KR101868798B1 - 전지 외장용 적층체, 전지 외장체 및 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 높은 생산 효율로 제조가 가능하고, 또한 각종 특성이 우수한 전지 외장용 적층체를 제공한다. 적어도 제1 기재층(11), 제1 접착제층(12) 및 금속박(14)을 이 순서로 구비하여 이루어지는 전지 외장용 적층체(10)로서, 제1 기재층(11)이 폴리올레핀으로 이루어지는 층이고, 제1 접착제층(12)이 제1 접착제층(12) 단층의 동적 점탄성 측정에 있어서, 150℃에 있어서의 저장 탄성률의 값이 1.0×104 이상, 1.0×107 이하가 되는 층인 것을 특징으로 하는 전지 외장용 적층체; 상기 전지 외장용 적층체를 구비하는 전지 외장체로서, 전지를 수납하는 내부 공간을 갖고, 전지 외장용 적층체의 제1 기재층측이 당해 내부 공간측이 되는 것을 특징으로 하는 전지 외장체; 상기 전지 외장체를 구비하는 것을 특징으로 하는 전지.

Description

전지 외장용 적층체, 전지 외장체 및 전지{LAMINATE FOR BATTERY PACKAGES, BATTERY PACKAGE, AND BATTERY}
본 발명은 2차 전지나 커패시터 등의 외장체로서 양호한 전지 외장용 적층체, 및 당해 적층체를 사용하여 얻어진 전지 외장체 및 전지에 관한 것이다.
환경에 대한 의식이 높아지는 가운데, 태양광이나 풍력 등의 자연 에너지의 활용과 함께, 전기 에너지를 저장하기 위한 축전지로서, 리튬 이온 전지 등의 2차 전지나, 전기 이중층 커패시터 등의 커패시터가 주목을 끌고 있다.
이들 전지에 사용되는 외장체로는, 소형화와 경량화를 목적으로 하여 금속박과 수지층을 적층한 전지 외장용 적층체가 사용되고 있다. 이러한 전지 외장용 적층체를 오목부를 갖는 트레이 형상이 되도록 드로잉 성형 등에 의해 성형하여, 외장체 용기 본체로 한다. 또한, 상기 외장체 용기 본체와 동일하게 하여, 전지 외장용 적층체를 성형하여 외장체 덮개부를 얻는다. 이 외장체 용기 본체의 오목부에 전지 본체를 수납한 후, 수납된 전지 본체를 덮도록 외장체 덮개부를 겹치고, 용기 본체와 외장체 덮개부의 측연부를 접착함으로써, 외장체에 전지 본체가 수납된 전지가 얻어진다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 기재층과, 알루미늄박과, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌층으로 이루어지는 최내층이 순서대로 적층되고, 알루미늄박의 최내층측의 면에는 박막 코팅층이 적층된 전지 외장용 적층체가 개시되어 있다. 보다 구체적으로는, 특허문헌 1에 있어서 당해 박막 코팅층과 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌층으로 이루어지는 최내층은 히트 시일제를 개재하여 접착하는 것이 바람직한 것으로 여겨지고 있어, 산변성 폴리프로필렌계 히트 시일제를 사용한 라미네이트 가공에 의해 박막 코팅된 알루미늄박과 최내층이 접착되어 있다.
일본 공개특허공보 2012-33393호
2차 전지 등의 전지의 응용 분야가 확대되어, 전지 생산량의 증가가 요구되는 가운데, 전지 외장체에도 제조시의 수율 향상, 시간 단축 등의 생산 효율의 향상이 요구되고 있다. 또한, 소형화, 대용량화 등의 전지 특성의 향상과 함께 전지 외장체에도 내열성, 내약품성(내전해액성) 등의 우수한 특성이 요구되고 있다.
그러나, 특허문헌 1과 같이, 표면 처리가 이루어진 금속박과, 최내층 수지를 히트 시일제를 사용하여 라미네이트 접착하는 경우, 라미네이트시에 고온 및 고압을 부가할 필요가 있어, 제조 시간의 단축이나 제조 비용의 저감이 어렵기 때문에, 생산 효율의 향상에 한계가 있었다. 또한, 고온에서 라미네이트 가공을 행함으로써, 접착 대상인 최내층(폴리프로필렌층, 폴리에틸렌층 등)이나 금속박에 주름이나 열화가 발생하는 경우가 있어, 이것이 수율의 저하나, 각종 재료의 선택의 폭을 좁히는 것으로 이어졌다.
본 발명은 상기 현황을 감안하여 이루어진 것으로, 높은 생산 효율로 제조가 가능하고, 또한 각종 특성이 우수한 전지 외장용 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 검토를 거듭한 결과, 임의로 표면 가공이 이루어진 금속박과 기재층(최내층)을 특정 저장 탄성률을 갖는 접착제층을 개재하여 접착함으로써, 전지 외장용 적층체에 요구되는 각종 특성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 필요에 따라 제조 시간의 단축이나 수율 향상 등의 생산 효율을 향상시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.
본 발명의 제1 양태의 전지 외장용 적층체는 적어도 제1 기재층, 제1 접착제층 및 금속박을 이 순서로 구비하여 이루어지는 전지 외장용 적층체로서, 상기 제1 기재층이 폴리올레핀으로 이루어지는 층이고, 상기 제1 접착제층이 당해 제1 접착제층 단층의 동적 점탄성 측정에 있어서, 150℃에 있어서의 저장 탄성률의 값이 1.0×104 이상, 1.0×107 이하가 되는 층인 것을 특징으로 한다.
상기 제1 접착제층은 산변성 폴리올레핀 수지(A)의 100질량부와, 복수의 에폭시기를 함유하는 화합물(B)의 1∼20질량부를 함유하는 접착제로 이루어지는 층인 것이 바람직하다.
상기 복수의 에폭시기를 함유하는 화합물(B)는 페놀노볼락형 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
상기 제1 접착제층과 상기 금속박 사이에 제1 부식 방지층을 구비하고, 당해 제1 부식 방지층은 할로겐화 금속 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 제1 부식 방지층은 추가로 수용성 수지와 킬레이트제 또는 가교성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 할로겐화 금속 화합물은 철, 크롬, 망간, 지르코늄의 염화물, 또는 철, 크롬, 망간, 지르코늄의 불화물인 것이 바람직하다.
상기 금속박은 알루미늄, 스테인레스강, 구리, 니켈 또는 티탄인 것이 바람직하다.
상기 금속박의 두께는 10∼40㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 양태의 전지 외장체는 상기 제1 양태의 전지 외장용 적층체를 구비하는 전지 외장체로서, 전지를 수납하는 내부 공간을 갖고, 전지 외장용 적층체의 제1 기재층측이 당해 내부 공간측이 되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제3 양태의 전지는 상기 제2 양태의 전지 외장체를 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 우수한 특성을 가지며, 또한 높은 생산 효율로 제조가 가능한 전지 외장용 적층체를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 전지 외장용 적층체의 제1 실시형태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 전지 외장용 적층체를 사용하여 제작한 2차 전지의 일례를 나타내는 사시도이다.
도 3은 본 발명에 따른 전지 외장용 적층체를 사용하여 2차 전지를 제조하는 공정을 나타내는 사시도이다.
도 4는 실험예 1∼3 및 비교 실험예 1에 있어서의 접착제층 단층의 저장 탄성률을 나타내는 도면이다.
이하, 바람직한 실시형태에 기초하여 본 발명을 설명한다.
[전지 외장용 적층체]
본 발명의 제1 양태의 전지 외장용 적층체(이하, 간단히 「적층체」라고 하는 경우가 있다)는 적어도 제1 기재층, 제1 접착제층, 제1 부식 방지층 및 금속박을 이 순서로 구비하여 이루어지는 전지 외장용 적층체로서, 상기 제1 기재층이 폴리올레핀으로 이루어지는 층이며, 상기 제1 접착제층이 당해 제1 접착제층 단층의 동적 점탄성 측정에 있어서, 150℃에 있어서의 저장 탄성률의 값이 1.0×104 이상, 1.0×107 이하가 되는 층이다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 전지 외장용 적층체(10)의 개략 구성을 나타내는 단면도이다.
본 실시형태에 따른 적층체(10)는 제1 기재층(11)과, 제1 접착제층(12)과, 제1 부식 방지층(13)과, 금속박(14)과, 제2 부식 방지층(15)과, 제2 접착제층(16)과, 제2 기재층(17)을 이 순서로 구비하여 이루어진다.
즉, 본 실시형태에 따른 적층체(10)는 금속박(14)의 양면에 형성된 제1 부식 방지층(13) 및 제2 부식 방지층(15)과, 제1 부식 방지층(13) 위에 제1 접착제층(12)을 개재하여 적층된 제1 기재층(11)과, 제2 부식 방지층(15) 위에 제2 접착제층(16)을 개재하여 적층된 제2 기재층(17)을 구비하는 7층 구성으로 이루어진다.
이하, 각층에 대해 상술한다.
＜제1 기재층(11)＞
제1 기재층(11)은 폴리올레핀으로 이루어지는 층이다. 폴리올레핀으로 이루어지는 층은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리이소부틸렌, 프로필렌과 에틸렌 또는 α-올레핀과의 랜덤 공중합체, 프로필렌과 에틸렌 또는 α-올레핀과의 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 제1 접착제층(12)과의 접착성이 향상된다는 점에서, 호모 폴리프로필렌(프로필렌 단독 중합체；이하, 「호모 PP」라고 하는 경우가 있다), 프로필렌-에틸렌의 블록 공중합체(이하, 「블록 PP」라고 하는 경우가 있다), 프로필렌-에틸렌의 랜덤 공중합체(이하, 「랜덤 PP」라고 하는 경우가 있다) 등의 폴리프로필렌계 수지가 바람직하다. 그 중에서도, 호모 PP 또는 블록 PP가 보다 바람직하고, 기계 강도가 우수하다는 점에서 블록 PP가 특히 바람직하다.
제1 기재층(11)은 단층 구조여도 되고, 다층 구조여도 된다.
제1 기재층(11)에 사용되는 폴리올레핀으로 이루어지는 층의 융점은 전지 외장용 적층체(10)에 필요한 내열성을 구비하는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
제1 기재층(11)의 두께는 예를 들면, 1∼200㎛로 할 수 있고, 5∼100㎛가 바람직하며, 5∼40㎛가 더욱 바람직하다.
