KR20180008669A - 축전 디바이스용 외장재 및 당해 외장재를 사용한 축전 디바이스 - Google Patents

축전 디바이스용 외장재 및 당해 외장재를 사용한 축전 디바이스 Download PDF

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KR20180008669A
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유키 무로이
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도판 인사츠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 적어도 기재층, 접착층, 금속박층, 부식 방지 처리층, 접착 수지층 및 열 융착 수지층을 이 순서로 구비하고, 접착층의 두께가 0.3 ∼ 3 ㎛ 이고, 금속박층의 기재층측의 표면의 10 점 평균 조도 Rzjis (JIS B0601 에 준거) 가 0.3 ∼ 3 ㎛ 이고, 접착층의 두께가 당해 10 점 평균 조도 Rzjis 이상 또한 3 ㎛ 이하이며, 기재층과 금속박층의 박리 접착 강도 (JIS K6854-3 에 준거) 가 5 ∼ 12 N/15 ㎜ 인, 축전 디바이스용 외장재에 관한 것이다.

Description

축전 디바이스용 외장재 및 당해 외장재를 사용한 축전 디바이스
본 발명은 축전 디바이스용 외장재 및 당해 외장재를 사용한 축전 디바이스에 관한 것이다.
최근, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 등의 휴대 단말 장치, 비디오 카메라, 위성, 차량 등에 사용되는 축전 디바이스로서, 초박형화, 소형화가 가능한 축전 디바이스가 활발히 개발되고 있다. 이와 같은 축전 디바이스에 사용되는 외장재로서, 다층 필름으로 이루어지는 라미네이트 외장재 (예를 들어, 기재층/제 1 접착층/금속박층/제 2 접착층/열 융착 수지층과 같은 구성) 가 주목을 끌고 있다. 다층 필름으로 이루어지는 라미네이트 외장재는, 종래의 용기로서 사용되고 있는 금속제 캔과는 달리, 경량이고, 방열성이 높고, 형상을 자유롭게 선택할 수 있는 점에서, 금속제 캔보다 우수하다.
축전 디바이스는, 예를 들어, 다층 필름의 축전 디바이스용 외장재의 일부에 냉간 성형에 의해 오목부를 형성하여 그 오목부 내에 정극, 세퍼레이터, 부극, 전해액 등을 넣고, 외장재의 나머지 부분을 되접어 꺾어 오목부를 덮고, 외장재의 가장자리 부분을 열 융착하여 밀봉함으로써 형성된다. 최근에는, 보다 많은 내용물을 효율적으로 수납하여 에너지 밀도를 높이기 위해서, 첩합 (貼合) 하는 축전 디바이스용 외장재의 양측에 오목부를 형성한 축전 디바이스도 제조되고 있다. 그러나, 오목부를 깊게 하면, 금형에 의한 성형 가공시에 있어서, 연신율이 높은 부위인 오목부의 변이나 모서리 부분에 핀홀이나 파단이 일어나기 쉬워진다.
이 문제를 해결하기 위해서, 축전 디바이스용 외장재의 기재층으로서 2 축 연신 폴리아미드 등의 필름을 사용하여 금속박을 보호하고, 핀홀, 파단을 억제하는 시도가 실시되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1).
일본 특허공보 3567230호
그러나, 특허문헌 1 의 기술에서는, 성형 가공시에 핀홀이나 파단의 발생, 금속박층으로부터의 기재층의 박리 등이 여전히 관찰되는 경우가 있는 것이 현상황이다.
그래서 본 발명은, 상기 문제를 감안하여, 충분한 성형성을 가짐으로써 기재층의 보호 효과의 저하를 억제 가능한 축전 디바이스용 외장재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또, 당해 외장재를 사용한 축전 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 축전 디바이스용 외장재는, 적어도 기재층, 접착층, 금속박층, 부식 방지 처리층, 접착 수지층 및 열 융착 수지층을 이 순서로 구비하고, 접착층의 두께가 0.3 ∼ 3 ㎛ 이고, 금속박층의 기재층측의 표면의 10 점 평균 조도 Rzjis (JIS B0601 에 준거) 가 0.3 ∼ 3 ㎛ 이고, 접착층의 두께가 당해 10 점 평균 조도 Rzjis 이상 또한 3 ㎛ 이하이며, 기재층과 금속박층의 박리 접착 강도 (JIS K6854-3 에 준거) 가 5 ∼ 12 N/15 ㎜ 인 외장재이다.
이와 같은 외장재는 충분한 성형성을 갖기 때문에, 기재층의 보호 효과의 저하를 억제 가능하다. 또한, 여기서 말하는 기재층의 보호 효과란, 성형 가공시에 금속박층에 핀홀, 파단 등이 발생하는 것을 방지하는 효과이며, 당해 효과를 확보하기 위해서는 우수한 성형성이 필요하다. 발명자들은, 접착층이 두꺼워지면, 기재층의 핀홀 억제 효과가 충분히 얻어지지 않아 성형성이 저하되어 버리고, 한편, 접착층을 얇게 한 경우, 당해 층 자체가 파단되기 쉬워져 성형성이 저하되어 버리는 것으로 생각하고 있다.
본 발명에 있어서, 기재층의 두께 X 와 접착층의 두께 Y 의 비 X/Y 가 4 ∼ 50 인 것이 바람직하다. 이에 따라 기재층의 보호 효과가 향상되고, 성형성이 향상된다.
본 발명에 있어서, 접착층이, 폴리올을 포함하는 주제에, 2 관능 이상의 방향족계 또는 지방족계 이소시아네이트를 포함하는 경화제를 작용시키는 2 액 경화형의 우레탄계 접착제로부터 형성되는 것이 바람직하다. 여기서, 주제의 수산기와 경화제의 이소시아네이트기의 당량비 ([NCO]/[OH]) 가 1 ∼ 50 인 것이 바람직하다. 이에 따라 접착층의 성형 가공시의 추종성을 보다 향상할 수 있다.
본 발명에 있어서, 기재층이 폴리아미드 필름 및 폴리에스테르 필름 중 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 기재층의 보호 효과가 향상되고, 성형성이 향상된다.
본 발명에 있어서, 기재층이, 제 2 접착층을 개재하여 적층된 폴리아미드 필름 및 폴리에스테르 필름을 포함하고, 제 2 접착층이 상기의 접착층과 동일한 접착제로부터 형성되고, 제 2 접착층의 두께가 0.3 ∼ 3 ㎛ 인 것이 바람직하다. 이에 따라, 기재층의 보호 효과가 향상되고, 성형성이 향상된다.
본 발명에 있어서, 기재층의 금속박층측의 면에 코로나 처리, 프레임 처리, 프라이머 처리 또는 자외선 조사 처리가 이루어져 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 접착층의 추종하는 효과가 향상된다.
본 발명에 있어서, 접착층과 금속박층 사이에 추가로 제 2 부식 방지 처리층을 구비하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 접착층의 추종하는 효과가 향상된다.
