TWI705596B - 電池外裝用層積體、電池外裝體以及電池 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種能以高生產效率製備、且各種特性優異的電池外裝用層積體。本發明提供的電池外裝用層積體(10)通過至少依次具有第一基材層(11)、第一黏接劑層(12)、及金屬箔(14)而成，其特徵在於，第一基材層(11)為由聚烯烴構成的層，第一黏接劑層(12)為在第一黏接劑層(12)單層的動態黏彈性測定中、150℃下的儲存模量的值為1.0×104以上、1.0×107以下的層；本發明提供的電池外裝體具有所述電池外裝用層積體，其特徵在於，該電池外裝體具有收納電池的內部空間，電池外裝用層積體的第一基材層側為該內部空間側；本發明提供的電池的特徵在於，具有所述電池外裝體。

Description

電池外裝用層積體、電池外裝體以及電池
本發明涉及一種作為二次電池或電容器等的外裝體良好的電池外裝用層積體、及使用該層積體而獲得的電池外裝體及電池。
隨著人們對環境的意識提高，在活用太陽光或風力等自然能量的同時，作為用於貯藏電能的蓄電池，鋰離子電池等二次電池和雙電層電容器等電容器受到矚目。
作為用於這些電池的外裝體，以小型化及輕量化為目的，使用層積有金屬箔與樹脂層的電池外裝用層積體。通過拉延成型(drawing)等對這種電池外裝用層積體進行成型，使其成為具有凹部的盤狀，作為外裝體容器主體。此外，以與所述外裝體容器主體相同的方式對電池外裝用層積體進行成型，得到外裝體蓋部。將電池主體收納於該外裝體容器主體的凹部後，以覆蓋所收納的電池主體的方式重疊外裝體蓋部，黏接容器主體與外裝體蓋部的側緣部，由此獲得電池主體收納於外裝體的電池。
例如，專利文獻1中，公開了一種電池外裝用層積體，其依次層積有基材層、鋁箔、及由聚丙烯或聚乙烯層構 成的最內層，在鋁箔的最內層側的面層積有薄膜塗層。更具體而言，專利文獻1中，優選該薄膜塗層與由聚丙烯或聚乙烯層構成的最內層經由熱封劑黏接，通過使用了酸改性聚丙烯類熱封劑的層壓加工，黏接經過薄膜塗佈的鋁箔與最內層。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2012-33393號公報
隨著二次電池等電池的應用領域擴大，要求增加電池產量，也要求提高電池外裝體在製備時的生產效率，如提高成品率、縮短時間等。此外，在提高電池特性，如小型化、大容量化等的同時，對電池外裝體也要求耐熱性、抗化學藥品性(耐電解液性)等優異特性。
然而，在如專利文獻1所述的使用熱封劑對經表面處理的金屬箔及最內層樹脂進行層壓黏接時，需要在層壓時施加高溫及高壓，難以縮短製備時間或降低製備成本，因此，生產效率的提高有限。此外，通過在高溫下進行層壓加工，作為黏接對象的最內層(聚丙烯層、聚乙烯層等)或金屬箔存在產生褶皺或劣化的情況，其關乎成品率的降低或者各種材料的選擇範圍變小。
本發明是鑒於上述現狀而進行的，其目的在於提供一種可以以高生產效率製備、且各種特性優異的電池外裝用層積體。
為了達成上述目的，本申請發明人進行反覆研究，結果發現，通過經由具有特定儲存模量的黏接劑層，將經任意表面加工的金屬箔與基材層(最內層)黏接，不僅可提高對電池外裝用層積體所要求的各種特性，還可以根據需要提高生產效率，如縮短製備時間、提高成品率等，從而完成本發明。
即，本發明採用以下構成。
本發明的第一方式的電池外裝用層積體通過至少依次具有第一基材層、第一黏接劑層、及金屬箔而成，其特徵在於，所述第一基材層為由聚烯烴構成的層，所述第一黏接劑層，為在該第一黏接劑層單層的動態黏彈性測定中、150℃下的儲存模量的值為1.0×104以上且為1.0×107以下的層。
優選所述第一黏接劑層為由黏接劑構成的層，所述黏接劑含有100質量份的酸改性聚烯烴樹脂(A)和1~20質量份的含多個環氧基的化合物(B)。
所述含多個環氧基的化合物(B)優選為線型酚醛環氧樹脂(phenol novolac type epoxy resin)。
優選在所述第一黏接劑層與所述金屬箔之間具有第一防腐蝕層，該第一防腐蝕層含有鹵化金屬化合物。
所述第一防腐蝕層優選還含有水溶性樹脂、與螯合劑或交聯性化合物。
所述鹵化金屬化合物優選為鐵、鉻、錳、鋯的氯化物，或者，鐵、鉻、錳、鋯的氟化物。
所述金屬箔優選為鋁、不銹鋼、銅、鎳或鈦。
所述金屬箔的厚度優選為10~40μm。
本發明的第二方式的電池外裝體具有所述第一方式的電池外裝用層積體，其特徵在於，該電池外裝體具有收納電池的內部空間，電池外裝用層積體的第一基材層側為該內部空間側。
本發明的第三方式的電池的特徵在於，該電池具有所述第二方式的電池外裝體。
根據本發明，能夠提供一種具有優異特性且能以高生產效率製備的電池外裝用層積體。
10‧‧‧層積體
11‧‧‧第一基材層
12‧‧‧第一黏接劑層
13‧‧‧第一防腐蝕層
14‧‧‧金屬箔
15‧‧‧第二基材層
16‧‧‧第二防腐蝕層
17‧‧‧第二黏接劑層
20‧‧‧容器
27‧‧‧鋰離子電池
28‧‧‧標記
29、34‧‧‧周緣部
30‧‧‧容器主體
31‧‧‧凹部
32‧‧‧凸緣部
33‧‧‧蓋部
40‧‧‧二次電池
第1圖為表示本發明的電池外裝用層積體的第一實施方式的截面示意圖；第2圖為表示使用本發明的電池外裝用層積體製作的二次電池的一個例子的立體圖；第3圖為表示使用本發明的電池外裝用層積體製備二次電池的步驟的立體圖；第4圖為表示實驗例1~3及比較實驗例1中的黏接劑層單層的儲存模量的圖。
以下，根據優選的實施方式對本發明進行說明。
〔電池外裝用層積體〕
本發明的第一方式的電池外裝用層積體(以下有時僅稱作“層積體”)通過至少依次具有第一基材層、第一黏接劑層、第 一防腐蝕層、及金屬箔而成，所述第一基材層為由聚烯烴構成的層，所述第一黏接劑層為在該第一黏接劑層單層的動態黏彈性測定中、150℃下的儲存模量的值為1.0×104以上、1.0×107以下的層。
第1圖為表示本發明的一個實施方式中的電池外裝用層積體10的結構的截面示意圖。
本實施方式的層積體10依次具有第一基材層11、第一黏接劑層12、第一防腐蝕層13、金屬箔14、第二防腐蝕層15、第二黏接劑層16、及第二基材層17。
即，本實施方式的層積體10由七層所構成，其具有：形成於金屬箔14的兩面的第一防腐蝕層13及第二防腐蝕層15、經由第一黏接劑層12在第一防腐蝕層13上層積的第一基材層11、及經由第二黏接劑層16在第二防腐蝕層15上層積的第二基材層17。
以下對各層進行詳細描述。
<第一基材層11>
第一基材層11為由聚烯烴構成的層。由聚烯烴構成的層可列舉出聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚異丁烯、丙烯與乙烯或α-烯烴的無規共聚物、丙烯與乙烯或α-烯烴的嵌段共聚物等。
其中，從提高與第一黏接劑層12的黏接性的方面考慮，故而優選均聚丙烯(丙烯均聚物；以下，有時稱作“均聚PP”)、丙烯-乙烯的嵌段共聚物(以下，有時稱作“嵌段PP”)、丙烯-乙烯的無規共聚物(以下，有時稱作“無規PP”)等聚丙烯類樹脂。其中，更優選均聚PP或嵌段PP，從機械強度優異的方面考慮，故而特別優選嵌段PP。
第一基材層11可以是單層結構，也可以是多層結構。
由用於第一基材層11的聚烯烴所構成的層的熔點，只要具有對電池外裝用層積體10必要的耐熱性，則沒有特別限定。
第一基材層11的厚度，例如可設為1~200μm，優選為5~100μm，進一步優選為5~40μm。
