KR20120120380A

KR20120120380A - 금속 표면 처리제 및 금속 표면 처리 방법

Info

Publication number: KR20120120380A
Application number: KR1020127022536A
Authority: KR
Inventors: 다카노부 사이토; 다카시 이시카와
Original assignee: 니혼 파커라이징 가부시키가이샤
Priority date: 2010-01-29
Filing date: 2011-01-25
Publication date: 2012-11-01
Also published as: WO2011093283A1; JP5860582B2; CN102741453A; TW201142080A; KR101444570B1; TWI449807B; JP2011157585A; CN102741453B

Abstract

스테인리스강으로 이루어지는 기재 표면에 수지 필름을 라미네이트하고, 그 후에 성형 가공을 실시한 경우이어도, 그 라미네이트 필름이 박리되지 않는 높은 밀착성을 부여하고, 또한 용제나 산에 노출되어도 장기간에 걸쳐서 안정적인 밀착성을 유지할 수 있는 표면 처리 피막을 형성하기 위한 금속 표면 처리제를 제공한다. 스테인리스강으로 이루어지는 기재 표면에 라미네이트 또는 수지 도막 하지용 금속 표면 처리 피막을 형성하기 위한 금속 표면 처리제로서, Cr (Ⅲ) 화합물 (A) 와, 조막성을 갖는 유기 화합물 및 무기 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (B) 를 함유하고, 상기 Cr (Ⅲ) 화합물 (A) 의 금속 Cr 환산 질량을 M 으로 하고, 상기 화합물 (B) 의 질량을 N 으로 했을 때, N/M 을 0.005 ? 1 로 하도록 구성한다.

Description

금속 표면 처리제 및 금속 표면 처리 방법{METAL SURFACE TREATMENT AGENT AND METAL SURFACE TREATMENT METHOD}

본 발명은, 스테인리스강으로 이루어지는 기재 표면과 라미네이트 필름 또는 수지 도막과의 밀착성을 향상시킬 수 있는 표면 처리 피막을 형성하기 위한, 라미네이트 또는 수지 도막 하지용의 금속 표면 처리제, 및 그 금속 표면 처리제를 사용한 금속 표면 처리 방법에 관한 것이다.

더욱 상세하게는, 스테인리스강으로 이루어지는 기재 표면에 수지 필름을 라미네이트하거나 또는 수지 도막을 형성하고, 그 후에 딥 드로잉 가공, 아이어닝 가공 또는 스트렛치 드로 가공 등의 가혹한 성형 가공을 실시한 경우이어도, 그 라미네이트 필름 또는 수지 도막이 박리되지 않는 높은 밀착성을 부여할 수 있고, 나아가서는 산이나 용제 등에 장시간 노출되어도 높은 밀착성을 유지할 수 있는 내약품성이 우수한 표면 처리 피막을 형성하기 위한, 라미네이트 또는 수지 도막 하지용 금속 표면 처리제 등에 관한 것이다.

라미네이트 가공은, 수지제의 필름 (이하, 수지 필름 또는 라미네이트 필름이라고 한다) 을 금속 재료의 표면에 가열 압착하는 가공 수단으로서, 표면을 보호하는 것 또는 의장성을 부여하는 것을 목적으로 한 금속 재료 표면의 피복 방법 중 하나로 다양한 분야에서 사용되고 있다. 이 라미네이트 가공은, 금속 재료의 표면에 수지 조성물을 도포 건조시킴으로써 수지 도막을 형성하는 방법에 비해, 건조시에 발생하는 용제나 이산화탄소 등의 폐기 가스 또는 온난화 가스의 발생량이 적다. 그 때문에, 환경 보전면에 있어서 바람직하게 적용되고, 그 용도는 확대되어, 예를 들어 알루미늄 박판재, 스틸 박판재, 포장용 알루미늄박 또는 스테인리스박 등을 소재로 한 식품용 캔의 보디 혹은 덮개재, 식품용 용기, 또는 건전지 용기 등에 이용되고 있다.

특히 최근에는, 휴대 전화, 전자 수첩, 노트북 컴퓨터 또는 비디오 카메라 등에 사용되는 모바일용 리튬 이온 2 차 전지의 외장재로서, 경량이고 배리어성이 높은 알루미늄박 또는 스테인리스박 등의 금속박이 바람직하게 사용되고 있으며, 이러한 금속박의 표면에 라미네이트 가공이 적용되고 있다. 또, 전기 자동차 또는 하이브리드 자동차의 구동 에너지로서 리튬 이온 2 차 전지가 검토되고 있는데, 그 외장재로서도 라미네이트 가공한 금속박이 검토되고 있다.

이러한 라미네이트 가공에 사용하는 라미네이트 필름은, 직접 금속 재료에 첩합 (貼合) 한 후에 가열 압착한다. 그 때문에, 수지 조성물을 도포 건조시켜 이루어지는 일반적인 수지 도막에 비해 원재료의 낭비를 억제할 수 있고, 핀홀 (결함부) 이 적고, 및 가공성이 우수하다는 등의 이점이 있다. 라미네이트 필름의 재료로는, 일반적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 나일론 등의 폴리아미드계 수지가 사용되고 있다.

라미네이트 필름을 금속 재료의 표면 (이하, 간단히 「금속 표면」이라고도 한다) 에 라미네이트 가공할 때, 라미네이트 필름과 금속 표면의 밀착성 및 금속 표면의 내식성을 향상시키기 위해서, 금속 표면을 탈지 세정한 후, 통상적으로 인산 크로메이트 등의 화성 처리 등이 실시된다. 그러나, 이러한 화성 처리는, 처리 후에 잉여의 처리액을 제거하기 위한 세정 공정이 필요하고, 그 세정 공정에서 배출되는 세정수의 폐수 처리에 비용이 든다. 특히 인산 크로메이트 등의 화성 처리 등은 6 가 크롬을 함유하는 처리액이 사용되므로, 최근의 환경적 배려에서 경원시되는 경향이 있다.

한편, 금속 표면에 화성 처리 등의 처리를 실시하지 않고 라미네이트 가공을 실시하면, 금속 표면으로부터 라미네이트 필름이 박리되거나, 금속 재료에 부식이 발생하거나 하는 문제가 있다. 예를 들어, 식품용 용기 또는 포재에 있어서는, 라미네이트 가공 후의 용기 또는 포재에 내용물을 첨가한 후에 살균을 목적으로 한 가열 처리를 실시하는데, 그 가열 처리시에 금속 표면으로부터 라미네이트 필름이 박리되는 경우가 있다. 또, 리튬 이온 2 차 전지의 외장재 등에 있어서는, 그 제조 공정에서 가공도가 높은 가공을 받는다. 리튬 이온 2 차 전지의 전해질은, 탄산에틸 또는 탄산디에틸 등의 유기 용제와, 헥사플루오로인산리튬 또는 테트라플루오로붕산리튬 등의 불소계 리튬 착염이 사용된다. 그 때문에, 이러한 외장재가 장기간 사용되면, 전해질인 유기 용제뿐만 아니라, 대기 중의 수분이 용기 내에 침입하고, 이것이 전해질과 반응하여 불화수소산을 생성하고, 그 불화수소산이 라미네이트 필름을 투과하여 금속 표면과 라미네이트 필름의 박리를 발생시킴과 함께, 금속 표면을 부식한다는 문제가 있다. 또, 라미네이트하기 전에 금속 재료를 예비 가열 (200 ? 300 ℃) 하는 경우가 있어, 열에 의해 피막이 열화되어 밀착성을 저하시키는 문제가 있다.

