CN103518272B - 锂离子电池用外包装材料、锂离子电池及锂离子电池的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的锂离子电池用外包装材料（1），其包括：基材层（10），其通过将多层共挤出膜进行双轴拉伸而成的膜构成，该多层共挤出膜包括具有刚性和耐药品性并配置于外侧的第一热塑性树脂层（11）、具有应力传播性和粘接性的第二热塑性树脂层（12）、和具有韧性的第三热塑性树脂层（13）；外侧粘接层（14）及金属箔层（15），其层叠于所述基材层（10）的一个面上；防腐蚀处理层（16），其层叠于所述金属箔层（15）上；内侧粘接层（17），其层叠于所述防腐蚀处理层（16）上；以及密封剂层（18），其层叠于所述内侧粘接层（17）上。

Description

锂离子电池用外包装材料、锂离子电池及锂离子电池的制造 方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池用外包装材料、锂离子电池及锂离子电池的制造方法。

本申请基于2011年5月11日提出的日本专利申请“特愿2011-106121号”要求优先权，并在此将其内容援引到本申请中。

背景技术

目前，作为应用于个人计算机、便携电话等便携终端装置、摄像机等中的民生用途的二次电池，既有高能量又可超薄型化、小型化的锂离子二次电池正在被人们积极地研究开发中。作为锂离子电池用外包装材料（下面有时简称“外包装材料”），从替代以往金属制的罐、轻量且能够自由选择电池形状的优点出发，目前已经开始应用一种将多层结构的层压膜（例如，如具有耐热性的基材层/铝箔层/密封剂（热熔膜）层等的结构）通过冷成型（深拉成型）进行深拉而成的成型品。另外，从不仅电池形状的自由度高而且轻量、散热性高还有成本低的观点出发，对使用上述层压膜的外包装材料，还尝试着应用于近年来发展显著且环境负荷小的混合动力汽车、电动汽车的蓄电池（battery）方面。

对使用了层压膜型外包装材料的锂离子电池而言，是在上述的深拉成型品中，作为电池主体部分，收容正极材料、负极材料和间隔体、并且收容在非质子性溶剂（碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等）中溶解有锂盐的电解液、或浸渍了该电解液的聚合物凝胶构成的电解质层，并且采用加热密封法对上述深拉成型品进行热封缄而形成。

前述电解液对密封剂层的渗透性高。因此，存在渗透的电解液降低铝箔层与密封剂层之间的层压强度从而最终导致电解液漏出的问题。另外，作为电解质的LiPF₆、LiBF₄等锂盐通过水解反应会产生氢氟酸，因此，会引起金属面腐蚀、降低层压膜各层间的层压强度。因此，要求外包装材料具有防止电解液、氢氟酸的腐蚀的性能。

作为赋予防止电解液、氢氟酸的腐蚀的性能的方法，已知有对铝箔表面实施使用了六价铬的铬酸盐处理的方法。但是，如欧洲的Rohs（关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令）限制指令、REACH（化学品的注册、评估、授权和限制）限制指令那样，已将六价铬作为有害环境的物质来进行处理，因此，目前正在实施使用了三价铬的铬酸盐处理。但是，由于使用六价铬作为获得三价铬时的起始物料的缘故，将来有可能出现全面废除铬的行动。特别是从对环境影响有顾虑的电动汽车的应用的角度来考虑，以完全不用铬化合物进行处理的方式来赋予防止电解液、氢氟酸的腐蚀性能的方法是重要的。

另一方面，对外包装材料要求有优良的成型性。即，从能量密度由如何能够在锂离子电池内收纳单元、电解液来确定的观点出发，为了增大单元、电解液的收纳量，要求在将外包装材料成型为电池形状时能够进一步加深成型深度。

通常，外包装材料的成型是采用模具通过冷成型（深拉成型）来进行，此时，若成型深度过深，则会在因成型而拉伸的部分产生裂纹、针孔，作为电池的可靠性丧失。因此，如何能够以不损害可靠性的方式来加深成型深度变得很重要。

特别是，在电动汽车等大型用途方面，从所谓的要获取大电流的电池性能的角度出发，有进一步提高能量密度的期望。而另一方面，还同时要求优良的可靠性、长期保存稳定性。

另外，对外包装材料而言，要求上述的有耐热性的基材层具有优良的耐药品性和耐擦伤性。考虑到成型性，经常使用聚酰胺膜作为基材层。但是，聚酰胺膜会溶解于含有锂盐的电解液。因此，若在制造电池时出现差错而将电解液附着于外包装材料的基材层，则会侵蚀聚酰胺膜，影响电池制造的成品率。另外，在电动汽车用途方面，为了获取输出功率，采用使多个电池单元一体化而成的电池组。由于汽车运行中的振动等，可能会引起该电池组中相邻的电池单元之间相互摩擦碰撞而损伤基材层。进而，若在上述损伤的影响下漏出电解液，则存在电解液附着于其它电池单元而使电池组大范围损伤的可能性。

因此，作为在基材层表面具有电解液耐受性、耐擦伤性的外包装材料，已知有具备下述结构的外包装材料。

（1）已知有一种外包装材料，其从外侧起依次层叠有第一基材膜层/第二基材膜层/金属箔层/热粘接性树脂层，前述第一基材膜层由双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜（下称“双轴拉伸PET膜”）构成，前述第二基材膜层由双轴拉伸尼龙膜（下称“双轴拉伸Ny膜”）构成（专利文献1）。该外包装材料具有下述结构：将具有低吸湿性、刚性、耐擦伤性、耐热性的双轴拉伸PET膜与具有柔软性、穿刺强度、弯折强度、耐寒性的双轴拉伸Ny膜，通过使用双液固化型聚氨酯系粘接剂等的公知的干式层压法等进行贴合而成的结构。具有该结构的外包装材料，兼备上述膜的特长。

（2）已知有一种外包装材料，其在形成基材层的拉伸膜的表面侧形成有涂布层，该涂布层由聚偏二氯乙烯、偏二氯乙烯－氯乙烯共聚物等特定的树脂构成的涂布层（专利文献2）。拉伸膜基于前述涂布层得到保护。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第4559547号公报

专利文献2：日本特许第3567229号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，在前述外包装材料（1）、（2）中存在下述问题：通过成型加工进行拉伸的部分趋于恢复原来的形状，从而在实质上成型深度变小或者形状发生变形。

本发明的目的在于提供一种兼备优良的成型性、保持成型加工后的形状的性能、电解液耐受性和耐擦伤性的锂离子电池用外包装材料，使用了该锂离子电池用外包装材料的锂离子电池，以及锂离子电池的制造方法。

解决课题的方法

为了解决上述课题，本发明采用了下述技术方案。

本发明的第一方案的锂离子电池用外包装材料，其包括：基材层，该基材层通过将多层共挤出膜进行双轴拉伸而成的膜构成，该多层共挤出膜包括具有刚性和耐药品性并配置于外侧的第一热塑性树脂层、具有应力传播性和粘接性的第二热塑性树脂层、和具有韧性的第三热塑性树脂层；金属箔层，该金属箔层层叠于所述基材层的一个面上；防腐蚀处理层，该防腐蚀处理层层叠于所述金属箔层上；内侧粘接层，该内侧粘接层层叠于所述防腐蚀处理层上；以及密封剂层，该密封剂层层叠于所述内侧粘接层上。

对本发明第一方案的锂离子电池用外包装材料而言，优选前述第一热塑性树脂层的厚度是1μm以上且10μm以下，优选前述第二热塑性树脂层的厚度是0.1μm以上且5μm以下，优选前述第三热塑性树脂层的厚度是10μm以上且50μm以下。

在本发明的第一方案的锂离子电池用外包装材料中，优选所述第一热塑性树脂层是含有芳香族系聚酯树脂的层；所述第二热塑性树脂层是含有通过选自由不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐以及不饱和羧酸的酯构成的组中的一种以上的不饱和羧酸衍生物成分来进行接枝改性而成的改性热塑性树脂的层；所述第三热塑性树脂层是含有聚酰胺树脂的层。

在本发明的第一方案的锂离子电池用外包装材料中，优选前述第一热塑性树脂层在前述基材层的表层侧。

本发明的第二方案的锂离子电池，其包括：容器体，该容器体通过上述第一方案的锂离子电池用外包装材料形成；电池部件，该电池部件以使片体（tab：接线片）的局部露出于外部的方式收纳于所述容器体内；以及电解液，该电解液与所述电池部件一起收纳于所述容器体内。并且，所述容器体具有通过冷成型而在所述锂离子电池用外包装材料上形成的凹部，所述容器体被形成为将所述密封剂层配置于所述容器体内部的容器形状，在使所述电池部件和所述电解液收纳于所述凹部内的状态下，对所述密封剂层相互接触的边缘部分进行热封，从而封装所述电池部件和所述电解液。

本发明的第三方案的锂离子电池的制造方法，其准备上述第一方案的锂离子电池用外包装材料；通过冷成型在所述锂离子电池用外包装材料上形成凹部（Y1）；以使片体的局部露出于所述凹部的外部的方式将电池部件收纳于所述凹部内，将所述锂离子电池用外包装材料形成为容器形状，并以在密封剂层相互接触的边缘部分形成开口的方式热封所述边缘部分（Y2）；将电解液通过所述开口注入所述凹部内；以封闭所述开口的方式热封所述缘部分从而进行封装（Y3）。

发明效果

本发明的第一方案的锂离子电池用外包装材料，兼备优良的成型性、保持成型加工后的形状的性能、电解液耐受性和耐擦伤性。

另外，本发明的第二方案的锂离子电池，具有以规定形状使锂离子电池用外包装材料成型而成的容器体，具有优良的电解液耐受性和耐擦伤性。

另外，基于本发明的第三方案的锂离子电池的制造方法，能够以规定形状使锂离子电池用外包装材料成型而形成容器体、制造具有优良的电解液耐受性和耐擦伤性的锂离子电池。

附图说明

图1是示出了本发明的实施方式的锂离子电池用外包装材料的一个实例的剖面图。

图2是示出了本发明的实施方式的锂离子电池的一个实例的立体图。

图3A是示出了图2的锂离子电池的制造工序的立体图。

图3B是示出了图2的锂离子电池的制造工序的立体图。

图3C是示出了图2的锂离子电池的制造工序的立体图。

图4是说明实施例中的卷曲性的评价方法的剖面图。

具体实施方式

<锂离子电池用外包装材料>

下面，通过示出本发明的锂离子电池用外包装材料的实施方式的一个实例来详细说明。

如图1所示，本实施方式的锂离子电池用外包装材料1（下称“外包装材料1”）是，在基材层10的一个面侧（一个面上）上依次层叠有外侧粘接层14、金属箔层15、防腐蚀处理层16、内侧粘接层17、密封剂层18而成的层叠体。外包装材料1是以基材层10作为最外层、以密封剂层18作为最内层的方式使用。

[基材层10]