<第一黏接劑層12>
第一黏接劑層12為用於黏接作為基材樹脂層的第一基材層11、與在表面形成有第一防腐蝕層13的金屬箔14而設置的層，在該第一黏接劑層12單層的動態黏彈性測定中，150℃下的儲存模量的值為1.0×104以上、1.0×107以下。
作為形成第一黏接劑層12的黏接劑，其只要能夠良好黏接上述的層，且其只要為能夠滿足上述儲存模量的值的層，則其材料沒有特別限定，但例如，從能夠滿足黏接性與儲能模量的方面考慮，優選為由含有酸改性聚烯烴樹脂(A)和含多個環氧基的化合物(B)的黏接劑構成的層。
以下，有時將酸改性聚烯烴樹脂(A)稱作“(A)成分”、將含多個環氧基的化合物(B)稱作“(B)成分”。
(酸改性聚烯烴樹脂(A))
本發明中，酸改性聚烯烴樹脂(A)((A)成分)為利用不飽和羧酸或其衍生物進行改性的聚烯烴類樹脂，在聚烯烴類樹脂中具有羧基或羧酸酐基等酸性官能團。
(A)成分通過利用不飽和羧酸或其衍生物進行的聚烯烴類樹脂的改性、或含酸性官能團的單體與烯烴類的共聚等而得 到。其中，作為(A)成分，優選對聚烯烴類樹脂進行酸改性而獲得。
作為酸改性方法，可列舉出在有機過氧化物或脂肪族偶氮化合物等自由基聚合引發劑的存在下，對聚烯烴樹脂與含酸性官能團的單體進行熔融捏和(melt-kneading)的接枝改性。
作為所述聚烯烴類樹脂，可列舉出聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚異丁烯、丙烯與乙烯的共聚物、丙烯與烯烴類單體的共聚物等。
作為進行共聚時的所述烯烴類單體，可列舉出1-丁烯、異丁烯、1-己烯等。
共聚物可以是嵌段共聚物，也可以是無規共聚物。
其中，作為聚烯烴類樹脂，優選為均聚丙烯(丙烯均聚物)、丙烯與乙烯的共聚物、丙烯與丁烯的共聚物等的以丙烯為原料聚合的聚丙烯類樹脂，特別優選為丙烯-1-丁烯共聚物，即在側鏈上具有甲基及乙基的聚烯烴樹脂。通過含有1-丁烯，加熱該樹脂時的分子運動得到促進，增加了(A)成分與後述的(B)成分的交聯點之間接觸的機會，結果被黏物的密合性得以進一步提高。
所述含酸性官能團的單體為在同一分子內具有烯屬雙鍵、與羧基或羧酸酐基的化合物，可列舉出各種不飽和一元羧酸、二羧酸、或二羧酸的酸酐。
作為具有羧基的含酸性官能團的單體(含羧基的單體)，可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、納迪克酸(nadic acid)、富馬酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸、四氫酞酸、內 -雙環[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸(恩迪克酸(endic acid))等α,β-不飽和羧酸單體。
作為具有羧酸酐基的含酸性官能團的單體(含羧酸酐基的單體)，可列舉出馬來酸酐、納迪克酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、恩迪克酸酐等不飽和二羧酸酐單體。
這些含酸性官能團的單體，在(A)成分中可單獨使用一種，也可同時使用兩種以上。
其中，作為含酸性官能團的單體，優選為含有與後述的(B)成分中的環氧基良好進行反應的酸性官能團的單體，由於與環氧基的反應性高，故而更優選為具有酸酐基的含酸性官能團的單體，進一步優選為含羧酸酐基的單體，特別優選為馬來酸酐。
在用於酸改性的含酸性官能團的單體的一部分未反應時，為防止未反應的含酸性官能團的單體導致的黏接力降低，優選將預先去除未反應的含酸性官能團的單體的物質用作(A)成分。
(A)成分中，相對於(A)成分的總量100質量份，來自聚烯烴樹脂或烯烴類的成分優選為50質量份以上。
(A)成分的熔點沒有特別的限定。
在將第一黏接劑層12作為乾層壓用黏接劑層時，(A)成分的熔點優選為50~100℃，優選為60~98℃，更優選為70~98℃，進一步優選為75~95℃。
通過使(A)成分的熔點為上述下限值以上，能夠提高第一黏接劑層12的耐熱性，其結果，能夠提高經由第一黏接劑層12黏接第一基材層11與具有第一防腐蝕層13的金屬箔14 後的耐熱性、耐久性。
另一方面，通過將(A)成分的熔點設為上述上限值以下，在將(A)成分溶解在有機溶劑中，得到溶劑型的乾層壓用黏接劑時，(A)成分易溶解於有機溶劑中，由此得到更均勻的黏接劑，(A)成分與(B)成分能夠良好反應，提高黏接性和耐久性。此外，通過使用具有上述上限值以下的熔點的(A)成分，在經由第一黏接劑層12進行乾層壓時的溫度或層壓後的熟化(aging)溫度可設為較低溫。其結果，在使用第一黏接劑層12黏接的第一基材層11中，難以因熱而產生褶皺，不僅提高了製備時的成品率，還緩和了第一基材層11的耐熱性要求，因此能夠拓寬第一基材層11的材料的選擇範圍。此外，可以進行較低溫下的層壓加工，其結果，能夠縮短層壓處理的時間，且能夠降低層壓處理中所需的能量，因此可提高生產效率及降低消耗能量。
另一方面，在用於形成第一黏接劑層12的黏接劑不含有機溶劑，對(A)成分與後述(B)成分進行熔融捏和而形成黏接劑時，(A)成分的熔點優選為100℃~180℃。由該黏接劑構成的第一黏接劑層12能夠適用作熱層壓用黏接劑層。
通過使用具有上述範圍的熔點的(A)成分，即使在使用通常方法及一般的裝置時，(A)成分與後述的(B)成分能夠以充分高於(A)成分的熔點的溫度進行熔融捏和。此外，在使用熔融捏和使(A)成分與後述的(B)成分進行反應時，優選(B)成分的熔點比(A)成分低，但通過使用具有上述範圍的熔點的(A)成分，能夠提高(B)成分的選擇自由度。
此外，如上所述，(A)成分的熔點優選高於後述的(B)成分的熔點，但(A)成分的熔點更優選高於(B)成分的熔點10℃以上，進一步優選為高於20℃以上，特別優選為高於30℃以上。通過使(A)成分的熔點充分高於(B)成分，在進行熔融捏和時，(B)成分先熔融，浸透於保持了樹脂形狀的狀態的(A)成分中，(A)成分與(B)成分均勻反應，其結果，能夠得到良好的耐久性。
(A)成分的分子量沒有特別限定，只要能夠滿足上述所期望的熔點，則沒有特別限定，通常使用分子量為10000~800000的樹脂，優選為50000~650000，更優選為80000~550000，進一步優選為100000~450000。
其中，作為(A)成分，從黏接性、耐久性等角度考慮，優選為馬來酸酐改性聚丙烯。
(含有多個環氧基的化合物(B))
(B)成分為含有多個環氧基的化合物。(B)成分可以是低分子化合物，也可以是高分子化合物。從與所述(A)成分的混和性、相容性良好的角度考慮，(B)成分優選為高分子化合物(樹脂)。另一方面，在黏接劑為溶劑型的乾層壓用黏接劑時，從對有機溶劑的溶解性良好的角度考慮，(B)成分優選為低分子化合物。
(B)成分的結構只要是具有多個環氧基，則沒有特別限定，例如，可列舉出由雙酚類與表氯醇(Epichlorohydrin)合成的苯氧基樹脂；線型酚醛環氧樹脂；雙酚型環氧樹脂等。其中，從每一分子的環氧基含量高，能夠與(A)成分共同形成特別緻 密的交聯結構的方面考慮，優選使用線型酚醛環氧樹脂。
本發明中，線型酚醛環氧樹脂為，以將苯酚與甲醛進行酸縮合而得到的線型酚醛樹脂作為基本結構，在此結構的一部分導入環氧基的化合物。線型酚醛環氧樹脂中的每一分子的環氧基導入量，沒有特別限定，但通過使表氯醇等環氧基原料與線型酚醛樹脂反應，大量存在於線型酚醛樹脂中的酚羥基中導入了大量環氧基，因此通常為多官能環氧樹脂。
