CN104282852B - 电化学电池用包装材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电化学电池用包装材料。其具有可以从外部进行识别且难以伪造的识别标识，为此，所述电化学电池用包装材料由多层薄膜构成，该多层薄膜具有按照基底材料层(11)、粘接剂层(13)、金属箔层(12)、酸改性聚烯烃层(14)、热粘合性树脂层(15)的顺序而层叠的结构，其中，基底材料层(11)具有延伸聚酯薄膜(11b)和延伸尼龙薄膜(11e)，且印刷层(11c)被设置在延伸聚酯薄膜(11b)的、延伸尼龙薄膜(11e)侧的表面上。

Description

电化学电池用包装材料
本申请为，中国国家申请号为201080034742.6、申请日为2010年08月05日、发明名称为电化学电池用包装材料的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种具有可以从外部进行识别且难以伪造的识别标识的电化学电池用包装材料。
背景技术
近年来，如专利文献1所示，例如，在锂离子电池、锂聚合物电池、燃料电池等、或者含有液体、固体陶瓷、有机物等电介质的液体电容器、固体电容器、双电层电容器等的电化学电池中，作为外包装体而使用了由多层薄膜构成的电化学电池用包装材料。
图4为表示现有的电化学电池用包装材料的层结构的剖视图，如图4所示，现有的电化学电池用包装材料110至少由基底材料层111、金属箔层112、热粘合性树脂层115构成，基底材料层111和金属箔层112通过粘接剂层113而被粘合，热粘合性树脂层115和金属箔层112通过酸改性聚烯烃层114而被粘合。
此外，图5A为使用了现有的压纹型的外包装体的、锂离子电池的分解立体图，图5B为使用了现有的压纹型的外包装体的、锂离子电池的立体图。如图5A、图5B所示，在冷冲压成形工序中，锂离子电池121以如下方式进行制作，即，将锂离子电池主体122收容在，对图3所示的电化学电池用包装材料110进行冷冲压加工而形成的、具有凹部的托盘120a内部，通过片材120b对托盘120a的开口部进行封盖，并在密封工序中，使托盘120a和片材120b的热粘合性树脂层115彼此重合，并对其外周边缘进行热封。
以上述方式制作的锂离子电池121在电池制造的最终工序中，在外包装体120表面上张贴记载有商品信息等的标贴，或者，通过直接喷墨而在外包装体120表面上印刷商品信息等以代替标贴。
但是，在与正规制造商不同的伪造的锂离子电池或电化学电池用包装材料上张贴了与正规的制造商相同的识别标识的情况下，将难以进行对正规品和伪造品的辨别。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007－273398号公报
发明内容
发明所要解决的课题
一直以来，为了解决该问题，提出了使用全息标贴以作为识别标识来辨别正规品和伪造品的方法。但是，全息标贴会导致产品的成本上升，并且全息标贴可能被伪造。
因此，本发明鉴于上述问题，其目的在于，提供一种具有可以从外部进行识别且难以伪造的识别标识的电化学电池用包装材料。
用于解决问题的方法
为了实现上述目的，本发明为一种电化学电池用包装材料，其对电化学电池主体进行收容，其中，所述电化学电池主体包括：含有正极活性物质及正极集流体的正极、含有负极活性物质及负极集流体的负极、和被填充在所述正极及所述负极之间的电解质，并且，通过对周缘部进行热封从而将所述电化学电池主体密封，其特征在于，所述电化学电池用包装材料为多层薄膜，该多层薄膜具有，至少依次层叠有基底材料层、粘接剂层、金属箔层、热粘合性树脂层的结构，并且在所述基底材料层、所述粘接剂层、所述金属箔层中的某一个层内含有识别标识。
根据该结构，由于构成电化学电池用包装材料的基底材料层、粘接剂层、金属箔层中的某一层内含有识别标识，因此电化学电池用包装材料本身具有识别功能，从而即使在电化学电池用包装材料上张贴有作为伪造的识别标识的标贴、或者附带有印字的情况下，也能够容易地对真伪进行辨别。此外，构成电化学电池用包装材料的基底材料层、粘接剂层、金属箔层中的某一层内含有识别标识，因而不需要设置用于识别标识的新的层。因此，基底材料层与金属箔层之间的粘合强度不会降低，而能够维持预定的粘合强度。由此，在通过冲压成形等而对电化学电池用包装材料进行成形时，能够防止由于成形后的密封工序中所需要的热量而导致基底材料层与金属箔层之间发生剥离，从而产生上翘或褶皱的现象。
此外，本发明的特征在于，在上述结构的电化学电池用包装材料中，基底材料层具有延伸聚酯薄膜和延伸尼龙薄膜，并且在延伸聚酯薄膜和延伸尼龙薄膜之间含有识别标识。
