KR102005248B1 - 수지 피복 금속 적층체, 수지 피복 금속 적층체의 제조 방법, 전지 외장체 및 전지 - Google Patents

수지 피복 금속 적층체, 수지 피복 금속 적층체의 제조 방법, 전지 외장체 및 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 높은 의장성을 가지며, 또한, 박막화가 가능한 수지 피복 금속 적층체를 제공한다. 적어도 수지층(11), 배리어층(13) 및 실란트층(16)을 이 순서로 구비하여 이루어지는 수지 피복 금속 적층체(10)로서, 수지층(11)이 유색 안료를 포함하는 폴리이미드로 이루어지고, 수지층(11)의 막 두께가 1∼15㎛인 것을 특징으로 하는 수지 피복 금속 적층체; 수지 피복 금속 적층체(10)의 제조 방법으로서, 배리어층(13) 위에 접착제층을 개재하지 않고 폴리아믹산을 도포하고, 가열함으로써 폴리이미드 수지를 포함하는 수지층(11)을 형성하는 것을 특징으로 하는 수지 피복 금속 적층체의 제조 방법.

Description

수지 피복 금속 적층체, 수지 피복 금속 적층체의 제조 방법, 전지 외장체 및 전지{RESIN COATED METAL LAMINATE, METHOD FOR PRODUCING RESIN COATED METAL LAMINATE, BATTERY PACKAGE, AND BATTERY}
본 발명은 각종 외장체, 포장체 등의 용도에 유용한 수지 피복 금속 적층체 및 당해 수지 피복 금속 적층체의 제조 방법, 및 당해 수지 피복 금속 적층체를 사용하여 얻어진 전지 외장체 및 전지에 관한 것이다.
전자 기기, 전지 등의 공업 제품이나, 식품, 음료, 화장품, 의약품 등의 일용품의 외장, 포장 등에 사용되는 외장체나 포장체의 분야에서는 외층측에 위치하는 수지층과, 금속박으로 이루어지는 배리어층과, 열 시일성을 구비한 수지로 이루어지는 실란트층을 구비하는 수지 피복 금속 적층체가 사용된다.
예를 들면, 2차 전지 등의 전지에 사용되는 외장체로는, 소형화와 경량화를 목적으로 하여 상기와 같은 수지 피복 금속 적층체(전지 외장체)가 사용되고 있다. 이러한 전지 외장용 적층체를 오목부를 갖는 트레이 형상이 되도록 드로잉 성형 등에 의해 성형하여, 외장체 용기 본체로 한다. 또한, 상기 외장체 용기 본체와 동일하게 하여, 전지 외장용 적층체를 성형하여 외장체 덮개부를 얻는다. 이 외장체 용기 본체의 오목부에 전지 본체를 수납한 후, 수납된 전지 본체를 덮도록 외장체 덮개부를 겹치고, 용기 본체와 외장체 덮개부의 측연부를 융착함으로써, 외장체에 전지 본체가 수납된 전지가 얻어진다.
상기와 같은 외장체나 포장체는 가스 배리어성, 내구성(내열성, 내수성, 내약액성) 등의 기능성이 요구될 뿐만 아니라, 외장체나 포장체의 외관에 관해서 높은 의장성도 요구되고 있다. 의장성을 높이는 방법의 하나로서, 착색층을 별도로 형성한 수지 피복 금속 적층체가 제안되어 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 외층측으로부터 이 순서로, 내열성 수지 연신 필름층(수지층), 접착 용이층, 착색 잉크층, 제1 접착제층, 금속박층(배리어층), 제2 접착제층 및 열가소성 수지층(실란트층)이 적층된 전지 외장에 사용할 수 있는 포장재가 기재되어 있다. 특허문헌 1에서는 내열성 수지 연신 필름층으로서 열수 수축률이 2∼20％인 필름을 사용하고 있고, 2축 연신 나일론 필름, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 또는 2축 연신 폴리에틸렌나프탈레이트 필름이 바람직한 예로서 예시되고 있으며, 실시예에서 사용되고 있다.
일본 공개특허공보 2015-44626호
근래에는 휴대전화나 태블릿 단말, 카메라 등의 휴대용 전자 기기에 있어서는, 케이스의 외형 치수의 소형화, 경량화 및 박후화가 요구되고 있다. 또한, 이들 휴대용 전자 기기는 종래의 휴대용 전자 기기에 비해 보다 많은 전력을 소비하는 경향이 있어, 전지의 소형화 및 박후화 뿐만 아니라 전지의 대용량화도 요구되고 있다. 이 때문에, 이러한 전자 기기에 사용될 수 있는 전지 외장체도 추가적인 박막화가 요구된다.
특허문헌 1에 기재된 바와 같은 적층체에서는 착색 잉크층을 형성함으로써 의장성이 향상되는 한편으로, 착색 잉크층이 한층 더 증가함으로써, 적층체 전체의 두께가 두꺼워진다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 현황을 감안하여 이루어진 것으로, 높은 의장성을 가지며, 또한, 박막화가 가능한 수지 피복 금속 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 검토를 거듭한 결과, 수지층으로서 유색 안료를 포함하는 폴리이미드로 이루어지는 층을 사용함으로써, 높은 의장성과 박막화를 양립할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.
본 발명의 제1 양태의 수지 피복 금속 적층체는 적어도 수지층, 배리어층 및 실란트층을 이 순서로 구비하여 이루어지는 수지 피복 금속 적층체로서, 상기 수지층이 유색 안료를 포함하는 폴리이미드로 이루어지고, 상기 수지층의 막 두께가 1∼15㎛인 것을 특징으로 한다.
상기 유색 안료는 카본 블랙인 것이 바람직하다.
상기 수지층은 당해 수지층 단층의 JIS-K-7127의 방법에 의한 인장신도가 50％ 이상인 것이 바람직하다.
상기 수지 피복 금속 적층체는 상기 수지층과 상기 배리어층 사이에 추가로 앵커층을 구비하는 것이 바람직하다.
상기 배리어층은 두께 30㎛ 이하의 스테인레스 강박인 것이 바람직하다.
상기 스테인레스 강박은 표면 처리된 금속박인 것이 바람직하다.
상기 수지 피복 금속 적층체는 전지 외장용인 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 양태의 수지 피복 금속 적층체의 제조 방법은 제1 양태의 수지 피복 금속 적층체의 제조 방법으로서, 배리어층 위에 접착제층을 개재하지 않고 폴리아믹산을 도포하고, 가열함으로써 폴리이미드 수지를 포함하는 수지층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제3 양태의 전지 외장체는 제1 양태의 수지 피복 금속 적층체를 구비하는 전지 외장체로서, 전지를 수납하는 내부 공간을 갖고, 상기 수지 피복 금속 적층체의 실란트층측이 당해 내부 공간측이 되는 것을 특징으로 한다.
상기 전지 외장체는 상기 제1 양태의 수지 피복 금속 적층체의 드로잉 성형체인 것이 바람직하다.
본 발명의 제4 양태의 전지는 상기 제3 양태의 전지 외장체를 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면 높은 의장성을 가지며, 또한, 박막화가 가능한 수지 피복 금속 적층체를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 수지 피복 금속 적층체의 일 실시형태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 수지 피복 금속 적층체를 사용하여 제작한 2차 전지의 일례를 나타내는 사시도이다.
도 3은 본 발명에 따른 수지 피복 금속 적층체를 사용하여 2차 전지를 제조하는 공정을 나타내는 사시도이다.
이하, 바람직한 실시형태에 기초하여 본 발명을 설명한다.
[수지 피복 금속 적층체]
본 발명의 제1 양태의 수지 피복 금속 적층체(이하, 간단히 「적층체」라고 하는 경우가 있다)는 적어도 수지층, 배리어층 및 실란트층을 이 순서로 구비하여 이루어지는 수지 피복 금속 적층체로서, 상기 수지층이 유색 안료를 포함하는 폴리이미드로 이루어지고, 상기 수지층의 막 두께가 1∼15㎛인 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 피복 금속 적층체(10)(이하, 「적층체(10)」라고 하는 경우가 있다)의 개략 구성을 나타내는 단면도이다. 여기서, 특징 부분을 명시하기 위해, 모든 도면에 있어서 축척은 실제의 양태와 반드시 일치하는 것은 아니며, 적층체(10)는 도면의 축척에 한정되지 않는다.
