CN101784619A - 在涂料中的光活性TiO2 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂料，其含有：(A)至少一种粘合剂作为组分(A)，和(B)至少一种光催化活性粒子作为组分(B)，所述粒子含有由至少一种具有0.1-1μm直径的第一种物质组成的芯和至少一种至少部分地包围所述芯并由至少一种具有0.1-10nm平均层厚度的第二种物质组成的壳。

Description

在涂料中的光活性TiO2
本发明涉及一种涂料，其含有至少一种粘合剂和至少一种光催化活性粒子，涉及一种制备这种涂料的方法，以及涉及这种涂料的用途。
含有光催化活性粒子的涂料可从现有技术获知。
JP 11 181339A公开了一种用于金属、聚合物、水泥的亲水性涂料，其含有光催化活性二氧化钛粒子。在JP 11 181339A中公开的二氧化钛粒子具有1-100nm的粒子直径，包含SnO2粒子并被二氧化硅和/或硅涂覆。没有公开此二氧化硅和/或硅涂料的层厚度。此涂料防止用此材料涂覆的表面被污染。如此处理的表面当下雨时具有自清洁性能。所以，在JP 11181339A中公开的涂料适用于涂覆建筑物、窗框和其它物品的表面。
JP 2006-18 14 90公开了一种涂覆材料的涂覆方法。由二氧化钛、二氧化锆、氧化锌、氧化锡、氧化铈、氧化锑、被锡掺杂的氧化铟、被锑掺杂的氧化锡组成的光催化剂用非水性溶剂施用到要保护的表面上。在一个优选实施方案中，含有二氧化钛的光催化剂用陶瓷例如磷灰石、二氧化硅、活性碳、活化氧化铝或多孔玻璃涂覆以将光催化剂固定到要处理的表面上。在此文献中描述的方法因为必须施用至少两层而变得复杂。
JP 2006-233343公开了一种用于涂覆织物的液体光催化剂组合物，其含有具有预定粒子直径的光催化剂粒子和涂层。这些光催化剂粒子的尺寸是0.5-10微米。在一个优选实施方案中，光催化剂粒子的芯由二氧化钛组成，外壳由二氧化硅组成。没有公开光催化活性粒子的外壳厚度和孔隙率。
JP 11228873A公开了一种油漆组合物，其含有被多孔二氧化硅涂覆并具有光催化性能的二氧化钛粒子。此组合物还含有二氧化钛颜料和有机树脂粘合剂。JP 11228873A没有公开光催化活性粒子的粒子直径或二氧化硅层的厚度。
WO 2005/100459A1公开了一种涂料，其含有粘合剂和至少一种填料和催化活性剂，所述填料含有具有100微米或更小的尺寸和/或表面粗糙度的粒子，其中粘合剂是至少部分地被光催化作用降解并形成微结构化的自清洁表面。在WO 2005/100459中使用的光催化活性剂是钛、锌、铁、锰、钼和/或钨的氧化物，其含有至少一种选自C、N、S和/或过渡金属氧化物和/或过渡金属卤化物的添加剂。WO 2005/100459A1没有公开光催化活性粒子的粒径。
现有技术的涂料所含的光催化活性粒子的缺点是不仅在使用中在涂料上存在的污垢被光催化降解(这是所希望的)，而且在涂料中存在的粘合剂也被光催化降解。这是不利的，并且在现有技术中描述的有机基质的光催化破坏降低了所产生的表面的光活性。所以，不仅现有技术涂料的光活性、而且其耐久性或抵抗性都是不足的。
本发明的目的是提供一种涂料，从而在涂料上存在的污垢通过涂料被降解和除去，或其中产生超亲水性表面，和其中同时涂料具有高的耐光性和耐候性效果。
我们发现这些目的是通过含有以下组分的涂料实现的：
(A)至少一种粘合剂作为组分(A)，和
(B)至少一种光催化活性粒子作为组分(B)，其含有由至少一种具有0.1nm至1μm直径的第一种物质组成的芯和至少一种至少部分地包围所述芯并由至少一种具有0.1-10nm平均层厚度的第二种物质组成的壳。
在这里，涂料表示适用于各种材料和用于形成相应的坚固涂层的物质的混合物。常规的涂料以及所提到的组分可以含有其它组分，例如溶剂、表面活性剂、染料、填料、颜料分散剂、消泡剂和聚合物。可以用涂料涂覆的材料可以用于室外或室内应用，包括金属、无机或有机材料。
下面将描述本发明涂料的两种必要组分和任选组分。
组分(A)：