＜제1 접착제층(12)＞
제1 접착제층(12)은 기재 수지층인 제1 기재층(11)과, 제1 부식 방지층(13)이 표면에 형성된 금속박(14)을 접착하기 위해 형성되는 층으로서, 당해 제1 접착제층(12) 단층의 동적 점탄성 측정에 있어서, 150℃에 있어서의 저장 탄성률의 값이 1.0×104 이상, 1.0×107 이하가 되는 층이다.
제1 접착제층(12)을 형성하는 접착제로는 상기 층을 양호하게 접착할 수 있는 것으로서, 또한 상기 저장 탄성률의 값을 만족시킬 수 있는 층이면 그 재료는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 접착성과 저장 탄성률을 만족시킬 수 있다는 점에서, 산변성 폴리올레핀 수지(A)와, 복수의 에폭시기를 함유하는 화합물(B)를 함유하는 접착제로 이루어지는 층인 것이 바람직하다.
이하, 산변성 폴리올레핀 수지(A)를 「(A) 성분」, 복수의 에폭시기를 함유하는 화합물(B)를 「(B) 성분」이라고 하는 경우가 있다.
(산변성 폴리올레핀 수지(A))
본 발명에 있어서, 산변성 폴리올레핀 수지(A)((A) 성분)란, 불포화 카르복실산 또는 그 유도체로 변성된 폴리올레핀계 수지로서, 폴리올레핀계 수지 중에 카르복시기나 무수 카르복실산기 등의 산성 관능기를 갖는 것이다.
(A) 성분은 불포화 카르복실산 또는 그 유도체에 의한 폴리올레핀계 수지의 변성이나, 산성 관능기 함유 모노머와 올레핀류의 공중합 등에 의해 얻어진다. 그 중에서도 (A) 성분으로는 폴리올레핀계 수지를 산변성하여 얻어진 것이 바람직하다.
산변성 방법으로는 유기 과산화물이나 지방족 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 폴리올레핀 수지와 산성 관능기 함유 모노머를 용융 혼련하는 그래프트 변성을 들 수 있다.
상기 폴리올레핀계 수지로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리이소부틸렌, 프로필렌과 에틸렌의 공중합체, 프로필렌과 올레핀계 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다.
공중합하는 경우의 상기 올레핀계 모노머로는 1-부텐, 이소부틸렌, 1-헥센 등을 들 수 있다.
공중합체는 블록 공중합체여도 되고, 랜덤 공중합체여도 된다.
그 중에서도 폴리올레핀계 수지로는 호모 폴리프로필렌(프로필렌 단독 중합체), 프로필렌과 에틸렌의 공중합체, 프로필렌과 부텐의 공중합체 등의 프로필렌을 원료로서 중합되는 폴리프로필렌계 수지가 바람직하고; 특히 프로필렌-1-부텐 공중합체, 즉 측쇄에 메틸기 및 에틸기를 갖는 폴리올레핀 수지가 바람직하다. 1-부텐을 함유함으로써, 당해 수지가 가열되었을 때의 분자 운동이 촉진되어 (A) 성분과 후술하는 (B) 성분의 가교점끼리가 접촉할 기회가 증가하는 결과, 피착체에 대한 밀착성이 보다 향상된다.
상기 산성 관능기 함유 모노머는 에틸렌성 이중 결합과, 카르복시기 또는 카르복실산 무수물기를 동일 분자 내에 갖는 화합물로서, 각종 불포화 모노카르복실산, 디카르복실산, 또는 디카르복실산의 산무수물을 들 수 있다.
카르복시기를 갖는 산성 관능기 함유 모노머(카르복시기 함유 모노머)로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 나딕산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 테트라히드로프탈산, 엔도-비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산(엔딕산) 등의 α,β-불포화 카르복실산 모노머를 들 수 있다.
카르복실산 무수물기를 갖는 산성 관능기 함유 모노머(카르복실산 무수물기 함유 모노머)로는 무수 말레산, 무수 나딕산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 엔딕산 등의 불포화 디카르복실산 무수물 모노머를 들 수 있다.
이들 산성 관능기 함유 모노머는 (A) 성분에 있어서 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
그 중에서도 산성 관능기 함유 모노머로는 후술하는 (B) 성분 중의 에폭시기와 양호하게 반응하는 산성 관능기를 함유하는 모노머가 바람직하고; 에폭시기와의 반응성이 높다는 점에서 산무수물기를 갖는 산성 관능기 함유 모노머가 보다 바람직하고; 카르복실산 무수물기 함유 모노머가 더욱 바람직하며; 무수 말레산이 특히 바람직하다.
산변성에 사용된 산성 관능기 함유 모노머의 일부가 미반응인 경우는 미반응의 산성 관능기 함유 모노머에 의한 접착력의 저하를 방지하기 위해, 미반응의 산성 관능기 함유 모노머를 미리 제거한 것을 (A) 성분으로서 사용하는 것이 바람직하다.
(A) 성분에 있어서, 폴리올레핀 수지 또는 올레핀류 유래의 성분은 (A) 성분의 전체량 100질량부에 대해, 50질량부 이상인 것이 바람직하다.
(A) 성분의 융점은 특별히 한정되지 않는다.
제1 접착제층(12)을 드라이 라미네이트용 접착제층으로 하는 경우이면, (A) 성분의 융점은 50∼100℃인 것이 바람직하고, 60∼98℃이 바람직하고, 70∼98℃이 보다 바람직하며, 75∼95℃가 더욱 바람직하다.
(A) 성분의 융점을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 제1 접착제층(12)의 내열성을 향상시킬 수 있는 결과, 제1 접착제층(12)을 개재하여 제1 기재층(11)과, 제1 부식 방지층(13)을 구비하는 금속박(14)을 접착한 후의 내열성, 내구성을 향상시킬 수 있다.
한편, (A) 성분의 융점을 상기 상한값 이하로 함으로써, (A) 성분을 유기 용제에 용해하여 용제형의 드라이 라미네이트용 접착제를 얻을 때, (A) 성분이 유기 용제에 용해하기 쉽다는 점에서, 보다 균일한 접착제가 얻어지고, (A) 성분과 (B) 성분이 양호하게 반응하여 접착성이나 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 상한값 이하의 융점을 갖는 (A) 성분을 사용함으로써, 제1 접착제층(12)을 개재하여 드라이 라미네이트를 행할 때의 온도나, 라미네이트 후의 에이징 온도를 비교적 저온으로 할 수 있다. 그 결과, 제1 접착제층(12)을 사용하여 접착되는 제1 기재층(11)에 있어서, 열에 의한 주름이 발생하기 어려워져, 제조시의 수율이 향상될 뿐만 아니라, 제1 기재층(11)의 내열성 요구가 완화되기 때문에, 제1 기재층(11)의 재료의 선택의 폭을 넓힐 수 있다. 또한, 비교적 저온에서의 라미네이트 가공이 가능해지는 결과, 라미네이트 처리 시간을 단축할 수 있고, 또한 라미네이트 처리에 필요한 에너지량을 저감시킬 수 있기 때문에, 생산 효율의 향상 및 소비 에너지의 저감이 가능해진다.
한편, 제1 접착제층(12)의 형성에 사용하는 접착제가 유기 용제를 함유하지 않고, (A) 성분과 후술하는 (B) 성분을 용융 혼련하여 접착제를 형성하는 경우이면, (A) 성분의 융점은 100℃∼180℃인 것이 바람직하다. 이러한 접착제로 이루어지는 제1 접착제층(12)은 열라미네이트용 접착제층으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 범위의 융점을 갖는 (A) 성분을 사용함으로써, 통상의 방법 및 일반적인 장치를 이용한 경우에도, (A) 성분과 후술하는 (B) 성분을 (A) 성분의 융점보다 충분히 높은 온도에서 용융 혼련할 수 있다. 또한, 용융 혼련을 이용하여 (A) 성분과 후술하는 (B) 성분을 반응시키는 경우, (A) 성분에 비해 (B) 성분의 융점이 낮은 것이 바람직하지만, 상기 범위의 융점을 갖는 (A) 성분을 사용함으로써, (B) 성분의 선택의 자유도를 높일 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 (A) 성분의 융점은 후술하는 (B) 성분의 융점보다 높은 것이 바람직하지만, (A) 성분의 융점은 (B) 성분의 융점보다 10℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하고, 20℃ 이상 높은 것이 더욱 바람직하며, 30℃ 이상 높은 것이 특히 바람직하다. (A) 성분의 융점이 (B) 성분보다 충분히 높음으로써, 용융 혼련을 행했을 때 (B) 성분이 먼저 용융하여, 수지의 형상을 유지한 상태의 (A) 성분 중에 침투해, 균일하게 (A) 성분과 (B) 성분이 반응하는 결과, 양호한 내구성을 얻을 수 있다.
(A) 성분의 분자량은 특별히 한정되는 것이 아니고, 상기 서술한 원하는 융점을 충족할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는 분자량 10000∼800000의 수지가 사용되고, 50000∼650000이 바람직하고, 80000∼550000이 보다 바람직하며, 100000∼450000이 더욱 바람직하다.
그 중에서도 (A) 성분으로는 접착성, 내구성 등의 관점에서, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌이 바람직하다.
(복수의 에폭시기를 함유하는 화합물(B))
(B) 성분은 에폭시기를 복수 함유하는 화합물이다. (B) 성분은 저분자 화합물이어도 되고, 고분자 화합물이어도 된다. 상기 (A) 성분과의 혼화성, 상용성을 양호하게 하는 관점에서는 (B) 성분은 고분자 화합물(수지)인 것이 바람직하다. 한편, 접착제가 용제형의 드라이 라미네이트용 접착제인 경우에는 유기 용제에 대한 용해성을 양호하게 하는 관점에서, (B) 성분이 저분자 화합물인 것도 바람직하다.
