CN102741453A - 金属表面处理剂及金属表面处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种用于形成表面处理被膜的金属表面处理剂，所述表面处理被膜即使在于由不锈钢制成的基体材料表面层压树脂膜、然后实施成形加工的情况下，也能够赋予该层压膜以不会发生剥离的高密合性，进而在暴露于溶剂、酸中时也能够长期保持稳定的密合性。为此，本发明的金属表面处理剂具有如下构成：其用于在由不锈钢制成的基体材料表面形成层压膜或树脂涂膜基底用金属表面处理被膜，其中，该金属表面处理剂含有Cr(III)化合物(A)和选自具有成膜性的有机化合物及无机化合物中的至少一种的化合物(B)，将所述Cr(III)化合物(A)的金属Cr换算质量设为M、将所述化合物(B)的质量设为N时，N/M为0.005~1。

Description

金属表面处理剂及金属表面处理方法
技术领域
本发明涉及用于形成表面处理被膜的层压膜或树脂涂膜基底用金属表面处理剂、以及使用该金属表面处理剂的金属表面处理方法，所述表面处理被膜可使由不锈钢制成的基体材料表面与层压膜或树脂涂膜之间的密合性得以提高。
具体而言，本发明涉及用于形成耐药品性优异的表面处理被膜的层压膜或树脂涂膜基底用金属表面处理剂等，所述表面处理被膜即使在将树脂膜层压在由不锈钢制成的基体材料表面或者在由不锈钢制成的基体材料表面形成树脂涂膜、然后实施深拉加工、减薄加工(しごき加工)或张拉加工等苛刻的成形加工的情况下，也能够赋予不会使该层压膜或树脂涂膜发生剥离的高密合性，进而在长期暴露于酸、溶剂等中时也能够保持高密合性。
背景技术
层压加工是将树脂制膜(以下称为树脂膜或层压膜)加热压合于金属材料表面的加工方法，是以保护表面或赋予设计性为目的的金属材料表面包覆方法之一，已被应用于各种领域。与通过在金属材料表面涂布树脂组合物并使其干燥来形成树脂涂膜的方法相比，该层压加工在干燥时产生的溶剂少，且二氧化碳等废气或温室气体的产生量也较少。因此，从环境保护方面考虑优选使用，其用途扩大，已被用于例如以铝薄板材料、钢薄板材料、包装用铝箔或不锈钢箔等为原材料的食品用罐的主体或盖体材料、食品用容器、或干电池容器等。
特别是最近，作为手机、电子记事簿、笔记本电脑或摄像机等中使用的便携设备用锂离子二次电池的外装材料，优选使用质量轻且阻隔性高的铝箔或不锈钢箔等金属箔，对这样的金属箔的表面使用了层压加工。另外，针对作为电动汽车或混合动力汽车的驱动能源的锂离子二次电池进行了研究，而作为该锂离子二次电池的外装材料，也对经过层压加工的金属箔进行了研究。
对于在上述层压加工中使用的层压膜而言，要在直接贴合于金属材料上之后进行加热压合。因此，与涂布树脂组合物并使之干燥而形成的一般的树脂涂膜相比，其具有能够抑制原材料的浪费、针孔(缺陷部)少、以及加工性优异等优点。作为层压膜的材料，通常使用聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂、聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃、尼龙等聚酰胺类树脂。
将层压膜层压加工于金属材料表面(以下也简称为“金属表面”)时，为了提高层压膜与金属表面的密合性以及金属表面的耐腐蚀性，在对金属表面进行脱脂洗涤之后，通常要实施磷酸铬酸盐等化学转化处理等。但这样的化学转化处理需要在处理后进行用于除去多余处理液的洗涤工序，而对从该洗涤工序排出的洗涤水进行废水处理需要耗费成本。特别是磷酸铬酸盐等化学转化处理等，由于要使用包含六价铬的处理液，因此，近年来出于对环境的考虑，已倾向于刻意回避这样的处理。
另一方面，不对金属表面实施化学转化处理等处理而进行层压加工时，存在层压膜从金属表面剥离、或金属材料发生腐蚀之类的问题。例如，对于食品用容器或包装材料而言，在将内容物装入经过层压加工后的容器或包装材料中之后，要实施以杀菌为目的的加热处理，但在进行该加热处理时，可能会导致层压膜从金属表面剥离。另外，对于锂离子二次电池的外装材料等而言，在其制造工序中要经受加工度高的加工。锂离子二次电池的电解质使用的是碳酸乙酯或碳酸二乙酯等有机溶剂、和六氟磷酸锂或四氟硼酸锂等氟类锂络盐。因此，这样的外装材料在经过长期使用后，会产生如下问题：不只是作为电解质的有机溶剂，大气中的水分也浸入到容器内，与电解质反应而生成氢氟酸，该氢氟酸在透过层压膜而引发金属表面与层压膜之间的剥离，同时会对金属表面造成腐蚀。另外，还存在下述问题：在层压之前有时要对金属材料进行预加热(200~300℃)，而热的作用会引起被膜劣化、密合性降低。
为了应对上述问题，已提出了在层压加工之前在金属表面形成用以提高与层压膜之间的密合性的被膜的方法、及处理剂等。例如，专利文献1中公开了一种含有特定量的水溶性锆化合物、特定结构的水溶性或水分散性丙烯酸树脂、以及水溶性或水分散性热固化型交联剂的基底处理剂。另外，专利文献2中提出了一种含有特定量的水溶性锆化合物和/或水溶性钛化合物、有机膦酸化合物、以及丹宁的无铬金属表面处理剂。此外，专利文献3中公开了一种pH在1.5~6.0范围的金属表面处理药剂，其含有氨基化酚聚合物、和Ti及Zr等特定金属的化合物。此外，专利文献4中公开一种含有氨基化酚聚合物、丙烯酸类聚合物、金属化合物、以及根据需要而使用的磷化合物(C)的树脂膜。