이러한 문제에 대해서는, 라미네이트 가공에 앞서, 금속 표면에 라미네이트 필름과의 밀착성을 높이기 위한 피막을 형성하는 방법이나 처리제 등이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 특정량의 수용성 지르코늄 화합물과, 특정 구조의 수용성 또는 수분산성 아크릴 수지와, 수용성 또는 수분산성 열경화형 가교제를 함유하는 하지 처리제가 제안되어 있다. 또, 특허문헌 2 에서는, 특정량의 수용성 지르코늄 화합물 및/또는 수용성 티탄 화합물과, 유기 포스폰산 화합물과, 타닌으로 이루어지는 논크롬 금속 표면 처리제가 제안되어 있다. 또, 특허문헌 3 에서는, 아미노화 페놀 중합체와 Ti 및 Zr 등의 특정 금속 화합물을 함유하고, pH 가 1.5 ? 6.0 의 범위인 금속 표면 처리약제가 제안되어 있다. 또, 특허문헌 4 에서는, 아미노화 페놀 중합체와 아크릴계 중합체와 금속 화합물과 추가로 필요에 따라 인 화합물 (C) 를 함유하는 수지막이 제안되어 있다.

또, 3 가 크롬 화합물을 사용한 6 가 크롬 프리 화성 표면 처리제로서는, 예를 들어 특허문헌 5 에서는, 인산염과 3 가의 크롬 화합물과 불소 화합물과 Zn, Ni 등의 금속 화합물을 함유하는 화성 표면 처리제가 제안되어, 내식성과 밀착성이 우수한 인산 크로메이트 피막을 형성할 수 있다고 되어 있다. 또, 특허문헌 6 에서는, 3 가의 크롬 화합물과 Zr 화합물 및/또는 Ti 화합물과 질산염 화합물과 Al 화합물과 불소 화합물을 함유하는 화성 표면 처리제가 제안되어, 내식성과 밀착성이 우수한 화성 처리막을 형성할 수 있다고 되어 있다. 또, 특허문헌 7 에서는, 물과 플루오로메탈레이트 아니온 성분과 수용성 불화크롬 성분을 함유하는 금속 표면 피복 조성물이 제안되어 있다.

일본 공개특허공보 2002-265821호 일본 공개특허공보 2003-313680호 일본 공개특허공보 2003-138382호 일본 공개특허공보 2004-262143호 일본 공개특허공보 평7-126859호 일본 공개특허공보 2006-328501호 일본 공표특허공보 2009-536692호

특허문헌 5 ? 7 에서 제안된 처리제는, 모두 크롬을 함유하는 표면 처리제이며, 형성된 표면 처리 피막은 내식성과 내열성이 우수하다는 이점이 있다. 그러나, 내식성을 보다 높이고자 하여 피막 중의 크롬 함유량을 증가시키면, 성형 가공성이 저하되는 경향이 있다. 특히, 딥 드로잉 가공, 아이어닝 가공 또는 스트렛치 드로 가공 등의 가혹한 성형 가공을 실시한 경우에, 피막에 박리나 균열이 발생할 우려가 있고, 그 결과, 금속 재료의 내식성이 저하될 우려가 있다.

또, 특허문헌 5 ? 7 에서 제안된 표면 처리제는, 주로 알루미늄, 알루미늄 합금 재료를 처리 대상으로 한, 이른바 반응형 처리제이다. 처리제 중의 프리 불화 수소에 의해 금속 기재의 표면의 용해를 촉진시키고, 그 용해에 기초하는 계면 반응에 의해 크롬 등을 함유하는 표면 처리 피막이 형성되는 반응형 처리제로의 처리에서는, 처리 후에 수세를 실시하므로, 배수 처리에 있어서 처리제에 함유되는 중금속의 처리에 비용을 들일 필요도 있다.

본 발명의 목적은, 스테인리스강으로 이루어지는 기재 표면에 수지 필름을 라미네이트하고 또는 수지 도막을 형성하고, 그 후에 딥 드로잉 가공, 아이어닝 가공 또는 스트렛치 드로 가공 등의 가혹한 성형 가공을 실시한 경우이어도, 그 라미네이트 필름 또는 수지 도막이 박리되지 않는 높은 밀착성을 부여하고, 또한 용제나 산에 노출되어도 장기간에 걸쳐서 안정적인 밀착성을 유지할 수 있는 표면 처리 피막을 형성하기 위한, 라미네이트 또는 수지 도막 하지용의 금속 표면 처리제를 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 다른 목적은, 그 금속 표면 처리제를 사용한 금속 표면 처리 방법, 그 금속 표면 처리 방법으로 형성된 금속 표면 처리 피막, 및, 그 금속 표면 처리 방법으로 형성한 표면 처리 피막을 갖는 금속 재료를 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명에 관련된 금속 표면 처리제는, 스테인리스강으로 이루어지는 기재 표면에 라미네이트 또는 수지 도막 하지용 금속 표면 처리 피막을 형성하기 위한 금속 표면 처리제로서, Cr (Ⅲ) 화합물 (A) 와, 조막성 (造膜性) 을 갖는 유기 화합물 및 무기 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (B) 를 함유하고, 상기 Cr (Ⅲ) 화합물 (A) 의 금속 Cr 환산 질량을 M 으로 하고, 상기 화합물 (B) 의 질량을 N 으로 했을 때, N/M 이 0.005 ? 1 인 것을 특징으로 한다.

이 발명에 의하면, Cr (Ⅲ) 화합물 (A) 의 금속 Cr 환산 질량을 M 으로 하고, 화합물 (B) 의 질량을 N 으로 했을 때의 N/M 을 상기 범위 내로 하고, 금속 표면 처리제 중의 Cr (Ⅲ) 화합물의 함유량을 리치한 상태로 했으므로, 스테인리스강으로 이루어지는 기재 표면에 형성된 표면 처리 피막도 내식성과 내열성이 우수한 Cr 리치한 표면 처리 피막이 된다. 게다가, 이 금속 표면 처리제는 조막성을 갖는 화합물 (B) 를 가지므로, Cr 에 대한 바인더능이 높고, 또한 스테인리스강으로 이루어지는 기재 표면에 대한 밀착성이 우수하기 때문에, 성형 가공성이 우수한 표면 처리 피막을 형성할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 금속 표면 처리제에 의하면, 딥 드로잉 가공, 아이어닝 가공 또는 스트렛치 드로 가공 등의 가혹한 성형 가공을 실시한 경우이어도, 표면 처리 피막에 박리나 균열이 생기기 어려운 높은 밀착성을 발휘하며, 또한 용제나 산에 노출되어도 장기간에 걸쳐서 안정적인 밀착성을 유지할 수 있는 표면 처리 피막을 형성할 수 있다.

본 발명에 관련된 금속 표면 처리제에 있어서, 상기 화합물 (B) 가, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리올레핀계 수지, 아크릴 수지, 비닐 수지, 페놀 수지 및 천연 고분자에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 유기 화합물 (b1) 과 규산 화합물, 지르코늄 화합물, 티탄 화합물 및 인산염 화합물에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 무기 화합물 (b2) 와 수산기, 카르복실기, 포스폰산기, 인산기, 아미노기 및 아미드기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 1 분자 내에 2 개 이상 갖는 유기 킬레이트 화합물 (b3) 에서 선택되는 적어도 1 종이다.

