KR101997428B1

KR101997428B1 - 이차 전지의 부극 집전체용 박 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101997428B1
Application number: KR1020197007715A
Authority: KR
Inventors: 요시미츠 오다; 료지 이노우에; 와타루 구시마
Original assignee: 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2017-03-17
Filing date: 2018-02-28
Publication date: 2019-07-05
Also published as: CN109792056A; WO2018168468A1; EP3506404A4; US10868310B2; US20190363367A1; CN109792056B; JP6394842B1; EP3506404B1; EP3506404A1; KR20190033642A; JPWO2018168468A1

Abstract

이 이차 전지의 부극 집전체용 박(5b)은, 석출 경화형 스테인리스강으로 구성되는 철기 합금(51)과, 철기 합금층의 양면에 각각 배치되고, Cu 또는 Cu기 합금으로 구성되는 한 쌍의 Cu층(52, 53)을 포함하는 Cu 피복 박(50)을 구비한다. 부극 집전박은, 두께가 20㎛ 이하이고, 또한, 체적 저항률이 7μΩ·cm 이하이다.

Description

이차 전지의 부극 집전체용 박 및 그 제조 방법

본 발명은, 이차 전지의 부극 집전체용 박 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

근년, 전지 용량이 큰 이차 전지인 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 전지 용량을 더욱 향상시키기 위해서, Li(리튬)의 삽입 및 탈리가 가능한 양을 일층 증가시킨 Si나 SiO 등의 부극 활물질을 사용함과 함께, 부극 활물질이 표면에 배치되는 부극 집전체로서, 20㎛ 이하의 두께가 얇은 박을 사용하는 경향이 있다. 그러나, Li의 삽입 및 탈리에 수반되는 부극 활물질의 팽창 및 수축에 의해, 부극 활물질이 표면에 배치되는 이차 전지의 부극 집전체용 박에는, 부극 활물질의 큰 체적 변동에 기인하는 큰 응력이 반복하여 작용해 버린다. 따라서, 이차 전지의 부극 집전체용 박에는, 큰 응력을 견디기 위한 기계적 강도의 향상이 요구된다. 그래서, 종래, 기계적 강도가 향상된 이차 전지의 부극 집전체용 박이 알려져 있다. 그러한 기계적 강도가 향상된 이차 전지의 부극 집전체용 박은, 예를 들어 일본 특허 제5329290호에 개시되어 있다.

일본 특허 제5329290호에는, 리튬 이온 이차 전지의 부극 집전체의 소재로서 사용되는 부극 집전체용 클래드재이며, 니켈기 금속으로 형성된 니켈기 금속층의 양면에 구리층(Cu층)가 접합된, 20㎛ 이하의 두께를 갖는 3층 구조의 부극 집전체용 클래드재가 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 제5329290호에 기재된 3층 구조의 부극 집전체용 클래드재는, 니켈기 금속으로서 NiNb 합금을 채용함으로써 약 770MPa 내지 930MPa의 인장 강도로 높여지고, 고강도화되어 있다.

이후, 이차 전지를 보다 고용량화하기 위해서, Si계 등의 부극 활물질층의 두께가 두꺼워진다고 생각할 수 있기 때문에, 부극 집전체용 박에 가해지는 응력이 보다 커진다. 이 점, 가령 일본 특허 제5329290호에 기재된 부극 집전체용 클래드재(이차 전지의 부극 집전체용 박)여도, 부극 활물질의 팽창 및 수축에 의해 반복하여 가해지는 응력에 의해 부극 집전체용 박이 소성 변형되고, 부극 집전체용 박에 주름형 요철이 형성되어 버릴 것이 예견된다. 이러한 요철이 형성된 경우, 부극 집전체용 박 상에 배치된 부극 활물질층에 크랙이 발생하는 등의 문제가 발생한다.

