JP2013101763A

JP2013101763A - リチウムイオン電池用外装材

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Publication number: JP2013101763A
Application number: JP2011243583A
Authority: JP
Inventors: Tomoaki Taniguchi; 智昭谷口
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2011-11-07
Filing date: 2011-11-07
Publication date: 2013-05-23
Anticipated expiration: 2031-11-07
Also published as: JP5948796B2; US20140234698A1; WO2013069566A1; EP2779267B1; EP2779267A1; CN103931012B; CN103931012A; CN105619913B; CN105619913A; EP2779267A4; KR20140099445A; TWI562437B; KR101925169B1; US9601724B2; TW201330359A

Abstract

【課題】成型性に優れ、さらに成型加工後の耐久性にも優れ、冷間成型後に基材層と金属箔層の間で剥離が生じ難いリチウムイオン電池用外装材の提供を目的とする。
【解決手段】基材層１１の一方の面側に、第１接着層１２、金属箔層１３、腐食防止処理層１４、第２接着層１５及びシーラント層１６が順次積層され、基材層１１の厚みが１５〜４０ｍｍであり、伸び量が５ｍｍとなるように延伸（試料幅６ｍｍ、チャック間距離１０ｍｍ、延伸速度３００ｍｍ／分）したときの基材層１１と金属箔層１３の密着力（Ｔ型剥離、剥離速度３０ｍｍ／分）が５Ｎ以下であり、伸び量が１０ｍｍとなるように延伸したときの基材層１１と金属箔層１３の密着力が２Ｎ以上であるリチウムイオン電池用外装材１。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン電池用外装材に関する。

二次電池としてはニッケル水素、鉛蓄電池が知られているが、携帯機器の小型化や設置スペースの制限などにより二次電池の小型化が必須になっているため、エネルギー密度が高いリチウムイオン電池が注目されている。リチウムイオン電池に用いられるリチウムイオン電池用外装材（以下、単に「外装材」ということがある。）としては、従来は金属製の缶が用いられていたが、軽量で、放熱性が高く、低コストで対応できる多層フィルムが用いられるようになっている。

リチウムイオン電池の電解液は、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどの非プロトン性の溶媒と電解質から構成される。また、電解質であるリチウム塩としてはＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４などのリチウム塩が用いられる。しかし、これらのリチウム塩は水分による加水分解反応によりフッ酸を発生するため、該フッ酸によって電池部材の金属面の腐食や、多層フィルムからなる外装材の各層間のラミネート強度の低下が引き起こされることがある。そこで、多層フィルムからなる外装材は、一般的に内部にアルミニウム箔層が設けられ、多層フィルムの外表面から水分が浸入することを抑制している。例えば、耐熱性を有する基材層／第１接着層／アルミニウム箔層／フッ酸による腐食を防止する腐食防止処理層／第２接着層／シーラント層が順次積層されたリチウムイオン電池用外装材が知られている。このようなリチウムイオン電池用外装材を使用したリチウムイオン電池は、アルミラミネートタイプのリチウムイオン電池と呼ばれる。

積層フィルムからなる外装材は、前記第２接着層の種類によって大きく２種類に分類される。つまり、前記第２接着層にドライラミネート用の接着剤を使用するドライラミネート構成と、前記第２接着層に酸変性ポリオレフィン系樹脂などの熱可塑性材料を使用する熱ラミネート構成に大きく分けられる。ドライラミネート構成で使用する接着剤は、エステル基やウレタン基などの加水分解性の高い結合部を有しているため、フッ酸による加水分解反応が起こりやすい。そのため、より高い信頼性が求められる用途には、熱ラミネート構成の外装材が使用される。

アルミラミネートタイプのリチウムイオン電池は、例えば、多層フィルムからなる外装材の一部に、冷間成型によってシーラント層が内側になるように凹部を形成し、該凹部内に正極、セパレータ、負極、電解液などを入れ、残りの部分を折り返して縁部分のシーラント層同士をヒートシールして密封することで形成される。近年では、より多くの内容物を効率的に収納してエネルギー密度を高めるために、リチウムイオン電池用外装材の貼り合わせる部分の両方に凹部を形成したリチウムイオン電池も製造されている。

