JP5757120B2

JP5757120B2 - リチウムイオン電池用外装材

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Description

本発明は、リチウムイオン電池用外装材に関する。

二次電池としては、ニッケル水素、鉛蓄電池が知られているが、携帯機器の小型化や設置スペースの制限等により二次電池の小型化が必須になっているため、エネルギー密度が高いリチウムイオン電池が注目されている。リチウムイオン電池に用いられる外装材としては、従来は金属製の缶が用いられていたが、軽量で、放熱性が高く、低コストで対応できる多層フィルムが用いられるようになっている。

リチウムイオン電池の電解液は、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどの非プロトン性の溶媒と電解質から構成される。また、電解質であるリチウム塩としてはＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４などのリチウム塩が用いられる。しかし、これらのリチウム塩は水分による加水分解反応によりフッ酸を発生するため、電池部材の金属面の腐食や、多層フィルムからなる外装材の各層間のラミネート強度の低下を引き起こすことがある。そこで、多層フィルムからなる外装材は、一般的に内部にアルミニウム箔層が設けられ、多層フィルムの表面から水分が浸入することを抑制している。例えば、耐熱性を有する基材層／接着剤層／アルミニウム箔層／フッ酸による腐食を防止する腐食防止処理層／接着樹脂層／シーラント層が順次積層されたリチウムイオン電池用外装材が知られている。このようなリチウムイオン電池用外装材を使用したリチウムイオン電池は、アルミラミネートタイプのリチウムイオン電池と呼ばれる。

積層フィルムからなるリチウムイオン電池用外装材は、前記接着樹脂層の種類によって大きく２種類に分類される。つまり、前記接着樹脂層にドライラミネート用の接着剤を使用するドライラミネート構成と、前記接着樹脂層に酸変性ポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性材料を使用する熱ラミネート構成に大きく分けられる。ドライラミネート構成で使用する接着剤はエステル基やウレタン基などの加水分解性の高い結合部を有しているため、フッ酸による加水分解反応が起こりやすい。そのため、より高い信頼性が求められる用途には、熱ラミネート構成のリチウムイオン電池用外装材が使用される。

アルミラミネートタイプのリチウムイオン電池は、例えば、多層フィルムのリチウムイオン電池用外装材の一部に冷間成型によって凹部を形成し、該凹部内に正極、セパレータ、負極、電解液などを入れ、残りの部分を折り返して縁部分をヒートシールして密封することで形成される。近年では、より多くの内容物を効率的に収納してエネルギー密度を高めるために、貼り合わせるリチウムイオン電池用外装材の両側に凹部を形成したリチウムイオン電池も製造されている。

リチウムイオン電池のエネルギー密度をさらに高める方法としては、冷間成型によって形成する凹部をより深くし、該凹部内に収容する内容物量を増やす方法がある。しかし、凹部を深くしようとするほど、金型での成型加工時において、延伸率の高い部位である凹部の辺や角の部分にピンホールや破断が起こりやすくなる。凹部の成型深さを深くできるリチウムイオン電池用外装材としては、以下のものが知られている。
（１）基材層として、延伸方向に対する０°、４５°、９０°、１３５°の４方向全ての引張強度が１５０Ｎ／ｍｍ^２以上、かつ伸びが８０％以上であるポリアミドフィルムまたはポリエステルフィルムを使用した外装材。
しかし、リチウムイオン電池のエネルギー密度をさらに向上させることが求められていることから、リチウムイオン電池用外装材の成型性のさらなる向上が望まれている。

