KR101839715B1 - 이차 전지용 외장재, 이차 전지, 및 이차 전지용 외장재의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 이차 전지용 외장재는, 제 1 면을 갖고, 폴리에스테르 또는 폴리아미드를 함유하는 기재층과, 상기 기재층의 상기 제 1 면의 상방에 적층된 금속박층과, 상기 금속박층에 적층된 부식 방지 처리층과, 상기 부식 방지 처리층에 적층되고, 2 종류 이상의 폴리올레핀을 함유하는 접착제층과, 상기 접착제층에 적층된 열융착 수지층을 포함하고, 상기 2 종류 이상의 폴리올레핀 중 가장 높은 융해 온도를 갖는 제 1 폴리올레핀의 융해 온도가 내열성 부여 온도 이상 기재층 열 열화 한계 온도 이하이고, 상기 2 종류 이상의 폴리올레핀 중 가장 낮은 융해 온도를 갖는 제 2 폴리올레핀의 융해 온도가 내열성 한계 온도 이상 라미네이트 온도 이하이다.

Description

이차 전지용 외장재, 이차 전지, 및 이차 전지용 외장재의 제조 방법{OUTER-PACKAGE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY, SECONDARY BATTERY, AND METHOD FOR MANUFACTURING OUTER-PACKAGE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY}
본 발명은 이차 전지용 외장재, 이차 전지, 및 이차 전지용 외장재의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2013년 11월 1일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2013-228339호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, PC, 휴대 전화 등의 휴대 단말 장치, 비디오 카메라, 위성, 차량 등에 사용되는 축전 디바이스로서, 초박형화, 소형화가 가능한 리튬 이온 전지 등의 이차 전지가 왕성하게 개발되고 있다. 이러한 전지에 사용되는 이차 전지용 외장재로서, 다층 필름으로 형성되는 라미네이트 외장재 (예를 들어, 기재층/제 1 접착층/알루미늄박층/제 2 접착층/열융착 수지층과 같은 구성) 이 주목을 모으고 있다. 다층 필름으로 형성되는 라미네이트 외장재는 종래의 용기로서 사용되고 있는 금속제의 캔과는 달리, 경량이고, 방열성이 높으며, 형상을 자유롭게 선택할 수 있는 점에서 금속제의 캔보다 우수하다.
이러한 라미네이트 외장재는, 알루미늄박층과 열융착 수지층 사이에 제 2 접착층을 제작하는 방법의 차이에 의해서 크게 2 종류로 분류된다. 요컨대, 라미네이트 외장재는, 제 2 접착층을 드라이 라미네이트법으로 제작하는 드라이 라미네이트 구성과, 제 2 접착층을 압출 라미네이트법으로 제작하는 열 라미네이트 구성으로 크게 분류된다.
드라이 라미네이트 구성의 이차 전지용 외장재는 일반적으로 포장재 등에서 사용되는 드라이 라미네이트법으로 간이적으로 제조할 수 있는 점에서, 사용 기간은 짧고, 저가격이 요구되는 포터블 기기 등의 민생 용도에 사용된다.
한편, 열 라미네이트 구성의 외장재는 압출 라미네이트법 등 보다 복잡한 공정을 거치기 때문에, 사용 기간이 길고, 고신뢰성이 요구되는 전기 자동차, 전동 오토바이, 전동 자전거 등의 산업 용도에 사용되고 있다.
라미네이트 외장재를 사용한 전지로는, 정극, 세퍼레이터, 부극, 전해질을 용해시킨 전해액, 그리고 탭 리드 및 탭 실런트로 구성되는 탭 등의 전지용 내용물을 밀봉하는 2 종류의 포장 형태가 제안되어 있다.
(1) 외장재를 사용하여 파우치상을 형성하고, 전지용 내용물을 수납하는 파우치 타입.
(2) 외장재를 냉간 성형하여 오목부를 형성하고, 형성한 오목부에 전지용 내용물을 수납하는 엠보싱 타입.
엠보싱 타입에서는 내용물을 보다 효율적으로 내포하기 위해, 첩합 (貼合) 하는 외장재의 양측에 오목부를 형성하여, 수납 체적을 증가시켜 전지 용량을 증가시키는 형태도 채용되고 있다. 예를 들어, 냉간 성형에 의해 형성한 오목부를 갖는 2 장의 외장재의 오목부 내에, 적어도 정극, 세퍼레이터, 부극, 전해질을 용해시킨 전해액, 그리고 탭 리드 및 탭 실런트로 구성되는 탭 등을 사이에 끼우도록 히트 시일함으로써 밀봉한 라미네이트형 전지를 들 수 있다.
최근, 라미네이트 외장재는, 밀봉성, 내약품성, 딥 드로잉 성형성, 수증기 배리어성, 내열성, 절연성 등의 여러 가지 특성이 요구되고 있다. 특히, 현 상황의 드라이 라미네이트 구성의 외장재에는, 열 라미네이트 구성의 라미네이트 외장재와 비교하여 내약품성, 내열성 및 수증기 배리어성 등 장기 신뢰성에 관련된 특성을 높이는 것이 요구되고 있다.
예를 들어 특허문헌 1 에서는, 외측층으로서의 내열성 수지 연신 필름층과, 내측층으로서의 열가소성 수지 미연신 필름층과, 이들 양 필름층 사이에 배치된 알루미늄박층을 포함하는 전지 케이스용 포장재가 개시되어 있다. 상기 열가소성 수지 미연신 필름층과 상기 알루미늄박층을, 카르복실기를 갖는 폴리올레핀과, 다관능 이소시아네이트 화합물을 함유하는 접착제층을 개재해 접착시킴으로써, 전지 케이스용 포장재의 내약품성이나 성형성을 확보하고 있다.
일본 공개특허공보 2010-092703호
그러나 특허문헌 1 에서는 내약품성이나 성형성에 관한 규정은 있지만, 내열성에 관련된 규정은 이루어져 있지 않다. 예를 들어, 드라이 라미네이트 구성의 제 2 접착층에서는 열 라미네이트 구성의 제 2 접착층과 비교하여 융해 온도가 낮은 성분을 사용한다. 그러나, 이러한 제 2 접착층을 전지에 사용했을 때에, 이 융점 이상까지 전지의 온도가 상승하면, 제 2 접착층의 융해가 일어나 강도 저하의 문제가 생긴다.
그래서 본 발명은 상기 문제를 감안하여, 내약품성, 라미네이트 강도의 내열성, 딥 드로잉 성형성, 성형시의 내크랙성, 및 히트 시일 단부 (端部) 의 수증기 배리어성이 우수한 이차 전지용 외장재, 당해 이차 전지용 외장재를 사용한 이차 전지, 및 이차 전지용 외장재의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 수단을 제안하고 있다.
본 발명의 제 1 양태에 관련된 이차 전지용 외장재는, 제 1 면을 갖고, 폴리에스테르 또는 폴리아미드를 함유하는 기재층과, 상기 기재층의 상기 제 1 면의 상방에 적층된 금속박 (金屬箔) 층과, 상기 금속박층에 적층된 부식 방지 처리층과, 상기 부식 방지 처리층에 적층되고, 2 종류 이상의 폴리올레핀을 함유하는 접착제층과, 상기 접착제층에 적층된 열융착 수지층을 포함하고, 상기 2 종류 이상의 폴리올레핀 중 가장 높은 융해 온도를 갖는 제 1 폴리올레핀의 융해 온도가 내열성 부여 온도 이상 기재층 열 열화 한계 온도 이하이고, 상기 2 종류 이상의 폴리올레핀 중 가장 낮은 융해 온도를 갖는 제 2 폴리올레핀의 융해 온도가 내열성 한계 온도 이상 라미네이트 온도 이하이다.
상기 제 1 양태에 있어서, 상기 열융착 수지층이 제 3 폴리올레핀을 함유하고, 상기 제 3 폴리올레핀의 융해 온도가 상기 내열성 부여 온도 이상 상기 기재층 열 열화 한계 온도 이하여도 된다.
상기 제 1 양태에 있어서, 상기 접착제층에 함유되는 상기 제 1 폴리올레핀의 비율이 내열성 부여량 이상 저온 라미네이트 한계량 이하이고, 상기 접착제층에 함유되는 상기 제 2 폴리올레핀의 비율이 저온 라미네이트성 부여량 이상 내열성 한계량 이하여도 된다.
상기 제 1 양태에 있어서, 상기 제 1 폴리올레핀이, 불포화 카르복실산, 상기 불포화 카르복실산의 무수물, 및 (메트)아크릴산에스테르 중 1 종 또는 2 종 이상이 중합된 폴리부텐, 부텐-에틸렌 공중합체, 부텐-프로필렌 공중합체, 부텐-에틸렌-프로필렌 공중합체, 및 부텐-α-올레핀 공중합체의 어느 하나여도 된다.
상기 제 1 양태에 있어서, 상기 접착제층에 함유되는 상기 제 1 폴리올레핀 및 상기 제 2 폴리올레핀이 이미드 결합에 의해서 가교되어 있어도 된다.
상기 제 1 양태에 있어서, 상기 접착제층의 막두께가 1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하여도 된다.
상기 제 1 양태에 있어서, 상기 열융착 수지층의 막두께가 20 ㎛ 이상 90 ㎛ 이하여도 된다.
본 발명의 제 2 양태에 관련된 이차 전지는, 상기 제 1 양태에 관련된 이차 전지용 외장재를 구비한다.
본 발명의 제 3 양태에 관련된 이차 전지용 외장재의 제조 방법은, 기재층의 제 1 면에, 적어도 금속박층, 부식 방지 처리층, 접착제층, 및 열융착 수지층이 순서대로 적층된 이차 전지용 외장재의 제조 방법으로서, 2 종류 이상의 폴리올레핀을 함유하고, 2 종류 이상의 상기 폴리올레핀 중 가장 융해 온도가 높은 제 1 폴리올레핀의 융해 온도가 내열성 부여 온도 이상 기재층 열 열화 한계 온도 이하이고, 2 종류 이상의 상기 폴리올레핀 중 가장 융해 온도가 낮은 제 2 폴리올레핀의 융해 온도가 내열성 한계 온도 이상 라미네이트 온도 이하인 도포액을 상기 부식 방지 처리층 상에 도공함으로써 상기 접착제층을 형성한다 (접착제층 형성 공정).
상기 제 3 양태에 있어서, 상기 접착제층을 형성한 후에, 상기 내열성 부여 온도 이상 상기 기재층 열 열화 한계 온도 이하의 융해 온도를 갖는 제 3 폴리올레핀을 함유하는 열융착 수지를 사용하여, 상기 제 2 폴리올레핀의 융해 온도 이상이고 또한 상기 제 1 폴리올레핀의 융해 온도 미만으로서 상기 제 3 폴리올레핀의 융해 온도 미만의 온도에서 드라이 라미네이트함으로써, 상기 접착제층 상에 상기 열융착 수지층을 형성해도 된다 (열융착 수지층 형성 공정).
