JP6628472B2 - 非水系電池外装用積層体 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン電池などの２次電池、電気二重層キャパシタなどの外装材に使用される非水系電池外装用積層体に関する。

近年、世界的な環境問題の高まりと共に、電気自動車の普及や、風力発電・太陽光発電などの自然エネルギーの有効活用が課題となっている。それに伴い、これらの技術分野では、電気エネルギーを貯蔵するための蓄電池として、リチウムイオン電池などの２次電池や電気二重層キャパシタが注目されている。
電気自動車などに使用されるリチウムイオン電池を収納する外装用容器としては、小型化および軽量化を図るため、金属箔と樹脂層を積層した電池外装用積層体からなる容器が用いられている（例えば、特許文献１を参照）。

前述の電池外装用積層体を用いて作製された、外装用容器を用いて２次電池を作製するには、例えば、次のようにする。
電池外装用積層体を、凹部を有するトレー状となるように絞り成形などにより成形し、容器本体とする。この容器本体の凹部に、電池を収納する。次いで、電池外装用積層体からなる蓋材を前記容器本体の上に重ね、前記容器本体のフランジ部と蓋材の側縁部をヒートシールすることによって、外装用容器に電池が収納された２次電池を得る。

特開２０００−３５７４９４号公報

近年では、電気自動車用の蓄電池などの用途において、これまでより外形寸法の大きな、大型電池用の外装用容器、及び電池外装用積層体の厚みを薄くして内容積を増加できる外装用容器が求められている。ところが、大型電池用の外装用容器では、より凹部が深い容器本体を成形する必要があるため、技術的な困難さが増している。例えば、電池外装用積層体を深く絞り成形すると、金属箔と樹脂層との剥離、および電池外装用積層体の破損（破れ等）が発生するおそれがある。また、電池外装用積層体の厚みを薄くすると、突き刺し強度などの機械的強度が低下するという問題が生じる。
このため、電池外装用積層体の機械的強度を高めると共に、絞り成形時の不良発生を低減し、非水系電池の製造歩留まりを高めることが要望されていた。

本発明は、上記事情に鑑みて行われたものであり、非水系電池外装用積層体の機械的強度を高めると共に、絞り成形時の不良発生を防ぐことにより、非水系電池の生産効率を向上させることができる非水系電池外装用積層体を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するため、本発明は、ＳＵＳ箔と、シーラント層と、が積層され、前記ＳＵＳ箔の、少なくとも前記シーラント層側に、水溶性樹脂とフッ化金属化合物とを含有した水溶性塗料を乾燥・硬化させた、厚みが０．０５μｍ〜１．０μｍである表面被覆層が形成され、前記ＳＵＳ箔の、前記シーラント層側とは反対の面側に、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合樹脂、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアリールエーテル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂からなる樹脂群より選択された少なくとも１種の樹脂より形成されたコーティング層を有する非水系電池外装用積層体を提供する。
前記コーティング層は、有機溶剤に前記樹脂を溶解して調製された溶剤型塗料を塗布・乾燥させて形成された薄膜硬化層であることが好ましい。
前記コーティング層は、無彩色又は有彩色の着色剤により着色されていることが好ましい。
前記水溶性塗料は、さらに、有機キレート剤を含有することが好ましい。
前記フッ化金属化合物は、前記水溶性樹脂を架橋させ、且つ、前記ＳＵＳ箔の表面を不動態化する物質であることが好ましい。

本発明によれば、ＳＵＳ箔の片面に、樹脂のコーティング層が形成されているため、電池外装用積層体の機械的強度および滑り性を高めることができる。樹脂のコーティング層は塗布により形成されるため、ＳＵＳ箔に強固に接合される。
一般に、ＳＵＳ箔は、アルミニウム箔などの他の金属箔に比べて加工性に劣るため、深い絞り成形を行う場合の条件設定は難しく、また、隣接する層からの剥離も起こりやすい。
これに対し、本発明では、樹脂のコーティング層がＳＵＳ箔に強固に接合されるため、剥離を防ぐことができる。また、樹脂のコーティング層によって機械的強度および滑り性が高められるため、絞り成形によって凹部を形成する際に、電池外装用積層体の破損（破れ等）および変形を低減することができる。
よって、深い絞り成形を行う場合でも、電池外装用容器の成形不良による電池の生産効率の低下を防ぐことができる。また、電池外装用積層体の破損等が起こりにくいため、電解液の漏れや水分の浸入を原因とする電池性能の低下や発火を防ぐことができる。
本発明では、樹脂のコーティング層の形成により、外部からの力により電池外装用積層体の表面が傷つくのを防止できる。さらに、電池外装用積層体が電解液に触れた場合でも、外観の変化（変色等）を防止することができる。
コーティング層は塗布により形成されるため、接着剤を介して樹脂フィルムを積層する場合に比べ、電池外装用積層体を薄く形成することができる。よって、電池外装用容器の薄型化が可能であり、内容積を増加でき、電池の容積効率の向上を図ることができる。

