JP7172311B2 - 二次電池の負極集電体用箔およびその製造方法、二次電池の負極およびその製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、二次電池の負極集電体用箔およびその製造方法、二次電池の負極およびその製造方法に関する。

従来、二次電池の負極集電箔として、Ｎｉ基合金層の両面にＣｕ層が圧接されたクラッド材が知られている（特許文献１参照）。

一方、近年では、二次電池の電池容量をさらに向上させるために、負極活物質を従来の炭素系材料に変えて、容量の大きいＳｉ系合金またはＳｎ系合金を用いる傾向がある。Ｓｉ系合金またはＳｎ系合金を負極活物質として用いた場合に、Ｓｉ系合金またはＳｎ系合金は充放電に伴う体積変化が従来の炭素系材料よりも大きいため、負極活物質の体積変化に伴って負極集電体にかかる応力が従来よりも大きくなる。

そのため、特許文献１に開示されているような、Ｎｉ基合金層を備えるクラッド材を負極集電体用箔に用いるとともに負極活物質としてＳｉ系合金またはＳｎ系合金を用いた場合に、負極活物質の充放電時の体積変化に伴って負極集電体にかかる応力が、クラッド材の弾性限界応力σ_０．０１を超えるため、負極集電体としてのクラッド材にしわ状の変形が生じるという問題点がある。

そこで、負極集電体に特許文献２に開示されたコネクタの端子に用いられる析出硬化型ステンレス鋼から構成されるクラッド材を用いることが提案されている。特許文献２に開示されたクラッド材は、熱処理前の析出硬化型ステンレス鋼の両面にＣｕまたはＣｕ基合金を接合して構成されており、厚みは０．１ｍｍ～１ｍｍ程度である。また、特許文献２には、１ｍｍの厚みのＳＵＳ６３０を０．５ｍｍの厚みのＣｕ（無酸素銅）で両面から挟み込み、合計２ｍｍの厚みとしたクラッド素材を、圧延を繰り返しながら０．２ｍｍの厚さのクラッド材を作製することが開示されている。

特許第５３２９２９０号公報 特開２００８－１２３９６４号公報

ここで、近年では、二次電池に用いる負極集電体の厚みを２０μｍ以下の箔状に小さくすることが求められている。そこで、本願発明者が特許文献２に開示されたクラッド材を２０μｍ以下の箔状の厚みに圧延することを検討したところ、圧延後の状態にある０．１ｍｍの厚みのクラッド材を２０μｍ以下の厚みのクラッド材に圧延するための圧下率は８０％以上となり、クラッド材が破断するおそれがある。したがって、クラッド材の厚みを０．１ｍｍから２０μｍ以下に圧延する間の適時に軟化を目的とする焼鈍（軟化焼鈍）を行って、圧延時にクラッド材が破断するのを防止する必要がある。しかし、一般的な条件で軟化焼鈍を行った場合、芯材（析出硬化型ステンレス鋼）から表層（ＣｕまたはＣｕ基合金）へ、芯材を構成する金属元素が拡散することによって、表層の厚みに対する金属元素の拡散距離の比率が高くなり、クラッド材の電気抵抗率（体積抵抗率）が増大するという問題点を見出した。また、上記したように軟化焼鈍を行いながら厚みを２０μｍ以下に圧延したクラッド材の機械的強さを向上させることを目的として、芯材を構成する析出硬化型ステンレス鋼の一般的な時効処理条件により熱処理を行った場合、適切な電気抵抗および弾性限界応力σ_０．０１を有する負極集電体用箔が得られるか不明であった。

この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、析出硬化型ステンレス鋼から構成されるステンレス鋼層の両面に電気抵抗率（体積抵抗率）が小さいＣｕ層を設けたクラッド材を箔状の小さい厚みにしながら好適な弾性限界応力σ_０．０１を有することによって、高容量の負極活物質を用いることが可能な二次電池の負極集電体用箔およびその製造方法、二次電池の負極およびその製造方法を提供することである。

本願発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、析出硬化型ステンレス鋼から構成されるステンレス鋼層の両面にＣｕ層を設けたクラッド材の厚みを２０μｍ以下の箔状に調整した後、特定条件で熱処理を行うことにより、クラッド材の弾性限界応力σ_０．０１を８２０ＭＰａ以上にすることが可能であることを見出した。そして、本発明を完成させた。

すなわち、この発明の第１の局面による二次電池の負極集電体用箔は、ＣｕまたはＣｕ基合金により構成される第１Ｃｕ層と、析出硬化型ステンレス鋼から構成されるステンレス鋼層と、ＣｕまたはＣｕ基合金により構成される第２Ｃｕ層とが、この順に配置され、全体の厚みが２０μｍ以下であり、かつ、弾性限界応力σ_０．０１が８２０ＭＰａ以上および体積抵抗率が６μΩ・ｃｍ以下である。

この発明の第１の局面による二次電池の負極集電体用箔では、上記のように、負極集電体用箔の厚みが２０μｍ以下であり、かつ、弾性限界応力σ_０．０１が８２０ＭＰａ以上である。このように構成することにより、８２０ＭＰａ未満の応力では塑性変形をしないため、高容量の負極活物質の充放電時の体積変化による応力に伴って変形することを抑制することができる。これにより、厚みを２０μｍ以下の箔状の小さい厚みにしながら高容量の負極活物質を用いることが可能な二次電池の負極集電体用箔を提供することができる。ここで、本願発明者は、二次電池の負極集電体用箔の弾性限界応力σ_０．０１が８２０ＭＰａ以上であることを後述する実験において確認済みである。なお、「弾性限界応力σ_０．０１」は、引張試験において除荷後に負極集電体用箔に残る永久歪が０．０１％となる応力を意味するだけでなく、塑性変形（永久歪）が０．０１％未満の略弾性変形の状態で負極集電体用箔が破断した場合は、負極集電体用箔が破断した際の応力（引張強さ）を意味する、広い概念である。また、体積抵抗率が６μΩ・ｃｍ以下であることにより、体積抵抗率が低いため、負極集電体用箔の導電性を向上させることができる。そのため、厚みが２０μｍ以下であり、かつ、十分な弾性限界と導電性とを有する二次電池の負極集電体用箔を提供することができる。

上記第１の局面による二次電池の負極集電体用箔において、好ましくは、弾性限界応力σ_０．０１が９０６ＭＰａ以上である。ここで、本願発明者は、二次電池の負極集電体用箔の弾性限界応力σ_０．０１が９０６ＭＰａ以上であることを後述する実験において確認済みである。これにより、高容量の負極活物質を用いることにより負極集電体用箔に加わる応力がより大きくなったとしても、負極集電体用箔の塑性変形を十分に抑制することができる。

上記第１の局面による二次電池の負極集電体用箔において、好ましくは、ステンレス鋼層を構成する析出硬化型ステンレス鋼は、１５質量％以上１９質量％以下のＣｒ、６質量％以上９質量％以下のＮｉ、０．５質量％以上２．０質量％以下のＡｌ、０．０１質量％以上０．３質量％以下のＣおよび０．０１質量％以上０．３質量％以下のＮ、残部Ｆｅおよび不可避的不純物から構成される。このように構成すれば、析出硬化型ステンレス鋼は熱処理により、ステンレス鋼層の組織中にＡｌやＮｉによる微細な析出物が生成されるとともに、ＣやＮによる転位の固着が生じる。これにより、ステンレス鋼層および負極集電体用箔の弾性限界応力σ０．０１を向上させることができる。

上記第１の局面による二次電池の負極集電体用箔において、第１Ｃｕ層および第２Ｃｕ層には、析出硬化型ステンレス鋼を構成する金属元素が拡散し、拡散した金属元素の一部が析出物として存在している。このように構成すれば、第１Ｃｕ層および第２Ｃｕ層に拡散した金属元素の一部が固溶状態から析出状態となるため、負極集電体用箔の電気抵抗をより小さくすることができる。

上記第１の局面による二次電池の負極集電体用箔において、好ましくは、第１Ｃｕ層と、ステンレス鋼層と、第２Ｃｕ層とが、この順に積層されて接合されたクラッド材により構成されている。このように構成すれば、第１Ｃｕ層および第２Ｃｕ層とステンレス鋼層とが拡散接合により強い密着力で接合された負極集電体用箔であって、厚みが２０μｍ以下であり、かつ、十分な弾性限界応力σ_０．０１を有する負極集電体用箔を提供することができる。

この発明の第１の局面における二次電池の負極集電体用箔において、好ましくは、第１Ｃｕ層および第２Ｃｕ層は、めっき層である。このように構成すれば、第１Ｃｕ層および第２Ｃｕ層の厚みを容易に小さくすることができるため、厚みが２０μｍ以下であり、かつ、十分な弾性限界応力σ_０．０１を有する二次電池の負極集電体用箔を容易に提供することができる。

この発明の第２の局面における二次電池の負極は、上記第１の局面による負極集電体用箔の表面に、Ｓｉ系合金またはＳｎ系合金からなる負極活物質が固着されている。このように構成すれば、負極集電体用箔は十分な弾性限界応力σ_０．０１を有しているため、Ｓｉ系合金またはＳｎ系合金からなる高容量の負極活物質の充放電時の大きな体積変化に耐えることができる。そのため、Ｓｉ系合金またはＳｎ系合金などの高容量の負極活物質を用いても、負極を構成する負極集電体用箔のしわ状の変形を抑制することができる。