상기 제 3 양태에 관련된 이차 전지용 외장재의 제조 방법은, 상기 열융착 수지층을 형성한 후에, 20 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도에서, 상기 부식 방지 처리층, 상기 접착제층, 및 상기 열융착 수지층을 에이징 처리해도 된다 (제 1 에이징 공정).
상기 제 3 양태에 있어서, 상기 열융착 수지층을 형성한 후에, 상기 부식 방지 처리층, 상기 접착제층, 및 상기 열융착 수지층을, 상기 제 1 폴리올레핀의 융해 온도 이상, 상기 제 3 폴리올레핀의 융해 온도 이상 또한 상기 기재층 열 열화 한계 온도 이하의 범위의 온도에서 가열하고, 그 후, 상기 접착제층의 결정화 온도 미만이고 또한 상기 열융착 수지층의 결정화 온도 미만의 온도까지 냉각해도 된다(가열·냉각 공정).
상기 제 3 양태에 있어서, 상기 부식 방지 처리층, 상기 접착제층, 및 상기 열융착 수지층을 에이징 처리한 후에, 상기 부식 방지 처리층, 상기 접착제층, 및 상기 열융착 수지층을, 상기 제 1 폴리올레핀의 융해 온도 이상, 상기 제 3 폴리올레핀의 융해 온도 이상 또한 상기 기재층 열 열화 한계 온도 이하의 범위의 온도에서 가열하고, 그 후, 상기 접착제층의 결정화 온도 미만이고 또한 상기 열융착 수지층의 결정화 온도 미만의 온도까지 냉각해도 된다 (가열·냉각 공정).
상기 제 3 양태에 있어서, 상기 부식 방지 처리층, 상기 접착제층, 및 상기 열융착 수지층을 가열·냉각한 후에, 20 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도에서, 상기 부식 방지 처리층, 상기 접착제층, 및 상기 열융착 수지층을 에이징 처리해도 된다 (제 2 에이징 공정).
본 발명의 상기 각 양태에 의하면, 내약품성, 라미네이트 강도의 내열성, 딥 드로잉 성형성, 성형시의 내크랙성, 및 히트 시일 단부의 수증기 배리어성이 우수한 이차 전지용 외장재 및 이차 전지를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 상기 각 양태에 의하면, 내약품성, 라미네이트 강도의 내열성, 딥 드로잉 성형성, 성형시의 내크랙성, 및 히트 시일 단부의 수증기 배리어성이 우수한 이차 전지용 외장재를 제조할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 관련된 이차 전지용 외장재의 일례를 나타낸 측면의 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 일 실시형태에 관련된 이차 전지용 외장재의 제조에 사용되는 제조 장치의 설명도이다.
도 3 은 본 발명의 일 실시형태에 관련된 이차 전지용 외장재의 제조 방법을 설명하는 사시도이다.
도 4 는 본 발명의 일 실시형태에 관련된 이차 전지용 외장재의 제조 방법을 설명하는 사시도이다.
도 5 는 본 발명의 일 실시형태에 관련된 이차 전지용 외장재의 제조 방법을 설명하는 사시도이다.
도 6 은 본 발명의 일 실시형태에 관련된 이차 전지용 외장재의 제조 방법을 설명하는 사시도이다.
도 7 은 본 발명의 일 실시형태의 변형예에 관련된 이차 전지용 외장재의 측면의 단면도이다.
도 8 은 본 발명의 일 실시형태의 변형예에 관련된 이차 전지용 외장재의 측면의 단면도이다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 이차 전지용 외장재 (이하, 「외장재」로도 약칭한다) 를, 도 1 내지 도 8 을 참조하면서 설명한다.
(외장재)
본 실시형태의 외장재는, 축전지에 적용되는 드라이 라미네이트 외장재이다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 외장재 (1) 는, 기재층 (11) 의 일방의 면 (11a) 에, 기재 접착제층 (12), 금속박층 (13), 부식 방지 처리층 (14), 접착제층 (15) 및 열융착 수지층 (16) 이, 일방의 면 (11a) 에 기재 접착제층 (12), 금속박층 (13), 부식 방지 처리층 (14), 접착제층 (15), 및 열융착 수지층 (16) 의 순으로 적층되어 형성되는 적층 구조를 갖는다.
또, 이하의 모든 도면에 있어서는, 도면을 보기 쉽게 하기 위해서 각 구성 요소의 두께나 치수의 비율은 적절히 다르게 하고 있다.
(기재층 (11))
기재층 (11) 은, 전지를 제조할 때의 시일 공정에 있어서의 내열성을 부여하여, 가공이나 유통시에 일어날 수 있는 핀홀의 발생을 억제하는 역할을 한다. 또한, 엠보싱 성형시의 금속박층 (13) 의 파단 방지나, 금속박층 (13) 과 다른 금속과의 접촉을 방지하는 절연성 등의 역할을 한다.
기재층 (11) 으로는, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀 등의 연신 필름 또는 미연신 필름 등을 들 수 있다. 이 중에서도 성형성, 내열성, 내돌자성 (耐突刺性), 절연성을 향상시키는 점에서, 2 축 연신 폴리아미드나 2 축 연신 폴리에스테르가 바람직하다.
기재층 (11) 은, 1 장의 필름인 단일 필름이어도 되고, 2 장 이상의 필름을 드라이 라미네이트 접착제로 첩합한 복합 필름이어도 된다.
기재층 (11) 이 단일 필름인 경우에는, 단층 단일 필름인 2 축 연신 폴리아미드 필름, 또는 2 축 연신 폴리에스테르 필름, 또는 다층 단일 필름인 폴리아미드/폴리에스테르 열가소성 엘라스토머/폴리에스테르의 2 축 연신 공압출 필름을 사용할 수 있다. 또한 기재층 (11) 이 복합 기재 필름인 경우에는, 2 장의 필름을 드라이 라미네이트 접착제로 첩합한 다층 복합 필름인 2 축 연신 폴리아미드 필름/폴리우레탄계 접착제/2 축 연신 폴리에스테르 필름을 사용할 수 있다.
일반적으로, 복합 필름의 접착에 사용되는 폴리우레탄계 접착제는, 불화수소나 전해액에 대한 내약품성이 낮아, 상기 약품이 직접 접착제에 접촉하지 않더라도 약품의 분위기하에서 분해되어 버리기 때문에, 전지 제조의 주액 공정 등에서 열화되는 경우가 있다. 그 때문에, 본 실시형태에서는, 내약품성이 우수한 폴리에스테르 열가소성 엘라스토머를 사용한 단일 기재에 의해서 기재층 (11) 이 구성되어 있으면 좋다.
기재층 (11) 에는 난연제, 슬립제, 안티블로킹제, 산화 방지제, 광 안정제, 점착 부여제, 대전 방지재 등의 첨가재가 내부에 분산, 또는 표면에 도포되어도 된다.
슬립제로는, 지방산아미드 (예를 들어, 올레산아미드, 에루크산아미드, 스테아르산아미드, 베헨산아미드, 에틸렌비스올레산아미드, 에틸렌비스에루크산아미드등) 등을 들 수 있다.
안티블로킹제로는, 실리카 등의 각종 필러계의 안티블로킹제가 바람직하다. 첨가제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
기재층 (11) 의 두께는 내돌자성, 절연성이나, 엠보싱 가공성 등의 점에서, 6 ㎛ (마이크로미터) 이상 50 ㎛ 이하가 바람직하고, 10 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 기재층 (11) 의 두께가 6 ㎛ 이상이면, 내핀홀성, 절연성이 향상되고, 기재층 (11) 의 두께가 50 ㎛ 이하이면, 성형성이 향상된다.
기재층 (11) 의 표면에, 내찰상성이나 미끄러짐성 개선 등을 위해 요철 형상을 형성할 수 있다.
(기재 접착제층 (12))
기재 접착제층 (12) 은 기재층 (11) 과 금속박층 (13) 사이, 즉 기재층 (11) 의 일방의 면 (제 1 면) (11a) 에 형성된다. 기재 접착제층 (12) 은, 기재층 (11) 과 금속박층 (13) 을 강고하게 접착시키는 데에 필요한 밀착력을 갖는다. 또한, 기재 접착제층 (12) 은, 엠보싱 성형시의 기재층 (11) 에 의한 금속박층 (13) 의 파단을 보호하기 위해서 추종성을 갖는다.
기재 접착제층 (12) 으로는, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 아크릴폴리올 등을 함유하는 주제 (主劑) 와, 방향족계나 지방족계의 이소시아네이트를 함유하는 경화제를 갖는 2 액 경화형 접착제를 사용할 수 있다. 상기 접착제는 주제의 OH 기 (또는 COOH 기) 에 대한 경화제의 NCO 기의 몰비 (NCO/OH (또는 COOH 기)) 가 1 이상 10 이하가 바람직하고, 2 이상 5 이하가 보다 바람직하다. (NCO/OH (또는 COOH 기)) 가 1 이상이면 접착성이 얻어진다. 또한, 10 보다 크면, 가교 반응이 과잉 진행되어 기재 접착제층 (12) 이 취약해지고 굳어져, 신장량을 확보할 수 없어 성형성이 얻어지지 않는다.
기재 접착제층 (12) 에는, 열가소성 엘라스토머, 점착 부여제, 필러, 안료, 염료 등을 첨가할 수 있다.
기재 접착제층 (12) 의 두께는, 접착 강도나, 추종성, 가공성 등의 점에서 0.5 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하가 바람직하고, 1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.
(금속박층 (13))
금속박층 (13) 은, 기재 접착제층 (12) 과 접착제층 (15) 사이, 즉 기재 접착제층 (12) 의 기재층 (11) 이 적층되는 면과는 반대의 면에 형성된다. 금속박층 (13) 은, 수분이 전지 내에 침입하는 것을 방지하는 수증기 배리어성을 갖는다. 또한, 금속박층 (13) 은, 딥 드로잉 성형을 하기 위해서 연전성 (延展性) 을 갖는다.
금속박층 (13) 으로는, 알루미늄, 스테인리스강 등의 각종 금속박을 사용할 수 있다. 중량 (비중), 방습성, 가공성, 비용의 면에서 알루미늄박이 바람직하다.
금속박층 (13) 이 되는 알루미늄박으로는, 공지된 연질 알루미늄박을 사용할 수 있다. 내핀홀성 및 성형시의 연전성의 점에서, 철을 함유하는 알루미늄박이 바람직하다. 알루미늄박 (100 질량％) 중의 철의 함유량은, 알루미늄박의 전체 질량 100 질량％ 에 대하여 0.1 질량％ 이상 9.0 질량％ 이하가 바람직하고, 0.5 질량％ 이상 2.0 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 철의 함유량이 하한치 (0.1 질량％) 이상이면 내핀홀성, 연전성이 향상된다. 철의 함유량이 상한치 (9.0 질량％) 이하이면, 유연성이 향상된다.
금속박층 (13) 의 두께는, 배리어성, 내핀홀성, 가공성의 점에서 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하가 바람직하고, 15 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.
금속박층 (13) 에는 미처리의 알루미늄박을 사용해도 되지만, 탈지 처리를 실시한 알루미늄박을 사용하는 것이 바람직하다. 탈지 처리로는, 크게 구분하면 웨트 타입과 드라이 타입을 들 수 있다.
