聚合SiO₂乙醇溶胶A，测得平均粒径约10nm；

(2)向聚合SiO₂乙醇溶胶A中加入其质量20％的去离子水，在60-65℃下真空蒸馏出其质量20％的乙醇水溶液，得到聚合SiO₂水溶胶B，测得平均粒径约10nm；

(3)向聚合SiO₂水溶胶B中缓慢加入质量百分浓度20％的稀磷酸溶液，调节水溶胶PH2-3，得到质量百分浓度4％-5％的聚合SiO₂水溶胶C，测得其中含有磷酸二氢铵的质量百分浓度为0.05％-0.30％，磷酸质量百分浓度为0.40％-1.0％；

(4)向聚合SiO₂水溶胶C中，在搅拌下加入质量百分浓度5％的锐钛型纳米TiO₂光催化剂水溶胶，控制原料质量百分比，TiO₂∶SiO₂＝0.05-0.4∶1，搅拌2-6小时形成透明的钛硅复合水溶胶D，质量百分浓度5％的锐钛型纳米TiO₂水溶胶由硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛等无机钛盐碱性水解生成TiO₂沉淀，再用饱和草酸水溶液胶溶制得；

(5)向钛硅复合水溶胶D中加入质量百分浓度5％的纳米掺锑二氧化锡抗静电剂水溶胶(含锑摩尔百分比为10％)，得到钛硅锡锑复合水溶胶E，水溶胶中掺锑二氧化锡的质量百分浓度为0.01％-0.10％，搅拌4-6小时分散均匀，其中，掺锑二氧化锡抗静电剂水溶胶由四氯化锡和酒石酸锑钾混合盐碱性水解生成沉淀，水热处理，进一步在饱和草酸水溶液中胶溶制得；

(6)向钛硅锡锑复合水溶胶E中分别加入新制的质量百分浓度5％的磷酸钛、质量百分浓度5％的磷酸硅和质量百分浓度5％的磷酸锡锑分散液，其中，水溶胶中磷酸钛的质量百分浓度为0.02％-0.20％，水溶胶中磷酸硅的质量百分浓度为0.02％-0.20％，水溶胶中磷酸锡锑的质量百分浓度为0.01％-0.02％，搅拌4-6小时分散均匀，得到自清洁减反射涂料F；

(7)向自清洁减反射涂料F中加入偶联剂，偶联剂可选用有机硅偶联剂KH550、KH560或KH570，控制偶联剂在涂料中质量百分浓度为0.05％-0.20％，搅拌均匀后陈化8-12小时，制得稳定的自清洁减反射涂料G；

(8)向自清洁减反射涂料G中加入表面活性剂水溶液，表面活性剂可选用月桂酸二乙醇酰胺或十二烷基硫酸钠表面活性剂及其混合物，加入表面活性剂重量百分浓度为0.01％-0.1％，得到太阳能玻璃自清洁减反射涂料H。

本发明方法制备得到的二氧化硅水溶胶具有核-壳结构，在硅酸乙酯水解生成的疏松二氧化硅核上包覆硬质二氧化钛、磷酸钛、磷酸硅、掺锑二氧化锡和磷酸锡锑壳，形成的核-壳结构减反射膜同时具备了高增透性、光催化分解工业污染物和抗静电防尘功能，克服现有自清洁涂料中纳米粒子随机堆积，导致的膜增透性和自清洁性能相互抵消的缺陷。

本发明方法得到的二氧化硅水溶胶分子中掺杂的磷酸钛、磷酸硅和磷酸锡锑纳米粒子，常温下它们与二氧化硅不发生反应，不影响二氧化硅水溶胶的成膜过程和减反射膜结构，当加热到350℃以上时可与二氧化硅反应脱除二氧化硅减反射膜表面极性羟基，形成复杂的磷硅钛锡陶瓷膜，大大提高了二氧化硅减反射膜增透率和耐候性，能够通过IEC61215标准规定的耐候性测试。本发明太阳能玻璃减反射涂料辊涂在符合标准的3.2mm压花超白太阳能玻璃上，未涂膜前超白玻璃透光率91.6％，涂膜和钢化后玻璃透光率94.1％-94.8％，太阳光增透率2.5％-3.2％，具备高增透特点。

