JP5854505B2 - 金属表面処理剤及び金属表面処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材表面とラミネートフィルム又は樹脂塗膜との密着性を向上させることができる表面処理皮膜を形成するための、ラミネート又は樹脂塗膜下地用の金属表面処理剤、及びその金属表面処理剤を用いた金属表面処理方法に関する。

更に詳しくは、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材表面に樹脂フィルムをラミネートし又は樹脂塗膜を形成し、その後に深絞り加工、しごき加工又はストレッチドロー加工等の厳しい成形加工を施した場合であっても、そのラミネートフィルム又は樹脂塗膜が剥離しないような高い密着性を付与することができ、更には酸や溶剤等に長時間曝されても高い密着性を維持し得る耐薬品性に優れた表面処理皮膜を形成するための、ラミネート又は樹脂塗膜下地用の金属表面処理剤等に関する。

ラミネート加工は、樹脂製のフィルム（以下、樹脂フィルム又はラミネートフィルムという。）を金属材料の表面に加熱圧着する加工手段であって、表面を保護すること又は意匠性を付与することを目的とした金属材料表面の被覆方法の一つであり、様々な分野で使用されている。このラミネート加工は、金属材料の表面に樹脂組成物を塗布乾燥することによって樹脂塗膜を形成する方法に比べ、乾燥時に発生する溶剤や二酸化炭素等の廃棄ガス又は温暖化ガスの発生量が少ない。そのため、環境保全の面において好ましく適用され、その用途は拡大し、例えば、アルミニウム薄板材、スチール薄板材、包装用アルミニウム箔又はステンレス箔等を素材とした食品用缶のボディー若しくは蓋材、食品用容器、又は、乾電池容器等に用いられている。

特に最近では、携帯電話、電子手帳、ノート型パソコン又はビデオカメラ等に用いられるモバイル用リチウムイオン２次電池の外装材として、軽量でバリアー性の高いアルミニウム箔又はステンレス箔等の金属箔が好ましく用いられており、こうした金属箔の表面にラミネート加工が適用されている。また、電気自動車又はハイブリッド自動車の駆動エネルギーとしてリチウムイオン２次電池が検討されているが、その外装材としても、ラミネート加工した金属箔が検討されている。

こうしたラミネート加工に用いるラミネートフィルムは、直接金属材料に貼り合わせた後に加熱圧着する。そのため、樹脂組成物を塗布乾燥してなる一般的な樹脂塗膜に比べて原材料のムダを抑制できる、ピンホール（欠陥部）が少ない、及び加工性が優れる、等の利点がある。ラミネートフィルムの材料としては、一般に、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン等のポリアミド系樹脂が用いられている。

ラミネートフィルムを金属材料の表面（以下、単に「金属表面」ともいう。）にラミネート加工する際、ラミネートフィルムと金属表面との密着性及び金属表面の耐食性を向上させるために、金属表面を脱脂洗浄した後、通常、リン酸クロメート等の化成処理等が施される。しかしながら、こうした化成処理は、処理後に余剰の処理液を除去するための洗浄工程が必要であり、その洗浄工程から排出される洗浄水の廃水処理にコストがかかる。特にリン酸クロメート等の化成処理等は六価クロムを含む処理液が用いられるので、近年の環境的配慮から敬遠される傾向にある。

一方、金属表面に化成処理等の処理を施さないでラミネート加工を行うと、金属表面からラミネートフィルムが剥離したり金属材料に腐食が生じたりするという問題がある。例えば、食品用容器又は包材においては、ラミネート加工後の容器又は包材に内容物を加えた後に殺菌を目的とした加熱処理を施すが、その加熱処理時に金属表面からラミネートフィルムが剥離することがある。また、リチウムイオン２次電池の外装材等においては、その製造工程で加工度の高い加工を受ける。リチウムイオン２次電池の電解質は、炭酸エチル又は炭酸ジエチル等の有機溶剤と、ヘキサフルオロリン酸リチウム又はテトラフルオロホウ酸リチウム等のフッ素系リチウム錯塩とが用いられる。そのため、こうした外装材が長期間使用されると、電解質である有機溶剤のみならず、大気中の水分が容器内に浸入し、これが電解質と反応してフッ化水素酸を生成し、そのフッ化水素酸がラミネートフィルムを透過して金属表面とラミネートフィルムとの剥離を発生させるとともに、金属表面を腐食するという問題がある。また、ラミネートする前に金属材料を予備加熱（２００〜３００℃）する場合があり、熱によって皮膜が劣化し密着性を低下させる問題がある。

こうした問題に対しては、ラミネート加工に先立って、金属表面にラミネートフィルムとの密着性を高めるための皮膜を形成する方法や処理剤等が提案されている。例えば、特許文献１では、特定量の水溶性ジルコニウム化合物と、特定構造の水溶性又は水分散性アクリル樹脂と、水溶性又は水分散性熱硬化型架橋剤とを含有する下地処理剤が提案されている。また、特許文献２では、特定量の水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物と、有機ホスホン酸化合物と、タンニンとからなるノンクロム金属表面処理剤が提案されている。また、特許文献３では、アミノ化フェノール重合体と、Ｔｉ及びＺｒ等の特定の金属化合物とを含有し、ｐＨが１．５〜６．０の範囲である金属表面処理薬剤が提案されている。また、特許文献４では、アミノ化フェノール重合体と、アクリル系重合体と、金属化合物と、更に必要に応じてリン化合物（Ｃ）とを含有する樹脂膜が提案されている。

また、３価クロム化合物を用いた６価クロムフリーの化成表面処理剤としては、例えば特許文献５では、リン酸塩と、３価のクロム化合物と、フッ素化合物と、Ｚｎ，Ｎｉ等の金属化合物とを含む化成表面処理剤が提案され、耐食性と密着性に優れたリン酸クロメート皮膜を形成できるとされている。また、特許文献６では、３価のクロム化合物と、Ｚｒ化合物及び／又はＴｉ化合物と、硝酸塩化合物と、Ａｌ化合物と、フッ素化合物とを含む化成表面処理剤が提案され、耐食性と密着性に優れた化成処理膜を形成できるとされている。また、特許文献７では、水とフルオロメタレートアニオン成分と水溶性フッ化クロム成分とを含む金属表面被覆組成物が提案されている。

特開２００２−２６５８２１号公報 特開２００３−３１３６８０号公報 特開２００３−１３８３８２号公報 特開２００４−２６２１４３号公報 特開平７−１２６８５９号公報 特開２００６−３２８５０１号公報 特表２００９−５３６６９２号公報

特許文献５〜７で提案された処理剤は、いずれもクロムを含有する表面処理剤であり、形成された表面処理皮膜は、耐食性と耐熱性に優れるという利点がある。しかしながら、耐食性をより高めようとして皮膜中のクロム含有量を増すと、成形加工性が低下する傾向がある。特に、深絞り加工、しごき加工又はストレッチドロー加工等の厳しい成形加工を施した場合に、皮膜に剥離や亀裂が生じるおそれがあり、その結果、金属材料の耐食性が低下するおそれがある。

