JP5329290B2

JP5329290B2 - リチウムイオン電池の負極集電体用クラッド材及びその製造方法

Info

Publication number: JP5329290B2
Application number: JP2009105184A
Authority: JP
Inventors: 喜光織田; 雅昭石尾; 良二井上
Original assignee: Neomax Materials Co Ltd
Current assignee: Proterial Metals Ltd
Priority date: 2009-04-23
Filing date: 2009-04-23
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2029-04-23
Also published as: JP2010257695A

Description

本発明は、二次電池であるリチウムイオン電池の負極集電体の素材として好適なクラッド材に関する。

リチウムイオン電池は、電圧が高く、高エネルギー密度を有し、充電・放電サイクル特性が優れているため、近年、電気自動車、電子機器や電気機器などの充放電用電池（二次電池）として注目されている。

リチウムイオン電池は、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムマンガン複合酸化物などのリチウム含有複合酸化物を含むリチウムイオン供給剤を有する正極集電体と、充電時にリチウムイオンを吸蔵すると共に放電時に放出する炭素材料などを含むリチウムイオン吸蔵剤を有する負極集電体とがセパレータを介して積層され、その積層体が必要に応じて巻回された蓄電体を備え、これが電解液と共に外装缶に封入される。

従来、前記正極集電体としてはアルミニウム箔が、負極集電体としては銅箔が使用されてきたが、充放電によるサイクル劣化を改善するため、特開平０６−３１０１４７号公報（特許文献１）には、負極集電体として電解鉄箔あるいはこれに錆の発生を防止するために１μm 程度のニッケルめっきを施したものを用いることが記載されている。また、特開２００２−１００３６４号公報（特許文献２）には、タブ電極が接合される銅箔の端部に銅よりも機械的強度の大きいニッケル等の金属被膜を形成することが記載されている。

特開平０６−３１０１４７号公報特開２００２−１００３６４号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載された負極集電体は、実用的には防錆のためにニッケルめっきを施すことが必要であり、製造工程が煩雑で、生産性、製造コスト面に問題がある。また、特許文献２に記載された負極集電体も金属被膜を銅箔に直接的に積層形成する必要があるため、銅箔に予めマスキングを施したり、金属被膜を成膜する工程、装置が必要となり、やはり生産性が低く、製造コストが高いという問題がある。なお、特許文献２（段落０００４）には帯状銅箔にニッケルめっきを施すことが言及されているが、銅箔を製造するための圧延工程とニッケルめっき工程とが必要であり、またニッケルめっきを十分な厚さに形成するには時間がかかり、やはり生産性、製造コスト面で問題がある。

本発明者らは製造が容易で生産性、製造コスト的に優れる負極集電体として、導電性、熱伝導性の良好な銅とニッケルとを圧接し、拡散接合したクラッド材を用いることを検討した。ところが、電池の高容量化のために、クラッド材を薄層化すると、銅とニッケルとは延性が大きく異なるため、銅板とニッケル板との圧接材を冷間圧延する際に、圧接材がニッケル層側に反ってカールしたり、場合によってはニッケル層が破断するという問題が生じた。

本発明はかかる問題に鑑みなされたもので、銅箔に比して高強度でサイクル劣化が生じ難く、しかも生産性に優れたリチウムイオン電池の負極集電体、その素材として好適なクラッド材及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記解決課題に鑑み、銅板にニッケル板が圧接された圧接材を冷間圧延する際のニッケル層の変形挙動を詳細に観察、検討した結果、ニッケル板の片側に銅板を配置した圧接材を用いて冷間圧延すると、ニッケル層は銅層との接合部側から銅層の伸びに追随しながら伸び、全体が変形するようになるが、ニッケル層が全体的に変形する前に銅層側の変形が過度に進むと、圧延材はニッケル層側が凹むように反ってカールする。また、ニッケル板の両側に銅板を配置した圧接材を用いて薄く冷間圧延すると、ニッケル層の厚さが不適切であると、ニッケル層が銅層の伸びに追随できず、ニッケル層が破断することがわかった。本発明はかかる知見に基づきなされたものである。