另外，作为使用了3价铬化合物的不含6价铬的化学转化表面处理剂，例如在专利文献5中提出了一种包含磷酸盐、3价的铬化合物、氟化合物、及Zn、Ni等金属化合物的化学转化表面处理剂，其中指出，可形成耐腐蚀性和密合性优异的磷酸铬酸盐被膜。另外，专利文献6中公开了一种含有3价的铬化合物、Zr化合物和/或Ti化合物、硝酸盐化合物、Al化合物、以及氟化合物的化学转化表面处理剂，其中指出，可形成耐腐蚀性和密合性优异的化学转化处理膜。此外，专利文献7中公开了一种含有水、氟金属酸盐(フルオロメタレ一ト)阴离子成分以及水溶性氟化铬成分的金属表面包覆组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-265821号公报
专利文献2：日本特开2003-313680号公报
专利文献3：日本特开2003-138382号公报
专利文献4：日本特开2004-262143号公报
专利文献5：日本特开平7-126859号公报
专利文献6：日本特开2006-328501号公报
专利文献7:日本特表2009-536692号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献5~7中公开的处理剂均是含有铬的表面处理剂，且所形成的表面处理被膜均具有耐腐蚀性和耐热性优异的优点。但为了进一步提高耐腐蚀性而增加被膜中的铬含量时，存在导致成形加工性降低的倾向。特别是，在实施深拉加工、减薄加工或张拉加工等苛刻的成形加工的情况下，可能导致被膜发生剥离或龟裂，其结果，存在导致金属材料的耐腐蚀性下降的隐患。
另外，专利文献5~7中公开的表面处理剂是主要以铝、铝合金材料为处理对象的所谓反应型处理剂。该反应型处理剂中的游离氟化氢会促进金属基体材料表面的溶解，并会因基于该溶解的界面反应而形成包含铬等的表面处理被膜，利用该反应型处理剂进行处理时，由于在处理后要进行水洗，因此在废水处理时还需要花费用以处理处理剂中所含重金属的成本。
本发明的目的在于提供一种用以形成表面处理被膜的层压膜或树脂涂膜基底用金属表面处理剂，所述表面处理被膜即使在将树脂膜层压在由不锈钢制成的基体材料表面或者在由不锈钢制成的基体材料表面形成树脂涂膜、然后实施深拉加工、减薄加工或张拉加工等苛刻的成形加工的情况下，也能够赋予不会使该层压膜或树脂涂膜发生剥离的高密合性，进而在暴露于溶剂、酸中时也能够长期保持稳定的密合性。另外，本发明的另一目的在于提供使用该金属表面处理剂的金属表面处理方法、利用该金属表面处理方法形成的金属表面处理被膜、以及具有利用该金属表面处理方法形成的表面处理被膜的金属材料。
解决问题的方法
用于解决上述问题的本发明的金属表面处理剂的特征在于，其用于在由不锈钢制成的基体材料表面形成层压膜或树脂涂膜基底用金属表面处理被膜，其中，该金属表面处理剂含有Cr(III)化合物(A)和选自具有成膜性的有机化合物及无机化合物中的至少1种化合物(B)，将上述Cr(III)化合物(A)的金属Cr换算质量设为M、将上述化合物(B)的质量设为N时，N/M为0.005~1。
根据该发明，由于使将Cr(III)化合物(A)的金属Cr换算质量设为M、化合物(B)的质量设为N时的N/M在上述范围内，并使金属表面处理剂中Cr(III)化合物的含量达到高浓度(rich)的状态，因此可以使在由不锈钢制成的基体材料表面形成的表面处理被膜也成为耐腐蚀性和耐热性优异的富含Cr的表面处理被膜。另外，由于该金属表面处理剂中含有具有成膜性的化合物(B)，因此，其对于Cr的粘合能力高、并且与由不锈钢制成的基体材料表面的密合性优异，因而可形成成形加工性优异的表面处理被膜。其结果，根据本发明的金属表面处理剂，可形成下述表面处理被膜，其即使在实施了深拉加工、减薄加工或张拉加工等苛刻的成形加工的情况下，也能够实现不易在表面处理被膜上产生剥离或龟裂的高密合性，进而在暴露于溶剂、酸中时也能够长期保持稳定的密合性。
在本发明的金属表面处理剂中，上述化合物(B)为选自有机化合物(b1)、无机化合物(b2)及有机螯形化合物(b3)中的至少1种，所述有机化合物(b1)为选自聚氨酯树脂、环氧树脂、聚烯烃类树脂、丙烯酸树脂、乙烯基树脂、酚醛树脂及天然高分子中的1种或2种以上，所述无机化合物(b2)为选自硅酸化合物、锆化合物、钛化合物及磷酸盐化合物中的1种或2种以上，所述有机螯形化合物(b3)的每一分子内具有2个以上选自羟基、羧基、膦酸基、磷酸基、氨基及酰胺基中的至少1种官能团。
根据该发明，由于具有成膜性的化合物(B)为选自上述有机化合物(b1)、上述无机化合物(b2)及上述有机螯形化合物(b3)中的至少1种，因此，这样的化合物(B)在富含Cr的表面处理被膜中具有可带来高成形加工性和密合性的交联性能(粘合能力)。其结果，即使在实施了深拉加工、减薄加工或张拉加工等苛刻的成形加工的情况下，也能够实现不易在表面处理被膜上产生剥离或龟裂的高密合性，进而在暴露于溶剂、酸中时也能够长期保持稳定的密合性。
对于本发明的金属表面处理剂而言，上述金属表面处理剂用于在将该金属表面处理剂涂布于上述金属基体材料表面之后进行干燥来形成上述金属表面处理被膜。