本发明涂料的组分(A)含有至少一种粘合剂。在一个优选实施方案中，用做组分(A)的粘合剂选自水性和/或有机溶剂型的塑性分散体，此分散体是基于非聚合的交联体系、丙烯酸酯、己内酰胺、乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺、丙烯酸酯、苯乙烯/丙烯酸酯和乙酸乙烯酯、聚氨酯、环氧树脂、醇酸树脂和它们的混合物。用作组分(A)的非聚合的交联体系是脲和被取代的脲的多官能羟甲基衍生物，蜜胺，二羟甲基脲或N，N’-二(羟基甲基)脲，含最多6个羟甲基/每分子的蜜胺的羟甲基衍生物，优选其中羟甲基被部分或全部变成甲氧基甲基的那些，1，3-二(羟基甲基)四氢-2-(1H)-嘧啶酮，三嗪酮例如羟基乙基三嗪酮，5-羟基-1，3-二(羟基甲基)六氢-s-三嗪-2-酮，乌龙例如四氢-3，5-二(羟基甲基)-4H-1，3，5-噁二嗪-4-酮，氨基甲酸酯的羟甲基衍生物，优选氨基甲酸甲酯和氨基甲酸甲氧基乙酯，二羟基亚乙基脲的羟甲基衍生物，二羟甲基二羟基亚乙基脲(DMDHEU)，二甲基二羟基亚乙基脲，4，5-二羟基-1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，多羧酸例如柠檬酸和丁烷四甲酸。在这里用做组分(A)的聚丙烯酸酯可以例如通过至少一种(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯与至少一种其它共聚单体共聚获得，(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯是例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯，其它共聚单体是例如其它(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯。优选，在这里用做组分(A)的阴离子性聚氨酯可以例如通过一种或多种芳族或优选脂族或脂环族的二异氰酸酯与一种或多种聚酯二醇和优选一种或多种羟基羧酸或优选二羟基羧酸反应获得，羟基羧酸例如是羟基乙酸，二羟基羧酸是例如1，1-二羟甲基丙酸、1，1-二羟甲基丁酸或1，1-二羟甲基乙醇酸。特别用做组分(A)的乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物可以例如通过乙烯、(甲基)丙烯酸和任选至少一种其它共聚单体共聚获得，其它共聚单体是例如(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、马来酸酐、异丁烯或乙酸乙烯酯，优选通过在190-350℃的温度和1500-3500巴、优选2000-2500巴的压力下共聚。特别用做组分(A)的乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物可以例如含有最多90重量％的共聚形式的乙烯，并具有60-10,000mm2/s、优选100-5000mm2/s的熔体粘度，此粘度是在120℃检测的。特别用做组分(A)的乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物可以例如含有最多90重量％的共聚形式的乙烯，并根据EN ISO 1133于160℃和325g载荷下检测具有1-50g/10min、优选5-20g/10min、更优选7-15g/10min的MFR熔体流速。特别用做组分(A)的由至少一种乙烯基芳族化合物与至少一种共轭二烯和任选其它共聚单体(例如苯乙烯-丁二烯粘合剂)形成的共聚物含有共聚形式的至少一种烯属不饱和羧酸或二羧酸或合适的衍生物，例如相应的酸酐。特别有用的乙烯基芳族化合物是对-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和尤其是苯乙烯。特别有用的共轭二烯是异戊二烯、氯丁二烯和尤其是1，3-丁二烯。特别有用的烯属不饱和羧酸或二羧酸或其合适的衍生物包括例如(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐和衣康酸酐。还可以使用钾水玻璃，尤其是用于硅酸盐颜料，和本领域技术人员公知的用于室外颜料、室内颜料、工业涂料、工业设备和专用涂料的其它常规粘合剂。