リチウムイオン電池のエネルギー密度をさらに高める方法としては、冷間成型によって形成する凹部をより深くし、該凹部内に収容する内容物量を増やす方法がある。しかし、凹部を深くするほど、金型での成型加工時に、延伸率の特に高い部位である凹部の辺や角の部分にピンホールや破断が起こりやすくなる。
成型性を高めた外装材としては、例えば、基材層として、４方向（０°、４５°、９０°及び１３５°）の破断までの引張強度や伸びを特定の範囲に制御したポリアミドフィルムを使用した外装材が知られている（特許文献１）。また、電池製造時などに外表面に電解液が付着しても外装材が劣化し難いようにするために、基材層として、ポリアミドフィルムの外側にポリエチレンテレフタレートフィルムを積層した積層フィルムを使用した外装材も知られている。
しかし、前記のように基材層にポリアミドフィルムを使用しても、成型加工後の耐久性が充分とは言えず、たとえ成型加工時にピンホールや破断が生じなくても、成型後に基材層と金属箔層の間で剥離が生じることがある。

特許第３５６７２３０号公報

本発明は、成型性に優れ、さらに成型加工後の耐久性にも優れ、冷間成型後に基材層と金属箔層の間で剥離が生じ難いリチウムイオン電池用外装材の提供を目的とする。

本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］基材層の一方の面側に、少なくとも第１接着層、金属箔層、腐食防止処理層、第２接着層及びシーラント層が順次積層されたリチウムイオン電池用外装材であって、
前記基材層の厚みが１５〜４０ｍｍであり、
下記延伸方法により伸び量が５ｍｍとなるように延伸したときの下記密着力試験による前記基材層と前記金属箔層の密着力が５Ｎ以下であり、下記延伸方法により伸び量が１０ｍｍとなるように延伸したときの下記密着力試験による前記基材層と前記金属箔層の密着力が２Ｎ以上であるリチウムイオン電池用外装材。
（延伸方法）
試料幅６ｍｍの試験片を切り出し、該試験片をチャック間距離が１０ｍｍとなるように延伸機のチャックに装着し、延伸速度３００ｍｍ／分で延伸する。
（密着力試験）
試験片の基材層１１と金属箔層１３の間に切れ目を入れ、基材層１１と、金属箔層１３からシーラント層１６までの積層部分をそれぞれ把持し、Ｔ型剥離、剥離速度３０ｍｍ／分の条件で密着力を測定する。
［２］前記延伸方法において前記試験片が破断するまで延伸したときの伸び量が１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下である［１］に記載のリチウムイオン電池用外装材。
［３］前記第１接着層が、ポリオールを含む主剤に、硬化剤として２官能以上の芳香族系又は脂肪族系イソシアネートを作用させる２液硬化型のウレタン系接着剤により形成された層であり、前記主剤の水酸基と前記硬化剤のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２０以上４０以下である［１］又は［２］に記載のリチウムイオン電池用外装材。
［４］前記基材層が、ポリアミドフィルムからなる単層フィルム、又は、外側からポリエステルフィルムとポリアミドフィルムが積層された積層フィルムである［１］〜［３］のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用外装材。

本発明のリチウムイオン電池用外装材は、成型性に優れ、さらに成型加工後の耐久性にも優れ、冷間成型後に基材層と金属箔層の間で剥離が生じ難い。

本発明のリチウムイオン電池用外装材の一例を示した断面図である。

以下、本発明のリチウムイオン電池用外装材の実施形態の一例を示して詳細に説明する。
本実施形態のリチウムイオン電池用外装材１（以下、「外装材１」という。）は、図１に示すように、基材層１１、第１接着層１２、金属箔層１３、腐食防止処理層１４、第２接着層１５、シーラント層１６が順次積層された積層体である。外装材１は、基材層１１を外側、シーラント層１６を内側として使用される。

（基材層１１）
基材層１１は、リチウムイオン電池を製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。基材層１１は、突刺強度、衝撃強度が向上する点から、ポリアミドフィルム又はポリエステルフィルムが好ましい。
ポリアミドフィルムを形成するポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２などが挙げられる。なかでも、成型性向上の観点から、ナイロン６が好ましい。
ポリエステルフィルムを形成するポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが挙げられる。なかでも、取り扱いやすいことから、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。

