TWI473908B - A surface treatment film, a metal surface treatment agent, and a metal surface treatment method - Google Patents

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Takashi Ishikawa
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Description

表面處理被膜，金屬表面處理劑及金屬表面處理方法
本發明係有關可提升金屬材料之表面與層壓膜或樹脂塗膜之密合性之表面處理被膜，及形成該表面處理被膜用之金屬表面處理劑，及使用該金屬表面處理劑之金屬表面處理方法。更詳細而言係有關，於金屬材料之表面上層壓樹脂薄膜或形成樹脂塗膜後，既使實施深擰加工、擠壓加工或拉伸加工等之嚴苛成形加工時，仍可賦予該層壓膜或樹脂塗膜不會剝離般之高密合性，且既使曝露於酸等仍可維持高密合性之耐藥品性優良之表面處理被膜，形成該表面處理被膜用之金屬表面處理劑等。
層壓加工為，將樹脂製之薄膜(以下稱為樹脂薄膜或層壓膜)加熱壓合於金屬材料之表面上之加工方法，其為保護表面或賦予意匠性用之金屬材料表面的被覆方法之一，被使用於各種領域。該層壓加工比較藉由將樹脂組成物塗布乾燥於金屬材料之表面上以形成樹脂塗膜之方法，可減少乾燥時所發生之溶劑或二氧化碳等之廢棄氣體或暖化氣體之發生量。因此就環境保全面較佳，故擴大其用途，例如被使用於以鋁薄板材料、鋼薄板材料、包裝用鋁箔或不銹鋼箔等為材料之食品用罐之罐身或蓋材、食品用容器或乾電池容器等。
特別是最近行動電話、電子筆記、筆記型電腦或錄放影機等所使用之行動用鋰離子蓄電池之外包裝材料較佳為，使用輕量且阻擋性較高之鋁箔或不銹鋼箔等之金屬箔，又該金屬箔之表面適用於層壓加工。又曾檢討電動汽車或油電混合汽車之驅動能源使用鋰離子蓄電池，也曾檢討以層壓加工後之金屬箔作為其外包裝材料用。
該層壓加工用之層壓膜係直接貼合於金屬材料後加熱壓合。因此比較一般塗布乾燥樹脂組成物而得之樹脂薄膜，可抑制原材料無效，減少針孔(缺陷部)及具有優良加工性等之優點。一般層壓膜之材料係使用聚對苯二甲酸乙二醇酯及聚萘二甲酸乙二醇酯等之聚酯系樹脂、聚乙烯及聚丙烯等之聚烯烴。
將層壓膜層壓加工於金屬材料之表面(以下也簡稱為「金屬表面」)時，為了提升層壓膜與金屬表面之密合性及金屬表面之耐蝕性，將金屬表面脫脂洗淨後，一般係實施磷酸鉻酸鹽等之化成處理等。但該化成處理於處理後需備有去除多餘之處理液用之洗淨步驟，故需耗費自該洗淨步驟排出之洗淨水之廢水處理成本。特別是磷酸鉻酸鹽等之化成處理等係使用含有六價鉻之處理液，故近年來環境考量上傾向避免。
又，對金屬表面未實施化成處理等之處理下進行層壓加工時含有，層壓膜自金屬表面剝離及腐蝕金屬材料之問題。例如將內容物加入層壓加工後之容器或包裝材料後，為了將食品用容器或包裝材料殺菌而實施加熱處理時，該加熱處理會使層壓膜自金屬表面剝離。又，鋰離子蓄電池之外包裝材料等於製造過程需接受加工度較高之加工。因此長期使用該外包裝材料時，大氣中之水分會入侵容器內，而與電解質反應生成氫氟酸，而產生該酸透過層壓膜使金屬表面與層壓膜發生剝離，且腐蝕金屬表面之問題。
相對於該問題曾提案，於層壓加工之前，形成提高金屬表面與層壓膜之密合性用之被膜的方法或處理劑等。例如專利文獻1所提案，含有特定量之水溶性鋯化合物，與特定構造之水溶性或水分散性丙烯酸樹脂，與水溶性或水分散性熱硬化型交聯劑之底層處理劑。又如專利文獻2所提案，由特定量之水溶性鋯化合物及/或水溶性鈦化合物，與有機膦酸化合物，與丹寧形成之非鉻金屬表面處理劑。又如專利文獻3所提案，含有胺基化苯酚聚合物，與鈦及鋯等之特定金屬化合物，且pH為1.5至6之金屬表面處理藥劑。又如專利文獻4所提案，含有胺基化苯酚聚合物、丙烯酸系聚合物、金屬化合物與必要時之磷化合物(C)之樹脂膜。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開2002-265821號公報
專利文獻2：特開2003-313680號公報
專利文獻3：特開2003-138382號公報
專利文獻4：特開2004-262143號公報
本發明之目的為，提供於金屬材料之表面上層壓樹脂薄膜或形成樹脂塗膜後，既使實施深擰加工、擠壓加工或拉伸加工等之嚴苛成形加工時，仍可賦予該層壓膜或樹脂薄膜不會剝離般之高密合性之表面處理被膜，及提供具有該表面處理被膜之金屬材料。
又，本發明另一目的為，提供形成該表面處理被膜用之金屬表面處理劑，及使用該金屬表面處理劑之金屬表面處理方法。
解決上述課題用之本發明之表面處理被膜為，特徵係塗布形成於金屬材料之表面上之表面處理被膜中，該表面處理被膜所含之氮與碳之質量比(N/C)為0.005至0.5，且鉻(III)、鋯、鈦、釩、鈮、鉬、鎢及鈰中所選出之金屬元素合計與碳之質量比(TM/C)為0.01至1.3。
該發明因表面處理被膜所含之氮與碳之質量比(N/C)，及表面處理被膜所含之金屬元素合計與碳之質量比(TM/C)為上述範圍，故為可提高金屬材料之表面與表面處理被膜之間的密合性，及層壓膜與表面處理被膜之間的密合性中任何一種，且耐蝕性良好，就耐酸性為佳之物。
特別是氮與碳之質量比(N/C)為上述範圍內時，可使表面處理被膜與層壓膜之間得到充分密合性，且防止表面處理被膜之耐水性降低故可防止金屬材料表面之耐蝕性(特別是耐酸性，以下相同)降低，進而可防止金屬材料表面與表面處理被膜之間之密合性降低。又，金屬元素合計與碳之質量比(TM/C)為上述範圍內時，可防止金屬材料表面與表面處理被膜之間的密合性降低故可防止腐蝕媒體入侵金屬材料表面而降低耐蝕性，特別是可防止高濕度環境下金屬表面與表面處理被膜之密合性降低，及防止表面處理被膜脆化，故有既使其後實施加工也不會降低表面處理被膜與層壓膜之密合性之優點。