组分(A)的存在量一般是5-99.9重量％。当本发明的涂料用于室外应用时，组分(A)的存在量优选是5-99.9重量％，更优选5-98重量％。当本发明的涂料用于室内应用时，组分(A)的存在量优选是5-99.5重量％，更优选5-98重量％。
组分(B)：
本发明涂料的组分(B)包含至少一种光催化活性粒子，其含有由至少一种具有0.1nm至1μm直径的第一种物质组成的芯和至少一种至少部分地包围所述芯并由至少一种具有0.1-10nm厚度的第二种物质组成的壳。
组分(B)在本发明涂料中的存在量一般是0.1-10重量％。当本发明的涂料用于室外应用时，组分(B)的存在量优选是0.1-8重量％，更优选0.5-5重量％。当本发明的涂料用于室内应用时，组分(B)的存在量优选是0.5-10重量％，更优选2-8重量％。
在一个优选实施方案中，光催化活性粒子的芯含有至少一种金属氧化物或半金属氧化物，并且纳米粒子的至少一层壳含有至少一种其它金属氧化物或半金属氧化物。
有用的其氧化物存在于作为组分(B)的至少一种光催化活性粒子的芯中的那些金属或半金属一般选自元素周期表I至XV族的元素(根据IUPAC)、镧系元素、锕系元素和它们的混合物，更优选选自V、Ti、Zr、Ce、Mo、Bi、Zn、Mn、Si、Ba、Au、Ag、Pd、Pt、Ru、Rh、La和它们的混合物。
特别优选的存在于组分(B)芯中的金属氧化物或半金属氧化物是TiO2，其基本上是锐钛矿的形式，即优选大于50％的TiO2以锐钛矿的形式存在，更优选60-65％的TiO2以锐钛矿的形式存在。
在一个优选实施方案中，在组分(B)中存在的至少一层壳含有金属氧化物或半金属氧化物，其含有元素周期表I至XV族的元素(根据IUPAC)、镧系元素、锕系元素和它们的混合物，更优选选自V、Ti、Zr、Ce、Mo、Bi、Zn、Mn、Si、Ba、Au、Ag、Pd、Pt、Ru、Rh、La和它们的混合物。非常特别优选的存在于组分(B)的至少一层壳中的金属氧化物或半金属氧化物是SiO2、ZnO、CeO2、TiO2、SnO或它们的混合物。
在本发明涂料的一个优选实施方案中，组分(B)具有TiO2的芯和SiO2的壳。
在本发明涂料中作为组分(B)存在的光催化活性粒子优选具有窄粒径分布。在这里，窄粒径分布表示优选≥70％、更优选≥80％和最优选≥90％的粒径是在与平均粒径相差不超过20nm、优选不超过15nm和更优选不超过10nm的范围内。
芯-壳型纳米粒子具有无孔的芯和多孔涂层。调节涂层的孔隙率和厚度到特定值，使得可以针对本发明涂料和相应要求来设计芯的催化活性。SiO2层的孔隙率是通过XPS(X-射线光电子能谱-ESCA化学分析用电子能谱)检测的。因此可以调节芯-壳型粒子的活性，使得附着于本发明涂料上的污垢被催化降解，而在本发明涂料中存在的粘合剂基本不会被催化降解。
抵抗流体有害物质和污染物(例如附着于涂层上的污垢)的光活性是超过标准光催化剂(Degussa P25)的光活性的60％，更优选超过70％，最优选超过80％。抵抗固定基质(即，在本发明涂料中作为组分(A)存在的至少一种粘合剂)的光活性优选小于标准光催化剂(Degussa P25)的光活性的50％，更优选小于40％，最优选小于30％。
在一个优选实施方案中，在本发明涂料中的组分(B)是对污垢有活性的，并且是对基质物质无活性的。
用做组分(B)的光催化活性粒子的芯具有0.1nm至1μm的直径，所述粒子的壳具有0.1-10nm的平均层厚度。芯具有至少0.1nm的直径。在一个优选实施方案中，芯的直径是1-200nm，更优选5-50nm。在另一个优选实施方案中，壳的平均层厚度是0.1-5nm，更优选1-3nm。
根据本发明用做组分(B)的光催化活性粒子的壳的孔隙率可以由在壳中的金属(例如Si)的原子百分比比例与在芯中的金属(例如Ti)的原子百分比比例之比来表示，并优选在2-80的范围内，更优选在5-60的范围内，特别优选在8-40的范围内，都是通过XPS(X-射线光电子能谱-ESCA化学分析用电子能谱)检测的。
