JP6819578B2 - 蓄電デバイス用外装材、及び当該外装材を用いた蓄電デバイス - Google Patents

Description

本発明は蓄電デバイス用外装材、及び当該外装材を用いた蓄電デバイスに関する。

近年、パソコン、携帯電話等の携帯端末装置、ビデオカメラ、衛星、車両などに用いられる蓄電デバイスとして、超薄型化、小型化の可能な蓄電デバイスが盛んに開発されている。このような蓄電デバイスに使用される外装材として、多層フィルムからなるラミネート外装材（例えば基材層／第１接着層／金属箔層／第２接着層／熱融着樹脂層のような構成）が注目を集めている。多層フィルムからなるラミネート外装材は、従来の容器として用いられている金属製の缶とは異なり、軽量で、放熱性が高く、形状を自由に選択できる点で、金属製の缶よりも優れている。

蓄電デバイスは、例えば、多層フィルムの蓄電デバイス用外装材の一部に冷間成型によって凹部を形成して該凹部内に正極、セパレータ、負極、電解液等を入れ、外装材の残りの部分を折り返して凹部を覆い、外装材の縁部分を熱融着して密封することで形成される。近年では、より多くの内容物を効率的に収納してエネルギー密度を高めるために、貼り合わせする蓄電デバイス用外装材の両側に凹部を形成した蓄電デバイスも製造されている。しかし、凹部を深くすると、金型での成型加工時において、延伸率の高い部位である凹部の辺や角の部分にピンホールや破断が起こりやすくなる。

この問題を解決するため、蓄電デバイス用外装材の基材層として二軸延伸ポリアミド等のフィルムを使用して金属箔を保護し、ピンホール、破断を抑制する試みが行われている（例えば、特許文献１）。

特許３５６７２３０号公報

しかしながら、特許文献１の技術では、成型加工時にピンホールや破断の発生、金属箔層からの基材層の剥離等が依然として観察される場合があるのが現状である。

そこで本発明は、上記問題に鑑み、十分な成型性を有することにより基材層の保護効果の低下を抑制可能な蓄電デバイス用外装材を提供することを目的とする。本発明はまた、当該外装材を用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。

本発明の蓄電デバイス用外装材は、少なくとも基材層、接着層、金属箔層、腐食防止処理層、接着樹脂層及び熱融着樹脂層をこの順に備え、接着層の厚みが０．３〜３μｍであり、金属箔層の基材層側の表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓ（ＪＩＳ Ｂ０６０１に準拠）が０．３〜３μｍであり、接着層の厚みが当該十点平均粗さＲｚｊｉｓ以上かつ３μｍ以下であり、基材層と金属箔層との剥離接着強さ（ＪＩＳ Ｋ６８５４−３に準拠）が５〜１２Ｎ／１５ｍｍである外装材である。

このような外装材は十分な成型性を有するため、基材層の保護効果の低下を抑制可能である。なお、ここでいう基材層の保護効果とは、成形加工時に金属箔層にピンホール、破断等が生じるのを防ぐ効果であり、当該効果を確保するためには優れた成型性が必要である。発明者らは、接着層が厚くなると、基材層のピンホール抑制効果が十分に得られず成型性が低下してしまい、一方、接着層を薄くした場合、当該層自体が破断しやすくなり成形性が低下してしまうと考えている。

本発明において、基材層の厚みＸと接着層の厚みＹとの比Ｘ／Ｙが４〜５０であることが好ましい。これにより基材層の保護効果が向上し、成型性が向上する。

本発明において、接着層が、ポリオールを含む主剤に、２官能以上の芳香族系又は脂肪族系イソシアネートを含む硬化剤を作用させる２液硬化型のウレタン系接着剤から形成されることが好ましい。ここで、主剤の水酸基と硬化剤のイソシアネート基との当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が１〜５０であることが好ましい。これにより接着層の成型加工時の追従性をより向上できる。

本発明において、基材層がポリアミドフィルム及びポリエステルフィルムの少なくとも一方を含むことが好ましい。これにより、基材層の保護効果が向上し、成型性が向上する。

本発明において、基材層が、第２接着層を介して積層されたポリアミドフィルム及びポリエステルフィルムを含み、第２接着層が上記の接着層と同じ接着剤から形成され、第２接着層の厚みが０．３〜３μｍであることが好ましい。これにより、基材層の保護効果が向上し、成型性が向上する。

本発明において、基材層の金属箔層側の面にコロナ処理、フレーム処理、プライマー処理又は紫外線照射処理がなされていることが好ましい。これにより、接着層の追従する効果が向上する。

本発明において、接着層と金属箔層との間にさらに第２腐食防止処理層を備えることが好ましい。これにより、接着層の追従する効果が向上する。

本発明の蓄電デバイスは、正極及び負極を備える蓄電デバイス要素と、正極及び負極の各々に接続された金属端子と、蓄電デバイス要素を収納する、深さ６ｍｍ以上の成形加工部を有する外装材と、を備え、外装材が上記本発明の蓄電デバイス用外装材であり、外装材が、熱融着樹脂層が内面になるようにして折り返されて端部が加圧熱融着されることにより、蓄電デバイス要素を密封しかつ金属端子をその一部が外部に露出するようにして挟持する、蓄電デバイスである。本発明の蓄電デバイス用外装材を用いた蓄電デバイスは、保護層としての基材層が十分に機能しており、優れた電解液耐性等を発現することができる。また、当該デバイスは、より多くの内容物を効率的に収納できるため、エネルギー密度を高めることが可能である。