解決上述課題用之本發明之金屬表面處理劑可為下面提供之2種得上述本發明之表面處理被膜之金屬表面處理劑。
第1種金屬表面處理劑之特徵為，含有胺基甲酸酯、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚烯烴系樹脂、甲醛水縮合樹脂、天然多糖類、聚醯胺及聚丙烯醯胺中所選出之1種或2種以上水系樹脂(P)，與含有鉻(III)、鋯、鈦、釩、鈮、鉬、鎢及鈰中所選出之1種或2種以上金屬元素之水溶性金屬化合物，且前述水系樹脂(P)中至少1種為，具有下述構造式(1)至(8)中所選出之1種或2種以上含氮官能基。
第2種金屬表面處理劑之特徵為，含有胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂及丙烯酸樹脂中所選出之1種或2種以上第1水系樹脂(P1)，與聚烯烴系樹脂、甲醛水縮合樹脂、天然多糖類、聚醯胺及聚丙烯醯胺中所選出之1種或2種以上第2水系樹脂(P2)，與含有鉻(III)、鋯、鈦、釩、鈮、鉬、鎢及鈰中所選出之1種或2種以上金屬元素之水溶性金屬化合物，且前述第1水系樹脂(P1)及第2水系樹脂(P2)中至少1種為，具有下述構造式(1)至(8)中所選出之1種或2種以上含氮官能基。
上述構造式(1)至(8)中，R1 、R2 、R3 各自獨立為氫，或碳數1至10之直鏈、支鏈或環狀之烷基、鏈烯基、羥烷基、羥鏈烯基、芳基、芳烷基、羥芳基或羥芳烷基。X為羥離子、鹵離子、硫酸離子、磺酸離子、磷酸離子及膦酸離子中所選出之1種或2種以上。
此等發明因含有具有特定種之含氮官能基之特定種的水系樹脂，故可使水系樹脂安定存在於處理劑中，形成相對於金屬表面具有高密合性之表面處理被膜。結果於金屬表面上形成以此等金屬表面處理劑處理而得之表面處理被膜後，於其上方層壓樹脂薄膜或形成樹脂塗膜而得之物，既使實施深擰加工、擠壓加工或拉伸加工等之嚴苛成形加工，該層壓膜或樹脂塗膜也不易剝離。特別是第2種金屬表面處理劑，因併用易定向於所得處理被膜之表面(金屬材料之表面側之相反面)的第1水系樹脂(P1)，與極性高於第1水系樹脂(P1)，且易定向於金屬材料之表面的第2水系樹脂(P2)，故可形成具有更良好成形性與密合性之表面處理被膜。
本發明之第1種及第2種金屬表面處理劑中，含有前述含氮官能基之水系樹脂之該含氮官能基平均1個的數平均分子量為50至3000，相對於前述金屬表面處理劑中之全固體成分的前述水溶性金屬化合物含量為，金屬換算下1至50質量%。
該發明因含有含氮官能基之水系樹脂之該含氮官能基平均1個的數平均分子量為上述範圍內，且相對於金屬表面處理劑中之全固體成分的水溶性金屬化合物含量為上述範圍，故使用該金屬表面處理劑而得之表面處理被膜所含的氮與碳之質量比(N/C)可為0.005至0.5，且表面處理被膜所含的金屬元素合計與碳之質量比(TM/C)可為0.01至1.3。結果使用該金屬表面處理劑可形成提高金屬材料之表面與所得之表面處理被膜之間的密合性及層壓膜與所得之表面處理被膜之間的密合性中任何一種，且得到良好耐蝕性，就耐酸性為佳之表面處理被膜。
解決上述課題用之本發明之金屬表面處理方法為，特徵係將上述本發明之第1種或第2種金屬表面處理劑塗布於金屬材料之表面後，以60至250℃之溫度加熱乾燥。
為解決上述問題之本發明之金屬材料，為具有上述本發明之表面處理被膜為特徵。
本發明之表面處理被膜因被膜所含之「氮/碳」比與「金屬元素合計/碳」比為特定範圍，故為可提高金屬材料之表面與表面處理被膜之間的密合性及層壓膜與表面處理被膜之間的密合性中任何1種，且得到良好耐蝕性，就耐酸性為佳之物。
本發明之第1種及第2種金屬表面處理劑為，水系樹脂可安定存在於處理劑中，因此可形成相對於金屬表面具有高密合性之表面處理被膜。結果以本發明之金屬表面處理劑於金屬表面上形成表面處理被膜後，於其上方層壓樹脂薄膜或形成樹脂塗膜而得之物可得，既使實施深擰加工、擠壓加工或拉伸加工等之嚴苛成形加工，該層壓膜或樹脂塗膜不易剝離之效果。
本發明之金屬表面處理方法為，將本發明之金屬表面處理劑塗布於金屬材料之表面(被處理金屬表面)後加熱乾燥，因此可於該金屬材料之表面形成密合性良好之表面處理被膜。
本發明之金屬材料因其表面具有表面處理被膜，故可提高相對於該表面處理被膜之層壓膜之密合性。結果於該表面處理被膜上層壓樹脂薄膜或形成樹脂塗膜而得之物可得，既使實施深擰加工、擠壓加工或拉伸加工等之嚴苛成形加工，該層壓膜或樹脂塗膜不易剝離之效果。
實施發明之形態
下面將說明本發明之表面處理被膜，金屬表面處理劑及金屬表面處理方法。
[表面處理被膜]
本發明之表面處理被膜2如圖1所示為，塗布形成於金屬材料1之表面(以下稱為「金屬表面」)的表面處理被膜，且該表面處理被膜2所含的氮與碳之質量比(N/C)為0.005至0.5，鉻(III)、鋯、鈦、釩、鈮、鉬、鎢及鈰中所選出之金屬元素合計與碳之質量比(TM/C)為0.01至1.3。該表面處理被膜2如圖1所示為，將後述本發明之金屬表面處理劑塗布於金屬表面後，以一定溫度加熱乾燥而得之被膜，係設置於金屬材料1與層壓膜(或樹脂塗膜)3之間。
藉由氮(N)與碳(C)之質量比(N/C)為上述範圍，可使表面處理被膜2與層壓膜3之間得到充分密合性，且可防止表面處理被膜2之耐水性降低故可防止金屬表面之耐蝕性(特別是耐酸性，以下相同)降低，進而防止金屬表面與表面處理被膜2之間之密合性降低。
