WO2021095203A1 - 二次電池の負極集電体用箔 - Google Patents

二次電池の負極集電体用箔 Download PDF

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foil
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喜光 織田
井上　良二
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日立金属株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a foil for a negative electrode current collector of a secondary battery.
  • the present invention relates to a foil for a negative electrode current collector used in a high-capacity battery.
  • a foil for a negative electrode current collector having copper coating layers on both sides of stainless steel is known.
  • Such negative electrode current collector foils are disclosed, for example, in Japanese Patent No. 5726216 and Japanese Patent No. 5726217.
  • Cu coating layers are formed on both sides of a stainless steel core material containing 0 to 0.6% of Ni.
  • a carbon-based material is used as the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material instead of the carbon-based material.
  • the negative electrode current collector foil used in the high-capacity battery is made of stainless steel having a high proof stress (yield point) having a high Ni content as described in Japanese Patent No. 5726216.
  • the inventor of the present application examined the use of stainless steel having a low Ni content as the core material.
  • stainless steel Ni: 0 to 0.6%) having a low Ni content or stainless steel containing no Ni as described in Patent No. 5726217 is used as the core material
  • the yield strength becomes smaller, the stress generated by the volume change of the negative electrode current collector exceeds the limit value, and plastic deformation occurs, causing a problem that the foil for the negative electrode current collector undergoes wrinkle-like deformation.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems in the negative electrode current collector foil of a secondary battery, and one object of the present invention is to form a core material of the negative electrode current collector foil.
  • Negative electrode of a secondary battery that can be used as a negative electrode current collector of a high-capacity battery by suppressing the occurrence of wrinkle-like deformation of the negative electrode current collector while reducing the amount of Ni contained in the stainless steel. It is to provide a foil for a current collector.
  • a first Cu layer composed of Cu or a Cu-based alloy and stainless steel containing Ni larger than 0.6% by mass and 3.0% by mass or less are used.
  • the martensite phase is formed by producing a negative electrode current collecting foil in which a stainless steel layer having a ferrite phase and a martensite phase and a second Cu layer composed of Cu or a Cu-based alloy are arranged in this order. It has been found that it is possible to obtain a foil for a negative electrode current collector having sufficient strength. Then, the present invention was completed.
  • the foil for the negative electrode current collector of the secondary battery in one aspect of the present invention has a first Cu layer made of Cu or a Cu-based alloy and is larger than 0.6% by mass and 3.0% by mass or less.
  • a stainless steel layer made of stainless steel containing Ni and having a ferrite phase and a martensite phase and a second Cu layer made of Cu or a Cu-based alloy are arranged in this order, and the total thickness is 200 ⁇ m or less ( More preferably, it is 20 ⁇ m or less), and the 0.01% strength is 500 MPa or more.
  • the foil for the negative electrode current collector of the secondary battery in one aspect of the present invention is made of stainless steel containing Ni of more than 0.6% by mass and 3.0% by mass or less, and has a ferrite phase. And has a stainless steel layer in which the martensite phase is present. Further, in the negative electrode current collector foil, a stainless steel layer in which a ferrite phase and a martensite phase are present is used as a core material, and a first Cu layer and a second Cu layer are arranged on both sides thereof, and the 0.01% proof stress is 500 MPa. That is all. With this configuration, even when the stress applied to the negative electrode current collector foil increases, the amount of Ni contained in the stainless steel constituting the core material of the negative electrode current collector foil can be reduced.
  • the core material has sufficient proof stress, it is possible to suppress plastic deformation of the negative electrode current collector. Therefore, even when repeated stress is applied due to expansion and contraction of the negative electrode active material due to charging and discharging, the amount of Ni contained in the stainless steel constituting the core material of the negative electrode current collector foil is small. However, it is possible to suppress the occurrence of wrinkle-like deformation of the negative electrode current collector. As a result, the foil for the negative electrode current collector of the present invention can be applied to the negative electrode current collector of a high-capacity battery in which an alloy material such as Si or Sn is used as the negative electrode active material.
  • the tensile strength is preferably 800 MPa or more. With this configuration, it is possible to prevent the negative electrode current collector foil from breaking even when the stress applied due to the volume change accompanying the charging and discharging of the negative electrode active material is large. In addition, due to the synergistic effect of having a large 0.01% proof stress as described above, stress due to volume change of the negative electrode active material due to charge / discharge when an alloy-based material having a large charge / discharge capacity is used for the negative electrode active material is ensured. Can withstand.
  • the core material has sufficient proof stress and tensile strength, so that the negative electrode current collector is wrinkled. It is possible to surely suppress the occurrence of deformation of the shape.
  • the electrical resistivity is preferably 7.5 ⁇ ⁇ cm or less, and more preferably 6 ⁇ ⁇ cm. With this configuration, it is possible to provide a foil for a negative electrode current collector having a large conductivity because the electrical resistivity is small.
  • the stainless steel layer preferably contains Cr of 10.5% by mass or more and 20% by mass or less and C of 0.3% by mass or less. More preferably, the stainless steel layer contains Cr of 15% by mass or more and 18% by mass or less and C of 0.01% by mass or more and 0.2% by mass or less, and more preferably, the stainless steel layer contains Ni. Is included in an amount of 1.5% by mass or more and 2.5% by mass or less. With this configuration, the amount of Cr contained in the stainless steel layer constituting the core material of the negative electrode current collector foil is large, so that the corrosion resistance of the core material of the negative electrode current collector foil can be improved.
  • the stainless steel constituting the core material of the foil for the negative electrode current collector becomes martensitic stainless steel, and therefore, the two phases of the ferrite phase and the martensitic phase are obtained by heat treatment. It becomes possible to make an organization. As a result, it becomes possible to finely control the crystal grain size of stainless steel.
  • the foil for the negative electrode current collector of the secondary battery in one aspect of the present invention preferably has a 0.01% proof stress of 550 MPa or more.
  • the first Cu layer, the stainless steel layer, and the second Cu layer are laminated in this order and diffusion-bonded by a clad material. It is configured. According to this structure, the first Cu layer, the second Cu layer, and the stainless steel layer are bonded to each other with a strong adhesive force by diffusion bonding, and the thickness is 200 ⁇ m or less (more preferably 20 ⁇ m). The following), and a foil for a negative electrode current collector having sufficient conductivity can be provided.
  • the first Cu layer and the second Cu layer are plating layers.
  • the thickness of the first Cu layer and the second Cu layer can be easily reduced, so that the thickness is 200 ⁇ m or less (more preferably 20 ⁇ m or less) and has sufficient conductivity.
  • the foil for the negative electrode current collector of the next battery can be easily formed.
  • the present invention it is possible to suppress the occurrence of wrinkle-like deformation of the negative electrode current collector while reducing the amount of Ni contained in the stainless steel constituting the core material of the foil for the negative electrode current collector. It is possible to provide a foil for a negative electrode current collector of a secondary battery that can be used as a negative electrode current collector of a high capacity battery.
  • the battery 100 using the negative electrode current collector foil 5b according to the first embodiment of the present invention is a so-called cylindrical (also called a can type) lithium ion secondary battery.
  • the battery 100 includes a cylindrical housing 1, a lid material 2 that seals the opening of the housing 1, and a power storage element 3 arranged in the housing 1.
  • the storage element 3 and the electrolytic solution are housed in the housing 1.
  • the lid material 2 is made of an aluminum alloy or the like, and also serves as a positive electrode terminal (battery positive electrode) of the battery 100.
  • the power storage element 3 is formed by winding a positive electrode 4, a negative electrode 5, and an insulating separator 6 arranged between the positive electrode 4 and the negative electrode 5.
  • the positive electrode 4 contains a positive electrode active material such as lithium cobalt oxide and a positive electrode current collector (positive electrode current collector foil) made of aluminum foil.
  • a positive electrode active material is fixed to the surface of the positive electrode current collector (positive electrode current collector foil) with a binder or the like.
  • a positive electrode lead material 7 for electrically connecting the lid material 2 and the positive electrode 4 is fixed to the positive electrode 4.
  • the negative electrode 5 includes a negative electrode active material 5a and a negative electrode current collector (hereinafter, referred to as a negative electrode current collector foil 5b) to which the negative electrode active material 5a is fixed by a binder or the like.
  • the negative electrode active material 5a is composed of, for example, a carbon-based material or an alloy-based material such as Si or Sn, which is a material capable of inserting and removing lithium.
  • the alloy-based material has a larger charge / discharge capacity than the carbon-based material, and a high-capacity battery can be obtained by using the alloy-based material.
  • the negative electrode active material 5a expands and contracts as lithium is inserted and removed, respectively. Further, as shown in FIG.
  • a negative electrode lead material 8 for electrically connecting the inner bottom surface 1a of the housing 1 and the negative electrode 5 is fixed to the negative electrode 5.
  • the negative electrode current collector foil 5b is an example of the "foil for the negative electrode current collector of the secondary battery" in the claims.
  • the negative electrode current collector foil 5b is a Cu-coated foil 50 made of a clad material and having an overall thickness of 200 ⁇ m or less.
  • the overall thickness is preferably as small as 180 ⁇ m or less and 160 ⁇ m or less in order to reduce the size of the battery 100, more preferably 50 ⁇ m or less, and even more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the Cu-coated foil 50 is composed of a first Cu layer 51 made of Cu or a Cu-based alloy, a stainless steel layer 52 made of stainless steel containing Ni and having a ferrite phase and a martensite phase, and a Cu or Cu-based alloy.
  • the second Cu layer 53 composed of the above is arranged in this order.
  • metal-to-metal bonding occurs at the atomic level. Further, the surface 51a on the side of the first Cu layer 51 opposite to the side bonded to the stainless steel layer 52 and the surface 53a on the side of the second Cu layer 53 opposite to the side bonded to the stainless steel layer 52 are formed. In each case, the negative electrode active material 5a is fixed by a binder.
  • the stainless steel used as the core material constituting the stainless steel layer 52 is composed of stainless steel containing Ni of more than 0.6% by mass and 3.0% by mass or less, and has ferrite phase and martensite phase. Exists. Further, the stainless steel in the present invention is intended to have Cr of 10.5% by mass or more and C of 1.2% by mass or less. Cr is preferably contained in an amount of 10.5% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 15% by mass or more and 18% by mass or less. Corrosion resistance is improved by containing a large amount of Cr. C is preferably contained in an amount of 0.3% by mass or less, and more preferably 0.01% by mass or more and 0.2% by mass or less.
  • Stainless steel is a martensitic stainless steel that has a two-phase structure of a ferrite phase and a martensitic phase by heat treatment, and it is easy to finely control the crystal grain size.
  • the martensitic stainless steel is, for example, SUS403, SUS410 or SUS431.
  • SUS431 is preferable because it has a higher Cr content than SUS403 and is excellent in corrosion resistance.
  • the ratio of the ferrite phase to the martensite phase is preferably 50% or less for the ferrite phase and 50% or more for the martensite phase, and more preferably 45% or less for the ferrite phase and 55% or more for the martensite phase.
  • the ferrite phase is 40% or less and the martensite phase is 60% or more.
  • the ferrite phase is preferably 30% or more. That is, when the ratio of the ferrite phase is Gf and the ratio of the martensite phase is Gm, Gf / (Gf + Gm) is preferably 0.3 or more and 0.5 or less.
  • the inventor of the present application has 0.01% proof stress and tensile strength close to those when austenitic stainless steel is used as the core material by using stainless steel in which a ferrite phase and a martensite phase are present as the core material. This has been confirmed by an experiment (Example) described later.
  • the Cu (material) constituting the first Cu layer 51 and the second Cu layer 53 includes, for example, oxygen-free copper containing 99.96% by mass or more of Cu (element), and phosphorylated copper containing 99.75% by mass or more of Cu. Alternatively, it is a tough pitch copper containing 99.9% by mass or more of Cu. Further, the Cu-based alloy is, for example, a Cu—Ni alloy or a Cu—Zr alloy having a conductivity close to that of oxygen-free copper.
  • the 0.01% proof stress of the negative electrode current collector foil 5b is 500 MPa or more. Further, preferably, the 0.01% proof stress of the negative electrode current collector foil 5b is 550 MPa or more.
  • stress is applied to the negative electrode current collector foil 5b due to the volume change due to charging and discharging of the negative electrode active material 5a.
  • an alloy-based material containing Si or Si which has a large charge / discharge capacity, is used as the negative electrode active material 5a in order to increase the capacity of the lithium secondary battery, the volume expansion and contraction become large, so that the negative electrode collection
  • the stress applied to the electric foil 5b is larger than that when a carbon-based material is used.
  • the stress applied to the negative electrode current collector foil 5b becomes larger than the proof stress of the negative electrode current collector foil 5b, so that the negative electrode current collector foil 5b undergoes plastic deformation and wrinkle-like deformation occurs.
  • the negative electrode active material 5a may be cracked and the negative electrode active material 5a may fall off, resulting in a decrease in battery capacity. Therefore, it is preferable that the negative electrode current collector foil 5b has a large 0.01% proof stress.
  • the tensile strength of the negative electrode current collector foil 5b is preferably 800 MPa or more, more preferably 850 MPa or more, and further preferably 900 MPa or more. As described above, the stress applied when an alloy-based material having a large charge / discharge capacity is used as the negative electrode active material 5a is larger than the stress applied to the negative electrode current collecting foil 5b when a carbon-based material is used as the negative electrode active material 5a. Become. If the stress applied to the negative electrode current collector foil 5b is large, the negative electrode current collector foil 5b is strongly pulled and may break. Therefore, the tensile strength of the negative electrode current collector foil 5b is preferably large.
