CN107199757A - 树脂涂覆金属层叠体、树脂涂覆金属层叠体的制备方法、电池外包装体及电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有高设计性、且可薄膜化的树脂涂覆金属层叠体。本发明提供的树脂涂覆金属层叠体的特征在于，该树脂涂覆金属层叠体为至少依次具备树脂层(11)、隔离层(13)、及密封剂层(16)而成的树脂涂覆金属层叠体(10)，树脂层(11)由含有有色颜料的聚酰亚胺形成，树脂层(11)的膜厚为1～15μm；本发明提供的树脂涂覆金属层叠体的制备方法的特该树脂涂覆金属层叠体为树脂涂覆金属层叠体(10)的制备方法，其特征在于，通过不经由粘接剂层在隔离层(13)上涂布聚酰胺酸，并加热，形成含有聚酰亚胺树脂的树脂层(11)。

Description

树脂涂覆金属层叠体、树脂涂覆金属层叠体的制备方法、电池 外包装体及电池

技术领域

本发明涉及一种对各种外包装体、包装体等用途有用的树脂涂覆金属层叠体、及该树脂涂覆金属层叠体的制备方法、以及使用该树脂涂覆金属层叠体得到的电池外包装体及电池。

背景技术

在电子设备、电池等工业产品，以及食品、饮料、化妆品、医药品等日用品的外包装、包装等中使用的外包装体及包装体领域中，使用树脂涂覆金属层叠体，该树脂涂覆金属层叠体具备位于外层侧的树脂层、由金属箔构成的隔离层、以及由具有热封性的树脂形成的密封剂层。

例如，作为用于二次电池等电池的外包装体，以小型化与轻量化为目的，使用如上所述的树脂涂覆金属层叠体(电池外包装体)。这样的电池外包装用层叠体通过拉延成型等成型为具有凹部的托盘状，形成外包装体容器主体。此外，与所述外包装体容器主体同样地，将电池外包装用层叠体进行成型，得到外包装体盖部。通过将电池主体收纳于该外包装体容器主体的凹部后，以覆盖所收纳的电池主体的方式重叠外包装体盖部，将容器主体与外包装体盖部的侧缘部熔接，以此得到将电池主体收纳于外包装体的电池。

对于如上所述的外包装体和包装体，不仅要求气体阻隔性、耐久性(耐热性、耐水性、耐化学药液性)等功能性，关于外包装体或包装体的外观，还要求高设计性。作为提高设计性的方法之一，有人提出一种另外设置有着色层的树脂涂覆金属层叠体。

例如专利文献1中记载了一种能用于电池外包装的包装材料，其从外层侧开始依次层叠有耐热性树脂拉伸膜层(树脂层)、易粘接层、着色油墨层、第一粘接剂层、金属箔层(隔离层)、第二粘接剂层、及热塑性树脂层(密封剂层)。在专利文献1中，作为耐热性树脂拉伸膜层，使用热水收缩率为2～20％的膜，其中，作为优选例子列举有双轴拉伸尼龙膜、双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯膜或双轴拉伸聚萘二甲酸乙二酯膜，并使用于实施例中。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2015-44626号公报

发明内容

本发明要解决的技术问题

近年来，在便携式电话、平板终端、相机等便携式电子设备中，谋求外壳的外形尺寸的小型化、轻量化及薄型化。此外，在这些便携式电子设备中，与以往的便携式电子设备相比，存在消耗更多电力的倾向，不仅要求电池的小型化及薄型化，还要求电池的大容量化。因此，对于可用于这样的电子设备的电池外包装体，也要求进一步的薄膜化。

在如专利文献1中记载的层叠体中，通过设置着色油墨层而提高设计性，另一方面，由于增加一层着色油墨层，存在层叠体整体的厚度变厚的问题。

本发明鉴于上述现状而成，其目的在于提供一种具有高设计性、且可薄膜化的树脂涂覆金属层叠体。

解决技术问题的技术手段

本发明的发明人为了达到上述目的而进行反复研究，结果发现，通过使用由含有有色颜料的聚酰亚胺形成的层作为树脂层，能同时实现高设计性与薄膜化。

即，本发明采用以下的结构。

本发明的第一方式的树脂涂覆金属层叠体的特征在于，该树脂涂覆金属层叠体为至少依次具备树脂层、隔离层、及密封剂层而成的树脂涂覆金属层叠体，所述树脂层由含有有色颜料的聚酰亚胺形成，所述树脂层的膜厚为1～15μm。

所述有色颜料优选为碳黑。

所述树脂层优选该树脂层单层通过JIS-K-7127方法所测定的拉伸伸长率为50％以上。

所述树脂涂覆金属层叠体优选所述树脂层与所述隔离层之间进一步具备锚固层。

所述隔离层优选为厚度为30μm以下的不锈钢箔。

所述不锈钢箔优选为经表面处理的金属箔。

所述树脂涂覆金属层叠体优选为用于电池外包装。

本发明的第二方式的树脂涂覆金属层叠体的制备方法为第一方式的树脂涂覆金属层叠体的制备方法，其特征在于，通过不经由粘接剂层在隔离层上涂布聚酰胺酸，并加热，从而形成含有聚酰亚胺树脂的树脂层。

本发明的第三方式的电池外包装体为具第一方式的树脂涂覆金属层叠体的电池外包装体，其特征在于，具有收纳电池的内部空间，所述树脂涂覆金属层叠体的密封剂层侧为该内部空间侧。

所述电池外包装体优选为所述第一方式的树脂涂覆金属层叠体的拉延成型体。

本发明的第四方式的电池的特征在于，该电池具备所述第三方式的电池外包装体。

发明效果

根据本发明，可以提供一种具有高设计性、且可薄膜化的树脂涂覆金属层叠体。

附图说明

图1为表示本发明的树脂涂覆金属层叠体的一种实施方式的截面示意图。

图2为表示使用本发明的树脂涂覆金属层叠体制作的二次电池的一个例子的立体图。

图3为表示使用本发明的树脂涂覆金属层叠体制备二次电池的工序的立体图。

附图标记说明

10树脂涂覆金属层叠体；11树脂层；12第一防腐蚀层；13隔离层；14第二防腐蚀层；15粘接剂层；16密封剂层；30电池外包装用容器；37锂离子电池；38电极引线；39周缘部；40容器主体；41凹部；42凸缘部；43盖部；44周缘部；50二次电池。