该发明的金属表面处理剂是用于将该金属表面处理剂涂布于金属基体材料表面之后进行干燥来形成金属表面处理被膜的所谓涂布型处理剂。另外，涂布型方法涉及的本发明的金属表面处理剂由于不需要像使用反应型处理剂的情况那样在处理后进行水洗，因此不仅可以降低处理成本，还能够实现空间的节省。
用于解决上述问题的本发明的金属表面处理方法的特征在于，其包括：将上述本发明的金属表面处理剂涂布在由不锈钢制成的基体材料表面，然后于60~250℃的温度进行加热干燥来形成表面处理被膜。
根据该发明，如上所述，可形成能够实现不易在表面处理被膜上产生剥离或龟裂的高密合性，进而在暴露于溶剂、酸中时也能够长期保持稳定的密合性的表面处理被膜。另外，由于是不需要像使用反应型处理剂的情况那样在处理后进行水洗的涂布型方法，因此可降低处理成本。
用于解决上述问题的本发明的金属表面处理被膜的特征在于，其是利用上述本发明的金属处理表面方法形成的。
该发明的金属表面处理被膜是利用涂布型方法涉及的金属表面处理方法对上述金属表面处理剂进行处理而形成的。所形成的表面处理被膜能够实现不易产生剥离或龟裂的高密合性，进而在暴露于溶剂、酸中时也能够长期保持稳定的密合性。另外，由于是利用不需要像使用反应型处理剂的情况那样在处理后进行水洗的涂布型方法形成的，因此能够形成低成本的处理膜。
用于解决上述问题的本发明的金属材料的特征在于，其通过将利用上述本发明的金属表面处理方法形成的表面处理被膜设置于由不锈钢制成的基体材料表面而得到。
发明的效果
根据本发明的金属表面处理剂，可形成下述表面处理被膜，其即使在实施了深拉加工、减薄加工或张拉加工等苛刻的成形加工的情况下，也能够实现不易在表面处理被膜上产生剥离或龟裂的高密合性，进而在暴露于溶剂、酸中时也能够长期保持稳定的密合性。
根据本发明的金属表面处理方法，由于该方法在将本发明的金属表面处理剂涂布于由不锈钢制成的基体材料表面之后进行加热干燥，因此能够在该基体材料表面形成耐腐蚀性、耐热性、强加工密合性及耐药品稳定性优异的表面处理被膜。由于在涂布金属表面处理剂之后，在不进行水洗的情况下进行加热干燥，因此不需要进行伴随水洗的废水处理，不仅可以降低处理成本，还能够实现空间的节省。
根据本发明的金属表面处理被膜，能够实现不易产生剥离或龟裂的高密合性，进而在暴露于溶剂、酸中时也能够长期保持稳定的密合性。另外，由于该金属表面处理被膜是利用不需要像使用反应型处理剂的情况那样在处理后进行水洗的涂布型方法形成的，因此能够成为低成本的处理膜。
根据本发明的金属材料，由于其在由不锈钢制成的基体材料表面含有具有上述特性的金属表面处理被膜，因此在该表面处理被膜上层压树脂膜或形成树脂涂膜后，即使在实施了深拉加工、减薄加工或张拉加工等苛刻的成形加工的情况下，该层压膜或树脂涂膜也不易发生剥离，并且在暴露于溶剂、酸中时也能够长期保持稳定的密合性。
附图说明
[图1]图1为示意性剖面图，示出了使用本发明的金属表面处理剂来形成表面处理被膜而得到的金属材料的一例。
符号说明
1不锈钢基体材料
2表面处理被膜
3树脂膜(层压膜)或树脂涂膜
10金属材料
具体实施方式
以下，针对本发明的金属表面处理剂、金属表面处理方法、金属表面处理被膜及金属材料进行说明。
[金属表面处理剂]
本发明的金属表面处理剂是用于在图1所示的由不锈钢制成的基体材料1的表面形成层压材料3(树脂膜或层压膜)的基底用金属表面处理被膜2的处理剂。并且，其特征在于，金属表面处理剂含有Cr(III)化合物(A)和选自具有成膜性的有机化合物及无机化合物中的至少1种化合物(B)，将上述Cr(III)化合物(A)的金属Cr换算质量设为M、将上述化合物(B)的质量设为N时，N/M为0.005~1。
以下，对本发明的构成进行详细说明。
(化合物(A))
Cr(III)化合物(A)是不含6价铬的3价的铬化合物。利用包含该Cr(III)化合物的金属表面处理剂形成表面处理被膜时，金属Cr能够与金属基体材料反应而使基体材料表面和表面处理被膜牢固地密合。虽然可以利用Cr(III)化合物自身来形成Cr化合物层，但通过进一步含有化合物(B)，金属表面处理剂可显示出优异的成膜性，其结果，利用该金属表面处理剂形成的表面处理被膜的耐水性及耐药品性提高，特别是耐腐蚀性得到飞跃性的提高。
作为Cr(III)化合物，可列举铬盐、络合物或配位化合物，具体可列举：硫酸铬、硝酸铬、氟化铬、磷酸铬、草酸铬、乙酸铬、磷酸二氢铬、乙酰丙酮铬(Cr(C5H7O2)3)等3价铬化合物。另外，也可以使用还原剂由Cr(VI)还原而生成Cr(III)。
在将Cr(III)化合物(A)的金属Cr换算质量设为M、将化合物(B)的质量设为N时，Cr(III)化合物的含量使得N/M在0.005~1的范围内。通过使以金属Cr换算质量计的Cr浓度高，使金属表面处理剂中所含的Cr(III)化合物的比例在上述范围内，如上所述，金属Cr能够与金属基体材料反应而使基体材料表面与表面处理被膜牢固地密合，并且能够由Cr(III)化合物自身来形成Cr化合物层。其结果，能够同时提高金属基体材料表面与所得表面处理被膜之间的密合性、以及层压膜与所得表面处理被膜之间的密合性，并且能够使耐水性、耐药品性及耐腐蚀性得以提高。