본 실시형태에 따른 적층체(10)는 수지층(11), 제1 부식 방지층(12), 배리어층(13), 제2 부식 방지층(14), 접착제층(15) 및 실란트층(16)을 이 순서로 구비하는 6층 구성이다.
이하, 각 층에 대해 상술한다.
〈수지층(11)〉
수지층(11)은 유색 안료를 포함하는 폴리이미드로 이루어진다.
폴리이미드 수지로 이루어지는 층은 다른 수지로 이루어지는 층에 비해 높은 기계적 강도를 갖기 때문에, 적층체(10)에 대한 박막화 요구에 대응하여 1∼15㎛로 한 경우에도 우수한 기계적 강도를 실현하는 것이 가능해진다. 또한, 폴리이미드 수지로 이루어지는 층은 기계적 강도뿐만 아니라, 우수한 고온 내성이나 우수한 절연성을 갖는다는 점에서, 당해 폴리이미드 수지로 이루어지는 층을 외층측에 갖는 적층체(10)를 가혹한 조건하에서 사용한 경우에도 양호한 특성이 얻어질 수 있다.
수지층(11)은 유색 안료를 포함한다. 본 발명에 있어서 「유색 안료」란, 가시광선하에 있어서 유채색 또는 무채색을 나타내는 안료를 말한다. 수지층(11)이 유색 안료를 함유함으로써, 수지층(11)과 별도로 착색층 등을 형성하지 않고 높은 의장성을 적층체(10)에 부여하는 것이 가능해져, 적층체(10)의 의장성과 박막화를 양립할 수 있다.
수지층(11)이 함유하는 유색 안료는 특별히 한정되지 않으며, 공지의 무기 안료나 유기 안료로부터, 적층체(10)의 외관의 요구에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 적층체(10)를 흑색으로 하는 요구가 있는 경우에는, 예를 들면 흑색의 유기 안료를 사용할 수 있다. 흑색 유기 안료로는 카본 블랙이 바람직하다.
수지층(11)이 포함하는 유색 안료로는 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
유색 안료의 함량은 원하는 외관이나 사용하는 안료의 특성에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 예를 들면, 유색 안료를 폴리이미드 중에 0.5∼60질량％로 함유시킬 수 있고, 1∼50질량％가 보다 바람직하며, 3∼20질량％가 더욱 바람직하다.
수지층(11)의 단층에 있어서의 JIS-K-7127의 방법에 의한 인장신도는 50％ 이상인 것이 바람직하고, 80％ 이상이 보다 바람직하며, 100％ 이상이 더욱 바람직하고, 110％ 이상이 특히 바람직하다. 이러한 비교적 높은 인장신도를 갖는 수지층(11)을 사용함으로써, 배리어층(13), 실란트층(16) 등에 대한 수지층(11)의 추종성이 양호해져, 딥 드로잉 성형 등을 할 때도 문제가 발생하지 않는 적층체(10)가 얻어진다.
수지층(11)의 인장신도는 JIS-K-7127에 준거하고, 플라스틱의 인장 변형으로서 측정을 행할 수 있다.
폴리이미드로 이루어지는 수지층(11)의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다.
예를 들면, 제1 부식 방지층(12)이 적층된 배리어층(13) 위에 폴리이미드로 이루어지는 수지층의 원료를 공지의 도포 장치를 이용해 도포하여 수지층(11)을 형성해도 된다.
폴리이미드에는 폴리아믹산을 가열하는 것에 의한 탈수 축합 반응으로 생성되는 열경화형 폴리이미드와, 비탈수 축합형인 용제에 가용인 용제 가용성 폴리이미드가 있다.
열경화형 폴리이미드는, 우선 극성 용매 중에서 디아민과 카르복실산 이무수물을 반응시킴으로써 이미드 전구체인 폴리아믹산을 합성한다. 이 폴리아믹산을 200∼300℃ 정도로 가열하거나, 혹은 촉매를 사용하여 반응시킴으로써 탈수 고리화하여, 폴리이미드층으로 하는 것이다.
한편, 용제 가용성 폴리이미드는 그 폴리이미드의 이미드화가 완결되어 있으며, 또한 용제에 가용인 것이다. 이 때문에, 용제에 용해시킨 용제 가용성 폴리이미드 도포액을 도포한 후, 200℃ 미만의 비교적 저온에서 용제를 휘발시킴으로써, 폴리이미드층을 형성할 수 있다.
상술한 바와 같이, 열경화형 폴리이미드는 층 형성에 고온 가열이 필요하다. 이 때문에, 하층 등에 내열성이 낮은 재료를 사용하는 경우에는 사용할 수 없다고 하는 문제가 있다. 한편, 용제 가용성 폴리이미드는 이미드화가 완료된 폴리이미드를 용제에 가용으로 해야 할 필요가 있다. 이 때문에, 폴리이미드의 구조가 매우 한정되며, 각종 특성을 갖는 폴리이미드를 얻기 위한 자유도가 낮다고 하는 문제가 있다.
본 실시형태에서는 금속박으로 이루어지는 배리어층(13) 위에 제1 부식 방지층(12)을 개재하여 폴리이미드로 이루어지는 수지층(11)을 형성한다. 여기서, 이들 배리어층(13) 및 제1 부식 방지층(12)은 모두 내열성이 높은 층으로 하는 것, 혹은 내열성이 높은 구성으로 하는 것이 용이하다. 이 때문에, 본 실시양태에 있어서 수지층(11)을 도포에 의해 형성하는 경우에는 폴리아믹산을 경유하여, 구조의 자유도가 높은 열경화형 폴리이미드층을 형성하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 도포에 의해 폴리이미드로 이루어지는 수지층(11)을 형성하는 경우, 하층이 되는 층(예를 들면, 후술하는 제1 부식 방지층(12) 등)의 위에 폴리아믹산 또는 용제 가용성 폴리이미드 도포액을 도포할 때, 이들 중에 유색 안료를 분산시킴으로써, 유색 안료를 포함하는 수지층(11)을 형성할 수 있다.
수지층(11)이 그 내부에 유색 안료를 포함하는 구성으로 함으로써, 별도의 층으로서 착색층 등을 형성할 필요가 없고, 적층체(10)를 보다 박막화하는 것이 가능해진다.
또한, 미리 제조된 유색 안료를 포함하는 폴리이미드 필름을 제1 부식 방지층(12)이 적층된 배리어층(13) 위에 수지층(11)으로서 적층해도 된다. 후자의 경우에는 제1 부식 방지층(12)과 수지층(11)은 임의의 접착제층을 개재하여 접착되는 것이 바람직하다. 이 접착제층의 상세한 내용에 대해서는 임의의 「앵커층」으로서 후술한다.
본 발명에서는 적층체(10)의 막 두께는 얇은 것이 바람직하다. 이 때문에, 접착제층(앵커층)의 생략이라는 관점에서, 수지층(11)은 도포에 의해 형성되는 것이 바람직하고, 유색 안료를 분산시킨 폴리아믹산을 하층 위에 도포한 후, 가열하여 형성되는 것이 바람직하다.
수지층(11)의 두께는 1∼15㎛이며, 1∼10㎛가 바람직하고, 5∼10㎛가 더욱 바람직하다.
〈앵커층〉
적층체(10)는 수지층(11)과 제1 부식 방지층(12) 사이에 임의의 앵커층(도시하지 않음)을 구비하고 있어도 된다. 앵커층은 수지층(11)과 제1 부식 방지층(12)을 접착시키기 위해, 혹은 이들 층의 접착성을 향상시키기 위한 층이다.
예를 들면, 수지층(11)으로서 미리 성막된 필름을 첩부하는 경우에는, 앵커층으로서 접착제층을 형성할 수 있다. 접착제층으로는, 후술하는 접착제층(15)과 동일한 구성으로 해도 되고, 일반적인 우레탄계 접착제, 에폭시계 접착제 등의 접착제로 이루어지는 층이어도 된다. 앵커층으로서 접착제층을 형성하는 경우, 그 두께는 예를 들면, 0.05∼10㎛로 할 수 있고, 0.1∼5㎛가 바람직하다. 두께를 이 범위로 함으로써, 수지층(11)과 제1 부식 방지층(12)을 높은 접착력으로 접착시킬 수 있어, 층간 박리를 방지할 수 있다.