特許第３５６７２３０号公報

本発明は、優れた成型性を有するリチウムイオン電池用外装材の提供を目的とする。

本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］基材層の一方の面に、接着層、金属箔層、腐食防止処理層、接着樹脂層、シーラント層が順次積層されたリチウムイオン電池用外装材であって、前記基材層は、二軸延伸ポリアミドフィルムからなる単層フィルム、又は前記金属箔層側から二軸延伸ポリアミドフィルムと二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが積層された積層フィルムで形成された層であり、前記接着層は、ポリウレタン系接着剤で形成された層であり、前記金属箔層は、アルミニウム箔で形成された層であり、前記腐食防止処理層は、クロメート処理で形成された層であり、前記接着樹脂層は、酸変性ポリオレフィン系樹脂で形成された層であり、前記シーラント層は、ポリオレフィン系樹脂からなるフィルムで形成された層であり、引張試験（試料幅６ｍｍ、標点間距離３５ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分）におけるＭＤ方向およびＴＤ方向の２０％延伸時（変位量７ｍｍ）の応力値が共に６１．５ＭＰａ以上７１．５ＭＰａ以下であることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材。
［２］基材層の一方の面に、成型向上層、金属箔層、腐食防止処理層、接着樹脂層、シーラント層が順次積層されたリチウムイオン電池用外装材であって、前記基材層は、二軸延伸ポリアミドフィルムからなる単層フィルム、又は前記金属箔層側から二軸延伸ポリアミドフィルムと二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが積層された積層フィルムで形成された層であり、前記成型向上層は、接着剤にカップリング剤を混合した混合物で形成された層であり、前記金属箔層は、アルミニウム箔で形成された層であり、前記腐食防止処理層は、クロメート処理で形成された層であり、前記接着樹脂層は、酸変性ポリオレフィン系樹脂で形成された層であり、前記シーラント層は、ポリオレフィン系樹脂からなるフィルムで形成された層であり、引張試験（試料幅６ｍｍ、標点間距離３５ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分）におけるＭＤ方向およびＴＤ方向の２０％延伸時（変位量７ｍｍ）の応力値が共に６１．５ＭＰａ以上７１．５ＭＰａ以下であることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材。
［３］前記金属箔層の腐食防止処理層側に、前記シーラント層がサンドイッチラミネートにより積層されている［１］又は［２］に記載のリチウムイオン電池用外装材。

本発明のリチウムイオン電池用外装材は、優れた成型性を有している。

本発明のリチウムイオン電池用外装材の一例を示した断面図である。本発明のリチウムイオン電池用外装材の他の例を示した断面図である。

以下、本発明のリチウムイオン電池用外装材の実施形態の一例を示して詳細に説明する。
［第１実施形態］
本実施形態のリチウムイオン電池用外装材１（以下、「外装材１」という。）は、図１に示すように、基材層１１の一方の面に、接着層１２、金属箔層１３、腐食防止処理層１４、接着樹脂層１５、シーラント層１６が順次積層された積層体である。

（基材層１１）
基材層１１は、リチウムイオン電池を製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。
基材層１１としては、リチウムイオン電池を製造する際の成型加工性を向上させる樹脂層が好ましい。該樹脂層としては、例えば、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルムなどの延伸又は無延伸フィルムが挙げられる。なかでも、成型性、耐熱性が向上する点から、二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリエステルフィルムが好ましい。

基材層１１は、単層フィルムであってもよく、２層以上のフィルムが積層された積層フィルムであってもよい。積層フィルムとしては、２枚のフィルムをドライラミネート用の接着剤を介して積層したものでもよく、２枚のフィルムを共押出し法で積層したものでもよい。ドライラミネート用の接着剤としては、後述する接着層１２で使用する接着剤と同じものが使用できる。
積層フィルムを共押出し法で形成する場合は、後述する接着樹脂層１５で挙げる熱可塑性材料である接着樹脂が使用でき、酸変性ポリオレフィン系樹脂に酸変性スチレン系エラストマー樹脂を添加したものが使用できる。本明細書中において、酸変性ポリオレフィン系樹脂とは、酸をグラフト共重合して変性したポリオレフィン系樹脂を意味する。また、酸変性スチレン系エラストマー樹脂とは、酸をグラフト共重合して変性したスチレン系エラストマー樹脂を意味する。接着樹脂としては、無水マレイン酸でグラフト変性した無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂に、無水マレイン酸でグラフト変性した無水マレイン酸変性スチレン系エラストマー樹脂を添加したものが好ましい。

積層フィルムとしては、成型性が向上する点から、金属箔層１３側から順に、二軸延伸ポリアミドフィルムと二軸延伸ポリエステルフィルムが積層された積層フィルムが好ましい。該積層フィルムは、ポリアミドフィルムとポリエステルフィルムを共押出し法にて積層した後に二軸延伸したものであってもよい。

基材層１１としては、突刺強度、衝撃強度が向上する点から、二軸延伸ポリアミドフィルムまたは二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムからなる単層フィルム、二軸延伸ポリアミドフィルムおよび二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムがドライラミネート用の接着剤を介して積層された積層フィルム、二軸延伸ポリアミドフィルムおよび二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが共押出し法で積層された積層フィルムのいずれかであることが好ましい。

