CN106549118B

CN106549118B - 电池外装用层叠体、电池外装用层叠体的制造方法、电池外装体以及电池

Info

Publication number: CN106549118B
Application number: CN201610629078.9A
Authority: CN
Inventors: 饭塚宏和; 佐藤友纪; 武井邦浩; 金田康宏; 宫胁晃
Original assignee: Fujimori Kogyo Co Ltd
Current assignee: Fujimori Kogyo Co Ltd
Priority date: 2015-09-17
Filing date: 2016-08-03
Publication date: 2020-04-28
Anticipated expiration: 2036-08-03
Also published as: CN106549118A

Abstract

本发明提供一种能够实现薄膜化的新的电池外装用层叠体，其具有优异的特性，且可以以高成品率以及高生产性来制造。所述电池外装用层叠体为至少依次具有第一基材层、第一粘接剂层、第一防腐蚀层、不锈钢箔、以及第二基材层而成的电池外装用层叠体，其特征在于，所述第一基材层为含有聚丙烯或聚乙烯的层，所述第一粘接剂层由含有熔点为50～100℃的聚烯烃的粘接剂所构成、所述不锈钢箔的厚度为40μm以下。

Description

电池外装用层叠体、电池外装用层叠体的制造方法、电池外装体以及电池

技术领域

本发明涉及一种作为二次电池或电容器等的外装体的良好的电池外装用层叠体、该电池外装用层叠体的制造方法、使用该层叠体所获得的电池外装体以及电池。

背景技术

在环境意识提高、太阳光和风力等自然能源的有效利用的同时，作为用于储藏电能的蓄电池，锂离子电池等二次电池或双电层电容器等电容器备受注目。

以小型化和轻量化为目的，作为使用于这些电池的外装体，可使用层叠有金属箔及树脂层的电池外装用层叠体。通过拉制成型等使这样的电池外装用层叠体成型为具有凹部的盘状，以此作为外装体容器本体。

此外，与所述外装体容器本体同样的，使电池外装用层叠体成型获得外装体盖部。在此外装体容器本体的凹部中收纳电池本体之后，以覆盖被收纳的电池本体的方式重叠外装体盖部，通过粘接容器本体和外装体盖部之间的边缘部，获得在外装体中收纳有电池本体的电池。

例如在专利文献1中，公开了一种依次层叠有基材层、铝箔、由聚丙烯或聚乙烯层所构成的最内层的电池外装用层叠体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2012-33393号公报

发明内容

本发明要解决的技术问题

在二次电池等电池的应用领域扩展时，推进了小型且具有大容量的电池的开发。同样的，电池外装用层叠体也在维持机械强度、耐水性、耐化学药品性(耐电解液性)等优异特性的同时，谋求层叠体自身的薄膜化。通常，电池外装用层叠体的机械强度、耐水性、耐化学药品性(耐电解液性)以及遮光性主要根据电池外装用层叠体中的金属箔等无机物层来进行确保。作为金属箔，加工性优异的铝箔被广泛地使用(参见专利文献1)。

但是，由于铝箔与其他金属箔相比加工性优异，可以以高成品率来制造层叠体，另一方面，与其他金属箔相比穿刺强度等机械强度差。因此，为了得到机械强度，不能使铝箔的厚度在一定以下，在使用铝箔的现状中，电池外装用层叠体难以薄膜化。

本发明是鉴于上述现状而完成的，目的为提供一种能够达到薄膜化的新的电池外装用层叠体，其具有优异的特性，且可以以高成品率以及高生产性来制造。

解决技术问题的技术手段

本发明者们为了达成上述目的进行了反复探讨，结果采用了如下构成，通过使用不锈钢箔替换铝箔，在保证穿刺强度等机械强度的同时可以薄膜化。但是知晓，若特别使用薄膜的不锈钢箔进行电池外装的制造，会形成以往未曾见过的形状的折皱，对这个问题进行了深入研究，完成了本发明。

具体而言，作为可以干式层叠(dry lamination)的层构成，发现使用了含有聚丙烯或聚乙烯的基材层、熔点较低的聚烯烃粘接剂层的构成，且发现根据此构成可以以高生产性来制造无折皱的电池外装用层叠体，从而完成了本发明。

即本发明采用了以下的构成：

本发明的第一方面为一种电池外装用层叠体，其为至少依次具备第一基材层、第一粘接剂层、第一防腐蚀层、不锈钢箔以及第二基材层而成的电池外装用层叠体，其特征在于，所述第一基材层为含有聚丙烯或聚乙烯的层，所述第一粘接剂层由含有熔点为50～100℃的聚烯烃的粘接剂所构成，所述不锈钢箔的厚度为40μm以下。

所述第一防腐蚀层优选为含有水溶性树脂的层。

所述第二基材层优选为由聚对苯二甲酸乙二醇酯所构成的厚度为3～11μm的层，该第二基材层与所述不锈钢箔之间优选具有第二粘接剂层。

所述第一粘接剂层优选为由含有经过酸改性的熔点为50～100℃的聚烯烃树脂及线型酚醛环氧树脂(phenol novolak type epoxy resin)的粘接剂所构成的层。

所述第一防腐蚀层优选含有水溶性树脂、卤化金属化合物、螯合剂。

本发明的第二方面为一种电池外装用层叠体的制造方法，其为制造所述第一方面的电池外装用层叠体的电池外装用层叠体的制造方法，其特征在于，具有以在不锈钢箔的单面侧所形成的第一粘接剂层与第一基材层相接的方式进行配置、并在70～150℃下对该层叠体进行干式层叠的工序。

本发明的第三方面为一种电池外装体，其为具备所述第一方面的电池外装用层叠体的电池外装体，其特征在于，具有收纳电池的内部空间，电池外装用层叠体的第一基材层侧为该内部空间侧。

本发明的第四方面为一种电池，其特征在于，其具备所述第三方面的电池外装体。

发明效果

根据本发明，可以提供一种具有优异的特性、且可以以高成品率以及高生产性来制造的电池外装用层叠体。此外，本发明的电池外装用层叠体可以薄膜化。

附图说明

图1为示出了本发明的电池外装用层叠体的第一方面的示意性截面图。

图2为示出了本发明的电池外装用层叠体的制造方法的一个例子的示意性工序图。

图3为示出了使用本发明的电池外装用层叠体制造的二次电池的一个例子的立体图。

图4为示出了使用本发明的电池外装用层叠体制造二次电池的工序的立体图。

图5为示出了使用本发明的电池外装用层叠体制造二次电池的工序的立体图。

具体实施方式

以下，根据适宜的实施方式对本发明进行说明。但是，本实施方式是对发明的主旨进行的更具体的说明，无特别指定即不限定本发明。

[电池外装用层叠体]