この発明の第３の局面による二次電池の負極集電体用箔の製造方法は、ＣｕまたはＣｕ基合金により構成される第１Ｃｕ層と、析出硬化型ステンレス鋼から構成されるステンレス鋼層と、ＣｕまたはＣｕ基合金により構成される第２Ｃｕ層とをこの順で積層することにより、２０μｍを超える第１の厚みを有するＣｕ被覆箔を作製し、作製されたＣｕ被覆箔を全体厚みが２０μｍ以下の第２の厚みになるように圧延した後に、２８０℃以上４００℃未満の温度で１時間以上２０時間以下保持する熱処理を行い、弾性限界応力σ_０．０１が８２０ＭＰａ以上および体積抵抗率が６μΩ・ｃｍ以下であるＣｕ被覆箔を得る。なお、この発明では、析出硬化型ステンレス鋼の機械的強さの向上を目的として低温域（たとえば、４００℃未満）で加熱する場合を「熱処理」と呼び、高温域（たとえば、８００℃以上）で加熱する場合を焼鈍（拡散焼鈍、軟化焼鈍）と呼び、両者を区別して用いている。

この発明の第３の局面による二次電池の負極集電体用箔の製造方法では、上記のように、Ｃｕ被覆箔を２０μｍ以下の第２の厚みを有するように圧延した後に、２８０℃以上４００℃未満の温度で１時間以上２０時間以下保持する熱処理を行う。このように構成することにより、得られた負極集電体用箔は８２０ＭＰａ未満の応力では塑性変形をしないため、高容量の負極活物質の充放電時の体積変化による応力に伴って変形することを抑制することができる。そのため、厚みが２０μｍ以下の箔状の小さい厚みにしながら高容量の負極活物質を用いることが可能な二次電池の負極集電体用箔を容易に作製することができる。

上記第３の局面による二次電池の負極集電体用箔の製造方法において、好ましくは、上記熱処理を行うことによって、弾性限界応力σ_０．０１が９０６ＭＰａ以上であるＣｕ被覆箔を得る。このように構成すれば、上記熱処理により、ステンレス鋼層の組織中にＡｌやＮｉによる微細な析出物が生成されるとともに、ＣやＮによる転位の固着が生じる。これにより、ステンレス鋼層および負極集電体用箔の弾性限界応力σ_０．０１を容易に向上させることができる。

上記第３の局面による二次電池の負極集電体用箔の製造方法において、好ましくは、上記熱処理は、３．５時間以上２０時間以下行われる。ここで、本願発明者は、上記熱処理を３．５時間以上行うことにより、弾性限界応力σ_０．０１が８２０ＭＰａ以上であるＣｕ被覆箔を作製することができることを見出した。したがって、このように構成すれば、弾性限界応力σ_０．０１が８２０ＭＰａ以上のＣｕ被覆箔を確実に作製することができる。

上記第３の局面による二次電池の負極集電体用箔の製造方法において、好ましくは、Ｃｕ被覆箔の第１Ｃｕ層および第２Ｃｕ層に、析出硬化型ステンレス鋼を構成する金属元素を拡散させるとともに、拡散させた金属元素の一部を析出物として析出させる。このように構成すれば、第１Ｃｕ層および第２Ｃｕ層に拡散した金属元素の一部が固溶状態から析出状態となるため、負極集電体用箔の電気抵抗をより小さくすることができる。

上記第３の局面による二次電池の負極集電体用箔の製造方法において、好ましくは、ＣｕまたはＣｕ基合金から構成されるＣｕ板と、析出硬化型ステンレス鋼から構成されるステンレス鋼板材と、ＣｕまたはＣｕ基合金から構成されるＣｕ板と、をこの順に積層し、第１の厚みを有するように圧延した後に焼鈍することにより、クラッド材によって構成され第１の厚みを有するＣｕ被覆箔を作製する。このように構成すれば、第１Ｃｕ層および第２Ｃｕ層とステンレス鋼層とが拡散接合により強い密着力で接合された負極集電体用箔であって、厚みが２０μｍ以下であり、かつ、十分な弾性限界応力σ_０．０１を有する負極集電体用箔を作製することができる。

上記第３の局面による二次電池の負極集電体用箔の製造方法において、好ましくは、析出硬化型ステンレス鋼から構成されるステンレス鋼板材の両面にＣｕまたはＣｕ基合金をめっきすることによって、ステンレス鋼層の両面にＣｕまたはＣｕ基合金から構成されるＣｕめっき層からなる第１Ｃｕ層および第２Ｃｕ層が作製された、Ｃｕ被覆箔を作製する。このように構成すれば、第１Ｃｕ層および第２Ｃｕ層の厚みを容易に小さくすることができるため、厚みが２０μｍ以下であり、かつ、十分な弾性限界応力σ_０．０１を有する二次電池の負極集電体用箔を容易に作製することができる。

この発明の第４の局面における二次電池の負極の製造方法では、上記第１の局面による負極集電体用箔の表面の表面に、Ｓｉ系合金またはＳｎ系合金からなる負極活物質と、バインダーとを含む組成物を配置し、２８０℃以上４００℃未満の温度で１時間以上２０時間以下保持する熱処理を行って、負極活物質を負極集電体用箔の表面に固着させる。

この発明の第４の局面による二次電池の負極の製造方法では、上記のように、厚みが２０μｍ以下である負極集電体用箔を２８０℃以上４００℃未満の温度で１時間以上２０時間以下保持する熱処理を行う。このように構成することにより、熱処理により弾性限界応力σ_０．０１は向上し、電気抵抗が下がる。そのため、負極集電体用箔の電気抵抗および弾性限界応力σ_０．０１を適切な範囲にすることができる。その結果、弾性限界応力σ_０．０１が高く、Ｓｉ系合金またはＳｎ系合金などの負極活物質を用いた高容量の負極を得ることができる。

この発明の第４の局面による二次電池の負極の製造方法において、好ましくは、熱処理は、３．５時間以上２０時間以下行われる。このように構成すれば、負極集電体用箔の電気抵抗およびの弾性限界応力σ_０．０１をより適切な範囲にすることができる。ここで、本願発明者は、弾性限界応力σ_０．０１を適切な範囲にすることができることを後述する実験において確認済みである。

本発明によれば、上記のように、析出硬化型ステンレス鋼から構成されるステンレス鋼層の両面に電気抵抗率（体積抵抗率）が小さいＣｕ層を設けたクラッド材を箔状の小さい厚みにしながら好適な弾性限界応力σ_０．０１を有することによって、高容量の負極活物質を用いることが可能な二次電池の負極集電体用箔およびその製造方法、二次電池の負極およびその製造方法を提供することができる。

本発明の第１および第２実施形態による負極集電箔を用いた電池を示した断面模式図である。 本発明の第１実施形態による負極集電箔を用いた負極を示した断面図である。 本発明の第１実施形態による負極集電箔の作製方法を説明するための模式図である。 本発明の第２実施形態による負極集電箔を用いた負極を示した断面図である。 本発明の第２実施形態による負極集電箔の作製方法を説明するための模式図である。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。

［第１実施形態］
まず、図１および図２を参照して、本発明の第１実施形態による負極集電箔５ｂを用いた電池１００の構造について説明する。

（電池の構造）
本発明の第１実施形態による負極集電箔５ｂを用いた電池１００は、図１に示すように、いわゆる円筒型（缶型とも呼ばれる）のリチウムイオン二次電池である。この電池１００は、円筒状の筐体１と、筐体１の開口を封止する蓋材２と、筐体１内に配置される蓄電要素３とを備えている。

筐体１内には、蓄電要素３と電解液（図示せず）とが収容されている。蓋材２は、アルミニウム合金等から構成されており、電池１００の正極端子（電池正極）を兼ねている。蓄電要素３は、正極４と、負極５と、正極４と負極５との間に配置された絶縁性のセパレータ６とが巻回されることによって作製される。正極４は、コバルト酸リチウムなどの正極活物質と、アルミニウム箔からなる正極集電体（正極集電箔）とを含んでいる。正極集電体（正極集電箔）の表面には、バインダーなどにより正極活物質が固定されている。また、正極４には、蓋材２と正極４とを電気的に接続するための正極リード材７が固定されている。なお、負極５は、特許請求の範囲の「二次電池の負極」の一例である。

負極５は、図２に示すように、負極活物質５ａと、負極集電体（以下、負極集電箔５ｂという。）と、負極活物質５ａを負極集電箔５ｂに固定させるバインダー５ｃとを含んでいる。負極活物質５ａは、リチウムの挿入および脱離が可能な材料である、Ｓｉ系合金またはＳｎ系合金から構成されている。Ｓｉ系合金またはＳｎ系合金は、炭素系材料よりも充放電容量が大きく、Ｓｉ系合金またはＳｎ系合金を用いることにより高容量電池にすることができる。負極活物質５ａは、リチウムの挿入および脱離に応じて、それぞれ、膨張および収縮する。バインダー５ｃは、例えば、ポリイミド、ポリアミドまたはポリアミドイミドのうちの少なくとも１種により構成されるものであってよい。また、図１に示すように、負極５には、筐体１の内底面１ａと負極５とを電気的に接続するための負極リード材８が固定されている。なお、負極集電箔５ｂは、特許請求の範囲の「二次電池の負極集電体用箔」の一例である。