웨트 타입의 탈지 처리로는, 예를 들어, 산 탈지나 알칼리 탈지 등을 들 수 있다. 산 탈지에 사용하는 산으로는, 예를 들어, 황산, 질산, 염산, 불산 등의 무기산을 들 수 있다. 이들 산은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 알루미늄박의 에칭 효과가 향상되는 점에서, 필요에 따라서 철 (III) 이온이나 세륨 (III) 이온 등의 공급원이 되는 각종 금속염을 배합해도 된다. 알칼리 탈지에 사용하는 알칼리로는, 예를 들어, 수산화나트륨 등의 강에칭 타입의 알칼리를 들 수 있다. 또한, 약알칼리계나 계면 활성제를 배합한 알칼리를 사용해도 된다.
웨트 타입의 탈지 처리는, 침지법이나 스프레이법에 의해 실시된다.
드라이 타입의 탈지 처리로는, 예를 들어, 금속박층 (13) 에 사용되는 알루미늄박을 어닐링 처리하는 공정에 있어서, 어닐링 처리 시간을 길게 함으로써 탈지 처리를 하는 방법을 들 수 있다. 또한, 그 탈지 처리 외에도 플레임 처리나 코로나 처리 등을 들 수 있다. 나아가서는, 특정 파장의 자외선을 조사하여 발생하는 활성 산소에 의해, 오염 물질을 산화 분해·제거하는 탈지 처리를 채용해도 된다.
(부식 방지 처리층 (14))
부식 방지 처리층 (14) 은, 금속박층 (13) 의 열융착 수지층 (16) 에 대향하는 면, 즉 금속박층 (13) 의 기재 접착제층 (12) 이 적층되는 면과는 반대의 면에 형성된다. 부식 방지 처리층 (14) 은, 전해질과 수분의 반응에 의해 발생하는 불산에 의한 금속박층 (13) 의 표면의 부식을 방지한다.
또한, 부식 방지 처리층 (14) 은 부식 방지 기능에 추가하여, 접착제층 (15) 과 금속박층 (13) 의 밀착성을 향상시키는 앵커층으로서의 기능도 갖는다.
부식 방지 처리층 (14) 은, 예를 들어, 크롬산염, 인산염, 불화물, 및 각종열경화성의 수지를 포함하는 부식 방지 처리제를 사용하는 크로메이트 처리, 희토류 원소 산화물 (예를 들어, 산화세륨 등), 인산염, 및 각종 열경화성의 수지를 함유하는 부식 방지 처리제를 사용하는 세리아 졸 처리 등을 사용하여 형성할 수 있다. 부식 방지 처리층 (14) 은, 금속박층 (13) 의 내식성을 만족하는 도막이면 상기 처리에 의해 형성한 도막에 한정되지는 않는다. 예를 들어, 인산염 처리, 베마이트 처리 등을 사용해도 된다. 또, 부식 방지 처리층 (14) 은 단층에 한정되지 않고, 부식 방지 기능을 갖는 도막 상에 오버 코트제로서 수지를 코팅하는 등 2 층 이상이고 내식성을 갖는 구성을 채용해도 된다.
부식 방지 처리층 (14) 의 두께는, 부식 방지 기능과 앵커로서의 기능의 점에서, 5 ㎚ (나노미터) 이상 1 ㎛ 이하가 바람직하고, 10 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하가 보다 바람직하다.
부식 방지 처리층 (14) 에는, 일반적으로 크로메이트 처리가 널리 사용되고 있지만, 6 가 크롬의 사용은 환경 오염으로 이어지는 점에서 크롬을 사용하지 않은 비크롬계 처리가 바람직하다. 비크롬계 처리의 구체예로는, 산화세륨에 폴리아크릴산을 오버 코트한 처리를 들 수 있다.
(접착제층 (15))
접착제층 (15) 은, 열융착 수지층 (16) 과 부식 방지 처리층 (14) 사이, 즉 부식 방지 처리층 (14) 의 금속박층 (13) 이 적층되는 면과는 반대의 면에 형성된다. 접착제층 (15) 에는 접착제가 사용되고, 구체적으로는, 접착제층 (15) 에 적용되는 접착제로는 산 변성 폴리올레핀을 들 수 있다. 산 변성 폴리올레핀은 분자 내에 비극성부와 극성부의 양방을 갖는 점에서, 비극성의 열융착 수지층 (16) 과, 극성의 부식 방지 처리층 (14) 의 양방에 강고하게 밀착할 수 있다. 또한, 산 변성 폴리올레핀은 내약품성이 있기 때문에, 전해질과 수분의 반응에 의해 발생하는 불화수소 등이 존재하더라도, 접착제층 (15) 의 분해 열화로 인한 밀착력 저하를 방지할 수 있다.
접착제층 (15) 은, 2 종류 이상의 폴리올레핀을 함유하는 도포액을 도공함으로써 형성되어 있다. 접착제층 (15) 에 함유되는 2 종류 이상의 폴리올레핀 중 가장 융해 온도가 높은 제 1 폴리올레핀의 융해 온도는, 내열성 부여 온도 이상, 기재층 열 열화 한계 온도 이하인 것이 바람직하다. 접착제층 (15) 에 함유되는 2 종류 이상의 폴리올레핀 중 가장 융해 온도가 낮은 제 2 폴리올레핀의 융해 온도는, 내열성 한계 온도 이상 라미네이트 온도 이하인 것이 바람직하다.
또, 융해 온도는 JIS K 7121 에 준거하여 측정한 값이다.
여기서 내열성 부여 온도란, 이차 전지용 외장재 및 이차 전지를 제작, 사용할 때에 필요한 내열성이 얻어지는 폴리올레핀의 최저의 융해 온도이다. 이차 전지는 충방전할 때에 발열할 가능성이 있고, 또한, 이차 전지를 사용하는 환경에 따라서도 고온하에서의 사용에서는 내열성이 필요하게 된다.
접착제층 (15) 의 융점 (융해 온도) 이 낮은 경우, 고온하에서 밀착성을 유지하지 못하고 개방되어 버린다. 접착제층 (15) 에 내열성을 부여하기 위해서는, 융해 온도가 높은 제 1 폴리올레핀이 접착제층 (15) 에 함유되어 있을 필요가 있다.
제작한 외장재 (1) 를 100 ㎜×15 ㎜ 사이즈로 커트하여 80 ℃ 의 분위기에 5 분간 방치한 후, 알루미늄박으로 형성된 금속박층 (13) 과 접착제층 (15) 사이의 라미네이트 강도를 80 ℃ 분위기하에서 인장 속도 100 ㎜/분, JIS K 6854-3 에 의해 규정되는 박리 접착 강도 시험 방법의 T 형 (型) 박리에 의해서 측정한다. 3 N/15 ㎜ 이상의 라미네이트 강도를 갖는 제 1 폴리올레핀의 융해 온도를 내열성 부여 온도라고 부른다. 충분한 내열성을 얻기 위해서는, 제 1 폴리올레핀의 융해 온도의 하한치인 내열성 부여 온도는, 90 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 기재층 열 열화 한계 온도란, 드라이 라미네이트시나 열 처리시에 있어서 기재층 (11) 에 열이 가해졌을 때에 기재층 (11) 에 열화가 생겨, 성형성의 저하가 일어나는 한계 온도이다. 외장재 (1) 를 제작할 때, 접착제층 (15) 을 융해시켜 밀착시키기 위해서 열 처리를 실시한다. 접착제층 (15) 의 융점이 높은 경우, 보다 고온에서의 가열이 필요하게 되어, 기재층 (11) 의 열화가 생긴다.
제작한 외장재 (1) 를 200 ㎜×100 ㎜ 사이즈로 커트하여, 100×50 ㎜ 사이즈의 냉간 성형용 장치에 세팅한 후, 헤드 스피드가 10 ㎜/sec, 드로잉 깊이가 6 ㎜ 의 조건으로 엠보싱 가공을 실시한다. 이 때, 성형 연신부에 파단, 핀홀이 발생하지 않는 온도를 기재층 열 열화 한계 온도라고 부른다. 기재층 (11) 의 종류에 따라 성형성이 저하되는 온도는 변화하지만, 기재층 열 열화 한계 온도는 대략 200 ℃ 정도이다. 단, 드라이 라미네이트시에 있어서의 접착제층 (15) 의 용제에 대한 용해성 등을 고려하면, 제 1 폴리올레핀의 융해 온도는 160 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 내열성 한계 온도란, 이차 전지용 외장재 및 이차 전지를 제작, 사용할 때에 필요한 내열성이 확보되는 데에 최저한으로 필요한 제 2 폴리올레핀의 융해 온도이다. 접착제층 (15) 에 극도로 융해 온도가 낮은 폴리올레핀이 함유되어 있으면, 고온하에서 밀착성을 유지하지 못하고 개방되어 버린다.
제작한 외장재 (1) 를 100 ㎜×15 ㎜ 사이즈로 커트하여 80 ℃ 의 분위기에 5 분간 방치한 후에, 알루미늄박으로 형성된 금속박층 (13) 과 접착제층 (15) 사이의 라미네이트 강도를 80 ℃ 분위기하에서 인장 속도 100 ㎜/분, T 형 박리에 의해 측정한다. 3 N/15 ㎜ 이상의 라미네이트 강도를 갖는 제 2 폴리올레핀의 융해 온도를 내열성 한계 온도라고 부른다. 최저한의 내열성을 얻기 위해서는, 제 2 폴리올레핀의 융해 온도의 하한치인 내열성 한계 온도는, 60 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 라미네이트 온도란, 접착제층 (15) 을 사이에 두고 금속박층 (13) 과 열융착 수지층 (16) 을 드라이 라미네이트법에 의해 접착시킬 때에 가하는 온도이다. 드라이 라미네이트시에는 제 2 폴리올레핀이 융해되어 있을 필요가 있다. 제 2 폴리올레핀의 융해 온도가 라미네이트 온도보다 높은 경우, 제 2 폴리올레핀이 융해되지 않아, 금속박층 (13) 과 열융착 수지층 (16) 을 밀착시킬 수 없다.
라미네이트 온도가 높은 경우, 기재층 (11) 에 열이 가해졌을 때의 열화나, 열융착 수지층 (16) 을 구성하는 폴리올레핀이 결정화되어, 딥 드로잉 성형시에 크랙이 발생하기 쉬워지는 원인이 된다. 상기한 이유에서, 제 2 폴리올레핀의 융해 온도의 상한치인 라미네이트 온도는 90 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
제 1 폴리올레핀 및 제 2 폴리올레핀을 함유하고 접착제층 (15) 의 원료가 되는 접착제는, 각종 용제에 원료를 용해시킨 도포액 (용해 타입 도포액), 또는 원료를 분산시킨 도포액 (분산 타입 도포액) 을 사용할 수 있다. 이들 폴리올레핀을 분산시킨 도포액은, 용제를 건조시킨 후, 고온에서의 베이킹이 필요하게 된다. 그 때문에, 분산 타입 도포액보다도 용해 타입 도포액을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 고온에서의 베이킹은 기재층 (11) 의 열화로 이어지기 때문에, 제 2 폴리올레핀의 융해 온도 이상, 제 1 폴리올레핀의 융해 온도 미만에서, 베이킹하지 않고 건조시키는 것이 중요하다.