本发明的第一方面的电池外装用层叠体(以下有时简单称为“层叠体”)为至少依次具备第一基材层、第一粘接剂层、第一防腐蚀层、不锈钢箔、以及第二基材层而成的电池外装用层叠体，所述第一基材层为含有聚丙烯或聚乙烯的层，所述第一粘接剂层由含有熔点为50～100℃的聚烯烃的粘接剂所构成，所述不锈钢箔的厚度为40μm以下。

图1为示出了本发明的一个实施方式的电池外装用层叠体10的示意性结构的截面图。

本实施方式的层叠体10依次具备第一基材层11、第一粘接剂层12、第一防腐蚀层13、不锈钢箔14、第二防腐蚀层16、第二粘接剂层17、第二基材层15而成。

即，本实施方式的层叠体10由7层结构所构成，该7层结构具备在不锈钢箔14的两面上所形成的第一防腐蚀层13以及第二防腐蚀层16、在第一防腐蚀层13上经由第一粘接剂层12而层叠的第一基材层11、在第二防腐蚀层16上经由第二粘接剂层17而层叠的第二基材层15。

以下对各层进行详细说明。

第一基材层11为含有聚丙烯或聚乙烯的层，从与第一粘接剂层12的粘接性良好出发，优选具有丙烯或乙烯的均聚物和嵌段共聚物，更优选为聚丙烯膜及/或聚乙烯膜，特别优选为至少含有聚丙烯膜。通过使用这些材料，第一基材层11与表面上具有第一防腐蚀层13的不锈钢箔14可以经由第一粘接剂层12良好地进行粘接。

第一基材层11可以为单层结构也可以为多层结构。作为具有多层结构的第一基材层11的例子，可列举在聚丙烯膜上层叠有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂膜的双层膜。此外，第一基材层11可以为层叠有3层以上膜的多层结构。第一基材层11层具有多层结构的情况下，优选以含有聚丙烯或聚乙烯的层与第一粘接剂层12相接的方式进行配置。

第一基材层11中使用的聚丙烯膜或聚乙烯膜的熔点只要使电池外装用层叠体10具有所需要的耐热性，则无特别限定。

例如，可以使第一基材层11的厚度为1～30μm。

第一粘接剂层12为由含有熔点为50～100℃的聚烯烃的粘接剂所构成的层。

以往，金属箔和基材树脂层的层叠主要通过热层叠而进行。这是由于，在通过热层叠利用高温使基材树脂层表面熔融而与金属箔熔接的情况下，不必在金属箔与基材树脂层之间设置粘接剂层，进而也不需要粘接剂层的熟化时间。

但是，热导率低、热膨胀难的不锈钢箔比铝箔等其他金属箔更难传播热。因此，在对不锈钢箔加以高温的情况下，在不锈钢箔的宽度方向上容易发生变形(卷曲)。在使用所述不锈钢箔进行热层叠的情况下，有时会在面内不能充分地传播热，在宽度方向上产生未与热压合辊接触的部分，而不与辊接触，有时会在热压合时由于变形自身而发生弯折和褶皱。此外，在对不锈钢箔进行加热至不发生变形的程度的高温的情况下，由于加工速度的降低或需要的热量的增大，会降低生产性。

因此，在本发明中，通过设置由含有熔点为50～100℃的较低熔点的聚烯烃的粘接剂所构成的层，可以以不锈钢箔上不发生变形的程度的较低温度，即以100℃付近或其以下的温度，经由第一粘接剂层粘接具有第一防腐蚀层的不锈钢箔与第一基材层。作为100℃以下的粘接法，可列举例如干式层叠。然后，通过可以利用干式层叠等较低温的方法进行粘接，不仅可以提高由不锈钢箔弯折或褶皱导致的低成品率，也可以缩短热层叠所用时间，并提高作业效率。此外，通过设置粘接剂层，与利用热层叠使基材树脂熔融的情况相比，由于也提高第一基材层与(具有第一防腐蚀层)不锈钢箔之间的粘接性，层叠体整体的强度增高，即使在层叠体被暴露于电解液等化学药品或水等中的情况下，也不损伤层叠体。

第一粘接剂层12可以通过例如将含有熔点为50～100℃的聚烯烃的粘接剂涂布在不锈钢箔14的设置有第一防腐蚀层13的面上并干燥而形成。

以下对“含有熔点为50～100℃的聚烯烃的粘接剂”(以下有时简单称为“层叠体”)进行说明。

·粘接剂

在本发明中形成第一粘接剂层12的粘接剂只要含有熔点为50～100℃的聚烯烃，则无特别限定，其中，优选含有经过酸改性的熔点为50～100℃的聚烯烃树脂的粘接剂。通过使用经过酸改性的聚烯烃树脂，可以得到适宜于第一基材层11与(具有第一防腐蚀层13)不锈钢箔14的粘接的第一粘接剂层12。

以下，有时将“经过酸改性的熔点为50～100℃的聚烯烃树脂”简称为“酸改性聚烯烃树脂”。

(酸改性聚烯烃树脂)

在本发明中，酸改性聚烯烃树脂为利用不饱和羧酸或其衍生物而改性的聚烯烃类树脂，聚烯烃类树脂中具有羧基或羧酸酐基等酸官能团。

酸改性聚烯烃树脂通过不饱和羧酸或其衍生物造成的聚烯烃类树脂的改性、或含酸官能团单体与烯烃类的共聚等而得到。其中，作为酸改性聚烯烃树脂，优选对聚烯烃类树脂进行酸改性而得到。

作为酸改性方法，可列举在有机过氧化物或脂肪族偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下，熔融捏合(melt-kneading)聚烯烃树脂与含酸官能团单体的接枝改性。

所述聚烯烃类树脂可列举聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚异丁烯、丙烯与乙烯或α-烯烃的无规共聚物、丙烯与乙烯或α-烯烃的嵌段共聚物。其中，优选均聚丙烯(丙烯均聚物；以下有时称为“均聚PP”)、丙烯-乙烯的嵌段共聚物(以下有时称为“嵌段PP”)、丙烯-乙烯的无规共聚物(以下有时称为“无规PP”)等聚丙烯类树脂，特别优选无规PP。

作为共聚情况下的所述烯烃类，可列举乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯、α-烯烃等烯烃类单体。

含酸官能团单体为在同一分子内具有烯属双键、羧基或羧酸酐基的化合物，可列举出各种不饱和单羧酸、二羧酸或二羧酸的酸酐。

作为具有羧基的含酸官能团单体(含羧基单体)，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、纳迪克酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、四氢酞酸、内双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸(5-降冰片烯-2,3-二羧酸(endic acid))等α,β-不饱和羧酸单体。

作为具有羧酸酐基的含酸官能团单体(含羧酸酐基单体)，可列举马来酸酐、纳迪克酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、降冰片烯二酸酐等不饱和二羧酸酐单体。

这些含酸官能团单体在酸改性聚烯烃树脂中可以单独使用一种，也可并用两种以上。

其中，作为含酸官能团单体，由于与后述环氧树脂的反应性高，优选具有酸酐基的含酸官能团单体，更优选含羧酸酐基单体，特别优选马来酸酐。

在酸改性中使用的含酸官能团单体的一部分未反应的情况下，为了防止未反应的含酸官能团单体造成的粘接力的降低，优选将预先除去未反应的含酸官能团单体的物质作为酸改性聚烯烃树脂来使用。