  • the electrical resistivity of the negative electrode current collector foil 5b is preferably 7.5 ⁇ ⁇ cm or less, and more preferably 6 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the conductivity becomes 23.0% IACS or more
  • the electrical resistivity of the negative electrode collecting foil 5b is 6 ⁇ ⁇ cm or less. In some cases, the conductivity will be 28.7% IACS or higher.
  • the conductivity of the negative electrode current collector foil 5b is 23.0% IACS or more
  • a stainless steel plate material 152 made of stainless steel, a pair of Cu plate materials 151 containing 99% by mass or more of Cu, and a Cu plate material 153 are prepared.
  • the Cu plate material 151 and the Cu plate material 153 may be composed of Cu plate materials having the same composition, or may be composed of Cu plate materials having different compositions.
  • the stainless steel plate material 152 is rolled and joined in a cold state (room temperature, for example, about 20 ° C. or more and about 40 ° C. or less) using a rolling roll 101. I do.
  • a Cu coating material (Cu coating foil 150a) in which a pair of Cu plate materials 151 and Cu plate materials 153 are bonded in layers on both sides of the stainless steel plate material 152 is produced.
  • the Cu coating material that has undergone the rolling joining step will be referred to as a Cu coating foil for convenience regardless of the thickness of the entire Cu coating material.
  • the Cu-coated foil 150a is annealed. Specifically, the Cu-coated foil 150a is passed through the annealing furnace 102 in a non-oxidizing atmosphere such as a nitrogen atmosphere. At this time, the Cu-coated foil 150a is arranged in the annealing furnace 102 so as to be held in the annealing furnace 102 set to a temperature of 800 ° C. or higher and 1050 ° C. or lower for 0.5 minutes or more and 3 minutes or less.
  • the temperature inside the annealing furnace 102 is preferably 850 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, more preferably 950 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower.
  • the joining interface (later joining interface 52a) between the stainless steel plate 152 (later stainless steel layer 52) and the Cu plate 151 (later the first Cu layer 51) and the stainless steel plate 152 (later)
  • the bonding interface (later bonding interface 52b) between the stainless steel layer 52) and the Cu sheet metal 153 (later the second Cu layer 53)
  • bonding between metals at the atomic level is formed.
  • some of the metal elements constituting the stainless steel plate material 152 (later stainless steel layer 52) are Cu plate material 151 (later first Cu layer 51) and Cu plate material 153 (later second Cu layer). It is diffused in 53), for example, Fe and Cr are diffused.
  • a clad material (Cu-coated foil 150b) for obtaining a Cu-coated foil 50 in which the first Cu layer 51 and the second Cu layer 53 are bonded to both surfaces of the stainless steel layer 52 shown in FIG. 2 is produced.
  • the Cu-coated foil 150c that has been annealed is rolled in a cold state (room temperature) using a rolling roll 103 to produce a Cu-coated foil 150c. Then, the Cu-coated foil 150c is annealed as necessary, and then the Cu-coated foil 50 (negative electrode current collector foil 5b) is subjected to finish rolling in cold (room temperature) using a rolling roll 104. ) Is prepared.
  • the negative electrode current collector foil 5b (Cu-coated foil 50) is continuously produced by a roll-to-roll method as shown in FIG. That is, the roll-shaped negative electrode current collector foil 5b is produced by using the roll-shaped stainless steel plate material 152, the roll-shaped Cu plate material 151, and the roll-shaped Cu plate material 153.
  • the roll-shaped negative electrode current collector foil 5b is cut to a desired length when used as the negative electrode current collector foil of the battery 100.
  • the first embodiment is composed of a first Cu layer 51 made of Cu or a Cu-based alloy and stainless steel containing Ni of more than 0.6% by mass and 3.0% by mass or less, and has a ferrite phase and martensite.
  • the stainless steel layer 52 in which the phase exists and the second Cu layer 53 made of Cu or a Cu-based alloy are arranged in this order, the total thickness is 200 ⁇ m or less, and the 0.01% strength is 500 MPa or more.
  • the Cu-coated foil 150b and the Cu-coated foil 150c produced in the process of producing the negative electrode current collector foil 5b (Cu-coated foil 50) are examples of the "foil for negative electrode current collector" within the scope of the patent claim.
  • the negative electrode current collecting foil 5b contains the first Cu layer 51 made of Cu or a Cu-based alloy and Ni larger than 0.6% by mass and 3.0% by mass or less as described above.
  • a stainless steel layer 52 composed of a stainless steel containing stainless steel and having a ferrite phase and a martensite phase and a second Cu layer 53 composed of Cu or a Cu-based alloy are arranged in this order, and the total thickness is 200 ⁇ m or less ( More preferably, it is 20 ⁇ m or less), and the 0.01% strength is 500 MPa or more.
  • the core material has sufficient proof stress while reducing the amount of Ni contained in the stainless steel constituting the core material of the Cu-coated foil 50 (negative electrode current collector foil 5b).
  • the negative electrode current collecting foil 5b of the first embodiment can be used as the negative electrode active material 5a such as Si or Sn. It can be used as a negative electrode current collector of a high-capacity battery using the alloy material of.
  • the negative electrode current collector foil 5b has a tensile strength of 800 MPa or more. With this configuration, it is possible to prevent the negative electrode current collector foil 5b from breaking even when the stress applied due to the volume change accompanying the charging / discharging of the negative electrode active material 5a is large. Further, due to the synergistic effect of having a large 0.01% proof stress as described above, when an alloy-based material having a large charge / discharge capacity is used for the negative electrode active material 5a, the stress due to the volume change of the negative electrode active material 5a due to charge / discharge. Can surely withstand.
  • the core material has sufficient proof stress and tensile strength while reducing the amount of Ni contained in the stainless steel constituting the core material of the Cu-coated foil 50 (negative electrode current collector foil 5b).
  • the occurrence of wrinkle-like deformation of the electric foil 5b can be reliably suppressed.
  • the negative electrode current collector foil 5b has an electrical resistivity of 7.5 ⁇ ⁇ cm or less, more preferably 6 ⁇ ⁇ cm. With this configuration, it is possible to provide the negative electrode current collector foil 5b having a large conductivity because the electrical resistivity is small.
  • the stainless steel layer 52 constituting the core material of the negative electrode current collecting foil 5b contains 10.5% by mass or more and 20% by mass or less of Cr and 0.3% by mass or less of C. More preferably, the stainless steel layer 52 contains Cr of 15% by mass or more and 18% by mass or less and C of 0.01% by mass or more and 0.2% by mass or less, and more preferably, the stainless steel layer 52 contains Ni. Is included in an amount of 1.5% by mass or more and 2.5% by mass or less. By doing so, since the amount of Cr contained in the stainless steel layer 52 constituting the core material of the negative electrode current collector foil 5b is large, the corrosion resistance of the core material of the Cu-coated foil 50 (negative electrode current collector foil 5b) can be improved. ..
  • the stainless steel constituting the core material of the Cu-coated foil 50 becomes martensitic stainless steel. Therefore, the ferrite layer and martensitic are subjected to heat treatment. It is possible to form a two-phase structure with a phase. As a result, it becomes possible to finely control the crystal grain size of stainless steel.
  • the negative electrode current collector foil 5b preferably has a 0.01% proof stress of 550 MPa or more. In this way, even when repeated stress is applied due to expansion and contraction of the negative electrode active material 5a due to charging and discharging, the occurrence of wrinkle-like deformation of the negative electrode current collecting foil 5b can be surely suppressed. Can be done.
  • the negative electrode current collector foil 5b is composed of a clad material in which the first Cu layer 51, the stainless steel layer 52, and the second Cu layer 53 are laminated in this order and diffusion-bonded. ..
  • the Cu-coated foil 50 (negative electrode current collecting foil 5b) in which the first Cu layer 51, the second Cu layer 53, and the stainless steel layer 52 are bonded with a strong adhesive force by diffusion bonding has a thickness of 200 ⁇ m. It is possible to provide a Cu-coated foil 50 (negative electrode current collecting foil 5b) having the following (more preferably 20 ⁇ m or less) and having sufficient conductivity.
  • the negative electrode current collector foil 205b according to the second embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1, 4 and 5.
  • the first Cu plating layer 251 and the second Cu plating layer 253 are used instead of the first Cu layer 51 and the second Cu layer 53 of the negative electrode current collector foil 5b of the first embodiment
  • the negative electrode current collector foil 205b is an example of the "foil for the negative electrode current collector of the secondary battery" in the claims.
  • the battery 200 using the negative electrode current collecting foil 205b according to the second embodiment of the present invention includes a power storage element 203 including the negative electrode 205.
  • the negative electrode 205 includes a negative electrode active material 5a and a negative electrode current collecting foil 205b.
  • the negative electrode current collector foil 205b has a three-layer structure.
  • the negative electrode current collecting foil 205b includes a stainless steel layer 252 made of stainless steel, and first Cu plating layers 251 and second Cu plating plated on the surfaces 252a and 252b of the stainless steel layer 252 in the thickness direction (Z direction), respectively.
  • the Cu-coated foil 250 is composed of the layer 253 and the like. Further, on the surface 251a of the first Cu plating layer 251 opposite to the side on which the stainless steel layer 252 is arranged, and on the surface 253a of the second Cu plating layer 253 opposite to the side on which the stainless steel layer 252 is arranged.
  • the negative electrode active material 5a is fixed to each of the above.
  • the first Cu plating layer 251 and the second Cu plating layer 253 are examples of the "first Cu layer” and the "second Cu layer” in the claims, respectively.
  • the first Cu plating layer 251 and the second Cu plating layer 253 are mainly composed of Cu (copper). Further, the first Cu plating layer 251 and the second Cu plating layer 253 contain a part of the metal elements constituting the stainless steel layer 252. In the annealing described later, some of the metal elements diffuse from the stainless steel layer 252 to the first Cu plating layer 251 and the second Cu plating layer 253, whereby the first Cu plating layer 251 and the second Cu plating layer 253 are mainly made of stainless steel. It is included in the region on the steel layer 252 side.
  • An underlayer (Ni plating layer or the like) may be provided on the stainless steel layer 252, and a first Cu plating layer 251 and a second Cu plating layer 253 may be provided on the underlayer. This makes it possible to improve the adhesion between the stainless steel layer 252 and the first Cu plating layer 251 and the second Cu plating layer 253.
  • the 0.01% proof stress of the negative electrode current collector foil 205b is 500 MPa or more. Further, preferably, the 0.01% proof stress of the negative electrode current collector foil 205b is 550 MPa or more. Similar to the first embodiment, the negative electrode current collector foil 205b is stressed due to the volume change due to charging / discharging of the negative electrode active material 5a. In particular, the stress applied when an alloy-based material having a large charge / discharge capacity is used as the negative electrode active material 5a in order to increase the capacity of the lithium secondary battery is higher than when a carbon-based material is used as the negative electrode active material 5a. There is a high possibility that the negative electrode current collecting foil 205b will be deformed in the form of wrinkles. Therefore, it is preferable that the negative electrode current collector foil 205b has a large 0.01% proof stress.
  • the tensile strength of the negative electrode current collector foil 205b is preferably 800 MPa or more, more preferably 850 MPa or more, and further preferably 900 MPa or more.
  • the stress applied when an alloy-based material having a large charge / discharge capacity is used as the negative electrode active material 5a is larger than that when a carbon-based material is used as the negative electrode active material 5a. If the stress applied to the negative electrode current collector foil 205b is large, the negative electrode current collector foil 205b may be strongly pulled and broken. Therefore, it is preferable that the negative electrode current collector foil 205b has a large tensile strength.
  • the electrical resistivity of the negative electrode current collector foil 205b is preferably 7.5 ⁇ ⁇ cm or less, and more preferably 6 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the conductivity becomes 23.0% IACS or more
  • the electrical resistivity of the negative electrode collecting foil 205b is 6 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the conductivity is 28.7% IACS or more.
  • the conductivity of the negative electrode current collector foil 205b is 23.0% IACS or more” means that the negative electrode collection is based on the case where the conductivity of the international standard annealed copper having a volume resistivity of 1.7241 ⁇ ⁇ cm is 100%.
  • the other configurations of the second embodiment are the same as those of the first embodiment.
  • a stainless steel plate material 152 made of stainless steel is prepared. Then, by plating the stainless steel plate material 152, a pair of the first Cu plating layer 251 and the second Cu plating layer 253 (see FIG. 4) are performed on both sides of the stainless steel plate material 152 (later the stainless steel layer 252). To prepare a Cu-coated foil 250a in which each layer is formed.
  • the first Cu plating layer 251 and the second Cu plating layer 253 are produced by passing the stainless steel plate material 152 through the electroplating bath 201.
  • a plating solution for example, an aqueous solution of copper sulfate
  • a Cu plate material 201a which is arranged in the plating solution and is configured to be an anode by connecting electrodes at appropriate positions are arranged. There is. Then, in a state where the stainless steel plate material 152 serves as a cathode, the copper ions in the plating solution are applied to both sides of the stainless steel plate material 152 by energizing between the stainless steel plate material 152 and the Cu plate material 201a.