또한, 수지층(11)을 도포에 의해 형성하는 경우에는 접착제층으로서의 앵커층을 구비하지 않는 것이 바람직하다. 한편, 제1 부식 방지층(12)의 표면 성상을 개량할 수 있는 언더 코팅층이면, 앵커층으로서 형성하는 것도 바람직하다. 언더 코팅층을 형성함으로써, 수지층(11)과 제1 부식 방지층(12)의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 언더 코팅층으로는, 예를 들면, 수지층(11)에 사용되는 폴리이미드 수지와의 친화성이 높은 관능기를 갖는 수지로 이루어지는 층; 수지층(11)에 사용되는 폴리이미드 수지와 반응하여 가교 등의 구조를 형성할 수 있는 수지로 이루어지는 층 등을 들 수 있다.
〈제1 부식 방지층(12)·제2 부식 방지층(14)〉
제1 부식 방지층(12), 제2 부식 방지층(14)은 모두 본 발명에서는 임의의 구성으로서, 금속으로 이루어지는 층인 것이 바람직한 배리어층(13)(자세한 내용은 후술)의 녹 등에 의한 부식을 방지하기 위한 표면 처리층이다.
제1, 제2 부식 방지층(12, 14)은 모두 임의 구성이지만, 본 발명의 적층체(10)를 금속 부식을 항진할 수 있는 성분과 접촉할 수 있는 용도로 사용하는 경우에는, 제1, 제2 부식 방지층(12, 14)을 배리어층(13) 표면에 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 본 발명의 적층체(10)를 전지 외장용으로서 사용하는 경우이면, 내포되는 전지로부터 전해액 등의 약액이 누출될 우려가 있다. 이러한 누출된 약액은 배리어층(13)의 금속을 부식시킬 수 있기 때문에, 배리어층(13) 표면에 부식 방지 처리(표면 처리)를 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 전지 외장 용도의 경우, 전해액과 접촉할 가능성이 높은 측은 내포되는 전지측, 즉, 배리어층(13)의 실란트층(16)측이 되기 때문에, 적어도 제2 부식 방지층(14)을 형성하는 것이 바람직하다.
제1, 제2 부식 방지층(12, 14)은 할로겐화 금속 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 후술하는 바와 같은 할로겐화 금속 화합물을 직접 배리어층(13)의 표면에 도금 처리해도 된다. 이러한 제1, 제2 부식 방지층(12, 14)을 형성함으로써, 배리어층(13)에 양호하게 방청 효과를 부여하는 것이 가능해진다.
또한, 제1, 제2 부식 방지층(12, 14)은 할로겐화 금속 화합물에 더해, 추가로 수용성 수지와, 킬레이트제 또는 가교성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 따라서, 제1, 제2 부식 방지층(12, 14)으로는, 할로겐화 금속 화합물과, 수용성 수지와, 킬레이트제 또는 가교성 화합물을 함유하는 것이 바람직하고; 제1, 제2 부식 방지층(12, 14)은 할로겐 화합물과, 수용성 수지와, 킬레이트제 또는 가교성 화합물을 함유하는 수용액을 하층이 되는 층의 위에 도포한 후, 건조·경화시킴으로써 형성되는 것이 바람직하다. 이하, 제1, 제2 부식 방지층(12, 14)을 형성하는 재료를 「부식 방지 처리제」라고 하는 경우가 있다.
(할로겐화 금속 화합물)
할로겐화 금속 화합물은 내전해액성 등의 내약품성을 향상시키는 작용을 갖는다. 즉, 배리어층(13)의 표면을 부동태화하여, 전해액에 대한 내부식성을 높일 수 있다. 제1, 제2 부식 방지층(12, 14)이 후술하는 수용성 수지를 함유하는 경우에는, 할로겐화 금속 화합물은 수용성 수지를 가교시키는 작용도 갖는다.
할로겐화 금속 화합물은 후술의 수용성 수지와의 혼화성이나 수용성 매체에 분산하여 도포하는 경우를 감안하여, 수용성을 갖는 것이 바람직하다.
할로겐화 금속 화합물로는, 예를 들면, 할로겐화 크롬, 할로겐화 철, 할로겐화 지르코늄, 할로겐화 티탄, 할로겐화 하프늄, 티탄할로겐화 수소산 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 염소, 브롬, 불소를 들 수 있으며, 염소 또는 불소가 바람직하다. 또한, 특히 바람직하게는 불소이다. 할로겐화 금속 화합물이 불소를 함유함으로써, 조건에 따라서는 부식 방지 처리제로부터 불산(HF)을 발생시키는 것이 가능해진다.
또한, 할로겐화 금속 화합물은 할로겐 원자, 금속 이외의 원자를 갖고 있어도 된다.
그 중에서도, 할로겐화 금속 화합물로는 철, 크롬, 망간 또는 지르코늄의 염화물 또는 불화물이 바람직하다.
(수용성 수지)
수용성 수지로는, 폴리비닐알코올 수지 또는 그 유도체, 및 폴리비닐에테르계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리비닐알코올 수지 또는 그 유도체는 폴리비닐알코올 수지 또는 변성 폴리비닐알코올 수지가 바람직하다.
폴리비닐알코올 수지는, 예를 들면, 비닐에스테르계 모노머의 중합체 또는 그 공중합체를 비누화함으로써 제조할 수 있다. 폴리비닐알코올 수지는 변성되어 있어도 된다.
비닐에스테르계 모노머의 중합체 또는 그 공중합체로는, 포름산비닐, 초산비닐, 부티르산비닐 등의 지방산 비닐에스테르나, 벤조산비닐 등의 방향족 비닐에스테르 등의 비닐에스테르계 모노머의 단독 중합체 또는 공중합체, 및 이와 공중합 가능한 다른 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다. 공중합 가능한 다른 모노머는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 중합이나 공중합은 통상의 방법에 의해 행할 수 있다.
폴리비닐에테르계 수지로는, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 노르보르닐비닐에테르, 알릴비닐에테르, 노르보르네닐비닐에테르, 2-히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르 등 지방족 비닐에테르의 단독 중합체 또는 공중합체 및 이와 공중합 가능한 다른 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다. 비닐에테르계 모노머와 공중합 가능한 다른 모노머로는, 상술한 비닐에스테르계 모노머와 공중합 가능한 다른 모노머와 동일한 것을 들 수 있다.
특히, 2-히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 기타 각종 글리콜이나 다가 알코올의 모노비닐에테르 등의 수산기를 갖는 지방족 비닐에테르를 모노머에 포함하는 폴리비닐에테르계 수지는 수용성을 가지며, 또한 수산기에 대한 가교 반응이 가능하기 때문에, 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있다.
수용성 수지로는 폴리비닐알코올계 수지 또는 그 유도체와 폴리비닐에테르계 수지 중 어느 한 쪽만을 사용해도 되고, 양쪽 모두를 병용해도 된다.
(킬레이트제)
킬레이트제는 금속 이온에 배위 결합하여 금속 이온 착체를 형성할 수 있는 재료이다.
킬레이트제는 할로겐화 금속 화합물에서 유래된 금속 화합물(산화크롬 등)과 상기 수용성 수지를 결합시켜, 제1, 제2 부식 방지층(12, 14)의 압축 강도를 높인다. 이 때문에, 제1, 제2 부식 방지층(12, 14)의 두께가, 예를 들면 0.2㎛를 초과하고 1.0㎛ 이하인 경우에도, 제1, 제2 부식 방지층(12, 14)이 취화하여 균열이나 박리가 발생하는 경우는 없다. 이 때문에, 배리어층(13)과, 수지층(11) 또는 접착제층(15) 사이의 접착 강도 및 밀착성을 높일 수 있다.
또한, 킬레이트제는 수용성 수지 또는 할로겐화 금속 화합물과 화학 반응함으로써, 수용성 수지를 내수화하는 작용을 갖는다.
킬레이트제로는, 예를 들면, 아미노카르복실산계 킬레이트제, 포스폰산계 킬레이트제, 옥시카르복실산계, (폴리)인산계 킬레이트제를 사용할 수 있다.
