KR20170141671A - 축전 디바이스용 외장재 - Google Patents

Abstract

본 발명은 금속박층과, 금속박층의 제 1 면에 형성된 피복층과, 금속박층의 제 2 면에 형성된 부식 방지 처리층과, 부식 방지 처리층 상에 형성된 접착층과, 접착층 상에 형성된 실런트층을 구비하고, 피복층이 불소계 수지, 폴리에스테르 수지 및 폴리우레탄 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종을 포함하고, 피복층이 안료를 1 ~ 30 질량% 포함하는 축전 디바이스용 외장재.

Description

축전 디바이스용 외장재{OUTER CASING MATERIAL FOR ELECTRICITY STORAGE DEVICES}

본 발명은 축전 디바이스용 외장재에 관한 것이다.

종래, 2 차 전지 등의 축전 디바이스로서는 니켈 수소, 납 축전지가 알려져 있지만, 휴대 기기의 소형화나 설치 공간의 제한 등으로 인해 소형화가 필수로 되는 경우가 많기 때문에, 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 전지가 주목받고 있다. 리튬 이온 전지에 사용되는 외장재 (이하, 간단히 「외장재」라고 하는 경우가 있다.) 로서 종래에는 금속제의 캔이 이용되고 있었으나, 경량이고, 방열성이 높고, 저비용으로 대응할 수 있는 다층 필름이 많이 사용되게 되었다.

리튬 이온 전지의 전해액은 탄산프로필렌, 탄산에틸렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 등의 비프로톤성의 용매와 전해질로 구성된다. 전해질로서는 LiPF₆, LiBF₄ 등의 리튬염이 사용된다. 그러나, 이들의 리튬염은 수분에 의한 가수분해 반응에 의해 불산을 발생시킨다. 불산은 전지 부재의 금속면의 부식이나, 다층 필름으로 이루어지는 외장재의 각 층간의 라미네이트 강도의 저하를 일으키는 경우가 있다.

그래서, 다층 필름으로 이루어지는 외장재에서는 내부에 알루미늄박 등으로 이루어지는 배리어층이 형성되어, 다층 필름의 표면으로 수분이 들어가는 것을 억제하고 있다. 예를 들어, 내열성을 갖는 기재층 / 제 1 접착층 / 배리어층 / 불산에 의한 부식을 방지하는 부식 방지 처리층 / 제 2 접착층 / 실런트층이 차례로 적층된 외장재가 알려져 있다. 이와 같은 외장재를 사용한 리튬 이온 전지는 알루미늄 라미네이트 타입의 리튬 이온 전지라고도 불린다.

알루미늄 라미네이트 타입의 리튬 이온 전지의 일종으로서 외장재의 일부에 냉간 성형에 의해 오목부를 형성하고, 그 오목부 안에 정극, 세퍼레이터, 부극, 전해액 등의 전지 내용물을 수용하고, 외장재의 나머지 부분을 되접어 가장자리 부 분을 히트시일로 봉지한 것이 알려져 있다. 이와 같은 것은 엠보스 타입의 리튬 이온 전지라고도 불린다. 최근에는 에너지 밀도를 높일 목적으로, 첩합 (貼合) 할 외장재의 양측에 오목부를 형성하여 보다 많은 전지 내용물을 수용할 수 있도록 한 엠보스 타입의 리튬 이온 전지도 제조되고 있다.

리튬 이온 전지의 에너지 밀도는 냉간 성형에 의해 형성하는 오목부를 깊게 할수록 높아진다. 그러나, 형성하는 오목부가 깊을수록, 외장재의 성형시에 핀홀이나 파단이 일어나기 쉬워진다. 그래서, 외장재의 기재층에 연신 필름을 사용하여 금속박을 보호하는 것이 행해지고 있다. 상기 서술한 바와 같이, 기재층은 통상 접착제층을 개재하여 배리어층과 접합된다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).