  • the Cu-coated foil 250a is rolled in a cold state (room temperature, for example, about 20 ° C. or higher and about 40 ° C. or lower) using a rolling roll 105 to produce a Cu-coated foil 250b.
  • a cold state room temperature, for example, about 20 ° C. or higher and about 40 ° C. or lower
  • the Cu-coated foil 250b is annealed using the annealing furnace 106 in the same manner as in the annealing of the first embodiment.
  • a Cu-coated foil 250c in which the first Cu plating layer 251 and the second Cu plating layer 253 that have been annealed are arranged on both sides of the stainless steel layer 252 made of the stainless steel plate material 152 is produced.
  • the annealed Cu-coated foil 250c is rolled in a cold (room temperature) using a rolling roll 107 in the same manner as in the first embodiment, whereby Cu having a thickness of 200 ⁇ m or less is obtained.
  • a coating foil 250 (negative electrode current collector foil 205b) is produced.
  • the negative electrode current collector foil 205b (Cu-coated foil 250) is continuously produced by a roll-to-roll method as shown in FIG. That is, the roll-shaped negative electrode current collector foil 205b is produced by using the roll-shaped stainless steel plate material 152. Further, the electroplating bath 201 is an electroplating bath device for so-called hoop plating, and the annealing furnace 106 is a continuous furnace. The roll-shaped negative electrode current collector foil 205b is cut to a desired length when used as the negative electrode current collector foil 205b of the battery 200.
  • the second embodiment is composed of a first Cu plating layer 251 made of Cu or a Cu-based alloy and stainless steel containing Ni of more than 0.6% by mass and 3.0% by mass or less, and has a ferrite phase and marten.
  • the stainless steel plate material 152 constituting the stainless steel layer 252 or the stainless steel layer 252 in which the site phase is present and the second Cu plating layer 253 composed of Cu or a Cu-based alloy are arranged in this order, and the total thickness is 200 ⁇ m.
  • the Cu-coated foil 250a, Cu-coated foil 250b, and Cu-coated foil 250c produced in the process of producing the negative electrode current collecting foil 205b are as follows. This is an example of "foil for negative electrode current collector" within the scope of the patent claim.
  • the amount of Ni contained in the stainless steel constituting the core material of the negative electrode collecting foil 205b is larger than 0.6% by mass and 3.0% by mass or less, and the negative electrode collecting foil 205b is 0. 0.01% proof stress is 500 MPa or more.
  • the negative electrode current collector foil 205b of the second embodiment uses an alloy material such as Si or Sn as the negative electrode active material 5a. It can be used as a negative electrode current collector of a capacity battery.
  • the negative electrode current collector foil 205b includes a first Cu plating layer 251 and a second Cu plating layer 253.
  • the thickness of the Cu plating layer can be easily reduced, so that the thickness is 200 ⁇ m or less (more preferably 20 ⁇ m or less), and the negative electrode of the secondary battery has sufficient conductivity.
  • the foil for the current collector can be easily formed.
  • the other effects of the second embodiment are the same as the effects of the first embodiment.
  • the Cu-coated foil 150c of Example 1 was produced. Specifically, stainless steel containing 0.07% by mass of C, 0.50% by mass of Si, 0.3% by mass of Mn, 2.0% by mass of Ni and 16.3% by mass of Cr (JIS standard).
  • a stainless steel plate material 152 made of (a material equivalent to SUS431) and a pair of Cu plate materials 151 and Cu plate materials 153 made of oxygen-free copper of C1020 (based on JIS H 0500) were prepared.
  • the thickness of the prepared stainless steel plate material 152 is 1 mm, and the thickness of the pair of Cu plate materials 151 and Cu plate material 153 is 0.33 mm.
  • the thickness ratio (Cu1: SUS: Cu2) of the Cu plate material 151, the stainless steel plate material 152, and the Cu plate material 153 is 1: 3: 1.
  • the stainless steel plate material 152 is rolled and joined in a cold state (room temperature) using a rolling roll 103.
  • a pair of Cu plate materials 151 and Cu plate materials 153 were joined to both sides to prepare a Cu-coated foil 150a having an overall thickness of 0.8 mm.
  • the rolled Cu-coated foil 150a was annealed at 800 ° C. to prepare a Cu-coated foil 150b.
  • the annealed Cu-coated foil 150b was rolled in a cold state (room temperature) using a rolling roll 103 to prepare a Cu-coated foil 150c having an overall thickness of 0.16 mm.
  • the Cu-coated foil 150c was annealed as necessary, and then, as shown in FIG. 3, the Cu-coated foil 150c having an overall thickness of 0.16 mm was obtained by finish rolling to have an overall thickness of 20 ⁇ m. It can be formed on the following Cu-coated foil 50 (negative electrode current collecting foil 5b).
  • the reliability of various measurements and evaluations based on the results is improved by using the Cu-coated foil 150c before finish-rolling, which has a larger overall thickness than the Cu-coated foil 50 after finish-rolling, which has a smaller overall thickness.
  • the thickness ratio (Cu1: SUS: Cu2) of the first Cu layer 51, the stainless steel layer 52, and the second Cu layer 53 constituting the Cu-coated foil 150c was 1: 3: 1.
  • the ratio of the crystal phases of the stainless steel constituting the core material of the Cu-coated foil 150c is based on the analysis using EPMA described later.
  • the Cu-coated foil 150c of Example 2 was produced. Specifically, stainless steel containing 0.07% by mass of C, 0.50% by mass of Si, 0.3% by mass of Mn, 2.0% by mass of Ni and 16.3% by mass of Cr (JIS standard). A stainless steel plate material 152 made of (a material equivalent to SUS431) and a pair of Cu plate materials 151 and Cu plate materials 153 made of oxygen-free copper of C1020 (based on JIS H0500) were prepared. The thickness of the stainless steel plate material 152 is 1 mm, and the thickness of the pair of Cu plate materials 151 and the Cu plate material 153 is 0.3 mm.
  • the stainless steel plate material 152 is rolled and joined in a cold state (room temperature) using a rolling roll 101.
  • a pair of Cu plate materials 151 and Cu plate materials 153 were joined to both sides to prepare a Cu-coated foil 150a having an overall thickness of 0.8 mm.
  • the rolled Cu-coated foil 150a was annealed at 1000 ° C. to prepare a Cu-coated foil 150b.
  • the produced Cu-coated foil 150b was rolled in a cold state (room temperature) using a rolling roll 103 to produce a Cu-coated foil 150c having an overall thickness of 0.16 mm.
  • the thickness ratio (Cu1: SUS: Cu2) of the first Cu layer 51, the stainless steel layer 52, and the second Cu layer 53 constituting the Cu-coated foil 150c was 3:10: 3.
  • the ratio of the crystal phases of the stainless steel constituting the core material of the Cu-coated foil 150c is based on the analysis using EPMA described later.
  • the Cu-coated foil 150c of Comparative Example 1 was produced. Specifically, stainless steel containing 0.07% by mass of C, 0.50% by mass of Si, 0.3% by mass of Mn, 18% by mass of Cr, and no Ni (JIS standard SUS430 equivalent material). A Cu-coated foil 150c having an overall thickness of 0.16 mm was produced in Comparative Example 1 by the same method as the Cu-coated foil 150c of Example 1 except that the stainless steel plate material 152 made of (1) was used.
  • the thickness ratio (Cu1: SUS: Cu2) of the first Cu layer 51, the stainless steel layer 52, and the second Cu layer 53 constituting the Cu-coated foil 150c was 1: 3: 1.
  • the ratio of the crystal phases of the stainless steel constituting the core material of the Cu-coated foil 150c is based on the analysis using EPMA described later.
  • the Cu-coated foil 150c of Comparative Example 2 was produced. Specifically, stainless steel containing 0.07% by mass of C, 0.50% by mass of Si, 0.3% by mass of Mn, 7% by mass of Ni, and 17% by mass of Cr (equivalent to JIS standard SUS304). The total thickness of Comparative Example 2 was 0.16 mm by the same method as that of the Cu-coated foil 150c of Example 1, except that the stainless steel plate material 152 made of the material) was used and the annealing temperature was set to 1050 ° C. Cu-coated foil 150c was produced.
  • the thickness ratio (Cu1: SUS: Cu2) of the first Cu layer 51, the stainless steel layer 52, and the second Cu layer 53 constituting the Cu-coated foil 150c was 1: 3: 1.
  • the crystal phase of the stainless steel constituting the core material of the Cu-coated foil 150c is analyzed by using EPMA, which will be described later.
  • Example 1 The tensile strength, 0.01% proof stress and electrical resistivity of Example 1, Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 prepared as described above were measured. Further, the conductivity IACS was calculated based on the value of the electrical resistivity.
  • Tensile strength was measured by a tensile test based on JIS Z 2241.
  • the 0.01% proof stress is the stress value corresponding to the position where the strain is 0.01% in the stress-strain curve (graph) obtained by the tensile test.
  • the electrical resistivity was measured based on JIS C 2525.
  • the structure of stainless steel is subjected to mapping analysis for Cr and Ni using EPMA (Electron Probe Micro Analyzer), and the high concentration region of Cr is regarded as the ferrite phase.
  • EPMA Electro Probe Micro Analyzer
  • the area ratio between the high concentration region of Cr and the high concentration region of Ni which was obtained by regarding the high concentration region of Ni as the martensite phase.
  • Example 1 a material equivalent to SUS431 was used as the stainless steel constituting the stainless steel plate material 152, annealed at an annealing temperature of 800 ° C., and the tensile strength was 902 MPa, the 0.01% proof stress was 591 MPa, and the electrical resistivity was 4. It was 8.8 ⁇ ⁇ cm and the conductivity was 36% IACS. Further, in Example 1, in the crystal phase of the core material made of stainless steel, the area ratio of the ferrite phase occupies 43% and the area ratio of the martensite phase occupies 57%.
  • Example 2 a material equivalent to SUS431 was used in the same manner as in Example 1, and annealing was performed at an annealing temperature of 1000 ° C., where the tensile strength was 1109 MPa, the 0.01% proof stress was 700 MPa, and the electrical resistivity was 5.4 ⁇ . The cm and conductivity were 32% IACS. Further, in Example 2, in the crystal phase of the core material made of stainless steel, the area ratio of the ferrite phase occupies 36% and the area ratio of the martensite phase occupies 64%.
  • Example 2 Comparing Example 1 and Example 2, even if the same SUS431 equivalent material is used, in Example 2, the tensile strength is about 1.23 times and the 0.01% proof stress is about 1.18. It has doubled, the electrical resistivity has increased by about 1.13 times, the conductivity has increased by about 0.89 times, and the area ratio of the martensite phase has increased by about 1.12 times. From this result, even when the equivalent SUS431 equivalent material is used as the stainless steel constituting the stainless steel plate material 152, it is possible to control the increase / decrease of the mechanical strength and the electrical characteristics, and the area ratio of the martensite phase. It was found that the larger the value, the higher the mechanical strength and the tendency for the electrical characteristics to decrease slightly.
  • Comparative Example 1 a ferrite-based SUS430-equivalent material used for general purposes was used as the stainless steel constituting the stainless steel plate material 152, annealed at an annealing temperature of 800 ° C., and the tensile strength was 627 MPa, 0. The 01% strength was 396 MPa, the electrical resistivity was 4.7 ⁇ ⁇ cm, and the conductivity was 37% IACS. Further, in Comparative Example 1, in the crystal phase of the core material made of stainless steel, the area ratio of the ferrite layer occupies 100%, and the martensite phase was not confirmed.
  • Comparative Example 1 Comparing Comparative Example 1 and Example 1 with respect to mechanical strength, in Comparative Example 1, the tensile strength was about 0.70 times, the 0.01% proof stress was about 0.67 times, and the comparative example. Both the tensile strength and the 0.01% proof stress of No. 1 were inferior to those of Example 1. Further, when Comparative Example 1 and Example 2 are compared, in Comparative Example 1, the tensile strength is about 0.57 times, the 0.01% proof stress is about 0.53 times, and the tensile strength of Comparative Example 1 is increased. Both the yield strength and the 0.01% proof stress were inferior to those of Example 2.
  • Comparing Comparative Example 1 and Example 1 with respect to electrical characteristics in Comparative Example 1, the electrical resistivity became about 0.98 times, the conductivity became about 1.03 times, and the electricity of Comparative Example 1 The result was that both the resistivity and the conductivity were about the same as in Example 1. Further, when Comparative Example 1 and Example 2 are compared, the electrical resistivity is about 0.87 times, the conductivity is about 1.16 times, and both the electrical resistivity and the conductivity of Comparative Example 1 are obtained. The result was superior to that of Example 2.
  • an austenitic SUS304 equivalent material used for general purposes was used as the stainless steel constituting the stainless steel plate material 152, annealed at an annealing temperature of 1050 ° C., and the tensile strength was 1132 MPa, 0. The 01% strength was 653 MPa, the electrical resistivity was 5.6 ⁇ ⁇ cm, and the conductivity was 31% IACS. Further, in Comparative Example 2, in the crystal phase of the core material composed of stainless steel, the area ratio of the austenite phase accounted for 59% and the area ratio of the martensite phase accounted for 41%, but the ferrite phase was confirmed. There wasn't.