그래서, 본원 발명자는, 니켈기 금속 대신에, JIS G4305:2012에 준거하여, 고경도나 고내력을 기대할 수 있는 SUS630이나 SUS631 등의 석출 경화형 스테인리스강을 사용함으로써, 탄성 변형의 한계(탄성 한계)를 향상시킨 이차 전지의 부극 집전체용 박의 제작을 검토하였다. 석출 경화형 스테인리스강은, JIS G4305:2012에 준거하는 시효 처리에 의해 미세한 석출물을 생성시킴으로써 탄성 한계를 향상시키는 것이 가능하다. 또한, 종래, 두께가 20㎛ 이하인 박형은 아니지만, 석출 경화형 스테인리스강을 사용한 Cu 피복재가 알려져 있다. 그러한 석출 경화형 스테인리스강을 사용한 Cu 피복재는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-123964호 공보에 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2008-123964호 공보에는, 시효 처리 전의 석출 경화형 스테인리스강의 양면에 Cu 또는 Cu기 합금을 접합하여 일체화한 후, 재질에 따라서 400℃ 내지 700℃의 온도에서 약 5분 내지 약 180분간 유지하는 열처리를 행함으로써 형성되고, 커넥터의 단자 등에 사용되는 적층 구조의 클래드재(Cu 피복재)가 개시되어 있다. 상기 열처리의 조건은, 길게 유지할수록 Cu 또는 Cu기 합금의 체적 저항률이 작아진다는 일반적인 지견에 기초하는 것이라고 생각된다. 이 클래드재의 두께는 0.1mm 내지 1mm 정도이고, 실시예 1에는, 1mm의 두께의 SUS630을 0.5mm의 두께의 Cu(무산소동)로 양면으로부터 집어, 합계 2mm의 두께로 한 클래드 소재를, 압연을 반복하면서 0.2mm의 두께로 형성한 후, 480℃의 온도에서 10분간 유지하는 열처리를 행함으로써 형성된 클래드재가 개시되어 있다.

일본 특허 제5329290호 일본 특허 공개 제2008-123964호 공보

여기서, 본원 발명자가 검토한바, 일본 특허 공개 제2008-123964호 공보에 개시되어 있는 어닐링되지 않은 압연 상태의 0.1mm 이상의 두꺼운 두께를 갖는 Cu 피복재(클래드재)를 부극 집전체용 박에 사용되는 충분한 도전율을 갖는 20㎛ 이하의 두께 박형으로 하는 경우에는, 충분한 연성 등 필요한 압연성을 확보하는 것이 필요하다. 구체적으로는, 0.1mm의 두께가 되기 전의 어닐링 후의 Cu 피복재(클래드재)의 두께로 계산하면, 20㎛ 이하의 두께의 박형으로 하기 위해서는 약 80％ 이하의 압하율로 제어하는 것이 필요하다. 그때문에, 압하율이 큰 것에 기인하여 압연 시에 Cu 피복재가 파손되는 것을 억제하기 위해서, 0.1mm로부터 20㎛의 두께로까지 압연하는 사이에 적절히 열처리(연화 어닐링)를 실시하여 연성을 확보할 필요가 있다. 그러나, 20㎛의 얇기까지 압연된 Cu 피복 박을 어닐링하면, 어닐링 후의 Cu 피복 박의 체적 저항률이 커져, 도전성이 저하되어 버린다는 문제점이 있다는 지견을 얻었다.

본 발명은, 상기와 같은 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 본 발명의 하나의 목적은, 두께가 20㎛ 이하인 보다 얇은 박이어도, 충분한 탄성 한계와 도전성을 갖는 이차 전지의 부극 집전체용 박 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제1 국면에 따른 이차 전지의 부극 집전체용 박은, 석출 경화형 스테인리스강으로 구성되는 철기 합금층과, 철기 합금층의 양면에 각각 배치되고, Cu 또는 Cu기 합금으로 구성되는 한 쌍의 Cu층을 포함하는 Cu 피복 박을 구비하고, 두께가 20㎛ 이하이고, 또한, 체적 저항률이 7μΩ·cm 이하이다. 또한, Cu 피복 박은, 철기 합금층의 양면에, Cu 또는 Cu기 합금으로 구성되는 한 쌍의 Cu층이 각각 배치된 구성이라면 되고, 박의 폭 방향(짧은 변 방향)의 양 단부면에 있어서, 철기 합금층의 미소한 측면이 노출되어 있어도 되고, 철기 합금층의 미소한 측면이 노출되지 않도록 Cu층이 배치되어 있어도 된다.

