JPWO2017179712A1 - 電池用包装材料、その製造方法、電池用包装材料の成形時における不良判定方法、アルミニウム合金箔 - Google Patents
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Abstract
厚みが40μm以下という非常に薄いアルミニウム合金箔を備える電池用包装材料において、成形時にピンホールやクラックが生じ難く、優れた成形性を備えており、さらに、成形後の外観に優れており、不良品と誤って判定され難く、高精度で不良判定を行うことができる電池用包装材料を提供する。少なくとも、基材層、アルミニウム合金箔層、及び熱溶着性樹脂層をこの順に備える積層体からなり、前記アルミニウム合金箔層の厚みが40μm以下であり、前記アルミニウム合金箔層は、JIS規格のA8021に準拠するアルミニウム合金であり、前記アルミニウム合金の最大結晶粒径が25μm以下且つ平均結晶粒径が10μm以下である、電池用包装材料。
Description
本発明は、電池用包装材料、その製造方法、電池用包装材料の成形時における不良判定方法、アルミニウム合金箔に関する。
従来、様々なタイプの電池が開発されているが、あらゆる電池において、電極や電解質などの電池素子を封止するために包装材料が不可欠な部材になっている。従来、電池用包装として金属製の包装材料が多用されていた。
一方、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話などの高性能化に伴い、電池には、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の電池用包装材料では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。
そこで、近年、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る電池用包装材料として、基材/アルミニウム合金箔層/熱溶着性樹脂層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている。
このような電池用包装材料においては、一般的に、冷間成形により凹部が形成され、当該凹部によって形成された空間に電極や電解液などの電池素子を配し、熱溶着性樹脂層同士を熱溶着させることにより、電池用包装材料の内部に電池素子が収容された電池が得られる。しかしながら、このようなフィルム状の包装材料は、金属製の包装材料に比べて薄く、成形時にピンホールやクラックが生じ易いという欠点がある。電池用包装材料にピンホールやクラックが生じた場合には、電解液がアルミニウム合金箔層にまで浸透して金属析出物を形成し、その結果、短絡を生じさせることになりかねないため、フィルム状の電池用包装材料には、成形時にピンホールが生じ難い特性、即ち優れた成形性を備えさせることは不可欠となっている。
例えば、特許文献1には、樹脂フィルムからなる内層、第1接着剤層、金属層、第2接着剤層、及び樹脂フィルムからなる外層を備えた積層型包装材料において、前記第1接着剤層及び第2接着剤層の少なくとも一方を、側鎖に活性水素基を有する樹脂、多官能イソシアネート類、及び多官能アミン化合物を含む接着剤組成物で形成することにより、より深い成形に対して信頼性の高い包装材料が得られることが開示されている。
近年、電池の小型化、薄型化の要求に伴い、電池用包装材料に対しても、より一層の薄膜化が求められている。これに伴い、電池用包装材料に積層されているアルミニウム合金箔層の厚みのさらなる薄型化が求められている。しかしながら、アルミニウム合金箔層の厚みが薄くなると、成形時にアルミニウム合金箔層にピンホールやクラックが生じやすくなるという問題がある。
さらに、本発明者が検討を行ったところ、アルミニウム合金箔層の厚みが40μm程度にまで薄くなると、ピンホールやクラックが発生しない場合にも、電池用包装材料を成形した後のアルミニウム合金箔層の表面に微細な凹凸模様(あばた模様)が形成されることがあることを新たに見出した。
電池の生産ラインにおいて、成形後の電池用包装材料に対しては、ピンホールやクラックなどの欠陥が生じていないことを、カメラなどを用いて撮像した画像に基づき確認がなされている。具体的には、透明な基材層側及び/又は透明な熱溶着性樹脂層側から電池用包装材料の表面をカメラで撮像することにより、電池用包装材料の欠陥が検査されている。ところが、本発明者が検討したところ、前述のようにアルミニウム合金箔層の表面に微細な凹凸模様が形成されている場合と、電池用包装材料にピンホールやクラックが生じている場合との相違を、画像に基づき欠陥検査装置が自動判別することは極めて困難であり、ピンホールやクラックが生じていないにも拘わらず、アルミニウム合金箔層の表面に微細な凹凸模様が形成されている電池用包装材料が不良品と判定され、電池製造の歩留まりが低下していることが明らかとなった。
このような状況下、本発明の主な目的は、厚みが40μm以下という非常に薄いアルミニウム合金箔を備える電池用包装材料において、成形時にピンホールやクラックが生じ難く、優れた成形性を備えており、さらに、成形後の外観に優れており、誤判定を抑制し、高い精度で不良品を判定することができる電池用包装材料を提供することにある。
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、基材層、アルミニウム合金箔層、及び熱溶着性樹脂層をこの順に備える積層体からなる電池用包装材料において、アルミニウム合金箔層の厚みが40μm以下である場合にも、アルミニウム合金箔層がJIS規格のA8021に準拠するアルミニウム合金により形成されており、アルミニウム合金の最大結晶粒径が25μm以下且つ平均結晶粒径が10μm以下であることにより、成形時にピンホールやクラックが生じ難く、優れた成形性を備えており、さらに、このような均一な結晶粒径サイズとなることで成形後の外観に優れており、不良品と誤って判定され難く、誤判定が抑制されて高精度で不良判定を行うことができることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の電池用包装材料及び電池を提供する。
項1. 少なくとも、基材層、アルミニウム合金箔層、及び熱溶着性樹脂層をこの順に備える積層体からなり、
前記アルミニウム合金箔層の厚みが40μm以下であり、
前記アルミニウム合金箔層は、JIS規格のA8021に準拠するアルミニウム合金であり、
前記アルミニウム合金の最大結晶粒径が25μm以下且つ平均結晶粒径が10μm以下である、電池用包装材料。
項2. 前記電池用包装材料は、前記熱溶着性樹脂層側から前記基材層側に突出し、前記熱溶着性樹脂層側に電池素子が収容される略直方体状の空間を備えており、
前記電池用包装材料を前記基材層側から平面視した際、略矩形状に突出した部分の互いに対向する角部を結ぶ直線上の厚み方向の断面において、前記電池用包装材料の中心部から端部にかけて湾曲部を備えており、
前記中心部におけるアルミニウム合金箔層の厚みmに対する、前記湾曲部におけるアルミニウム合金箔層の厚みnの比(n/m)が、45%以上90%以下である、項1に記載の電池用包装材料。
項3. 前記積層体の厚みが、150μm以下である、項1又は2に記載の電池用包装材料。
項4. 前記基材層の厚みが、30μm以下である、項1〜3のいずれかに記載の電池用包装材料。
項5. 前記熱溶着性樹脂層の厚みが、90μm以下である、項1〜4のいずれかに記載の電池用包装材料。
項6. 前記基材層が、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂の少なくとも一方により形成されている、項1〜5のいずれかに記載の電池用包装材料。
項7. 前記アルミニウム合金箔層の少なくとも一方の面に耐酸性皮膜層を備えている、項1〜6のいずれかに記載の電池用包装材料。
項8. 二次電池用の包装材料である、項1〜7のいずれかに記載の電池用包装材料。
項9. 少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、項1〜8のいずれかに記載の電池用包装材料からなる包装体中に収容されている、電池。
項10. 少なくとも、基材層、アルミニウム合金箔層、及び熱溶着性樹脂層がこの順になるように積層して、積層体を得る工程を備えており、
前記アルミニウム合金箔層として、以下のものを用いる、電池用包装材料の製造方法。
前記アルミニウム合金箔層の厚みが40μm以下であり、
前記アルミニウム合金箔層は、JIS規格のA8021に準拠するアルミニウム合金であり、
前記アルミニウム合金の最大結晶粒径が25μm以下且つ平均結晶粒径が10μm以下である。
項11. 以下の工程を備える、電池用包装材料の成形時における不良判定方法。
工程1:少なくとも、基材層、アルミニウム合金箔層、及び熱溶着性樹脂層をこの順に備える積層体からなり、
前記アルミニウム合金箔層の厚みが40μm以下であり、
前記アルミニウム合金箔層は、JIS規格のA8021に準拠するアルミニウム合金であり、
前記アルミニウム合金の最大結晶粒径が25μm以下且つ平均結晶粒径が10μm以下である、電池用包装材料を準備する工程。
工程2:前記電池用包装材料を成形に供する工程。
工程3:成形された前記電池用包装材料の表面を撮像して得られた画像から、前記アルミニウム合金箔にピンホール又はクラックが存在するか否かを判別する工程。
項12. 電池用包装材料に使用されるためのアルミニウム合金箔であって、
前記アルミニウム合金箔の厚みが40μm以下であり、
前記アルミニウム合金箔は、JIS規格のA8021に準拠するアルミニウム合金であり、
前記アルミニウム合金の最大結晶粒径が25μm以下且つ平均結晶粒径が10μm以下である、アルミニウム合金箔。
項13. 前記アルミニウム合金箔の厚みが40μm以下であり、
前記アルミニウム合金箔は、JIS規格のA8021に準拠するアルミニウム合金であり、
前記アルミニウム合金の最大結晶粒径が25μm以下且つ平均結晶粒径が10μm以下であるアルミニウム合金箔の、電池用包装材料への使用。
項1. 少なくとも、基材層、アルミニウム合金箔層、及び熱溶着性樹脂層をこの順に備える積層体からなり、
前記アルミニウム合金箔層の厚みが40μm以下であり、
前記アルミニウム合金箔層は、JIS規格のA8021に準拠するアルミニウム合金であり、
前記アルミニウム合金の最大結晶粒径が25μm以下且つ平均結晶粒径が10μm以下である、電池用包装材料。
項2. 前記電池用包装材料は、前記熱溶着性樹脂層側から前記基材層側に突出し、前記熱溶着性樹脂層側に電池素子が収容される略直方体状の空間を備えており、
前記電池用包装材料を前記基材層側から平面視した際、略矩形状に突出した部分の互いに対向する角部を結ぶ直線上の厚み方向の断面において、前記電池用包装材料の中心部から端部にかけて湾曲部を備えており、
前記中心部におけるアルミニウム合金箔層の厚みmに対する、前記湾曲部におけるアルミニウム合金箔層の厚みnの比(n/m)が、45%以上90%以下である、項1に記載の電池用包装材料。