根据该结构，通过由延伸聚酯薄膜来保护识别标识，从而无法从电化学电池用包装材料外部对印刷层进行伪造或加工。此外，通过将识别标识形成在延伸聚酯薄膜和延伸尼龙薄膜之间，从而延伸尼龙薄膜层和金属箔层间的粘合强度不会降低。此外，通过将延伸聚酯薄膜形成在最外层，从而即使在电解液或溶剂附着在电化学电池用包装材料表面的情况下，延伸聚酯薄膜也会对延伸尼龙薄膜进行保护，从而能够防止电化学电池用包装材料的损伤或白化。
此外，本发明的特征在于，在上述结构的电化学电池用包装材料中，识别标识通过设置在所述延伸聚酯薄膜的所述延伸尼龙薄膜侧表面上的印刷层构成。
根据该结构，通过在延伸聚酯薄膜表面上印刷识别标识，并使延伸聚酯薄膜和延伸尼龙薄膜贴合，从而能够容易地在延伸聚酯薄膜和延伸尼龙薄膜之间形成识别标识。此外，可以通过印刷而在延伸聚酯薄膜表面上形成复杂的外观设计，从而能够形成难以伪造的识别标识。
此外，本发明的特征在于，在上述结构的电化学电池用包装材料中，识别标识由存在于延伸聚酯薄膜和伸尼龙薄膜之间的、被着色的粘接层构成。
根据该结构，能够在延伸聚酯薄膜和延伸尼龙薄膜之间形成被着色的层，从而能够通过被着色的颜色而对电化学电池用包装材料进行识别。因此，即使在电化学电池用包装材料上张贴有作为伪造的识别标识的标贴、或者附带有印字的情况下，也能够根据可从电化学电池用包装材料的外观来进行识别的颜色上的差异，从而容易地进行对产品真伪的辨别。
此外，本发明的特征在于，在上述结构的电化学电池用包装材料中，识别标识由被着色的所述粘接剂层构成。
根据该结构，能够根据被着色的粘接剂层的颜色来对电化学电池用包装材料进行识别。因此，即使在电化学电池用包装材料上张贴有作为伪造的识别标识的标贴、或者附带有印字的情况下，也能够根据可从电化学电池用包装材料的外观来进行识别的颜色上的差异，从而容易地进行对产品真伪的辨别。此外，由于对粘合基底材料层和金属箔层的粘接剂层本身进行着色，因此基底材料层与金属箔层之间的粘合强度不会降低，从而能够维持预定的粘合强度。
此外，本发明的特征在于，在上述结构的电化学电池用包装材料中，基底材料层利用延伸尼龙薄膜而构成，识别标识由被着色的延伸尼龙薄膜构成。
根据该结构，能够根据被着色的延伸尼龙薄膜的颜色而对电化学电池用包装材料进行识别。此外，由于对基底材料层本身进行着色，因此基底材料层与金属箔层之间的粘合强度不会降低，从而能够维持预定的粘合强度。
此外，本发明的特征在于，在上述结构的电化学电池用包装材料中，识别标识由施加在构成金属箔层的金属箔表面上的凹凸构成。
根据该结构，能够通过施加在金属箔表面上的凹凸而对电化学电池用包装材料进行识别。因此，能够根据可从电化学电池用包装材料的外观来进行识别的凹凸，从而容易地进行对产品真伪的辨别。此外，由于使用在金属箔层本身上设置了凹凸的结构，且施加了凹凸的金属箔层通过粘接剂层而与基底材料层层叠，因此基底材料层与金属箔层之间的粘合强度不会降低，从而能够维持预定的粘合强度。
此外，本发明的特征在于，在上述结构的电化学电池用包装材料中，识别标识通过使结构树脂中含有珠光颜料而构成。
根据该结构，电化学电池用包装材料被珠光颜料着色，从而能够通过该颜色而对电化学电池用包装材料进行识别。
此外，本发明的特征在于，在上述结构的电化学电池用包装材料中，识别标识通过使结构树脂中含有荧光颜料而构成。
根据该结构，荧光颜料将显色而使电化学电池用包装材料被着色，从而能够通过该颜色而对电化学电池用包装材料进行识别。
此外，本发明的特征在于，在上述结构的电化学电池用包装材料中，在基底材料层的上表面上形成有哑光清漆层。
根据该结构，通过在基底材料层的上表面上形成哑光清漆层，从而能够使基底材料层表面发挥消光効果。由此，能够与形成于基底材料层的内层侧的识别标识一起，在基底材料层整体上形成外观设计。此外，通过哑光清漆层而增加了基底材料层表面的滑动性，从而能够减少压纹成形工序中的成形不良。此时，能够通过调整向哑光清漆中添加的润滑剂的添加量来调整滑动性，并能够通过调整哑光材料的粒径和添加量来调整消光効果。
此外，本发明的特征在于，在上述结构的电化学电池用包装材料中，通过对基底材料层上表面实施哑光处理，使表面被加工成预定的表面粗糙度。
根据该结构，通过将基底材料层上表面加工成预定的表面粗糙度并实施哑光处理，从而能够使基底材料层表面发挥消光効果。由此，能够与形成于基底材料层的内层侧的识别标识一起，在基底材料层整体上形成外观设计。此外，对表面进行加工并实施了哑光处理的哑光薄膜，其消光效果难以因冲压成形时基底材料层表面被磨损或挤压而降低。此外，即使在附着有电化学电池的溶剂的情况下，消光効果也难以降低。
附图说明
图1为表示第一实施方式所涉及的电化学电池用包装材料的层结构的剖视图。
图2为表示第一实施方式的改变例所涉及的电化学电池用包装材料的层结构的剖视图。
图3为表示第二实施方式所涉及的电化学电池用包装材料的层结构的剖视图。
图4为表示现有的电化学电池用包装材料的层结构的剖视图。
图5A为使用了现有的压纹型的外包装体的锂离子电池的分解立体图。
图5B为使用了现有的压纹型的外包装体的锂离子电池的立体图。
具体实施方式
