CN110470703B - 一种基于“拱形”结构的电容式湿度传感器及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及湿度传感器技术领域，尤其涉及一种基于“拱形”结构的电容式湿度传感器及其制备方法和应用。所述湿度传感器包括：顶部电极、底部电极，其均为“拱形”结构；介质层，所述顶部电极、底部电极上均设置有阵列式纳米锥结构的介质层，且锥尖背向其所在电极的表面；导线，所述顶部电极、底部电极上均设置导线；所述顶部电极、底部电极组装后形成环形结构，且两个电极上的介质层均位于环形结构的内侧。相比于一些现有技术，本发明提出了一种灵敏度高、响应/恢复时间短、可重复性好的高性能电容式湿度传感器及其低成本、工艺简单、形貌可控且可大规模生产的制备方法。

Description

一种基于“拱形”结构的电容式湿度传感器及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及湿度传感器技术领域，尤其涉及一种基于“拱形”结构的电容式湿度传感器及其制备方法和应用。

背景技术

本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

湿度传感器广泛应用于工业、气象监测、医学和农业等多个领域。根据湿度对传感器电学性能的影响，湿度传感器大致分为电阻式和电容式两大类。虽然电阻式湿度传感器具有成本低、结构简单的优势，但其对湿度的对数响应，需要复杂的电子电路进行解读。相比之下，电容式湿度传感器具有灵敏度高、线形响应、功耗低、温度系数低、快速响应等优点，并且易于与集成电路集成，因此受到了更为广泛的关注。

电容式湿度传感器依赖于介质材料相对介电常数的变化，因此可以适用于检测除空气以外的任何吸附物，尤其是检测相对介电常数(～80)高的湿度。此外，湿度传感器的介质材料对传感性能(灵敏度、选择性、响应时间、稳定性和温度系数)起着决定性的作用，因此，对于介质材料的选择至关重要。目前，介质材料的类型主要有氧化物、一维/二维纳米材料和聚合物等。其中氧化物的传感性能通常需要高温并且在室温下性能受限；一维/二维纳米材料虽然具有高的表面积但成本昂贵且对合成方法的控制较差；而聚合物具有优异的稳定性和化学惰性，适合于不同环境的湿度检测，但另一方面，其表面积较低，大大限制了其灵敏度。

为了解决聚合物表面积过低的问题，研究人员发现在聚合物表面引入微结构阵列，如微圆柱阵列、微圆锥阵列和微金字塔阵列等，将有效提高聚合物的表面积并极大的改善了湿度传感器的灵敏度。对于微结构的制备方法，目前普遍使用准分子光刻技术、极紫外光刻技术和电子束光刻技术等传统光刻技术制备硅模板并利用聚合物复制出模板的反结构。

然而，本发明人发现：虽然传统光刻技术制备的微结构形貌、尺寸可控并且精确稳定，但其成本高昂、工艺复杂、不可大面积生产。此外，传统光刻技术由于成本和技术问题受限于微米尺寸微结构的制备，这将不利于聚合物表面积的进一步提高。与此同时，由于光刻模板的重复使用，不可避免的造成孔洞内部聚合物的残留，这将影响聚合物的形貌和器件的性能。为降低成本，减少工艺复杂度，一些研究人员借助荷叶、月桂叶、香蕉叶、尼龙和砂纸等自然生物材料作为模板，并用聚合物直接复制出反结构。这种方法具有模板易获得、可大面积生产的优势，但无法精准的控制聚合物的形貌尺寸，受到极大的局限性。

发明内容

本发明主要解决以下几个方面技术问题：(1)目前，由于聚合物低的表面积，因此需要通过在其表面引入微结构阵列来增加表面积来实现高灵敏度的湿度传感器。虽然传统光刻技术和自然生物模板法都可以有效的制备微结构阵列并提高其表面积，但只适用于微米级别的微结构制备。如果想进一步通过制备纳米级的微结构阵列来提高聚合物的表面积，则无能为力。(2)目前，湿度传感器的一些制备技术仍存在成本高、工艺复杂、不适合大规模生产等技术难题。(3)目前的湿度传感器结构单一，不能快速的吸收和释放水分，导致器件响应/恢复时间过长，检测时的灵敏度不够理想。