另外，对于利用N/M在上述范围内的金属表面处理剂形成的表面处理被膜而言，该表面处理被膜中含有的金属Cr的质量P与除了金属Cr之外的质量Q之比(Q/P)约在0.005~1的范围内。这样的富含Cr的表面处理被膜不仅因Cr浓度高而具有优异的耐腐蚀性和耐热性，而且，尽管Cr浓度高，但仍具有优异的成形加工性和密合性。通常简单地认为，富含Cr的表面处理被膜较脆，但在本发明中，可以认为，形成了具有牢固的三维网状结构的表面处理被膜，其结果，即使经受强加工也不易发生剥离或龟裂。这里，具有牢固的三维网状结构的表面处理被膜是由具有成膜性的化合物(B)带来的，其基于该化合物(B)对于Cr的粘合能力(交联性)。
N/M低于0.005时，形成的表面处理被膜的Q/P也低于0.005，金属Cr的含有比例相对显著提高，易产生剥离、龟裂。N/M大于1时，形成的表面处理被膜的Q/P也超过1，存在金属Cr的含有比例相对减小、耐腐蚀性降低的倾向，其结果，金属表面与所得表面处理被膜之间的密合性降低，可能导致腐蚀介质进入到金属表面而引起耐腐蚀性降低。无论是何种情况，N/M偏离上述范围时，均可能无法确保特别是长期暴露于溶剂、酸中时的稳定的密合性。
从提高密合性、使耐水性、耐药品性及耐腐蚀性更为理想的观点出发，N/M优选为0.01~0.5。更优选为0.05~0.25。此时的表面处理被膜的Q/P也优选约在0.01~0.5的范围。更优选为0.05~0.25。
在本申请中，化合物(B)的所述“固体成分”，是指构成金属表面处理剂的化合物(B)成分中除了后述溶剂等挥发成分等之外的固体成分。因此，所述N/M为0.005~1的金属表面处理剂等同于：相对于构成金属表面处理剂的Cr(III)化合物(A)和化合物(B)的总量(全部固体成分)，Cr(III)化合物(A)的含量以金属换算量计为50~99.5质量％。需要说明的是，金属Cr的质量可使用理学电气工业株式会社的X射线荧光分析装置“3270E”，在管球：Rh、电压-电流：50KV-50mA的条件下测定。
(化合物(B))
化合物(B)是选自具有成膜性的有机化合物及无机化合物中的至少1种化合物。具有成膜性的化合物(B)在富含Cr(III)的表面处理被膜中担负粘合剂功能，并通过对由不锈钢制成的基体材料表面赋予优异的密合性，从而具有使富含Cr(III)的表面处理被膜耐受强加工的作用。此外，利用包含化合物(B)的金属表面处理剂形成的表面处理被膜通过提高成膜性，可使阻隔性得以保持，且耐腐蚀性、耐水性、耐溶剂性及耐药品性得以提高。
作为具有成膜性的化合物(B)，可列举：选自聚氨酯树脂、环氧树脂、聚烯烃类树脂、丙烯酸树脂、乙烯基树脂、酚醛树脂及天然高分子中的1种或2种以上有机化合物(b1)；选自硅酸化合物、锆化合物、钛化合物及磷酸盐化合物中的1种或2种以上无机化合物(b2)；每一分子内具有2个以上选自羟基、羧基、膦酸基、磷酸基、氨基及酰胺基中的至少1种官能团的有机螯形化合物(b3)。金属表面处理剂中配合有选自化合物(b1)~(b3)中的1种或2种以上化合物。
首先，有机化合物(b1)的例子如下所示。
作为聚氨酯树脂，可列举如下得到的聚氨酯等：在由聚酯多元(特别是二元)醇、聚醚多元(特别是二元)醇、聚碳酸酯多元(特别是二元)醇等多元(特别是二元)醇与脂肪族多(特别是二)异氰酸酯和/或芳香族多(特别是二)异氰酸酯化合物形成的缩聚物即聚氨酯树脂中，使用N,N-二甲基氨基二羟甲基丙烷等具有氨基的多元醇、或聚乙二醇这样的具有聚氧乙烯链的多元醇作为上述多元醇的一部分而得到的聚氨酯。
作为环氧树脂，可列举：使双酚A型环氧化合物或其它二缩水甘油基醚化合物与乙二胺等二胺作用、发生阳离子化而得到的环氧树脂；使双酚A型环氧化合物或其它二缩水甘油基醚化合物的侧链上加成聚乙二醇而得到的非离子性环氧树脂；等等。
作为丙烯酸树脂，可列举由丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸N-甲基氨基乙酯等烷基氨基(甲基)丙烯酸酯这样的具有氨基的阳离子性单体；和/或聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯这样的具有聚氧乙烯链、羟基等亲水基团的非离子性单体与(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸单体、苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯等加成聚合性不饱和单体形成的共聚丙烯酸树脂等。
作为乙烯基树脂，可列举聚乙烯醇；乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯基苯酚的曼尼希胺改性物；聚乙烯基咪唑；聚乙烯基吡啶；聚乙烯亚胺等阳离子性聚烯烃。
作为酚醛树脂，可列举在酚类的环上键合有(取代)氨基甲基的由酚类(苯酚、萘酚、双酚等)和甲醛形成的缩聚物。典型的酚醛树脂可列举下述通式(I)或(II)所示的树脂。
[化学式1]
Figure BDA00001951130800101
式中，X1代表氢原子、羟基、碳原子数1~5的烷基、碳原子数1~10的羟基烷基、碳原子数6~12的芳基、苄基或下述通式(III)所示的基团。
[化学式2]
Figure BDA00001951130800102