基材層１１の厚さは、６〜４０μｍが好ましく、１０〜２５μｍがより好ましい。基材層１１の厚さが６μｍ以上であれば、耐ピンホール性、絶縁性が向上する。基材層１１の厚さが４０μｍ以下であれば、成型性が向上する。前記厚さは、基材層１１が多層フィルムである場合、その全体の厚さである。

（接着層１２）
接着層１２は、基材層１１と金属箔層１３を接着する層である。
接着層１２を構成する接着剤としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオールなどの主剤に、硬化剤として２官能以上の芳香族系または脂肪族系イソシアネートを作用させる２液硬化型のポリウレタン系接着剤が好ましい。
前記ポリウレタン系接着剤は、塗布後、例えば４０℃で４日以上のエージングを行うことで、主剤の水酸基と硬化剤のイソシアネート基の反応が進行して強固な接着が可能となる。主剤が有する水酸基に対する硬化剤が有するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましい。

前記ポリウレタン系接着剤による接着層１２の厚さは、接着強度、追随性、加工性などの点から、１〜１０μｍが好ましく、３〜７μｍがより好ましい。

（金属箔層１３）
金属箔層１３としては、アルミニウム、ステンレス鋼等の各種金属箔を使用することができ、防湿性、延展性等の加工性、コストの面から、アルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔としては、一般の軟質アルミニウム箔を用いることができる。なかでも、耐ピンホール性、および成型時の延展性を付与できる点から、鉄を含むアルミニウム箔を用いた層が好ましい。
この場合、アルミニウム箔（１００質量％）中の鉄の含有量は、０．１〜９．０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であれば耐ピンホール性、延展性が向上する。鉄の含有量が９．０質量％以下であれば、柔軟性が向上する。

金属箔層１３の厚さは、バリア性、耐ピンホール性、加工性の点から、９〜２００μｍが好ましく、１５〜１００μｍがより好ましい。

（腐食防止処理層１４）
腐食防止処理層１４は、電解液と水分との反応により発生するフッ酸による金属箔層１３の腐食を抑制する役割、および金属箔層１３との相互作用を向上させることで接着樹脂層１５との密着力を向上させる役割を果たす。
腐食防止処理層１４は、塗布型、又は浸漬型の耐酸性の腐食防止処理剤により形成された塗膜であることが好ましい。腐食防止処理層１４が前記塗膜であれば、金属箔層１３の酸に対する腐食の防止効果が向上する。さらに、金属箔層１３上にアンカーが形成されることで金属箔層１３と接着樹脂層１５の密着力がより強固になり、電解液などの内容物に対する耐性が向上する。

前記塗膜は、例えば、クロム酸塩、リン酸塩、フッ化物と各種熱硬化性樹脂からなる腐食防止処理剤によるクロメート処理、希土類元素である酸化物（例えば、酸化セリウム、酸化ジルコンなど。）とリン酸塩と各種熱硬化性樹脂からなる腐食防止処理剤によるセリアゾール処理などにより形成できる。
腐食防止処理層１４は、金属箔層１３の耐食性が充分に得られる塗膜であれば、前記処理で形成した塗膜には限定されない。例えば、リン酸塩処理、ベーマイト処理などにより形成してもよい。

腐食防止処理層１４は、単層であってもよく、複数層であってもよい。また、腐食防止処理層１４には、シラン系カップリング剤などの添加剤を添加してもよい。
腐食防止処理層１４の厚さは、腐食防止機能とアンカーとしての機能の点から、１０ｎｍ〜５μｍが好ましく、２０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。

（接着樹脂層１５）
接着樹脂層１５を構成する成分としては、酸変性ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、カルボン酸、エポキシ化合物などによりグラフト変性したポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂としては、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体、ホモ、ブロック又はランダムポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体；前記のものにアクリル酸、メタクリル酸などの極性分子を共重合した共重合体、架橋ポリオレフィンなどのポリマーなどが挙げられる。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
接着樹脂層１５を構成する成分としては、無水マレイン酸でグラフト変性した無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。

また、酸変性ポリオレフィン系樹脂には、所望の特性に応じて、酸変性スチレン系エラストマー樹脂を分散してもよい。酸変性スチレン系エラストマー樹脂としては、無水マレイン酸でグラフト変性した無水マレイン酸変性スチレン系エラストマー樹脂が好ましい。
接着樹脂層１５は、例えば、これら接着樹脂を押出し装置で押し出すことで形成できる。