項3. 前記積層体の厚みが、150μm以下である、項1又は2に記載の電池用包装材料。
項4. 前記基材層の厚みが、30μm以下である、項1〜3のいずれかに記載の電池用包装材料。
項5. 前記熱溶着性樹脂層の厚みが、90μm以下である、項1〜4のいずれかに記載の電池用包装材料。
項6. 前記基材層が、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂の少なくとも一方により形成されている、項1〜5のいずれかに記載の電池用包装材料。
項7. 前記アルミニウム合金箔層の少なくとも一方の面に耐酸性皮膜層を備えている、項1〜6のいずれかに記載の電池用包装材料。
項8. 二次電池用の包装材料である、項1〜7のいずれかに記載の電池用包装材料。
項9. 少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、項1〜8のいずれかに記載の電池用包装材料からなる包装体中に収容されている、電池。
項10. 少なくとも、基材層、アルミニウム合金箔層、及び熱溶着性樹脂層がこの順になるように積層して、積層体を得る工程を備えており、
前記アルミニウム合金箔層として、以下のものを用いる、電池用包装材料の製造方法。
前記アルミニウム合金箔層の厚みが40μm以下であり、
前記アルミニウム合金箔層は、JIS規格のA8021に準拠するアルミニウム合金であり、
前記アルミニウム合金の最大結晶粒径が25μm以下且つ平均結晶粒径が10μm以下である。
項11. 以下の工程を備える、電池用包装材料の成形時における不良判定方法。
工程1:少なくとも、基材層、アルミニウム合金箔層、及び熱溶着性樹脂層をこの順に備える積層体からなり、
前記アルミニウム合金箔層の厚みが40μm以下であり、
前記アルミニウム合金箔層は、JIS規格のA8021に準拠するアルミニウム合金であり、
前記アルミニウム合金の最大結晶粒径が25μm以下且つ平均結晶粒径が10μm以下である、電池用包装材料を準備する工程。
工程2:前記電池用包装材料を成形に供する工程。
工程3:成形された前記電池用包装材料の表面を撮像して得られた画像から、前記アルミニウム合金箔にピンホール又はクラックが存在するか否かを判別する工程。
項12. 電池用包装材料に使用されるためのアルミニウム合金箔であって、
前記アルミニウム合金箔の厚みが40μm以下であり、
前記アルミニウム合金箔は、JIS規格のA8021に準拠するアルミニウム合金であり、
前記アルミニウム合金の最大結晶粒径が25μm以下且つ平均結晶粒径が10μm以下である、アルミニウム合金箔。
項13. 前記アルミニウム合金箔の厚みが40μm以下であり、
前記アルミニウム合金箔は、JIS規格のA8021に準拠するアルミニウム合金であり、
前記アルミニウム合金の最大結晶粒径が25μm以下且つ平均結晶粒径が10μm以下であるアルミニウム合金箔の、電池用包装材料への使用。
本発明によれば、少なくとも、基材層、アルミニウム合金箔層、及び熱溶着性樹脂層をこの順に備える積層体からなる電池用包装材料において、アルミニウム合金箔層の厚みが40μm以下であるにも拘わらず、アルミニウム合金箔層がJIS規格のA8021に準拠するアルミニウム合金であり、かつ、アルミニウム合金の最大結晶粒径が25μm以下且つ平均結晶粒径が10μm以下であるため、成形時にピンホールやクラックが生じ難く、優れた成形性を備えており、さらに、成形後の外観に優れており、不良品と誤って判定され難い。本発明の電池用包装材料は、優れた成形性及び成形後の優れた外観を備えており、誤って不良品と判定されることも抑制されているので、品質管理の精度を向上させて、電池の生産性の向上にも寄与することができる。
本発明の電池用包装材料は、少なくとも、基材層、アルミニウム合金箔層、及び熱溶着性樹脂層をこの順に備える積層体からなり、アルミニウム合金箔層の厚みが40μm以下であり、アルミニウム合金箔層は、JIS規格のA8021に準拠するアルミニウム合金であり、前記アルミニウム合金の最大結晶粒径が25μm且つ平均結晶粒径が10μm以下であることを特徴とする。以下、本発明の電池用包装材料について詳述する。
1.電池用包装材料の積層構造
電池用包装材料は、図1に示すように、少なくとも、基材層1、アルミニウム合金箔層3、及び熱溶着性樹脂層4をこの順に備える積層体からなる。本発明の電池用包装材料において、基材層1が最外層側になり、熱溶着性樹脂層4は最内層になる。即ち、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置する熱溶着性樹脂層4同士が熱溶着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。
電池用包装材料は、図1に示すように、少なくとも、基材層1、アルミニウム合金箔層3、及び熱溶着性樹脂層4をこの順に備える積層体からなる。本発明の電池用包装材料において、基材層1が最外層側になり、熱溶着性樹脂層4は最内層になる。即ち、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置する熱溶着性樹脂層4同士が熱溶着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。
本発明の電池用包装材料は、図2及び図3に示すように、基材層1とアルミニウム合金箔層3との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着層2が設けられていてもよい。また、図3に示すように、アルミニウム合金箔層3と熱溶着性樹脂層4との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着層5が設けられていてもよい。
本発明の電池用包装材料10を構成する積層体の厚みとしては、特に制限されないが、厚みを薄くして電池のエネルギー密度を高めつつ、成形性に優れ、さらに、成形後の外観に優れた電池用包装材料とする観点からは、好ましくは150μm以下、より好ましくは120μm以下、さらに好ましくは60μm以上150μm以下、特に好ましくは60μm以上120μm以下が挙げられる。本発明の電池用包装材料を構成する積層体の厚みが、例えば120μm以下と非常に薄い場合にも、本発明によれば、成形によるピンホールなどの発生が抑制されており、さらに、成形後の外観に優れた電池用包装材料とすることができる。すなわち、本発明の電池用包装材料は、誤って不良品と判定されることが効果的に抑制されているため、高精度で不良判定を行うことができ、電池の生産性の低下を抑止しつつ、電池のエネルギー密度の向上に寄与することができる。
2.電池用包装材料を形成する各層
[基材層1]
本発明の電池用包装材料10において、基材層1は、最外層側に位置する層である。基材層1を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。基材層1を形成する素材としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリカーボネート、及びこれらの混合物や共重合物などが挙げられる。
[基材層1]
本発明の電池用包装材料10において、基材層1は、最外層側に位置する層である。基材層1を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。基材層1を形成する素材としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリカーボネート、及びこれらの混合物や共重合物などが挙げられる。
ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルなどが挙げられる。また、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル(以下、ポリエチレン(テレフタレート/イソフタレート)にならって略す)、ポリエチレン(テレフタレート/イソフタレート)、ポリエチレン(テレフタレート/アジペート)、ポリエチレン(テレフタレート/ナトリウムスルホイソフタレート)、ポリエチレン(テレフタレート/ナトリウムイソフタレート)、ポリエチレン(テレフタレート/フェニル−ジカルボキシレート)、ポリエチレン(テレフタレート/デカンジカルボキシレート)などが挙げられる。また、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてブチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル(以下、ポリブチレン(テレフタレート/イソフタレート)にならって略す)、ポリブチレン(テレフタレート/アジペート)、ポリブチレン(テレフタレート/セバケート)、ポリブチレン(テレフタレート/デカンジカルボキシレート)、ポリブチレンナフタレートなどが挙げられる。これらのポリエステルは、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。ポリエステルは、耐電解液性に優れ、電解液の付着に対して白化などが発生し難いという利点があり、基材層1の形成素材として好適に使用される。
また、ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン12、ナイロン46、ナイロン6とナイロン66との共重合体などの脂肪族系ポリアミド;テレフタル酸及び/又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン6I、ナイロン6T、ナイロン6IT、ナイロン6I6T(Iはイソフタル酸、Tはテレフタル酸を表す)などのヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミド(MXD6)などの芳香族を含むポリアミド;ポリアミノメチルシクロヘキシルアジパミド(PACM6)などの脂環系ポリアミド;さらにラクタム成分や、4,4’−ジフェニルメタン−ジイソシアネートなどのイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体;これらの共重合体などが挙げられる。これらのポリアミドは、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。延伸ポリアミドフィルムは延伸性に優れており、成形時の基材層1の樹脂割れによる白化の発生を防ぐことができ、基材層1の形成素材として好適に使用される。
基材層1は、1軸又は2軸延伸された樹脂フィルムで形成されていてもよく、また未延伸の樹脂フィルムで形成してもよい。中でも、1軸又は2軸延伸された樹脂フィルム、とりわけ2軸延伸された樹脂フィルムは、配向結晶化することにより耐熱性が向上しているので、基材層1として好適に使用される。また、基材層1は、上記の素材をアルミニウム合金箔層3上にコーティングして形成されていてもよい。
これらの中でも、基材層1を形成する樹脂フィルムとして、好ましくはナイロン、ポリエステル、更に好ましくは2軸延伸ナイロン、2軸延伸ポリエステル、特に好ましくは2軸延伸ナイロンが挙げられる。