이 발명에 의하면, 조막성을 갖는 화합물 (B) 가, 상기 유기 화합물 (b1) 과 상기 무기 화합물 (b2) 와 상기 유기 킬레이트 화합물 (b3) 에서 선택되는 적어도 1 종이므로, 이러한 화합물 (B) 는, Cr 리치한 표면 처리 피막 중에 있어서, 높은 성형 가공성과 밀착성을 초래하는 가교 성능 (바인더능) 을 갖는다. 그 결과, 딥 드로잉 가공, 아이어닝 가공 또는 스트렛치 드로 가공 등의 가혹한 성형 가공을 실시한 경우이어도, 표면 처리 피막에 박리나 균열이 생기기 어려운 높은 밀착성을 발휘하고, 또한 용제나 산에 노출되어도 장기간에 걸쳐서 안정적인 밀착성을 유지할 수 있는 표면 처리 피막을 형성할 수 있다.

본 발명에 관련된 금속 표면 처리제에 있어서, 상기 금속 표면 처리제는, 그 금속 표면 처리제를 상기 금속 기재의 표면에 도포한 후에 건조시켜 상기 금속 표면 처리 피막을 형성한다.

이 발명의 금속 표면 처리제는, 금속 표면 처리제를 금속 기재의 표면에 도포한 후에 건조시켜 금속 표면 처리 피막을 형성하는, 이른바 도포형 처리제이다. 또, 도포형 방법에 관련된 본 발명의 금속 표면 처리제는, 반응형 처리제를 사용한 경우와 같은 처리 후의 수세가 불필요하므로, 처리 비용을 저감할 수 있음과 함께, 공간 절약을 달성할 수 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명에 관련된 금속 표면 처리 방법은, 상기 본 발명에 관련된 금속 표면 처리제를 스테인리스강으로 이루어지는 기재 표면에 도포한 후, 60 ? 250 ℃ 의 온도에서 가열 건조시켜 표면 처리 피막을 형성하는 것을 특징으로 한다.

이 발명에 의하면, 상기한 바와 같이, 표면 처리 피막에 박리나 균열이 생기기 어려운 높은 밀착성을 발휘하고, 또한 용제나 산에 노출되어도 장기간에 걸쳐서 안정적인 밀착성을 유지할 수 있는 표면 처리 피막을 형성할 수 있다. 또, 반응형 처리제를 사용한 경우와 같은 처리 후의 수세가 불필요해지는 도포형 방법이므로, 처리 비용을 저감할 수 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명에 관련된 금속 표면 처리 피막은, 상기 본 발명에 관련된 금속 처리 표면 방법으로 형성된 것을 특징으로 한다.

이 발명의 금속 표면 처리 피막은, 상기한 금속 표면 처리제를 도포형 방법에 관련된 금속 표면 처리 방법으로 처리하여 형성된다. 형성된 표면 처리 피막은, 박리나 균열이 생기기 어려운 높은 밀착성을 발휘하고, 또한 용제나 산에 노출되어도 장기간에 걸쳐서 안정적인 밀착성을 유지할 수 있는 표면 처리 피막을 형성할 수 있다. 또, 반응형 처리제를 사용한 경우와 같은 처리 후의 수세가 불필요해지는 도포형 방법으로 형성되므로, 저비용의 처리막으로서 형성된다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명에 관련된 금속 재료는, 상기 본 발명에 관련된 금속 표면 처리 방법으로 형성된 표면 처리 피막을, 스테인리스강으로 이루어지는 기재 표면에 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 관련된 금속 표면 처리제에 의하면, 딥 드로잉 가공, 아이어닝 가공 또는 스트렛치 드로 가공 등의 가혹한 성형 가공을 실시한 경우이어도, 표면 처리 피막에 박리나 균열이 생기기 어려운 높은 밀착성을 발휘하고, 또한 용제나 산에 노출되어도 장기간에 걸쳐서 안정적인 밀착성을 유지할 수 있는 표면 처리 피막을 형성할 수 있다.

본 발명에 관련된 금속 표면 처리 방법에 의하면, 본 발명에 관련된 금속 표면 처리제를 스테인리스강으로 이루어지는 기재 표면에 도포한 후에 가열 건조시키므로, 그 기재 표면에 내식성, 내열성, 강 (强) 가공 밀착성 및 내약품 안정성이 우수한 표면 처리 피막을 형성할 수 있다. 금속 표면 처리제를 도포한 후, 수세하지 않고 가열 건조시키므로, 수세에 수반되는 배수 처리가 불필요하여, 처리 비용을 저감할 수 있음과 함께, 공간 절약을 달성할 수 있다.

본 발명에 관련된 금속 표면 처리 피막에 의하면, 박리나 균열이 생기기 어려운 높은 밀착성을 발휘하고, 또한 용제나 산에 노출되어도 장기간에 걸쳐서 안정적인 밀착성을 유지할 수 있다. 또, 반응형 처리제를 사용한 경우와 같은 처리 후의 수세가 불필요해지는 도포형 방법으로 형성되므로, 저비용의 처리막이 된다.

본 발명에 관련된 금속 재료에 의하면, 상기 특성을 갖는 금속 표면 처리 피막을 스테인리스강으로 이루어지는 기재 표면에 가지므로, 그 표면 처리 피막 상에 수지 필름을 라미네이트하거나 또는 수지 도막을 형성한 것은, 딥 드로잉 가공, 아이어닝 가공 또는 스트렛치 드로 가공 등의 가혹한 성형 가공을 실시한 경우이어도, 그 라미네이트 필름 또는 수지 도막이 박리되기 어렵고, 또한 용제나 산에 노출되어도 장기간에 걸쳐서 안정적인 밀착성을 유지할 수 있다.

도 1 은, 본 발명에 관련된 금속 표면 처리제를 사용하여 표면 처리 피막을 형성하여 이루어지는 금속 재료의 일례를 나타낸 모식적인 단면도이다.

이하, 본 발명에 관련된 금속 표면 처리제, 금속 표면 처리 방법, 금속 표면 처리 피막 및 금속 재료에 대해 설명한다.

[금속 표면 처리제]

본 발명에 관련된 금속 표면 처리제는, 도 1 에 나타낸 스테인리스강으로 이루어지는 기재 (1) 의 표면에 라미네이트재 (3) (수지 필름 또는 라미네이트 필름) 의 하지용 금속 표면 처리 피막 (2) 을 형성하기 위한 처리제이다. 그리고, 그 특징은, 금속 표면 처리제가 Cr (Ⅲ) 화합물 (A) 와 조막성을 갖는 유기 화합물 및 무기 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (B) 를 함유하고, 상기 Cr (Ⅲ) 화합물 (A) 의 금속 Cr 환산 질량을 M 으로 하고, 상기 화합물 (B) 의 질량을 N 으로 했을 때, N/M 이 0.005 ? 1 인 것에 있다.

이하, 본 발명의 구성을 상세하게 설명한다.

(화합물 (A))

Cr (Ⅲ) 화합물 (A) 는, 6 가 크롬을 함유하지 않는 3 가의 크롬 화합물이다. 이 Cr (Ⅲ) 화합물을 함유하는 금속 표면 처리제로 표면 처리 피막을 형성하면, 금속 Cr 이 금속 기재와 반응하여 기재 표면과 표면 처리 피막을 강고하게 밀착시킬 수 있다. Cr (Ⅲ) 화합물 자체로 Cr 화합물층을 형성할 수 있는데, 추가로 화합물 (B) 를 함유함으로써, 금속 표면 처리제는 우수한 조막성을 나타내고, 그 결과, 그 금속 표면 처리제로 형성된 표면 처리 피막은, 내수성 및 내약품성이 향상되고, 특히 내식성이 비약적으로 향상된다.

Cr (Ⅲ) 화합물로서는, 크롬의 염, 착화합물 또는 배위 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 황산크롬, 질산크롬, 불화크롬, 인산크롬, 옥살산크롬, 아세트산크롬, 중인산크롬, 크롬아세틸아세토네이트 (Cr(C₅H₇O₂)₃) 등의 3 가 크롬 화합물을 들 수 있다. 또, 환원제를 이용하여 Cr (Ⅵ) 으로부터 환원하여 Cr (Ⅲ) 을 생성시켜도 된다.