일본 특허공보 제3567230호

특허문헌 1 의 기술에서는 성형성을 향상시키기 위해서 인장 강도, 연신량이 규정치 이상인 연신 폴리아미드 필름 또는 연신 폴리에스테르 필름을 사용하고 있는데, 연신 폴리아미드 필름을 사용했을 경우, 전해액 주액 공정 등에서 연신 폴리아미드 필름에 전해액이 부착되었을 때에 연신 폴리아미드 필름이 녹아 버리는 문제가 있다.

또 특허문헌 1 의 외장재에서는 반송흠집 등에 대한 내흠집성이 부족하다.

그리고 특허문헌 1 의 외장재에서는 외장재의 외관이 금속박의 색미 (色味) 를 띄고 있어, 기재나 금속박에 핀홀이 발생해도 판별이 곤란하다.

또 특허문헌 1 의 기술에서는 연신 필름을 배리어층에 접착하기 위해서 접착제층을 형성할 필요가 있기 때문에, 비용 저감 및 박형화에 한계가 있다.

그래서 본 발명은 전해액 내성, 내흠집성, 핀홀의 판별 용이성 및 절연성이 우수함과 함께, 박막화가 가능한 축전 디바이스용 외장재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 금속박층과, 금속박층의 제 1 면에 형성된 피복층과, 금속박층의 제 2 면에 형성된 부식 방지 처리층과, 부식 방지 처리층 상에 형성된 접착층과, 접착층 상에 형성된 실런트층을 구비하고, 피복층이 불소계 수지, 폴리에스테르 수지 및 폴리우레탄 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종을 포함하고, 피복층이 안료를 1 ~ 30 질량% 포함하는 축전 디바이스용 외장재를 제공한다.

본 발명에 있어서, 안료가 무기 안료 및 유기 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 피복층의 두께가 3 ~ 30 ㎛ 인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 피복층이 경화되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 피복층이 도포에 의해 형성되는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 전해액 내성, 내흠집성, 핀홀의 판별 용이성 및 절연성이 우수함과 함께, 박막화가 가능한 축전 디바이스용 외장재를 제공할 수 있다. 구체적으로는 소정의 피복층을 형성함으로써 외면에 전해액이 부착되어도 변질이 생기기 어렵다. 또 피복층 중의 안료의 함유량을 소정량으로 함으로써, 높은 내흠집성이 얻어지고, 또한 핀홀의 판별이 용이해지고, 절연성의 저하를 억제할 수 있다. 또 금속박층 상에 직접 피복층이 형성되기 때문에 접착제층을 형성할 필요가 없어, 박막화를 달성할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 관련된 축전 디바이스용 외장재를 나타내는 단면도이다.

본 발명의 일 실시형태에 관해 도 1 을 참조하여 설명한다. 도 1 은 본 실시형태의 축전 디바이스용 외장재 (이하, 간단히「외장재」라고 칭한다.) (10) 를 나타내는 단면도이다.

외장재 (10) 는 도 1 에 나타내는 바와 같이, 배리어 기능을 발휘하는 금속박층 (12) 과, 금속박층 (12) 의 제 1 면에 형성된 피복층 (11) 과, 금속박층 (12) 의 제 2 면에 형성된 부식 방지 처리층 (13) 과, 부식 방지 처리층 (13) 상에 차례로 적층된 접착층 (14) 및 실런트층 (15) 을 구비하고 있다. 외장재 (10) 를 사용하여 축전 디바이스를 형성할 때에는 피복층 (11) 이 최외층이 되고, 실런트층 (15) 이 최내층이 된다.

［피복층］

피복층 (11) 은 축전 디바이스의 가공이나 유통시에 일어날 수 있는 금속박층 (12) 의 핀홀의 발생을 억제하는 역할을 하고, 제조할 때의 시일 공정에도 견딜 수 있는 내열성을 갖는다. 피복층 (11) 은 수지로 형성되고, 금속박층 (12) 의 제 1 면에, 접착제 등을 개재하지 않고 직접 형성되어 있다. 이와 같은 피복층의 형성은 피복층이 되는 수지 재료를 금속박층 상에 도포함으로써 형성할 수 있다.