因此，为实现低成本、工艺简单、高性能的电容式湿度传感器，急需一种简单、经济的纳米级微结构阵列的制备方法以及一个具有极短响应/恢复时间的器件结构。

为此，本发明提供一种基于“拱形”结构的电容式湿度传感器及其制备方法和应用。这种结构的电容式湿度传感器成功解决了传统光刻技术制备成本高、工艺复杂、耗时长、微结构薄膜与模板的粘连以及自然生物模板法形貌尺寸不可控、纳米级尺寸受限的问题，而且具有优异的灵敏度。

本发明第一目的：提供一种基于“拱形”结构的电容式湿度传感器。

本发明第二目的：提供一种基于“拱形”结构的电容式湿度传感器的制备方法。

本发明第三目的：提供所述基于“拱形”结构的电容式湿度传感器及其制备方法的应用。

为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：

首先，本发明公开一种基于“拱形”结构的电容式湿度传感器，包括顶部电极、底部电极、介质层和导线，所述顶部电极、底部电极均为“拱形”结构，所述顶部电极、底部电极上均设置有阵列式纳米锥结构的介质层，且锥尖背向其所在电极的表面，顶部电极、底部电极组装后形成环形结构，且两个电极上的介质层均位于环形结构的内侧；所述顶部电极、底部电极上均设置导线。

作为进一步的技术方案，所述顶部电极、底部电极均由柔性衬底(聚酰亚胺(PI)，聚四氟乙烯(PTFE)、苯二甲酸乙二醇酯(PET)等)和附着在该衬底上的导电材料(Al，Ag，Ti，ITO)组成。选用柔性电极为形成“拱形”结构电极的必要条件。

作为进一步的技术方案，所述介质层的材质为聚偏氟乙烯-三氟乙烯(以下简称为P(VDF-TrFE))。

作为进一步的技术方案，所述纳米锥结构的锥底直径为125nm-450nm，锥尖直径为40nm-100nm，高度为250nm-1500nm，锥尖之间的中心间距为125nm-450nm。

本发明基于“拱形”结构的电容式湿度传感器特点是：本发明所制备的电容式湿度传感器具有高灵敏度，可实现大范围湿度(20％RH-90％RH)的电容响应和实现了在潮湿/干燥环境中极短的响应/恢复时间，这是因为：高灵敏度取决于电容值C，其由式(1)计算：

式(1)中，其中ε为介质层的相对介电常数，A为两极板的有效面积，d为两极板的间距，k为静电力常量。由于湿度对A和d没有影响，因此，电容值的变化主要依赖于ε的改变。根据广义Lichterecker混合规则，介质层的有效介电常数(ε)可由式(2)计算：

式(2)中，ε_air、ε_P和ε_W分别为空气(～1)、P(VDF-TrFE)(～8-10)和水(～78)的介电常数；V_air、V_P和V_W分别为空气和P(VDF-TrFE)和水的体积分数(V_air+V_P+V_W＝1)；α为混合规则类型的决定参数。当器件处于潮湿环境时，水分将附着在聚合物表面(表面积越大，水分附着量越多)，而且由于ε_W>>ε_air以及ε_W>>ε_P，这实现了V_W微小的增加都会给器件带来超高响应。而本发明将传感器设计成独特的“拱形”结构，有效提高了聚合物表面与环境接触面积；当器件处于潮湿环境时，水分将迅速的聚集并附着在聚合物表面，缩短了响应时间，而当器件处于干燥环境时，原本聚合物表面的水分快速蒸发，恢复时间得以显著缩短。因此，本发明设计的“拱形”结构能够赋予电容式湿度传感器的优异生物响应/恢复性能。

其次，本发明公开一种基于“拱形”结构的电容式湿度传感器的制备方法，包括如下步骤：

利用磁控溅射在柔性衬底上沉积导电材料，得到柔性导电薄膜；然后将该薄膜弯曲固定后进行退火，得到“拱形”结构的电极，备用；

利用锥形纳米孔模板制备纳米锥结构的介质层，备用；

将所述纳米锥结构的介质层组装到所述“拱形”结构的电极的一个表面上，得到“拱形”结构的电极/介质层，将两组该电极/介质层组装形成环形结构，两组电极上的介质层均位于环形结构的内侧，且介质层的纳米锥锥尖背向其所在电极的表面；在两组电极上均设置导线，即得。