Cr (Ⅲ) 화합물은, Cr (Ⅲ) 화합물 (A) 의 금속 Cr 환산 질량을 M 으로 하고, 화합물 (B) 의 질량을 N 으로 했을 때, N/M 이 0.005 ? 1 의 범위 내가 되도록 함유된다. 금속 표면 처리제에 함유되는 Cr (Ⅲ) 화합물의 비율을 상기 범위와 같이 금속 Cr 환산 질량으로 Cr 리치로 함으로써, 상기와 같이, 금속 Cr 이 금속 기재와 반응하여 기재 표면과 표면 처리 피막을 강고하게 밀착시킬 수 있고, 또한 Cr (Ⅲ) 화합물 자체로 Cr 화합물층을 형성할 수 있다. 그 결과, 금속 기재의 표면과 얻어진 표면 처리 피막 사이의 밀착성, 및, 라미네이트 필름과 얻어진 표면 처리 피막 사이의 밀착성을 모두 높일 수 있어, 내수성, 내약품성 및 내식성을 향상시킬 수 있다.

또, N/M 을 상기 범위 내로 한 금속 표면 처리제로 형성한 표면 처리 피막은, 그 표면 처리 피막에 함유되는 금속 Cr 의 질량 P 와 금속 Cr 을 제외한 질량 Q 의 비 (Q/P) 로, 대략 0.005 ? 1 의 범위가 된다. 이와 같은 Cr 리치한 표면 처리 피막은, Cr 이 리치하기 때문에 내식성과 내열성이 우수함과 함께, Cr 이 리치함에도 불구하고 성형 가공성과 밀착성이 우수하다. 단순히 Cr 리치한 표면 처리 피막은 취약하다고 생각되지만, 본 발명에서는, 3 차원 네트워크 구조가 강고한 표면 처리 피막이 형성되어 있고, 그 결과, 강한 가공이 가해져도 박리나 균열이 일어나기 어려운 것으로 생각된다. 여기서, 3 차원 네트워크 구조가 강고한 표면 처리 피막은, 조막성을 갖는 화합물 (B) 에 의해 초래되고 있고, 그 화합물 (B) 의 Cr 에 대한 바인더능 (가교성) 에 기초하고 있다.

N/M 이 0.005 미만에서는, 형성된 표면 처리 피막의 Q/P 도 0.005 를 밑돌게 되어, 금속 Cr 의 함유 비율이 상대적으로 현저하게 높아져 박리나 균열이 생기기 쉬워진다. N/M 이 1 을 초과하면, 형성된 표면 처리 피막의 Q/P 도 1 을 초과하게 되어, 금속 Cr 의 함유 비율이 상대적으로 작아져 내식성이 저하되는 경향이 되고, 그 결과, 금속 표면과 얻어진 표면 처리 피막 사이의 밀착성이 저하되어 금속 표면에 부식 매체가 침투하여 내식성이 저하되는 경우가 있다. 어느 경우도, N/M 이 상기 범위 내에서 벗어나는 경우에는, 특히 용제나 산에 장기로 노출된 경우의 안정 밀착성을 확보할 수 없는 경우가 있다.

밀착성을 높이고, 내수성, 내약품성 및 내식성을 보다 바람직하게 하는 관점에서는, N/M 이 0.01 ? 0.5 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05 ? 0.25 이다. 이 때의 표면 처리 피막의 Q/P 도 대략 0.01 ? 0.5 의 범위가 되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05 ? 0.25 이다.

본원에 있어서, 화합물 (B) 의 「고형분」이란, 금속 표면 처리제를 구성하는 화합물 (B) 성분 중, 후술하는 용매 등의 휘발 성분 등을 제외한 고형분을 말한다. 따라서, N/M 이 0.005 ? 1 인 금속 표면 처리제란, 금속 표면 처리제를 구성하는 Cr (Ⅲ) 화합물 (A) 와 화합물 (B) 의 합계량 (전체 고형분) 에 대해, Cr (Ⅲ) 화합물 (A) 가 금속 환산량으로 50 ? 99.5 질량％ 함유되어 있는 것과 동일하다. 또한, 금속 Cr 의 질량은, 이학 전기 공업 주식회사의 형광 X 선 분석 장치 「3270 E」를 이용하여 관구 ： Rh, 전압-전류 ： 50 KV-50 ㎃ 의 조건하에서 측정할 수 있다.

(화합물 (B))

화합물 (B) 는, 조막성을 갖는 유기 화합물 및 무기 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이다. 조막성을 갖는 화합물 (B) 는, Cr (Ⅲ) 리치가 되는 표면 처리 피막에 있어서 바인더 기능을 담당하고, 또한 스테인리스강으로 이루어지는 기재 표면에 대한 우수한 밀착성을 부여함으로써, Cr (Ⅲ) 리치한 표면 처리 피막을 강가공에 견디게 하는 역할을 갖는다. 또한, 화합물 (B) 를 함유하는 금속 표면 처리제로 형성된 표면 처리 피막은, 조막성이 향상됨으로써 배리어성이 유지되고, 내식성, 내수성, 내용제성 및 내약품성이 향상된다.

조막성을 갖는 화합물 (B) 로서는, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리올레핀계 수지, 아크릴 수지, 비닐 수지, 페놀 수지 및 천연 고분자에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 유기 화합물 (b1) ； 규산 화합물, 지르코늄 화합물, 티탄 화합물 및 인산염 화합물에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 무기 화합물 (b2) ； 수산기, 카르복실기, 포스폰산기, 인산기, 아미노기 및 아미드기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 1 분자 내에 2 개 이상 갖는 유기 킬레이트 화합물 (b3) 을 들 수 있다. 금속 표면 처리제에는, 이들 (b1) ? (b3) 의 화합물에서 선택되는 1 또는 2 종 이상의 화합물이 배합된다.

처음에, 유기 화합물 (b1) 의 예를 이하에 나타낸다.

우레탄 수지로서는, 폴리에스테르폴리 (특히 디) 올, 폴리에테르폴리 (특히 디) 올, 폴리카보네이트폴리 (특히 디) 올 등의 폴리 (특히 디) 올과, 지방족 폴리 (특히 디) 이소시아네이트, 및/또는 방향족 폴리 (특히 디) 이소시아네이트 화합물과의 축중합물인 우레탄 수지에 있어서, 상기 폴리올의 일부로서 N,N-디메틸아미노디메틸올프로판 등의 아미노기를 갖는 폴리올, 또는, 폴리에틸렌글리콜과 같은 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 폴리올을 사용함으로써 얻어지는 폴리우레탄 등을 들 수 있다.

에폭시 수지로서는, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물 또는 그 밖의 디글리시딜에테르 화합물에, 에틸렌디아민 등의 디아민을 작용시켜, 카티온화하여 얻어지는 에폭시 수지 ； 비스페놀 A 형 에폭시 화합물 또는 그 밖의 디글리시딜에테르 화합물의 측사슬에 폴리에틸렌글리콜을 부가시킨 논이온성 에폭시 수지 ； 등을 들 수 있다.

아크릴 수지로서는, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트, N-메틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 알킬아미노(메타)아크릴레이트와 같은 아미노기를 갖는 카티온성 모노머, 및/또는, 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와 같이 폴리옥시에틸렌 사슬, 수산기 등의 친수기를 갖는 논이온성 모노머와 (메타)아크릴에스테르 등의 아크릴 모노머, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아세트산비닐 등의 부가 중합성 불포화 모노머와의 공중합 아크릴 수지 등을 들 수 있다.