基材層1は、耐ピンホール性及び電池の包装体とした時の絶縁性を向上させるために、異なる素材の樹脂フィルム及びコーティングの少なくとも一方を積層化することも可能である。具体的には、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとを積層させた多層構造や、2軸延伸ポリエステルと2軸延伸ナイロンとを積層させた多層構造などが挙げられる。基材層1を多層構造にする場合、各樹脂フィルムは接着剤を介して接着してもよく、また接着剤を介さず直接積層させてもよい。接着剤を介さず接着させる場合には、例えば、共押出し法、サンドイッチラミネート法、サーマルラミネート法などの熱溶融状態で接着させる方法が挙げられる。また、接着剤を介して接着させる場合、使用する接着剤は、2液硬化型接着剤であってもよく、また1液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型、電子線硬化型や紫外線硬化型などのいずれであってもよい。接着剤の成分としてポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール樹脂系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、アミノ樹脂、ゴム、シリコーン系樹脂が挙げられる。
基材層1の厚さとしては、好ましくは40μm以下、より好ましくは30μm以下、さらに好ましくは10μm以上30μm以下、特に好ましくは10μm以上25μm以下が挙げられる。
[接着層2]
本発明の電池用包装材料において、接着層2は、基材層1とアルミニウム合金箔層3を強固に接着させるために、必要に応じて、これらの間に設けられる層である。
本発明の電池用包装材料において、接着層2は、基材層1とアルミニウム合金箔層3を強固に接着させるために、必要に応じて、これらの間に設けられる層である。
接着層2は、基材層1とアルミニウム合金箔層3とを接着可能である接着剤によって形成される。接着層2の形成に使用される接着剤は、2液硬化型接着剤であってもよく、また1液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着層2の形成に使用される接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型などのいずれであってもよい。
接着層2の形成に使用できる接着成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステルなどのポリエステル系樹脂;ポリエーテル系接着剤;ポリウレタン系接着剤;エポキシ系樹脂;フェノール樹脂系樹脂;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン12、共重合ポリアミドなどのポリアミド系樹脂;ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂;セルロース系接着剤;(メタ)アクリル系樹脂;ポリイミド系樹脂;ポリカーボネート;尿素樹脂、メラミン樹脂などのアミノ樹脂;クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどのゴム;シリコーン系樹脂などが挙げられる。これらの接着成分は1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの接着成分の中でも、好ましくはポリウレタン系接着剤が挙げられる。
接着層2の厚みについては、接着層としての機能を発揮しつつ、電池用包装材料が上記の物性を満たせば特に制限されないが、例えば、1μm以上10μm以下、好ましくは2μm以上5μm以下が挙げられる。
[アルミニウム合金箔層3]
電池用包装材料において、アルミニウム合金箔層3は、電池用包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光などが侵入することを防止するためのバリア層として機能する層である。
電池用包装材料において、アルミニウム合金箔層3は、電池用包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光などが侵入することを防止するためのバリア層として機能する層である。
前述の通り、近年、電池の小型化、薄型化の要求に伴い、電池用包装材料に対しても、より一層の薄膜化が求められている。これに伴い、電池用包装材料に積層されているアルミニウム合金箔層の厚みに対してもさらなる薄型化が求められている。本発明においては、アルミニウム合金箔の厚みは、40μm以下と非常に薄く設定されているため、電池用包装材料全体の厚みを非常に薄く(例えば150μm以下、さらには120μm以下、さらには100μm以下)とすることが可能となる。このため、電池のエネルギー密度を効果的に高めることができる。
本発明において、電池用包装材料の厚みをより一層薄くして電池のエネルギー密度を高めつつ、成形性に優れ、さらに、成形後の外観に優れた電池用包装材料とする観点からは、アルミニウム合金箔層の厚みとしては、好ましくは10μm以上40μm以下、より好ましくは10μm以上35μm以下、さらに好ましくは10μm以上30μm以下、さらに好ましくは、10μm以上25μm以下、又は20μm以上30μm以下が挙げられる。
前述の通り、アルミニウム合金箔層の厚みが40μm程度にまで薄くなると、ピンホールやクラックが発生しない場合にも、電池用包装材料を成形した後のアルミニウム合金箔層の表面に微細な凹凸模様(あばた模様)が形成されることがあることを、本発明者は新たに見出した。これは、従来、電池用包装材料のアルミニウム合金箔として広く使用されているJIS規格の各種のアルミニウム合金(例えば、JIS H4160:1994 A8021H−O、JIS H4160:1994 A8021P−O、JIS H4160:1994 A8079H−O、JIS H4000:2014 A8021P−O、JIS H4000:2014 A8079P−Oなど)を使用して鋭意検討を重ねて見出された現象である。特に、A8021材については、成形性に優れ、厚みを薄くしやすいものの、厚みが40μm程度にまで薄くなると、ピンホールやクラックが発生しない場合にも、電池用包装材料を成形した後のアルミニウム合金箔層の表面に微細な凹凸模様(あばた模様)が形成されることが明らかとなった。
そして、本発明者がさらに検討を行ったところ、このような凹凸模様は、アルミニウム合金箔層としての物性には特に大きな影響を与えないものの、微細な凹凸模様が形成されている場合と、電池用包装材料にピンホールやクラックが生じている場合との相違を、画像に基づき欠陥検査装置が自動判別することは困難であり、ピンホールやクラックが生じていないにも拘わらず、アルミニウム合金箔層の表面に微細な凹凸模様が形成されている電池用包装材料が不良品と判定され、電池製造の歩留まりが低下していることが明らかとなった。
これに対して、本発明においては、アルミニウム合金箔層3が、JIS規格のA8021に準拠するアルミニウム合金により形成されており、かつ、アルミニウム合金の最大結晶粒径が25μm以下、且つ平均結晶粒径が10μm以下であることにより、電池用包装材料に厚みが40μm以下という非常に薄いアルミニウム合金箔が積層されているにも拘わらず、成形時にピンホールやクラックが生じ難く、優れた成形性を備えている。さらに、本発明の電池用包装材料を成形した後のアルミニウム合金箔層の表面には微細な凹凸模様(あばた模様)が形成されにくく、成形後の外観に優れており、不良品と誤って判定されにくい。
本発明において、アルミニウム合金箔層は、JIS規格のA8021に準拠するアルミニウム合金であればよいが、特に好ましくは、焼きなまし処理済みのアルミニウムであるJIS H4160:1994 A8021P−O、JIS H4160:1994 A8021H−Oなどが挙げられる。
また、本発明において、アルミニウム合金の平均結晶粒径は、10μm以下であればよいが、アルミニウム合金箔層の厚みをより一層薄くしつつ、優れた成形性を備えており、さらに、成形後の外観に優れており、不良品と誤って判定されにくい(すなわち、高精度で不良判定可能)という優れた電池用包装材料とする観点からは、好ましくは8μm以下、より好ましくは5μm以下が挙げられる。なお、アルミニウム合金の平均結晶粒径の下限値としては、通常、1μm程度、好ましくは2μm程度である。また、最大結晶粒径は、好ましくは20μm以下、より好ましくは5μm以上20μm以下、さらに好ましくは8μm以上20μm以下、特に好ましくは10μm以上20μm以下が挙げられる。
本発明において、アルミニウム合金の最大結晶粒径及び平均結晶粒径の測定は、それぞれ、次の方法で測定することができる。アルミニウム合金箔層の厚み方向の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、視野内に位置する100個のアルミニウム合金の結晶粒について、図7の模式図に示されるように、個々の結晶粒の最大径xを測定し、100個の結晶粒の当該最大径xを平均した値を意味する。個々の結晶粒の最大径xは、図7の模式図に示されるように、SEMで観察した結晶粒について、結晶粒の外延の1点と、同じ結晶粒の外延の他点とを結ぶ直線距離が最大となる径を意味する。最大結晶粒径は、当該100個の結晶粒31の最大径xの中で最も大きい値を意味する。SEMで観察したアルミニウム合金箔層の厚み方向の断面は、断面を圧延方向に垂直な面で切断して得られた切断面である。アルミニウム合金箔層の厚み方向の断面は、電池用包装材料10を基材層1側から平面視した際、略矩形状に突出している部分10aの互いに対向する角部pを結ぶ直線A−A'上において、ミクロトームにて厚み方向に裁断して電池用包装材料を2分割して得られた断面であり、SEM観察する部分は、電池用包装材料を平面視した際の中心部11の位置する部分とする。なお、アルミニウム合金の最大結晶粒径及び平均結晶粒径の測定は、長尺帯状の電池用包装材料をアルミニウム合金箔層の厚み方向に切断し断面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し解析することもできる。ミクロトームによる切断時には電池用包装材料の形状が変化しないよう、電池用包装材料を樹脂などで固めてから切断することが望ましい。なお、図7は模式図であるため、描画を省略し、結晶粒31を100個描いてない。
アルミニウム合金の平均結晶粒径の調整は、公知の方法で行うことができる。例えば、アルミニウム合金箔を製造する際の焼成温度、焼成時間や圧延条件などを調整する方法が挙げられる。