그 중에서도 킬레이트제로는, 포스폰산계 킬레이트제, (폴리)인산계 킬레이트제 등의 인산계의 킬레이트제(인산 화합물)가 바람직하고, 포스폰산계 킬레이트제가 보다 바람직하다.
(가교성 화합물)
가교성 화합물은 상기 수용성 수지와 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 화합물을 말한다. 이러한 가교성 화합물을 사용함으로써, 제1, 제2 부식 방지층(12, 14) 내에 있어서 상술한 수용성 수지와 가교성 화합물이 치밀한 가교 구조를 형성하여, 배리어층(13) 표면의 부동태성 및 내부식성을 보다 향상시킬 수 있다.
가교성 화합물로는, 수용성 수지 내의 친수성기(예를 들면, 카르복시기, 카르복실산기 등)와 반응해 가교 구조를 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에폭시기를 갖는 화합물이나, 옥사졸린기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
부식 방지 처리제에 있어서, 킬레이트제와 가교성 화합물은 어느 한 쪽만을 사용해도 되고, 양쪽 모두를 병용해도 된다.
부식 방지 처리제는 수용성 수지와, 할로겐화 금속 화합물과, 킬레이트제 및/또는 가교성 화합물을, 물을 포함하는 용매에 용해하여 제조할 수 있다.
제1, 제2 부식 방지층(12, 14)의 두께는 0.05㎛ 이상이 바람직하고, 0.08㎛ 초과가 보다 바람직하다. 또한, 1.0㎛ 이하가 바람직하고, 0.5㎛ 이하가 보다 바람직하다.
〈배리어층(13)〉
배리어층(13)은 적층체(10)에 있어서, 당해 적층체로 밀폐된 내용물의 누출(예를 들면, 전지의 액누출)을 저감시키기 위해 중요한 역할을 완수하는 것이다. 또한, 기계적 강도가 높은 금속을 사용함으로써, 적층체(10)를 사용하여 드로잉 성형에 의해 전지 수납용의 오목부를 형성할 때 핀홀의 발생을 저감시킬 수 있어, 결과적으로 적층체로 밀폐된 내용물의 누출(예를 들면, 전지의 액누출)을 저감시키는 것이 가능해진다.
배리어층(13)으로는, 금속 또는 합금을 얇게 전연한 것이면 특별히 한정되지 않으며, 알루미늄, 구리, 납, 아연, 철, 니켈, 티탄, 크롬 등의 금속박; 스테인레스 강철 등의 합금박을 들 수 있다. 스테인레스 강박으로는, 오스테나이트계, 페라이트계, 마루텐사이트계 등의 스테인레스 강으로 이루어지는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 오스테나이트계로는 SUS304, 316, 301 등이 있고, 페라이트계로는 SUS430 등을 들 수 있으며, 마루텐사이트계로는 SUS410 등을 들 수 있다.
그 중에서도 가공성, 입수 용이성, 가격, 강도(찌르기 강도, 인장 강도 등), 내부식성 등의 관점에서 알루미늄박 또는 스테인레스 강박이 바람직하다.
배리어층(13)으로는 금속박 또는 합금박이 사용되고, 이러한 배리어층(13)은 높은 기계적 강도를 갖는다. 그러나, 금속박 또는 합금박은 수지 박막에 비해 높은 기계적 강도를 갖기 때문에, 성형성이 낮은 경우가 많다. 이 때문에, 예를 들면 금속박 또는 합금박을 배리어층으로서 갖는 적층체를 전지 외장체용으로 드로잉 성형하는 경우이면, 드로잉 성형시에 적층체의 일부가 파단하거나, 드로잉 후의 성형체의 모서리에 모종의 불량이 생기는 등의 문제가 발생하는 경우가 있었다.
본 발명에서는 수지층(11)에 폴리이미드를 사용함으로써, 배리어층(13)으로서 금속박 또는 합금박을 사용한 경우에도 드로잉 성형 등에 있어서 양호한 성형성이 얻어진다. 이러한 효과가 얻어지는 이유는 확실하지는 않지만, 기계적 강도가 높은 금속박 또는 합금박으로 이루어지는 배리어층(13)을, 동일하게 기계적 강도가 높은 폴리이미드를 포함하는 수지층(11)이 피복함으로써, 층끼리의 기계적 강도의 차이에 의한 층간의 박리나 비틀림에 의한 층의 단열 등을 방지할 수 있는 것으로 생각된다.
상술한 바와 같은 성형성에 관한 효과는 배리어층(13)으로서 스테인레스 강박을 사용한 경우에도 양호하게 얻어진다.
스테인레스 강박은 종래 포장체용 적층체나 외장체용 적층체의 배리어층 재료로서 널리 사용되고 있던 알루미늄박 등에 비해, 특히 높은 기계적 강도를 갖는다. 이 때문에, 스테인레스 강박을 사용함으로써, 배리어층(13)을 박막으로 했을 때에도 양호한 강도를 유지할 수 있으며, 또한, 적층체(10) 전체의 박막화가 달성될 수 있다. 한편으로, 기계적 강도가 특히 높다는 점에서, 성형성에 관해서는 특별히 떨어지는 경우가 있었다.
본 발명에서는 이러한 스테인레스 강박에 관해서도, 폴리이미드와 조합하여 사용함으로써 성형성의 과제가 해결될 수 있다는 것을 알아내었다. 그리고, 스테인레스 강박과 폴리이미드를 조합하여 사용함으로써, 적층체(10) 전체의 막 두께를 더욱 얇게 하는 것도 가능해진다.
배리어층(13)의 두께는 100㎛ 이하가 바람직하고, 50㎛ 이하가 보다 바람직하며, 30㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 더욱 구체적으로는, 5∼30㎛가 바람직하고, 10∼30㎛가 보다 바람직하며, 10∼20㎛가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 적층체(10)에 충분한 기계적 강도를 부여하여, 2차 전지 등의 전지에 사용했을 때 전지의 내구성을 높일 수 있다. 또한, 배리어층(13)의 두께를 상기 상한값 이하로 함으로써 적층체(10)를 충분히 얇은 것으로 할 수 있으며, 또한, 충분한 드로잉 가공성을 부여할 수 있다.
〈접착제층(15)〉
접착제층(15)은 본 발명에 있어서는 임의의 층으로서, 실란트층(16)과 제2 부식 방지층(14)이 표면에 형성된 배리어층(13)을 접착하기 위해 형성되는 층이다.
접착제층(15)을 형성하는 접착제로는, 상기 층을 양호하게 접착할 수 있는 것이면 그 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 접착성과 저장 탄성률을 만족할 수 있다는 점에서 산변성 폴리올레핀 수지(A)를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 산변성 폴리올레핀 수지(A)와 복수의 에폭시기를 함유하는 화합물(B)를 함유하는 접착제로 이루어지는 층인 것이 더욱 바람직하다.
이하, 산변성 폴리올레핀 수지(A)를 「(A) 성분」, 복수의 에폭시기를 함유하는 화합물(B)를 「(B) 성분」이라고 하는 경우가 있다.
(산변성 폴리올레핀 수지(A))
산변성 폴리올레핀 수지(A)((A) 성분)란, 불포화 카르복실산 또는 그 유도체로 변성된 폴리올레핀계 수지로서, 폴리올레핀계 수지 중에 카르복시기나 무수 카르복실산기 등의 산성 관능기를 갖는 것이다.
(A) 성분은 불포화 카르복실산 또는 그 유도체에 의한 폴리올레핀계 수지의 변성이나, 산성 관능기 함유 모노머와 올레핀류의 공중합 등에 의해 얻어진다. 그 중에서도 (A) 성분으로는, 폴리올레핀계 수지를 산변성하여 얻어진 것이 바람직하다.
상기 폴리올레핀계 수지로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리이소부틸렌, 프로필렌과 에틸렌의 공중합체, 프로필렌과 올레핀계 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다.
공중합하는 경우의 상기 올레핀계 모노머로는, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-헥센 등을 들 수 있다.
그 중에서도 (A) 성분으로는, 접착성, 내구성 등의 관점에서 무수 말레산 변성 폴리프로필렌이 바람직하다.