また、基材層１１は、単層フィルムであってもよく、積層フィルムであってもよい。基材層１１が単層フィルムの場合、成型性が向上する点から、ポリアミドフィルムが好ましい。基材層１１が積層フィルムの場合、外装材１の外表面に電解液が付着しても外観形状が損なわれることを抑制しやすいことから、外側からポリエステルフィルムとポリアミドフィルムが積層された積層フィルムが好ましい。
基材層１１に使用するフィルムは、無延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよいが、強度及び耐熱性が向上することから、延伸フィルムが好ましく、二軸延伸フィルムがより好ましい。

基材層１１の厚さは、優れた成型性が得られることから、１５μｍ以上であり、２５μｍ以上が好ましい。また、基材層１１の厚さは、冷間成型において特に引き延ばされる部分における収縮力を小さくでき、成型後の形状が維持され、基材層１１と金属箔層１３の間で剥離が生じることを抑制できることから、４０μｍ以下であり、３５μｍ以下が好ましい。

（第１接着層１２）
第１接着層１２は、基材層１１と金属箔層１３を接着する層である。
第１接着層１２を構成する接着成分としては、強固な密着性及び成型加工追従性が得られることから、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオールなどのポリオールを含む主剤に、硬化剤として２官能以上の芳香族系又は脂肪族系イソシアネートを作用させる２液硬化型のウレタン系接着剤が好ましい。
前記ウレタン系接着剤は、塗工後、例えば４０℃で４日以上のエージングを行うことで、主剤の水酸基と硬化剤のイソシアネート基の反応が進行して強固な接着が可能となる。

前記ウレタン系接着剤における主剤が有する水酸基に対する硬化剤が有するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、２０以上が好ましく、２５以上がより好ましい。外装材の第１接着層として使用される２液硬化型のウレタン系接着剤におけるモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は一般に１〜１０であるが、モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）を２０以上にすることで、ウレタン結合に加えて、尿素結合、ビュレット結合、アロファネート結合の生成が促進され、基材層１１と金属箔層１３の接着がより強固になり、成型後に基材層１１と金属箔層１３の間で剥離が生じることを抑制しやすくなる。
また、前記モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、４０以下が好ましく、３５以下がより好ましい。前記モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）を４０以下とすることで、ウレタン結合に対する尿素結合、ビュレット結合、アロファネート結合の割合が多くなりすぎることが抑制され、第１接着層１２が硬く脆くなることが抑制されて柔軟性が向上し、優れた成型性が得られやすくなる。

第１接着層１２の厚さは、接着強度、追随性、加工性などの点から、１〜１０μｍが好ましく、３〜７μｍがより好ましい。

（金属箔層１３）
金属箔層１３としては、アルミニウム、ステンレス鋼などの各種金属箔を使用することができ、防湿性、延展性などの加工性、コストの面から、アルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔としては、一般の軟質アルミニウム箔を用いることができる。なかでも、耐ピンホール性、及び成型時の延展性を付与できる点から、鉄を含むアルミニウム箔を用いた層が好ましい。
この場合、アルミニウム箔（１００質量％）中の鉄の含有量は、０．１〜９．０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であれば、耐ピンホール性、延展性が向上する。鉄の含有量が９．０質量％以下であれば、柔軟性が向上する。

金属箔層１３の厚さは、バリア性、耐ピンホール性、加工性の点から、９〜２００μｍが好ましく、１５〜１００μｍがより好ましい。

（腐食防止処理層１４）
腐食防止処理層１４は、電解液と水分との反応により発生するフッ酸による金属箔層１３の腐食を抑制する役割、及び金属箔層１３と第２接着層１５の相互作用を向上させることでそれらの密着力を向上させる役割を果たす。
腐食防止処理層１４としては、塗布型、又は浸漬型の耐酸性の腐食防止処理剤により形成された塗膜が好ましい。腐食防止処理層１４が前記塗膜であれば、金属箔層１３の酸に対する腐食の防止効果が向上する。さらに、金属箔層１３上にアンカーが形成されることで金属箔層１３と第２接着層１５の密着力がより強固になり、電解液などの内容物に対する耐性が向上する。

前記塗膜としては、例えば、酸化セリウムとリン酸塩と各種熱硬化性樹脂からなる腐食防止処理剤によるセリアゾール処理、クロム酸塩、リン酸塩、フッ化物と各種熱硬化性樹脂からなる腐食防止処理剤によるクロメート処理などにより形成された塗膜が挙げられる。
腐食防止処理層１４は、金属箔層１３の耐食性が充分に得られる塗膜であれば、前記処理で形成した塗膜には限定されない。例えば、リン酸塩処理、ベーマイト処理などにより形成した層であってもよい。