  • Comparative Example 2 Comparing Comparative Example 2 and Example 1 with respect to mechanical strength, in Comparative Example 2, the tensile strength was about 1.25 times, the 0.01% proof stress was about 1.10 times, and the comparative example. Both the tensile strength of 2 and the 0.01% proof stress were superior to those of Example 1. Further, when Comparative Example 2 and Example 2 are compared, in Comparative Example 2, the tensile strength is about 1.02 times, the 0.01% proof stress is about 0.93 times, and the tensile strength of Comparative Example 2 is increased. The strength was about the same as that of Example 2, but the 0.01% proof stress of Comparative Example 2 was inferior to that of Example 2.
  • Comparing Comparative Example 2 and Example 1 with respect to electrical characteristics in Comparative Example 2, the electrical resistivity became about 1.17 times, the conductivity became about 0.86 times, and the electricity of Comparative Example 2 Both the resistivity and the conductivity were inferior to those of Example 1. Further, when Comparative Example 2 and Example 2 are compared, the electrical resistivity is about 1.04 times, the conductivity is about 0.97 times, and both the electrical resistivity and the conductivity of Comparative Example 2 are obtained. Was equivalent to or inferior to Example 2.
  • Example 1 and Example 2 exemplified as the embodiment of the present invention have a preferable electrical resistivity of 7.5 ⁇ ⁇ cm or less, and are negative electrode current collectors of a high-capacity battery. It was found that it has a 0.01% proof stress of 500 MPa or more, which is sufficient for use as a (negative electrode current collector foil). Therefore, it is exemplified as an embodiment of the present invention in that wrinkle-like deformation of the negative electrode current collector (negative electrode current collector foil) can be suppressed by having a 0.01% resistance of 500 MPa or more.
  • a Cu-coated foil foil for a negative electrode current collector
  • a Cu-coated foil foil for a negative electrode current collector having an overall thickness of 200 ⁇ m or less, including Examples 1 and 2, is suitable as a foil for a negative electrode current collector of a high-capacity battery. ..
  • the ratio of the crystal phase of the core material composed of stainless steel that is, the area ratio of the ferrite phase and the martensite phase is changed by changing the annealing temperature. It was found that it is possible to increase the area ratio of the martensite phase. It was also found that the area ratio of the martensite phase can be increased by appropriately increasing the annealing temperature.
  • the Cu-coated foil (foil for the negative electrode current collector) constituting the negative electrode current collector of the high-capacity battery has a relatively large proof stress of 0.01% (Example 2) and a relatively large conductivity (implementation). Example 1) is preferable.
  • the ratio of the crystal phase in the Cu-coated foil is in the range including both Examples 1 and 2, specifically, the ratio of the ferrite phase is Gf, and martensite.
  • Gf the ratio of the ferrite phase
  • Gf + Gm is preferably 0.3 or more and 0.5 or less.
  • stainless steel constituting the core material of the Cu-coated foil is formed.
  • the area ratio of the martensite phase decreases.
  • the ratio of the martensite phase (41%) is smaller than the ratio of the austenite phase (59%), but this martensite phase is formed by changing a part of the austenite phase due to processing induction. Is.
  • a negative electrode current collector foil 5b composed of a Cu-coated foil 50 (a foil for a negative electrode current collector of a secondary battery) is applied to a lithium ion secondary battery (battery 100).
  • a negative electrode current collector foil 205b composed of a Cu-coated foil 250 (a foil for a negative electrode current collector of a secondary battery) is applied to a lithium ion secondary battery (battery 200).
  • the present invention is not limited to these.
  • the negative electrode current collector foil composed of the negative electrode current collector foil of the secondary battery may be applied to a secondary battery other than the lithium ion secondary battery.
  • the negative electrode current collector foil may be applied to a sodium ion secondary battery, a magnesium secondary battery, or the like.
  • the negative electrode current collector foil 5b composed of the Cu-coated foil 50 (foil for the negative electrode current collector of the secondary battery) is used as the lithium ion secondary battery (battery 100).
  • the negative electrode current collector foil 205b composed of the Cu-coated foil 250 (foil for the negative electrode current collector of the secondary battery) is applied to the lithium ion secondary battery (battery 200).
  • the present invention is not limited to these. In the present invention, it may be a so-called laminated lithium ion secondary battery.
  • the negative electrode current collecting foil 5b an example in which a Cu-coated foil 50 made of a clad material having a three-layer structure of a Cu layer / stainless steel layer / Cu layer is used as the negative electrode current collecting foil 5b is shown, and the second embodiment is also described.
  • a Cu-coated foil 250 having a three-layer structure of a Cu plating layer / stainless steel layer / Cu plating layer is used as a negative electrode current collecting foil 205b
  • the present invention is not limited thereto.
  • the negative electrode current collector foil (Cu-coated foil) is not limited to the three-layer structure.
  • a metal layer that suppresses oxidation of the Cu layer may be formed on the surface of the clad material opposite to the stainless steel layer of the Cu layer or the Cu plating layer.
  • a base layer having a minute thickness may be arranged between the Cu plating layer and the stainless steel layer.
  • this base layer can also be applied to a Cu-coated foil made of a clad material obtained by rolling.