본 발명의 축전 디바이스는, 정극 및 부극을 구비하는 축전 디바이스 요소와, 정극 및 부극의 각각에 접속된 금속 단자와, 축전 디바이스 요소를 수납하는, 깊이 6 ㎜ 이상의 성형 가공부를 갖는 외장재를 구비하고, 외장재가 상기 본 발명의 축전 디바이스용 외장재이고, 외장재가, 열 융착 수지층이 내면이 되도록 하여 되접어 꺾여져 단부 (端部) 가 가압 열 융착됨으로써, 축전 디바이스 요소를 밀봉하고 또한 금속 단자를 그 일부가 외부에 노출되도록 하여 협지 (挾持) 하는, 축전 디바이스이다. 본 발명의 축전 디바이스용 외장재를 사용한 축전 디바이스는, 보호층으로서의 기재층이 충분히 기능하고 있고, 우수한 전해액 내성 등을 발현할 수 있다. 또, 당해 디바이스는, 보다 많은 내용물을 효율적으로 수납할 수 있기 때문에, 에너지 밀도를 높이는 것이 가능하다.
본 발명에 의하면, 충분한 성형성을 가짐으로써 기재층의 보호 효과의 저하를 억제 가능한 축전 디바이스용 외장재를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 당해 외장재를 사용한 축전 디바이스를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 축전 디바이스용 외장재를 사용한 축전 디바이스에 의하면, 보다 많은 내용물을 효율적으로 수납하여 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 축전 디바이스용 외장재의 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 축전 디바이스의 제조 방법을 나타내는 공정도이다.
도 3 은, 본 발명의 다른 실시형태에 관련된 축전 디바이스용 외장재의 단면도이다.
도 4 는, 본 발명의 다른 실시형태에 관련된 축전 디바이스용 외장재의 단면도이다.
이하, 본 발명의 축전 디바이스용 외장재 (이하, 「외장재 (1)」 이라고 한다.) 및 당해 외장재를 사용한 축전 디바이스 (이하, 「축전 디바이스 (2)」 라고 한다.) 의 실시형태의 일례를 나타내어 상세한 내용을 설명한다.
본 실시형태의 외장재 (1) 는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 적어도 기재층 (11), 접착층 (12), 금속박층 (13), 부식 방지 처리층 (14), 접착 수지층 (15) 및 열 융착 수지층 (16) 이 이 순서로 순차 적층되어 이루어지는 적층 구조를 갖는다.
(기재층 (11))
기재층 (11) 은, 축전 디바이스를 제조할 때의 시일 공정에 있어서의 내열성을 부여하고, 가공이나 유통시에 일어날 수 있는 핀홀의 발생을 억제하는 역할을 한다. 또, 성형 가공시의 금속박층 (13) 의 파단 방지나, 금속박층 (13) 과 다른 금속의 접촉을 방지하는 절연성 등의 역할을 한다.
기재층 (11) 으로는, 예를 들어, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지 등의 연신 또는 미연신 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도 성형성, 내열성, 내찌름성, 절연성을 향상시키는 점에서, 2 축 연신 폴리아미드 필름이나 2 축 연신 폴리에스테르 필름이 바람직하다.
기재층 (11) 은, 1 매의 필름으로 이루어지는 단일 필름이어도 되고, 2 매 이상의 필름을 드라이 라미네이트 접착제로 첩합하여 이루어지는 복합 필름이어도 된다.
기재층 (11) 이 단일 필름인 경우에는, 단층 단일 필름인 2 축 연신 폴리아미드 필름, 또는 2 축 연신 폴리에스테르 필름, 또는 다층 단일 필름인 폴리아미드/폴리에스테르 열가소성 엘라스토머/폴리에스테르의 2 축 연신 공압출 필름을 사용할 수 있다. 또, 기재층 (11) 이 복합 필름인 경우에는, 2 매의 필름을 드라이 라미네이트 접착제로 첩합한 다층 복합 필름인 2 축 연신 폴리아미드 필름/폴리우레탄계 접착제/2 축 연신 폴리에스테르 필름을 사용할 수 있다.
기재층 (11) 이 복합 필름인 경우에는, 도 3 에 나타내는 바와 같이 기재 필름 (11A) (예를 들어, 폴리아미드 필름) 과 기재 필름 (11B) (예를 들어, 폴리에스테르 필름) 이 제 2 접착층 (17) 을 개재하여 적층되어 이루어지는 구성을 들 수 있다. 제 2 접착층 (17) 은 후술하는 접착층 (12) 과 동일한 접착제로부터 형성되는 것이 바람직하다. 또 제 2 접착층 (17) 의 두께는 0.3 ∼ 3 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 2 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 제 2 접착층을 이와 같은 구성으로 함으로써, 복합 필름을 사용하는 경우의 성형 가공성이 향상되고, 또 성형 가공시에 적층된 필름끼리가 박리되는 것을 방지한다.
기재층 (11) 의 금속박층 (13) 측의 면에는, 코로나 처리, 프레임 처리, 프라이머 처리 또는 자외선 조사 처리가 되어 있는 것이 바람직하다. 상기 처리가 이루어짐으로써, 기재층 (11) 표면이 활성화되어 극성을 갖는 관능기가 증가하기 때문에, 기재층 (11) 표면과 접착층 (12) 의 반응 성분이 가교 반응하기 쉬워진다. 이 때문에, 접착층 (12) 의 기재층 (11) 에 추종하는 효과가 보다 향상된다.
또한, 난연제, 슬립제, 안티 블로킹제, 산화 방지제, 광 안정제, 점착 부여제, 대전 방지재 등의 첨가재가, 기재층 (11) 내부에 분산 또는 표면에 도포되어도 된다.
슬립제로는, 지방산 아미드 (예를 들어, 올레산아미드, 에루크산아미드, 스테아르산아미드, 베헨산아미드, 에틸렌비스올레산아미드, 에틸렌비스에루크산아미드 등) 등을 들 수 있다.
안티 블로킹제로는, 실리카 등의 각종 필러계의 안티 블로킹제가 바람직하다. 첨가제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
기재층 (11) 의 두께는, 내찌름성, 절연성, 성형 가공성 등의 점에서, 6 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하고, 10 ∼ 40 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 기재층 (11) 의 두께가 6 ㎛ 이상이면, 내핀홀성, 절연성이 향상되고, 기재층 (11) 의 두께가 50 ㎛ 이하이면, 두께에 대한 성형성이 향상된다.
기재층 (11) 의 표면에는, 내찰상성이나, 미끄러짐성 개선 등을 위해서, 요철 형상을 형성할 수 있다.
(접착층 (12))
접착층 (12) 은, 기재층 (11) 과 금속박층 (13) 사이에 형성된다. 접착층 (12) 은, 기재층 (11) 과 금속박층 (13) 을 강고하게 접착하는 데에 필요한 밀착력을 갖는다. 또, 접착층 (12) 은, 성형 가공시의 기재층 (11) 에 의한 금속박층 (13) 의 파단을 보호하기 위해서 추종성을 갖는다.
접착층 (12) 으로는, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 아크릴폴리올 등을 주제로 하고, 2 관능 이상의 방향족계 또는 지방족계 이소시아네이트를 경화제로 한 2 액 경화형 접착제를 사용하여 형성할 수 있다. 또한, 주제의 수산기 (OH 기) 에 대한 경화제의 이소시아네이트기 (NCO 기) 의 당량비 ([NCO]/[OH]) 는, 1 ∼ 50 이 바람직하고, 3 ∼ 40 이 보다 바람직하다. [NCO]/[OH] 가 1 이상이면, 양호한 접착성이 얻어지기 쉽다. 또 [NCO]/[OH] 가 50 보다 크면, 가교 반응이 과잉으로 진행되기 때문에 접착층 (12) 이 단단해져 부서지기 쉽다. 이 때문에 접착층 (12) 의 파단이 발생하기 쉬워져, 기재층 (11) 이나 금속박층 (13) 에 추종하기 어려워진다.