（シーラント層１６）
シーラント層１６は、外装材１においてヒートシールによる封止性を付与する層である。
シーラント層１６としては、ポリオレフィン系樹脂、またはポリオレフィン系樹脂に無水マレイン酸などの酸をグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂からなるフィルムが挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック、またはランダムポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体などが挙げられる。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

シーラント層１６は、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよく、必要とされる機能に応じて選択すればよい。例えば、防湿性を付与する点では、エチレン−環状オレフィン共重合体やポリメチルペンテンなどの樹脂を介在させた多層フィルムを使用してもよい。
また、シーラント層１６は、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤などの各種添加剤を配合してもよい。
シーラント層１６の厚さは、１０〜１００μｍが好ましく、２０〜６０μｍがより好ましい。

外装材１としては、接着性向上の点から、接着樹脂層１５が酸変性ポリオレフィン系樹脂からなり、サンドイッチラミネートによってシーラント層１６が積層されたものが好ましい。

外装材１は、引張試験（試料幅６ｍｍ、標点間距離３５ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分）におけるＭＤ（Machine Direction）方向およびＴＤ（Transverse Direction）方向の２０％延伸時（変位量７ｍｍ）の応力値が共に６１．５ＭＰａ以上７１．５ＭＰａ以下である。外装材１のＭＤ方向とＴＤ方向の前記引張試験における応力値が前記範囲内であれば、優れた成型性が得られ、ピンホールや破断が生じさせることなく、より深い成型深さで冷間成型できる。外装材１の前記２０％延伸時の応力値は、６２．５ＭＰａ以上７１．０ＭＰａ以下が好ましく、６３．０ＭＰａ以上６８．０ＭＰａ以下がより好ましい。
前記２０％延伸時の応力値は、基材層１１に用いるフィルムの成膜時の延伸条件により調整できる。

（製造方法）
以下、外装材１の製造方法について説明する。ただし、外装材１の製造方法は以下の方法には限定されない。
外装材１の製造方法としては、例えば、下記工程（Ｉ−１）〜（III−１）を有する方法が挙げられる。
（Ｉ−１）金属箔層１３上に、腐食防止処理層１４を形成する工程。
（II−１）金属箔層１３における腐食防止処理層１４を形成した側と反対側に、接着層１２を介して基材層１１を貼り合わせる工程。
（III−１）金属箔層１３の腐食防止処理層１４側に、接着樹脂層１５を介してシーラント層１６を貼り合わせる工程。

工程（Ｉ−１）：
金属箔層１３の一方の面に、腐食防止処理剤を塗布、乾燥して腐食防止処理層１４を形成する。腐食防止処理剤としては、例えば、前記したクロメート処理用の腐食防止処理剤、セリアゾール処理用の腐食防止処理剤などが挙げられる。
腐食防止処理剤の塗布方法は特に限定されず、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコートなど、各種方法を採用できる。

工程（II−１）：
金属箔層１３における腐食防止処理層１４を形成した側と反対側に、接着層１２を形成する接着剤を用いて、ドライラミネーションなどの手法で基材層１１を貼り合わせる。基材層１１を積層フィルムとする場合は、該積層フィルムを形成するフィルムの積層と、金属箔層１３と基材層１１との積層を、同じドライラミネート用の接着剤を使用して行ってもよい。
工程（II−１）では、接着性の促進のため、室温〜１００℃の範囲でエージング（養生）処理を行ってもよい。

工程（III−１）：
基材層１１、接着層１２、金属箔層１３および腐食防止処理層１４がこの順に積層された積層体の腐食防止処理層１４側に、押出ラミネート法によって、接着樹脂層１５を形成する接着樹脂を介してシーラント層１６を貼り合わせる。シーラント層１６の積層は、サンドイッチラミネーションにより行うことが好ましい。

以上説明した工程（Ｉ−１）〜（III−１）により、外装材１が得られる。
なお、外装材１の製造方法は、前記工程（Ｉ−１）〜（III−１）を順次実施する方法には限定されない。例えば、工程（II−１）を行ってから工程（Ｉ−１）を行ってもよい。また、金属箔層の両面に腐食防止処理層を設けてもよい。また、工程（III−１）を行った後に工程（II−１）を行ってもよい。