用太阳能玻璃辊涂镀膜机将以上涂料辊涂在20片300mm*300mm*3.2mm的太阳能玻璃样片上，控制干膜厚度为130nm-150nm，经80-150℃分段加热3分钟固化，得到泛蓝紫色的太阳能减反射膜玻璃，然后将其按常规的太阳能玻璃钢化工艺在700℃左右钢化3分钟，得到铅笔硬度6H以上的太阳能自清洁减反射膜玻璃样片。对样片进行增透性能和自清洁性能测试，并与采用美国3M公司太阳能组件玻璃增透防污涂料GC-202和国产太阳能玻璃增透防污涂料在同样条件下得到的样片进行对照。

由于国内外太阳能玻璃行业中对于“自清洁性能”还没有统一评价标准，本发明中以太阳能玻璃自清洁减反射膜表面电阻大小表征附着灰尘的趋势，以自清洁减反射膜表面水接触角表征亲水性和易洁性。以质量百分比为50％400目滑石粉和质量百分比为50％碳酸镁混合物作为模拟灰尘污染玻璃样片，直立起灰尘污染的玻璃样片，靠重力坠落附着的灰尘，通过测定自清洁减反射玻璃灰尘污染前后透光率变化表征灰尘污染难易程度。再将污染的玻璃样片以45度放置在风扇前1000mm处，以4m/s风速的模拟三级风力沿玻璃表面吹脱玻璃样片上附着的灰尘，测定受污染玻璃经模拟风吹前后透光率变化，确定其为自然风力自清洁的能力。将污染的玻璃样片以45度放置，在其上方1000mm处向下均匀洒水，以20mm的降水量模拟中雨冲刷玻璃表面上附着的灰尘，测定受污染玻璃经模拟雨水冲刷前后透光率变化，确定其为雨水冲刷自清洁的能力。

减反射膜厚度测试：用美国filmtrics公司产F20型薄膜厚度测定仪测定。

透光率测试：依据ISO9050-2003，采用PerkinElmer公司产Lambda950分光光度计，测试380～780nm范围的透光率，取4个不同位置透光率的平均值。

表面电阻测试：在湿度50％±5％条件下，采用LS-385型表面电阻仪测定，太阳能玻璃表面抗阻值10¹¹-10¹²欧，镀膜玻璃表面抗阻值为10⁸欧。

表面水滴接触角测试：使用微型吸液管每次吸取2μL蒸馏水，滴在太阳能自清洁减反射玻璃上，采用JC2000DM精密型接触角测量仪测定，太阳能玻璃表面水滴接触角37-40度，具有亲水性，而太阳能自清洁减反射玻璃水滴接触角小于10度，具有超亲水性。

本发明的优点和有益效果是：

(1)本发明太阳能玻璃自清洁减反射涂料具有增透率高、防灰尘污染和可分解工业污染物的优点，可以提高太阳能电池发电效率和降低维护管理成本；

(2)本发明自清洁减反射涂料原料价廉易得、生产工艺简单、产品生产成本低；

(3)本发明自清洁减反射涂料产品不使用机溶剂和有毒有害原料，绿色环保健康；

(4)本发明自清洁减反射涂料在太阳能玻璃上涂膜工艺和玻璃钢化工艺与现有工艺相同，容易产业化推广应用。

具体实施方式

本发明是采用以下方式实现的，下面结合实施例详细说明：

实施例1

向装有机械搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝管的2000mL四口反应器中先后加入质量百分浓度为95％的乙醇700g、质量百分浓度为25％的氨水2.0g、去离子水130g和质量百分浓度为99％的硅酸乙酯160g，在15-30℃搅拌反应4-6小时，静置陈化反应12小时以上，形成透明的聚合SiO₂乙醇溶胶A，测得平均粒径约10nm；加入去离子水700g，在70-75℃下蒸馏出95％的乙醇水溶液700g，得到聚合SiO₂水溶胶B，测得平均粒径约10nm；加入质量百分浓度20％的稀磷酸溶液30g调节溶胶至PH2-3，得到聚合SiO₂水溶胶C；在搅拌下加入质量百分浓度5％的锐钛型纳米TiO₂光催化剂水溶胶100g，搅拌2-6小时形成透明的钛硅复合水溶胶D；加入质量百分浓度5％的纳米掺锑二氧化锡抗静电剂水溶胶(含锑摩尔百分比为10％)20g，搅拌4-6小时分散均匀，得到钛硅锡锑复合水溶胶E；分别加入新制的质量百分浓度5％的磷酸钛分散液40g、质量百分浓度5％的磷酸硅分散液40g和质量百分浓度5％的磷酸锡锑分散液4.0g，搅拌4-6小时分散均匀，得到自清洁减反射涂料F；加入偶联剂KH560约2.0g，搅拌均匀后陈化8-12小时，制得稳定的自清洁减反射涂料G；加入质量百分浓度10％的月桂酸二乙醇酰胺表面活性剂水溶液2.0g，得到自清洁减反射防污涂料1230g，涂料组成为：

