JP6426895B2 - 電池用外装材及び電池 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン２次電池等の電池用の外装材に関する。
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「アルミニウム」の語は、アルミニウム及びその合金を含む意味で用いる。
リチウムイオン２次電池は、例えばノートパソコン、ビデオカメラ、携帯電話、電気自動車等の電源として広く用いられている。このリチウムイオン２次電池としては、電池本体部（正極、負極及び電解質を含む本体部）の周囲をケースで包囲した構成のものが用いられている。このケース用材料（外装材）としては、例えば、耐熱性樹脂フィルムからなる外層、アルミニウム箔層、熱可塑性樹脂フィルムからなる内層がこの順に接着一体化された構成のものが公知である。
ところで、リチウムイオン２次電池等では、過充電時や過昇温時に電池本体部においてガスが発生しやすく、このためにガスが徐々に外装材で覆われた内部空間に蓄積していき外装材内部の内圧が上昇する場合がある。この内圧上昇が大きくなると外装材が破裂するに至って内部の収容物が飛散することが懸念されることから、このような外装材の破裂を防止する技術が提案されている。
例えば、特許文献１には、シート状に成形された正極と負極とがセパレータを介して積層されてなる電極積層体を有し、前記電極積層体が電解液とともに金属ラミネートフィルム製の容器内に収容され、前記容器の外周縁に沿って前記金属ラミネートフィルムを帯状に熱融着してなる熱封止部により前記容器が密封封止された防爆機能付き蓄電デバイスであって、前記容器の外周縁の部位を挟み込んだ状態で取り付け固定される刃支持体と、前記刃支持体に支持されるとともに前記容器において前記熱封止部よりも中心部側の位置に配置される刃部材とを有する穴あけ装置を備え、前記刃支持体は、ガス発生時に膨張変形する前記容器に押し出されることにより前記容器の外周方向に移動し、前記刃部材は、前記刃支持体とともに移動することで前記容器を切り裂くものとなされた防爆機能付き蓄電デバイスが記載されている。
また、特許文献２には、電解液が含浸された蓄電素子本体、上記蓄電素子本体を密封する外装体、及び上記外装体の内側に設けられた第１のガス放出機構部と、上記外装体の外側に設けられた第２のガス放出機構部とを有し、上記蓄電素子本体が存在する上記外装体の内部空間からのガスが各上記ガス放出機構部を順次通ることにより上記内部空間から外部空間へのガスの放出を許容し、かつ上記外部空間から上記内部空間へのガスの進入を各上記ガス放出機構部で阻止する圧力調整装置を備え、各上記ガス放出機構部間には、各上記ガス放出機構部で個別に仕切られた緩衝空間が形成されている蓄電素子が記載されている。
しかしながら、特許文献１のように、刃支持体と刃部材とを有する穴あけ装置を設ける場合には、穴あけ装置を設けるための新たな工程が必要となり、製造工程が複雑になるし、生産性も低下するという問題があった。また、穴あけ装置という新たな構成部を設ける必要があるので、その分コストも増大する。
また、特許文献２のように外装体内部で発生したガスを外装体外部に逃がすための安全弁機構（ガス放出機構部等）を設ける場合には、該安全弁機構を設けるための新たな工程が必要となり、製造工程が複雑になるし、生産性も低下するという問題があった。また、安全弁機構という新たな構成部を設ける必要があるので、その分コストも増大する。
本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、生産性が良好で、コストを抑制でき、十分なシール性を確保できると共に、外装材で構成される電池ケースの温度が過度に上昇したときにはガス抜きがなされて内圧上昇による外装材の破裂を防止できる電池用外装材及び電池を提供することを目的とする。
前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
［１］アルミニウム箔層の一方の面に第１接着剤層を介して外側層としての耐熱性樹脂延伸フィルム層が積層一体化され、前記アルミニウム箔層の他方の面に第２接着剤層を介して内側層としての熱可塑性樹脂未延伸フィルム層が積層一体化されてなり、
前記第２接着剤層は、ドライラミネート法により形成された融点が６０℃〜１００℃の接着剤層であり、
前記内側層と前記アルミニウム箔層との接着強度が８０℃において３．０Ｎ／１５ｍｍ幅以上であり、前記内側層と前記アルミニウム箔層との接着強度が１２０℃において２．０Ｎ／１５ｍｍ幅以下であることを特徴とする電池用外装材。
前記第２接着剤層は、ドライラミネート法により形成された融点が６０℃〜１００℃の接着剤層であり、
前記内側層と前記アルミニウム箔層との接着強度が８０℃において３．０Ｎ／１５ｍｍ幅以上であり、前記内側層と前記アルミニウム箔層との接着強度が１２０℃において２．０Ｎ／１５ｍｍ幅以下であることを特徴とする電池用外装材。
［２］前記第２接着剤層を構成する接着剤の融点が７０℃〜９０℃である前項１に記載の電池用外装材。
［３］前項１または２に記載の電池用外装材２枚と、
電池本体部と、を備え、
前記２枚の電池用外装材の間に前記電池本体部が配置され、前記２枚の電池用外装材の内側層の周縁部同士がヒートシールによりシール接合されることによって電池ケースが形成され、該電池ケース内部に前記電池本体部が封入されていることを特徴とする電池。
電池本体部と、を備え、
前記２枚の電池用外装材の間に前記電池本体部が配置され、前記２枚の電池用外装材の内側層の周縁部同士がヒートシールによりシール接合されることによって電池ケースが形成され、該電池ケース内部に前記電池本体部が封入されていることを特徴とする電池。
［４］前記電池ケースの温度が１２０℃〜１６０℃の範囲まで上昇した際に、前記電池ケースの内部空間と連通する貫通排気路が、前記内側層に発生すると共に、前記アルミニウム箔層と前記内側層との間に、前記貫通排気路と連通する剥離隙間が発生し、前記電池ケース内のガスが、前記貫通排気路及び前記剥離隙間を介して外部に抜けることによって、内圧上昇による電池ケースの破裂を防止し得るものとなされている前項３に記載の電池。
［５］前記２枚の電池用外装材のうち少なくとも一方は、深絞り成形または張り出し成形により立体形状に成形されている前項３または４に記載の電池。
［６］前記貫通排気路が、前記内側層における前記成形により湾曲状又は屈曲状に形成されたコーナー部又はその近傍位置で発生する前項５に記載の電池。
［１］の発明（電池用外装材）では、第２接着剤層は、ドライラミネート法により形成された融点が６０℃〜１００℃の接着剤層であり、内側層とアルミニウム箔層との接着強度が８０℃において３．０Ｎ／１５ｍｍ幅以上であり、内側層とアルミニウム箔層との接着強度が１２０℃において２．０Ｎ／１５ｍｍ幅以下である構成であるので、電池の過昇温時に電池本体部においてガスが発生して蓄積されて内圧が上昇すると共に外装材で構成される電池ケースの温度が過度に上昇すると、内側層とアルミニウム箔層との間で最も剥離隙間が発生しやすいものとなる。従って、電池の過昇温時に電池本体部においてガスが発生して蓄積されて内圧が上昇すると共に外装材で構成される電池ケースの温度が過度に上昇した際には、内側層とアルミニウム箔層との間で剥離隙間が生じ、電池ケース内部のガスを外部に逃がすことに貢献できて、外装材で構成される電池ケースの内圧上昇による外装材の破裂を防止することができる。