［第２実施形態］
次に、本発明のリチウムイオン電池用外装材の他の例であるリチウムイオン電池用外装材２（以下、「外装材２」という。）について説明する。外装材２において外装材１と同じ部分は同じ符号を付して説明を省略する。
本実施形態の外装材２は、図２に示すように、基材層１１の一方の面に、成型向上層１７、金属箔層１３、腐食防止処理層１４、接着樹脂層１５、シーラント層１６が順次積層された積層体である。

（成型向上層）
成型向上層１７は、外装材２の成型性を向上させる役割を果たす層である。
成型向上層１７を構成する成分としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリアミド系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリル系樹脂およびアイオノマー樹脂からなる群から選ばれる１種以上、または、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤およびジルコネート系カップリング剤からなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。前記した樹脂は、その変性物を使用してもよい。また、前記した樹脂とカップリング剤は、いずれかを単独で使用してもよく、併用してもよい。

成型向上層１７に用いるポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、αポリオレフィン、ポリメチルペンテン等が挙げられる。
ポリエーテル系樹脂としては、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。
ポリウレタン系樹脂としては、ポリ−ｎ−ブチルイソシアネート、ポリ−ｎ−ヘキシルイソシアネート、２−６−ポリウレタン等が挙げられる。
ポリビニル系樹脂としては、エチレン・酢酸ビニル共重合、ポリ塩化ビニル、スチレンビニル、酢酸ビニル等が挙げられる。
ポリスチレン系樹脂としては、スチレン・アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン等が挙げられる。
ポリアクリル系樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、ポリカルボン酸等が挙げられる。
フェノール系樹脂としては、ランダムノボラック型、ハイオルソノボラック型、アルカリレゾール型、アンモニアレゾール型、ベンジルエーテルレゾール型等の樹脂が挙げられる。
ポリアミド系樹脂としては、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２等が挙げられる。
メラミン系樹脂としては、グアナミン、アニリン等が挙げられる。
エポキシ系樹脂としては、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、環状脂肪族型等の樹脂が挙げられる。
不飽和ポリエステル系樹脂としては、オルソフタル酸系、イソフタル酸系、テレフタル酸系、ジシクロ系、脂肪式飽和酸系、ビスフェノール系等の樹脂が挙げられる。
シリコーン系樹脂としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等が挙げられる。
ポリスルフォン系樹脂としては、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリアリルスルフォン、アリルポリフェニルスルフォン等が挙げられる。
ポリカーボネート系樹脂としては、ポリテトラメチレンカーボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート等が挙げられる。
ポリアリル系樹脂としては、ポリアリルアミン、ポリアリルアミド、ポリアリルエーテル、ポリアリルエーテルケトン等が挙げられる。
アイオノマー樹脂としては、エチレン系、スチレン系、エラストマー系の樹脂やエチレンカルボン酸共重合体をＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎ等のイオン源で重合したもの等が挙げられる。

成型向上層１７に用いるシラン系カップリング剤としては、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。
チタネート系カップリング剤としては、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、クロロトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート等が挙げられる。
アルミネート系カップリング剤としては、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート、テトラエトキシアルミネート等が挙げられる。
ジルコネート系カップリング剤としては、トリメトキシジルコネート、テトラメトキシジルコネート、テトラプロポキシジルコネート、クロロトリエトキシジルコネート、エチルトリメトキシジルコネート、フェニルトリメトキシジルコネート等が挙げられる。

成型向上層１７を構成する成分としては、前記したもののなかでも、密着強度が向上する点から、シラン系カップリング剤が好ましい。
成型向上層１７は、１層であってもよく、２層以上であってもよい。
外装材２は、成型向上層１７を有していることで、基材層１１と金属箔層１３の密着強度が向上し、成型の際に引張りおよび圧縮応力が外装材２に付与された場合においても、基材層１１と金属箔層１３の密着性をより安定して確保できる。外装材２は、成型向上層１７を有しているため、前記効果により外装材１よりも成型性がさらに優れている。
また、この例の成型向上層１７は、接着性を有しており、接着層を兼ねている。成型向上層１７が接着剤層を兼ねるようにする形態としては、例えば、前記樹脂のなかでもポリオレフィン系樹脂等の熱接着性の樹脂を使用する形態、接着剤を含有させる形態が挙げられる。成型向上層１７に含有させる接着剤としては、例えば、前記接着層１２で挙げたドライラミネート用の接着剤が挙げられる。