作为进一步的技术方案，所述制备方法中，柔性衬底包括PI，PTFE、PET等。

作为进一步的技术方案，所述制备方法中，导电材料包括Al，Ag，Ti，ITO等。

作为进一步的技术方案，所述制备方法中，介质层材质包括P(VDF-TrFE)等。

作为进一步的技术方案，所述锥形纳米孔模板选择为AAO，其由“蜂窝状”排列的多孔氧化铝(Al₂O₃)和铝基(Al)组成，其制备方法可以直接采用现有技术中提供的工艺制备，只要制备的AAO满足上述结构即可。

作为进一步的技术方案，采用多步阳极氧化法制备锥形纳米孔模板AAO；可选地，AAO的孔顶部直径为125nm-450nm，孔底部直径为40nm-100nm，孔深为250nm-1500nm，孔中心间距为125nm-450nm；

作为进一步的技术方案，所述纳米锥结构的介质层的制备方法为：

(1)将P(VDF-TrFE)聚合物溶于溶剂，将得到的混合溶液滴涂在玻璃表面，进行旋涂，自然干燥后进行剥离，即得P(VDF-TrFE)薄膜；

(2)将步骤(1)得到的薄膜放置在锥形纳米孔模板(如AAO模板)表面，用热压机进行热压处理；完成后除去(如化学腐蚀)锥形纳米孔模板，即得阵列式纳米锥结构的介质层。

本发明制备方法的特点是：电解质条件下通过简单、快速的Al电化学氧化工艺(阳极氧化)制备锥形纳米孔模板AAO，具有成本低、工艺简单、形貌可控、可大面积制备的优势。而且利用锥形纳米孔模板热压法制备纳米结构的优势在于模板孔径一致且具有纳米尺寸、孔分布均匀(蜂窝状排列)，而模板AAO可直接用腐蚀液除去，避免了微结构与模板粘连，易形成完整的纳米锥阵列。

最后，本发明公开该所述基于“拱形”结构的电容式湿度传感器及其制备方法在医疗、湿度传感器系统、环境监测和生物技术等领域中的应用。

与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：

(1)本发明利用直流磁控溅射技术制备高导电、柔性、透明的PET-ITO电极，并利用退火工艺制备弯曲的PET-ITO电极来构建器件的“拱形”结构，实现器件在潮湿/干燥环境具有快速的响应/恢复。

(2)本发明采用低成本、工艺简单且孔洞长程有序的自组装锥形纳米孔模板，通过热压法制备P(VDF-TrFE)纳米锥阵列，成功解决了传统光刻技术制备成本高、工艺复杂、耗时长、微结构薄膜与模板的粘连以及自然生物模板法形貌尺寸不可控、纳米级尺寸受限的问题。

(3)相比于一些现有技术，本发明提出了一种灵敏度高、响应/恢复时间短、可重复性好的高性能电容式湿度传感器及其低成本、工艺简单、形貌可控且可大规模生产的制备方法。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1是本发明实施例1制备的“拱形”结构的电容式压力传感器的结构示意图。

图2是本发明实施例3中多孔锥形纳米孔模板AAO的场发射扫描电子显微镜(FESEM)照片。

图3是本发明实施例3制备的P(VDF-TrFE)介质层的FESEM照片。

图4是本发明实施例3制备的“拱形”结构的电容式压力传感器的循环响应曲线；

图5是本发明实施例3制备的“拱形”结构的电容式压力传感器在20℃，30℃，40℃和50℃四种温度下的电容-湿度曲线；

上述附图中标记分别代表：1、电极；2、介质层；3、导线。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如，在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如前文所述，现有的湿度传感器及其制备方法仍然存在成本高、工艺复杂、耗时长、微结构薄膜与模板的粘连以及自然生物模板法形貌尺寸不可控、纳米级尺寸受限，响应/恢复时间过长，检测时的灵敏度不够理想等问题。因此，本发明一种基于“拱形”结构的电容式湿度传感器及其制备方法；现结合附图和具体实施方式对本发明进一步进行说明。

实施例1

参考图1，一种基于“拱形”结构的电容式湿度传感器，包括电极1、介质层2和导线3，所述电极1包括顶部电极、底部电极，其均为“拱形”结构，所述顶部电极、底部电极上均设置有阵列式纳米锥结构的介质层2，且锥尖背向其所在电极的表面，顶部电极、底部电极组装后形成环形结构，且两个电极上的介质层均位于环形结构的内侧；所述顶部电极、底部电极上均设置导线3。