(式中，R1及R2相同或不同，代表氢原子或碳原子数1~5的烷基，Y2如下述说明)。X2代表氢原子、羟基、碳原子数1~5的烷基、碳原子数1~10的羟基烷基、碳原子数6~12的芳基或苄基。在X1及X2的定义中，芳基包括苯基、萘基等，芳基及苄基中碳环上键合的氢原子任选被羟基、碳原子数1~5的烷基或碳原子数1~10的羟基烷基取代，Y1及Y2彼此独立地代表氢原子或Z基团，萘环上键合的X2及Y1存在于萘环的任意位置，Z代表通式(IV)或(V)所示的基团，n代表2~50的整数。
[化学式3]
Figure BDA00001951130800111
(式中，R3、R4及R5各自独立地代表氢原子、碳原子数1~5的烷基或碳原子数1~10的羟基烷基，A-代表氢氧根离子或酸根离子)。
作为天然高分子，可列举甲壳质及壳聚糖等阳离子性天然多糖类。
作为聚烯烃类树脂，可列举聚乙烯基苯酚的曼尼希胺改性物、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡啶及聚乙烯亚胺等阳离子性聚烯烃。
这些有机化合物(b1)优选具有选自下述结构式(1)~(8)中的1种或2种以上含氮官能团。可以认为，含氮官能团与Cr(III)交联，结果具有使富含Cr(III)的表面处理被膜能够耐受强加工的作用。另外可以认为，其通过在由不锈钢制成的基体材料表面发生取向，从而赋予优异的基体材料密合性。
作为这些有机化合物(b1)，可列举水溶性树脂、经过了自乳化或利用乳化剂进行强制乳化而形成的水性乳液、水性分散液等水性交联性树脂、或水性高分子树脂。其中，优选采用数均分子量小于1000的单体或低聚物可在形成被膜时施加的热、紫外线或电子束等作用下发生自交联进而发生高分子化的交联性树脂、或可与其它交联剂反应而发生高分子化的交联性树脂。此外，还可以采用数均分子量为1000~200000、且可在热等的作用下发生成膜的高分子树脂。此外，只要不破坏本发明的效果，这些高分子树脂可以是具有交联反应性官能团的树脂。
以下，示出无机化合物(b2)的例子。
作为硅酸化合物，可使用碱金属硅酸盐、高分子二氧化硅、水分散性二氧化硅等。具体而言，作为硅酸钠，可列举2号硅酸钠(2号珪酸ソ一ダ)、4号硅酸钠(4号珪酸ソ一ダ)等。作为水分散性二氧化硅，包括从液相合成的液相二氧化硅、从气相合成的气相二氧化硅，在本发明中可以任意使用其中的任一种。作为液相二氧化硅，并无特殊限定，可列举：SNOWTEX C、SNOWTEX O、SNOWTEX N、SNOWTEX S、SNOWTEX UP、SNOWTEXPS-M、SNOWTEX PS-L、SNOWTEX 20、SNOWTEX 30、SNOWTEX 40(均为日产化学工业株式会社制造)等。作为气相二氧化硅，并无特殊限定，可列举：AEROSIL 50、AEROSIL 130、AEROSIL 200、AEROSIL 300、AEROSIL380、AEROSIL TT600、AEROSIL MOX80、AEROSIL MOX 170(均为NipponAerosil株式会社制造)等。这些硅酸化合物可分别单独使用或将多种组合使用。
作为锆化合物，可使用Zr的碳酸盐、氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氟化物、含氟酸(盐)、有机酸盐、有机络合物等。具体可列举：碱式碳酸锆、碳酸氧锆、碳酸锆铵、碳酸锆铵(NH4)2[Zr(CO3)2(OH)2]、氧化锆(IV)(二氧化锆)、硝酸锆、硝酸氧锆ZrO(NO3)2、硫酸锆(IV)、硫酸氧锆、硫酸钛(IV)、硫酸氧钛TiOSO4、磷酸氧锆、焦磷酸锆、磷酸二氢氧锆、氟化锆、六氟锆酸H2ZrF6、六氟锆酸铵[(NH4)2ZrF6]、乙酸氧锆、乙酰丙酮锆Zr(OC(=CH2)CH2COCH3)4等。这些锆化合物可以是无水物，也可以是水合物。
作为钛化合物，可使用Ti的碳酸盐、氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氟化物、含氟酸(盐)、有机酸盐、有机络合物等。具体可列举氧化钛(IV)(二氧化钛)、硝酸钛、硫酸钛(III)、硫酸钛(IV)、硫酸氧钛TiOSO4、氟化钛(III)、氟化钛(IV)、六氟钛酸H2TiF6、六氟钛酸铵[(NH4)2TiF6]、月桂酸钛、二异丙氧基双丙酮钛(C5H7O2)2Ti[OCH(CH3)2]2、乙酰丙酮钛Ti(OC(=CH2)CH2COCH3)3等。这些钛化合物可以是无水物，也可以是水合物。
作为磷酸盐化合物，可使用缩合磷酸盐等。具体可列举一代磷酸钠、二代磷酸钠、三代磷酸钠、焦磷酸钠等。
以下，示出有机螯形化合物(b3)的例子。
有机螯形化合物(b3)是每一分子内具有2个以上选自能够与3价铬螯合而形成被膜的羟基、羧基、膦酸基、磷酸基、氨基、酰胺基中的至少1种官能团的化合物。
作为有机螯形化合物，可使用多元有机酸、有机膦酸、多元胺化合物、酰胺化合物等。具体可列举：酒石酸、苹果酸、柠檬酸、抗坏血酸、乙二胺、N,N-二甲基甲酰胺等。
如上所述，将Cr(III)化合物(A)的金属Cr换算质量设为M、将化合物(B)的质量设为N时，金属表面处理剂中的以上说明的化合物(B)的含量使得N/M在0.005~1的范围内。通过制成化合物(B)的比例在上述范围的金属表面处理剂，正如在上述化合物(A)的说明栏中所说明的那样，可形成具有牢固的三维网状结构的表面处理被膜，其结果，可形成即使经受强加工也不易发生剥离或龟裂的表面处理被膜。具有牢固的三维网状结构的表面处理被膜是由具有成膜性的化合物(B)带来的，其基于该化合物(B)对于Cr的粘合能力(交联性)。