其中，作為線型酚醛環氧樹脂，優選具有作為基本骨架的線型酚醛結構、且同時具有雙酚A結構的雙酚A線型酚醛環氧樹脂。此外，環氧樹脂中的雙酚A結構只要是可由雙酚A衍生的結構即可，雙酚A的兩端的羥基也可以被含環氧基的基團等基團取代。
作為雙酚A線型酚醛環氧樹脂的一個例子，可列舉出下述通式(1)所表示的樹脂。
Figure 105137194-A0202-12-0011-10
〔式(1)中，R1~R6各自獨立地為氫原子或甲基，n為0~10的整數，RX為具有環氧基的基團。〕
式(1)中，R1~R6各自獨立地為氫原子或甲基。在n為2以上的整數時，R3、R4各自可以相同，也可以不同。
式(1)所表示的樹脂中，優選至少滿足下述(i)~(iii)中任一個。
(i)R1及R2兩者為甲基；(ii)R3及R4兩者為甲基；(iii)R5及R6的兩者為甲基。
例如，通過滿足上述(i)，在式(1)中，結合有R1以及R2的碳原子與結合有該碳原子的兩個羥苯基，構成由雙酚A衍生的結構。
式(1)中，RX為具有環氧基的基團。作為具有環氧基的基團，可列舉出環氧基、環氧基與亞烷基的組合等，其中優選為縮水甘油基。
雙酚A線型酚醛環氧樹脂的環氧當量優選為100~300，更優選為200~300。環氧當量(g/eq)為每個環氧基的環氧樹脂的分子量，該值越小，則說明樹脂中的環氧基越多。通過使用環氧當量較小的環氧樹脂，即使在將環氧樹脂的添加量設為較少量的情況下，環氧樹脂與被黏物的黏接性良好，且環氧樹脂與所述酸改性聚烯烴樹脂充分交聯。
作為這樣的線型酚醛環氧樹脂，也可使用三菱化學公司製造的jER154、jER157S70、jER-157S65；DIC公司製造的EPICLON N-730A、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上，均為商品名稱)等在市場上銷售的產 品。
通過使用上述的環氧樹脂，上述(A)成分的酸性官能團與(B)成分的環氧基雙方對被黏物(特別是第一防腐蝕層13具有的羧基等官能團)發揮作為黏接性官能團的作用，由此能夠對於第一基材層11與表面具有第一防腐蝕層13的金屬箔14發揮優異的黏接性。
此外，所述(A)成分的酸性官能團的一部分與(B)成分的環氧基的一部分反應，在第一黏接劑層12內形成(A)成分與(B)成分的交聯結構，其結果，通過該交聯結構，第一黏接劑層12的強度得到增強，能夠在獲得優異黏接性的同時獲得良好的耐久性。
第一黏接劑層12中，優選相對於(A)成分100質量份，含有(B)成分1~20質量份；更優選相對於(A)成分100質量份，含有(B)成分5~10質量份；特別優選相對於(A)成分100質量份，含有(B)成分5~7質量份。
(任意成分)
本發明中使用的黏接劑還可以含有有機溶劑，也可以不含有。
通過含有有機溶劑而形成液狀的黏接劑，可製成溶劑型乾層壓用黏接劑。通過將這種液狀黏接劑塗佈於作為下層的層(例如，金屬箔14的設有第一防腐蝕層13的面)上並乾燥，能夠形成第一黏接劑層12。通過選擇塗佈來代替擠出成型，可以更薄層的方式形成黏接劑層，黏接劑層的薄層化及使用了黏接劑層的層積體整體的薄膜化成為可能。
另一方面，在不含有機溶劑的情況下，通過將(A)成分與(B)成分熔融捏和，然後擠出成型等，能夠形成適合熱層壓等的黏接劑層。
在含有有機溶劑的情況下，作為使用的有機溶劑，只要是能夠將上述(A)成分、(B)成分及根據需要使用的其他任意成分(詳細內容見後述)適當溶解，製成均勻的溶液，則沒有特別限定，可從作為溶液型黏接劑的溶劑而習知的溶劑中使用任意的溶劑。此外，液狀黏接劑，通常能夠在塗佈於被黏物(例如，金屬箔14的設有第一防腐蝕層13的面)上後，通過加熱等使該有機溶劑揮發而使用。因此，從容易揮發的角度考慮，作為有機溶劑，優選為具有150℃以下的沸點的有機溶劑。
作為有機溶劑的具體例子，例如可列舉出甲苯、二甲苯、苯甲醚、乙基苄醚、甲酚甲醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯醚、乙苯、二乙苯、戊苯、異丙苯、甲基．異丙基苯(cymene)、均三甲基苯(mesitylene)等芳香族溶劑；正己烷等脂肪族溶劑；甲乙酮、丙酮、環己酮、甲基正戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等酮類溶劑；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等醇類溶劑；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類溶劑等。
有機溶劑可單獨使用一種，也可以組合兩種以上以混合溶劑的形式使用。若是作為混合溶劑的情況，優選組合 使用良好溶解(A)成分的有機溶劑與良好溶解(B)成分的有機溶劑。作為這種組合，優選為良好溶解(A)成分的甲苯與良好溶解(B)成分的甲乙酮的組合。在使用混合溶劑的情況下，可以預先將兩種或兩種以上的有機溶劑進行混合，在此基礎上使上述(A)成分、(B)成分等溶解；也可以將(A)成分、(B)成分的各成分溶解於各自的良好溶劑之後，再將溶解了各成分的多種有機溶劑混合。
在混合多種有機溶劑而使用的情況下，各有機溶劑的比例沒有特別限定，例如在將甲苯與甲乙酮組合使用的情況下，其混合比例優選為甲苯：甲乙酮=60~95：5~40(質量比)，更優選為甲苯：甲乙酮=70~90：10~30(質量比)。
本發明中使用的黏接劑，除了含有上述(A)成分、(B)成分及有機溶劑之外，還可以含有其他成分。作為其他成分，可列舉出具有混合性的添加劑或加成的樹脂，更具體而言，可使用催化劑、交聯劑、增塑劑、穩定劑、著色劑等。
本發明中使用的黏接劑的固體成分中，優選為含有超過50質量份且99.5質量份以下的(A)成分，含有0.5質量份以上、小於50質量份的(B)成分。即，在黏接劑的固體成分中，(A)成分在質量比中超過一半的量，在本發明中所使用的黏接劑以(A)成分為主要成分。更優選相對於(A)成分70~99.5質量份，(B)成分為0.5~30質量份，進一步優選為相對於(A)成分80~99質量份，(B)成分為1~20質量份，特別優選為相對於(A)成分90~98質量份，(B)成分為2~10質量份。
此外，本發明中使用的黏接劑在含有作為任意成分的除(A)成分及(B)成分以外的固形成分時，(A)成分必須為主要成分。因此，即使在含有任意成分的情況下，黏接劑的總固體成分中，(A)成分超過50質量份。例如，可列舉出在總固體成分中含有(A)成分70~99.5質量份、(B)成分0.5~29.5質量份、及其他成分0.5~29.5質量份的黏接劑。
本發明中使用的黏接劑含有有機溶劑時，有機溶劑的使用量只要為能夠良好溶解(A)成分、(B)成分、任意成分等各成分的量，則沒有特別限定，但通常固體成分濃度優選為3~30質量%，更優選為5~25質量%，進一步優選為7~20質量%。
本發明中使用的黏接劑，在使用該黏接劑而形成的第一黏接劑層12單層的動態黏彈性測定中，在150℃下的儲存模量的值為1.0×104~1.0×107，更優選為5.0×104~9.5×105，進一步優選為3.0×105~8.0×105。
此外，在使用該黏接劑而形成的第一黏接劑層12單層的動態黏彈性測定中，在60℃下的儲存模量的值優選為1.0×106以上，更優選為1.0×106~1.0×108Pa，進一步優選為5.0×106~5.0×107。