また、内側層とアルミニウム箔層との間の第２接着剤層において剥離隙間が生じるので、この剥離隙間を介してガスを外部に逃がした後は、第２接着剤層における離間した接着剤同士が熱により速やかに溶着（接着）して剥離隙間を塞ぐことができるので、電池の内容液が外部に流出することを十分に防止できる。
更に、ガスを外部に逃がすために、別途新たな構成部（従来技術のような穴あけ装置やガス放出機構部）を設ける必要がないから、その分コストを抑制できるし、よりコンパクト化を図ることができる利点がある。
［２］の発明では、第２接着剤層を構成する接着剤の融点が７０℃〜９０℃であるから、外装材で構成される電池ケースの内圧上昇による外装材の破裂をより十分に防止できると共に、剥離隙間を介してガスを外部に逃がした後は、第２接着剤層における剥離した接着剤同士が熱により速やかに且つより十分に再接着して剥離隙間を十分に塞ぐことができるので電池の内容液が外部に流出することをより十分に防止できる。
［３］［４］の発明（電池）では、相互間に電池本体部が配置された２枚の上記電池用外装材の内側層の周縁部同士がヒートシールによりシール接合されることによって電池ケースが形成され、該電池ケースの内部に前記電池本体部が封入されており、電池の過昇温時に電池本体部においてガスが発生して蓄積されて内圧が上昇すると共に電池ケースの温度が１２０℃〜１６０℃の範囲まで上昇した際に、電池ケースの内部空間と連通する貫通排気路が、内側層に発生すると共に、アルミニウム箔層と内側層との間に、前記貫通排気路と連通する剥離隙間が発生し、電池ケース内のガスを、貫通排気路及び剥離隙間を介して外部に逃がすことができるので、電池ケースの内圧上昇による電池ケースの破裂を防止できる。
また、内側層とアルミニウム箔層との間の第２接着剤層において剥離隙間が生じるので、この剥離隙間を介してガスを外部に逃がした後は、第２接着剤層における離間した接着剤同士が熱により速やかに溶着（接着）して剥離隙間を塞ぐことができるので、電池の内容液が外部に流出することを十分に防止できる。
更に、ガスを外部に逃がすために、別途新たな構成部（従来技術のような穴あけ装置やガス放出機構部）を設ける必要がないから、その分コストを抑制できるし、電池としてよりコンパクト化を図ることができる利点がある。
［５］の発明（電池）では、２枚の電池用外装材のうち少なくとも一方は、深絞り成形または張り出し成形により立体形状に成形されており、電池の過昇温時に電池本体部においてガスが発生して蓄積されて内圧が上昇すると共に電池ケースの温度が１２０℃〜１６０℃の範囲まで上昇した際には、前記成形により湾曲状又は屈曲状に形成された箇所又はその近傍位置で、前記貫通排気路がより発生しやすいものとなり、電池ケースの内圧上昇による電池ケースの破裂を十分に防止できる。
［６］の発明（電池）では、前記貫通排気路が、内側層における前記成形により湾曲状又は屈曲状に形成されたコーナー部又はその近傍位置で発生するものであるから、電池の過昇温時に電池本体部においてガスが発生して蓄積されて内圧が上昇すると共に電池ケースの温度が１２０℃〜１６０℃の範囲まで上昇した際に、前記貫通排気路がより一層発生しやすいものとなり、電池ケースの内圧上昇による電池ケースの破裂をさらに十分に防止できる。
本発明に係る電池用外装材１の一実施形態を図１に示す。この電池用外装材１は、リチウムイオン２次電池用外装材として用いられるものである。前記電池用外装材１は、アルミニウム箔層４の上面に第１接着剤層５を介して耐熱性樹脂延伸フィルム層（外側層）２が積層一体化されると共に、前記アルミニウム箔層４の下面に第２接着剤層６を介して熱可塑性樹脂未延伸フィルム層（内側層）３が積層一体化された構成からなる。
本発明では、前記第２接着剤層６は、ドライラミネート法により形成された融点が６０℃〜１００℃の接着剤層であり、前記内側層３と前記アルミニウム箔層４との接着強度が８０℃において３．０Ｎ／１５ｍｍ幅以上であり、前記内側層３と前記アルミニウム箔層４との接着強度が１２０℃において２．０Ｎ／１５ｍｍ幅以下である構成が採用される。このような特定構成が採用されているので、電池１０の過昇温時に電池本体部においてガスが発生して蓄積されて内圧が上昇すると共に外装材１で構成される電池ケース１１の温度が過度に上昇すると、前記電池ケースの内部空間１２と連通する貫通排気路２１が、前記内側層３に発生すると共に、内側層３とアルミニウム箔層４との間で最も剥離隙間２２が発生しやすいものとなる。従って、電池１０の過昇温時に電池本体部１５においてガスが発生して蓄積されて内圧が上昇すると共に、外装材１で構成される電池ケース１１の温度が過度に上昇（例えば１２０℃〜１６０℃の範囲）した際には、前記電池ケースの内部空間１２と連通する貫通排気路２１が、前記内側層３に発生すると共に、内側層３とアルミニウム箔層４との間で剥離隙間２２が生じることによって、電池ケース１１（外装材１）内部のガスを外部に逃がすことに貢献できて、外装材で構成される電池ケース１１の内圧上昇による外装材１の破裂（バースト）を防止することができる。
なお、ガスを外部に逃がしたのち直ちに剥離隙間２２を第２接着剤６が埋めて閉塞する（離間した第２接着剤同士が熱により溶着して剥離隙間２２を閉塞する）ので、電解液の流出を阻止することができる。このように、本発明の電池用外装材１は、安全弁的な機構を備えていると言える。
本発明では、前記第２接着剤層６は、ドライラミネート法により形成される。前記第２接着剤層６をヒートラミネート法により形成した場合には、ヒートラミネート法により形成された接着剤層は、耐熱性が強く、温度が過度に上昇しても接着強度が殆ど低下せず、従って外装材で構成される電池ケースの温度が過度に上昇したときに、ガスが外部に抜けないという問題を生じる（後述する比較例１参照）。これに対し、ドライラミネート法により形成された接着剤層は、温度が過度に上昇すると接着強度の低下が顕著なものとなる傾向が強く、特に１００℃〜１１０℃の温度領域まで上昇したときに接着強度が大きく低下する傾向が強い（従って温度が過度に上昇したときに第２接着剤層６において剥離隙間を生じる）一方、常温から９０℃までは接着強度の低下が比較的小さくて電池の正常時においては十分な接着強度を確保できる（層間剥離を生じない）。従って、本発明では、前記第２接着剤層６は、「ドライラミネート法」により形成された接着剤層である構成とする。
前記第２接着剤層６の融点が６０℃未満では、前記内側層３と前記アルミニウム箔層４との接着強度が８０℃において３．０Ｎ／１５ｍｍ幅を下回るものとなるため、８０℃〜１２０℃の温度領域で電池ケースにおける内側層３とアルミニウム箔層４との間で第２接着剤層６が剥離して電池ケースの形状を保持できなくなるという問題を生じる。