在本发明涂料中用做组分(B)的光催化活性粒子可以通过本领域技术人员公知的任何方法生产。用于生产根据本发明使用的光催化活性粒子的方法包括例如湿化学溶胶法和火焰合成法。这些方法是本领域技术人员公知的。
组分(C)：
本发明的涂料任选地含有颜料作为组分(C)。
本发明的涂料可以使用任何适用于涂覆的本领域技术人员公知的颜料。在一个优选实施方案中，本发明的涂料含有作为组分(C)的至少一种选自以下的颜料：二氧化钛，硫酸钡，氧化锌，彩色颜料例如氧化铁，碳黑，锌黄，锌绿，群青，闪光或荧光颜料，或偶氮颜料，异吲哚满酮颜料，异二氢吲哚颜料，酞菁颜料，喹吖啶酮颜料，紫环酮颜料，苝颜料，蒽醌颜料，二酮基吡咯并吡咯颜料，硫靛颜料，二噁嗪颜料，三苯基甲烷颜料，喹吖酞酮颜料，以及它们的混合物。
合适的颜料例如可以作为金红石形式的TiO2获得。
组分(C)的存在量优选是5-30重量％，优选10-20重量％。
本发明的涂料一般含有30-75重量％和优选40-65重量％的非挥发性成分。这理解为表示除水之外的所有涂料成分，但是至少是粘合剂(组分(A))、任选的颜料、任选的填料(组分(E))和高分子助剂的总量。
组分(D)
本发明的涂料可以任选地含有溶剂作为组分(D)。
在本发明的涂料中，组分(D)可以使用任何公知的和适用于本发明的溶剂和溶剂混合物。
在一个优选实施方案中，作为组分(D)存在的溶剂基本上是水。“基本上”在这里表示优选至少75重量％的溶剂是水，更优选至少90重量％的溶剂是水。
挥发性的用于形成有机溶液和膜的助剂可以加入彩色配料中以改进加工期间的成膜，尤其是在低温下的成膜。用于形成有机溶液和膜的助剂的例子是挥发性烃，例如苯偶姻级分、白油、液体石蜡，二醇例如丁二醇、乙二醇、二甘醇和丙二醇，二醇醚例如乙二醇丁基醚、二甘醇单丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、双丙甘醇甲基醚、双丙甘醇丙基醚、双丙甘醇正丁基醚、三丙甘醇正丁基醚、2，3-苯氧基丙醇，二醇酯和二醇醚酯例如丁基乙二醇乙酸酯、二甘醇单正丁醚乙酸酯、2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇单异丁酸酯等，以及有机增塑剂(沸点高于250℃的有机液体)，例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三丁氧基辛基酯、2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇二异丁酸酯和聚丙二醇烷基苯基醚，以及由于生产工艺而存在的未聚合的单体，即所谓的残余单体。成膜助剂的种类和用量是根据预期用途选择的。
如果存在的话，组分(D)的存在量是0.1-75重量％。
本发明的涂料任选地含有至少一种填料作为组分(E)。在本发明涂料中的至少一种填料通常具有提高涂料粘度的作用(这在要以液体形式施用到要涂覆的材料上时是优选的)，从而确保良好的加工性。
在一个优选实施方案中，至少一种填料选自矿物质，例如碱金属和碱土金属的无机盐，以及过渡金属和元素周期表的其它金属和半金属的无机盐，例如Mg、Ca和/或Si。通过阴离子，这些盐优选包括氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、卤化物和含氮阴离子，优选氯化物和/或氧化物阴离子。合适的填料包括硅铝酸盐，例如长石；硅酸盐，例如高岭土、滑石、云母、硅灰石、菱镁矿；碱土金属碳酸盐，例如碳酸钙，例如是方解石或白垩的形式，碳酸镁，白云石；碱土金属硫酸盐，例如硫酸钙；二氧化硅，等。填料可以用做单独的组分。实际上，填料混合物将是特别有利的，例子是碳酸钙/高岭土，碳酸钙/滑石。适合用做本发明涂料中的组分(E)的填料是本领域技术人员公知的。
如果存在的话，在本发明的涂料中，组分(E)的存在量是10-40重量％，优选15-30重量％，都基于整个涂料计。