  • the thickness of the negative electrode current collector foil having a four-layer structure or more is preferably 20 ⁇ m or less.
  • a pair of Cu plating layers 251 and 253 are formed on both sides of the stainless steel plate material 152 (later the stainless steel layer 52) by the electroplating bath 201 as the electrolytic plating treatment, respectively.
  • the present invention is not limited to this.
  • a pair of Cu plating layers may be formed on both sides of the stainless steel layer by electroless plating.
  • the pair of Cu plate members 151 and 153 for producing the first Cu layer 51 and the second Cu layer 53 may be composed of a Cu-based alloy, or to form the Cu plating layer 251 and the Cu plating layer 253.
  • Cu plate material 201a may be made of a Cu-based alloy.

Abstract

この二次電池の負極集電体用箔（負極集電箔５ｂ）は、ＣｕまたはＣｕ基合金により構成される第１Ｃｕ層（５１）と、ステンレス鋼層（５２）と、ＣｕまたはＣｕ基合金により構成される第２Ｃｕ層（５３）とが、この順に配置され、全体厚みが、２００μｍ以下であり、０．０１％耐力が、５００ＭＰａ以上である。

Description

二次電池の負極集電体用箔
　この発明は、二次電池の負極集電体用箔に関する。特に、高容量電池に用いる負極集電体用箔に関する。
　従来、ステンレス鋼の両面に銅被覆層を有する負極集電体用箔が知られている。そのような負極集電体用箔は、たとえば、特許第５７２６２１６号および特許第５７２６２１７号に開示されている。
　特許第５７２６２１６号に開示された負極集電体用箔は、Ｎｉを６．０～２８．０％含むステンレス鋼の芯材の両面にＣｕ被覆層が形成されている。負極活物質としては、炭素系材料が用いられている。
　また、特許第５７２６２１７号に開示された負極集電体用箔は、Ｎｉを０～０．６％含むステンレス鋼の芯材の両面にＣｕ被覆層が形成されている。負極活物質としては、炭素系材料が用いられている。
特許第５７２６２１６号 特許第５７２６２１７号
　ここで、特許第５７２６２１６号および特許第５７２６２１７号には記載されていないが、電池がより高容量になると、負極活物質としては、炭素系材料ではなくＳｉやＳｎなどを含む合金系材料が用いられるようになる。こうした高容量電池の場合、負極活物質の充放電に伴う体積変化が大きくなることが知られている。負極活物質の体積変化が大きくなると、これに伴って負極集電体にかかる応力が大きくなる。そのため、高容量電池に用いられる負極集電体用箔は、特許第５７２６２１６号に記載されているようなＮｉの含有量が多い十分な耐力（降伏点）を有するステンレス鋼により構成されていた。
　しかしながら、Ｎｉの含有量が多いステンレス鋼は高価であるため、Ｎｉの含有量が少ないステンレス鋼を芯材として用いて十分な耐力（降伏点）を得ることができれば、市場が望む負極集電体用箔の提供が可能になる。
　そこで、本願発明者は、Ｎｉの含有量の少ないステンレス鋼を芯材として用いることを検討した。ところが、特許第５７２６２１７号に記載されているようなＮｉの含有量が少ないステンレス鋼（Ｎｉ：０～０．６％）もしくはＮｉを含有しないステンレス鋼を芯材として用いた場合には、耐力（降伏点）が小さくなり、負極集電体の体積変化によって生じる応力が限界値を超えて塑性変形を起こし、負極集電体用箔にしわ状の変形が発生するという問題点が生じた。
　本発明は、二次電池の負極集電体用箔における上記のような課題を解決するためになされたものであり、本発明の１つの目的は、負極集電体用箔の芯材を構成するステンレス鋼に含まれるＮｉ量を少なくしながらも、負極集電体のしわ状の変形の発生を抑制することにより、高容量電池の負極集電体に用いることが可能な二次電池の負極集電体用箔を提供することである。
　本願発明者が、種々の実験を行い鋭意検討したところ、ＣｕまたはＣｕ基合金により構成される第１Ｃｕ層と、０．６質量％よりも大きく３．０質量％以下のＮｉを含むステンレス鋼により構成され、フェライト相およびマルテンサイト相が存在するステンレス鋼層と、ＣｕまたはＣｕ基合金により構成される第２Ｃｕ層とが、この順に配置された負極集電箔を作製することにより、マルテンサイト相を有することによって十分な耐力を有する負極集電体用箔にすることが可能であることを見出した。そして、本発明を完成させた。
　すなわち、この発明の一の局面における二次電池の負極集電体用箔は、ＣｕまたはＣｕ基合金により構成される第１Ｃｕ層と、０．６質量％よりも大きく３．０質量％以下のＮｉを含むステンレス鋼により構成され、フェライト相およびマルテンサイト相が存在するステンレス鋼層と、ＣｕまたはＣｕ基合金により構成される第２Ｃｕ層とが、この順に配置され、全体厚みが、２００μｍ以下（より一層好ましくは２０μｍ以下）であり、０．０１％耐力が、５００ＭＰａ以上である。
　上記のように、この発明の一の局面における二次電池の負極集電体用箔は、０．６質量％よりも大きく３．０質量％以下のＮｉを含むステンレス鋼により構成され、フェライト相およびマルテンサイト相が存在するステンレス鋼層を有している。また、負極集電体用箔は、フェライト相およびマルテンサイト相が存在するステンレス鋼層が芯材として用いられ、その両側に第１Ｃｕ層および第２Ｃｕ層が配置され、０．０１％耐力が５００ＭＰａ以上である。このように構成することによって、負極集電体用箔に加わる応力が大きくなった場合であっても、負極集電体用箔の芯材を構成するステンレス鋼に含まれるＮｉ量を少なくしながらも、芯材が十分な耐力を備えていることにより、負極集電体が塑性変形するのを抑制することができる。そのため、充電および放電に伴う負極活物質の膨張および収縮に起因して繰り返し応力が加わった場合であっても、負極集電体用箔の芯材を構成するステンレス鋼に含まれるＮｉ量を少なくしながらも、負極集電体のしわ状の変形の発生を抑制することができる。その結果、本発明の負極集電体用箔は、負極活物質としてＳｉやＳｎなどの合金材料が用いられる高容量電池の負極集電体への適用が可能になる。
　この発明の一の局面における二次電池の負極集電体用箔において、好ましくは、引張強さが、８００ＭＰａ以上である。このように構成すれば、負極活物質の充放電に伴う体積変化によって加わる応力が大きい場合であっても、負極集電体用箔が破断することを抑制することができる。また、上記のように０．０１％耐力が大きいこととの相乗効果により、負極活物質に充放電容量の大きい合金系材料を用いた場合の充放電による負極活物質の体積変化による応力に確実に耐えることができる。その結果、負極集電体用箔の芯材を構成するステンレス鋼に含まれるＮｉ量を少なくしながらも、芯材が十分な耐力および引張強さを備えているので、負極集電体のしわ状の変形の発生を確実に抑制することができる。
　この発明の一の局面における二次電池の負極集電体用箔において、好ましくは、電気抵抗率が７．５μΩ・ｃｍ以下であり、より好ましくは、６μΩ・ｃｍである。このように構成すれば、電気抵抗率が小さいため導電率の大きい負極集電体用箔を提供することができる。
　この発明の一の局面における二次電池の負極集電体用箔において、好ましくは、ステンレス鋼層は、１０．５質量％以上２０質量％以下のＣｒと、０．３質量％以下のＣを含み、より好ましくは、ステンレス鋼層は、１５質量％以上１８質量％以下のＣｒと、０．０１質量％以上０．２質量％以下のＣを含み、さらに好ましくは、ステンレス鋼層は、Ｎｉを１．５質量％以上２．５質量％以下含む。このように構成すれば、負極集電体用箔の芯材を構成するステンレス鋼層に含まれるＣｒ量が大きいため、負極集電体用箔の芯材の耐食性を向上させることができる。また、このような組成にすることにより、負極集電体用箔の芯材を構成するステンレス鋼がマルテンサイト系ステンレス鋼となるため、熱処理をすることによりフェライト相とマルテンサイト相との２相組織とすることが可能となる。その結果、ステンレス鋼の結晶粒径を細かく制御することが可能となる。
　この発明の一の局面における二次電池の負極集電体用箔において、好ましくは、０．０１％耐力が、５５０ＭＰａ以上である。このように構成すれば、充電および放電に伴う負極活物質の膨張および収縮に起因して繰り返し応力が加わった場合であっても、負極集電体のしわ状の変形の発生を確実に抑制することができる。
　この発明の一の局面における二次電池の負極集電体用箔において、好ましくは、第１Ｃｕ層と、ステンレス鋼層と、第２Ｃｕ層とが、この順に積層されて拡散接合されたクラッド材により構成されている。このように構成すれば、第１Ｃｕ層および第２Ｃｕ層とステンレス鋼層とが拡散接合により強い密着力で接合された負極集電体用箔であって、厚みが２００μｍ以下（より一層好ましくは２０μｍ以下）であり、かつ、十分な導電性を有する負極集電体用箔を提供することができる。
　この発明の一の局面における二次電池の負極集電体用箔において、好ましくは、第１Ｃｕ層および第２Ｃｕ層は、めっき層である。このように構成すれば、第１Ｃｕ層および第２Ｃｕ層の厚みを容易に小さくすることができるため、厚みが２００μｍ以下（より一層好ましくは２０μｍ以下）であり、かつ、十分な導電性を有する二次電池の負極集電体用箔を容易に形成することができる。
　本発明によれば、負極集電体用箔の芯材を構成するステンレス鋼に含まれるＮｉ量を少なくしながらも、負極集電体のしわ状の変形の発生を抑制することができるとともに、高容量電池の負極集電体に用いることが可能な二次電池の負極集電体用箔を提供することができる。
本発明の第１および第２実施形態による負極集電体用箔を用いた電池を示した断面模式図である。 本発明の第１実施形態による負極集電体用箔を用いた負極を示した断面図である。 本発明の第１実施形態による負極集電体用箔の作製方法を説明するための模式図である。 本発明の第２実施形態による負極集電体用箔を用いた負極を示した断面図である。 本発明の第２実施形態による負極集電体用箔の作製方法を説明するための模式図である。
　［第１実施形態］
　まず、図１および図２を参照して、本発明の第１実施形態による負極集電箔５ｂを用いた電池１００の構造について説明する。
（電池の構造）
　本発明の第１実施形態による負極集電箔５ｂを用いた電池１００は、図１に示すように、いわゆる円筒型（缶型とも呼ばれる）のリチウムイオン二次電池である。この電池１００は、円筒状の筐体１と、筐体１の開口を封止する蓋材２と、筐体１内に配置される蓄電要素３とを備えている。
　筐体１内には、蓄電要素３と電解液（図示せず）とが収容されている。蓋材２は、アルミニウム合金等から構成されており、電池１００の正極端子（電池正極）を兼ねている。蓄電要素３は、正極４と、負極５と、正極４と負極５との間に配置された絶縁性のセパレータ６とが巻回されることによって形成されている。正極４は、コバルト酸リチウムなどの正極活物質と、アルミニウム箔からなる正極集電体（正極集電箔）とを含んでいる。正極集電体（正極集電箔）の表面には、バインダーなどにより正極活物質が固定されている。また、正極４には、蓋材２と正極４とを電気的に接続するための正極リード材７が固定されている。
　負極５は、図２に示すように、負極活物質５ａと、バインダーなどにより負極活物質５ａが固定される負極集電体（以下、負極集電箔５ｂという）とを含んでいる。負極活物質５ａは、たとえば、リチウムの挿入および脱離が可能な材料である、炭素系材料、ＳｉまたはＳｎなどの合金系材料から構成されている。合金系材料は、炭素系材料よりも充放電容量が大きく、合金系材料を用いることにより高容量電池にすることができる。負極活物質５ａは、リチウムの挿入および脱離に応じて、それぞれ、膨張および収縮する。また、図１に示すように、負極５には、筐体１の内底面１ａと負極５とを電気的に接続するための負極リード材８が固定されている。なお、負極集電箔５ｂは、特許請求の範囲の「二次電池の負極集電体用箔」の一例である。
（負極集電体の構成）
　ここで、第１実施形態では、負極集電箔５ｂは、クラッド材から構成された全体厚みが２００μｍ以下のＣｕ被覆箔５０である。なお、全体厚みは電池１００の小型化を図るために１８０μｍ以下、１６０μｍ以下のようにより小さいほど好ましく、より好ましくは５０μｍ以下、より一層好ましくは２０μｍ以下である。Ｃｕ被覆箔５０は、ＣｕまたはＣｕ基合金により構成される第１Ｃｕ層５１と、Ｎｉを含むステンレス鋼により構成され、フェライト相およびマルテンサイト相が存在するステンレス鋼層５２と、ＣｕまたはＣｕ基合金により構成される第２Ｃｕ層５３とが、この順に配置されている。なお、ステンレス鋼層５２と第１Ｃｕ層５１との接合界面５２ａおよびステンレス鋼層５２と第２Ｃｕ層５３との接合界面５２ｂでは、金属同士の原子レベルでの接合が生じている。また、第１Ｃｕ層５１のステンレス鋼層５２と接合される側とは反対側の表面５１ａ、および、第２Ｃｕ層５３のステンレス鋼層５２と接合される側とは反対側の表面５３ａには、それぞれ、負極活物質５ａがバインダーによって固定されている。