(복수의 에폭시기를 함유하는 화합물(B))
(B) 성분은 에폭시기를 복수 함유하는 화합물이다. (B) 성분은 (A) 성분에 첨가되는 첨가제이며, 임의의 성분이다. (B) 성분은 저분자 화합물이어도 되고 고분자 화합물이어도 된다. 상기 (A) 성분과의 혼화성, 상용성을 양호하게 하는 관점에서 (B) 성분은 고분자 화합물(수지)인 것이 바람직하다. 한편, 접착제가 용제형의 드라이 라미네이트용 접착제인 경우에는, 유기 용제에 대한 용해성을 양호하게 하는 관점에서, (B) 성분이 저분자 화합물인 것도 바람직하다.
(B) 성분의 구조는 에폭시기를 복수 갖는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 비스페놀류와 에피클로로히드린으로부터 합성되는 페녹시 수지; 페놀노볼락형 에폭시 수지; 비스페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 1분자 당 에폭시 함량이 높고, (A) 성분과 함께 특히 치밀한 가교 구조를 형성할 수 있다는 점에서, 페놀노볼락형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 (B) 성분을 사용함으로써, 상기 (A) 성분의 산성 관능기와 (B) 성분의 에폭시기의 쌍방이 피착체(특히, 제2 부식 방지층(14)이 갖는 카르복시기 등의 관능기)에 대한 접착성 관능기로서 기능함으로써, 실란트층(16)과 제2 부식 방지층(14)을 표면에 갖는 배리어층(13)에 대해, 우수한 접착성을 발휘하는 것이 가능해지는 것으로 생각된다.
또한, 상기 (A) 성분의 산성 관능기의 일부와 (B) 성분의 에폭시기의 일부가 반응해, (A) 성분과 (B) 성분의 가교 구조가 제2 부식 방지층(14) 내에서 형성되는 결과, 이 가교 구조에 의해 접착제층(15)의 강도가 보강되어, 우수한 접착성과 함께 양호한 내구성이 얻어지는 것으로 생각된다.
접착제층(15)에 있어서, (A) 성분 100질량부에 대해 (B) 성분 1∼30질량부가 함유되는 것이 바람직하고, (A) 성분 100질량부에 대해 (B) 성분 3∼20질량부가 보다 바람직하며, (A) 성분 100질량부에 대해 (B) 성분 5∼10질량부가 특히 바람직하다.
(임의 성분)
본 발명에서 사용되는 접착제는 추가로 유기 용제를 함유하고 있어도 되고, 함유하고 있지 않아도 된다.
유기 용제를 함유하여 액상의 접착제로 함으로써, 용제형 드라이 라미네이트용 접착제로 할 수 있다. 이러한 액상 접착제를 하층이 되는 층(예를 들면, 배리어층(13)의 제2 부식 방지층(14)을 형성한 면)의 위에 도포 및 건조시킴으로써, 접착제층(15)을 형성할 수 있다. 압출 성형을 대신하여 도포를 선택함으로써, 접착제층을 보다 박층으로 형성 가능해져, 접착제층의 박층화 및 접착제층을 사용한 적층체 전체의 박막화가 가능하다.
한편, 유기 용제를 함유하지 않는 경우, (A) 성분과 (B) 성분을 용융 혼련하고, 혹은 (A) 성분을 용융하고, 그 후 압출 성형 등을 함으로써, 열라미네이트 등에 바람직한 접착제층을 형성할 수 있다.
유기 용제를 함유하는 경우, 사용하는 유기 용제로는 상기 (A) 성분, (B) 성분 및 필요에 따라 사용되는 기타 임의 성분(자세한 내용은 후술)을 바람직하게 용해하여 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 용액형 접착제의 용제로서 공지의 것 중에서 임의의 용제를 사용할 수 있다.
유기 용제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 혼합 용제로서 사용해도 된다. 복수종의 유기 용제를 혼합하여 사용하는 경우, 각 유기 용제의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 톨루엔과 메틸에틸케톤을 조합하여 사용하는 경우, 이들의 혼합 비율은 톨루엔:메틸에틸케톤＝60∼95:5∼40(질량비)이 바람직하고, 톨루엔:메틸에틸케톤＝70∼90:10∼30(질량비)이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 접착제는 상기 (A) 성분에 더해 (B) 성분을 첨가할 수 있고, 또한 유기 용제에 더해 추가로 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로는, 혼화성이 있는 첨가제나 부가적인 수지를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 촉매, 가교제, 가소제, 안정제, 착색제 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 접착제의 고형분 중, (A) 성분은 50질량부 초과, 99.5질량부 이하로 함유되고, (B) 성분은 0.5질량부 이상, 50질량부 미만으로 함유되는 것이 바람직하다. 즉, 접착제의 고형분 중, 질량비에 있어서 과반량이 (A) 성분으로, 본 발명에서 사용되는 접착제는 (A) 성분을 주성분으로 한다. 보다 바람직하게는 (A) 성분의 70∼99.5질량부에 대해 (B) 성분 0.5∼30질량부이고; 더욱 바람직하게는 (A) 성분 80∼98질량부에 대해 (B) 성분 2∼20질량부이며; (A) 성분 90∼95질량부에 대해 (B) 성분 5∼10질량부가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 접착제가 임의 성분으로서 (A) 성분 및 (B) 성분 이외의 고형 성분을 함유하는 경우여도, (A) 성분은 반드시 주성분이 된다. 이 때문에, 임의 성분을 함유하는 경우에도, 접착제의 전체 고형분 중 (A) 성분은 50질량부 초과가 된다. 예를 들면, 전체 고형분 중, (A) 성분 70∼99.5질량부와, (B) 성분 0.5∼29.5질량부와, 기타 성분 0.5∼29.5질량부를 함유하는 접착제를 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 접착제가 유기 용제를 함유하는 경우, 유기 용제의 사용량은 (A) 성분, (B) 성분, 임의 성분 등의 각 성분을 양호하게 용해할 수 있는 양이면 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 고형분 농도가 3∼30질량％인 것이 바람직하고, 5∼25질량％가 보다 바람직하며, 10∼20질량％가 더욱 바람직하다.
접착제층(15)의 두께는, 예를 들면, 0.1∼50㎛로 할 수 있고, 0.5∼10㎛가 바람직하다. 두께를 이 범위로 함으로써, 실란트층(16)과 제2 부식 방지층(14)이 형성된 배리어층(13)을 높은 접착력으로 접착시킬 수 있어, 층간 박리를 방지할 수 있다.
〈실란트층(16)〉
실란트층(16)은 본 발명의 수지 피복 금속 적층체(10)를 중첩하여 히트 시일에 의해 서로 접착시키는 것을 가능하게 하는 층이다.
실란트층(16)으로는, 상기와 같은 실란트층으로서의 기능을 완수할 수 있는 층이면 특별히 한정되지 않지만, 입수 용이성, 히트 시일성 등의 관점에서 폴리올레핀으로 이루어지는 층이 바람직하다. 폴리올레핀으로 이루어지는 층은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리이소부틸렌, 프로필렌과 에틸렌 또는 α-올레핀과의 랜덤 공중합체, 프로필렌과 에틸렌 또는 α-올레핀과의 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 접착제층(15)과의 접착성이 향상된다는 점에서, 호모 폴리프로필렌(프로필렌 단독 중합체; 이하, 「호모 PP」라고 하는 경우가 있다), 프로필렌-에틸렌의 블록 공중합체(이하, 「블록 PP」라고 하는 경우가 있다), 프로필렌-에틸렌의 랜덤 공중합체(이하, 「랜덤 PP」라고 하는 경우가 있다) 등의 폴리프로필렌계 수지가 바람직하다. 그 중에서도, 호모 PP 또는 블록 PP가 보다 바람직하고, 기계 강도가 우수하다는 점에서, 블록 PP가 특히 바람직하다.
실란트층(16)은 단층 구조여도 되고, 다층 구조여도 된다.
실란트층(16)에 사용되는 폴리올레핀으로 이루어지는 층의 융점은 적층체(10)에 필요한 내열성을 구비하는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
실란트층(16)의 두께는, 예를 들면, 1∼50㎛로 할 수 있고, 5∼30㎛가 바람직하다.