氮與碳之質量比(N/C)低於0.005時，表面處理被膜2與層壓膜3之間將無法得到充分密合性。又，氮與碳之質量比(N/C)超過0.5時，會降低表面處理被膜2之耐水性而降低金屬表面之耐蝕性，進而降低金屬表面與表面處理被膜2之間之密合性。氮與碳之質量比(N/C)就進一步提升金屬表面與表面處理被膜2之間之密合性及表面處理被膜2之耐蝕性，且藉由導入極性基之含氮官能基以提高凝聚力而提升被膜形成性之觀點，較佳為0.008至0.4，又特別是提高表面處理被膜2與層壓膜3之間之密合性及表面處理被膜2之耐蝕性之觀點，特佳為0.05至0.3。前述之較佳範圍之上限值為0.4，特佳範圍之上限值為0.3係基於耐水性與密合性之觀點。
藉由金屬元素合計與碳數之質量比(TM/C)為上述範圍內，可防止金屬表面與表面處理被膜2之間之密合性降低故可防止腐蝕媒體入侵金屬表面而降低耐蝕性，特別是可防止高濕度環境下金屬表面與表面處理被膜2之密合性降低，又可防止表面處理被膜2脆化，故有其後既使加工也不會降低表面處理被膜2與層壓膜3之密合性之優點。
金屬元素合計與碳之質量比(TM/C)低於0.01時，會降低金屬表面與表面處理被膜2之間之密合性，結果腐蝕媒體會入侵金屬表面而使耐蝕性不足，特別是會降低高濕度環境下金屬表面與表面處理被膜2之密合性。又，金屬元素合計與碳之質量比(TM/C)超過1.3時，會使表面處理被膜2過度脆化，結果其後之加工會降低表面處理被膜2與層壓膜3之密合性。又，金屬元素合計與碳之質量比(TM/C)就進一步提升密合性與耐蝕性，及使造膜性良好不會發生裂化等之觀點，較佳為0.01至0.7，特別是就提高高濕度環境下金屬表面與表面處理被膜2之密合性之觀點，特佳為0.05至0.3。
此時之碳含量係使用島津製作所股份公司製之全有機體碳計(TOC：Total Organic Carbon Analyzer 「TOC-5000A」，以氧流量：0.5L/min、溫度：580℃(鋁)、700℃(鐵系材料)、測定時間：120秒、試料尺寸：10mm×20mm之條件測定。氮含量係依據有機體氮分析法(JIS-K0102)，將形成表面處理被膜之金屬材料浸漬於濃硫酸30秒後剝離、溶解被膜，其後依JIS-K0102測定該剝離液(硫酸溶液)之全氮濃度。又，前處理為基耶達法，測定係以靛酚藍吸光光度法進行。金屬元素之合計質量係使用理學電氣工業股份公司之螢光X線分析裝置「3270E」，以管球：Rh、電壓-電流：50KV-50mA之條件測定。
如上述因本發明之表面處理被膜中，被膜之「氮/碳」比與「金屬元素合計/碳」比為特定範圍，故可形成提高金屬表面與表面處理被膜2之間之密合性及層壓膜3與表面處理被膜2之間之密合性中任何一種，且得到良好耐蝕性，就耐酸性為佳之物。
表面具有該表面處理被膜之金屬材料為，可提高相對於該表面處理被膜之層壓膜之密合性。結果於其上方層壓樹脂薄膜或形成樹脂塗膜而得之物可得，既使實施深擰加工、擠壓加工或拉伸加工等之嚴苛成形加工，該層壓膜或樹脂塗膜不易剝離之效果。
[金屬表面處理劑]
本發明之金屬表面處理劑為，得到上述本發明之表面處理被膜用之處理劑，將提供下述2態樣之金屬表面處理劑。
第1種金屬表面處理劑為，含有胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚烯烴系樹脂、甲醛水縮合樹脂、天然多糖類、聚醯胺及聚丙烯醯胺中所選出之1種或2種以上水系樹脂(P)，與含有鉻(III)、鋯、鈦、釩、鈮、鉬、鎢及鈰中所選出之1種或2種以上金屬元素之水溶性金屬化合物。又，該水系樹脂(P)中至少1種為，具有前述構造式(1)至(8)中所選出之1種或2種以上含氮官能基。其中符號(P)係指構成第1種金屬表面處理劑之水系樹脂。
又，第2種金屬表面處理劑為，含有胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂及丙烯酸樹脂中所選出之1種或2種以上第1水系樹脂(P1)，與聚烯烴系樹脂、甲醛水縮合樹脂、天然多糖類、聚醯胺及聚丙烯醯胺中所選出之1種或2種以上第2水系樹脂(P2)，與含有鉻(III)、鋯、鈦、釩、鈮、鉬、鎢及鈰中所選出之1種或2種以上金屬元素之水溶性金屬化合物。又，該第1水系樹脂(P1)及第2水系樹脂(P2)中至少1種為，具有前述構造式(1)至(8)中所選出之1種或2種以上含氮官能基。此時第1水系樹脂(P1)為，具有易定向於所得表面處理被膜之表面(金屬表面側之相反面)之性質，第2水系樹脂(P2)為，極性高於第1水系樹脂，且易定向於金屬表面之性質。
下面將依序詳細說明本發明構成成分之水系樹脂、水溶性金屬化合物。
(水系樹脂)
第1種金屬表面處理劑為，使用胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚烯烴系樹脂、甲醛水縮合樹脂、天然多糖類、聚酯、聚醯胺及聚丙烯醯胺中所選出之1種或2種以上水系樹脂(P)。該態樣一般為添加1至3種水系樹脂，但可為以上。
又，第2種金屬表面處理劑之特徵為，併用胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂及丙烯酸樹脂中所選出之1種或2種以上第1水系樹脂(P1)，與聚烯烴系樹脂、甲醛水縮合樹脂、天然多糖類、聚酯、聚醯胺及聚丙烯醯胺中所選出之1種或2種以上第2水系樹脂(P2)。該態樣一般為添加1種或2種第1水系樹脂，與1種或2種第2水系樹脂，但可為以上。