본 발명의 제1 국면에 따른 이차 전지의 부극 집전체용 박에서는, 상기한 바와 같이 부극 집전체용 박의 두께가 20㎛ 이하이고, 또한, 체적 저항률이 7μΩ·cm 이하이다. 이 부극 집전체용 박은, 일본 특허 공개 제2008-123964호 공보에 개시되는 클래드재의 두께(0.1mm)보다도 충분히 얇은 20㎛ 이하의 두께로 형성되어 있음에도 불구하고, 체적 저항률이 7μΩ·cm 이하인 것에 의해, 부극 집전체용 박의 도전율을 24.6％ IACS 이상으로 할 수 있다. 또한, 철기 합금층을 석출 경화형 스테인리스강으로 구성함으로써, 시효 처리에 의한 석출 경화에 의해 철기 합금층의 탄성 한계를 향상시킬 수 있으므로, 부극 집전체용 박의 탄성 한계를 향상시킬 수 있다. 이들의 결과, 두께가 20㎛ 이하인 박이며, 충분한 탄성 한계와 도전성을 갖는 이차 전지의 부극 집전체용 박을 제공할 수 있다. 또한, 부극 집전체용 박의 탄성 한계를 향상시킴으로써, 가령 부극 활물질층의 두께가 더 커져서 부극 집전체용 박에 가해지는 응력이 더 커졌다고 해도, 부극 집전체용 박이 소성 변형되는 것을 억제할 수 있다. 이에 의해, 부극 활물질의 팽창 및 수축에 기인하여 반복 응력이 가해졌다고 해도, 부극 집전체용 박에 주름형 요철이 형성되는 것을 억제할 수 있다. 이 결과, 부극 집전체용 박 상에 배치된 부극 활물질층에 크랙이 발생하는 것을 억제할 수 있다.

상기 제1 국면에 따른 이차 전지의 부극 집전체용 박에 있어서, 20㎛ 이하의 얇은 두께여도, 바람직하게는 탄성 한계의 응력값(탄성 한계 응력 σ_0.01)이 700MPa 이상이다. 또한, 「탄성 한계 응력 σ_0.01」은, 인장 시험에 있어서 언로딩 후에 부극 집전체용 박에 남는 영구 변형이 0.01％가 되는 응력을 의미할뿐만 아니라, 소성 변형(영구 변형)이 0.01％ 미만인 생략 탄성 변형의 상태에서 부극 집전체용 박이 파단된 경우는, 부극 집전체용 박이 파단되었을 때의 응력(인장 강도)을 의미하는, 넓은 개념이다. 이렇게 구성하면, 가령 부극 활물질층의 두께가 더 커져서 부극 집전체용 박에 가해지는 응력이 더 커졌다고 해도, 부극 집전체용 박이 소성 변형되는 것을 충분히 억제할 수 있다. 이에 의해, 이차 전지 사용 시에 있어서, 부극 활물질의 팽창 및 수축에 기인하여 반복 응력이 가해졌다고 해도, 부극 집전체용 박에 주름형 요철이 형성되어 버리는 것을 충분히 억제할 수 있다. 이 결과, 부극 집전체용 박 상의 부극 활물질층에 크랙이 발생하는 것을 충분히 억제할 수 있다.

상기 제1 국면에 따른 이차 전지의 부극 집전체용 박에 있어서, 바람직하게는 철기 합금층을 구성하는 석출 경화형 스테인리스강은, 15질량％ 이상 19질량％ 이하의 Cr(크롬), 6질량％ 이상 9질량％ 이하의 Ni(니켈), 0.5질량％ 이상 2.0질량％ 이하의 Al(알루미늄), 0.01질량％ 이상 0.3질량％ 이하의 C(탄소), 0.01질량％ 이상 0.3질량％ 이하의 N(질소), 잔부 Fe(철) 및 불가피 불순물로 구성된다. 이렇게 구성하면, 시효 처리에 의해, 철기 합금층의 조직 중에 Al이나 Ni에 의한 미세한 석출물의 생성이나, C나 N에 의한 전위의 고착이 발생하므로, 철기 합금층 및 부극 집전체용 박의 탄성 한계를 향상시킬 수 있다.

상기 제1 국면에 따른 이차 전지의 부극 집전체용 박에 있어서, 한 쌍의 Cu층에는, 석출 경화형 스테인리스강을 구성하는 금속 원소가 확산되고, 확산된 금속 원소의 일부가 석출물로서 존재하고 있어도 된다. 여기서, 본원 발명자는, Cu층에 석출 경화형 스테인리스강을 구성하는 금속 원소가 확산(고용)되어 Cu층의 체적 저항률이 커진 경우여도, 석출 경화형 스테인리스강을 사용할 때 일본 특허 공개 제2008-123964호 공보에 개시되는 약 5분간 이상 유지하는 시효 처리 대신에, 소정의 온도 범위에서, 보다 단시간에 유지하는 시효 처리(단시간 시효 처리)를 행함으로써, Cu층의 체적 저항률을 작게 하는 것이 가능하다는 것을 알아냈다. 따라서, 부극 집전체용 박의 도전성은 확보된다.

상기 제1 국면에 따른 이차 전지의 부극 집전체용 박에 있어서, 바람직하게는 철기 합금층의 양면에 한 쌍의 Cu층이 각각 접합된 클래드재로 구성되어 있다. 이렇게 구성하면, 철기 합금층과 Cu층이 밀접되어, 두께가 20㎛ 이하이고, 또한, 충분한 탄성 한계와 도전성을 갖는 이차 전지의 부극 집전체용 박을 제공할 수 있다.