基材层10是通过将多层共挤出膜进行双轴拉伸而成的膜（下称“膜（A）”）构成的层，并且该多层共挤出膜包括：具有刚性和耐药品性并配置于外侧的热塑性树脂层（a）11（第一热塑性树脂层）、具有应力传播性和粘接性的热塑性树脂层（b）12（第二热塑性树脂层）、以及具有韧性的热塑性树脂层（c）13（第三热塑性树脂层）。由于基材层10是由膜（A）构成，因此会形成兼备优良的成型性和保持成型加工后的形状的性能、以及优良的电解液耐受性和耐擦伤性的外包装材料1。

（热塑性树脂层（a）11）

热塑性树脂层（a）11发挥有如下作用：赋予在制造锂离子电池时的外包装材料1的密封工序中的耐热性，并且抑制在加工和流通时可能引发的针孔现象。另外，赋予电解液耐受性，并在制造锂离子电池时的电解液注入工序中抑制电解液附着的情况下外观不良现象的产生。

作为热塑性树脂层（a）11，优选为含有芳香族系聚酯树脂的层。若为芳香族系聚酯树脂，则满足热塑性树脂层（a）所必需的刚性和耐药品性。作为芳香族系聚酯树脂，例如，可以举出一种以上的芳香族系二元酸与一种以上的二醇发生聚合或共聚而得到的聚酯树脂。

作为芳香族系二元酸，例如，可以举出间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸等。

作为二醇，可以举出：乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇等脂肪族系二醇；环己二醇、氢化苯二甲醇等脂环式系二醇；苯二甲醇等芳香族系二醇等。

前述芳香族系聚酯树脂，也可以是由一种以上的脂肪族系二元酸发生共聚而成的树脂。作为脂肪族系二元酸，可以举出：丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸等脂肪族系二元酸。

作为芳香族系聚酯树脂的具体例子，例如，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）等。其中，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。

作为热塑性树脂层（a）11，也可以是含有聚碳酸酯树脂或者氟系树脂的层。若为聚碳酸酯树脂或者氟系树脂，则满足热塑性树脂层（a）所必需的刚性和耐药品性。

在热塑性树脂层（a）11中，作为软质成分，可以配合使马来酸酐共聚而成的乙烯系共聚物树脂、或者脂肪族聚酯树脂。由此，能够获得更优良的成型性。

作为使马来酸酐共聚而成的乙烯系共聚物树脂，例如是乙烯－α,β不饱和羧酸烷基酯－马来酸酐共聚物。作为α,β不饱和羧酸烷基酯，可以举出对α,β不饱和羧酸通过具有碳原子数为1～4的烷基的醇进行酯化而成的材料。作为α,β不饱和羧酸，可举出：碳原子数为3～8的单羧酸或二羧酸、或者它们的金属盐或者酸酐。具体而言，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐等。作为市售品，可以举出日本ポリエチレン株式会社（Japan Polyethylene Corp.）制造的“レクスパール（Rexpearl）”（商品名）等。

作为脂肪族聚酯树脂，例如，可以举出聚己内酯等，作为市售品，可以举出大赛璐化学工业株式会社（Daicel Chemical Industries Ltd.）制造的“プラクセル（Placcel）”（商品名）等。

另外，在热塑性树脂层（a）11中，为了获得其它改性效果，也可以配合各种聚酯弹性体、烯烃系弹性体、聚酰胺系弹性体等的各种橡胶成分等。

另外，在热塑性树脂层（a）11中，根据需要，也可以添加润滑剂、抗静电剂、防结块剂、无机微粒子等各种添加剂。

从获得优良的电解液耐受性、耐擦伤性和耐热性的观点出发，优选热塑性树脂层（ａ）11的厚度为1μm以上，更优选为3μm以上。另外，从成型性优良、保持成型后的形状的性能优良的观点出发，优选热塑性树脂层（a）11的厚度为10μm以下，更优选为7μm以下。

（热塑性树脂层（b）12）

作为热塑性树脂（b）12，优选含有通过选自于由不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐以及不饱和羧酸的酯构成的组中的一种以上的不饱和羧酸衍生物成分来进行接枝改性而成的改性热塑性树脂的层。若为前述改性热塑性树脂，则满足热塑性树脂层（b）所必需的应力传播性和粘接性。前述改性热塑性树脂，与双液固化型聚氨酯系粘接剂相比，是刚性高、硬的材料，可以效率良好地传播在成型时的应力。

作为前述改性热塑性树脂，从具有优良的应力传播性和粘接性的角度出发，优选通过前述不饱和羧酸衍生物成分对聚烯烃系树脂、苯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体进行改性而成的树脂。下面，将通过不饱和羧酸衍生物成分进行接枝改性而成的聚烯烃系树脂称作酸改性聚烯烃系树脂，将通过不饱和羧酸衍生物成分进行接枝改性而成的苯乙烯系弹性体树脂称作酸改性苯乙烯系弹性体树脂，将通过不饱和羧酸衍生物成分进行接枝改性而成的聚酯系弹性体树脂称作酸改性聚酯系弹性体树脂。

作为酸改性聚烯烃系树脂中的聚烯烃系树脂，可以举出下列聚合物：低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，高密度聚乙烯；乙烯-α烯烃共聚物；均聚、嵌段或无规聚丙烯；丙烯-α烯烃共聚物；由前述材料与丙烯酸、甲基丙烯酸等极性分子发生共聚而成的共聚物；交联聚烯烃；等等。聚烯烃系树脂既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

作为酸改性苯乙烯系弹性体树脂中的苯乙烯系弹性体，可以举出：苯乙烯（硬段）与丁二烯或异戊二烯或它们的氢化物（软段）的共聚物等。

作为酸改性聚酯系弹性体树脂中的聚酯系弹性体，可以举出：结晶性聚酯（硬段）与聚亚烷基醚二醇（软段）的共聚物等。

作为不饱和羧酸，例如，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸等。

作为不饱和羧酸的酸酐，例如，可以举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐等。

作为不饱和羧酸的酯，例如，可以举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、四氢邻苯二甲酸酐二甲酯、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸二甲酯等不饱和羧酸的酯等。

作为前述改性热塑性树脂，能够采用如下方式获得：相对于100质量份的作为基质的热塑性树脂，使0.2～100质量份的前述不饱和羧酸衍生物成分在自由基引发剂的存在下加热、发生反应。

优选反应温度为50～250℃，更优选为60～200℃。虽然反应时间还受到制造方法的制约，但在采用双向挤压机进行熔融接枝反应时，优选在挤压机内的停留时间为2分钟～30分钟，更优选为5分钟～10分钟。另外，改性反应能够在常压、加压的任一条件下实施。

作为前述改性反应中所使用的自由基引发剂，可以举出有机过氧化物。作为有机过氧化物，可根据温度条件和反应时间而选择各种材料，例如，可以举出：烷基过氧化物、芳基过氧化物、酰基过氧化物、酮过氧化物、过氧缩酮、过氧碳酸酯、过氧酯、氢过氧化物等。当采用上述的双轴挤压机进行熔融接枝反应时，优选使用烷基过氧化物、过氧缩酮、过氧酯，更优选二叔丁基过氧化物、2,5－二甲基－2,5－二叔丁基过氧基－3-己炔、过氧化二异丙苯。

作为酸改性聚烯烃系树脂，基于马来酸酐进行改性而成的聚烯烃系树脂是有代表性的，可以举出：三井化学株式会社制造的“アドマー（Admer）”（商品名），三菱化学株式会社制造的“モディック（Modic）”（商品名），日本聚乙烯株式会社（Japan PolyethyleneCorp.）制造的“アドテックス（Adtex）”（商品名）等。

作为酸改性苯乙烯系弹性体，可以举出AKエラストマー社制造的“タフテック（Tuftec）”（商品名）、クレイトンポリマー社制造的“クレイトン（Kraton）”（商品名）等。

作为酸改性聚酯弹性体，可以举出三菱化学株式会社制造的“プリマロイ（Primalloy）”（商品名）。

在热塑性树脂层（b）12中，可以根据需要添加润滑剂、抗静电剂、防结块剂、无机微粒子等各种添加剂。

从增大热塑性树脂层（a）11和热塑性树脂层（c）13的粘接性的观点出发，优选热塑性树脂层（b）12的厚度为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上。另外，从提高应力传播性和成型性的观点出发，优选热塑性树脂层（b）12的厚度为5μm以下，更优选为3μm以下。

（热塑性树脂层（c）13）

热塑性树脂层（c）13发挥的作用是赋予韧性、提高外包装材料1的成型性。另外，还赋予柔软性、耐穿刺性、耐寒性。

作为热塑性树脂层（c）13，优选为含有聚酰胺树脂的层。若为聚酰胺树脂，则满足热塑性树脂层（c）所必需的韧性。

作为聚酰胺树脂，例如，可以举出：聚－ε－己内酰胺（尼龙6）、聚己二酰己二胺（尼龙66）、聚癸二酰己二胺（尼龙610）、聚十一酰胺（尼龙11）、聚十二酰胺（尼龙12）、聚己二酰间苯二甲胺（MXD6），以及它们的共聚物等。其中，优选为尼龙6、尼龙66。

在热塑性树脂层（c）13中，也可以配合在热塑性树脂层（a）11的说明中所例举的使共聚马来酸酐而成的乙烯系共聚物树脂、或者脂肪族聚酯树脂。由此，能够获得更优良的成型性。另外，为了获得其它改性效果，也可以配合各种聚酯弹性体、烯烃系弹性体、聚酰胺系弹性体等的各种橡胶成分等。

在热塑性树脂层（c）13中，可以根据需要添加润滑剂、抗静电剂、防结块剂、无机微粒子等各种添加剂。

从获得优良成型性的观点出发，优选热塑性树脂层（c）13的厚度为10μm以上，更优选为15μm以上。另外，从经济性、锂离子电池市场需求的层压材料的厚度来考虑，优选热塑性树脂层（c）13的厚度为50μm以下，更优选为35μm以下。

在外包装材料1的结构中，基材层10由膜（A）构成，该膜（A）是将具有配置于外侧的热塑性树脂层（a）11、热塑性树脂层（b）12和热塑性树脂层（c）13的多层共挤出膜进行双轴拉伸而成。因此，获得优良的成型性和保持成型加工后的形状的性能、以及优良的电解液耐受性和耐擦伤性。对于获得这种效果的主要原因，有如下考虑。

对于冷成型中使外包装材料以充分的拉深深度来成型而言，重要的是在成型加工后外包装材料不会向原来的形状恢复，因此，需要在超过拉伸中的屈服点的塑性变形区域来深拉基材层和金属箔层。但是，对于通过粘接剂将双轴拉伸PET膜和双轴拉伸Ny膜进行贴合的专利文献1的外包装材料而言，认为存在如下情况：采用粘接剂层吸收和缓和在成型时的应力，由此使双轴拉伸PET膜特别是在未超过屈服点的弹性变形区域或屈服点附近的区域（弹性变形～塑性变形的过渡区域）成型。因此，认为：在双轴拉伸PET膜、双轴拉伸Ny膜中蓄积残余应力，从而会在成型后的外包装材料趋于恢复原来的形状、或者在凹部以外的部分发生翘曲。特别是，双轴拉伸PET膜与金属箔、双轴拉伸Ny膜相比，难以发生塑性变形，粘接剂层对应力传播性的影响大。另外，由于被贴合的双轴拉伸PET膜和双轴拉伸Ny膜是分别制造的，因此，各拉伸条件不完全一致，应力特性并不相同。在将如此应力特性不同的膜彼此层叠而成的层叠膜中，在成型时的应力特性处于不均匀状态的同时，还影响到保持成型加工后的形状的性能的降低。