すなわち、本発明のクラッド材は、リチウムイオン電池の負極集電体の素材として用いられるもので、ニッケル基金属で形成されたニッケル基金属層の両面に銅層が圧接かつ拡散接合され、前記ニッケル基金属が純ＮｉあるいはＮｉを９０mass％以上含むニッケル基合金で形成され、前記ニッケル基金属層の厚さｔｎとクラッド材の全厚ｔｃとの比ｔｎ／ｔｃを０．５以上とするものである。

上記クラッド材によると、加工性の良好なニッケル基金属で形成されたニッケル基金属層の両側に銅層が接合され、ニッケル基金属層の厚さｔｎとクラッド材の全厚ｔｃとの比ｔｎ／ｔｃを０．５以上とするので、クラッド材の元になる圧接材を冷間圧延する過程で、ニッケル基金属層はその両面に接合された銅層の伸びに追随して断面全体が圧延方向にほぼ均一に引き延ばされる。このため圧接材を薄く冷間圧延しても、圧延材にカールが生じ難く、また破断し難くなり、全体厚さの薄いクラッド材を容易に製造することができる。もちろん、ニッケル基金属は銅層を形成する銅材に比して硬度、強度が高く、またニッケル基金属層の厚さがクラッド材の全厚に対して０．５倍以上あるので、このクラッド材から加工した負極集電体は、銅製負極集電体に比して十分に高い強度を有し、サイクル劣化を抑制することができ、また電池の電極に接続されるリード線との抵抗溶接性が向上し、電池の信頼性、耐久性ひいては寿命を向上させることができる。

前記クラッド材において、前記一方の銅層の厚さをｔ１、他方の銅層の厚さをｔ２とし、ｔ２≧ｔ１とするとき、ｔ１／ｔ２を０．９〜１とし、前記ｔｎ／ｔｃを０．８以下とすることが好ましい。ｔｎ／ｔｃを０．８以下とすることにより、十分な導電性を確保することができ、また銅層の比を０．９〜１とすることにより、前記ニッケル基金属層の両側の銅層がほぼ同等の厚さとなるので、圧接材の冷間圧延過程で、クラッド材の平坦性をより向上させることができる。

前記ニッケル基金属としては、Ｎｂを６．０mass％以下含有し、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなるＮｉＮｂ合金が好ましい。前記ＮｉＮｂ合金は、冷間加工性、溶接性に優れ、純Ｎｉに比して高強度であるため、クラッド材をより高強度化することができる。このため、かかるクラッド材から加工した負極集電体は、耐久性が向上し、電池寿命をより向上させることができる。

前記クラッド材は、その全体厚さを２０μm 以下とすることが好ましい。このような薄いクラッド材を負極集電体の素材として用いることにより、容積が同一の外装缶を用いる場合、その中に収容される蓄電体の表面積を増大させることができ、高容量のリチウムイオン電池を提供することができる。

本発明のリチウムイオン電池の負極集電体は、上記クラッド材を素材として加工したものであり、サイクル劣化を抑制することができ、またリード線との抵抗溶接性が向上し、電池の信頼性、耐久性ひいては寿命を向上させることができる。また、全体厚さが２０μm 以下と厚さの薄いクラッド材を用いることにより、電池容量を向上させることができる。

また、本発明の製造方法は、リチウムイオン電池の負極集電体の素材として用いられるクラッド材の製造方法であって、前記ニッケル基金属層の元になる、ニッケル基金属で形成されたニッケル基金属板の両側に銅層の元になる銅板を重ね合わせ、その重ね合わせ材をロールに通して圧接し、拡散焼鈍を施した後、その圧接材に冷間圧延を施す工程を備え、前記ニッケル基金属として純ＮｉあるいはＮｉを９０mass％以上含むニッケル基合金を用い、前記ニッケル基金属板の板厚Ｔｎと重ね合わせ材の全板厚Ｔｃとの比Ｔｎ／Ｔｃを０．５以上とするものである。