具体实施方式

以下，基于适宜的实施方式对本发明进行说明。

[树脂涂覆金属层叠体]

本发明的第一方式的树脂涂覆金属层叠体(以下，有时称作“层叠体”)为至少依次具备树脂层、隔离层、及密封剂层而成的树脂涂覆金属层叠体，所述树脂层由含有有色颜料的聚酰亚胺形成，所述树脂层的膜厚为1～15μm。

图1为表示本发明的一种实施方式的树脂涂覆金属层叠体10(以下，有时称作“层叠体10”)的结构的截面示意图。并且，为了明示特征部分，在全部附图中，比例尺与实际的形态并不一定一致，层叠体10并不限定于附图的比例尺。

本实施方式的层叠体10为六层结构，其依次具备树脂层11、第一防腐蚀层12、隔离层13、第二防腐蚀层14、粘接剂层15、及密封剂层16。

以下，对各层进行详细描述。

＜树脂层11＞

树脂层11由含有有色颜料的聚酰亚胺形成。

由聚酰亚胺树脂形成的层，由于与由其他树脂形成的层相比，具有高机械强度，因此在应对对于层叠体10的薄膜化要求而设为1～15μm时，也可实现优异的机械强度。此外，由于由聚酰亚胺树脂形成的层不仅具有机械强度，还具有优异的耐高温性和优异的绝缘性，因此在严酷条件下使用在外层侧上具有由该聚酰亚胺树脂形成的层的层叠体10时，也能得到良好的特性。

树脂层11含有有色颜料。本发明中的“有色颜料”是指：在可见光下呈现有彩色或无彩色的颜料。通过使树脂层11含有有色颜料，能够在不设置树脂层11与另外设置的着色层等的情况下，赋予层叠体10高设计性，从而能同时实现层叠体10的设计性与薄膜化。

树脂层11含有的有色颜料无特别限定，可以根据层叠体10的外观的要求，从公知的无机颜料或有机颜料中适当选择使用。例如，存在将层叠体10设为黑色的要求时，可以使用例如黑色的有机颜料。作为黑色有机颜料，优选碳黑。

作为树脂层11含有的有色颜料，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

有色颜料的含量，可以根据所希望的外观或使用的颜料的特性而适当决定，但例如，可以在聚酰亚胺中含有0.5～60质量％、更优选含有1～50质量％、进一步优选含有3～20质量％的有色颜料。

树脂层11的单层中以JIS-K-7127的方法测定的拉伸伸长率，优选为50％以上，更优选为80％以上，进一步优选为100％以上，特别优选为110％以上。通过使用这样的具有较高拉伸伸长率的树脂层11，能得到树脂层11对于隔离层13、密封剂层16等的追随性良好、在深拉延成型等时不发生不良状况的层叠体10。

树脂层11的拉伸伸长率，可以以JIS-K-7127为基准测定塑料的拉伸应变。

由聚酰亚胺形成的树脂层11的形成方法，无特别限定。

例如，可以在层叠有第一防腐蚀层12的隔离层13上，使用公知的涂布装置涂布由聚酰亚胺构成的树脂层的原料，以形成树脂层11。

对于聚酰亚胺，有利用由加热聚酰胺酸进行的脱水缩合反应所产生的热固性聚酰亚胺、作为非脱水缩合型的可溶于溶剂的溶剂可溶性聚酰亚胺。

在热固性聚酰亚胺中，首先，通过在极性溶剂中使二胺与羧酸二酐进行反应，合成作为酰亚胺前体的聚酰胺酸。以200～300℃左右加热该聚酰胺酸，或通过使用催化剂使其反应，从而进行脱水环化，形成聚酰亚胺层。

另一方面，对于溶剂可溶性聚酰亚胺，该聚酰亚胺的酰亚胺化已完成，且可溶于溶剂。因此，通过在涂布溶解于溶剂的溶剂可溶性聚酰亚胺涂布液后，以小于200℃的较低温度使溶剂挥发，从而可形成聚酰亚胺层。

如上所述，对于热固性聚酰亚胺，形成层时需要高温加热。因此，存在在下层等中使用耐热性低的材料时不能使用的问题。另一方面，对于溶剂可溶性聚酰亚胺，必须使酰亚胺化已完成的聚酰亚胺可溶于溶剂。因此，聚酰亚胺的结构相当受限制，存在用于得到具有各种特性的聚酰亚胺的自由度低的问题。

在本实施方式中，经由第一防腐蚀层12，在由金属箔构成的隔离层13上形成由聚酰亚胺形成的树脂层11。在此，将这些隔离层13、及第一防腐蚀层12均设作耐热性高的层、或设作耐热性高的结构是容易的。因此，本实施方式中，通过涂布而形成树脂层11时，优选经由聚酰胺酸形成结构自由度高的热固性聚酰亚胺层。

在通过如上所述的涂布形成由聚酰亚胺形成的树脂层11时，在作为下层的层(例如，后述的第一防腐蚀层12等)上涂布聚酰胺酸或溶剂可溶性聚酰亚胺涂布液时，通过使有色颜料分散于它们之中，能够形成含有有色颜料的树脂层11。

通过使树脂层11成为其内部含有有色颜料的结构，从而不需要设置作为其他层的着色层等，使层叠体10更加薄膜化。

此外，还可以在层叠有第一防腐蚀层12的隔离层13上，层叠预先制备的含有有色颜料的聚酰亚胺膜，作为树脂层11。采用后者时，优选经由任意的粘接剂层粘接第一防腐蚀层12与树脂层11。关于该粘接剂层的详细情况，以任意的“锚固层”在之后进行描述。

在本发明中，层叠体10的膜厚优选为薄。因此，从省略粘接剂层(锚固层)的角度考虑，树脂层11优选通过涂布形成，优选在将分散有有色颜料的聚酰胺酸涂布在下层上之后，进行加热而形成。