与此相对，外包装材料1中的基材层10的膜（A），由于在外侧具有热塑性树脂层（a）11，因此获得优良的电解液耐受性和耐擦伤性。另外，通过设置刚性优于聚氨酯系粘接剂等的热塑性树脂层（b）12，能够抑制成型时施加的应力被吸收和缓和于热塑性树脂层（a）11与热塑性树脂层（c）13之间。另外，膜（A）不是将两片双轴拉伸膜进行贴合而成的膜，而是将具有热塑性树脂层（a）～（c）的多层共挤出膜进行双轴拉伸而成的膜。因此，热塑性树脂层（a）～（c）各自的拉伸条件一致，应力特性处于均匀状态。因此，在成型时施加的应力会效率良好地传播于热塑性树脂层（b）12，热塑性树脂层（a）11和热塑性树脂层（c）13能够在可塑变形区域得到充分深拉。由此，除了优良的成型性，还能够获得优良的保持形状的性能，能够抑制成型后外包装材料1趋于恢复原来的形状或者抑制外包装材料1的除凹部以外的部分发生翘曲。

此外，膜（A）并不限于从外侧起形成有热塑性树脂层（a）/热塑性树脂层（b）/热塑性树脂层（c）而成的三层结构。例如，膜（A）也可以是由从外侧起形成有热塑性树脂层（a）/热塑性树脂层（b）/热塑性树脂层（c）/热塑性树脂层（b）的四层来构成。另外，膜（A）也可以是由从外侧起形成有热塑性树脂层（a）/热塑性树脂层（b）/热塑性树脂层（c）/热塑性树脂层（b）/热塑性树脂层（a）的五层来构成。

在前述四层结构的情况下，也能够不设置外侧粘接层，而利用设置于内侧的热塑性树脂层（b）的粘接性来粘接基材层和金属箔层。

另外，若膜（A）是具有热塑性树脂层（a）/热塑性树脂层（b）/热塑性树脂层（c）三层的膜，则在热塑性树脂层（c）的金属箔层侧等，也可以具有除了前述热塑性树脂层（a）、热塑性树脂层（b）和热塑性树脂层（c）以外的树脂层。

从容易获得优良的电解液耐受性和耐擦伤性的观点出发，在基材层10中，如该示例所示，优选热塑性树脂层（a）11是最外层。

对膜（A）的制造方法并没有特别限定，例如，可以举出具有T模、吹胀模（inflationdie）等的熔融挤出法。

例如，当使用T模时，将形成热塑性树脂层（a）～（c）的成分熔融，并采用具有T模的挤压机实施共挤出操作来制膜，将该制成膜的熔融树脂，采用气刀浇铸法、施加静电浇铸法等公知的浇铸法，在旋转的冷却滚筒上快速冷却制膜。然后，采用由圆周速度不同的加热辊组构成的辊式纵拉伸机，对所得到的未拉伸膜进行预热后，在加热该未拉伸膜至其玻璃化转变点以上的拉伸辊与用于冷却膜的冷却辊之间，对该未拉伸膜施行纵拉伸。并且，将纵拉伸后的膜导入拉幅机，在50～70℃下进行预热后，在60～110℃下进行横拉伸。根据需要，控制纵拉伸倍率和横拉伸倍率的比率，进而在拉幅机内210～220℃施加热处理和松弛处理。

膜（A）中的双轴拉伸，不限定于前述的逐次双轴拉伸，也可以是同步双轴拉伸。膜（A）中的拉伸倍率、热固定温度能够适当选定。

[外侧粘接层14]

外侧粘接层14，是对基材层10和金属箔层15进行粘接的层。

作为构成外侧粘接层14的粘接成分，优选使用干式层压用粘接剂，更优选使用：使作为固化剂的双官能以上的异氰酸酯化合物与聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇、碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇等主剂发生作用而成的双液固化型聚氨酯系粘接剂。

作为聚酯多元醇，例如，可以举出通过一种以上的二元酸与一种以上的二醇发生反应而得到的多元醇。

作为二元酸，例如，可以举出：丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸等脂肪族系二元酸；间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族系二元酸等。

作为二醇，例如，可以举出：乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇等脂肪族系二醇；环己二醇、氢化苯二甲醇等脂环式系二醇；苯二甲醇等芳香族系二醇。

另外，作为前述聚酯多元醇的两末端的羟基，可以使用：异氰酸酯化合物的单体，或者由至少一种异氰酸酯化合物构成的加合物，缩二脲化合物，或用三聚异氰酸酯（isocyanurate）化合物进行扩链而成的聚酯型聚氨酯多元醇等。作为前述异氰酸酯化合物，例如，可以举出：2,4－或2,6－甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异丙烯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,2,4－或2,4,4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,6－六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’－双环己基甲烷二异氰酸酯、异亚丙基双环己基－4,4’－二异氰酸酯等。

作为聚醚多元醇，例如，可举出：聚乙二醇、聚丙二醇等醚系多元醇，以及作为扩链剂而使上述的异氰酸酯化合物发生作用的聚醚型聚氨酯多元醇等。

作为丙烯酸酯多元醇，例如，可以举出以聚（甲基）丙烯酸作为主要成分的共聚物。作为该共聚物使用的单体，例如，可以举出：（甲基）丙烯酸－2－羟乙酯、（甲基）丙烯酸－2－羟丙酯等含有羟基的单体；烷基（甲基）丙烯酸酯系单体（作为烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2－乙基己基、环己基等）；（甲基）丙烯酰胺、N－烷基（甲基）丙烯酰胺、N,N－二烷基（甲基）丙烯酰胺（作为烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2－乙基己基、环己基等）、N－烷氧基（甲基）丙烯酰胺、N,N－二烷氧基（甲基）丙烯酰胺、（作为烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、丁氧基、异丁氧基等）、N－羟甲基（甲基）丙烯酰胺、N－苯基（甲基）丙烯酰胺等含有酰胺基的单体；（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等含有缩水甘油基的单体；（甲基）丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、（甲基）丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含有硅烷的单体；（甲基）丙烯酰氧基丙基异氰酸酯等含有异氰酸酯基的单体等。

作为碳酸酯多元醇，可举出通过碳酸酯化合物与二醇发生反应而获得的多元醇。作为碳酸酯化合物，例如，可以举出碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯等。作为二醇，例如，可举出聚醚多元醇的说明中所例举的二醇。另外，也可使用通过前述异氰酸酯化合物进行扩链的聚碳酸酯型聚氨酯多元醇。

作为聚烯烃多元醇，例如，可以举出：将烯烃与（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丙酯等含有羟基的单体发生共聚而使聚烯烃骨架改性的多元醇，或者，聚丁二烯二醇或其氢化物等。

上述各种多元醇，根据所要求的功能、性能，既能够单独使用一种，也能够混合两种以上使用。

作为固化剂的异氰酸酯化合物，例如，可以举出作为扩链剂的说明中所例举的异氰酸酯化合物。

在涂布前述聚氨酯系粘接剂后，对聚氨酯系粘接剂进行例如40℃下4天以上的熟化，由此使主剂的羟基与固化剂的异氰酸酯基发生反应而可达到强固的粘接。固化剂具有的异氰酸酯基相对于主剂具有的羟基的摩尔比（NCO/OH），优选为1～10，更优选为2～5。

外侧粘接层14中可配合碳化二亚胺化合物、噁唑啉化合物、环氧化合物、磷化合物、硅烷偶联剂等，以便促进粘接。

作为碳化二亚胺化合物，例如，可以举出：N,N’－二邻甲苯甲酰基碳化二亚胺（N,N’－ジ－o－トルイルカルボジイミド）、N,N’－二苯基碳化二亚胺、N,N’－二－2,6－二甲基苯基碳化二亚胺、N,N’－双（2,6－二异丙基苯基）碳化二亚胺、N,N’－二辛基癸基碳化二亚胺、N－甲苯甲酰基－N’－环己基碳化二亚胺（N－トリイル－N’－シクロヘキシルカルボジイミド）、N,N’－二－2,2－二叔丁基苯基碳化二亚胺、N－甲苯甲酰基－N’－苯基碳化二亚胺（N－トリイル－N’－フェニルカルボジイミド）、N,N’－二对硝基苯基碳化二亚胺、N,N’－二对氨基苯基碳化二亚胺、N,N’－二对羟苯基碳化二亚胺、N,N’－二环己基碳化二亚胺、N,N’－二对甲苯甲酰基碳化二亚胺（N,N’－ジ－ｐ－トルイルカルボジイミド）等。

作为噁唑啉化合物，例如，可举出：2-噁唑啉、2-甲基-2-噁唑啉、2-苯基-2-噁唑啉、2,5-二甲基-2-噁唑啉、2,4-二苯基2-噁唑啉等单噁唑啉化合物，2,2’-（1,3-亚苯基）-双（2-噁唑啉）、2,2’-（1,2-亚乙基）-双（2-噁唑啉）、2,2’-（1,4-亚丁基）-双（2-噁唑啉）、2,2’-（1,4-亚苯基）-双（2-噁唑啉）等二噁唑啉化合物。

作为环氧化合物，例如，可以举出：1,6－己二醇、新戊二醇、聚亚烷基二醇等脂肪族系二醇的二缩水甘油醚；山梨醇、山梨糖醇酐、聚丙三醇、季戊四醇、双甘油、丙三醇、三羟甲基丙烷等脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚；环己烷二甲醇等脂环族多元醇的聚缩水甘油醚；对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、偏苯三甲酸、己二酸、癸二酸等脂肪族、或者芳香族多元羧酸的二缩水甘油酯或聚缩水甘油酯；间苯二酚、二－(对羟苯基)甲烷、2,2－二－(对羟苯基)丙烷、三－(对羟苯基)甲烷、1,1,2,2－四(对羟苯基)乙烷等多元酚的二缩水甘油醚或聚缩水甘油醚；N,N’－二缩水甘油基苯胺、N,N,N－二缩水甘油基甲苯胺、N,N,N’,N’－四缩水甘油基－二－（对氨基苯基）甲烷等胺的N－缩水甘油基衍生物；氨基苯酚的三缩水甘油基衍生物；三缩水甘油基三（2－羟乙基）三聚异氰酸酯；三聚异氰酸三缩水甘油酯；邻甲酚型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂。