また、アルミニウム合金箔層3は、接着の安定化、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも一方の面、好ましくは両面が化成処理された耐酸性皮膜層を備えていることが好ましい。ここで、化成処理とは、アルミニウム合金箔層の表面に耐酸性皮膜を形成する処理をいう。化成処理としては、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロムなどのクロム化合物を用いたクロメート処理;リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸などのリン酸化合物を用いたリン酸クロメート処理;下記一般式(1)から(4)で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理などが挙げられる。なお、当該アミノ化フェノール重合体において、下記一般式(1)から(4)で表される繰り返し単位は、1種類単独で含まれていてもよいし、2種類以上の任意の組み合わせであってもよい。
一般式(1)から(4)中、Xは、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基又はベンジル基を示す。また、R1及びR2は、それぞれ同一又は異なって、ヒドロキシル基、アルキル基、又はヒドロキシアルキル基を示す。一般式(1)から(4)において、X、R1及びR2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基などの炭素数1以上4以下の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、X、R1及びR2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基が1個置換された炭素数1以上4以下の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式(1)から(4)において、X、R1及びR2で示されるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。一般式(1)から(4)において、Xは、水素原子、ヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基であることが好ましい。一般式(1)から(4)で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、500以上100万以下であることが好ましく、1000以上2万以下であることがより好ましい。
また、アルミニウム合金箔層3に耐食性を付与する化成処理方法として、リン酸中に、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズなどの金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをコーティングし、150℃以上で焼付け処理を行うことにより、アルミニウム合金箔層3の表面に耐食処理層を形成する方法が挙げられる。また、耐食処理層の上には、カチオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた樹脂層をさらに形成してもよい。ここで、カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に1級アミンをグラフト重合させた1級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミン又はその誘導体、アミノフェノールなどが挙げられる。これらのカチオン性ポリマーとしては、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の官能基を有する化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。これらの架橋剤としては、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
また、耐酸性皮膜を具体的に設ける方法としては、たとえば、一つの例として、少なくともアルミニウム合金箔の内層側の面を、まず、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法などの周知の処理方法で脱脂処理を行い、その後脱脂処理面にリン酸クロム塩、リン酸チタン塩、リン酸ジルコニウム塩、リン酸亜鉛塩などのリン酸金属塩およびこれらの金属塩の混合体を主成分とする処理液(水溶液)、あるいは、リン酸非金属塩およびこれらの非金属塩の混合体を主成分とする処理液(水溶液)、あるいは、これらとアクリル系樹脂ないしフェノール系樹脂ないしウレタン系樹脂などの水系合成樹脂との混合物からなる処理液(水溶液)をロールコート法、グラビア印刷法、浸漬法などの周知の塗工法で塗工することにより、耐酸性皮膜を形成することができる。たとえば、リン酸クロム塩系処理液で処理した場合は、リン酸クロム、リン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、フッ化アルミニウムなどからなる耐酸性皮膜となり、リン酸亜鉛塩系処理液で処理した場合は、リン酸亜鉛水和物、リン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、フッ化アルミニウムなどからなる耐酸性皮膜となる。
また、耐酸性皮膜を設ける具体的方法の他の例としては、たとえば、少なくともアルミニウム合金箔の内層側の面を、まず、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法などの周知の処理方法で脱脂処理を行い、その後脱脂処理面に周知の陽極酸化処理を施すことにより、耐酸性皮膜を形成することができる。
また、耐酸性皮膜の他の一例としては、リン酸塩系、クロム酸系の皮膜が挙げられる。リン酸塩系としては、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸マンガン、リン酸カルシウム、リン酸クロムなどが挙げられ、クロム酸系としては、クロム酸クロムなどが挙げられる。
また、耐酸性皮膜の他の一例としては、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物などの耐酸性皮膜を形成することによって、エンボス成形時のアルミニウムと基材層との間のデラミネーション防止、電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミニウムが溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性(ぬれ性)を向上させ、ヒートシール時の基材層とアルミニウムとのデラミネーション防止、エンボスタイプにおいてはプレス成形時の基材層とアルミニウムとのデラミネーション防止の効果を示す。耐酸性皮膜を形成する物質のなかでも、フェノール樹脂、フッ化クロム(III)化合物、リン酸の3成分から構成された水溶液をアルミニウム表面に塗布し、乾燥焼付けの処理が良好である。
また、耐酸性皮膜は、酸化セリウムと、リン酸又はリン酸塩と、アニオン性ポリマーと、該アニオン性ポリマーを架橋させる架橋剤とを有する層を含み、前記リン酸又はリン酸塩が、前記酸化セリウム100質量部に対して、1質量部以上100質量部以下配合されていてもよい。耐酸性皮膜が、カチオン性ポリマーおよび該カチオン性ポリマーを架橋させる架橋剤を有する層をさらに含む多層構造であることが好ましい。
さらに、前記アニオン性ポリマーが、ポリ(メタ)アクリル酸又はその塩、あるいは(メタ)アクリル酸又はその塩を主成分とする共重合体であることが好ましい。また、前記架橋剤が、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、オキサゾリン基のいずれかの官能基を有する化合物とシランカップリング剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
また、前記リン酸又はリン酸塩が、縮合リン酸又は縮合リン酸塩であることが好ましい。
化成処理は、1種類の化成処理のみを行ってもよいし、2種類以上の化成処理を組み合わせて行ってもよい。さらに、これらの化成処理は、1種の化合物を単独で使用して行ってもよく、また2種以上の化合物を組み合わせて使用して行ってもよい。化成処理の中でも、クロメート処理や、クロム化合物、リン酸化合物、及びアミノ化フェノール重合体を組み合わせた化成処理などが好ましい。クロム化合物の中でも、クロム酸化合物が好ましい。
耐酸性皮膜の具体例としては、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、及びトリアジンチオールのうち少なくとも1種を含むものが挙げられる。また、セリウム化合物を含む耐酸性皮膜も好ましい。セリウム化合物としては、酸化セリウムが好ましい。
また、耐酸性皮膜の具体例としては、リン酸塩系皮膜、クロム酸塩系皮膜、フッ化物系皮膜、トリアジンチオール化合物皮膜なども挙げられる。耐酸性皮膜としては、これらのうち1種類であってもよいし、複数種類の組み合わせであってもよい。さらに、耐酸性皮膜としては、アルミニウム合金箔の化成処理面を脱脂処理した後に、リン酸金属塩と水系合成樹脂との混合物からなる処理液、又はリン酸非金属塩と水系合成樹脂との混合物からなる処理液で形成されたものであってもよい。
なお、耐酸性皮膜の組成の分析は、例えば、飛行時間型2次イオン質量分析法を用いて行うことができる。飛行時間型2次イオン質量分析法を用いた耐酸性皮膜の組成の分析により、例えば、Ce+及びCr+の少なくとも一方に由来するピークが検出される。
アルミニウム合金箔の表面に、リン、クロムおよびセリウムからなる群より選択される少なくとも1種の元素を含む耐酸性皮膜を備えていることが好ましい。なお、電池用包装材料のアルミニウム合金箔の表面の耐酸性被膜中に、リン、クロムおよびセリウムからなる群より選択される少なくとも1種の元素が含まれることは、X線光電子分光を用いて確認することができる。具体的には、まず、電池用包装材料において、アルミニウム合金箔に積層されている熱溶着性樹脂層、接着剤層などを物理的に剥離する。次に、アルミニウム合金箔を電気炉に入れ、300℃程度で30分間程度加熱して、アルミニウム合金箔の表面に存在している有機成分を除去する。その後、アルミニウム合金箔の表面のX線光電子分光を用いて、これら元素が含まれることを確認する。
化成処理においてアルミニウム合金箔層3の表面に形成させる耐酸性皮膜の量については、特に制限されないが、例えば、上記のクロメート処理を行う場合であれば、アルミニウム合金箔層3の表面1m2当たり、クロム化合物がクロム換算で約0.5mg以上、約50mg以下、好ましくは約1.0mg以上、約40mg以下、リン化合物がリン換算で約0.5mg以上、約50mg以下、好ましくは約1.0mg以上、約40mg以下、及びアミノ化フェノール重合体が約1.0mg以上、約200mg以下、好ましくは約5.0mg以上、150mg以下の割合で含有されていることが望ましい。
耐酸性皮膜の厚みとしては、特に制限されないが、皮膜の凝集力や、アルミニウム合金箔や熱溶着性樹脂層との密着力の観点から、好ましくは1nm以上10μm以下程度、より好ましくは1nm以上100nm以下程度、さらに好ましくは1nm以上50nm以下程度が挙げられる。なお、耐酸性皮膜の厚みは、透過電子顕微鏡による観察、又は、透過電子顕微鏡による観察と、エネルギー分散型X線分光法もしくは電子線エネルギー損失分光法との組み合わせによって測定することができる。