树脂层11的厚度为1～15μm，优选为1～10μm，进一步优选为5～10μm。

＜锚固层＞

对于层叠体10，可以在树脂层11与第一防腐蚀层12之间具备任意的锚固层(图中未示出)。锚固层为用于粘接树脂层11与第一防腐蚀层12的层、或用于提高这些层的粘接性的层。

例如，作为树脂层11，在粘贴预先成膜的膜时，可以设置粘接剂层作为锚固层。作为粘接剂层，可以为与后述的粘接剂层15相同的结构，也可以为由一般的聚氨酯类粘接剂、环氧类粘接剂等粘接剂形成的层。设置粘接剂层作为锚固层时，其厚度例如可以为0.05～10μm，优选为0.1～5μm。通过使厚度在该范围内，能够以高粘接力使树脂层11与第一防腐蚀层12粘接，从而能够防止层间剥离。

此外，通过涂布形成树脂层11时，优选不具备作为粘接剂层的锚固层。另一方面，若为可改良第一防腐蚀层12的表面性状的内涂层(undercoating layer)，则还优选设作锚固层。通过设置内涂层，能够提高树脂层11与第一防腐蚀层12的密合性。作为内涂层，可列举例如，由具有与用于树脂层11的聚酰亚胺树脂的亲和性高的官能团的树脂形成的层、由与用于树脂层11的聚酰亚胺树脂进行反应并可形成交联等结构的树脂形成的层等。

＜第一防腐蚀层12·第二防腐蚀层14＞

在本发明中，第一防腐蚀层12、第二防腐蚀层14均为任意的结构，为优选为由金属构成的层的隔离层13(之后进行详细描述)的、防止由锈等造成腐蚀的表面处理层。

第一、第二防腐蚀层12、14均为任意结构，但在可与能促进金属腐蚀的成分接触的用途中使用本发明的层叠体10时，优选将第一、第二防腐蚀层12、14设置在隔离层13表面。例如，若将本发明的层叠体10作为电池外包装用而使用时，存在从被内包的电池中泄漏电解液等化学药液的可能性。由于这种漏出的化学药液能腐蚀隔离层13的金属，因此优选在隔离层13表面实施防腐蚀处理(表面处理)。此外，在电池外包装用途时，由于与电解液接触的可能性高的侧成为被内包的电池侧、即隔离层13的密封剂层16侧，因此优选至少设置第二防腐蚀层14。

第一、第二防腐蚀层12、14优选含有卤化金属化合物，还可以将如后述的卤化金属化合物直接在隔离层13的表面进行镀敷处理。通过设置这样的第一、第二防腐蚀层12、14，能够赋予隔离层13良好的防锈效果。

此外，第一、第二防腐蚀层12、14除了含有卤化金属化合物之外，优选进一步含有水溶性树脂、螯合剂或交联性化合物。因此，作为第一、第二防腐蚀层12、14，优选含有卤化金属化合物、水溶性树脂、及螯合剂或交联性化合物；第一、第二防腐蚀层12、14优选通过将含有卤素化合物、水溶性树脂、及螯合剂或交联性化合物的水溶液涂布在作为下层的层上之后，干燥并固化而形成。以下，有时将形成第一、第二防腐蚀层12、14的材料称作“防腐蚀处理剂”。

(卤化金属化合物)

卤化金属化合物具有提高耐电解液性等耐化学药品性的作用。即，能使隔离层13的表面钝化，提高对电解液的耐腐蚀性。第一、第二防腐蚀层12、14含有后述的水溶性树脂时，卤化金属化合物也具有使水溶性树脂交联的作用。

关于卤化金属化合物，鉴于与后述的水溶性树脂的混合性、及分散于水溶性溶剂中并进行涂布的情况，优选具有水溶性。

作为卤化金属化合物，可列举例如，卤化铬、卤化铁、卤化锆、卤化钛、卤化铪、氢卤酸钛、以及它们的盐等。作为卤素原子，可列举出氯、溴、氟，优选氯或氟。此外，特别优选氟。通过使卤化金属化合物含有氟，能够根据条件从防腐蚀处理剂产生氟酸(HF)。

此外，卤化金属化合物还可以具有除卤素原子、金属以外的原子。

其中，作为卤化金属化合物，优选铁、铬、锰或锆的氯化物或氟化物。

(水溶性树脂)

作为水溶性树脂，优选使用选自由聚乙烯醇树脂或其衍生物、及聚乙烯醚类树脂组成的组中的至少一种。

聚乙烯醇树脂或其衍生物，优选为聚乙烯醇树脂或改性聚乙烯醇树脂。

聚乙烯醇树脂，例如可以通过将乙烯基酯类单体的聚合物或其共聚物皂化而制备。聚乙烯醇树脂也可以被改性。

作为乙烯基酯类单体的聚合物或其共聚物，可列举出乙烯基酯类单体的均聚物或共聚物、以及能与其共聚的其他单体的共聚物等，所述乙烯基酯类单体为甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯，或安息香酸乙烯酯等芳香族乙烯酯等。

作为聚乙烯醚类树脂，可列举出乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、降冰片基乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚、降冰片烯基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚等脂肪族乙烯基醚的均聚物或共聚物，以及可与其共聚的其他单体的共聚物等。作为可与乙烯基醚类单体共聚的其他单体，可列举出可与上述乙烯基酯类单体共聚的其他单体相同的单体。

特别是在单体中含有具有羟基的脂肪族乙烯基醚的聚乙烯醚类树脂，由于具有水溶性且对于羟基可以进行交联反应，所以可以适宜地用于本发明中，其中所述具有羟基的脂肪族乙烯基醚是指2-羟基乙基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、及其他各种二元醇或多元醇的单乙烯基醚等。

作为水溶性树脂，可以仅使用聚乙烯醇树脂或其衍生物与聚乙烯醚类树脂之中的任意一种，也可以两种同时使用。

(螯合剂)

螯合剂为能配位结合于金属离子并形成金属离子络合物的材料。

螯合剂使来自卤化金属化合物的金属化合物(氧化铬等)与所述水溶性树脂进行结合，提高第一、第二防腐蚀层12、14的压缩强度。因此，第一、第二防腐蚀层12、14的厚度例如在超过0.2μm且为1.0μm以下时，也不会发生第一、第二防腐蚀层12、14脆化破裂或剥离。因此，可以提高隔离层13与树脂层11或粘接剂层15之间的粘接强度及密合性。