在酸改性聚烯烃树脂中，聚烯烃类树脂或源自烯烃类的成分相对于酸改性聚烯烃树脂的总量100质量份，优选为50质量份以上。

酸改性聚烯烃树脂的熔点为50～100℃，优选为80℃～100℃。通过使用这样的熔点的酸改性聚烯烃树脂，可以降低第一粘接剂层12自身的软化温度(熔点)，可以利用更低温度粘接第一基材层11与(具有第一防腐蚀层13的)不锈钢箔14。

其中，作为酸改性聚烯烃树脂，从粘接性、以及适度的熔点的角度出发，优选马来酸酐改性聚丙烯。通过使用可溶解于有机溶剂的聚丙烯，适宜于干式层叠中使用的第一粘接剂层12的形成。

本发明中的粘接剂，除了酸改性聚烯烃树脂以外，可以进一步含有添加化合物。作为添加化合物，可列举具有环氧基的树脂(以下称为“环氧树脂”)。通过含有环氧树脂，利用该粘接剂所形成的交联结构变的更致密，进一步提高第一粘接剂层12的粘接性。

(环氧树脂)

作为环氧树脂，只要为一分子中具有两个以上环氧基的化合物则无特别限定，例如可列举由双酚类与表氯醇合成的苯氧树脂、线型酚醛环氧树脂、双酚型环氧树脂等。其中，由于每分子的环氧含量高，特别是可以形成致密的交联结构，因此优选使用线型酚醛环氧树脂。

在本发明中的线型酚醛环氧树脂为，将由苯酚与甲醛进行酸缩合所得的线型酚醛环氧树脂作为基本结构，在此结构的一部分上导入环氧基的化合物。线型酚醛环氧树脂中每分子的环氧基导入量无特别限定，但通过使表氯醇等环氧基原材料与线型酚醛环氧树脂反应，在线型酚醛环氧树脂中大量存在的酚羟基上导入大量环氧基，因此通常为多官能环氧树脂。

其中，作为线型酚醛环氧树脂，优选具有作为基本骨架的线型酚醛结构，且同时具有双酚A结构的双酚A线型酚醛环氧树脂。此外，环氧树脂中的双酚A结构可为由双酚A衍生得到的结构，也可使用含环氧基的基团等基团置换双酚A两端的羟基。

作为双酚A线型酚醛环氧树脂的一个例子，可列举下述通式(1)表示的树脂。

[化学式1]

式(1)中，R¹～R⁶为各自独立的氢原子或甲基，n为0～10的整数，R^X为具有环氧基的基团。

式(1)中，R¹～R⁶为各自独立的氢原子或甲基。n为2以上的整数的情况下，R³、R⁴各自可以相同也可不同。

式(1)表示的树脂中，优选满足下述(i)～(iii)的至少一个。

(i)R¹以及R²两者为甲基；

(ii)R³以及R⁴两者为甲基；

(iii)R⁵以及R⁶两者为甲基。

例如，通过满足上述(i)，在式(1)中，R¹以及R²所结合的碳原子和该碳原子所结合的两个羟苯基构成由双酚A衍生的结构。

式(1)中，R^X为具有环氧基的基团。作为具有环氧基的基团，可列举环氧基、环氧基与亚烷基的组合等，其中，优选缩水甘油基。

双酚A线型酚醛环氧树脂的环氧当量优选100～300，更优选200～300。环氧当量(g/eq)为1个环氧基的环氧树脂的分子量，此数值越小意味着树脂中的环氧基越多。通过使用环氧当量较小的环氧树脂，即使在环氧树脂的添加量为较少量的情况下，环氧树脂与被粘物的粘接性良好，且环氧树脂与所述酸改性聚烯烃树脂充分地进行交联。

作为这种双酚A线型酚醛环氧树脂，也可以使用三菱化学社制的jER154、jER157S70、jER-157S65；DIC社制的EPICLON N-730A、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上均为商品名)等市售品。

据认为，通过使用上述的环氧树脂，酸改性聚烯烃树脂的酸官能团与环氧树脂的环氧基双方由于作为对于被粘物(特别是被粘物具有的羟基等官能团)的粘接性官能团而发挥作用，因而对于第一基材层11与(具有第一防腐蚀层13)不锈钢箔14可以起到优异的粘接性。

此外认为，酸改性聚烯烃树脂的酸官能团的一部分和环氧树脂的环氧基的一部分反应，可形成酸改性聚烯烃树脂与环氧树脂的交联结构，根据此交联结构，树脂的强度被加强，在得到优异的粘接性的同时也得到了良好的耐久性。

在本发明中使用的粘接剂中，优选相对于酸改性聚烯烃树脂100质量份含有环氧树脂1～20质量份，更加优选相对于酸改性聚烯烃树脂100质量份含有环氧树脂5～10质量份，特别优选相对于酸改性聚烯烃树脂100质量份含有环氧树脂5～7质量份。

本发明中使用的粘接剂可以进一步根据所需适当含有具有混和性的添加剂、附加的树脂、增塑剂、稳定剂、着色剂等。

此外，本发明的粘接剂也可进一步含有或不含有有机溶剂。

通过含有有机溶剂而成为液状的粘接剂，能够成为例如适宜于干式层叠的粘接剂。通过在作为下层的层上涂布以及干燥这种液状粘接剂，可以形成粘接剂层，可以通过干式层叠进行粘接。

另一方面，在不含有机溶剂的情况下，通过熔融捏合酸改性聚烯烃树脂和环氧树脂，并在此之后进行挤出成形等，可以形成适宜于热层叠等的粘接层。

在含有有机溶剂的情况下，作为使用的有机溶剂，只要为能够适宜地溶解上述树脂的物质则无特别限定，例如可以使用甲苯等。有机溶剂的使用量无特别限定，固体成分优选3～30质量％，更优选5～25质量％，进一步优选10～20质量％。

可以使第一粘接剂层12的厚度为例如0.5～10μm。通过使厚度在此范围，可以以高粘接力粘接第一基材层11和不锈钢箔14，可以防止层间剥离。

在本方面中，第一防腐蚀层13为用于不锈钢箔14的表面改性而形成的层，为用于防止由于不锈钢箔14生锈等造成的腐蚀的层。

本方面中的第一防腐蚀层13是通过涂布含有水溶性树脂、卤化金属化合物、螯合剂的水溶性涂料之后，干燥并固化而形成。

·水溶性涂料

(水溶性树脂)

