JP5966549B2 - リチウムイオン電池用外装材 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン電池用外装材に関する。

パソコン、携帯電話等の携帯端末装置、ビデオカメラ、衛星、車両等に用いられる電池デバイスとして、超薄型化、小型化が可能なリチウムイオン電池が盛んに開発されている。リチウムイオン電池用外装材（以下、単に「外装材」ということがある。）としては、従来用いられている金属製の缶とは異なり、軽量で、放熱性が高く、形状を自由に選択できるという点から、多層フィルムからなるラミネート型の外装材（例えば基材層／第１接着層／金属箔層／第２接着層／シーラント層のような構成）が注目を集めている。このようなラミネート型の外装材は、金属箔層とシーラント層間の第２接着層の種類によって大きく２種類に分類される。つまり、第２接着層にドライラミネート用接着剤等の熱硬化性樹脂を使用するドライラミネート構成と、第２接着層に酸変性ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性材料を使用する熱ラミネート構成に大きく分類される。ドライラミネート構成の外装材は、成型性、低価格が求められるポータブル機器等の民生用途に広く使用されている。一方、熱ラミネート構成の外装材は、より高い信頼性が求められる電気自動車、電動バイク、電動自転車等の産業用途に広く使用されている。

ラミネート型の外装材の具体例としては、例えば、ポリエステルフィルムやポリアミドフィルム等からなる基材層と、ドライラミネート用接着剤で形成された第１接着層と、アルミニウム箔層等の金属箔層と、酸変性ポリプロピレンで形成された第２接着層と、ホモ、ランダム又はブロックポリプロピレンで形成されたシーラント層と、が順次積層された外装材が知られている（例えば、特許文献１）。

ラミネート型の外装材を使用したリチウムイオン電池の形態としては、正極、セパレータ、負極、電解質を溶解した電解液、並びに、タブリード及びタブシーラントから構成されるタブ等の電池用内容物を封止する形態として、例えば、以下の形態が知られている。
（ｉ）外装材を用いてパウチ状の容器体を形成し、電池用内容物を収納して封止するパウチタイプ。
（ii）外装材を冷間成型して凹部を形成し、該凹部に電池用内容物を収納して封止するエンボスタイプ。
エンボスタイプでは、電池用内容物をより効率的に内包するために、貼り合わせる外装材の両側に凹部を形成し、収納体積を増加させて電池容量を増加させる形態も採用されている。例えば、冷間成型により形成した凹部を有する２枚の外装材を向かい合わせ、それらの凹部内に電池用内容物を収納し、縁部分をヒートシールして封止したリチウムイオン電池が挙げられる。

特開２００３−７２６１号公報

ラミネート型の外装材は、特にエンボスタイプのリチウムイオン電池に用いられる場合に、優れた成型性を有していることが求められる。しかし、特許文献１に記載のような従来の外装材では、冷間成型時における延伸部分のシーラント層にクラックが生じることがある。シーラント層にクラックが生じると、その部分が白化したり、クラックがリチウムイオンの移動路となって電池特性が低下する等の不具合が生じる。

本発明は、成型性に優れ、冷間成型によってもシーラント層にクラックが生じ難いリチウムイオン電池用外装材の提供を目的とする。

本発明のリチウムイオン電池用外装材は、基材層の一方の面側に、少なくとも第１接着層、金属箔層、腐食防止処理層、第２接着層及びシーラント層が順次積層され、
前記シーラント層がランダムポリプロピレンを含有し、
前記ランダムポリプロピレンのメルトフローレート（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）が２０〜３０ｇ／１０分、融解温度が１３５〜１４０℃、引張弾性率が５００〜７００ＭＰａ、荷重たわみ温度（０．４５ＭＰａ）が７０〜８０℃、ロックウェル硬さ（Ｒスケール）が６０〜７０であり、
前記シーラント層中の前記ランダムポリプロピレンの含有量が、前記シーラント層の総質量に対して、１０質量％以上であることを特徴とする。

また、本発明のリチウムイオン電池用外装材は、前記腐食防止処理層が非クロム系処理で形成された層であることが好ましい。

本発明のリチウムイオン電池用外装材は、成型性に優れ、冷間成型によってもシーラント層にクラックが生じ難い。

本発明のリチウムイオン電池用外装材の一例を示した断面図である。 本発明のリチウムイオン電池用外装材の他の例を示した断面図である。 本発明のリチウムイオン電池用外装材を用いたリチウムイオン電池を示した斜視図である。 図３のリチウムイオン電池の側縁部分を折り返した様子を示した斜視図である。 図３のリチウムイオン電池の製造工程を示した斜視図である。