此外，螯合剂通过与水溶性树脂或卤化金属化合物进行化学反应，具有使水溶性树脂耐水化的作用。

作为螯合剂，例如可以使用氨基羧酸类螯合剂、膦酸类螯合剂、羟基羧酸类、(聚)磷酸类螯合剂。

其中，作为螯合剂，优选膦酸类螯合剂、(聚)磷酸类螯合剂等磷酸类的螯合剂(磷酸化合物)，更优选膦酸类螯合剂。

(交联性化合物)

交联性化合物是指：可与所述水溶性树脂进行反应并形成交联结构的化合物。通过使用这样的交联性化合物，可以在第一、第二防腐蚀层12、14内使上述的水溶性树脂与交联性化合物形成致密的交联结构，进一步提高隔离层13表面的钝态性及耐腐蚀性。

作为交联性化合物，只要能够与水溶性树脂内的亲水性基团(例如，羧基、羧酸基等)进行反应并形成交联结构，就无特别限定，但例如可列举出具有环氧基的化合物、或具有噁唑啉基的化合物。

在防腐蚀处理剂中，可以仅使用螯合剂与交联性化合物中的任意一种，也可以两种同时使用。

防腐蚀处理剂可以通过将水溶性树脂、卤化金属化合物、螯合剂和/或交联性化合物溶解于含水溶剂而制备。

第一、第二防腐蚀层12、14的厚度优选为0.05μm以上，更优选为超过0.08μm。此外，优选为1.0μm以下，更优选为0.5μm以下。

＜隔离层13＞

隔离层13，在层叠体10中，为减少利用该层叠体密闭的内容物的泄漏(例如电池的漏液)而起重要作用。此外，通过使用机械强度高的金属，在使用层叠体10通过拉延成型形成用于收纳电池的凹部时，可以减少针孔的发生，其结果，能够减少利用层叠体密闭的内容物的泄漏(例如电池的漏液)。

作为隔离层13，只要为将金属或合金薄薄地展延成的层，就无特别限定，可列举出铝、铜、铅、锌、铁、镍、钛、铬等金属箔，不锈钢等合金箔。作为不锈钢箔，只要由奥氏体类、铁素体类、马氏体类等不锈钢构成，就无特别限定。作为奥氏体类，可列举出SUS304、316、301等；作为铁素体类，可列举出SUS430等；作为马氏体类，可列举出SUS410等。

其中，从加工性、入手的容易度、价格、强度(穿刺强度、拉伸强度等)、耐腐蚀性等角度考虑，优选铝箔或不锈钢箔。

使用金属箔或合金箔作为隔离层13，这样的隔离层13具有高机械强度。然而，金属箔或合金箔相比于树脂薄膜具有高机械强度，因此成型性低的情况多。因此，例如若将具有作为隔离层的金属箔或合金箔的层叠体拉延成型为电池外包装体用时，有时会发生在拉延成型时层叠体的一部分破断、拉延后的成型体的角上发生一些不良状况等问题。

在本发明中，通过在树脂层11中使用聚酰亚胺，即使在使用金属箔或合金箔作为隔离层13时，在拉延成型等中也可得到良好的成型性。能得到这样的效果的理由还不确定，但考虑为以下原因：通过使用同样含有机械强度高的聚酰亚胺的树脂层11覆盖由机械强度高的金属箔或合金箔构成的隔离层13，可以防止由层之间的机械强度的差异所造成的层间的剥离或由变形而引起的层的断裂等。

关于上述成型性的效果，即使在使用不锈钢箔作为隔离层13时也可良好地得到。

不锈钢箔，与广泛用作以往的包装体用层叠体或外包装体用层叠体中的隔离层材料的铝箔等相比，具有特别高的机械强度。因此，通过使用不锈钢箔，可以在将隔离层13设作薄膜时也保持良好的强度，且可实现层叠体10整体的薄膜化。另一方面，由于机械强度特别高，因此，有时成型性特别差。

在本发明中，本发明人发现，关于这样的不锈钢箔，也能够通过组合使用聚酰亚胺来解决成型性的问题。而且，通过组合使用不锈钢箔与聚酰亚胺，还可以使层叠体10整体的膜厚进一步薄化。

隔离层13的厚度优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下。更具体而言，优选为5～30μm，更优选为10～30μm，特别优选为10～20μm。通过使隔离层13的厚度在上述下限值以上，可以赋予层叠体10充分的机械强度，并在使用于二次电池等电池时，可以提高电池的耐久性。此外，通过使隔离层13的厚度在上述上限值以下，可使层叠体10充分薄，且能够赋予其充分的拉延加工性。

＜粘接剂层15＞

粘接剂层15在本发明中为任意的层，是为了将密封剂层16与表面上形成有第二防腐蚀层14的隔离层13粘接而设置的层。

作为形成粘接剂层15的粘接剂，只要能够与上述的层良好地粘接，该材料就无特别限定，但例如，从能够满足粘接性与储能模量的角度出发，优选含有酸改性聚烯烃树脂(A)。此外，进一步优选为由含有酸改性聚烯烃树脂(A)与具有多个环氧基的化合物(B)的粘接剂形成的层。

以下，有时将酸改性聚烯烃树脂(A)称作“(A)成分”，将具有多个环氧基的化合物(B)称作“(B)成分”。

(酸改性聚烯烃树脂(A))

酸改性聚烯烃树脂(A)((A)成分)是指利用不饱和羧酸或其衍生物而改性的聚烯烃类树脂，聚烯烃类树脂中具有羧基或羧酸酐基等酸性官能团。

(A)成分通过利用不饱和羧酸或其衍生物进行的聚烯烃类树脂的改性、或含酸性官能团单体与烯烃类的共聚等而得到。其中，作为(A)成分，优选对聚烯烃类树脂进行酸改性后所得的物质。

作为所述聚烯烃类树脂，可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚异丁烯、丙烯与乙烯的共聚物、丙烯与烯烃类单体的共聚物等。

作为进行共聚时的所述烯烃类单体，可列举出1-丁烯、异丁烯、1-己烯等。

其中，作为(A)成分，从粘接性，耐久性等角度考虑，优选马来酸酐改性聚丙烯。

(具有多个环氧基的化合物(B))