도 1에 나타낸 적층체(10)에서는 수지층(11)을 최외층으로 하고 있지만, 수지층(11)의 외면측에 추가로 코팅층이나 매트층을 형성할 수도 있다.
코팅층(표면 보호층)은 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐리덴-염화비닐 공중합 수지, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 페녹시 수지, 불소 수지, 셀룰로오스에스테르 수지, 셀룰로오스에테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지(PPE), 폴리페닐렌술피드 수지(PPS), 폴리아릴에테르 수지(PAE), 폴리에테르에테르케톤 수지(PEEK)로 이루어지는 수지군에서 선택된 적어도 1종의 수지로 형성되어 있다. 코팅층은 내열성이 우수한 재료로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이들 수지는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
코팅층은 상기 수지를 일반적인 유기 용제에 용해하여 조제된 용제형 도료를 도포·건조시켜 형성된 박막 경화층인 것이 바람직하다.
코팅층의 형성에 의해, 절연성 향상, 표면 흠집 방지, 표면 인쇄 특성 향상 등의 효과가 얻어질 수 있다. 또한, 적층체(10)가 만일 전해액에 접한 경우에도, 외관의 변화(변색 등)를 방지할 수 있다.
또한, 코팅층은 문자, 도형, 화상, 모양 등을 표시하도록 착색이나 인쇄를 추가하여, 의장성을 더욱 높일 수도 있다.
코팅층의 두께는, 예를 들면, 0.001∼10㎛로 할 수 있고, 0.01∼10㎛가 바람직하다.
매트층은 적층체(10)에 매트성을 부여하기 위한 층이다. 매트층에 의해 광택 제거 형상의 외관이 얻어질 뿐만 아니라, 광택도가 높은 경우에 비해 적층체(10) 표면의 스크래치 등이 보이기 어렵다고 하는 효과도 발휘할 수 있다.
양호한 매트 효과를 간편하게 얻기 위해, 매트층은 미립자를 갖는 것이 바람직하다. 미립자가 매트층 내에 함유됨으로써 매트층 표면에 미세한 요철이 형성되고, 이 요철에 의해 빛이 산란하는 결과, 광택도가 저하되어 매트 효과가 얻어진다.
매트층은 구체적으로는, 주제가 되는 수지 중에 미립자가 분산된 조성물로 이루어지는 층이 바람직하고, 수지와 미립자를 용제에 분산시킨 매트층 형성제를 수지층(11) 위에 얇게 도포하여 형성되는 것이 보다 바람직하다.
매트층이 함유하는 수지의 구체예로는, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 아크릴우레탄 수지, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐리덴-염화비닐 공중합 수지, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 페녹시 수지, 불소 수지, 셀룰로오스에스테르 수지, 셀룰로오스에테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지(PPE), 폴리페닐렌술피드 수지(PPS), 폴리아릴에테르 수지(PAE), 폴리에테르에테르케톤 수지(PEEK) 등을 들 수 있다. 이들 수지는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도 매트층의 수지로는, 아크릴우레탄 수지가 바람직하다.
매트층이 함유하는 미립자는 유기 미립자여도 되고, 무기 미립자여도 된다. 미립자로는, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 실리콘 수지, 우레탄 수지 등의 유기 미립자; 실리카, 알루미나, 지르코니아, 산화아연, 산화티탄, 유리 비즈 등의 무기 미립자를 들 수 있다. 이들 미립자는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
미립자의 형상, 크기는 특별히 한정되지 않으며, 정형, 부정형의 어느 것도 바람직하지만, 대략 구 형상이 바람직하고, 그 크기는 평균 입경에 있어서 1∼10㎛가 바람직하며, 특히 2∼5㎛가 바람직하다.
그 중에서도 매트층의 미립자로는 아크릴 입자(아크릴 비즈) 및 실리카 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 이들의 병용이 보다 바람직하다.
매트층을 형성하는 매트층 형성제는 전체 고형분 중, 상기 수지 70∼98질량％와, 미립자 2∼30질량％를 함유하는 것이 바람직하고; 수지 80∼95질량％와 미립자 5∼20질량％를 함유하는 것이 보다 바람직하며; 수지 85∼95질량％와 미립자 5∼15질량％를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
매트층은 미립자에 의해 형성될 수 있는 미세한 요철을 매트층 표면에 반영시키기 위해, 수지층(11) 위에 얇게 형성되는 것이 바람직하고, 상술한 바와 같은 매트층 형성제를 수지층(11) 위에 도포함으로써 형성되는 것이 바람직하다. 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 공지의 바 코터 등을 이용하여 행할 수 있다.
또한, 매트층을 형성하기 위한 매트층 형성제의 도포량은 특별히 한정되지 않으며, 적층체(10)에 요구되는 광택도나, 매트층에 사용되는 미립자의 입경, 양, 형상 등에 따라 적절히 결정되는 것이 바람직하다. 일례로서, 매트층 형성제로서 아크릴우레탄 수지와 실리카 입자와 아크릴 비즈를 사용하는 경우이면, 당해 성분을 고형분 10∼50질량％로 함유하는 용액을 준비하고, 바 코터나 그라비아 인쇄기를 이용하여 당해 용액을 2∼15g/㎡로 기재층(13) 위에 도포하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 형성되는 매트층의 막 두께는, 예를 들면, 0.1㎛∼1㎜로 할 수 있고, 0.5㎛∼100㎛가 바람직하다.
수지 피복 금속 적층체(10)의 두께는 10∼200㎛인 것이 바람직하고, 20∼100㎛가 보다 바람직하며, 30∼85㎛가 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 피복 금속 적층체(10)는 전지 외장용으로서 특히 바람직하다. 전지로는, 2차 전지인 리튬 이온 전지 등의 2차 전지나, 전기 이중층 커패시터 등의 커패시터 등의 전해액에 유기 전해질을 사용한 것을 들 수 있다. 유기 전해질로는, 프로필렌카보네이트(PC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸렌카보네이트 등의 탄산에스테르류를 매질로 하는 것이 일반적이지만, 특별히 이로 한정되지 않는다.
(수지 피복 금속 적층체(10)의 제조 방법)
본 실시형태의 수지 피복 금속 적층체(10)를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 배리어층(13)이 되는 금속박 등을 준비하고, 그 양면에 제1 부식 방지층(12) 및 제2 부식 방지층(14)을 형성한다.
구체적으로는, 상술한 바와 같은 부식 방지 처리제를 배리어층(13)의 표면에 도포한 후, 가열 건조시킨다. 이 때, 배리어층(13)의 한쪽 면에만 부식 방지 처리제를 도포함으로써 제2 부식 방지층(14)만을 형성해도 되고, 배리어층(13)의 양면에 부식 방지 처리제를 도포함으로써 제1 부식 방지층(12)을 동시에 형성해도 된다. 여기서, 배리어층(13)의 양면에 부식 방지층을 형성하는 경우, 부식 방지 처리제 중에 배리어층(13)을 침지시켜 배리어층(13)의 양면에 부식 방지 처리제를 부착시킨 후, 가열 건조시키는 방법을 채용하여 제1, 제2 부식 방지층(12, 14)을 동시에 형성하는 것도 바람직하다.
이어서, 배리어층(13) 위에 형성된 제1 부식 방지층(12) 위에, 수지층(11)을 형성한다.
수지층(11)을 도포에 의해 형성하는 경우이면, 제1 부식 방지층(12) 위에 유색 안료를 함유하는 폴리아믹산 또는 용제 가용성 폴리이미드 도포액을 도포하고, 가열 또는 건조시킴으로써 수지층(11)이 형성된다. 이 때, 제1 부식 방지층(12) 위에는 상술한 바와 같은 앵커층(언더 코팅층)이 형성되어 있어도 되나, 접착제층은 형성되어 있지 않은 것이 바람직하다.
또한, 수지층(11)으로서 미리 필름 형성된 것을 사용하는 경우이면, 배리어층(13) 또는 제1 부식 방지층(12) 위에 상술한 앵커층(접착제층)을 도포 등에 의해 형성하고, 필요에 따라 건조시킨다.
그 후, 앵커층 위에 수지층(11)이 되는 폴리이미드 필름을 적층하고, 필요에 따라 라미네이트함으로써, 수지층(11)이 형성된다.