以下、本発明のリチウムイオン電池用外装材の一例を図１に基づいて説明する。
本実施形態のリチウムイオン電池用外装材１（以下、「外装材１」という。）は、図１に示すように、基材層１１の一方の面側に、第１接着層１２、金属箔層１３、腐食防止処理層１４、第２接着層１５及びシーラント層１６が順次積層された積層体である。外装材１は、基材層１１が最外層、シーラント層１６が最内層となるように使用される。

［基材層１１］
基材層１１は、金属箔層１３上に第１接着層１２を介して形成される。基材層１１は、電池を製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、成型加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。また、冷間成型時の金属箔層１３の破断を抑制したり、金属箔層１３と他の金属部材との絶縁性を高めたりする役割を果たす。
基材層１１としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂等の延伸又は無延伸フィルム等が挙げられる。なかでも、成型性、耐熱性、耐突き刺し性、絶縁性に優れる点から、二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリエステルフィルムが好ましい。

基材層１１を形成するフィルムは、単一の樹脂層を有する単層フィルムであってもよく、２つ以上の樹脂層を有する多層フィルムであってもよく、２枚以上のフィルムをドライラミネート接着剤で貼り合わせた複合フィルムであってもよい。
前記単層フィルムとしては、二軸延伸ポリアミドフィルム又は二軸延伸ポリエステルフィルムが好ましい。前記多層フィルムとしては、ポリアミド樹脂／ポリエステル系熱可塑性エラストマー／ポリエステル樹脂の多層構成を有する二軸延伸共押出フィルムが好ましい。前記複合フィルムとしては、二軸延伸ポリアミドフィルムと二軸延伸ポリエステルフィルムをポリウレタン系接着剤で貼り合わせた複合フィルムが好ましい。

また、ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、ポリウレタン系接着剤に比べてフッ化水素や電解液に対する耐性が高く、電池製造工程等においてそれらの薬品によってより劣化し難い点から、前記複合フィルムよりも前記二軸延伸共押出フィルムの方がより好ましい。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、三菱化学社製のプリマロイ等が挙げられる。

基材層１１は、難燃剤、滑剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、帯電防止剤等の添加剤が内部に分散されるか、又は表面に塗布されていてもよい。
滑剤としては、例えば、脂肪酸アミド（例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド等。）等が挙げられる。
アンチブロッキング剤としては、例えば、シリカ等の各種フィラー系のアンチブロッキング剤が挙げられる。添加剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

基材層１１の厚さは、耐突き刺し性、絶縁性、成型性等の点から、６〜５０μｍが好ましく、１０〜４０μｍがより好ましい。
基材層１１の表面には、耐擦傷性、滑り性を改善する等のために、凹凸形状を形成してもよい。

［第１接着層１２］
第１接着層１２は、基材層１１と金属箔層１３間に形成される。第１接着層１２は、基材層１１と金属箔層１３を強固に接着するのに必要な密着力を有するだけでなく、冷間成型時の金属箔層１３の破断を保護するために追随性が求められる。
第１接着層１２の材料としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール等の主剤に、硬化剤として芳香族系又は脂肪族系のイソシアネートを作用させる２液硬化型のポリウレタン系接着剤が好ましい。前記ポリウレタン系接着剤の主剤の水酸基に対する硬化剤のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましい。

第１接着層１２には、第２接着層１５で説明する熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、フィラー、顔料、染料等を添加してもよい。
第１接着層１２の厚さは、接着強度や、追随性、加工性の点から、１〜１０μｍが好ましく、２〜６μｍがより好ましい。

［金属箔層１３］
金属箔層１３は、リチウムイオン電池内に水分が浸入することを防止するために設けられる。また、金属箔層１３には、冷間成型のために延展性に優れ、深絞りが可能なことが求められる。
金属箔層１３としては、アルミニウム、ステンレス綱等の各種金属箔を使用することができ、質量（比重）、防湿性、延展性等の加工性、コストの面から、アルミニウム箔が好ましい。

アルミニウム箔としては、例えば、公知の軟質アルミニウム箔が使用でき、耐ピンホール性、及び成型時の延展性の点から、鉄を含むアルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔（１００質量％）中の鉄の含有量は、０．１〜９．０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が下限値以上であれば耐ピンホール性、延展性が向上する。鉄の含有量が上限値以下であれば、柔軟性が向上する。
金属箔層１３の厚さは、バリア性、耐ピンホール性、加工性の点から、１０〜１００μｍが好ましく、１５〜８０μｍがより好ましい。