上記製造方法において、前記一方の銅板の板厚をＴ１、他方の銅層の厚さをＴ２とし、Ｔ２≧Ｔ１とするとき、Ｔ１／Ｔ２を０．９〜１とし、前記Ｔｎ／Ｔｃを０．８以下とすることが好ましい。また、前記ニッケル基金属としてＮｂを６．０mass％以下含み、残部がＮｉ及び不可避的不純物で形成されたＮｉＮｂ合金を用いることができる。

本発明はリチウムイオン電池の負極集電体の素材として用いられるクラッド材であって、クラッド材の全体厚さの０．５倍以上を強度の高いニッケル基金属層で形成し、その両側に銅層を圧接かつ拡散接合した構造であるため、これを素材として負極集電体を加工することにより、十分な厚さのニッケル基金属層によってニッケルイオン電池のサイクル劣化を防止して電池寿命を向上させることができ、しかも製造上の隘路であった薄層化を容易に実現することができ、これによって電池容量を容易に高容量化することができる。また、本発明に係るクラッド材の製造方法によれば、上記クラッド材を容易に製造することができ、生産性に優れる。

本発明の実施形態に係る負極集電体用クラッド材の断面模式図である。

図１は本発明の実施形態に係るクラッド材の断面構造を示しており、クラッド材１はニッケル基金属で形成されたニッケル基金属層２と、その両面に接合された銅層３，４を備えている。前記ニッケル基金属層２はクラッド材の全厚（全体の厚さ）の０．５〜０．８倍の厚さを有しており、前記銅層３，４の厚さは、一方の銅層の厚さをｔ１、他方の銅層の厚さをｔ２とし、ｔ２≧ｔ１とするとき、ｔ１／ｔ２が０．９〜１となるように、ほぼ同程度の厚さに設定されている。

前記ニッケル基金属としては、銅層を形成する銅材に比して強度が高く、冷間加工性に優れた純ＮｉあるいはＮｉを９０mass％（以下、「mass％」（質量％）を単に「％」と表記する。）以上含むニッケル基合金が用いられる。前記ニッケル基合金としては、Ｎｂを６％以下含み、残部Ｎｉ及び不可避的不純物からなるＮｉＮｂ合金が好ましい。前記ＮｉＮｂ合金は冷間加工性に優れ、６％以下のわずかな量のＮｂを添加するだけで純Ｎｉに比して高い強度が得られる。その他、ニッケル基合金として、Ｎｉと全率固溶体を形成するＣｕを１０％未満含み、残部Ｎｉ及び不可避的不純物からなるＮｉ−Ｃｕ合金、あるいはＮｉを９０％以上含むＮｉ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｔｉ合金、Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｎｉ−Ｍｏ合金、Ｎｉ−Ｔａ合金を用いることができる。これらのニッケル基合金も冷間加工性が良好であり、純Ｎｉに比して電気抵抗が若干高くなるものの、高い強度を有する材料である。

一方、前記銅層３，４は、通常、電気伝導性、熱伝導性に優れた純銅で形成されるが、Ｃｕを９０％以上、好ましくは９５％以上を含む、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｚｒ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｆｅ合金、Ｃｕ−Ｔｉ合金、Ｃｕ−Ｃｒ合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金などの純銅に準ずる導電性、加工性の良好な銅合金を用いることができる。