비닐 수지로서는, 폴리비닐알코올 ； 에틸렌비닐알코올 공중합체나 폴리비닐페놀의 만니히아민 변성물 ； 폴리비닐이미다졸 ； 폴리비닐피리딘 ； 폴리에틸렌이민 ； 등의 카티온성 폴리올레핀을 들 수 있다.

페놀 수지로서는, 페놀류 (페놀, 나프톨, 비스페놀 등) 와 포름알데히드의 중축합물로서, (치환) 아미노메틸기가 페놀류의 고리에 결합된 것을 들 수 있다. 대표적으로는, 하기의 일반식 (I) 또는 (Ⅱ) 로 나타내는 수지를 들 수 있다.

[화학식 1]

식 중, X¹ 은 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 ? 5 의 알킬기, 탄소수 1 ? 10 의 하이드록시알킬기, 탄소수 6 ? 12 의 아릴기, 벤질기 또는 하기의 일반식 (Ⅲ)

[화학식 2]

(식 중, R¹ 및 R² 는, 동일 또는 상이한 것으로서, 수소 원자 또는 탄소수 1 ? 5 의 알킬기를 나타내고, Y² 는 하기에 설명한다) 로 나타내는 기를 나타낸다. X² 는 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 ? 5 의 알킬기, 탄소수 1 ? 10 의 하이드록시알킬기, 탄소수 6 ? 12 의 아릴기 또는 벤질기를 나타낸다. X¹ 및 X²의 정의에 있어서, 아릴기는 페닐기, 나프틸기 등을 포함하고, 아릴기 및 벤질기는 탄소 고리에 결합되는 수소 원자가 수산기, 탄소수 1 ? 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ? 10 의 하이드록시알킬기로 치환되어 있어도 되고, Y¹ 및 Y² 는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 기 Z 를 나타내고, 나프탈렌 고리에 결합되는 X² 및 Y¹ 은 나프탈렌 고리의 어느 위치에 존재하고, Z 는 일반식 (Ⅳ) 또는 (V)

[화학식 3]

(식 중, R³, R⁴ 및 R⁵ 는, 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ? 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ? 10 의 하이드록시알킬기를 나타내고, A^-는 수산 이온 또는 산 이온을 나타낸다) 로 나타내는 기를 나타내고, n 은 2 ? 50 의 정수를 나타낸다.

천연 고분자로서는, 키틴 및 키토산 등의 카티온성의 천연 다당류를 들 수 있다.

폴리올레핀계 수지로서는, 폴리비닐페놀의 만니히아민 변성물, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐피리딘, 및 폴리에틸렌이민 등의 카티온성 폴리올레핀을 들 수 있다.

이들 유기 화합물 (b1) 은, 하기 구조식 (1) ? (8) 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 함질소 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 함질소 관능기는 Cr (Ⅲ) 과 가교하고, 그 결과, Cr (Ⅲ) 리치한 표면 처리 피막을 강 가공에 견디게 하는 역할을 갖는 것으로 생각된다. 또한 스테인리스강으로 이루어지는 기재 표면에 배향되어, 우수한 기재 밀착성을 부여하는 것으로 생각된다.

이들 유기 화합물 (b1) 로서는, 수용성 수지, 자기 유화 혹은 유화제에 의해 강제 유화된 수계 에멀션, 수계 디스퍼션 등의 수계의 가교성 수지, 또는, 수계의 고분자 수지로 한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 수평균 분자량 1000 미만의 모노머 내지 올리고머가 피막 형성시의 열, 자외선 혹은 전자선 등에 의해 자기 가교하여 고분자화하는 가교성 수지, 또는, 다른 가교제와 반응하여 고분자화하는 가교성 수지를 바람직하게 적용할 수 있다. 또, 수평균 분자량이 1000 ? 200000 이고, 열 등에 의해 조막하는 고분자 수지를 적용할 수도 있다. 또, 이들 고분자 수지는, 본 발명의 효과를 저해하지 않으면, 가교 반응성의 관능기를 갖는 것이어도 된다.

다음으로, 무기 화합물 (b2) 의 예를 이하에 나타낸다.

규산 화합물로서는, 알칼리규산염, 고분자 실리카, 수분산성 실리카 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 수 (水) 유리로서는, 2 호 규산소다, 4 호 규산소다 등을 들 수 있다. 수분산성 실리카로서는, 액상으로부터 합성한 액상 실리카, 기상으로부터 합성한 기상 실리카가 있고, 본 발명에서는 모두 사용 가능하다. 액층 실리카로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 스노우텍스 C, 스노우텍스 O, 스노우텍스 N, 스노우텍스 S, 스노우텍스 UP, 스노우텍스 PS-M, 스노우텍스 PS-L, 스노우텍스 20, 스노우텍스 30, 스노우텍스 40 (모두 닛산 화학 공업 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 기상 실리카로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 아에로질 50, 아에로질 130, 아에로질 200, 아에로질 300, 아에로질 380, 아에로질 TT600, 아에로질 MOX80, 아에로질 MOX170 (모두 닛폰 아에로질 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 각 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다.

지르코늄 화합물로서는, Zr 의 탄산염, 산화물, 수산화물, 질산염, 황산염, 인산염, 불화물, 플루오로산 (염), 유기산염, 유기 착화합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 염기성 탄산지르코늄, 옥시탄산지르코늄, 탄산지르코늄암모늄, 탄산지르코닐암모늄(NH₄)₂[Zr(CO₃)₂(OH)₂］, 산화지르코늄 (Ⅳ) (지르코니아), 질산지르코늄, 질산지르코닐 ZrO(NO₃)₂, 황산지르코늄 (Ⅳ), 황산지르코닐, 황산티탄 (Ⅳ), 황산티타닐 TiOSO₄, 옥시인산지르코늄, 피롤린산지르코늄, 인산 2 수소지르코닐, 불화지르코늄, 헥사플루오로지르코늄산 H₂ZrF₆, 헥사플루오로지르코늄산암모늄 [(NH₄)₂ZrF₆］, 아세트산지르코닐, 지르코늄아세틸아세토네이트 Zr(OC(=CH₂)CH₂COCH₃)₄등을 들 수 있다. 이들은 무수물이어도 되고 수화물이어도 된다.

티탄 화합물로서는, Ti 의 탄산염, 산화물, 수산화물, 질산염, 황산염, 인산염, 불화물, 플루오로산 (염), 유기산염, 유기 착화합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 산화티탄 (Ⅳ) (티타니아), 질산티탄, 황산티탄(Ⅲ), 황산티탄 (Ⅳ), 황산티타닐 TiOSO₄, 불화티탄 (Ⅲ), 불화티탄 (Ⅳ), 헥사플루오로티탄산 H₂TiF₆, 헥사플루오로티탄산암모늄 [(NH₄)₂TiF₆］, 티탄라우레이트, 디이소프로폭시티타늄비스아세톤 (C₅H₇O₂)₂Ti[OCH(CH₃)₂]₂, 티타늄아세틸아세토네이트 Ti(OC(=CH₂)CH₂COCH₃)₃등을 들 수 있다. 이들은 무수물이어도 되고 수화물이어도 된다.

인산염 화합물로서는 축합 인산염 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 제 1 인산나트륨, 제 2 인산나트륨, 제 3 인산나트륨, 피롤린산나트륨 등을 들 수 있다.

다음으로, 유기 킬레이트 화합물 (b3) 의 예를 이하에 나타낸다.

유기 킬레이트 화합물 (b3) 은, 3 가 크롬과 킬레이트하여 피막을 형성할 수 있는 수산기, 카르복실기, 포스폰산기, 인산기, 아미노기, 아미드기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 1 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물이다.