作为水溶性树脂，优选使用聚乙烯醇类树脂与聚乙烯醚类树脂之中的一种以上。

聚乙烯醇类树脂为由聚乙烯醇树脂、以及改性聚乙烯醇树脂中所选择的至少一种的水溶性树脂。

聚乙烯醇类树脂可以通过例如使乙烯基酯类单体的聚合物或其共聚物皂化来进行制造。

作为乙烯基酯类单体的聚合物或其共聚物，可列举甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯或安息香酸乙烯酯等芳香族乙烯酯等乙烯基酯类单体的均聚物或共聚物、以及与其可以共聚的其他单体的共聚物等。

作为可以共聚的其他单体，可列举例如乙烯、丙烯等烯烃类，烷基乙烯醚等含醚基单体，双丙酮丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸酯等含羰基(酮基)单体，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等不饱和羧酸类，氯乙烯或偏二氯乙烯等卤化乙烯类，以及不饱和磺酸类等。

聚乙烯醇类树脂的皂化度通常优选90～100摩尔％，更优选95摩尔％以上。

作为聚乙烯醇类树脂，可列举烷基醚改性聚乙烯醇树脂、羰基改性聚乙烯醇树脂、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇树脂、乙酰胺改性聚乙烯醇树脂、丙烯腈改性聚乙烯醇树脂、羧基改性聚乙烯醇树脂、硅酮改性聚乙烯醇树脂、乙烯改性聚乙烯醇树脂等。其中，优选烷基醚改性聚乙烯醇树脂、羰基改性聚乙烯醇树脂、羧基改性聚乙烯醇树脂、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇树脂。

作为聚乙烯醇类树脂的一般可以入手的市售品，可列举例如日本VAM&POVAL(株)制的J-POVAL DF-20(商品名)、日本CARBIDE工业(株)制的CROSSMER H系列(商品名)等。聚乙烯醇类树脂可以使用1种或2种以上的混合物。

作为聚乙烯醚类树脂，可列举乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、异丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、异丁基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、环己基乙烯醚、降冰片基乙烯醚、烯丙基乙烯醚、降冰片烯基乙烯醚、2-羟基乙基乙烯醚、二乙二醇单乙烯醚等脂肪族乙烯醚的均聚物或共聚物、以及可与其共聚的其他单体的共聚物等。作为可与乙烯基醚类单体共聚的其他单体，可列举与可与上述乙烯基酯类单体共聚的其他单体同样的物质。

特别是2-羟基乙基乙烯醚、二乙二醇单乙烯醚、2-羟基丙基乙烯醚、及其他各种二元醇或多元醇的单乙烯基醚等的、在单体中含有具有羟基的脂肪族乙烯醚的聚乙烯醚类树脂，由于具有水溶性且对于羟基可以进行交联反应，所以可以适宜地使用于本发明中。

这些聚乙烯醚类树脂由于乙烯基醚单体可用于树脂的制造(聚合)工序中，与经由乙烯基酯类聚合物制造的聚乙烯醇类树脂不同，可以不用经过皂化处理来制造。此外，也可以使用含有乙烯基酯类单体或乙烯基醚类单体的共聚物、或是使其皂化所得到的乙烯醇-乙烯醚共聚物。也可以使用聚乙烯醚类树脂以外的聚乙烯醇类树脂和聚乙烯醚类树脂的混合物。

作为水溶性树脂，可以仅使用聚乙烯醇类树脂和聚乙烯醚类树脂之中的任一种，也可以两种并用。

(卤化金属化合物)

卤化金属化合物由于需要与前述水溶性树脂进行混合，优选具有水溶性。

作为卤化金属化合物，可列举例如卤化铬、卤化铁、卤化锆、卤化钛、卤化铪、氢卤酸钛(チタンハロゲン化水素酸)以及他们的盐等。作为卤原子，可列举氯、溴、氟，优选氯或氟。此外，特别优选氟。

其中，作为卤化金属化合物，优选铁、铬、锰或锆的氯化物或氟化物。

卤化金属化合物具有提高耐电解液性等耐化学药品性的作用。即钝化不锈钢箔14的表面，可以提高对于电解液的耐腐蚀性。卤化金属化合物还有使所述水溶性树脂交联的作用。

(螯合剂)

水溶性涂料含有螯合剂。该螯合剂为在金属离子上进行配位结合，可以形成金属离子络合物的材料。

螯合剂使来自卤化金属化合物的金属化合物(氧化铬等)与所述水溶性树脂进行结合，为了提高第一防腐蚀层13的压缩强度，即使第一防腐蚀层13的厚度例如在超过0.2μm且1.0μm以下的情况下，也不会发生第一防腐蚀层13脆化破裂或剥离。因此，也可以提高不锈钢箔14与第一粘接剂层12之间的粘接强度，以及，不锈钢箔14与其上层侧的层之间的粘接强度。

此外，螯合剂通过与水溶性树脂或卤化金属化合物进行化学反应，具有使水溶性树脂耐水化的作用。

作为螯合剂，例如可以使用例如氨基羧酸类螯合剂、膦酸类螯合剂、羟基羧酸类、(聚)磷酸类螯合剂。

作为氨基羧酸类螯合剂可列举例如次氮基三乙酸(NTA)、羟乙基亚氨基二乙酸(HIDA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)、反式环己二胺四乙酸(CyDTA)、1,2-丙二胺四乙酸(1,2-PDTA)、1,3-丙二胺四乙酸(1,3-PDTA)、1,4-丁二胺四乙酸(1,4-BDTA)、1,3-二氨基-2-羟基丙烷四乙酸(DPTA-OH)、乙二醇二乙醚二胺四乙酸(GEDTA)、乙二胺邻羟基苯乙酸(EDHPA)、SS-乙二胺二琥珀酸(SS-EDDS)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、β-丙氨酸二乙酸(ADA)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、L-天冬氨酸-N,N-二乙酸(ASDA)、L-谷氨酸-N,N-二乙酸(GLDA)、N,N’-双(2-羟基苯基)乙二胺-N,N’-二乙酸(HBEDDA)。

作为膦酸类螯合剂，只要是具有由膦酸(HP(＝O)(OH)₂)衍生的-P(＝O)(OH)₂结构的化合物，则无特别限定，可列举例如N,N,N-三亚甲基膦酸(NTMP)、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)、乙二胺-N,N,N’,N’-四亚甲基膦酸(EDTMP)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DTPMP)、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTC)、次氮基三(亚甲基膦酸)(NTMP)。

作为羟基羧酸类螯合剂，有乙醇酸、柠檬酸、苹果酸、葡萄糖酸、葡庚糖酸等。

作为(聚)磷酸类螯合剂，有磷酸、偏磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸、焦磷酸、正磷酸、六偏磷酸以及他们的盐等。

作为一般可入手的螯合剂的市售品，可列举例如CHELEST PD-4H(PDTA)等氨基羧酸类螯合剂；CHELEST PH-540(EDTMP)、CHELESTPH-210(HEDP)、CHELEST PH-320(NTMP)、CHELEST PH-430(PBTC)等膦酸类螯合剂(以上均为CHELEST(株)制的螯合剂，标识为商品名)。