成型向上層１７の厚さは、２０ｎｍ〜５０μｍが好ましい。成型向上層１７の厚さが２０ｎｍ以上であれば、皮膜ヌケ、ムラ等の発生を抑制しやすく、成型向上層１７の効果を充分に発揮させやすくなる。成型向上層１７の厚さが５０μｍ以下であれば、優れた成型性が得られやすい。

外装材２についての引張試験（試料幅６ｍｍ、標点間距離３５ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分）におけるＭＤ（Machine Direction）方向およびＴＤ（Transverse Direction）方向の２０％延伸時（変位量７ｍｍ）の応力値は、外装材１と同様の理由から、共に６１．５ＭＰａ以上７１．５ＭＰａ以下である。外装材２の前記引張試験におけるＭＤ方向とＴＤ方向の応力値は、６２．５ＭＰａ以上７１．０ＭＰａ以下が好ましく、６３．０ＭＰａ以上６８．０ＭＰａ以下がより好ましい。
外装材２は、成形向上層１７によって成型性がより優れる点で外装材１よりも好ましい。

（製造方法）
以下、外装材２の製造方法について説明する。ただし、外装材２の製造方法は以下の方法には限定されない。
外装材２の製造方法としては、例えば、下記工程（Ｉ−２）〜（III−２）を有する方法が挙げられる。
（Ｉ−２）金属箔層１３上に、腐食防止処理層１４を形成する工程。
（II−２）金属箔層１３における腐食防止処理層１４を形成した側と反対側に、成型向上層１７を介して基材層１１を貼り合わせる工程。
（III−２）金属箔層１３の腐食防止処理層１４側に、接着樹脂層１５を介してシーラント層１６を貼り合わせる工程。

工程（Ｉ−２）：
工程（Ｉ−２）は、前記外装材１の製造方法における工程（Ｉ−１）と同様に行える。

工程（II−２）：
ドライラミネート用の接着剤と、成型向上層１７を形成する前記樹脂およびカップリング剤の少なくとも一方とを含有する混合物を使用して、金属箔層１３における腐食防止処理層１４を形成した側と反対側に、ドライラミネーションなどの手法で基材層１１を貼り合わせる。
工程（II−２）では、接着性の促進のため、室温〜１００℃の範囲でエージング（養生）処理を行ってもよい。

工程（III−２）：
工程（III−２）は、前記外装材１の製造方法における工程（III−１）と同様に行える。

以上説明した工程（Ｉ−２）〜（III−２）により、外装材２が得られる。
なお、外装材２の製造方法は、前記工程（Ｉ−２）〜（III−２）を順次実施する方法には限定されない。例えば、工程（II−２）を行ってから工程（Ｉ−２）を行ってもよい。また、金属箔層の両面に腐食防止処理層を設けてもよい。また、工程（III−２）を行った後に工程（II−２）を行ってもよい。

以上説明した本発明のリチウムイオン電池用外装材は、前述した引張試験におけるＭＤ方向とＴＤ方向の応力値が６１．５ＭＰａ以上７１．５ＭＰａ以下であることで、優れた成型性が得られるため、ピンホールや破断などを生じさせずにより深い深絞り成型を実施することが可能となる。

なお、本発明のリチウムイオン電池用外装材は、前述した外装材１、２には限定されない。例えば、外装材１、２では、金属箔層１３における接着樹脂層１５側の面、すなわち電解液と水分との反応により発生するフッ酸と接する可能性のある側に腐食防止処理層１４が設けられているが、必要に応じて、金属箔層１３の基材層１１側の面にも腐食防止処理層を設けてもよい。
また、外装材２では成型向上層１７が接着層を兼ねていたが、本発明のリチウムイオン電池用外装材における成型向上層を有する形態はこの形態には限定されず、成型向上層と別に接着剤を使用して形成した接着層が設けられていてもよい。例えば、基材層／成型向上層／接着層／金属箔層／腐食防止処理層／接着樹脂層／シーラント層が順次積層された外装材、基材層／接着層／成型向上層／金属箔層／腐食防止処理層／接着樹脂層／シーラント層が順次積層された外装材が挙げられる。