유기 킬레이트 화합물로서는, 다가 유기산, 유기 포스폰산, 다가 아민 화합물, 아미드 화합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 타르타르산, 말산, 시트르산, 아스코르브산, 에틸렌디아민, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.

이상 설명한 화합물 (B) 는 상기한 바와 같이, Cr (Ⅲ) 화합물 (A) 의 금속 Cr 환산 질량을 M 으로 하고, 화합물 (B) 의 질량을 N 으로 했을 때, N/M 이 0.005 ? 1 의 범위 내가 되도록 금속 표면 처리제에 함유된다. 화합물 (B) 의 비율을 상기 범위의 금속 표면 처리제로 함으로써, 상기한 화합물 (A) 의 설명란에서도 설명한 바와 같이, 3 차원 네트워크 구조가 강고한 표면 처리 피막을 형성할 수 있고, 그 결과, 강한 가공이 가해져도 박리나 균열이 일어나기 어려운 표면 처리 피막을 형성할 수 있다. 3 차원 네트워크 구조가 강고한 표면 처리 피막은, 조막성을 갖는 화합물 (B) 에 의해 초래되고 있고, 그 화합물 (B) 의 Cr 에 대한 바인더능 (가교성) 에 기초하고 있다.

(용매)

금속 표면 처리제를 구성하는 용매는 물을 주체로 하지만, 피막의 건조성 개선 등, 필요에 따라 알코올계, 케톤계, 또는 셀로솔브계의 수용성 유기 용제의 병용을 저해하는 것은 아니다.

(그 밖의 성분)

이 밖에, 계면 활성제, 소포제, 레벨링제, 방균 방미제, 착색제, 및 경화제 등, 본 발명의 취지 및 피막 성능을 저해하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 또, 피막의 내식성을 향상시키기 위해, 메틸올화멜라민, 카르보디이미드, 및 이소시아네이트 등의 유기 가교제, 및, 밀착성 향상을 위해, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 및 N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제를, 본 발명의 취지 및 피막 성능을 저해하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.

(금속 기재)

본 발명에 관련된 금속 표면 처리제의 처리 대상은, 스테인리스강으로 이루어지는 기재이다. 본 발명에 관련된 금속 표면 처리제는, 이 금속 기재를 피처리물로서 그 표면에 도포하여 그 표면에 표면 처리 피막을 형성한다. 스테인리스강으로 이루어지는 금속 기재 (1) 로서는, 예를 들어, 스테인리스강으로 이루어지는 박판재, 포장용 박 등을 들 수 있다.

또한, 스테인리스강의 구체예로서는, JIS 규격으로 나타내는 SUS201, SUS202, SUS301, SUS301L, SUS302, SUS303, SUS304, SUS304J1, SUS304J2, SUS305, SUS309S, SUS310S, SUS316, SUS316L, SUS316N, SUS316LN, SUS316J1, SUS317, SUS317L, SUS317LN, SUS317J1, SUS321, SUS347, SUSXM7, SUS384, SUS329J1, SUS405, SUS410L, SUS429, SUS430, SUS430F, SUS430LX, SUSJ1L, SUS434, SUS436L, SUS403, SUS410, SUS410S, SUS410F2, SUS410J1, SUS431, SUS416, SUS420F, SUS429J1, SUS440A, SUS440C, SUS420J1, SUS420J2, SUS630, SUS631, SUS631J, SUS632J1 등을 들 수 있다.

이상, 본 발명에 관련된 금속 표면 처리제에 의하면, Cr (Ⅲ) 화합물 (A) 의 금속 Cr 환산 질량을 M 으로 하고, 화합물 (B) 의 질량을 N 으로 했을 때의 N/M 을 상기 범위 내로 하고, 금속 표면 처리제 중의 Cr (Ⅲ) 화합물의 함유량을 리치한 상태로 했으므로, 스테인리스강으로 이루어지는 기재 표면에 형성된 표면 처리 피막은 내식성과 내열성이 우수한 Cr 리치한 표면 처리 피막이 된다. 게다가, 이 금속 표면 처리제는 조막성을 갖는 화합물 (B) 를 가지므로, Cr 에 대한 바인더능이 높고, 성형 가공성이 우수하고 또한 밀착성이 우수한 표면 처리 피막을 형성할 수 있다. 그 결과, 딥 드로잉 가공, 아이어닝 가공 또는 스트렛치 드로 가공 등의 가혹한 성형 가공을 실시한 경우이어도, 표면 처리 피막에 박리나 균열이 생기기 어려운 높은 밀착성을 발휘하고, 또한 용제나 산에 노출되어도 장기간에 걸쳐서 안정적인 밀착성을 유지할 수 있는 표면 처리 피막을 형성할 수 있다.

[금속 표면 처리 방법]

본 발명에 관련된 금속 표면 처리 방법은, 상기 서술한 본 발명에 관련된 금속 표면 처리제를 스테인리스강으로 이루어지는 기재의 표면에 도포한 후, 60 ? 250 ℃ 의 온도에서 가열 건조시키는 방법이다. 금속 표면 처리제의 액온은 통상적으로 10 ? 50 ℃ 의 범위 내이다. 금속 표면 처리제의 도포 수단은 특별히 제한은 없고, 스프레이법, 침지법 등이 바람직하게 사용된다. 금속 표면에 대한 금속 표면 처리제의 접촉 시간은 통상적으로 0.5 ? 180 초 정도이다.

형성된 표면 처리 피막은 60 ? 250 ℃ 의 온도에서 가열 건조된다. 이 온도 범위는, 그 범위 내에서 수지 성분의 종류에 따라 임의로 변화시킬 수 있는데, 80 ? 200 ℃ 가 보다 바람직하다.

가열 건조의 방법에 대해서는 특정되지 않고, 배치식 혹은 연속식 열풍 순환식 건조로, 컨베이어식 열풍 건조로, 또는, IH 히터를 사용한 전자 유도 가열로 등이 적응할 수 있고, 그 풍량과 풍속 등은 임의로 설정된다.

[금속 재료]

본 발명에 관련된 금속 재료 (10) 는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 상기한 금속 표면 처리 방법으로 처리되어 이루어지는 표면 처리 피막 (2) 을 갖는다. 예를 들어, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 피처리물인 스테인리스강으로 이루어지는 금속 기재 (1) 상에는, 상기 금속 표면 처리 방법으로 처리되어 이루어지는 표면 처리 피막 (2) 이 형성되어 있고, 그 표면 처리 피막 (2) 상에는, 수지 필름 (3) 이 라미네이트되거나 또는 수지 도막 (3) 이 형성되어 있다. 이렇게 하여 구성된 금속 재료 (10) 에는, 그 후에 딥 드로잉 가공, 아이어닝 가공 또는 스트렛치 드로 가공 등의 가혹한 성형 가공이 실시된다. 또한, 도 1 에서는, 금속 기재 (1) 의 일방의 표면에 표면 처리 피막 (2) 과 수지 필름 또는 수지 도막 (3) 을 형성한 예를 나타내고 있는데, 금속 기재 (1) 의 양면에, 즉 타방의 표면에도 표면 처리 피막을 형성하고, 또한 수지 필름 또는 수지 도막을 형성해도 된다.