此等第1種及第2種金屬表面處理劑為含有1種或2種以上水系樹脂，且至少1種具有前述構造式(1)至(8)中所選出之1種或2種以上含氮官能基。構造式(1)至(8)為1至3級胺基、4級銨基及1至2級醯胺基。構造式(1)與(2)之含氮官能基係存在於水系樹脂之支鏈，構造式(3)至(6)之含氮官能基均存在於水系樹脂之主鏈。具有此等構造式(1)至(6)中任何一種之含氮官能基的水系樹脂為，於水中呈現陽離子性。構造式(7)與(8)之含氮官能基為，水系樹脂之支鏈或主鏈具有醯胺鍵之構造。
金屬表面處理劑所含之水系樹脂可為，其中至少1種具有前述含氮官能基，又，所含之全部水系樹脂可具有1種或2種以上前述含氮官能基。水系樹脂可藉由具有含氮官能基成為，所得表面處理被膜與金屬表面之密合性優良，且金屬表面處理劑之水分散性(液中之安定性)良好之物。
上述構造式(1)至(8)中，胺基具有於水中呈現陽離子性而提升樹脂之水溶性或水分散性之效果。又，醯胺基雖為非離子性，但藉由氮之非共有電子對(獨組)與羰基之分極可呈現較高極性，因此與胺基相同具有賦予樹脂之高水溶性或水分散性之能力。
構成金屬表面處理劑之水系樹脂含有一定量之含氮官能基，因此可形成提升金屬表面與所得之表面處理被膜之間的密合性及層壓膜與所得之表面處理被膜之間的密合性中任何1種，且具有良好耐蝕性之物。又，可提升金屬表面處理劑之安定性，可安定形成密合性良好之金屬處理被膜。
具有含氮官能基之水系樹脂之含氮官能基平均1個之數平均分子量較佳為50至3000。藉由將金屬表面處理劑調整為含氮官能基平均1個之水系樹脂之數平均分子量為該範圍時，以該金屬表面處理劑形成之表面處理被膜所含的氮與碳之質量比(N/C)可為0.005至0.5。
藉由以金屬表面處理劑形成之表面處理被膜所含的氮(N)與碳(C)之質量比(N/C)為上述範圍內，可使表面處理被膜與層壓膜之間得到充分密合性，且可防止表面處理被膜之耐水性降低故可防止金屬表面之耐蝕性降低，進而防止金屬表面與所得之表面處理被膜之間的密合性降低。
具有含氮官能基之水系樹脂之含氮官能基平均1個的水系樹脂之數平均分子量具有上述關係時，構造內不具有含氮官能基之水系樹脂之數平均分子量無特別限制，可因應含氮官能基之含量為任意值，但可規定時較佳為1000至100000。未達1000時傾向缺乏造膜性，超過100000時會使黏性過高而難製作安定之處理液。
第1種或第2種金屬表面處理劑中任何1種所含之水系樹脂可為，無關全部該水系樹脂含有含氮官能基或其中1種或部分含有，該含有含氮官能基之水系樹脂之含氮官能基平均1個的數平均分子量為上述50至3000之範圍內。特佳是金屬表面處理劑所含之全部種類之水系樹脂具有含氮官能基，且為上述範圍內。
特別是第2種金屬表面處理劑全體可如上述，含有含氮官能基之水系樹脂之含氮官能基平均1個的數平均分子量可為50至3000，但更詳細而言胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂及丙烯酸樹脂中所選出之1種或2種以上第1水系樹脂(P1)，與聚烯烴系樹脂、甲醛水縮合樹脂、天然多糖類、聚醯胺及聚丙烯醯胺中所選出之1種或2種以上第2水系樹脂(P2)可特定。即，第2種金屬表面處理劑所含之第1水系樹脂(P1)更佳為，含有含氮官能基之第1水系樹脂(P1)之含氮官能基平均1個的數平均分子量為50至3000。該範圍之第1水系樹脂(P1)於表面處理被膜中具有，能抑制來自系外之氧、水分及腐蝕性離子等之腐蝕因子滲透之阻擋作用。
又，第2種金屬表面處理劑所含之第2水系樹脂(P2)更佳為，含有含氮官能基之第2水系樹脂(P2)之含氮官能基平均1個的數平均分子量為50至1500之物。該範圍之第2水系樹脂(P2)於表面處理被膜中具有，強固吸附於金屬表面，抑制腐蝕因子入侵與金屬之界面之作用。又，就與金屬表面之密合性觀點特佳為，第2水系樹脂(P2)全部具有含氮官能基。
同時含有具有上述作用之第1水系樹脂(P1)與第2水系樹脂(P2)之第2種金屬表面處理劑中，第1水系樹脂(P1)易定向於所得表面處理被膜之表面，結果可得提高表面處理被膜之耐水性，賦予良好成形性之效果。又，極性高於第1水系樹脂(P1)之第2水系樹脂(P2)易定向於金屬表面，結果可得進一步提高形成於金屬表面上之表面處理被膜的密合性之效果。該第2種金屬表面處理劑中，具有上述效果之第1水系樹脂(P1)與第2水系樹脂(P2)之添加比(P1/P2)無特別限定，可為廣泛範圍，例如質量比可為1/99至99/1(即0.01至99)。該添加比(P1/P2)更佳為20/80至95/5(即0.25至95)，但考量各特性之平衡性時較佳為40/60至95/5(即0.66至95)。
又，併用縮水甘油基、異氰酸酯基等與活性氫之反應性較高之樹脂，或化合物時，因適用3級胺、2級胺或具有醯胺基之樹脂，故就處理劑之安定性更佳。
具有含氮官能基之水系樹脂例如下所示。
胺基甲酸酯樹脂可使用，首先原料單體之聚醇成分係使用，例如烷(碳數1至6)二醇(乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇及六甲二醇等)、聚醚聚醇(二乙二醇及三乙二醇等之聚乙二醇、聚乙烯/丙二醇等)、聚酯聚醇(如上述之烷二醇及聚醚聚醇、雙酚A、氫化雙酚A、三羥甲基丙烷，及甘油等聚醇，與琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、酞酸、間苯二酸、對苯二酸，及偏苯三酸等之多價酸聚縮合而得之末端具有羥基的聚酯聚醇)，及聚碳酸酯聚醇等之聚醇成分。
又，該聚醇成分之部分或全部與前述聚醇構造之支鏈或主鏈之部分具有胺基或銨基的陽離子性聚醇(例如N-烷基-N,N-二羥烷基胺般主鏈具有胺基之聚醇，或N,N-二烷基胺基烷二醇般支鏈具有胺基之陽離子性聚醇)，使此等聚醇與芳香族、脂環或脂肪族聚異氰酸酯(伸甲苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、環伸己基二異氰酸酯、六伸甲基二異氰酸酯，及賴胺酸二異氰酸酯等)縮合反應得預聚物後，乳化分散於烷基硫酸、甲酸或乙酸般羧酸或有機膦酸之水溶液中，再以水或/及伸乙基胺、三聚氰胺等之胺化合物進行鏈延長反應所得之胺基甲酸酯樹脂等。