（負極集電体の構成）
ここで、第１実施形態では、負極集電箔５ｂは、ＣｕまたはＣｕ基合金からなる第１Ｃｕ層５１と、析出硬化型ステンレス鋼から構成されるステンレス鋼層５２と、ＣｕまたはＣｕ基合金からなる第２Ｃｕ層５３とを備える、３層構造のクラッド材から構成される。なお、ステンレス鋼層５２を構成する金属元素の一部は、後述する第１Ｃｕ層５１および第２Ｃｕ層５３とステンレス鋼層５２との接合の強化を目的とする焼鈍（図３に示す拡散焼鈍）および軟化を目的とする焼鈍（図３に示す軟化焼鈍）において、ステンレス鋼層５２から第１Ｃｕ層５１および第２Ｃｕ層５３に拡散する。このとき、ステンレス鋼層５２と第１Ｃｕ層５１との接合界面５２ａにおいて拡散したステンレス鋼層５２を構成する金属元素の一部は、第１Ｃｕ層５１を構成するＣｕ（元素）と結合する。さらに、ステンレス鋼層５２と第２Ｃｕ層５３との接合界面５２ｂにおいて拡散したステンレス鋼層５２を構成する金属元素の一部は、第２Ｃｕ層５３を構成するＣｕ（元素）と結合する。これにより、第１Ｃｕ層５１および第２Ｃｕ層５３とステンレス鋼層５２とが強い密着力で接合される。また、ステンレス鋼層５２から第１Ｃｕ層５１および第２Ｃｕ層５３に拡散した金属元素の一部は、後述する機械的強さ（特に０．０１％耐力）の向上を目的とする熱処理によって第１Ｃｕ層５１および第２Ｃｕ層５３において析出する。

ステンレス鋼層５２を構成する析出硬化型ステンレス鋼は、熱処理を行うことにより微細な析出物が生成され、微細な析出物が生成されることによって機械的強さの一種である弾性限界応力σ_０．０１を大きくすることが可能である。析出硬化型ステンレス鋼としては、たとえば、ＪＩＳ Ｇ４３０５に準拠するＳＵＳ６３０およびＳＵＳ６３１などがある。また、析出硬化型ステンレス鋼は、１５質量％以上１９質量％以下のＣｒ（クロム）、６質量％以上９質量％以下のＮｉ（ニッケル）、０．５質量％以上２．０質量％以下のＡｌ（アルミニウム）、０．０１質量％以上０．３質量％以下のＣ(炭素)、０．０１質量％以上０．３質量％以下のＮ(窒素)、残部Ｆｅおよび不可避的不純物から構成されるステンレス鋼であるのが好ましい。

また、析出硬化型ステンレス鋼として、たとえばＳＵＳ６３１または上記組成を有するステンレス鋼を用いた場合には、ステンレス鋼層５２内において、微細なＡｌまたはＮｉを含む金属間化合物の粒子が析出物として生成されて分散する。

第１Ｃｕ層５１および第２Ｃｕ層５３は、９９質量％以上のＣｕを含有するＣｕ板材（第１Ｃｕ板材１５１および第２Ｃｕ板材１５３）を用いて作製された層であり、主にＣｕ（銅）から構成されている(図３参照)。また、第１Ｃｕ層５１および第２Ｃｕ層５３には、ステンレス鋼層５２を構成する金属元素の一部が含まれている。上記したとおり、後述する焼鈍によって、第１Ｃｕ層５１および第２Ｃｕ層５３の主にステンレス鋼層５２側の領域に金属元素の拡散が起こるため、拡散した金属元素の一部が熱処理により析出物として第１Ｃｕ層５１および第２Ｃｕ層５３に存在する。これにより、第１Ｃｕ層５１および第２Ｃｕ層５３に拡散した金属元素の一部が固溶状態から析出状態となるため、負極集電体用箔の電気抵抗をより小さくすることができる。

具体的には、ステンレス鋼層５２を構成する析出硬化型ステンレス鋼として、たとえばＳＵＳ６３１または上記組成を有する析出硬化型ステンレス鋼を用いた場合には、第１Ｃｕ層５１および第２Ｃｕ層５３には、Ａｌ、Ｆｅ、ＣｒおよびＮｉが拡散している。また、ステンレス鋼層５２を構成する析出硬化型ステンレス鋼として、たとえばＳＵＳ６３０を用いた場合には、第１Ｃｕ層５１および第２Ｃｕ層５３には、ＦｅおよびＣｒが拡散している。

第１実施形態では、負極集電箔５ｂの弾性限界応力σ_０．０１は８２０ＭＰａ以上である。これにより、８２０ＭＰａ未満の応力が負極集電箔５ｂに加えられた場合、負極集電箔５ｂでは、塑性変形がほとんど生じずに、弾性変形のみが生じる。この結果、電池１００において充放電が繰り返し行われた場合であっても、負極集電箔５ｂにしわ状の凹凸が生じることを十分に抑制することが可能である。なお、負極集電箔５ｂの弾性限界応力σ_０．０１は、９０６ＭＰａ以上であるのがより好ましい。上限値としては、必要に応じて、例えば、１２００ＭＰａ以下としてもよく、１１００ＭＰａ以下としてもよく、１０００ＭＰａ以下としてもよく、あるいは１０００ＭＰａ未満としてもよい。

また、図２に示すように、負極集電箔５ｂを構成するＣｕ被覆箔５０のＺ方向の長さ（厚み）ｔ１は、２０μｍ以下である。なお、厚みｔ１は、１０μｍ以下であるのが好ましい。

また、Ｚ方向における、第１Ｃｕ層５１とステンレス鋼層５２と第２Ｃｕ層５３との厚み比率（第１Ｃｕ層５１の厚みｔ２：ステンレス鋼層５２の厚みｔ３：第２Ｃｕ層５３の厚みｔ４）は、たとえば、１：３：１である。

また、第１実施形態では、負極集電箔５ｂの体積抵抗率（単位体積当たりの電気抵抗値）は、６μΩ・ｃｍ以下である。これにより、負極集電箔５ｂの導電率は、２８．７％ＩＡＣＳ以上になる。なお、「負極集電箔５ｂの導電率が２８．７％ＩＡＣＳ以上である」とは、体積抵抗率が１．７２４１μΩ・ｃｍの国際標準軟銅の導電率を１００％とした場合に、負極集電箔５ｂの導電率が２８．７（＝１．７２４１（μΩ・ｃｍ）／６（μΩ・ｃｍ）×１００）％ＩＡＣＳ以上であることを意味する。

（負極の構成）
図２に示すように、負極５は、負極集電箔５ｂの第１Ｃｕ層５１のステンレス鋼層５２と接合される側とは反対側の表面５１ａ、および、第２Ｃｕ層５３のステンレス鋼層５２と接合される側とは反対側の表面５３ａにそれぞれ、負極活物質５ａがバインダー５ｃによって固定されている。

（負極集電箔の製造工程）
次に、図２および図３を参照して、第１実施形態における負極集電箔５ｂの製造工程について説明する。

まず、図３に示すように、析出硬化型ステンレス鋼からなるステンレス鋼板材１５２と、９９質量％以上のＣｕを含む第１Ｃｕ板材１５１および９９質量％以上のＣｕを含む第２Ｃｕ板材１５３を準備する。ここで、第１Ｃｕ板材１５１とステンレス鋼板材１５２と第２Ｃｕ板材１５３との厚み比率（第１Ｃｕ板材１５１の厚み：ステンレス鋼板材１５２の厚み：第２Ｃｕ板材１５３の厚み）が、「１：３：１」になるように、ステンレス鋼板材１５２、第１Ｃｕ板材１５１および第２Ｃｕ板材１５３を準備する。なお、容易に準備可能で、かつ、後述する圧延において破断等が生じるのを抑制するために、ステンレス鋼板材１５２、第１Ｃｕ板材１５１および第２Ｃｕ板材１５３の厚みは、共に、２０μｍを超えているのが好ましい。たとえば、ステンレス鋼板材１５２の厚みは０．５０ｍｍであり、第１Ｃｕ板材１５１および第２Ｃｕ板材１５３の厚みは共に０．１７ｍｍである。

なお、第１Ｃｕ板材１５１および第２Ｃｕ板材１５３は、共に、Ｃｕを９９．９６質量％以上含む無酸素銅、Ｃｕを９９．７５質量％以上含むりん脱酸銅、または、Ｃｕを９９．９質量％以上含むタフピッチ銅などから構成することができる。なお、第１Ｃｕ板材１５１および第２Ｃｕ板材１５３は、同一の組成を有するＣｕ板材から作製されてもよいし、異なる組成を有するＣｕ板材から作製されてもよい。

そして、ステンレス鋼板材１５２を第１Ｃｕ板材１５１および第２Ｃｕ板材１５３によって厚み方向に挟み込んだ状態で、圧延ロール１０１を用いて冷間（室温、たとえば約２０℃以上約４０℃以下）下で圧延接合を行う。これにより、ステンレス鋼板材１５２の両面に第１Ｃｕ板材１５１および第２Ｃｕ板材１５３がそれぞれ層状に接合された２０μｍを超える第１の厚みを有するＣｕ被覆中間材１５０ａを作製する。その後、Ｃｕ被覆中間材１５０ａに対して、圧延ロール１０２を用いて冷間（室温）下で圧延を行うことによって、Ｃｕ被覆箔１５０ｂを作製する（第１圧延工程）。このとき圧下率は、たとえば５０％以上８０％以下に設定する。

そして、Ｃｕ被覆箔１５０ｂに対して、層状に圧接された状態の第１Ｃｕ板材１５１および第２Ｃｕ板材１５３とステンレス鋼板材１５２との接合の強化を目的とする焼鈍（拡散焼鈍）を行う。具体的には、Ｃｕ被覆箔１５０ｂを、窒素雰囲気などの非酸化雰囲気にされた焼鈍炉１０３内を通過させる。この際、８３０℃以上１０５０℃以下（好ましくは８３０℃以上９５０℃以下）の温度に設定された焼鈍炉１０３内に３０秒以上５分以下（好ましくは３０秒以上９０秒以下）の間で保持されるように、Ｃｕ被覆箔１５０ｂを焼鈍炉１０３内に配置する。