化成処理は、耐酸性皮膜の形成に使用する化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などによって、アルミニウム合金箔層の表面に塗布した後に、アルミニウム合金箔層の温度が70℃以上、200℃以下になるように加熱することにより行われる。また、アルミニウム合金箔層に化成処理を施す前に、予めアルミニウム合金箔層を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法などによる脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、アルミニウム合金箔層の表面の化成処理をより効率的に行うことが可能となる。
本発明の電池用包装材料10は、例えば図4,5に示されるように、熱溶着性樹脂層4側から基材層1側に突出し、熱溶着性樹脂層4側に電池素子が収容される略直方体状の空間10bを有している。当該空間は、平面状の電池用包装材料を金型などで成形することにより形成することができる。このような成形が施された電池用包装材料10を基材層1側から平面視した際、略矩形状に突出した部分10aの互いに対向する角部pを結ぶ直線上の厚み方向xの断面において、電池用包装材料の中心部11(図5において直方体状の空間10bの上面部の中央部)から端部13にかけて、水平部12A、湾曲部12B、側壁部12C、湾曲部12D、水平部12Eを備えている。このとき、本発明の電池用包装材料10においては、図6に示されるように、中心部11におけるアルミニウム合金箔層3の厚みmに対する、水平部12Aと側壁部12Cとの間の湾曲部12Bにおけるアルミニウム合金箔層3の厚みnの比(n/m)が、45%以上90%以下、さらには60%以上90%以下、さらには65%以上90%以下となるように成形されていることが好ましい。これより、電池用包装材料にピンホールやクラックが生じ難く、成形後の外観にも優れ、不良品と誤って判定され難い。厚みnは、湾曲部12Bの最小厚さを意味する。なお、図5,6において、電池用包装材料の中心部11から端部13の間に位置する湾曲部12Bに加えて、端部13側にもう一つの湾曲部12Dを備えているが、成形によって厚みが薄くなりやすく、ピンホールやクラックが発生しやすい湾曲部は、中心部11側に位置する角部pにおける湾曲部12Bである。一方、中心部11におけるアルミニウム合金箔層3の厚みmの成形前後における厚みの変化は小さい(通常、厚みの変化は0%以上20%以下である)。
なお、本発明の電池用包装材料10におけるアルミニウム合金箔層3の厚みm、nは、電池用包装材料10を基材層1側から平面視した際、略矩形状に突出している部分10aの互いに対向する角部pを結ぶ直線A−A'上において、ミクロトームにて厚み方向に裁断して電池用包装材料を2分割し、得られた断面をレーザー顕微鏡で観察して測定した値であり、具体的には、実施例に記載の方法により測定した値である。なお、ミクロトームによる切断時やレーザー顕微鏡による断面の観察時に電池用包装材料の形状が変化しないよう、成形後の電池用包装材料を樹脂などで固めてから切断、厚み測定を行うことが望ましい。
[熱溶着性樹脂層4]
本発明の電池用包装材料において、熱溶着性樹脂層4は、最内層に該当し、電池の組み立て時に熱溶着性樹脂層同士が熱溶着して電池素子を密封する層である。
本発明の電池用包装材料において、熱溶着性樹脂層4は、最内層に該当し、電池の組み立て時に熱溶着性樹脂層同士が熱溶着して電池素子を密封する層である。
熱溶着性樹脂層4に使用される樹脂成分については、熱溶着可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、酸変性環状ポリオレフィンが挙げられる。すなわち、熱溶着性樹脂層4は、ポリオレフィン骨格を含んでいても含んでいなくてもよいが、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましい。熱溶着性樹脂層4がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数1760cm−1付近と波数1780cm−1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン;ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー(例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー)、ポリプロピレンのランダムコポリマー(例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー)などのポリプロピレン;エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマーなどが挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、4−メチル−1−ペンテン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネンなどの環状アルケン;具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエンなどの環状ジエンなどが挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、更に好ましくはノルボルネンが挙げられる。スチレンをモノマーとすることもできる。
前記酸変性ポリオレフィンとは、前記ポリオレフィンをカルボン酸などの酸成分でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用される酸成分としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。
前記酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α,β−不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα,β−不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、変性に使用される酸成分としては、前記ポリオレフィンの変性に使用されるものと同様である。
これらの樹脂成分の中でも、好ましくはポリプロピレンなどのポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン;更に好ましくは酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
熱溶着性樹脂層4は、1種の樹脂成分単独で形成してもよく、また2種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。更に、熱溶着性樹脂層4は、1層のみで成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって2層以上で形成されていてもよい。
また、熱溶着性樹脂層4の厚みとしては、熱溶着性樹脂層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、上限は、好ましくは90μm以下、より好ましくは80μm以下、さらに好ましくは60μm以下、特に好ましくは40μm以下が挙げられる。また、熱溶着性樹脂層4の厚みの範囲としては、好ましくは15μm以上90μm以下、より好ましくは15μm以上80μm以下、さらに好ましくは15μm以上60μm以下、特に好ましくは15μm以上40μm以下が挙げられる。
[接着層5]
本発明の電池用包装材料において、接着層5は、アルミニウム合金箔層3と熱溶着性樹脂層4を強固に接着させるために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。
本発明の電池用包装材料において、接着層5は、アルミニウム合金箔層3と熱溶着性樹脂層4を強固に接着させるために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。
接着層5は、アルミニウム合金箔層3と熱溶着性樹脂層4とを接着可能である接着剤によって形成される。接着層5の形成に使用される樹脂、その接着機構、接着剤成分の種類などは、前記接着層2の場合と同様のものが使用できる。また、接着層5の形成に使用される樹脂としては、前述の熱溶着性樹脂層4で例示したポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂も使用できる。アルミニウム合金箔層3と熱溶着性樹脂層4との密着性に優れる観点から、ポリオレフィンとしては、カルボン酸変性ポリオレフィンが好ましく、カルボン酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。すなわち、接着層5は、ポリオレフィン骨格を含んでいても含んでいなくてもよいが、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましい。接着層5がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数1760cm−1付近と波数1780cm−1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
さらに、電池用包装材料の厚みを薄くしつつ、成形後の形状安定性に優れた電池用包装材料とする観点からは、接着層5は、酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であってもよい。酸変性ポリオレフィンとしては、好ましくは、熱溶着性樹脂層4で例示したカルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンと同じものが例示できる。
また、硬化剤としては、酸変性ポリオレフィンを硬化させるものであれば、特に限定されない。硬化剤としては、例えば、エポキシ系硬化剤、多官能イソシアネート系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、オキサゾリン系硬化剤などが挙げられる。
エポキシ系硬化剤は、少なくとも1つのエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されない。エポキシ系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどのエポキシ樹脂が挙げられる。
多官能イソシアネート系硬化剤は、2つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されない。多官能イソシアネート系硬化剤の具体例としては、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。