環氧樹脂可使用雙酚型、酚醛清漆型或烯烴型之環氧樹脂，與多官能胺之加成反應所得之改性環氧樹脂。例如，雙酚A-二縮水甘油醚、雙酚F-二縮水甘油醚、酚醛清漆縮水甘油醚、六氫酞酸縮水甘油酯、二聚物酸縮水甘油酯、四縮水甘油基胺基二苯基甲烷、3,4-環氧-6-甲基環己基甲基羧酸酯、三縮水甘油基三聚異氰酸酯、3,4-環氧環己基甲基羧酸酯、聚伸丙基二縮水甘油醚、聚丁二烯或聚硫化物之兩末端二縮水甘油醚修飾物，及聚硫化物改性環氧樹脂等。
上述多官能胺為，1分子中具有2個以上活性氫之胺。具體例如，異丙醇胺、單丙醇胺、單丁醇胺、單乙醇胺、二伸乙基三胺、伸乙基二胺、丁基胺、丙基胺、異佛爾酮二胺、四氫糠基胺、二甲苯二胺、二胺二苯基甲烷、二胺基碸、辛基胺、間苯二胺、戊基胺、己基胺、壬基胺、癸基胺、三伸乙基四胺、四伸甲基五胺、二甲基胺基丙基胺、N-胺基乙基哌嗪、金屬二胺，及二胺基二苯基碸等。就對水之溶解性特佳為烷醇胺類。
丙烯酸樹脂可使用構成該樹脂之單體中至少1種為，具有1至3級胺基、4級銨基，及1至2級醯胺基中所選出之含氮官能基之單體。又可使用，單體成分之部分使用丙烯醯胺，再藉由曼尼希反應或赫夫曼反應等而胺基化之物。
具有上述含氮官能基之丙烯酸基單體如，胺基甲基丙烯酸酯、胺基甲基甲基丙烯酸酯、胺基乙基丙烯酸酯、胺基乙基甲基丙烯酸酯、胺基丙基丙烯酸酯、胺基丁基丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸胺基烷基(碳數1至8)酯等、(甲基)丙烯醯胺，及羥甲基(甲基)丙烯醯胺等。
聚烯烴系樹脂如，聚乙烯基苯酚之曼尼希胺改性物、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡啶，及聚伸乙基亞胺等之陽離子性聚烯烴。
甲醛水縮合樹脂如，三聚氰胺、曼尼希改性之胺基化苯酚樹脂，及苯胺與甲醛水縮合樹脂之曼尼希改性胺基化樹脂等之陽離子性甲醛水縮合樹脂。
天然多糖類如，殼質及殼聚糖等之陽離子性天然多糖類。
聚醯胺如，胺基哌嗪與己二酸縮合聚合而得之陽離子性尼龍等之陽離子改性聚醯胺。
聚丙烯醯胺如，丙烯醯胺均聚物，及丙烯醯胺與可共聚合之其他單體(丙烯酸、丙烯酸酯等)之共聚物等。
上述各水系樹脂均具有前述構造式(1)至(8)中任何1種之含氮官能基，故較佳為組合1種或2種以上此等水系樹脂構成金屬表面處理劑。
構成金屬表面處理劑之水系樹脂，無關含有或不含有含氮官能基，可為水溶性樹脂、藉由自己乳化或乳化劑強制乳化而得之水系乳膠、水系分散物等之水系交聯性樹脂，或水系高分子樹脂。此等高分子樹脂於不阻礙本發明之效果下，可為具有交聯反應性官能基之物。
如上述所說明，構成第1種及第2種金屬表面處理劑之水系樹脂因其全部或至少1種或部分具有特定量之前述含氮官能基，故可將所得之表面處理被膜所含的氮與碳之質量比(N/C)調整為0.005至0.5。結果，以本發明之金屬表面處理劑形成之表面處理被膜可得，(a)提升所形成之表面處理被膜與層壓膜之密合性以提升成形性，(b)提升所形成之表面處理被膜之耐水性以防止金屬表面之耐蝕性降低、提升金屬表面處理被膜與金屬表面之密合性及提升成形性之特別效果。
(水溶性金屬化合物)
第1種及第2種金屬表面處理劑中，所含之水溶性金屬化合物如，含有鉻(III)、鋯、鈦、釩、鈮、鉬、鎢及鈰中所選出之1種或2種以上金屬元素之水溶性金屬化合物。又，鉻(III)係指不含六價鉻。
水溶性金屬化合物為，上述金屬元素之鹽、錯合化合物或配位化合物。具體例如，氟化鉻、硝酸鉻、硫酸鉻、草酸鉻、乙酸鉻及磷酸二氫鉻等之3價鉻化合物；鋯氫氟酸、鋯氫氟酸鉀、鋯氫氟酸鈉、硝酸鋯、硫酸鋯及乙酸鋯等之鋯化合物；鈦氫氟酸、鈦氫氟酸鉀、鈦氫氟酸鈉、硫酸鈦、二異丙氧基鈦雙乙醯丙酮、乳酸與鈦烷氧化物之反應物及鈦月桂酸酯等之鈦化合物；五氧化釩、偏釩酸、偏釩酸銨、偏釩酸鈉及氧基三氯化釩等之氧化數5價之釩化合物；三氧化釩、二氧化釩、氧基硫酸釩、釩氧基乙醯乙酸酯、釩乙醯乙酸酯、三氯化釩及磷釩鉬酸等之釩之氧化數為5價、4價或3價之釩化合物；鉬酸、鉬酸銨、鉬酸鈉及鉬磷酸化合物(例如鉬磷酸銨、鉬磷酸鈉等)等之鉬化合物；偏鎢、偏鎢酸銨、偏鎢酸鈉、仲鎢酸、仲鎢酸銨及仲鎢酸鈉等之鎢化合物；乙酸鈰、硝酸鈰(III)或(IV)及氯化鈰等之鈰化合物；氟化鈮及磷酸鈮等之鈮化合物等。
其中就以金屬表面處理劑形成之表面處理被膜之耐蝕性，與相對於金屬表面及層壓膜之密合性觀點，較佳為含有鉻(III)、鋯、鈦及釩中所選出之1種或2種以上金屬元素之水溶性金屬化合物。具有此等特定金屬元素之金屬化合物為，可與金屬表面反應之化合物，因此具有提升金屬表面與表面處理被膜之密合性之作用。
金屬表面處理劑含有一定量之水溶性金屬化合物時，可提高金屬表面與所得之表面處理被膜之間的密合性，及層壓膜與所得之表面處理被膜之間的密合性中任何一種，又含有一定量時可形成保有充分柔軟性之被膜。結果既使其後進行加工仍可維持表面處理被膜與層壓膜之密合性。
金屬表面處理劑所含之水溶性金屬化合物較佳為，金屬表面處理劑之全固體成分中金屬換算下含有1至50質量%。藉由將金屬表面處理劑調整為金屬換算下水溶性金屬化合物含量為上述範圍內，可使該金屬表面處理劑所形成之表面處理被膜所含的金屬元素(鉻(III)、鋯、鈦、釩、鈮、鉬、鎢及鈰中所選出之金屬元素)合計與碳之質量比(TM/C)為0.01至1.3。