即，在150℃下的儲存模量的值相對於在60℃下的儲存模量的值，優選為1/10000~1/1，更優選為1/1000~1/1，進一步優選為1/500~1/1，特別優選為1/100~1/1。
即，本發明中使用的黏接劑，優選不僅在60℃下具有充分的彈性模量，而且即使在150℃的較高溫下彈性模量也不過度 降低，能夠維持適當範圍的彈性模量。使用具有這種儲存模量的黏接劑而形成的第一黏接劑層12，其即使在較高溫中形狀也不易變化，形狀得到良好地維持，因此具有第一黏接劑層12的電池外裝用層積體10的形狀、黏接性等也可同樣在高溫下良好地保持，能得到具有良好的高溫耐性的電池外裝用層積體10。
具有上述儲存模量的黏接劑可通過組合使用上述(A)成分及(B)成分而容易地得到。這是由於通過(A)成分的酸性官能團與(B)成分的環氧基進行交聯，即使在較高溫中也能夠維持彈性模量的緣故。
動態黏彈性測定中的儲存模量的值例如可通過如下方式測定。
首先，在未黏接氟樹脂等的任意基材上塗佈黏接劑，在110℃下加熱300秒，使其乾燥(使有機溶劑完全揮發)，在80℃下進行3天熟化處理(完成交聯)後，剝離基材，由此形成厚度為0.3mm的黏接劑層(相當於第一黏接劑層12單層)。使用習知的動態黏彈性測定裝置測定所形成的黏接劑層，由此可測定儲存模量。作為動態黏彈性測定裝置，可使用TA儀器(TA Instrument)公司的動態黏彈性測定裝置“RSA-3”(商品名稱)等。測定儲存模量時的振動頻率例如為1Hz。
第一黏接劑層12的厚度，例如可設為0.1~50μm，優選為0.5~10μm，進一步優選為0.7~5μm。通過將厚度設為該範圍，能夠以高黏接力黏接第一基材層11與設有第一防腐蝕層13的金屬箔14，能夠防止層間剝離。
<第一防腐蝕層13>
本方式中，第一防腐蝕層13為用於防止由金屬箔14的鏽等帶來的腐蝕的層。
第一防腐蝕層13優選為含有鹵化金屬化合物，也可以將後述的鹵化金屬化合物直接在金屬箔14的表面進行鍍敷處理。通過設置這種第一防腐蝕層13，可賦予金屬箔良好的防鏽效果。
此外，第一防腐蝕層13除了含有鹵化金屬化合物之外，還優選含有水溶性樹脂、與螯合劑或交聯性化合物。因此，作為第一防腐蝕層13，優選含有鹵化金屬化合物、水溶性樹脂、及螯合劑或交聯性化合物，第一防腐蝕層13還優選通過將含有鹵素化合物、水溶性樹脂、及螯合劑或交聯性化合物的水溶液塗佈在作為下層的層上之後，使其乾燥、固化而形成。以下，有時將形成第一防腐蝕層13的材料稱為“防腐蝕處理劑”。
(鹵化金屬化合物)
鹵化金屬化合物具有提高耐電解液性等抗化學藥品性的作用。即，能夠使金屬箔14的表面鈍化，提高對電解液的耐腐蝕性。在第一防腐蝕層13含有後述的水溶性樹脂時，鹵化金屬化合物也具有使水溶性樹脂交聯的作用。
鑒於與後述的水溶性樹脂的混和性或分散於水溶性介質而塗佈的情況，鹵化金屬化合物優選具有水溶性。
作為鹵化金屬化合物，例如可列舉出鹵化鉻、鹵化鐵、鹵化鋯、鹵化鈦、鹵化鉿、氫鹵酸鈦及它們的鹽等。作為鹵素原子，可列舉出氯、溴、氟，優選為氯或氟。此外，特別優選為 氟。通過使鹵化金屬化合物含有氟，可根據條件從防腐蝕處理劑產生氟酸(HF)。
此外，鹵化金屬化合物也可以具有除鹵素原子、金屬以外的原子。
其中，作為鹵化金屬化合物，優選為鐵、鉻、錳或鋯的氯化物或氟化物。
(水溶性樹脂)
作為水溶性樹脂，優選為使用選自由聚乙烯醇樹脂或其衍生物、及聚乙烯醚類樹脂組成的組中的至少一種。
聚乙烯醇樹脂或其衍生物優選為聚乙烯醇樹脂或改性聚乙烯醇樹脂。
聚乙烯醇樹脂例如可通過對乙烯基酯類單體的聚合物或其共聚物進行皂化而製備。
作為乙烯基酯類單體的聚合物或其共聚物，可列舉出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯，或安息香酸乙烯酯等芳香族乙烯酯等的乙烯基酯類單體的均聚物或共聚物，及可與其共聚的其他單體的共聚物等。
作為可共聚的其他單體，例如可列舉出乙烯、丙烯等烯烴類，烷基乙烯基醚等含醚基單體，二丙酮丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯酸酯、乙醯乙酸烯丙酯、乙醯乙酸酯等含羰基(酮基)的單體，丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐等不飽和羧酸類，氯乙烯或偏二氯乙烯等鹵乙烯類，及不飽和磺酸類等。
這些單體可通過通常方法使其聚合。
作為改性聚乙烯醇樹脂，可列舉出烷基醚改性聚 乙烯醇樹脂、羰基改性聚乙烯醇樹脂、乙醯乙醯基改性聚乙烯醇樹脂、乙醯胺改性聚乙烯醇樹脂、丙烯腈改性聚乙烯醇樹脂、羧基改性聚乙烯醇樹脂、矽酮改性聚乙烯醇樹脂、乙烯改性聚乙烯醇樹脂等。
其中，優選為羧基改性聚乙烯醇樹脂、乙醯乙醯基改性聚乙烯醇樹脂等酸改性聚乙烯醇樹脂。
聚乙烯醇樹脂或改性聚乙烯醇樹脂的皂化度優選為90莫耳%以上，更優選為90~99.9莫耳%，進一步優選為95~99莫耳%。
(改性)聚乙烯醇樹脂通過同時具有來自乙烯基酯側鏈的疏水性基團(例如若為乙酸乙烯酯，則疏水性基團為乙醯基)、及通過皂化而得到的親水性的羥基，與皂化度為100莫耳%、即僅具有親水性的羥基的樹脂相比，可良好地與金屬箔表面反應。
作為通常可獲得的聚乙烯醇樹脂或其衍生物的在市場上銷售的產品，例如可列舉出JAPAN VAM & POVAL CO.,LTD.製造的J-POVAL DF-20、AP-17(均為商品名稱)、NIPPON CARBIDE INDUSTRIES Co.,Inc.製造的CROSSMER H系列(商品名稱)等。聚乙烯醇樹脂或其衍生物，也可以使用一種或兩種以上的混合物。
作為聚乙烯醚類樹脂，可列舉出乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、降冰片基乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚、降冰片烯基乙烯基醚、2-羥基乙 基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚等脂肪族乙烯基醚的均聚物或共聚物、及可與他們共聚的其他單體的共聚物等。作為可與乙烯基醚類單體共聚的其他單體，可列舉出與上述的可與乙烯基酯類單體共聚的其他單體相同的單體。
特別是2-羥基乙基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、2-羥基丙基乙烯基醚、其他各種二元醇或多元醇的單乙烯基醚等的、在單體中含有具有羥基的脂肪族乙烯基醚的聚乙烯醚類樹脂，其具有水溶性且可對羥基交聯反應，因此可適用於本發明。
這些聚乙烯醚類樹脂，由於乙烯基醚單體可用於樹脂的製備(聚合)步驟，因此與經由乙烯基酯類聚合物而製備的聚乙烯醇類樹脂不同，可不經過皂化處理而製備。此外，還可使用含有乙烯基酯類單體與乙烯基醚類單體的共聚物、或將它們皂化而得到的乙烯醇-乙烯基醚共聚物。也可以使用除聚乙烯醚類樹脂以外的聚乙烯醇類樹脂與聚乙烯醚類樹脂的混合物。
作為水溶性樹脂，在聚乙烯醇樹脂或其衍生物與聚乙烯醚類樹脂中，可僅使用任意一種，也可兩者同時使用。
(螯合劑)
螯合劑為能夠與金屬離子配位結合，形成金屬離子絡合物的材料。
螯合劑使來自鹵化金屬化合物的金屬化合物(氧化鉻等)與所述水溶性樹脂結合，提高第一防腐蝕層13的壓縮強度，因此即使第一防腐蝕層13的厚度例如超過0.2μm、1.0μm以下時，第一防腐蝕層13也不會脆化而裂開或剝離。因此，能夠提高金屬箔14與第一黏接劑層12之間的黏接強度及密合性， 以及金屬箔14與其上層側的層之間的黏接強度及密合性。