腐食防止処理層１４は、単層であってもよく、複数層であってもよい。また、腐食防止処理層１４には、シラン系カップリング剤などの添加剤を添加してもよい。
腐食防止処理層１４の厚さは、腐食防止機能とアンカーとしての機能の点から、１０ｎｍ〜５μｍが好ましく、２０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。

（第２接着層１５）
第２接着層１５は、シーラント層１６と腐食防止処理層１４の間に形成される層である。第２接着層１５は、接着成分の種類によって、熱ラミネート構成とドライラミネート構成の２種類に大別される。
熱ラミネート構成の第２接着層１５の接着成分としては、ポリオレフィン系樹脂を酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。無極性であるポリオレフィン系樹脂の一部が酸で変性されて極性基を有するようになることで、無極性のシーラント層１６と極性を有する腐食防止処理層１４のより強固な密着が可能となる。また、酸変性ポリオレフィン系樹脂を使用することで、電解液などの内容物に対する耐性が向上し、内部でフッ酸が発生しても第２接着層１５の劣化による密着力の低下を防止しやすい。
第２接着層１５に使用する酸変性ポリオレフィン系樹脂は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。

前記ポリオレフィン系樹脂としては、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体、ホモ、ブロック又はランダムポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体などが挙げられる。また、前記した重合体、共重合体を形成するモノマーとアクリル酸やメタクリル酸などの極性を有するモノマーを共重合した共重合体、架橋ポリオレフィンなどを使用してもよい。
前記ポリオレフィン系樹脂を変性する酸としては、カルボン酸、エポキシ化合物、酸無水物などが挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。
熱ラミネート構成の第２接着層１５を構成する接着成分としては、電解液が浸透してきてもシーラント層１６と金属箔層１３の密着力を維持しやすい点から、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸でグラフト変性させた、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましく、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。

無水マレイン酸変性ポリプロピレンの無水マレイン酸による変性率（無水マレイン酸変性ポリプロピレンの総質量に対する無水マレイン酸に由来する部分の質量）は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．３〜５質量％がより好ましい。

また、熱ラミネート構成の第２接着層１５中には、スチレン系又はオレフィン系エラストマーが含有されていることが好ましい。これにより、冷間成型時に第２接着層１５にクラックが生じて白化することを抑制しやすく、濡れ性の改善による密着力の向上、異方性の低減による製膜性の向上などが期待できる。これらのエラストマーは酸変性ポリオレフィン系樹脂中にナノメートルオーダーで分散、相溶していることが好ましい。

熱ラミネート構成の第２接着層１５は、前記接着成分を押出し装置で押し出すことで形成できる。
熱ラミネート構成の第２接着層１５の接着成分のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２３０℃、２．１６ｋｇｆの条件において４〜３０ｇ／１０分が好ましい。
熱ラミネート構成の第２接着層１５の厚さは、２〜５０μｍが好ましい。

ドライラミネート構成の第２接着層１５の接着成分としては、例えば、第１接着層１２で挙げたものと同様の２液硬化型のポリウレタン系接着剤が挙げられる。この場合、電解液による膨潤やフッ酸による加水分解を抑制するため、使用する接着剤は、加水分解され難い骨格の主剤を使用する、架橋密度を向上させる、などの組成設計を行う必要がある。

例えば、架橋密度を向上させる手法としては、ダイマー脂肪酸、ダイマー脂肪酸のエステルもしくは水素添加物、ダイマー脂肪酸の還元グリコール、ダイマー脂肪酸のエステルもしくは水素添加物の還元グリコールを使用する方法が挙げられる。ダイマー脂肪酸とは、各種不飽和脂肪酸を二量化させたものであり、その構造としては、非環型、単環型、多環型、芳香環型が挙げられる。
ドライラミネート構成の第２接着層１５の厚さは、１〜１０μｍが好ましく、３〜７μｍがより好ましい。