　ステンレス鋼層５２（芯材層）を構成する芯材として用いるステンレス鋼は、０．６質量よりも大きく３．０質量％以下のＮｉを含むステンレス鋼により構成され、フェライト相およびマルテンサイト相が存在する。また、本発明におけるステンレス鋼は、Ｃｒが１０．５質量％以上、Ｃが１．２質量％以下のものを意図する。Ｃｒは、好ましくは、１０．５質量％以上２０質量％以下含まれており、さらに好ましくは、１５質量％以上１８質量％以下含まれる。Ｃｒを多く含有することにより、耐食性が向上する。Ｃは、好ましくは、０．３質量％以下含まれ、さらに好ましくは、０．０１質量％以上０．２質量％以下含まれる。
　ステンレス鋼は、熱処理を行うことによりフェライト相とマルテンサイト相との２相組織となり、結晶粒径を微細に制御しやすいマルテンサイト系ステンレス鋼である。マルテンサイト系ステンレス鋼は、たとえば、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４１０あるいはＳＵＳ４３１である。ＳＵＳ４３１は、ＳＵＳ４０３よりＣｒの含有量が多く耐食性が優れているため好ましい。フェライト相とマルテンサイト相との比率は、好ましくは、フェライト相が５０％以下およびマルテンサイト相が５０％以上であり、より好ましくは、フェライト相が４５％以下およびマルテンサイト相が５５％以上であり、さらに好ましくは、フェライト相が４０％以下およびマルテンサイト相が６０％以上である。また、０．０１％耐力を十分に大きくするとともに導電率を十分に大きくするために、フェライト相が３０％以上であることが好ましい。つまり、フェライト相の比率をＧｆとし、マルテンサイト相の比率をＧｍとするとき、Ｇｆ／（Ｇｆ＋Ｇｍ）が０．３以上０．５以下であることが好ましい。なお、本願発明者は、フェライト相とマルテンサイト相とが存在するステンレス鋼を芯材に用いることにより、オーステナイト系ステンレスを芯材に用いた場合に近い０．０１％耐力と引張強さとを有することは、後述する実験（実施例）により確認済みである。
　第１Ｃｕ層５１および第２Ｃｕ層５３を構成するＣｕ（材料）は、たとえば、Ｃｕ（元素）を９９．９６質量％以上含む無酸素銅、Ｃｕを９９．７５質量％以上含むりん脱酸銅、または、Ｃｕを９９．９質量％以上含むタフピッチ銅である。また、Ｃｕ基合金は、たとえば、無酸素銅の導電性に近い導電性を有するＣｕ－Ｎｉ合金、Ｃｕ－Ｚｒ合金などである。
　ここで、第１実施形態では、負極集電箔５ｂの０．０１％耐力は、５００ＭＰａ以上である。また、好ましくは、負極集電箔５ｂの０．０１％耐力は、５５０ＭＰａ以上である。ここで、負極集電箔５ｂには、負極活物質５ａの充放電による体積変化に起因して応力がかかる。特に、リチウム二次電池の高容量化を図るために、負極活物質５ａとして充放電容量の大きいＳｉあるいはＳｉを含む合金系材料を用いた場合において、体積の膨張および収縮が大きくなるため負極集電箔５ｂにかかる応力が炭素系材料を用いた場合に比べて大きくなる。その結果、負極集電箔５ｂに加わる応力が負極集電箔５ｂの耐力よりも大きくなることにより、負極集電箔５ｂに塑性変形が起こり、しわ状の変形が発生する。しわ状の変形が起こることにより、負極活物質５ａに亀裂が入り、負極活物質５ａが脱落し、電池容量の低下を招く可能性がある。そのため、負極集電箔５ｂの０．０１％耐力は、大きい方が好ましい。
　負極集電箔５ｂの引張強さは、好ましくは、８００ＭＰａ以上であり、より好ましくは８５０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは、９００ＭＰａ以上である。上記の通り、負極活物質５ａとして充放電容量の大きい合金系材料を用いた場合にかかる応力は、負極活物質５ａとして炭素系材料を用い場合に比べて負極集電箔５ｂにかかる応力が大きくなる。負極集電箔５ｂにかかる応力が大きいと負極集電箔５ｂが強く引っ張られるため、破断する可能性がある。そのため、負極集電箔５ｂの引張強さは、大きい方が好ましい。
　また、負極集電箔５ｂの電気抵抗率は、好ましくは７．５μΩ・ｃｍ以下であり、より好ましくは６μΩ・ｃｍ以下である。これにより、負極集電箔５ｂの電気抵抗率が７．５μΩ・ｃｍ以下である場合の導電率は２３．０％ＩＡＣＳ以上になり、負極集電箔５ｂの電気抵抗率が６μΩ・ｃｍ以下である場合の導電率は２８．７％ＩＡＣＳ以上になる。なお、「負極集電箔５ｂの導電率が２３．０％ＩＡＣＳ以上である」とは、体積抵抗率が１．７２４１μΩ・ｃｍの国際標準軟銅の導電率を１００％とした場合に、負極集電箔５ｂの導電率が２３．０（＝１．７２４１（μΩ・ｃｍ）／７．５（μΩ・ｃｍ）×１００）％ＩＡＣＳ以上であることを意味する。
（負極集電箔の製造工程）
　次に、図２および図３を参照して、第１実施形態における負極集電箔５ｂの製造工程について説明する。
　まず、図３に示すように、ステンレス鋼からなるステンレス鋼板材１５２と、９９質量％以上のＣｕを含む一対のＣｕ板材１５１およびＣｕ板材１５３を準備する。なお、Ｃｕ板材１５１およびＣｕ板材１５３は、同一の組成を有するＣｕ板材から構成されてもよいし、異なる組成を有するＣｕ板材から構成されてもよい。
　そして、ステンレス鋼板材１５２を一対のＣｕ板材１５１およびＣｕ板材１５３によって厚み方向に挟み込んだ状態で、圧延ロール１０１を用いて冷間（室温、たとえば約２０℃以上約４０℃以下）下で圧延接合を行う。これにより、ステンレス鋼板材１５２の両面に一対のＣｕ板材１５１およびＣｕ板材１５３がそれぞれ層状に接合されたＣｕ被覆材（Ｃｕ被覆箔１５０ａ）を作製する。なお、以下、圧延接合工程を経たＣｕ被覆材について、Ｃｕ被覆材全体の厚みの大きさに関わらず便宜上、Ｃｕ被覆箔という。
　そして、Ｃｕ被覆箔１５０ａに対して、焼鈍を行う。具体的には、Ｃｕ被覆箔１５０ａを、窒素雰囲気などの非酸化雰囲気にされた焼鈍炉１０２内を通過させる。この際、８００℃以上１０５０℃以下の温度に設定された焼鈍炉１０２内に０．５分以上３分以下保持されるように、Ｃｕ被覆箔１５０ａを焼鈍炉１０２内に配置する。なお、焼鈍炉１０２内の温度は、８５０℃以上１０００℃以下が好ましく、より好ましくは、９５０℃以上１０００℃以下である。
　焼鈍が行われることにより、ステンレス鋼板材１５２（後のステンレス鋼層５２）とＣｕ板材１５１（後の第１Ｃｕ層５１）との接合界面（後の接合界面５２ａ）およびステンレス鋼板材１５２（後のステンレス鋼層５２）とＣｕ板材１５３（後の第２Ｃｕ層５３）との接合界面（後の接合界面５２ｂ）に、金属同士の原子レベルでの接合が形成される。また、焼鈍時の熱によって、ステンレス鋼板材１５２（後のステンレス鋼層５２）を構成する金属元素の一部がＣｕ板材１５１（後の第１Ｃｕ層５１）およびＣｕ板材１５３（後の第２Ｃｕ層５３）に拡散しており、たとえば、ＦｅおよびＣｒなどが拡散している。この結果、図２に示すステンレス鋼層５２の両面に第１Ｃｕ層５１および第２Ｃｕ層５３が接合されたＣｕ被覆箔５０を得るためのクラッド材（Ｃｕ被覆箔１５０ｂ）が作製される。
　次いで、焼鈍が行われたＣｕ被覆箔１５０ｂに対して、圧延ロール１０３を用いて冷間下（室温）で圧延を行うことによって、Ｃｕ被覆箔１５０ｃが作製される。その後、Ｃｕ被覆箔１５０ｃに対して、必要に応じて焼鈍を行った後、圧延ロール１０４を用いて冷間（室温）下で仕上げ圧延を行うことによって、Ｃｕ被覆箔５０（負極集電箔５ｂ）を作製する。
　第１実施形態において、負極集電箔５ｂ（Ｃｕ被覆箔５０）の作製は、図３に示すように、ロール・ツー・ロール方式で連続的に行われる。つまり、ロール状のステンレス鋼板材１５２、ロール状のＣｕ板材１５１およびロール状のＣｕ板材１５３を用いて、ロール状の負極集電箔５ｂが作製される。
　なお、ロール状の負極集電箔５ｂは、電池１００の負極集電体箔として用いられる際に、所望の長さに切断される。
　第１実施形態において、ＣｕまたはＣｕ基合金により構成される第１Ｃｕ層５１と、０．６質量％よりも大きく３．０質量％以下のＮｉを含むステンレス鋼により構成され、フェライト相およびマルテンサイト相が存在するステンレス鋼層５２と、ＣｕまたはＣｕ基合金により構成される第２Ｃｕ層５３とが、この順に配置され、全体の厚みが２００μｍ以下であり、０．０１％耐力が５００ＭＰａ以上である限り、負極集電箔５ｂ（Ｃｕ被覆箔５０）の作製過程で作製されたＣｕ被覆箔１５０ｂおよびＣｕ被覆箔１５０ｃは、特許請求の範囲の「負極集電体用箔」の一例である。
＜第１実施形態の効果＞
　本実施形態では、以下のような効果を得ることができる。
　第１実施形態では、負極集電箔５ｂは、上記のように、ＣｕまたはＣｕ基合金により構成される第１Ｃｕ層５１と、０．６質量％よりも大きく３．０質量％以下のＮｉを含むステンレス鋼により構成され、フェライト相およびマルテンサイト相が存在するステンレス鋼層５２と、ＣｕまたはＣｕ基合金により構成される第２Ｃｕ層５３とが、この順に配置され、全体厚みが、２００μｍ以下（より一層好ましくは２０μｍ以下）であり、０．０１％耐力が、５００ＭＰａ以上である。このように構成することによって、Ｃｕ被覆箔５０（負極集電箔５ｂ）の芯材を構成するステンレス鋼に含まれるＮｉ量を少なくしながらも、芯材が十分な耐力を備えていることにより、負極集電箔５ｂが塑性変形するのを抑制することができる。そのため、充電および放電に伴う負極活物質５ａの膨張および収縮に起因して繰り返し応力が加わった場合であっても、Ｃｕ被覆箔５０（負極集電箔５ｂ）の芯材を構成するステンレス鋼に含まれるＮｉ量を少なくしながらも、負極集電箔５ｂのしわ状の変形の発生を抑制することができるため、第１実施形態の負極集電箔５ｂは負極活物質５ａとしてＳｉやＳｎなどの合金材料を用いる高容量電池の負極集電体に用いることができる。
　また、第１実施形態では、負極集電箔５ｂは、引張強さが、８００ＭＰａ以上である。このように構成することによって、負極活物質５ａの充放電に伴う体積変化によって加わる応力が大きい場合であっても、負極集電箔５ｂが破断することを抑制することができる。また、上記のように０．０１％耐力が大きいこととの相乗効果により、負極活物質５ａに充放電容量の大きい合金系材料を用いた場合の充放電による負極活物質５ａの体積変化による応力に確実に耐えることができる。その結果、Ｃｕ被覆箔５０（負極集電箔５ｂ）の芯材を構成するステンレス鋼に含まれるＮｉ量を少なくしながらも芯材が十分な耐力および引張強さを備えているので、負極集電箔５ｂのしわ状の変形の発生を確実に抑制することができる。
　また、第１実施形態では、負極集電箔５ｂは、電気抵抗率が７．５μΩ・ｃｍ以下であり、より好ましくは、６μΩ・ｃｍである。このように構成することによって、電気抵抗率が小さいため導電率の大きい負極集電箔５ｂを提供することができる。
　また、第１実施形態では、負極集電箔５ｂの芯材を構成するステンレス鋼層５２は、１０．５質量％以上２０質量％以下のＣｒと、０．３質量％以下のＣを含み、より好ましくは、ステンレス鋼層５２は、１５質量％以上１８質量％以下のＣｒと、０．０１質量％以上０．２質量％以下のＣを含み、さらに好ましくは、ステンレス鋼層５２は、Ｎｉを１．５質量％以上２．５質量％以下含む。こうすれば、負極集電箔５ｂの芯材を構成するステンレス鋼層５２に含まれるＣｒ量が大きいため、Ｃｕ被覆箔５０（負極集電箔５ｂ）の芯材の耐食性を向上させることができる。また、このような組成にすることにより、Ｃｕ被覆箔５０（負極集電箔５ｂ）の芯材を構成するステンレス鋼がマルテンサイト系ステンレス鋼となるため、熱処理をすることによりフェライト層とマルテンサイト相との２相組織とすることが可能となる。その結果、ステンレス鋼の結晶粒径を細かく制御することが可能となる。
　また、第１実施形態では、負極集電箔５ｂは、好ましくは、０．０１％耐力が、５５０ＭＰａ以上である。こうすれば、充電および放電に伴う負極活物質５ａの膨張および収縮に起因して繰り返し応力が加わった場合であっても、負極集電箔５ｂのしわ状の変形の発生を確実に抑制することができる。
　また、第１実施形態では、負極集電箔５ｂは、第１Ｃｕ層５１と、ステンレス鋼層５２と、第２Ｃｕ層５３とが、この順に積層されて拡散接合されたクラッド材により構成されている。このようにすれば、第１Ｃｕ層５１および第２Ｃｕ層５３とステンレス鋼層５２とが拡散接合により強い密着力で接合されたＣｕ被覆箔５０（負極集電箔５ｂ）であって、厚みが２００μｍ以下（より一層好ましくは２０μｍ以下）であり、かつ、十分な導電性を有するＣｕ被覆箔５０（負極集電箔５ｂ）を提供することができる。
　［第２実施形態］
　次に、図１、図４および図５を参照して、本発明の第２実施形態による負極集電箔２０５ｂについて説明する。第２実施形態では、上記第１実施形態の負極集電箔５ｂの第１Ｃｕ層５１および第２Ｃｕ層５３の替わりに、第１Ｃｕめっき層２５１および第２Ｃｕめっき層２５３を用いた例について説明する。なお、負極集電箔２０５ｂは、特許請求の範囲の「二次電池の負極集電体用箔」の一例である。
（電池の構造）
　本発明の第２実施形態による負極集電箔２０５ｂを用いた電池２００は、図１に示すように、負極２０５を含む蓄電要素２０３を備えている。負極２０５は、図４に示すように、負極活物質５ａと、負極集電箔２０５ｂとを含んでいる。
（負極集電体の構成）
　ここで、第２実施形態では、負極集電箔２０５ｂは、３層構造である。負極集電箔２０５ｂは、ステンレス鋼から構成されるステンレス鋼層２５２と、ステンレス鋼層２５２の厚み方向（Ｚ方向）の表面２５２ａおよび表面２５２ｂにそれぞれめっきされた第１Ｃｕめっき層２５１および第２Ｃｕめっき層２５３とから構成されたＣｕ被覆箔２５０である。また、第１Ｃｕめっき層２５１のステンレス鋼層２５２が配置される側とは反対側の表面２５１ａ、および、第２Ｃｕめっき層２５３のステンレス鋼層２５２が配置される側とは反対側の表面２５３ａには、それぞれ、負極活物質５ａが固定されている。なお、第１Ｃｕめっき層２５１および第２Ｃｕめっき層２５３は、それぞれ特許請求の範囲の「第１Ｃｕ層」および「第２Ｃｕ層」の一例である。
　第１Ｃｕめっき層２５１および第２Ｃｕめっき層２５３は、主にＣｕ（銅）から構成されている。また、第１Ｃｕめっき層２５１および第２Ｃｕめっき層２５３には、ステンレス鋼層２５２を構成する金属元素の一部が含まれている。この一部の金属元素は、後述する焼鈍において、ステンレス鋼層２５２から第１Ｃｕめっき層２５１および第２Ｃｕめっき層２５３に拡散することによって、第１Ｃｕめっき層２５１および第２Ｃｕめっき層２５３の主にステンレス鋼層２５２側の領域に含まれている。なお、ステンレス鋼層２５２上に下地層（Ｎｉめっき層など）を設け、その下地層上に第１Ｃｕめっき層２５１および第２Ｃｕめっき層２５３を設けてもよい。これにより、ステンレス鋼層２５２と第１Ｃｕめっき層２５１および第２Ｃｕめっき層２５３との密着性を高めることが可能である。