此外，螯合劑通過與水溶性樹脂或鹵化金屬化合物進行化學反應，而具有將水溶性樹脂耐水化的作用。
作為螯合劑，例如可使用氨基羧酸類螯合劑、膦酸類螯合劑、羥基羧酸(oxycarboxylic acid)類、(聚)磷酸類螯合劑。
作為氨基羧酸類螯合劑，例如可列舉出次氮基三乙酸(NTA)、羥基乙基亞氨基二乙酸(HIDA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、二乙三胺五乙酸(DTPA)、三乙四胺六乙酸(TTHA)、反式環己二胺四乙酸(CyDTA)、1,2-丙二胺四乙酸(1,2-PDTA)、1,3-丙二胺四乙酸(1,3-PDTA)、1,4-丁二胺四乙酸(1,4-BDTA)、1,3-二氨基-2-羥基丙烷四乙酸(DPTA-OH)、乙二醇醚二胺四乙酸(GEDTA)、乙二胺鄰羥苯基乙酸(EDHPA)、SS-乙二胺二琥珀酸(SS-EDDS)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、β-丙氨酸二乙酸(ADA)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、L-天冬氨酸-N,N-二乙酸(ASDA)、L-谷氨酸-N,N-二乙酸(GLDA)、N,N’-雙(2-羥基苄基)乙二胺-N,N’-二乙酸(HBEDDA)。
作為膦酸類螯合劑，只要是具有由膦酸(HP(=O)(OH)2)衍生的-P(=O)(OH)2結構的化合物，則沒有特別限定，例如可列舉出N,N,N-三亞甲基膦酸(NTMP)、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸(HEDP)、乙二胺-N,N,N',N'-四亞甲基膦酸(EDTMP)、二亞乙基三胺五亞甲基膦酸(DTPMP)、2-膦醯基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTC)、次氮基三(亞甲基膦酸) (NTMP)。
作為羥基羧酸類螯合劑，有乙醇酸(glycolic acid)、檸檬酸、蘋果酸、葡糖酸、葡庚糖酸等。
作為(聚)磷酸類螯合劑，有磷酸、偏磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸、焦磷酸、正磷酸、六偏磷酸及它們的鹽等。
作為通常可獲得的螯合劑的在市場上銷售的產品，例如可列舉出Chelest PD-4H(PDTA)等氨基羧酸類螯合劑；Chelest PH-540(EDTMP)、Chelest PH-210(HEDP)、Chelest PH-320(NTMP)、Chelest PH-430(PBTC)等膦酸類螯合劑(以上均為Chelest Co.,Ltd.製造的螯合劑，標記為商品名稱)。
其中，作為螯合劑，優選為膦酸類螯合劑、(聚)磷酸類螯合劑等磷酸類的螯合劑(磷酸化合物)，更優選為膦酸類螯合劑。
(交聯性化合物)
交聯性化合物指能與所述水溶性樹脂反應，形成交聯結構的化合物。通過使用這種交聯性化合物，在第一防腐蝕層13內，所述水溶性樹脂與交聯性化合物能夠形成緻密的交聯結構，進一步提高金屬箔14表面的鈍化性及耐腐蝕性。
作為交聯性化合物，只要是能夠與水溶性樹脂內的親水性基團(例如，羧基、羧酸基等)反應，形成交聯結構，則沒有特別限定，例如可列舉出具有環氧基的化合物、或具有噁唑啉基的化合物。
作為具有環氧基的化合物，可使用與在第一黏接 劑層12的黏接劑的說明中描述的“含多個環氧基的化合物(B)”相同的化合物。
“具有噁唑啉基的化合物”，是指在結構內具有噁唑啉基(在噁唑啉環(C3H5NO)的2位上具有原子鍵的一價的基團)的化合物。
作為具有噁唑啉基的化合物，具體而言，例如可列舉出含噁唑啉基的苯乙烯類樹脂，例如在水溶性樹脂具有羧基時，可產生以下的交聯反應，形成醯胺酯鍵。其結果，通過該交聯結構，水溶性樹脂及第一防腐蝕層13的強度得到增強，獲得良好的防腐蝕性能。
Figure 105137194-A0202-12-0024-3
其中，作為具有噁唑啉基的化合物，優選由苯乙烯類單體與含噁唑啉基的單體進行共聚而得到的樹脂。
作為苯乙烯類單體，可使用苯乙烯及其衍生物。具體而言，可列舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯等烷基苯乙烯；氯苯乙烯、氟苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯等鹵化苯乙烯等。其中優選為苯乙烯。
含噁唑啉基的單體只要是含有噁唑啉基且可與苯乙烯類單體共聚的單體，則其骨架沒有特別限定，但可適宜使 用具有噁唑啉基與乙烯基的單體。
作為含噁唑啉基的乙烯基單體，可列舉出2-乙烯基-2-噁唑啉、5-甲基-2-乙烯基-2-噁唑啉、4,4-二甲基-2-乙烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉、4,4-二甲基-2-異丙烯基-2-噁唑啉、4-丙烯醯基-羥甲基-2,4-二甲基-2-噁唑啉、4-甲基丙烯醯基羥甲基-2,4-二甲基-2-噁唑啉、4-甲基丙烯醯基羥甲基-2-苯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-(4-乙烯基苯基)-4,4-二甲基-2-噁唑啉、4-乙基-4-羥基甲基-2-異丙烯基-2-噁唑啉、4-乙基-4-乙氧基羰基甲基-2-異丙烯基-2-噁唑啉等。其中，優選為2-異丙烯基-2-噁唑啉。
作為苯乙烯類單體、含噁唑啉基的單體，可分別單獨使用一種，也可以兩種以上同時使用。
此外，具有噁唑啉基的化合物，除了含有乙烯類單體及含噁唑啉基的單體以外，還可以含有一種以上其他單體。該其他單體只要可以與這些單體共聚，則沒有特別限定，例如可列舉出(甲基)丙烯酸酯(acrylate)單體、(甲基)丙烯酸酯(acrylic ester)單體、(甲基)丙烯醯胺單體等。
在具有噁唑啉基的化合物中，各單體的構成比例沒有特別限定，但優選的是，相對於構成具有噁唑啉基的化合物的全部單體為5~50質量%、更優選為10~30質量%的含噁唑啉基的單體進行共聚而得到的樹脂。通過使用上述範圍內的含噁唑啉基的單體，能夠使所述水溶性樹脂與具有噁唑啉基的化合物充分交聯，得到良好的防腐蝕性。
具有噁唑啉基的化合物的數均分子量優選為3~25 萬，更優選為5萬~20萬，進一步優選為6萬~10萬，最優選為6萬~8萬。通過使用數均分子量為上述範圍內的具有噁唑啉基的化合物，可提高酸改性聚烯烴樹脂與具有噁唑啉基的化合物的相容性，能使水溶性樹脂與具有噁唑啉基的化合物充分交聯。
作為這種具有噁唑啉基的化合物，可使用日本觸媒公司製造的Epocros RPS-1005(商品名稱)等在市場上銷售的產品。
在防腐蝕處理劑中，螯合劑與交聯性化合物可僅使用任意一種，也可兩者同時使用。其中，優選為將螯合劑、交聯性化合物中的任意一種與上述的鹵化金屬化合物及水溶性樹脂組合使用。
防腐蝕處理劑的總固體成分中，水溶性樹脂優選為3~30質量%，更優選為5~20質量%，進一步優選為10~15質量%。此外，防腐蝕處理劑的總固體成分中，鹵化金屬化合物優選為20~60質量%，更優選為30~55質量%，進一步優選為40~50質量%。防腐蝕處理劑的總固體成分中，螯合劑和/或交聯性化合物優選為20~60質量%，更優選為30~50質量%，進一步優選為35~45質量%。