金属箔層１３には、未処理のアルミニウム箔を使用してもよいが、脱脂処理を施したアルミニウム箔が好ましい。脱脂処理としては、大きく区分するとウェットタイプとドライタイプに分けられる。
ウェットタイプの脱脂処理としては、例えば、酸脱脂やアルカリ脱脂等が挙げられる。酸脱脂に使用する酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸等の無機酸が挙げられる。これらの酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、アルミニウム箔のエッチング効果が向上する点から、必要に応じて鉄（III）イオンやセリウム（III）イオン等の供給源となる各種金属塩を配合してもよい。アルカリ脱脂に使用するアルカリとしては、例えば、エッチング効果が高いものとして水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、弱アルカリ系や界面活性剤を配合したものが挙げられる。ウェットタイプの脱脂処理は、浸漬法やスプレー法で行われる。
ドライタイプの脱脂処理としては、例えば、アルミニウム箔を焼鈍処理する工程において、その処理時間を長くすることで脱脂処理を行う方法が挙げられる。また、該脱脂処理の他にも、フレーム処理、コロナ処理等が挙げられる。さらに、特定波長の紫外線を照射して発生する活性酸素により、汚染物質を酸化分解及び除去する脱脂処理を採用してもよい。

［腐食防止処理層１４］
腐食防止処理層１４は、金属箔層１３のシーラント層１６側に形成される。腐食防止処理層１４は、電解質と水分の反応により発生するフッ化水素による金属箔層１３表面の腐食を防止する役割を果たす。また、アンカーとしての機能で金属箔層１３と第２接着層１５を強固に密着させる役割も果たす。
腐食防止処理層１４としては、例えば、クロム酸塩、リン酸塩、フッ化物と、各種熱硬化性樹脂からなる腐食防止処理剤によるクロメート処理、希土類元素である酸化物（例えば酸化セリウム、酸化ジルコン等。）とリン酸塩と各種熱硬化性樹脂からなる腐食防止処理剤によるセリアゾル処理等により形成された層が挙げられる。また、腐食防止処理層１４は、金属箔層１３の耐食性が充分に得られる層であればよく、例えば、リン酸塩処理、ベーマイト処理等により形成された層であってもよい。
腐食防止処理層１４としては、６価クロムの使用が環境破壊に繋がることから、クロムを使用しない非クロム系処理によって形成された層であることが好ましい。

腐食防止処理層１４は、単層であってもよく、複数層であってもよい。
腐食防止処理層１４の厚さは、腐食防止機能とアンカーとしての機能の点から、５ｎｍ〜１μｍが好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましい。

［第２接着層１５］
第２接着層１５は、シーラント層１６と腐食防止処理層１４の間に形成される。外装材１は、第２接着層１５を形成する接着成分によって、熱ラミネート構成とドライラミネート構成に大きく分けられる。
熱ラミネート構成の第２接着層１５を形成する接着成分としては、酸変性ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性接着剤が挙げられる。酸変性ポリオレフィン樹脂は、シーラント層１６と腐食防止処理層１４の両方に強固に密着することができる。また、耐薬品性に優れるので、電解液と水分との反応によって発生したフッ化水素や電解液が存在しても、第２接着層１５が分解劣化して密着性が低下することを抑制できる。

酸変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂を酸でグラフト変性した樹脂である。酸変性ポリオレフィン樹脂としては、ポリオレフィン樹脂を無水マレイン酸でグラフト変性した無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。
ポリオレフィン樹脂としては、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；ホモ、ブロック又はランダムポリプロピレン等が挙げられる。また、前記のものにアクリル酸、メタクリル酸等の極性分子を共重合した共重合体、架橋ポリオレフィン等のポリマー等が挙げられ、分散、共重合等を実施した樹脂を採用できる。これらポリオレフィン樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
酸変性ポリオレフィン樹脂としては、耐熱性の点から、無水マレイン酸変性ポリエチレンよりも無水マレイン酸変性ポリプロピレンがより好ましい。

無水マレイン酸変性ポリプロピレンにおける無水マレイン酸の変性率は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。前記変性率は、無水マレイン酸変性ポリプロピレン中の無水マレイン酸に由来する部分の質量割合である。
熱ラミネート構成の第２接着層１５は、１種の酸変性ポリオレフィン樹脂を単独で使用してもよく、２種以上の酸変性ポリオレフィン樹脂を併用してもよい。
熱可塑性接着剤の市販品としては、例えば、三井化学社製のアドマー、三菱化学社製のモディック等が挙げられる。