これにより、ステンレス鋼板材１５２からなるステンレス鋼層５２の両面に第１Ｃｕ板材１５１からなる第１Ｃｕ層５１および第２Ｃｕ板材１５３からなる第２Ｃｕ層５３が接合されたクラッド材からなるＣｕ被覆箔１５０ｃが作製される。また、拡散焼鈍により、ステンレス鋼層５２を構成する金属元素の一部が、ステンレス鋼層５２と第１Ｃｕ層５１との接合界面５２ａにおいて拡散し、第１Ｃｕ層５１を構成するＣｕ（元素）と結合するとともに、ステンレス鋼層５２と第２Ｃｕ層５３との接合界面５２ｂにおいて拡散し、第２Ｃｕ層５３を構成するＣｕ（元素）と結合する。

また、拡散焼鈍が行われたＣｕ被覆箔１５０ｃでは、拡散焼鈍時の熱によって、ステンレス鋼層５２を構成するステンレス鋼板材１５２に含まれる金属元素の一部が第１Ｃｕ層５１および第２Ｃｕ層５３に拡散している。たとえば、ステンレス鋼層５２が１５質量％以上１９質量％以下のＣｒ、６質量％以上９質量％以下のＮｉ、０．５質量％以上２．０質量％以下のＡｌ、０．０１質量％以上０．３質量％以下のＣおよび０．０１質量％以上０．３質量％以下のＮ、残部Ｆｅおよび不可避的不純物から構成された析出硬化型ステンレス鋼、または、ＳＵＳ６３１から構成されている場合には、Ａｌ、ＦｅおよびＣｒなどが第１Ｃｕ層５１および第２Ｃｕ層５３に拡散している。また、ステンレス鋼層５２が、たとえばＳＵＳ６３０から構成されている場合には、ＦｅおよびＣｒが第１Ｃｕ層５１および第２Ｃｕ層５３に拡散している。

そして、拡散焼鈍が行われた２０μｍを超える第１の厚みを有するＣｕ被覆箔１５０ｃに対して、圧延ロール１０４を用いて冷間下（室温）で圧延を行うことによって、Ｃｕ被覆箔１５０ｄを作製する（第２圧延工程）。この際、圧延ロール１０４における圧下率はたとえば３０％以上５０％以下になるように、圧延を行う。

圧延された２０μｍを超える厚みのＣｕ被覆箔１５０ｄに対して、軟化を目的とする焼鈍（軟化焼鈍）を行う。具体的には、Ｃｕ被覆箔１５０ｄを、窒素雰囲気などの非酸化雰囲気にされた焼鈍炉１０５内を通過させる。このとき、たとえば、８００℃以上１０５０℃以下（好ましくは８００℃以上９５０℃以下）の温度に設定された焼鈍炉１０５内に３０秒以上５分以下（好ましくは３０秒以上９０秒以下）の間で保持されるように、Ｃｕ被覆箔１５０ｄを焼鈍炉１０５内に配置する。

軟化焼鈍が行われたＣｕ被覆箔１５０ｄでは、軟化焼鈍時の熱によって、ステンレス鋼層５２が軟化するため、箔の破断や耳割れを生じることなく再度圧延が可能となる。

そして、軟化焼鈍が行われた２０μｍを超える厚みのＣｕ被覆箔１５０ｅに対して、圧延ロール１０６を用いて冷間下（室温）で圧延を行うことによって、Ｃｕ被覆箔１５０ｆを作製する（第３圧延工程）。この際、圧延ロール１０６における圧下率が、たとえば３０％以上８０％以下になるように調整することにより、Ｃｕ被覆箔１５０ｆを２０μｍ以下の第２の厚みにする。

そして、２０μｍ以下の第２の厚みを有するＣｕ被覆箔１５０ｆに対して、熱処理炉１０７を用いて熱処理を行う。具体的には、窒素雰囲気などの非酸化雰囲気にされ、２８０℃以上４００℃未満（好ましくは２８０℃以上３５０℃以下）の温度に設定された熱処理炉１０７内を、Ｃｕ被覆箔１５０ｆが１時間以上２０時間以下で通過するようにする。なお、熱処理炉１０７内は、窒素雰囲気などの非酸化雰囲気にされているのが好ましいものの、酸化雰囲気（通常の大気下）または水素雰囲気であってもよい。これにより、第１Ｃｕ層５１および第２Ｃｕ層５３では、ステンレス鋼層５２から第１Ｃｕ層５１および第２Ｃｕ層５３に拡散していたステンレス鋼層５２を構成する金属元素の一部が析出物に変化するため、電気抵抗を小さくすることができる。また、ステンレス鋼層５２では、ステンレス鋼層５２を構成するＡｌやＮｉによる微細析出物の生成や、ＣやＮの転位の固着が生じるため、機械的強さが向上する。

これにより、厚み（第２の厚み）が２０μｍ以下であり、弾性限界応力σ_０．０１が向上されたＣｕ被覆箔５０から構成される負極集電箔５ｂ（図２参照）が作製される。

なお、上記した熱処理の保持温度（２８０℃以上４００℃未満）において、負極活物質５ａを負極集電箔５ｂに固着させるために用いられる樹脂（たとえば、ポリイミド、ポリアミドまたはポリアミドイミドなど）により構成されるバインダー５ｃが硬化する。したがって、２０μｍ以下の第２の厚みを有するＣｕ被覆箔１５０ｆに対して上記した熱処理を行う際に、Ｃｕ被覆箔１５０ｆを負極集電箔５ｂに用いて、Ｃｕ被覆箔１５０ｆの表面に、Ｓｉ系合金またはＳｎ系合金からなる負極活物質５ａと、例えば、ポリイミド、ポリアミドまたはポリアミドイミドのうちの少なくとも１種により構成されたバインダー５ｃとを含む組成物を配置し、負極活物質５ａを負極集電箔５ｂ（Ｃｕ被覆箔１５０ｆ）の表面に固着させることができる。これにより、図２に示すように、全体の厚みが２０μｍ以下であるＣｕ被覆箔１５０ｆにより構成された、弾性限界応力σ_０．０１が８２０ＭＰａ以上である負極集電箔５ｂの表面に、Ｓｉ系合金またはＳｎ系合金からなる負極活物質５ａが固着されている、二次電池の負極５を作製することができる。

また、第３圧延工程後のＣｕ被覆箔１５０ｆに熱処理を行うように記載したが、第１圧延工程後のＣｕ被覆箔１５０ｂまたは第２圧延工程後のＣｕ被覆箔１５０ｄが２０μｍ以下の第２の厚みを有することができた場合、第１圧延工程後のＣｕ被覆箔１５０ｂまたは第２圧延工程後のＣｕ被覆箔１５０ｄに上記した熱処理を行い、全体の厚みが２０μｍ以下であり、かつ、弾性限界応力σ_０．０１が８２０ＭＰａ以上（上限値は例えば１２００ＭＰａ以下としてもよく、１１００ＭＰａ以下としてもよく、１０００ＭＰａ以下としてもよく、あるいは１０００ＭＰａ未満としてもよい）である負極集電箔５ｂを作製することができる。つまり、第１圧延工程後のＣｕ被覆箔１５０ｂが第２の厚みを有していてもよく、第２圧延工程後のＣｕ被覆箔１５０ｄが第２の厚みを有していてもよい。また、負極集電箔５ｂの製造工程は、圧延接合工程の直後から熱処理工程の直前までのＣｕ被覆箔１５０の圧下率が８０％以上になればよく、また、圧下率を大きくするため軟化焼鈍を行ってから圧延するとよい。

熱処理が行われた負極集電箔５ｂ（Ｃｕ被覆箔５０）では、焼鈍において第１Ｃｕ層５１および第２Ｃｕ層５３に拡散した金属元素に起因する第１Ｃｕ層５１および第２Ｃｕ層５３の体積抵抗率の上昇の影響が軽減されている。これにより、負極集電箔５ｂの体積抵抗率が小さくなり、６μΩ・ｃｍ以下になる。

なお、第１実施形態において、負極集電箔５ｂの作製は、図３に示すように、ロール・ツー・ロール方式で連続的に行われる。つまり、ロール状のステンレス鋼板材１５２、ロール状の第１Ｃｕ板材１５１およびロール状の第２Ｃｕ板材１５３を用いて、ロール状の負極集電箔５ｂが連続的に作製される。また、焼鈍炉１０３、焼鈍炉１０５および熱処理炉１０７は、共に連続炉である。

なお、ロール状の負極集電箔５ｂは、電池１００の負極集電箔として用いられる際に、所望の長さに切断される。

＜第１実施形態の効果＞
第１実施形態では、以下のような効果を得ることができる。

第１実施形態では、上記のように、負極集電箔５ｂは、第１Ｃｕ層５１と、析出硬化型ステンレス鋼から構成されるステンレス鋼層５２と、第２Ｃｕ層５３とが、この順に配置され、負極集電箔５ｂの厚みが２０μｍ以下であり、かつ、弾性限界応力σ_０．０１が８２０ＭＰａ以上である。このようにすることにより、８２０ＭＰａ未満の応力では塑性変形をしないため、高容量の負極活物質５ａの充放電時の体積変化による応力に伴って変形することを抑制することができる。これにより、厚みを２０μｍ以下の箔状の小さい厚みにしながら高容量の負極活物質５ａを用いることが可能な二次電池の負極集電体用箔を提供することができるし、この負極集電体用箔の表面に高容量の負極活物質５ａを有する二次電池の負極５を提供することができる。

また、第１実施形態では、弾性限界応力σ_０．０１が９０６ＭＰａ以上である。これにより、高容量の負極活物質５ａを用いて二次電池の負極５を構成したときに、高容量の負極活物質５ａを有することにより負極集電箔５ｂに加わる応力がより大きくなったとしても、負極集電箔５ｂの塑性変形を十分に抑制することができる。