本发明涂料的颜料体积浓度PVC是在20-65的范围内。例如，用于室外应用的乳液漆形式的涂料中的PVC优选是20-60，尤其是30-60，特别是35-59。
为了提高遮盖力和节省白色颜料，具有超临界配方的乳液漆(高度填充的油漆；PVC＞PVC临界值)通常使用细粒填料，例如细粒碳酸钙，或具有不同粒径的各种碳酸钙的混合物。遮盖力、色调和色调深度优选使用彩色颜料和填料的混合物来标准化。
本发明的涂料任选地含有至少一种颜料分散剂作为组分(F)。
组分(F)一般是由自由基聚合的烯属不饱和单体构成的均聚物或共聚物。合适的单体的例子是α，β-不饱和单羧酸和二羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸以及它们与具有1-12个碳原子的脂族或芳族一元醇或多元醇形成的单酯或二酯，例如甲醇、乙醇，丙醇例如异丙醇、正丙醇，丁醇例如正丁醇、异丁醇、叔丁醇，以及环己醇。其它合适的单体是烯属不饱和的芳族单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯。其它合适的单体也包括上述酸的单价阳离子的盐，例如丙烯酸铵。
本发明涂料的组分(F)优选使用基于丙烯酸酯(例如丙烯酸丁酯)和/或苯乙烯的均聚物和共聚物。适合用做本发明涂料中的组分(F)的颜料分散剂是本领域技术人员公知的。
在本发明的涂料中，任选存在的组分(F)的存在量是0.1-5重量％，优选0.2-3重量％，都基于整个涂料计。
本发明的涂料任选地含有至少一种增稠剂作为组分(G)。
组分(G)任选地存在于本发明的涂料中，从而调节涂料的粘度并进而改进例如加工性。
根据本发明可用做组分(G)的物质的例子是例如基于甲基纤维素或纤维素的水溶液。这些水溶液一般具有0.1-10重量％的浓度。用做增稠剂的水溶液的粘度在室温下一般是5000-30,000mPas，例如15,000-25,000mPas。增稠剂也可以在不需要溶剂的情况下引入本发明的涂料中。
当组分(G)作为水溶液引入本发明的涂料中时，此溶液在存在时的存在量是2-20重量％，优选8-15重量％，都基于整个涂料计。当组分(F)在不需要溶剂的情况下引入时，其存在量是0.1-2重量％，优选0.2-1.5重量％，都基于整个涂料计。
本发明的涂料可以引入一种或多种选自以下的物质作为组分(H)：水软化剂，分散助剂，用于设定pH的试剂，乳化剂，防腐剂，表面活性剂，消泡剂，发泡剂，聚合物，以及它们的混合物。
在本发明涂料中起上述作用的组分是本领域技术人员公知的并可以从商业获得。
也用做分散助剂的水软化剂的例子是膦酸盐和磷酸盐，例如多磷酸钠。
用于设定pH的试剂是有机的、含水的或固体的酸和碱，优选中度碱，例如水溶液形式的NH3。
阴离子性、阳离子性或优选非离子性的表面活性物质可以用做乳化剂。合适的阳离子乳化剂是例如含有C6-C18烷基-、C6-C18芳烷基或杂环基的伯、仲、叔或季铵盐，链烷醇铵盐，吡啶鎓盐，咪唑鎓盐，噁唑鎓盐，吗啉鎓盐，噻唑鎓盐，以及氧化胺的盐，喹啉鎓盐，异喹啉鎓盐，
Figure GPA00001035393300091
鎓盐，锍盐以及鏻盐。例如，可以提到十二烷基乙酸铵或相应的盐酸盐，各种2-(N，N，N-三甲基氨基)乙基链烷酸酯的氯化物或乙酸盐，N-十六烷基氯化吡啶鎓，N-月桂基硫酸吡啶鎓以及N-十六烷基-N，N，N-三甲基溴化铵，N-十二烷基-N，N，N-三甲基溴化铵，N，N-二硬脂基-N，N-二甲基氯化铵，以及Gemini表面活性剂二溴化N，N’-(月桂基二甲基)乙二胺。合适的阴离子乳化剂的例子是烷基硫酸盐的碱金属盐和铵盐(烷基：C8-C12)，由乙氧基化链烷醇(乙氧基化度是4-30，烷基：C12-C18)形成和由乙氧基化烷基酚(乙氧基化度是3-50，烷基：C4-C12)形成的硫酸单酯的碱金属盐和铵盐，烷基磺酸(烷基：C12-C18)的碱金属盐和铵盐，烷基芳基磺酸(烷基：C9-C18)的碱金属盐和铵盐，以及磺基琥珀酸酯例如磺基琥珀酸单酯或二酯的碱金属盐和铵盐。
表面活性剂可以用于本发明的涂料中以改进涂料与要涂覆的表面之间的相容性和/或改进储存稳定性。
可以任选地加入消泡剂以避免本发明涂料在加工和/或运输期间起泡。