防腐蝕處理劑可通過將水溶性樹脂、鹵化金屬化合物、與螯合劑和/或交聯性化合物溶解於含水的溶劑中而製備。作為溶劑，優選為水。
防腐蝕處理劑中的固體成分濃度，可考慮第一防腐蝕層13的塗佈性等而適當決定，但通常可設為0.1~10質量%。
第一防腐蝕層13的厚度優選為0.05μm以上，更優選為超過0.1μm。通過將第一防腐蝕層13的厚度設為0.05μm以上，在賦予電池外裝用層積體10充分的耐腐蝕性的同時，還能夠提高金屬箔14與第一黏接劑層12的黏接強度、以及金屬箔14與第一基材層11的黏接強度。
此外，第一防腐蝕層13的厚度優選為1.0μm以下，更優選為0.5μm以下。通過將第一防腐蝕層13的厚度設為1.0μm以下，能夠在提高金屬箔14與第一黏接劑層12的黏接強度的同時，抑制材料成本。
<金屬箔14>
金屬箔14在電池外裝用層積體10中起到用於降低密閉在該層積體中的內容物的洩漏(例如電池的液體洩漏)的重要作用。此外，通過使用機械強度高的金屬，在使用電池外裝用層積體10，通過拉延成型形成電池收納用的凹部時，能夠降低針孔的產生，其結果，可降低密閉在層積體中的內容物的洩漏(例如電池的液體洩漏)。
作為金屬箔14，只要為將金屬或合金較薄地延展而成的金屬箔，則沒有特別限定，可列舉出鋁、銅、鉛、鋅、鐵、鎳、鈦、鉻等金屬箔；不銹鋼等合金箔。作為不銹鋼箔，只要為由奧氏體類、鐵氧體類、馬氏體類等不銹鋼構成的不銹鋼箔，則沒有特別限定。作為奧氏體類，有SUS304、SUS316、SUS301等；作為鐵氧體類，可列舉出SUS430等；作為馬氏體類，可列舉出SUS410等。
其中，從加工性、入手的容易程度、價格、強度(刺穿強 度、拉伸強度等)、耐腐蝕性等角度考慮，優選為鋁箔或不銹鋼箔，特別是從刺穿強度的角度考慮，優選為不銹鋼箔。
金屬箔14的厚度優選為100μm以下，優選為5~40μm，更優選為10~30μm，特別優選為10~20μm。通過設為上述下限值以上，能賦予電池外裝用層積體10充分的機械強度，用於二次電池等電池時，能夠提高電池的耐久性。此外，通過將金屬箔14的厚度設為上述上限值以下，能夠使電池外裝用層積體10充分薄，且能賦予充分的拉延加工性。
<第二防腐蝕層15>
第二防腐蝕層15具有與第一防腐蝕層13相同的結構。在本方式中，設有第二防腐蝕層15，但第二防腐蝕層15在本發明中為任意的結構。
<第二黏接劑層16>
第二黏接劑層16可以設為與第一黏接劑層12相同的結構，也可以為由一般的聚氨酯類黏接劑、環氧類黏接劑等黏接劑構成的層。第二黏接劑層16的厚度例如可設為0.5~10μm。通過將厚度設為該範圍，能夠以高黏接力黏接第二基材層17與金屬箔14，能夠防止層間剝離。在本方式中，設有第二黏接劑層16，但第二黏接劑層16在本發明中為任意的結構。
<第二基材層17>
第二基材層17只要具有充分的機械強度，則沒有特別限定，例如，可使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)等聚酯樹脂；尼龍(Ny)等聚醯胺樹脂；拉伸聚丙烯(OPP)等聚烯烴樹脂； 由聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)等構成的合成樹脂膜。其中，優選為PET膜。
第二基材層17的厚度，例如可設為1~50μm，優選為1~30μm，進一步優選為3~11μm。
第二基材層17可以是單層結構，也可以是多層結構。作為具有多層結構的第二基材層17的例子，可列舉出在雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜(ONy)上層積有聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂膜的雙層膜。此外，第二基材層17也可以為層積有3層以上膜的多層結構。
此外，在第1圖所示的實施方式中，第二基材層17為最外層。因此，通過含有除樹脂以外的顏料等著色料，第二基材層還可以具有所期望的顏色或設計。
第二基材層17優選由使用了熔點為200℃以上的耐熱性樹脂膜的單層或多層的膜構成。作為這種耐熱性樹脂膜，例如有PET膜、PEN膜、PBT膜、尼龍膜、PEEK膜、PPS膜等，但特別優選在成本方面有利的PET膜。通過使用這種耐熱性樹脂膜，能夠提高電池外裝用層積體10的耐熱性，提高使用電池外裝用層積體10的電池的耐久性。在本方式中，設有第二基材層17，但第二基材層17在本發明中為任意的結構。
在第1圖中所示的電池外裝用層積體10中，在金屬箔14的兩面形成有第一防腐蝕層13及第二防腐蝕層15，但在使用了電池外裝用層積體10的電池外裝體中被作為內面側、能與電解液等接觸的是第一基材層11側。因此，防腐蝕層只要至少形成在金屬箔14的第一基材層11側即可。即，也 可以為由第1圖的電池外裝用層積體10中省略了第二防腐蝕層15、第二黏接劑層16及第二基材層17(特別是第二防腐蝕層15、第二黏接劑層16)的結構。
在第1圖中所示的電池外裝用層積體10中，將第二基材層17設為最外層，但也可以在第二基材層17的更外表面側由塗層形成最外層，或者，不設置第二防腐蝕層15~第二基材層17而由塗層形成最外層。
塗層(第一塗層)由選自由聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚偏二氯乙烯、偏二氯乙烯-氯乙烯共聚樹脂、馬來酸酐改性聚丙烯樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、苯氧基樹脂、氟樹脂、纖維素酯樹脂、纖維素醚樹脂、聚醯胺樹脂、聚亞苯基醚樹脂(PPE)、聚苯硫樹脂(PPS)、聚芳醚樹脂(PAE)、聚醚醚酮樹脂(PEEK)組成的樹脂組中的至少一種樹脂形成。塗層優選為由耐熱性優異的材料構成。這些樹脂可以單獨使用一種，也可以同時使用兩種以上。
塗層優選為薄膜固化層，其通過將所述樹脂溶解於一般的有機溶劑中配製而成的溶劑型塗料進行塗佈、乾燥而形成。
通過形成塗層，在能夠提高電池外裝用層積體10的絕緣性的同時，能夠防止電池外裝用層積體10的表面的損傷。此外，電池外裝用層積體10即使接觸電解液時，也能夠防止外觀的變化(變色等)。
此外，通過在用於形成塗層的溶劑型塗料上添加著色劑或顏料，能夠對塗層進行著色。此外，為了表示文字、圖形、圖像、花紋等，也可以對塗層施加著色或印刷，以提高設計性。
塗層的厚度例如可設為0.1~20μm，優選為2~10μm。
在第1圖中所示的電池外裝用層積體10中，第二基材層17與第二黏接劑層16直接接觸，但也可以在第二基材層17的內表面側設置用於提高設計性的印刷層。
印刷層可設置為與上述塗層相同的結構。
電池外裝用層積體10的厚度優選為10~200μm，更優選為20~100μm，進一步優選為30~80μm。
作為使用電池外裝用層積體10的電池，可列舉出作為二次電池的鋰離子電池等二次電池、或雙電層電容器等電容器等、在電解液中使用了有機電解質的電池。作為有機電解質，通常為將碳酸異丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亞乙酯等碳酸酯類作為介質的物質，但並不特別限定於此。
本發明的電池外裝用層積體例如可通過具有如下步驟的方法進行製備：在金屬箔14的單面形成第一防腐蝕層13的步驟；在所形成的第一防腐蝕層13上形成第一黏接劑層12的步驟；以及，以使第一基材層11與所形成的第一黏接劑層12相接觸的方式設置，層壓該層積體的步驟。