前記第２接着剤層６の融点が１００℃を超えると、常温において接着強度が十分に得られないものとなるので、層間剥離を生じる可能性が大きいという問題がある。
中でも、前記第２接着剤層６の融点は７０℃〜９０℃であるのが好ましい。
なお、第２接着剤層６が融点を有しない（第２接着剤層６の融点が存在しない場合）には、内側層３とアルミニウム箔層４との接着強度は１２０℃において２．０Ｎ／１５ｍｍを超えるものとなるので、電池の過昇温時に電池本体部においてガスが発生して蓄積されて内圧が上昇すると共に外装材で構成される電池ケースの温度が過度に上昇したときに、ガスが外部に抜けないので、内圧上昇による外装材１の破裂を防止できない可能性がある。前記融点を有しない接着剤としては、例えば、比較例２で使用した接着剤が挙げられる。
また、前記内側層３と前記アルミニウム箔層４との接着強度が８０℃において３．０Ｎ／１５ｍｍ幅より小さいと、内側層３とアルミニウム箔層４との接着強度が不十分であり、経時的に層間剥離を生じる可能性がある。
また、前記内側層３と前記アルミニウム箔層４との接着強度が１２０℃において２．０Ｎ／１５ｍｍ幅を超える場合には、電池の過昇温時に電池本体部においてガスが発生して蓄積されて内圧が上昇すると共に外装材で構成される電池ケースの温度が過度に上昇したときに、ガスが外部に抜けない。
本発明において、前記内側層３と前記アルミニウム箔層４との接着強度は８０℃において４．０Ｎ／１５ｍｍ幅〜１２Ｎ／１５ｍｍ幅の範囲であるのが好ましい。また、前記内側層３と前記アルミニウム箔層４との接着強度は１２０℃において０．１Ｎ／１５ｍｍ幅〜２．０Ｎ／１５ｍｍ幅であるのが好ましい。
また、前記内側層３と前記アルミニウム箔層４との接着強度は、２５℃において５Ｎ／１５ｍｍ幅〜３０Ｎ／１５ｍｍ幅の範囲であるのが好ましく、２５℃において１０Ｎ／１５ｍｍ幅〜２５Ｎ／１５ｍｍ幅の範囲であるのが特に好ましい。
前記内側層３を構成する熱可塑性樹脂未延伸フィルムとしては、該フィルムを２枚重ね合わせてヒートシールした際のシール強度が３０Ｎ／１５ｍｍ〜１１０Ｎ／１５ｍｍ幅の範囲である熱可塑性樹脂未延伸フィルムを用いるのが好ましい。前記シール強度が３０Ｎ／１５ｍｍ以上であることで、十分なヒートシール強度を確保できて内容物の漏出を十分に防止することができる。
前記耐熱性樹脂延伸フィルム層（外側層）２は、外装材として良好な成形性を確保する役割を主に担う部材である、即ち成形時のアルミニウム箔のネッキングによる破断を防止する役割を担うものである。
前記耐熱性樹脂延伸フィルム層（外側層）２としては、特に限定されるものではないが、例えば、延伸ポリアミドフィルム（延伸ナイロンフィルム等）、延伸ポリエステルフィルムが好ましく用いられる。中でも、前記耐熱性樹脂延伸フィルム層２としては、二軸延伸ポリアミドフィルム（二軸延伸ナイロンフィルム等）、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム又は二軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムにより構成されるのが特に好ましい。前記ナイロンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、６ナイロン、６，６ナイロン、ＭＸＤナイロン等が挙げられる。なお、前記耐熱性樹脂延伸フィルム層２は、単層（単一の延伸フィルム）で形成されていても良いし、或いは、例えば延伸ポリエステルフィルム／延伸ポリアミドフィルムからなる複層（二軸延伸ＰＥＴフィルム／二軸延伸ナイロンフィルムからなる複層等）で形成されていても良い。
中でも、前記耐熱性樹脂延伸フィルム層２は、外方側に配置された二軸延伸ポリエステルフィルムと、第１接着剤層側に配置された二軸延伸ポリアミドフィルムとを含む複層構成であるのが好ましい。さらに、前記耐熱性樹脂延伸フィルム層２は、外方側に配置された二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムと、第１接着剤層側に配置された二軸延伸ナイロンフィルムとを含む複層構成であるのがより好ましい。
前記耐熱性樹脂延伸フィルム層２の厚さは、１２μｍ〜５０μｍに設定されるのが好ましい。
前記熱可塑性樹脂未延伸フィルム層（内側層）３は、リチウムイオン二次電池等で用いられる腐食性の強い電解液などに対しても優れた耐薬品性を具備させると共に、外装材にヒートシール性を付与する役割を担うものである。
前記熱可塑性樹脂未延伸フィルム層３は、特に限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、これらの酸変性物およびアイオノマーからなる群より選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなる未延伸フィルムにより構成されるのが好ましい。
前記熱可塑性樹脂未延伸フィルム層３の厚さは、２０μｍ〜８０μｍに設定されるのが好ましい。２０μｍ以上とすることでピンホールの発生を十分に防止できると共に、８０μｍ以下に設定することで樹脂使用量を低減できてコスト低減を図り得る。中でも、前記熱可塑性樹脂未延伸フィルム層３の厚さは３０μｍ〜５０μｍに設定されるのが特に好ましい。
なお、前記耐熱性樹脂延伸フィルム層２、前記熱可塑性樹脂未延伸フィルム層３は、いずれも単層であっても良いし、複層であっても良い。
前記アルミニウム箔層４は、外装材に酸素や水分の侵入を阻止するガスバリア性を付与する役割を担うものである。前記アルミニウム箔４としては、純ＡｌまたはＡｌ−Ｆｅ系合金からなる厚さ５μｍ〜５０μｍの箔が好適に用いられる。
電池用外装材の外側層および内側層は樹脂からなる層であり、これらの樹脂層には極微量ではあるが、ケースの外部からは光、酸素、液体が入り込むおそれがあり、内部からは内容物（電池の電解液、食品、医薬品等）がしみ込むおそれがある。これらの侵入物が金属箔層に到達すると金属箔層の腐食原因となる。本発明では、アルミニウム箔の両面に耐食性の高い化成皮膜を形成した構成を採用するのが好ましく、この場合には、アルミニウム箔層４の耐食性を向上させることができる。
前記化成皮膜は、金属箔の表面に化成処理を施すことによって形成される皮膜であり、例えば、金属箔にクロメート処理、ジルコニウム化合物を用いたノンクロム型化成処理を施すことによって形成することができる。例えば、クロメート処理の場合は、脱脂処理を行った金属箔の表面に下記１）〜３）のいずれかの水溶液を塗工した後、乾燥する。
１）リン酸、クロム酸およびフッ化物の金属塩の混合物からなる水溶液
２）リン酸、クロム酸、フッ化物金属塩および非金属塩の混合物からなる水溶液
３）アクリル系樹脂または／およびフェノール系樹脂と、リン酸と、クロム酸と、フッ化物金属塩との混合物からなる水溶液。
１）リン酸、クロム酸およびフッ化物の金属塩の混合物からなる水溶液
２）リン酸、クロム酸、フッ化物金属塩および非金属塩の混合物からなる水溶液
３）アクリル系樹脂または／およびフェノール系樹脂と、リン酸と、クロム酸と、フッ化物金属塩との混合物からなる水溶液。