其中，作为螯合剂，优选膦酸类螯合剂、(聚)磷酸类螯合剂等磷酸类的螯合剂(磷酸化合物)，更优选膦酸类螯合剂。

在水溶性涂料的全部固体成分中，水溶性树脂优选3～30质量％，更优选5～20质量％，进一步优选10～15质量％。此外，在水溶性涂料的全部固体成分中，卤化金属化合物优选20～60质量％，更优选30～55质量％，进一步优选40～50质量％。在水溶性涂料的全部固体成分中，螯合剂优选20～60质量％，更优选30～50质量％，进一步优选35～45质量％。

水溶性涂料可以将水溶性树脂、卤化金属化合物、螯合剂溶解在含有水的溶剂中进行制造。作为溶剂，优选水。

在考虑第一防腐蚀层13的涂布性等后，可以适宜地决定水溶性涂料中的固体成分浓度，一般可以设为0.1～10质量％。

第一防腐蚀层13的厚度优选0.05μm以上，更优选大于0.1μm。通过将第一防腐蚀层13的厚度设为0.05μm以上，对电池外装用层叠体10给予充分的耐腐蚀性的同时，还可以提高不锈钢箔14与第一粘接剂层12的粘接强度以及不锈钢箔14与第一基材层11的粘接强度。

此外，第一防腐蚀层13的厚度优选1.0μm以下，更优选0.5μm以下。通过将第一防腐蚀层13的厚度设为1.0μm以下，在提高不锈钢箔14与第一粘接剂层12的粘接强度的同时，可以抑制材料成本。

不锈钢箔14为不锈钢制的金属箔，例如，由奥氏体类、铁素体类、马氏体类等不锈钢所构成。作为奥氏体类有SUS304、316、301等，作为铁素体类有SUS430等，作为马氏体类有SUS410等。

不锈钢箔14与铝箔等其他金属箔相比，由于穿刺强度、拉伸强度等机械强度高，使用40μm以下的薄度的情况下也可以给予电池外装用层叠体10充分的机械强度。其结果，可以将不锈钢箔14以及层叠体10整体变薄。

此外，由于机械强度高，通过拉制成型形成凹部时，可以降低针孔(pin hole)的产生，作为结果，可以降低层叠体中密闭的内容物的泄漏(例如电池液泄漏)。此外，由于不锈钢箔14与其他金属箔相比耐腐蚀性优异，故而可以良好地防止由腐蚀导致的劣化。

不锈钢箔14的厚度为40μm以下，优选5～40μm，更优选5～30μm，特别优选10～20μm。通过设为上述下限值以上，给予电池外装用层叠体10充分的机械强度，在使用于二次电池等电池时，可以提高电池的耐久性。此外，通过将不锈钢箔14的厚度设为40μm以下，可以使电池外装用层叠体10充分薄，且可以给予充分的拉制加工性。

第二防腐蚀层16具有与第一防腐蚀层13同样的结构。

第二粘接剂层17可为与第一粘接剂层12同样的结构，也可为由普通的氨基甲酸酯类粘接剂、环氧类粘接剂等粘接剂所构成的层。第二粘接剂层17的厚度例如可设为0.5～10μm。通过将厚度设为此范围，可以以高粘接力粘接第二基材层15和不锈钢箔14，可以防止层间剥离。

第二基材层15只要具有充分的机械强度则无特别限定，可以使用例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯树脂；尼龙(Ny)等聚酰胺树脂；拉伸聚丙烯(OPP)等烯烃树脂；由聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)等所构成的合成树脂膜。其中，优选PET膜。

第二基材层15的厚度例如可设为1～50μm，优选1～30μm，进一步优选3～11μm。

第二基材层15可为单层结构也可为多层结构。作为具有多层结构的第二基材层15的例子，可列举在双轴拉伸聚酰胺树脂膜(ONy)上层叠有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂膜的双层膜。此外，第二基材层15也可为层叠3层以上的膜的多层结构。

此外，在图1所示实施方式中，第二基材层15为最外层。因此，第二基材层通过含有树脂再加上颜料等染色剂，可以具有所希望的颜色和设计。

第二基材层15优选由使用了熔点为200℃以上的耐热性树脂膜的单层或者多层膜所构成。作为这种耐热性树脂膜，例如有PET膜、PEN膜、PBT膜、尼龙膜、PEEK膜、PPS膜等，特别优选在成本方面有利的PET膜。通过使用这种耐热性树脂膜，能够提高电池外装用层叠体10的耐热性，提高使用了电池外装用层叠体10的电池的耐久性。

图1所示电池外装用层叠体10中，在不锈钢箔14的两面上形成第一防腐蚀层13以及第二防腐蚀层16，在使用了电池外装用层叠体10的电池外装体中被作为内面侧，可与电解液等接触的为第一基材层11侧。因此，防腐蚀层至少形成于不锈钢箔14的第一基材层11侧。即，可以成为从图1的电池外装用层叠体10省略第二防腐蚀层16的结构。

图1所示电池外装用层叠体10中，第二基材层15作为最外层，但可以在第二基材层15的更外面侧形成涂布层。

涂布层(第一涂布层)由从氨基甲酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚偏二氯乙烯、偏二氯乙烯-氯乙烯共聚树脂、马来酸酐改性聚丙烯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、酚树脂、苯氧树脂、氟树脂、纤维素酯树脂、纤维素醚树脂、聚酰胺树脂、聚苯醚树脂(PPE)、聚苯硫醚树脂(PPS)、聚芳醚树脂(PAE)、聚醚醚酮树脂(PEEK)所构成的树脂组中选择的至少一种树脂所形成。涂布层优选以耐热性优异的材料所构成。这些树脂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

涂布层优选为涂布并干燥将所述树脂溶解在普通有机溶剂中所制备的溶剂型涂料而形成的薄膜固化层。

通过涂布层的形成，在提高电池外装用层叠体10的绝缘性的同时，可以防止电池外装用层叠体10的表面损伤。此外，即使在电池外装用层叠体10接触电解液的情况下，也可以防止外观的变化(变色等)。

此外，通过向形成涂布层的溶剂型涂料中添加着色剂和颜料，可以对涂布层进行着色。此外，也可以附加着色和印刷，使涂布层显示文字、图形、画像、花样等，提高设计感。

涂布层的厚度例如可设为0.1～20μm，优选2～10μm。

在图1所示电池外装用层叠体10中，第二基材层15和第二粘接剂层17直接粘接，但也可以在第二基材层15的内面侧上设置用于提高设计感的印刷层。

印刷层可以成为与上述涂布层同样的构成。

电池外装用层叠体10的厚度优选为10～500μm，更优选20～200μm，进一步优选30～100μm。

作为使用了电池外装用层叠体10的电池，可列举作为二次电池的锂离子电池等二次电池或双电层电容器等电容器等在电解液中使用有机电解质之物。作为有机电解质，通常为以碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙二酯(DEC)、碳酸乙烯酯等碳酸酯类作为介质的物质，但并不特别限定为这些物质。