用玻璃辊涂机将以上涂料辊涂在20片300mm*300mm*3.2mm的太阳能玻璃样片上，测得减反射膜厚度约135nm，经80-180℃分段加热固化3分钟，得到泛蓝色太阳能自清洁减反射膜玻璃，然后将其在太阳能玻璃钢化生产线上，按常规玻璃钢化工艺在700℃左右钢化3分钟，得到铅笔硬度6H以上的太阳能自清洁减反射膜玻璃样片。对样片进行增透性能和自清洁性能测试。样片污染前透光率、表面电阻、水接触角、经模拟灰尘污染后透光率、经模拟自然风吹后透光率、经模拟中雨冲刷后透光率见表1。该涂料依靠自然风吹可实现自清洁，中雨冲刷自清洁效果更好，适合干旱少雨地区应用。

实施例2

向装有机械搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝管的2000mL四口反应器中先后加入质量百分浓度为95％的乙醇700g、质量百分浓度为25％的氨水2.0g、去离子水130g和质量百分浓度为99％的正硅酸乙酯160g，在15-30℃搅拌反应4-6小时，静置陈化反应12小时以上，形成透明的聚合SiO₂乙醇溶胶A，测得平均粒径约10nm；加入去离子水700g，在70-75℃下蒸馏出95％的乙醇水溶液700g，得到聚合SiO₂水溶胶B，测得平均粒径约10nm；加入质量百分浓度20％的稀磷酸溶液30g调节溶胶至PH2-3，得到聚合SiO₂水溶胶C；在搅拌下加入质量百分浓度5％的锐钛型纳米TiO₂光催化剂水溶胶50g，搅拌2-6小时形成透明的钛硅复合水溶胶D；加入质量百分浓度5％的纳米掺锑二氧化锡抗静电剂水溶胶(含锑摩尔百分比为10％)10g，搅拌4-6小时分散均匀，得到钛硅锡锑复合水溶胶E；分别加入新制的质量百分浓度5％的磷酸钛分散液20g、质量百分浓度5％的磷酸硅分散液20g和质量百分浓度5％的磷酸锡锑分散液4.0g，搅拌4-6小时分散均匀，得到自清洁减反射涂料F；加入偶联剂KH560约2.0g，搅拌均匀后陈化8-12小时，制得稳定的自清洁减反射涂料G；加入质量百分浓度10％的月桂酸二乙醇酰胺表面活性剂水溶液2.0g，得到自清洁减反射防污涂料1130g，涂料组成为：

用玻璃辊涂机将以上涂料辊涂在20片300mm*300mm*3.2mm的太阳能玻璃样片上，测得减反射膜厚度约130nm，经80-180℃分段加热固化3分钟，得到泛蓝色太阳能自清洁减反射膜玻璃，然后将其在太阳能玻璃钢化生产线上，按常规玻璃钢化工艺在700℃左右钢化3分钟，得到铅笔硬度6H以上的太阳能自清洁减反射膜玻璃样片。对样片进行增透性能和自清洁性能测试。样片污染前透光率、表面电阻、水接触角、经模拟灰尘污染后透光率、经模拟自然风吹后透光率、经模拟中雨冲刷后透光率见表1。

实施例3

向装有机械搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝管的2000mL四口反应器中先后加入质量百分浓度为95％的乙醇700g、质量百分浓度为25％的氨水2.0g、去离子水130g和质量百分浓度为99％的正硅酸乙酯160g，在15-30℃搅拌反应4-6小时，静置陈化反应12小时以上，形成透明的聚合SiO₂乙醇溶胶A，测得平均粒径约10nm；加入去离子水700g，在70-75℃下蒸馏出95％的乙醇水溶液700g，得到聚合SiO₂水溶胶B，测得平均粒径约10nm；加入质量百分浓度20％的稀磷酸溶液30g调节溶胶至PH2-3，得到聚合SiO₂水溶胶C；在搅拌下加入质量百分浓度5％的锐钛型纳米TiO₂光催化剂水溶胶300g，搅拌2-6小时形成透明的钛硅复合水溶胶D；加入质量百分浓度5％的纳米掺锑二氧化锡抗静电剂水溶胶(含锑摩尔百分比为10％)20g，搅拌4-6小时分散均匀，得到钛硅锡锑复合水溶胶E；分别加入新制的质量百分浓度5％的磷酸钛分散液40g、质量百分浓度5％的磷酸硅分散液40g和质量百分浓度5％的磷酸锡锑分散液4.0g，搅拌4-6小时分散均匀，得到自清洁减反射涂料F；加入偶联剂KH560约2.0g，搅拌均匀后陈化8-12小时，制得稳定的自清洁减反射涂料G；加入质量百分浓度10％的月桂酸二乙醇酰胺表面活性剂水溶液2.0g，得到自清洁减反射防污涂料1430g，涂料组成为：