また、特許文献５〜７で提案された表面処理剤は、いわゆる反応型処理剤と称されるもので、処理液中のフリーのフッ化水素が金属基材の表面の溶解を促し、その溶解に基づく界面反応によってクロム等を含む表面処理皮膜が形成されるものである。こうした反応型処理剤の使用は、フリーのフッ化水素等のエッチング成分によって金属基材の表面が過度にエッチングされるおそれがあり、上記したアルミニウム薄板材又は包装用アルミニウム箔等の金属基材に対する適用は難しい場合がある。特に、アルミニウム箔等の極薄膜の金属基材にとって、過度のエッチングは好ましくない。また、反応型処理剤での処理では、処理後に水洗を行うので、排水処理において、処理剤に含まれる重金属の処理にコストをかける必要もある。

本発明の目的は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材表面に樹脂フィルムをラミネートし又は樹脂塗膜を形成し、その後に深絞り加工、しごき加工又はストレッチドロー加工等の厳しい成形加工を施した場合であっても、そのラミネートフィルム又は樹脂塗膜が剥離しないような高い密着性を付与し、さらに溶剤や酸に曝されても長期間にわたって安定した密着性を維持し得る表面処理皮膜を形成するための、ラミネート又は樹脂塗膜下地用の金属表面処理剤を提供することにある。また、本発明の他の目的は、その金属表面処理剤を用いた金属表面処理方法、その金属表面処理方法で形成された金属表面処理皮膜、及び、その金属表面処理方法で形成した表面処理皮膜を有する金属材料を提供することにある。

上記課題を解決するための本発明に係る金属表面処理剤は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材表面にラミネート又は樹脂塗膜下地用金属表面処理皮膜を形成するための金属表面処理剤であって、Ｃｒ（III）化合物（Ａ）と、造膜性を有する有機化合物及び無機化合物、並びに前記化合物（Ａ）と結合して造膜し得る有機化合物、から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とを含有し、前記Ｃｒ（III）化合物（Ａ）の金属Ｃｒ換算質量をＭとし、前記化合物（Ｂ）の質量をＮとしたとき、Ｎ／Ｍが０．００５〜１であることを特徴とする。

この発明によれば、Ｃｒ（III）化合物（Ａ）の金属Ｃｒ換算質量をＭとし、化合物（Ｂ）の質量をＮとしたときのＮ／Ｍを上記範囲内とし、金属表面処理剤中のＣｒ（III）化合物の含有量をリッチな状態としたので、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材表面に形成された表面処理皮膜も耐食性と耐熱性に優れたＣｒリッチな表面処理皮膜となる。しかも、この金属表面処理剤は造膜性を有する有機化合物及び無機化合物、並びに前記化合物（Ａ）と結合して造膜し得る有機化合物、から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）を有するので、Ｃｒ（III）に対する架橋やキレート効果によってバインダー能が高くなり、成形加工性に優れ且つ密着性に優れた表面処理皮膜を形成できる。その結果、本発明の金属表面処理剤によれば、深絞り加工、しごき加工又はストレッチドロー加工等の厳しい成形加工を施した場合であっても、表面処理皮膜に剥離や亀裂が生じ難い高い密着性を奏し、さらに溶剤や酸に曝されても長期間にわたって安定した密着性を維持し得る表面処理皮膜を形成することができる。

本発明に係る金属表面処理剤において、前記化合物（Ｂ）が、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、フェノール樹脂及び天然高分子から選ばれる１種又は２種以上の有機化合物（ｂ１）と、珪酸化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物及びリン酸塩化合物から選ばれる１種又は２種以上の無機化合物（ｂ２）と、水酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基、りん酸基、アミノ基及びアミド基から選ばれる少なくとも１種の官能基を一分子内に２個以上有する有機キレート化合物（ｂ３）とから選ばれる少なくとも１種である。

この発明によれば、造膜性を有する化合部（Ｂ）が、上記有機化合物（ｂ１）と上記無機化合物（ｂ２）と上記有機キレート化合物（ｂ３）とから選ばれる少なくとも１種であるので、こうした化合物（Ｂ）は、Ｃｒ（III）に対する架橋やキレート効果によってバインダー能が高くなり、Ｃｒリッチな表面処理皮膜中において、高い成形加工性と密着性をもたらすバインダー能を有する。その結果、深絞り加工、しごき加工又はストレッチドロー加工等の厳しい成形加工を施した場合であっても、表面処理皮膜に剥離や亀裂が生じ難い高い密着性を奏し、さらに溶剤や酸に曝されても長期間にわたって安定した密着性を維持し得る表面処理皮膜を形成することができる。

本発明に係る金属表面処理剤において、前記金属表面処理剤は、該金属表面処理剤を前記金属基材の表面に塗布した後に乾燥して前記金属表面処理皮膜を形成する。

この発明の金属表面処理剤は、金属表面処理剤を金属基材の表面に塗布した後に乾燥して金属表面処理皮膜を形成する、いわゆる塗布型処理剤である。そのため、本発明の金属表面処理剤を用いれば、処理液中のフリーのフッ化水素等のエッチング成分によって金属基材の表面が過度にエッチングされるおそれがなく、アルミニウム薄板材又は包装用アルミニウム箔等の厚さが薄い金属基材に対しても問題なく適用することができる。また、塗布型方法に係る本発明の金属表面処理剤は、反応型処理剤を用いた場合のような処理後の水洗が不要であるので、処理コストを低減できるとともに、省スペースを達成できる。

上記課題を解決するための本発明に係る金属表面処理方法は、上記本発明に係る金属表面処理剤をアルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材表面に塗布した後、６０〜２５０℃の温度で加熱乾燥して表面処理皮膜を形成することを特徴とする。

この発明によれば、上記したように、表面処理皮膜に剥離や亀裂が生じ難い高い密着性を奏し、さらに溶剤や酸に曝されても長期間にわたって安定した密着性を維持し得る表面処理皮膜を形成することができる。また、反応型処理剤を用いた場合のような処理後の水洗が不要となる塗布型方法であるので、処理コストを低減できる。

上記課題を解決するための本発明に係る金属表面処理皮膜は、上記本発明に係る金属処理表面方法で形成されたことを特徴とする。

この発明の金属表面処理皮膜は、上記した金属表面処理剤を塗布型方法に係る金属表面処理方法で処理して形成される。形成された表面処理皮膜は、剥離や亀裂が生じ難い高い密着性を奏し、さらに溶剤や酸に曝されても長期間にわたって安定した密着性を維持し得る表面処理皮膜を形成することができる。また、反応型処理剤を用いた場合のような処理後の水洗が不要となる塗布型方法で形成されるので、低コストの処理膜として形成される。