(B) 성분의 구조는 에폭시기를 복수 갖는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 비스페놀류와 에피클로로히드린으로 합성되는 페녹시 수지; 페놀노볼락형 에폭시 수지; 비스페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 1분자당 에폭시 함량이 높고, (A) 성분과 함께 특히 치밀한 가교 구조를 형성할 수 있다는 점에서, 페놀노볼락형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 페놀노볼락형 에폭시 수지란, 페놀과 포름알데히드를 산축합하여 얻어지는 페놀노볼락 수지를 기본 구조로 하고, 그 구조의 일부에 에폭시기가 도입된 화합물이다. 페놀노볼락형 에폭시 수지에 있어서의 1분자당 에폭시기 도입량은 특별히 한정되지 않지만, 에피클로로히드린 등의 에폭시기 원료와 페놀노볼락 수지를 반응시킴으로써, 페놀노볼락 수지 중에 다수 존재하는 페놀성 수산기에 다수의 에폭시기가 도입되기 때문에, 통상은 다관능 에폭시 수지가 된다.
그 중에서도 페놀노볼락형 에폭시 수지로는 기본 골격으로서 페놀노볼락 구조를 가지며, 또한 비스페놀 A 구조를 아울러 갖는 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하다. 여기서, 에폭시 수지 중의 비스페놀 A 구조는 비스페놀 A로부터 유도될 수 있는 구조이면 되고, 비스페놀 A의 양단 수산기가 에폭시기 함유기 등의 기로 치환되어 있어도 된다.
비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지의 일례로는 하기 화학식(1)로 나타내는 수지를 들 수 있다.
Figure 112016108314569-pat00001
[식(1) 중, R1∼R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 0∼10의 정수이며, RX는 에폭시기를 갖는 기이다.]
식(1) 중, R1∼R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. n이 2 이상의 정수인 경우, R3, R4는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
식(1)로 나타내는 수지 중에는 하기 (i)∼(iii)의 적어도 어느 1개를 만족하는 것이 바람직하다.
(i) R1 및 R2의 양쪽 모두가 메틸기, (ii) R3 및 R4의 양쪽 모두가 메틸기, (iii) R5 및 R6의 양쪽 모두가 메틸기
예를 들면, 상기 (i)을 만족함으로써, 식(1)에 있어서 R1 및 R2가 결합하는 탄소 원자와, 당해 탄소 원자가 결합하는 2개의 히드록시페닐기가 비스페놀 A로부터 유도되는 구조를 구성하게 된다.
식(1) 중, RX는 에폭시기를 갖는 기이다. 에폭시기를 갖는 기로는 에폭시기, 에폭시기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있고, 그 중에서도 글리시딜기가 바람직하다.
비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시 당량은 100∼300인 것이 바람직하고, 200∼300인 것이 보다 바람직하다. 에폭시 당량(g/eq)은 에폭시기 1개당 에폭시 수지의 분자량이며, 이 값이 작을수록 수지 중의 에폭시기가 많다는 것을 의미한다. 에폭시 당량이 비교적 작은 에폭시 수지를 사용함으로써, 에폭시 수지의 첨가량을 비교적 소량으로 한 경우에도, 에폭시 수지와 피착체의 접착성이 양호해지며, 또한 에폭시 수지와 상기 산변성 폴리올레핀 수지가 충분히 가교된다.
이러한 페놀노볼락형 에폭시 수지로는 미츠비시 화학사 제조의 jER154, jER157S70, jER-157S65; DIC사 제조의 EPICLON N-730A, EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775(이상, 모두 상품명) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
상기와 같은 에폭시 수지를 사용함으로써, 상기 (A) 성분의 산성 관능기와 (B) 성분의 에폭시기의 쌍방이 피착체(특히, 제1 부식 방지층(13)이 갖는 카르복시기 등의 관능기)에 대한 접착성 관능기로서 기능함으로써, 제1 기재층(11)과 제1 부식 방지층(13)을 표면에 갖는 금속박(14)에 대해, 우수한 접착성을 발휘하는 것이 가능해지는 것으로 생각된다.
또한, 상기 (A) 성분의 산성 관능기의 일부와 (B) 성분의 에폭시기의 일부가 반응해, (A) 성분과 (B) 성분의 가교 구조가 제1 접착제층(12) 내에서 형성되는 결과, 이 가교 구조에 의해 제1 접착제층(12)의 강도가 보강되어 우수한 접착성과 함께 양호한 내구성이 얻어지는 것으로 생각된다.
제1 접착제층(12)에 있어서, (A) 성분의 100질량부에 대해, (B) 성분의 1∼20질량부가 함유되는 것이 바람직하고, (A) 성분의 100질량부에 대해, (B) 성분의 5∼10질량부가 보다 바람직하고, (A) 성분의 100질량부에 대해, (B) 성분의 5∼7질량부가 특히 바람직하다.
(임의 성분)
본 발명에서 사용되는 접착제는 추가로 유기 용제를 함유하고 있어도 되고, 함유하고 있지 않아도 된다.
유기 용제를 함유하여 액상의 접착제로 함으로써, 용제형 드라이 라미네이트용 접착제로 할 수 있다. 이러한 액상 접착제를 하층이 되는 층(예를 들면, 금속박(14)의 제1 부식 방지층(13)을 형성한 면) 위에 도포 및 건조시킴으로써 제1 접착제층(12)을 형성할 수 있다. 압출 성형을 대신하여 도포를 선택함으로써, 접착제층을 보다 박층으로 형성 가능해져, 접착제층의 박층화 및 접착제층을 사용한 적층체 전체의 박막화가 가능하다.
한편, 유기 용제를 함유하지 않는 경우, (A) 성분과 (B) 성분을 용융 혼련하고, 그 후 압출 성형 등을 함으로써, 열라미네이트 등에 바람직한 접착제층을 형성할 수 있다.
유기 용제를 함유하는 경우, 사용하는 유기 용제로는 상기 (A) 성분, (B) 성분 및 필요에 따라 사용되는 다른 임의 성분(자세한 것은 후술)을 바람직하게 용해하여 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 용액형 접착제의 용제로서 공지의 것 중에서 임의의 용제를 사용할 수 있다. 또한, 액상 접착제는 통상, 피착체(예를 들면, 금속박(14)의 제1 부식 방지층(13)을 형성한 면) 위에 도포된 후, 가열 등에 의해 당해 유기 용제를 휘발시켜 사용될 수 있다. 이 때문에, 휘발을 용이하게 하는 관점에서, 유기 용제로는 150℃ 이하의 비점을 갖는 유기 용제가 바람직하다.
구체적인 유기 용제로는 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족 용제; n-헥산 등의 지방족 용제; 메틸에틸케톤, 아세톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤계 용제; 락트산메틸, 락트산에틸, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르계 용제; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용제 등을 들 수 있다.
유기 용제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 혼합 용제로서 사용해도 된다. 혼합 용매로 하는 경우이면, (A) 성분을 양호하게 용해하는 유기 용제와, (B) 성분을 양호하게 용해하는 유기 용제를 조합하여 사용하는 것도 바람직하다. 이러한 조합으로는 (A) 성분을 양호하게 용해하는 톨루엔과, (B) 성분을 양호하게 용해하는 메틸에틸케톤의 조합이 바람직하다. 혼합 용제를 사용하는 경우, 미리 2종 또는 그 이상의 유기 용제를 혼합한 다음, 상기 (A) 성분, (B) 성분 등을 용해시켜도 되고; (A) 성분, (B) 성분의 각 성분을 각각의 양용매에 용해시킨 후에, 각 성분을 용해한 복수종의 유기 용제를 혼합해도 된다.
복수종의 유기 용제를 혼합하여 사용하는 경우, 각 유기 용제의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 톨루엔과 메틸에틸케톤을 조합하여 사용하는 경우, 이들의 혼합 비율은 톨루엔:메틸에틸케톤＝60∼95:5∼40(질량비)이 바람직하고, 톨루엔:메틸에틸케톤＝70∼90:10∼30(질량비)이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 접착제는 상기 (A) 성분, (B) 성분 및 유기 용제에 추가하여, 추가로 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로는 혼화성이 있는 첨가제나 부가적인 수지를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 촉매, 가교제, 가소제, 안정제, 착색제 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 접착제의 고형분 중, (A) 성분은 50질량부 초과, 99.5질량부 이하로 함유되고, (B) 성분은 0.5질량부 이상, 50질량부 미만으로 함유되는 것이 바람직하다. 즉, 접착제의 고형분 중, 질량비에 있어서 반량 초과가 (A) 성분이며, 본 발명에서 사용되는 접착제는 (A) 성분을 주성분으로 한다. 보다 바람직하게는 (A) 성분의 70∼99.5질량부에 대해 (B) 성분 0.5∼30질량부이고; 더욱 바람직하게는 (A) 성분 80∼99질량부에 대해 (B) 성분 1∼20질량부이며; (A) 성분 90∼98질량부에 대해 (B) 성분 2∼10질량부가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 접착제가 임의 성분으로서 (A) 성분 및 (B) 성분 이외의 고형 성분을 함유하는 경우여도 (A) 성분은 반드시 주성분이 된다. 이 때문에, 임의 성분을 함유하는 경우에도 접착제의 전체 고형분 중 (A) 성분은 50질량부 초과가 된다. 예를 들면, 전체 고형분 중, (A) 성분의 70∼99.5질량부와, (B) 성분의 0.5∼29.5질량부와, 그 밖의 성분의 0.5∼29.5질량부를 함유하는 접착제를 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 접착제가 유기 용제를 함유하는 경우, 유기 용제의 사용량은 (A) 성분, (B) 성분, 임의 성분 등의 각 성분을 양호하게 용해할 수 있는 양이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는 고형분 농도가 3∼30질량％인 것이 바람직하고, 5∼25질량％가 보다 바람직하며, 7∼20질량％가 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 접착제는 당해 접착제를 사용하여 형성되는 제1 접착제층(12)의 단층의 동적 점탄성 측정에 있어서, 150℃에 있어서의 저장 탄성률의 값이 1.0×104∼1.0×107이고, 5.0×104∼9.5×105가 보다 바람직하며, 3.0×105∼8.0×105가 더욱 바람직하다.
또한, 당해 접착제를 사용하여 형성되는 제1 접착제층(12)의 단층의 동적 점탄성 측정에 있어서, 60℃에 있어서의 저장 탄성률의 값은 1.0×106 이상인 것이 바람직하고, 1.0×106∼1.0×108Pa가 보다 바람직하며, 5.0×106∼5.0×107이 더욱 바람직하다.
즉, 150℃에 있어서의 저장 탄성률의 값이 60℃에 있어서의 저장 탄성률의 값에 대해, 1/10000∼1/1인 것이 바람직하고, 1/1000∼1/1인 것이 보다 바람직하고, 1/500∼1/1인 것이 추가로 바람직하며, 1/100∼1/1인 것이 특히 바람직하다.