피복층 (11) 을 형성하는 수지 재료로서는 불소계 수지, 폴리에스테르 수지 또는 폴리우레탄 수지가 바람직하다. 즉, 피복층 (11) 은 불소계 수지, 폴리에스테르 수지 및 폴리우레탄 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종을 포함한다. 이는 불소계 수지, 폴리에스테르 수지 및 폴리우레탄 수지가 높은 전해액 내성을 갖고, 고습도하에 있어서도 절연성을 유지할 수 있기 때문이다.

피복층 (11) 을 형성하는 불소계 수지로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐, 퍼플루오로알콕시불소 수지, 사불화에틸렌·육불화프로필렌 공중합체, 에틸렌·사불화에틸렌 공중합체, 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 안정된 구조이고, 고습도하의 절연성이 우수한 사불화형의 불소 수지가 바람직하고, 용제 가용성을 부여한 사불화에틸렌－비닐 공중합체가 더욱 바람직하다. 또, 상기 불소계 수지는 이소시아네이트로 경화되어 있는 것이 바람직하다. 이소시아네이트로 경화되어 있음으로써, 도막의 내열성을 향상시킬 수 있고, 또 가교 구조가 조밀하게 되는 것에 의한 고습도하에 있어서의 절연성을 확보할 수 있다.

피복층 (11) 을 형성하는 불소계 수지에 첨가하는 상기 이소시아네이트로서는 이소시안산메틸, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 도막의 강도를 향상시키고, 또 고습도하에 있어서의 절연성을 확보할 수 있는 톨릴렌디이소시아네이트를 함유하고 있는 것이 바람직하다.

피복층 (11) 을 형성하는 폴리에스테르 수지로서는 다가 알코올과 다염기산의 반응에 의해 얻어지는 것을 적절히 사용할 수 있다. 다가 알코올로서는 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3－부틸렌글리콜, 1,6－헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 수소화비스페놀 A, 비스페놀디하이드록시프로필에테르, 3－메틸펜탄디올, 2,2,4－트리메틸－1,3－펜탄디올, 1,4－시클로헥산디메탄올, 스피로글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리스하이드록시메틸아미노메탄, 트리스(2－하이드록시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트라이트, 디펜타에리트라이트 등을 들 수 있고, 이에 한정되지 않는다.

다염기산으로서는 예를 들어, 벤조산, p－터셔리부틸벤조산, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 무수숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 테트라하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 1,4－시클로헥산디카르복실산, 테트라브롬무수프탈산, 테트라클로르무수프탈산, 무수헤트산, 무수하이믹산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수트리멜리트산, 메틸시클로헥센트리카르복실산 무수물, 무수피로멜리트산 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

피복층 (11) 을 형성하는 폴리에스테르 수지로서는 변성이나 경화된 것이어도 된다. 피복층 (11) 을 형성하는 폴리에스테르 수지를 변성시키는 재료로서는 예를 들어, 지방산, 페놀 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

피복층 (11) 을 형성하는 폴리에스테르 수지를 경화시키는 재료로서는 예를 들어, 멜라민, 아민, 이소시아네이트 등을 들 수 있다. 그 중의 이소시아네이트로서는 불소계 수지에 첨가한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

피복층 (11) 을 형성하는 폴리우레탄 수지로서는 폴리이소시아네이트와 폴리 올의 반응에 의해 얻어지는 것을 적절히 사용할 수 있다.