上記課題を解決するための本発明に係る金属材料は、上記本発明に係る金属表面処理方法で形成された表面処理皮膜を、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材表面に設けてなることを特徴とする。

本発明に係る金属表面処理剤によれば、深絞り加工、しごき加工又はストレッチドロー加工等の厳しい成形加工を施した場合であっても、表面処理皮膜に剥離や亀裂が生じ難い高い密着性を奏し、さらに溶剤や酸に曝されても長期間にわたって安定した密着性を維持し得る表面処理皮膜を形成することができる。

本発明に係る金属表面処理方法によれば、本発明に係る金属表面処理剤をアルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材表面に塗布した後に加熱乾燥するので、その基材表面に、耐食性、耐熱性、強加工密着性及び耐薬品安定性に優れた表面処理皮膜を形成することができる。金属表面処理剤を塗布した後、水洗することなく加熱乾燥するので、水洗に伴う排水処理が不要であり、処理コストを低減できるとともに、省スペースを達成できる。

本発明に係る金属表面処理皮膜によれば、剥離や亀裂が生じ難い高い密着性を奏し、さらに溶剤や酸に曝されても長期間にわたって安定した密着性を維持することができる。また、反応型処理剤を用いた場合のような処理後の水洗が不要となる塗布型方法で形成されるので、低コストの処理膜となる。

本発明に係る金属材料によれば、上記特性を有する金属表面処理皮膜をアルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材表面に有するので、その表面処理皮膜上に樹脂フィルムをラミネートし又は樹脂塗膜を形成したものは、深絞り加工、しごき加工又はストレッチドロー加工等の厳しい成形加工を施した場合であっても、そのラミネートフィルム又は樹脂塗膜が剥離し難く、且つ溶剤や酸に曝されても長期間にわたって安定した密着性を維持することができる。

本発明に係る金属表面処理剤を用いて表面処理皮膜を形成してなる金属材料の一例を示す模式的な断面図である。

以下、本発明に係る金属表面処理剤、金属表面処理方法、金属表面処理皮膜及び金属材料について説明する。

［金属表面処理剤］
本発明に係る金属表面処理剤は、図１に示すアルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材１の表面にラミネート材３（樹脂フィルム又はラミネートフィルム）の下地用の金属表面処理皮膜２を形成するための処理剤である。そして、その特徴は、金属表面処理剤が、Ｃｒ（III）化合物（Ａ）と、造膜性を有する有機化合物及び無機化合物、並びに前記化合物（Ａ）と結合して造膜し得る有機化合物、から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とを含有し、前記Ｃｒ（III）化合物（Ａ）の金属Ｃｒ換算質量をＭとし、前記化合物（Ｂ）の質量をＮとしたとき、Ｎ／Ｍが０．００５〜１であることにある。

以下、本発明の構成を詳しく説明する。

（化合物（Ａ））
Ｃｒ（III）化合物（Ａ）は、６価クロムを含まない３価のクロム化合物である。このＣｒ（III）化合物を含む金属表面処理剤で表面処理皮膜を形成すれば、金属Ｃｒが金属基材と反応して基材表面と表面処理皮膜とを強固に密着させることができる。Ｃｒ（III）化合物自体でＣｒ化合物層を形成することができるが、さらに化合物（Ｂ）を含むことにより、金属表面処理剤は優れた造膜性を示し、その結果、その金属表面処理剤で形成された表面処理皮膜は、耐水性及び耐薬品性が向上し、特に耐食性が飛躍的に向上する。

Ｃｒ（III）化合物としては、クロムの塩、錯化合物又は配位化合物を挙げることができ、具体的には、硫酸クロム、硝酸クロム、フッ化クロム、燐酸クロム、蓚酸クロム、酢酸クロム、重燐酸クロム、クロムアセチルアセトネート（Ｃｒ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３）等の３価クロム化合物が挙げられる。また、還元剤を用いてＣｒ（VI）から還元してＣｒ（III）を生成させてもよい。

Ｃｒ（III）化合物は、Ｃｒ（III）化合物（Ａ）の金属Ｃｒ換算質量をＭとし、化合物（Ｂ）の質量をＮとしたとき、Ｎ／Ｍが０．００５〜１の範囲内となるように含まれる。金属表面処理剤に含まれるＣｒ（III）化合物の割合を上記範囲のように金属Ｃｒ換算質量でＣｒリッチとすることにより、上記のように、金属Ｃｒが金属基材と反応して基材表面と表面処理皮膜とを強固に密着させることができ、且つＣｒ（III）化合物自体でＣｒ化合物層を形成することができる。その結果、金属基材の表面と得られた表面処理皮膜との間の密着性、及び、ラミネートフィルム又は樹脂塗膜と得られた表面処理皮膜との間の密着性のいずれをも高めることができ、耐水性、耐薬品性及び耐食性を向上させることができる。

また、Ｎ／Ｍを上記範囲内とした金属表面処理剤で形成した表面処理皮膜は、その表面処理皮膜に含まれる金属Ｃｒの質量Ｐと、金属Ｃｒを除いた質量Ｑとの比（Ｑ／Ｐ）で、およそ０．００５〜１の範囲となる。このようなＣｒリッチな表面処理皮膜は、Ｃｒがリッチであるが故に耐食性と耐熱性に優れるとともに、Ｃｒがリッチであるにもかかわらず成形加工性と密着性に優れている。単にＣｒリッチな表面処理皮膜は脆いと考えられるが、本発明では、三次元ネットワーク構造が強固な表面処理皮膜が形成されており、その結果、強い加工が加わっても剥離や亀裂が起こり難いと考えられる。ここで、三次元ネットワーク構造が強固な表面処理皮膜は、造膜性を有する化合物（Ｂ）によってもたらされており、その化合物（Ｂ）のＣｒに対するバインダー能（架橋性）に基づいている。

Ｎ／Ｍが０．００５未満では、形成された表面処理皮膜のＱ／Ｐも０．００５を下回るようになり、金属Ｃｒの含有割合が相対的に著しく高くなって剥離や亀裂が生じやすくなる。Ｎ／Ｍが１を超えると、形成された表面処理皮膜のＱ／Ｐも１を超えるようになり、金属Ｃｒの含有割合が相対的に小さくなって耐食性が低下する傾向となり、その結果、金属表面と得られた表面処理皮膜との間の密着性が低下して金属表面に腐食媒体が入り込んで耐食性が低下することがある。いずれの場合も、Ｎ／Ｍが上記範囲内から外れる場合には、特に溶剤や酸に長期に曝された場合の安定密着性を確保できないことがある。