즉, 본 발명에서 사용되는 접착제는 60℃에 있어서 충분한 탄성률을 가질 뿐만 아니라, 150℃의 비교적 고온에 있어서도 탄성률이 지나치게 저하되지 않고, 적당한 범위의 탄성률을 유지할 수 있는 것인 것이 바람직하다. 이러한 저장 탄성률을 갖는 접착제를 사용하여 형성되는 제1 접착제층(12)은 비교적 고온에 있어서도 형상이 변화되기 어렵고, 형상이 양호하게 유지되는 것이기 때문에, 제1 접착제층(12)을 갖는 전지 외장용 적층체(10)의 형상, 접착성 등도 동일하게 고온에 있어서도 양호하게 유지되고, 양호한 고온 내성을 갖는 전지 외장용 적층체(10)를 얻는 것이 가능해진다.
상기와 같은 저장 탄성률을 갖는 접착제는 상기 서술한 (A) 성분 및 (B) 성분을 조합하여 사용함으로써 용이하게 얻을 수 있다. 이것은 (A) 성분의 산성 관능기와 (B) 성분의 에폭시기가 가교함으로써, 비교적 고온에 있어서도 탄성률이 유지되기 때문이다.
동적 점탄성 측정에 있어서의 저장 탄성률의 값은 예를 들면, 이하와 같이 하여 측정할 수 있다.
우선, 불소 수지 등이 접착하지 않는 임의의 기재 위에 접착제를 도포하고, 110℃에서 300초간 가열하여 건조(유기 용제를 완전히 휘발)시켜 80℃에서 3일간 에이징 처리를 한(가교를 완료시킨) 후, 기재를 박리함으로써, 두께 0.3㎜의 접착제층(제1 접착제층(12)의 단층에 상당)을 형성한다. 형성된 접착제층을 공지의 동적 점탄성 측정 장치로 측정함으로써, 저장 탄성률을 측정할 수 있다. 동적 점탄성 측정 장치로는 TA Instrument사의 동적 점탄성 측정 장치 「RSA-3」(상품명) 등을 사용할 수 있다. 저장 탄성률을 측정할 때의 진동 주파수는 예를 들면, 1Hz이다.
제1 접착제층(12)의 두께는 예를 들면, 0.1∼50㎛로 할 수 있고, 0.5∼10㎛가 바람직하며, 0.7∼5㎛가 더욱 바람직하다. 두께를 이 범위로 함으로써, 제1 기재층(11)과 제1 부식 방지층(13)이 형성된 금속박(14)을 높은 접착력으로 접착시킬 수 있어 층간 박리를 방지할 수 있다.
＜제1 부식 방지층(13)＞
본 양태에 있어서 제1 부식 방지층(13)은 금속박(14)의 녹 등에 의한 부식을 방지하기 위한 층이다.
제1 부식 방지층(13)은 할로겐화 금속 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 후술하는 할로겐화 금속 화합물을 직접 금속박(14)의 표면에 도금 처리해도 된다.이러한 제1 부식 방지층(13)을 형성함으로써, 금속박에 양호하게 방청 효과를 부여하는 것이 가능해진다.
또한, 제1 부식 방지층(13)은 할로겐화 금속 화합물에 추가하여, 추가로 수용성 수지와 킬레이트제 또는 가교성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 따라서, 제1 부식 방지층(13)으로는 할로겐화 금속 화합물과, 수용성 수지와, 킬레이트제 또는 가교성 화합물을 함유하는 것이 바람직하고; 제1 부식 방지층(13)은 할로겐 화합물과, 수용성 수지와, 킬레이트제 또는 가교성 화합물을 함유하는 수용액을 하층이 되는 층 위에 도포한 후, 건조·경화시킴으로써 형성되는 것이 바람직하다. 이하, 제1 부식 방지층(13)을 형성하는 재료를 「부식 방지 처리제」라고 하는 경우가 있다.
(할로겐화 금속 화합물)
할로겐화 금속 화합물은 내전해액성 등의 내약품성을 향상시키는 작용을 갖는다. 즉, 금속박(14)의 표면을 부동태화하여, 전해액에 대한 내부식성을 높일 수 있다. 제1 부식 방지층(13)이 후술하는 수용성 수지를 함유하는 경우에는 할로겐화 금속 화합물은 수용성 수지를 가교시키는 작용도 갖는다.
할로겐화 금속 화합물은 후술의 수용성 수지와의 혼화성이나 수용성 매체에 분산하여 도포하는 경우를 감안하여 수용성을 갖는 것이 바람직하다.
할로겐화 금속 화합물로는 예를 들면, 할로겐화크롬, 할로겐화철, 할로겐화지르코늄, 할로겐화티탄, 할로겐화하프늄, 티탄할로겐화수소산, 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는 염소, 브롬, 불소를 들 수 있고, 염소 또는 불소가 바람직하다. 또한, 특히 바람직하게는 불소이다. 할로겐화 금속 화합물이 불소를 함유함으로써, 조건에 따라서는 부식 방지 처리제로부터 불산(HF)을 발생시키는 것이 가능해진다.
또한, 할로겐화 금속 화합물은 할로겐 원자, 금속 이외의 원자를 가지고 있어도 된다.
그 중에서도, 할로겐화 금속 화합물로는 철, 크롬, 망간 또는 지르코늄의 염화물 또는 불화물이 바람직하다.
(수용성 수지)
수용성 수지로는 폴리비닐알코올 수지 또는 그 유도체 및 폴리비닐에테르계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리비닐알코올 수지 또는 그 유도체는 폴리비닐알코올 수지 또는 변성 폴리비닐알코올 수지가 바람직하다.
폴리비닐알코올 수지는 예를 들면, 비닐에스테르계 모노머의 중합체 또는 그 공중합체를 비누화함으로써 제조할 수 있다.
비닐에스테르계 모노머의 중합체 또는 그 공중합체로는 포름산비닐, 초산비닐, 부티르산비닐 등의 지방산비닐에스테르나, 벤조산비닐 등의 방향족 비닐에스테르 등의 비닐에스테르계 모노머의 단독 중합체 또는 공중합체 및 이와 공중합 가능한 다른 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다.
공중합 가능한 다른 모노머로는 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류, 알킬비닐에테르 등의 에테르기 함유 모노머, 디아세톤아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴레이트, 아세토초산알릴, 아세토초산에스테르 등의 카르보닐기(케톤기) 함유 모노머, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등의 불포화 카르복실산류, 염화비닐이나 염화비닐리덴 등의 할로겐화비닐류 및 불포화술폰산류 등을 들 수 있다.
이들 모노머는 통상의 방법에 의해 중합시킬 수 있다.
변성 폴리비닐알코올 수지로는 알킬에테르 변성 폴리비닐알코올 수지, 카르보닐 변성 폴리비닐알코올 수지, 아세토아세틸 변성 폴리비닐알코올 수지, 아세토아미드 변성 폴리비닐알코올 수지, 아크릴니트릴 변성 폴리비닐알코올 수지, 카르복실 변성 폴리비닐알코올 수지, 실리콘 변성 폴리비닐알코올 수지, 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 카르복실 변성 폴리비닐알코올 수지, 아세토아세틸 변성 폴리비닐알코올 수지 등의 산변성 폴리비닐알코올 수지가 바람직하다.
폴리비닐알코올 수지 또는 변성 폴리비닐알코올 수지의 비누화도는 90몰％ 이상이 바람직하고, 90∼99.9몰％가 보다 바람직하며, 95∼99몰％가 더욱 바람직하다.
(변성) 폴리비닐알코올 수지가 폴리비닐에스테르의 측쇄에서 유래하는 소수성기(예를 들면, 초산비닐이면, 아세틸기)와 비누화에 의해 얻어지는 친수성의 수산기를 모두 가짐으로써, 비누화도가 100몰％, 즉 친수성의 수산기만을 갖는 수지에 비교해 양호하게 금속박 표면과 반응할 수 있다.
일반적으로 입수 가능한 폴리닐알코올 수지 또는 그 유도체의 시판품으로는 예를 들면, 니혼 사꾸비 포바루(주) 제조의 J-포바루 DF-20, AP-17(모두 상품명), 닛뽕 카바이도 고교(주) 제조의 크로스머 H시리즈(상품명) 등을 들 수 있다. 폴리비닐알코올 수지 또는 그 유도체는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용해도 된다.
폴리비닐에테르계 수지로는 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 노르보르닐비닐에테르, 알릴비닐에테르, 노르보르네닐비닐에테르, 2-히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르 등의 지방족 비닐에테르의 단독 중합체 또는 공중합체 및 이와 공중합 가능한 다른 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다. 비닐에테르계 모노머와 공중합 가능한 다른 모노머로는 상술한 비닐에스테르계 모노머와 공중합 가능한 다른 모노머와 동일한 것을 들 수 있다.
특히, 2-히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 기타 각종 글리콜이나 다가 알코올의 모노비닐에테르 등의 수산기를 갖는 지방족 비닐에테르를 모노머에 포함하는 폴리비닐에테르계 수지는 수용성을 가지며, 또한 수산기에 대한 가교 반응이 가능하기 때문에, 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 폴리비닐에테르계 수지는 비닐에테르 모노머가 수지의 제조(중합) 공정에 이용 가능하다는 점에서, 비닐에스테르계 폴리머를 경유하여 제조되는 폴리비닐알코올계 수지와는 달리, 비누화 처리를 거치지 않고 제조 가능하다. 또한, 비닐에스테르계 모노머와 비닐에테르계 모노머를 포함하는 공중합체, 또는 이를 비누화하여 얻어지는 비닐알코올-비닐에테르 공중합체를 사용할 수도 있다. 폴리비닐에테르계 수지 이외의 폴리비닐알코올계 수지와 폴리비닐에테르계 수지의 혼합물을 사용할 수도 있다.
수용성 수지로는 폴리비닐알코올 수지 또는 그 유도체와 폴리비닐에테르계 수지 중, 어느 한 쪽만을 사용해도 되고, 양쪽 모두를 병용해도 된다.
(킬레이트제)
킬레이트제는 금속 이온에 배위 결합하여, 금속 이온 착물을 형성할 수 있는 재료이다.