금속 기재 (1) 에 형성된 표면 처리 피막 (2) 은, 기술한 바와 같이, 그 표면 처리 피막 (2) 에 함유되는 금속 Cr 의 질량 P 와 금속 Cr 을 제외한 질량 Q 의 비 (Q/P) 로, 대략 0.005 ? 1 의 범위가 된다. 이와 같은 Cr 리치한 표면 처리 피막 (2) 은, Cr 이 리치하기 때문에 내식성과 내열성이 우수함과 함께, Cr 이 리치함에도 불구하고 성형 가공성과 밀착성이 우수하다. 또한, 밀착성이 높고, 내수성, 내약품성 및 내식성이 보다 바람직한 관점에서는, 표면 처리 피막 (2) 의 Q/P 가 대략 0.01 ? 0.5 의 범위가 되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05 ? 0.25 이다.

또, 표면 처리 피막의 막두께는 1 ? 100 ㎚ 인 것이 바람직하다. 100 ㎚ 를 초과하면 강가공에 견딜 수 없고, 1 ㎚ 미만에서는 충분한 내식성, 밀착성 등의 피막 성능을 확보할 수 없다.

금속 재료 (10) 의 용도로서는, 식품용 캔의 보디 혹은 덮개재, 식품용 용기, 건전지 용기, 2 차 전지의 외장재, 등에 적용 가능한 금속 재료를 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않고, 넓은 용도에 응용할 수 있다. 특히 최근에는, 휴대 전화, 전자 수첩, 노트북 컴퓨터 또는 비디오 카메라 등에 사용되는 모바일용 리튬 이온 2 차 전지의 외장재, 전기 자동차 또는 하이브리드 자동차의 구동 에너지로서 사용하는 리튬 이온 2 차 전지의 외장재로서 이용 가능한 스테인리스강으로 이루어지는 금속 기재 (1) 를 피처리물로 한 금속 재료를 들 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서, 「부」는 「질량부」이다.

＜Cr (Ⅲ) 화합물 (A)＞

A1 ： 황산크롬

A2 ： 질산크롬

A3 ： 불화크롬

A4 ： 중인산크롬

＜유기 화합물 수지 (b1)＞

(우레탄 수지 ： 기호 b1I)

모노머 조성을, 폴리올 성분 「이소프탈산과 1,6 헥산디올로 이루어지는 폴리에스테르폴리올 (수평균 분자량 ： 2000) 200 부, 트리메틸올프로판 (분자량 ： 134) 5 부, N-메틸-디에탄올아민 (분자량 : 119) 32 부」, 이소시아네이트 성분 「이소포론디이소시아네이트 (분자량 : 222) 118 부」, 사슬 신장제 「에틸렌디아민 (분자량 : 60) 5 부」로 했다.

우레탄 수지 a 의 합성은, 상기 폴리올 성분과 상기 이소시아네이트 성분을 메틸에틸케톤 용매 중 80 ℃ 에서 반응시켜, 우레탄 프리폴리머를 얻었다. 그 우레탄 프리폴리머를 디메틸황산 (30 부) 수용액 중에서 유화한 후, 사슬 신장제의 10 ％ 수용액 중에서 반응시키고, 그 후, 용매를 제거하여 우레탄 수지 I 를 얻었다.

(에폭시 수지 ： 기호 b1Ⅱ)

성분 1 「비스페놀 A 계 에폭시 수지 (유화 쉘 에폭시 주식회사 제조, 에피코트 828) (에폭시 당량 ： 187 g) 235.7 부」, 성분 2 「비스페놀 A 59.4 부」, 성분 3 「반응 촉매 (염화리튬) 0.1 부」, 성분 4 「디에탄올아민 14 부」로 했다.

에폭시 수지 b1 의 합성은, 상기 성분 1 ? 3 과 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 125 부를 넣은 4 구 플라스크 중에서, 질소 가스를 도입하면서 교반하 140 ℃ 에서 반응시켜, 반응 생성물 용액을 얻었다. 이어서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 343.3 부와, 헥사메틸렌디이소시아네이트 8.2 부를 첨가하여, 교반하 65 ℃ 에서 반응시켜 변성 고분자 에폭시 수지 용액을 얻었다. 이어서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 92.7 부와, 상기 성분 4 를 첨가하여 교반하 65 ℃ 에서 반응시키고, 반응 종료 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 154.7 부를 첨가하여 아민 변성 에폭시 수지 Ⅱ 의 수용액을 얻었다.

(아크릴 수지 ： 기호 b1Ⅲ)

모노머 조성으로서 「메타크릴산메틸 (분자량 : 100) 20 부, 부틸아크릴레이트 (분자량 : 128) 40 부, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 (분자량 : 144) 10 부, 스티렌 (분자량 : 104) 10 부, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 (분자량 : 175) 20 부」를 사용했다.

아크릴 수지 Ⅲ 의 합성은, 반응성 유화제 「아데카리아소브 NE-20」(주식회사 ADEKA 제조) 와 논이온성 유화제 「에말겐 840 S」(카오 주식회사 제조) 를 6 ： 4 로 혼합한 10 질량％ 유화제 수용액 (S-1) 100 부에, 상기의 모노머를 혼합하고, 호모게나이저를 이용하여, 5000 rpm 으로 10 분간 유화시켜 모노머 유화액 (ER) 을 얻었다. 다음으로, 교반기, 환류 냉각기, 온도계 및 모노머 공급 펌프를 구비한 4 구 플라스크에, 상기의 유화제 수용액 (S-1) 을 150 부 첨가하여 40 ? 50 ℃ 로 유지하고, 과황산암모늄의 5 질량％ 수용액 (50 부), 및 상기 모노머 유화액 (ER) 을 각각 적하 깔때기에 수용하고, 플라스크의 다른 입구에 장착시켜 약 2 시간에 걸쳐 적하하고, 온도를 60 ℃ 까지 승온하여 약 1 시간 교반했다. 교반하면서 실온까지 냉각시켜, 아크릴 수지 b1Ⅲ 의 에멀션 용액을 얻었다.

(페놀 수지 ： 기호 b1Ⅳ)

하기 구조식의 비스페놀형 카티온 변성 페놀 수지 b1Ⅳ 를 사용했다. 하기 구조식 중, 중합도 (m ＋ n) 은 10 ? 15 이고, n/m 은 40/60 이다.

[화학식 4]

(폴리비닐알코올 공중합체 ： 기호 b1V)

폴리비닐알코올 (80 질량％) 과 메타크릴산 (20 질량％) 의 공중합체 (평균 분자량 ： 20000) 를 사용했다.

(천연 다당류 ： 기호 b1Ⅵ)

하기 구조식의 글리세릴화키토산 (수평균 분자량 ： 1 ? 10 만, 글리세릴화 1.1) 을 사용했다.

[화학식 5]

＜무기 화합물 (b2)＞

b2I ： 스노우텍스 C (닛산 화학 주식회사 제조)

b2Ⅱ ： 탄산지르코늄암모늄

b2Ⅲ ： 티타늄아세틸아세토네이트

b2Ⅳ ： 트리폴리인산

＜킬레이트 화합물 (b3)＞

b3I ： 타르타르산

b3Ⅱ ： 아스코르브산

b3Ⅲ ： 1-하이드록시-에틸리덴-1,1-디포스폰산

b3Ⅳ ： 폴리알릴아민

[금속 표면 처리제]

상기한 수계 수지와 수용성 금속 화합물을 조합하여, 표 1 에 나타낸 실시예 1 ? 20 의 금속 표면 처리제와 비교예 1 ? 10 의 금속 표면 처리제를 준비했다.