제 1 폴리올레핀의 융해 온도가 내열성 부여 온도 미만인 경우에는 결정화도가 낮기 때문에, 수증기 배리어성 및 내열성이 저하된다. 또한, 제 1 폴리올레핀의 융해 온도가 기재층 열 열화 한계 온도를 초과하면, 용제에 잘 용해되지 않게 되므로, 도공 적성이 저하되는 원인이 된다. 한편, 제 2 폴리올레핀의 융해 온도가 내열성 한계 온도 미만인 경우에는, 라미네이트 강도 및 히트 시일 강도의 내열성이 부족하다. 제 2 폴리올레핀의 융해 온도가 라미네이트 온도를 초과하면, 제 2 폴리올레핀이 융해되지 않기 때문에, 접착제로서의 기능이 발현하지 않아, 부식 방지 처리층 (14) 을 열융착 수지층 (16) 에 접착시킬 수 없다.
제 1 폴리올레핀의 융해 온도가 내열성 부여 온도 이상 기재층 열 열화 한계 온도 이하의 범위 내에 있음으로써, 외장재에 내열성을 부여할 수 있다.
제 2 폴리올레핀의 융해 온도가 내열성 한계 온도 이상 라미네이트 온도 이하의 범위 내에 있음으로써, 저온에서 드라이 라미네이트할 수 있다.
제 1 폴리올레핀 및 제 2 폴리올레핀은 접착성의 점에서, 적어도 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산의 무수물, 및 (메트)아크릴산에스테르 중 1 종, 또는 2 종 이상이 중합된 폴리올레핀인 것이 바람직하다.
제 1 폴리올레핀의 성분이 되는 폴리올레핀으로는, 폴리부텐, 부텐-에틸렌 공중합체, 부텐-프로필렌 공중합체, 부텐-에틸렌-프로필렌 공중합체, 및 부텐-α-올레핀 공중합체 중 어느 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 융해 온도가 내열성 부여 온도 이상 기재층 열 열화 한계 온도 이하의 범위가 되는 폴리올레핀으로는, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-에틸렌-부텐 공중합체 등을 들 수 있다. 그러나, 융해 온도를 상기 범위로 하기 위해서 에틸렌이 차지하는 비율을 크게 하면, 프로필렌과 상용되지 않아, 라미네이트 강도의 저하나 크랙 발생의 원인이 된다.
또한, 폴리부텐, 부텐-에틸렌 공중합체, 부텐-프로필렌 공중합체, 부텐-에틸렌-프로필렌 공중합체, 및 부텐-α-올레핀 공중합체의 어느 하나를 사용함으로써, 열융착 수지층 (16) 과의 밀착성을 얻을 수 있다. 폴리부텐, 부텐-에틸렌 공중합체, 부텐-프로필렌 공중합체, 부텐-에틸렌-프로필렌 공중합체, 및 부텐-α-올레핀 공중합체에서 차지하는 부텐의 몰비는, 열융착 수지층 (16) 과의 밀착성, 상용성의 점에서 70 ％ 이상 98 ％ 이하인 것이 바람직하다.
제 2 폴리올레핀의 성분이 되는 폴리올레핀으로는, 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체, 프로필렌-에틸렌-부텐 공중합체, 프로필렌-α-올레핀 공중합체를 사용할 수 있다.
제 1 폴리올레핀 및 제 2 폴리올레핀의 불포화 카르복실산, 그 무수물로는, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 및 이들의 산 무수물 등을 들 수 있다. 제 1 폴리올레핀 및 제 2 폴리올레핀의 (메트)아크릴산에스테르로는 (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산라우릴 등을 들 수 있다. 이들은 폴리올레핀에 대하여, 공중합되어 있으면 된다. 공중합의 형식으로는, 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그래프트 공중합 등을 들 수 있다. 이들 불포화 카르복실산이나, 그 산 무수물, 및 (메트)아크릴산에스테르는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
접착제층 (15) 에는, 내약품성, 라미네이트 강도 및 내열성에 문제가 생기지 않는 범위에서 제 1 폴리올레핀 및 제 2 폴리올레핀 이외의, 제 2 폴리올레핀의 융해 온도 이상, 제 1 폴리올레핀의 융해 온도 이하의 융해 온도를 갖는 수지가 함유되어 있어도 된다. 제 1 폴리올레핀 및 제 2 폴리올레핀 이외의 수지로는, 예를 들어, 저밀도, 중밀도, 고밀도의 폴리에틸렌 ; 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 호모폴리프로필렌, 블록 폴리프로필렌, 랜덤 폴리프로필렌, 프로필렌-α-올레핀 공중합체, 폴리부텐, 부텐-α-올레핀 공중합체, 또는 이들의 산 변성물 등을 들 수 있다.
접착제층 (15) 에 함유되는 제 1 폴리올레핀의 비율은 내열성 부여량 이상 저온 라미네이트 한계량 이하인 것이 바람직하다. 접착제층 (15) 에 함유되는 제 2 폴리올레핀의 비율은 저온 라미네이트성 부여량 이상 내열성 한계량 이하인 것이 바람직하다.
여기서, 내열성 부여량이란, 이차 전지용 외장재 및 이차 전지를 제작, 사용할 때에 필요한 내열성을 얻는 데에 필요한, 접착제층 (15) 에 함유되는 제 1 폴리올레핀의 비율이다. 높은 융해 온도를 갖는 제 1 폴리올레핀의 접착제층 (15) 에 함유되는 비율이 내열성 부여량 이상임으로써, 고온하에서의 밀착력이 보다 향상되어 내열성이 얻어진다. 제작한 외장재 (1) 를 100 ㎜×15 ㎜ 사이즈로 커트하여 80 ℃ 의 분위기에 5 분간 방치한 후에, 알루미늄박으로 형성된 금속박층 (13) 과 접착제층 (15) 사이의 라미네이트 강도를 80 ℃ 분위기하에서 인장 속도 100 ㎜/분, T 형 박리에 의해서 측정한다. 4 N/15 ㎜ 이상의 라미네이트 강도를 갖는 제 1 폴리올레핀의 접착제층 (15) 에 함유되는 비율을 내열성 부여량이라고 부른다. 보다 높은 내열성을 얻기 위해서는, 제 1 폴리올레핀의 비율의 하한치인 내열성 부여량은 20 중량％ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 저온 라미네이트 한계량이란, 드라이 라미네이트시에 있어서 저온에서 금속박층 (13) 과 열융착 수지층 (16) 의 밀착을 얻는 데에 필요한, 접착제층 (15) 에 함유되는 제 1 폴리올레핀의 비율이다. 밀착을 얻기 위해서 고온에서의 라미네이트가 필요한 경우, 기재층 (11) 이 열화되어 성형성 저하의 원인이 된다. 저온에서의 라미네이트에 있어서도 보다 강한 밀착이 얻어지기 위해서는, 제 1 폴리올레핀의 비율의 상한치인 저온 라미네이트 한계량은, 80 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 저온 라미네이트성 부여량이란, 드라이 라미네이트시에 있어서 저온에서 금속박층 (13) 과 열융착 수지층 (16) 의 밀착을 얻는 데에 필요한, 접착제층 (15) 에 제 2 폴리올레핀이 함유되는 비율이다. 저온에서의 라미네이트에 의해 밀착을 얻기 위해서는, 융해 온도가 낮은 폴리올레핀이 접착제층 (15) 에 함유되어 있는 것이 중요하다. 드라이 라미네이트시에 있어서 100 ℃ 에서 라미네이트했을 때에 금속박층 (13) 과 열융착 수지층 (16) 사이에서 박리가 생기지 않는, 접착제층 (15) 에 함유되는 제 2 폴리올레핀의 비율을 저온 라미네이트성 부여량이라고 부른다. 제 2 폴리올레핀의 비율의 하한치인 저온 라미네이트성 부여량은 20 중량％ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 내열성 한계량이란, 이차 전지용 외장재 및 이차 전지를 제작, 사용할 때에 필요한 내열성을 얻는 데에 필요한, 접착제층 (15) 에 함유되는 제 2 폴리올레핀의 비율이다. 융해 온도가 높은 폴리올레핀이 접착제층 (15) 에 함유되어 있는 것이 내열성을 얻기 위해서는 중요하며, 상기한 이유에서 제 2 폴리올레핀의 비율의 상한치인 내열성 한계량은 80 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
제 1 폴리올레핀의 비율이 내열성 부여량 미만인 경우, 내열성이 부족하여, 고온 분위기하에 있어서의 라미네이트 강도와 히트 시일 강도가 저하된다. 한편, 제 1 폴리올레핀의 비율이 저온 라미네이트 한계량을 초과하는 경우에서는, 드라이 라미네이트시에 비융해 면적이 증가하기 때문에 라미네이트 강도가 저하된다. 제 2 폴리올레핀의 비율이 저온 라미네이트성 부여량 미만에서는, 드라이 라미네이트시에 비융해 면적이 증가하기 때문에 라미네이트 강도가 저하된다. 한편, 제 2 폴리올레핀의 비율이 내열성 한계량을 초과하는 경우에서는, 내열성이 부족하여, 고온 분위기하에 있어서의 라미네이트 강도와 히트 시일 강도가 저하된다.
접착제층 (15) 에 함유되는 폴리올레핀은, 이미드 결합에 의해서 가교되어 있는 것이 바람직하다. 접착제층 (15) 내의 이미드 결합에 의한 가교는, 제 1 폴리올레핀 사이, 제 2 폴리올레핀 사이, 제 1 폴리올레핀과 제 2 폴리올레핀 사이등, 적어도 2 종류 이상의 산 변성 폴리올레핀 사이를 3 차원적으로 가교하고 있는 것이 바람직하다.
이미드 결합을 형성하는 방법으로는, 이미드 결합을 갖는 화합물을 중합에 의해 산 변성 폴리올레핀에 중합시켜도 된다. 또한, 산 변성 폴리올레핀의 카르복실산과 다관능 이소시아네이트 화합물 등을 반응시켜, 산 변성 폴리올레핀 사이에 이미드 결합을 형성해도 된다. 이와 같이 산 변성 폴리올레핀 사이를 이미드 결합에 의해 가교함으로써 산 변성 폴리올레핀의 분자량이 증가하기 때문에, 저분자량의 미반응물이 저하되어, 내약품성이나 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이미드 결합에 의한 가교는, 탄성률 (영률) 및 파단 강도도 향상되기 때문에, 접착제층 (15) 의 막 강도를 향상시킬 수 있다.
접착제층 (15) 에 함유되는 폴리올레핀의 혼합물의 중량 평균 분자량은, 5만 이상 20만 이하인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5만 미만에서는, 전해액 등에 대하여 용해나 팽윤되기 쉬워지기 때문에, 접착제층 (15) 의 분해 열화로 이어지기 쉬워진다. 한편, 중량 평균 분자량이 20만을 초과하는 경우에서는, 용제에 불용화나 증점 등, 도공 적성이 저하된다. 상기 혼합물의 중량 평균 분자량이 5만 이상 20만 이하의 범위 내에 있음으로써, 응집 강도가 향상되기 때문에 밀착 강도를 향상시킬 수 있다.