(溶剂)
构成金属表面处理剂的溶剂以水为主体，但根据改善被膜的干燥性等的需要，也可以组合使用醇类、酮类、或溶纤剂类的水溶性有机溶剂。
(其它成分)
此外，在不破坏本发明的主旨及被膜性能的范围内，可以添加表面活性剂、消泡剂、流平剂、抗菌防霉剂、着色剂、及固化剂等。另外，在不破坏本发明的主旨及被膜性能的范围内，可以添加用于提高被膜的耐腐蚀性的羟甲基化三聚氰胺、碳化二亚胺、及异氰酸酯等有机交联剂、以及用于提高密合性的γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、及N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂。
(金属基体材料)
本发明的金属表面处理剂的处理对象是由不锈钢制成的基体材料。本发明的金属表面处理剂涂布于作为被处理物的该金属基体材料的表面，从而在其表面形成表面处理被膜。作为由不锈钢制成的金属基体材料1，可列举例如：由不锈钢制成的薄板材料、包装用箔等。
需要说明的是，作为不锈钢的具体例，可列举JIS标准中所示的SUS201、SUS202、SUS301、SUS301L、SUS302、SUS303、SUS304、SUS304J1、SUS304J2、SUS305、SUS309S、SUS310S、SUS316、SUS316L、SUS316N、SUS316LN、SUS316J1、SUS317、SUS317L、SUS317LN、SUS317J1、SUS321、SUS347、SUSXM7、SUS384、SUS329J1、SUS405、SUS410L、SUS429、SUS430、SUS430F、SUS430LX、SUSJ1L、SUS434、SUS436L、SUS403、SUS410、SUS410S、SUS410F2、SUS410J1、SUS431、SUS416、SUS420F、SUS429J1、SUS440A、SUS440C、SUS420J1、SUS420J2、SUS630、SUS631、SUS631J、SUS632J1等。
以上，根据本发明的金属表面处理剂，在将Cr(III)化合物(A)的金属Cr换算质量设为M、将化合物(B)的质量设为N时，由于使N/M在上述范围内，并使金属表面处理剂中的Cr(III)化合物的含量达到高浓度状态，因此可以使在由不锈钢制成的基体材料表面形成的表面处理被膜成为耐腐蚀性和耐热性优异的富含Cr的表面处理被膜。而且，由于该金属表面处理剂中含有具有成膜性的化合物(B)，因此能够形成对于Cr的粘合能力高、成形加工性优异且密合性优异的表面处理被膜。其结果，能够形成下述表面处理被膜，其即使在实施了深拉加工、减薄加工或张拉加工等苛刻的成形加工的情况下，也能够实现不易在表面处理被膜上产生剥离或龟裂的高密合性，进而在暴露于溶剂、酸中时也能够长期保持稳定的密合性。
[金属表面处理方法]
本发明的金属表面处理方法是在将上述本发明的金属表面处理剂涂布于由不锈钢制成的基体材料的表面之后，在60~250℃的温度下进行加热干燥的方法。金属表面处理剂的液温通常在10~50℃的范围内。对于金属表面处理剂的涂布方法并无特殊限制，优选采用喷雾法、浸渍法等。金属表面处理剂与金属表面的接触时间通常为0.5~180秒左右。
对于所形成的表面处理被膜，在60~250℃的温度下进行加热干燥。该温度范围可以在上述范围内根据树脂成分的种类而任意改变，但更优选为80~200℃。
加热干燥的方法没有特殊限制，可采用间歇式或连续式热风循环式干燥炉、传送带式热风干燥炉、或使用IH加热器的电磁感应加热炉等，其风量和风速等可以任意设定。
[金属材料]
如图1所示，本发明的金属材料10具有利用上述金属表面处理方法处理而得到的表面处理被膜2。例如，如图1所示，在作为被处理物的由不锈钢制成的金属基体材料1上形成有利用上述金属表面处理方法处理而得到的表面处理被膜2，并在该表面处理被膜2上层压树脂膜(3)或者在该表面处理被膜2上形成树脂涂膜(3)。对于由此构成的金属材料10，在其后实施深拉加工、减薄加工或张拉加工等苛刻的成形加工。需要说明的是，图1中示出的是在金属基体材料1的一侧表面形成有表面处理被膜2和树脂膜或树脂涂膜(3)的例子，但也可以在金属基体材料1的两面、即在另一侧表面也形成表面处理被膜、进而设置树脂膜或树脂涂膜。
对于在金属基体材料1上形成的表面处理被膜2而言，如上所述，该表面处理被膜2中含有的金属Cr的质量P与除了金属Cr之外的质量Q之比(Q/P)约在0.005~1的范围内。这样的富含Cr的表面处理被膜2不仅因Cr浓度高而具有优异的耐腐蚀性和耐热性，而且，尽管Cr浓度高，但仍具有优异的成形加工性和密合性。需要说明的是，从密合性高、耐水性、耐药品性及耐腐蚀性更为理想的观点出发，优选表面处理被膜2的Q/P约在0.01~0.5的范围内。更优选为0.05~0.25。
此外，表面处理被膜的膜厚优选为1~100nm。超过100nm时，无法耐受强加工，小于1nm时，无法确保充分的耐腐蚀性、密合性等被膜性能。