(B)成分为具有多个环氧基的化合物。(B)成分为添加于(A)成分的添加剂，为任意的成分。(B)成分可以为低分子化合物，也可以为高分子化合物。从与所述(A)成分的混合性、相溶性良好的角度考虑，(B)成分优选为高分子化合物(树脂)。另一方面，在粘接剂为溶剂型的干式层叠用粘接剂时，从对有机溶剂的溶解性良好的角度考虑，(B)成分优选为低分子化合物。

(B)成分的结构只要具有多个环氧基，就无特别限定，例如，可列举出由双酚类和氯甲代氧丙环合成的苯氧基树脂；线型酚醛(phenol novolak)环氧树脂；双酚型环氧树脂等。其中，从每1分子的环氧基含量高、特别是能与(A)成分一起形成致密的交联结构的角度出发，优选使用线型酚醛环氧树脂。

通过使用如上所述的(B)成分，上述(A)成分的酸性官能团与(B)成分的环氧基这两者，起着对于被粘物(特别是，第二防腐蚀层14具有的羧基等官能团)的粘接性官能团的作用，由此能够对密封剂层16和在表面上具有第二防腐蚀层14的隔离层13发挥优异的粘接性。

此外，认为上述(A)成分的酸性官能团的一部分与(B)成分的环氧基的一部分进行反应，(A)成分与(B)成分之间的交联结构在第二防腐蚀层14内形成，其结果，通过该交联结构增强粘接剂层15的强度，在得到优异的粘接性的同时得到良好的耐久性。

在粘接剂层15中，相对于100质量份的(A)成分，优选含有1～30质量份的(B)成分；相对于100质量份的(A)成分，更优选含有3～20质量份的(B)成分；相对于100质量份的(A)成分，特别优选含有5～10质量份的(B)成分。

(任意成分)

本发明中使用的粘接剂可以进一步含有有机溶剂，也可不含有有机溶剂。

通过含有有机溶剂而形成液状的粘接剂，能够形成溶剂型干式层叠用粘接剂。通过将这样的液状粘接剂涂布在作为下层的层(例如，隔离层13的设置有第二防腐蚀层14的面)上并干燥，可以形成粘接剂层15。通过选择涂布代替挤出成型，可以使粘接剂层形成为更加薄的层，可使粘接剂层薄层化，及使使用粘接剂层的层叠体整体薄膜化。

另一方面，在不含有有机溶剂时，通过熔融捏和(A)成分与(B)成分，或在熔融(A)成分之后进行挤出成型等，可以形成适宜热层叠等的粘接剂层。

在含有有机溶剂时，作为使用的有机溶剂，只要能将上述(A)成分、(B)成分，及根据需要所使用的其他任意成分(之后进行详细描述)适宜地进行溶解并形成均匀溶液，就无特别限定，可以使用作为溶液型粘接剂的溶剂的公知溶剂中的任意溶剂。

可以单独使用一种有机溶剂，也可组合两种以上作为混合溶剂而使用。在混合使用多种有机溶剂时，各有机溶剂的比例无特别限定，但例如在组合使用甲苯与甲乙酮时，它们的混合比例优选为甲苯:甲乙酮＝60～95:5～40(质量比)，更优选为甲苯:甲乙酮＝70～90:10～30(质量比)。

本发明中使用的粘接剂除添加有上述(A)成分之外，还可以添加(B)成分，此外，除含有有机溶剂之外，还可以进一步含有其他成分。作为其他成分，可列举出具有混合性的添加剂或附加的树脂，更具体而言，可以使用催化剂、交联剂、增塑剂、稳定剂、着色剂等。

本发明中使用的粘接剂的固体成分中，优选含有超过50质量份且为99.5质量份以下的(A)成分，0.5质量份以上且小于50质量份的(B)成分。即，粘接剂的固体成分中，质量比中超半量的为(A)成分，本发明中使用的粘接剂以(A)成分为主要成分。更优选相对于70～99.5质量份的(A)成分，(B)成分为0.5～30质量份；进一步优选相对于80～98质量份的(A)成分，(B)成分为2～20质量份；特别优选相对于90～95质量份的(A)成分，(B)成分为5～10质量份。

此外，即使在本发明中使用的粘接剂含有除(A)成分及(B)成分以外的固形成分作为任意成分时，(A)成分也一定为主要成分。因此，即使在含有任意成分时，粘接剂的全固体成分中，(A)成分超过50质量份。例如，可列举出全固体成分中含有70～99.5质量份的(A)成分、0.5～29.5质量份的(B)成分、及0.5～29.5质量份的其他成分。

在本发明中使用的粘接剂含有有机溶剂时，有机溶剂的使用量若为可良好地溶解(A)成分、(B)成分、任意成分等各成分的量，则无特别限定，但通常固体成分浓度优选为3～30质量％，更优选为5～25质量％，进一步优选为10～20质量％。

粘接剂层15的厚度例如可以为0.1～50μm，优选为0.5～10μm。通过使厚度在此范围内，可以以高粘接力粘接密封剂层16与设置有第二防腐蚀层14的隔离层13，从而防止层间剥离。

＜密封剂层16＞

密封剂层16为可叠合本发明的树脂涂覆金属层叠体10且通过热封能使其相互粘接的层。

作为密封剂层16，若为可发挥作为如上所述的密封剂层的功能的层，则无特别限定，但从入手的容易度、热封性等的角度考虑，优选由聚烯烃形成的层。聚烯烃，可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚异丁烯、丙烯与乙烯或α-烯烃的无规共聚物、丙烯与乙烯或α-烯烃的嵌段共聚物等。

其中，从提高与粘接剂层15的粘接性的角度出发，优选均聚聚丙烯(丙烯均聚物；以下，有时称作“均聚PP”。)、丙烯-乙烯的嵌段共聚物(以下，有时称作“嵌段PP”。)、丙烯-乙烯的无规共聚物(以下，有时称作“无规PP”。)等聚丙烯类树脂。其中，更优选均聚PP或嵌段PP，从机械强度良好的角度出发，特别优选嵌段PP。