本発明に係る非水系電池外装用積層体の、第１実施形態を示す概略断面図である。 図１の非水系電池外装用積層体を用いて作製した、２次電池の一例を示す斜視図である。 前図の２次電池を製造する工程を示す斜視図である。 本発明に係る非水系電池外装用積層体の、第２実施形態を示す概略断面図である。 図１に示す電池外装用積層体の、第１の変形例を示す概略断面図である。 図１に示す電池外装用積層体の、第２の変形例を示す概略断面図である。 図１に示す電池外装用積層体の、第３の変形例を示す概略断面図である。

図１に、本発明に係る非水系電池外装用積層体（以下、単に電池外装用積層体ということもある）の、第１実施形態である電池外装用積層体１０を示した。また、図２に、本発明に係る電池外装用積層体１０を用いて製造したリチウムイオン電池用の非水系電池外装用容器２０（以下、単に電池外装用容器２０ということもある）、および２次電池４０を示した。

図２に、本発明の電池外装用容器の一例である電池外装用容器２０を用いた２次電池４０の斜視図を示す。２次電池４０は、電池外装用容器２０に、リチウムイオン電池２７を内包したものである。
電池外装用容器２０は、本発明の電池外装用積層体の第１実施形態である電池外装用積層体１０からなる容器本体３０と、電池外装用積層体１０からなる蓋材３３とを重ね、周縁部２９をヒートシールすることにより形成されている。符号２８は、リチウムイオン電池２７の正極および負極に接続された電極リードである。

図１に示すように、本発明に係る電池外装用積層体１０は、ＳＵＳ箔１２と、シーラント層１３とが積層された構造を有し、ＳＵＳ箔１２の、シーラント層１３とは反対の面側（図１の上面側）には、コーティング層１６（第１のコーティング層）が設けられている。
本明細書において、ＳＵＳ箔とは、ステンレス鋼からなる金属箔をいう。
ＳＵＳ箔１２とコーティング層１６との間には、印刷層１５（第２のコーティング層）が形成されている。
ＳＵＳ箔１２の、シーラント層１３側（図１の下面側）およびコーティング層１６側（図１の上面側）には、それぞれ表面被覆層１７，１８が形成されている。
なお、この電池外装用積層体１０は印刷層１５を有するが、印刷層１５は、なくてもよい。

以下、各層について詳しく説明する。
ＳＵＳ箔１２は、ステンレス鋼製の金属箔であって、例えば、オーステナイト系、フェライト系、マルテンサイト系などのステンレス鋼から構成される。オーステナイト系としては、ＳＵＳ３０４，３１６，３０１等があり、フェライト系としてはＳＵＳ４３０等があり、マルテンサイト系としてはＳＵＳ４１０等がある。
ＳＵＳ箔１２は、アルミニウム箔などの他の金属箔に比べて、引張強度などの機械的強度が高いため、絞り成形により凹部を形成する際にピンホールの発生を低減し、電池の液漏れを起こりにくくできる。また、ＳＵＳ箔１２は、他の金属箔に比べて耐腐食性に優れるため、腐食による劣化が起こりにくい。

ＳＵＳ箔１２の厚さは、例えば、５μｍ〜１００μｍとすることができる。ＳＵＳ箔１２の厚さは、５μｍ〜５０μｍとすることが好ましい。
ＳＵＳ箔１２の厚さを、５μｍ以上とすることによって、電池外装用積層体１０に十分な強度（突き刺し強度など）を与え、２次電池４０の耐久性を高めることができる。また、ＳＵＳ箔１２の厚さを、５０μｍ以下とすることによって、電池外装用積層体１０に十分な絞り加工性を与えることができる。

表面被覆層１７，１８は、水溶性樹脂と、フッ化金属化合物とを含有した水溶性塗料を、乾燥・硬化させることによって形成された層である。前記水溶性塗料は、有機キレート剤を含むことが好ましい。