킬레이트제는 할로겐화 금속 화합물에서 유래된 금속 화합물(산화크롬 등)과 상기 수용성 수지를 결합시켜, 제1 부식 방지층(13)의 압축 강도를 높이기 때문에, 제1 부식 방지층(13)의 두께가 예를 들면, 0.2㎛를 초과하고 1.0㎛ 이하인 경우에도, 제1 부식 방지층(13)이 취화하여 균열이나 박리가 발생하는 경우는 없다. 이 때문에, 금속박(14)과 제1 접착제층(12) 사이의 접착 강도 및 밀착성 및, 금속박(14)과 그 상층측의 층 사이의 접착 강도 및 밀착성을 높일 수 있다.
또한, 킬레이트제는 수용성 수지 또는 할로겐화 금속 화합물과 화학 반응함으로써, 수용성 수지를 내수화하는 작용을 갖는다.
킬레이트제로는 예를 들면, 아미노카르복실산계 킬레이트제, 포스폰산계 킬레이트제, 옥시카르복실산계, (폴리)인산계 킬레이트제를 사용할 수 있다.
아미노카르복실산계 킬레이트제로는 예를 들면, 니트릴로삼초산(NTA), 히드록시에틸이미노이초산(HIDA), 에틸렌디아민사초산(EDTA), 히드록시에틸에틸렌디아민삼초산(HEDTA), 디에틸렌트리아민오초산(DTPA), 트리에틸렌테트라민육초산(TTHA), 트랜스시클로헥산디아민사초산(CyDTA), 1,2-프로판디아민사초산(1,2-PDTA), 1,3-프로판디아민사초산(1,3-PDTA), 1,4-부탄디아민사초산(1,4-BDTA), 1,3-디아미노-2-히드록시프로판사초산(DPTA-OH), 글리콜에테르디아민사초산(GEDTA), 에틸렌디아민오르토히드록시페닐초산(EDHPA), SS-에틸렌디아민디숙신산(SS-EDDS), 에틸렌디아민디숙신산(EDDS), β-알라닌이초산(ADA), 메틸글리신이초산(MGDA), L-아스파라긴산-N,N-이초산(ASDA), L-글루타민산-N,N-이초산(GLDA), N,N＇-비스(2-히드록시벤질)에틸렌디아민-N,N＇-이초산(HBEDDA)을 들 수 있다.
포스폰산계 킬레이트제로는 포스폰산(HP(＝O)(OH)2)에서 유도되는 －P(＝O)(OH)2 구조를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, N,N,N-트리메틸렌포스폰산(NTMP), 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산(HEDP), 에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라메틸렌포스폰산(EDTMP), 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산(DTPMP), 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산(PBTC), 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산)(NTMP)을 들 수 있다.
옥시카르복실산계 킬레이트제로는 글리콜산, 시트르산, 말산, 글루콘산, 글루코헵톤산 등이 있다.
(폴리)인산계 킬레이트제로는 인산, 메타인산, 트리폴리인산, 테트라폴리인산, 피로인산, 오르토인산, 헥사메타인산 및 이들의 염 등이 있다.
일반적으로 입수 가능한 킬레이트제의 시판품으로는 예를 들면, 키레스트 PD-4H(PDTA) 등의 아미노카르복실산계 킬레이트제; 키레스트 PH-540(EDTMP), 키레스트 PH-210(HEDP), 키레스트 PH-320(NTMP), 키레스트 PH-430(PBTC) 등의 포스폰산계 킬레이트제(이상, 모두 키레스트(주) 제조의 킬레이트제이며, 표기는 상품명)를 들 수 있다.
그 중에서도 킬레이트제로는 포스폰산계 킬레이트제, (폴리)인산계 킬레이트제 등의 인산계의 킬레이트제(인산 화합물)가 바람직하고, 포스폰산계 킬레이트제가 보다 바람직하다.
(가교성 화합물)
가교성 화합물은 상기 수용성 수지와 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 화합물을 말한다. 이러한 가교성 화합물을 사용함으로써, 제1 부식 방지층(13) 내에 있어서 상술한 수용성 수지와 가교성 화합물이 치밀한 가교 구조를 형성하여, 금속박(14) 표면의 부동태성 및 내부식성을 보다 향상시킬 수 있다.
가교성 화합물로는 수용성 수지 내의 친수성기(예를 들면, 카르복시기, 카르복실산기 등)와 반응해 가교 구조를 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 에폭시기를 갖는 화합물이나, 옥사졸린기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 화합물로는 제1 접착제층(12)의 접착제의 설명 중에서 서술한「복수의 에폭시기를 함유하는 화합물(B)」와 동일한 화합물을 사용할 수 있다.
옥사졸린기를 갖는 화합물이란, 옥사졸린기(옥사졸린 고리(C3H5NO)의 2위치에 결합수를 갖는 1가의 기)를 구조 내에 갖는 화합물이다.
옥사졸린기를 갖는 화합물로서 구체적으로는 예를 들면, 옥사졸린기 함유 스티렌계 수지를 들 수 있고, 예를 들면, 수용성 수지가 카르복시기를 갖는 경우이면, 이하와 같은 가교 반응이 일어나 아미드에스테르 결합이 형성된다. 그 결과로서, 이 가교 구조에 의해 수용성 수지 및 제1 부식 방지층(13)의 강도가 보강되어 양호한 부식 방지능이 얻어진다.
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그 중에서도 옥사졸린기를 갖는 화합물로는 스티렌계 모노머와 옥사졸린기 함유 모노머를 공중합하여 얻어지는 수지가 바람직하다.
스티렌계 모노머로는 스티렌 및 그 유도체를 사용할 수 있다. 구체적으로는 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌 등의 알킬스티렌; 클로로스티렌, 플루오로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌 등의 할로겐화스티렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 스티렌이 바람직하다.
옥사졸린기 함유 모노머는 옥사졸린기를 함유하고, 또한 스티렌계 모노머와 공중합이 가능한 모노머이면 그 골격은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 옥사졸린기와 비닐기를 갖는 모노머를 바람직하게 사용할 수 있다.
옥사졸린기함유 비닐 모노머로는 2-비닐-2-옥사졸린, 5-메틸-2-비닐-2-옥사졸린, 4,4-디메틸-2-비닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 4,4-디메틸-2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 4-아크릴로일-옥시메틸-2,4-디메틸-2-옥사졸린, 4-메타크릴로일옥시메틸-2,4-디메틸-2-옥사졸린, 4-메타크릴로일옥시메틸-2-페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-(4-비닐페닐)-4,4-디메틸-2-옥사졸린, 4-에틸-4-히드록시메틸-2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 4-에틸-4-카르보에톡시메틸-2-이소프로페닐-2-옥사졸린 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린이 바람직하다.
스티렌계 모노머, 옥사졸린기 함유 모노머로는 각각 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 옥사졸린기를 갖는 화합물은 스티렌계 모노머 및 옥사졸린기 함유 모노머 이외에, 그 밖의 모노머의 1종 이상을 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 모노머는 이들 모노머와 공중합 가능한 것이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, (메타)아크릴레이트 모노머, (메타)아크릴에스테르 모노머, (메타)아크릴아미드 모노머 등을 들 수 있다.
옥사졸린기를 갖는 화합물에 있어서, 각 모노머의 구성 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 옥사졸린기를 갖는 화합물을 구성하는 전체 모노머에 대해, 5∼50질량％, 보다 바람직하게는 10∼30질량％의 옥사졸린기 함유 모노머를 공중합시켜 얻어지는 수지가 바람직하다. 상기 범위 내의 옥사졸린기 함유 모노머를 사용함으로써, 상기 수용성 수지와 옥사졸린기를 갖는 화합물을 충분히 가교시켜, 양호한 부식 방지성을 얻을 수 있다.
옥사졸린기를 갖는 화합물의 수평균 분자량은 3∼25만이 바람직하고, 5만∼20만이 보다 바람직하고, 6만∼10만이 더욱 바람직하며, 6만∼8만이 가장 바람직하다. 수평균 분자량이 상기 범위 내의 옥사졸린기를 갖는 화합물을 사용함으로써, 산변성 폴리올레핀 수지와 옥사졸린기를 갖는 화합물의 상용성이 향상되어, 수용성 수지와 옥사졸린기를 갖는 화합물을 충분히 가교시키는 것이 가능해진다.
이러한 옥사졸린기를 갖는 화합물로는 닛폰 쇼쿠바이사 제조의 에포크로스 RPS-1005(상품명) 등의 시판품을 사용할 수 있다..
부식 방지 처리제에 있어서, 킬레이트제와 가교성 화합물은 어느 한 쪽만을 사용해도 되고, 양쪽 모두를 병용해도 된다. 그 중에서도, 킬레이트제, 가교성 화합물 중 어느 한 쪽을 상기 서술한 할로겐화 금속 화합물 및 수용성 수지와 조합하여 사용할 수 있는 것이 바람직하다.
부식 방지 처리제의 전체 고형분 중, 수용성 수지는 3∼30질량％가 바람직하고, 5∼20질량％가 보다 바람직하며, 10∼15질량％가 더욱 바람직하다. 또한, 부식 방지 처리제의 전체 고형분 중, 할로겐화 금속 화합물은 20∼60질량％가 바람직하고, 30∼55질량％가 보다 바람직하며, 40∼50질량％가 더욱 바람직하다. 부식 방지 처리제의 전체 고형분 중, 킬레이트제 및/또는 가교성 화합물은 20∼60질량％가 바람직하고, 30∼50질량％가 보다 바람직하며, 35∼45질량％가 더욱 바람직하다.
부식 방지 처리제는 수용성 수지와, 할로겐화 금속 화합물과, 킬레이트제 및/또는 가교성 화합물을 물을 포함하는 용매에 용해하여 제조할 수 있다. 용매로는 물이 바람직하다.
부식 방지 처리제 중의 고형분 농도는 제1 부식 방지층(13)의 도포성 등을 고려해 적절히 결정할 수 있지만, 일반적으로 0.1∼10질량％로 할 수 있다.
제1 부식 방지층(13)의 두께는 0.05㎛ 이상이 바람직하고, 0.1㎛ 초과가 보다 바람직하다. 제1 부식 방지층(13)의 두께를 0.05㎛ 이상으로 함으로써 충분한 내부식성을 전지 외장용 적층체(10)에 부여함과 함께, 금속박(14)과 제1 접착제층(12)의 접착 강도 및 금속박(14)과 제1 기재층(11)의 접착 강도를 높일 수도 있다.