　ここで、第２実施形態では、負極集電箔２０５ｂの０．０１％耐力は、５００ＭＰａ以上である。また、好ましくは、負極集電箔２０５ｂの０．０１％耐力は、５５０ＭＰａ以上である。第１実施形態と同様に、負極集電箔２０５ｂは、負極活物質５ａの充放電による体積変化に起因して応力がかかる。特に、リチウム二次電池の高容量化を図るために、負極活物質５ａとして充放電容量の大きい合金系材料を用いた場合にかかる応力は、負極活物質５ａとして炭素系材料を用い場合に比べて大きくなり、負極集電箔２０５ｂにしわ状の変形が発生する可能性が高い。そのため、負極集電箔２０５ｂの０．０１％耐力は、大きい方が好ましい。
　また、負極集電箔２０５ｂの引張強さは、好ましくは、８００ＭＰａ以上であり、より好ましくは８５０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは、９００ＭＰａ以上である。上記の通り、負極活物質５ａとして充放電容量の大きい合金系材料を用いた場合にかかる応力は、負極活物質５ａとして炭素系材料を用い場合に比べて大きくなる。そして、負極集電箔２０５ｂにかかる応力が大きいと負極集電箔２０５ｂが強く引っ張られ破断する可能性があるため、負極集電箔２０５ｂの引張強さは、大きい方が好ましい。
　また、負極集電箔２０５ｂの電気抵抗率は、好ましくは７．５μΩ・ｃｍ以下であり、より好ましくは６μΩ・ｃｍ以下である。これにより、負極集電箔２０５ｂの電気抵抗率が７．５μΩ・ｃｍ以下である場合の導電率は、２３．０％ＩＡＣＳ以上になり、負極集電箔２０５ｂの電気抵抗率が６μΩ・ｃｍ以下である場合の導電率は２８．７％ＩＡＣＳ以上になる。なお、「負極集電箔２０５ｂの導電率が２３．０％ＩＡＣＳ以上である」とは、体積抵抗率が１．７２４１μΩ・ｃｍの国際標準軟銅の導電率を１００％とした場合に、負極集電箔２０５ｂの導電率が２３．０（＝１．７２４１（μΩ・ｃｍ）／７．５（μΩ・ｃｍ）×１００）％ＩＡＣＳ以上であることを意味する。なお、第２実施形態のその他の構成は、第１実施形態と同様である。
（負極集電箔の製造工程）
　次に、図４および図５を参照して、第２実施形態における負極集電箔２０５ｂの製造工程について説明する。
　まず、図５に示すように、ステンレス鋼からなるステンレス鋼板材１５２を準備する。そして、ステンレス鋼板材１５２に対して、めっき処理を行うことによって、ステンレス鋼板材１５２（後のステンレス鋼層２５２）の両面に一対の第１Ｃｕめっき層２５１および第２Ｃｕめっき層２５３（図４参照）がそれぞれ層状に形成されたＣｕ被覆箔２５０ａを作製する。
　具体的には、ステンレス鋼板材１５２に対して、電気めっき浴２０１内を通過させることによって、第１Ｃｕめっき層２５１および第２Ｃｕめっき層２５３を作製する。電気めっき浴２０１には、めっき液（たとえば、硫酸銅水溶液）と、めっき液内に配置されるとともに適所に電極が接続されて陽極となるように構成された、Ｃｕ板材２０１ａとが配置されている。そして、ステンレス鋼板材１５２が陰極となるように構成された状態で、ステンレス鋼板材１５２とＣｕ板材２０１ａとの間に通電されることにより、めっき液中の銅イオンがステンレス鋼板材１５２の両面に銅として析出し、Ｃｕ被膜を形成する。このＣｕ被膜は、銅イオンがＣｕ板材２０１ａから少しずつめっき液中に溶け込んでステンレス鋼板材１５２の両面に析出するため、やがて第１Ｃｕめっき層２５１および第２Ｃｕめっき層２５３に成長する。こうして、ステンレス鋼板材１５２の両面に一対の第１Ｃｕめっき層２５１および第２Ｃｕめっき２５３がそれぞれ形成され第１Ｃｕめっき層２５１と、ステンレス鋼板材１５２（後のステンレス鋼層２５２）と、第２Ｃｕめっき２５３とが、この順に配置されたＣｕ被覆箔２５０ａが作製される。図５では図示を省略しているが、めっき前には少なくともステンレス鋼板材１５２の洗浄が行われ、めっき後には少なくともＣｕ被覆箔２５０ａの洗浄および乾燥が行われる。
　その後、Ｃｕ被覆箔２５０ａに対して、圧延ロール１０５を用いて冷間（室温、たとえば約２０℃以上約４０℃以下）下で圧延を行うことによって、Ｃｕ被覆箔２５０ｂを作製する。
　そして、Ｃｕ被覆箔２５０ｂに対して、上記第１実施形態の焼鈍と同様に焼鈍炉１０６を用いて焼鈍を行う。これにより、ステンレス鋼板材１５２からなるステンレス鋼層２５２の両面に焼鈍を経た第１Ｃｕめっき層２５１および第２Ｃｕめっき層２５３が配置されたＣｕ被覆箔２５０ｃが作製される。
　一方、上記第１実施形態の焼鈍と同様にして焼鈍が行われたＣｕ被覆箔２５０ｃでは、焼鈍時の熱によって、ステンレス鋼層５２を構成するステンレス鋼板材１５２の金属元素の一部が、第１Ｃｕめっき層２５１および第２Ｃｕめっき層２５３に拡散している。
　そして、焼鈍が行われたＣｕ被覆箔２５０ｃに対して、上記第１実施形態と同様に、圧延ロール１０７を用いて冷間（室温）下で圧延を行うことによって、２００μｍ以下の厚みを有するＣｕ被覆箔２５０（負極集電箔２０５ｂ）を作製する。
　なお、第２実施形態において、負極集電箔２０５ｂ（Ｃｕ被覆箔２５０）の作製は、図５に示すように、ロール・ツー・ロール方式で連続的に行われる。つまり、ロール状のステンレス鋼板材１５２を用いて、ロール状の負極集電箔２０５ｂが作製される。また、電気めっき浴２０１は、いわゆるフープめっき用の電気めっき浴装置であり、焼鈍炉１０６は、連続炉である。なお、ロール状の負極集電箔２０５ｂは、電池２００の負極集電箔２０５ｂとして用いられる際に、所望の長さに切断される。
　第２実施形態において、ＣｕまたはＣｕ基合金により構成される第１Ｃｕめっき層２５１と、０．６質量％よりも大きく３．０質量％以下のＮｉを含むステンレス鋼により構成され、フェライト相およびマルテンサイト相が存在するステンレス鋼層２５２またはステンレス鋼層２５２を構成するステンレス鋼板材１５２と、ＣｕまたはＣｕ基合金により構成される第２Ｃｕめっき層２５３とが、この順に配置され、全体の厚みが２００μｍ以下であり、０．０１％耐力が５００ＭＰａ以上である限り、負極集電箔２０５ｂ（Ｃｕ被覆箔２５０）の作製過程で作製されたＣｕ被覆箔２５０ａ、Ｃｕ被覆箔２５０ｂおよびＣｕ被覆箔２５０ｃは、特許請求の範囲の「負極集電体用箔」の一例である。
＜第２実施形態の効果＞
　第２実施形態では、以下のような効果を得ることができる。
　第２実施形態では、負極集電箔２０５ｂの芯材を構成するステンレス鋼に含まれるＮｉ量が０．６質量％よりも大きく３．０質量％以下であり、負極集電箔２０５ｂは、０．０１％耐力が５００ＭＰａ以上である。このように構成することによって、負極集電箔２０５ｂに加わる応力が大きくなった場合であっても、負極集電箔２０５ｂの芯材を構成するステンレス鋼に含まれるＮｉ量を少なくしながらも、芯材が十分な耐力を備えていることにより、負極集電箔２０５ｂが塑性変形するのを抑制することができる。そのため、充電および放電に伴う負極活物質２０５ａの膨張および収縮に起因して繰り返し応力が加わった場合であっても、負極集電箔２０５ｂの芯材を構成するステンレス鋼に含まれるＮｉ量を少なくしながらも、負極集電箔２０５ｂのしわ状の変形の発生を抑制することができるため、第２実施形態の負極集電箔２０５ｂは負極活物質５ａとしてＳｉやＳｎなどの合金材料を用いる高容量電池の負極集電体に用いることができる。
　第２実施形態では、負極集電箔２０５ｂは、第１Ｃｕめっき層２５１および第２Ｃｕめっき層２５３を備える。このように構成すれば、Ｃｕめっき層の厚みを容易に小さくすることができるため、厚みが２００μｍ以下（より一層好ましくは２０μｍ以下）であり、かつ、十分な導電性を有する二次電池の負極集電体用箔を容易に形成することができる。なお、第２実施形態のその他の効果は、上記第１実施形態の効果と同様である。
　［実施例］
　次に、上記第１実施形態の効果を確認するために行った実験について説明する。
（実施例１のＣｕ被覆箔の作製）
　上記第１実施形態の製造方法に基づいて、実施例１のＣｕ被覆箔１５０ｃを作製した。具体的には、Ｃを０．０７質量％、Ｓｉを０．５０質量％、Ｍｎを０．３質量％、Ｎｉを２．０質量％およびＣｒを１６．３質量％含むステンレス鋼（ＪＩＳ規格のＳＵＳ４３１相当材）からなるステンレス鋼板材１５２と、Ｃ１０２０（ＪＩＳ　Ｈ　０５００に準拠）の無酸素銅からなる一対のＣｕ板材１５１およびＣｕ板材１５３とを準備した。準備したステンレス鋼板材１５２の厚みは１ｍｍであり、一対のＣｕ板材１５１およびＣｕ板材１５３の厚みは、共に０．３３ｍｍである。なお、Ｃｕ板材１５１とステンレス鋼板材１５２とＣｕ板材１５３との厚み比（Ｃｕ１：ＳＵＳ：Ｃｕ２）は、１：３：１となる。
　そして、ステンレス鋼板材１５２を一対のＣｕ板材１５１およびＣｕ板材１５３によって厚み方向に挟み込んだ状態で、圧延ロール１０３を用いて冷間（室温）下で圧延接合を行うことによって、ステンレス鋼板材１５２の両面に一対のＣｕ板材１５１およびＣｕ板材１５３がそれぞれ接合され、全体の厚みが０．８ｍｍのＣｕ被覆箔１５０ａを作製した。その後、圧延したＣｕ被覆箔１５０ａを８００℃で焼鈍し、Ｃｕ被覆箔１５０ｂを作製した。
　そして、焼鈍したＣｕ被覆箔１５０ｂに対して、圧延ロール１０３を用いて冷間（室温）下で圧延を行うことによって、全体の厚みが０．１６ｍｍのＣｕ被覆箔１５０ｃを作製した。この後、Ｃｕ被覆箔１５０ｃに対して必要に応じて焼鈍を行った後、図３に示すように、仕上げ圧延によって、全体の厚みが０．１６ｍｍのＣｕ被覆箔１５０ｃを、全体の厚みが２０μｍ以下のＣｕ被覆箔５０（負極集電箔５ｂ）に形成することができる。なお、各種測定およびその結果に基づく評価は、全体の厚みが小さい仕上げ圧延後のＣｕ被覆箔５０よりも全体の厚みが大きい仕上げ圧延前のＣｕ被覆箔１５０ｃを用いることにより信頼性が向上する。この点は、以下の実施例および比較例についても同様である。なお、Ｃｕ被覆箔１５０ｃを構成する第１Ｃｕ層５１とステンレス鋼層５２と第２Ｃｕ層５３の厚み比（Ｃｕ１：ＳＵＳ：Ｃｕ２）は、１：３：１であった。Ｃｕ被覆箔１５０ｃの芯材を構成するステンレス鋼の結晶相の比率は、後述するＥＰＭＡを用いた分析による。
（実施例２のＣｕ被覆箔の作製）
　上記第１実施形態の製造方法に基づいて、実施例２のＣｕ被覆箔１５０ｃを作製した。具体的には、Ｃを０．０７質量％、Ｓｉを０．５０質量％、Ｍｎを０．３質量％、Ｎｉを２．０質量％およびＣｒを１６．３質量％含むステンレス鋼（ＪＩＳ規格のＳＵＳ４３１相当材）からなるステンレス鋼板材１５２と、Ｃ１０２０（ＪＩＳ　Ｈ０５００に準拠）の無酸素銅からなる一対のＣｕ板材１５１およびＣｕ板材１５３とを準備した。なお、ステンレス鋼板材１５２の厚みは１ｍｍであり、一対のＣｕ板材１５１およびＣｕ板材１５３の厚みは、共に０．３ｍｍである。
　そして、ステンレス鋼板材１５２を一対のＣｕ板材１５１およびＣｕ板材１５３によって厚み方向に挟み込んだ状態で、圧延ロール１０１を用いて冷間（室温）下で圧延接合を行うことによって、ステンレス鋼板材１５２の両面に一対のＣｕ板材１５１およびＣｕ板材１５３がそれぞれ接合され、全体の厚みが０．８ｍｍのＣｕ被覆箔１５０ａを作製した。その後、圧延したＣｕ被覆箔１５０ａを１０００℃で焼鈍し、Ｃｕ被覆箔１５０ｂを作製した。
　そして、作製したＣｕ被覆箔１５０ｂに対して、圧延ロール１０３を用いて冷間（室温）下で圧延を行うことによって、全体の厚みが０．１６ｍｍのＣｕ被覆箔１５０ｃを作製した。なお、Ｃｕ被覆箔１５０ｃを構成する第１Ｃｕ層５１とステンレス鋼層５２と第２Ｃｕ層５３の厚み比（Ｃｕ１：ＳＵＳ：Ｃｕ２）は、３：１０：３であった。Ｃｕ被覆箔１５０ｃの芯材を構成するステンレス鋼の結晶相の比率は、後述するＥＰＭＡを用いた分析による。
（比較例１のＣｕ被覆箔の作製）
　上記第１実施形態の製造方法に基づいて、比較例１のＣｕ被覆箔１５０ｃを作製した。具体的には、Ｃを０．０７質量％、Ｓｉを０．５０質量％、Ｍｎを０．３質量％、Ｃｒを１８質量％含み、かつＮｉを含まないステンレス鋼（ＪＩＳ規格のＳＵＳ４３０相当材）からなるステンレス鋼板材１５２を用いた点を除き、実施例１のＣｕ被覆箔１５０ｃと同じ方法で、比較例１の全体の厚みが０．１６ｍｍのＣｕ被覆箔１５０ｃを作製した。なお、Ｃｕ被覆箔１５０ｃを構成する第１Ｃｕ層５１とステンレス鋼層５２と第２Ｃｕ層５３の厚み比（Ｃｕ１：ＳＵＳ：Ｃｕ２）は、１：３：１であった。Ｃｕ被覆箔１５０ｃの芯材を構成するステンレス鋼の結晶相の比率は、後述するＥＰＭＡを用いた分析による。
（比較例２のＣｕ被覆箔の作製）
　上記第１実施形態の製造方法に基づいて、比較例２のＣｕ被覆箔１５０ｃを作製した。具体的には、Ｃを０．０７質量％、Ｓｉを０．５０質量％、Ｍｎを０．３質量％、Ｎｉを７質量％、およびＣｒを１７質量％含むステンレス鋼（ＪＩＳ規格のＳＵＳ３０４相当材）からなるステンレス鋼板材１５２を用いた点と、焼鈍温度を１０５０℃にした点とを除き、実施例１のＣｕ被覆箔１５０ｃと同じ方法で、比較例２の全体の厚みが０．１６ｍｍのＣｕ被覆箔１５０ｃを作製した。なお、Ｃｕ被覆箔１５０ｃを構成する第１Ｃｕ層５１とステンレス鋼層５２と第２Ｃｕ層５３の厚み比（Ｃｕ１：ＳＵＳ：Ｃｕ２）は、１：３：１であった。Ｃｕ被覆箔１５０ｃの芯材を構成するステンレス鋼の結晶相は、後述するＥＰＭＡを用いた分析による。
　上記のように作製した実施例１、実施例２、比較例１および比較例２の引張強さ、０．０１％耐力および電気抵抗率を測定した。また、電気抵抗率の値を基に導電率ＩＡＣＳを算出した。引張強さは、ＪＩＳ　Ｚ　２２４１に基づく引張試験によって測定した。０．０１％耐力は、引張試験によって得られた応力―歪曲線（グラフ）において、歪が０．０１％の位置に対応する応力値である。電気抵抗率は、ＪＩＳ　Ｃ　２５２５に基づいて測定した。結晶相の比率（表１参照）は、ステンレス鋼の組織をＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）を用いてＣｒおよびＮｉを対象とするマッピング分析を行い、Ｃｒの高濃度領域をフェライト相と見做し、Ｎｉの高濃度領域をマルテンサイト相と見做すことにより求めた、Ｃｒの高濃度領域とＮｉの高濃度領域との面積比率である。