密封剂层16可以为单层结构，也可以为多层结构。

密封剂层16中使用的由聚烯烃形成的层的熔点，只要是具备对层叠体10而言必要的耐热性，就无特别限定。

密封剂层16的厚度例如可以为1～50μm，优选为5～30μm。

在图1中所示的层叠体10中，将树脂层11作为最外层，但也可以在树脂层11的更外面侧形成涂布层或消光层。

涂布层(表面保护层)为由选自由聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚偏二氯乙烯、偏二氯乙烯-氯乙烯共聚树脂、马来酸酐改性聚丙烯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、酚树脂、苯氧基树脂、氟树脂、纤维素酯树脂、纤维素醚树脂、聚酰胺树脂、聚亚苯基醚树脂(PPE)、聚苯硫树脂(PPS)、聚芳醚树脂(PAE)、聚醚醚酮树脂(PEEK)组成的树脂组中的至少一种树脂形成。涂布层优选以耐热性优异的材料所构成。这些树脂可以单独使用一种，也可同时使用两种以上。

涂布层优选为涂布溶剂型涂料并干燥而形成的薄膜固化层，其中所述溶剂型涂料通过将所述树脂溶解于一般的有机溶剂而配制。

通过形成涂布层，能够得到提高绝缘性、防止表面的损伤、提高表面印刷特性等效果。此外，即使假设层叠体10接触电解液时，也可防止外观的变化(变色等)。

此外，为了显示文字、图形、图像、花纹等，可以对涂布层施加着色或印刷，以进一步提高设计性。

涂布层的厚度例如可以为0.001～10μm，优选为0.01～10μm。

消光层为用于赋予层叠体10消光性的层。通过消光层，不仅可得到去掉光泽状的外观，还可发挥与光泽度高时相比，不易观察到层叠体10表面的磨损痕迹等效果。

为了简便地得到良好的消光效果，消光层优选具有微粒。通过使消光层中含有微粒，在消光层表面上形成微细的凹凸，通过该凹凸发生光的散射，其结果，光泽度降低，得到消光效果。

消光层具体优选为由使微粒分散于作为主剂的树脂中而成的组合物形成的层，更优选将使树脂与微粒分散于溶剂而成的消光层形成剂薄薄地涂布在树脂层11上而形成。

作为消光层所含有的树脂的具体例子，可列举出丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸聚氨酯树脂、聚偏二氯乙烯、偏二氯乙烯-氯乙烯共聚树脂、马来酸酐改性聚丙烯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、酚树脂、苯氧基树脂、氟树脂、纤维素酯树脂、纤维素醚树脂、聚酰胺树脂、聚亚苯基醚树脂(PPE)、聚苯硫树脂(PPS)、聚芳醚树脂(PAE)、聚醚醚酮树脂(PEEK)等。这些树脂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

其中，作为消光层的树脂，优选丙烯酸聚氨酯树脂。

消光层所含有的微粒，可以为有机微粒，也可以为无机微粒。作为微粒，可列举出聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、环氧树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、硅酮树脂、聚氨酯树脂等有机微粒；二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化锌、氧化钛、玻璃珠等无机微粒。这些微粒可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

微粒的形状、大小无特别限定，定形、无定形均可，但优选近球状，其大小在平均粒径中优选为1～10μm，特别优选为2～5μm。

其中，作为消光层的微粒，优选选自由丙烯酸颗粒(丙烯酸珠)、及二氧化硅颗粒组成的组中的一种以上，更优选同时使用这些微粒。

形成消光层的消光层形成剂，在全固体成分中，优选含有70～98质量％的上述树脂及2～30质量％的微粒；更优选含有80～95质量％的树脂及5～20质量％的微粒；进一步优选含有85～95质量％的树脂及5～15质量％的微粒。

关于消光层，由于使可通过微粒而形成的微细凹凸反映在消光层表面，因此优选在树脂层11上薄薄地形成消光层，优选通过将如上所述的消光层形成剂涂布在树脂层11上而形成消光层。涂布方法无特别限定，例如可以使用公知的刮棒涂布机等进行。

此外，用于形成消光层的消光层形成剂的涂布量，无特别限定，优选根据层叠体10所要求的光泽度、或消光层中使用的微粒的粒径、量、形状等适当地决定。作为一个例子，若在使用丙烯酸聚氨酯树脂和二氧化硅颗粒及丙烯酸珠作为消光层形成剂时，优选准备以固体成分为10～50质量％来含有该成分的溶液，使用刮棒涂布机或凹版印刷机将该溶液以2～15g/m²涂布在基材层13上。

如此形成的消光层的膜厚例如可以为0.1μm～1mm，优选0.5μm～100μm。

树脂涂覆金属层叠体10的厚度，优选为10～200μm，更优选为20～100μm，进一步优选为30～85μm。

本发明的树脂涂覆金属层叠体10，特别适宜作为电池外包装用。作为电池，可列举出作为二次电池的锂离子电池等二次电池、或双电层电容器等电容器等、在电解液中使用有机电解质的电池。作为有机电解质，一般将碳酸异丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙酯等碳酸酯类作为介质，但并不特别限定于此。

(树脂涂覆金属层叠体10的制备方法)

本实施方式的树脂涂覆金属层叠体10的制备方法无特别限定，但例如可以用以下的方法进行制备。

首先，准备作为隔离层13的金属箔等，在其两面上形成第一防腐蚀层12及第二防腐蚀层14。

具体而言，在将上述的防腐蚀处理剂涂布在隔离层13的表面上之后，进行加热干燥。此时，可以通过仅在隔离层13的一个面上涂布防腐蚀处理剂，仅形成第二防腐蚀层14；也可以通过在隔离层13的两面上涂布防腐蚀处理剂，同时形成第一防腐蚀层12。另外，在隔离层13的两面上设置防腐蚀层时，还优选采用在将隔离层13浸渍在防腐蚀处理剂中并在隔离层13的两面附着防腐蚀处理剂之后，进行加热干燥的方法，同时形成第一、第二防腐蚀层12、14。

然后，在形成于隔离层13上的第一防腐蚀层12上形成树脂层11。

若通过涂布而形成树脂层11时，通过在第一防腐蚀层12上涂布含有有色颜料的聚酰胺酸或溶剂可溶性聚酰亚胺涂布液，并加热或干燥，形成树脂层11。此时，也可以在第一防腐蚀层12上形成上述的锚固层(内涂层)，但优选不形成粘接剂层。