접착층 (12) 에는, 열가소성 엘라스토머, 점착 부여제, 필러, 안료, 염료 등 첨가할 수 있다.
접착층 (12) 의 두께는, 0.3 ∼ 3 ㎛ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 2 ㎛ 가 보다 바람직하다. 접착층 (12) 의 두께가 0.3 ㎛ 미만인 경우, 접착층 (12) 내의 미소한 크랙이나 핀홀과 같은 결함 등이 원인으로 접착층 (12) 의 파단이 발생하기 쉬워져, 성형 가공시에 양호한 추종성이 얻어지기 어렵다. 한편, 접착층 (12) 의 두께가 3 ㎛ 초과인 경우, 성형 가공시에 기재층 (11) 이 금속박층 (13) 을 보호할 수 없어, 성형성이 저하된다.
접착층 (12) 의 두께는, 금속박층 (13) 의 기재층 (11) 측의 표면의 10 점 평균 조도 Rzjis 이상 또한 3 ㎛ 이하이지만, 당해 10 점 평균 조도 Rzjis ＋0.5 ㎛ 이상 또한 2.5 ㎛ 이하가 바람직하다. 두께가 금속박층 (13) 의 기재층 (11) 측의 표면의 10 점 평균 조도 Rzjis 미만인 경우, 금속박층 (13) 의 표면 요철의 홈에 접착제가 잠입하고, 접착제층이 얇아지는 부분이 발생하여, 성형 가공시에 추종성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, 두께가 3 ㎛ 초과인 경우, 성형 가공시에 기재층 (11) 이 금속박층 (13) 을 보호할 수 없어, 성형성이 저하된다.
기재층 (11) 의 두께 X 와 접착층 (12) 의 두께 Y 의 비 X/Y 는, 4 ∼ 50 인 것이 바람직하고, 6 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하다. X/Y 를 4 이상으로 함으로써, 성형 가공시에 기재층 (11) 이 금속박층 (13) 을 보호하는 효과가 얻어지기 쉬워진다. 한편, X/Y 가 50 초과인 경우에는, 당해 보호 효과가 향상되기 어렵고, 또 기재층의 막두께가 두꺼워지기 때문에, 비용 증가나 제조한 축전 디바이스의 에너지 밀도 저하의 원인이 된다.
기재층 (11) 과 금속박층 (13) 의 JIS K6854-3 에 의한 박리 접착 강도는 5 ∼ 12 N/15 ㎜ 이지만, 6 ∼ 10 N/15 ㎜ 인 것이 바람직하고, 7 ∼ 8 N/15 ㎜ 인 것이 보다 바람직하다. 박리 접착 강도가 5 N/15 ㎜ 미만인 경우, 성형 가공시에 접착층 (12) 이 기재층 (11) 이나 금속박층 (13) 에 추종할 수 없어 박리되는 경우가 있고, 이에 따라 기재층 (11) 의 보호 효과가 얻어지지 않아 성형성이 저하되어 버린다. 한편, 박리 접착 강도가 12 N/15 ㎜ 초과인 경우, 박리 접착 강도를 높게 하기 위해서 접착층 (12) 을 단단하게 할 필요 등이 있어, 접착층 (12) 의 추종성이 저하되고, 성형성이 손상될 우려가 있다. 박리 접착 강도를 향상시키는 방법으로는, 접착층 (12) 을 상기의 2 액 경화형 접착제를 사용하여 형성한 경우, 수산기가가 높은 주제를 사용하거나, NCO 함량이 높은 경화제나 반응성이 높은 경화제를 사용하거나, 주제의 OH 기에 대한 경화제의 NCO 기의 당량비 ([NCO]/[OH]) 를 크게 하거나, 기재층 (11) 이나 금속박층 (13) 의 접착층 (12) 측의 표면의 관능기 수를 늘리거나, 금속박층 (13) 과 기재층 (11) 을 접착시킨 후에 적당한 조건으로 에이징 (양생) 처리를 실시하는, 등의 방법을 들 수 있다.
(금속박층 (13))
금속박층 (13) 은, 접착층 (12) 과 접착 수지층 (15) 사이에 형성된다. 금속박층 (13) 은, 수분이 축전 디바이스 내에 침입을 방지하는 수증기 배리어성을 갖는다. 또, 금속박층 (13) 은, 심교 (深絞) 성형을 하기 위해서 연전성 (延展性) 을 갖는다.
금속박층 (13) 으로는, 알루미늄이나 알루미늄 합금, 스테인리스강, 무산소구리, 터프 피치 구리, 인탈산구리, 황동, 인청동, 전해 구리, 니켈, 철니켈 합금, 등을 사용할 수 있다. 질별 (質別) 은 각 금속의 신장량을 고려하여 선택할 수 있다. 이들 중에서도, 금속박층 (13) 으로는, 중량 (비중), 방습성, 가공성, 비용의 면에서, 알루미늄박이 바람직하다. 알루미늄박으로는, 공지된 연질 알루미늄박을 사용할 수 있으며, 내핀홀성 및 성형시의 연전성의 점에서, 철을 포함하는 알루미늄박이 바람직하다. 알루미늄박 (100 질량％) 중의 철의 함유량은, 알루미늄박의 전체 질량 100 질량％ 에 대하여, 0.1 ∼ 9.0 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 2.0 질량％ 가 보다 바람직하다. 철의 함유량이 하한값 이상이면 내핀홀성, 연전성이 향상된다. 철의 함유량이 상한값 이하이면, 유연성이 향상된다.
금속박층 (13) 의 두께는, 20 ∼ 80 ㎛ 가 바람직하고, 25 ∼ 60 ㎛ 가 보다 바람직하다. 금속박층 (13) 의 두께가 20 ㎛ 미만인 경우에는, 핀홀이나 파단이 발생할 우려가 있고, 한편 80 ㎛ 초과인 경우에는, 특별히 디바이스의 성능이 향상되는 것이 아니라, 오히려 비용 증가나 에너지 밀도 저하의 원인이 된다.
금속박층 (13) 의 기재층 (11) 측의 표면의 10 점 평균 조도 Rzjis (JIS B0601 에 준거) 는 0.3 ∼ 3 ㎛ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2.5 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 10 점 평균 조도 Rzjis 가 0.3 ㎛ 미만인 경우, 접착층 (12) 과의 밀착력이 불충분해져, 성형 가공시에 기재층 (11) 이 금속박층 (13) 을 보호할 수 없을 우려가 있다. 한편, 금속박층 (13) 의 표면의 10 점 평균 조도 Rzjis 가 3 ㎛ 초과인 경우, 금속박의 홈에 접착제가 메워짐으로써 접착제가 얇은 부분이 생겨 버려, 성형 가공시에 추종할 수 없을 우려가 있다.
금속박층 (13) 의 표면에는, 금속 미립자로 수식하는 등, 밀착력을 향상시키기 위한 각종 처리를 실시해도 된다.