表面被覆層１７，１８の厚さは、それぞれ０．０５μｍ以上（好ましくは０．２μｍを越える厚さ）とされる。表面被覆層１７，１８の厚さを０．０５μｍ以上とすることによって、十分な耐腐食性を電池外装用積層体１０に与えるとともに、ＳＵＳ箔１２とシーラント層１３との接着強度、および、ＳＵＳ箔１２とその上層側の層との接着強度を高めることができる。
表面被覆層１７，１８の厚さは、１．０μｍ以下（好ましくは０．５μｍ以下）とされる。表面被覆層１７，１８の厚さを１．０μｍ以下とすることで、ＳＵＳ箔１２とシーラント層１３との接着強度を高めるとともに、材料コストを抑制することができる。
表面被覆層１７，１８の厚さは、好ましくは０．２μｍを越え、０．５μｍ以下の範囲とするのがよい。

水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂とポリビニルエーテル系樹脂のうち１種以上を用いるのが好ましい。
ポリビニルアルコール系樹脂とは、ポリビニルアルコール樹脂、及び変性ポリビニルアルコール樹脂から選ばれる少なくとも１種の水溶性樹脂のことである。
ポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、ビニルエステル系モノマーの重合体又はその共重合体をケン化することで製造することができる。
ビニルエステル系モノマーの重合体又はその共重合体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステルや、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等のビニルエステル系モノマーの単独重合体又は共重合体、及びこれと共重合可能な他のモノマーの共重合体などが挙げられる。
共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、アルキルビニルエーテル等のエーテル基含有モノマー、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセト酢酸アリル、アセト酢酸エステル等のカルボニル基（ケトン基）含有モノマー、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸類、塩化ビニルや塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、及び不飽和スルホン酸類などが挙げられる。
ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常９０〜１００モル％が好ましく、９５モル％以上がより好ましい。

本発明に使用できるポリビニルアルコール系樹脂としては、アルキルエーテル変性ポリビニルアルコール樹脂、カルボニル変性ポリビニルアルコール樹脂、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール樹脂、アセトアミド変性ポリビニルアルコール樹脂、アクリルニトリル変性ポリビニルアルコール樹脂、カルボキシル変性ポリビニルアルコール樹脂、シリコーン変性ポリビニルアルコール樹脂、エチレン変性ポリビニルアルコール樹脂などが挙げられる。それらの中でも、アルキルエーテル変性ポリビニルアルコール樹脂、カルボニル変性ポリビニルアルコール樹脂、カルボキシル変性ポリビニルアルコール樹脂、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール樹脂が好ましい。
一般に入手可能な、ポリビニルアルコール系樹脂の市販品としては、例えば、日本酢ビ・ポパール（株）製のＪ−ポバールＤＦ−２０（商品名）、日本カーバイド工業（株）製のクロスマーＨシリーズ（商品名）などが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂は、１種又は２種以上の混合物を用いてもよい。

ポリビニルエーテル系樹脂としては、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ノルボルニルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ノルボルネニルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等の、脂肪族ビニルエーテルの単独重合体又は共重合体、及びこれと共重合可能な他のモノマーの共重合体などが挙げられる。ビニルエーテル系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、上述したビニルエステル系モノマーと共重合可能な他のモノマーと同様なものが挙げられる。

特に、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、その他、各種グリコールや多価アルコールのモノビニルエーテル等の、水酸基を有する脂肪族ビニルエーテルをモノマーに含むポリビニルエーテル系樹脂は、水溶性を有し、かつ水酸基に対する架橋反応が可能なので、本発明に好適に用いることができる。
これらのポリビニルエーテル系樹脂は、ビニルエーテルモノマーが樹脂の製造（重合）工程に利用可能であることから、ビニルエステル系ポリマーを経由して製造されるポリビニルアルコール系樹脂とは異なり、ケン化処理を経ることなく、製造可能である。また、ビニルエステル系モノマーとビニルエーテル系モノマーを含む共重合体、又はこれをケン化して得られる、ビニルアルコール−ビニルエーテル共重合体を用いることもできる。ポリビニルエーテル系樹脂以外のポリビニルアルコール系樹脂と、ポリビニルエーテル系樹脂の混合物を用いることもできる。

水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂とポリビニルエーテル系樹脂のうち、いずれか一方のみを用いてもよいし、両方を併用してもよい。

フッ化金属化合物は、前述の水溶性樹脂と混ぜ合わせる必要があることから、水溶性を有することが好ましい。
フッ化金属化合物の具体例としては、例えば、フッ化クロム、フッ化鉄、フッ化ジルコニウム、フッ化チタン、フッ化ハフニウム、チタンフッ化水素酸、およびそれらの塩、等が挙げられる。
フッ化金属化合物は、耐電解液性能を向上させる作用を有する。すなわち、ＳＵＳ箔１２の表面を不動態化し、電解液に対する耐腐食性を高めることができる。フッ化金属化合物には、前記水溶性樹脂を架橋させる作用もある。