접착제층 (15) 에는, 폴리올레핀 이외에도 필요한 특성에 따라서, 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리올레핀폴리올, 지방족 이소시아네이트, 방향족 이소시아네이트 등을 첨가할 수 있다.
접착제층 (15) 의 막두께는 1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 막두께가 1 ㎛ 미만에서는 밀착력이 저하되기 때문에, 라미네이트 강도가 얻어지지 않는다. 한편, 막두께가 5 ㎛ 를 초과하는 경우에서는, 접착제층 (15) 이 두꺼워짐으로써 막 깨짐이 발생하기 쉬워진다.
접착제층 (15) 의 막두께가 1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하의 범위 내에 있음으로써, 열융착 수지층 (16) 과 부식 방지 처리층 (14) 을 강고하게 밀착시킬 수 있다.
이와 같이 접착제층 (15) 은, 융해 온도가 상이한 2 종류 이상의 폴리올레핀을 함유함으로써, 전해액 등의 내약품성이 우수할 뿐만 아니라, 축전용 드라이 라미네이트 외장재의 종래의 과제였던 라미네이트 강도와 히트 시일 강도의 고온에 있어서의 내열성을 개선할 수 있다. 또한, 고융점의 제 1 폴리올레핀은 저융점의 제 2 폴리올레핀보다 결정성이 높기 때문에, 제 2 폴리올레핀만을 사용하는 경우와 비교하여 수증기 배리어성도 높일 수 있다.
(열융착 수지층 (16))
열융착 수지층 (16) 은, 부식 방지 처리층 (14) 상에 접착제층 (15) 을 사이에 두고, 즉 접착제층 (15) 의 부식 방지 처리층 (14) 이 적층되는 면과는 반대의 면에 형성된다. 접착제층 (15) 상에 열융착 수지층 (16) 이 적층됨으로써, 2 장의 외장재 (1) 의 열융착 수지층 (16) 끼리를 마주 보게 하고, 열융착 수지층 (16) 의 융해 온도 이상에서 히트 시일함으로써 밀폐할 수 있다.
또한, 열융착 수지층 (16) 의 결정성을 제어함으로써, 히트 시일 단부로부터 전지 내부로 침입해 오는 수분을 조정할 수 있다. 또한, 열융착 수지층 (16) 의 용융 점도를 조정함으로써, 히트 시일시에 압출된 수지의 유동성을 조정할 수 있다.
열융착 수지층 (16) 으로는 폴리올레핀을 들 수 있다. 폴리올레핀으로는, 저밀도, 중밀도, 고밀도의 폴리에틸렌, 호모폴리프로필렌, 블록 폴리프로필렌, 랜덤 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀에 아크릴산이나 메타크릴산 등의 극성 분자를 공중합한 공중합체, 가교 폴리올레핀 등의 폴리머 등을 들 수 있으며, 분산, 공중합 등을 실시한 수지를 채용할 수 있다.
이들 폴리올레핀은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
열융착 수지층 (16) 은, 내열성 부여 온도 이상 기재층 열 열화 한계 온도 이하의 융해 온도를 갖는 폴리올레핀인 제 3 폴리올레핀을 함유하는 것이 바람직하다. 열융착 수지층 (16) 이 제 3 폴리올레핀을 함유함으로써, 후술하는 열 처리의 공정 (가열·냉각 공정) 에 있어서 제 3 폴리올레핀의 융해 온도 이상에서 열 처리함으로써, 저온에서도 열융착 수지층 (16) 이 융해되어, 접착제층 (15) 과의 밀착이 얻어진다.
열 처리의 공정에서, 고온에서의 열 처리를 실시하면, 열융착 수지층 (16) 의 결정화에 의한 크랙 백화나 기재층 (11) 의 열화에 의한 성형성 저하의 원인이 된다.
열융착 수지층 (16) 은, 슬립제, 안티블로킹제, 대전 방지제, 조핵제, 안료, 염료 등의 각종 첨가제가 함유되어 있어도 된다. 이들 첨가제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
열융착 수지층 (16) 에 활제를 배합하는 경우, 열융착 수지층 (16) (100 질량％) 중의 활제의 배합량은 0.001 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하가 바람직하다. 활제의 배합량이 0.001 질량％ 이상이면, 냉간 성형시에 열융착 수지층 (16) 이 백화되는 것을 억제하는 효과가 얻어지기 쉽다. 활제의 배합량이 0.5 질량％ 이하이면, 외장재 (1) 의 표면 이외의 다른 층과 열융착 수지층 (16) 의 라미네이트면으로 활제가 블리드되어 밀착 강도가 저하되는 것을 억제하기 쉽다.
열융착 수지층 (16) 의 MFR (멜트 매스 플로 레이트) 는, 230 ℃, 2.16 kgf 에 있어서 3 g/10 분 이상 30 g/10 분 이하가 바람직하다. 열융착 수지층 (16) 의 막두께는 20 ㎛ 이상 90 ㎛ 이하가 바람직하다. 막두께가 20 ㎛ 미만에서는 충분한 라미네이트 강도를 확보할 수 없고, 90 ㎛ 를 초과하는 경우에는, 수증기의 투과량이 많아진다.
(코팅층 (17))
또한 본 실시형태에서는, 필요에 따라서, 도 1 에 나타내는 기재층 (11) 에 있어서의 금속박층 (13) 과 대향하는 면과 반대측의 표면에 코팅층 (17) 이 형성되고 있어도 된다.
코팅층 (17) 은, 기재층 (11) 에 있어서의 금속박층 (13) 과 대향하는 면과 반대측의 표면에 원하는 특성에 따라서 형성된다. 코팅층 (17) 을 추가함으로써, 기재층 (11) 을 흠집 등으로부터 방지하는 내찰상성이나, 전해액 등의 누설로 인해 기재층 (11) 이 용해되는 것을 방지하는 내약품성 등의 기능을 추가할 수 있다. 또한 성형성을 향상시키기 위한 미끄러짐성 또는 표면 부형에 의한 딥 드로잉성 등의 기능을 추가할 수 있다.
코팅층 (17) 으로는, 예를 들어 올레핀 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 에스테르 수지, 에폭시 수지, 불소 수지, 실리콘 수지, 알키드 수지, 멜라민 수지, 실록산 수지, 아미드 수지, 이미드 수지, 셀룰로오스 수지, 아세트산비닐 수지 등을 들 수 있다.
또한, 코팅층 (17) 에 첨가 가능한 첨가제로서, 필러, 안료, 염료, 난연제, 슬립제, 안티블로킹제, 산화 방지제, 광 안정제, 점착 부여제, 대전 방지제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 수지 중에 분산되어도 되고, 표면 상에 도포되어도 된다.
코팅층 (17) 의 두께는, 추종성, 가공성 등의 점에서 0.01 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.
(외장재의 제조 방법)
이하, 상기 서술한 외장재 (1) 를 제조하는 본 실시형태에 관련된 외장재 (1) 의 제조 방법에 대해서 설명한다.
외장재 (1) 의 제조 방법으로는, 예를 들어, 하기 공정 (I-1) 내지 (III-1) 의 방법을 들 수 있다.
(I-1) 금속박층 (13) 상의 편면에, 부식 방지 처리층 (14) 을 그라비아 코트에 의해 형성한다.
(II-1) 금속박층 (13) 의 부식 방지 처리층 (14) 이 적층된 면과 반대의 면에, 기재 접착제층 (12) 을 사이에 두고 기재층 (11) 을 드라이 라미네이트법을 사용하여 첩합하여, 적층체 (25) (도 2 참조, 부식 방지 처리층 (14)/금속박층 (13)/기재 접착제층 (12)/기재층 (11)) 를 제작한다.
(III-1) 금속박층 (13) 의 기재층 (11) 과 대향하는 면과는 반대면에, 접착제층 (15) 을 사이에 두고 열융착 수지층 (16) 을 드라이 라미네이트법을 사용하여 첩합하여, 외장재 (1) (열융착 수지층 (16)/접착제층 (15)/부식 방지 처리층 (14)/금속박층 (13)/기재 접착제층 (12)/기재층 (11)) 를 제작한다.
그리고 상기 공정 (I-1) 내지 (III-1) 에 더하여, 필요에 따라서 이하의 공정 (IV-1) 을 추가해도 된다.
(IV-1) 얻어진 외장재 (1) 를 제 2 폴리올레핀 및 열융착 수지층 (16) 을 구성하는 제 3 폴리올레핀의 융해 온도 이상에서 가열한 후, 접착제층 (15) 과 열융착 수지층 (16) 의 결정화 온도 이하에서 냉각한다.
상기 공정 (IV-1) 을 거침으로써, 보다 강고하게 밀착하는 것이 가능해져, 더욱 장기 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
다음으로 외장재를 제조하는 각 공정의 상세에 대해서 설명한다.
공정 (I-1)
금속박층 (13) 의 편면에, 부식 방지 처리제를 도포 후, 베이킹을 실시하여 부식 방지 처리층 (14) 을 형성한다. 이 때에 금속박층 (13) 의 편면뿐만 아니라, 금속박층 (13) 의 양면에도 부식 방지 처리를 실시할 수 있다.
부식 방지 처리제의 도공 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 그라비아 코트, 그라비아 리버스 코트, 롤 코트, 리버스 롤 코트, 다이 코트, 바 코트, 키스 코트, 콤마 코트 등을 들 수 있다.
공정 (II-1)
금속박층 (13) 의 부식 방지 처리층 (14) 이 적층된 면과는 반대의 면에, 기재 접착제층 (12) 을 사이에 두고 기재층 (11) 을 드라이 라미네이트법으로 첩합하여, 적층체 (25) (부식 방지 처리층 (14)/금속박층 (13)/기재 접착제층 (12)/기재층 (11)) 를 제작한다.
기재 접착제층 (12) 의 도공 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 그라비아 코트, 그라비아 리버스 코트, 롤 코트, 리버스 롤 코트, 다이 코트, 바 코트, 키스 코트, 콤마 코트 등을 들 수 있다. 공정 (II-1) 에서는, 경화 반응 촉진이나 결정화의 안정화를 위해서, 20 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 범위에서 에이징 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 20 ℃ 미만에서는 경화 반응이 촉진되지 않고, 100 ℃ 보다 높은 경우에는, 기재층 (11) 이 열화되어, 성형성이 저하되어 버린다.
공정 (III-1)
적층체 (25) 를 사용하여 외장재 (1) 를 제조하는 공정 (III-1) 에 있어서는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 백업 롤 (31), 그라비아 롤 (32), 잉크 팬 (33), 오븐 (34), 열융착 수지 롤 (35), 및 닙 롤 (36) 을 구비한 제조 장치 (30) 를 사용한다.