密着性を高め、耐水性、耐薬品性及び耐食性をより好ましくする観点からは、Ｎ／Ｍが０．０１〜０．５であることが好ましい。より好ましくは０．０５〜０．２５である。このときの表面処理皮膜のＱ／Ｐもおよそ０．０１〜０．５の範囲となることが好ましい。より好ましくは０．０５〜０．２５である。

本願において、化合物（Ｂ）の「固形分」とは、金属表面処理剤を構成する化合物（Ｂ）成分のうち、後述する溶媒等の揮発成分等を除いた固形分のことである。したがって、Ｎ／Ｍが０．００５〜１の金属表面処理剤とは、金属表面処理剤を構成するＣｒ（III）化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計量（全固形分）に対して、Ｃｒ（III）化合物（Ａ）が金属換算量で５０〜９９．５質量％含まれていることと同じである。なお、金属Ｃｒの質量は、理学電気工業株式会社の蛍光Ｘ線分析装置「３２７０Ｅ」を用い、管球：Ｒｈ、電圧−電流：５０ＫＶ−５０ｍＡの条件下で測定できる。

（化合物（Ｂ））
化合物（Ｂ）は、造膜性を有する有機化合物及び無機化合物、並びに前記化合物（Ａ）と結合して造膜し得る有機化合物、から選ばれる少なくとも１種の化合物である。造膜性を有する化合物（Ｂ）は、Ｃｒ（III）リッチとなる表面処理皮膜において、バインダー機能を担うものであり、Ｃｒ（III）リッチの表面処理皮膜を強加工に耐えさせる役割を有する。さらに、化合物（Ｂ）を含む金属表面処理剤で形成された表面処理皮膜は、造膜性が向上することでバリアー性が保持され、耐食性、耐水性、耐溶剤性及び耐薬品性が向上する。

造膜性を有する化合物（Ｂ）、又は前記化合物（Ａ）と結合して造膜し得る化合物（Ｂ）としては、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、フェノール樹脂及び天然高分子から選ばれる１種又は２種以上の有機化合物（ｂ１）；珪酸化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物及びリン酸塩化合物から選ばれる１種又は２種以上の無機化合物（ｂ２）；水酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基、りん酸基、アミノ基及びアミド基から選ばれる少なくとも１種の官能基を一分子内に２個以上有する有機キレート化合物（ｂ３）、を挙げることができる。この有機キレート化合物（ｂ３）は、前記した化合物（Ａ）と結合して造膜し得る化合物である。金属表面処理剤には、これら（ｂ１）〜（ｂ３）の化合物から選ばれる１又は２種以上の化合物が配合される。

最初に、有機化合物（ｂ１）の例を以下に示す。有機化合物（ｂ１）は本発明の金属表面処理剤中に安定に存在でき、所望の効果を得られるものであれば、有機化合物の種類に限定されない。有機化合物の水溶化の形態において、水溶性又は水分散性（エマルション、ディスパーション）のいずれであっても構わない。また、イオン性において、アニオン性、ノニオン性、カチオン性のいずれであっても構わない。

ウレタン樹脂としては、ポリエステルポリ（特にジ）オール、ポリエーテルポリ（特にジ）オール、ポリカーボネートポリ（特にジ）オール等のポリ（特にジ）オールと、脂肪族ポリ（特にジ）イソシアネート、脂環族（特にジ）イソシアネート及び／又は芳香族ポリ（特にジ）イソシアネート化合物との縮重合物であるウレタン樹脂において、前記ポリオールの一部として、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノジメチロールプロパン等のアミノ基を有するポリオール、又は、ポリエチレングリコールのようなポリオキシエチレン鎖を有するポリオールを用いることによって得られるポリウレタン等が挙げられる。

これらのポリウレタンにおいては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノジメチロールプロパン等のアミノ基を有するポリオールのアミノ基の一部又は全てを４級化することでカチオン化し、水溶化することができる。また、ポリオキシエチレン鎖の導入割合を高くすることよって、非イオンで水溶化若しくは水分散化させることができる。また、ポリイソシアネートとポリオールから、両端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーを製造し、これにヒドロキシル基を２個有するカルボン酸もしくはその反応性誘導体を反応させて、両端にイソシアナト基を有する誘導体とし、次いで、トリエタノールアミン等を加えてアイオノマー（トリエタノールアミン塩）とし、それから水に加えてエマルジョンもしくはディスパージョンとし、さらに必要に応じて、ジアミンを加えて鎖延長を行うことにより、アニオン性のウレタン樹脂を得ることができる。

アニオン性を有する水分散性のウレタン樹脂を製造する際に用いるカルボン酸及び反応性誘導体は、ウレタン樹脂に酸性基を導入するため、及びウレタン樹脂を水分散性にするために用いる。用いるカルボン酸としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、ジメチロールヘキサン酸等のジメチロールアルカン酸を例示することができる。また、反応性誘導体としては、酸無水物のような加水分解性エステル等が挙げられる。このように水分散性ウレタン樹脂（Ａ）を自己水分散性にし、乳化剤を使用しないか又は極力使用しないようにすることにより、耐久密着性、耐酸密着性を向上させることができる。

エポキシ樹脂としては、２個以上グリシジル基を有するエポキシ化合物、ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦを骨格中の単位として有するエポキシ化合物、又は２個以上グリシジル基を有するエポキシ化合物にエチレンジアミン等のジアミンを作用させてカチオン化して得られるエポキシ樹脂；ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦを骨格中の単位として有するエポキシ化合物又はその他の２個以上グリシジル基を有するエポキシ化合物の側鎖にポリエチレングリコールを付加させたノニオン性エポキシ樹脂；等が挙げられる。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦを骨格中の単位として有するエポキシ樹脂を用いることができるが、そのエポキシ樹脂のグリシジル基の一部又は全部がシラン変性又はリン酸変性されたエポキシ樹脂を用いてもよい。

ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦを骨格中の単位として有するエポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦとの脱塩化水素及び付加反応の繰返しにより得られるもの、並びにグリシジル基を２個以上（好ましくは２個）有するエポキシ化合物とビスフェノール（Ａ、Ｆ）との間の付加反応の繰返しにより得られるものが挙げられる。

エポキシ化合物の種類について詳細に例示すると、ビスフェノール（Ａ、Ｆ）のジグリシジルエーテル、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−グリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらはそれぞれ単独、又は併用して使用できる。

シラン変性の程度は、これらの変性による効果が認められる程度以上であれば特に制限はなく、周知のシランカップリング剤を用いて構わない。

アクリル樹脂は、不飽和アクリルモノマーを用いて付加重合して得ることができる。アクリル樹脂は、アクリルモノマーの単独重合又は共重合体のいずれでも構わないが、表面処理剤に安定して存在し得るものであれば特に重合形態は限定しない。

アクリルモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル、ポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。