用玻璃辊涂机将以上涂料辊涂在20片300mm*300mm*3.2mm的太阳能玻璃样片上，测得减反射膜厚度约130nm，经80-180℃分段加热固化3分钟，得到泛蓝色太阳能自清洁减反射膜玻璃，然后将其在太阳能玻璃钢化生产线上，按常规玻璃钢化工艺在700℃左右钢化3分钟，得到铅笔硬度6H以上的太阳能自清洁减反射膜玻璃样片。对样片进行增透性能和自清洁性能测试。样片污染前透光率、表面电阻、水接触角、经模拟灰尘污染后透光率、经模拟自然风吹后透光率、经模拟中雨冲刷后透光率见表1。

对照例1

将市售美国3M公司太阳能组件玻璃增透防污涂料GC-202，在实施例1同样条件下涂覆在太阳能玻璃样片上，测得减反射膜厚度为130nm，样片老化前后透光率见表1。对样片进行增透性能和自清洁性能测试。样片污染前透光率、表面电阻、水接触角、经模拟灰尘污染后透光率、经模拟自然风吹后透光率、经模拟中雨冲刷后透光率见表1。该涂料依靠风吹自清洁效果差，但中雨冲刷自清洁效果尚可，不适合干旱少雨地区应用。

对照例2

将市售日本某公司太阳能玻璃自清洁涂料，按其使用说明在玻璃辊涂机辊涂在20片300mm*300mm*3.2mm的太阳能玻璃样片上，测得减反射膜厚度约130nm，经80-180℃分段加热固化3分钟，得到泛蓝色太阳能自清洁减反射膜玻璃。对样片进行增透性能和自清洁性能测试。样片污染前透光率、表面电阻、水接触角、经模拟灰尘污染后透光率、经模拟自然风吹后透光率、经模拟中雨冲刷后透光率见表1。该涂料依靠风吹自清洁效果不好，但中雨冲刷自清洁效果好，不适合干旱少雨地区应用。

表1 样片经模拟灰尘污染前后及清洁后透光率

Claims (7)

1.一种太阳能玻璃自清洁减反射涂料，其特征是在氨水催化水解硅酸乙酯生成的疏松二氧化硅核上包覆由无机钛盐碱性水解制备的低反射锐钛型二氧化钛光催化剂和掺锑二氧化锡抗静电剂，涂料中聚合SiO₂作为减反射主要组分，TiO₂作为减反射辅助组分和光催化剂，掺锑二氧化锡、磷酸钛、磷酸硅、磷酸、磷酸锡锑作为自清洁增效剂、抗静电剂和减反射膜强化剂，涂料中各组分按质量百分比组成如下：聚合SiO₂3.0%-4.0%；锐钛型TiO₂ 0.2%-1.2%；掺锑二氧化锡0.01%-0.10%；磷酸0.40%-1.0%；磷酸钛0.02%-0.20%；磷酸硅0.02%-0.20%；磷酸锡锑0.01%-0.02%；结晶草酸0.10%-1.0%；磷酸二氢铵0.05%-0.30%；偶联剂0.05%-0.20%；表面活性剂0.01%-0.20%；去离子水为余量。

2.按权利要求1所述太阳能玻璃自清洁减反射涂料，其特征在于涂料中偶联剂是常用的有机硅偶联剂KH550、KH560或KH570之一或其混合物，在涂料中质量百分浓度0.1%-0.15%。

3.按权利要求1所述太阳能玻璃自清洁减反射涂料，其特征在于涂料中表面活性剂是月桂酸二乙醇酰胺或十二烷基硫酸钠表面活性剂及其混合物，在涂料中质量百分浓度0.02%-0.05%。