以下進行詳細說明。
首先，在金屬箔14的單面形成第一防腐蝕層13。
具體而言，將上述的防腐蝕處理劑塗佈在金屬箔14的表面後，加熱乾燥。此時，可以通過僅在金屬箔14的單面塗佈防腐蝕處理劑，僅形成第一防腐蝕層13，也可以通過在金屬箔14的兩面塗佈防腐蝕處理劑，同時形成第二防腐蝕層15。此外，在設置第二防腐蝕層15時，第二防腐蝕層15優選為在形 成第一黏接劑層12等之前的階段形成，更優選與第一防腐蝕層13同時形成。
此外，在同時形成第一防腐蝕層13及第二防腐蝕層15時，還優選將金屬箔14浸漬在防腐蝕處理劑中，使防腐蝕處理劑附著在金屬箔14的兩面後，進行加熱乾燥。
接著，在第一防腐蝕層13上形成第一黏接劑層12。
具體而言，在金屬箔14的設置有第一防腐蝕層13的面上，形成有由上述黏接劑構成的層，根據需要進行加熱、乾燥。
在黏接劑為不含有機溶劑的熱層壓用黏接劑時，通過對(A)成分與(B)成分進行熔融捏和，而使兩成分反應後，在第一防腐蝕層13上塗佈並乾燥，由此形成第一黏接劑層12。
熔融捏和可使用單螺杆擠壓機、多螺杆擠壓機、班伯里密煉機(Bunbury mixer)、塑膠混煉機(Plastmill)、加熱輥捏和機等習知的裝置。為了抑制熔融捏和時環氧基的分解，最好將水分等可與環氧基反應的揮發成分預先除去到裝置外，且在反應中產生揮發成分時，通過脫氣等隨時排出到裝置外。所述酸改性聚烯烴樹脂具有作為酸性官能團的酸酐基時，其與環氧基的反應性高，且可在更溫和的條件下反應，故而優選。從兩成分充分熔融，且不進行熱分解的角度考慮，熔融捏和時的加熱溫度優選為從240~300℃的範圍內選擇。此外，捏和溫度可通過使熱電偶與剛從熔融捏和裝置擠出之後的熔融狀態的黏接劑接觸等方法進行測定。
此外，在黏接劑為含有有機溶劑的乾層壓用黏接 劑時，將(A)成分與(B)成分溶解於有機溶劑中後，將該溶液塗佈在第一防腐蝕層13上並乾燥，由此形成第一黏接劑層12。此外，對於第一黏接劑層12的形成，可在後述與第一基材層11的層壓步驟的同時，使用習知的乾層壓機等以一系列的步驟進行。
然後，以使第一基材層11與所形成的第一黏接劑層12相接觸的方式設置，層壓該層積體。層壓可以是乾層壓，也可以是熱層壓，但優選為70~150℃的乾層壓。乾層壓時的壓力優選設為0.1~0.5MPa。
具體而言，預先準備構成第一基材層11的膜，將該膜設置在第一黏接劑層上後進行層壓。層壓的溫度只要為可經由第一黏接劑層良好黏接第一基材層11與第一防腐蝕層13及金屬箔14的溫度，則沒有特別限定，可考慮構成第一黏接劑層12的黏接劑的材料和熔點而決定。乾層壓時的溫度，通常為70~150℃，優選為80~120℃。
本方式的電池外裝用層積體為經由第一黏接劑層12黏接第一基材層11與第一防腐蝕層13及金屬箔14的結構，因此，在黏接時也可採用上述的乾層壓。通過根據需要採用乾層壓，層壓時的溫度可大幅度下降。
通常，在向熱傳導率低、不易膨脹的金屬箔施加高熱時，在金屬箔的寬度方向容易產生翹曲(卷起(curl))。在使用這種金屬箔進行熱層壓時，熱無法在面內充分傳播，有時在寬度方向上產生不與熱壓輥接觸的部分，或者不與輥接觸，有時由於翹曲自身而在熱壓時產生斷裂或褶皺。此外，在加熱至金屬 箔不產生翹曲的程度的高溫時，由於加工速度的降低及所需熱量的增大，生產效率較低。此外，通過降低層壓時的溫度，還可防止因第一基材層11的熱造成的白化等，可防止第一基材層11的劣化，使第一基材層11的選擇範圍變寬。
此外，在本方式的電池外裝用層積體的製備中採用乾層壓時，能夠抑制斷裂、褶皺、樹脂的白化等的產生，能夠以高生產效率製備合適的電池外裝用層積體。
此外，形成第一黏接劑層12的步驟與設置第一基材層11進行(乾式)層壓的步驟，可使用習知的(乾式)層壓裝置以一系列的步驟進行。
第二防腐蝕層15、第二黏接劑層16、第二基材層17的形成方法沒有特別限定，但例如，可預先在第二基材層17上形成第二黏接劑層16，形成由雙層構成的層積體。此外，可以以第二黏接劑層16與第二防腐蝕層15相接觸的方式，對該雙層層積體、與具有第一基材層11、第一黏接劑層12、第一防腐蝕層13、金屬箔14及第二防腐蝕層15的層積體進行乾層壓，製備由七層構成的電池外裝用層積體10。
以上，根據第1圖中所示電池外裝用層積體10，對本發明的一個實施方式進行說明，但本發明的技術範圍並不受上述實施方式所限，在不脫離本發明主旨的範圍內，可加以各種變更。
例如，可以不設置第二防腐蝕層15，設為六層結構。此外，也可以不設置第二防腐蝕層15、第二黏接劑層16及第二基材層17，設為四層結構，還可以不設置第一防腐蝕層13、第二防 腐蝕層15、第二黏接劑層16及第二基材層17，設為三層結構。
此外，也可以在第一基材層11的不與第一黏接劑層12相接觸的一側、或第二基材層17的不與第二黏接劑層16相接觸的一側設置其他層，設為七層或八層以上的結構。
〔電池外裝體〕
本發明的第二方式的電池外裝體為具有第一方式的電池外裝用層積體的電池外裝體，其具有收納電池的內部空間，電池外裝用層積體的第一基材層側為該內部空間側。具體而言，以第一基材層面向內部空間的方式，使第一方式的電池外裝用層積體成型為所希望的形狀，根據需要通過密封端部等而得到。
電池外裝體的形狀、大小等沒有特別限定，可根據所使用的電池的種類適當決定。
電池外裝體可以由一個部件構成，也可以如使用第2圖後述的那樣，組合二個以上的部件(例如，容器主體及蓋部)而形成。
〔電池〕
本發明的第三方式的電池具有第二方式的電池外裝體。
作為電池，可列舉出作為二次電池的鋰離子電池等二次電池、或雙電層電容器等電容器等、在電解液中使用了有機電解質的電池。本發明的電池外裝用層積體，由於具有高耐電解液性，因此即使在使用了含有LiPF6等的電解液時，也能夠獲得可適宜工作的電池。
作為一個例子，二次電池40的立體圖如第2圖中所示。 二次電池40在電池外裝用容器20中內包有鋰離子電池27。
電池外裝用容器20，通過將由本發明的第一方式的電池外裝用層積體10構成的容器主體30、與由電池外裝用層積體10構成的蓋部33重疊，並對周緣部29熱封而形成。附圖標記28為與鋰離子電池27的正極及負極連接的電極引線。
第2圖中所示的電池，可通過以下方式製備。
首先，如第3圖中的(a)所示，將電池外裝用層積體10利用拉延成型等成型成具有凹部31的盤狀，得到容器主體30。凹部31的深度例如可設為2mm以上。
在容器主體30的凹部31中收納鋰離子電池(第2圖中的鋰離子電池27)。
然後如第3圖中的(b)所示，通過在容器主體30上重疊由電池外裝用層積體10構成的蓋部33，對容器主體30的凸緣部32與蓋部33的周緣部34進行熱封，得到如第2圖中所示的二次電池40。即，在如第3圖中所示的電池中，通過在容器主體30的上面覆蓋蓋部33，從而由凹部31與蓋部33形成收容電池的內部空間。
實施例
以下，通過實施例對本發明進行進一步詳細說明，但本發明並不受這些例子的限定。
〔實施例1~15，比較例1~13〕 <實施例1~15，比較例1~3、5>
首先，準備表1中所示的金屬箔。在該金屬箔的兩面塗佈表1中所示的防腐蝕處理劑(塗佈量12g/m2)，利用200℃的 烘箱進行加熱乾燥，在兩面分別形成厚度為0.2μm的第一防腐蝕層及第二防腐蝕層。
之後，在所形成的第一防腐蝕層上塗佈第一黏接劑，形成厚度為3μm的第一黏接劑層。第一黏接劑通過混合將表1中所示的(A)成分溶解於作為有機溶劑的甲苯而成的溶液、與將表1中所示的(B)成分溶解於作為有機溶劑的甲乙酮而成的溶液而得到。表1中的各成分的質量份為混合後的最終摻合量。此外，黏接劑以使最終的固體成分量為9質量%的方式來調整溶液的溶劑量。甲乙酮與甲苯的最終混合比例(質量比)為1：1。