作为金属材料10的用途，可列举能够用于食品用罐的主体或盖体材料、食品用容器、干电池容器、二次电池的外装材料等的金属材料，但并不限定于这些用途，可应用于广泛的用途。特别是，可列举能够用作下述锂离子二次电池的外装材料的以由不锈钢制成的金属基体材料1为被处理物的金属材料，所述锂离子二次电池的外装材料是最近用于手机、电子记事簿、笔记本型电脑或摄像机等中的便携设备用锂离子二次电池的外装材料、作为电动汽车或混合动力汽车的驱动能源使用的锂离子二次电池的外装材料。
实施例
以下，结合实施例及比较例对本发明进行更为详细的说明。本发明并不受下述实施例的限制。需要说明的是，以下的“份”指的是“质量份”。
<Cr(III)化合物(A)>
A1：硫酸铬
A2：硝酸铬
A3：氟化铬
A4：磷酸二氢铬
<有机化合物树脂(b1)>
(聚氨酯树脂：符号b1I)
使单体组成为：多元醇成分“由间苯二甲酸和1,6-己二醇形成的聚酯多元醇(数均分子量:2000)200份、三羟甲基丙烷(分子量:134)5份、N-甲基二乙醇胺(分子量:119)32份”、异氰酸酯成分“异佛尔酮二异氰酸酯(分子量:222)118份”、扩链剂“乙二胺(分子量:60)5份”。
聚氨酯树脂a的合成如下：使上述多元醇成分和上述异氰酸酯成分在甲乙酮溶剂中、于80℃进行反应，得到氨基甲酸酯预聚物。将该氨基甲酸酯预聚物在硫酸二甲酯(30份)水溶液中乳化后，使它们在扩链剂的10%水溶液中反应，然后除去溶剂，得到聚氨酯树脂I。
(环氧树脂：符号b1II)
成分1“双酚A类环氧树脂(Yuka Shell Epoxy株式会社制、EPYCOTE828)(环氧当量:187g)235.7份”、成分2“双酚A 59.4份”、成分3“反应催化剂(氯化锂)0.1份”、成分4“二乙醇胺14份”。
环氧树脂b1的合成如下：在加入有上述成分1~3、和丙二醇单甲基醚乙酸酯125份的四颈烧瓶中，边导入氮气边于搅拌下、140℃使其反应，得到反应产物溶液。接着，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯343.3份、六亚甲基二异氰酸酯8.2份，于搅拌下、65℃使其反应，得到改性高分子环氧树脂溶液。然后，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯92.7份和上述成分4，于搅拌下、65℃使其反应，反应结束后，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯154.7份，得到胺改性环氧树脂II的水溶液。
(丙烯酸树脂：符号b1III)
采用了下述单体组成：“甲基丙烯酸甲酯(分子量:100)20份、丙烯酸丁酯(分子量:128)40份、甲基丙烯酸2-羟基丙酯(分子量:144)10份、苯乙烯(分子量:104)10份、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯(分子量:175)20份”。
丙烯酸树脂III的合成如下：在由反应性乳化剂“Adeka ReasoapNE-20”(株式会社ADEKA制)和非离子性乳化剂“Emulgen 840S”(花王株式会社制)以6:4混合得到的10质量%乳化剂水溶液(S-1)100份中混合上述单体，利用均化器以5000rpm进行10分钟乳化，得到单体乳化液(ER)。接着，向具备搅拌机、回流冷凝器、温度计及单体供给泵的四颈烧瓶中加入上述的乳化剂水溶液(S-1)150份，保持在40~50℃，将过硫酸铵的5质量%水溶液(50份)及上述单体乳化液(ER)分别加入到滴液漏斗中，并将该滴液漏斗安装于烧瓶的其它口颈，用约2小时进行滴加，并将温度升至60℃进行了约1小时搅拌。边搅拌边冷却至室温，得到丙烯酸树脂b1III的乳化溶液。
(酚醛树脂：符号b1IV)
使用了下述结构式的双酚型阳离子改性酚醛树脂b1IV。下述结构式中，聚合度(m+n)为10~15，n/m为40/60。
[化学式4]
Figure BDA00001951130800171
(聚乙烯醇共聚物：符号b1V)
使用了由聚乙烯醇(80质量%)和甲基丙烯酸(20质量%)形成的共聚物(平均分子量:20000)。
(天然多糖类：符号b1VI)
使用了下述结构式的甘油基化壳聚糖(数均分子量:1~10万、甘油基化度1.1)。
[化学式5]
Figure BDA00001951130800172
<无机化合物(b2)>
b2I：SNOWTEX C(日产化学株式会社制)
b2II：碳酸锆铵
b2III：乙酰丙酮钛
b2IV：三聚磷酸
<螯形化合物(b3)>
b3I：酒石酸
b3II：抗坏血酸
b3III：1-羟基乙叉-1，1-二膦酸
b3IV：聚烯丙基胺
[金属表面处理剂]
将上述水性树脂和水溶性金属化合物组合，准备了表1所示的实施例1~20的金属表面处理剂和比较例1~10的金属表面处理剂。
[表1]
[试验用材料的制作]