组分(H)任选地在本发明涂料中的存在总量是1-30重量％，优选2-25重量％，都基于本发明的整个涂料计。
在本发明涂料中，组分A和B和任选C、D、E、F、G和/或H的存在量总计达到100重量％。
本发明还提供一种制备本发明涂料的方法，其中将组分(A)和(B)和任选地(C)、(D)、(E)、(F)、(G)和/或(H)混合。
在一个优选实施方案中，混合是在5-40℃的温度下进行的，更优选15-35℃。
根据本发明，光催化活性粒子(组分(B))与本发明涂料在加工之前混合，即在要涂覆的表面被涂料涂覆之前，并且没有施用到涂料上直到涂料已施用到要涂覆的材料上之后，例如通过喷涂。
在另一个优选实施方案中，本发明涂料中除光催化活性粒子之外的所有组分进行混合，并且至少一种光催化活性粒子作为最后的组分混合入其它组分的混合物中。
本发明还提供本发明涂料用于涂覆用于技术设备的室内和室外应用的金属材料、有机材料和无机材料的用途。
本发明还提供本发明涂料用于涂覆用于建筑结构化学中的室内和室外应用的金属材料、有机材料和无机材料的用途。
本发明还提供本发明涂料用于涂覆用于包括污垢降解、除臭、空气清洁、水清洁、抗菌、超亲水化和/或防雾化作用的应用中的用途。
更具体地说，本发明提供本发明涂料用于涂覆选自以下的材料的用途：建筑结构材料，包装材料，水清洁和空气清洁设备，壁纸，塑料，室内和室外照明，设备，玻璃产品，家用设备，农业材料/设备，工具，农业物品，餐具例如碟和橱具，洗浴产品，卫生制品，家具，滤纸，机械外壳，交通工具外壳，屋顶，屋顶覆盖物，屋顶排水槽，窗框和门框，汽车部件，发动机，铁路设施，飞机，飞船，容器，自行车，摩托车，显示屏，交通标志，壁纸，噪音控制墙，温室，绝缘体，反射板，太阳能电池，太阳能热水器，站台，栏杆，阳台，通风管道，空调，长椅，百叶窗，显示板，镜子，透镜，例如眼镜、光学透镜、照相机镜头、内诊镜、用于生产半导体的透镜，棱镜，头盔，面具，绷带，织物(织造物和非织造物)，皮革产品，纸产品，运动用品，健康仪器，医疗用品，容器，管道，电缆，卫生制品等。
本发明的一个具体方面是本发明涂料用于涂覆织物的用途。织物在这里是织物纤维、织物中间体和从它们生产的终产物和成品，后者也包括用于服装工业的织物，它们还包括例如地毯和其它家用织物，以及用于工业目的的织物结构体。织物也包括未成型的结构，例如常产纤维，线性结构例如捻、纤丝、纱、线、绳、编织物、绳索，以及三维结构，例如毡、织造品、成圈针织品(formed-loop knit)、非织造品和填絮。织物可以是天然来源的，例如棉、丝绸、开丝米、羊毛、皮革、毡或亚麻，或是合成来源的，例如聚酰胺、聚酯、聚氨酯、改性聚酯、聚酯混纺织物、聚酰胺混纺织物、聚丙烯腈、聚烯烃、三乙酸酯、乙酸酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚氯乙烯或聚酯微纤维。织物在本发明中可以是有机材料或无机材料，例如尤其是玻璃纤维、碳纤维、金属纤维和玻璃纤维织物。
织物在本发明中也可以用于室内或室外领域。用于室内的织物的例子是帘子、家具、地毯、装饰品、桌布、百叶窗、垫子、篮子、袋子、sack、针线、玩具、布、箱子、壁毯、椅套、褥垫、毛毡、卫生间椅套、软地板垫、床上用品、壁纸、粗毯、布和滤纸。用于室外的织物的例子是遮雨篷、雨伞、阳伞、热气球、油布、织物覆盖物、花园家具、帐篷、旗帜、旗布、人工草坪、绳索、网、运动用品、旗子、彩色标识、帆、工作服、人造橡胶服、屋顶覆盖物、招牌、遮盖物、圆帐篷、机械覆盖物、交通工具覆盖物、鱼塘覆盖物、游泳池覆盖物，和用于航海、医疗、工业、航空和休闲应用的工业织物。
实施例
实施例1：生产本发明的墙漆I
表1
Figure GPA00001035393300121
Figure GPA00001035393300131
表1表示墙漆I的组成。
所用的本发明光催化剂是在芯中的锐钛矿形式的TiO2，其被作为壳的多孔SiO2包围。芯的直径是5-20nm，壳的厚度是1-2nm。基于整个粒子计，Si的量是1.1重量％。壳的孔隙率是11.9。