前記クラッド材において、ニッケル基金属層２の厚さｔｎがクラッド材の全厚ｔｃの０．５倍未満では、その両面に接合された銅層３，４の厚さが厚くなり、クラッド材の元になる圧接材を冷間圧延して薄層化する過程で、銅層側の伸びにニッケル基金属層が追随することが困難になり、破断が生じるようになる。一方０．８倍を越えると銅層３，４の厚さが薄くなり過ぎ、導電性が低下するようになる。また、一方の銅層の厚さをｔ１、他方の銅層の厚さをｔ２とし、ｔ２≧ｔ１とするとき、厚さ比ｔ１／ｔ２が０．９未満になると、ニッケル基金属層２を圧延方向に均一に引き延ばすことが難しくなり、クラッド材が反ったり、カールする傾向が生じるようになる。このため、銅層３，４の一方と他方の厚さ比を０．９以上とすることが好ましく、同一厚さ（厚さ比＝１）とすることがより望ましい。また、クラッド材の厚さは、電池容量の向上のためには薄い方が有利であるため、好ましくは２０μm 以下、より好ましくは１５μm 以下することが望ましい。

上記クラッド材は、ニッケル基金属層２の元になるニッケル基金属板の両側に、銅層３，４の元になる銅板を重ね合わせ、この重ね合わせ材をロールに通して圧下率５５〜７０％程度で圧接し、拡散焼鈍を施して接合し、さらに仕上圧延（冷間圧延）を施して、目的の板厚に圧下することにより製作される。前記拡散焼鈍は、７５０〜８５０℃程度の温度で数分程度保持すればよい。また、前記ニッケル基金属板（板厚Ｔｎ）と重ね合わせ材（全板厚Ｔｃ）との板厚比は、製造対象のクラッド材におけるニッケル基金属層の厚さｔｎとクラッド材の全厚ｔｃとの比に合わせればよく、同様に一方の銅板の板厚Ｔ１と他方の銅板の板厚Ｔ２の比もクラッド材における銅層の厚さ比（ｔ１／ｔ２）に合わせればよい。また、最終製品としてのクラッド材の厚さは、上記のとおり、電池容量の向上の観点から好ましくは２０μm 以下、より好ましくは１５μm 以下とするのがよい。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はかかる実施例よって限定的に解釈されるものではない。

元板として焼鈍された幅３０mmの純Ｃｕ板、純Ｎｉ板、Ｎｉ−５％Ｎｂ合金板及びＮｉ−５％Ｃｕ合金板を準備し、表１に示す組み合わせ、厚さ比となるようにこれらを重ね合わせ、これを圧下率６０％で圧接し、８００℃で３分保持する拡散焼鈍を施した。さらに焼鈍後の圧接材に冷間圧延を施して、幅が３０mmで全厚が２０μm あるいは１０μm のクラッド材を製造した。また、比較のため、厚さ２．２mmの単層の純Ｃｕ板（焼鈍材）を準備し、上記と同様の条件で圧下、焼鈍を行い、さらに冷間圧延を施し、最終厚さ２０μm の銅箔を製造した。製造されたクラッド材の各層の厚さの比率は各元板の板厚比率と同様であることが確認された。なお、表１中、「クラッド構成」、「元板の板厚構成」について、例えば試料No. ３では「Ｃｕ／Ｎｉ／Ｃｕ」、「０．４５／１．３５／０．４５」と記されているが、これは「Ｃｕ層，Ｎｉ層，Ｃｕ層がこの順序で接合されたクラッド材」で、製造の際に用いた元板の配置がクラッド構成と同順序で「厚さが０．４５mmの純Ｃｕ板、１．３５mmの純Ｎｉ板、０．４５mmの純Ｃｕ板」であることを意味する。また、「ＮｉＮｂ」、「ＮｉＣｕ」は、Ｎｉ−５％Ｎｂ合金層、Ｎｉ−５％Ｃｕ合金層を意味する。