藉由金屬表面處理劑所形成之表面處理被膜所含的金屬元素合計(TM)與碳(C)之質量比(TM/C)為上述範圍內，可防止金屬表面與所得表面處理被膜之間之密合性降低故可防止腐蝕媒體入侵金屬表面而降低耐蝕性，特別是可防止高濕度環境下金屬表面與所得表面處理被膜之密合性降低，且可防止所得之表面處理被膜脆化故可提升表面處理被膜本身之柔軟性，因此即使其後加工也不會降低所得之表面處理被膜與層壓膜之密合性。
金屬表面處理劑所含之水溶性金屬化合物含量為金屬換算下未達1質量%時，所形成之表面處理被膜所含的金屬元素合計(TM)與碳(C)之質量比(TM/C)將超出上述範圍，結果會降低金屬表面與所得表面處理被膜之間之密合性故會使腐蝕媒體入侵金屬表面而降低耐蝕性。特別是易降低高濕度環境下金屬表面與所得表面處理被膜之密合性。
又，金屬表面處理劑所含之水溶性金屬化合物含量為金屬換算下超過50質量%時，所形成之表面處理被膜所含的金屬元素合計(TM)與碳(C)之質量比(TM/C)將超出上述範圍，結果會使被膜脆化，而降低作為層壓膜之底層被膜用的機能。
本申請書中「全固體成分」係指，構成金屬表面處理劑之成分中，去除後述溶劑等之揮發成分等之固體成分，具體上係指水系樹脂與水溶性金屬化合物之合計量。因此金屬表面處理劑所含之水溶性金屬化合物之含量，相對於構成金屬表面處理劑之水系樹脂與水溶性金屬化合物合計量(全固體成分)為，金屬換算下1至50質量%。更佳為金屬換算下1至20質量%。
(溶劑)
構成金屬表面處理劑之溶劑係以水為主體，但為了改善被膜之乾燥性等，必要時可併用醇系、酮系或溶纖劑系之水溶性有機溶劑。
(其他成分)
其他於無損本發明之要旨及被膜性能之範圍內可添加表面活性劑、消泡劑、塗平劑、防菌防霉劑、著色劑及硬化劑等。又，於無損本發明之要旨及被膜性能之範圍內可添加提升被膜之耐蝕性用的羥甲基化三聚氰胺、碳化二亞胺、異氰酸酯等之有機交聯劑，及提升密合性用的γ-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等之矽烷偶合劑。
(金屬材料)
本發明之金屬表面處理劑如圖1所示為，塗布於被處理物之金屬材料1之表面上，形成本發明之表面處理被膜2。該被處理物之金屬材料1無特別限制，適用各種之物。本發明特佳為使用，於金屬材料1之表面上形成表面處理被膜2後層壓樹脂薄膜(3)或形成樹脂塗膜(3)，其後可實施深擰加工、擠壓加工或拉伸加工等之嚴苛成形加工之金屬材料。又，圖1為，於金屬材料1之單方表面上形成表面處理被膜2與樹脂薄膜或樹脂塗膜(3)之例示，但可於金屬材料1之雙面上，即於另一表面上也形成表面處理被膜，再設置樹脂薄膜或樹脂塗膜。
該金屬材料較佳如，鋁或鋁合金所形成之薄板材料、鋼薄板材料、不銹鋼薄板材料、包裝用鋁箔或鋁合金箔或不銹鋼箔等。又，本申請書中將未設置表面處理被膜2之金屬材料1稱為「金屬基材1」，於該金屬基材1上設置表面處理被膜2而得之金屬材料10稱為「金屬材料10」。
金屬材料之用途如，適用於食品用罐之罐身或蓋材、食品用容器、乾電池容器、蓄電池之外包裝材料等金屬材料，但非限定於此等，可為能應用於廣泛用途之金屬材料。特別是最近適用於行動電話、電子筆記、筆記型電腦或錄放影機等所使用之行動用鋰離子蓄電池之外包裝材料、電動汽車或油電混合汽車之驅動能源用之鋰蓄電池之外包裝材料的金屬材料。
如上述所說明，因本發明之第1種及第2種金屬表面處理劑含有具有特定種之含氮官能基之特定種的水系樹脂，及含有特定種之水溶性金屬化合物，故水系樹脂可安定存在於金屬表面處理劑中，形成相對於金屬表面具有高密合性之上述組成(N/C比及TM/C比)之表面處理被膜。結果，於金屬表面形成以該金屬表面處理劑處理而得之表面處理被膜後，於其上方層壓樹脂薄膜或形成樹脂塗膜所得之物可具有，既使實施深擰加工、擠壓加工或拉伸加工等之嚴苛成形加工，該層壓膜或樹脂塗膜也不易剝離之效果。
[金屬表面處理方法]
本發明之金屬表面處理方法為，將上述金屬表面處理劑塗布於金屬表面後，以60至250℃之溫度加熱乾燥之方法。其中「金屬表面」係指，形成表面處理被膜之對象的金屬材料之表面。金屬材料之表面於必要時可脫脂、洗淨。脫脂劑可自金屬基材適用之物中選擇。又，洗淨液一般係使用水，但可為水溶性溶劑或表面活性劑水溶液等。又，脫脂方法及洗淨方法無特別限制，適用噴霧法或浸漬法等。
金屬表面處理劑為上述本發明之金屬表面處理劑，可為第1種及第2種金屬表面處理劑中任何1種。金屬表面處理劑之液溫一般為10至50℃。金屬表面處理劑之塗布方法無特別限制，適用噴霧法、浸漬法等。相對於金屬表面之金屬表面處理劑之接觸時間一般為0.5至180秒。本發明之金屬表面處理劑為塗布型之處理劑，因此接觸金屬表面處理劑後無需洗淨，可進行後述乾燥形成金屬表面處理被膜。
所形成之表面處理被膜係以60至250℃之溫度加熱乾燥。該溫度範圍內可依樹脂成分之種類任意改變，更佳為80至200℃。
加熱乾燥之方法無特定，適用分批式或連續式熱風循環式乾燥爐、輸送式熱風乾燥爐，或使用IH加熱器之電磁衍生加熱爐等，可任意設定其風量與風速等。
下面將舉實施例及比較例更詳細說明本發明。但本發明非限定於下述實施例。又，下述之「份」為「質量份」。
[水系樹脂]
(胺基甲酸酯樹脂：記號a)
單體組成為，聚醇成分「間苯二酸與1,6己二醇之聚酯聚醇(數平均分子量：2000)200份、三羥甲基丙烷(分子量：134)5份、N-甲基-二乙醇胺(分子量：119)32份」、異氰酸酯成分「異佛爾酮二異氰酸酯(分子量：222)118份」、鏈伸長劑「伸乙基二胺(分子量：60)5份」。
胺基甲酸酯樹脂a之合成法為，80℃下於甲基乙基酮溶劑中使上述聚醇成分與上述異氰酸酯成分反應，得胺基甲酸酯預聚物。於二甲基硫酸(30份)水溶液中乳化該胺基甲酸酯預聚物後，於鏈伸長劑之10%水溶液中進行反應，其後去除溶劑，得胺基甲酸酯樹脂a。