熱ラミネート構成の第２接着層１５には、軟質樹脂を配合してもよい。これにより、冷間成型時のクラックによる延伸白化耐性が向上するうえ、濡れ性改善により密着力が向上し、異方性の低減により製膜性等の特性も向上する。該軟質樹脂は、均一に分散していることが好ましい。

軟質樹脂としては、熱可塑性エラストマーが挙げられ、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーが好ましい。
オレフィン系エラストマーとしては、例えば、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、１−ブテン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・１−ブテン・エチレン共重合体、プロピレン・α−オレフィン・エチレン共重合体、プロピレン・α−オレフィン・１−ブテン共重合体、１−ブテン・α−オレフィン・エチレン共重合体等が挙げられる。
スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体等が挙げられる。
これらオレフィン系エラストマーやオレフィン系エラストマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

軟質樹脂を使用する場合、第２接着層１５中の軟質樹脂の含有量は、１〜３５質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。
また、第２接着層１５中の軟質樹脂の分散径は、１ｎｍ〜２０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍがより好ましい。なお、本発明において、分散径とは、分散相を形成している楕円体の最長軸を意味する。

軟質樹脂の市販品としては、例えば、旭化成社製のタフテック、クラレ社製のセプトン、三井化学社製のノティオ、タフマー、三菱化学社製のゼラス、サーモラン、住友化学社製のタフセレン、エクセレン、エスプレン、エスポレックス、日本ポリプロ社製のウェルネクス、ニューコン、プライムポリマー社製のプライムＴＰＯ、サンアロマー社製のキャタロイ、クオリア等が挙げられる。

熱ラミネート構成の第２接着層１５を形成する材料のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件において、３〜３０ｇ／１０分が好ましい。
熱ラミネート構成の第２接着層１５の厚さは、２〜５０μｍが好ましい。

ドライラミネート構成の第２接着層１５の接着成分としては、例えば、第１接着層１２で挙げたものと同様の２液硬化型のポリウレタン系接着剤が挙げられる。
ドライラミネート構成の第２接着層１５は、エステル基やウレタン基等の加水分解され得る結合部を有しているので、より高い信頼性が求められる用途には熱ラミネート構成の第２接着層１５が好ましい。

［シーラント層１６］
シーラント層１６は、腐食防止処理層１４上に第２接着層１５を介して形成される。第２接着層１５上にシーラント層１６が積層されることで、２枚の外装材のシーラント層１６同士を向かい合わせにし、シーラント層１６の融解温度以上でヒートシールすることにより、リチウムイオン電池を封止できる。また、シーラント層１６の結晶性を制御することで、ヒートシールした縁部分の側端面から電池内部に浸入してくる水分量を低減することができる。また、溶融粘度を調節することで、ヒートシール時に縁部分から押し出された樹脂の流動性を調節することができる。

シーラント層１６を形成する材料としては、メルトフローレート（ＭＦＲ、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）が２０〜３０ｇ／１０分、融解温度が１３５〜１４０℃、引張弾性率が５００〜７００ＭＰａ、荷重たわみ温度（０．４５ＭＰａ）が７０〜８０℃、ロックウェル硬さ（Ｒスケール）が６０〜７０であるランダムポリプロピレン（以下、「ランダムポリプロピレン（Ａ）」という。）が挙げられる。シーラント層１６が柔軟な材質であるランダムポリプロピレン（Ａ）を含有することで、優れた成型性が得られ、冷間成型においてシーラント層１６にクラックが生じることが抑制される。そのため、冷間成型における延伸部分に白化が生じたり、クラックがリチウムイオンの移動路となって電池特性が低下したりすることが抑制される。
なお、本発明において、ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０で規定される値である。融解温度は、示差走査熱量計により、２０℃から２００℃に１０℃／分で昇温し、その後５０℃／分で２０℃まで冷却した後、再度２００℃まで１０℃／分で昇温したときのピーク温度として測定される値である。引張弾性率はＪＩＳ Ｋ７１６１で規定される値である。荷重たわみ温度（０．４５ＭＰａ）は、ＪＩＳ Ｋ７１９１で規定される値である。ロックウェル硬さ（Ｒスケール）は、ＪＩＳ Ｋ７２０２で規定される値である。