また、第１実施形態では、ステンレス鋼層５２を構成する析出硬化型ステンレス鋼は、１５質量％以上１９質量％以下のＣｒ、６質量％以上９質量％以下のＮｉ、０．５質量％以上２．０質量％以下のＡｌ、０．０１質量％以上０．３質量％以下のＣ、０．０１質量％以上０．３質量％以下のＮ、残部Ｆｅおよび不可避的不純物から構成することが好ましい。これにより、析出硬化型ステンレス鋼は熱処理することにより、ステンレス鋼層５２の組織中にＡｌやＮｉによる微細な析出物が生成されるとともに、ＣやＮによる転位の固着が生じる。これにより、ステンレス鋼層５２および負極集電箔５ｂの弾性限界応力σ_０．０１を向上させることができる。

また、第１実施形態では、第１Ｃｕ層５１および第２Ｃｕ層５３には、析出硬化型ステンレス鋼を構成する金属元素が拡散し、拡散した金属元素の一部が析出物として存在している。これにより、第１Ｃｕ層５１および第２Ｃｕ層５３に拡散した金属元素の一部が固溶状態から析出状態となるため、負極集電箔５ｂの電気抵抗をより小さくすることができる。

また、第１実施形態では、体積抵抗率が６μΩ・ｃｍ以下である。これにより、体積抵抗率が低いため、負極集電箔５ｂの導電性を向上させることができる。そのため、厚みが２０μｍ以下であり、かつ、十分な弾性限界と導電性とを有する二次電池の負極集電箔５ｂを提供することができる。

また、第１実施形態では、第１Ｃｕ層５１と、ステンレス鋼層５２と、第２Ｃｕ層５３とが、この順に積層されて接合されたクラッド材により構成されている。これにより、第１Ｃｕ層５１および第２Ｃｕ層５３とステンレス鋼層５２とが拡散接合により強い密着力で接合された負極集電箔５ｂであって、厚みが２０μｍ以下であり、かつ、十分な弾性限界を有する負極集電箔５ｂを提供することができる。

また、第１実施形態では、負極集電箔５ｂの表面に、Ｓｉ系合金またはＳｎ系合金からなる負極活物質５ａが固着されている。これにより、負極集電箔５ｂは十分な弾性限界応力σ_０．０１を有しているため、Ｓｉ系合金またはＳｎ系合金からなる高容量の負極活物質５ａの充放電時の大きな体積変化に耐えることができる。そのため、Ｓｉ系合金またはＳｎ系合金などの高容量の負極活物質５ａを用いても、負極５を構成する負極集電箔５ｂのしわ状の変形を抑制することができる。

また、第１実施形態では、上記のように、Ｃｕ被覆箔５０を２０μｍ以下の第２の厚みを有するように圧延した後に、２８０℃以上４００℃未満の温度で１時間以上２０時間以下保持する熱処理を行う。これにより、得られた負極集電箔５ｂは８２０ＭＰａ未満の応力では塑性変形をしないため、高容量の負極活物質５ａの充放電時の体積変化による応力に伴って変形することを抑制することができる。そのため、厚みが２０μｍ以下の箔状の小さい厚みにしながら高容量の負極活物質５ａを用いることが可能な二次電池の負極集電箔５ｂを容易に作製することができる。

また、第１実施形態では、２０μｍ以下の第２の厚みに圧延した後に熱処理を行うことによって、弾性限界応力σ_０．０１が９０６ＭＰａ以上であるＣｕ被覆箔５０を得ることができる。これにより、ステンレス鋼層５２の組織中にＡｌやＮｉによる微細な析出物が生成されるとともに、ＣやＮによる転位の固着が生じている。これにより、ステンレス鋼層５２および負極集電箔５ｂの弾性限界応力σ_０．０１を容易に向上させることができる。

また、第１実施形態では、２０μｍ以下の第２の厚みに圧延した後に行う熱処理は、３．５時間以上２０時間以下で行われることが好ましい。これにより、弾性限界応力σ_０．０１が８２０ＭＰａ以上のＣｕ被覆箔５０を確実に作製することができる。

また、第１実施形態では、拡散焼鈍、軟化焼鈍および熱処理を行うことによって、Ｃｕ被覆箔５０の第１Ｃｕ層５１および第２Ｃｕ層５３に、析出硬化型ステンレス鋼を構成する金属元素を拡散させるとともに、拡散させた金属元素の一部を析出物として析出させる。これにより、第１Ｃｕ層５１および第２Ｃｕ層５３に拡散した金属元素の一部が固溶状態から析出状態となるため、負極集電箔５ｂの電気抵抗をより小さくすることができる。

また、第１実施形態では、ＣｕまたはＣｕ基合金から構成される第１Ｃｕ板材１５１と、析出硬化型ステンレス鋼から構成されるステンレス鋼板材１５２と、ＣｕまたはＣｕ基合金から構成される第２Ｃｕ板材１５３と、をこの順に積層し、２０μｍを超える第１の厚みを有するように圧延した後に焼鈍（拡散焼鈍）することにより、クラッド材によって構成される２０μｍを超える第１の厚みを有するＣｕ被覆箔５０を作製する。これにより、後工程において２０μｍ以下の第２の厚みを有するように圧延してから熱処理することにより、第１Ｃｕ層５１および第２Ｃｕ層５３とステンレス鋼層５２とが拡散接合により強い密着力で接合されるとともに電気抵抗が小さい負極集電箔５ｂであって、厚みが２０μｍ以下であり、かつ、十分な弾性限界応力σ_０．０１を有する負極集電箔５ｂを作製することができる。

また、第１実施形態では、二次電池の負極５の製造方法では、上記のように、厚みが２０μｍ以下である負極集電箔５ｂを２８０℃以上４００℃未満の温度で１時間以上２０時間以下保持する熱処理を行う。これにより、熱処理により弾性限界応力σ_０．０１は向上し、電気抵抗が下がる。そのため、負極集電箔５ｂの電気抵抗および弾性限界応力σ_０．０１を適切な範囲にすることができる。その結果、弾性限界応力σ_０．０１が高く、Ｓｉ系合金またはＳｎ系合金などの負極活物質５ａを用いた高容量の負極５を得ることができる。

また、第１実施形態では、熱処理は、３．５時間以上２０時間以下行われる。これにより、負極集電箔５ｂの電気抵抗およびの弾性限界応力σ_０．０１をより適切な範囲にすることができる。

［第２実施形態］
次に、図１、図４および図５を参照して、本発明の第２実施形態による負極集電箔２０５ｂについて説明する。第２実施形態では、上記第１実施形態の負極集電箔５ｂの第１Ｃｕ層５１および第２Ｃｕ層５３の替わりに、第１Ｃｕめっき層２５１および第２Ｃｕめっき層２５３を用いた例について説明する。なお、負極集電箔２０５ｂは、特許請求の範囲の「二次電池の負極集電体用箔」の一例である。

（電池の構造）
本発明の第２実施形態による電池２００は、図１に示すように、負極２０５を含む蓄電要素２０３を備えている。負極２０５は、図４に示すように、負極活物質５ａと、負極集電箔２０５ｂと、バインダー５ｃとを含んでいる。

（負極集電体の構成）
ここで、第２実施形態では、負極集電箔２０５ｂは、析出硬化型ステンレス鋼から構成されるステンレス鋼層２５２と、ステンレス鋼層２５２の厚み方向（Ｚ方向）の両面２５２ａおよび２５２ｂにそれぞれめっきされた第１Ｃｕめっき層２５１および第２めっき層２５３とから構成されたＣｕ被覆箔２５０である。つまり、負極集電箔２０５ｂは、３層構造を有している。また、第１Ｃｕめっき層２５１のステンレス鋼層２５２が配置される側とは反対側の表面２５１ａ、および、第２Ｃｕめっき層２５３のステンレス鋼層２５２が配置される側とは反対側の表面２５３ａには、それぞれ、負極活物質５ａがバインダー５ｃを介して固定されている。なお、第１Ｃｕめっき層２５１および第２Ｃｕめっき層２５３は、特許請求の範囲の「第１Ｃｕ層」および「第２Ｃｕ層」の一例である。

第１Ｃｕめっき層２５１および第２Ｃｕめっき層２５３は、主にＣｕ（銅）から構成されている。また、第１Ｃｕめっき層２５１および第２Ｃｕめっき層２５３には、ステンレス鋼層２５２を構成する金属元素の一部が含まれている。この一部の金属元素は、後述する焼鈍（図５に示す焼鈍工程および軟化焼鈍工程）において、ステンレス鋼層２５２から第１Ｃｕめっき層２５１および第２Ｃｕめっき層２５３に拡散することによって、第１Ｃｕめっき層２５１および第２Ｃｕめっき層２５３の主にステンレス鋼層２５２側の領域に含まれている。なお、ステンレス鋼層２５２上に下地層（たとえばＮｉめっき層）を設け、その下地層上に第１Ｃｕめっき層２５１および第２Ｃｕめっき層２５３を設けてもよい。これにより、ステンレス鋼層２５２と第１Ｃｕめっき層２５１および第２Ｃｕめっき層２５３との密着性を高めることが可能である。

第２実施形態では、負極集電箔２０５ｂの弾性限界応力σ_０．０１は８２０ＭＰａ以上、好ましくは、弾性限界応力σ_０．０１が９０６ＭＰａ以上である。上限値としては、必要に応じて、例えば、１２００ＭＰａ以下としてもよく、１１００ＭＰａ以下としてもよく、１０００ＭＰａ以下としてもよく、あるいは１０００ＭＰａ未満としてもよい。