[第一实施方式]
以下，参照附图对本发明的第一实施方式所涉及的电化学电池用包装材料10进行详细说明。另外，省略与现有例的图4～图5共通的部分的说明。图1为表示第一实施方式所涉及的电化学电池用包装材料的层结构的剖视图，如图1所示，本发明的电化学电池用包装材料10在最外层配置有基底材料层11，在最内层配置有热粘合性树脂层15，而在其之间配置有金属箔层12，并且，热粘合性树脂层15和金属箔层12通过酸改性聚烯烃层14而粘合。此外，基底材料层11和金属箔层12通过粘接剂层13而粘合。此时，在金属箔层12的、酸改性聚烯烃层14侧表面上设置有化学转化处理层12a。此外，基底材料层11由哑光清漆层11a、延伸聚酯薄膜11b、印刷层11c、粘接层11d、延伸尼龙薄膜11e构成。另外，本发明的电化学电池用包装材料10包括上述各层，并且在各层之间存在有不同层的情况也包含在本发明的技术范围内。
在此，印刷层11c和哑光清漆层11a是通过将油墨材料或哑光清漆材料分别印刷涂布于延伸聚酯薄膜11b的两面上而形成的。根据该结构，当从基底材料层11侧观察电化学电池用包装材料10时，可以观察到印刷层11c被哑光清漆层11a装饰成哑光风格。此外，通过哑光清漆层11a而增加基底材料层11表面的滑动性，从而能够减少压纹成形工序中的成形不良。另外，通过对哑光清漆材料中所含有的润滑剂的添加量进行调整，从而能够调整基底材料层11表面的滑动性，并且，通过对哑光清漆材料中所含有的哑光剂的粒径或添加量进行调整，从而能够调整哑光清漆层11a的哑光感(消光効果)。
此外，由于印刷层11c被形成在延伸聚酯薄膜11b的、延伸尼龙薄膜11e侧的表面上，因此印刷层11c从外部被延伸聚酯薄膜11b保护，从而无法从电化学电池用包装材料10的外部对印刷层11c进行伪造或改写。此外，即使电化学电池用包装材料10表面磨损，印刷层11c也不会磨损。此外，由于印刷层11c形成在延伸聚酯薄膜11b和延伸尼龙薄膜11e之间，因此延伸尼龙薄膜11e与金属箔层12之间的粘合强度不会降低。因此，在对电化学电池用包装材料10进行冲压成形时，能够防止基底材料层11与金属箔层12之间产生剥离而发生上翘或褶皱的现象。此外，通过将延伸聚酯薄膜11b形成在最外层，从而即使在电解液或溶剂附着在电化学电池用包装材料10表面的情况下，延伸聚酯薄膜11b也会保护延伸尼龙薄膜11e，从而能够防止电化学电池用包装材料10的损伤或白化。
此外，在对延伸聚酯薄膜11b进行俯视观察时，如果在整体上形成印刷层11，则电化学电池用包装材料10的整体将被着色，但如果部分地形成印刷层11，则能够在印刷层11上附加难以伪造的识别标识或外观设计。另外，印刷层11c能够通过凹版印刷、丝网印刷、胶版印刷等现有公知的印刷方法并使用油墨材料而形成。
在此，延伸聚酯薄膜11b的薄膜表面通过使用具有预定的表面粗糙度的延伸聚酯薄膜，从而即使不形成哑光清漆层11a也能够将基底材料层11表面装饰成哑光风格。此时，与哑光清漆层11a相比，哑光感(消光效果)难以因冲压成形时的磨损或挤压而降低。此外，即使在附着有电化学电池的溶剂的情况下，哑光感(消光効果)也难以降低。
接下来，对图1所示的、构成本发明所涉及的电化学电池用包装材料10的各层进行具体说明。
哑光清漆层11a可以使用，例如：在纤维素类、聚酰胺类、氯化乙烯类、改性聚烯烃系、橡胶类、丙烯酸类、氨基甲酸酯类等烯烃类或醇酸树脂类合成树脂中，适量添加了二氧化硅类、高岭土类等无机材料类的哑光剂的哑光清漆。或者，可以使用在所述烯烃类或醇酸树脂类合成树脂中，适量添加了二氧化硅类、高岭土类等无机材料类的哑光剂和蜡的哑光清漆。另外，形成所述哑光清漆层的方法并不特别限定，可以适当使用例如：胶版印刷方式、凹版印刷方式、苯胺印刷方式、丝网印刷方式、辊涂方式、逆涂方式等。
延伸聚酯薄膜11b能够使用具有可经受冲压加工的延展性的聚酯树脂，作为具体的聚酯树脂可以列举出：聚对苯二甲酸乙酯、聚对苯二甲酸丁酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、共聚酯、聚碳酸酯等。
印刷层11c所使用的油墨材料与一般的油墨相同，可以通过粘接剂、颜料或染料等着色剂、以及向其中适当添加的各种添加剂而构成。作为着色剂，可以使用有彩色着色颜料或无机类的着色颜料，作为有彩色着色颜料，例如有偶氮类颜料、酞菁系颜料、缩合多环类颜料等，作为偶氮类颜料，可以列举出华琼红、洋红6C等可溶性颜料、单偶氮黄、双偶氮黄、吡唑酮橙、红色、永固红等难溶性偶氮颜料，作为酞菁类颜料，可以列举出铜酞菁颜料，作为无金属酞菁颜料，可以列举出蓝色、绿色类颜料，作为缩合多环类颜料，可以列举出二氧氮芑紫、喹吖啶酮紫等，此外，作为无机类的着色颜料，可以使用例如氧化钛、碳黑等。