폴리이소시아네이트로서는 예를 들어, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물, 지환족 폴리이소시아네이트 화합물, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물, 방향지방족 폴리이소시아네이트 화합물 등을 이소시아누레이트 변성시킨 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 지방족 폴리이소시아네이트 화합물로서는 테트라메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4－트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4－트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2－메틸펜탄－1,5－디이소시아네이트, 3－메틸펜탄－1,5－디이소시아네이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 지환족 폴리이소시아네이트 화합물로서는 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 자일릴렌디이소시아네이트, 4,4'－디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,4－시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트, 1,3－비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 방향족 폴리이소시아네이트 화합물로서는 톨릴렌디이소시아네이트, 2,2'－디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'－디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'－디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 4,4'－디벤질디이소시아네이트, 1,5－나프틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 1,3－페닐렌디이소시아네이트, 1,4－페닐렌디이소시아네이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 방향지방족 폴리이소시아네이트 화합물로서는 디알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄디이소시아네이트, α,α,α,α－테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

폴리올로서는 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,3－프로판디올, 1,2－프로판디올, 2메틸1,3－프로판디올, 1,4－부탄디올, 1,3－부탄디올, 1,4펜탄디올, 1,5－펜탄디올, 1,6－헥산디올, 1,5－헥산디올, 1,2－헥산디올, 2,5－헥산디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 시클로헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 2－메틸프로판－1,2,3－트리올, 1,2,6－헥산트리올, 펜타에리트리톨, 폴리락톤디올, 폴리락톤트리올, 에스테르글리콜, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 아크릴폴리올, 실리콘폴리올, 불소폴리올, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리카프로락톤폴리올, 피마자유계 폴리올, 다이머산계 폴리올 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

피복층 (11) 을 형성하는 폴리우레탄 수지는 변성이나 경화된 것이어도 된다. 피복층 (11) 을 형성하는 폴리우레탄 수지를 변성시키는 재료로서는 폴리우레탄 수지에 도입할 수 있는 것이면 어느 것이나 되고, 특별히 한정되지 않는다. 피복층 (11) 을 형성하는 폴리우레탄 수지를 경화시키는 재료로서는 예를 들어 이소시아네이트를 들 수 있고, 불소계 수지에 첨가한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

피복층 (11) 의 두께는 3 ~ 30 ㎛ 가 바람직하고, 5 ~ 20 ㎛ 가 보다 바람직하다. 피복층 (11) 의 두께가 3 ㎛ 미만에서는 절연성을 확보하기 어렵고, 한편 30 ㎛ 보다 두꺼워도 특성이 향상되지는 않고 전지 내용물을 채우는 공간을 감소시킬 뿐이다. 피복층 (11) 은 금속박층 (12) 상에 직접 형성되기 때문에, 피복층의 두께를 20 ㎛ 이하로 함으로써, 종래의 외장재보다 얇은 구성으로 하기도 쉽다.

피복층 (11) 은 안료를 포함한다. 본 실시형태에 있어서, 안료는 무기 안료 및 유기 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종인 것이 바람직하다. 무기 안료로서는 예를 들어, 티탄블랙, 카본블랙, 산화물, 수산화물, 황화물, 크롬산염, 규산염, 황산염, 탄산염 등이 있고, 유기 안료로서는 예를 들어, 나염계, 아조계, 프탈로시아닌, 축합 다환, 니트로계, 니트로소계, 주야 형광 등이 있으나, 이들로 한정되지 않는다. 또 안료를 내부에 포함한 필러 등도 사용할 수 있다. 또한, 안료의 사이즈는 특별히 한정되지 않지만, 착색성이라는 관점에서, 평균 입자경이 0.5 ~ 3 ㎛ 인 것이 바람직하다.

피복층 (11) 에 포함되는 안료의 양은 피복층 (11) 의 전체 질량을 기준으로 하여 1 ~ 30 질량% 가 바람직하고, 3 ~ 10 질량% 가 보다 바람직하다. 안료의 양이 1 질량% 미만이면 핀홀 판별이 곤란해지고, 또 내흠집성이 악화된다. 안료의 양이 30 질량% 보다 많으면 절연성이 저하된다.

［금속박층］

금속박층 (12) 으로서는 알루미늄, 스테인리스강 등의 각종 금속박을 사용할 수 있고, 방습성, 연전성 등의 가공성, 비용의 면에서, 알루미늄박이 바람직하다. 알루미늄박으로서는 일반적인 연질 알루미늄박을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 내핀홀성, 및 성형시의 연전성이 우수한 점에서, 철을 포함하는 알루미늄박이 바람직하다.