4.按权利要求1所述太阳能玻璃自清洁减反射涂料，其特征在于涂料中锐钛型TiO₂由硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛碱性水解生成TiO₂ 沉淀，沉淀在饱和草酸水溶液中胶溶得到。

5.按权利要求1所述太阳能玻璃自清洁减反射涂料，其特征在于涂料中磷酸钛由四氯化钛的盐酸溶液和浓磷酸按摩尔比P₂O₅ /TiO₂ = 1在搅拌反应器中混合反应，陈化24 小时，使生成的磷酸钛溶胶熟化，过滤磷酸钛溶胶,用去离子水洗涤至无氯离子，再用饱和草酸水溶液将其胶溶得到。

6.按权利要求1所述太阳能玻璃自清洁减反射涂料，其特征在于涂料中磷酸锡锑由四氯化锡和酒石酸锑钾混合盐碱性水解生成沉淀，将其与浓磷酸按摩尔比P₂O₅ /（SnO₂+Sb₂O₃）=1，在搅拌反应器中混合反应，陈化24 小时使生成的磷酸锡锑溶胶熟化，再用饱和草酸水溶液将其胶溶得到。

7.一种太阳能玻璃自清洁减反射涂料的生产方法，其特征在于以下生产步骤：

（1）向反应器中先后加入质量百分浓度为95%的乙醇、质量百分浓度为25%的氨水、去离子水和质量百分浓度为99%的硅酸乙酯，控制原料的质量百分比，硅酸乙酯：乙醇：氨水：去离子水=1：4-6：0.01-0.05：0.5-1.5，在15-30℃搅拌反应4-6小时，静置陈化反应12小时以上，形成透明的聚合SiO₂乙醇溶胶A，测得平均粒径为10nm；

（2）向聚合SiO₂乙醇溶胶A中加入其质量20%的去离子水，在60-65℃下真空蒸馏出其质量20%的乙醇水溶液，得到聚合SiO₂水溶胶B，测得平均粒径为10nm；

（3）向聚合SiO₂水溶胶B中缓慢加入质量百分浓度20%的稀磷酸溶液，调节水溶胶pH2-3，得到质量百分浓度4%-5%的聚合SiO₂水溶胶C，测得其中含有磷酸二氢铵的质量百分浓度为0.05%-0.30%，磷酸质量百分浓度为 0.40%-1.0%；

（4）向聚合SiO₂水溶胶C中，在搅拌下加入质量百分浓度5%的锐钛型纳米TiO₂光催化剂水溶胶，控制原料质量百分比，TiO₂：SiO₂=0.05-0.4：1，搅拌2-6小时形成透明的钛硅复合水溶胶D，其中，质量百分浓度5%的锐钛型纳米TiO₂水溶胶由硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛碱性水解生成TiO₂ 沉淀，再用饱和草酸水溶液中胶溶制得；

（5）向钛硅复合水溶胶D中加入质量百分浓度5%的纳米掺锑二氧化锡抗静电剂水溶胶，所述纳米掺锑二氧化锡抗静电剂水溶胶中锡锑摩尔比为9：1，得到钛硅锡锑复合水溶胶E，水溶胶中掺锑二氧化锡的质量百分浓度为0.01%-0.10%，搅拌4-6小时分散均匀，其中，掺锑二氧化锡抗静电剂水溶胶由四氯化锡和酒石酸锑钾混合盐碱性水解生成沉淀，水热处理，进一步在饱和草酸水溶液中胶溶制得；

（6）向钛硅锡锑复合水溶胶E中分别加入新制的质量百分浓度5%的磷酸钛、质量百分浓度5%的磷酸硅和质量百分浓度5%的磷酸锡锑分散液，其中，水溶胶中磷酸钛的质量百分浓度为0.02%-0.20%，水溶胶中磷酸硅的质量百分浓度为0.02%-0.20%，水溶胶中磷酸锡锑的质量百分浓度为0.01%-0.02%，搅拌4-6小时分散均匀，得到自清洁减反射涂料F；

（7）向自清洁减反射涂料F中加入偶联剂，偶联剂可选用KH550、KH560或KH570，控制偶联剂在涂料中质量百分浓度为0.05%-0.20%，搅拌均匀后陈化8-12小时，制得稳定的自清洁减反射涂料G；

（8）向自清洁减反射涂料G中加入表面活性剂水溶液，表面活性剂可选用月桂酸二乙醇酰胺或十二烷基硫酸钠表面活性剂及其混合物，加入表面活性剂重量百分浓度为0.01%-0.1%，得到太阳能玻璃自清洁减反射涂料H。