前記化成皮膜は、クロム付着量（片面当たり）として０．１ｍｇ／ｍ2〜５０ｍｇ／ｍ2が好ましく、特に２ｍｇ／ｍ2〜２０ｍｇ／ｍ2が好ましい。このようなクロム付着量の化成皮膜によって高耐食性の成形用包装材となし得る。
なお、前記アルミニウム箔のいずれか一方の面のみに化成皮膜を形成した構成を採用してもよい。
前記第１接着剤層５としては、特に限定されるものではないが、前記外側層２と前記アルミニウム箔層４との接着強度を２５℃において３Ｎ／１５ｍｍ幅〜１４Ｎ／１５ｍｍ幅の範囲に設定できる接着剤層であるのが好ましく、例えば、ウレタン系接着剤層、アクリル系接着剤層等が挙げられる。
例えば、前記耐熱性樹脂延伸フィルム層２として延伸ポリアミドフィルムを用いる場合には、前記第１接着剤層５としてウレタン系接着剤層を採用すれば、前記外側層２と前記アルミニウム箔層４との接着強度を２５℃において３Ｎ／１５ｍｍ幅〜１４Ｎ／１５ｍｍ幅の範囲に設定できる。
前記第２接着剤層６としては、ドライラミネート法により形成された融点が６０℃〜１００℃の接着剤層であって、前記内側層３と前記アルミニウム箔層４との接着強度が、８０℃において３．０Ｎ／１５ｍｍ幅以上であり、１２０℃において２．０Ｎ／１５ｍｍ幅以下にある接着剤層であれば特に限定されない。前記第２接着剤層６としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等により形成された接着剤層が挙げられる。
例えば、熱可塑性樹脂未延伸フィルム層３として、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、これらの酸変性物およびアイオノマーからなる群より選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなる未延伸フィルム層を用いる場合には、前記第２接着剤層６として、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等の酸変性ポリオレフィン接着剤層を採用すれば、前記内側層３と前記アルミニウム箔層４との接着強度が、８０℃において３．０Ｎ／１５ｍｍ幅以上であり、且つ１２０℃において２．０Ｎ／１５ｍｍ幅以下にある接着剤層とすることが可能になる。
なお、前記第２接着剤層６の融点は６０℃〜１００℃であることを要するが、第２接着剤層６の融点は、接着剤の分子量や官能基の選択等により調整することができる。
本発明の電池用外装材１において、前記耐熱性樹脂延伸フィルム層２が複層で形成された構成として、図４、図５に示す積層構成の電池用外装材１を例示できる。図４に示す電池用外装材１では、前記耐熱性樹脂延伸フィルム層２が、２層積層構成からなり、具体例としては、例えば、最外側の耐熱性樹脂延伸フィルム２Ａとして延伸ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムが用いられ、その内側の耐熱性樹脂延伸フィルム２Ｂとして延伸ナイロンフィルムが用いられた構成が挙げられる。
また、図５に示す電池用外装材１では、前記耐熱性樹脂延伸フィルム層２が、３層積層構成からなり、具体例としては、例えば、最外側の耐熱性樹脂延伸フィルム２Ａとして延伸ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムが用いられ、その内側に接着剤層９を介して耐熱性樹脂延伸フィルム２Ｂとしての延伸ナイロンフィルムが用いられた構成が挙げられる。
本発明に係る電池の一実施形態を図２に示す。本発明の電池１０は、上述した本発明の電池用外装材１を２枚備えると共に、電池本体部１５を備えてなる。前記電池本体部１５は、正極、負極及び電解質を含む。
前記２枚の電池用外装材１のうち一方の外装材１Ａは、成形（張り出し成形、深絞り成形等）により略直方体形状等の立体形状に成形されていて、他方の外装材１Ｂは、成形が行われておらず平面状である（図２参照）。
しかして、前記２枚の電池用外装材１Ａ、１Ｂの間に前記電池本体部１５が配置され、前記２枚の電池用外装材１Ａ、１Ｂの内側層３、３の周縁部同士がヒートシールによりシール接合されて電池ケース１１が形成され、該電池ケース１１の内部空間１２に電池本体部１５が封入されている（図２参照）。
前記電池１０では、電池の過昇温時に電池本体部１５においてガスが発生して蓄積されて内圧が上昇すると共に、電池ケースの温度が１２０℃〜１６０℃の範囲まで上昇した際に、前記内側層３における前記成形により湾曲状又は屈曲状に形成されたコーナー部１３又はその近傍位置で貫通排気路２１が発生しやすい。
従って、前記電池１０では、電池の過昇温時に電池本体部１５においてガスが発生して蓄積されて内圧が上昇すると共に、電池ケース１１の温度が１２０℃〜１６０℃の範囲まで上昇した時に、電池ケース１１の内部空間１２と連通する貫通排気路２１が、内側層３におけるコーナー部１３又はその近傍位置で発生すると共に、アルミニウム箔層４と内側層３との間に、前記貫通排気路２１と連通する剥離隙間２２が発生するので、前記電池ケース１１内のガスが、前記貫通排気路２１及び前記剥離隙間２２を介して外部に抜けて、内圧上昇による電池ケース１１の破裂を防止することができる（図３参照）。
更に、前記剥離隙間２２を介してガスを外部に逃がした後は、第２接着剤層６における離間した接着剤同士が熱により速やかに溶着（接着）して剥離隙間２２を塞ぐことができるので、電解液が外部に流出することを十分に防止できる。
なお、図３では、電池ケース１１の４つのコーナー部１３のうち右下のコーナー部１３で貫通排気路２１が発生した状態を示しているが、特にこのような形態になるとは限らず、例えば、左下のコーナー部１３で貫通排気路２１が発生する場合もあるし、或いは右上のコーナー部１３又は左上のコーナー部１３で貫通排気路２１が発生する場合もあり得る。
また、図３では、剥離隙間２２が形成された際に、第２接着剤層６が、アルミニウム箔層４と内側層３の両方に残った態様を示しているが、特にこのような態様に限定されるものではなく、例えば、第２接着剤６の大部分がアルミニウム箔層４側に付着している態様になる場合もあれば、第２接着剤６の大部分が内側層３側に付着している態様になる場合もある。
次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。
＜実施例１＞
厚さ４０μｍのアルミニウム箔（ＡＡ８０７９−Ｏ材）４の一方の面にウレタン系樹脂接着剤（第１接着剤層）５をグラビアロールで塗布し、加熱によりある程度乾燥させた後、その接着剤面に厚さ２５μｍの２軸延伸ナイロンフィルム２をラミネートして積層フィルムを得た。
厚さ４０μｍのアルミニウム箔（ＡＡ８０７９−Ｏ材）４の一方の面にウレタン系樹脂接着剤（第１接着剤層）５をグラビアロールで塗布し、加熱によりある程度乾燥させた後、その接着剤面に厚さ２５μｍの２軸延伸ナイロンフィルム２をラミネートして積層フィルムを得た。
次に、得られた積層フィルムのアルミニウム箔の他方の面に、第２接着剤（第２接着剤層）６をグラビアロールで塗布し、加熱によりある程度乾燥させた後、その接着剤面に厚さ４０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム３をラミネートして、図１に示す電池用外装材１を得た。この電池用外装材１を２枚準備した。