此外，作为树脂层11，若使用预先形成膜的树脂层时，通过在隔离层13或第一防腐蚀层12上将上述的锚固层(粘接剂层)涂布等而形成，必要时进行干燥。之后，通过在锚固层上层叠作为树脂层11的聚酰亚胺膜，根据需要进行层叠，形成树脂层11。

之后，在形成有树脂层11等的隔离层13的第二防腐蚀层14上形成粘接剂层15。具体而言，在隔离层13的设置有第二防腐蚀层14的面上形成由上述的粘接剂形成的层，根据需要进行加热并干燥。

粘接剂为不含有机溶剂的热层叠用粘接剂时，在通过熔融捏和(A)成分与(B)成分而使两种成分进行反应之后，通过在第二防腐蚀层14上进行涂布形成粘接剂层15。

熔融捏和可以使用单螺杆挤压机、多螺杆挤压机、班伯里混炼机、炼塑机(plastomill)、加热辊捏炼机等公知的装置。为了抑制熔融捏和时环氧基的分解，最好将水分等能与环氧基反应的挥发成分预先除去到装置外，且在反应中产生挥发成分时，通过脱气等随时排出到装置外。所述酸改性聚烯烃树脂具有作为酸性官能团的酸酐基时，与环氧基的反应性高，能在更温和的条件下进行反应，因此优选。从充分地熔融两种成分，且不热分解这一点出发，熔融捏和时的加热温度优选选自240～300℃的范围内。并且，混炼温度可以通过使热电偶与刚从熔融捏和装置中挤出后的熔融状态的粘接剂接触等方法进行测定。

此外，粘接剂为含有有机溶剂的干式层叠用粘接剂时，通过使(A)成分、或(A)成分与(B)成分溶解于有机溶剂中之后，将该溶液涂布在第二防腐蚀层14上并使其干燥，从而形成粘接剂层15。此外，粘接剂层15的形成，也可以与后述的密封剂层20的层叠工序同时，使用公知的干式层叠等，以一系列的工序进行。

之后，以密封剂层16与所形成的粘接剂层15相接触的方式进行设置，层叠该层叠体。层叠可以为干式层叠，也可以为热层叠，但优选70～150℃的干式层叠。干式层叠时的压力优选设作0.1～0.5MPa。

具体而言，预先准备构成密封剂层20的膜，在将该膜设置在粘接剂层15上之后，进行层叠。层叠的温度若为经由粘接剂层15使密封剂层16、与第二防腐蚀层14及隔离层13良好地粘接的温度，则无特别限定，可以考虑构成粘接剂层15的粘接剂的材料或熔点来决定。进行干式层叠时的温度通常为70～150℃，优选为80～120℃。

并且，形成粘接剂层15的工序、与设置密封剂层16并进行(干式)层叠的工序，可作为一系列的工序使用公知的(干式)层叠装置而进行。

本实施方式的树脂涂覆金属层叠体10的制备方法，并不限定于上述的方法，但若在通过聚酰胺酸的涂布而形成树脂层11时，则优选如上所述那样，经由第一防腐蚀层12在隔离层13上形成树脂层11之后，经由第二防腐蚀层14及粘接剂层15在隔离层13上形成密封剂层16。通过这样的顺序，在使用聚酰胺酸形成作为聚酰亚胺层的树脂层11时，其热的影响不会波及密封剂层16的树脂，从而拓宽密封剂层16的材料的选择范围。

这样可以制备树脂涂覆金属层叠体10。所得的层叠体可以切断为规定的宽度进行使用。

以上，基于图1中所示的树脂涂覆金属层叠体10，对本发明的一个实施方式进行了说明，然而本发明的技术范围不限定于上述实施方式，在不脱离本发明宗旨的范围内可以加以各种变更。

[电池外包装体]

本发明的第二方式的电池外包装体为具备所述第一方式的树脂涂覆金属层叠体的电池外包装体，为具有收纳电池的内部空间、所述树脂涂覆金属层叠体的密封剂层侧为该内部空间侧的电池外包装体。具体而言，以密封剂层面向内部空间的方式将第一方式的树脂涂覆金属层叠体成型为所希望的形状，根据需要通过将端部密封等而得到。

电池外包装体的形状、大小等无特别限定，可以根据所使用的电池的种类适当地决定。

电池外包装体可以由一个部件构成，也可以使用图2如后述的那样，组合二个以上的部件(例如，容器主体及盖部)而形成。

[电池]

本发明的第三方式的电池，具有所述第二方式的电池外包装体。

作为电池，可列举出作为二次电池的锂离子电池等二次电池、或双电层电容器等电容器等、在电解液中使用有机电解质的电池。本发明的树脂涂覆金属层叠体，由于能具有良好的耐化学药液性(耐电解液性)，因此在使用含有LiPF₆等的电解液时，也能得到能良好地工作的电池。

作为一个例子，二次电池50的立体图如图2所示。二次电池50为在电池外包装用容器30中内包有锂离子电池37的电池。

电池外包装用容器30，通过重叠由本发明的第一方式的树脂涂覆金属层叠体10构成的容器主体40、与由树脂涂覆金属层叠体10构成的盖部43，并热封周缘部39而形成。附图标记38为连接于锂离子电池37的正极及负极的电极引线。

图2中所示的电池，可以用以下的方法进行制备。

首先，如图3中的(a)所示，通过拉延成型等将树脂涂覆金属层叠体10成型为具有凹部41的托盘状，得到容器主体40。凹部41的深度，例如可以为2mm以上。

在容器主体40的凹部41中收纳锂离子电池(图2中的锂离子电池37)。

然后，如图3中的(b)所示，通过将由树脂涂覆金属层叠体10构成的盖部43重叠在容器主体40上，并热封容器主体40的凸缘部42与盖部43的周缘部44，得到图2中所示的二次电池50。即，在图3中所示的电池中，通过在容器主体40的上面覆盖盖部43，利用凹部41与盖部43形成收纳电池的内部空间。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行进一步详细的说明，但本发明并不限定于这些例子。

[实施例1～9、比较例1]