有機キレート剤は、陽イオンと化学結合し金属イオン錯体を形成し得る有機系物質である。
有機キレート剤は、フッ化金属化合物に由来の金属化合物（酸化クロム等）と、前記水溶性樹脂とを結合させて、表面被覆層１７，１８の圧縮強度を高めるため、表面被覆層１７，１８の厚みが、例えば０．２μｍを越え、１．０μｍ以下である場合でも、表面被覆層が脆化して割れや剥離が生じることはない。このため、ＳＵＳ箔１２とシーラント層１３との間の接着強度、および、ＳＵＳ箔１２とその上層側の層との間の接着強度を高めることができる。
また、有機キレート剤は、水溶性樹脂またはフッ化金属化合物と化学反応することにより、水溶性樹脂を耐水化する作用を有する。

有機キレート剤としては、例えば、アミノカルボン酸系キレート剤、ホスホン酸系キレート剤、オキシカルボン酸系キレート剤、（ポリ）リン酸系キレート剤が使用できる。
アミノカルボン酸系キレート剤としては、例えば、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、１，２−プロパンジアミン四酢酸（１、２−ＰＤＴＡ）、１，３−プロパンジアミン四酢酸（１、３−ＰＤＴＡ）、１、４−ブタンジアミン四酢酸（１、４−ＢＤＴＡ）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸（ＥＤＨＰＡ）、ＳＳ−エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ−ＥＤＤＳ）、エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）、β−アラニン二酢酸（ＡＤＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＡＳＤＡ）、Ｌ−グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＧＬＤＡ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸（ＨＢＥＤＤＡ）が挙げられる。
ホスホン酸系キレート剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸（ＤＴＰＭＰ）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）が挙げられる。
オキシカルボン酸系キレート剤としては、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、グルコヘプトン酸などがある。
（ポリ）リン酸系キレート剤としては、メタリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ピロリン酸、オルソリン酸、ヘキサメタリン酸及びこれらの塩などがある。
一般に入手可能な有機キレート剤の市販品としては、例えば、キレストＰＤ−４Ｈ（商品名）（ＰＤＴＡ）、キレスト（株）製のキレストＰＨ−５４０（商品名）（ＥＤＴＭＰ）などがある。

前記水溶性塗料に含まれる水溶性樹脂の量は、０．１〜１質量％が好適である。
水溶性樹脂の添加量を０．１質量％以上とすることによって、ＳＵＳ箔１２とシーラント層１３との接着強度を高めることができる。また、水溶性樹脂の添加量を１質量％以下とすることによって、ＳＵＳ箔１２とシーラント層１３との接着強度を高めることができる。

前記水溶性塗料に含まれるフッ化金属化合物の量は、０．１〜２．５質量％（好ましくは０．８〜２．５質量％）が好適である。
フッ化金属化合物の添加量を０．１質量％以上とすることによって、電解液に対するＳＵＳ箔１２の耐腐食性を高めることができる。また、フッ化金属化合物の添加量を２．５質量％以下とすることによって、水溶性塗料に沈殿が生じるのを回避し、塗膜のムラを抑えることができる。

有機キレート剤を使用する場合には、前記水溶性塗料に含まれる有機キレート剤の量は、０．１〜１質量％（好ましくは０．３〜１質量％）が好適である。
フッ化金属化合物の添加量を０．１質量％以上とすることによって、表面被覆層１７，１８の圧縮強度を高め、表面被覆層１７，１８の割れや剥離を抑制することができる。また、有機キレート剤の添加量を１質量％以下とすることによって、表面被覆層１７，１８に十分な強度を与えることができる。

表面被覆層１７，１８は、前記水溶性塗料をＳＵＳ箔１２に塗布し、オーブン等により加熱乾燥、焼き付け接着及び架橋化を行うことにより形成することができる。

なお、図１に示した電池外装用積層体１０では、ＳＵＳ箔１２の両面に表面被覆層１７，１８が形成されているが、表面被覆層は、少なくともＳＵＳ箔１２のシーラント層１３側に形成されていればよい。すなわち、図１の電池外装用積層体１０から、表面被覆層１８を省いた構成（図５に示す電池外装用積層体６０）も可能である。