また、負極集電箔２０５ｂの体積抵抗率（単位体積当たりの電気抵抗値）は、６μΩ・ｃｍ以下である。また、負極集電箔２０５ｂを構成するＣｕ被覆箔２５０のＺ方向の長さ（厚み）ｔ１１は、２０μｍ以下である。なお、厚みｔ１１は、１０μｍ以下であるのが好ましい。なお、第２実施形態のその他の構成は、第１実施形態と同様である。

（負極集電箔の製造工程）
次に、図４および図５を参照して、第２実施形態における負極集電箔２０５ｂの製造工程について説明する。

まず、図５に示すように、２０μｍを超える厚みを有する析出硬化型ステンレス鋼からなるステンレス鋼板材１５２を準備する。そして、ステンレス鋼板材１５２に対して、めっき処理（フープめっき処理）を行うことによって、ステンレス鋼板材１５２の両面に第１Ｃｕめっき層２５１および第２Ｃｕめっき層２５３（図４参照）を形成する。これにより、第１Ｃｕめっき層２５１、ステンレス鋼板材１５２および第２Ｃｕめっき層２５３が、この順に積層されたＣｕ被覆中間材２５０ａを作製することができる。

具体的には、ステンレス鋼板材１５２に対して、電気めっき浴２０１内を通過させることによって、第１Ｃｕめっき層２５１および第２Ｃｕめっき層２５３を形成する。電気めっき浴２０１には、めっき液（たとえば、硫酸銅水溶液）と、めっき液内に配置されるとともに適所に電極が接続されて陽極となるように構成された、Ｃｕ板材２０１ａが配置されている。そして、ステンレス鋼板材１５２が陰極となるように構成された状態で、ステンレス鋼板材１５２とＣｕ板材２０１ａとの間に通電されることにより、めっき液中の銅イオンがステンレス鋼板材１５２の両面に銅として析出し、Ｃｕ被膜が生成される。

このＣｕ被膜は、銅イオンがＣｕ板材２０１ａから少しずつめっき液中に溶け込んでステンレス鋼板材１５２の両面に継続して析出するため、やがて第１Ｃｕめっき層２５１および第２Ｃｕめっき層２５３に成長する。こうして、ステンレス鋼板材１５２の両面に一対の第１Ｃｕめっき層２５１および第２Ｃｕめっき層２５３がそれぞれ所定の厚みに形成され、第１Ｃｕめっき層２５１と、ステンレス鋼板材１５２（後のステンレス鋼層２５２）と、第２Ｃｕめっき層２５３とが、この順に配置された２０μｍを超える第１の厚みを有するＣｕ被覆中間材２５０ａが作製される。図５では図示を省略しているが、めっき前には少なくともステンレス鋼板材１５２の洗浄が行われ、めっき後には少なくともＣｕ被覆中間材２５０ａの洗浄および乾燥が行われる。

その後、Ｃｕ被覆中間材２５０ａに対して、圧延ロール１０２を用いて冷間（室温、たとえば約２０℃以上約４０℃以下）下で圧延を行うことによって、Ｃｕ被覆箔２５０ｂを作製する（第１圧延工程）。このとき圧下率は、たとえば５０％以上８０％以下に設定する。

そして、Ｃｕ被覆箔２５０ｂに対して、上記第１実施形態の拡散焼鈍工程（図３参照）と同様にして、焼鈍炉１０３を用いて焼鈍（図５に示す焼鈍工程）を行う。これにより、ステンレス鋼板材１５２からなるステンレス鋼層２５２の両面に、焼鈍を経た第１Ｃｕめっき層２５１および第２Ｃｕめっき層２５３が配置されたＣｕ被覆箔２５０ｃが作製される。

また、上記第１実施形態の拡散焼鈍工程と同様にして焼鈍が行われたＣｕ被覆箔２５０ｃでは、焼鈍時の熱によって、ステンレス鋼板材１５２を構成する金属元素の一部が、第１Ｃｕめっき層２５１および第２Ｃｕめっき層２５３に拡散している。なお、Ｎｉめっきによる下地層（Ｎｉめっき層）を設けた場合は、焼鈍時の熱によって、下地層から第１Ｃｕめっき層２５１および第２Ｃｕめっき層２５３への拡散（主にＮｉの拡散）も発生する。

そして、図５に示す焼鈍工程を経たＣｕ被覆箔２５０ｃに対して、上記第１実施形態と同様に、圧延ロール１０４を用いて冷間（室温）下で圧延を行うことによって、Ｃｕ被覆箔２５０ｄを作製する。この際、圧延ロール１０４における圧下率はたとえば３０％以上８０％以下になるように圧延を行う（第２圧延工程）。

圧延されたＣｕ被覆箔２５０ｄに対して、さらに軟化焼鈍を行う。具体的には、Ｃｕ被覆箔２５０ｄを、窒素雰囲気などの非酸化雰囲気にされた焼鈍炉１０５内を通過させる。なお、焼鈍炉１０５内の温度は、たとえば、８５０℃以上１０００℃以下である。

そして、軟化焼鈍を経たＣｕ被覆箔２５０ｅに対して、圧延ロール１０６を用いて冷間下（室温）で圧延を行うことによって、Ｃｕ被覆箔２５０ｆを作製する（第３圧延工程）。この際、圧延ロール１０６における圧下率は、たとえば３０％以上８０％以下になるように、圧延を行う。なお、図５に示すめっき処理工程後から熱処理炉１０７を用いた熱処理工程前までの間に、Ｃｕ被覆箔２５０は、２０μｍ以下の第２の厚みに圧延される。

そして、Ｃｕ被覆箔２５０ｆに対して、上記第１実施形態と同様に、熱処理炉１０７を用いて熱処理を行う。具体的には、２８０℃以上４００℃未満、たとえば２８０℃以上３５０℃以下の温度（熱処理温度）に設定された熱処理炉１０７内に１時間以上２０時間以下の保持時間で保持されるように、Ｃｕ被覆箔２５０ｆを熱処理炉１０７内に配置する。なお、熱処理炉１０７内は、窒素雰囲気などの非酸化雰囲気にされているのが好ましいものの、酸化雰囲気（通常の大気下）または水素雰囲気であってもよい。これにより、第１Ｃｕめっき層２５１および第２Ｃｕめっき層２５３では、ステンレス鋼層２５２から第１Ｃｕめっき層２５１および第２Ｃｕめっき層２５３に拡散していたステンレス鋼層２５２を構成する金属元素の一部が析出物に変化するため、電気抵抗を小さくすることができる。また、ステンレス鋼層２５２では、ステンレス鋼層２５２を構成するＡｌやＮｉによる微細析出物の生成や、ＣやＮの転位の固着が生じるため、機械的強さが向上する。

これにより、厚み（第２の厚み）が２０μｍ以下であり、弾性限界応力σ_０．０１が向上されたＣｕ被覆箔２５０から構成される負極集電箔２０５ｂ（図５参照）が作製される。

なお、上記した熱処理の保持温度（２８０℃以上４００℃未満）において、負極活物質５ａを負極集電箔２０５ｂに固着させるために用いられる樹脂（たとえば、ポリイミド、ポリアミドまたはポリアミドイミドのうちの少なくとも１種など）により構成されるバインダー５ｃが硬化する。したがって、２０μｍ以下の第２の厚みを有するＣｕ被覆箔２５０ｆに対して上記した熱処理を行う際に、Ｃｕ被覆箔２５０ｆを負極集電箔２０５ｂに用いて、Ｃｕ被覆箔２５０ｆの表面に、Ｓｉ系合金またはＳｎ系合金からなる負極活物質５ａと、ポリイミド、ポリアミドまたはポリアミドイミドのうちの少なくとも１種により構成されたバインダー５ｃとを含む組成物を配置し、負極活物質５ａを負極集電箔２０５ｂ（Ｃｕ被覆箔２５０ｆ）の表面に固着させることができる。これにより、図４に示すように、全体の厚みが２０μｍ以下であるＣｕ被覆箔２５０ｆにより構成された、弾性限界応力σ_０．０１が８２０ＭＰａ以上である負極集電箔２０５ｂの表面に、Ｓｉ系合金またはＳｎ系合金からなる負極活物質５ａが固着されている、二次電池の負極２０５を作製することができる。

また、第３圧延工程後のＣｕ被覆箔２５０ｆに熱処理を行うように記載したが、第１圧延工程後のＣｕ被覆箔２５０ｂまたは第２圧延工程後のＣｕ被覆箔２５０ｄが２０μｍ以下の第２の厚みを有することができた場合、第１圧延工程後のＣｕ被覆箔２５０ｂまたは第２圧延工程後のＣｕ被覆箔２５０ｄに上記した熱処理を行い、全体の厚みが２０μｍ以下であり、かつ、弾性限界応力σ_０．０１が８２０ＭＰａ以上（上限値は例えば、１２００ＭＰａ以下としてもよく、１１００ＭＰａ以下としてもよく、１０００ＭＰａ以下としてもよく、あるいは１０００ＭＰａ未満としてもよい）である負極集電箔２０５ｂを作製することができる。つまり、第１圧延工程後のＣｕ被覆箔２５０ｂが第２の厚みを有していてもよく、第２圧延工程後のＣｕ被覆箔２５０ｄが第２の厚みを有していてもよい。また、負極集電箔２０５ｂの製造工程は、めっき処理工程の直後から熱処理工程の直前までのＣｕ被覆箔２５０の圧下率が８０％以上になればよく、また、圧下率を大きくするため軟化焼鈍を行ってから圧延するとよい。