철을 포함하는 알루미늄박 (100 질량%) 중의 철의 함유량은 0.1 질량% 이상 9.0 질량% 이하가 바람직하고, 0.5 질량% 이상 2.0 질량% 이하가 보다 바람직하다. 철의 함유량이 0.1 질량% 이상이면 외장재 (10) 는 내핀홀성, 연전성이 우수하다. 철의 함유량이 9.0 질량% 이하이면 외장재 (10) 는 유연성이 우수하다.

금속박층 (12) 의 두께는 배리어성, 내핀홀성, 가공성의 관점에서, 9 ~ 200 ㎛ 가 바람직하고, 15 ~ 100 ㎛ 가 보다 바람직하다.

［부식 방지 처리층］

부식 방지 처리층 (13) 은 전해액이나, 전해액과 수분의 반응에 의해 발생하는 불산에 의한 금속박층 (12) 의 부식을 억제하는 역할을 한다. 또, 금속박층 (12) 과 접착층 (14) 의 밀착력을 높이는 역할을 한다.

부식 방지 처리층 (13) 으로서는 도포형, 또는 침지형의 내산성의 부식 방지 처리제에 의해 형성된 도막이 바람직하다. 이와 같은 도막은 금속박층 (12) 의 산에 대한 부식 방지 효과가 우수하다.

부식 방지 처리층 (13) 을 구성하는 도막으로서는 예를 들어, 산화세륨과 인산염과 각종 열경화성 수지로 이루어지는 부식 방지 처리제에 의한 세리아졸 처리에 의해 형성되는 도막, 크롬산염, 인산염, 불화물과 각종 열경화성 수지로 이루어지는 부식 방지 처리제에 의한 크로메이트 처리에 의해 형성되는 도막 등을 들 수 있다.

부식 방지 처리층 (13) 은 금속박층 (12) 의 내식성이 충분히 얻어지는 도막이면, 상기 서술한 것에 한정되지는 않는다. 예를 들어, 인산염 처리, 베이마이트 처리 등에 의해 형성한 도막이어도 된다.

부식 방지 처리층 (13) 은 단층이어도 되고, 복수층이어도 된다. 또, 부식 방지 처리층 (13) 에는 실란계 커플링제 등의 첨가제가 첨가되어도 된다.

부식 방지 처리층 (13) 의 두께는 부식 방지 기능, 및 앵커로서의 기능의 관점에서, 10 nm ~ 5 ㎛ 가 바람직하고, 20 nm ~ 500 nm 가 보다 바람직하다.

또한, 부식 방지 처리층 (13) 은 필요로 하는 기능에 따라 피복층 (11) 과 금속박층 (12) 사이에 추가로 형성되어도 된다.

［접착층］

접착층 (14) 은 부식 방지 처리층 (13) 이 형성된 금속박층 (12) 과 실런트층 (15) 을 접착하는 층이다. 외장재 (10) 는 접착층 (14) 을 형성하는 접착 성분에 따라, 열 라미네이트 구성과 드라이 라미네이트 구성으로 크게 둘로 나뉜다.

열 라미네이트 구성에 있어서의 접착층 (14) 을 형성하는 접착 성분으로서는 폴리올레핀계 수지를 무수말레산 등의 산으로 그래프트 변성시킨 산 변성 폴리올레핀계 수지가 바람직하다. 산 변성 폴리올레핀계 수지는 무극성인 폴리올레핀계 수지의 일부에 극성기가 도입되어 있기 때문에, 폴리올레핀계 수지 필름 등을 사용하여 무극성의 실런트층 (15) 을 형성하고, 극성을 갖는 층에서 부식 방지 처리층 (13) 을 형성한 경우에도, 양자에 강고하게 밀착할 수 있다. 또, 산 변성 폴리올레핀계 수지를 사용함으로써, 전해액 등의 내용물에 대한 내성이 향상되고, 전지 내부에서 불산이 발생해도 접착층 (14) 의 열화로 인한 밀착력의 저하를 방지하기 쉽다.