[电池外装用层叠体的制造方法]

本发明的第二方面的电池外装用层叠体的制造方法(以下有时简称为“制造方法”)为第一方面的电池外装用层叠体的制造方法，例如，可以使用如下工序进行制造，以在不锈钢箔单面侧所形成的第一粘接剂层与第一基材层相接的方式进行配置，并在70～150℃下对该层叠体进行干式层叠。

更具体而言，例如可以通过具有下述工序的方法进行制造：在不锈钢箔的单面上形成第一防腐蚀层的工序；在所形成的第一防腐蚀层上形成第一粘接剂层的工序；以及，以第一基材层与所形成的第一粘接剂层相接的方式进行配置，并在70～150℃下对该层叠体进行干式层叠的工序。

以下进行详细说明。

首先，如图2(a)所示，在不锈钢箔14的单面上形成第一防腐蚀层13。

具体而言，将上述水溶性涂料涂布在不锈钢箔14的表面上后，进行加热干燥。此时，可以通过只在不锈钢箔14的单面上涂布水溶性涂料而只形成第一防腐蚀层13，如图2(a)所示，也可以通过在不锈钢箔14的两面上涂布水溶性涂料而同时形成第二防腐蚀层16。此外，在设置第二防腐蚀层16的情况下，第二防腐蚀层16优选在形成第一粘接剂层12等之前的阶段中形成，更优选与第一防腐蚀层13同时形成。

此外，在同时形成第一防腐蚀层13以及第二防腐蚀层16的情况下，还优选将不锈钢箔14浸渍在水溶性涂料中，在不锈钢箔14的两面上附着水溶性涂料之后，进行加热干燥。

接着，如图2(b)所示，在第一防腐蚀层13上形成第一粘接剂层12。

具体而言，在不锈钢箔14的设有第一防腐蚀层13的面上形成由上述粘接剂所构成的层，应所需进行加热、干燥。例如，将聚烯烃树脂和应所需所含有的环氧树脂溶解在有机溶剂中之后，通过将此溶液涂布在第一防腐蚀层13上并干燥，形成第一粘接剂层12。此外，第一粘接剂层12的形成可以与后述图2(c)的工序一起作为一系列工序使用公知的干式层叠机等来进行。

之后，如图2(c)所示，以第一基材层11与所形成的第一粘接剂层12相接的方式进行配置，在70～150℃下对该层叠体进行干式层叠。

具体而言，预先准备构成第一基材层11的膜，将该膜配置在第一粘接剂层上之后进行干式层叠。干式层叠的温度只要为能够经由第一粘接剂层良好地粘接第一基材层11与第一防腐蚀层13和不锈钢箔14的温度，则无特别限定，可以考虑构成第一粘接剂层12的粘接剂的材料或熔点来决定。干式层叠时的温度一般为70～150℃，优选80～120℃。干式层叠时的压力优选设为0.1～0.5MPa。

本方式的制造方法中，由于为第一基材层11与第一防腐蚀层13和不锈钢箔14经由第一粘接剂层12而粘接的结构，使粘接时采用干式层叠变为可能。然后，通过采用干式层叠替代层叠时必需超过200℃的加温的以往的热层叠，可以大幅降低层叠时的温度。其结果，可以不需考虑在对不锈钢箔给予高温的情况下的变形所引起的热压合时的弯折和褶皱，使采用作为金属箔强度优异的不锈钢箔变为可能。此外，由于难以放生热压合时的弯折或褶皱，通过采用不需要像热层叠这样的高温的干式层叠来提高成品率。

此外，形成第一粘接剂层12的工序和配置第一基材层11而进行干式层叠的工序可以作为一系列工序使用公知的干式层叠装置来进行。

第二防腐蚀层16、第二粘接剂层17、第二基材层15的形成方法无特别限定，例如，如图2(d)所示，预先在第二基材层15上形成第二粘接剂层17作为由双层所构成的层叠体。之后，通过以第二粘接剂层17与第二防腐蚀层16相接的方式，对该双层层叠体和具有第一基材层11、第一粘接剂层12、第一防腐蚀层13、不锈钢箔14以及第二防腐蚀层16的层叠体进行干式层叠，可以制造由7层所构成的电池外装用层叠体10。

以上，根据图1～2所示电池外装用层叠体10对本发明的第一以及第二方面的一个实施方式进行了说明，本发明的技术范围不限定于上述实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围之内，可以加入各种变型。

例如，可不设置第二防腐蚀层16而成为6层结构。

此外，也可在第一基材层11的不与第一粘接剂层12相接的侧和第二基材层15的不与第二粘接剂层17相接的侧设置其他层，从而成为7层和8层以上的结构。

[电池外装体]

本发明的第三方面的电池外装体为具备第一方面的电池外装用层叠体的电池外装体，为具有收纳电池的内部空间，电池外装用层叠体的第一基材层侧为该内部空间侧的电池外装体。具体而言为通过以第一基材层面向内部空间的方式将第一方面的电池外装用层叠体成型为所希望的形状，应所需将端部密封等而得到的物体。

电池外装体的形状、大小等无特别限定，可以根据所使用的电池的种类适当决定。

电池外装体可由一个部件构成，也可使用图3如后述组合二个以上的部件(例如、容器本体以及盖部)而形成。

[电池]

本发明的第四方面的电池具备第三方面的电池外装体。

作为电池，可列举为作为二次电池的锂离子电池等二次电池、或双电层电容器等电容器等的在电解液中使用了有机电解质的电池。

作为一个例子，二次电池40的立体图如图3所示。二次电池40在电池外装用容器20中包含锂离子电池27。

电池外装用容器20通过重叠由本发明的第一方面的电池外装用层叠体10所构成的容器本体30和由电池外装用层叠体10所构成的盖部33，并热封周缘部29而形成。符号28为连接于锂离子电池27的正极以及负极的电极引线。

图3所示电池可以按以下方式进行制造。

首先，如图4(a)所示，使电池外装用层叠体10成为具有凹部31的盘状，通过拉制成型等进行成型，以此得到容器本体30。凹部31的深度可以设为例如2mm以上。

在容器本体30的凹部31中收纳锂离子电池(图3中的锂离子电池27)。

接着，如图4(b)所示，将由电池外装用层叠体10所构成的盖部33重叠在容器本体30上，通过热封容器本体30的凸缘(flange)部32与盖部33的周缘部34，得到图3所示二次电池40。即在图3所示电池中，通过在容器本体30的上面覆盖盖部33，由凹部31和盖部33形成收容电池的内部空间。

此外，本发明中的电池也可以按以下方式进行制造。

首先，如图5(a)所示，通过拉制成型等，从电池外装用层叠体50的第一基材层侧按压在矩形的电池外装用层叠体50中长边方向一端侧的一部分而成型，得到具有凹部51的成型体55。凹部51的深度可以设为例如2mm以上。