(環氧樹脂：記號b1)
準備成分1「雙酚A系環氧樹脂(油化殼環氧股份公司製耶彼可828)(環氧當量：187g)235.7份」、成分2「雙酚A 59.4份」、成分3「反應觸媒(氯化鋰)0.1份」、成分4「二乙醇胺14份」。
環氧樹脂b1之合成法為，將上述成分1至3及丙二醇單甲基醚乙酸酯125份放入4口燒瓶中，導入氮氣的同時，攪拌下以140℃反應，得反應生成物溶液。其次加入丙二醇單甲基醚乙酸酯343.3份，及六伸甲基二異氰酸酯8.2份，攪拌下以65℃反應，得改性高分子環氧樹脂溶液。接著加入丙二醇單甲基醚乙酸酯92.7份，及上述成分4，攪拌下以65℃反應，結束反應後加入丙二醇單甲基醚乙酸酯154.7份，得胺改性環氧樹脂b1之水溶液。
(環氧樹脂：記號b2)
準備成分1「雙酚A-二縮水甘油醚系環氧樹脂(三井化學股份公司製耶波密R302)(環氧當量：475g)1000份」、成分2「3-胺基丙醇118.4份」。
環氧樹脂b2之合成法為，將上述成分1及乙二醇二甲基醚(479.3g)放入3口燒瓶中，升溫至60℃使其溶解。其次加入成分2，再升溫至85℃，4小時後及5小時後各自取樣測定黏度。確認黏度一定後冷卻至70℃，再加入乳酸284.0份混合30分鐘，其次攪拌下投入離子交換水2591.9份，得固體成分25%及黏度520cps之胺環氧樹脂b2之乳膠分散物溶液。
(丙烯酸樹脂：記號c)
所使用之單體組成為，「甲基丙烯酸甲酯(分子量：100)20份、丁基丙烯酸酯(分子量：128)40份、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯(分子量：144)10份、苯乙烯(分子量：104)10份、N,N-二甲基胺基丙基甲基丙烯酸酯(分子量：175)20份」。
丙烯酸樹脂c之合成法為，混合反應性乳化劑「艾當卡NE-20」(ADEKA股份公司製)及非離子性乳化劑「耶曼肯840S」(花王股份公司製)以6：4方式混合而得之10質量%乳化劑水溶液(S-1)100份，與上述單體後，使用均化器以5000 rpm乳化10分鐘，得單體乳化液(ER)。其次將前述乳化劑水溶液(S-1)150份加入備有攪拌機、回流冷卻器、溫度計及單體供給唧筒之4口燒瓶中，保持40至50℃下，以各自滴液漏斗收集過硫酸銨之5質量%水溶液(50份)、及上述單體乳化液(ER)，再裝置於燒瓶之另一個口上，以約2小時進行滴液後，升溫至60℃後攪拌約1小時。攪拌的同時冷卻至室溫，得丙烯酸樹脂c之乳化溶液。
(苯酚樹脂：記號d)
使用下述構造之雙酚型陽離子改性苯酚樹脂。下述構造式中，聚合度(m+n)為10至15，n/m為40/60。
(聚丙烯醯胺：記號e)
使用丙烯醯胺(80質量%)與甲基丙烯酸(20質量%)之共聚物(平均分子量：20000)。
(天然多糖類：記號f)
使用下述構造式之甘油基化殼聚糖(數平均分子量：1至10萬，甘油基化1.1)。
(聚丙烯酸：記號g)
使用聚丙烯酸(數平均分子量：30000)。
(聚伸乙基亞胺：記號h)
使用聚伸乙基亞胺(數平均分子量：1600)。
(丙烯酸樹脂：記號i)
所使用之單體組成為，「甲基丙烯酸甲酯(分子量：100)20份、丁基丙烯酸酯(分子量：128)55份、2-羥丙基甲基丙烯酸酯(分子量：144)10份、苯乙烯(分子量：104)10份、N,N-二甲基胺基丙基甲基丙烯酸酯(分子量：175)5份」。合成丙烯酸樹脂i時同丙烯酸樹脂c進行。
(聚伸乙基亞胺：記號j)
使用聚伸乙基亞胺(數平均分子量：10000)。
(環氧樹脂：記號k)
準備成分1「雙酚A系環氧樹脂(油化殼環氧股份公司製耶彼可828)(環氧當量：187g)235.7份」、成分2「雙酚A 59.4份」、成分3「反應觸媒(氯化鋰)0.1份」、成分4「二乙醇胺7份」。合成環氧樹脂k時同環氧樹脂b進行。
所準備之水系樹脂合示於表1。如表1所示，水系樹脂a、b1、b2、c分類於水系樹脂(P1)，水系樹脂d、e、f分類於水系樹脂(P2)。又，水系樹脂g、i、k分類於水系樹脂(P1)，水系樹脂h、j分類於水系樹脂(P2)。
[表1]
[水溶性金屬化合物]
所使用之水溶性金屬化合物(M)如下所示。
M1：磷酸二氫鉻Cr(H2 PO4 )3
M2：氟化鉻CrF3 ‧3H2 O
M3：鋯氫氟酸H2 ZrF6
M4：鈦氫氧酸H2 TiF6
M5：釩乙醯丙酮酸酯VO(C5 H7 O2 )2
[金屬表面處理劑]
組合上述水系樹脂與水溶性金屬化合物，準備表2至表4所示之實施例1至39之金屬表面處理劑，與比較例1至11之金屬表面處理劑。
[表2]
[表3]
[表4]
[製作供試材料]
50℃下將芬庫里4377K(日本帕卡來股份公司製之鹼脫脂劑)之2%水溶液噴霧於鋁合金板(JIS A3004，板厚0.26mm)進行10秒鐘脫脂後，水洗洗淨表面。其次以80℃加熱乾燥1分鐘以蒸發鋁合金板之表面上水分。使用棒塗機(#3棒)將表2所示之實施例1至39及比較例1至11之金屬表面處理劑之5質量%水溶液塗布於脫脂洗淨後鋁合金板之表面上，於熱風循環式乾燥爐內以200℃乾燥1分鐘後，於鋁合金板之表面上形成表面處理被膜。250℃下以5秒(到達板溫180℃)、面壓50kg/cm2 之條件將聚酯系薄膜(膜厚16μm)熱層壓於形成表面處理被膜之鋁合金板，製作「被覆金屬板」。
以擰擠加工試驗對層壓樹脂薄膜所得之被覆金屬板實施深擰加工。擰擠穿孔直徑160mm之被覆金屬板(第1次)，製作直徑100mm之杯子。其次再度擰擠加工該杯子至直徑75mm(第2次)，接著擰擠加工至直徑65mm(第3次)，製作供試材料之罐子。又，第1次之擰擠加工、第2次擰擠加工、第3次擰擠加工之擠壓(薄肉化分)率各自為5%、15%、15%。