접착층 (14) 에 사용하는 산 변성 폴리올레핀계 수지는 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

산 변성 폴리올레핀계 수지에 사용하는 폴리올레핀계 수지로서는 예를 들어, 저밀도, 중밀도, 고밀도의 폴리에틸렌；에틸렌－α올레핀 공중합체；호모, 블록 또는 랜덤 폴리프로필렌；프로필렌－α올레핀 공중합체 등을 들 수 있다. 또, 상기한 것에 아크릴산이나 메타크릴산 등의 극성 분자를 공중합시킨 공중합체, 가교 폴리올레핀 등의 중합체 등도 사용할 수 있다.

상기 폴리올레핀계 수지를 변성하는 산으로서는 카르복실산, 에폭시 화합물, 산무수물 등을 들 수 있고, 무수말레산이 바람직하다.

드라이 라미네이트 구성에 있어서의 접착층 (14) 의 접착 성분으로서는 예를 들어, 2 액 경화형의 폴리우레탄계 접착제를 들 수 있다. 드라이 라미네이트 구성에 있어서의 접착층 (14) 은 이 경우, 에스테르기나 우레탄기 등의 가수분해성이 높은 결합부를 가지고 있으므로, 보다 높은 신뢰성이 요구되는 용도에는 열 라미네이트 구성의 접착층 (14) 이 바람직하다.

［실런트층］

실런트층 (15) 은 외장재 (10) 에 있어서 히트시일에 의한 봉지성을 부여하는 층이다. 실런트층 (15) 으로서는 폴리올레핀계 수지, 또는 폴리올레핀계 수지에 무수말레산 등의 산을 그래프트 변성시킨 산 변성 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 수지 필름을 들 수 있다.

폴리올레핀계 수지로서는 예를 들어, 저밀도, 중밀도, 고밀도의 폴리에틸렌；에틸렌－α올레핀 공중합체；호모, 블록, 또는 랜덤 폴리프로필렌；프로필렌－α올레핀 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 폴리올레핀계 수지는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

폴리올레핀계 수지를 변성하는 산으로서는 예를 들어, 접착층 (14) 의 설명에서 든 것과 같은 것을 들 수 있다.

실런트층 (15) 은 단층 필름이어도 다층 필름이어도 되고, 필요로 하는 기능에 따라 선택하면 된다. 예를 들어, 방습성을 부여하는 점에서는 에틸렌－고리형 올레핀 공중합체나 폴리메틸펜텐 등의 수지를 개재시킨 다층 필름을 사용할 수 있다.

또, 실런트층 (15) 은 난연제, 슬립제, 안티 블로킹제, 산화 방지제, 광 안정제, 점착 부여제 등의 각종 첨가재가 배합되어도 된다.

실런트층 (15) 의 두께는 10 ~ 100 ㎛ 가 바람직하고, 20 ~ 60 ㎛ 가 보다 바람직하다.

외장재 (10) 로서는 드라이 라미네이션에 의해 실런트층 (15) 이 적층된 것이어도 되지만, 접착성 향상의 관점에서, 접착층 (14) 을 산 변성 폴리올레핀계 수지로 하고, 샌드위치 라미네이션, 또는 공압출 제법에 의해 실런트층 (15) 이 적층된 것인 것이 바람직하다.

［제조 방법］

이하, 외장재 (10) 의 제조 방법에 대해 설명한다. 구체적으로는 외장재 (10) 의 제조 방법으로서 하기 공정 (1) ~ (3) 을 갖는 방법을 들 수 있지만, 하기 내용은 일례일 뿐, 외장재 (10) 의 제조 방법이 하기 내용으로 한정되지는 않는다.

공정 1：금속박층 (12) 의 일방의 면 (제 2 면) 에 부식 방지 처리층 (13) 을 형성하는 공정.

공정 2：금속박층 (12) 에 있어서의 제 2 면과 반대측인 면 (제 1 면) 에 피복층의 수지 재료를 배치하여 피복층 (11) 을 형성하는 공정.