本発明によれば、十分な成型性を有することにより基材層の保護効果の低下を抑制可能な蓄電デバイス用外装材を提供することができる。また、本発明によれば、当該外装材を用いた蓄電デバイスを提供することができる。なお、本発明の蓄電デバイス用外装材を用いた蓄電デバイスによれば、より多くの内容物を効率的に収納してエネルギー密度を向上させることができる。

本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用外装材の断面図である。 本発明の一実施形態に係る蓄電デバイスの作製方法を示す工程図である。 本発明の他の実施形態に係る蓄電デバイス用外装材の断面図である。 本発明の他の実施形態に係る蓄電デバイス用外装材の断面図である。

以下、本発明の蓄電デバイス用外装材（以下、「外装材１」という。）及び当該外装材を用いた蓄電デバイス（以下、「蓄電デバイス２」という。）の実施形態の一例を示して詳細を説明する。

本実施形態の外装材１は、図１に示すように、少なくとも基材層１１、接着層１２、金属箔層１３、腐食防止処理層１４、接着樹脂層１５及び熱融着樹脂層１６がこの順に順次積層されてなる積層構造を有する。

（基材層１１）
基材層１１は、蓄電デバイスを製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。また、成型加工時の金属箔層１３の破断防止や、金属箔層１３と他の金属との接触を防止する絶縁性などの役割を果たす。

基材層１１としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂等の延伸又は未延伸フィルム等が上げられる。なかでも成型性、耐熱性、耐突き指し性、絶縁性を向上させる点から、２軸延伸ポリアミドフィルムや２軸延伸ポリエステルフィルムが好ましい。

基材層１１は、１枚のフィルムからなる単一フィルムであってもよく、２枚以上のフィルムをドライラミネート接着剤で貼り合わせてなる複合フィルムであってもよい。

基材層１１が単一フィルムの場合には、単層単一フィルムである２軸延伸ポリアミドフィルム、又は２軸延伸ポリエステルフィルム、又は多層単一フィルムであるポリアミド／ポリエステル熱可塑性エラストマー／ポリエステルの２軸延伸共押出フィルムを使用することができる。また、基材層１１が複合フィルムの場合には、２枚のフィルムをドライラミネート接着剤で貼り合わせた多層複合フィルムである２軸延伸ポリアミドフィルム／ポリウレタン系接着剤／２軸延伸ポリエステルフィルムを使用することができる。

基材層１１が複合フィルムの場合には、図３に示すように基材フィルム１１Ａ（例えばポリアミドフィルム）と基材フィルム１１Ｂ（例えばポリエステルフィルム）が第２接着層１７を介して積層されてなる構成が挙げられる。第２接着層１７は後述する接着層１２と同じ接着剤から形成されることが好ましい。また第２接着層１７の厚みは０．３〜３μｍであることが好ましく、０．５〜２μｍであることがより好ましい。第２接着層をこのような構成とすることで、複合フィルムを用いる場合の成型加工性が向上し、また成型加工時に積層されたフィルム同士が剥がれるのを防止する。

基材層１１の金属箔層１３側の面には、コロナ処理、フレーム処理、プライマー処理又は紫外線照射処理がされていることが好ましい。上記処理がなされることにより、基材層１１表面が活性化されて極性を有する官能基が増えるため、基材層１１表面と接着層１２の反応成分とが架橋反応し易くなる。このため、接着層１２の基材層１１に追従する効果がより向上する。

なお、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、帯電防止材等の添加材が、基材層１１内部に分散、又は表面に塗布されてもよい。

スリップ剤としては、脂肪酸アミド（例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミドなど）などが挙げられる。

アンチブロッキング剤としては、シリカなどの各種フィラー系のアンチブロッキング剤が好ましい。添加剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

基材層１１の厚みは、耐突き刺し性、絶縁性、成型加工性などの点から、６〜５０μｍが好ましく、１０〜４０μｍであることがより好ましい。基材層１１の厚みが６μｍ以上であれば、耐ピンホール性、絶縁性が向上し、基材層１１の厚みが５０μｍ以下であれば、厚みに対する成型性が向上する。

基材層１１の表面には、耐擦傷性や、滑り性改善などのために、凹凸形状を形成することができる。

（接着層１２）
接着層１２は、基材層１１と金属箔層１３との間に形成される。接着層１２は、基材層１１と金属箔層１３を強固に接着するのに必要な密着力を有する。また、接着層１２は、成型加工時の基材層１１による金属箔層１３の破断を保護するために追従性を有する。

接着層１２としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオールなどを主剤とし、２官能以上の芳香族系又は脂肪族系イソシアネートを硬化剤とした２液硬化型接着剤を使用して形成することができる。なお、主剤の水酸基（ＯＨ基）に対する硬化剤のイソシアネート基（ＮＣＯ基）の当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）は、１〜５０が好ましく、３〜４０がより好ましい。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１以上であれば良好な接着性が得られ易い。また［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５０より大きいと、架橋反応が過剰に進行するため接着層１２が脆く硬くなり易い。このため接着層１２の破断が生じ易くなり、基材層１１や金属箔層１３に追従し難くなる。

接着層１２には、熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、フィラー、顔料、染料など添加することができる。

接着層１２の厚みは、０．３〜３μｍが好ましく、０．５〜２μｍがより好ましい。接着層１２の厚みが０．３μｍ未満の場合、接着層１２内の微小なクラックやピンホールといった欠陥等が原因で接着層１２の破断が生じ易くなり、成型加工時に良好な追従性が得られ難い。一方、接着層１２の厚みが３μｍ超の場合、成型加工時に基材層１１が金属箔層１３を保護できず、成型性が低下する。