对于不锈钢(JIS SUS304、板厚0.26mm)，使用Fine cleaner E6402(NihonParkerizing株式会社制造的碱脱脂剂)的2%水溶液于60℃进行30秒钟喷雾脱脂后，进行水洗来清洁表面。接着，为了使不锈钢板表面的水分蒸发，于80℃进行了1分钟加热干燥。利用棒涂器将表1所示的实施例1~20及比较例1~10的金属表面处理剂涂布于经过脱脂洗涤的不锈钢板的表面，并在热风循环式干燥炉内于200℃干燥1分钟，从而在不锈钢板的表面形成了给定膜厚的表面处理被膜。在形成有表面处理被膜的不锈钢板上，于250℃将聚酯类膜(膜厚16μm)热层压5秒钟(到达板温为180℃)，并使面压达到50kg/cm2，制作了“包覆金属板”。
[比较例11~13]
作为比较例11，对市售的磷酸铬酸盐处理剂(AM-K702:NihonParkerizing株式会社制)于50℃进行5秒钟喷雾处理，并进行水洗来除去未反应的药剂，于80℃进行1分钟加热干燥，得到了试验片(Cr附着量为20mg/m2)。另外，作为比较例12，对市售的磷酸锆处理剂(AL-404：NihonParkerizing株式会社制)于40℃进行20秒钟喷雾处理，并进行水洗来除去未反应的药剂，于80℃进行1分钟加热干燥，得到了试验片(Zr附着量为15mg/m2)。此外，作为比较例13，还制作了仅经过脱脂的试验片。
利用拉深减薄加工试验对层压树脂膜而得到的包覆金属板进行了深拉加工。对冲切成直径160mm的包覆金属板进行拉深加工(第1次)，制作了直径100mm的杯。接着，再次将该杯拉深加工(第2次)至直径75mm，然后再拉深加工(第3次)至直径65mm，制作了作为试验用材料的罐。其中，第1次拉深加工、第2次拉深加工、第3次拉深加工的减薄(薄壁化)率分别为5%、15%、15%。
[性能评价]
按照如下所述的方法对于对包覆金属板进行深拉加工后的初期密合性、耐久密合性及耐酸密合性进行了评价。其结果如表2所示。
(初期密合性)
针对经过深拉加工后的试验用材料进行了初期密合性的评价。将能够制作罐、未发生膜的剥离的情况记作“○”；将能够制作罐但有部分膜发生了剥离的情况记作“△”；将发生了断裂而未能制作罐的情况记作“×”。另外，在“○”中，将完全未观察到剥离、尤其是外观优异的情况记作“◎”。
(耐久密合性)
针对经过深拉加工后的试验用材料，在加热加压蒸气的气体氛围中实施了蒸馏试验。蒸馏试验使用市售的灭菌装置(高压釜)，在125℃下进行了1小时。对于试验后的试验用材料，将未发生膜的剥离的情况记作“○”；将有部分膜发生了剥离的情况记作“△”；将膜在整个面上发生了剥离的情况记作“×”。另外，在“○”中，将完全未观察到剥离、尤其是外观优异的情况记作“◎”。
(耐酸密合性)
针对经过深拉加工后的试验用材料，对于在50℃的0.5%HF水溶液中浸渍16小时后的密合性进行了评价。将未发生膜的剥离的情况记作“○”；将有部分膜发生了剥离的情况记作“△”；将膜在整个面上发生了剥离的情况记作“×”。另外，在“○”中，将完全未观察到剥离、尤其是外观优异的情况记作“◎”。
[表2]
Figure BDA00001951130800211
如表2所示，实施例1~20的金属表面处理剂可以在金属材料表面形成与层压膜之间的密合性优异的表面处理被膜。其初期密合性、耐久密合性及耐酸密合性均优异。
另一方面，含有Cr(III)化合物(A)和选自具有成膜性的有机化合物及无机化合物中的至少1种化合物(B)、且在将Cr(III)化合物(A)的金属Cr换算质量设为M、将化合物(B)的质量设为N时N/M高的比较例3、4、5、6、7，以及仅含有Cr(III)化合物的比较例1、具有成膜性的化合物极少的比较例2，不含Cr(III)化合物的比较例8，均形成了密合性不良的表面处理被膜。特别是耐久密合性和耐酸密合性显著不良。其原因可认为是由耐腐蚀性不足引起的。

Claims (6)

1.一种金属表面处理剂，其用于在由不锈钢制成的基体材料表面形成层压膜或树脂涂膜基底用金属表面处理被膜，其中，
该金属表面处理剂含有Cr(III)化合物(A)和化合物(B)，所述化合物(B)为选自具有成膜性的有机化合物及无机化合物中的至少1种，
将所述Cr(III)化合物(A)的金属Cr换算质量设为M、将所述化合物(B)的质量设为N时，N/M为0.005~1。
2.根据权利要求1所述的金属表面处理剂，其中，所述化合物(B)为选自有机化合物(b1)、无机化合物(b2)及有机螯形化合物(b3)中的至少1种，所述有机化合物(b1)为选自聚氨酯树脂、环氧树脂、聚烯烃类树脂、丙烯酸树脂、乙烯基树脂、酚醛树脂及天然高分子中的1种或2种以上，所述无机化合物(b2)为选自硅酸化合物、锆化合物、钛化合物及磷酸盐化合物中的1种或2种以上，所述有机螯形化合物(b3)的每一分子内具有2个以上选自羟基、羧基、膦酸基、磷酸基、氨基及酰胺基中的至少1种官能团。
3.根据权利要求1或2所述的金属表面处理剂，其中，所述金属表面处理剂用于在将该金属表面处理剂涂布于所述金属基体材料表面之后进行干燥来形成所述金属表面处理被膜。
4.一种金属表面处理方法，其包括：将权利要求1~3中任一项所述的金属表面处理剂涂布在由不锈钢制成的基体材料表面，然后于60~250℃的温度进行加热干燥来形成表面处理被膜。
5.一种金属表面处理被膜，其是利用权利要求4所述的金属表面处理方法形成的。
6.一种金属材料，其通过将利用权利要求4所述的金属表面处理方法形成的表面处理被膜设置于由不锈钢制成的基体材料表面而得到。
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