（シーラント層１６）
シーラント層１６は、外装材１においてヒートシールによる封止性を付与する層である。
シーラント層１６としては、ポリオレフィン系樹脂、又はポリオレフィン系樹脂に無水マレイン酸などの酸をグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂からなるフィルムが挙げられる。前記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック、又はランダムポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体などが挙げられる。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

シーラント層１６は、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよく、必要とされる機能に応じて選択すればよい。例えば、防湿性を付与する点では、エチレン−環状オレフィン共重合体やポリメチルペンテンなどの樹脂を介在させた多層フィルムが使用できる。
また、シーラント層１６は、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤などの各種添加剤が配合されてもよい。
シーラント層１６の厚さは、１０〜１００μｍが好ましく、２０〜６０μｍがより好ましい。

外装材１としては、ドライラミネーションによってシーラント層１６が積層されたものでもよいが、接着性向上の点から、第２接着層１５が酸変性ポリオレフィン系樹脂からなり、サンドイッチラミネーションによってシーラント層１６が積層されていることが好ましい。

外装材１は、下記延伸方法により伸び量が５ｍｍとなるように延伸したときの下記密着力試験による前記基材層と前記金属箔層の密着力が５Ｎ以下であり、下記延伸方法により伸び量が１０ｍｍとなるように延伸したときの下記密着力試験による前記基材層と前記金属箔層の密着力が２Ｎ以上であることを特徴とする。前記条件を満たすことで、成型加工後に優れた耐久性が得られ、成型加工後に基材層１１と金属箔層１３の間に剥離が生じることを抑制できる。

（延伸方法）
外装材１から試料幅６ｍｍの試験片を切り出し、該試験片をチャック間距離が１０ｍｍとなるように延伸機のチャックに装着し、延伸速度３００ｍｍ／分で延伸する。
（密着力試験）
試験片の基材層１１と金属箔層１３の間に切れ目を入れ、基材層１１と、金属箔層１３からシーラント層１６までの積層部分をそれぞれ把持し、Ｔ型剥離、剥離速度３０ｍｍ／分の条件で密着力を測定する。

成型後に基材層と金属箔層の間で剥離が生じる原因について本発明者が検討したところ、５ｍｍ延伸時における前記密着力が５Ｎを超えると、１０ｍｍ延伸して大きなせん断応力が加わった後の密着力が極端に低下することを見出した。つまり、５ｍｍ延伸した状態で基材層と金属箔層の密着力が５Ｎを超える外装材と５Ｎ以下の外装材を比較すると、５ｍｍ延伸時の密着力が５Ｎ以下の外装材の方が、１０ｍｍ延伸時の密着力が高くなる傾向があることがわかった。電池製造時における外装材１の冷間成型では、外装材１の凹部の隅に相当する部分が局部的に大きく延伸され、特に大きなせん断応力を受けるため、前記傾向が基材層と金属箔層の間での剥離に及ぼす影響が大きいと考えられる。５ｍｍ延伸時の前記密着力を５Ｎ以下とすることで１０ｍｍ延伸時の前記密着力をより高くすることができ、さらに１０ｍｍ延伸時の前記密着力を２Ｎ以上とすれば、冷間成型において局部的に大きなせん断応力が加わっても密着力が極端に低下することが抑制され、成型加工後に優れた耐久性が得られる。
５ｍｍ延伸時の前記密着力は、第１接着層１２の接着成分により調整できる。具体例としては、第１接着層１２を形成する前記ウレタン系接着剤のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）を高くするほど、５ｍｍ延伸時の前記密着力が低くなる傾向がある。
１０ｍｍ延伸時の前記密着力は、５ｍｍ延伸時の前記密着力が小さいほど、５ｍｍ延伸時の前記密着力が維持されやすい傾向がある。

５ｍｍ延伸時の前記密着力は、５Ｎ以下であり、１０ｍｍ延伸時の密着力を維持しやすいことから、４．５Ｎ以下が好ましい。また、５ｍｍ延伸時の前記密着力は、１０ｍｍ延伸時の前記密着力を２Ｎ／ｍｍ以上にしやすいことから、３．５Ｎ以上が好ましく、４．０Ｎ以上がより好ましい。
１０ｍｍ延伸時の前記密着力は、２Ｎ以上であり、外装材１の成型加工後の耐久性が向上することから、２．５Ｎ以上が好ましい。また、１０ｍｍ延伸時の前記密着力は、外装材１の最大延伸量を充分に確保しやすいことから、３．５Ｎ以下が好ましく、３．０Ｎ以下がより好ましい。