作为磷系化合物，例如，可以举出：三（2,4－二－叔丁基苯基）亚磷酸酯、四（2,4－二－叔丁基苯基）4,4’－联亚苯基亚膦酸酯、双（2,4－二－叔丁基苯基）季戊四醇－二－亚磷酸酯、双（2,6－二－叔丁基－4－甲基苯基）季戊四醇－二－亚磷酸酯、2,2－亚甲基双（4,6－二－叔丁基苯基）辛基亚磷酸酯、4,4’－亚丁基－双（3－甲基－6－叔丁基苯基－二（十三烷基））亚磷酸酯、1,1,3－三（2－甲基－4－二（十三烷基）亚磷酸酯－5－叔丁基－苯基）丁烷、三(混合单和二壬基苯基)亚磷酸酯、三（壬基苯基）亚磷酸酯、4,4’－异亚丙基双（苯基－二烷基亚磷酸酯）等。

作为硅烷偶联剂，例如，可以举出：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（β－甲氧基乙氧基）硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ－环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、β－（3,4－环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、γ－氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ－巯基丙基三甲氧基硅烷、γ－氨丙基三乙氧基硅烷、N－β（氨乙基）－γ－氨丙基三甲氧基硅烷等。

另外，外侧粘接层14中，除此之外，还可以根据粘接剂要求的性能再配合各种添加剂、稳定剂。

从粘接强度、追随性、加工性的观点出发，优选外侧粘接层14的厚度为1～10μm，更优选为3～7μm。

外侧粘接层14，与后述的内侧粘接层17同样地，可采用热层压法中使用的粘接成分。

另外，当基材层10是前述的从外侧起由热塑性树脂层（a）/热塑性树脂层（b）/热塑性树脂层（c）/热塑性树脂层（b）这四层构成的膜时，也可以不设置外侧粘接层14。

[金属箔层15]

作为金属箔层15，能够使用铝、不锈钢等的各种金属箔。从防湿性、延展性等加工性、成本的角度出发，优选为铝箔。作为铝箔，能够使用一般的软质铝箔。其中，从能够赋予耐针孔性和成型时的延展性的观点出发，更优选为含铁的铝箔。此时，优选铝箔（100质量%）中的铁含量为0.1～9.0质量%，更优选为0.5～2.0质量%。若铁含量在下限值（0.1质量%）以上，则铝箔的耐针孔性、延展性提高。若铁含量在上限值（9.0质量%）以下，则铝箔的柔软性提高。

金属箔，优选预先施行脱脂处理。脱脂处理，大致划分可举出湿式处理和干式处理。

作为湿式脱脂处理，可举出酸脱脂、碱脱脂等。

作为酸脱脂，可举出将硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸等无机酸进行单独使用或者将两种以上混合使用的方法等。另外，根据需要，从提高金属箔的蚀刻效果的观点出发，也有时配合作为Fe离子、Ce离子等的供给源的各种金属盐。作为碱脱脂，可举出氢氧化钠等的强蚀刻型碱脱脂。另外，也有时配合弱碱系、界面活性剂。采用浸渍法、喷雾法来实施上述脱脂·蚀刻。

作为干式脱脂处理，可举出通过铝的退火工序来实施的方法。另外，还可以举出火焰处理、电晕处理等。进而，还可以举出采用由照射某特定波长的紫外线而产生的活性氧对污染物质进行氧化分解、去除等的脱脂处理。

施行脱脂处理的，既可以是铝箔的单侧面也可以是铝箔的两侧面。

从屏障性、耐针孔性、加工性的观点出发，优选金属箔层15的厚度为9～200μm，更优选为15～100μm。

[防腐蚀处理层16]

防腐蚀处理层16起到如下作用：抑制由电解液与水分之间反应产生的氢氟酸引起的金属箔层15的腐蚀，以及，通过提高与金属箔层15之间的相互作用来提高与内侧粘接层17之间的粘合力。

作为防腐蚀处理层16，例如，可以举出通过脱脂处理、热水改性处理、阳极氧化处理、化学合成处理、或者通过这些处理的组合处理而形成的层。

作为通过脱脂处理形成的层，可以举出通过酸脱脂、碱脱脂形成的层。作为通过酸脱脂而形成的层，可以举出通过使用将上述硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸等无机酸单独或混合得到的材料的方法而形成的层等。另外，作为通过酸脱脂而形成的层，可以采用下述的层，即该层通过使用由上述无机酸溶解一钠二氟化铵（一ナトリウム二フッ化アンモニウム）等含氟化合物而成的酸脱脂剂，不仅具有金属箔的脱脂效果而且可形成钝态的金属的氟化物。基于氢氟酸耐受性的观点，这样形成的层是有效的。作为通过碱脱脂形成的层，可以举出通过使用氢氧化钠等方法形成的层。

作为通过热水改性处理而形成的层，例如，可以举出在添加了三乙醇胺的沸水中对金属箔进行浸渍处理的勃姆石处理而形成的层。

作为通过阳极氧化处理而形成的层，例如，可以举出通过耐酸铝（Alumite）处理（铝阳极氧化处理）而形成的层。

作为通过化学合成处理形成的层，例如，可以举出：铬酸盐处理、锆处理、钛处理、钒处理、钼处理、磷酸钙处理、氢氧化锶处理、铈处理、钌处理，或者由这些处理组合成的处理构成的各种化学合成处理等。

通过这些热水改性处理、阳极氧化处理、化学合成处理而形成的层，优选预先施行上述脱脂处理后形成的层。另外，通过这些化学合成处理而形成的层，并不限于通过湿式型形成的层，也可以是通过这些处理剂与树脂成分混合而成的涂布型而形成的层。

在上述层中、特别是通过热水改性处理、阳极氧化处理而形成的层中，基于处理剂溶解金属箔（铝箔）表面、进而形成耐腐蚀性优良的化合物，由此从金属箔层至防腐蚀处理层形成有共连续结构。因此，这些处理有时包含于化学合成处理的定义中。另一方面，作为防腐蚀处理层16，也可以是如后面所述的化学合成处理的定义中没有包含的只由纯粹的涂布类型的防腐蚀处理形成的层。

作为通过该涂布类型的防腐蚀处理而形成的层，可以举出采用下述方法形成的层等，在该方法中，作为具有防止金属箔腐蚀的效果（抑制效果）并且对环境方面适用的材料，使用如平均粒径为100nm以下的氧化铈等的稀土元素系氧化物的溶胶。通过采用该方法，能够形成以通常的涂布方法也赋予防止金属箔腐蚀的效果的防腐蚀处理层16。

诸如该氧化铈等稀土类元素系氧化物的溶胶，例如，可使用水系、醇系、烃系、酮系、酯系、醚系等各种溶剂。基于后述的原因，优选使用水系溶胶。

这种氧化物溶胶，为了使其分散稳定化，使用硝酸、盐酸、磷酸等无机酸、或者醋酸、苹果酸、抗坏血酸、乳酸等有机酸作为分散稳定剂。在这些分散稳定剂中，特别是对磷酸有如下期望：不仅使“溶胶的分散稳定化”，而且基于螯合能力而提高“与金属箔之间的粘合性”，通过捕获在氢氟酸影响下溶出的金属离子（形成钝态）而“赋予电解液耐受性”，基于在低温下也容易引起脱水缩合的特点而“提高氧化物层的凝聚力”等。作为这种磷酸或其盐，可以举出：正磷酸、焦磷酸、偏磷酸，或者它们的碱金属盐、铵盐。另外，在体现作为外包装材料的功能方面，优选的材料是三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸、超偏磷酸等缩合磷酸、或者它们的碱金属盐或铵盐。特别是，若考虑到采用该稀土元素氧化物的溶胶以各种涂布法形成由稀土类氧化物构成的层时的干燥造膜性（干燥能力、热量），则优选使用低温下反应性优良的处理剂。因此，优选使用在低温下脱水缩合性优良的Na离子盐。作为磷酸盐，并没有特别的限制，但优选为水溶性盐。

作为氧化铈和磷酸（或其盐）的配合比，相对于100质量份的氧化铈而言，优选磷酸（或其盐）为1质量份以上。若小于1质量份，则不仅缺乏溶胶的稳定化，而且有可能难以满足作为外包装材料的功能。相对于100质量份氧化铈的磷酸（或其盐）的配合量，更优选为5质量份以上。另外，对磷酸（或其盐）的配合比的上限而言，只要是不伴有降低氧化铈溶胶的功能的范围即可；相对于100质量份的氧化铈，优选为100质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为20质量份以下。

由上述稀土类氧化物溶胶所形成的层是无机粒子的集合体，因此，即使经过干燥凝固工序，其层自身的凝聚力也是低的。因此，为了增强该层的凝聚力，优选通过阴离子性聚合物进行复合化处理。

作为该阴离子性聚合物，可举出具有羧基的聚合物，具体而言，可举出聚（甲基）丙烯酸（或其盐）、或者将以（甲基）丙烯酸作为主要成分的单体混合物进行共聚而得到的共聚物。作为与（甲基）丙烯酸一起被用于该单体混合物的单体，可以举出：烷基（甲基）丙烯酸酯系单体（作为烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2－乙基己基、环己基等）；（甲基）丙烯酰胺、N－烷基（甲基）丙烯酰胺、N,N－二烷基（甲基）丙烯酰胺（作为烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2－乙基己基、环己基等）、N－烷氧基（甲基）丙烯酰胺、N,N－二烷氧基（甲基）丙烯酰胺（作为烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、丁氧基、异丁氧基等）、N－羟甲基（甲基）丙烯酰胺、N－苯基（甲基）丙烯酰胺等含有酰胺基的单体；（甲基）丙烯酸－2－羟乙酯、（甲基）丙烯酸－2－羟丙酯等含有羟基的单体；（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等含有缩水甘油基的单体；（甲基）丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、（甲基）丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等的含有硅烷的单体；（甲基）丙烯酰氧基丙基异氰酸酯等含有异氰酸酯基的单体等。

上述阴离子性聚合物，是为了提高如上所述使用稀土类元素氧化物溶胶所得到的氧化物层的稳定性而使用的材料。通过使用这种材料，能获得通过丙烯酸系树脂成分来保护硬而脆的氧化物层的效果，进而能获得对稀土类元素氧化物溶胶中所含的来自磷酸盐的离子污染物（特别是钠离子）进行捕捉（阳离子捕捉剂）的效果。这不限于本发明的实施方式中使用的锂离子电池用途，例如，若在用于防止腐蚀性化合物造成的金属箔的腐蚀而设置的保护层（防腐蚀处理层）中含有离子污染物、特别是钠等碱金属离子、碱土类金属离子，则会导致以该离子污染物作为起点侵害保护层的现象。即，从使稀土类元素氧化物溶胶中所含的钠离子等的离子污染物固定化并提高皮膜的耐受性的观点出发，聚丙烯酸等阴离子性聚合物是有效的。

如此地，将阴离子性聚合物作为外包装材料的防腐蚀处理层，与稀土类元素氧化物溶胶组合使用，由此可以赋予与通过铬酸盐处理形成的层相同的防腐蚀性能。这样的效果，通过使如上所述本质上是水溶性的阴离子系聚合物进行交联而得到进一步提高。

阴离子性聚合物的交联，能够使用交联剂来进行，作为这种交联剂，可以举出含有异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基、噁唑啉基的化合物。