此光催化剂是在室温和50-60％的相对湿度下引入墙漆中的。本发明的墙漆I是通过刮刀涂覆(90微米)到玻璃基材上的。光催化剂的浓度是1-50g/kg，在本实施例中是43g/kg。涂层于20-60℃干燥0.5-10小时。
也制备了对应的墙漆，其各自含有标准光催化剂(Degussa P25)代替本发明的层状光催化剂。
也制备了没有添加光催化剂的墙漆。
实施例2：脱色实验
所生产的墙漆I对墙漆染料的光活性是通过用UV-vis检测方法检测光催化脱色来测定的。用于证明墙漆在UV辐照下发生光催化脱色的实验的总时间是6个月。通过实施例1所述方法生产的墙漆是通过刮刀涂覆(90微米)到玻璃基材上并用UV光在室温辐照6个月，UV强度是1.5mW/cm2。
空白实验是在添加标准光催化剂(Degussa P25)代替本发明层状光催化剂的情况下在UV辐照下使墙漆脱色而进行的。
空白实验也在不添加光催化剂的情况下在UV辐照下使墙漆脱色进行。
结果列在表2中。
表2
 墙漆样品I   样品的视觉观察
 空白样品(不含催化剂的墙漆I)   没有变成绿色
 含有标准光催化剂Degussa P25的墙漆I   在绿色上有明显的白色条纹
 含有本发明SiO2涂覆的TiO2光催化剂的墙漆I   没有变成绿色
实施例3：生产本发明的墙漆II
表3
  编号   成分   功能   重量份
  1   水   溶剂   45.0
  2   高分子羟乙基纤维素(2000mPas，对于1％溶液)   增稠剂   0.6
  3.   氢氧化钠水溶液20％   pH控制   0.3
  4   丙烯酸丁酯和丙烯酸的共聚物，溶于氨水中，30％   颜料分散剂   2.4
  5   多磷酸钠   水软化剂，分散助剂   0.3
Figure GPA00001035393300151
表3表示墙漆II的组成。
实施例4：用墙漆II进行的污垢实验
检测墙漆II的光活性。将墙漆通过刮刀涂覆(125微米)到Leneta膜上。在24小时后，将另一层通过刮刀涂覆到顶上，其中使用相同的间隙高度。将此膜在调理室中干燥7天。通过在阳光实验仪器(来自Atlas，CPS+型号，黑板标准75℃，光强度765W/cm2，无滤纸)中辐照25小时来活化墙漆。施加脏物例如咖啡、芥末、口红和墙粉并浸泡30分钟。用布擦掉脏物，然后用水清洗。样品在室温干燥24小时，并在阳光实验仪中辐照250小时。
空白实验是在添加标准光催化剂(Degussa P25)代替本发明层状光催化剂的情况下在UV辐照下使污垢降解而进行的。
空白实验也在不添加光催化剂的情况下在UV辐照下使污垢降解而进行。结果列在表4中。
表2
Figure GPA00001035393300161
实施例5：粉化实验
墙漆II的粉化实验是通过Kempf方法测定的。为了使凝胶层溶胀，将具有闪光表面的薄相纸放在装有水的盘中保持4分钟，并用无遮盖滤纸过滤。将带有凝胶层的相纸放到要检测的涂层上。将样品放在纸上，用250N的力在40mm直径的区域上压下被覆盖的实验涂层(压下3次)。然后除去压印，并从相纸剥离涂层和干燥。将样品在阳光实验仪器(来自Atlas，CPS+型号，黑板标准75℃，光强度765W/cm2，无滤纸)中辐照总共214小时。目测评价粉化。
粉化是根据以下标准评价的：
0＝6％的颜料粒子在相纸上
1＝17％的颜料粒子在相纸上
2＝23％的颜料粒子在相纸上
3＝30％的颜料粒子在相纸上
4＝54％的颜料粒子在相纸上
5＝74％的颜料粒子在相纸上。
空白实验是在添加标准光催化剂(Degussa P25)代替本发明层状光催化剂的情况下在UV辐照下使聚合物降解而进行的。
空白实验也在不添加光催化剂的情况下在UV辐照下使有机材料降解而进行。
结果列在表5中。
表5
 墙漆样品II   粉化
 空白样品(不含催化剂)   0
 含有标准光催化剂Degussa P25的墙漆II   3
 含有本发明SiO2涂覆的TiO2光催化剂的墙漆II   0
实施例6：生产用于织物的本发明涂料I
表6 生产织物涂料I
Figure GPA00001035393300181