また、外装材１は、前記延伸方法の条件と同じ条件で延伸した場合の最大延伸量、すなわち破断するまでの伸び量が、１０ｍｍ以上、２０ｍｍ以下であることが好ましい。前記最大延伸量が１０ｍｍ以上であれば、優れた成型性が得られ、成型加工時に破断が生じ難い。また、前記最大延伸量が２０ｍｍ以下であれば、第１接着層１２が適度な硬度を保持しやすく、成型加工後の基材層１１と金属箔層１３の密着力の低下が抑制されやすい。

（製造方法）
以下、外装材１の製造方法について説明する。ただし、外装材１の製造方法は以下の方法に限定されない。外装材１の製造方法としては、例えば、下記工程（１）〜（３）を有する方法が挙げられる。
（１）金属箔層１３上に、腐食防止処理層１４を形成する工程。
（２）金属箔層１３における腐食防止処理層１４を形成した側と反対側に、第１接着層１２を介して基材層１１を貼り合わせる工程。
（３）金属箔層１３の腐食防止処理層１４側に、第２接着層１５を介してシーラント層１６を貼り合わせる工程。

工程（１）：
金属箔層１３の一方の面に、例えば、腐食防止処理剤を塗布、乾燥して腐食防止処理層１４を形成する。腐食防止処理剤としては、例えば、前記したセリアゾール処理用の腐食防止処理剤、クロメート処理用の腐食防止処理剤などが挙げられる。
腐食防止処理剤の塗布方法は特に限定されず、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコートなど、各種方法を採用できる。

工程（２）：
金属箔層１３における腐食防止処理層１４を形成した側と反対側に、第１接着層１２を形成する接着剤を用いて、ドライラミネーションなどの手法で基材層１１を貼り合わせる。
工程（２）では、接着性を向上させるために、室温〜１００℃の範囲でエージング（養生）処理を行ってもよい。

工程（３）：
熱ラミネート構成の場合は、例えば、基材層１１、第１接着層１２、金属箔層１３及び腐食防止処理層１４がこの順に積層された積層体の腐食防止処理層１４側に、押出ラミネート法によって第２接着層１５を形成し、サンドイッチラミネーションによりシーラント層１６を積層する。
ドライラミネート構成の場合は、例えば、前述の接着剤を使用し、前記積層体の腐食防止処理層１４側に、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウエットラミネーションなどの手法で、第２接着層１５を介してシーラント層１６を積層する。

以上説明した工程（１）〜（３）により、外装材１が得られる。
なお、外装材１の製造方法は、前記工程（１）〜（３）を順次実施する方法に限定されない。例えば、工程（２）を行ってから工程（１）を行ってもよい。また、金属箔層の両面に腐食防止処理層を設けてもよい。

以上説明した本発明のリチウムイオン電池用外装材は、優れた成型性と、成型加工後の優れた耐久性を兼ね備えている。なお、本発明のリチウムイオン電池用外装材は、前記外装材１には限定されない。例えば、金属箔の両側に腐食防止処理層を設ける形態であってもよい。
本発明のリチウムイオン電池用外装材を使用してリチウムイオン電池を製造する方法は、本発明のリチウムイオン電池用外装材を使用する以外は公知の方法を採用できる。例えば、以下のようにして得られる。本発明のリチウムイオン電池用外装材の一部に、冷間成型により凹部を形成し、該凹部の内部に、正極、セパレータ及び負極を入れ、もう一枚の本発明のリチウムイオン電池用外装材をシーラント層同士が向かい合うように重ね合わせ、その三辺をヒートシールする。その後、真空状態において、残った一辺から電解液を注入し、残りの一辺をヒートシールして密封する。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［使用材料］
本実施例で使用した材料を以下に示す。
（基材層１１）
基材Ａ−１：二軸延伸ナイロン６フィルム（１０μｍ）。
基材Ａ−２：二軸延伸ナイロン６フィルム（２５μｍ）。
基材Ａ−３：二軸延伸ナイロン６フィルム（２５μｍ）と二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（２０μｍ）の積層フィルム（４５μｍ）。