接着層１２の厚みは、金属箔層１３の基材層１１側の表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓ以上かつ３μｍ以下であるが、当該十点平均粗さＲｚｊｉｓ＋０．５μｍ以上かつ２．５μｍ以下が好ましい。厚みが金属箔層１３の基材層１１側の表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓ未満の場合、金属箔層１３の表面凹凸の溝に接着剤が潜り込み、接着剤層が薄くなる部分が生じ、成型加工時に追従性が得られない恐れがある。一方、厚みが３μｍ超過の場合、成型加工時に基材層１１が金属箔層１３を保護できず、成型性が低下する。

基材層１１の厚みＸと接着層１２の厚みＹとの比Ｘ／Ｙは、４〜５０であることが好ましく、６〜３０であることがより好ましい。Ｘ／Ｙを４以上とすることで、成型加工時に基材層１１が金属箔層１３を保護する効果を得易くなる。一方、Ｘ／Ｙが５０超の場合は、当該保護効果が向上し難く、また基材層の膜厚が厚くなるため、コスト増や製造した蓄電デバイスのエネルギー密度低下の原因となる。

基材層１１と金属箔層１３とのＪＩＳ Ｋ６８５４−３による剥離接着強さは５〜１２Ｎ／１５ｍｍであるが、６〜１０Ｎ／１５ｍｍであることが好ましく、７〜８Ｎ／１５ｍｍであることがより好ましい。剥離接着強さが５Ｎ／１５ｍｍ未満の場合、成型加工時に接着層１２が基材層１１や金属箔層１３に追従できず剥がれることがあり、これにより基材層１１の保護効果が得られず成型性が低下してしまう。一方、剥離接着強さが１２Ｎ／１５ｍｍ超の場合、剥離接着強さを高くするために接着層１２を固くする必要などがあり、接着層１２の追従性が低下し、成型性が損なわれる恐れがある。剥離接着強さを向上させる方法としては、接着層１２を上記の２液硬化型接着剤を用いて形成した場合、水酸基価が高い主剤を用いる、ＮＣＯ含量が高い硬化剤や反応性が高い硬化剤を用いる、主剤のＯＨ基に対する硬化剤のＮＣＯ基の当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）を大きくする、基材層１１や金属箔層１３の接着層１２側の表面の官能基数を増やす、金属箔層１３と基材層１１を接着させた後に適当な条件でエージング（養生）処理を行う、などの方法が挙げられる。

（金属箔層１３）
金属箔層１３は、接着層１２と接着樹脂層１５との間に形成される。金属箔層１３は、水分が蓄電デバイス内に浸入を防止する水蒸気バリア性を有する。また、金属箔層１３は、深絞り成型をするために延展性を有する。

金属箔層１３としては、アルミニウムやアルミニウム合金、ステンレス鋼、無酸素銅、タフピッチ銅、りん脱酸銅、黄銅、りん青銅、電解銅、ニッケル、鉄ニッケル合金、などを使用できる。質別は各金属の伸び量を考慮して選択することができる。これらの中でも、金属箔層１３としては、重量（比重）、防湿性、加工性、コストの面から、アルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔としては、公知の軟質アルミニウム箔が使用でき、耐ピンホール性、及び成型時の延展性の点から、鉄を含むアルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔（１００質量％）中の鉄の含有量は、アルミニウム箔の全質量１００質量％に対して、０．１〜９．０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が下限値以上であれば耐ピンホール性、延展性が向上する。鉄の含有量が上限値以下であれば、柔軟性が向上する。

金属箔層１３の厚みは、２０〜８０μｍが好ましく、２５〜６０μｍがより好ましい。金属箔層１３の厚みが２０μｍ未満の場合では、ピンホールや破断が生じる恐れがあり、一方８０μｍ超の場合では、特段デバイスの性能が向上するわけではなく、却ってコスト増やエネルギー密度低下の原因となる。

金属箔層１３の基材層１１側の表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓ（ＪＩＳ Ｂ０６０１に準拠）は０．３〜３μｍであることが好ましく、１〜２．５μｍであることがより好ましい。十点平均粗さＲｚｊｉｓが０．３μｍ未満の場合、接着層１２との密着力が不十分となり、成型加工時に基材層１１が金属箔層１３を保護できない恐れがある。一方、金属箔層１３の表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓが３μｍ超過の場合、金属箔の溝に接着剤が埋まることで接着剤が薄い部分ができてしまい、成型加工時に追従できない恐れがある。

金属箔層１３の表面には、金属微粒子で修飾するなど、密着力を向上させるための各種処理を行っても良い。

（腐食防止処理層１４）
腐食防止処理層１４は、金属箔層１３の熱融着樹脂層１６側に形成される。腐食防止処理層１４は、例えば、リチウムイオン蓄電デバイスの場合では、電解質と水分の反応により発生する弗酸による金属箔層１３表面の腐食を防止する。また、腐食防止処理層１４は、腐食防止機能に加えて、接着樹脂層１５とのアンカー層として機能も有する。腐食防止処理層１４の形成には、例えば、クロム酸塩、燐酸塩、弗化物と各種熱硬化性の樹脂からなる腐食防止処理剤を用いたクロメート処理、希土類元素酸化物（例えば酸化セリウムなど）、燐酸塩、各種熱硬化性の樹脂からなる腐食防止処理剤を用いたセリアゾール処理などを使用することができる。腐食防止処理層１４としては、金属箔層１３へ耐食性を付与できる被膜であれば、上記処理で形成した被膜には限定されず、例えば、燐酸塩処理、ベーマイト処理などを使用して形成されたものでもよい。また、腐食防止処理層１４は、単層であることに限定されず、例えば腐食防止機能をもつ被膜上にオーバーコート剤として樹脂をコーティングするなどの、２層以上の構成を採用してもよい。