所用的本发明光催化剂是在芯中的锐钛矿形式的TiO2，其被作为壳的多孔SiO2包围。芯的直径是20-30nm，壳的厚度是1-2nm。基于整个粒子计，Si的量是0.9重量％。
将光催化剂引入涂料中(在Ultraturrax上以1500rpm搅拌20分钟)并用刮刀涂到织物(棉斜纹织物)上。涂层的厚度是0.3mm。涂层于100℃干燥2分钟并于150℃固化2分钟。
空白实验是在添加标准光催化剂(Degussa P25)的情况下进行的。
空白实验也在不添加光催化剂但添加金红石形式的二氧化钛颜料的情况下进行。
实施例7：生产用于织物的本发明涂料II
表6 生产织物涂料II
Figure GPA00001035393300191
Figure GPA00001035393300201
所用的本发明光催化剂是在芯中的锐钛矿形式的TiO2，其被作为壳的多孔SiO2包围。芯的直径是20-30nm，壳的厚度是1-2nm。基于整个粒子计，Si的量是0.8重量％。
将光催化剂引入涂料中(在Ultraturrax上以1500rpm搅拌20分钟)并用刮刀涂到织物(棉斜纹织物)上。涂层的厚度是1.0mm。涂层于110℃干燥3分钟并于150℃干燥5分钟。
空白实验是在添加标准光催化剂(Degussa P25)的情况下进行的。
空白实验也在不添加光催化剂但添加金红石形式的二氧化钛颜料的情况下进行。
实施例9：被涂覆的织物表面的光活性
本发明织物涂料I和II的光活性是通过亚甲基蓝溶液的脱色测定的。将10μL的浓度为10、25和100μmol/L的亚甲基蓝溶液涂到织物的被涂表面上。如此涂覆的织物在每种情况下用UV光(光强度为1.5mW/cm2)辐照。随着时间的推移目测观察亚甲基蓝染料的脱色。
空白实验是在添加标准光催化剂(Degussa P25)的情况下通过UV辐照使亚甲基蓝脱色进行的。
空白实验也在不添加光催化剂但添加金红石形式的二氧化钛颜料的情况下通过UV辐照使亚甲基蓝脱色进行。
Figure GPA00001035393300211

Claims (11)

1.一种涂料，其含有：
(A)至少一种粘合剂作为组分(A)，和
(B)至少一种光催化活性粒子作为组分(B)，其含有由至少一种具有0.1-1μm直径的第一种物质组成的芯和至少一种至少部分地包围所述芯并由至少一种具有0.1-10nm平均层厚度的第二种物质组成的壳。
2.权利要求1的涂料，其中组分(A)是选自水性和/或有机溶剂型的塑性分散体，此分散体是基于非聚合的交联体系、丙烯酸酯、己内酰胺、乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺、丙烯酸酯、苯乙烯/丙烯酸酯和乙酸乙烯酯、聚氨酯、环氧树脂、醇酸树脂和它们的混合物。
3.权利要求1或2的涂料，其中组分(B)具有TiO2的芯和SiO2的壳。
4.权利要求3的涂料，其中TiO2基本上是锐钛矿的形式。
5.权利要求1-4中任一项的涂料，其中涂料含有作为组分(C)的至少一种选自以下的颜料：二氧化钛，硫酸钡，氧化锌，彩色颜料，碳黑，锌黄，锌绿，群青，闪光或荧光颜料，偶氮颜料，异吲哚满酮颜料，异二氢吲哚颜料，酞菁颜料，喹吖啶酮颜料，紫环酮颜料，苝颜料，蒽醌颜料，二酮基吡咯并吡咯颜料，硫靛颜料，二噁嗪颜料，三苯基甲烷颜料，喹吖酞酮颜料，以及它们的混合物。
6.权利要求1-5中任一项的涂料，其中组分(B)是对污垢有活性的，并且是对基质物质无活性的。
7.一种制备权利要求1-6中任一项的涂料的方法，其中包括将组分(A)和(B)混合。
8.权利要求1-6中任一项的涂料用于涂覆用于建筑结构化学中的室内和室外应用的金属材料、有机材料和无机材料的用途。
9.权利要求1-6中任一项的涂料用于涂覆织物的用途。
10.权利要求1-6中任一项的涂料用于涂覆用于技术设备的室内和室外应用的金属材料、有机材料和无机材料的用途。
11.权利要求1-6中任一项的涂料在包括污垢降解、除臭、空气清洁、水清洁、抗菌、超亲水化和/或防雾化作用的应用中的用途。
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