实施例2

一种基于“拱形”结构的电容式湿度传感器，同实施例1，区别在于：所述顶部电极、底部电极均由柔性PET衬底和附着在该衬底上的ITO组成，即苯二甲酸乙二醇酯-氧化铟锡(PET-ITO)。所述介质层的材质为聚偏氟乙烯-三氟乙烯(P(VDF-TrFE))。

实施例3

一种基于“拱形”结构的电容式湿度传感器的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备多孔锥形纳米孔模板AAO，具体步骤如下：

(1-1)将铝片依次浸泡在丙酮、乙醇和去离子水中，各超声清洗15min后移至等离子增强化学气相沉积(PECVD)装置中，在600℃下退火10h，然后将铝片进行单面电抛光处理；

(1-2)通过蜂窝状纳米锥结构的硅模具在电抛光的铝片表面进行压印，产生纳米凹陷阵列；

(1-3)以步骤(1-2)得到的铝片为阳极，铅块为阴极，以0.4mol/L草酸为电解质，采用215V的直流(DC)电压，反应时间为2h，在表面形成有序的氧化膜，将第一次氧化后的铝片浸泡在6wt％的磷酸和1.8wt％的铬酸的混合溶液中，并置于120℃的热板上，被氧化一面朝下，去除第一次氧化形成的氧化铝，约2h后取出，并用去离子水反复冲洗；

(1-4)将去除氧化膜的铝片作为阳极、铅块为阴极在0.4mol/L草酸中进行多次氧化刻蚀，得到蜂窝状有序排列的锥形纳米孔模板AAO，其孔顶部直径为350nm，底部部直径为60nm，孔深为1000nm，孔中心间距为200nm；微观形貌如图2所示。

(2)PET-ITO电极的制备，具体步骤如下：

(2-1)利用直流磁控溅射在125um厚度的PET衬底上沉积ITO薄膜，溅射沉积参数如下：a、基准压强为8.0×10^-4Pa；b、工作压强为0.2Pa；c、溅射温度为20℃；d、气体流速为30sccm；e、溅射能量为40W；f、预溅射时间为120s；g、溅射时间30min。

(2-2)用PI胶带弯曲平整的PET-ITO薄膜，并置于80℃的烘箱中6h以进行退火处理，得到弯曲的PET-ITO电极，即“拱形”结构电极；

(3)P(VDF-TrFE)介质层的制备，具体步骤如下：

(3-1)在NMP中制备10wt％的P(VDF-TrFE)溶液，并通过超声处理60min得到澄清透明溶液；

(3-2)将所述透明溶液滴在玻璃表面并以800rpm的转速旋涂120s，溶液均匀铺开；将得到样品置于30℃热板上，干燥18h；

(3-3)取(3-2)中干燥后的薄膜置于所述锥形纳米孔模板AAO上，并利用热压机以200℃热压5min；

(3-4)将(3-3)中热压后的样品浸在3mol/L的CuCl₂、35wt％的HCl和水的混合溶液中(CuCl₂、HCl和水的体积比为2：1：2)，等气泡消失后可完全除去Al层，将样品取出并用去离子水反复清洗；接着将样品移至4mol/L的NaOH溶液中60min，除去Al₂O₃，然后浸在去离子水中反复清洗并干燥，得到纳米锥结构的P(VDF-TrFE)介质层，由于其复制了AAO的蜂窝状纳米锥结构，所述纳米锥也呈阵列式分布，如图3所示。

(4)“拱形”结构的电极/介质层的制备，将步骤(3-4)制备的P(VDF-TrFE)介质层贴覆到步骤(2-2)制备的“拱形”结构电极的一个表面上，即得“拱形”结构的电极/介质层。

(5)传感器的制备：将两组步骤(4)得到的该电极/介质层组装形成环形结构，两组电极上的介质层均位于环形结构的内侧，且介质层的纳米锥锥尖背向其所在电极的表面；在两组电极上均设置导线，即得“拱形”结构的电容式湿度传感器，其结构可参考图1。

实施例4

一种基于“拱形”结构的电容式湿度传感器的制备方法，同实施例3，区别在于：锥形纳米孔模板AAO的孔顶部直径为125nm，孔底部直径为40nm，孔深为250nm，孔中心间距为450nm。

实施例5

一种基于“拱形”结构的电容式湿度传感器的制备方法，同实施例3，区别在于：锥形纳米孔模板AAO的孔顶部直径为450nm，孔底部直径为100nm，孔深为1500nm，孔中心间距为125nm。