이 제조 장치 (30) 의 제 1 축에서 풀려나온 적층체 (25) 의 금속박층 (13) 의 부식 방지 처리층 (14) 을 형성한 면에, 예를 들어 그라비아 롤 (32) 로 접착제층 (15) 을 도공하고, 오븐 (34) 에서 용제를 건조시킨다. 접착제층 (15) 은, 제 1 폴리올레핀 및 제 2 폴리올레핀을 함유하는 도시 생략한 도포액을 부식 방지 처리층 (14) 상에 도공함으로써 형성된다 (접착제층 형성 공정).
그 후, 제조 장치 (30) 의 제 2 축으로부터 열융착 수지 롤 (35) 에 감겨진 제 3 폴리올레핀을 함유하는 열융착 수지 (16a) 를 풀어낸다. 닙 롤 (36) 에 의해 접착제층 (15) 상에 열융착 수지 (16a) 를 드라이 라미네이트로 열압착시켜, 접착제층 (15) 상에 열융착 수지층 (16) 을 형성하여 (열융착 수지층 형성 공정), 외장재 (1) 를 제작한다. 이 열융착 수지층 형성 공정은, 제 2 폴리올레핀의 융해 온도 이상이고 또한 제 1 폴리올레핀의 융해 온도 미만으로서 제 3 폴리올레핀의 융해 온도 미만의 온도에서 실시한다.
제작한 외장재 (1) 는, 롤 (37) 로 권취한다.
이 드라이 라미네이트 온도에서 드라이 라미네이트함으로써, 제 2 폴리올레핀이 융해되어, 부식 방지 처리층 (14) 과 열융착 수지층 (16) 을 강고하게 밀착시킬 수 있다.
열융착 수지층 형성 공정에 있어서, 제 1 폴리올레핀은 제 2 폴리올레핀과 상용되기 때문에, 접착제층 (15) 사이에서 제 2 폴리올레핀과 상분리하지 않고 내열성을 부여하는 것이 가능해진다. 제 2 폴리올레핀의 융해 온도 미만에서의 드라이 라미네이트에서는 제 2 폴리올레핀이 융해되지 않기 때문에, 접착제로서의 기능이 발현되지 않아, 부식 방지 처리층 (14) 과 열융착 수지층 (16) 을 접착할 수 없다. 한편, 제 1 폴리올레핀의 융해 온도 이상으로서 제 3 폴리올레핀의 융해 온도 이상에서의 드라이 라미네이트에서는 열융착 수지층 (16) 을 구성하는 폴리올레핀이 결정화되어, 딥 드로잉 성형시에 크랙이 발생하기 쉬워진다.
접착제층 (15) 을 형성하기 위한 접착제의 도공 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 그라비아 코트, 그라비아 리버스 코트, 롤 코트, 리버스 롤 코트, 다이 코트, 바 코트, 키스 코트, 콤마 코트 등을 들 수 있다.
공정 (III-1) 의 열융착 수지층 형성 공정 후에는, 경화 반응 촉진이나 결정의 안정화를 위해, 20 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도에서 외장재 (1) 를 에이징 처리하는 제 1 에이징 공정을 구비하는 것이 바람직하다. 20 ℃ 미만에서는 경화 반응이 촉진되지 않고, 100 ℃ 보다 높은 경우에는, 기재층 (11) 이 열화되어, 성형성이 저하하여 버린다.
공정 (IV-1)
필요에 따라서, 제 1 에이징 공정 후에, 또는 열융착 수지층 형성 공정 후에 제 1 에이징 공정을 실시하지 않고서, 얻어진 외장재 (1) 를 가열한 후에 냉각하는 열 처리를 실시한다 (가열·냉각 공정). 가열 공정에는, 예를 들어, 열 오븐, 열 롤, 냉각 공정에는 냉각 롤 등을 사용할 수 있다.
공정 (IV-1) 에 있어서 가열할 때의 가열 온도는, 제 1 폴리올레핀의 융해 온도 이상, 제 3 폴리올레핀의 융해 온도 이상, 또한 기재층 열 열화 한계 온도 이하의 범위에서 실시하는 것이 중요하다. 상기 범위 미만의 가열 온도에서는, 접착제층 (15) 과 열융착 수지층 (16) 이 완전히 융해되어 있지 않기 때문에, 부식 방지 처리층 (14) 에 대한 젖음성이 현저히 나빠져, 밀착 강도가 향상되지 않는다. 한편, 기재층 열 열화 한계 온도보다 높은 온도에서는, 기재층 (11) 이 열화되어, 기재층 (11) 에 요구되는 기계적 특성을 만족하는 것이 곤란해진다.
공정 (IV-1) 에 있어서 냉각할 때에는, 10 ℃ 이상으로서, 접착제층 (15) 의 결정화 온도 미만이며 또한 열융착 수지층 (16) 의 결정화 온도 미만의 온도까지 냉각하는 것이 중요하다. 10 ℃ 미만의 냉각 온도에서는, 냉각 롤이 결로되기 쉽고, 결로된 물방울이 열융착 수지층 (16) 의 표면에 전사되기 때문에 외관 불량이 된다. 한편, 상기 결정화 온도 이상의 냉각 온도에서는, 가열에 의해 융해된 접착제층 (15) 과 열융착 수지층 (16) 이, 서서히 냉각되어 결정화가 진행됨에 따라 취화 (脆化) 되기 쉬워진다. 그 때문에, 딥 드로잉 성형 등의 연신이나, 구부림 등의 굴곡시에 크랙이 생기기 쉬워진다.
또한 추가로, 공정 (IV-1) 의 가열·냉각 공정 후에, 결정화나 반응을 촉진시키기 위해서, 필요에 따라 20 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도에서 외장재 (1) 를 에이징 처리하는 제 2 에이징 공정을 구비해도 된다.
20 ℃ 미만에서는 경화 반응이 촉진되지 않고, 100 ℃ 보다 높은 경우에서는, 기재층 (11) 이 열화되어, 성형성이 저하되고 만다.
이상 설명한 공정 (I-1) 내지 (III-1), 및 필요에 따라서 실시되는 공정 (IV-1) 에 의해, 외장재 (1) 가 제조된다.
(이차 전지의 제조 방법)
이하, 라미네이트형의 이차 전지의 제조 방법에 대해서, 도 3 내지 도 6 을 이용하여 본 실시형태의 일례를 나타내고 설명한다. 단, 이차 전지의 제조 방법은 이하에 기재되는 방법에 한정되지는 않는다.
이차 전지의 제조 방법으로는, 예를 들어, 하기 공정 (I-1) ∼ (IV-1) 을 갖는 방법을 들 수 있다.
(I-1) 외장재 (1) 에, 전지 부재 (50) 를 배치하기 위한 성형부 (18) 를 형성하는 공정 (도 3 및 도 4 참조).
(II-1) 외장재 (1) 의 성형부 (18) 에 전지 부재 (50) 를 배치하고, 외장재 (1) 를 포개고 탭부 (51) 를 히트 시일하는 공정 (도 4 및 도 5 참조).
(III-1) 탭부 (51) 이외의 1 변을 남기고, 다른 변을 히트 시일한다. 그 후, 남은 1 변으로부터 전해액을 주입하여, 진공 상태에서 히트 시일하는 공정 (도 5 참조).
(IV-1) 탭부 (51) 이외의 히트 시일변 단부를 커트하고, 성형부 (18) 측으로 접는 공정 (도 6 참조).
다음으로, 라미네이트형의 이차 전지를 제조하는 공정 (I-1), (II-1), (III-1), 및 (IV-1) 의 상세에 대해서 설명한다.
공정 (I-1)
도 3 에 나타내는 외장재 (1) 의 열융착 수지층 (16) 이 형성된 면이, 리바운드량을 고려하여 원하는 성형 깊이를 갖도록 금형으로 성형한다. 성형 방법으로는, 외장재 (1) 전체의 두께 이상의 갭을 갖는 암형과 수형을 갖는 금형을 사용해서, 열융착 수지층 (16) 으로부터 기재층 (11) 을 향해 딥 드로잉 성형을 하여 도 4 에 나타내는 성형부 (18) 를 형성함으로써, 원하는 딥 드로잉량을 갖는 외장재 (1) 가 얻어진다.
외장재 (1) 의 표면의 마찰계수를 저하시킴으로써, 금형과 외장재 (1) 사이의 마찰이 저하되어, 필름 누름부로부터의 외장재 (1) 의 흘러들어옴이 발생하기 때문에, 보다 깊게 성형할 수 있게 된다.
공정 (II-1)
외장재 (1) 의 성형부 (18) 에, 정극, 세퍼레이터 및 부극 (부호는 생략) 으로 구성되는 전지 부재 (50) 를 넣는다. 정극과 부극에 접합된 탭 리드 (51a) 와 탭 실런트 (51b) 를 갖는 탭부 (51) 를 성형부 (18) 로부터 밖으로 끌어낸다.
그 후, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 외장재 (1) 를 접어 열융착 수지층 (16) 끼리를 포개고, 외장재 (1) 에 있어서의 탭부 (51) 의 주위를 히트 시일한다. 히트 시일은 온도, 압력, 시간의 3 가지 조건에 의해 제어할 수 있고, 열융착 수지층 (16) 의 융해 온도 이상에서 확실히 용해시켜, 용융 수지 고임부가 크게 형성되지 않을 정도의 적절한 압력 조건으로 실시된다.
공정 (III-1)
다음으로, 탭부 (51) 의 주위 이외의 1 변을 남기고, 마찬가지로 히트 시일을 실시한다. 그 후, 남은 1 변으로부터 전해질을 용해시킨 전해액을 주입하고, 에이징 처리에서의 가스 제거 공정을 실시한다. 그 후, 접은 외장재 (1) 의 내부로 공기가 들어가지 않도록, 진공 상태에서, 나머지 1 변에 최종 히트 시일을 실시한다.
공정 (IV-1)
외장재 (1) 에 있어서의 탭부 (51) 이외의 히트 시일변 단부를 커트하고, 단부로부터 튀어나온 열융착 수지층 (16) 을 제거한다. 그 후, 도 6 에 나타내는 바와 같이, 외장재 (1) 의 히트 시일부를 성형부 (18) 측으로 되꺾어, 폴딩부 (19) 를 형성함으로써, 외장재 (1) 를 구비하는 축전지용 드라이 라미네이트형의 이차 전지 (40) 가 제조된다.
이상 설명한 공정 (I-1) 내지 (IV-1) 에 의해, 이차 전지 (40) 가 얻어진다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 의해서는 한정되지 않는다.
[사용 재료]
본 실시예에 사용한 재료를 이하에 나타낸다.
(기재층 (11))
기재 A-1 : 2 축 연신 나일론 필름.
(기재 접착제층 (12))
기재 접착제 B-1 : 2 액 경화형 폴리에스테르우레탄 접착제.
(금속박층 (13))
금속박 C-1 : 어닐링 처리한 연질 알루미늄박 8079 재.
(부식 방지 처리층 (14))
처리제 D-1 : 산화세륨으로 이루어지는 처리제 (다층 부식 방지층).
(접착제층 (15))
접착제 E-1 : 이미드 가교 아크릴 변성 무수 말레산 변성 폴리올레핀 (부텐-에틸렌 공중합체 (융해 온도 110 ℃) 50 중량％ 와 프로필렌-에틸렌 공중합체 (융해 온도 70 ℃) 50 중량％).