또한, 제1 부식 방지층(13)의 두께는 1.0㎛ 이하가 바람직하고, 0.5㎛ 이하가 보다 바람직하다. 제1 부식 방지층(13)의 두께를 1.0㎛ 이하로 함으로써 금속박(14)과 제1 접착제층(12)의 접착 강도를 높임과 함께, 재료 비용을 억제할 수 있다.
＜금속박(14)＞
금속박(14)은 전지 외장용 적층체(10)에 있어서, 당해 적층체로 밀폐된 내용물의 누출(예를 들면, 전지의 액누출)을 저감시키기 위해 중요한 역할을 달성하는 것이다. 또한, 기계적 강도가 높은 금속을 사용함으로써, 전지 외장용 적층체(10)를 사용하여 드로잉 성형에 의해 전지 수납용 오목부를 형성할 때, 핀홀의 발생을 저감시킬 수 있어, 결과적으로 적층체로 밀폐된 내용물의 누출(예를 들면, 전지의 액누출)을 저감시키는 것이 가능해진다.
금속박(14)으로는 금속 또는 합금을 얇게 전연한 것이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 알루미늄, 구리, 납, 아연, 철, 니켈, 티탄, 크롬 등의 금속박; 스테인레스강 등의 합금박을 들 수 있다. 스테인레스강박으로는 오스테나이트계, 페라이트계, 마텐자이트계 등의 스테인레스강으로 이루어지는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 오스테나이트계로는 SUS304, 316, 301 등이 있고, 페라이트계로는 SUS430 등을 들 수 있으며, 마텐자이트계로는 SUS410 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 가공성, 입수의 용이성, 가격, 강도(찌르기 강도, 인장 강도 등), 내부식성 등의 관점에서, 알루미늄박 또는 스테인레스 강박이 바람직하고, 특히 찌르기 강도의 관점에서 스테인레스 강박이 바람직하다.
금속박(14)의 두께는 100㎛ 이하가 바람직하고, 5∼40㎛가 바람직하고, 10∼30㎛가 보다 바람직하며, 10∼20㎛가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 전지 외장용 적층체(10)에 충분한 기계적 강도를 부여하고, 2차 전지 등의 전지에 사용했을 때 전지의 내구성을 높일 수 있다. 또한, 금속박(14)의 두께를 상기 상한값 이하로 함으로써 전지 외장용 적층체(10)를 충분히 얇은 것으로 할 수 있으며, 또한 충분한 드로잉 가공성을 부여할 수 있다.
＜제2 부식 방지층(15)＞
제2 부식 방지층(15)은 제1 부식 방지층(13)과 동일한 구성을 갖고 있다. 본 양태에서는 제2 부식 방지층(15)을 형성하고 있지만, 제2 부식 방지층(15)은 본 발명에서는 임의의 구성이다.
＜제2 접착제층(16)＞
제2 접착제층(16)은 제1 접착제층(12)과 동일한 구성으로 해도 되고, 일반적인 우레탄계 접착제, 에폭시계 접착제 등의 접착제로 이루어지는 층이어도 된다. 제2 접착제층(16)의 두께는 예를 들면, 0.5∼10㎛로 할 수 있다. 두께를 이 범위로 함으로써 제2 기재층(17)과 금속박(14)을 높은 접착력으로 접착시킬 수 있어, 층간 박리를 방지할 수 있다. 본 양태에서는 제2 접착제층(16)을 형성하고 있지만, 제2 접착제층(16)은 본 발명에서는 임의의 구성이다.
＜제2 기재층(17)＞
제2 기재층(17)은 충분한 기계적 강도를 갖고 있으면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등의 폴리에스테르 수지; 나일론(Ny) 등의 폴리아미드 수지; 연신 폴리프로필렌(OPP) 등의 폴리올레핀 수지; 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리페닐렌술피드(PPS) 등으로 이루어지는 합성 수지 필름을 사용할 수 있다. 그 중에서도, PET 필름이 바람직하다.
제2 기재층(17)의 두께는 예를 들면, 1∼50㎛로 할 수 있고, 1∼30㎛가 바람직하며, 3∼11㎛가 더욱 바람직하다.
제2 기재층(17)은 단층 구조여도 되고, 다층 구조여도 된다. 다층 구조를 갖는 제2 기재층(17)의 예로서 2축 연신 폴리아미드 수지 필름(ONy) 위에 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 수지 필름이 적층된 2층 필름을 들 수 있다. 여기서, 제2 기재층(17)은 3층 이상의 필름이 적층된 다층 구조여도 된다.
또한, 도 1에 나타내는 실시형태에 있어서, 제2 기재층(17)은 최외층이 된다. 이 때문에, 제2 기재층은 수지에 추가로 안료 등의 착색료를 함유함으로써, 원하는 색이나 디자인을 갖고 있어도 된다.
제2 기재층(17)은 융점이 200℃ 이상의 내열성 수지 필름을 사용한 단층 또는 다층의 필름으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 내열성 수지 필름으로는 예를 들면, PET 필름, PEN 필름, PBT 필름, 나일론 필름, PEEK 필름, PPS 필름 등이 있지만, 특히, 비용이라는 점에서 유리한 PET 필름이 바람직하다. 이러한 내열성 수지 필름을 사용함으로써, 전지 외장용 적층체(10)의 내열성을 높이고, 전지 외장용 적층체(10)가 사용되는 전지의 내구성을 향상시킬 수 있다. 본 양태에서는 제2 기재층(17)을 형성하고 있지만, 제2 기재층(17)은 본 발명에서는 임의의 구성이다.
도 1에 나타낸 전지 외장용 적층체(10)에서는 금속박(14)의 양면에 제1 부식 방지층(13) 및 제2 부식 방지층(15)이 형성되어 있지만, 전지 외장용 적층체(10)를 사용한 전지 외장체에 있어서 내면측이 되어, 전해액 등과 접촉할 수 있는 것은 제1 기재층(11)측이다. 이 때문에, 부식 방지층은 적어도 금속박(14)의 제1 기재층(11)측에 형성되어 있으면 된다. 즉, 도 1의 전지 외장용 적층체(10)에서 제2 부식 방지층(15), 제2 접착제층(16) 및 제2 기재층(17)(특히, 제2 부식 방지층(15), 제2 접착제층(16))을 생략한 구성으로 하는 것도 가능하다.
도 1에 나타낸 전지 외장용 적층체(10)에서는 제2 기재층(17)을 최외층으로 하고 있지만, 제2 기재층(17)의 외면측에 또는 제2 부식 방지층(15)∼제2 기재층(17)을 형성하지 않고, 코팅층을 최외층에 형성할 수도 있다.
코팅층(제1 코팅층)은 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐리덴-염화비닐 공중합 수지, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 페녹시 수지, 불소 수지, 셀룰로오스에스테르 수지, 셀룰로오스에테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지(PPE), 폴리페닐렌술피드 수지(PPS), 폴리아릴에테르 수지(PAE), 폴리에테르에테르케톤 수지(PEEK)로 이루어지는 수지군에서 선택된 적어도 1종의 수지로 형성되어 있다. 코팅층은 내열성이 우수한 재료로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이들 수지는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
코팅층은 상기 수지를 일반적인 유기 용제에 용해하여 조제된 용제형 도료를 도포·건조시켜 형성된 박막 경화층인 것이 바람직하다.
코팅층의 형성에 의해, 전지 외장용 적층체(10)의 절연성을 높임과 함께, 전지 외장용 적층체(10)의 표면의 흠집을 방지할 수 있다. 또한, 전지 외장용 적층체(10)가 전해액에 접한 경우에도 외관의 변화(변색 등)를 방지할 수 있다.
또한, 코팅층을 형성하는 용제형 도료에 착색제나 안료를 첨가함으로써, 코팅층을 착색시킬 수 있다. 또한, 코팅층은 문자, 도형, 화상, 모양 등을 표시하도록 착색이나 인쇄를 추가하여 의장성을 높일 수도 있다.
코팅층의 두께는 예를 들면, 0.1∼20㎛로 할 수 있고, 2∼10㎛가 바람직하다.
도 1에 나타낸 전지 외장용 적층체(10)에서는 제2 기재층(17)과 제2 접착제층(16)이 직접 접하고 있지만, 제2 기재층(17)의 내면측에 의장성을 높이기 위한 인쇄층을 형성할 수도 있다.
인쇄층은 상술한 코팅층과 동일한 구성으로 할 수 있다.
전지 외장용 적층체(10)의 두께는 10∼200㎛인 것이 바람직하고, 20∼100㎛가 보다 바람직하며, 30∼80㎛가 더욱 바람직하다.
전지 외장용 적층체(10)가 사용되는 전지로는 2차 전지인 리튬 이온 전지 등의 2차 전지나, 전기 이중층 커패시터 등의 커패시터 등의 전해액에 유기 전해질을 사용한 것을 들 수 있다. 유기 전해질로는 프로필렌카보네이트(PC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸렌카보네이트 등의 탄산에스테르류를 매질로 하는 것이 일반적이지만, 특별히 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 전지 외장용 적층체는 예를 들면, 금속박(14)의 한쪽 면에 제1 부식 방지층(13)을 형성하는 공정, 형성된 제1 부식 방지층(13) 위에 제1 접착제층(12)을 형성하는 공정, 및 제1 기재층(11)과 형성된 제1 접착제층(12)이 접하도록 배치하고, 당해 적층체를 라미네이트하는 공정을 갖는 방법에 의해 제조할 수 있다.
이하, 상세하게 설명한다.
우선, 금속박(14)의 한쪽 면에 제1 부식 방지층(13)을 형성한다.
구체적으로는 상술한 바와 같은 부식 방지 처리제를 금속박(14)의 표면에 도포한 후, 가열 건조시킨다. 이 때, 금속박(14)의 한쪽 면에만 부식 방지 처리제를 도포함으로써, 제1 부식 방지층(13)만을 형성해도 되고, 금속박(14)의 양면에 부식 방지 처리제를 도포함으로써, 제2 부식 방지층(15)을 동시에 형성해도 된다. 여기서, 제2 부식 방지층(15)을 형성하는 경우, 제2 부식 방지층(15)은 제1 접착제층(12) 등을 형성하기 전의 단계에서 형성되어 있는 것이 바람직하고, 제1 부식 방지층(13)과 동시에 형성되는 것이 보다 바람직하다.