(부식 방지 처리층 (14))
부식 방지 처리층 (14) 은, 금속박층 (13) 의 열 융착 수지층 (16) 측에 형성된다. 부식 방지 처리층 (14) 은, 예를 들어, 리튬 이온 축전 디바이스의 경우에는, 전해질과 수분의 반응에 의해 발생하는 불산에 의한 금속박층 (13) 표면의 부식을 방지한다. 또, 부식 방지 처리층 (14) 은, 부식 방지 기능에 더하여, 접착 수지층 (15) 과의 앵커층으로서 기능도 갖는다. 부식 방지 처리층 (14) 의 형성에는, 예를 들어, 크롬산염, 인산염, 불화물과 각종 열경화성의 수지로 이루어지는 부식 방지 처리제를 사용한 크로메이트 처리, 희토류 원소 산화물 (예를 들어, 산화세륨 등), 인산염, 각종 열경화성의 수지로 이루어지는 부식 방지 처리제를 사용한 세리아 졸 처리 등을 사용할 수 있다. 부식 방지 처리층 (14) 으로는, 금속박층 (13) 에 내식성을 부여할 수 있는 피막이면, 상기 처리로 형성한 피막에는 한정되지 않고, 예를 들어, 인산염 처리, 베마이트 처리 등을 사용하여 형성된 것이어도 된다. 또, 부식 방지 처리층 (14) 은, 단층인 것에 한정되지 않고, 예를 들어 부식 방지 기능을 갖는 피막 상에 오버코트제로서 수지를 코팅하는 등의, 2 층 이상의 구성을 채용해도 된다.
부식 방지 처리층 (14) 의 두께는, 부식 방지 기능과 앵커로서의 기능의 점에서, 5 nm ∼ 1 ㎛ 가 바람직하고, 10 ∼ 200 ㎚ 가 보다 바람직하다.
부식 방지 처리층은, 금속박층 (13) 의 기재층 (11) 측에 형성되어 있어도 된다. 즉, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 금속박층 (13) 과 접착층 (12) 의 사이에 제 2 부식 방지 처리층 (18) 이 형성되어 있어도 된다. 제 2 부식 방지 처리층 (18) 을 형성함으로써, 외부로부터의 금속박층 (13) 의 부식을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 당해 층이 앵커층으로도 기능하기 때문에, 접착층 (12) 의 금속박층 (13) 에 대한 추종성이 향상된다. 제 2 부식 방지 처리층 (18) 은, 부식 방지 처리층 (14) 에서 예시한 부식 방지 처리제를 사용하여 형성할 수 있다.
기재층 (11) 과 금속박층 (13) 사이에는, 접착층 (12) 외에, 상기의 제 2 부식 방지 처리층 (18) 이나, 기재층 (11) 의 기능 분담을 실시하기 위한 층 (예를 들어, 가공, 유통시의 흠집의 발생을 방지하는 내흠집층, 금속박층 (13) 과 외부 부재의 전기적 접촉을 방지하는 절연층) 등의 층이 추가로 포함될 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 양호한 성형성을 유지한다는 관점에서, 이들 층이 형성된 경우에도, 기재층과 금속박층 사이에 포함되는 층의 두께는 0.3 ∼ 3 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 2 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 기재층 (11) 과 금속박층 (13) 사이에 접착층 (12) 만이 포함되는 경우, 기재층 (11) 과 금속박층 (13) 사이에 포함되는 층의 두께는 즉 접착층 (12) 의 두께가 된다. 또, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 기재층 (11) 과 금속박층 (13) 사이에 접착층 (12) 및 제 2 부식 방지 처리층 (18) 이 포함되는 경우, 기재층 (11) 과 금속박층 (13) 사이에 포함되는 층의 두께는 즉 접착층 (12) 및 제 2 부식 방지 처리층 (18) 의 두께가 된다.
(접착 수지층 (15))
접착 수지층 (15) 은, 열 융착 수지층 (16) 과 금속박층 (13) 을 접착하는 층이다. 접착 수지층 (15) 의 형성 방법은 크게 둘로 분류되며, 열 라미네이트 또는 드라이 라미네이트를 채용할 수 있다.
접착 수지층 (15) 을 압출 라미네이트로 형성하는 열 라미네이트의 경우, 그 성분으로는 열가소성 수지가 바람직하고, 예를 들어, 폴리올레핀계 수지, 엘라스토머 수지, 폴리올레핀계 수지를 산 변성시킨 산 변성 폴리올레핀계 수지를 들 수 있다. 폴리올레핀계 수지로는, 예를 들어, 저밀도, 중밀도, 고밀도의 폴리에틸렌；에틸렌-α올레핀 공중합체, 호모, 블록이나 랜덤 폴리프로필렌, 프로필렌-α올레핀 공중합체, 또는 이들의 산 변성물 등을 들 수 있다. 산 변성 폴리올레핀으로는, 예를 들어 폴리올레핀이 불포화 카르복실산이나, 그 산 무수물, 및 유도체에 의해 산 변성된 것 등을 들 수 있다. 불포화 카르복실산이나 그 산 무수물, 및 유도체로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 및 이들의 산 무수물, 모노 및 디에스테르, 아미드, 이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산이 바람직하고, 무수 말레산이 특히 바람직하다. 불포화 카르복실산이나, 그 산 무수물, 및 유도체는 폴리올레핀에 대하여, 공중합하고 있으면 되고, 그 형식으로는, 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그래프트 공중합 등을 들 수 있다. 이들 불포화 카르복실산이나, 그 산 무수물, 및 유도체는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
폴리올레핀계 수지 및 산 변성 폴리올레핀계 수지는 전해액 내성이 우수하다. 또, 엘라스토머 수지로는, SEBS (폴리스티렌/폴리에틸렌/폴리부틸렌/폴리스티렌), SBS (폴리스티렌/폴리부타디엔/폴리스티렌), SEPS (폴리스티렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리스티렌), SEP (폴리스티렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌), SIS (폴리스티렌/폴리이소프렌/폴리스티렌) 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 엘라스토머 수지를 산 변성 폴리올레핀계 수지에 첨가함으로써, 냉간 성형시의 크랙에 의한 연신 백화 내성, 젖음성 개선에 의한 밀착력, 이방성 저감에 의한 제막성 (製膜性), 열 융착 강도 등의 특성도 개선할 수 있다.
한편, 드라이 라미네이트의 경우에는, 접착 수지층 (15) 은, 접착층 (12) 에 예시한 2 액 경화형 접착제 등을 사용하여 형성할 수 있다.
접착 수지층 (15) 의 두께는, 열 라미네이트의 경우에는 8 ∼ 30 ㎛ 가 바람직하고, 10 ∼ 20 ㎛ 가 보다 바람직하다. 접착 수지층 (15) 의 두께가 8 ㎛ 이상이면, 충분한 접착 강도가 얻어지기 쉽고, 30 ㎛ 이하이면, 시일 단면 (端面) 으로부터 축전 디바이스 내부에 투과하는 수분량을 저감하기 쉽다.
접착 수지층 (15) 의 두께는, 드라이 라미네이트의 경우에는 1 ∼ 5 ㎛ 인 것이 바람직하다. 접착 수지층 (15) 의 두께가 1 ㎛ 미만에서는, 밀착력이 저하되기 때문에 라미네이트 강도가 얻어지기 어렵고, 5 ㎛ 초과에서는, 막이 두꺼워짐으로써 막 균열이 발생하기 쉬워진다. 접착 수지층 (15) 의 두께가 1 ∼ 5 ㎛ 임으로써, 열 융착 수지층 (16) 과 금속박층 (13) 을 강고하게 밀착시킬 수 있다.