接着，图示省略，在成型体55的凹部51中收纳锂离子电池(图2中的锂离子电池27)。

接着，在成型体55的未形成凹部51的另一端侧的一部分中，形成在成型体55的短边方向上延伸的折线L，在第一基材层的侧进行折弯。此时，在成型体55中，以相对于折线L的凹部51侧的区域为“第一区域551”，以相对于折线L的与凹部51相反侧的区域为“第二区域552”。

接着，将第一区域551中的凹部51的周围52的第一基材层和第二区域552中的与周围52重叠的第一基材层(周缘部54)重合。以此在第一区域551的凹部51上重叠第二区域552。

接着，如图5(b)所示，通过热封凹部51的周围的第一基材层与第二区域552的第一基材层，得到具有由一个部件所构成的电池外装体的二次电池60。即在图5(b)所示电池中，通过在凹部51的上面覆盖第二区域552，由凹部51和第二区域552形成收容电池的内部空间。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不被这些例子所限定。

[实施例1～14、比较例1～7]

(实施例1)

首先，准备厚度为20μm的不锈钢箔。在此不锈钢箔的两面上涂布水溶性涂料(涂布量12g/m²)，在200℃的烘箱中进行加热干燥，分别形成厚度约为0.2μm的第一防腐蚀层、第二防腐蚀层。

水溶性涂料为将0.2质量％的具有羟基的含聚乙烯醇骨架非结晶聚合物、0.8质量％的FeCl₂·4H₂O的、0.7质量％的次氮基三(亚甲基膦酸)(商品名：CHELEST PH-320、CHELEST(株)制))溶解在水中而成的水溶液。

之后，在所形成的第一防腐蚀层上涂布第一粘接剂，形成厚度为3μm的第一粘接剂层。

第一粘接剂为：以将15质量％的马来酸酐改性聚丙烯(熔点50℃)、7质量％的具有双酚A结构的线型酚醛环氧树脂(三菱化学(株)制，商品名：jER157S70，粘度＝80，环氧当量＝210)的固体成分量为15％的方式，在室温下在甲苯中进行10分钟的熔融捏合而得到。

将制造含有此不锈钢箔的层叠体时的第一粘接剂层与由厚度为6μm的聚丙烯树脂膜所构成的第一基材层以表1中所示层叠温度通过干式层叠进行层叠。用肉眼观察干式层叠后的不锈钢箔表面，以以下的评价条件进行评价。结果作为“折皱”示于表1中。

○：在不锈钢箔上未发生褶皱和弯折。

×：在不锈钢箔上发生褶皱以及/或弯折。

此外，通过在由厚度为6～8μm的、具有黑色的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂膜所构成的第二基材层上涂布由氨基甲酸酯类粘接剂(主剂：TM-K55(商品名，东洋MORTON社制)，固化剂：CAT-10L(商品名，东洋MORTON社制))所构成的第二粘接剂层(厚度3μm)而成型。

使该第二粘接剂层与上述所得层叠体中的第二防腐蚀层相对，通过80℃的干式层叠进行层叠，得到电池外装用层叠体。

从此电池外装用层叠体采取试验片，将此试验片浸渍在含有1000ppm纯化水的电解液(将LiPF₆以1mol/升添加的碳酸乙烯酯(DC)/碳酸乙二酯(DEC)1:1vol％的电解液)中，以80℃的温度保持3天。

浸渍3天电解液之后，不擦去电解液进行拉伸试验。拉伸试验以由JIS C6471“柔性印制线路板用覆铜层叠板试验方法”规定的剥离测定方法A(90°方向剥离)为基准，使用拉伸试验机(日本电产SHIMPO(株)社制，商品名：FGS-50E-H)来进行。按以下的评价标准进行评价的结果作为“耐电解液性”示于表1中。

A：4N/15mm以上

B：不足4N/15mm且0.1N/15mm以上

C：由于完全剥离而不能进行测定

此外，浸渍3天电解液之后，在水中浸渍1小时后，通过肉眼进行观察，以以下的评价标准进行评价。作为“水浸渍后”的结果示于表1中。

A：完全未确认到层离(层间的剥离)

B：在容许范围内确认到一部分层离

C：完全剥离

(实施例2)

除在形成第一粘接剂层的第一粘接剂中，使用马来酸酐改性聚丙烯(熔点60℃)替代马来酸酐改性聚丙烯(熔点50℃)之外，以与实施例1相同的方式制造电池外装用层叠体，进行与实施例1相同的评价。结果示于表1中。

(实施例3)

除在形成第一粘接剂层的第一粘接剂中，使用马来酸酐改性聚丙烯(熔点80℃)替代马来酸酐改性聚丙烯(熔点50℃)之外，以与实施例1相同的方式制造电池外装用层叠体，进行与实施例1相同的评价。结果示于表1中。

(实施例4)

除在形成第一粘接剂层的第一粘接剂中，使用马来酸酐改性聚丙烯(熔点100℃)替代马来酸酐改性聚丙烯(熔点50℃)之外，以与实施例1相同的方式制造电池外装用层叠体，进行与实施例1相同的评价。结果示于表1中。

(实施例5)

除在形成第一粘接剂层的第一粘接剂中，使用了只具有马来酸酐改性聚丙烯(熔点80℃)，不具有线型酚醛环氧树脂的粘接剂之外，以与实施例3相同的方式制造电池外装用层叠体，进行与实施例1相同的评价。结果示于表1中。

(实施例6)

除使用了只将0.7质量％的次氮基三(亚甲基膦酸)(商品名：CHELEST PH-320、CHELEST(株)制)溶解在水中而成的水溶液作为形成第一以及第二防腐蚀层的水溶性涂料之外，以与实施例3相同的方式制造电池外装用层叠体，进行与实施例1相同的评价。结果示于表1中。

(实施例7)

除使用了只将0.2质量％的具有羟基的含聚乙烯醇骨架非结晶聚合物溶解在水中而成的水溶液作为形成第一以及第二防腐蚀层的水溶性涂料之外，以与实施例3相同的方式制造电池外装用层叠体，进行与实施例1相同的评价。结果示于表1中。

(实施例8)

除使用了只将0.8质量％的CrF₃·3H₂O溶解在水中而成的水溶液作为形成第一以及第二防腐蚀层的水溶性涂料之外，以与实施例3相同的方式制造电池外装用层叠体，进行与实施例1相同的评价。结果示于表1中。

(实施例9)

除使用了只将0.8质量％的FeCl₃·6H₂O溶解在水中而成的水溶液作为形成第一以及第二防腐蚀层的水溶性涂料之外，以与实施例3相同的方式制造电池外装用层叠体，进行与实施例1相同的评价。结果示于表1中。

(实施例10～12)

除将含有不锈钢箔的层叠体中的第一粘接剂层与第一基材层的干式层叠温度变更为表1中所示温度之外，以与实施例3相同的方式制造电池外装用层叠体，进行与实施例1相同的评价。结果示于表1中。

(实施例13)