カルボジイミド系硬化剤は、カルボジイミド基(−N=C=N−)を少なくとも1つ有する化合物であれば、特に限定されない。カルボジイミド系硬化剤としては、カルボジイミド基を少なくとも2つ以上有するポリカルボジイミド化合物が好ましい。
オキサゾリン系硬化剤は、オキサゾリン骨格を有する化合物であれば、特に限定されない。オキサゾリン系硬化剤としては、具体的には、日本触媒社製のエポクロスシリーズなどが挙げられる。
接着層5によるアルミニウム合金箔層3と熱溶着性樹脂層4との密着性を高めるなどの観点から、硬化剤は、2種類以上の化合物により構成されていてもよい。
接着層5を形成する樹脂組成物における硬化剤の含有量は、0.10質量%以上50質量%以下程度の範囲にあることが好ましく、0.10質量%以上30質量%以下程度の範囲にあることがより好ましく、0.10質量%以上10質量%以下程度の範囲にあることがさらに好ましい。
接着層5の厚みについては、接着層としての機能を発揮しつつ、電池用包装材料が上記の物性を満たせば特に制限されないが、接着層2で例示した接着剤を用いる場合であれば、好ましくは1μm以上10μm以下程度、より好ましくは1μm以上5μm以下程度が挙げられる。また、熱溶着性樹脂層4で例示した樹脂を用いる場合であれば、好ましくは2μm以上50μm以下程度、より好ましくは10μm以上40μm以下程度が挙げられる。また、酸変性ポリオレフィンと硬化剤との硬化物である場合であれば、好ましくは30μm以下、より好ましくは0.1μm以上20μm以下程度、さらに好ましくは0.5μm以上5μm以下程度が挙げられる。なお、接着層5が酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である場合、当該樹脂組成物を塗布し、加熱などにより硬化させることにより、接着層5を形成することができる。
[表面被覆層]
本発明の電池用包装材料においては、意匠性、耐電解液性、耐擦過性、成形性の向上などを目的として、必要に応じて、基材層1の上(基材層1のアルミニウム合金箔層3とは反対側)に、表面被覆層(図示しない)を設けてもよい。表面被覆層は、電池を組み立てた時に、最外層に位置する層である。
本発明の電池用包装材料においては、意匠性、耐電解液性、耐擦過性、成形性の向上などを目的として、必要に応じて、基材層1の上(基材層1のアルミニウム合金箔層3とは反対側)に、表面被覆層(図示しない)を設けてもよい。表面被覆層は、電池を組み立てた時に、最外層に位置する層である。
表面被覆層は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などにより形成することができる。表面被覆層は、これらの中でも、2液硬化型樹脂により形成することが好ましい。表面被覆層を形成する2液硬化型樹脂としては、例えば、2液硬化型ウレタン樹脂、2液硬化型ポリエステル樹脂、2液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、表面被覆層に、添加剤を配合してもよい。
添加剤としては、例えば、粒径が0.5nm以上5μm以下の微粒子が挙げられる。添加剤の材質については、特に制限されないが、例えば、金属、金属酸化物、無機物、有機物などが挙げられる。また、添加剤の形状についても、特に制限されないが、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状などが挙げられる。添加剤として、具体的には、タルク、シリカ、グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ類、高融点ナイロン、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケルなどが挙げられる。これらの添加剤は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの添加剤の中でも、分散安定性やコストなどの観点から、好ましくはりシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、添加剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理などの各種表面処理を施しておいてもよい。
表面被覆層中の添加剤の含有量としては、特に制限されないが、好ましくは0.05質量%以上1.0質量%以下、より好ましくは0.1質量%以上0.5質量%以下が挙げられる。
表面被覆層を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、表面被覆層を形成する2液硬化型樹脂を基材層1の一方の表面上に塗布する方法が挙げられる。添加剤を配合する場合には、2液硬化型樹脂に添加剤を添加して混合した後、塗布すればよい。
表面被覆層の厚みとしては、表面被覆層としての上記の機能を発揮しつつ、電池用包装材料が上記の物性を満たせば特に制限されないが、例えば、0.5μm以上10μm以下、好ましくは1μm以上5μm以下が挙げられる。
3.電池用包装材料の製造方法
本発明の電池用包装材料の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されず、少なくとも、基材層1、アルミニウム合金箔層3、及び熱溶着性樹脂層4がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、アルミニウム合金箔層3として、以下の物性を備えるものを用いる製造方法を採用することができる。
アルミニウム合金箔層3の厚みが40μm以下である。
アルミニウム合金箔層3は、JIS規格のA8021に準拠するアルミニウム合金である。
アルミニウム合金の最大結晶粒径25μm以下、且つ平均結晶粒径が10μm以下である。
すなわち、アルミニウム合金箔層3として、「2.電池用包装材料を形成する各層」の欄で説明したアルミニウム合金箔層3を用いて、各層を積層することにより、本発明の電池用包装材料を製造することができる。
本発明の電池用包装材料の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されず、少なくとも、基材層1、アルミニウム合金箔層3、及び熱溶着性樹脂層4がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、アルミニウム合金箔層3として、以下の物性を備えるものを用いる製造方法を採用することができる。
アルミニウム合金箔層3の厚みが40μm以下である。
アルミニウム合金箔層3は、JIS規格のA8021に準拠するアルミニウム合金である。
アルミニウム合金の最大結晶粒径25μm以下、且つ平均結晶粒径が10μm以下である。
すなわち、アルミニウム合金箔層3として、「2.電池用包装材料を形成する各層」の欄で説明したアルミニウム合金箔層3を用いて、各層を積層することにより、本発明の電池用包装材料を製造することができる。
本発明の電池用包装材料の製造方法の一例としては、以下の通りである。まず、基材層1、接着層2、アルミニウム合金箔層3をこの順に備える積層体(以下、「積層体A」と表記することもある)を形成する。積層体Aの形成は、具体的には、基材層1上又は必要に応じて表面が化成処理されたアルミニウム合金箔層3に接着層2の形成に使用される接着剤を、グラビアコート法、ロールコート法などの塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該アルミニウム合金箔層3又は基材層1を積層させて接着層2を硬化させるドライラミネート法によって行うことができる。
次いで、積層体Aのアルミニウム合金箔層3上に、熱溶着性樹脂層4を積層させる。アルミニウム合金箔層3上に熱溶着性樹脂層4を直接積層させる場合には、積層体Aのアルミニウム合金箔層3上に、熱溶着性樹脂層4を構成する樹脂成分をグラビアコート法、ロールコート法などの方法により塗布すればよい。また、アルミニウム合金箔層3と熱溶着性樹脂層4の間に接着層5を設ける場合には、例えば、(1)積層体Aのアルミニウム合金箔層3上に、接着層5及び熱溶着性樹脂層4を共押出しすることにより積層する方法(共押出しラミネート法)、(2)別途、接着層5と熱溶着性樹脂層4が積層した積層体を形成し、これを積層体Aのアルミニウム合金箔層3上にサーマルラミネート法により積層する方法、(3)積層体Aのアルミニウム合金箔層3上に、接着層5を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングし、高温で乾燥さらには焼き付ける方法などにより積層させ、この接着層5上に予めシート状に製膜した熱溶着性樹脂層4をサーマルラミネート法により積層する方法、(4)積層体Aのアルミニウム合金箔層3と、予めシート状に製膜した熱溶着性樹脂層4との間に、溶融させた接着層5を流し込みながら、接着層5を介して積層体Aと熱溶着性樹脂層4を貼り合せる方法(サンドイッチラミネート法)などが挙げられる。
表面被覆層を設ける場合には、基材層1のアルミニウム合金箔層3とは反対側の表面に、表面被覆層を積層する。表面被覆層は、例えば表面被覆層を形成する上記の樹脂を基材層1の表面に塗布することにより形成することができる。なお、基材層1の表面にアルミニウム合金箔層3を積層する工程と、基材層1の表面に表面被覆層を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、基材層1の表面に表面被覆層を形成した後、基材層1の表面被覆層とは反対側の表面にアルミニウム合金箔層3を形成してもよい。
上記のようにして、必要に応じて設けられる表面被覆層/基材層1/必要に応じて設けられる接着層2/必要に応じて表面が化成処理されたアルミニウム合金箔層3/必要に応じて設けられる接着層5/熱溶着性樹脂層4からなる積層体が形成されるが、必要に応じて設けられる接着層2及び接着層5の接着性を強固にするために、更に、熱ロール接触式、熱風式、近又は遠赤外線式などの加熱処理に供してもよい。このような加熱処理の条件としては、例えば150℃以上250℃以下で1分間以上5分間以下が挙げられる。
本発明の電池用包装材料において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品2次加工(パウチ化、エンボス成形)適性などを向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理などの表面活性化処理を施していてもよい。例えば、基材層の少なくとも一方の表面にコロナ処理を施すことにより、製膜性、積層化加工、最終製品2次加工適性などを向上又は安定化させ得る。さらに、例えば、基材層1のアルミニウム合金箔層3とは反対側の表面にコロナ処理を施すことにより、基材層1表面へのインクの印刷適性を向上させることができる。
4.電池用包装材料の成形時における不良判定方法
本発明の電池用包装材料の成形時における不良判定方法は、以下の工程1から工程3を備えていることを特徴とする。