(열 융착 수지층 (16))
열 융착 수지층 (16) 은, 금속박층 (13) 상에 접착 수지층 (15) 을 개재하여 형성된다. 예를 들어 2 매의 외장재의 열 융착 수지층 (16) 끼리를 마주 보게 하고, 열 융착 수지층 (16) 의 융해 온도 이상에서 가압 열 융착함으로써, 외장재 내부에 내용물을 밀폐할 수 있다. 열 융착 수지층 (16) 으로는, 폴리올레핀 수지를 사용하여 형성되는 것을 들 수 있다. 폴리올레핀 수지로는, 저밀도, 중밀도, 고밀도의 폴리에틸렌, 호모, 블록 또는 랜덤 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 또, 상기의 것에 아크릴산이나 메타크릴산 등의 극성 분자를 공중합한 공중합체, 가교 폴리올레핀 등의 폴리머 등을 들 수 있고, 분산, 공중합 등을 실시한 수지를 채용할 수 있다. 이들 폴리올레핀 수지는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 열 융착 수지층 (16) 은, 상기한 각종 수지가 혼합된 필름을 사용하여 형성해도 된다. 또 열 융착 수지층 (16) 은, 단층 필름이어도 되고, 다층 필름이어도 된다.
열 융착 수지층 (16) 에는, 슬립제, 안티 블로킹제, 대전 방지제, 조핵제, 안료, 염료 등의 각종 첨가제가 함유되어 있어도 된다. 이들 첨가제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 첨가제는 열 융착 수지층 (16) 중에 함유되어 있어도 되고, 열 융착 수지층 (16) 의 금속박층 (13) 측과 반대측의 표면에 도포되어 있어도 된다. 또한, 슬립제로는 기재층 (11) 에서 예시한 슬립제를 사용할 수 있다. 슬립제를 열 융착 수지층 (16) 중에 함유시키거나, 또는 상기한 바와 같이 열 융착 수지층 (16) 표면에 도포함으로써 성형성이 향상된다.
열 융착 수지층 (16) 의 두께는 20 ∼ 90 ㎛ 가 바람직하다. 두께가 20 ㎛ 미만에서는 충분한 라미네이트 강도를 확보하기 어렵고, 90 ㎛ 초과에서는 수증기의 투과량이 많아지기 쉽다.
[외장재 (1) 의 제조 방법]
이하, 상기 서술한 외장재 (1) 의 제조 방법에 대해 설명한다. 외장재의 제조 방법으로는, 예를 들어, 하기 공정 (1-1) ∼ (1-3) 을 구비하는 방법을 들 수 있다.
(1-1) 금속박층 (13) 상의 편면에 부식 방지 처리층 (14) 을 형성하는 공정.
(1-2) 금속박층 (13) 의, 부식 방지 처리층 (14) 이 형성되어 있지 않은 면에, 접착층 (12) 을 개재하여 기재층 (11) 을 드라이 라미네이트법에 의해 첩합하고, 적층체 (부식 방지 처리층 (14)/금속박층 (13)/접착층 (12)/기재층 (11)) 를 제조하는 공정.
(1-3) 금속박층 (13) 의, 부식 방지 처리층 (14) 이 형성된 면에, 접착 수지층 (15) 을 개재하여 열 융착 수지층 (16) 을 첩합하고, 외장재 (1) (열 융착 수지층 (16)/접착 수지층 (15)/부식 방지 처리층 (14)/금속박층 (13)/접착층 (12)/기재층 (11)) 를 제조하는 공정.
공정 (1-1)
금속박층 (13) 의 편면에, 부식 방지 처리제를 도포 후, 베이킹을 실시하여 부식 방지 처리층 (14) 을 형성한다. 이 때에 편면 뿐만 아니라, 양면에 부식 방지 처리를 실시하고, 추가로 제 2 부식 방지 처리층 (18) 을 형성할 수도 있다. 부식 방지 처리제의 도공 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 그라비아 코트, 그라비아 리버스 코트, 롤 코트, 리버스 롤 코트, 다이 코트, 바 코트, 키스 코트, 콤마 코트 등을 들 수 있다.
공정 (1-2)
금속박층 (13) 의, 부식 방지 처리층 (14) 이 형성되어 있지 않은 면 (혹은, 제 2 부식 방지 처리층 (18) 이 형성된 면) 에, 접착층 (12) 을 개재하여 기재층 (11) 을 드라이 라미네이트법을 사용하여 첩합하고, 적층체 (부식 방지 처리층 (14)/금속박층 (13)/접착층 (12)/기재층 (11)) 를 제조한다. 접착층 (12) 의 도공 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 그라비아 코트, 그라비아 리버스 코트, 롤 코트, 리버스 롤 코트, 다이 코트, 바 코트, 키스 코트, 콤마 코트 등을 들 수 있다. 공정 (1-2) 에서는, 경화 반응 촉진이나 결정화의 안정화를 위해서, 20 ∼ 100 ℃ 의 범위에서 에이징 (양생) 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 20 ℃ 미만에서는 경화 반응의 촉진 효과가 적고, 100 ℃ 초과에서는 기재층 (11) 이 열화하여 성형성이 저하되기 쉬워진다.
공정 (1-3)
접착 수지층 (15) 의 형성 방법은 열 라미네이트를 이용하는 것과 드라이 라미네이트를 이용하는 것으로 크게 분류된다.
열 라미네이트를 채용하는 경우에는, 또한 드라이 프로세스 또는 웨트 프로세스를 선택할 수 있다.
드라이 프로세스의 경우에는, 상기 적층체의 금속박층 (13) 상 (부식 방지 처리층 (14) 이 형성된 면) 에 접착 수지를 압출 라미네이트하고, 또한 인플레이션법 또는 T 다이 압출법에 의해 얻어지는 열 융착 수지층 (16) 을 형성하는 필름을 적층한다. 그 후, 금속박층 (13) 과 열 융착 수지층 (16) 의 밀착성을 향상시키는 목적으로, 열 처리 (에이징 처리, 열 라미네이션 등) 를 실시해도 된다. 또, 인플레이션법 또는 T 다이 압출법으로, 접착 수지층 (15) 과 열 융착 수지층 (16) 이 적층된 다층 필름을 제조하고, 그 다층 필름을 상기 적층체 상에 열 라미네이션에 의해 적층함으로써, 접착 수지층 (15) 을 개재하여 금속박층 (13) 상에 열 융착 수지층 (16) 을 적층해도 된다.
웨트 프로세스의 경우에는, 산 변성 폴리올레핀계 수지 등의 접착 수지의 디스퍼전 타입의 접착 수지액을 상기 적층체의 금속박층 (13) 상 (부식 방지 처리층 (14) 이 형성된 면) 에 도공하고, 접착 수지의 융점 이상의 온도에서 용매를 휘발시키고, 접착 수지를 용융 연화시켜 베이킹을 실시한 후, 열 융착 수지층 (16) 을 열라미네이션 등의 열 처리에 의해 적층한다.