アクリル樹脂は、アクリル酸やメタクリル酸の酸モノマーを単独で用いてもよい。また、前記モノマーにこれら酸モノマーを組み込み、カルボン酸で水性化させたアニオン性アクリル樹脂としても構わない。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルアミノ（メタ）アクリレートのようなアミノ基を有するカチオン性モノマーと前記アクリルモノマーとを組み合わせて水性化させたカチオン性アクリル樹脂としても構わない。

ビニル樹脂としては、ポリビニルフェノールのマンニッヒアミン変性物、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン、ポリ酢酸ビニル及びポリ酢酸ビニルの部分もしくは完全ケン化物、等を挙げることができる。

また、酢酸ビニルに関しては、酢酸ビニルと共重合可能な単量体を共重合したポリマーをケン化したものでもよい。さらに、重合後のポリマーに、例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸等のアニオン基、四級アンモニウム基を含むカチオン基を導入してイオン化させたものでも構わない。また、ジアセトンアクリルアミド基、アセトアセチル基、メルカプト基、シラノール基等を導入し変性したものでもよい。

なお、酢酸ビニルと共重合可能な単量体としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；（メタ）アクリルスルホン酸、エチレンスルホン酸、スルホン酸マレート等のオレフィンスルホン酸；（メタ）アリルスルホン酸ソーダ、エチレンスルホン酸ソーダ、スルホン酸ソーダ（メタ）アクリレート、スルホン酸ソーダ（モノアルキルマレート）、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート等のオレフィンスルホン酸アルカリ塩；Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩等のアミド基含有単量体；さらにＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン誘導体等；が挙げられる。

フェノール樹脂としては、フェノール類（フェノール、ナフトール、ビスフェノール等）とホルムアルデヒドとの重縮合物であって（置換）アミノメチル基がフェノール類の環に結合したものが挙げられる。また、自己縮合性のあるメチロール基を有するレゾーが挙げられる。

天然高分子としては、キチン、キトサン、セルロース、澱粉、デキストリン、イヌリン、タンニン等の天然多糖類を挙げることができる。天然多糖類の構造にある水酸基やアミノ基の一部をヒドロキシプロピル化、ヒドロキシエチル化、メチル化、グリセリル化した誘導体であっても構わない。

ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン；ポリエチレン；プロピレンやエチレンとα−オレフィンとの共重合体等のポリオレフィンを不飽和カルボン酸（例えばアクリル酸やメタクリル酸）で変性した変性ポリオレフィン；エチレンとアクリル酸（メタクリル酸）との共重合体；等が挙げられる。さらに、他のエチレン性不飽和モノマーを少量、共重合させたものでもよい。水性化の手段として、ポリオレフィン系樹脂に導入したカルボン酸をアンモニアやアミン類で中和することもできる。

これらの有機化合物（ｂ１）は、それ自体が有する造膜性、あるいは官能基を有する有機化合物であればＣｒ（III）化合物との架橋、あるいはそれら両効果を有するものであればその相乗効果によって、強加工に耐え得る表面処理皮膜の形成を担う役割をするものと考えられる。

これらの有機化合物（ｂ１）としては、水溶性樹脂、自己乳化若しくは乳化剤によって強制乳化した水系エマルジョン、水系ディスパージョン等の水系の架橋性樹脂、又は、水系の高分子樹脂としたものを挙げることができる。中でも、数平均分子量１０００未満のモノマー乃至オリゴマーが皮膜形成時の熱、紫外線若しくは電子線等によって自己架橋して高分子化する架橋性樹脂、又は、他の架橋剤と反応して高分子化する架橋性樹脂、を好ましく適用できる。また、数平均分子量が１０００〜１００００００で、熱等によって造膜する高分子樹脂を適用することもできる。また、これら高分子樹脂は、本発明の効果を阻害しなければ、架橋反応性の官能基を有するものであってもよい。

次に、無機化合物（ｂ２）の例を以下に示す。

珪酸化合物としては、珪酸アルカリ金属塩、高分子シリカ、水分散性シリカ等を用いることができる。例えば、珪酸アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩が挙げられる。水分散性シリカとしては、液相から合成した液相シリカ、気相から合成した気相シリカがあり、本発明ではいずれも使用可能である。液層シリカとしては、コロイダルシリカ、鎖状シリカ、ペンダント状シリカ、板状シリカ、中空シリカ等を挙げることができる。なお、シリカの形態やこれらの粒子径は特に限定されない。但し、本発明の表面処理皮膜の膜厚を考慮すると、１００ｎｍ以下であることが好ましい。また、純粋な無水ケイ酸コロイドでも良いし、各種の安定化処理をしたものでも良く、表面にコーティングが施されたものでも良い。珪酸化合物は、各単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。

ジルコニウム化合物としては、Ｚｒの炭酸塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、フッ化物、フルオロ酸（塩）、有機酸塩、有機錯化合物等を用いることができる。具体的には、塩基性炭酸ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニルアンモニウム（ＮＨ_４）_２［Ｚｒ（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_２］、酸化ジルコニウム（IV）（ジルコニア）、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニルＺｒＯ（ＮＯ_３）_２、硫酸ジルコニウム（IV）、硫酸ジルコニル、硫酸チタン（IV）、硫酸チタニルＴｉＯＳＯ_４、オキシリン酸ジルコニウム、ピロリン酸ジルコニウム、リン酸２水素ジルコニル、フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸Ｈ_２ＺｒＦ_６、ヘキサフルオロジルコニウム酸アンモニウム［（ＮＨ_４）_２ＺｒＦ_６］、酢酸ジルコニル、ジルコニウムアセチルアセトネートＺｒ（ＯＣ（＝ＣＨ_２）ＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）_４等が挙げられる。これらは無水物であってもよいし水和物であってもよい。

チタン化合物としては、Ｔｉの炭酸塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、フッ化物、フルオロ酸（塩）、有機酸塩、有機錯化合物等を用いることができる。具体的には、酸化チタン（IV）（チタニア）、硝酸チタン、硫酸チタン（III）、硫酸チタン（IV）、硫酸チタニルＴｉＯＳＯ_４、フッ化チタン（III）、フッ化チタン（IV）、ヘキサフルオロチタン酸Ｈ_２ＴｉＦ_６、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム［（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６］、チタンラウレート、ジイソプロポキシチタニウムビスアセトン（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２］_２、チタニウムアセチルアセトネートＴｉ（ＯＣ（＝ＣＨ_２）ＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）_３等が挙げられる。これらは無水物であってもよいし水和物であってもよい。

リン酸化合物としては、リン酸塩、縮合リン酸塩等を用いることができる。例えば、第一リン酸、第二リン酸、第三リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸等の金属塩が挙げられる。金属の種類としては、ナトリウム、カリウム、ジルコニウム、チタン、バナジウム、マンガン、コバルト、ニッケル等が挙げられる。