コーティング層１６（第１のコーティング層）は、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合樹脂、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）、ポリアリールエーテル樹脂（ＰＡＥ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）からなる樹脂群より選択された少なくとも１種の樹脂より形成されている。
コーティング層１６には、前記樹脂群を構成する樹脂のうち１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
コーティング層１６は、耐熱性に優れた材料で構成されていることが好ましい。

コーティング層１６は、電池外装用積層体１０の最外層であることが望ましい。
コーティング層１６の形成により、電池外装用積層体１０の絶縁性を高めるとともに、電池外装用積層体１０の表面の傷つきを防止できる。また、電池外装用積層体１０が、電解液に触れた場合でも、外観の変化（変色等）を防止することができる。

コーティング層１６は、前記樹脂を有機溶剤に溶解して調製された溶剤型塗料を塗布・乾燥させて形成された、薄膜硬化層であることが好ましい。
有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ノルマルヘプタン、トリデカン、テトラデカンなどの炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸セロソルブ、酢酸アミル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、ＤＩＢＫ(ジイソブチルケトン）、シクロヘキサノン、ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）などのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤；メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセロソルブ、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのアルコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。有機溶剤は、これらのうち１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
溶剤型塗料には、乾燥剤、安定剤等の添加剤を添加してもよい。

コーティング層１６を形成するための溶剤型塗料は、例えば、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの公知の印刷方法によって塗布することができる。

コーティング層１６は、無彩色又は有彩色の着色剤を前記溶剤型塗料に添加することで着色することができる。
コーティング層１６の色は、任意に選択できる。コーティング層１６は、全領域（または一部領域）にわたって一様に着色されていてもよいし、複数領域がそれぞれ互いに異なる色（または互いに同じ色）に着色されていてもよい。
コーティング層１６は、文字、図形、画像、模様などを表示するように着色することもできる。これら文字等は、例えば、商品名、製造元などを表すものであってよい。
コーティング層１６を着色することによって、電池外装用積層体１０の意匠性を高めることができる。

前記着色剤としては、顔料または染料が使用できる。
顔料としては、例えば、キナクリドン系、アンスラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、モノアゾ系、不溶性アゾ系、ナフトール系、フラバンスロン系、アンスラピリミジン系、キノフタロン系、ピランスロン系、ピラゾロン系、チオインジゴ系、アンスアンスロン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系、インダンスロン系等の有機顔料；ニッケルジオキシンイエロー、銅アゾメチンイエロー等の金属錯体；酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の金属酸化物；硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の金属塩；カーボンブラック、アルミニウム、雲母等の無機顔料等が挙げられる。
染料としては、アゾ系、キノリン系、スチルベン系、チアゾール系、インジゴイド系、アントラキノン系、オキサジン系等が挙げられる。
コーティング層１６は、インキを含む溶剤型塗料を使用することで着色してもよい。インキは、例えば、ウレタン系、アクリル系などのインキバインダー樹脂に前記着色剤を添加して調製されたものである。

コーティング層１６の厚さは、例えば、０．１μｍ以上とすることができる。コーティング層１６は、２μｍ以上の厚みを有することがより好ましい。
コーティング層１６の厚みを２μｍ以上とすることによって、絶縁性を高めるとともに、電池外装用積層体１０の表面の傷つきを防止する効果を高めることができる。また、電池外装用積層体１０が電解液に触れた場合でも、外観の変化（変色等）を確実に防止することができる。
コーティング層１６の厚さは、例えば、２０μｍ以下とすることができる。コーティング層１６の厚みを２〜２０μｍの範囲とすることによって、電池外装用積層体１０の全体厚みを抑制できる。

コーティング層１６の表面の静摩擦係数（ＪＩＳ Ｋ７１２５に準拠）は、０．３以下が好ましい。
静摩擦係数をこの範囲にすることによって、絞り成形の際の電池外装用積層体１０の破損および変形を低減し、絞り成形を容易にすることができる。