드라이 라미네이트를 채용하는 경우에는, 상기 적층체의 금속박층 (13) 상 (부식 방지 처리층 (14) 이 형성된 면) 에 접착 수지층 (15) 을 도공하고, 오븐으로 가열을 하여 용제를 건조시킨다. 그 후, 열 융착 수지층 (16) 을 드라이 라미네이션으로 열 압착시킴으로써 외장재 (1) 를 제조한다. 접착 수지층 (15) 의 도공 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 그라비아 코트, 그라비아 리버스 코트, 롤 코트, 리버스 롤 코트, 다이 코트, 바 코트, 키스 코트, 콤마 코트 등을 들 수 있다. 공정 (1-3) 에서는, 경화 반응 촉진이나 결정의 안정화를 위해서, 20 ∼ 100 ℃ 의 범위에서 에이징 (양생) 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 20 ℃ 미만에서는 경화 반응의 촉진 효과가 적고, 100 ℃ 초과에서는 기재층 (11) 이 열화하여 성형성이 저하되기 쉬워진다.
이상 설명한 공정 (1-1) ∼ (1-3) 에 의해, 외장재 (1) 가 얻어진다. 또한, 외장재 (1) 의 제조 방법은, 상기 공정 (1-1) ∼ (1-3) 을 순차 실시하는 방법에 한정되지 않는다. 예를 들어, 공정 (1-2) 의 전에 공정 (1-3) 을 실시해도 된다.
[축전 디바이스의 제조 방법]
본 실시형태의 축전 디바이스는, 정극 및 부극을 구비하는 축전 디바이스 요소와, 정극 및 부극의 각각에 접속된 금속 단자와, 축전 디바이스 요소를 수납하는 성형 가공부를 갖는 외장재를 구비하고, 외장재가, 열 융착 수지층이 내면이 되도록 하여 되접어 꺾여져 단부가 가압 열 융착됨으로써, 축전 디바이스 요소를 밀봉하고 또한 금속 단자를 그 일부가 외부에 노출되도록 하여 협지하는, 축전 디바이스이다.
보다 구체적으로는, 본 실시형태의 축전 디바이스 (2) 는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 외장재 (1) 에 의해 축전 디바이스 요소 (21) 를 수납하고, 또한 축전 디바이스 요소 (21) 의 정극 및 부극에 각각 접속된 리드 (23) 와 탭 실란트 (24) 로 이루어지는 탭 (25) 을 가압 열 융착부 (26) 로 협지한 구조를 갖는다.
이하, 축전 디바이스 (2) 의 제조 방법에 대해, 도 2 를 사용하여 설명한다. 축전 디바이스 (2) 의 제조 방법으로는, 예를 들어, 하기 공정 (2-1) ∼ (2-4) 를 구비하는 방법을 들 수 있다.
(2-1) 외장재 (1) 의 절반의 영역에, 축전 디바이스 요소 (21) 를 배치하기 위한 성형 가공부 (22) 를 형성하는 공정 (도 2(a) 및 도 2(b) 참조).
(2-2) 외장재 (1) 의 성형 가공부 (22) 에 축전 디바이스 요소 (21) 를 배치한다. 그리고 외장재 (1) 의 다른 절반의 영역을, 열 융착 수지층이 내면이 되도록 하여 되접어 꺾어 3 변을 중첩하고, 리드 (23) 와 탭 실란트 (24) 로 이루어지는 탭 (25) 을 협지하는 1 변만을 가압 열 융착하는 공정 (도 2(b) 및 도 2(c) 참조).
(2-3) 나머지 2 변 중 1 변을 남기고 가압 열 융착한다, 그 후, 나머지 1 변으로부터 전해액을 주입하고, 진공 상태에서 가압 열 융착하는 공정 (도 2(c) 참조).
(2-4) 탭 (25) 을 협지하는 1 변 이외의 변에 있어서의 가압 열 융착부 (26) 단부를 컷하고, 가압 열 융착부 (26) 를 성형 가공부 (22) 를 따라 접어 구부리는 공정 (도 2(d) 참조).
공정 (2-1)
외장재 (1) 의 열 융착 수지층 (16) 측이, 원하는 성형 깊이가 되도록 금형으로 성형한다. 성형 방법으로는, 외장재 (1) 의 총두께 이상의 갭을 갖는 암형과 수형으로 이루어지는 금형을 사용하여, 열 융착 수지층 (16) 측으로부터 기재층 (11) 측으로 심교 성형을 함으로써, 원하는 심교량을 갖는 외장재 (1) 가 얻어진다. 추종성이 높은 접착층 (12) 을 갖고, 성형성이 높은 외장재 (1) 를 사용하면 보다 깊게 성형할 수 있기 때문에, 많은 축전 디바이스 요소 (21) 가 수납 가능한 에너지 밀도가 높은 축전 디바이스 (2) 를 얻을 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 성형 가공부 (22) 의 성형 깊이가 6 ㎜ 이상이면, 효율적으로 축전 디바이스 요소 (21) 를 수납할 수 있어 에너지 밀도를 높일 수 있다. 이와 같은 관점에서, 당해 성형 깊이는 8 ㎜ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 성형 가공에 의해 금속박층 (13) 이 지나치게 얇아지는 것을 방지한다는 관점에서, 당해 성형 깊이의 상한은 12 ㎜ 정도로 할 수 있다.
공정 (2-2)
외장재 (1) 의 성형 가공부 (22) 에, 정극, 세퍼레이터, 부극 등으로 구성되는 축전 디바이스 요소 (21) 를 넣고, 정극과 부극에 접합된 탭 (25) 을 성형 가공부 (22) 로부터 밖으로 꺼낸다. 그 후, 외장재 (1) 의 열 융착 수지층 (16) 끼리를 겹치고, 외장재 (1) 의 탭 (25) 을 협지하는 변을 가압 열 융착한다. 가압 열 융착은, 온도, 압력, 시간의 세 조건으로 제어할 수 있으며, 열 융착 수지층 (16) 의 융해 온도 이상에서 확실하게 용해시키고, 적당한 압력의 조건으로 실시된다.
공정 (2-3)
다음으로, 탭 (25) 을 협지하는 변 이외의 1 변을 남기고, 마찬가지로 가압 열 융착을 실시한다. 그 후, 남은 1 변으로부터 전해질을 용해시킨 전해액을 주입하고, 에이징에서의 디가스 공정을 거친 후, 공기가 내부에 들어가지 않도록, 진공 상태에서, 최종 가압 열 융착을 실시한다.
공정 (2-4)
리드 (23) 를 협지하는 변 이외의 가압 열 융착변 단부를 컷하고, 단부로부터 비어져 나온 열 융착 수지층 (16) 을 제거한다. 그 후, 가압 열 융착부 (26) 를 성형 가공부 (22) 측으로 되접어 꺾고, 되접어 꺾인 부 (27) 를 형성함으로써, 축전 디바이스 (2) 가 얻어진다.
이상 설명한 공정 (2-1) ∼ (2-4) 에 의해, 축전 디바이스 (2) 가 얻어진다. 단, 축전 디바이스 (2) 의 제조 방법은 이상에 기재되는 방법에는 한정되지 않는다. 예를 들어, 공정 (2-4) 를 생략할 수도 있다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대해 도면을 참조하여 상세히 서술했지만, 구체적인 구성은 이 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위의 설계 변경 등도 포함된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명의 상세한 내용을 설명하는데, 본 발명은 이하의 기재에 의해서는 한정되지 않는다.