性能测试：

图4为实施例3制备的“拱形”结构的电容式压力传感器的循环响应曲线；从图中可以看出：低湿到高湿与高湿到低湿的湿度响应曲线基本趋于一致，这表明了器件在循环测试中的优异稳定性。此外，还展现了湿度响应曲线的两个线形关系区间，表明该器件对湿度具有良好的线性度。

图5为实施例3制备的“拱形”结构的电容式压力传感器在20℃，30℃，40℃和50℃四种温度下的电容-湿度曲线；从图中可以看出：在不同测试温度下，四个湿度响应曲线基本重合，表明温度变化对器件的响应没有很大影响。

注：在40℃和50℃下的两个湿度响应曲线已经与另外两个曲线(20℃，30℃)重合在一起，可以从插图中看到不同标识的曲线(40℃，50℃)，还有一个就是，随着温度的升高，湿度的极限值会随之降低，所以在50℃时，湿度最高也就能到达25％RH。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种基于“拱形”结构的电容式湿度传感器，其特征在于，包括：

顶部电极、底部电极，其均为“拱形”结构；

介质层，所述顶部电极、底部电极上均设置有阵列式纳米锥结构的介质层，且锥尖背向其所在电极的表面；

导线，所述顶部电极、底部电极上均设置导线；

所述顶部电极、底部电极组装后形成环形结构，且两个电极上的介质层均位于环形结构的内侧。

2.如权利要求1所述的基于“拱形”结构的电容式湿度传感器，其特征在于，所述顶部电极、底部电极均由柔性衬底和附着在该衬底上的导电材料组成。

3.如权利要求2所述的基于“拱形”结构的电容式湿度传感器，其特征在于，所述柔性衬底为PI，PTFE或PET。

4.如权利要求3所述的基于“拱形”结构的电容式湿度传感器，其特征在于，所述导电材料为Al，Ag，Ti或ITO。

5.如权利要求1所述的基于“拱形”结构的电容式湿度传感器，其特征在于，所述介质层的材质为聚偏氟乙烯-三氟乙烯。

6.如权利要求1-5任一项所述的基于“拱形”结构的电容式湿度传感器，其特征在于，所述纳米锥结构的锥底直径为125nm-450nm，锥尖直径为40nm-100nm，高度为250nm-1500nm，锥尖之间的中心间距为125nm-450nm。

7.一种如权利要求1-5任一项的基于“拱形”结构的电容式湿度传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

利用磁控溅射在柔性衬底上沉积导电材料，得到柔性导电薄膜；然后将该薄膜弯曲固定后进行退火，得到“拱形”结构的电极，备用；

利用锥形纳米孔模板制备纳米锥结构的介质层，备用；

将所述纳米锥结构的介质层组装到所述“拱形”结构的电极的一个表面上，得到“拱形”结构的电极/介质层，将两组该电极/介质层组装形成环形结构，两组电极上的介质层均位于环形结构的内侧，且介质层的纳米锥锥尖背向其所在电极的表面；在两组电极上均设置导线，即得。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述柔性衬底包括PI，PTFE、PET中的任意一种。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述导电材料包括Al，Ag，Ti，ITO中的任意一种。

10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，介质层材质为P（VDF-TrFE）。

11.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述纳米锥结构的介质层的制备方法为：

（1）将P（VDF-TrFE）聚合物溶于溶剂，将得到的混合溶液滴涂在玻璃表面，进行旋涂，自然干燥后进行剥离，即得P（VDF-TrFE）薄膜；

（2）将步骤（1）得到的薄膜放置在锥形纳米孔模板表面，用热压机进行热压处理；完成后除去锥形纳米孔模板，即得阵列式纳米锥结构的介质层。

12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，完成后化学腐蚀锥形纳米孔模板。

13.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述锥形纳米孔模板选择为AAO，其由“蜂窝状”排列的多孔氧化铝和铝基组成。

14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，采用多步阳极氧化法制备锥形纳米孔模板AAO。

15.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述AAO的孔顶部直径为125nm-450nm，孔底部直径为400nm-100nm，孔深为250nm-1500nm，孔中心间距为125nm-450nm。

16.如权利要求1-6任一项所述的湿度传感器和/或权利要求7-15任一项所述的制备方法在医疗、湿度传感器系统、环境监测和生物技术领域中的应用。

Images