粘接层11d可以使用粘接剂或聚烯烃树脂，作为粘接剂的具体示例，可以列举出：聚醋酸乙烯类粘接剂；聚丙烯酸酯类粘接剂，其由丙烯酸的乙酯、丙烯酸的丁酯、丙烯酸的2-乙基己酯等均聚物、或它们与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈、苯乙烯等的共聚物等构成；氰基丙烯酸酯类粘接剂；乙烯共聚物类粘接剂，其由乙烯与醋酸乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等单体的共聚物等构成；纤维素类粘接剂；聚酯类粘接剂；聚酰胺类粘接剂；聚酰亚胺类粘接剂；氨基树脂类粘接剂，其由脲醛树脂或三聚氰胺树脂等构成；苯酚树脂类粘接剂、环氧类粘接剂、聚氨酯类粘接剂、反应型(甲基)丙烯酸类粘接剂；橡胶类粘接剂，其由氯丁橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等构成；有机硅类粘接剂；无机类粘接剂，其由碱金属硅酸盐、低熔点玻璃等构成。此外，通过将聚烯烃树脂以熔融状态挤在延伸聚酯薄膜11b和延伸尼龙薄膜11e之间，从而能够对两薄膜进行粘合，作为聚烯烃树脂的具体示例，可以列举出聚乙烯、聚丙烯等的热粘合着性树脂。
延伸尼龙薄膜11e可以列举出：聚酰胺树脂，即，尼龙6、尼龙6,6、尼龙6与尼龙6,6的共聚物、尼龙6,10、聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)等。
粘接剂层13是通过干式层压法而对延伸尼龙薄膜11e和金属箔层13进行粘合的层，可以使用上文所述的、与粘接层11d相同的粘接剂。
接下来，对金属箔层12进行说明。金属箔层12是用于防止水蒸气从外部浸入到锂离子电池的内部的层，为了使金属箔层单体的针孔和加工适应性(成袋化、冷冲压成形性)稳定化，并使之具有耐针孔性，虽然可以列举出蒸镀了15μm以上厚度的铝、镍等金属、或氧化硅、氧化铝等无机化合物的薄膜等，但作为构成金属箔层12的金属箔优选为，厚度为20～100μm的铝。
此外，在改善针孔的产生，并将锂离子电池的外包装体的类型设为压纹类型的情况下，为了不在冷冲压成形过程中产生裂纹等，需要使作为金属箔层12而使用的铝的材质中的铁含量为，重量百分比0.3～9.0％，优选为重量百分比0.7～2.0％。
由此，与不含有铁的铝相比，铝的延展性较好，且减少了由于作为外包装体而进行弯曲所引起的针孔的产生，从而能够在对包装材料进行冷冲压成形时容易地形成侧壁。另外，当铁含量小于重量百分比0.3％时，无法确认到防止针孔的产生、冷冲压成形性的改善等效果，而当铝的铁含量超过重量百分比9.0％时，作为铝的柔软性受到阻碍，从而作为包装材料其制袋性变差。
此外，虽然通过冷轧而制造的铝在退火(所谓退火处理)条件下其柔软性、腰部的强度以及硬度会发生改变，但对于本发明所使用的铝而言，稍微或完全进行了退火处理的、具有软质倾向的铝，优于没有进行退火的硬质处理品。
即，退火的条件可以配合加工适应性(成袋、冷冲压成形)而适当地进行选择。例如，为了防止冷冲压成形时的褶皱或针孔，可以根据成形的程度而使用被进行了退火的软质铝。
此外，通过对作为金属箔层12的铝的表面、背面实施化学转化处理而形成化学转化处理层12a，从而能够提高与粘接剂的粘合强度。
接下来，对该化学转化处理层12a进行说明。如图1所示，化学转化处理层12a为，至少在金属箔层12的、热粘合性树脂层15侧的表面上形成的层。化学转化处理层12a将酸改性聚烯烃层14和金属箔层12稳定地粘合起来，从而能够防止金属箔层12与热粘合性树脂层15的脱层。此外，化学转化处理层12a还具有防止金属箔层12的腐食的作用。
具体而言，通过形成磷酸盐、铬酸盐、氟化物、三嗪硫醇化合物等的耐酸性被膜，从而能够防止压纹成形时的金属箔层12与热粘合性树脂层15之间的脱层，并且通过在锂离子电池的电解质与水分的反应中所生成的氟化氢，从而能够防止铝表面的溶解、腐食，尤其是存在于铝的表面的氧化铝发生溶解、腐蚀的现象，且能够提高铝表面的粘合性。
化学转化处理层12a为，通过铬酸铬酸盐处理、磷酸铬酸盐处理、涂布型铬酸盐处理等的铬类化学转化处理、或者锆、钛、磷酸锌等非铬类(涂布型)化学转化处理等，而形成在金属箔层12表面上的层，但是，从与氟类树脂坚固地粘合这一点出发，此外，从能够连续处理且不需要水洗工序从而能够降低处理成本这一点等出发，最优选为，通过涂布型化学转化处理、尤其是通过含有氨基化苯酚聚合物、三价铬化合物、磷化合物的处理液来进行处理。
接下来，对热粘合性树脂层15进行说明。最内层的热粘合性树脂层15以使锂电池主体122的金属端子向外侧突出的状态而对其进行夹持并进行热粘合。此时，构成热粘合性树脂层15的丙烯的种类，根据是否在热粘合性树脂层15与金属端子之间存在具有金属粘合性的金属端子密封用粘合性薄膜而有所不同。在存在金属端子密封用粘合性薄膜的情况下，只需使用由丙烯类树脂的单体或混合物等构成的薄膜即可，但在不存在金属端子密封用粘合性薄膜的情况下，需要使用由通过不饱和羧酸进行了接枝改性的酸改性烯烃树脂构成的薄膜。