또한, 제1 부식 방지층(13) 및 제2 부식 방지층(15)을 동시에 형성하는 경우, 금속박(14)을 부식 방지 처리제에 침지해, 금속박(14)의 양면에 부식 방지 처리제를 부착시킨 후, 가열 건조시키는 것도 바람직하다.
이어서, 제1 부식 방지층(13) 위에 제1 접착제층(12)을 형성한다.
구체적으로는 금속박(14)의 제1 부식 방지층(13)이 형성된 면 위에, 상술한 바와 같은 접착제로 이루어지는 층을 형성하고, 필요에 따라 가열하여 건조시킨다.
접착제가 유기 용제를 포함하지 않는 열라미네이트용 접착제인 경우, (A) 성분과 (B) 성분을 용융 혼련함으로써 양 성분을 반응시킨 후, 제1 부식 방지층(13) 위에 도포해 건조시킴으로써, 제1 접착제층(12)이 형성된다.
용융 혼련은 1축 압출기, 다축 압출기, 밴버리 믹서, 플라스트밀, 가열 롤 니더 등의 공지의 장치를 이용할 수 있다. 용융 혼련시의 에폭시기의 분해를 억제하기 위해, 수분 등 에폭시기와 반응할 수 있는 휘발 성분은 미리 장치 외로 제거해 두고, 또한 반응 중에 휘발 성분이 발생하는 경우에는 탈기 등에 의해 수시로 장치 외로 배출하는 것이 바람직하다. 상기 산변성 폴리올레핀 수지가 산성 관능기로서 산무수물기를 갖는 경우, 에폭시기와의 반응성이 높고, 보다 온화한 조건하에서 반응이 가능하게 되기 때문에 바람직하다. 용융 혼련시의 가열 온도는 양 성분이 충분히 용융되며, 또한 열분해되지 않는다는 점에서, 240∼300℃의 범위 내에서 선택하는 것이 바람직하다. 여기서, 혼련 온도는 용융 혼련 장치로부터 압출된 직후에 있어서의, 용융 상태의 접착제에 열전대를 접촉시키는 등의 방법에 의해 측정하는 것이 가능하다.
또한, 접착제가 유기 용제를 포함하는 드라이 라미네이트용 접착제인 경우, (A) 성분과 (B) 성분을 유기 용제 중에 용해시킨 후, 이 용액을 제1 부식 방지층(13) 위에 도포하여 건조시킴으로써, 제1 접착제층(12)이 형성된다. 또한, 제1 접착제층(12)의 형성은 후술하는 제1 기재층(11)과의 라미네이트 공정과 함께, 공지의 드라이 라미네이터 등을 이용하여 일련의 공정으로서 행해도 된다.
그 후, 제1 기재층(11)과 형성된 제1 접착제층(12)이 접하도록 배치하고, 당해 적층체를 라미네이트한다. 라미네이트는 드라이 라미네이트여도 되고, 열라미네이트여도 되지만, 70∼150℃의 드라이 라미네이트가 바람직하다. 드라이 라미네이트시의 압력은 0.1∼0.5MPa로 하는 것이 바람직하다.
구체적으로는 제1 기재층(11)을 구성하는 필름을 미리 준비하고, 당해 필름을 제1 접착제층 위에 배치한 후에 라미네이트를 행한다. 라미네이트의 온도는 제1 접착제층을 개재하여 제1 기재층(11)과, 제1 부식 방지층(13) 및 금속박(14)이 양호하게 접착되는 온도이면 특별히 한정되지 않으며, 제1 접착제층(12)을 구성하는 접착제의 재료나 융점을 고려하여 결정할 수 있다. 드라이 라미네이트의 경우의 온도는 일반적으로는 70∼150℃이고, 80∼120℃가 바람직하다.
본 양태의 전지 외장용 적층체는 제1 기재층(11)과 제1 부식 방지층(13) 및 금속박(14)이 제1 접착제층(12)을 개재하여 접착되는 구성이기 때문에, 접착시에 상술한 바와 같은 드라이 라미네이트를 채용하는 것도 가능해진다. 필요에 따라 드라이 라미네이트를 채용함으로써, 라미네이트시의 온도를 대폭 저하시키는 것이 가능해진다.
일반적으로, 열전도율이 낮아 팽창하기 어려운 금속박에 고열을 부가한 경우, 금속박의 폭방향으로 뒤틀림(컬)이 발생하기 쉬워진다. 이러한 금속박을 사용하여 열라미네이트를 행하는 경우, 면 내에서 충분히 열이 전파되지 않아, 폭방향으로 열압착 롤러에 접촉하고 있지 않는 부분이 생기거나, 롤에 접촉하고 있지 않다는 점이나 뒤틀림 자체에 의해 열압착시에 접힘이나 주름이 생기는 경우가 있다. 또한, 금속박에 뒤틀림이 발생하지 않는 정도의 고온까지 가열을 행하는 경우, 가공 속도의 저하나 필요한 열량의 증대에 의해 생산 효율이 저하될 수 있다. 또한, 라미네이트시의 온도를 낮춤으로써, 제1 기재층(11)의 열에 의한 백화 등을 방지할 수 있고, 제1 기재층(11)의 열화를 방지하여 제1 기재층(11)의 선택의 폭을 넓히는 것이 가능해진다.
그리고, 본 양태의 전지 외장용 적층체의 제조에 있어서 드라이 라미네이트를 채용하는 경우, 접힘이나 주름, 수지의 백화 등의 발생을 억제하여, 바람직한 전지 외장용 적층체를 높은 생산 효율로 제조할 수 있다.
여기서, 제1 접착제층(12)을 형성하는 공정과, 제1 기재층(11)을 배치하여 (드라이) 라미네이트를 하는 공정은 일련의 공정으로서 공지의 (드라이) 라미네이트 장치를 이용하여 행해도 된다.
제2 부식 방지층(15), 제2 접착제층(16), 제2 기재층(17)의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 미리 제2 기재층(17) 위에 제2 접착제층(16)을 형성하여 2층으로 이루어지는 적층체로 한다. 그리고, 당해 2층 적층체와, 제1 기재층(11), 제1 접착제층(12), 제1 부식 방지층(13), 금속박(14) 및 제2 부식 방지층(15)을 갖는 적층체를, 제2 접착제층(16)과 제2 부식 방지층(15)이 접하도록 드라이 라미네이트함으로써, 7층으로 이루어지는 전지 외장용 적층체(10)를 제조할 수 있다.
이상, 도 1에 나타내는 전지 외장용 적층체(10)에 기초하여 본 발명의 일 실시형태를 설명했지만, 본 발명의 기술 범위는 상술한 실시형태로 한정되지 않으며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 각종 변경을 행하는 것이 가능하다.
예를 들면, 제2 부식 방지층(15)를 형성하지 않고 6층 구성으로 해도 된다.
또한, 제2 부식 방지층(15), 제2 접착제층(16) 및 제2 기재층(17)을 형성하지 않고 4층 구성으로 해도 되고, 제1 부식 방지층(13), 제2 부식 방지층(15), 제2 접착제층(16) 및 제2 기재층(17)을 형성하지 않고 3층 구성으로 해도 된다.
또한, 제1 기재층(11)의 제1 접착제층(12)과 접하지 않는 측이나, 제2 기재층(17)의 제2 접착제층(16)과 접하지 않는 측에 다른 층을 형성하여, 7층 또는 8층 이상의 구성으로 해도 된다.
[전지 외장체]
본 발명의 제2 양태의 전지 외장체는 제1 양태의 전지 외장용 적층체를 구비하는 전지 외장체로서, 전지를 수납하는 내부 공간을 갖고, 전지 외장용 적층체의 제1 기재층측이 당해 내부 공간측이 되는 전지 외장체이다. 구체적으로는, 제1 기재층이 내부 공간에 면하도록 제1 양태의 전지 외장용 적층체를 원하는 형상으로 성형하고, 필요에 따라 단부를 밀봉하는 등 함으로써 얻어지는 것이다.
전지 외장체의 형상, 크기 등은 특별히 한정되지 않으며, 사용되는 전지의 종류에 따라 적절히 결정할 수 있다.
전지 외장체는 하나의 부재로 이루어지는 것이어도 되고, 도 2를 사용하여 후술하는 바와 같이 둘 이상의 부재(예를 들면, 용기 본체 및 덮개부)를 조합하여 형성되는 것이어도 된다.
[전지]
본 발명의 제3 양태의 전지는 제2 양태의 전지 외장체를 구비한 것이다.
전지로는 2차 전지인 리튬 이온 전지 등의 2차 전지나, 전기 이중층 커패시터 등의 커패시터 등의 전해액에 유기 전해질을 사용한 것을 들 수 있다. 본 발명의 전지 외장용 적층체는 높은 내전해액성을 갖기 때문에, LiPF6 등을 포함하는 전해액을 사용했을 경우에도 바람직하게 동작할 수 있는 전지를 얻는 것이 가능해진다.
일례로서 2차 전지(40)의 사시도를 도 2에 나타낸다. 2차 전지(40)는 전지 외장용 용기(20)에 리튬 이온 전지(27)를 내포한 것이다.
전지 외장용 용기(20)는 본 발명의 제1 양태의 전지 외장용 적층체(10)로 이루어지는 용기 본체(30)와, 전지 외장용 적층체(10)로 이루어지는 덮개부(33)를 겹치고, 주연부(29)를 히트 시일함으로써 형성되어 있다. 부호 28은 리튬 이온 전지(27)의 양극 및 음극에 접속된 전극 리드이다.
도 2에 나타내는 전지는 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 도 3(a)에 나타내는 바와 같이, 전지 외장용 적층체(10)를 오목부(31)를 갖는 트레이 형상이 되도록 드로잉 성형 등에 의해 성형하여, 용기 본체(30)를 얻는다. 오목부(31)의 깊이는 예를 들면, 2㎜ 이상으로 할 수 있다.
용기 본체(30)의 오목부(31)에 리튬 이온 전지(도 2 중의 리튬 이온 전지(27))를 수납한다.