그 후, 수지층(11) 등이 형성된 배리어층(13)의 제2 부식 방지층(14) 위에 접착제층(15)을 형성한다. 구체적으로는, 배리어층(13)의 제2 부식 방지층(14)이 형성된 면 위에 상술한 바와 같은 접착제로 이루어지는 층을 형성하고, 필요에 따라 가열하여 건조시킨다.
접착제가 유기 용제를 포함하지 않는 열라미네이트용 접착제인 경우, (A) 성분과 (B) 성분을 용융 혼련함으로써 양 성분을 반응시킨 후, 제2 부식 방지층(14) 위에 도공함으로써, 접착제층(15)이 형성된다.
용융 혼련은 1축 압출기, 다축 압출기, 밴버리 믹서, 플라스트밀, 가열 롤 니더 등의 공지의 장치를 이용할 수 있다. 용융 혼련시의 에폭시기의 분해를 억제하기 위해, 수분 등 에폭시기와 반응할 수 있는 휘발 성분은 미리 장치 외로 제거해 두고, 또한, 반응 중에 휘발 성분이 발생하는 경우에는 탈기 등에 의해 수시로 장치 외로 배출하는 것이 바람직하다. 상기 산변성 폴리올레핀 수지가 산성 관능기로서 산무수물기를 갖는 경우, 에폭시기와의 반응성이 높고, 보다 온화한 조건하에서 반응이 가능해지기 때문에 바람직하다. 용융 혼련시의 가열 온도는 양 성분이 충분히 용융되며, 또한 열분해되지 않는다고 하는 점에서, 240∼300℃의 범위 내에서 선택하는 것이 바람직하다. 여기서, 혼련 온도는 용융 혼련 장치로부터 압출된 직후에 있어서의, 용융 상태의 접착제에 열전대를 접촉시키는 등의 방법에 의해 측정하는 것이 가능하다.
또한, 접착제가 유기 용제를 포함하는 드라이 라미네이트용 접착제인 경우, (A) 성분 혹은, (A) 성분과 (B) 성분을 유기 용제 중에 용해시킨 후, 이 용액을 제2 부식 방지층(14) 위에 도포하여 건조시킴으로써, 접착제층(15)이 형성된다. 또한, 접착제층(15)의 형성은 후술하는 실란트층(16)과의 라미네이트 공정과 함께, 공지의 드라이 라미네이터 등을 이용하여 일련의 공정으로서 행해도 된다.
그 후, 실란트층(16)과 형성된 접착제층(15)이 접하도록 배치하고, 당해 적층체를 라미네이트한다. 라미네이트는 드라이 라미네이트여도 되고 열라미네이트여도 되나, 70∼150℃의 드라이 라미네이트가 바람직하다. 드라이 라미네이트시의 압력은 0.1∼0.5MPa로 하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 실란트층(16)을 구성하는 필름을 미리 준비하고, 당해 필름을 접착제층(15) 위에 배치한 후 라미네이트를 행한다. 라미네이트 온도는 접착제층(15)을 개재하여 실란트층(16)과 제2 부식 방지층(14) 및 배리어층(13)이 양호하게 접착되는 온도이면 특별히 한정되지 않으며, 접착제층(15)을 구성하는 접착제의 재료나 융점을 고려하여 결정할 수 있다. 드라이 라미네이트인 경우의 온도는 일반적으로 70∼150℃이고, 80∼120℃가 바람직하다.
여기서, 접착제층(15)을 형성하는 공정과 실란트층(16)을 배치하여 (드라이) 라미네이트를 하는 공정은 일련의 공정으로서 공지의 (드라이) 라미네이트 장치를 이용하여 행해도 된다.
본 실시형태의 수지 피복 금속 적층체(10)의 제조 방법은 상술한 방법으로 한정되지 않지만, 수지층(11)을 폴리아믹산의 도포에 의해 형성하는 경우이면, 상술한 바와 같이 배리어층(13) 위에 제1 부식 방지층(12)을 개재하여 수지층(11)을 형성한 후에, 배리어층(13) 위에 제2 부식 방지층(14) 및 접착제층(15)을 개재하여 실란트층(16)을 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 순서로 함으로써, 폴리아믹산을 사용하여 폴리이미드층인 수지층(11)을 형성할 때의 열의 영향을 실란트층(16)의 수지에 미치는 경우가 없고, 실란트층(16) 재료의 선택의 폭이 넓어진다.
이와 같이 하여 수지 피복 금속 적층체(10)를 제조할 수 있다. 얻어진 적층체는 규정의 폭으로 절단하여 사용할 수 있다.
이상, 도 1에 나타내는 수지 피복 금속 적층체(10)에 기초하여 본 발명의 일 실시형태를 설명했지만, 본 발명의 기술 범위는 상술한 실시형태로 한정되지 않으며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 각종 변경을 행하는 것이 가능하다.
[전지 외장체]
본 발명의 제2 양태의 전지 외장체는 상기 제1 양태의 수지 피복 금속 적층체를 구비하는 전지 외장체로서, 전지를 수납하는 내부 공간을 갖고, 상기 수지 피복 금속 적층체의 실란트층측이 당해 내부 공간측이 되는 전지 외장체이다. 구체적으로는, 실란트층이 내부 공간에 면하도록 제1 양태의 수지 피복 금속 적층체를 원하는 형상으로 성형하고, 필요에 따라 단부를 밀봉하는 등 함으로써 얻어지는 것이다.
전지 외장체의 형상, 크기 등은 특별히 한정되지 않으며, 사용되는 전지의 종류에 따라 적절히 결정할 수 있다.
전지 외장체는 하나의 부재로 이루어지는 것이어도 되고, 도 2를 사용하여 후술하는 바와 같이 둘 이상의 부재(예를 들면, 용기 본체 및 덮개부)를 조합하여 형성되는 것이어도 된다.
[전지]
본 발명의 제3 양태의 전지는 상기 제2 양태의 전지 외장체를 구비한 것이다.
전지로서는 2차 전지인 리튬 이온 전지 등의 2차 전지나, 전기 이중층 커패시터 등의 커패시터 등의 전해액에 유기 전해질을 사용한 것을 들 수 있다. 본 발명의 수지 피복 금속 적층체는 양호한 내약액성(내전해액성)을 가질 수 있기 때문에, LiPF6 등을 포함하는 전해액을 사용한 경우에도 바람직하게 동작할 수 있는 전지를 얻는 것이 가능해진다.
일례로서, 2차 전지(50)의 사시도를 도 2에 나타낸다. 2차 전지(50)는 전지 외장용 용기(30)에 리튬 이온 전지(37)를 내포한 것이다.
전지 외장용 용기(30)는 본 발명의 제1 양태의 수지 피복 금속 적층체(10)로 이루어지는 용기 본체(40)와, 수지 피복 금속 적층체(10)로 이루어지는 덮개부(43)를 겹치고, 주연부(39)를 히트 시일함으로써 형성되어 있다. 부호 38은 리튬 이온 전지(37)의 양극 및 음극에 접속된 전극 리드이다.
도 2에 나타내는 전지는 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 도 3(a)에 나타내는 바와 같이, 수지 피복 금속 적층체(10)를 오목부(41)를 갖는 트레이 형상이 되도록 드로잉 성형 등에 의해 성형하여, 용기 본체(40)를 얻는다. 오목부(41)의 깊이는, 예를 들면, 2㎜ 이상으로 할 수 있다.
용기 본체(40)의 오목부(41)에 리튬 이온 전지(도 2 중의 리튬 이온 전지(37))를 수납한다.
다음으로, 도 3(b)에 나타내는 바와 같이, 수지 피복 금속 적층체(10)로 이루어지는 덮개부(43)를 용기 본체(40) 위에 겹치고, 용기 본체(40)의 플랜지부(42)와 덮개부(43)의 주연부(44)를 히트 시일함으로써, 도 2에 나타내는 2차 전지(50)가 얻어진다. 즉, 도 3에 나타내는 전지에서는 용기 본체(40)의 상면이 덮개부(43)에 덮임으로써, 오목부(41)와 덮개부(43)에 의해 전지를 수용하는 내부 공간이 형성된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되지 않는다.