另外，作为热粘合性树脂层15虽然优选使用聚丙烯，但是也可以使用由如下所述的物质构成的薄膜，即，线状低密度聚乙烯、中密度聚乙烯的单层或多层、或者由线状低密度聚乙烯、中密度聚乙烯的混合树脂构成的单层或多层。此外，能够将聚丙烯分为无规丙烯、均质丙烯、嵌段丙烯等各种类型。
此外，也可以在上述各种类型的聚丙烯、即无规聚丙烯、均质丙烯、嵌段丙烯中添加，低结晶性的乙烯-丁烯共聚物、低结晶性的丙烯-丁烯共聚物、由乙烯、丁烯和丙烯的三元共聚物构成的三元共聚物、二氧化硅、沸石、丙烯酸树脂珠等的漆雾凝聚剂(AB剂)、脂肪酸酰胺类的滑爽剂等。
此外，本发明所涉及的热粘合性树脂层15也可以通过对上述各类型的聚丙烯层进行适时组合来进行多层化。
接下来，对酸改性聚烯烃层14进行说明。酸改性聚烯烃层14是为了对金属箔层12和热粘合性树脂层15进行粘合而设置的层，其需要根据热粘合性树脂层15所使用的树脂种类而适当选择使用，但可以使用酸改性聚烯烃树脂，该酸改性聚烯烃树脂为，通过不饱和羧酸进行了接枝改性的聚烯烃树脂、乙烯或丙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物、或者金属交联聚烯烃树脂等，还可以根据需要添加丁烯成分、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、非晶质的乙烯-丙烯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等5％以上。
此外，酸改性聚烯烃层14能够通过使用酸改性聚丙烯，来提供具有更优异的耐内容物性、粘合强度的电化学电池用包装材料10。
在使用酸改性聚丙烯的情况下，可以使用如下所示的物质：
(1)维卡软化温度为115℃以上、熔点为150℃以上的均质类型；
(2)维卡软化温度为105℃以上、熔点为130℃以上的乙烯-丙烯的共聚物(无规共聚类型)；
(3)使用熔点为110℃以上的不飽和羧酸进行了酸改性聚合而得到的单体或混合物。
下面，对第一实施方式的改变例进行说明。图2为表示第一实施方式的改变例所涉及的电化学电池用包装材料的层结构的剖视图，对与第一实施方式相同的部分标记相同的符号并省略其说明。如图2所示，通过用氧化钛等的着色颜料对粘接层11d进行着色以代替印刷层11c，从而能够在粘接层11d上形成识别标识。根据该结构，通过氧化钛而将粘接层11d着色成白色，从而从具有透射性的延伸聚酯薄膜11b侧观察时，电化学电池用包装材料10被识别为白色。因此，即使在电化学电池用包装材料10的基底材料层11的表面上张贴有作为伪造的识别标识的标贴、或者附带有印字的情况下，也能够通过可从电化学电池用包装材料10的外观进行识别的颜色差异，而容易地进行对产品真伪的辨别。
此外，粘接层11d优选由如下的粘接剂构成，该粘接剂中添加有，以固体成分计含有率为大于等于重量百分比5％且小于等于重量百分比30％、优选为大于等于重量百分比10％且小于等于重量百分比25％的氧化钛等的着色颜料。另外，当着色颜料的添加量低于重量百分比5％时，被着色的颜色将变淡从而难以进行识别。此外，当着色颜料的添加量超过重量百分比30％时，粘合强度将变弱因而不为优选。此外，通过对着色颜料的添加量进行调整，从而能够表现出被着色的颜色的深浅，由此，能够通过颜色的深浅来对电化学电池用包装材料10进行识别。另外，粘接剂可以使用在上文中作为粘接层11d的具体示例而列举的粘接剂。而且，如下所述的实施方式也包含在本发明的技术范围内，即，以熔融状态挤出将着色颜料与树脂混合了的聚乙烯等的聚烯烃树脂，从而将延伸聚酯薄膜11B和延伸尼龙薄膜11e层叠起来。
另外，作为着色颜料，可以使用有彩色着色颜料或无机类的着色颜料，作为有彩色着色颜料，例如有偶氮类颜料、酞菁系颜料、稠合多环类颜料等，作为偶氮类颜料，可以列举出华琼红、洋红6C等可溶性颜料、单偶氮黄、双偶氮黄、吡唑酮橙、红色、永固红等难溶性偶氮颜料，作为酞菁类颜料，可以列举出铜酞菁颜料，作为无金属酞菁颜料，可以列举出蓝色、绿色类颜料，作为缩合多环类颜料，可以列举出二氧氮芑紫、喹吖啶酮紫等，此外，作为无机类的着色颜料，可以使用例如氧化钛或碳黑等