（測定結果）
　作製した実施例１、実施例２、比較例１および比較例２の測定結果を、それぞれ、表１に示す。
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　実施例１では、ＳＵＳ４３１相当材を、ステンレス鋼板材１５２を構成するステンレス鋼として用い、焼鈍温度８００℃で焼鈍を行い、引張強さが９０２ＭＰａ、０．０１％耐力が５９１ＭＰａ、電気抵抗率が４．８μΩ・ｃｍおよび導電率が３６％ＩＡＣＳとなった。また、実施例１では、ステンレス鋼により構成された芯材の結晶相は、フェライト相の面積比率が４３％を占め、マルテンサイト相の面積比率が５７％を占めた。
　また、実施例２では、ＳＵＳ４３１相当材を実施例１と同様に用い、焼鈍温度１０００℃で焼鈍を行い、引張強さが１１０９ＭＰａ、０．０１％耐力が７００ＭＰａ、電気抵抗率が５．４μΩ・ｃｍおよび導電率が３２％ＩＡＣＳとなった。また、実施例２では、ステンレス鋼により構成された芯材の結晶相は、フェライト相の面積比率が３６％を占め、マルテンサイト相の面積比率が６４％を占めた。
　実施例１と実施例２とを比較すると、同じＳＵＳ４３１相当材を用いてはいても、実施例２では、引張強さが約１．２３倍になり、０．０１％耐力が約１．１８倍になり、電気抵抗率が約１．１３倍になり、導電率が約０．８９倍になり、マルテンサイト相の面積比率が約１．１２倍になった。この結果から、ステンレス鋼板材１５２を構成するステンレス鋼として同等のＳＵＳ４３１相当材を用いた場合であっても、機械的強度および電気的特性の増減制御が可能であること、マルテンサイト相の面積比率が大きいことによって、機械的強度が高くなり、電気的特性がやや低下する傾向があることを見出すことができた。
　また、比較例１では、汎用的に使用されるフェライト系のＳＵＳ４３０相当材を、ステンレス鋼板材１５２を構成するステンレス鋼として用い、焼鈍温度８００℃で焼鈍を行い、引張強さが６２７ＭＰａ、０．０１％耐力が３９６ＭＰａ、電気抵抗率が４．７μΩ・ｃｍおよび導電率が３７％ＩＡＣＳとなった。また、比較例１では、ステンレス鋼により構成された芯材の結晶相は、フェライト層の面積比率が１００％を占め、マルテンサイト相は確認されなかった。
　機械的強度に関し、比較例１と実施例１とを比較すると、比較例１では、引張強さが約０．７０倍になり、０．０１％耐力が約０．６７倍になり、比較例１の引張強さおよび０．０１％耐力のいずれもが実施例１よりも劣る結果になった。また、比較例１と実施例２を比較すると、比較例１では、引張強さが約０．５７倍になり、０．０１％耐力が約０．５３倍になり、比較例１の引張強さおよび０．０１％耐力のいずれもが実施例２よりも劣る結果になった。
　電気的特性に関し、比較例１と実施例１とを比較すると、比較例１では、電気抵抗率が約０．９８倍になり、導電率が約１．０３倍になり、比較例１の電気抵抗率および導電率のいずれもが実施例１と同等程度になる結果になった。また、比較例１と実施例２とを比べると、電気抵抗率が約０．８７倍になり、導電率が約１．１６倍になり、比較例１の電気抵抗率および導電率のいずれもが実施例２よりも勝る結果になった。
　また、比較例２では、汎用的に使用されるオーステナイト系のＳＵＳ３０４相当材を、ステンレス鋼板材１５２を構成するステンレス鋼として用い、焼鈍温度１０５０℃で焼鈍を行い、引張強さが１１３２ＭＰａ、０．０１％耐力が６５３ＭＰａ、電気抵抗率が５．６μΩ・ｃｍおよび導電率が３１％ＩＡＣＳとなった。また、比較例２では、ステンレス鋼により構成された芯材の結晶相は、オーステナイト相の面積比率が５９％を占め、マルテンサイト相の面積比率が４１％を占めたが、フェライト相は確認されなかった。
　機械的強度に関し、比較例２と実施例１とを比較すると、比較例２では、引張強さが約１．２５倍になり、０．０１％耐力が約１．１０倍になり、比較例２の引張強さおよび０．０１％耐力のいずれもが実施例１よりも勝る結果になった。また、比較例２と実施例２とを比較すると、比較例２では、引張強さが約１．０２倍になり、０．０１％耐力が約０．９３倍になり、比較例２の引張強さは実施例２と同等程度になったが、比較例２の０．０１％耐力は実施例２よりも劣る結果になった。
　電気的特性に関し、比較例２と実施例１とを比較すると、比較例２では、電気抵抗率が約１．１７倍になり、導電率が約０．８６倍になり、比較例２の電気抵抗率および導電率のいずれもが実施例１よりも劣る結果になった。また、比較例２と実施例２とを比べると、電気抵抗率が約１．０４倍になり、導電率が約０．９７倍になり、比較例２の電気抵抗率および導電率のいずれもが実施例２と同等もしくは実施例２よりも劣る結果になった。
　上記の結果から、本発明の実施形態として例示した実施例１および実施例２のいずれもが、７．５μΩ・ｃｍ以下の好ましい電気抵抗率を有し、かつ、高容量電池の負極集電体（負極集電箔）として用いるために十分な５００ＭＰａ以上の０．０１％耐力を有していることが判明した。したがって、５００ＭＰａ以上の０．０１％耐力を有していることによって負極集電体（負極集電箔）のしわ状の変形を抑制することが可能な点で、本発明の実施形態として例示した実施例１および実施例２を含む、全体の厚みが２００μｍ以下のＣｕ被覆箔（負極集電体用箔）は高容量電池の負極集電体用箔として好適であることを見出すことができた。
　また、高容量電池の負極集電体の電気的特性（電気抵抗率、導電率）がより重要になる場合は、実施例１のような構成を有するＣｕ被覆箔（負極集電体用箔）が好適であることを見出すことができた。また、高容量電池の負極集電体の機械的強度（引張強さ、０．０１％耐力）がより重要になる場合は実施例２のような構成を有するＣｕ被覆箔（負極集電体用箔）が好適であることを見出すことができた。
　また、実施例１および実施例２の上記の結果から、焼鈍温度を変更することにより、ステンレス鋼により構成された芯材の結晶相の比率、すなわちフェライト相およびマルテンサイト相の面積比率を変更すること、およびマルテンサイト相の面積比率を増大させることが可能であることを見出すことができた。また、焼鈍温度を適度に高くすることにより、マルテンサイト相の面積比率を増大させることが可能であることを見出すことができた。ここで、高容量電池の負極集電体を構成するＣｕ被覆箔（負極集電体用箔）は、０．０１％耐力が比較的大きく（実施例２）かつ導電率が比較的大きい（実施例１）ことが好ましい。この観点で、Ｃｕ被覆箔（負極集電体用箔）における結晶相の比率は、実施例１および実施例２がともに含まれる範囲、具体的には、フェライト相の比率をＧｆとし、マルテンサイト相の比率をＧｍとするとき、Ｇｆ／（Ｇｆ＋Ｇｍ）が０．３以上０．５以下であることが好ましい。また、Ｎｉが２質量％である実施例１および実施例２とＮｉが７質量％である比較例２との結果から、Ｃｕ被覆箔（負極集電体用箔）の芯材を構成するステンレス鋼に含まれるＮｉ量が増えると、マルテンサイト相の面積比率が減少している。比較例２では、オーステナイト相の割合（５９％）よりもマルテンサイト相の割合（４１％）が少ないが、このマルテンサイト相は加工誘起によりオーステナイト相の一部が変化することにより形成されたものである。
　上記の観点から、焼鈍温度を上げてマルテンサイト相を増やすことにより０．０１％耐力および引張強さを大きくすることができることを見出した。また、マルテンサイト相の面積比率が増加の限界に達した場合は所定範囲内でＮｉ含有量を増やすことにより十分な引張強さと０．０１％耐力とを得ることができることを見出すことができた。なお、焼鈍を行う観点から、ステンレス鋼の組織中に存在するＣを固溶させてマルテンサイト相のＣ濃度を高めることにより、ステンレス鋼の組織（マルテンサイト相）を強化することが可能であると考えられる。一方、焼鈍温度を過度に低くすると、ステンレス鋼の組織中のマルテンサイト相の面積比率が減少するだけでなく、ステンレス鋼の組織中のＣが炭化物として存在するようになり、相対的にマルテンサイト相のＣ濃度が低下し、ステンレス鋼組織（マルテンサイト相）が弱化する可能性があると考えられる。
　［変形例］
　今回開示された実施形態および実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施形態および実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更（変形例）が含まれる。
　たとえば、上記第１実施形態では、Ｃｕ被覆箔５０（二次電池の負極集電体用箔）から構成された負極集電箔５ｂをリチウムイオン二次電池（電池１００）に適用した例を示し、上記第２実施形態では、Ｃｕ被覆箔２５０（二次電池の負極集電体用箔）から構成された負極集電箔２０５ｂをリチウムイオン二次電池（電池２００）に適用した例を示したが、本発明はこれらに限られない。本発明では、二次電池の負極集電箔から構成された負極集電箔をリチウムイオン二次電池以外の二次電池に適用してもよい。たとえば、負極集電箔をナトリウムイオン二次電池またはマグネシウム二次電池などに適用してもよい。
　たとえば、上記第１実施形態および第２実施形態では、Ｃｕ被覆箔５０（二次電池の負極集電体用箔）から構成された負極集電箔５ｂをリチウムイオン二次電池（電池１００）に適用した例を示し、上記第２実施形態では、Ｃｕ被覆箔２５０（二次電池の負極集電体用箔）から構成された負極集電箔２０５ｂをリチウムイオン二次電池（電池２００）に適用した例を示したが、本発明はこれらに限られない。本発明では、いわゆるラミネート型のリチウムイオン二次電池であってもよい。
　また、上記第１実施形態ではＣｕ層／ステンレス鋼層／Ｃｕ層の３層構造のクラッド材からなるＣｕ被覆箔５０を負極集電箔５ｂとして用いた例を示し、また、上記第２実施形態ではＣｕめっき層／ステンレス鋼層／Ｃｕめっき層の３層構造のＣｕ被覆箔２５０を負極集電箔２０５ｂとして用いた例を示したが、本発明はこれらに限られない。本発明では、負極集電箔（Ｃｕ被覆箔）は、３層構造に限られない。たとえば、クラッド材のＣｕ層またはＣｕめっき層のステンレス鋼層とは反対側の表面に、Ｃｕ層（またはＣｕめっき層）の酸化を抑制する金属層を形成してもよい。また、上記第２実施形態で記載したように、Ｃｕめっき層とステンレス鋼層との間に微小の厚みを有する下地層を配置してもよい。また、この下地層は、圧延によるクラッド材からなるＣｕ被覆箔にも適用できる。この場合、４層構造以上の層構造を有する負極集電体用箔の厚みは、２０μｍ以下であるのがよい。
　また、上記第２実施形態では、電解めっき処理として電気めっき浴２０１により、ステンレス鋼板材１５２（後のステンレス鋼層５２）の両面に一対のＣｕめっき層２５１および２５３をそれぞれ形成した例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、無電解めっき処理により、ステンレス鋼層の両面に一対のＣｕめっき層をそれぞれ形成してもよい。
　また、上記第１および第２実施形態では、第１Ｃｕ層５１および第２Ｃｕ層５３（Ｃｕめっき層２５１および２５３）を、主にＣｕ（銅）から構成した例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、第１Ｃｕ層５１および第２Ｃｕ層５３を作製するための一対のＣｕ板材１５１および１５３をＣｕ基合金から構成してもよいし、Ｃｕめっき層２５１およびＣｕめっき層２５３を形成するためのＣｕ板材２０１ａをＣｕ基合金から構成してもよい。
　５ａ　負極活物質
　５ｂ、２０５ｂ　負極集電箔（二次電池の負極集電体用箔）
　５２　ステンレス鋼層
　５１　第１Ｃｕ層
　５２　第２Ｃｕ層
　２５１　第１Ｃｕめっき層（第１Ｃｕ層）
２５３　第２Ｃｕめっき層（第２Ｃｕ層）

Claims (9)

  1. 　ＣｕまたはＣｕ基合金により構成される第１Ｃｕ層（５１）と、０．６質量％よりも大きく３．０質量％以下のＮｉを含むステンレス鋼により構成され、フェライト相およびマルテンサイト相が存在するステンレス鋼層（５２）と、ＣｕまたはＣｕ基合金により構成される第２Ｃｕ層（５３）とが、この順に配置され、
    　全体の厚みが２００μｍ以下であり、０．０１％耐力が５００ＭＰａ以上である、二次電池の負極集電体用箔。
  2. 　引張強さが、８００ＭＰａ以上である、請求項１に記載の二次電池の負極集電体用箔。
  3. 　電気抵抗率が７．５μΩ・ｃｍ以下である、請求項１または２に記載の二次電池の負極集電体用箔。
  4. 　前記ステンレス鋼層は、１０．５質量％以上２０質量％以下のＣｒと、０．３質量％以下のＣを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池の負極集電体用箔。
  5. 　前記ステンレス鋼層は、１５質量％以上１８質量％以下のＣｒと、０．０１質量％以上０．２質量％以下のＣを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池の負極集電体用箔。
  6. 　前記ステンレス鋼層は、Ｎｉを１．５質量％以上２．５質量％以下含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池の負極集電体用箔。
  7. 　０．０１％耐力が、５５０ＭＰａ以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の二次電池の負極集電体用箔。
  8. 　前記第１Ｃｕ層と、前記ステンレス鋼層と、前記第２Ｃｕ層とが、この順に積層されて拡散接合されたクラッド材により構成されている、請求項１～７のいずれか１項に記載の二次電池の負極集電体用箔。
  9. 　前記第１Ｃｕ層および前記第２Ｃｕ層は、めっき層である、請求項１～７のいずれか１項に記載の二次電池の負極集電体用箔。
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