前記第２接着剤６は、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（プロピレンとエチレンの共重合体に無水マレイン酸をグラフト重合させて得られた樹脂であり、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５質量部を、有機溶剤（メチルシクロヘキサン：メチルエチルケトン＝８：２（質量比）の混合溶媒）８５質量部に溶解させた溶液に対し、ヘキサメチレンジイソシアネート１質量部を混合して得られた組成物である。樹脂とイソシアネートが反応して形成された第２接着剤層６の融点は７５℃であった。また、前記無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を前記有機溶剤（メチルシクロヘキサン：メチルエチルケトン＝８：２（質量比）の混合溶媒）に溶解せしめた溶液（樹脂濃度が１５質量％）の２５℃での粘度は、５０ｍＰａ・ｓであった。
得られた電池用外装材１において、内側層３とアルミニウム箔層４との接着強度は、２５℃において１８Ｎ／１５ｍｍであり、８０℃において４．０Ｎ／１５ｍｍであり、１２０℃において１．５Ｎ／１５ｍｍ幅であった。
前記２枚の電池用外装材１のうち一方の外装材１Ａは、深絞り成形により略直方体形状等の立体形状に成形する一方、他方の外装材１Ｂは、成形を行うことなく平面状のままとして、これら２枚の電池用外装材１Ａ、１Ｂの間に、電池本体部１５を配置した後、２枚の電池用外装材１Ａ、１Ｂの内側層３、３の周縁部同士をヒートシールすることにより電池ケース１１を形成し、こうして電池ケース１１の内部空間１２に電池本体部１５が封入されてなる電池１０を得た（図２参照）。
＜実施例２＞
前記第２接着剤６として、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（プロピレンとエチレンの共重合体に無水マレイン酸をグラフト重合させて得られた樹脂であり、酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）１４質量部と、完全水添石油（Ｃ９）樹脂（粘着付与剤、軟化点１００℃、オレフィン系不飽和結合を有するＣ８以上の芳香族炭化水素を触媒存在下で重合して得られる樹脂の不飽和結合を水添したもの）６質量部とを、有機溶剤（メチルシクロヘキサン：メチルエチルケトン＝８：２（質量比）の混合溶媒）８０質量部に溶解させた溶液に対し、ヘキサメチレンジイソシアネート１．５質量部を混合して得られた組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして図１に示す電池用外装材１を得た。
前記第２接着剤６として、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（プロピレンとエチレンの共重合体に無水マレイン酸をグラフト重合させて得られた樹脂であり、酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）１４質量部と、完全水添石油（Ｃ９）樹脂（粘着付与剤、軟化点１００℃、オレフィン系不飽和結合を有するＣ８以上の芳香族炭化水素を触媒存在下で重合して得られる樹脂の不飽和結合を水添したもの）６質量部とを、有機溶剤（メチルシクロヘキサン：メチルエチルケトン＝８：２（質量比）の混合溶媒）８０質量部に溶解させた溶液に対し、ヘキサメチレンジイソシアネート１．５質量部を混合して得られた組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして図１に示す電池用外装材１を得た。
なお、樹脂とイソシアネートが反応して形成された第２接着剤層６の融点は８５℃であった。また、前記無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂をトルエンに溶解せしめた溶液（樹脂濃度が１５質量％）の２５℃での粘度は、５０ｍＰａ・ｓであった。
また、得られた電池用外装材１において、内側層３とアルミニウム箔層４との接着強度は、２５℃において１７Ｎ／１５ｍｍであり、８０℃において７．５Ｎ／１５ｍｍであり、１２０℃において１．８Ｎ／１５ｍｍ幅であった。この電池用外装材１を用いて実施例１と同様にして電池１０を得た。
＜実施例３＞
前記第２接着剤６として、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（プロピレンとエチレンの共重合体に無水マレイン酸をグラフト重合させて得られた樹脂であり、酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５質量部を、有機溶剤（メチルシクロヘキサン：メチルエチルケトン＝８：２（質量比）の混合溶媒）８５質量部に溶解させた溶液に対し、ヘキサメチレンジイソシアネート１質量部を混合して得られた組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして図１に示す電池用外装材１を得た。
前記第２接着剤６として、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（プロピレンとエチレンの共重合体に無水マレイン酸をグラフト重合させて得られた樹脂であり、酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５質量部を、有機溶剤（メチルシクロヘキサン：メチルエチルケトン＝８：２（質量比）の混合溶媒）８５質量部に溶解させた溶液に対し、ヘキサメチレンジイソシアネート１質量部を混合して得られた組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして図１に示す電池用外装材１を得た。
なお、樹脂とイソシアネートが反応して形成された第２接着剤層６の融点は６０℃であった。また、前記無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を前記有機溶剤（メチルシクロヘキサン：メチルエチルケトン＝８：２（質量比）の混合溶媒）に溶解せしめた溶液（樹脂濃度が１５質量％）の２５℃での粘度は、３０ｍＰａ・ｓであった。
また、得られた電池用外装材１において、内側層３とアルミニウム箔層４との接着強度は、２５℃において２０Ｎ／１５ｍｍであり、８０℃において３．２Ｎ／１５ｍｍであり、１２０℃において１．２Ｎ／１５ｍｍ幅であった。この電池用外装材１を用いて実施例１と同様にして電池１０を得た。
＜実施例４＞