ランダムポリプロピレン（Ａ）のＭＦＲは、２０〜３０ｇ／１０分であり、シーラント層１６によりクラックが生じ難くなる点から、２２〜２８ｇ／１０分が好ましい。
ランダムポリプロピレン（Ａ）の引張弾性率は、５００〜７００ＭＰａであり、シーラント層１６によりクラックが生じ難くなる点から、５５０〜６５０ＭＰａが好ましい。
ランダムポリプロピレン（Ａ）の具体例としては、例えば、プライムポリマー社製のプライムポリプロＦ３２９ＲＡが挙げられる。

シーラント層１６には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ランダムポリプロピレン（Ａ）に加えて、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン（Ａ）以外のランダムポリプロピレンが含有されていてもよい。また、ポリエチレンが含有されていてもよい。

シーラント層１６（１００質量％）中のランダムポリプロピレン（Ａ）の含有量は、１０〜９５質量％が好ましく、１５〜９０質量％がより好ましく、２０〜８５質量％がさらに好ましい。

シーラント層１６には、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、造核剤等の各種添加剤が含有されていてもよい。これらの添加剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
シーラント層１６の厚さは、１０〜８０μｍが好ましい。

シーラント層１６には、第２接着層１５と同様に、軟質樹脂を配合してもよい。これにより、冷間成型時のクラックによる延伸白化耐性が向上するうえ、濡れ性改善により密着力が向上し、異方性の低減により製膜性等の特性も向上する。該軟質樹脂は、均一に分散していることが好ましい。
シーラント層１６に配合する軟質樹脂としては、例えば、第２接着層１５で挙げたものと同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである。

軟質樹脂を使用する場合、シーラント層１６中の軟質樹脂の含有量は、１〜３５質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。
また、シーラント層１６中の軟質樹脂の分散径は、１ｎｍ〜２０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍがより好ましい。

［製造方法］
以下、外装材１の製造方法について説明する。外装材１の製造方法は、下記工程（Ｘ１）〜（Ｘ３）を有する。
（Ｘ１）金属箔層１３上に腐食防止処理層１４を形成する工程。
（Ｘ２）金属箔層１３の腐食防止処理層１４と反対側に、第１接着層１２を介して基材層１１を積層する工程。
（Ｘ３）腐食防止処理層１４上に、第２接着層１５を介してシーラント層１６を積層する工程。

（工程（Ｘ１））
例えば、金属箔層１３の一方の面に、腐食防止処理剤を塗工し、焼付けを行って腐食防止処理層１４を形成する。
腐食防止処理剤の塗工方法は特に限定されず、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、ダイコート、バーコート、キスコート、コンマコート等が挙げられる。

（工程（Ｘ２））
金属箔層１３における腐食防止処理層１４を形成した側と反対側に、第１接着層１２を形成する接着剤を用いて基材層１１を貼り合わせる。接着剤の塗工方法は、例えば、前記工程（Ｘ１）で挙げた方法と同じ方法が挙げられる。
基材層１１を貼り合わせる方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウェットラミネーション等が挙げられる。
工程（Ｘ２）では、接着性の促進のため、室温〜１００℃の範囲でエージング処理を行ってもよい。

（工程（Ｘ３））
熱ラミネート構成の場合、例えば、基材層１１、第１接着層１２、金属箔層１３及び腐食防止処理層１４がこの順に積層された積層体の腐食防止処理層１４上に、押出ラミネート法によって第２接着層１５を形成し、シーラント層１６を形成する樹脂フィルムをサンドイッチラミネーションにより貼り合わせる方法が挙げられる。また、前記積層体の腐食防止処理層１４上に、第２接着層１５とシーラント層１６を共押出ラミネート法により積層してもよく、第２接着層１５とシーラント層１６を逐次押出ラミネート法により積層してもよい。いずれの積層方法においても、腐食防止処理層１４と第２接着層１５の密着性を高めるために、第２接着層１５とシーラント層１６を積層した後、第２接着層１５とシーラント層１６を、第２接着層１５及びシーラント層１６の融解温度以上で加熱し、第２接着層１５及びシーラント層１６の結晶化温度以下の温度で冷却する熱処理を実施する。

ドライラミネート構成の場合は、例えば、前記したポリウレタン系接着剤を使用し、前記積層体の腐食防止処理層１４側に、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウエットラミネーション等の手法で、第２接着層１５を介してシーラント層１６を形成する樹脂フィルムを積層する。

以上説明した工程（Ｘ１）〜（Ｘ３）により、外装材１が得られる。
なお、外装材１の製造方法は、前記工程（Ｘ１）〜（Ｘ３）を順次実施する方法に限定されない。例えば、工程（Ｘ２）を行ってから工程（Ｘ１）を行ってもよい。