本発明のリチウムイオン電池用外装材を使用したリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン電池用外装材を使用する以外は公知の方法で製造できる。例えば、以下のようにして得られる。本発明のリチウムイオン電池用外装材の一部に、冷間成型により凹部を形成し、該凹部の内部に、正極、セパレータおよび負極を入れ、もう１枚の本発明のリチウムイオン電池用外装材をシーラント層１６が向かい合うようにを重ね合わせ、その３辺をヒートシールする。その後、真空状態において、残った１辺から電解液を注入し、残りの１辺をヒートシールして密封することでリチウムイオン電池が得られる。
なお、本発明のリチウムイオン電池用外装材を使用したリチウムイオン電池は、前記方法で製造したものには限定されない。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［使用材料］
本実施例で使用した材料を以下に示す。
（基材層１１）
基材Ａ−１：二軸延伸ポリアミドフィルム（厚さ２５μｍ）。
基材Ａ−２：二軸延伸ポリアミドフィルム（厚さ２５μｍ）。
基材Ａ−３：二軸延伸ポリアミドフィルム（厚さ２５μｍ）。
基材Ａ−４：二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２μｍ）

（接着層１２、成型向上層１７）
接着剤Ｂ−１：ポリウレタン系接着剤（商品名「Ａ５２５／Ａ５０」、三井化学ポリウレタン社製）。
接着剤Ｂ−２：ポリウレタン系接着剤（商品名「Ａ５２５／Ａ５０」、三井化学ポリウレタン社製）にシラン系カップリング剤を２質量％混合した混合物。

（金属箔層１３）
金属箔Ｃ−１：軟質アルミニウム箔８０７９材（東洋アルミニウム社製、厚さ４０μｍ）

（腐食防止処理層１４）
処理剤Ｄ−１：３価クロム、リン酸、アクリル系樹脂を主体とした塗布型クロメート処理用の処理剤。

（接着樹脂層１５）
接着樹脂Ｅ−１：無水マレイン酸でグラフト変性したポリプロピレン系樹脂（商品名アドマー、三井化学社製）。

（シーラント層１６）
フィルムＳＬ−１：無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ４０μｍ）の内面となる側の面をコロナ処理したフィルム。

［リチウムイオン電池用外装材の作成］
（１）基材層が単層フィルムの外装材
金属箔層１３となる金属箔Ｃ−１の一方の面に処理剤Ｄ−１を塗布、乾燥して腐食防止処理層１４を形成した。次に、金属箔層１３における腐食防止処理層１４の反対面にドライラミネート法により、接着剤Ｂ−１を用いて表１に示す構成の基材を積層して基材層１１を形成した。その後、６０℃、６日間のエージングを行った。次に、得られた積層体の腐食防止処理層１４側に押出し装置にて接着樹脂Ｅ−１を押出し、フィルムＳＬ−１を貼り合わせ、サンドイッチラミネーションすることでシーラント層１６を形成した。その後、得られた積層体に対し、１６０℃、４ｋｇ／ｃｍ^２、２ｍ／分の条件で加熱圧着することで外装材を作成した。

（２）基材層が積層フィルムの外装材
金属箔層１３となる金属箔Ｃ−１の一方の面に処理剤Ｄ−１を塗布、乾燥して腐食防止処理層１４を形成した。次に、金属箔層１３における腐食防止処理層１４の反対面にドライラミネート法により、表１に示す構成の基材を順次積層した。積層フィルムの形成は、まず接着層１２または成型向上層１７となる接着剤Ｂ−１、Ｂ−２を用いて金属箔層１３にフィルムを積層し、その後に該フィルム上に、接着剤Ｂ−１を用いたドライラミネート法によって２枚目のフィルムを積層することで行った。フィルムの積層後には、６０℃、６日間のエージングを行った。次に、得られた積層体の腐食防止処理層１４側に押出し装置にて接着樹脂Ｅ−１を押出し、フィルムＳＬ−１を貼り合わせ、サンドイッチラミネーションすることでシーラント層１６を形成した。その後、得られた積層体に対し、１６０℃、４ｋｇ／ｃｍ^２、２ｍ／分の条件で加熱圧着することで外装材を作成した。

［２０％延伸時の応力値の測定］
各例で得られた外装材について、テンシロンにより引張試験（試料幅６ｍｍ、標点間距離３５ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分）を行い、ＭＤ方向とＴＤ方向における２０％延伸時（変位量７ｍｍ）の応力値を評価した。