[공시재의 제조]

스테인리스강 (JIS SUS 304, 판두께 0.26 ㎜) 을 파인 클리너 E6402 (닛폰 파커 라이징 주식회사 제조의 알칼리 탈지제) 의 2 ％ 수용액으로 60 ℃?30 초간 스프레이 탈지한 후, 수세하여 표면을 청정했다. 계속해서, 스테인리스 강판의 표면의 수분을 증발시키기 위해서, 80 ℃ 에서 1 분간, 가열 건조시켰다. 탈지 세정한 스테인리스 강판의 표면에, 표 1 에 나타낸 실시예 1 ? 20 및 비교예 1 ? 10 의 금속 표면 처리제를 바 코트에 의해 도포하고, 열풍 순환식 건조로 내에서 200 ℃, 1 분간 건조시켜, 스테인리스 강판의 표면에 소정의 막두께의 표면 처리 피막을 형성했다. 표면 처리 피막을 형성한 스테인리스 강판에, 폴리에스테르계 필름 (막두께 16 ㎛) 을 250 ℃ 에서 5 초간 (도달판 온도로 180 ℃), 면압이 50 ㎏/㎠ 이 되도록 히트 라미네이트하여 「피복 금속판」을 제조했다.

[비교예 11 ? 13]

비교예 11 로서, 시판되는 인산크로메이트 처리제 (AM-K702 ： 닛폰 파커 라이징 주식회사 제조) 를 50 ℃ 에서 5 초간 스프레이 처리하고, 수세하여 미반응의 약제를 제거하고, 80 ℃ 에서 1 분간 가열 건조시켜 시험편 (Cr 부착량은 20 ㎎/㎡) 을 얻었다. 또, 비교예 12 로서 시판되는 인산지르코늄 처리제 (AL-404 ： 닛폰 파커 라이징 주식회사 제조) 를 40 ℃ 에서 20 초간 스프레이 처리하고, 수세하여 미반응의 약제를 제거하고 80 ℃ 에서 1 분간 가열 건조시켜 시험편 (Zr 부착량은 15 ㎎/㎡) 을 얻었다. 또, 비교예 13 으로서 탈지만의 시험편도 제조했다.

수지 필름을 라미네이트하여 이루어지는 피복 금속판을, 드로잉 아이어닝 가공 시험에서 딥 드로잉 가공했다. 직경 160 ㎜ 로 타발 (打拔) 한 피복 금속판을 드로잉 가공 (1 회째) 하여, 직경 100 ㎜ 인 컵을 제조했다. 계속해서, 그 컵을 직경 75 ㎜ 로 재차 드로잉 가공 (2 회째) 하고, 다시 직경 65 ㎜ 로 드로잉 가공 (3 회째) 하여 공시재인 캔을 제조했다. 또한, 1 회째의 드로잉 가공, 2 회째의 드로잉 가공, 3 회째의 드로잉 가공에 있어서의 아이어닝 (박육화분) 율은 각각 5 ％, 15 ％, 15 ％ 였다.

[성능 평가]

피복 금속판을 딥 드로잉 가공한 후의 초기 밀착성, 내구 밀착성 및 내산 밀착성을 이하와 같이 하여 평가했다. 그 결과를 표 2 에 나타냈다.

(초기 밀착성)

딥 드로잉 가공한 후의 공시재에 대해 초기 밀착성을 평가했다. 캔을 제조할 수 있고, 필름의 박리가 없는 것을 「○」으로 하고, 캔은 제조할 수 있지만 필름이 일부 박리된 것을 「△」로 하고, 파단되어 캔을 제조할 수 없는 것을 「×」로 했다. 또, 「○」 중에서, 전혀 박리가 보이지 않고 특히 외관이 우수한 것을 「◎」로 했다.

(내구 밀착성)

딥 드로잉 가공한 후의 공시재에 대해, 가열 가압 증기의 분위기하에서 레토르트 시험을 실시했다. 레토르트 시험은, 시판되는 멸균 장치 (오토클레이브) 를 이용하여 125 ℃?1 시간 동안 실시했다. 시험 후의 공시재에 대해, 필름의 박리가 없는 것을 「○」로 하고, 필름의 일부가 박리된 것을 「△」로 하고, 필름이 전체면 박리된 것을 「×」로 했다. 또, 「○」 중에서, 전혀 박리가 보이지 않고 특히 외관이 우수한 것을 「◎」으로 했다.

(내산 밀착성)

딥 드로잉 가공한 후의 공시재에 대해, 50 ℃ 의 0.5 ％ HF 수용액 중에 16 시간 침지한 후의 밀착성을 평가했다. 필름의 박리가 없는 것을 「○」로 하고, 필름의 일부가 박리된 것을 「△」로 하고, 필름이 전체면 박리된 것을 「×」로 했다. 또, 「○」 중에서, 전혀 박리가 보이지 않고 특히 외관이 우수한 것을 「◎」으로 했다.

표 2 에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 ? 20 의 금속 표면 처리제는, 금속 재료의 표면에 라미네이트 필름과의 밀착성이 우수한 표면 처리 피막을 형성할 수 있다. 초기 밀착성, 내구 밀착성 및 내산 밀착성 모두 우수했다.

한편, Cr (Ⅲ) 화합물 (A) 와 조막성을 갖는 유기 화합물 및 무기 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (B) 를 함유하고, Cr (Ⅲ) 화합물 (A) 의 금속 Cr 환산 질량을 M 으로 하고, 화합물 (B) 의 질량을 N 으로 했을 때, N/M 이 높은 비교예 3, 4, 5, 6, 7 및 Cr (Ⅲ) 화합물만의 비교예 1, 조막성이 있는 화합물이 한없이 적은 비교예 2, Cr (Ⅲ) 화합물이 없는 비교예 8 은 모두 밀착성이 열등한 표면 처리 피막이 형성되었다. 특히, 내구 밀착성과 내산 밀착성은 현저하게 열등하였다. 이 원인은, 내식성이 불충분한 것에 따른 것으로 생각된다.

1 : 스테인리스강 기재
2 : 표면 처리 피막
3 : 수지 필름 (라미네이트 필름) 또는 수지 도막
10 : 금속 재료

Claims

스테인리스강으로 이루어지는 기재 표면에 라미네이트 또는 수지 도막 하지용 금속 표면 처리 피막을 형성하기 위한 금속 표면 처리제로서,
Cr (Ⅲ) 화합물 (A) 와, 조막성을 갖는 유기 화합물 및 무기 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (B) 를 함유하고,
상기 Cr (Ⅲ) 화합물 (A) 의 금속 Cr 환산 질량을 M 으로 하고, 상기 화합물 (B) 의 질량을 N 으로 했을 때, N/M 이 0.005 ? 1 인 것을 특징으로 하는 금속 표면 처리제.
제 1 항에 있어서,
상기 화합물 (B) 가, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리올레핀계 수지, 아크릴 수지, 비닐 수지, 페놀 수지 및 천연 고분자에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 유기 화합물 (b1) 과 규산 화합물, 지르코늄 화합물, 티탄 화합물 및 인산염 화합물에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 무기 화합물 (b2) 와 수산기, 카르복실기, 포스폰산기, 인산기, 아미노기 및 아미드기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 1 분자 내에 2 개 이상 갖는 유기 킬레이트 화합물 (b3) 에서 선택되는 적어도 1 종인 금속 표면 처리제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 금속 표면 처리제는, 그 금속 표면 처리제를 상기 금속 기재의 표면에 도포한 후에 건조시켜 상기 금속 표면 처리 피막을 형성하는 금속 표면 처리제.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 표면 처리제를 스테인리스강으로 이루어지는 기재 표면에 도포한 후, 60 ? 250 ℃ 의 온도에서 가열 건조시켜 표면 처리 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 금속 표면 처리 방법.
제 4 항에 기재된 금속 표면 처리 방법으로 형성된 것을 특징으로 하는 금속 표면 처리 피막.
제 4 항에 기재된 금속 표면 처리 방법으로 형성된 표면 처리 피막을, 스테인리스강으로 이루어지는 기재 표면에 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 재료.