將含有該金屬箔的層積體的第一黏接劑層、與由厚度為20μm的聚丙烯樹脂(嵌段PP)膜構成的第一基材層通過在100℃下進行乾層壓而層積。
此外，在厚度為6μm的具有黑色的由拉伸聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂膜構成的第二基材層上，通過塗佈而使由聚氨酯類黏接劑形成的第二黏接劑層成型(厚度為3μm)。
使該第二黏接劑層與上述得到的層積體中的第二防腐蝕層相對，通過80℃的乾層壓進行層積，得到電池外裝用層積體。
<比較例4>
除了不使用第一黏接劑中的(B)成分以外，以與上述實施例1相同的方式得到電池外裝用層積體。此外，比較例4的黏接劑通過混合溶解有(A)成分的甲苯溶液與未溶解(B)成分的甲乙酮而獲得。
Figure 105137194-A0202-12-0038-4
表1中，各簡稱分別具有以下意思。〔 〕內的數 值為摻合量(質量份)。
(A)-1：馬來酸酐改性聚丙烯(熔點85℃)
(A)-2：馬來酸酐改性1-丁烯-丙烯共聚物(熔點80℃)
(B)-1：“jER154”(商品名稱；三菱化學公司製造；線型酚醛環氧樹脂；黏度=80；環氧當量=180)
(B)-2：以50/50(質量比)含有“jER154”與“D-17”(商品名稱；三井化學公司製造；異氰酸酯化合物)的成分
(B)-3：“jER157S70”(商品名稱；三菱化學公司製造；具有雙酚A結構的線型酚醛環氧樹脂；黏度=80；環氧當量=210)
(B)-4：不具有環氧基、使末端的環氧基開環的苯氧基樹脂
(B)-5：“D-17”
(C)-1：甲苯/甲乙酮=80/20(質量比)的混合溶劑
AL：鋁箔
SUS：不銹鋼箔
CO：銅箔
NI：鎳箔
R-1：將0.2質量%的皂化度95莫耳%的含有羥基的含聚乙烯醇骨架的非結晶聚合物(JAPAN VAM & POVAL CO.,LTD.製造，商品名稱：AP-17；(PVA-1))、0.8質量%的氯化鐵、及0.7質量%的噁唑啉樹脂(商品名稱：WS-500，日本觸媒公司製造)溶解於水中而成的水溶液。
R-2：除了將氯化鐵變更為氟化鉻以外，為與上述R-1相同的水溶液
R-3：除了將氯化鐵變更為氧化鐵以外，為與上述R-1相 同的水溶液
(儲存模量測定)
以JIS K7244“塑膠-動態機械特性的試驗方法”為基準進行第一黏接劑層單層的動態黏彈性測定。
具體而言，首先，將上述所示的各例的第一黏接劑塗佈在氟樹脂基材上，在110℃下加熱300秒，使有機溶劑完全揮發後，在80℃下進行3天熟化處理，使其完全交聯。然後，剝離基材，得到厚度為0.3mm、寬度為4mm、長度為30mm的單層黏接劑層。將得到的單層黏接劑層置於卡盤間距為20mm的動態黏彈性測定裝置上，求出在大氣壓下施加頻率1Hz、應變0.01%時的150℃下的儲存模量(E’)的值。作為動態黏彈性測定裝置，使用TA儀器(TA Instrument)公司的動態黏彈性測定裝置“RSA-3”(商品名稱)。
其結果一併記載於表1中。
(耐熱性試驗)
將在上述各例中製備的電池外裝用層積體以0.3MPa‧190℃‧3秒進行熱封，在85℃環境下，進行T字剝離，按照以下基準進行評價，結果以“耐熱性”表示於表1中。
◎：25N/15mm以上
○：小於25N/15mm、15N/15mm以上
×：小於15N/15mm
(耐電解液性試驗)
準備含有1000ppm的水的85℃的電解液(添加有1mol/L的LiPF6的、碳酸亞乙酯：碳酸二乙酯：碳酸二甲酯=1：1：1體積 %的溶液)，將製成的各例的電池外裝用層積體的試驗片在電解液中浸漬3天。
經過3天後，進行90°剝離試驗。按照以下基準進行評價，將評價結果以“耐電解液性”表示於表1中。
A：5N/15mm以上
B：小於5N/15mm、3N/15mm以上
C：小於3N/15mm、1N/15mm以上
D：小於1N/15mm
由表1中所示的結果可以確認，使用了本發明的電池外裝用層積體的實施例1~15與比較例1~5相比，即使在嚴酷的條件下仍具有優異的黏接性。
〔實驗例1~3，比較實驗例1〕
以與上述實施例1~13等相同的方式，得到表2中所示的各例的第一黏接劑。表2中的各簡稱與上述相同。
然後，以與所述儲存模量測定相同的方式，使用動態黏彈性測定裝置，以升溫速度3℃/分鐘從20℃升溫至160℃，同時測定儲存模量。其結果如第4圖中所示。
Figure 105137194-A0202-12-0041-5
由第4圖中所示的結果可以確認，含有(A)成分 與(B)成分的黏接劑，即使在高溫中儲存模量(E’；單位Pa)也不降低，另一方面，在不含有(B)成分的黏接劑中，在高溫下儲存模量顯著降低，其結果，無法維持形狀。
Figure 105137194-A0202-11-0003-1
10‧‧‧層積體
11‧‧‧第一基材層
12‧‧‧第一黏接劑層
13‧‧‧第一防腐蝕層
14‧‧‧金屬箔
15‧‧‧第二防腐蝕層
16‧‧‧第二黏接劑層
17‧‧‧第二基材層

Claims (9)

  1. 一種電池外裝用層積體，其通過至少依次具有第一基材層、第一黏接劑層、及金屬箔而成，其特徵在於，所述第一基材層為由聚烯烴構成的層，所述第一黏接劑層，為在該第一黏接劑層單層的動態黏彈性測定中、150℃下的儲存模量的值為1.0×104以上、1.0×107以下的層，所述第一黏接劑層為由黏接劑構成的層，所述黏接劑含有酸改性聚烯烴樹脂(A)和作為含多個環氧基的化合物(B)的線型酚醛環氧樹脂。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之電池外裝用層積體，其中，所述第一黏接劑層為由黏接劑構成的層，所述黏接劑含有100質量份的所述酸改性聚烯烴樹脂(A)和1~20質量份的所述含多個環氧基的化合物(B)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之電池外裝用層積體，其中，在所述第一黏接劑層與所述金屬箔之間還具有第一防腐蝕層，該第一防腐蝕層含有鹵化金屬化合物。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之電池外裝用層積體，其中，所述第一防腐蝕層還含有水溶性樹脂、與螯合劑或交聯性化合物。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之電池外裝用層積體，其中，所述鹵化金屬化合物為鐵、鉻、錳、鋯的氯化物，或者，鐵、鉻、錳、鋯的氟化物。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之電池外裝用層積體，其中，所述金屬箔為鋁、不銹鋼、銅、鎳或鈦。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之電池外裝用層積體，其中，所述金屬箔的厚度為10~40μm。
  8. 一種電池外裝體，其具有如申請專利範圍第1~7項中任一項所述之電池外裝用層積體，其特徵在於，該電池外裝體具有收納電池的內部空間，電池外裝用層積體的第一基材層側為該內部空間側。
  9. 一種電池，其特徵在於，該電池具有如申請專利範圍第8項所述之電池外裝體。
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