ここで、熱処理が行われた負極集電箔２０５ｂ（Ｃｕ被覆箔２５０）では、焼鈍において第１Ｃｕめっき層２５１および第２Ｃｕめっき層２５３に拡散した金属元素に起因する第１Ｃｕめっき層２５１および第２Ｃｕめっき層２５３の体積抵抗率の上昇の影響が軽減されている。これにより、負極集電箔５ｂの体積抵抗率が小さくなり、６μΩ・ｃｍ以下になる。

なお、第２実施形態において、負極集電箔２０５ｂの作製は、図５に示すように、ロール・ツー・ロール方式で連続的に行われる。つまり、ロール状のステンレス鋼板材１５２を用いて、ロール状の負極集電箔２０５ｂが連続的に作製される。また、電気めっき浴２０１は、いわゆるフープめっき用の電気めっき浴装置であり、焼鈍炉１０３、焼鈍炉１０５および熱処理炉１０７は、共に連続炉である。なお、ロール状の負極集電箔２０５ｂは、電池２００の負極集電箔２０５ｂとして用いられる際に、所望の長さに切断される。

第２実施形態のその他の構成は、上記第１実施形態と同様である。

＜第２実施形態の効果＞
第２実施形態では、以下のような効果を得ることができる。

第２実施形態では、負極集電箔２０５ｂは、第１Ｃｕめっき層２５１と、析出硬化型ステンレス鋼から構成されるステンレス鋼層２５２と、第２Ｃｕめっき層２５３とが、この順に配置され、厚みが２０μｍ以下であり、かつ、弾性限界応力σ_０．０１が８２０ＭＰａ以上である。このように構成することにより、８２０ＭＰａ未満の応力では塑性変形をしないため、高容量の負極活物質５ａの充放電時の体積変化による応力に変形することを抑制することができる。これにより、厚みを２０μｍ以下の箔状の小さい厚みにしながら高容量の負極活物質５ａを用いることが可能な二次電池の負極集電箔２０５ｂを提供することができるし、この負極集電体用箔の表面に高容量の負極活物質５ａを有する二次電池の負極２０５を提供することができる。

第２実施形態では、負極集電箔２０５ｂは、第１Ｃｕめっき層２５１および第２Ｃｕめっき層２５３を有する。これにより、負極集電箔２０５ｂを構成するＣｕ層（第１Ｃｕめっき層２５１および第２Ｃｕめっき層２５３）の厚みを容易に小さくすることができるため、厚みが２０μｍ以下であり、かつ、十分な弾性限界応力σ_０．０１を有する二次電池の負極集電箔２０５ｂを容易に提供することができるし、この負極集電箔２０５ｂの表面に高容量の負極活物質５ａを有する二次電池の負極２０５を提供することができる。なお、第２実施形態のその他の効果は、上記第１実施形態の効果と同様である。

［実施例］
次に、上記第１実施形態の効果を確認するために行った実験について説明する。

（試験材のＣｕ被覆箔の作製）
まず、上記第１実施形態の製造方法に基づいて、試験材のＣｕ被覆箔を作製した。具体的には、析出硬化型ステンレス鋼であるＳＵＳ６３１に相当する一般的なステンレス鋼板材１５２と、Ｃ１０２０（ＪＩＳ Ｈ０５００に準拠）の無酸素銅からなる一対の第１Ｃｕ板材１５１および第２Ｃｕ板材１５３とを準備した。なお、ＳＵＳ６３１は、１６質量％以上１８質量％以下のＣｒ、６．５０質量％以上７．７５質量％以下のＮｉ、０．７５質量％以上１．５０質量％以下のＡｌ、０．０９質量％以下のＣ、１．００質量％以下のＳｉ（ケイ素）、１．００質量％以下のＭｎ（マンガン）、０．０４０質量％以下のＰ（リン）、０．０３０質量％以下のＳ（硫黄）、残部Ｆｅおよび不可避不純物から構成されたステンレス鋼である。また、ステンレス鋼板材１５２の厚みは０．５０ｍｍであり、第１Ｃｕ板材１５１および第２Ｃｕ板材１５３の厚みは、共に０．１７ｍｍである。

そして、ステンレス鋼板材１５２を第１Ｃｕ板材１５１および第２Ｃｕ板材１５３によって厚み方向に挟み込んだ状態で、圧延ロール１０１を用いて冷間（室温）下で圧延接合を行うことによって、ステンレス鋼板材１５２の両面に第１Ｃｕ板材１５１および第２Ｃｕ板材１５３がそれぞれ接合され、０．３５３ｍｍの厚みを有するＣｕ被覆中間材を作製した。その後、Ｃｕ被覆中間材に対して、圧延ロール１０２を用いて冷間（室温）下で圧延を行うことによって、０．１３５ｍｍの厚みを有するＣｕ被覆箔を作製した。Ｃｕ被覆箔をさらに、９００℃で１分間、焼鈍炉１０３に保持し、拡散焼鈍を行った。さらに、圧延ロール１０４を用いて冷間（室温）下での圧延と焼鈍炉１０５を用いた軟化焼鈍によって、０．０５ｍｍの厚みを有するＣｕ被覆箔を作製した。Ｃｕ被覆箔をさらに圧延ロール１０６を用いて冷間（室温）下で圧延し、０．０１ｍｍ（１０μｍ）の板厚のＣｕ被覆箔を作製した。

そして、作製した複数の試験材のＣｕ被覆箔に対して、熱処理温度と熱処理時間とを異ならせて熱処理を行った。

実施例１では、熱処理温度を２８０℃に設定し、熱処理時間を２０時間に設定した。実施例２では、熱処理温度を３００℃に設定し、熱処理時間を３．５時間に設定した。実施例３では、熱処理温度を３００℃に設定し、熱処理時間を２０時間に設定した。実施例４では、熱処理温度を３５０℃に設定し、熱処理時間を３．５時間に設定した。実施例５では、熱処理温度を３５０℃に設定し、熱処理時間を２０時間に設定した。

比較例１では、熱処理を行わなかった。また、比較例２では、熱処理温度を２５０℃に設定し、熱処理時間を２０時間に設定した。比較例３では、熱処理温度を３００℃に設定し、熱処理時間を５０分に設定した。

そして作製したＣｕ被覆箔の弾性限界応力σ_０．０１と体積抵抗率とを測定した。弾性限界応力σ_０．０１は、引張試験によって得られた応力―歪曲線（グラフ）において、歪が０．０１％の位置に対応する応力値である。体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｃ ２５２５に準拠する４端子法に基づいて測定した。具体的には、ＪＩＳ Ｃ ２５２５に準拠する４端子法を適用した回路を室温環境下で構成し、この回路内にＣｕ被覆箔から切り出した試験体を配置し、電流を印加し、電圧を測定した。この電圧（平均値）と、試験体の体積（厚みと幅）と、電圧端子の接点間の距離（端子間の距離）および印加電流とによって、Ｃｕ被覆箔の体積抵抗率を求めた。

（測定結果）
作製した実施例１～実施例５、比較例１、比較例２および比較例３の測定結果を、それぞれ、表１に示す。

測定結果としては、熱処理を行わなかったクラッド材である比較例１では、弾性限界応力σ_０．０１が８１３ＭＰａであるのに対し、熱処理を行った実施例１では、弾性限界応力σ_０．０１が８３０ＭＰａ、実施例２では、弾性限界応力σ_０．０１が８２０ＭＰａ、実施例３では、弾性限界応力σ_０．０１が９０６ＭＰａ、実施例４では、弾性限界応力σ_０．０１が８４０ＭＰａ、実施例５では、弾性限界応力σ_０．０１が９２４ＭＰａといずれも高い値を示した。

また、比較例２では、熱処理温度２５０℃で２０時間の熱処理を行ったが、弾性限界応力σ_０．０１が７２５ＭＰａと熱処理を行わなかった比較例１の弾性限界応力σ_０．０１８１３ＭＰａよりも低くなった。一方、熱処理温度２８０℃で２０時間の熱処理を行った実施例１では弾性限界応力σ_０．０１が８３０ＭＰａと比較例１の弾性限界応力σ_０．０１８１３ＭＰａよりも高くなった。そのため、本願発明者は、２８０℃以上で熱処理を行うことにより、熱処理を行わない場合と比べて弾性限界応力σ_０．０１が向上することを見出した。

また、比較例３では、熱処理温度３００℃で５０分間の熱処理を行ったが、弾性限界応力σ_０．０１が８００ＭＰａと比較例１の弾性限界応力σ_０．０１８１３ＭＰａよりも低かった。一方、熱処理温度３００℃で３．５時間の熱処理を行った実施例２では弾性限界応力σ_０．０１が８２０ＭＰａと比較例１の弾性限界応力σ_０．０１の８１３ＭＰａよりも高くなった。そのため、発明者は、２８０℃以上４００℃未満の温度で保持する熱処理を行う場合であっても、弾性限界応力σ_０．０１を向上させるためには熱処理で保持する時間を１時間以上２０時間以下の範囲で適切に選択する必要があることを見出した。

また、実施例２と実施例３とでは熱処理温度を３００℃に設定し、実施例２では、熱処理時間を３．５時間に設定したのに対し、実施例３では２０時間に設定した。その結果、実施例２では弾性限界応力σ_０．０１が８２０ＭＰａであったのに対し、実施例３では９０６ＭＰａと高くなった。さらに、実施例４と実施例５とでは熱処理温度を３５０℃に設定し、実施例４では、熱処理時間を３．５時間に設定したのに対し、実施例５では２０時間に設定した。その結果、実施例４では弾性限界応力σ_０．０１が８４０ＭＰａであったのに対し、実施例５では９２４ＭＰａと高くなった。以上の結果より、本願発明者は、熱処理時間が長いほど弾性限界応力σ_０．０１が向上することを見出した。