腐食防止処理層１４の厚みは、腐食防止機能とアンカーとしての機能の点から、５ｎｍ〜１μｍが好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましい。

腐食防止処理層は、金属箔層１３の基材層１１側に形成されていてもよい。すなわち、図４に示すように、金属箔層１３と接着層１２の間に第２腐食防止処理層１８が設けられていてもよい。第２腐食防止処理層１８を設けることにより、外部からの金属箔層１３の腐食を防止できるだけでなく、当該層がアンカー層としても機能するため、接着層１２の金属箔層１３への追従性が向上する。第２腐食防止処理層１８は、腐食防止処理層１４で挙げた腐食防止処理剤を用いて形成することができる。

基材層１１と金属箔層１３との間には、接着層１２の他、上記の第２腐食防止処理層１８や、基材層１１の機能分担を行うための層（例えば、加工、流通時の傷の発生を防ぐ対傷層、金属箔層１３と外部部材との電気的接触を防ぐ絶縁層）等の層がさらに含まれ得る。本実施形態においては、良好な成形性を維持するという観点から、これらの層が設けられた場合でも、基材層と金属箔層との間に含まれる層の厚みは０．３〜３μｍであることが好ましく、０．５〜２μｍであることがより好ましい。なお、図１に示すように、基材層１１と金属箔層１３との間に接着層１２のみが含まれる場合、基材層１１と金属箔層１３との間に含まれる層の厚みはすなわち接着層１２の厚みとなる。また、図４に示すように、基材層１１と金属箔層１３との間に接着層１２及び第２腐食防止処理層１８が含まれる場合、基材層１１と金属箔層１３との間に含まれる層の厚みはすなわち接着層１２及び第２腐食防止処理層１８の厚みとなる。

（接着樹脂層１５）
接着樹脂層１５は、熱融着樹脂層１６と、金属箔層１３とを接着する層である。接着樹脂層１５の形成方法は大きく二つに分類され、熱ラミネート又はドライラミネートを採用することができる。

接着樹脂層１５を押出ラミネートで形成する熱ラミネートの場合、その成分としては熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、ポリオレフィン系樹脂、エラストマー樹脂、ポリオレフィン系樹脂を酸変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体、ホモ、ブロックやランダムポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体、又はこれらの酸変性物などが挙げられる。酸変性ポリオレフィンとしては、例えばポリオレフィンが不飽和カルボン酸や、その酸無水物、及び誘導体により酸変性されたものなどが挙げられる。不飽和カルボン酸やその酸無水物、及び誘導体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、及びこれらの酸無水物、モノ及びジエステル、アミド、イミドなどが挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。不飽和カルボン酸や、その酸無水物、及び誘導体はポリオレフィンに対し、共重合していればよく、その形式としては、ブロック共重合、ランダム共重合、グラフト共重合などが挙げられる。これら不飽和カルボン酸や、その酸無水物、及び誘導体は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリオレフィン系樹脂及び酸変性ポリオレフィン系樹脂は電解液耐性に優れている。また、エラストマー樹脂としては、ＳＥＢＳ（ポリスチレン／ポリエチレン／ポリブチレン／ポリスチレン）、ＳＢＳ（ポリスチレン／ポリブタジエン／ポリスチレン）、ＳＥＰＳ（ポリスチレン／ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリスチレン）、ＳＥＰ（ポリスチレン／ポリエチレン／ポリプロピレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン／ポリイソプレン／ポリスチレン）共重合体等が挙げられる。これらエラストマー樹脂を酸変性ポリオレフィン系樹脂に添加することにより、冷間成型時のクラックによる延伸白化耐性、濡れ性改善による密着力、異方性低減による製膜性、熱融着強度などの特性も改善することができる。

一方、ドライラミネートの場合は、接着樹脂層１５は、接着層１２に挙げた２液硬化型の接着剤などを使用して形成することができる。

接着樹脂層１５の厚みは、熱ラミネートの場合では８〜３０μｍが好ましく、１０〜２０μｍがより好ましい。接着樹脂層１５の厚みが８μｍ以上であれば、十分な接着強度が得られ易く、３０μｍ以下であれば、シール端面から蓄電デバイス内部に透過する水分量を低減し易い。

接着樹脂層１５の厚みは、ドライラミネートの場合では１〜５μｍであることが好ましい。接着樹脂層１５の厚みが１μｍ未満では、密着力が低下するためラミネート強度が得られ難く、５μｍ超では、膜が厚くなることで膜割れが発生し易くなる。接着樹脂層１５の厚みが１〜５μｍであることにより、熱融着樹脂層１６と金属箔層１３とを強固に密着させることができる。

（熱融着樹脂層１６）
熱融着樹脂層１６は、金属箔層１３上に接着樹脂層１５を介して形成される。例えば２枚の外装材の熱融着樹脂層１６同士を向かい合わせにし、熱融着樹脂層１６の融解温度以上で加圧熱融着することにより、外装材内部に内容物を密閉することができる。熱融着樹脂層１６としては、ポリオレフィン樹脂を用いて形成されるものが挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度、中密度、高密度のポリエチレン、ホモ、ブロック又はランダムポリプロピレンなどが挙げられる。また、前記のものにアクリル酸やメタクリル酸などの極性分子を共重合した共重合体、架橋ポリオレフィンなどのポリマーなどが挙げられ、分散、共重合などを実施した樹脂を採用することができる。これらポリオレフィン樹脂は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。熱融着樹脂層１６は、前記した各種樹脂が混合されたフィルムを用いて形成してもよい。また熱融着樹脂層１６は、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよい。