[性能評估]
以下述方法評估被覆金屬板深擰加工後之初期密合性、耐久密合性及耐酸密合性。又，以下述方法評估藥劑安定性，結果如表5所示。
(初期密合性)
評估深擰加工後之供試材料之初期密合性。將可製作成罐，薄膜未剝離者視為「○」，可製作成罐但部分薄膜剝離者視為「△」，斷裂無法製成罐者視為「×」。又，「○」中完全未剝離且外觀特佳者視為「◎」。
(耐久密合性)
加熱加壓蒸氣環境下對深擰加工後之供試材料實施蒸餾甑試驗。蒸餾甑試驗係使用市售之滅菌裝置(高壓鍋)，以125℃進行1小時。將試驗後之供試材料中薄膜未剝離者視為「○」，部分薄膜剝離者視為「△」，薄膜全面性剝離者視為「×」。又，「○」中完全未剝離且外觀特佳者視為「◎」。
(耐酸密合性)
將深擰加工後之供試材料浸漬於50℃之0.5% HF水溶液中16小時後評估密合性。將薄膜未剝離者視為「○」，部分薄膜剝離者視為「△」，薄膜全面性剝離者視為「×」。又，「○」中完全未剝離且外觀特佳者視為「◎」。
(藥劑安定性)
各自將表2至表4所示之實施例1至39及比較例1至11之金屬表面處理劑(藥劑)200cc封入各自之300cc聚容器中，20℃之環境中靜置2周後評估藥劑狀態。將未固化、分離及沈澱者視為「○」，未固化、分離但出現沈澱者視為「△」，出現固化及分離者視為「×」。又，「○」中完全未固化、分離及沈澱且安定性特佳者視為「◎」。
[表5]
如表5所示，實施例1至39之金屬表面處理劑可形成金屬材料之表面與層壓膜具有優良密合性之表面處理被膜。
又，不含水溶性金屬化合物之比較例1與比較例2之金屬表面處理劑，及具有不含有含氮官能基之水系樹脂之比較例3的金屬表面處理劑均形成密合性較差之表面處理被膜。特別是耐久密合性與耐酸密合性明顯不良。該原因推斷為耐蝕性不足。
又，N/C超出0.005至0.5之範圍的比較例3、8、9及TM/C超出0.01至1.3之比較例1、2、6、9至11的初期密合性、耐久密合性、耐酸密合性均不良。又，僅使用含氮官能基平均1個之數平均分子量超出50至3000之水系樹脂h、i、j、k的比較例4、5、6、7、8、9、10及11除了初期密合性、耐久密合性、耐酸密合性外藥劑安定性明顯不良。
1‧‧‧金屬材料
2‧‧‧表面處理被膜
3‧‧‧層壓膜或樹脂塗膜
10‧‧‧具有表面處理被膜之金屬材料
圖1為，本發明之表面處理被膜之實施形態的模式剖面圖。
1．．．金屬材料
2．．．表面處理被膜
3．．．層壓膜或樹脂塗膜
10．．．具有表面處理被膜之金屬材料

Claims (8)

  1. 一種表面處理被膜，其係塗布形成於金屬材料之表面上之表面處理被膜，其特徵為該表面處理被膜所含的氮與碳之質量比(N/C)為0.005至0.5，且由鉻(III)、鋯、鈦、釩、鈮、鉬、鎢及鈰中所選出之金屬元素合計與碳之質量比(TM/C)為0.01至1.3。
  2. 一種金屬表面處理劑，其係用以得到如申請專利範圍第1項之表面處理被膜用之金屬表面處理劑，其特徵為含有由胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚烯烴系樹脂、甲醛水縮合樹脂、天然多糖類、聚醯胺及聚丙烯醯胺中所選出之1種或2種以上水系樹脂；與含有鉻(III)、鋯、鈦、釩、鈮、鉬、鎢及鈰中所選出1種或2種以上金屬元素之水溶性金屬化合物，前述水系樹脂中至少1種為，具有下述構造式(1)至(8)中所選出之1種或2種以上含氮官能基，(構造式(1)至(8)中，R1 、R2 、R3 各自獨立為氫，或碳數1至10之直鏈、支鏈或環狀烷基、鏈烯基、羥烷基、羥鏈烯基、芳基、芳烷基、羥芳基或羥芳烷基，X為氫氧離子、鹵離子、硫酸離子、磺酸離子、磷酸離子及膦酸離子中所選出之1種或2種以上)
  3. 一種金屬表面處理劑，其係用以得到如申請專利範圍第1項之表面處理被膜用之金屬表面處理劑，其特徵為含有由胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂及丙烯酸樹脂中所選出之1種或2種以上第1水系樹脂，與聚烯烴系樹脂、甲醛水縮合樹脂、天然多糖類、聚醯胺及聚丙烯醯胺中所選出之1種或2種以上第2水系樹脂；與含有鉻(III)、鋯、鈦、釩、鈮、鉬、鎢及鈰中所選出之1種或2種以上金屬元素之水溶性金屬化合物，前述第1水系樹脂及第2水系樹脂中至少1種為，具有下述構造式(1)至(8)中所選出之1種或2種以上含氮官 能基，(構造式(1)至(8)中，R1 、R2 、R3 各自獨立為氫，或碳數1至10之直鏈、支鏈或環狀烷基、鏈烯基、羥烷基、羥鏈烯基、芳基、芳烷基、羥芳基或羥芳烷基，X為氫氧離子、鹵離子、硫酸離子、磺酸離子、磷酸離子及膦酸離子中所選出之至少1種)
  4. 如申請專利範圍第2或3項之金屬表面處理劑，其中前述含有含氮官能基之水系樹脂之該含氮官能基平均1個之數平均分子量為50至3000，前述金屬表面處理劑中相對於全固體成分之前述水溶性金屬化合物含量為，金屬換算 下1至50質量%。
  5. 如申請專利範圍第2或3項之金屬表面處理劑，其中前述表面處理被膜為層壓膜的底層被膜。
  6. 如申請專利範圍第4項之金屬表面處理劑，其中前述表面處理被膜為層壓膜的底層被膜。
  7. 一種金屬表面處理方法，其特徵為，將如申請專利範圍第2至6項中任何1項之金屬表面處理劑塗布於金屬材料之表面後，以60至250℃之溫度加熱乾燥。
  8. 一種金屬材料，其為具有如申請專利範圍第1項之表面處理被膜。
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