また、熱処理を行わなかった比較例１では、体積抵抗率が６．３９μΩ・ｃｍであるのに対し、熱処理を行った実施例１では、体積抵抗率が５．７４μΩ・ｃｍ、実施例２では、体積抵抗率が５．８４μΩ・ｃｍ、実施例３では、体積抵抗率が５．８２μΩ・ｃｍ、実施例４では、体積抵抗率が５．７２μΩ・ｃｍ、実施例５では、体積抵抗率が５．８μΩ・ｃｍといずれも低い値を示した。以上の知見をもとに本願発明者は、最適な熱処理温度と熱処理時間を知得し、本発明を完成させた。

［変形例］
なお、今回開示された実施形態および実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施形態および実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更（変形例）が含まれる。

たとえば、上記第１および第２実施形態では、Ｃｕ被覆箔５０（２５０）（二次電池の負極集電体用箔）から構成された負極集電箔２０５ｂをリチウムイオン二次電池（電池１００）に適用した例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、二次電池の負極集電体用箔から構成された負極集電箔をリチウムイオン二次電池以外の二次電池に適用してもよい。たとえば、負極集電箔をナトリウムイオン二次電池またはマグネシウム二次電池などに適用してもよい。

また、Ｃｕ被覆箔５０（二次電池の負極集電体用箔）から構成された負極集電箔５ｂをリチウムイオン二次電池（電池１００）に適用した例を示し、上記第２実施形態では、Ｃｕ被覆箔２５０（二次電池の負極集電体用箔）から構成された負極集電箔２０５ｂをリチウムイオン二次電池（電池２００）に適用した例を示したが、本発明はこれらに限られない。本発明では、いわゆるラミネート型のリチウムイオン二次電池であってもよい。

また、上記第１実施形態では第１Ｃｕ層／ステンレス鋼層／第２Ｃｕ層の３層構造のクラッド材からなるＣｕ被覆箔５０を負極集電箔５ｂとして用いた例を示し、上記第２実施形態では第１Ｃｕめっき層／ステンレス鋼層／第２Ｃｕめっき層の３層構造のＣｕ被覆箔２５０を負極集電箔２０５ｂとして用いた例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、負極集電箔（Ｃｕ被覆箔）は、３層構造に限られない。たとえば、クラッド材のＣｕ層またはＣｕめっき層のステンレス層とは反対側の表面に、Ｃｕ層（またはＣｕめっき層）の酸化を抑制するＮｉ層などを作製してもよい。また、上記第２実施形態で記載したように、Ｃｕめっき層とステンレス層との間に微小の厚みを有する下地層（たとえばＮｉ層）を配置してもよい。また、この下地層は、クラッド材からなるＣｕ被覆箔にも適用できる。なお、Ｃｕ層（またはＣｕめっき層）およびステンレス層以外の層の厚みは、二次電池の小型化の観点からＣｕ層（またはＣｕめっき層）およびステンレス層のそれぞれの厚みよりも十分に小さいのが好ましい。この場合、４層構造以上の層構造を有する負極集電箔の厚みは、２０μｍ以下であるのがよい。

また、上記第２実施形態では、電解めっき処理として電気めっき浴２０１により、ステンレス鋼板材１５２（後のステンレス鋼層５２）の両面に一対のＣｕめっき層２５１および２５３をそれぞれ作製した例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、無電解めっき処理により、ステンレス鋼層の両面に一対のＣｕめっき層をそれぞれ作製してもよい。

また、上記第１および第２実施形態では、第１Ｃｕ層５１および第２Ｃｕ層５３（Ｃｕめっき層２５１および２５３）を、主にＣｕ（銅）から構成した例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、第１Ｃｕ層および第２Ｃｕ層を作製するための一対の第１Ｃｕ板材および第２Ｃｕ板材をＣ１９４０などのＣｕ－Ｆｅ合金、Ｃｕ－Ｎｉ合金、Ｃｕ－Ｚｒ合金などのＣｕ基合金から構成してもよいし、第１Ｃｕめっき層および第２Ｃｕめっき層を作製するためのＣｕ板材をＣ１９４０などのＣｕ－Ｆｅ合金、Ｃｕ－Ｎｉ合金、Ｃｕ－Ｚｒ合金などのＣｕ基合金から構成してもよい。

また、上記第１および第２実施形態では、Ｃｕ被覆箔を第１Ｃｕ層、ステンレス鋼層および第２Ｃｕ層がこの順で積層された状態で熱処理を行う例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、第３圧延後にＣｕ被覆箔をコイル状に巻き、熱処理をバッチ式の熱処理炉を用いて行ってもよい。

５、２０５ 負極
５ａ 負極活物質
５ｂ、２０５ｂ 負極集電箔（二次電池の負極集電体用箔）
５ｃ バインダー
５０、２５０ Ｃｕ被覆箔
５１ 第１Ｃｕ層
５２、２５２ ステンレス鋼層
５３ 第２Ｃｕ層
２５１ 第１Ｃｕめっき層（第１Ｃｕ層）
２５３ 第２Ｃｕめっき層（第２Ｃｕ層）

Claims (15)

1. ＣｕまたはＣｕ基合金により構成される第１Ｃｕ層と、析出硬化型ステンレス鋼から構成されるステンレス鋼層と、ＣｕまたはＣｕ基合金により構成される第２Ｃｕ層とが、この順に配置され、
   全体の厚みが２０μｍ以下であり、かつ、弾性限界応力σ_０．０１が８２０ＭＰａ以上および体積抵抗率が６μΩ・ｃｍ以下である二次電池の負極集電体用箔。
2. 弾性限界応力σ_０．０１が９０６ＭＰａ以上である、請求項１に記載の二次電池の負極集電体用箔。
3. 前記ステンレス鋼層を構成する析出硬化型ステンレス鋼は、１５質量％以上１９質量％以下のＣｒ、６質量％以上９質量％以下のＮｉ、０．５質量％以上２．０質量％以下のＡｌ、０．０１質量％以上０．３質量％以下のＣ、残部Ｆｅおよび不可避的不純物から構成される、請求項１または２に記載の二次電池の負極集電体用箔。
4. 前記第１Ｃｕ層および前記第２Ｃｕ層には、前記析出硬化型ステンレス鋼を構成する金属元素が拡散し、拡散した前記金属元素の一部が析出物として存在している、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池の負極集電体用箔。
5. 前記第１Ｃｕ層と、前記ステンレス鋼層と、前記第２Ｃｕ層とが、この順に積層されて接合されたクラッド材により構成されている、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池の負極集電体用箔。
6. 前記第１Ｃｕ層および前記第２Ｃｕ層は、めっき層である、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池の負極集電体用箔。
7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の負極集電体用箔の表面に、Ｓｉ系合金またはＳｎ系合金からなる負極活物質が固着されている、二次電池の負極。
8. ＣｕまたはＣｕ基合金により構成される第１Ｃｕ層と、析出硬化型ステンレス鋼から構成されるステンレス鋼層と、ＣｕまたはＣｕ基合金により構成される第２Ｃｕ層とをこの順で積層することにより、２０μｍを超える第１の厚みを有するＣｕ被覆箔を作製し、
   作製された前記Ｃｕ被覆箔を全体厚みが２０μｍ以下の第２の厚みになるように圧延した後に、２８０℃以上４００℃未満の温度で１時間以上２０時間以下保持する熱処理を行い、弾性限界応力σ_０．０１が８２０ＭＰａ以上および体積抵抗率が６μΩ・ｃｍ以下である前記Ｃｕ被覆箔を得る、二次電池の負極集電体用箔の製造方法。
9. 前記熱処理を行うことによって、弾性限界応力σ_０．０１が９０６ＭＰａ以上である前記Ｃｕ被覆箔を得る、請求項８に記載の二次電池の負極集電体用箔の製造方法。
10. 前記熱処理は、３．５時間以上２０時間以下行われる、請求項８または９に記載の二次電池の負極集電体用箔の製造方法。
11. 前記Ｃｕ被覆箔の前記第１Ｃｕ層および前記第２Ｃｕ層に、前記析出硬化型ステンレス鋼を構成する金属元素を拡散させるとともに、拡散させた前記金属元素の一部を析出物として析出させる、請求項８～１０のいずれか１項に記載の二次電池の負極集電体用箔の製造方法。
12. ＣｕまたはＣｕ基合金から構成されるＣｕ板と、前記析出硬化型ステンレス鋼から構成されるステンレス鋼板材と、ＣｕまたはＣｕ基合金から構成されるＣｕ板と、をこの順に積層し、前記第１の厚みを有するように圧延した後に焼鈍することにより、クラッド材によって構成され前記第１の厚みを有する前記Ｃｕ被覆箔を作製する、請求項８～１１のいずれか１項に記載の二次電池の負極集電体用箔の製造方法。
13. 前記析出硬化型ステンレス鋼から構成されるステンレス鋼板材の両面にＣｕまたはＣｕ基合金をめっきすることによって、前記ステンレス鋼層の両面にＣｕまたはＣｕ基合金から構成されるＣｕめっき層からなる前記第１Ｃｕ層および前記第２Ｃｕ層が作製された、前記Ｃｕ被覆箔を作製する、請求項８～１１のいずれか１項に記載の二次電池の負極集電体用箔の製造方法。
14. 請求項１～６のいずれか１項に記載の負極集電体用箔の表面に、Ｓｉ系合金またはＳｎ系合金からなる負極活物質とバインダーとを含む組成物を配置し、２８０℃以上４００℃未満の温度で１時間以上２０時間以下保持する熱処理を行って、前記負極活物質を前記負極集電体用箔の表面に固着させる、二次電池の負極の製造方法。
15. 前記熱処理は、３．５時間以上２０時間以下行われる、請求項１４に記載の二次電池の負極の製造方法。

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