（第１接着層１２）
接着剤Ｂ−１：ポリエステルポリオール（主剤）とトリレンジイソシアネート（硬化剤）の２液硬化型のウレタン系接着剤（モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝１５）。
接着剤Ｂ−２：ポリエステルポリオール（主剤）とトリレンジイソシアネート（硬化剤）の２液硬化型のウレタン系接着剤（モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝３０）。
接着剤Ｂ−３：ポリエステルポリオール（主剤）とトリレンジイソシアネート（硬化剤）の２液硬化型のウレタン系接着剤（モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝４５）。

（金属箔層１３）
金属箔Ｃ−１：軟質アルミニウム箔８０７９材（東洋アルミニウム社製、厚さ４０μｍ）。

（腐食防止処理層１４）
処理剤Ｄ−１：酸化セリウム、リン酸、アクリル系樹脂を主体とした塗布型セリアゾール処理用の処理剤。

（第２接着層１５）
接着成分Ｅ−１：無水マレイン酸でグラフト変性したポリプロピレン系樹脂（商品名「アドマー」、三井化学社製）。

（シーラント層１６）
フィルムＦ−１：無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ４０μｍ）の内面となる側の面をコロナ処理したフィルム。

［外装材の作成］
金属箔層１３となる金属箔Ｃ−１の一方の面に処理剤Ｄ−１を塗布、乾燥して腐食防止処理層１４を形成した。次に、金属箔層１３における腐食防止処理層１４の反対面に、表１に示す接着剤を使用して、ドライラミネート法により、第１接着層１２（厚み４μｍ）を介して表１に示す構成の基材層１１を積層した。その後、６０℃、６日間のエージングを行った。次に、得られた積層体の腐食防止処理層１４側に押出し装置にて接着成分Ｅ−１を押出し、フィルムＦ−１を貼り合わせてサンドイッチラミネーションすることで、第２接着層１５（厚み２０μｍ）を介してシーラント層１６を形成した。その後、得られた積層体に対し、１６０℃、４ｋｇ／ｃｍ^２、２ｍ／分の条件で加熱圧着することで外装材を作成した。

［密着力の測定］
各例で得られた外装材から試料幅６ｍｍの試験片を切り出し、該試験片をチャック間距離が１０ｍｍとなるように延伸機のチャックに装着し、延伸速度３００ｍｍ／分で、伸び量が５ｍｍ又は１０ｍｍとなるように延伸し、５ｍｍ延伸後及び１０ｍｍ延伸後のそれぞれについて、基材層１１と金属箔層１３の密着力を測定した。
密着力（単位：Ｎ）は、試験片の基材層１１と金属箔層１３の間に切れ目を入れ、基材層１１と、金属箔層１３からシーラント層１６までの積層部分をそれぞれ把持し、Ｔ型剥離、剥離速度３０ｍｍ／分の条件で測定した。密着力の測定結果は以下の通りに分類した。
（延伸後密着力）
Ｇ−１：５ｍｍ延伸後の密着力が５Ｎ以下かつ１０ｍｍ延伸後の密着力が２Ｎより小さい。
Ｇ−２：５ｍｍ延伸後の密着力が５Ｎ以下かつ１０ｍｍ延伸後の密着力が２Ｎ以上。
Ｇ−３：５ｍｍ延伸後の密着力が５Ｎより大きくかつ１０ｍｍ延伸後の密着力が２Ｎより小さい。

［最大延伸量の測定］
得られた外装材を前記密着力の測定における延伸条件と同じ条件で、破断するまで延伸し、最大延伸量を測定した。最大延伸量の測定結果は以下の通りに分類した。
（最大延伸量）
Ｈ−１：最大延伸量が１０ｍｍより小さい。
Ｈ−２：最大延伸量が１０ｍｍ以上、２０ｍｍ以下。
Ｈ−３：最大延伸量が２０ｍｍより大きい。

［成型性の評価］
各例で得られた外装材を、１５０ｍｍ×１９０ｍｍのブランク形状に切り取り、成型深さを変化させながら冷間成型し、成型性を評価した。パンチとしては、形状が１００ｍｍ×１５０ｍｍ、パンチコーナーＲ（ＲＣＰ）が１．５ｍｍ、パンチ肩Ｒ（ＲＰ）が０．７５ｍｍ、ダイ肩Ｒ（ＲＤ）が０．７５ｍｍのものを使用した。評価は、以下の基準に従って行った。
「◎」：破断、クラックが生じさせずに、成型深さ７ｍｍ以上の深絞り成型が可能であった。
「○」：破断、クラックが生じさせずに、成型深さ５ｍｍ以上７ｍｍ未満の深絞り成型が可能であった。
「×」：成型深さ５ｍｍ未満の深絞り成型で破断、クラックが生じた。