製造された帯状クラッド材、銅箔からＪＩＳ１３号Ｂの引張試験片を採取し、また長さ１００mm（幅３０mm）の平坦度測定試験片を採取した。引張強さは、引張試験機を用いて、試験片を１０mm／min の速度で引っ張って求めた。平坦度は、試験片を平坦な定盤の上に置いて、浮き上がり部の最大高さによって評価した。これらの測定結果を表１に併せて示す。なお、クラッド材の耐力は、伸びが非常に小さいため、引張強さと同等であると推測される。

表１より、試料No. １〜４は同じＣｕ／Ｎｉ／Ｃｕのクラッド構成であるが、Ｎｉ層の厚さ比がクラッド材の全体厚さの１／３の試料No. １では、冷間圧延の途中でＮｉ層が破断し、目標厚さまで圧延することができなかった。これに対して、Ｎｉ層が全体厚さに対して０．５以上のNo. ２〜４では問題なく目標厚さの２０μm あるいは１０μm まで圧下することができ、引張強さが従来例の試料No. ９に比して１．４倍程度向上した。また、ニッケル基金属層をＮｉＮｂ層あるいはＮｉＣｕ層で形成した発明例の試料No. ５〜７も問題なく所定の厚さまで冷間圧延することができ、特にニッケル基金属層をＮｉＮｂ層で形成したNo. ５及び６では従来例に比して強度が２倍以上向上した。一方、比較例のNo. ８では、Ｎｉ層により強度向上が図られたが、平坦度が１５mmとなり、このままでは負極集電体として使用することができないものであった。

１クラッド材
２ニッケル基金属層
３，４銅層

Claims

リチウムイオン電池の負極集電体の素材として用いられるクラッド材であって、
ニッケル基金属で形成されたニッケル基金属層の両面に銅層が圧接かつ拡散接合され、前記ニッケル基金属が純ＮｉあるいはＮｉを９０mass％以上含むニッケル基合金で形成され、前記ニッケル基金属層の厚さｔｎとクラッド材の全厚ｔｃとの比ｔｎ／ｔｃが０．５以上とされた、リチウムイオン電池の負極集電体用クラッド材。
前記一方の銅層の厚さをｔ１、他方の銅層の厚さをｔ２とし、ｔ２≧ｔ１とするとき、ｔ１／ｔ２が０．９〜１とされ、前記ｔｎ／ｔｃが０．８以下とされた、請求項１に記載したクラッド材。
前記ニッケル基金属はＮｂを６．０mass％以下含み、残部がＮｉ及び不可避的不純物で形成されたＮｉＮｂ合金である、請求項１又は２に記載したクラッド材。
前記クラッド材の全厚が２０μm 以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載したクラッド材。
リチウムイオン電池の負極集電体であって、請求項１から４のいずれか１項に記載したクラッド材を素材として加工された、リチウムイオン電池の負極集電体。
請求項１に記載したクラッド材の製造方法であって、
前記ニッケル基金属層の元になるニッケル基金属で形成されたニッケル基金属板の両側に銅層の元になる銅板を重ね合わせ、その重ね合わせ材をロールに通して圧接し、拡散焼鈍を施した後、その圧接材に冷間圧延を施す工程を備え、
前記ニッケル基金属として純ＮｉあるいはＮｉを９０mass％以上含むニッケル基合金を用い、前記ニッケル基金属板の板厚Ｔｎと重ね合わせ材の全板厚Ｔｃとの比Ｔｎ／Ｔｃを０．５以上とする、リチウムイオン電池の負極集電体用クラッド材の製造方法。
前記一方の銅板の板厚をＴ１、他方の銅板の板厚をＴ２とし、Ｔ２≧Ｔ１とするとき、Ｔ１／Ｔ２を０．９〜１とし、前記Ｔｎ／Ｔｃを０．８以下とする、請求項６に記載したクラッド材の製造方法。
前記ニッケル基金属として、Ｎｂを６．０mass％以下含み、残部がＮｉ及び不可避的不純物で形成されたＮｉＮｂ合金を用いる、請求項６又は７に記載したクラッド材の製造方法。