以上説明した本発明の外装材は、シーラント層がランダムポリプロピレン（Ａ）を含有するため、成型性に優れ、冷間成型においてもシーラント層にクラックが生じ難い。そのため、冷間成型における延伸部分に白化が生じたり、クラックがリチウムイオンの移動路となって電池特性が低下したりすることが抑制される。
なお、本発明の外装材は、前記した外装材１には限定されない。例えば、本発明の外装材は、金属箔層の両面に腐食防止処理層を形成してもよい。

また、図２に例示したリチウムイオン電池用外装材２（以下、「外装材２」という。）であってもよい。外装材２における外装材１と同じ部分は同じ符号を付して説明を省略する。
外装材２は、図２に示すように、基材層１１の一方の面側に、第１接着層１２、金属箔層１３、腐食防止処理層１４、第２接着層１５及びシーラント層１６が順次積層され、基材層１１の他方の面側に外側コーティング層１７が積層された積層体である。すなわち、外装材２は、基材層１１の外側に外側コーティング層１７が形成されている以外は外装材１と同じである。

外側コーティング層１７は、基材層１１における金属箔層１３の反対側の表面に、所望の特性に応じて形成される。外側コーティング層１７を形成することで、基材層１１に傷等が生じることを抑制する耐擦傷性や、電解液等によって基材層１１が溶解することを抑制する耐薬品性を付与することができる。また、最外面の滑り性を高めたり、表面を賦形したりすることによって成型性を高めることもできる。

外側コーティング層１７としては、例えば、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エステル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、シロキサン樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、セルロース樹脂、及び酢酸ビニル樹脂からなる群から選ばれる１種以上を含む塗液を塗工して形成される層等が挙げられる。
また、外側コーティング層１７には、フィラー、顔料、染料、難燃剤、滑剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、帯電防止剤等の添加剤を分散させるか、又は表面に塗布してもよい。
外側コーティング層１７の厚さは、追随性、加工性等の点から、０．０１〜５０μｍが好ましく、０．１〜３０μｍがより好ましい。

外装材２の製造方法としては、例えば、工程（Ｘ２）において金属箔層１３の外側に第１接着層１２を介して基材層１１を積層した後に、基材層１１上に、外側コーティング層１７を形成する樹脂材料を含む塗液を塗工し、焼き付ける方法が挙げられる。
塗工方法としては、例えば、工程（Ｘ１）で挙げた方法と同じ方法が挙げられる。

本発明の外装材は、様々な形態のリチウムイオン電池に採用できる。例えば、本発明の外装材を用いたリチウムイオン電池としては、図３に例示したリチウムイオン電池１００が挙げられる。リチウムイオン電池１００は、外装材１により形成される封止された容器体１１０と、容器体１１０内にタブ１１４の一部が外部に出るようにして収容される電池部材１１２を有する。
容器体１１０は、矩形状の外装材１がシーラント層１６を内側にして二つ折りにされた第１容器部１１０ａと第２容器部１１０ｂとを有しており、第１容器部１１０ａに、冷間成型によって、シーラント層１６側から基材層１１側に突き出すような凹状の電池部材収容部１１６が設けられることで容器形状となっている。第１容器部１１０ａと第２容器部１１０ｂにおける折り返し部１１０ｃの反対側に位置するシーラント層１６同士が接触している先端縁部分１１８は、タブ１１４の一部を挟み込んだ状態でヒートシールされている。また、電池部材収容部１１６の両側の各々の側縁部分１２０，１２２もヒートシールされている。容器体１１０は、このように先端縁部分１１８と両方の側縁部分１２０，１２２がヒートシールされていることで封止されている。また、容器体１１０は、電池部材収容部１１６内に電池部材１１２と共に電解液が収容された状態で封止される。
両方の側縁部分１２０，１２２は、図４に示すように、電池部材収容部１１６側に折り返される。

電池部材１１２は、図３に示すように、正極、セパレータ及び負極を有する電池部材本体部１２４と、電池部材本体部１２４が有する正極と負極にそれぞれ接続されるタブ１１４，１１４とを有する。タブ１１４，１１４は、正極と負極にそれぞれ接合されたリード１２６，１２６と、リード１２６，１２６に巻き付けられ、先端縁部分１１８のシーラント層１６と溶着されるタブシーラント１２８，１２８を有する。タブ１１４，１１４は、リード１２６の基端側が正極及び負極にそれぞれ接合され、先端側が容器体１１０の外部に出るように設置される。