此外，除了氧化钛等着色颜料之外，还能够通过珠光颜料或荧光颜料而对粘接层11d进行着色。作为珠光颜料，传统上使用珍珠粉或贝壳的内侧部分的粉末等，但是目前，使用通过金属氧化物或金属氧化物的混合物来包覆细微的片状物(薄片)外侧而得到的颜料。作为细微的片状物，有云母、滑石、高岭土、氯化氧铋、玻璃片、SiO2片、或者合成陶瓷的片等，作为包覆这些细微的片状物外侧的金属氧化物的示例，具有TiO2、Fe2O3、SnO2、Cr2O3、ZnO。在这些组合中，优选为，通过TiO2和/或Fe2O3来包覆云母、玻璃片或SiO2片而得到的片状物。此外，作为荧光颜料是指荧光体、即广义上的发出荧光的物质，荧光颜料包括无机荧光颜料和有机荧光颜料的双方，作为无机荧光颜料，可以使用以如下方式得到的颜料，即，以Ca、Ba、Mg、Zn、Cd等的氧化物、硫化物、硅酸盐、磷酸盐、钨酸盐等的结晶为主成分，添加Mn、Zn、Ag、Cu、Sb、Pb等金属元素或镧系元素类等希土類元素以作为活化剂，并进行烧成而得到的颜料。作为优选的蛍光体可以例示为：ZnO:Zn、Br5(PO4)3Cl:Eu、Zn2GeO4:Mn、Y2O3:Eu、Y(P、V)O4:Eu、Y2O2Si:Eu、Zn2GeO4:Mn等，作为有机荧光颜料，可以使用二氨基茋二磺酸衍生物、咪唑衍生物、香豆灵衍生物、三唑、咔唑、吡啶、萘二甲酸、咪唑酮等的衍生物、荧光素、曙红等色素、蒽等具有苯环的化合物等。
[第二实施方式]
以下，参照附图对本发明的第二实施方式所涉及的电化学电池用包装材料进行说明。另外，对与第一实施方式相同的部分标记相同的符号并省略其说明。图3为表示本发明的电化学电池用包装材料的层结构的剖视图，如图3所示，第二实施方式的电化学电池用包装材料10的基底材料层11由延伸尼龙薄膜11e构成，延伸尼龙薄膜11e与金属箔层12通过粘接剂层13而粘合。
在此，粘接剂层13由含有氧化钛等着色颜料的粘接剂构成，且粘接剂层13被着色成白色。由此，从具有透射性的延伸尼龙薄膜11e侧观察时，电化学电池用包装材料10被识别为白色。此外，由于对延伸尼龙薄膜11e和金属箔层12进行粘合的粘接剂层13本身含有着色颜料，因此延伸尼龙薄膜11e和金属箔层12之间的粘合强度几乎不会降低。由此，即使在通过冷冲压成形等对电化学电池用包装材料10进行成形的情况下，也能够防止由于成形后的密封工序所需要的热量而导致延伸尼龙薄膜11e与金属箔层12之间发生剥离，从而产生上翘或褶皱的现象。
此外，粘接剂层13优选由如下的粘接剂构成，该粘接剂中添加有，以固体成分计含有率为大于等于重量百分比5％且小于等于重量百分比30％、优选为大于等于重量百分比10％且小于等于重量百分比25％的氧化钛等的着色颜料。另外，当着色颜料的添加量低于重量百分比5％时，被着色的颜色将变淡从而难以进行识别。此外，当着色颜料的添加量超过重量百分比30％时，延伸尼龙薄膜11e与金属箔层12之间的粘合强度将减弱，从而通过成形后的密封工序所需要的热量将使延伸尼龙薄膜11e以恢复至原来的形状的方式而收缩，由此延伸尼龙薄膜11e与金属箔层12之间将发生剥离而产生上翘或褶皱的现象，因而不为优选。由此，能够通过颜色的深浅而对电化学电池用包装材料10进行识别。
另外，作为着色颜料，除了在第一实施方式中所列举的氧化钛等着色颜料之外，还可以使用在第一实施方式中所列举的珠光颜料或荧光颜料来对粘接剂层13进行着色。此外，构成粘接剂层13的粘接剂可以使用在第一实施方式的粘接层11d中所列举的粘接剂。
另外，即使在粘接剂层13中使用没有被着色的粘接剂来代替含有氧化钛等着色颜料的粘接剂，而对延伸尼龙薄膜11e进行着色的情况下，也能够得到相同的效果。即，能够通过含有着色颜料而被着色的延伸尼龙薄膜11e的颜色，来对电化学电池用包装材料10进行识别，通过对基底材料层11本身进行着色，从而基底材料层11与金属箔层12之间的粘合强度不会降低，而能够维持预定的粘合强度。此外，通过使用表面被实施了哑光处理的延伸尼龙薄膜11e，从而使电化学电池用包装材料10表面的滑动性提高，进而能够减少冷冲压成形工序中的成形不良。此外，即使在延伸尼龙薄膜11e上表面上形成上述的哑光清漆层11a以代替被实施了哑光处理的延伸尼龙薄膜11e的情况下，也能够得到相同的效果。
此外，即使在金属层12中使用表面具有细微凹凸的、被实施了哑光处理的金属箔、或部分具有凹凸的金属箔，以代替粘接剂层13或延伸尼龙薄膜11e的情况下，也能够得到相同的效果。即，能够通过在构成金属箔层12的金属箔表面设置的凹凸，来对电化学电池用包装材料10进行识别，因此，即使在电化学电池用包装材料10上张贴有作为识别标识的标贴、或者附带有印字的情况下，也能够通过可从电化学电池用包装材料10的外观来识别的凹凸，从而容易地进行对产品真伪的辨别。此外，通过使用对构成金属薄层12的金属箔施加了细微的凹凸的金属箔，从而基底材料层11与金属箔层12之间的粘合强度不会降低。
另外，本发明并不限定于上述的各实施方式，其可以进行各种变更，并且将不同的实施方式中各自所公开的技术方法进行适当组合而得到的实施方式，也包含在本发明的技术范围内。例如，可以形成对哑光清漆层11a、印刷层11c、着色的粘接层11d、着色的延伸尼龙薄膜11e、着色的粘接剂层13、形成凹凸的金属箔层12中的某一个、或全部进行组合而得到的识别标识；或者由任一结构要素来形成识别标识。通过这些组合，能够形成更难以伪造且复杂的外观设计。