＜实施例1～7＞

首先，准备厚度为15μm的不锈钢箔作为隔离层，在不锈钢箔的两面上涂布防腐蚀处理剂，使用200℃的烘箱进行加热干燥，在两面上分别形成厚度0.1μm的第一防腐蚀层及第二防腐蚀层。使用了混合有氟化铬与磷酸、聚乙烯醇的防腐蚀处理剂。

然后，通过在所形成的第一防腐蚀层上涂布以表1中所示的比例含有碳黑的聚酰胺酸，以200℃加热5分钟进行脱水缩合反应，以聚酰亚胺的方式形成表1中所示的厚度的树脂层。

进一步地，在上述中所形成的第二防腐蚀层上涂布粘接剂，形成厚度为2μm的粘接剂层。使用了相对于马来酸改性聚丙烯捏和有5质量％的环氧树脂的粘接剂。

通过干式层叠将该含有金属箔的层叠体中的粘接剂层与厚度为15μm的由聚丙烯树脂(嵌段PP)膜构成的密封剂层层叠。

之后，经过以60℃进行2天、然后以80℃进行3天、之后以40℃进行1天的陈化处理，得到树脂涂覆金属层叠体。

＜实施例8＞

除在不锈钢箔上未设置第一、第二防腐蚀层以外，以与实施例1～7相同的方式，得到树脂涂覆金属层叠体。

＜实施例9、比较例1＞

以与上述实施例1～7相同的方式，在不锈钢箔的两面形成第一、第二防腐蚀层。

然后，在所形成的第一防腐蚀层上涂布粘接剂，形成厚度为3μm的锚固层(粘接剂层)。粘接剂，使用聚氨酯类粘接剂。

进一步地，在所形成的锚固层上层叠含有10质量％的碳黑、且具有表1中所示的厚度的聚酰亚胺膜，通过利用80℃的热压接进行的干式层叠而进行层叠。

之后，以与上述实施例1～7相同的方式，经由粘接剂在第二防腐蚀层上层叠密封剂层，经过陈化，得到树脂涂覆金属层叠体。

(拉伸伸长率的测定)

关于上述各例中使用的树脂层，以JIS-K-7127“塑料-拉伸特制的试验方法-膜及片的试验条件”为基准，测定树脂层单层的拉伸伸长率。

具体而言，形成上述各例的树脂层，使用INSTRON型拉伸试验机((株)岛津制作所制)，测定拉伸伸长率。

将结果以“单层拉伸伸长率”表示在表1中。

(薄膜特性)

关于上述各例中得到的层叠体，以以下的基准评价总膜厚。将结果以“薄膜特性”表示在表1中。

A：40μm以下

B：超过40μm且为50μm以下

C：超过50μm

(层叠体外观)

通过目视观察上述各例中得到的层叠体，以以下的评价条件进行评价。将结果以“层叠体外观”表示在表1中。

并且，在以下的评价基准中，作为层叠体，B-1与B-2以同等程度优选，同样地，C-1与C-2以同等程度优选。

A：未确认到剥离等明显的缺陷，且平面性高。

B：未确认到剥离等明显的缺陷，且具有充分的平面性。

C-1：确认到平面性低的部分。

C-2：发生了一些层间剥离。

D：发生层间剥离，平面性也很低。

(电池外包装体外观)

使用上述各例中得到的层叠体，通过深拉延成型制备电池外包装体。通过目视观察所得到的电池外包装体，以以下的评价条件进行评价。将结果以“电池外包装体外观”表示在表1中。

并且，在以下的评价基准中，作为电池外包装体，B-1与B-2以同等程度优选，同样地，C-1与C-2以同等程度优选。

A：电池外包装体的通过深拉延成型形成的角部与平面部分均呈现均匀的黑色。

B-1：整体可见淡黑色。

B-2：通过深拉延成型形成的角部的形状等部分不充分。

C-1：明显地可见角部为淡黑色。

C-2：角部的黑色与平面部分同等均匀，但角部聚集有褶皱。

表1

从表1中所示的结果可以确认，使用本发明的具备树脂层的树脂涂覆金属层叠体的实施例1～9，与比较例1相比，具有优异的薄膜特性、降低的面缺陷、作为电池外包装体时的优异特性。

Claims (11)

1.一种树脂涂覆金属层叠体，其特征在于，该树脂涂覆金属层叠体为通过至少依次具备树脂层、隔离层、及密封剂层而成的树脂涂覆金属层叠体，

所述树脂层由含有有色颜料的聚酰亚胺形成，

所述树脂层的膜厚为1～15μm。

2.根据权利要求1所述的树脂涂覆金属层叠体，其中，所述有色颜料为碳黑。

3.根据权利要求1或2所述的树脂涂覆金属层叠体，其中，所述树脂层的该树脂层单层通过JIS-K-7127方法所测定的拉伸伸长率为50％以上。

4.根据权利要求1～3中任意一项所述的树脂涂覆金属层叠体，其中，所述树脂层与所述隔离层之间进一步具备锚固层。

5.根据权利要求1～4中任意一项所述的树脂涂覆金属层叠体，其中，所述隔离层为厚度为30μm以下的不锈钢箔。

6.根据权利要求5所述的树脂涂覆金属层叠体，其中，所述不锈钢箔为经表面处理的金属箔。

7.根据权利要求1～6中任意一项所述的树脂涂覆金属层叠体，其中，该树脂涂覆金属层叠体用于电池外包装。

8.一种树脂涂覆金属层叠体的制备方法，其为权利要求1～7中任意一项所述的树脂涂覆金属层叠体的制备方法，其特征在于，

通过不经由粘接剂层在隔离层上涂布聚酰胺酸，并加热，形成含有聚酰亚胺树脂的树脂层。

9.一种电池外包装体，其为具备权利要求7所述的树脂涂覆金属层叠体的电池外包装体，其特征在于，

具有收纳电池的内部空间，所述树脂涂覆金属层叠体的密封剂层侧为该内部空间侧。

10.根据权利要求9所述的电池外包装体，其中，所述电池外包装体为权利要求7所述的树脂涂覆金属层叠体的拉延成型体。

11.一种电池，其特征在于，该电池具备权利要求9或10所述的电池外包装体。