作为具有异氰酸酯基的化合物的例子，可以举出：甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯或其氢化物、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’二苯基甲烷二异氰酸酯或其氢化物、异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯类；或者，由这些异氰酸酯类与三羟甲基丙烷等多元醇发生反应而得到的加合物、与水发生反应而成的缩二脲化合物，或者作为三聚体的三聚异氰酸酯（isocyanurate）化合物等聚异氰酸酯类；或者，通过醇类、内酰胺类、肟类等对这些聚异氰酸酯类进行嵌段化而成的嵌段聚异氰酸酯等。

作为具有缩水甘油基的化合物的例子，可举出：由乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等二醇系与表氯醇发生作用而成的环氧化合物；由丙三醇、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇系与表氯醇发生作用而成的环氧化合物；由邻苯二甲酸、对苯二甲酸、草酸、己二酸等二羧酸与表氯醇发生作用而成的环氧化合物等。

作为含有羧基的化合物，可以举出各种脂肪族或芳香族二羧酸等，并且还可以使用聚（甲基）丙烯酸、聚（甲基）丙烯酸的碱（碱土类）金属盐。

对具有噁唑啉基的化合物而言，在使用具有两个以上噁唑啉单元的低分子化合物、或者使用如异丙烯基噁唑啉的聚合性单体时，可使用与丙烯酸酯系单体、例如（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸烷基酯、（甲基）丙烯酸羟基烷基酯等发生共聚而成的化合物。

另外，也可采用硅烷偶联剂使交联点形成硅氧烷键。作为硅烷偶联剂，例如，可举出：γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、β-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。其中，从与阴离子性聚合物之间的反应性来考虑，则优选为环氧硅烷、氨基硅烷、异氰酸酯硅烷。

作为这些交联剂的配合量，相对于100质量份的阴离子性聚合物，优选为1～50质量份，更优选为10～20质量份。若交联剂的配合量在下限值（1质量份）以上，则会充分形成交联结构。若交联剂的配合量在上限值（50质量份）以下，则会延长涂液的有效期。

作为使阴离子性聚合物进行交联的方法，并不限于上述交联剂，也可以是使用钛、锆化合物来进行离子交联的方法。

当通过以上所述的涂布类型防腐蚀处理而形成防腐蚀处理层时，与以铬酸盐处理为代表的化学合成处理不同，无需在金属箔层与防腐蚀处理层之间形成倾斜结构。在以铬酸盐处理为代表的化学合成处理中，如前面所述，为了形成前述倾斜结构，特别地采用了配合有氢氟酸、盐酸、硝酸、硫酸或它们的盐而成的化学合成处理剂来对金属箔施加处理，并与铬、非铬系化合物发生作用。但是，从这些处理剂使用了酸的角度出发，在处理时会伴随有作业环境和涂布装置的腐蚀。

另一方面，通过以上所述的涂布处理而形成的防腐蚀处理层，无需对金属箔形成倾斜结构。并且，其结果，涂布剂的性状可以是酸性、碱性、中性的任一性状。因此，作业环境也优异，而且，若对铬酸盐处理使用的铬化合物的环境卫生性加以考虑，则作为替代方案是有效的。

防腐蚀处理层16，可以是如下所述的多层结构：该多层结构，通过对由上述稀土类元素氧化物溶胶形成的层、或者由稀土类元素氧化物溶胶和阴离子性聚合物进行复合化而成的层，进一步层叠了并用有阳离子性聚合物和交联剂的涂层而成。

作为阳离子性聚合物，可以举出：由乙烯亚胺、聚乙烯亚胺与具有羧酸的聚合物构成的离子高分子络合物，使伯胺接枝于丙烯酸主骨架上而成的伯胺接枝丙烯酸树脂、聚烯丙基胺或它们的衍生物，氨基苯酚等。

作为交联剂，优选使用具有羧基、缩水甘油基等可与胺/亚胺发生反应的官能团的材料。另外，具有与聚乙烯亚胺形成离子高分子络合物的羧酸的聚合物，也可以作为交联剂使用。作为这种交联剂的例子，可以举出：聚丙烯酸或其盐等聚羧酸（盐）、或使其与共聚用单体进行共聚合而成的共聚物，羧甲基纤维素或其盐等具有羧基的多糖类。

作为聚烯丙基胺，可以使用烯丙基胺、烯丙基胺酰胺硫酸盐、二烯丙基胺、二甲基烯丙基胺等的单独聚合物或共聚物等。这些胺，既可使用游离胺也可使用基于醋酸或盐酸而得到稳定化的胺。另外，作为共聚物成分，也可以使用马来酸、二氧化硫等。并且，也可以使用通过对伯胺进行局部甲氧基化而赋予其热交联性的类型。也可以利用氨基苯酚。其中，特别优选为烯丙基胺或其衍生物。

此外，在本实施方式中，将该阳离子性聚合物也作为构成防腐蚀处理层的构成要素之一进行记载。作为其理由在于，为了赋予外包装材料要求的电解液耐受性、氢氟酸耐受性，采用各种化合物进行了研究，结果发现了阳离子性聚合物是自身也可赋予电解液耐受性、耐氢氟酸性的化合物。据推测，该主要原因在于，用阳离子基捕捉氟离子（阴离子捕捉剂）时抑制了金属箔损伤的缘故。根据该理由，当使用稀土类元素氧化物溶胶作为上述防腐蚀处理层时，可以使用阳离子性聚合物替代上述阴离子性聚合物来作为其保护层。

作为通过涂布类型防腐蚀处理而形成的层，可以举出但不局限于如下所述这些层：

（1）只用稀土类元素氧化物溶胶形成的层；

（2）只用阴离子性聚合物形成的层；

（3）只用阳离子性聚合物形成的层；

（4）用稀土类元素氧化物溶胶和阴离子性聚合物形成的层（层叠复合化）；

（5）用稀土类元素氧化物溶胶和阳离子性聚合物形成的层（层叠复合化）；

（6）在用稀土类元素氧化物溶胶和阴离子性聚合物形成的层（层叠复合化）上层叠了用阳离子性聚合物形成的层而成的层；

（7）在用稀土类元素氧化物溶胶和阳离子性聚合物形成的层（层叠复合化）上层叠了用阴离子性聚合物形成的层而成的层等。

阳离子性聚合物与后述的内侧粘接层17的说明中例举的改性聚烯烃系树脂之间的粘接性良好。因此，当用改性聚烯烃系树脂形成内侧粘接层17时，优选将用阳离子性聚合物形成的层设置于连接内侧粘接层17的位置的状态（例如，结构（5）和（6）等）。

防腐蚀处理层16，例如，也可以采用如作为公知技术的涂布型铬酸盐处理一样在树脂粘合剂（氨基苯酚等）中配合有磷酸和铬化合物的处理剂来形成的兼备防腐蚀功能和粘合性两方面性能的层。另外，对于前述脱脂处理、热水改性处理、阳极氧化处理、化学合成处理或者这些处理组合的化学合成处理而言，为了提高防腐蚀处理层16的粘合性，防腐蚀处理层16也可以是通过使用阳离子性聚合物、阴离子性聚合物而施行复合性处理而成的层。另外，防腐蚀处理层16，也可以是层叠用阳离子性聚合物或阴离子性聚合物构成的层于用前述化学合成处理形成的层而成的层。另外，防腐蚀处理层16，也可以是通过预先将稀土类元素氧化物溶胶与阳离子性聚合物或阴离子性聚合物一起液化得到的涂布剂而形成的层。

对防腐蚀处理层16的厚度而言，优选使每单位面积的质量成为0.005～0.200g/m²的范围，更优选成为0.010～0.100g/m²的范围。若前述防腐蚀处理层16的厚度为下限值（0.005g/m²）以上，则获得充分的防腐蚀功能。另外，若前述防腐蚀处理层16的厚度超过上限值（0.200g/m²），则防腐蚀功能达到极限而基本上无变化。另外，当使用稀土类元素氧化物溶胶时，在前述防腐蚀处理层16的厚度为上限值（0.200g/m²）以下的情况下，由干燥时的热量引起的凝固会容易变得充分，凝聚力难以降低。

此外，前述防腐蚀处理层16的厚度，以每单位面积的质量来表示，但也能够根据比重换算为厚度。

从防腐蚀功能和作为锚接的功能的观点出发，防腐蚀处理层16的厚度优选为0.025～0.2μm。

本发明实施方式的外包装材料中，也可在金属箔层的外侧设置防腐蚀处理层。

[内侧粘接层17]

作为构成内侧粘接层17的粘接成分，大致可分为热层压结构的粘接成分和干式层压结构的粘接成分两种。

作为热层压结构的粘接成分，优选为酸改性聚烯烃系树脂。作为酸改性聚烯烃系树脂，例如，可以举出与热塑性树脂层（b）的说明中所例举的树脂相同的树脂。优选为通过马来酸酐进行接枝改性的马来酸酐改性聚烯烃系树脂。酸改性聚烯烃系树脂，通过利用接枝化的不饱和羧酸衍生物成分与含有各种金属或各种官能团的聚合物之间的反应性而赋予粘接性。

另外，对酸改性聚烯烃系树脂而言，根据所需的特性，可以使其分散有酸改性苯乙烯系弹性体等热塑性弹性体。由此，在层压酸改性聚烯烃系树脂时产生的残余应力得到释放，粘弹性的粘接性得到改善。作为酸改性苯乙烯系弹性体，优选为通过马来酸酐进行接枝改性的马来酸酐改性苯乙烯系弹性体。作为热塑性弹性体（elastomer），优选为：三井化学株式会社制造的“タフマー（Tafmer）”，住友化学株式会社制造的“タフセレン（Tafthren）”，三菱化学株式会社制造的“ゼラス（Zealous）”，モンテル（Montell Co.）制造的“キャタロイ（Catalloy）”，三井化学株式会社制造的“ノティオ（Notio）”，以及苯乙烯系弹性体。特别优选为：氢化苯乙烯系弹性体（ＡＫエラストマー社制造的“タフテック（Tuftec）”、クラレ（Kuraray Co.,Ltd.）公司制造的“セプトン/ハイブラー（Septon/Hybrar）”、JSR公司制造的“ダイナロン（Dynalon）”、住友化学株式会社制造的“エスポレックス（Espolex）”、クレイトンポリマー（Kraton Polymers Inc.）制造的“クレイトンG（KratonG）”等）。

热层压结构的内侧粘接层17，例如，能够通过采用挤出装置挤出前述粘接成分而形成。

作为干式层压结构的粘接成分，例如，可以举出外侧粘接层14的说明中所例举的聚氨酯系粘接剂。但是，由于可能会发生由电解液引起的膨润、由氢氟酸引起的水解，因此需要进行“使用具有难以水解的骨架的主剂”、“使交联密度得到提高”等的组成设计。

作为提高交联密度的方法，例如，可以举出使用二聚物脂肪酸、二聚物脂肪酸的酯、二聚物脂肪酸的氢化物或者它们的还原二元醇的方法。二聚物脂肪酸的体积大的疏水性单元会提高作为粘接剂的交联密度。所谓二聚脂肪酸，是对各种不饱和脂肪酸进行二聚化而成的酸，作为其结构可以举出非环型、单环型、多环型、芳香环型。