［成型性の評価］
各例で得られた外装材を、１５０ｍｍ×１９０ｍｍのブランク形状に切り取り、成型深さを変化させながら冷間成型し、成型性を評価した。パンチとしては、形状が１００ｍｍ×１５０ｍｍ、パンチコーナーＲ（ＲＣＰ）が１．５ｍｍ、パンチ肩Ｒ（ＲＰ）が０．７５ｍｍ、ダイ肩Ｒ（ＲＤ）が０．７５ｍｍのものを使用した。評価は、以下の基準に従って行った。
「◎」：破断、クラックが生じさせずに、成型深さ７ｍｍ以上の深絞り成型が可能であった。
「○」：破断、クラックが生じさせずに、成型深さ５ｍｍ以上７ｍｍ未満の深絞り成型が可能であった。
「×」：成型深さ５ｍｍ未満の深絞り成型で破断、クラックが生じた。

［実施例１〜５および比較例１］
前記作成方法により、表１に示す構成の外装材を作成した。
結果を表１に示す。なお、表１における「Ａ−４／Ａ−１」は、基材層１１の外側に基材Ａ−４、金属箔層１３側にＡ−１となるように各基材を積層した積層フィルムであることを意味し、他の表記についても同様である。

表１に示すように、引張試験における２０％延伸時の応力値はＭＤ方向、ＴＤ方向ともに６１．５ＭＰａ以上７１．５ＭＰａ以下である実施例１〜５の外装材は、深い成型深さで深絞り成型でき、成型性に優れていた。特に、実施例１の外装材は成型深さ８ｍｍでも破断、クラックを生じさせずに深絞り成型でき、実施例２の外装材は、成型深さ８．５ｍｍでも破断、クラックを生じさせずに深絞り成型できた。さらに、実施例３の外装材は、成型向上層１７を設けたため、ＭＤ方向、ＴＤ方向の２０％延伸時の応力値が同じ実施例５の外装材よりも成型性が優れていた。
一方、ＭＤ方向の２０％延伸時の応力値が６１．５ＭＰａ未満の比較例１の外装材は、成型深さ５ｍｍで破断が生じた。

１、２リチウムイオン電池用外装材
１１基材層
１２接着層
１３金属箔層
１４腐食防止処理層
１５接着樹脂層
１６シーラント層
１７成型向上層

Claims

基材層の一方の面に、接着層、金属箔層、腐食防止処理層、接着樹脂層、シーラント層が順次積層されたリチウムイオン電池用外装材であって、
前記基材層は、二軸延伸ポリアミドフィルムからなる単層フィルム、又は前記金属箔層側から二軸延伸ポリアミドフィルムと二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが積層された積層フィルムで形成された層であり、
前記接着層は、ポリウレタン系接着剤で形成された層であり、
前記金属箔層は、アルミニウム箔で形成された層であり、
前記腐食防止処理層は、クロメート処理で形成された層であり、
前記接着樹脂層は、酸変性ポリオレフィン系樹脂で形成された層であり、
前記シーラント層は、ポリオレフィン系樹脂からなるフィルムで形成された層であり、
引張試験（試料幅６ｍｍ、標点間距離３５ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分）におけるＭＤ方向およびＴＤ方向の２０％延伸時（変位量７ｍｍ）の応力値が共に６１．５ＭＰａ以上７１．５ＭＰａ以下であることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材。
基材層の一方の面に、成型向上層、金属箔層、腐食防止処理層、接着樹脂層、シーラント層が順次積層されたリチウムイオン電池用外装材であって、
前記基材層は、二軸延伸ポリアミドフィルムからなる単層フィルム、又は前記金属箔層側から二軸延伸ポリアミドフィルムと二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが積層された積層フィルムで形成された層であり、
前記成型向上層は、接着剤にカップリング剤を混合した混合物で形成された層であり、
前記金属箔層は、アルミニウム箔で形成された層であり、
前記腐食防止処理層は、クロメート処理で形成された層であり、
前記接着樹脂層は、酸変性ポリオレフィン系樹脂で形成された層であり、
前記シーラント層は、ポリオレフィン系樹脂からなるフィルムで形成された層であり、
引張試験（試料幅６ｍｍ、標点間距離３５ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分）におけるＭＤ方向およびＴＤ方向の２０％延伸時（変位量７ｍｍ）の応力値が共に６１．５ＭＰａ以上７１．５ＭＰａ以下であることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材。
前記金属箔層の腐食防止処理層側に、前記シーラント層がサンドイッチラミネートにより積層されている請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用外装材。