印刷層１５（第２のコーティング層）は、コーティング層１６と同様の構成とすることができる。
印刷層１５は、コーティング層１６に使用可能な材料として例示した材料（前記樹脂群より選択された少なくとも１種の樹脂）より形成されている。印刷層１５の構成材料は、コーティング層１６の構成材料と同じでもよいし、コーティング層１６の構成材料と異なる材料であってもよい。
印刷層１５及び接着剤層１４は、コーティング層１６と同様に、前記樹脂を有機溶剤に溶解して調製された溶剤型塗料を塗布・乾燥させて形成された薄膜硬化層であることが好ましい。
印刷層１５及び接着剤層１４は、コーティング層１６と同様に、前記着色剤を前記溶剤型塗料に添加することで着色することができる。印刷層１５の色は任意に選択できる。印刷層１５及び第１の接着剤層１４は、全領域（または一部領域）にわたって一様に着色されていてもよいし、複数領域がそれぞれ互いに異なる色（または互いに同じ色）に着色されていてもよい。
印刷層１５及び接着剤層１４は、文字、図形、画像、模様などを表示するように着色することもできる。これら文字等は、例えば商品名、製造元などを表すものであってよい。
印刷層１５及び接着剤層１４を着色することによって、電池外装用積層体１０の意匠性を高めることができる。
印刷層１５の好ましい厚さは、例えば０．１μｍ〜１０μｍである。
印刷層１５は、例えば、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの公知の印刷方法にて形成される。

なお、図１の例の電池外装用積層体１０は印刷層１５を有するが、印刷層１５がない構成（図６に示す電池外装用積層体７０）も可能である。また、図１の電池外装用積層体１０から表面被覆層１８および印刷層１５を省いた構成（図７に示す電池外装用積層体８０）も可能である。

シーラント層１３は、ポリオレフィン系樹脂からなり、２次電池４０（図２参照）において最内側になる層である。
シーラント層１３を最内側とするのは、ポリオレフィン系樹脂がリチウムイオン電池の電解液に対する耐性に優れ、かつヒートシール性が良好であるためである。ここで、ヒートシール性とは、高温におけるシールの安定性のことである。
シーラント層１３を構成するポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂のいずれかを主として含むことが好ましい。

シーラント層１３は、単層、または多層の積層フィルムからなる構造を有する。
シーラント層１３の、ＳＵＳ箔１２との界面側の面は、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（第１ポリオレフィン樹脂）、エポキシ基を有する樹脂とポリオレフィン樹脂とのアロイ材（第２ポリオレフィン樹脂）、及び、オキサゾリン基を有する樹脂とポリオレフィン樹脂とのアロイ材（第３ポリオレフィン樹脂）からなる樹脂群から選択された１種以上を含有する、熱接着性ポリオレフィン樹脂からなることが好ましい。
シーラント層１３が単層である場合には、シーラント層１３は、前記熱接着性ポリオレフィン樹脂からなることが好ましい。
シーラント層１３が多層構造を有する場合には、シーラント層１３は、ＳＵＳ箔１２との界面側に、前記熱接着性ポリオレフィン樹脂からなる層を有することが好ましい。

前記熱接着性ポリオレフィン樹脂としては、前述の第１〜第３ポリオレフィン樹脂のうち１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
前述の第１〜第３ポリオレフィン樹脂は、表面被覆層１７に含まれる水溶性樹脂に強固に結合するため、シーラント層１３と表面被覆層１７との接合強度を高めることができる。
前述の第１〜第３ポリオレフィン樹脂のうち２種以上を用いる場合には、更にこれらのポリオレフィン樹脂を混練し、アロイ化するのが好ましい。

無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂の分子の一部を無水マレイン酸により変性したものである。
一般に入手できる無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂の市販品としては、三井化学（株）製の商品名アドマー（酸変性ポリエチレンとして、例えば、ＳＦ６００、ＳＦ７００、ＮＥ０６０、酸変性ポリプロピレンとして、例えば、ＱＦ５５１）、三菱化学（株）製の商品名モディック（酸変性ポリエチレンとして、例えば、Ｍ５４５，酸変性ポリプロピレンとして、例えば、Ｐ５５５）などが挙げられる。

エポキシ基を有する樹脂としては、ポリオレフィン樹脂の分子の一部をエポキシ基に変性したもの、及び、エポキシ化合物やエポキシ基を有する樹脂を、ポリオレフィン樹脂と溶融混合させることにより得られたものを使用できる。
本発明に使用できるエポキシ化合物として好適な市販品としては、例えば、三菱化学製「エピコート１００１」などがある。
また、エポキシ基を有する樹脂としては、日油製「モディパ−Ａ４１００」などがある。

オキサゾリン基を有する樹脂としては、ポリオレフィン樹脂の分子の一部をオキサゾリン基に変性したもの、及び、オキサゾリン化合物をポリオレフィン樹脂と溶融混合させることにより得られたものを使用できる。
本発明に使用できるオキサゾリン化合物としては、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンなどがある。オキサゾリン化合物として好適な市販品としては、例えば、日本触媒社製「エポクロスＷＳ−５００」などがある。