作为二聚物脂肪酸的起始物料的不饱和脂肪酸，并没有特别限定，可以举出：单不饱和脂肪酸，二元不饱和脂肪酸，三元不饱和脂肪酸，四元不饱和脂肪酸，五元不饱和脂肪酸，六元不饱和脂肪酸等。作为单不饱和脂肪酸，例如，可以举出：巴豆酸，肉豆蔻脑酸（Myristoleic acid），棕榈油酸，油酸，反油酸，异油酸（vaccenic acid），鳕油酸（gadoleicacid），二十碳一烯酸，芥酸，神经酸等。作为二元不饱和脂肪酸，例如，可以举出：亚油酸，二十碳二烯酸，二十二碳二烯酸等。作为三元不饱和脂肪酸，例如，可以举出：亚麻酸，松油酸（ビノレン酸），桐油酸（eleostearic acid），米德酸（Mead acid），二高－γ－亚麻酸，二十碳三烯酸等。作为四元不饱和脂肪酸，例如，可以举出：十八碳四烯酸（stearidonic acid），花生四烯酸，二十碳四烯酸，二十二碳四烯酸（Adrenic acid）等。作为五元不饱和脂肪酸，例如，可以举出：十八碳五烯酸（bosseopentaenoic acid），二十碳五烯酸，二十二碳五烯酸（Osbond acid），鰶鱼酸（clupanodonic acid），二十四碳五烯酸等。作为六元不饱和脂肪酸，例如，可以举出：二十二碳六烯酸，尼生酸等。对不饱和脂肪酸进行二聚化时的不饱和脂肪酸的组合可以是任意组合。

另外，以前述二聚物脂肪酸作为必需成分，也可以导入前述聚酯多元醇的说明中所例举的二元酸。

另外，从电解液耐受性（特别是对电解液的溶解性·膨润性）的观点出发，作为固化剂使用选自于由粗甲苯二异氰酸酯（クルードトリレンジイソシアネート）、粗二苯基甲烷二异氰酸酯（クルードジフェニルメタンジイソシアネート）、以及聚合二苯基甲烷二异氰酸酯（ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート）所构成的组中的至少一种聚异氰酸酯、或者其加合物是有效的。该固化剂在关系到通过提高粘接剂涂膜的交联密度而提高溶解性、膨润性的同时，从氨基甲酸酯基浓度变高的观点出发，对提高防腐蚀处理层16与密封剂层18之间的粘合性也寄予了期待。另外，优选将选自于由粗甲苯二异氰酸酯、粗二苯基甲烷二异氰酸酯、以及聚合二苯基甲烷二异氰酸酯所构成的组中的至少一种聚异氰酸酯、或者其加合物作为扩链剂使用。

对于作为干式层压结构的内侧粘接层17中的主剂与固化剂的比率而言，相对于100质量份主剂，优选固化剂为1～100质量份，更优选为5～50质量份。若前述固化剂的比率为下限（1质量份）值以上，则粘合性和电解液耐受性优良。若前述固化剂的比率为上限值（100质量份）以下，则容易抑制未反应的固化剂残留而对粘接性、硬度产生不良影响。

另外，干式层压结构的内侧粘接层17中，可以配合在外侧粘接层14的说明中例举的碳化二亚胺化合物、噁唑啉化合物、环氧化合物、磷化合物、硅烷偶联剂等。

另外，在内侧粘接层17中，可以配合阻燃剂、增滑剂、防结块剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂等各种添加剂。

[密封剂层18]

密封剂层18是外包装材料1中赋予热封条件下的密封性的层。

作为密封剂层18，可以举出由聚烯烃系树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-（甲基）丙烯酸共聚物或者其酯化物或离子交联物构成的膜。

作为前述聚烯烃系树脂，例如，可以举出：低密度、中密度或者高密度的聚乙烯；乙烯基-α烯烃共聚物，均聚、嵌段或无规聚丙烯，丙烯-α烯烃共聚物等。这些聚烯烃系树脂既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

密封剂层18既可以是用一种树脂形成的膜，也可以是用两种以上的树脂形成的膜。另外，既可以是单层膜也可以是多层膜，只要根据需要的功能进行选择即可。例如，基于赋予防湿性的观点，也可以使用夹杂有乙烯-环状烯烃共聚物、聚甲基戊烯等树脂的多层膜。另外，可以使用将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的部分或者完全皂化物、聚醋酸乙烯酯共聚物的部分或者完全皂化物等具有阻气性的树脂夹杂于其中的多层膜。

另外，在密封剂层18中，可以配合阻燃剂、增滑剂、防结块剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂等各种添加剂。

优选密封剂层18的膜厚为10～100μm,更优选为20～60μm。

作为外包装材料1的结构，从提高粘接性的观点出发，优选采用下述结构：使用酸改性聚烯烃系树脂作为形成内侧粘接层17的粘接成分，并通过夹心式层压将密封剂层18层叠于金属箔层15的防腐蚀处理层16而成的结构。

[制造方法]

下面，说明外包装材料1的制造方法。但是，外包装材料1的制造方法并不局限于以下方法。作为外包装材料1的制造方法，例如，能够举出具有下列工序（X1）～（X3）的方法。

（X1）在金属箔层15上形成防腐蚀处理层16的工序。

（X2）以外侧粘接剂层14为介，将基材层10贴合在金属箔层15的与形成有防腐蚀处理层16一侧相反的侧面上的工序。

（X3）以内侧粘接层17为介，将密封剂层18贴合于金属箔层15的防腐蚀处理层16的工序。

（工序（X1））

在金属箔层15的一个面上施行防腐蚀处理而形成防腐蚀处理层16。

作为防腐蚀处理，可以举出前述的脱脂处理、热水改性处理、阳极氧化处理、化学合成处理、有防腐蚀性能的涂布剂的涂布等。对脱脂处理而言，能够选用退火法、喷雾法或浸渍法。对热水改性处理、阳极氧化处理而言，能够选用浸渍法。对化学合成处理而言，根据化学合成处理类型能够适当选用浸渍法、喷雾法、涂布法等。作为涂布剂的涂布方法，能够采用凹版涂布、逆转涂布、辊式涂布、棒式涂布等各种方法。

当需要干燥凝固时，根据防腐蚀处理层16的种类，能够在基体材料温度为60～300℃的范围内进行。

（工序（X2））

将分别形成热塑性树脂层（a）～（c）的树脂成分装入挤出装置，采用共挤出法获得多层共挤出膜后，将该多层共挤出膜进行双轴拉伸而形成膜（A）。膜（A）的厚度，能够根据拉伸时的倍率、温度等拉伸条件进行调整。

使用形成外侧粘接层14的粘接成分，通过干法层压、非溶剂层压、湿法层压等方法，将膜（A）贴合于金属箔层15的与形成有防腐蚀处理层16的一侧的相反侧上，层叠基材层10。膜（A）以热塑性树脂层（c）一侧与金属箔层15进行贴合，从而使热塑性树脂层（a）成为外侧。

优选粘接剂的干涂布量为1～10g/m²，更优选为3～5g/m²。

在工序（X2）中，可以在室温～100℃的范围进行熟化（保养）处理以便促进粘接性。

另外，当基于前述的从外侧起由热塑性树脂层（a）/热塑性树脂层（b）/热塑性树脂层（c）/热塑性树脂层（b）这四层构成的膜形成基材层10时，也可通过利用设置于内侧的热塑性树脂层（b）并采用挤出夹心层压法、热层压法等各种方法，层叠上述四层。如此地，作为基材层10和金属箔层15的层叠方法，能够使用各种方法。

（工序（X3））

以内侧粘接层17为介，将密封剂层18贴合于依次层叠有基材层10、外侧粘接层14、金属箔层15和防腐蚀处理层16而成的层叠体的防腐蚀处理层16，并进行层叠。

作为层叠密封剂层18的方法，在干式层压结构的情况下，可以举出干式层压、非溶剂层压、湿式层压等。优选此时粘接剂的干涂布量为1～10g/m²，更优选为3～5g/m²。另外，可以在室温～100℃的范围进行熟化（保养）处理以便促进粘接性。

在热层压结构的情况下，从与涂布相比容易使内侧粘接层17加厚、密封剂性提高的观点出发，优选为夹心式层压法。

另外，内侧粘接层17和密封剂层18，可以通过共挤出法进行制膜。此时，从进一步提高金属箔层15与密封剂层18的粘合性、赋予优良的电解液耐受性和氢氟酸耐受性的观点出发，优选实施热处理。对此时的热处理温度而言，优选作为层叠体的最高到达温度处于室温至高于密封剂层18的熔点达20℃的温度的范围，更优选为内侧粘接层17的熔点至密封剂层18的熔点的范围。热处理时间取决于热处理温度，优选热处理温度越低而热处理时间越长。

从生产效率、操作处理的观点出发，作为热处理方法，优选为穿行于干燥炉或烘干处理炉的方法、热层压（热压合）法、扬克烘缸（Yankee dryer）（保持于热滚筒内）的方法。

通过以上说明的工序（X1）～（X3）能够获得外包装材料1。

此外，外包装材料1的制造方法，并不局限于依次实施前述工序（X1）～（X3）的方法。例如，可以在实施工序（X2）后实施工序（X1）。另外，也可以在金属箔层的双面设置防腐蚀处理层。

另外，为了进一步提高成型性，也可以在基材层10和密封剂层18的至少一者涂布一种将润滑剂溶解于溶剂而成的涂布剂，从而减小静摩擦系数。作为润滑剂，例如，可以举出硅酮、高分子蜡、脂肪酸酰胺（芥酸酰胺等）等。另外，润滑剂也可以预先配合于形成基材层10、密封剂层18的膜中且通过渗出（bleed out）现象使其析出。

以上说明的本发明实施方式的锂离子电池用外包装材料，由于使用前述膜（A）作为基材层而具有优良的成型性，并且对经冷成型等成型加工后的形状进行保持的性能优良，电解液耐受性和耐擦伤性也优良。

此外，本发明的实施方式的锂离子电池用外包装材料，并不限定于前述外包装材料1。例如，也可以在金属箔层的双面上形成有防腐蚀处理层。

<锂离子电池>

下面，基于图2来说明本发明实施方式的锂离子电池的一个实例、即锂离子电池100。

如图2所示，锂离子电池100包括：由外包装材料1形成的容器体110，以使片体114的局部露出于外部的方式收纳于容器体110内的电池部件112，以及与电池部件112一起收纳于容器体110内的电解液（未图示）。

容器体110具有以使密封剂层18配置于容器体110内部的方式将矩形外包装材料1对折而叠成的第一容器部110a和第二容器部110b。另外，对第一容器部110a深拉而使其从密封剂层18突出于基材层10，由此设置用于收纳电池部件112的凹部116，基于此，第一容器部110a具有容器形状。

顶端边缘部分118位于第一容器部110a与第二容器部110b之间的翻折部110c的相反侧。顶端边缘部分118是密封剂层18相互接触的带状边缘部分，是在夹着片体114的局部的状态下热封而成。另外，位于凹部116两侧的带状边缘部分的第一侧边缘部分120和第二侧边缘部分122也被热封。