リチウムイオン電池１００は、下記の工程（Ｙ１）〜（Ｙ４）を有する製造方法により得ることができる。
（Ｙ１）図５に示すように、矩形状の外装材１における第１容器部１１０ａとなる部分に電池部材収容部１１６を形成する工程。
（Ｙ２）第１容器部１１０ａの電池部材収容部１１６内に電池部材１１２を配置し、外装材１の第２容器部１１０ｂとなる部分を折り返し、折り返し部１１０ｃと反対側の先端縁部分１１８をタブ１１４の一部が外部に出るようにしてヒートシールする工程。
（Ｙ３）電池部材収容部１１６の一方の側の側縁部分１２０をヒートシールし、残る側縁部分１２２側の開口から電池部材収容部１１６内に電解液を注入した後、真空状態で残る側縁部分１２２をヒートシールして封止する工程。
（Ｙ４）側縁部分１２０，１２２の側端側の一部を切除して折り返す工程。

（工程（Ｙ１））
外装材１のシーラント層１６側から基材層１１側に、リバウンド量を考慮して所望の成型深さになるように金型で冷間成型し、第１容器部１１０ａとなる部分に電池部材収容部１１６を形成する。
冷間成型時には、例えば滑剤等を利用して外装材１の表面の摩擦係数を低くしておくことで、金型と外装材１間の摩擦が低下し、金型のフィルム押さえから成型部分に外装材１が流れ込みやすくなる。これにより、クラックやピンホールを生じさせずに、より深い電池部材収容部１１６を形成することができる。

（工程（Ｙ２））
工程（Ｙ１）で形成した電池部材収容部１１６内に電池部材１１２を収容し、外装材１の第２容器部１１０ｂとなる部分を折り返し、折り返し部１１０ｃの反対側の先端縁部分１１８を、タブ１１４を挟んでその一部が外部に出るようにしてヒートシールする。このとき、タブ１１４のタブシーラント１２８は、外装材１における第１容器部１１０ａ側のシーラント層１６と第２容器部１１０ｂ側のシーラント層１６の両方に溶着させる。
ヒートシールは、ヒートシールバーの温度、シール時の面圧、シール時間の３条件を調節することで制御でき、第２接着層１５とシーラント層１６の融解温度以上の温度、かつ適度な圧力で、ポリ球と呼ばれる溶融樹脂溜り部が縁部分の側端面に形成されないように行う。

（工程（Ｙ３））
電池部材収容部１１６の一方の側の側縁部分１２０をヒートシールし、残る側縁部分１２２側の開口から、電解質を溶解させた電解液を電池部材収容部１１６内に注入する。その後、エージングでのデガス工程を経た後、空気が電池内部に入らないように、真空状態で残る側縁部分１２２をヒートシールして封止することで、リチウムイオン電池１００を得る。

（工程（Ｙ４））
多くの場合、側縁部分１２０，１２２の側端面には、ヒートシール時に溶融したシーラント層１６を形成する樹脂がはみ出しているので、側縁部分１２０，１２２の側端面側の一部を所定の幅を残して切除する。その後、側縁部分１２０，１２２を電池部材収容部１１６側に折り返す。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［使用材料］
本実施例で使用した材料を以下に示す。
（基材層１１）
フィルムＡ−１：ポリアミド樹脂（ナイロン６）／ポリエステル系熱可塑性エラストマー（商品名「プリマロイＡＰ」、三菱化学社製）／ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート）からなる二軸延伸共押出フィルム（厚さ２５μｍ）。
（第１接着層１２）
接着剤Ｂ−１：２液硬化型ポリウレタン系接着剤（厚さ５μｍ）。
（金属箔層１３）
金属箔Ｃ−１：軟質アルミニウム箔（Ｏ８０７９材、厚さ４０μｍ）。
（腐食防止処理層１４）
処理剤Ｄ−１：溶媒として蒸留水を使用し、固形分濃度１０質量％に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」。酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸塩は１０質量部とした。
処理剤Ｄ−２：溶媒として蒸留水を使用し、固形分濃度５質量％に調整した、「ポリアクリル酸アンモニウム塩（東亞合成製）」９０質量％と、「アクリル−イソプロペニルオキサゾリン共重合体（日本触媒製）」１０質量％からなる組成物。
（第２接着層１５）
接着樹脂Ｅ−１：無水マレイン酸変性ポリプロピレン８０質量％と、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体（商品名「タフテックＨ１２２１」、旭化成社製）２０質量％を含む接着樹脂。
（シーラント層１６）
シーラント樹脂Ｆ−１：ランダムポリプロピレン（商品名「プライムポリプロＦ３２９ＲＡ」、プライムポリマー社製、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）：２５ｇ／１０分、融解温度：１３７℃、引張弾性率：６００ＭＰａ、荷重たわみ温度（０．４５ＭＰａ）：７５℃、ロックウェル硬さ（Ｒスケール）：６５）。
シーラント樹脂Ｆ−２：ブロックポリプロピレン（ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）：７．５ｇ／１０分、融解温度：１６０℃、引張弾性率：１１００ＭＰａ、荷重たわみ温度（０．４５ＭＰａ）：９８℃、ロックウェル硬さ（Ｒスケール）：８１）。