공정 3：금속박층 (12) 에 형성된 부식 방지 처리층 (13) 상에, 접착층 (14) 을 개재하여 실런트층 (15) 을 첩합하는 공정.

(공정 1)

금속박층 (12) 의 일방의 면에, 부식 방지 처리제를 도포하고 건조시켜 부식 방지 처리층 (13) 을 형성한다. 부식 방지 처리제로서는 예를 들어, 상기한 세리아졸 처리용의 부식 방지 처리제, 크로메이트 처리용의 부식 방지 처리제 등을 들 수 있다. 부식 방지 처리제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 그라비아 코트, 리버스 코트, 롤 코트, 바 코트 등, 각종 방법을 채용할 수 있다.

(공정 2)

금속박층 (12) 의 제 1 면에, 피복층이 되는 수지 재료를 도포하고 건조시켜 제 1 면 상에 피복층 (11) 을 형성한다. 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 그라비아 코트, 리버스 코트, 롤 코트, 바 코트 등, 각종 방법을 채용할 수 있다. 도공 후에는 예를 들어 60 ℃, 7 일간의 에이징 처리로 경화 촉진을 얻는다.

(공정 3)

피복층 (11), 금속박층 (12), 및 부식 방지 처리층 (13) 이 이 순서로 적층된 적층체의 부식 방지 처리층 (13) 상에 접착층 (14) 을 형성하고, 실런트층 (15) 을 형성하는 수지 필름을 첩합한다. 실런트층 (15) 의 적층은 샌드위치 라미네이션에 의해 실시하는 것이 바람직하다.

이상 설명한 공정 (1) ~ (3) 에 의해 외장재 (10) 가 얻어진다. 또한, 외장재 (10) 의 제조 방법의 공정 순서는 상기 (1) ~ (3) 을 차례로 실시하는 방법에 한정되지 않는다. 예를 들어, 공정 (2) 을 실시하고 나서 공정 (1) 을 실시해도 된다.

완성된 외장재 (10) 를 2 개 준비하고 실런트층 (15) 끼리를 대향시키거나, 또는 1 개의 외장재 (10) 를 실런트층 (15) 이 대향하도록 되접어, 내부에 발전 요소나 단자가 되는 탭 부재 등을 배치하고, 둘레 가장자리를 히트시일에 의해 접합하면, 외장재 (10) 를 사용한 축전 디바이스의 셀이 완성된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은 이하의 기재에 의해 한정되지 않는다.

［평가 방법］

(전해액 내성)

샘플의 외층 표면에 전해액 (퓨어라이트, 우베코산 제조) 을 1 방울 적하하고, 24 시간 방치했다. 그 후 전해액을 이소프로필알코올로 닦아내고, 외층 표면에 변화가 없으면 A, 변질되어 있으면 B 로 했다.

(내흠집성)

연필 스크래치 경도 시험기 (No. 553, 야스다세이키 제작소 제조) 로 샘플의 외층 표면에 선을 5 cm 그었다. 연필은 경도 H 를 사용하고, 상흔이 남지 않으면 A, 남으면 B 로 했다.

(핀홀 판별 용이성)

샘플을 외층 표면측으로부터 간이형 표면 검사 장치 (PLX－700, 마이크로엔지니어링 제조) 로 핀홀 검사했다. 핀홀을 검출할 수 있으면 A, 검출할 수 없으면 B 로 했다.

(절연성)

샘플에 절연 평가 장치 (TOS9201, 기쿠스이 전자공업 제조) 로 일정 전압의 전류를 3 분간 흘렸을 때의 절연 저항값을 측정했다. 절연 저항값이 99.9 GΩ 이상을 유지하고 있으면 A, 유지할 수 없으면 B 로 했다.

(막두께)

마이크로미터 (MDE－25PJ, 미츠토요 정밀측정기기 제조) 로 샘플의 막두께를 측정했다.