如此地，在容器体110中，顶端边缘部分118、第一侧边缘部分120和第二侧边缘部分122的三个带状边缘部分，分别形成矩形锂离子电池100的三边，由于三个带状边缘部分被热封，因此电池部件112处于封装在容器体110内部的状态。另外，容器体110是以将电解液与电池部件112一起收纳于凹部116内的状态被封装。

电池部件112包括：具有正极、间隔体和负极的电池部件主体部124，分别与电池部件主体部124具有的正极和负极进行连接的片体114、114。

作为电池部件主体部124的结构，只要是通常用于锂离子电池的结构就没有特别限定，例如，可以举出依次层叠有正极、间隔体、负极和间隔体的层叠体等。作为正极、负极和间隔体，能够没有特别限制地使用通常用于锂离子电池的正极、负极和间隔体。

片体114、114包括：分别连接于正极和负极的引线126、126，包住引线126、126并且与顶端边缘部分118的密封剂层18进行熔敷的片体密封剂128、128。片体114、114中，引线126的基端一侧（基端部）分别连接于正极和负极，并将顶端侧（顶端部）以露出于容器体110的外部的方式进行设置。

作为引线126的材质，例如，可以举出铝、镍或者镀镍的铜等。

作为片体密封剂128的材质，只要是能够与外包装材料1的密封剂层18熔敷的材质即可，例如，可以举出在外包装材料1的内侧粘接层17的说明中所例举的酸改性聚烯烃系树脂。另外，片体密封剂128，可以具有用于赋予绝缘性的多层结构。例如，片体密封剂128可以具有将耐热性基材（聚酯基材等）作为中间层介于其中的结构（由酸改性聚烯烃系树脂构成的层/耐热性基材层/由酸改性聚烯烃系树脂构成的层等）。

锂离子电池100，例如，能够应用于个人计算机、便携电话等便携终端装置、摄像机、卫星、电动汽车、电动摩托车、电动自行车等。作为锂离子电池100，特别优选应用于这些用途的锂离子电池。

（锂离子电池的制造方法）

对本发明实施方式的锂离子电池而言，除了使用本发明实施方式的锂离子电池用外包装材料这一点以外，能够采用公知的方法进行制造。下面，基于图3A～图3C说明锂离子电池100的制造方法的一个实例。作为锂离子电池100的制造方法，例如，可以举出具有下述工序（Y1）～（Y3）的方法。

（Y1）凹部形成工序，在该工序中，准备外包装材料1、在外包装材料1中成为第一容器部110a的部分通过冷成型而形成凹部116。

（Y2）热封工序，在该工序中，以使片体114的局部露出于凹部116外部的方式将电池部件112收纳于凹部116内，通过对成为外包装材料1的第二容器部110b的部分进行翻折，将外包装材料1形成容器形状，对顶端边缘部分118和第一侧边缘部分120进行热封。

（Y3）封装工序，在该工序中，将电解液从设置于第二侧缘部分122的开口注入凹部116内，以封闭开口的方式热封第二侧缘部分122从而进行密封。

（工序（Y1））

首先，如图3A所示，准备矩形的外包装材料1。然后，采用模具对矩形外包装材料1从密封剂层18朝向基材层10进行深拉成型以达到所需成型深度，在成为第一容器部110a的部分形成凹部116。

作为模具，能够使用通常用于深拉成型的模具。在深拉成型时，例如，利用润滑剂等预先减小外包装材料1表面的摩擦系数，由此降低模具与外包装材料1之间的摩擦。基于此，会使外包装材料1容易从模具的膜按压部流入成型部分。由此，能够不产生裂纹、针孔地形成更深的凹部116。

（工序（Y2））

接着，如图3B所示，在工序（Y1）中形成的凹部116内配置电池部件112，将成为外包装材料1的第二容器部110b的部分翻折。以使片体114夹在位于翻折部110c相反侧的顶端边缘部分118并使片体114的局部露出于凹部116外部的方式，热封顶端边缘部分118。此时，片体114的片体密封剂128，使设置于外包装材料1中的第一容器部110a的密封剂层18与设置于第二容器部110b的密封剂层18两者得到熔敷。进而也热封第一侧边缘部分120，将外包装材料1形成为具有设置于第二侧边缘部分122的开口的容器形状。

在热封方法中，通过调节热封棒的温度、密封时的表面压力、密封时间这三个条件，能够控制具有容器形状的外包装材料1的状态。

（工序（Y3））

将电解液从设置于第二侧边缘部分122的开口注入凹部116内，然后将凹部116内的气体抽出以形成真空状态。然后，在真空下对设置有未热封的开口的第二侧边缘部分122进行热封，由此封装第二侧边缘部分122，获得锂离子电池100（参照图3C）。

通过前述工序（Y1）～（Y3）获得锂离子电池100。

此外，锂离子电池100的制造方法并不限定于前述方法。例如，也可以采取下述方法：先热封第二侧边缘部分122，将电解液通过设置于第一侧边缘部分120侧的开口注入凹部116内后，热封第一侧边缘部分120以封闭开口而进行密封。

以上说明的本发明实施方式的锂离子电池，由于使用了本发明实施方式的锂离子电池用外包装材料，能够形成更深的凹部，且具有优良的电解液耐受性和耐擦伤性。

此外，本发明实施方式的锂离子电池，并不限定于前述的锂离子电池100。例如，也可以应用本发明于下述制造方法所制造的四方密封型锂离子电池100。此时，在本发明的锂离子电池用外包装材料的局部，通过冷成型形成凹部。然后，在该凹部的内部配置具有正极、间隔体、负极和片体的电池部件。然后，将另一片本发明的锂离子电池用外包装材料，以使密封剂层彼此面对面的方式，叠合于形成有凹部的锂离子电池用外包装材料。进而，对锂离子电池用外包装材料的三边的侧边缘部分进行热封。然后，在真空状态下，将电解液从设置有开口的一边注入。在注入电解液结束之后，对设置有开口的一边的侧边缘部分热封而进行封装。

实施例

下面，通过实施例来详细说明本发明，但本发明并不局限于下述内容。

<使用材料>

本实施例中使用的材料如以下所示。

[基材层]

表1中示出在基材层中使用的膜A-1～A-11的层结构。膜A-1～A-11是通过将形成热塑性树脂层（a）～（c）的树脂共挤出而形成的多层共挤出膜进行双轴拉伸来制造。

此外，表1中的简写符号表示如下含义。

PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯。

b-1：通过马来酸酐进行接枝改性的聚丙烯系树脂。

b-2：通过马来酸酐进行接枝改性的苯乙烯系弹性体。

b-3：通过马来酸酐进行接枝改性的聚酯系弹性体。

Ny-6：尼龙6。

表1

另外，下面示出用于比较对象的膜B－1～B－5。

膜B－1：对PET（厚度为5μm）和Ny-6（厚度为25μm）的双层结构的多层共挤出膜进行双轴拉伸而成的膜（除了没有热塑性树脂层（b）以外，与膜A－1相同）。

膜B－2：将厚度为5μm的双轴拉伸PET膜和厚度为25μm的双轴拉伸Ny膜，通过聚氨酯系粘接剂（商品名为“TM-K55/CAT-10L”，東洋インキ株式会社（东洋油墨株式会社（ToyoInk Co.,Ltd.））制造）（厚度为1μm）进行贴合而成的层叠膜。

膜B－3：除了设定用聚氨酯系粘接剂形成的粘接层的厚度为5μm以外，与膜B－2同样地形成的层叠膜。

膜B－4：将厚度为12μm的双轴拉伸PET膜和厚度为15μm的双轴拉伸Ny膜，通过聚氨酯系粘接剂（商品名为“TM-K55/CAT-10L”，东洋油墨株式会社制造）（厚度为1μm）进行贴合而成的层叠膜。

膜B－5：除了设定用聚氨酯系粘接剂形成的粘接层的厚度为3μm以外，与膜B－4同样地形成的层叠膜。

[外侧粘接层14]

粘接剂C－1：相对于聚酯多元醇系主剂配合了甲苯二异氰酸酯的加合物系固化剂而成的聚氨酯系粘接剂（商品名“TM-K55/CAT-10L”，东洋油墨株式会社（Toyo Ink Co.,Ltd.）制造）。

[金属箔层15]

金属箔D－1：软质铝箔8079材料（厚度为40μm，東洋アルミニウム株式会社（东洋铝株式会社(Toyo Aluminium K.K.））制造）。

[防腐蚀处理层16]

处理剂E－1：使用蒸馏水作为溶剂以调节成固体成分浓度为10质量%的“聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶（Sodium polyphosphate-stabilized cerium oxide sol）”。相对于100质量份的氧化铈，磷酸盐为10质量份。

处理剂E－2：由使用蒸馏水作为溶剂以调节固体成分浓度至5质量%的“聚丙烯酸铵盐（东亚合成株式会社制造）”90质量%与“丙烯－异丙烯基噁唑啉共聚物（日本触媒株式会社（Nippon Shokubai Co.,Ltd.）制造）”10质量%构成的处理剂。

处理剂E－3：由使用蒸馏水作为溶剂以调节固体成分浓度至5质量%的“聚烯丙基胺（日东纺株式会社（Nitto Boseki Co.,Ltd.）制造）”90质量%与“聚丙三醇聚缩水甘油醚（长濑产业株式会社（Nagase Chemtex Corp.）制造）”10质量%构成的处理剂。

处理剂E－4：在使用浓度为1质量%的磷酸水溶液作为溶剂以调节固体成分浓度至1质量%的水溶酚醛树脂（住友电木株式会社制造）中调节氟化铬（CrF₃）的浓度至作为在最终干燥皮膜中存在的Cr量为10mg/m²而成的处理剂。

[内侧粘接层17]

粘接剂F－1：主剂是由氢化二聚脂肪酸和二醇构成的聚酯多元醇（商品名为“Takelac（タケラック）”，三井化学株式会社制造）、固化剂是粗甲苯二异氰酸酯、粗（或聚合）二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、或者它们的加合物（商品名为“Takenate（タケネート）”，三井化学株式会社制造）的聚氨酯系粘接剂。

粘接剂F－2：在相对于无规聚丙烯（Tm（AR）＝约135℃）进行马来酸酐接枝改性而成的改性PP中配合由乙烯－α烯烃共聚物构成的弹性体后得到的改性聚烯烃系树脂（商品名为“アドマー（Admer）”，三井化学株式会社制造）。

[密封剂层18]

膜G－1：由无规丙烯/嵌段丙烯/无规丙烯构成的两种三层的多层膜（厚度为60μm，オカモト株式会社（Okamoto Co.,Ltd.）制造）。

膜G－2：由无规丙烯/嵌段丙烯/无规丙烯构成的两种三层的多层膜（厚度为80μm，オカモト株式会社（Okamoto Co.,Ltd.）制造）。

[锂离子电池用外包装材料的制备]