前記第２接着剤６として、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（プロピレンとエチレンの共重合体に無水マレイン酸をグラフト重合させて得られた樹脂であり、酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５質量部を、有機溶剤（メチルシクロヘキサン：メチルエチルケトン＝８：２（質量比）の混合溶媒）８５質量部に溶解させた溶液に対し、ヘキサメチレンジイソシアネート１質量部を混合して得られた組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして図１に示す電池用外装材１を得た。
前記第２接着剤６として、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（プロピレンとエチレンの共重合体に無水マレイン酸をグラフト重合させて得られた樹脂であり、酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５質量部を、有機溶剤（メチルシクロヘキサン：メチルエチルケトン＝８：２（質量比）の混合溶媒）８５質量部に溶解させた溶液に対し、ヘキサメチレンジイソシアネート１質量部を混合して得られた組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして図１に示す電池用外装材１を得た。
なお、樹脂とイソシアネートが反応して形成された第２接着剤層６の融点は８５℃であった。また、前記無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を前記有機溶剤（メチルシクロヘキサン：メチルエチルケトン＝８：２（質量比）の混合溶媒）に溶解せしめた溶液（樹脂濃度が１５質量％）の２５℃での粘度は、６０ｍＰａ・ｓであった。
また、得られた電池用外装材１において、内側層３とアルミニウム箔層４との接着強度は、２５℃において１７Ｎ／１５ｍｍであり、８０℃において７．０Ｎ／１５ｍｍであり、１２０℃において１．９Ｎ／１５ｍｍ幅であった。この電池用外装材１を用いて実施例１と同様にして電池１０を得た。
＜実施例５＞
前記第２接着剤６として、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂（線状低密度ポリエチレンワックス樹脂に無水マレイン酸をグラフト重合させて得られた樹脂であり、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５質量部を、トルエン８５質量部に溶解させた溶液に対し、ヘキサメチレンジイソシアネート１質量部を混合して得られた組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして図１に示す電池用外装材１を得た。
前記第２接着剤６として、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂（線状低密度ポリエチレンワックス樹脂に無水マレイン酸をグラフト重合させて得られた樹脂であり、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５質量部を、トルエン８５質量部に溶解させた溶液に対し、ヘキサメチレンジイソシアネート１質量部を混合して得られた組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして図１に示す電池用外装材１を得た。
なお、樹脂とイソシアネートが反応して形成された第２接着剤層６の融点は１００℃であった。
また、得られた電池用外装材１において、内側層３とアルミニウム箔層４との接着強度は、２５℃において２３Ｎ／１５ｍｍであり、８０℃において７．５Ｎ／１５ｍｍであり、１２０℃において２．０Ｎ／１５ｍｍ幅であった。この電池用外装材１を用いて実施例１と同様にして電池１０を得た。
＜比較例１＞
厚さ４０μｍのアルミニウム箔（ＡＡ８０７９−Ｏ材）４の表面にウレタン系樹脂接着剤５をグラビアロールで塗布し、加熱によりある程度乾燥させた後、その接着剤面に厚さ２５μｍの２軸延伸ナイロンフィルム２をラミネートして、積層フィルム４０を得た。
厚さ４０μｍのアルミニウム箔（ＡＡ８０７９−Ｏ材）４の表面にウレタン系樹脂接着剤５をグラビアロールで塗布し、加熱によりある程度乾燥させた後、その接着剤面に厚さ２５μｍの２軸延伸ナイロンフィルム２をラミネートして、積層フィルム４０を得た。
次に、図６に示すように、押出機から厚さ１０μｍの無水マレイン酸変性ポリプロピレン層（融点１６０℃）６Ｘを押し出す一方、図面左側から前記積層フィルム４０をアルミニウム箔４側を重ね合わせ面（図４で上側面）にして供給しつつ、図面右側から厚さ３０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム３Ｘを供給して、これら３Ｘ、４０の間に前記押し出された無水マレイン酸変性ポリプロピレン層６Ｘを一対の加熱加圧ロールで挟み込んでヒートラミネートして、電池用外装材を得た。
得られた電池用外装材において、内側層３とアルミニウム箔層４との接着強度は、２５℃において１９Ｎ／１５ｍｍであり、８０℃において８．５Ｎ／１５ｍｍであり、１２０℃において３．０Ｎ／１５ｍｍ幅であった。この電池用外装材を用いて実施例１と同様にして電池を得た。
＜比較例２＞
前記第２接着剤６として、シクロアルキル基を有するアクリルポリオール１０質量部を、有機溶剤（メチルシクロヘキサン：メチルエチルケトン＝８：２（質量比）の混合溶媒）９０質量部に溶解させた溶液に対し、ヘキサメチレンジイソシアネート１質量部を混合して得られた組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして図１に示す電池用外装材１を得た。
前記第２接着剤６として、シクロアルキル基を有するアクリルポリオール１０質量部を、有機溶剤（メチルシクロヘキサン：メチルエチルケトン＝８：２（質量比）の混合溶媒）９０質量部に溶解させた溶液に対し、ヘキサメチレンジイソシアネート１質量部を混合して得られた組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして図１に示す電池用外装材１を得た。
なお、ポリオールとイソシアネートが反応して形成された第２接着剤層６の融点の測定を、後述する融点測定法により２５℃〜２００℃の温度領域で行ったところ、この範囲において融解ピークは存在せず、この第２接着剤層は融点を有しないことがわかった。
また、得られた電池用外装材１において、内側層３とアルミニウム箔層４との接着強度は、２５℃において１２Ｎ／１５ｍｍであり、８０℃において５．５Ｎ／１５ｍｍであり、１２０℃において２．４Ｎ／１５ｍｍ幅であった。この電池用外装材を用いて実施例１と同様にして電池を得た。
＜比較例３＞
前記第２接着剤６として、無水マレイン酸変性高密度ポリエチレン樹脂（高密度ポリエチレン樹脂に無水マレイン酸をグラフト重合させたもの、酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５質量部を、トルエン８５質量部に溶解させた溶液に対し、ヘキサメチレンジイソシアネート１質量部を混合して得られた組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして図１に示す電池用外装材１を得た。