此外，虽然在各实施方式中，在金属箔层12与热粘合性树脂层15之间设置了酸改性聚烯烃层14，但是没有设置酸改性聚烯烃层14的实施方式也包含在本发明的技术范围内。具体而言，可以例示出：在金属箔层12与热粘合性树脂层15之间存在除酸改性聚烯烃树脂以外的粘接剂层而进行层叠的方式、在热粘合性树脂层15中使用了酸改性聚烯烃树脂的方式、将化学转化处理后的金属箔层12和热粘合性树脂层15进行热层压而层叠起来的方式等。
实施例1
以下，利用实施例对本发明的作用和效果进行具体说明。实施例1为，对电化学电池用包装材料的成形加工适应性和层压强度进行了评价的实施例。在该实验中，为了对向构成电化学电池用包装材料的粘接剂层中添加了着色颜料的情况下的、电化学电池用包装材料的成形加工适应性和层压强度进行确认，从而使用以改变添加至粘接剂层中的着色颜料的添加量的方式而制成的电化学电池用包装材料，来进行了比较。
[包装材料的样品制作]
对铝(厚度40μm)的两表面实施化学转化处理，使用聚酯类粘接剂并通过干式层压法，在一侧的化学转化处理面上贴合延伸尼龙薄膜(厚度25μm)以使粘接剂层的厚度达到约4μm，在另一化学转化处理面上熔融挤出酸改性聚丙烯(厚度23μm)，并层叠由聚丙烯薄膜(厚度23μm)构成的密封层用薄膜，从而得到了由延伸尼龙薄膜、聚酯类粘接剂、实施了两面化学转化处理的铝、酸改性聚丙烯以及聚丙烯薄膜构成的电化学电池用包装材料。
此时，化学转化处理均使用由苯酚树脂、氟化铬化合物、磷酸构成的水溶液以作为处理液，并通过辊涂法进行涂布，且在被膜温度达到180℃以上的条件下进行烘烤。此外，使铬的涂布量为10mg/m2(干燥重量)。
并且，使用如下的粘接剂，即，在聚酯类粘接剂中作为着色颜料而添加了以固体成分计重量百分比0％、重量百分比5％、重量百分比10％、重量百分比15％、重量百分比20％、重量百分比25％、重量百分比30％、重量百分比40％的氧化钛而获得的粘接剂，并将所得到的电化学电池用包装材料分别设为试样1～试样9。另外，试样2～试样9即为本发明所涉及的电化学电池用包装材料。
然后，在通过上述方法而得到的包装材料中，代替在聚酯类粘接剂中添加着色颜料的方式，利用作为着色颜料添加了以固体成分计为重量百分比15％的氧化钛的氨基甲酸酯类油墨，而在延伸尼龙薄膜(厚度25μm)的一侧表面上形成了印刷层(厚度2μm)，从而得到了由延伸尼龙薄膜、印刷层、聚酯类粘接剂、实施了两面化学转化处理的铝、酸改性聚丙烯以及聚丙烯薄膜构成的、比较例所涉及的电化学电池用包装材料。
[成形性的评价]
对通过上述方法而制成的试样1～试样9以及比较例所涉及的电化学电池用包装材料进行切裁而制作出120×80mm的长方形片材，使用由55×32mm的矩形形状的阳模和距该阳模的间隙为0.3mm的阴模构成的直版模具(阳模的角R：2mm、棱线R：1mm)，将长方形片材放置在阴模上以使热粘合性树脂层位于阳模侧，并以0.16MPa的按压压力(接触压力)按压长方形片材，从而在试样1～试样9和比较例所涉及的电化学电池用包装材料上冷冲压成形出6mm的成形深度。由此，将试样1～试样9和比较例所涉及的电化学电池用包装材料制作成，具有深度6mm的55×32mm的矩形形状的凹部和在凹部的四周缘具有凸缘部的成形容器(托盘)。
接下来，另外准备大小与该托盘的外周大致相同的长方形片材，并以凸缘部大致一致的方式将凹部覆盖，按照7mm的宽度将凹部的两周缘热封。此时的热封，使用上下涂敷了氟树脂的热板，并在密封温度190℃、接触压力1MPa、密封时间3.0秒的条件下进行。并且，对在7mm宽度的热封交差的部位处有无发生相互剥离或者上翘或褶皱进行评价，并将评价结果示于表1。此外，在表1中还示出了，对能够从电化学电池用包装材料的延伸尼龙薄膜侧进行识别的、由着色颜料引起的外观的颜色进行的评价。
[根据层压强度的测定而进行的评价]
接下来，将以上述方式制成的各包装材料切裁为15mm宽的长方形，使用拉伸机(岛津制作所制造、AGS－50D(商品名))以50mm/分钟的速度，对作为被层叠的电化学电池用包装材料的最外层的基底材料层与铝之间进行拉伸，以对层压强度进行测定，并将该值设为耐电解液层压强度。另外，单位是N/15mm宽度。将对试样1～试样9和比较例所涉及的电化学电池用包装材料测定而得的层压强度示于表1。
[表1]
如上述表1所示，对试样1～试样9和比较例进行比较，结果表明在试样1～试样7中显示出良好的成形性。具体而言，如试样8和试样9所示，在向粘接剂中添加了40％以上的着色颜料的情况下，以及如比较例1所示，在设置了由油墨构成的印刷层的情况下，观察到了层间剥离或褶皱的发生(×)。另一方面，在试样1～试样7中没有观察到层间剥离或褶皱的发生(○)。
此外，在试样2中所添加的着色颜料为5％的情况下，粘接剂没有充分着色，从而难以从外部对该着色进行识别(△)，相对于此，在试样3～试样9中所添加的着色颜料为10％以上的情况下，粘接剂被着色，从而能够从外部进行识别(○)。
此外，试样2～试样6没有发生上翘，层压强度相比试样1也没有发生变化。试样7虽没有发生上翘但发现层压强度降低。