采用微凹版涂布法，将处理剂E-1～E-4按表2中所示的组成涂布于成为金属箔层15的金属箔D-1的一个面，进行干燥而形成防腐蚀处理层16。处理剂的涂布量以使作为最终的干涂布量达到70～100mg/m²的方式进行设定。当防腐蚀处理层16具有多层结构时，也以使作为最终的干涂布量成为70～100mg/m²的方式进行设定。然后，在干燥单元中，根据涂布剂的类型而在150～250℃下施行烘焙处理（焼付け処理）。

接着，采用逆转凹版涂布法，将粘接剂C-1以干涂布量为4～5g/m²的方式涂布于金属箔层15中与防腐蚀处理层16相反的面，并贴合通过干式层压法构成基材层10的膜。对膜A-1～A-11、膜B-1而言，设定为热塑性树脂层（c）朝向金属箔层15一侧。对膜B-2～B-5而言，设定为双轴拉伸Ny膜朝向金属箔层15一侧。然后，在60℃下进行6天的熟化。

接着，以内侧粘接层17为介，将密封剂层18层叠于所得到的层叠体的防腐蚀处理层16。

在热层压结构中，所得到的层叠体的防腐蚀处理层16上，将粘接剂F-2通过挤出层压机在260～300℃下以使厚度达到20μm的方式挤出，并通过夹心式层压法来贴合了膜G-1。然后，在160℃、4kg/cm²、2m/分钟的条件下进行加热压合，由此制备了外包装材料。

在干式层压结构中，所得到的层叠体的防腐蚀处理层16上，将粘接剂F-1通过逆转凹版涂布法以使干涂布量为4～5g/m²的方式进行涂布，并通过干式层压法来贴合了膜G-2。然后，在60℃下进行6天的熟化。

针对如下所示的成型性、反弹性、卷曲性、电解液耐受性和耐擦伤性进行评价。

作为成型性的评价，测定拉深深度并判断能否通过冷成型形成多深的凹部。重要的是成型后的凹部无针孔并且在凹部的角部无局部性薄壁部、断裂。具体而言，优选通过冷成型而变薄的部分的金属箔层厚度为原金属箔层厚度的60%以上。特别是在电动汽车用途中，凹部的角部的厚度对电池可靠性产生的影响大。

作为反弹性的评价，测定相对于规定的拉深深度的实际拉深深度，判断是否满足基准。若将外包装材料中基材层的各热塑性树脂层在塑性变形区域进行冷成型，则实际的拉深深度会接近规定的拉深深度。

作为卷曲性的评价，测定设置面中的角度（后述），判断通过冷成型而形成凹部时除该凹部以外的部分的翘曲量是否满足基准。若将外包装材料中基材层的各热塑性树脂层在塑性变形区域进行冷成型，则成型时的应力难以残留于基材层的各热塑性树脂层中、翘曲量减小。若外包装材料的翘曲小，则在热封边缘部分进行封装时不易出现密封不良问题、操作性优良。

[成型性的评价]

将上述各实施例所得到的外包装材料切成150mm×190mm的坯件形状，在其中央部分通过冷成型形成凹部。作为冲床，使用了形状为100mm×150mm、冲床弯角（punch corner）R（RCP）为1.5mm、冲床肩（punch shoulder）R（RP）为0.75mm、冲模肩（die shoulder）R（RD）为0.75mm的冲床。合模压力（气缸）为0.5～0.8MPa，冲程速度为5mm/秒。

评价：将拉深深度以4mm～1mm的幅度加深下去，施行10次相同的拉深深度的冷成型，确认各试样有无针孔和断裂，由此进行评价。评价基准如下所示。将“△”以上视为合格。

“○”：不产生针孔、断裂，拉深深度为8mm以上的冷成型是可能的。

“△”：不产生针孔、断裂，拉深深度为7mm以下的冷成型是可能的。

“×”：不产生针孔、断裂，无法实施拉深深度超过5mm的冷成型。

[反弹性的评价]

相对于前述成型性的评价所得到的拉深深度为5mm的试样，采用游标卡尺测定凹部的底部至顶端的距离（实质性成型深度），将与作为设定成型深度的5mm的差值作为反弹量。按以下基准进行评价。将“△”以上视为合格。

“○”：反弹量低于0.3mm。

“△”：反弹量为0.3mm以上且低于0.8mm。

“×”：反弹量为0.8mm以上。

[卷曲性的评价]

在将各例所得到的外包装材料切成200mm×120mm的坯件形状的试样200（图4）中的单侧区域（100mm×120mm的区域），通过冷成型形成凹部210（图4）。作为冲床，使用了形状为70mm×80mm、冲床弯角（punch corner）R（RCP）为1mm、冲床肩（punch shoulder）R（RP）为1mm、冲模肩（dieshoulder）R（RD）为1mm的冲床。合模压力（气缸）为0.5～0.8MPa，冲程速度为5mm/秒。

如图4所示，以使凹部210的底的部分向上的方式放置试样200，测定了角度θ。所述角度θ是，未形成有凹部210的端部220与设置面内的凹部210的边缘相连的部分210a之间连结的直线跟设置面所成的角度。卷曲性的评价是按照以下基准进行，将“△”以上视为合格。

“○”：角度θ低于13°。

“△”：角度θ为13°以上且低于30°。

“×”：角度θ大于30°。

[电解液耐受性和耐擦伤性的评价]

对上述各实施例所得到的外包装材料的基材层表面，通过施加250g载荷的钢丝棉（#0000）摩擦50次。然后，将电解液（该电解液是通过相对于碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯＝1/1/1（质量比）以使LiPF₆（六氟磷酸锂）成为1.5M的方式进行调节、溶解，然后，为了产生氢氟酸而添加了相当于1500质量ppm的水而成）在基材层表面滴加数滴，将基材在25℃下95%RH的环境下放置24小时。然后，擦去电解液，通过目测确认基材层表面的变质。按以下基准进行评价。

“○”：在基材层表面上用钢丝棉摩擦过的部分，未见到电解液附着的痕迹和变质。

“△”：在基材层表面上用钢丝棉摩擦过的部分，可见到电解液附着的痕迹，但未见有变质。

“×”：在基材层表面上用钢丝棉摩擦过的部分可观察到变质。

[实施例1～13和比较例1～5]

采用前述的制备方法，制备表2中所示的结构的外包装材料。将成型性、反弹性、卷曲性、电解液耐受性和耐擦伤性的评价结果示于表2中。

表2

如表2所示，实施例1～13的成型性、反弹性、卷曲性以及电解液耐受性和耐擦伤性均优良；其中，实施例1～13的基材层使用了膜（A），并且该膜（A）是将从外侧起具有热塑性树脂层（a）、热塑性树脂层（b）和热塑性树脂层（c）的多层共挤出膜进行双轴拉伸而成。另外，实施例1～12在不施加铬酸盐处理的情况下获得了优良的电解液耐受性，这在今后对铬化合物的限制强化时也是有效的。

另一方面，在采用了将没有热塑性树脂层（b）的多层共挤出膜进行双轴拉伸而成的膜的比较例1中，无法施行冷成型，成型性显著降低。另外，在采用干式层压法使双轴拉伸PET膜与双轴拉伸Ny膜进行贴合的比较例2～5中，反弹性和卷曲性变差。

工业实用性

本发明的锂离子电池用外包装材料，能够不伴随有裂纹、针孔的产生地以深的拉深深度的方式通过冷成型来形成。另外，本发明的锂离子电池用外包装材料，在保持成型加工后的形状的性能上也优良，电解液耐受性和耐擦伤性也优良，因此能够应用于要求有长期可靠性和安全性的用途上。本发明的锂离子电池用外包装材料，特别地对电动汽车等需要获取大电流的用途方面是有效的。

附图标记的说明

1 锂离子电池外用包装材料

10 基材层

11 热塑性树脂层（a）

12 热塑性树脂层（b）

13 热塑性树脂层（c）

14 外侧粘接层

15 金属箔层

16 防腐蚀处理层

17 内侧粘接层

18 密封剂层

100 锂离子电池

110 容器体

112 电池部件

114 片体

116 凹部

118 顶端边缘部分

120 第一侧边缘部分

122 第二侧边缘部分

Claims (5)

1.一种锂离子电池用外包装材料，其特征在于，

其包括：

基材层，该基材层通过将多层共挤出膜进行双轴拉伸而成的膜构成，该多层共挤出膜包括具有刚性和耐药品性并配置于外侧的第一热塑性树脂层、具有应力传播性和粘接性的第二热塑性树脂层、和具有韧性的第三热塑性树脂层；

金属箔层，该金属箔层层叠于所述基材层的一个面上；

防腐蚀处理层，该防腐蚀处理层层叠于所述金属箔层上；

内侧粘接层，该内侧粘接层层叠于所述防腐蚀处理层上；以及

密封剂层，该密封剂层层叠于所述内侧粘接层上，

所述基材层以所述第一热塑性树脂层和所述第三热塑性树脂层夹持所述第二热塑性树脂层的方式层叠而形成，

所述第一热塑性树脂层是含有芳香族系聚酯树脂的层；

所述第二热塑性树脂层是含有通过选自由不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐以及不饱和羧酸的酯构成的组中的一种以上的不饱和羧酸衍生物成分来进行接枝改性而成的改性热塑性树脂的层，

所述改性热塑性树脂是通过所述不饱和羧酸衍生物成分对聚烯烃系树脂、苯乙烯系弹性体或聚酯系弹性体进行改性而成的树脂；

所述第三热塑性树脂层是含有聚酰胺树脂的层。

2.如权利要求1所述的锂离子电池用外包装材料，其特征在于，

所述第一热塑性树脂层的厚度是1μm以上且10μm以下；

所述第二热塑性树脂层的厚度是0.1μm以上且5μm以下；

所述第三热塑性树脂层的厚度是10μm以上且50μm以下。

3.如权利要求1所述的锂离子电池用外包装材料，其特征在于，

所述第一热塑性树脂层是在所述基材层的表层侧。

4.一种锂离子电池，其特征在于，

其包括：

容器体，该容器体通过权利要求1至3中任一项所述的锂离子电池用外包装材料形成；

电池部件，该电池部件以使片体的局部露出于外部的方式收纳于所述容器体内；以及

电解液，该电解液与所述电池部件一起收纳于所述容器体内，

并且，

所述容器体具有通过冷成型而在所述锂离子电池用外包装材料上形成的凹部，

所述容器体被形成为将所述密封剂层配置于所述容器体内部的容器形状，

在使所述电池部件和所述电解液收纳于所述凹部内的状态下，对所述密封剂层相互接触的边缘部分进行热封，从而封装所述电池部件和所述电解液。

5.一种锂离子电池的制造方法，其特征在于，

准备权利要求1至3中任一项所述的锂离子电池用外包装材料；

通过冷成型在所述锂离子电池用外包装材料上形成凹部；

以使片体的局部露出于所述凹部的外部的方式将电池部件收纳于所述凹部内，

将所述锂离子电池用外包装材料形成为容器形状，并以在密封剂层相互接触的边缘部分形成开口的方式热封所述边缘部分；

将电解液通过所述开口注入所述凹部内；

以封闭所述开口的方式热封所述边缘部分从而进行封装。