접착제 E-2 : 이미드 가교 아크릴 변성 무수 말레산 변성 폴리올레핀 (부텐-에틸렌 공중합체 (융해 온도 110 ℃) 80 중량％ 와 프로필렌-에틸렌 공중합체 (융해 온도 70 ℃) 20 중량％).
접착제 E-3 : 이미드 가교 아크릴 변성 무수 말레산 변성 폴리올레핀 (부텐-에틸렌 공중합체 (융해 온도 110 ℃) 20 중량％ 와 프로필렌-에틸렌 공중합체 (융해 온도 70 ℃) 80 중량％).
접착제 E-4 : 이미드 가교 아크릴 변성 무수 말레산 변성 폴리올레핀 (프로필렌-에틸렌 공중합체 (융해 온도 150 ℃) 100 중량％).
접착제 E-5 : 이미드 가교 아크릴 변성 무수 말레산 변성 폴리올레핀 (프로필렌-에틸렌 공중합체 (융해 온도 70 ℃) 100 중량％).
접착제 E-6 : 2 액 경화형 폴리에스테르우레탄 접착제.
(열융착 수지층 (16))
열융착 수지 F-1 : 미변성 폴리프로필렌 필름 (융해 온도 150 ℃).
실시예 및 비교예의 외장재의 제조 방법에 대해서 설명한다.
(실시예 1)
금속박 C-1 (두께 40 ㎛) 상에 처리제 D-1 을 바 코터에 의해 도포하고, 건조 유닛에 있어서 베이킹 처리를 실시하여, 건조 두께 100 ㎚ 의 부식 방지 처리층을 형성하였다.
계속해서, 부식 방지 처리층을 형성한 금속박 C-1 의 반대면에, 기재 접착제 B-1 을 건조 두께 4 ㎛ 가 되도록 도공하고, 기재 A-1 (두께 25 ㎛) 을 40 ℃ 에서 드라이 라미네이트를 실시하였다. 그 후, 40 ℃ 에서 7 일간 에이징 처리를 함으로써 기재 접착제 B-1 을 가교시켜, 적층체를 제작하였다.
다음으로, 적층체의 부식 방지 처리층 상에, 접착제 E-1 을 건조 두께 3 ㎛ 가 되도록 도공하고, 열융착 수지 F-1 (두께 40 ㎛) 을 100 ℃ 에서 드라이 라미네이트를 실시하였다. 그 후, 40 ℃ 에서 7 일간 에이징 처리를 함으로써 가교시켜, 외장재를 제작하였다.
(실시예 2)
실시예 1 과 동일하게 적층체를 제작하였다. 그 후, 적층체의 부식 방지 처리층 상에, 접착제 E-2 를 건조 두께 3 ㎛ 가 되도록 도공하고, 열융착 수지 F-1 (두께 40 ㎛) 을 100 ℃ 에서 드라이 라미네이트를 실시하였다. 그 후, 40 ℃ 에서 7 일간 에이징 처리를 함으로써 가교시켜, 외장재를 제작하였다.
(실시예 3)
실시예 1 과 동일하게 적층체를 제작하였다. 그 후, 적층체의 부식 방지 처리층 상에, 접착제 E-3 을 건조 두께 3 ㎛ 가 되도록 도공하고, 열융착 수지 F-1 (두께 40 ㎛) 을 100 ℃ 에서 드라이 라미네이트를 실시하였다. 그 후, 40 ℃ 에서 7 일간 에이징 처리를 함으로써 가교시켜, 외장재를 제작하였다.
(실시예 4)
실시예 1 과 동일하게 외장재를 제작하였다. 그 후, 오븐에서 140 ℃ 로 가열시킨 직후에, 냉각 롤에 의해 20 ℃ 로 냉각하여, 가열·냉각 공정의 열 처리를 실시한 외장재를 제작하였다.
(비교예 1)
실시예 1 과 동일하게 적층체를 제작하였다. 그 후, 적층체의 부식 방지 처리층 상에, 접착제 E-4 를 건조 두께 3 ㎛ 가 되도록 도공하고, 열융착 수지 F-1 (두께 40 ㎛) 을 100 ℃ 에서 드라이 라미네이트를 실시하였다. 그 후, 40 ℃ 에서 7 일간 에이징 처리를 함으로써 가교시켜, 외장재를 제작하였다.
(비교예 2)
실시예 1 과 동일하게 적층체를 제작하였다. 그 후, 적층체의 부식 방지 처리층 상에, 접착제 E-5 를 건조 두께 3 ㎛ 가 되도록 도공하고, 열융착 수지 F-1 (두께 40 ㎛) 을 100 ℃ 에서 드라이 라미네이트를 실시하였다. 그 후, 40 ℃ 에서 7 일간 에이징 처리를 함으로써 가교시켜, 외장재를 제작하였다.
(비교예 3)
실시예 1 과 동일하게 적층체를 제작하였다. 그 후, 적층체의 부식 방지 처리층 상에, 접착제 E-1 을 건조 두께 3 ㎛ 가 되도록 도공하고, 열융착 수지 F-1 (두께 40 ㎛) 을 60 ℃ 에서 드라이 라미네이트를 실시하였다. 그 후, 40 ℃ 에서 7 일간 에이징 처리를 함으로써 가교시켜, 외장재를 제작하였다.
(비교예 4)
실시예 1 과 동일하게 적층체를 제작하였다. 그 후, 적층체의 부식 방지 처리층 상에, 접착제 E-1 을 건조 두께 3 ㎛ 가 되도록 도공하고, 열융착 수지 F-1 (두께 40 ㎛) 을 140 ℃ 에서 드라이 라미네이트를 실시하였다. 그 후, 40 ℃ 에서 7 일간 에이징 처리를 함으로써 가교시켜, 외장재를 제작하였다.
(비교예 5)
실시예 1 과 동일하게 적층체를 제작하였다. 그 후, 적층체의 부식 방지 처리층 상에, 접착제 E-6 을 건조 두께 3 ㎛ 가 되도록 도공하고, 열융착 수지 F-1 (두께 40 ㎛) 을 100 ℃ 에서 드라이 라미네이트를 실시하였다. 그 후, 40 ℃ 에서 7 일간 에이징 처리를 함으로써 가교시켜, 외장재를 제작하였다.
[내약품성의 평가 방법]
에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC), 디에틸카보네이트 (DEC) 를 중량비로 1 대 1 대 1 로 혼합하여, 1 ㏖/ℓ 의 육불화인산리튬 (LiPF6) 을 첨가하였다. 그 후, 육불화인산리튬에 대하여 1000 ppm 의 수분을 첨가하여 전해액을 제작하였다. 제작한 전해액에 100 ㎜×15 ㎜ 사이즈로 커트한 외장재를 침지하고, 85 ℃ 의 환경하에서 4 주간 보관한 후 상온으로 되돌렸다. 알루미늄박으로 형성된 금속박층과 접착제층 사이의 라미네이트 강도를 인장 속도 100 ㎜/분, T 형 박리에 의해 측정하였다.
평가는 이하의 기준으로 실시하였다.
「G (Good)」 : 라미네이트 강도가 3 N/15 ㎜ 이상.
「P (Poor)」 : 라미네이트 강도가 3 N/15 ㎜ 미만.
[라미네이트 강도의 내열성의 평가 방법]
100 ㎜×15 ㎜ 사이즈로 커트한 외장재를 80 ℃ 의 분위기에 5 분간 방치한 후, 알루미늄박으로 형성된 금속박층과 접착제층 사이의 라미네이트 강도를 80 ℃ 분위기하에서 인장 속도 100 ㎜/분, T 형 박리에 의해 측정하였다.
평가는 이하의 기준으로 실시하였다.
「G (Good)」 : 고온 라미네이트 강도가 3 N/15 ㎜ 이상.
「P (Poor)」 : 고온 라미네이트 강도가 3 N/15 ㎜ 미만.
[딥 드로잉 성형성의 평가 방법]
제작한 외장재를 200 ㎜×100 ㎜ 사이즈로 커트하였다. 100×50 ㎜ 사이즈의 냉간 성형용 장치에 세팅하고, 헤드 스피드가 10 ㎜/sec, 드로잉 깊이가 6 ㎜ 의 조건으로 엠보싱 가공을 실시하였다. 성형 연신부에 파단 및 핀홀이 발생했는지 여부를 육안 및, 광학 현미경으로 확인하였다.
평가는 이하의 기준으로 실시하였다.
「G (Good)」 : 성형 연신부에 파단, 핀홀 없음.
「P (Poor)」 : 성형 연신부에 파단, 핀홀 있음 ．
[성형시의 내크랙성의 평가 방법]
제작한 외장재를 40 ℃ 에서 6 일간 에이징 처리한 후, 200 ㎜×100 ㎜ 사이즈로 커트하였다. 100×50 ㎜ 사이즈의 냉간 성형용 장치에 세팅한 후, 헤드 스피드가 10 ㎜/sec, 드로잉 깊이가 5 ㎜ 의 조건으로 엠보싱 가공을 실시하였다. 성형 연신부에 크랙에 의한 백화가 발생했는지 여부를 육안 및, 광학 현미경으로 확인하였다.
평가는 이하의 기준으로 실시하였다.
「G (Good)」 : 성형 연신부에 백화 없음.
「P (Poor)」 : 성형 연신부에 백화 있음．
[수증기 배리어성의 평가 방법]
제작한 외장재를 240 ㎜×70 ㎜ 사이즈로 커트하고, 단변의 중간부를 접고, 장변인 2 변을 폭 3 ㎜ 로 히트 시일하였다. 그 후, 남은 단변으로부터 함유 수분량을 20 ppm 이하로 억제한 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC), 디에틸카보네이트 (DEC) 를 중량비로 1 대 1 대 1 로 혼합한 전해액을 3 ㎎ 주입하였다. 그 후, 마찬가지로 남은 1 변을 폭 3 ㎜ 로 히트 시일하여, 수분 투과 측정용의 120 ㎜×70 ㎜ 샘플을 제작하였다.
제작한 샘플을 60 ℃ 에서 습도 90 ％ 의 환경하에 4 주간 보관시킨 후의 전해액 중의 수분량을 칼 핏셔 시험기로 측정하고, 수분 함유량을, 실시예 1 을 기준 (100 ％) 으로 했을 때의 값을 상대 평가하였다.
평가는 이하의 기준으로 실시하였다.
「G (Good)」 : 실시예 1 의 수분량과 비교하여 120 ％ 미만.
「P (Poor)」 : 실시예 1 의 수분량과 비교하여 120 ％ 이상.
또, 실시예 1 자체는 「실시예 1 의 수분량과 비교하여 100 ％」가 되고, 평가는「G」가 된다.
실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 5 에 있어서의 내약품성, 라미네이트 강도의 내열성, 딥 드로잉 성형성, 성형시의 내크랙성, 및 수증기 배리어성의 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112016045803124-pct00001
내약품성을 비교하면, 실시예 1 내지 4, 비교예 2, 비교예 4 에서 3 N/15 ㎜ 이상의 강도가 얻어졌다. 한편, 비교예 1, 비교예 3, 비교예 5 에서는 3 N/15 ㎜ 미만이라는 결과가 되었다.