[사용 재료]
본 실시예에 사용한 재료를 이하에 나타낸다.
(기재층 (11))
기재 A-1：폴리에스테르 필름. (두께 9 ㎛).
기재 A-2：폴리에스테르 필름. (두께 12 ㎛).
기재 A-3：폴리에스테르 필름. (두께 15 ㎛).
기재 A-4：폴리에스테르 필름. (두께 25 ㎛).
기재 A-5：폴리아미드 필름. (두께 12 ㎛).
기재 A-6：폴리아미드 필름. (두께 15 ㎛).
기재 A-7：폴리아미드 필름. (두께 25 ㎛).
기재 A-8：폴리에스테르 필름. (두께 12 ㎛). 접착층측을 코로나 처리.
기재 A-9：폴리에스테르 필름. (두께 12 ㎛). 접착층측을 프레임 처리.
기재 A-10：폴리에스테르 필름. (두께 12 ㎛). 접착층측을 프라이머 처리.
기재 A-11：폴리아미드 필름 (두께 12 ㎛)/제 2 접착층 (두께 0.3 ㎛)/폴리에스테르 필름 (두께 12 ㎛) 의 적층 필름. 폴리아미드 필름을 접착층측에 접착. 제 2 접착층에 접착제 B-6 사용.
기재 A-12：폴리아미드 필름 (두께 12 ㎛)/제 2 접착층 (두께 3 ㎛)/폴리에스테르 필름 (두께 12 ㎛) 의 적층 필름. 폴리아미드 필름을 접착층측에 접착. 제 2 접착층에 접착제 B-6 사용.
기재 A-13：폴리아미드 필름 (두께 12 ㎛)/제 2 접착층 (두께 5 ㎛)/폴리에스테르 필름 (두께 12 ㎛) 의 적층 필름. 폴리아미드 필름을 접착층측에 접착. 제 2 접착층에 접착제 B-6 사용.
(접착층 (12))
접착제 B-1：2 액 경화형 폴리에스테르우레탄 접착제. (폴리에스테르폴리올 및 폴리이소시아네이트로 이루어지는 2 액 경화형의 접착제. [NCO]/[OH] = 0.5)
접착제 B-2：2 액 경화형 폴리에스테르우레탄 접착제. (폴리에스테르폴리올 및 폴리이소시아네이트로 이루어지는 2 액 경화형의 접착제. [NCO]/[OH] = 1)
접착제 B-3：2 액 경화형 폴리에스테르우레탄 접착제. (폴리에스테르폴리올 및 폴리이소시아네이트로 이루어지는 2 액 경화형의 접착제. [NCO]/[OH] = 3)
접착제 B-4：2 액 경화형 폴리에스테르우레탄 접착제. (폴리에스테르폴리올 및 폴리이소시아네이트로 이루어지는 2 액 경화형의 접착제. [NCO]/[OH] = 10)
접착제 B-5：2 액 경화형 폴리에스테르우레탄 접착제. (폴리에스테르폴리올 및 폴리이소시아네이트로 이루어지는 2 액 경화형의 접착제. [NCO]/[OH] = 20)
접착제 B-6：2 액 경화형 폴리에스테르우레탄 접착제. (폴리에스테르폴리올 및 폴리이소시아네이트로 이루어지는 2 액 경화형의 접착제. [NCO]/[OH] = 40)
접착제 B-7：2 액 경화형 폴리에스테르우레탄 접착제. (폴리에스테르폴리올 및 폴리이소시아네이트로 이루어지는 2 액 경화형의 접착제. [NCO]/[OH] = 50)
접착제 B-8：2 액 경화형 폴리에스테르우레탄 접착제. (폴리에스테르폴리올 및 폴리이소시아네이트로 이루어지는 2 액 경화형의 접착제. [NCO]/[OH] = 70)
접착제 B-9：2 액 경화형 폴리에테르우레탄 접착제. (폴리에테르폴리올 및 폴리이소시아네이트로 이루어지는 2 액 경화형의 접착제. [NCO]/[OH] = 20)
접착제 B-10：2 액 경화형 아크릴폴리우레탄 접착제. (아크릴폴리올 및 폴리이소시아네이트로 이루어지는 2 액 경화형의 접착제. [NCO]/[OH] = 20)
(제 2 부식 방지 처리층 (18))
처리제 C-1：크롬산염으로 이루어지는 처리층. (층두께 100 ㎚).
처리제 C-2：산화세륨으로 이루어지는 처리층. (층두께 100 ㎚).
(금속박층 (13))
금속박 D-1：알루미늄박 8021 재. (두께 40 ㎛, 기재층측의 표면의 10 점 평균 조도 Rzjis 0.3 ㎛)
금속박 D-2：알루미늄박 8079 재. (두께 40 ㎛, 기재층측의 표면의 10 점 평균 조도 Rzjis 0.6 ㎛)
금속박 D-3：스테인리스박 304 재. (두께 40 ㎛, 기재층측의 표면의 10 점 평균 조도 Rzjis 0.7 ㎛)
금속박 D-4：터프 피치 동박 C1100 재. (두께 40 ㎛, 기재층측의 표면의 10 점 평균 조도 Rzjis 1.1 ㎛)
금속박 D-5：전해 동박. (두께 40 ㎛, 기재층측의 표면의 10 점 평균 조도 Rzjis 2.5 ㎛)
금속박 D-6：전해 동박. (두께 40 ㎛, 기재층측의 표면의 10 점 평균 조도 Rzjis 8.0 ㎛)
금속박 D-7：표면 연마한 알루미늄박 8021 재. (두께 40 ㎛, 기재층측의 표면의 10 점 평균 조도 Rzjis 0.2 ㎛)
(부식 방지 처리층 (14))
처리제 E-1：산화세륨으로 이루어지는 처리층. (층두께 100 ㎚).
(접착 수지층 (15))
접착 수지 F-1：무수 말레산 변성 폴리프로필렌계 수지. (층두께 20 ㎛).
(열 융착 수지층 (16))
열 융착 수지 G-1：폴리프로필렌 필름. (층두께 40 ㎛).
(외장재의 제조)
금속박 D-1 ∼ D-7 의 일방의 면에 부식 방지 처리층 E-1 을 다이렉트 그라비아 도공으로 형성하였다. 실시예 24, 25 에 있어서는 부식 방지 처리층 E-1 이 형성되어 있지 않은 금속박 D-1 의 타방의 면에, 부식 방지 처리층 C-1 또는 C-2 를 다이렉트 그라비아 도공으로 형성하였다. 다음으로, 금속박 D-1 ∼ D-7 에 있어서 부식 방지 처리층 E-1 이 형성되어 있지 않은 면에, 각각 접착제 B-1 ∼ B-10 중 어느 것을 도공하고, 기재 A-1 ∼ A-13 중 어느 것을 드라이 라미네이트법에 의해 첩부 (貼付) 하였다. 그 후, 비교예 6 을 제외하고 40 ℃ 에서 7 일간 에이징을 실시하였다. 다음으로, 얻어진 각 적층체의 부식 방지 처리층 E-1 측에, 압출 장치로 접착 수지 F-1 을 압출하여 접착층을 형성한 후, 또한 필름 G-1 을 첩합하여 샌드위치 라미네이션함으로써 실란트층을 형성하였다. 이상의 공정을 거쳐, 각 실시예 및 비교예의 외장재를 제조하였다.