工程1:少なくとも、基材層1、アルミニウム合金箔層3、及び熱溶着性樹脂層4をこの順に備える積層体からなり、アルミニウム合金箔層3の厚みが40μm以下であり、アルミニウム合金箔層3は、JIS規格のA8021に準拠するアルミニウム合金であり、アルミニウム合金の最大結晶粒径25μm以下且つ平均結晶粒径が10μm以下である、電池用包装材料を準備する工程。
工程2:電池用包装材料を成形に供する工程。
工程3:成形された電池用包装材料の表面を撮像して得られた画像から、アルミニウム合金箔にピンホール又はクラックが形成されているか否かを判別する工程。なお、成形された電池用包装材料の表面の撮像は、カメラなどを用いて行うことができる。
本発明の電池用包装材料の成形時における不良判定方法は、以下の工程1から工程3を備えていることを特徴とする。
工程1:少なくとも、基材層1、アルミニウム合金箔層3、及び熱溶着性樹脂層4をこの順に備える積層体からなり、アルミニウム合金箔層3の厚みが40μm以下であり、アルミニウム合金箔層3は、JIS規格のA8021に準拠するアルミニウム合金であり、アルミニウム合金の最大結晶粒径25μm以下且つ平均結晶粒径が10μm以下である、電池用包装材料を準備する工程。
工程2:電池用包装材料を成形に供する工程。
工程3:成形された電池用包装材料の表面を撮像して得られた画像から、アルミニウム合金箔にピンホール又はクラックが形成されているか否かを判別する工程。なお、成形された電池用包装材料の表面の撮像は、カメラなどを用いて行うことができる。
本発明の電池用包装材料の成形時における不良判定方法によれば、前述の本発明の電池用包装材料を用いることにより、成形時にアルミニウム合金箔層の表面に微細な凹凸模様が形成されることが抑制されているため、成形後の電池用包装材料にピンホール又はクラックが形成されているか否かを適切に判別することができる。このため、ピンホールやクラックが生じていないにも拘わらず、電池用包装材料が不良品と判定されて、電池製造の歩留まりが低下することを効果的に抑制することができる。
5.電池用包装材料の用途
本発明の電池用包装材料は、正極、負極、電解質などの電池素子を密封して収容するための包装体とするために使用される。すなわち、本発明の電池用包装材料により形成された包装体中に、電池素子を収容することができる。
本発明の電池用包装材料は、正極、負極、電解質などの電池素子を密封して収容するための包装体とするために使用される。すなわち、本発明の電池用包装材料により形成された包装体中に、電池素子を収容することができる。
具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、本発明の電池用包装材料により形成された包装体を用いて、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部(熱溶着性樹脂層4同士が接触する領域)が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部の熱溶着性樹脂層4同士をヒートシールして密封させることによって、電池用包装材料を使用した電池が提供される。なお、本発明の電池用包装材料を用いて電池素子を収容する場合、本発明の電池用包装材料の熱溶着性樹脂部分が内側(電池素子と接する面)になるようにして用いられる。
本発明の電池用包装材料は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池である。本発明の電池用包装材料が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛畜電池、ニッケル・水素畜電池、ニッケル・カドミウム畜電池、ニッケル・鉄畜電池、ニッケル・亜鉛畜電池、酸化銀・亜鉛畜電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシターなどが挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材料の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。なお、以下の各電池用包装材料の製造に使用したアルミニウム合金箔の平均結晶粒径及び最大結晶粒径は、それぞれ、前述の方法により測定した値である。
(実施例1−9、比較例1−4、及び参考例1−3)
<電池用包装材料の製造>
基材層としての2軸延伸ナイロンフィルム(厚み15μm)の上に、両面に化成処理を施したアルミニウム合金箔をドライラミネート法により積層させた。具体的には、表1に記載されたアルミニウム合金箔の一方面に、2液型ウレタン接着剤(ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物)を塗布し、アルミニウム合金箔層上に接着層(厚さ3μm)を形成した。次いで、アルミニウム合金箔層上の接着層と基材層をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層/接着層/アルミニウム合金箔層の積層体を作製した。なお、アルミニウム箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が10mg/m2(乾燥重量)となるように、ロールコート法によりアルミニウム箔の両面に塗布し、焼付けすることにより行った。次に積層体のアルミニウム合金箔層の上に、カルボン酸変性ポリプロピレン(アルミニウム合金箔層側に配置)20μmとランダムポリプロピレン(最内層)20μmを共押し出しすることにより、アルミニウム合金箔層上に接着層/熱溶着性樹脂層を積層させた。アルミニウム合金箔の具体的な材料は以下及び表1の通りである。
<電池用包装材料の製造>
基材層としての2軸延伸ナイロンフィルム(厚み15μm)の上に、両面に化成処理を施したアルミニウム合金箔をドライラミネート法により積層させた。具体的には、表1に記載されたアルミニウム合金箔の一方面に、2液型ウレタン接着剤(ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物)を塗布し、アルミニウム合金箔層上に接着層(厚さ3μm)を形成した。次いで、アルミニウム合金箔層上の接着層と基材層をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層/接着層/アルミニウム合金箔層の積層体を作製した。なお、アルミニウム箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が10mg/m2(乾燥重量)となるように、ロールコート法によりアルミニウム箔の両面に塗布し、焼付けすることにより行った。次に積層体のアルミニウム合金箔層の上に、カルボン酸変性ポリプロピレン(アルミニウム合金箔層側に配置)20μmとランダムポリプロピレン(最内層)20μmを共押し出しすることにより、アルミニウム合金箔層上に接着層/熱溶着性樹脂層を積層させた。アルミニウム合金箔の具体的な材料は以下及び表1の通りである。
<アルミニウム合金箔>
A8021材:軟質アルミニウム(JIS H4160:1994 A8021H−O)
1N30材:軟質アルミニウム(JIS H4160:1994 1N30)
なお、アルミニウム合金の平均結晶粒径及び最大結晶粒径は、それぞれ、圧延条件などを変更することにより調整されたものである。すなわち、圧延条件などを種々変更して製造されたアルミニウム合金について、平均結晶粒径及び最大結晶粒径を測定した上で、実施例、比較例、及び参考例における電池用包装材料の製造に用いた。
A8021材:軟質アルミニウム(JIS H4160:1994 A8021H−O)
1N30材:軟質アルミニウム(JIS H4160:1994 1N30)
なお、アルミニウム合金の平均結晶粒径及び最大結晶粒径は、それぞれ、圧延条件などを変更することにより調整されたものである。すなわち、圧延条件などを種々変更して製造されたアルミニウム合金について、平均結晶粒径及び最大結晶粒径を測定した上で、実施例、比較例、及び参考例における電池用包装材料の製造に用いた。
<アルミニウム合金箔の平均結晶粒径及び最大結晶粒径の測定>
実施例、比較例、及び参考例のアルミニウム合金箔層として用いたアルミニウム合金における平均結晶粒径は、アルミニウム合金箔の厚み方向の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、視野内に位置する任意の100個のアルミニウム合金の結晶粒について、個々の結晶粒の最大径xを測定し、100個の結晶粒の当該最大径xを平均した値を意味する。個々の結晶粒の最大径xは、図7の模式図に示されるように、SEMで観察した結晶粒について、結晶粒の外延の1点と、同じ結晶粒の外延の他点とを結ぶ直線距離が最大となる径を意味する。また、最大結晶粒径は、当該100個の結晶粒の最大径xの中で最も大きい値とした。SEMで観察したアルミニウム合金箔層の厚み方向の断面は、断面を圧延方向に垂直な面で切断して得られた切断面である。なお、アルミニウム合金箔層の厚み方向の断面は、ミクロトームにて厚み方向に断裁して得られた断面であり、ミクロトームによる切断時にはアルミニウム合金箔の形状が変化しないよう、アルミニウム合金を樹脂などで固めて切断することが望ましい。また、アルミニウム合金の最大結晶粒径及び平均結晶粒径の測定は、電池用包装材料中にアルミニウム合金が積層された状態でも行うことができ、電池用包装材料の形状が変化しないように樹脂などで固めてアルミニウム合金箔層の厚み方向に切断してアルミニウム合金の断面を得ること以外は、前述のアルミニウム合金箔についての解析条件と同様である。
実施例、比較例、及び参考例のアルミニウム合金箔層として用いたアルミニウム合金における平均結晶粒径は、アルミニウム合金箔の厚み方向の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、視野内に位置する任意の100個のアルミニウム合金の結晶粒について、個々の結晶粒の最大径xを測定し、100個の結晶粒の当該最大径xを平均した値を意味する。個々の結晶粒の最大径xは、図7の模式図に示されるように、SEMで観察した結晶粒について、結晶粒の外延の1点と、同じ結晶粒の外延の他点とを結ぶ直線距離が最大となる径を意味する。また、最大結晶粒径は、当該100個の結晶粒の最大径xの中で最も大きい値とした。SEMで観察したアルミニウム合金箔層の厚み方向の断面は、断面を圧延方向に垂直な面で切断して得られた切断面である。なお、アルミニウム合金箔層の厚み方向の断面は、ミクロトームにて厚み方向に断裁して得られた断面であり、ミクロトームによる切断時にはアルミニウム合金箔の形状が変化しないよう、アルミニウム合金を樹脂などで固めて切断することが望ましい。また、アルミニウム合金の最大結晶粒径及び平均結晶粒径の測定は、電池用包装材料中にアルミニウム合金が積層された状態でも行うことができ、電池用包装材料の形状が変化しないように樹脂などで固めてアルミニウム合金箔層の厚み方向に切断してアルミニウム合金の断面を得ること以外は、前述のアルミニウム合金箔についての解析条件と同様である。