비교예 1 에서는, 융해 온도가 높은 접착제를 사용하고 있기 때문에, 드라이 라미네이트에서 접착제가 융해되지 않아, 라미네이트 강도가 얻어지지 않았다. 또한 비교예 3 에서는, 드라이 라미네이트의 온도가 낮기 때문에, 마찬가지로 접착제가 융해되지 않아, 라미네이트 강도가 얻어지지 않았다. 비교예 5 에서는, 초기 라미네이트 강도는 3 N/15 ㎜ 이상 (기재 생략) 의 값이지만, 불산에 의해 접착제가 분해되어, 라미네이트 강도가 저하되었다.
라미네이트 강도의 내열성을 비교하면, 실시예 1 내지 4, 비교예 4 에서 3 N/15 ㎜ 이상의 강도가 얻어졌다. 한편, 비교예 1 내지 3, 비교예 5 에서는 3 N/15 ㎜ 미만이라는 결과가 되었다.
비교예 1 에서는 융해 온도가 높은 접착제를 사용하고 있기 때문에, 드라이 라미네이트에서 접착제가 융해되지 않아, 라미네이트 강도가 얻어지지 않았다. 비교예 2 에서는 초기 라미네이트 강도는 3 N/15 ㎜ 이상 (기재 생략) 의 값이지만, 접착제의 융해 온도 이상의 분위기하에서 접착제가 연화되어, 3 N/15 ㎜ 미만이라는 결과가 되었다. 비교예 3 에서는 드라이 라미네이트의 온도가 낮기 때문에, 접착제가 융해되지 않아, 라미네이트 강도가 얻어지지 않았다. 비교예 5 에서는 접착제가 고온에서 연화되어, 라미네이트 강도가 얻어지지 않았다.
딥 드로잉 성형성을 비교하면, 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 3, 비교예 5 에서는 핀홀이나 파단을 확인할 수 없었다. 한편, 비교예 4 에서는 파단이 성형부에서 확인되었다.
비교예 4 는 고온에서 드라이 라미네이트를 실시했기 때문에, 기재층의 열화가 일어나, 성형성이 얻어지지 않았다.
성형시의 내크랙성을 비교하면, 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 3, 비교예 5 에서는 성형 백화를 확인할 수 없었다. 한편, 비교예 4 에서는 성형 백화가 성형부에서 확인되었다.
비교예 4 는 고온에서 드라이 라미네이트를 실시했기 때문에, 열융착 수지층의 결정화가 촉진되어 크랙에 의한 백화가 시인되었다.
수증기 배리어성을 비교하면, 실시예 2 내지 4 와 비교예 1 내지 4 만이, 실시예 1 에 대하여 수분 함유량이 120 ％ 미만이었다. 한편, 비교예 5 만이 수분 함유량이 120 ％ 이상이 되었다.
비교예 5 는 접착제가 극성기 또한 비결정성을 갖기 때문에, 수분을 끌어들여, 투과하기 쉬우므로 수분 함유량이 증가한 것으로 생각된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시형태의 외장재 (1) 및 이차 전지 (40) 는 내약품성, 라미네이트 강도의 내열성, 딥 드로잉 성형성, 성형시의 내크랙성, 및 히트 시일 단부의 수증기 배리어성이 우수하다.
열융착 수지층 (16) 이 제 3 폴리올레핀을 함유한다. 그 때문에, 각 외장재 (1) 의 열융착 수지층 (16) 끼리를 접촉시킨 상태에서 제 3 폴리올레핀의 융해 온도 이상으로 가열함으로써, 외장재 (1) 끼리의 사이를 밀봉할 수 있다.
이상 본 발명의 일 실시형태에 관해서 도면을 참조하여 상세히 서술하였지만, 구체적인 구성은 이 실시형태에 한정되지 않으며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위의 설계 변경, 삭제 등도 포함된다.
예를 들어, 상기 실시형태에서는, 도 7 에 나타내는 외장재 (2) 와 같이, 본 실시형태의 외장재 (1) 의 각 구성에 추가하여, 기재 접착제층 (12) 과 금속박층 (13) 사이에 부식 방지 처리층 (14) 을 구비해도 된다.
외장재 (2) 와 같이 구성함으로써, 금속박층 (13) 의 기재층 (11) 과 대향하는 면의 부식을 방지할 수 있다.
상기 실시형태에서는, 도 8 에 나타내는 외장재 (3) 와 같이, 본 실시형태의 외장재 (1) 의 기재층 (11) 대신에 기재층 (61) 을 구비해도 된다.
기재층 (61) 은 부호는 생략하지만, 3 층이 적층된 다층 단일 필름이다. 다층 단일 필름의 층 구성의 일례로는, 폴리아미드, 폴리에스테르 엘라스토머, 및 폴리에스테르가 이 순서대로 적층된 구성을 들 수 있다.
1, 2, 3 : 외장재 (이차 전지용 외장재)
11, 61 : 기재층
11a : 일방의 면
13 : 금속박층
14 : 부식 방지 처리층
15 : 접착제층
16 : 열융착 수지층
16a : 열융착 수지
40 : 이차 전지

Claims (14)

  1. 제 1 면을 갖고, 폴리에스테르 또는 폴리아미드를 함유하는 기재층과,
    상기 기재층의 상기 제 1 면의 상방에 적층된 금속박층과,
    상기 금속박층에 적층된 부식 방지 처리층과,
    상기 부식 방지 처리층에 적층되고, 2 종류 이상의 폴리올레핀을 함유하는 접착제층과,
    상기 접착제층에 적층된 열융착 수지층을 포함하고,
    상기 2 종류 이상의 폴리올레핀 중 가장 높은 융해 온도를 갖는 제 1 폴리올레핀의 융해 온도가 내열성 부여 온도 이상 기재층 열 열화 한계 온도 이하이고,
    상기 2 종류 이상의 폴리올레핀 중 가장 낮은 융해 온도를 갖는 제 2 폴리올레핀의 융해 온도가 내열성 한계 온도 이상 라미네이트 온도 이하이고,
    상기 제 1 폴리올레핀이, 불포화 카르복실산, 상기 불포화 카르복실산의 무수물, 및 (메트)아크릴산에스테르 중 1 종 또는 2 종 이상이 중합된 폴리부텐, 부텐-에틸렌 공중합체, 부텐-프로필렌 공중합체, 부텐-에틸렌-프로필렌 공중합체, 및 부텐-α-올레핀 공중합체의 어느 하나인, 이차 전지용 외장재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열융착 수지층이 제 3 폴리올레핀을 함유하고,
    상기 제 3 폴리올레핀의 융해 온도가 상기 내열성 부여 온도 이상 상기 기재층 열 열화 한계 온도 이하인, 이차 전지용 외장재.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 접착제층에 함유되는 상기 제 1 폴리올레핀의 비율이 내열성 부여량 이상 저온 라미네이트 한계량 이하이고,
    상기 접착제층에 함유되는 상기 제 2 폴리올레핀의 비율이 저온 라미네이트성 부여량 이상 내열성 한계량 이하인, 이차 전지용 외장재.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 접착제층에 함유되는 상기 제 1 폴리올레핀 및 상기 제 2 폴리올레핀이 이미드 결합에 의해서 가교되어 있는, 이차 전지용 외장재.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 접착제층의 막두께가 1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인, 이차 전지용 외장재.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 열융착 수지층의 막두께가 20 ㎛ 이상 90 ㎛ 이하인, 이차 전지용 외장재.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 외장재를 구비하는, 이차 전지.
  9. 기재층의 제 1 면에, 적어도 금속박층, 부식 방지 처리층, 접착제층, 및 열융착 수지층이 순서대로 적층된 이차 전지용 외장재의 제조 방법으로서,
    2 종류 이상의 폴리올레핀을 함유하고, 2 종류 이상의 상기 폴리올레핀 중 가장 융해 온도가 높은 제 1 폴리올레핀의 융해 온도가 내열성 부여 온도 이상 기재층 열 열화 한계 온도 이하이고, 2 종류 이상의 상기 폴리올레핀 중 가장 융해 온도가 낮은 제 2 폴리올레핀의 융해 온도가 내열성 한계 온도 이상 라미네이트 온도 이하인 도포액을 상기 부식 방지 처리층 상에 도공함으로써 상기 접착제층을 형성하며,
    상기 제 1 폴리올레핀이, 불포화 카르복실산, 상기 불포화 카르복실산의 무수물, 및 (메트)아크릴산에스테르 중 1 종 또는 2 종 이상이 중합된 폴리부텐, 부텐-에틸렌 공중합체, 부텐-프로필렌 공중합체, 부텐-에틸렌-프로필렌 공중합체, 및 부텐-α-올레핀 공중합체의 어느 하나인, 이차 전지용 외장재의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 접착제층을 형성한 후에, 상기 내열성 부여 온도 이상 상기 기재층 열 열화 한계 온도 이하의 융해 온도를 갖는 제 3 폴리올레핀을 함유하는 열융착 수지를 사용하여, 상기 제 2 폴리올레핀의 융해 온도 이상이고 또한 상기 제 1 폴리올레핀의 융해 온도 미만으로서 상기 제 3 폴리올레핀의 융해 온도 미만의 온도에서 드라이 라미네이트함으로써, 상기 접착제층 상에 상기 열융착 수지층을 형성하는, 이차 전지용 외장재의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 열융착 수지층을 형성한 후에, 20 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도에서, 상기 부식 방지 처리층, 상기 접착제층, 및 상기 열융착 수지층을 에이징 처리하는, 이차 전지용 외장재의 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 열융착 수지층을 형성한 후에, 상기 부식 방지 처리층, 상기 접착제층, 및 상기 열융착 수지층을, 상기 제 1 폴리올레핀의 융해 온도 이상, 상기 제 3 폴리올레핀의 융해 온도 이상 또한 상기 기재층 열 열화 한계 온도 이하의 범위의 온도에서 가열하고, 그 후, 상기 접착제층의 결정화 온도 미만이고 또한 상기 열융착 수지층의 결정화 온도 미만의 온도까지 냉각하는, 이차 전지용 외장재의 제조 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 부식 방지 처리층, 상기 접착제층, 및 상기 열융착 수지층을 에이징 처리한 후에, 상기 부식 방지 처리층, 상기 접착제층, 및 상기 열융착 수지층을, 상기 제 1 폴리올레핀의 융해 온도 이상, 상기 제 3 폴리올레핀의 융해 온도 이상 또한 상기 기재층 열 열화 한계 온도 이하의 범위의 온도에서 가열하고, 그 후, 상기 접착제층의 결정화 온도 미만이고 또한 상기 열융착 수지층의 결정화 온도 미만의 온도까지 냉각하는, 이차 전지용 외장재의 제조 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 부식 방지 처리층, 상기 접착제층, 및 상기 열융착 수지층을 가열·냉각한 후에, 20 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도에서, 상기 부식 방지 처리층, 상기 접착제층, 및 상기 열융착 수지층을 에이징 처리하는, 이차 전지용 외장재의 제조 방법.
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