［実施例１］
金属箔Ｃ−１上に、処理剤Ｄ−１をバーコーターにより塗工し、乾燥ユニットにおいて２００℃で焼付け処理を施し、乾燥厚さ５０μｍの酸化セリウム層を形成した。さらに、該酸化セリウム層上に処理剤Ｄ−２をバーコーターにより塗工し、乾燥ユニットにおいて１５０℃で焼付け処理を施し、乾燥厚さ５０ｎｍのアクリル樹脂層を形成し、酸化セリウム層とアクリル樹脂層が積層された腐食防止処理層１４を得た。次いで、金属箔層１３における腐食防止処理層１４と反対側に、接着剤Ｂ−１を用いたドライラミネート法によりフィルムＡ−１を貼り合わせた後、４０℃７日間のエージング処理を行って熱架橋させ、第１接着層１２（乾燥厚さ５μｍ）を介して基材層１１を積層した。フィルムＡ−１は、ポリアミド樹脂側が金属箔層１３側に向くように貼り合わせた。
次に、腐食防止処理層１４上に、接着樹脂Ｅ−１を用いた押出ラミネートにより厚さ４０μｍの第２接着層１５を形成し、さらにシーラント樹脂Ｆ−１を用いた押出ラミネートにより厚さ４０μｍのシーラント層１６を形成した。次に、熱オーブンによって、第２接着層１５及びシーラント層１６を１９０℃で加熱した後、２０℃で冷却することで外装材１を得た。

［比較例１］
シーラント樹脂Ｆ−１をシーラント樹脂Ｆ−２に変更した以外は、実施例１と同様にして外装材を得た。

［成型性の評価］
各例で得られた外装材を２００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切り出し、そのサンプルの中央に、冷間成型用装置によって、ヘッドスピード１０ｍｍ／秒の条件で、縦１００ｍｍ×横５０ｍｍの矩形状で深さ５ｍｍの冷間成型を行い、白化の有無を評価した。成型性の評価は以下の基準で行った。
「○（良好）」：成型で延伸された部分に白化が見られない。
「×（不良）」：成型で延伸された部分に白化が見られる。
実施例１及び比較例１における成型性の評価結果を表１に示す。なお、表１における「Ｆ−１」、「Ｆ−２」は、それぞれシーラント樹脂Ｆ−１とシーラント樹脂Ｆ−２を示す。

表１に示すように、シーラント層にランダムポリプロピレン（Ａ）を用いた実施例１の外装材は、成型で延伸された部分に白化が見られず、優れた成型性が得られた。
一方、シーラント層にランダムポリプロピレン（Ａ）を用いず、ブロックポリプロピレンを用いた比較例１の外装材は、成型で延伸された部分に白化が見られ、充分な成型性が得られなかった。

１，２・・・リチウムイオン電池用外装材、１１・・・基材層、１２・・・第１接着層、１３・・・金属箔層、１４・・・腐食防止処理層、１５・・・第２接着層、１６・・・シーラント層、１７・・・外側コーティング層。

Claims (2)

1. 基材層の一方の面側に、少なくとも第１接着層、金属箔層、腐食防止処理層、第２接着層及びシーラント層が順次積層されたリチウムイオン電池用外装材であって、
   前記シーラント層がランダムポリプロピレンを含有し、
   前記ランダムポリプロピレンのメルトフローレート（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）が２０〜３０ｇ／１０分、融解温度が１３５〜１４０℃、引張弾性率が５００〜７００ＭＰａ、荷重たわみ温度（０．４５ＭＰａ）が７０〜８０℃、ロックウェル硬さ（Ｒスケール）が６０〜７０であり、
   前記シーラント層中の前記ランダムポリプロピレンの含有量が、前記シーラント層の総質量に対して、１０質量％以上である、リチウムイオン電池用外装材。
2. 前記腐食防止処理層が非クロム系処理で形成された層である、請求項１に記載のリチウムイオン電池用外装材。

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