［실시예 및 비교예］

(실시예 1)

사불화에틸렌－비닐 공중합체계 수지에 톨릴렌디이소시아네이트를 첨가하고, 나아가 평균 입자경 2㎛ 의 티탄블랙을 전체 고형분 중의 5 질량% 가 되도록 첨가하여 도액으로 했다. 이 도액을, 세리아졸 처리에 의해 양면에 두께 50 nm 의 부식 방지 처리층이 형성된 금속박층의 편면에, 드라이 막두께가 5 ㎛ 가 되도록 도포하고, 오븐에 의해 건조시켰다. 그 후 60 ℃, 7 일간의 에이징 처리로 경화 촉진시켰다. 또, 금속박층의, 도막을 형성한 면과는 반대인 면에 우레탄 접착제를 사용하여 캐스트 폴리프로필렌 필름을 첩합하여 외장재를 제작했다.

(실시예 2)

티탄블랙의 첨가량을 10 질량% 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 외장재를 제작했다.

(실시예 3)

티탄블랙의 첨가량을 20 질량% 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 외장재를 제작했다.

(실시예 4)

티탄블랙의 첨가량을 30 질량% 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 외장재를 제작했다.

(실시예 5)

사불화에틸렌－비닐 공중합체계 수지를 폴리에스테르 수지로, 톨릴렌디이소시아네이트를 멜라민 수지로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 외장재를 제작했다.

(실시예 6)

사불화에틸렌－비닐 공중합체계 수지를 폴리카보네이트디올로, 톨릴렌디이소시아네이트를 폴리이소시아네이트로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 외장재를 제작했다.

(비교예 1)

불소계 수지를 도공하는 대신에 연신 폴리아미드 필름을 우레탄계 접착제를 사용하여 금속박층에 첩합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 외장재를 제작했다.

(비교예 2)

티탄블랙을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 외장재를 제작했다.

(비교예 3)

티탄블랙의 첨가량을 0.5 질량% 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 외장재를 제작했다.

(비교예 4)

티탄블랙의 첨가량을 40 질량% 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 외장재를 제작했다.

	전해액 내성	내흠집성	핀홀 판별 용이성	절연성	막두께 (㎛)
실시예 1	A	A	A	A	88
실시예 2	A	A	A	A	87
실시예 3	A	A	A	A	85
실시예 4	A	A	A	A	88
실시예 5	A	A	A	A	86
실시예 6	A	A	A	A	87
비교예 1	B	B	B	B	103
비교예 2	A	B	B	A	86
비교예 3	A	B	B	A	87
비교예 4	A	A	A	B	88

결과는 표 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 구성을 모두 구비하는 실시예 1 ~ 6 에서는 전해액 내성, 내흠집성, 핀홀 판별 용이성, 절연성의 전체 항목에 있어서 원하는 평가 기준을 클리어했다. 또 연신 폴리아미드 필름을 사용한 비교예 1 에 비해, 실시예 1 ~ 6 에서는 모두 외장재의 박막화를 달성할 수 있었다.

10 : 축전 디바이스용 외장재 (외장재)
11 : 피복층
12 : 금속박층
13 : 부식 방지 처리층
14 : 접착층
15 : 실런트층

Claims (5)

1. 금속박층과,
   상기 금속박층의 제 1 면에 형성된 피복층과,
   상기 금속박층의 제 2 면에 형성된 부식 방지 처리층과,
   상기 부식 방지 처리층 상에 형성된 접착층과,
   상기 접착층 상에 형성된 실런트층을 구비하고,
   상기 피복층이 불소계 수지, 폴리에스테르 수지 및 폴리우레탄 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종을 포함하고,
   상기 피복층이 안료를 1 ~ 30 질량% 포함하는, 축전 디바이스용 외장재.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 안료가 무기 안료 및 유기 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종인, 축전 디바이스용 외장재.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 피복층의 두께가 3 ~ 30 ㎛ 인, 축전 디바이스용 외장재.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 피복층이 경화되어 있는, 축전 디바이스용 외장재.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 피복층이 도포에 의해 형성되는, 축전 디바이스용 외장재.

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