シーラント層１３の厚さは、２０μｍ〜５０μｍが好ましい。シーラント層１３の厚さをこの範囲とすることによって、ヒートシール部の耐圧強度を高めるとともに、電池外装用容器２０内部への水分の浸入を抑制できる。
また、シーラント層１３の厚さをこの範囲とすることで、電池外装用積層体１０の全体厚さを抑制し、２次電池４０の薄型化を図ることができる。

シーラント層１３が多層構造を有する場合には、前述の熱接着性ポリオレフィン樹脂層を有するため、熱ラミネートによりＳＵＳ箔１２と接着できる。
シーラント層１３とＳＵＳ箔１２との接着強度は、ＪＩＳ Ｃ６４７１に規定された測定方法Ｂ（１８０度剥離）により測定し、５Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。

電池外装用積層体１０の全体厚さは、例えば７０μｍ以下とすることができる。これによって、２次電池４０の薄型化を図ることができる。

電池外装用積層体１０は、引張破断伸度がＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれも４０％以上であることが好ましい。
引張破断伸度がこの範囲であると、絞り成形により凹部を形成する際に、コーナー部が十分に引き伸ばされるため、破断することがない。
引張破断伸度は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、引張速度５０ｍｍ／分で測定した際に求められる。

電池外装用積層体が用いられる非水系電池としては、２次電池であるリチウムイオン電池や電気二重層キャパシタなどの、電解液に有機電解質を使用したものが挙げられる。有機電解質としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチレンカーボネートなどの、炭酸エステル類を媒質とするものが一般的であるが、特にこれに限定されない。

次に、図２に示す、２次電池４０を製造する方法について説明する。
まず、図３（ａ）に示すように、電池外装用積層体１０を、凹部３１を有するトレー状となるように、絞り成形などにより成形し、容器本体３０を得る。凹部３１の深さは、例えば、２ｍｍ以上とすることができる。
容器本体３０の凹部３１に、リチウムイオン電池（図２のリチウムイオン電池２７）を収納する。
次いで、図３（ｂ）に示すように、電池外装用積層体１０からなる蓋材３３を容器本体３０の上に重ね、容器本体３０のフランジ部３２と蓋材３３の周縁部３４をヒートシールすることによって、図２に示す２次電池４０を得る。

本発明に係る電池外装用積層体１０では、コーティング層１６が形成されているため、電池外装用積層体１０の機械的強度および滑り性を高めることができる。コーティング層１６は塗布により形成されるため、ＳＵＳ箔１２に強固に接合される。
一般に、ＳＵＳ箔は、アルミニウム箔などの他の金属箔に比べて絞り加工性に劣るため、深い絞り成形を行う場合の条件設定は難しい。また、隣接する層からの剥離も起こりやすい。
これに対し、本発明に係る電池外装用積層体１０では、コーティング層１６はＳＵＳ箔１２に強固に接合されるため、剥離を防ぐことができる。また、コーティング層１６によって機械的強度および滑り性が高められるため、絞り成形によって凹部を形成する際に、電池外装用積層体１０の破損（破れ等）および変形を低減することができる。
よって、深い絞り成形を行う場合でも、電池外装用容器２０の成形不良による２次電池４０の生産効率の低下を防ぐことができる。また、電池外装用積層体１０の破損等が起こりにくいため、電解液の漏れや水分の浸入を原因とする電池性能の低下や発火を防ぐことができる。
また、コーティング層１６の形成により、外部からの力により電池外装用積層体１０の表面が傷つくのを防止できる。
さらに、電池外装用積層体１０が電解液に触れた場合でも、外観の変化（変色等）を防止することができる。
コーティング層１６は塗布により形成されるため、接着剤を介して樹脂フィルムを積層する場合に比べ、電池外装用積層体１０を薄く形成することができる。よって、電池外装用容器２０の薄型化が可能である。

本発明に係る電池外装用積層体１０では、ＳＵＳ箔１２の使用により機械的強度（引張強度等）を高めることができるため、絞り成形により凹部を形成する際に、破れやピンホールの発生を低減できる。
また、機械的強度が高いＳＵＳ箔１２を用いるため、２次電池４０の輸送や実装の際に、２次電池４０を保護するための構造（カバーケースなど）が、不要となり、または簡略化できる。そのため、梱包コストの削減および梱包装置の小型化を図ることができる。また、機械的強度が高いＳＵＳ箔を用いるため、電池外装用積層体の厚みを薄くして内容積を増加でき、電池の容積効率の向上を図ることができる。
さらに、表面被覆層１７が形成されたＳＵＳ箔１２を用いるため、電池外装用容器２０内部に浸入した水分により、電解液が分解して酸が発生した場合でも腐食による劣化が起こりにくい。よって、金属箔の腐食を原因とする電解液の漏洩が防止され、電池性能の低下や発火を防ぐことができる。