[각종 평가]
이하의 방법에 따라 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
[박리 접착 강도의 평가]
각 예에서 제조한 외장재를 15 ㎜ ×100 ㎜ 의 사이즈로 잘라내고, 기재층과 금속박층의 JIS K6854-3 에 의한 15 ㎜ 폭에서의 박리 접착 강도를 측정하였다. 박리 접착 강도의 평가시에 기재층이 파단되는 경우에는, 파단되었을 때의 강도를 박리 접착 강도로 하였다.
[성형성의 평가]
각 예에서 제조한 외장재를 150 ㎜ ×190 ㎜ 의 블랭크 형상으로 잘라내고, 실온 23 ℃, 이슬점 온도 ―35 ℃ 의 성형 환경하에서 성형 깊이를 변화시키면서 냉간 성형하고, 성형성을 평가하였다. 펀치로는, 형상이 100 ㎜ ×150 ㎜, 펀치 코너 R (RCP) 가 1.5 ㎜, 펀치 숄더 R (RP) 가 0.75 ㎜, 다이 숄더 R (RD) 가 0.75 ㎜ 인 것을 사용하였다. 평가는 이하의 기준에 따라 실시하고, 평가 D 를 부적합으로 하였다.
「A」：파단, 크랙을 발생시키지 않고, 성형 깊이 6 ㎜ 이상의 심교 성형이 가능하다.
「B」：파단, 크랙을 발생시키지 않고, 성형 깊이 4 ㎜ 이상 6 ㎜ 미만의 심교 성형이 가능하다.
「C」：파단, 크랙을 발생시키지 않고, 성형 깊이 3 ㎜ 이상 4 ㎜ 미만의 심교 성형이 가능하다.
「D」：성형 깊이 3 ㎜ 미만의 심교 성형으로 파단, 크랙이 발생한다.
[성형시 박리의 평가]
성형성의 평가시에, 기재층과 금속박층 사이에서 박리가 발생하는지 평가하였다. 평가는 이하의 기준에 따라 실시하고, 평가 B 를 부적합으로 하였다.
「A」：성형성의 평가시에, 기재층과 금속박층 사이에서 박리가 발생하지 않는다.
「B」：성형성의 평가시에, 기재층과 금속박층 사이에서 박리가 발생한다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1 및 표 2 에 나타내는 바와 같이, 본 실시예에서는 성형 가공시에 기재층의 박리가 없고, 또 접착층의 추종성도 충분히 확보되어 있었다. 즉, 본 실시예의 축전 디바이스용 외장재는, 충분한 성형성을 가짐으로써 기재층의 보호 효과의 저하를 억제 가능한 것으로 생각된다.
이에 반해, 비교예에 있어서는 모두 충분한 성형성이 얻어지지 않았다. 예를 들어 비교예 1, 2, 9 및 10 에서는 접착층의 두께가 얇고, 성형 가공시에 추종성이 얻어지지 않기 때문에 충분한 성형성이 얻어지지 않고, 한편 비교예 3 ∼ 5 및 11 ∼ 13 에서는 접착층의 두께가 두껍고, 기재층이 금속박층의 핀홀이나 파단을 막을 수 없기 때문에 성형성이 저하되었다. 또, 박리 접착 강도가 지나치게 낮거나 혹은 지나치게 높은 비교예 6 ∼ 8 에 대해서도, 충분한 성형성을 얻을 수 없었다. 또, 비교예 6 에서는, 금속박층의 표면의 조도가 작아 밀착성이 불충분했기 때문에 성형성이 얻어지지 않았다. 비교예 7 및 비교예 8 에서는 금속박층의 조도가 크기 때문에, 접착층이 묻혀 버려, 충분한 밀착력이 얻어지지 않았다.
1, 3, 4 : 외장재
2 : 축전 디바이스
11 : 기재층
11A, 11B : 기재 필름
12 : 접착층
13 : 금속박층
14 : 부식 방지 처리층
15 : 접착 수지층
16 : 열 융착 수지층
17 : 제 2 접착층
18 : 제 2 부식 방지 처리층
21 : 축전 디바이스 요소
22 : 성형 가공부
23 : 리드
24 : 탭 실란트
25 : 탭
26 : 가압 열 융착부
27 : 되접어 꺾인 부

Claims (8)

  1. 적어도 기재층, 접착층, 금속박층, 부식 방지 처리층, 접착 수지층 및 열 융착 수지층을 이 순서로 구비하고,
    상기 접착층의 두께가 0.3 ∼ 3 ㎛ 이고,
    상기 금속박층의 상기 기재층측의 표면의 10 점 평균 조도 Rzjis (JIS B0601 에 준거) 가 0.3 ∼ 3 ㎛ 이고, 상기 접착층의 두께가 상기 10 점 평균 조도 Rzjis 이상 또한 3 ㎛ 이하이며,
    상기 기재층과 상기 금속박층의 박리 접착 강도 (JIS K6854-3 에 준거) 가 5 ∼ 12 N/15 ㎜ 인, 축전 디바이스용 외장재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재층의 두께 X 와 상기 접착층의 두께 Y 의 비 X/Y 가 4 ∼ 50 인, 축전 디바이스용 외장재.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 접착층이, 폴리올을 포함하는 주제에, 2 관능 이상의 방향족계 또는 지방족계 이소시아네이트를 포함하는 경화제를 작용시키는 2 액 경화형의 우레탄계 접착제로부터 형성되고, 상기 주제의 수산기와 상기 경화제의 이소시아네이트기의 당량비 ([NCO]/[OH]) 가 1 ∼ 50 인, 축전 디바이스용 외장재.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재층이 폴리아미드 필름 및 폴리에스테르 필름의 적어도 일방을 포함하는, 축전 디바이스용 외장재.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 기재층이, 제 2 접착층을 개재하여 적층된 상기 폴리아미드 필름 및 상기 폴리에스테르 필름을 포함하고,
    상기 제 2 접착층이 상기 접착층과 동일한 접착제로부터 형성되고, 상기 제 2 접착층의 두께가 0.3 ∼ 3 ㎛ 인, 축전 디바이스용 외장재.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착층과 상기 금속박층 사이에 추가로 제 2 부식 방지 처리층을 구비하는, 축전 디바이스용 외장재.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재층의 상기 금속박층측의 면에 코로나 처리, 프레임 처리, 프라이머 처리 또는 자외선 조사 처리가 이루어져 있는, 축전 디바이스용 외장재.
  8. 정극 및 부극을 구비하는 축전 디바이스 요소와,
    상기 정극 및 상기 부극의 각각에 접속된 금속 단자와,
    상기 축전 디바이스 요소를 수납하는, 깊이 6 ㎜ 이상의 성형 가공부를 갖는 외장재를 구비하고,
    상기 외장재가 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 외장재이며,
    상기 외장재가, 상기 열 융착 수지층이 내면이 되도록 하여 되접어 꺾여져 단부 (端部) 가 가압 열 융착됨으로써, 상기 축전 디바이스 요소를 밀봉하고 또한 상기 금속 단자를 그 일부가 외부에 노출되도록 하여 협지 (挾持) 하는, 축전 디바이스.
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