熱融着樹脂層１６には、スリップ剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、造核剤、顔料、染料等の各種添加剤が含有されていてもよい。これらの添加剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの添加剤は熱融着樹脂層１６中に含有されていてもよく、熱融着樹脂層１６の金属箔層１３側と反対側の表面に塗布されていてもよい。なお、スリップ剤としては基材層１１で挙げたスリップ剤を使用することができる。スリップ剤を熱融着樹脂層１６中に含有させる、または上記のとおり熱融着樹脂層１６表面に塗布することにより成型性が向上する。

熱融着樹脂層１６の厚みは２０〜９０μｍが好ましい。厚みが２０μｍ未満では十分なラミネート強度を確保し難く、９０μｍ超では水蒸気の透過量が多くなり易い。

［外装材１の作製方法］
以下、上述の外装材１の製造方法について説明する。外装材の製造方法としては、例えば、下記工程（１−１）〜（１−３）を備える方法が挙げられる。
（１−１）金属箔層１３上の片面に腐食防止処理層１４を形成する工程。
（１−２）金属箔層１３の、腐食防止処理層１４が形成されていない面に、接着層１２を介して基材層１１をドライラミネート法により貼り合わせ、積層体（腐食防止処理層１４／金属箔層１３／接着層１２／基材層１１）を作製する工程。
（１−３）金属箔層１３の、腐食防止処理層１４が形成された面に、接着樹脂層１５を介して熱融着樹脂層１６を貼りあわせ、外装材１（熱融着樹脂層１６／接着樹脂層１５／腐食防止処理層１４／金属箔層１３／接着層１２／基材層１１）を作製する工程。

工程（１−１）
金属箔層１３の片面に、腐食防止処理剤を塗布後、焼付けを行って腐食防止処理層１４を形成する。このときに片面だけでなく、両面に腐食防止処理を行い、さらに第２腐食防止処理層１８を形成することもできる。腐食防止処理剤の塗工方法は特に限定されず、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、ダイコート、バーコート、キスコート、コンマコート等が挙げられる。

工程（１−２）
金属箔層１３の、腐食防止処理層１４が形成されていない面（あるいは、第２腐食防止処理層１８が形成された面）に、接着層１２を介して基材層１１を、ドライラミネート法を使用して貼り合わせ、積層体（腐食防止処理層１４／金属箔層１３／接着層１２／基材層１１）を作製する。接着層１２の塗工方法は特に限定されず、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、ダイコート、バーコート、キスコート、コンマコート等が挙げられる。工程（１−２）では、硬化反応促進や結晶化の安定化のために、２０〜１００℃の範囲でエージング（養生）処理を行うことが好ましい。２０℃未満では硬化反応の促進効果が薄く、１００℃超では基材層１１が劣化して成型性が低下し易くなる。

工程（１−３）
接着樹脂層１５の形成方法は熱ラミネートを用いるものとドライラミネートを用いるものとに大きく分類される。

熱ラミネートを採用する場合は、さらにドライプロセス又はウェットプロセスを選択することができる。

ドライプロセスの場合は、前記積層体の金属箔層１３上（腐食防止処理層１４が形成された面）に接着樹脂を押出ラミネートし、さらにインフレーション法又はＴダイ押出法により得られる熱融着樹脂層１６を形成するフィルムを積層する。その後、金属箔層１３と熱融着樹脂層１６との密着性を向上させる目的で、熱処理（エージング処理、熱ラミネーション等）を施してもよい。また、インフレーション法又はＴダイ押出法にて、接着樹脂層１５と熱融着樹脂層１６が積層された多層フィルムを作製し、該多層フィルムを前記積層体上に熱ラミネーションにより積層することで、接着樹脂層１５を介して金属箔層１３上に熱融着樹脂層１６を積層してもよい。

ウェットプロセスの場合は、酸変性ポリオレフィン系樹脂等の接着樹脂のディスパージョンタイプの接着樹脂液を前記積層体の金属箔層１３上（腐食防止処理層１４が形成された面）に塗工し、接着樹脂の融点以上の温度で溶媒を揮発させ、接着樹脂を溶融軟化させて焼き付けを行った後、熱融着樹脂層１６を熱ラミネーション等の熱処理により積層する。

ドライラミネートを採用する場合は、前記積層体の金属箔層１３上（腐食防止処理層１４が形成された面）に接着樹脂層１５を塗工し、オーブンで加熱をして溶剤を乾燥させる。その後、熱融着樹脂層１６をドライラミネーションで熱圧着させることで外装材１を作製する。接着樹脂層１５の塗工方法は特に限定されず、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、ダイコート、バーコート、キスコート、コンマコート等が挙げられる。工程（１−３）では、硬化反応促進や結晶の安定化のために、２０〜１００℃の範囲でエージング（養生）処理を行うことが好ましい。２０℃未満では硬化反応の促進効果が薄く、１００℃超では基材層１１が劣化して成型性が低下し易くなる。

以上説明した工程（１−１）〜（１−３）により、外装材１が得られる。なお、外装材１の製造方法は、前記工程（１−１）〜（１−３）を順次実施する方法に限定されない。例えば、工程（１−２）の前に工程（１−３）を行っても良い。

［蓄電デバイスの作製方法］
本実施形態の蓄電デバイスは、正極及び負極を備える蓄電デバイス要素と、正極及び負極の各々に接続された金属端子と、蓄電デバイス要素を収納する成形加工部を有する外装材と、を備え、外装材が、熱融着樹脂層が内面になるようにして折り返されて端部が加圧熱融着されることにより、蓄電デバイス要素を密封しかつ金属端子をその一部が外部に露出するようにして挟持する、蓄電デバイスである。