前記第２接着剤６として、無水マレイン酸変性高密度ポリエチレン樹脂（高密度ポリエチレン樹脂に無水マレイン酸をグラフト重合させたもの、酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５質量部を、トルエン８５質量部に溶解させた溶液に対し、ヘキサメチレンジイソシアネート１質量部を混合して得られた組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして図１に示す電池用外装材１を得た。
なお、樹脂とイソシアネートが反応して形成された第２接着剤層６の融点は１４０℃であった。
また、得られた電池用外装材１において、内側層３とアルミニウム箔層４との接着強度は、２５℃において１Ｎ／１５ｍｍであり、８０℃において１．０Ｎ／１５ｍｍであり、１２０℃において０．５Ｎ／１５ｍｍ幅であった。この電池用外装材を用いて実施例１と同様にして電池を得た。
＜比較例４＞
前記第２接着剤６として、無水マレイン酸変性したエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（酢酸ビニル含有率３５質量％）に無水マレイン酸をグラフト重合させて得られた樹脂、酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０質量部を、トルエン９０質量部に溶解させた溶液に対し、ヘキサメチレンジイソシアネート１質量部を混合して得られた組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして図１に示す電池用外装材１を得た。
前記第２接着剤６として、無水マレイン酸変性したエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（酢酸ビニル含有率３５質量％）に無水マレイン酸をグラフト重合させて得られた樹脂、酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０質量部を、トルエン９０質量部に溶解させた溶液に対し、ヘキサメチレンジイソシアネート１質量部を混合して得られた組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして図１に示す電池用外装材１を得た。
なお、樹脂とイソシアネートが反応して形成された第２接着剤層６の融点は５７℃であった。
また、得られた電池用外装材において、内側層３とアルミニウム箔層４との接着強度は２５℃において１４Ｎ／１５ｍｍであり、８０℃において１．０Ｎ／１５ｍｍであり、１２０℃において０．５Ｎ／１５ｍｍ幅であった。この電池用外装材を用いて実施例１と同様にして電池を得た。
なお、上記実施例および比較例において、「接着強度」および「融点」は、それぞれ次のようにして測定した。
＜接着強度測定法＞
得られた電池用外装材１から幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍの試験体を切り出し、この試験体の長さ方向の端部をアルカリ性の剥離液に浸漬することによって、内側層３とアルミニウム箔層４とを剥離させた。次に、この端部剥離状態の試験体の内側層３を東洋精機社製ストログラフのチャック部でチャックして引張速度１００ｍｍ／分で９０度剥離させた時の剥離強度を測定し、これを内側層とアルミニウム箔層との接着強度（ラミネート強度）（Ｎ／１５ｍｍ幅）とした。剥離強度の測定は、２５℃、８０℃、１２０℃の各温度条件で行った。
得られた電池用外装材１から幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍの試験体を切り出し、この試験体の長さ方向の端部をアルカリ性の剥離液に浸漬することによって、内側層３とアルミニウム箔層４とを剥離させた。次に、この端部剥離状態の試験体の内側層３を東洋精機社製ストログラフのチャック部でチャックして引張速度１００ｍｍ／分で９０度剥離させた時の剥離強度を測定し、これを内側層とアルミニウム箔層との接着強度（ラミネート強度）（Ｎ／１５ｍｍ幅）とした。剥離強度の測定は、２５℃、８０℃、１２０℃の各温度条件で行った。
＜融点測定法＞
ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７年制定）「プラスチックの転移温度測定方法」に規定された方法で株式会社島津製作所製のＤＳＣ（示差走査熱量計）（型式ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて昇温速度１０℃／分で測定した融解ピーク温度を「融点」とした。
ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７年制定）「プラスチックの転移温度測定方法」に規定された方法で株式会社島津製作所製のＤＳＣ（示差走査熱量計）（型式ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて昇温速度１０℃／分で測定した融解ピーク温度を「融点」とした。
上記のようにして得られた実施例１〜５及び比較例１〜４の各電池１０の電池ケース１１の破裂防止性を次のようにして評価した。その結果を表１に示す。
＜破裂防止性評価法＞
過度の昇温を行って電解液の分解を促進することによって、各電池の電池ケース１１の内圧を徐々に上昇せしめていき、最大温度１７０℃まで温度を上昇せしめたときの外装材の挙動を調べた。電池ケース内のガスが外部に抜け始めた時は、その抜け始めた時の電池ケース１１の温度を測定した。また、上記の過度の昇温を行った際の内容液の流出の有無も調べた。
過度の昇温を行って電解液の分解を促進することによって、各電池の電池ケース１１の内圧を徐々に上昇せしめていき、最大温度１７０℃まで温度を上昇せしめたときの外装材の挙動を調べた。電池ケース内のガスが外部に抜け始めた時は、その抜け始めた時の電池ケース１１の温度を測定した。また、上記の過度の昇温を行った際の内容液の流出の有無も調べた。
表１から明らかなように、本発明の電池用外装材を用いて構成された実施例１〜５の電池は、電池ケースの内圧が上昇すると共に電池ケースの温度が過度に上昇すると、電池ケース内のガスが外部に抜けて、内圧の過度の上昇による電池ケースの破裂を防止することができると共に、内容液の流出もなかった。
図７は、実施例１の電池において電池ケースの内圧と温度が過度に上昇してガス抜きがなされた後の状態を示す電子顕微鏡写真であるが、図７、８に示すように内側層同士のシール部（最も黒い部分；内側層同士がシール接合された状態であるので分厚い）とアルミニウム箔層（図面で下側の白い部分）との間に剥離隙間が生じていると共に、該剥離隙間に連通して内側層（内側層同士のシール部）に略厚さ方向に貫通する貫通排気路が形成されているのが認められる（図８参照）。なお、図８における白抜き太矢印は、電池内部のガスが外部に逃げた経路を示すものである。