次に、有機キレート化合物（ｂ３）の例を以下に示す。

有機キレート化合物（ｂ３）は、３価クロムとキレートして皮膜を形成しうる水酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基、りん酸基、アミノ基、アミド基から選ばれる少なくとも１種の官能基を、一分子内に２個以上有する化合物である。

有機キレート化合物としては、多価有機酸、有機ホスホン酸、多価アミン化合物、アミド化合物等を用いることができる。具体的には、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、アスコルビン酸、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジアミノ−２−プロパノール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタ（メチレンホスホン酸）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等が挙げられる。これらの有キレート化合物は部分的なアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩でも構わない。

以上説明した化合物（Ｂ）は、前記したように、Ｃｒ（III）化合物（Ａ）の金属Ｃｒ換算質量をＭとし、化合物（Ｂ）の質量をＮとしたとき、Ｎ／Ｍが０．００５〜１の範囲内となるように金属表面処理剤に含まれる。化合物（Ｂ）の割合を上記範囲の金属表面処理剤とすることにより、前記した化合物（Ａ）の説明欄でも説明したように、三次元ネットワーク構造が強固な表面処理皮膜を形成でき、その結果、強い加工が加わっても剥離や亀裂が起こり難い表面処理皮膜を形成できる。三次元ネットワーク構造が強固な表面処理皮膜は、造膜性を有する化合物（Ｂ）によってもたらされており、その化合物（Ｂ）のＣｒに対するバインダー能（架橋やキレート効果）に基づいている。

（溶媒）
金属表面処理剤を構成する溶媒は、水を主体とするが、皮膜の乾燥性改善等、必要に応じてアルコール系、ケトン系、又はセロソルブ系の水溶性有機溶剤の併用を妨げるものではない。

（その他の成分）
この他に、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、防菌防ばい剤、着色剤、及び硬化剤等、本発明の趣旨及び皮膜性能を損なわない範囲で添加し得る。また、皮膜の耐食性を向上させるため、メチロール化メラミン、カルボジイミド、及びイソシアネート等の有機架橋剤、及び、密着性向上のため、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を、本発明の効果を損なわない範囲で添加し得る。

（金属基材）
本発明に係る金属表面処理剤の処理対象は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材である。本発明に係る金属表面処理剤は、この金属基材を被処理物としてその表面に塗布され、その表面に表面処理皮膜を形成する。アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属基材１としては、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる薄板材、包装用箔等を挙げることができる。

以上、本発明に係る金属表面処理剤によれば、Ｃｒ（III）化合物（Ａ）の金属Ｃｒ換算質量をＭとし、化合物（Ｂ）の質量をＮとしたときのＮ／Ｍを上記範囲内とし、金属表面処理剤中のＣｒ（III）化合物の含有量をリッチな状態としたので、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材表面に形成された表面処理皮膜は耐食性と耐熱性に優れたＣｒリッチな表面処理皮膜となる。しかも、この金属表面処理剤は造膜性を有する化合物（Ｂ）を有するので、Ｃｒに対するバインダー能が高く、成形加工性に優れ且つ密着性に優れた表面処理皮膜を形成できる。その結果、深絞り加工、しごき加工又はストレッチドロー加工等の厳しい成形加工を施した場合であっても、表面処理皮膜に剥離や亀裂が生じ難い高い密着性を奏し、さらに溶剤や酸に曝されても長期間にわたって安定した密着性を維持し得る表面処理皮膜を形成することができる。

［金属表面処理方法］
本発明に係る金属表面処理方法は、上述した本発明に係る金属表面処理剤をアルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材の表面に塗布した後、６０〜２５０℃の温度で加熱乾燥する方法である。金属表面処理剤の液温は、通常、１０〜５０℃の範囲内である。金属表面処理剤の塗布手段は特に制限はなく、スプレー法、浸漬法等が好適に用いられる。金属表面への金属表面処理剤の接触時間は、通常、０．５〜１８０秒程度である。

形成された表面処理皮膜は、６０〜２５０℃の温度で加熱乾燥される。この温度範囲は、その範囲内で樹脂成分の種類によって任意に変化させることができるが、８０〜２００℃がより好ましい。

加熱乾燥の方法については特定せず、バッチ式若しくは連続式熱風循環式乾燥炉、コンベアー式熱風乾燥炉、又は、ＩＨヒーターを用いた電磁誘導加熱炉等が適応でき、その風量と風速等は任意に設定される。

［金属材料］
本発明に係る金属材料１０は、図１に示すように、上記した金属表面処理方法で処理されてなる表面処理皮膜２を有する。例えば、図１に示すように、被処理物であるアルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属基材１上には、上記金属表面処理方法で処理されてなる表面処理皮膜２が形成されており、その表面処理皮膜２上には、樹脂フィルム３がラミネート又は樹脂塗膜３が形成されている。こうして構成された金属材料１０には、その後に深絞り加工、しごき加工又はストレッチドロー加工等の厳しい成形加工が施される。なお、図１では、金属基材１の一方の表面に表面処理皮膜２と樹脂フィルム又は樹脂塗膜（３）を形成した例を示しているが、金属基材１の両面に、すなわち他方の表面にも表面処理皮膜を形成し、さらに樹脂フィルム又は樹脂塗膜を設けてもよい。

金属基材１に形成された表面処理皮膜２は、既述したように、その表面処理皮膜２に含まれる金属Ｃｒの質量Ｐと、金属Ｃｒを除いた質量Ｑとの比（Ｑ／Ｐ）で、およそ０．００５〜１の範囲となる。このようなＣｒリッチな表面処理皮膜２は、Ｃｒがリッチであるが故に耐食性と耐熱性に優れるとともに、Ｃｒがリッチであるにもかかわらず成形加工性と密着性に優れている。なお、密着性が高く、耐水性、耐薬品性及び耐食性がより好ましい観点からは、表面処理皮膜２のＱ／Ｐがおよそ０．０１〜０．５の範囲となることが好ましい。より好ましくは０．０５〜０．２５である。

また、表面処理皮膜の膜厚は、１〜１００ｎｍであることが好ましい。１００ｎｍを超えると、強加工に耐えられなく、１ｎｍ未満では十分な耐食性、密着性等の皮膜性能が確保できない。

金属材料１０の用途としては、食品用缶のボディー若しくは蓋材、食品用容器、乾電池容器、二次電池の外装材、等に適用可能な金属材料を挙げることができるが、これらに限定されず、広い用途に応用することができる。特に最近では、携帯電話、電子手帳、ノート型パソコン又はビデオカメラ等に用いられるモバイル用リチウムイオン二次次電池の外装材、電気自動車又はハイブリッド自動車の駆動エネルギーとして用いるリチウムイオン二次電池の外装材として利用可能なアルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属基材１を被処理物とした金属材料を挙げることができる。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明する。本発明は以下の実施例により限定されるものではない。なお、以下において、「部」は「質量部」である。