除使用了将0.2质量％的具有羟基的含聚乙烯醇骨架非结晶聚合物、0.8质量％的CrF₃·3H₂O、0.7质量％的次氮基三(亚甲基膦酸)(商品名：CHELEST PH-320、CHELEST(株)制)溶解在水中而成的水溶液作为形成第一以及第二防腐蚀层的水溶性涂料之外，以与实施例3相同的方式制造电池外装用层叠体，进行与实施例1相同的评价。结果示于表1中。

(实施例14)

除使用了将0.2质量％的具有羟基的含聚乙烯醇骨架非结晶聚合物、0.8质量％的ZrF₄和0.7质量％的次氮基三(亚甲基膦酸)(商品名：CHELEST PH-320、CHELEST(株)制)溶解在水中而成的水溶液作为形成第一以及第二防腐蚀层的水溶性涂料之外，以与实施例3相同的方式制造电池外装用层叠体，进行与实施例1相同的评价。结果示于表1中。

(比较例1)

除在形成第一粘接剂层的第一粘接剂中，使用了马来酸酐改性聚丙烯(熔点140℃)替代马来酸酐改性聚丙烯(熔点50℃)之外，以与实施例1相同的方式制造电池外装用层叠体，进行与实施例1相同的评价。结果示于表1中。

(比较例2)

除使用了厚度为40μm的铝箔来替代不锈钢箔作为金属箔之外，以与实施例3相同的方式制造电池外装用层叠体，进行与实施例1相同的评价。结果示于表1中。

(比较例3)

除使用了厚度为20μm的铝箔来替代不锈钢箔作为金属箔之外，以与实施例3相同的方式制造电池外装用层叠体，进行与实施例1相同的评价。结果示于表1中。

(比较例4)

除将含有不锈钢箔的层叠体中的第一粘接剂层与第一基材层的干式层叠变更为表1中所示温度的热层叠之外，以与实施例3相同的方式制造电池外装用层叠体，进行与实施例1相同的评价。结果示于表1中。

(比较例5)

除将含有不锈钢箔的层叠体中的第一粘接剂层与第一基材层的干式层叠变更为表1中所示温度的热层叠之外，以与比较例1相同的方式制造电池外装用层叠体，进行与实施例1相同的评价。结果示于表1中。

(比较例6)

除将含有不锈钢箔的层叠体中的第一粘接剂层与第一基材层的干式层叠变更为表1中所示温度的热层叠，使用了厚度为40μm的铝箔来替代不锈钢箔作为金属箔之外，以与比较例1相同的方式制造电池外装用层叠体，进行与实施例1相同的评价。结果示于表1中。

(比较例7)

除未设置第一防腐蚀层以及第二防腐蚀层之外，以与实施例3相同的方式制造电池外装用层叠体，进行与实施例1相同的评价。结果示于表1中。

[表1]

表1中，各省略号各自具有以下的意思。

(AD-PP1)：马来酸酐改性聚丙烯(熔点50℃)

(AD-PP2)：马来酸酐改性聚丙烯(熔点60℃)

(AD-PP3)：马来酸酐改性聚丙烯(熔点80℃)

(AD-PP4)：马来酸酐改性聚丙烯(熔点100℃)

(AD-PP5)：马来酸酐改性聚丙烯(熔点140℃)

(AD-EP1)：“jER157S70”(商品名，三菱化学社制)(具有双酚A结构的线型酚醛环氧树脂；粘度＝80；环氧当量＝210)

(M1)：含有0.2质量％的具有羟基的含聚乙烯醇骨架非结晶聚合物、0.8质量％的FeCl₂·4H₂O、以及0.7质量％的次氮基三(亚甲基膦酸)(商品名：CHELEST PH-320，CHELEST(株)制)的水溶液

(M2)：0.7质量％的次氮基三(亚甲基膦酸)(商品名：CHELESTPH-320，CHELEST(株)制)水溶液

(M3)：0.2质量％的具有羟基的含聚乙烯醇骨架非结晶聚合物水溶液

(M4)：0.8质量％的CrF₃·3H₂O水溶液

(M5)：0.8质量％的FeCl₃·6H₂O水溶液

(M6)：含有0.2质量％的具有羟基的含聚乙烯醇骨架非结晶聚合物、0.8质量％的CrF₃·3H₂O、0.7质量％的次氮基三(亚甲基膦酸)(商品名：CHELEST PH-320，CHELEST(株)制)的水溶液

(M7)：含有0.2质量％的具有羟基的含聚乙烯醇骨架非结晶聚合物、0.8质量％的ZrF₄、0.7质量％的次氮基三(亚甲基膦酸)(商品名：CHELESTPH-320、CHELEST(株)制)的水溶液

(SUS1)：厚度为20μm的不锈钢箔

(AL1)：厚度为40μm的铝箔

(AL2)：厚度为20μm的铝箔

从表1所示结果明确可知，实施例1～14的电池外装用层叠体未发生不锈钢箔的褶皱或弯折，即使接触电解液和水时，也降低剥离且具有良好的机械强度，与比较例1～7的电池外装用层叠体相比具有优异的特性(加工性、机械强度、耐化学药液/水性)。

Claims

1.一种电池外装用层叠体，其为至少依次具备第一基材层、第一粘接剂层、第一防腐蚀层、不锈钢箔以及第二基材层而成的电池外装用层叠体，其特征在于，

所述第一基材层为含有聚丙烯或聚乙烯的层，

所述第一粘接剂层为由粘接剂所构成的层，所述粘接剂含有经过酸改性的熔点为80～100℃的聚烯烃树脂和线型酚醛环氧树脂，

所述第一防腐蚀层通过涂布含有水溶性树脂、卤化金属化合物和膦酸类螯合剂的水溶性涂料之后，干燥并固化而成，所述水溶性树脂为具有羟基的含聚乙烯醇骨架非结晶聚合物，所述卤化金属化合物为铁、铬、锰或锆的氯化物或氟化物，

所述不锈钢箔的厚度为40μm以下，

所述第一基材层、所述第一粘接剂层、所述第一防腐蚀层及所述不锈钢箔在70～150℃的温度下通过干式层叠而层叠。

2.根据权利要求1所述的电池外装用层叠体，其中，所述第二基材层为由聚对苯二甲酸乙二醇酯所构成的厚度为3～11μm的层，

在所述第二基材层和所述不锈钢箔之间具有第二粘接剂层。

3.一种电池外装用层叠体的制造方法，其为制造根据权利要求1或2所述的电池外装用层叠体的电池外装用层叠体的制造方法，其特征在于具有如下工序，

以在不锈钢箔的单面侧所形成的第一粘接剂层与第一基材层相接的方式进行配置，在70～150℃下对所述层叠体进行干式层叠。

4.一种电池外装体，其为具有根据权利要求1或2所述的电池外装用层叠体的电池外装体，其特征在于，

具有收纳电池的内部空间，电池外装用层叠体的第一基材层侧为所述内部空间侧。

5.一种电池，其特征在于，其具有根据权利要求4所述的电池外装体。