これに対し、比較例１の電池では、ヒートラミネート法により第２接着剤層を形成しているので、電池ケースの温度が過度に上昇して１７０℃に達しても、電池内部のガスが外部に抜けなかった。
また、第２接着剤の融点が１００℃より大きい比較例３では、接着剤の融点が高すぎてドライラミネート法による接着が良好になされず、即ち内側層とアルミニウム箔層との接着強度は２５℃において僅か１．０Ｎ／１５ｍｍであって、接着力が明らかに不十分であり、従ってこの比較例３について破裂防止性評価は行わなかった。
また、第２接着剤の融点が存在しない比較例２では、内側層とアルミニウム箔層との接着強度は１２０℃において２．０Ｎ／１５ｍｍを超えており、電池ケースの温度が過度に上昇して１７０℃に達しても、電池内部のガスが外部に抜けなかった。
また、第２接着剤の融点が６０℃より小さく、且つ内側層とアルミニウム箔層との接着強度が８０℃において３．０Ｎ／１５ｍｍより小さい比較例４では、電池ケースの温度が１３５℃に達したときに電池ケース内のガスが外部に抜けたが、その前の１１０℃に達したときに既に内側層とアルミニウム箔層との間で剥離して（第２接着剤層の接着剤同士が剥離して）おり、この段階で電池ケースの形状を保持できないという問題があった。
本発明に係る電池用外装材は、例えば２次電池（リチウムイオン２次電池等）等の電池用外装材として用いられる。中でも、内圧と温度が過度に上昇したときにガス抜きができて内圧上昇による外装材の破裂を防止できることから、モバイル用電池の外装材、自動車用電池の外装材として好適に用いられる。
本発明に係る電池は、例えば２次電池（リチウムイオン２次電池等）等の電池として用いられる。中でも、内圧と温度が過度に上昇したときにガス抜きができて内圧上昇による外装材の破裂を防止できることから、モバイル用電池、自動車用電池として好適である。
１…電池用外装材
２…外側層（耐熱性樹脂延伸フィルム層）
３…内側層（熱可塑性樹脂未延伸フィルム層）
４…アルミニウム箔層
５…第１接着剤層
６…第２接着剤層
１０…電池
１１…電池ケース
１２…内部空間
１３…コーナー部
１５…電池本体部
２１…貫通排気路
２２…剥離隙間
２…外側層（耐熱性樹脂延伸フィルム層）
３…内側層（熱可塑性樹脂未延伸フィルム層）
４…アルミニウム箔層
５…第１接着剤層
６…第２接着剤層
１０…電池
１１…電池ケース
１２…内部空間
１３…コーナー部
１５…電池本体部
２１…貫通排気路
２２…剥離隙間
Claims (14)
- アルミニウム箔層の一方の面に第１接着剤層を介して外側層としての耐熱性樹脂延伸フィルム層が積層一体化され、前記アルミニウム箔層の他方の面に第２接着剤層を介して内側層としての熱可塑性樹脂未延伸フィルム層が積層一体化されてなり、
前記第２接着剤層を構成する接着剤は、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂と、前記無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂２１０質量に対してヘキサメチレンジイソシアネート１４質量部〜２２．５質量部と、を含有してなる接着剤であり、
前記第２接着剤層は、ドライラミネート法により形成された融点が６０℃〜１００℃の接着剤層であり、
前記内側層と前記アルミニウム箔層との接着強度が８０℃において３．０Ｎ／１５ｍｍ幅以上であり、前記内側層と前記アルミニウム箔層との接着強度が１２０℃において２．０Ｎ／１５ｍｍ幅以下であることを特徴とする電池用外装材。 - 前記第２接着剤層を構成する接着剤の融点が７０℃〜９０℃である請求項１に記載の電池用外装材。
- 前記アルミニウム箔層は、アルミニウム箔の両面に化成皮膜が形成されたものである請求項１または２に記載の電池用外装材。
- 前記無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂の酸価が１３ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池用外装材。
- 前記耐熱性樹脂延伸フィルム層は、二軸延伸ポリアミドフィルムで構成されている請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池用外装材。
- 前記耐熱性樹脂延伸フィルム層は、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムで構成されている請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池用外装材。
- 前記耐熱性樹脂延伸フィルム層は、外方側に配置された二軸延伸ポリエステルフィルムと、第１接着剤層側に配置された二軸延伸ポリアミドフィルムとを含む複層構成である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池用外装材。
- 前記耐熱性樹脂延伸フィルム層は、外方側に配置された二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムと、第１接着剤層側に配置された二軸延伸ナイロンフィルムとを含む複層構成である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池用外装材。
- 前記熱可塑性樹脂未延伸フィルム層は、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレンおよび酸変性オレフィン系共重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなる未延伸フィルムで構成されている請求項１〜８のいずれか１項に記載の電池用外装材。
- 請求項１〜９のいずれか１項に記載の電池用外装材２枚と、
電池本体部と、を備え、
前記２枚の電池用外装材の間に前記電池本体部が配置され、前記２枚の電池用外装材の内側層の周縁部同士がヒートシールによりシール接合されることによって電池ケースが形成され、該電池ケース内部に前記電池本体部が封入されていることを特徴とする電池。 - 前記電池ケースの温度が１２０℃〜１６０℃の範囲まで上昇した際に、前記電池ケースの内部空間と連通する貫通排気路が、前記内側層に発生すると共に、前記アルミニウム箔層と前記内側層との間に、前記貫通排気路と連通する剥離隙間が発生し、前記電池ケース内のガスが、前記貫通排気路及び前記剥離隙間を介して外部に抜けることによって、内圧上昇による電池ケースの破裂を防止し得るものとなされている請求項１０に記載の電池。
- 前記２枚の電池用外装材のうち少なくとも一方は、深絞り成形または張り出し成形により立体形状に成形されている請求項１０に記載の電池。
- 前記２枚の電池用外装材のうち少なくとも一方は、深絞り成形または張り出し成形により立体形状に成形されている請求項１１に記載の電池。
- 前記貫通排気路が、前記内側層における前記成形により湾曲状又は屈曲状に形成されたコーナー部又はその近傍位置で発生する請求項１３に記載の電池。
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