より具体的には、本実施形態の蓄電デバイス２は、図２に示すように、外装材１により蓄電デバイス要素２１を収納し、かつ蓄電デバイス要素２１の正極及び負極に各々接続されたリード２３とタブシーラント２４からなるタブ２５を加圧熱融着部２６で挟持した構造を持つ。

以下、蓄電デバイス２の製造方法について、図２を用いて説明する。蓄電デバイス２の製造方法としては、例えば、下記工程（２−１）〜（２−４）を備える方法が挙げられる。
（２−１）外装材１の半分の領域に、蓄電デバイス要素２１を配置するための成型加工部２２を形成する工程（図２（ａ）及び図２（ｂ）参照）。
（２−２）外装材１の成型加工部２２に蓄電デバイス要素２１を配置する。そして外装材１のもう半分の領域を、熱融着樹脂層が内面になるようにして折り返して３辺を重ね合せ、リード２３とタブシーラント２４からなるタブ２５を挟持する１辺のみを加圧熱融着する工程（図２（ｂ）及び図２（ｃ）参照）。
（２−３）残りの２辺のうち１辺を残して加圧熱融着する、その後、残りの１辺から電解液を注入し、真空状態で加圧熱融着する工程（図２（ｃ）参照）。
（２−４）タブ２５を挟持する１辺以外の辺における加圧熱融着部２６端部をカットし、加圧熱融着部２６を成型加工部２２に沿って折り曲げる工程（図２（ｄ）参照）。

工程（２−１）
外装材１の熱融着樹脂層１６側が、所望の成型深さになるように金型で成型する。成型方法としては、外装材１の総厚以上のギャップを有する雌型と雄型からなる金型を用い、熱融着樹脂層１６側から基材層１１側に深絞り成型をすることで、所望の深絞り量を持つ外装材１が得られる。追従性が高い接着層１２を有し、成型性が高い外装材１を用いればより深く成型することができるため、多くの蓄電デバイス要素２１が収納可能なエネルギー密度の高い蓄電デバイス２を得ることができる。本実施形態においては、成型加工部２２の成型深さが６ｍｍ以上であれば効率よく蓄電デバイス要素２１を収納できエネルギー密度を高めることができる。このような観点から、当該成形深さは８ｍｍ以上であることが好ましい。なお、成形加工により金属箔層１３が薄くなりすぎるのを防ぐという観点から、当該成形深さの上限は１２ｍｍ程度とすることができる。

工程（２−２）
外装材１の成型加工部２２に、正極、セパレータ、負極などから構成される蓄電デバイス要素２１を入れ、正極と負極に接合されたタブ２５を成型加工部２２から外に引き出す。その後、外装材１の熱融着樹脂層１６同士を重ね、外装材１のタブ２５を挟持する辺を加圧熱融着する。加圧熱融着は、温度、圧力、時間の３条件で制御でき、熱融着樹脂層１６の融解温度以上で確実に溶解させ、適度な圧力の条件で行われる。

工程（２−３）
次に、タブ２５を挟持する辺以外の１辺を残し、同様に加圧熱融着を行う。その後、残った１辺から電解質を溶解させた電解液を注入し、エージングでのデガス工程を経たのち、空気が内部に入らないように、真空状態で、最終加圧熱融着を行う。

工程（２−４）
リード２３を挟持する辺以外の加圧熱融着辺端部をカットし、端部からはみだした熱融着樹脂層１６を除去する。その後、加圧熱融着部２６を成型加工部２２側に折り返し、折り返し部２７を形成することで、蓄電デバイス２が得られる。

以上説明した工程（２−１）〜（２−４）により、蓄電デバイス２が得られる。ただし、蓄電デバイス２の製造方法は以上に記載される方法には限定されない。例えば、工程（２−４）を省略することもできる。
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更等も含まれる。