根据以上内容可知，在聚酯类粘接剂中作为着色颜料而添加大于等于10％且小于等于30％的氧化钛而构成的电化学电池包装材料，能够从外部对该着色进行识别，且其作为难以伪造的识别标识而发挥作用，并且不会由于成形后的密封工序所需要的热量而导致发生层间剥离从而产生上翘或褶皱的现象。
符号说明
10、110 电化学电池用包装材料
11、111 基底材料层
11a 哑光清漆层
11b 延伸聚酯薄膜
11c 印刷层
11d 粘接层
11e 延伸尼龙薄膜
12、112 金属箔层
12a、112a 化学转化处理层
13、113 粘接剂层
14、114 酸改性聚烯烃层
15、115 热粘合性树脂层
120 外包装体
120a 托盘
120b 片材
121 锂离子电池
122 锂离子电池主体

Claims (8)

1.一种电化学电池用包装材料，
其对电化学电池主体进行收容，其中，所述电化学电池主体包括：含有正极活性物质及正极集流体的正极、含有负极活性物质及负极集流体的负极、和被填充在所述正极及所述负极之间的电解质，
并且，所述电化学电池用包装材料通过对周缘部进行热封从而将所述电化学电池主体密封，
所述电化学电池用包装材料的特征在于，
所述电化学电池用包装材料为多层薄膜，该多层薄膜具有，至少依次层叠有基底材料层、粘接剂层、金属箔层、热粘合性树脂层的结构，
所述粘接剂层含有着色颜料，
在所述基底材料层上表面上层叠有包含无机材料类的粒子的树脂并且所述基底材料层表面被形成为哑光风格。
2.一种电化学电池用包装材料，
其对电化学电池主体进行收容，其中，所述电化学电池主体包括：含有正极活性物质及正极集流体的正极、含有负极活性物质及负极集流体的负极、和被填充在所述正极及所述负极之间的电解质，
并且，所述电化学电池用包装材料通过对周缘部进行热封从而将所述电化学电池主体密封，
所述电化学电池用包装材料的特征在于，
所述电化学电池用包装材料为多层薄膜，该多层薄膜具有，至少依次层叠有基底材料层、粘接剂层、金属箔层、热粘合性树脂层的结构，
并且，在所述基底材料层、所述粘接剂层、所述金属箔层中的某一个层内含有识别标识，
通过对所述基底材料层上表面实施哑光处理，将表面加工成预定的表面粗糙度并且所述基底材料层表面被形成为哑光风格。
3.一种电化学电池用包装材料，
其对电化学电池主体进行收容，其中，所述电化学电池主体包括：含有正极活性物质及正极集流体的正极、含有负极活性物质及负极集流体的负极、和被填充在所述正极及所述负极之间的电解质，
并且，所述电化学电池用包装材料通过对周缘部进行热封从而将所述电化学电池主体密封，
所述电化学电池用包装材料的特征在于，
所述电化学电池用包装材料为多层薄膜，该多层薄膜具有，至少依次层叠有基底材料层、粘接剂层、金属箔层、热粘合性树脂层的结构，
并且，在所述粘接剂层内含有识别标识，
所述识别标识由粘接剂构成，该粘接剂中添加有，以固体成分计含有率为大于等于重量百分比5％且小于等于重量百分比30％的着色颜料，
在所述基底材料层上表面上层叠有包含无机材料类的粒子的树脂并且所述基底材料层表面被形成为哑光风格。
4.如权利要求3所述的电化学电池用包装材料，其特征在于，
在所述着色颜料中使用珠光颜料。
5.如权利要求3所述的电化学电池用包装材料，其特征在于，
在所述着色颜料中使用荧光颜料。
6.如权利要求3所述的电化学电池用包装材料，其特征在于，
所述粘接剂为聚醋酸乙烯类粘接剂、聚丙烯酸酯类粘接剂、氰基丙烯酸酯类粘接剂、乙烯共聚物类粘接剂、纤维素类粘接剂、聚酯类粘接剂、聚酰胺类粘接剂、聚酰亚胺类粘接剂、氨基树脂类粘接剂、苯酚树脂类粘接剂、环氧类粘接剂、聚氨酯类粘接剂、反应型(甲基)丙烯酸类粘接剂、有机硅类粘接剂、无机类粘接剂中的某一种。
7.如权利要求6所述的电化学电池用包装材料，其特征在于，
所述金属箔层由在两个表面具有铬类化学转化处理或非铬类化学转化处理的铝箔构成，在所述金属箔层和所述热粘合性树脂之间具有酸改性聚烯烃层，所述热粘合性树脂层含有聚丙烯。
8.一种电化学电池用包装材料，
其对电化学电池主体进行收容，其中，所述电化学电池主体包括：含有正极活性物质及正极集流体的正极、含有负极活性物质及负极集流体的负极、和被填充在所述正极及所述负极之间的电解质，
并且，所述电化学电池用包装材料通过对周缘部进行热封从而将所述电化学电池主体密封，
所述电化学电池用包装材料的特征在于，
所述电化学电池用包装材料为多层薄膜，该多层薄膜具有，至少依次层叠有基底材料层、粘接剂层、金属箔层、热粘合性树脂层的结构，
并且，在所述基底材料层内含有识别标识，
所述基底材料层利用延伸尼龙薄膜而构成，所述识别标识由被着色的所述延伸尼龙薄膜构成，
在所述基底材料层上表面上层叠有包含无机材料类的粒子的树脂并且所述基底材料层表面被形成为哑光风格。
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