［成型加工後の耐久性の評価］
各例で得られた外装材を、前記成型性の評価で使用したものと同じ成型金型により成型深さ５ｍｍで成型加工し、６０℃、９５％ＲＨの環境下に３０日間放置し、基材層の剥離を目視にて確認した。評価は、以下の基準に従って行った。
「◎」：基材層の変色、及び基材層と金属箔層の間の剥離が観察されない。
「○」：成型加工部の基材層が白く変色しているが、基材層と金属箔層の間の剥離は観察されない。
「×」：成形加工部の基材層と金属箔層の間で剥離が生じている。

［実施例１、２及び比較例１〜３］
前記作成方法により、表１に示す構成の外装材を作成した。成型性及び成型加工後の耐久性の評価結果を表１に示す。

表１に示すように、基材層１１の厚みが１５〜４０μｍで、５ｍｍ延伸後の密着力５Ｎ以下かつ１０ｍｍ延伸後の密着力が２Ｎ以上である実施例１、２の外装材は、優れた成型性と成型加工後の優れた耐久性が得られた。特に、基材層１１として厚さ２５μｍのポリアミドフィルムを使用した実施例２の外装材は、成型深さ７ｍｍ以上での成形加工が可能であり、成型性がより優れていた。
一方、５ｍｍ延伸後の密着力５Ｎ以下かつ１０ｍｍ延伸後の密着力が２Ｎ以上であるが、基材層１１の厚さが４５μｍの比較例１の外装材は、優れた成型性が得られたが、成型後の環境試験において基材層と金属箔層の間で剥離が見られ、成型加工後の耐久性が劣っていた。また、５ｍｍ延伸後の密着力が５Ｎより大きくかつ１０ｍｍ延伸後の密着力が２Ｎより小さい比較例２の外装材は、成型性は優れていたものの、成型加工後の耐久性が劣っていた。さらに、５ｍｍ延伸後の密着力が５Ｎ以下かつ１０ｍｍ延伸後の密着力が２Ｎより小さい比較例３では、充分な成型性が得られなかった。

１リチウムイオン電池用外装材
１１基材層
１２第１接着層
１３金属箔層
１４腐食防止処理層
１５第２接着層
１６シーラント層

Claims

基材層の一方の面側に、少なくとも第１接着層、金属箔層、腐食防止処理層、第２接着層及びシーラント層が順次積層されたリチウムイオン電池用外装材であって、
前記基材層の厚みが１５〜４０ｍｍであり、
下記延伸方法により伸び量が５ｍｍとなるように延伸したときの下記密着力試験による前記基材層と前記金属箔層の密着力が５Ｎ以下であり、下記延伸方法により伸び量が１０ｍｍとなるように延伸したときの下記密着力試験による前記基材層と前記金属箔層の密着力が２Ｎ以上であるリチウムイオン電池用外装材。
（延伸方法）
試料幅６ｍｍの試験片を切り出し、該試験片をチャック間距離が１０ｍｍとなるように延伸機のチャックに装着し、延伸速度３００ｍｍ／分で延伸する。
（密着力試験）
試験片の基材層１１と金属箔層１３の間に切れ目を入れ、基材層１１と、金属箔層１３からシーラント層１６までの積層部分をそれぞれ把持し、Ｔ型剥離、剥離速度３０ｍｍ／分の条件で密着力を測定する。
前記延伸方法において前記試験片が破断するまで延伸したときの伸び量が１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下である請求項１に記載のリチウムイオン電池用外装材。
前記第１接着層が、ポリオールを含む主剤に、硬化剤として２官能以上の芳香族系又は脂肪族系イソシアネートを作用させる２液硬化型のウレタン系接着剤により形成された層であり、前記主剤の水酸基と前記硬化剤のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２０以上４０以下である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用外装材。
前記基材層が、ポリアミドフィルムからなる単層フィルム、又は、外側からポリエステルフィルムとポリアミドフィルムが積層された積層フィルムである請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用外装材。