[실시예 1∼9, 비교예 1]
〈실시예 1∼7〉
우선, 배리어층으로서 두께 15㎛의 스테인레스 강박을 준비하고, 스테인레스 강박의 양면에 부식 방지 처리제를 도포하고, 200℃의 오븐에서 가열 건조시켜, 두께 0.1㎛의 제1 부식 방지층 및 제2 부식 방지층을 양면에 각각 형성하였다. 부식 방지 처리제는 불화크롬과 인산, 폴리비닐알코올을 혼합한 것을 사용하였다.
이어서, 형성된 제1 부식 방지층 위에 표 1에 나타내는 비율로 카본 블랙을 함유하는 폴리아믹산을 도포하고, 200℃에서 5분간 가열함으로써 탈수 축합 반응에 의해 폴리이미드로 하여, 표 1에 나타내는 두께의 수지층을 형성하였다.
추가로, 상기에서 형성된 제2 부식 방지층 위에 접착제를 도포하여, 두께 2㎛의 접착제층을 형성하였다. 접착제는 말레산 변성 폴리프로필렌에 대해 에폭시 수지를 5질량％ 혼련한 것을 사용하였다.
이 금속박을 포함하는 적층체에 있어서의 접착제층과 두께 15㎛의 폴리프로필렌 수지(블록 PP) 필름으로 이루어지는 실란트층을 드라이 라미네이트에 의해 적층하였다.
그 후, 60℃에서 2일간에 이어서 80℃에서 3일간, 그 후 40℃에서 1일간의 에이징 처리를 거쳐, 수지 피복 금속 적층체를 얻었다.
〈실시예 8〉
스테인레스 강박에 제1, 제2 부식 방지층을 형성하지 않은 이외에는 실시예 1∼7과 동일하게 하여, 수지 피복 금속 적층체를 얻었다.
〈실시예 9, 비교예 1〉
상기 실시예 1∼7과 동일하게 하여, 스테인레스 강박의 양면에 제1, 제2 부식 방지층을 형성하였다.
이어서, 형성된 제1 부식 방지층 위에 접착제를 도포하여, 두께 3㎛의 앵커층(접착제층)을 형성하였다. 접착제는 우레탄계 접착제를 사용하였다.
추가로, 형성된 앵커층 위에 카본 블랙을 10질량％ 함유하며, 또한, 표 1에 나타내는 두께를 갖는 폴리이미드 필름을 적층하여, 80℃의 열압착에 의한 드라이 라미네이트에 의해 적층하였다.
그 후, 상기 실시예 1∼7과 동일하게 하여, 제2 부식 방지층 위에 접착제를 개재하여 실란트층을 적층하고, 에이징을 거쳐 수지 피복 금속 적층체를 얻었다.
(인장신도의 측정)
상기 각 예에서 사용된 수지층에 관하여, JIS-K-7127 「플라스틱-인장 특성의 시험 방법-필름 및 시트의 시험 조건」에 준하여 수지층 단층의 인장신도를 측정하였다.
구체적으로는, 상기 각 예의 수지층을 형성하고, 인스트롱형 인장 시험기((주) 시마즈 제작소 제조)를 이용하여 인장신도를 측정하였다.
결과를 「단층 인장신도」로서 표 1 중에 나타낸다.
(박막 특성)
상기 각 예에서 얻어진 적층체에 관하여, 총 막 두께에 대해 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 「박막 특성」으로서 표 1 중에 나타낸다.
A: 40㎛ 이하
B: 40㎛ 초과, 50㎛ 이하
C: 50㎛ 초과
(적층체 외관)
상기 각 예에서 얻어진 적층체를 육안에 의해 관찰하고, 이하의 평가 조건에서 평가를 행하였다. 결과를 「적층체 외관」으로서 표 1에 나타낸다.
또한, 이하의 평가 기준에 있어서, B-1과 B-2는 적층체로서 동등한 정도의 바람직함이며, 동일하게 C-1과 C-2는 동등한 정도의 바람직함이었다.
A: 박리 등의 명백한 결함은 관찰되지 않았으며, 또한, 평면성이 높았다.
B: 박리 등의 명백한 결함은 관찰되지 않았으며, 또한, 충분한 평면성을 갖고 있었다.
C-1: 평면성이 낮은 부분이 관찰되었다.
C-2: 층간의 박리가 약간 발생되어 있었다.
D: 층간의 박리가 발생되었으며, 평면성도 매우 낮았다.
(전지 외장체 외관)
상기 각 예에서 얻어진 적층체를 사용하여, 딥 드로잉 성형에 의해 전지 외장체를 제조하였다. 얻어진 전지 외장체를 육안에 의해 관찰하고, 이하의 평가 조건에서 평가를 행하였다. 결과를 「전지 외장체 외관」으로서 표 1에 나타낸다.
또한, 이하의 평가 기준에 있어서, B-1과 B-2는 전지 외장체로서 동등한 정도의 바람직함이며, 동일하게 C-1과 C-2는 동등한 정도의 바람직함이었다.
A: 전지 외장체의 딥 드로잉 성형에 의한 모서리 부분도, 평면 부분도 균일한 흑색을 나타내고 있다.
B-1: 전체적으로 흑색이 옅게 보인다.
B-2: 딥 드로잉 성형에 의한 모서리 부분의 형상 등이 일부 불충분하였다.
C-1: 모서리 부분의 흑색이 명백하게 옅게 보인다.
C-2: 모서리 부분의 흑색은 평면 부분과 동등하게 균일하지만, 모서리 부분에 주름이 잡혀 있다.
Figure 112018089442257-pat00001
표 1에 나타내는 결과로부터, 본 발명에 따른 수지층을 구비한 수지 피복 금속 적층체를 사용하는 실시예 1∼9는 비교예 1에 비하여, 우수한 박막 특성, 저감된 면 결함, 전지 외장체로 했을 때의 우수한 특성을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.
10 수지 피복 금속 적층체, 11 수지층, 12 제1 부식 방지층, 13 배리어층, 14 제2 부식 방지층, 15 접착제층, 16 실란트층, 30 전지 외장용 용기, 37 리튬 이온 전지, 38 전극 리드, 39 주연부, 40 용기 본체, 41 오목부, 42 플랜지부, 43 덮개부, 44 주연부, 50 2차 전지

Claims (9)

  1. 적어도 수지층, 제1 부식 방지층, 배리어층, 제2 부식 방지층 및 실란트층을 이 순서로 구비하여 이루어지는 수지 피복 금속 적층체로서,
    상기 수지층이 유색 안료를 분산시킨 폴리아믹산을 도포하고 가열하여 형성된 폴리이미드층이고,
    상기 수지층의 막 두께가 1∼15㎛이며,
    상기 배리어층이 두께 30㎛ 이하의 스테인레스 강박이고,
    상기 수지층이 당해 수지층 단층의 JIS-K-7127의 방법에 의한 인장신도가 50％ 이상이며,
    상기 제1 부식 방지층 및 제2 부식 방지층은 할로겐화 금속 화합물과, 수용성 수지와, 킬레이트제 또는 가교성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 피복 금속 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유색 안료가 카본 블랙인 수지 피복 금속 적층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지층과 상기 제1 부식 방지층 사이에 추가로 앵커층을 구비하는 수지 피복 금속 적층체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 스테인레스 강박이 표면 처리된 금속박인 수지 피복 금속 적층체.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    전지 외장용인 수지 피복 금속 적층체.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항의 수지 피복 금속 적층체의 제조 방법으로서,
    제1 부식 방지층 위에 접착제층을 개재하지 않고 유색 안료를 분산시킨 폴리아믹산을 도포하고, 가열함으로써 폴리이미드 수지를 포함하는 수지층을 형성하는 것을 특징으로 하는 수지 피복 금속 적층체의 제조 방법.
  7. 제 5 항의 수지 피복 금속 적층체를 구비하는 전지 외장체로서,
    전지를 수납하는 내부 공간을 갖고, 상기 수지 피복 금속 적층체의 실란트층측이 당해 내부 공간측이 되는 것을 특징으로 하는 전지 외장체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 전지 외장체는 상기 수지 피복 금속 적층체의 드로잉 성형체인 전지 외장체.
  9. 제 7 항의 전지 외장체를 구비하는 것을 특징으로 하는 전지.
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