(成形性の評価)
上記で得られた各電池用包装材料を80mm×120mmの長方形に断裁してサンプルを作製した。このサンプルを30×50mmの口径を有する成形金型(雌型)と、これに対応した成形金型(雄型)を用いて、押さえ圧0.4MPaで0.5mmの成形深さから0.5mm単位で成形深さを変えて、それぞれ10個のサンプルについて冷間成形を行った。冷間成形後のサンプルについて、電池用包装材料にピンホール、クラックが10個のサンプル全てにおいて発生しない最も深い成形深さを、そのサンプルの限界成形深さとした。この限界成形深さから、以下の基準により電池包装材料の成形性を評価した。結果を表1に示す。
A:限界成形深さ5.5mm超
B:限界成形深さ4.0mm以上5.5mm以下
C:限界成形深さ3.5mm以下
上記で得られた各電池用包装材料を80mm×120mmの長方形に断裁してサンプルを作製した。このサンプルを30×50mmの口径を有する成形金型(雌型)と、これに対応した成形金型(雄型)を用いて、押さえ圧0.4MPaで0.5mmの成形深さから0.5mm単位で成形深さを変えて、それぞれ10個のサンプルについて冷間成形を行った。冷間成形後のサンプルについて、電池用包装材料にピンホール、クラックが10個のサンプル全てにおいて発生しない最も深い成形深さを、そのサンプルの限界成形深さとした。この限界成形深さから、以下の基準により電池包装材料の成形性を評価した。結果を表1に示す。
A:限界成形深さ5.5mm超
B:限界成形深さ4.0mm以上5.5mm以下
C:限界成形深さ3.5mm以下
(成形深さ5.5mmで成形した後の外観評価)
前述の成形深さ5.5mmで成形した各電池用包装材料の表面をカメラで撮像し、得られた画像を目視で観察して、アルミニウム合金箔の表面に微細な凹凸模様(あばた模様)が形成されているか否かを確認した。アルミニウム合金箔の表面に微細な凹凸模様(あばた模様)が形成されていないと認識されたものを外観良好(評価:A)、形成されていると認識されたものを外観不良(評価:C)と判定した。また、アルミニウム合金箔の表面の僅かな面積に、微細な凹凸模様(あばた模様)が僅かに形成されていたものを評価Bと判定した。形成結果を表1に示す。なお、外観評価に供した成形後の各電池用包装材料は、全てピンホール及びクラックが発生していないものである。また、表1において、「−」は、評価を行っていないことを示している。
前述の成形深さ5.5mmで成形した各電池用包装材料の表面をカメラで撮像し、得られた画像を目視で観察して、アルミニウム合金箔の表面に微細な凹凸模様(あばた模様)が形成されているか否かを確認した。アルミニウム合金箔の表面に微細な凹凸模様(あばた模様)が形成されていないと認識されたものを外観良好(評価:A)、形成されていると認識されたものを外観不良(評価:C)と判定した。また、アルミニウム合金箔の表面の僅かな面積に、微細な凹凸模様(あばた模様)が僅かに形成されていたものを評価Bと判定した。形成結果を表1に示す。なお、外観評価に供した成形後の各電池用包装材料は、全てピンホール及びクラックが発生していないものである。また、表1において、「−」は、評価を行っていないことを示している。
<成形深さ5.5mmで成形した後のアルミニウム合金箔層の厚みの測定>
前述の成形深さ5.5mmで成形した各電池用包装材料10について、基材層側から平面視した際、略矩形状に突出している部分10aの互いに対向する角部pを結ぶ直線上において、ミクロトーム(大和光機工業製:REM−710リトラトーム)にて厚み方向に裁断して電池用包装材料10を2分割し、得られた断面をレーザー顕微鏡(キーエンス製:VKX−100)で観察して、中心部11におけるアルミニウム合金箔層の厚みmと、湾曲部12(湾曲部12B)におけるアルミニウム合金箔層の厚みnを計測して、mに対するnの比(n/m(%))を求めた。結果を表1に示す。なお、ミクロトームによる切断時には電池用包装材料の形状が変化しないよう、成形後の電池用アルミニウム合金を樹脂などで固めて切断する必要がある。
前述の成形深さ5.5mmで成形した各電池用包装材料10について、基材層側から平面視した際、略矩形状に突出している部分10aの互いに対向する角部pを結ぶ直線上において、ミクロトーム(大和光機工業製:REM−710リトラトーム)にて厚み方向に裁断して電池用包装材料10を2分割し、得られた断面をレーザー顕微鏡(キーエンス製:VKX−100)で観察して、中心部11におけるアルミニウム合金箔層の厚みmと、湾曲部12(湾曲部12B)におけるアルミニウム合金箔層の厚みnを計測して、mに対するnの比(n/m(%))を求めた。結果を表1に示す。なお、ミクロトームによる切断時には電池用包装材料の形状が変化しないよう、成形後の電池用アルミニウム合金を樹脂などで固めて切断する必要がある。
表1に示される結果から明らかなように、アルミニウム合金箔層の厚みが40μm以下であるにも拘わらず、アルミニウム合金箔層がJIS規格のA8021に準拠するアルミニウム合金であり、かつ、アルミニウム合金の最大平均結晶粒径が25μm以下、平均結晶粒径が10μm以下である実施例1−9の電池用包装材料においては、成形性に優れていた。さらに、実施例1−9の電池用包装材料においては、成形後のアルミニウム合金箔の表面に微細な凹凸模様(あばた模様)が形成されていないと認識され、外観良好であった。実施例1−9の電池用包装材料は、成形後の外観に優れており、アルミニウム合金箔にクラックが生じていると誤って判定されにくく、高精度で不良判定を行うことができるものであった。
一方、JIS規格のA8021に準拠するアルミニウム合金を用い、アルミニウム合金の最大平均結晶粒径が25μmを超えており、さらに平均結晶粒径が10μm以上である比較例1−3の電池用包装材料においては、成形性は優れていた。しかしながら、比較例1−3の電池用包装材料は、成形後のアルミニウム合金箔の表面に微細な凹凸模様(あばた模様)が形成されていると認識され、外観不良であった。比較例1−3の電池用包装材料は、成形後の外観に劣っており、アルミニウム合金箔にクラックが生じていると誤って判定されやすく、高精度で不良判定を行い難いものであった。また、JIS規格の1N30材に準拠するアルミニウム合金を用いた比較例4では、実施例1−9に比して、成形性に劣っていた。また、参考例1−3の電池用包装材料においては、厚みが50μmと大きいため、成形性に優れており、厚みが薄いことによって成形性が低下するという問題を備えていなかった。
1 基材層
2 接着層
3 アルミニウム合金箔層
4 熱溶着性樹脂層
5 接着層
10 電池用包装材料
10a 略矩形状に突出した部分
11 電池用包装材料を平面視した際の中心部
12 湾曲部
13 端部
P 略矩形状に突出した部分の角部
2 接着層
3 アルミニウム合金箔層
4 熱溶着性樹脂層
5 接着層
10 電池用包装材料
10a 略矩形状に突出した部分
11 電池用包装材料を平面視した際の中心部
12 湾曲部
13 端部
P 略矩形状に突出した部分の角部
Claims (13)
- 少なくとも、基材層、アルミニウム合金箔層、及び熱溶着性樹脂層をこの順に備える積層体からなり、
前記アルミニウム合金箔層の厚みが40μm以下であり、
前記アルミニウム合金箔層は、JIS規格のA8021に準拠するアルミニウム合金であり、
前記アルミニウム合金の最大結晶粒径が25μm以下且つ平均結晶粒径が10μm以下である、電池用包装材料。 - 前記電池用包装材料は、前記熱溶着性樹脂層側から前記基材層側に突出し、前記熱溶着性樹脂層側に電池素子が収容される略直方体状の空間を備えており、
前記電池用包装材料を前記基材層側から平面視した際、略矩形状に突出した部分の互いに対向する角部を結ぶ直線上の厚み方向の断面において、前記電池用包装材料の中心部から端部にかけて湾曲部を備えており、
前記中心部におけるアルミニウム合金箔層の厚みmに対する、前記湾曲部におけるアルミニウム合金箔層の厚みnの比(n/m)が、45%以上90%以下である、請求項1に記載の電池用包装材料。 - 前記積層体の厚みが、150μm以下である、請求項1又は2に記載の電池用包装材料。
- 前記基材層の厚みが、30μm以下である、請求項1〜3のいずれかに記載の電池用包装材料。
- 前記熱溶着性樹脂層の厚みが、90μm以下である、請求項1〜4のいずれかに記載の電池用包装材料。
- 前記基材層が、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂の少なくとも一方により形成されている、請求項1〜5のいずれかに記載の電池用包装材料。
- 前記アルミニウム合金箔層の少なくとも一方の面に耐酸性皮膜層を備えている、請求項1〜6のいずれかに記載の電池用包装材料。
- 二次電池用の包装材料である、請求項1〜7のいずれかに記載の電池用包装材料。
- 少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、請求項1〜8のいずれかに記載の電池用包装材料からなる包装体中に収容されている、電池。
- 少なくとも、基材層、アルミニウム合金箔層、及び熱溶着性樹脂層がこの順になるように積層して、積層体を得る工程を備えており、
前記アルミニウム合金箔層として、以下のものを用いる、電池用包装材料の製造方法。
前記アルミニウム合金箔層の厚みが40μm以下であり、
前記アルミニウム合金箔層は、JIS規格のA8021に準拠するアルミニウム合金であり、
前記アルミニウム合金の最大結晶粒径が25μm以下且つ平均結晶粒径が10μm以下である。 - 以下の工程を備える、電池用包装材料の成形時における不良判定方法。
工程1:少なくとも、基材層、アルミニウム合金箔層、及び熱溶着性樹脂層をこの順に備える積層体からなり、
前記アルミニウム合金箔層の厚みが40μm以下であり、
前記アルミニウム合金箔層は、JIS規格のA8021に準拠するアルミニウム合金であり、
前記アルミニウム合金の最大結晶粒径が25μm以下且つ平均結晶粒径が10μm以下である、電池用包装材料を準備する工程。
工程2:前記電池用包装材料を成形に供する工程。
工程3:成形された前記電池用包装材料の表面を撮像して得られた画像から、前記アルミニウム合金箔にピンホール又はクラックが存在するか否かを判別する工程。 - 電池用包装材料に使用されるためのアルミニウム合金箔であって、
前記アルミニウム合金箔の厚みが40μm以下であり、
前記アルミニウム合金箔は、JIS規格のA8021に準拠するアルミニウム合金であり、
前記アルミニウム合金の最大結晶粒径が25μm以下且つ平均結晶粒径が10μm以下である、アルミニウム合金箔。 - 前記アルミニウム合金箔の厚みが40μm以下であり、
前記アルミニウム合金箔は、JIS規格のA8021に準拠するアルミニウム合金であり、
前記アルミニウム合金の最大結晶粒径が25μm以下且つ平均結晶粒径が10μm以下であるアルミニウム合金箔の、電池用包装材料への使用。
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