以下、実施例によって本発明の詳細を説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。

［使用材料］
本実施例に使用した材料を以下に示す。
（基材層１１）
基材Ａ−１：ポリエステルフィルム。（厚み９μｍ）。
基材Ａ−２：ポリエステルフィルム。（厚み１２μｍ）。
基材Ａ−３：ポリエステルフィルム。（厚み１５μｍ）。
基材Ａ−４：ポリエステルフィルム。（厚み２５μｍ）。
基材Ａ−５：ポリアミドフィルム。（厚み１２μｍ）。
基材Ａ−６：ポリアミドフィルム。（厚み１５μｍ）。
基材Ａ−７：ポリアミドフィルム。（厚み２５μｍ）。
基材Ａ−８：ポリエステルフィルム。（厚み１２μｍ）。接着層側をコロナ処理。
基材Ａ−９：ポリエステルフィルム。（厚み１２μｍ）。接着層側をフレーム処理。
基材Ａ−１０：ポリエステルフィルム。（厚み１２μｍ）。接着層側をプライマー処理。
基材Ａ−１１：ポリアミドフィルム（厚み１２μｍ）／第２接着層（厚み０．３μｍ）／ポリエステルフィルム（厚み１２μｍ）の積層フィルム。ポリアミドフィルムを接着層側に接着。第２接着層に接着剤Ｂ−６使用。
基材Ａ−１２：ポリアミドフィルム（厚み１２μｍ）／第２接着層（厚み３μｍ）／ポリエステルフィルム（厚み１２μｍ）の積層フィルム。ポリアミドフィルムを接着層側に接着。第２接着層に接着剤Ｂ−６使用。
基材Ａ−１３：ポリアミドフィルム（厚み１２μｍ）／第２接着層（厚み５μｍ）／ポリエステルフィルム（厚み１２μｍ）の積層フィルム。ポリアミドフィルムを接着層側に接着。第２接着層に接着剤Ｂ−６使用。
（接着層１２）
接着剤Ｂ−１：２液硬化型ポリエステルウレタン接着剤。（ポリエステルポリオール及びポリイソシアネートからなる２液硬化型の接着剤。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝０．５）
接着剤Ｂ−２：２液硬化型ポリエステルウレタン接着剤。（ポリエステルポリオール及びポリイソシアネートからなる２液硬化型の接着剤。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝１）
接着剤Ｂ−３：２液硬化型ポリエステルウレタン接着剤。（ポリエステルポリオール及びポリイソシアネートからなる２液硬化型の接着剤。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝３）
接着剤Ｂ−４：２液硬化型ポリエステルウレタン接着剤。（ポリエステルポリオール及びポリイソシアネートからなる２液硬化型の接着剤。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝１０）
接着剤Ｂ−５：２液硬化型ポリエステルウレタン接着剤。（ポリエステルポリオール及びポリイソシアネートからなる２液硬化型の接着剤。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝２０）
接着剤Ｂ−６：２液硬化型ポリエステルウレタン接着剤。（ポリエステルポリオール及びポリイソシアネートからなる２液硬化型の接着剤。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝４０）
接着剤Ｂ−７：２液硬化型ポリエステルウレタン接着剤。（ポリエステルポリオール及びポリイソシアネートからなる２液硬化型の接着剤。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝５０）
接着剤Ｂ−８：２液硬化型ポリエステルウレタン接着剤。（ポリエステルポリオール及びポリイソシアネートからなる２液硬化型の接着剤。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝７０）
接着剤Ｂ−９：２液硬化型ポリエーテルウレタン接着剤。（ポリエーテルポリオール及びポリイソシアネートからなる２液硬化型の接着剤。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝２０）
接着剤Ｂ−１０：２液硬化型アクリルポリウレタン接着剤。（アクリルポリオール及びポリイソシアネートからなる２液硬化型の接着剤。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝２０）
（第２腐食防止処理層１８）
処理剤Ｃ−１：クロム酸塩からなる処理層。（層厚１００ｎｍ）。
処理剤Ｃ−２：酸化セリウムからなる処理層。（層厚１００ｎｍ）。
（金属箔層１３）
金属箔Ｄ−１：アルミニウム箔８０２１材。（厚さ４０μｍ、基材層側の表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓ０．３μｍ）
金属箔Ｄ−２：アルミニウム箔８０７９材。（厚さ４０μｍ、基材層側の表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓ０．６μｍ）
金属箔Ｄ−３：ステンレス箔３０４材。（厚さ４０μｍ、基材層側の表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓ０．７μｍ）
金属箔Ｄ−４：タフピッチ銅箔Ｃ１１００材。（厚さ４０μｍ、基材層側の表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓ１．１μｍ）
金属箔Ｄ−５：電解銅箔。（厚さ４０μｍ、基材層側の表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓ２．５μｍ）
金属箔Ｄ−６：電解銅箔。（厚さ４０μｍ、基材層側の表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓ８．０μｍ）
金属箔Ｄ−７：表面研磨したアルミニウム箔８０２１材。（厚さ４０μｍ、基材層側の表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓ０．２μｍ）
（腐食防止処理層１４）
処理剤Ｅ−１：酸化セリウムからなる処理層。（層厚１００ｎｍ）。
（接着樹脂層１５）
接着樹脂Ｆ−１：無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂。（層厚２０μｍ）。
（熱融着樹脂層１６）
熱融着樹脂Ｇ−１：ポリプロピレンフィルム。（層厚４０μｍ）。

（外装材の作製）
金属箔Ｄ−１〜Ｄ−７の一方の面に腐食防止処理層Ｅ−１をダイレクトグラビア塗工にて形成した。実施例２４、２５においては腐食防止処理層Ｅ−１が形成されていない金属箔Ｄ−１の他方の面に、腐食防止処理層Ｃ−１又はＣ−２をダイレクトグラビア塗工にて形成した。次に、金属箔Ｄ−１〜Ｄ−７において腐食防止処理層Ｅ−１が形成されていない面に、それぞれ接着剤Ｂ−１〜Ｂ−１０の何れかを塗工し、基材Ａ−１〜Ａ−１３の何れかをドライラミネート法により貼り付けた。その後、比較例６を除き４０℃で７日間エージングを行った。次に、得られた各積層体の腐食防止処理層Ｅ−１側に、押出し装置にて接着樹脂Ｆ−１を押出して接着層を形成した後、さらにフィルムＧ−１を貼り合わせてサンドイッチラミネーションすることでシーラント層を形成した。以上の工程を経て、各実施例及び比較例の外装材を作製した。

［各種評価］
以下の方法に従って各種評価を行った。評価結果を表１及び表２に示す。

［剥離接着強さの評価］
各例で作製した外装材を、１５ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切り取り、基材層と金属箔層とのＪＩＳ Ｋ６８５４−３による１５ｍｍ幅での剥離接着強さを測定した。剥離接着強さの評価の際に基材層が破断する場合は、破断した際の強度を剥離接着強さとした。