電池外装用積層体１０では、ＳＵＳ箔１２のシーラント層１３側に表面被覆層１７が形成され、かつ、シーラント層１３が多層構造を有する場合には、前記熱接着性ポリオレフィン樹脂層を有するので、シーラント層１３とＳＵＳ箔１２とを非常に強固に接着することができる。
このため、絞り成形により凹部を形成する際に、電池外装用積層体１０の破れを防ぐと共に、シーラント層１３とＳＵＳ箔１２との剥離を回避できる。そのため、電池外装用容器２０の成形の際の不良発生を減少させ、２次電池４０の製造歩留まりを改善し、生産効率を向上させることができる。
また、電池外装用積層体１０では、シーラント層１３とＳＵＳ箔１２との接着強度を高めることによって、外部から電池外装用容器２０の内部への水分の浸入を防ぐことができる。よって、電解液の経時劣化を抑制し、２次電池４０の製品寿命を長くすることができる。

図４に、本発明の電池外装用積層体の第２実施形態である電池外装用積層体５０を示す。
電池外装用積層体５０は、コーティング層１６と印刷層１５との間に基材層１１が形成されている点、および、印刷層１５と表面被覆層１８との間に接着剤層１４が形成されている点で、図１に示す電池外装用積層体１０と異なる。

基材層１１は、十分な機械的強度を有していれば特に制限されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂；ナイロン（Ｎｙ）等のポリアミド樹脂；延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）等のポリオレフィン樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等からなる合成樹脂フィルムが使用できる。

基材層１１は、融点が２００℃以上の耐熱性樹脂フィルムである、単層または多層のフィルムからなることが好ましい。このような耐熱性樹脂フィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、ＰＢＴフィルム、ナイロンフィルム、ＰＥＥＫフィルム、ＰＰＳフィルムなどがあるが、特に、コストの点で有利なＰＥＴフィルムが好ましい。

接着剤層１４は、基材層１１とＳＵＳ箔１２とを接着できれば特に制限されないが、例えば、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤などによって形成することができる。接着剤層１４は、例えばドライラミネートにより形成することができる。

この電池外装用積層体５０では、基材層１１が、耐熱性樹脂フィルムにより形成されているため、２次電池４０の耐久性をさらに向上させることができる。

以上、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明した。本発明は、これらの実施の形態例に限定されることなく、本発明の要旨を変更しない範囲において、種々の変更が可能である。

１０，５０…非水系電池外装用積層体、１２…ＳＵＳ箔、１３…シーラント層、１４…接着剤層、１５…印刷層、１６…コーティング層、１７，１８…表面被覆層、２０…非水系電池用外装容器、２７…リチウムイオン電池、４０…２次電池。

Claims (3)

1. ＳＵＳ箔と、シーラント層と、が積層され、
   前記ＳＵＳ箔の両面に、水溶性樹脂と、フッ化金属化合物と、有機キレート剤とを含有した水溶性塗料を乾燥・硬化させた、厚みが０．０５μｍ〜１．０μｍである表面被覆層が形成され、
   前記ＳＵＳ箔の、前記シーラント層側とは反対の面側に形成された前記表面被覆層の表面に、コーティング層が積層されてなり、あるいは、前記表面被覆層の表面に、印刷層、または印刷層と基材層との積層体を介して、前記コーティング層が積層されてなり、
   前記水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール系樹脂とポリビニルエーテル系樹脂とからなる樹脂群の中から選択した１種以上であり、
   前記コーティング層が、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合樹脂、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアリールエーテル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂からなる樹脂群より選択された少なくとも１種の樹脂より形成されたコーティング層であり、
   前記コーティング層が、有機溶剤に前記樹脂を溶解して調製された溶剤型塗料を塗布・乾燥させて形成された薄膜硬化層であることを特徴とする非水系電池外装用積層体。
2. 前記コーティング層が、無彩色又は有彩色の着色剤により着色されていることを特徴とする請求項１に記載の非水系電池外装用積層体。
3. 前記フッ化金属化合物が、前記水溶性樹脂を架橋させ、且つ、前記ＳＵＳ箔の表面を不動態化する物質であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系電池外装用積層体。

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