＜Ｃｒ（III）化合物（Ａ）＞
Ａ１：硫酸クロム
Ａ２：硝酸クロム
Ａ３：フッ化クロム
Ａ４：重リン酸クロム

＜有機化合物樹脂（ｂ１）＞
（ウレタン樹脂：記号ｂ１I）
モノマー組成を、ポリオール成分「イソフタル酸と１，６ヘキサンジオールとからなるポリエステルポリオール（数平均分子量：２０００）２００部、トリメチロールプロパン（分子量：１３４）５部、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン ３２部」、イソシアネート成分「イソホロンジイソシアネート １１８部」、鎖伸長剤「エチレンジアミン ５部」とした。

ウレタン樹脂ａの合成は、上記ポリオール成分と上記イソシアネート成分とをメチルエチルケトン溶媒中８０℃で反応させ、ウレタンプレポリマーを得た。そのウレタンプレポリマーをジメチル硫酸（３０部）水溶液中で乳化した後、鎖伸長剤の１０％水溶液中で反応させ、その後、溶媒を除去して、ウレタン樹脂Ｉを得た。

（エポキシ樹脂：記号ｂ１II）
成分１「ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、エピコート８２８）（エポキシ当量：１８７ｇ）２３５．７部」、成分２「ビスフェノールＡ ５９．４部」、成分３「反応触媒（塩化リチウム）０．１部」、成分４「ジエタノールアミン１４部」とした。

エポキシ樹脂ｂ１の合成は、上記成分１〜３と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２５部とを入れた４つ口フラスコ中で、窒素ガスを導入しながら、攪拌下１４０℃で反応させ、反応生成物溶液を得た。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３４３．３部と、ヘキサメチレンジイソシアネート８．２部とを加え、攪拌下６５℃で反応させ、変性高分子エポキシ樹脂溶液を得た。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９２．７部と、上記成分４とを加え、攪拌下６５℃で反応させ、反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５４．７部を加え、アミン変性エポキシ樹脂IIの水溶液を得た。

（アクリル樹脂：記号ｂ１III）
モノマー組成として、「メタクリル酸メチル ２０部、ブチルアクリレート ４０部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート １０部、スチレン １０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート ２０部」を用いた。

合成方法は、反応性乳化剤「アデカリアソーブＮＥ−２０」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）とノニオン性乳化剤「エマルゲン８４０Ｓ」（花王株式会社製）とを６：４で混合した１０質量％乳化剤水溶液１００部に、上記のモノマーを混合し、ホモジナイザーを用いて、５０００ｒｐｍで１０分間乳化し、モノマー乳化液を得た。次に、攪拌機、還流冷却器、温度計及びモノマー供給ポンプを備えた四つ口フラスコに、前記の乳化剤水溶液を１５０部加え、４０〜５０℃に保ち、過硫酸アンモニウムの５質量％水溶液（５０部）、及び上記モノマー乳化液をそれぞれ滴下ロートに収め、フラスコの別の口に装着させて、約２時間かけて滴下し、温度を６０℃まで昇温して約１時間攪拌した。攪拌しながら室温まで冷却し、アクリル樹脂ｂ１IIIのエマルジョン溶液を得た。

（フェノール樹脂：記号ｂ１IV）
下記構造式のビスフェノール型カチオン変性フェノール樹脂ｂ１IVを用いた。下記構造式中、重合度（ｍ＋ｎ）は１０〜１５であり、ｎ／ｍは４０／６０である。

（ビニル樹脂：記号ｂ１V）
ビニルアルコール（８０質量％）とメタクリル酸（２０質量％）との共重合体（平均分子量：２００００）を用いた。合成方法は、酢酸ビニルとメタクリル酸を混合し、酢酸ビニルとメタクリル酸の重合体とした。その後、酢酸ビニルを完全ケン化することでビニル樹脂ｂ１Vを得た。

（天然多糖類：記号ｂ１VI）
下記構造式のグリセリル化キトサン（数平均分子量：１０万、Ｒはグリセリル化を示し、グリセリル化度：１．１）を用いた。

（天然多糖類：記号ｂ１VII）
カルボキシメチルセルロース（平均分子量：５００００）を用いた。

（ポリオレフィン系樹脂：記号ｂ１VIII）
エチレン（８０質量％）とアクリル酸（２０質量％）の共重合体（平均分子量：１０００００、アンモニア中和品）を用いた。

（ビニル樹脂：記号ｂ１IX）
ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物（平均分子量：５００００、５質量％アセトアセチル化）を用いた。合成方法は、酢酸ビニルを重合し、９０％部分ケン化し、その後、共重合体１００質量％に対して５質量％アセトアセチル化した。

（ビニル樹脂：記号ｂ１X）
ポリビニルアルコール（平均分子量：１００００）を用いた。合成方法は、酢酸ビニルを重合してポリ酢酸ビニルを得た後、完全ケン化した。

（フェノール樹脂：記号ｂ１XI）
メチロール基を有するレゾール樹脂（２量体）を用いた。

（エポキシ樹脂：記号ｂ１XII）
ソルビトールポリグリシジルエーテルを用いた。

（エポキシ樹脂：記号ｂ１XIII）
ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物を３２４部（０．２モル）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーを２６８０部（０．４モル）及びポリイソシアネート化合物として水添ジフェニルメタンジイソシアネートを５０部（０．４モル）混合し、さらに触媒としてジブチル錫ラウレーを３ｇ（０．１質量％）を加え、８０℃で２時間反応させてエマルション溶液を得た。

（ウレタン樹脂：記号ｂ１XIV）
ポリエステルポリオール（アジピン酸／３−メチル−１，５−ペンタンジオール、数平均分子量１０００、官能基数２．０、水酸基価１１２．２）１００部、トリメチロールプロパン３部、ジメチロールプロピオン酸２５部、イソホロンジイソシアネート８５部をＭＥＫ中で反応させて、ウレタンプレポリマーを得た。これにトリエチルアミン９．４部を混合し、水に投入し、前記ウレタンプレポリマーを水に分散させ、エチレンジアミンで伸長させて、分散体を得た。メチルエチルケトンを留去して、不揮発分を３０質量％含むウレタン樹脂水性分散体を得た。得られた水性分散体中に分散したカルボキシル基含有ポリウレタンの酸価は４９（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。

＜無機化合物（ｂ２）＞
ｂ２Ｉ：コロイダルシリカ、平均粒子径２０ｎｍ
ｂ２II：炭酸ジルコニウムアンモニウム
ｂ２III：チタニウムアセチルアセトネート
ｂ２IV：トリポリリン酸

＜キレート化合物（ｂ３）＞
ｂ３Ｉ：酒石酸
ｂ３II：アスコルビン酸
ｂ３III：１−ヒドロキシ−エチリデン−１，１−ジホスホン酸
ｂ３IV：１，３−ジアミノ−２−プロパノール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸

［金属表面処理剤］
上記した水系樹脂と水溶性金属化合物とを組み合わせ、表１に示す実施例１〜４０の金属表面処理剤と、比較例１〜１０の金属表面処理剤を準備した。

［供試材の作製］
アルミニウム合金板（ＪＩＳ Ａ ３００４、板厚０．２６ｍｍ）をファインクリーナー４３７７Ｋ（日本パーカライジング株式会社製のアルカリ脱脂剤）の２％水溶液で５０℃・１０秒間スプレー脱脂した後、水洗して表面を清浄した。続いて、アルミニウム合金板の表面の水分を蒸発させるために、８０℃で１分間、加熱乾燥した。脱脂洗浄したアルミニウム合金板の表面に、表１に示した実施例１〜４０及び比較例１〜１０の金属表面処理剤をバーコートによって塗布し、熱風循環式乾燥炉内で２００℃、１分間乾燥し、アルミニウム合金板の表面に所定の膜厚の表面処理皮膜を形成した。表面処理皮膜を形成したアルミニウム合金板に、ポリエステル系フィルム（膜厚１６μｍ）を２５０℃で５秒間（到達板温で１８０℃）、面圧が５０ｋｇ／ｃｍ^２になるようにヒートラミネートして「被覆金属板」を作製した。

［比較例１１〜１３］
比較例１１として、市販のりん酸クロメート処理剤（ＡＭ−Ｋ７０２：日本パーカライジング株式会社製）を５０℃で５秒間スプレー処理し、水洗して未反応の薬剤を除去し、８０℃で１分間加熱乾燥して試験片（Ｃｒ付着量は２０ｍｇ／ｍ^２）を得た。また、比較例１２として、市販のりん酸ジルコニウム処理剤（ＡＬ−４０４：日本パーカライジング株式会社製）を４０℃で２０秒間スプレー処理し、水洗して未反応の薬剤を除去し８０℃で１分間加熱乾燥して試験片（Ｚｒ付着量は１５ｍｇ／ｍ^２）を得た。また、比較例１３として、脱脂のみの試験片も作製した。

樹脂フィルムをラミネートしてなる被覆金属板を、絞りしごき加工試験で深絞り加工した。直径１６０ｍｍに打ち抜いた被覆金属板を絞り加工（１回目）し、直径１００ｍｍのカップを作製した。続いて、そのカップを直径７５ｍｍに再度絞り加工（２回目）し、更に直径６５ｍｍに絞り加工（３回目）し、供試材である缶を作製した。なお、１回目の絞り加工、２回目の絞り加工、３回目の絞り加工におけるしごき（薄肉化分）率は、それぞれ、５％、１５％、１５％であった。

［性能評価］
被覆金属板を深絞り加工した後の初期密着性、耐久密着性及び耐酸密着性を以下のようにして評価した。その結果を表２に示した。

（初期密着性）
深絞り加工した後の供試材について、初期密着性を評価した。缶が作製でき、フィルムの剥離がないものを「○」とし、缶は作製できるがフィルムが一部剥離したものを「△」とし、破断して缶が作製できないものを「×」とした。また、「○」の中で、全く剥離が見られず特に外観に優れるものを「◎」とした。

（耐久密着性）
深絞り加工した後の供試材について、加熱加圧蒸気の雰囲気下でレトルト試験を実施した。レトルト試験は、市販の滅菌装置（オートクレーブ）を用い、１２５℃・１時間で行った。試験後の供試材について、フィルムの剥離がないものを「○」とし、フィルムの一部が剥離したものを「△」とし、フィルムが全面剥離したものを「×」とした。また、「○」の中で、全く剥離が見られず特に外観に優れるものを「◎」とした。

（耐酸密着性）
深絞り加工した後の供試材について、５０℃の０．５％ＨＦ水溶液中に１６時間浸漬した後の密着性を評価した。フィルムの剥離がないものを「○」とし、フィルムの一部が剥離したものを「△」とし、フィルムが全面剥離したものを「×」とした。また、「○」の中で、全く剥離が見られず特に外観に優れるものを「◎」とした。

表２に示すように、実施例１〜４０の金属表面処理剤によって表面処理した金属材料は、初期密着性、耐久密着性及び耐酸密着性のいずれも優れていた。

一方、Ｃｒ（III）化合物（Ａ）と、造膜性を有する有機化合物及び無機化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とを含有し、Ｃｒ（III）化合物（Ａ）の金属Ｃｒ換算質量をＭとし、化合物（Ｂ）の質量をＮとしたとき、Ｎ／Ｍが高い比較例３、４，５，６，７及びＣｒ（III）化合物のみの比較例１、化合物（Ｂ）が限りなく少ない比較例２、Ｃｒ（III）化合物の無い比較例８はいずれも密着性に劣る結果であった。特に、耐久密着性と耐酸密着性は著しく劣っていた。

１ アルミニウム又はアルミニウム合金基材
２ 表面処理皮膜
３ 樹脂フィルム（ラミネートフィルム）又は樹脂塗膜
１０ 金属材料

Claims (6)

1. アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材表面にラミネート又は樹脂塗膜下地用金属表面処理皮膜を形成するための金属表面処理剤であって、
   ６価クロムを含まない３価のクロム化合物であるＣｒ（III）化合物（Ａ）と、造膜性を有する有機化合物、並びに前記化合物（Ａ）と結合して造膜し得る有機化合物、から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とを含有し、
   前記Ｃｒ（III）化合物（Ａ）の金属Ｃｒ換算質量をＭとし、前記化合物（Ｂ）として選択された１又は２種以上の化合物を配合したもの（但し、造膜性を有する無機化合物がさらに含まれる場合には、該無機化合物をも配合したものを意味する。）の固形分換算質量をＮとしたとき、Ｎ／Ｍが０．００５〜０．５であることを特徴とすることを特徴とする金属表面処理剤。
2. 前記化合物（Ｂ）が、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、フェノール樹脂及び天然高分子から選ばれる１種又は２種以上の有機化合物（ｂ１）と、水酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基、りん酸基、アミノ基及びアミド基から選ばれる少なくとも１種の官能基を一分子内に２個以上有する有機キレート化合物（ｂ３）と、から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の金属表面処理剤。
3. 前記金属表面処理剤は、該金属表面処理剤を前記金属基材の表面に塗布した後に乾燥して前記金属表面処理皮膜を形成する、請求項１又は２に記載の金属表面処理剤。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属表面処理剤をアルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材表面に塗布した後、６０〜２５０℃の温度で加熱乾燥して表面処理皮膜を形成することを特徴とする金属表面処理方法。
5. 請求項４に記載の金属表面処理方法で形成されたことを特徴とする金属表面処理皮膜。
6. 請求項４に記載の金属表面処理方法で形成された表面処理皮膜を、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材表面に設けてなることを特徴とする金属材料。

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