［成型性の評価］
各例で作製した外装材を、１５０ｍｍ×１９０ｍｍのブランク形状に切り取り、室温２３℃、露点温度−３５℃の成型環境下で成型深さを変化させながら冷間成型し、成型性を評価した。パンチとしては、形状が１００ｍｍ×１５０ｍｍ、パンチコーナーＲ（ＲＣＰ）が１．５ｍｍ、パンチ肩Ｒ（ＲＰ）が０．７５ｍｍ、ダイ肩Ｒ（ＲＤ）が０．７５ｍｍのものを使用した。評価は以下の基準に従って行い、評価Ｄを不適とした。
「Ａ」：破断、クラックを生じさせずに、成型深さ６ｍｍ以上の深絞り成型が可能である。
「Ｂ」：破断、クラックを生じさせずに、成型深さ４ｍｍ以上６ｍｍ未満の深絞り成型が可能である。
「Ｃ」：破断、クラックを生じさせずに、成型深さ３ｍｍ以上４ｍｍ未満の深絞り成型が可能である。
「Ｄ」：成型深さ３ｍｍ未満の深絞り成型で破断、クラックが生じる。

［成型時剥がれの評価］
成型性の評価の際に、基材層と金属箔層との間で剥がれが生じるか評価した。評価は以下の基準に従って行い、評価Ｂを不適とした。
「Ａ」：成型性の評価の際に、基材層と金属箔層との間で剥がれが生じない。
「Ｂ」：成型性の評価の際に、基材層と金属箔層との間で剥がれが生じる。

表１及び表２に示すように、本実施例では成型加工時に基材層の剥がれがなく、また接着層の追従性も十分に確保されていた。すなわち、本実施例の蓄電デバイス用外装材は、十分な成型性を有することにより基材層の保護効果の低下を抑制可能であると考えられる。

これに対し、比較例においてはいずれも十分な成形性が得られなかった。例えば比較例１、２、９及び１０では接着層の厚みが薄く、成型加工時に追従性が得られないため十分な成型性が得られず、一方比較例３〜５及び１１〜１３では接着層の厚みが厚く、基材層が金属箔層のピンホールや破断を防げないため成型性が低下した。また、剥離接着強さが低過ぎるあるいは高過ぎる比較例６〜８についても、十分な成形性を得ることができなかった。また、比較例６では、金属箔層の表面の粗さが小さく密着性が不十分であったため成型性が得られなかった。比較例７及び比較例８では金属箔層の粗さが大きいため、接着層が埋もれてしまい、十分な密着力が得られなかった。

１，３，４…外装材、２…蓄電デバイス、１１…基材層、１１Ａ，１１Ｂ…基材フィルム、１２…接着層、１３…金属箔層、１４…腐食防止処理層、１５…接着樹脂層、１６…熱融着樹脂層、１７…第２接着層、１８…第２腐食防止処理層、２１…蓄電デバイス要素、２２…成型加工部、２３…リード、２４…タブシーラント、２５…タブ、２６…加圧熱融着部、２７…折り返し部。

Claims (8)

1. 少なくとも基材層、接着層、金属箔層、腐食防止処理層、接着樹脂層及び熱融着樹脂層をこの順に備え、
   前記接着層の厚みが０．３〜３μｍであり、
   前記金属箔層の前記基材層側の表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓ（ＪＩＳ Ｂ０６０１に準拠）が０．３〜３μｍであり、前記接着層の厚みが前記十点平均粗さＲｚｊｉｓ以上かつ３μｍ以下であり、
   前記基材層と前記金属箔層との剥離接着強さ（ＪＩＳ Ｋ６８５４−３に準拠）が５〜１２Ｎ／１５ｍｍであり、
   前記基材層が、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム及びポリオレフィンフィルムからなる群より選択される少なくとも一種のフィルムを含む層であり、
   前記接着層が、ポリオールを含む主剤に、２官能以上の芳香族系又は脂肪族系イソシアネートを含む硬化剤を作用させる２液硬化型のウレタン系接着剤から形成され、
   前記金属箔層の厚みが２０μｍ以上であり、
   前記基材層と前記金属箔層との間に含まれる層の厚みが０．３〜３μｍである、
   蓄電デバイス用外装材。
2. 前記基材層の厚みＸと前記接着層の厚みＹとの比Ｘ／Ｙが４〜５０である、請求項１記載の蓄電デバイス用外装材。
3. 前記主剤の水酸基と前記硬化剤のイソシアネート基との当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が１〜５０である、請求項１又は２記載の蓄電デバイス用外装材。
4. 前記基材層がポリアミドフィルム及びポリエステルフィルムの少なくとも一方を含む、請求項１〜３のいずれか一項記載の蓄電デバイス用外装材。
5. 前記基材層が、第２接着層を介して積層された前記ポリアミドフィルム及び前記ポリエステルフィルムを含み、
   前記第２接着層が前記接着層と同じ接着剤から形成され、前記第２接着層の厚みが０．３〜３μｍである、請求項４記載の蓄電デバイス用外装材。
6. 前記接着層と前記金属箔層との間にさらに第２腐食防止処理層を備える、請求項１〜５のいずれか一項記載の蓄電デバイス用外装材。
7. 前記基材層の前記金属箔層側の面にコロナ処理、フレーム処理、プライマー処理又は紫外線照射処理がなされている、請求項１〜６のいずれか一項記載の蓄電デバイス用外装材。
8. 正極及び負極を備える蓄電デバイス要素と、
   前記正極及び前記負極の各々に接続された金属端子と、
   前記蓄電デバイス要素を収納する、深さ６ｍｍ以上の成形加工部を有する外装材と、を備え、
   前記外装材が請求項１〜７のいずれか一項記載の蓄電デバイス用外装材であり、
   前記外装材が、前記熱融着樹脂層が内面になるようにして折り返されて端部が加圧熱融着されることにより、前記蓄電デバイス要素を密封しかつ前記金属端子をその一部が外部に露出するようにして挟持する、蓄電デバイス。

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