이어서, 도 3(b)에 나타내는 바와 같이, 전지 외장용 적층체(10)로 이루어지는 덮개부(33)를 용기 본체(30) 위에 겹치고, 용기 본체(30)의 플랜지부(32)와 덮개부(33)의 주연부(34)를 히트 시일함으로써 도 2에 나타내는 2차 전지(40)가 얻어진다. 즉, 도 3에 나타내는 전지에서는 용기 본체(30)의 상면이 덮개부(33)에 덮임으로써, 오목부(31)와 덮개부(33)에 의해 전지를 수용하는 내부 공간이 형성된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되지 않는다.
[실시예 1∼15, 비교예 1∼13]
＜실시예 1∼15, 비교예 1∼3, 5＞
우선, 표 1에 나타내는 금속박을 준비하였다. 이 금속박의 양면에 표 1에 나타내는 부식 방지 처리제(도포량 12g/㎡)를 도포하고, 200℃의 오븐에서 가열 건조시켜 두께 0.2㎛의 제1 부식 방지층 및 제2 부식 방지층을 양면에 각각 형성하였다.
그 후, 형성된 제1 부식 방지층 위에 제1 접착제를 도포하여, 두께 3㎛의 제1 접착제층을 형성하였다. 제1 접착제는 표 1에 나타내는 (A) 성분을 유기 용제인 톨루엔에 용해한 용액과, 표 1에 나타내는 (B) 성분을 유기 용제인 메틸에틸케톤에 용해한 용액을 혼합하여 얻은 것이다. 표 1 중의 각 성분의 질량부는 혼합 후의 최종 배합량이다. 또한, 접착제는 최종 고형 분량이 9질량％가 되도록 용액의 용매량을 조정하였다. 메틸에틸케톤과 톨루엔의 최종 혼합 비율(질량비)은 1:1이었다.
이 금속박을 포함하는 적층체에 있어서의 제1 접착제층과, 두께 20㎛의 폴리프로필렌 수지(블록 PP) 필름으로 이루어지는 제1 기재층을 100℃에서 드라이 라미네이트에 의해 적층하였다.
또한, 두께 6㎛의 흑색을 갖는 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지 필름으로 이루어지는 제2 기재층 위에 우레탄계 접착제로 이루어지는 제2 접착제층(두께 3㎛)을 도포에 의해 성형하였다.
이 제2 접착제층과, 상기에서 얻어진 적층체에 있어서의 제2 부식 방지층을 대향시켜, 80℃의 드라이 라미네이트에 의해 적층하여, 전지 외장용 적층체를 얻었다.
＜비교예 4＞
제1 접착제에 있어서의 (B) 성분을 사용하지 않은 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 전지 외장용 적층체를 얻었다. 여기서, 비교예 4의 접착제는 (A) 성분을 용해시킨 톨루엔 용액과, (B) 성분이 용해되어 있지 않은 메틸에틸케톤을 혼합함으로써 얻었다.
Figure 112016108314569-pat00003
표 1 중, 각 약호는 각각 이하의 의미를 갖는다. [ ] 내의 수치는 배합량(질량부)이다.
(A)-1: 무수 말레산 변성 폴리프로필렌(융점 85℃)
(A)-2: 무수 말레산 변성 1-부텐-프로필렌 공중합체(융점 80℃)
(B)-1:「jER154」(상품명; 미츠비시 화학사 제조; 페놀노볼락형 에폭시 수지; 점도＝80; 에폭시 당량＝180)
(B)-2: 「jER154」와, 「D-17」(상품명; 미츠이 화학사 제조; 이소시아네이트 화합물)을 50/50(질량비)으로 갖는 성분
(B)-3: 「jER157S70」(상품명; 미츠비시 화학사 제조; 비스페놀 A 구조를 갖는 페놀노볼락형 에폭시 수지; 점도＝80; 에폭시 당량＝210)
(B)-4: 에폭시기를 갖지 않고, 말단의 에폭시기를 개환시킨 페녹시 수지
(B)-5: 「D-17」
(C)-1: 톨루엔/메틸에틸케톤＝80/20(질량비)의 혼합 용제
AL: 알루미늄박
SUS: 스테인레스 강박
CO: 구리박
NI: 니켈박
R-1: 비누화도 95몰％의 수산기를 함유하는 폴리비닐알코올 골격 함유 비결정 폴리머(니혼 사꾸비 포바루(주)사 제조, 상품명: AP-17; (PVA-1)) 0.2질량％와, 염화철 0.8질량％와, 옥사졸린 수지(상품명: WS-500, 닛폰 쇼쿠바이사 제조) 0.7질량％를 물에 용해하여 이루어지는 수용액
R-2: 염화철을 불화크롬으로 변경한 것 이외에는 상기 R-1과 동일한 수용액
R-3: 염화철을 산화철로 변경한 것 이외에는 상기 R-1과 동일한 수용액
(저장 탄성률 측정)
JIS K7244 「플라스틱-동적 기계 특성의 시험 방법」에 준하여 제1 접착제층 단층의 동적 점탄성 측정을 행하였다.
구체적으로는 우선, 불소 수지 기재 위에 상기에 나타낸 각 예의 제1 접착제를 도포하고, 110℃에서 300초간 가열해 유기 용제를 완전히 휘발시킨 후, 80℃에서 3일간 에이징 처리를 행하여 완전히 가교시켰다. 그 후, 기재를 박리해, 두께 0.3㎜, 폭 4㎜, 길이 30㎜의 단층 접착제층을 얻었다. 얻어진 단층 접착제층을 척간 20㎜의 동적 점탄성 측정 장치에 세트하고, 대기압하에서 주파수 1Hz, 뒤틀림 0.01％를 인가했을 때의 150℃에 있어서의 저장 탄성률(E＇)의 값을 구하였다. 동적 점탄성 측정 장치로는 TA Instrument사의 동적 점탄성 측정 장치 「RSA-3」(상품명)을 이용하였다.
결과를 표 1에 병기한다.
(내열성 시험)
상기 각 예에서 제조된 전지 외장용 적층체를 0.3MPa·190℃·3sec로 히트 시일하고, 85℃ 환경하에서 T자 박리를 행하여 이하의 기준으로 평가를 행한 결과를 「내열성」으로서 표 1에 나타낸다.
◎: 25N/15㎜ 이상
○: 25N/15㎜ 미만, 15N/15㎜ 이상
×: 15N/15㎜ 미만
(내전해액성 시험)
물을 1000ppm 함유한 85℃의 전해액(LiPF6을 1mol/리터 첨가한 에틸렌카보네이트:디에틸카보네이트:디메틸카보네이트＝1:1:1vol％의 용액)을 준비하고, 제조한 각 예의 전지 외장용 적층체의 시험편을 전해액 내에 3일간 침지하였다.
3일 경과후, 90°박리 시험을 행하였다. 이하의 기준으로 평가를 행한 결과를 「내전해액성」으로서 표 1에 나타낸다.
A: 5N/15㎜ 이상
B: 5N/15㎜ 미만, 3N/15㎜ 이상
C: 3N/15㎜ 미만, 1N/15㎜ 이상
D: 1N/15㎜ 미만
표 1에 나타내는 결과로부터 본 발명의 전지 외장용 적층체를 사용한 실시예 1∼15는 비교예 1∼5에 비교해, 가혹한 조건하에 있어도 우수한 접착성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 1∼3, 비교 실험예 1]
상기 실시예 1∼13 등과 동일하게 하여, 표 2에 나타내는 각 예의 제1 접착제를 얻었다. 표 2 중의 각 약호는 상기와 동일하다.
그 후, 상기 저장 탄성률 측정과 동일하게 하여, 동적 점탄성 측정 장치를 이용해 20℃에서 160℃까지 승온 속도 3℃／min로 승온시키면서 저장 탄성률을 측정하였다. 결과를 도 4에 나타낸다.
Figure 112016108314569-pat00004
도 4에 나타내는 결과로부터, (A) 성분과 (B) 성분을 함유하는 접착제는 고온에 있어서도 저장 탄성률(E＇; 단위 Pa)이 저하되지 않는 한편, (B) 성분을 함유하지 않는 접착제에서는 고온에서 현저히 저장 탄성률이 저하되는 결과, 형상을 유지할 수 없는 것을 확인할 수 있었다.
11: 제1 기재층, 12: 제1 접착제층, 13: 제1 부식 방지층, 14: 금속박, 15: 제2 부식 방지층, 16: 제2 접착제층, 17: 제2 기재층

Claims (10)

  1. 적어도 제1 기재층, 제1 접착제층 및 금속박을 이 순서로 구비하여 이루어지는 전지 외장용 적층체로서,
    상기 제1 기재층이 폴리올레핀으로 이루어지는 층이고,
    상기 제1 접착제층이 산변성 폴리올레핀 수지(A)의 100질량부와, 복수의 에폭시기를 함유하는 화합물(B)의 1∼20질량부를 함유하는 접착제로 이루어지는 층이며,
    상기 제1 접착제층이 당해 제1 접착제층 단층의 동적 점탄성 측정에 있어서, 150℃에 있어서의 저장 탄성률의 값이 1.0×104 이상, 1.0×107 이하가 되는 층인 것을 특징으로 하는 전지 외장용 적층체.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 에폭시기를 함유하는 화합물(B)가 페놀노볼락형 에폭시 수지인 전지 외장용 적층체.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 제1 접착제층과 상기 금속박 사이에 추가로 제1 부식 방지층을 구비하고,
    당해 제1 부식 방지층이 할로겐화 금속 화합물을 함유하는 전지 외장용 적층체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 제1 부식 방지층이 추가로 수용성 수지와 킬레이트제 또는 가교성 화합물을 함유하는 전지 외장용 적층체.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 할로겐화 금속 화합물이 철, 크롬, 망간, 지르코늄의 염화물, 또는 철, 크롬, 망간, 지르코늄의 불화물인 전지 외장용 적층체.
  7. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 금속박이 알루미늄, 스테인레스강, 구리, 니켈 또는 티탄인 전지 외장용 적층체.
  8. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 금속박의 두께가 10∼40㎛인 전지 외장용 적층체.
  9. 제 1 항 또는 제 3 항의 전지 외장용 적층체를 구비하는 전지 외장체로서,
    전지를 수납하는 내부 공간을 갖고, 전지 외장용 적층체의 제1 기재층측이 당해 내부 공간측이 되는 것을 특징으로 하는 전지 외장체.
  10. 제 9 항의 전지 외장체를 구비하는 것을 특징으로 하는 전지.
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