상기 제1 국면에 따른 이차 전지의 부극 집전체용 박에 있어서, 바람직하게는 한 쌍의 Cu층은, 각각, Cu 또는 Cu기 합금으로 구성되는 Cu 도금층이다. 이렇게 구성하면, 철기 합금층에 대하여 Cu층(Cu 도금층)이 밀접되어, 두께가 20㎛ 이하이고, 또한, 충분한 탄성 한계와 도전성을 갖는 이차 전지의 부극 집전체용 박을 제공할 수 있다.

본 발명의 제2 국면에 따른 이차 전지의 부극 집전체용 박의 제조 방법은, 석출 경화형 스테인리스강으로 구성되는 철기 합금 판재의 양면에 Cu 또는 Cu기 합금을 층형으로 배치함으로써, 석출 경화형 스테인리스강으로 구성되는 철기 합금층과, 철기 합금층의 양면에 각각 배치되고, Cu 또는 Cu기 합금으로 구성되는 한 쌍의 Cu층을 포함하고, 20㎛를 초과하는 제1 두께를 갖는 Cu 피복재를 제작하고, 제작된 Cu 피복재를 20㎛ 이하의 제2 두께를 갖도록 압연한 후에, 500℃ 이상 650℃ 이하의 온도에서 0.5분 이상 3분 이하 유지하여 시효 처리(단시간 시효 처리)를 행하고, 두께가 20㎛ 이하이고, 또한, 체적 저항률이 7μΩ·cm 이하인, Cu 피복 박을 얻는다.

본 발명의 제2 국면에 따른 이차 전지의 부극 집전체용 박의 제조 방법에서는, 상기한 바와 같이 Cu 피복재를 20㎛ 이하의 제2 두께를 갖도록 압연한 후에, 500℃ 이상 650℃ 이하의 온도에서 0.5분 이상 3분 이하 유지하여 시효 처리(단시간 시효 처리)를 행한다. 이에 의해, 본원 발명자는, 20㎛ 이하의 제2 두께로 압연하기 전의 Cu 피복재에 있어서 체적 저항률이 상승한 경우라도, 상기와 같은 조건 하에서 시효 처리를 행함으로써, 부극 집전체용 박의 체적 저항률을 7μΩ·cm 이하로 작게 하는 것이 가능하다는 것을 알아냈다. 이 결과, 제1 국면과 마찬가지로, 두께가 20㎛ 이하인 박이며, 충분한 탄성 한계와 도전성을 갖는 이차 전지의 부극 집전체용 박을 제공할 수 있다.

또한, 제2 국면에 따른 이차 전지의 부극 집전체용 박의 제조 방법에서는, 상기한 바와 같이 유지 시간을 3분 이하로 하고, 종래보다도 단시간에 시효 처리를 행한다. 시효 처리의 유지 시간이 종래보다도 단시간인 0.5분 이상 3분 이하인 것에 의해, 일본 특허 공개 제2008-123964호 공보에 개시된 바와 같은 3분을 초과하는 약 5분 내지 약 180분간 유지하는 시효 처리를 행하는 경우와 비교하여, 가열에 의한 시효 경화를, 보다 단시간에 행할 수 있다. 이에 의해, 시효 처리에 양산성이 우수한 연속로를 사용하여, 롤·투·롤(Roll to Roll) 방식으로 부극 집전체용 박을 제작할 수 있다. 또한, 연속로를 사용하여 부극 집전체용 박을 제작하는 경우에, 연속로가 대형화되는 것을 억제할 수 있으므로, 부극 집전체용 박의 제조 장치 전체가 대형화되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 시효 처리의 유지 온도를 500℃ 미만으로 하면, 3분을 초과하는 유지 시간이 필요하게 되므로, 연속로를 사용한 롤·투·롤 방식으로 부극 집전체용 박을 제작하는 것이 용이하지 않고, 생산 효율을 중시하는 경우는 불리하다. 시효 처리의 유지 온도를 650℃ 초과로 하면, 부극 집전체용 박이 과도하게 연화되어서 석출 경화와 상쇄되므로, 탄성 한계의 향상 효과를 얻지 못할 우려가 있다. 따라서, 제2 국면에 따른 이차 전지의 부극 집전체용 박의 제조 방법에서는, 생산 효율의 관점에서도, 상기한 바와 같이 500℃ 이상 650℃ 이하의 온도에서 0.5분 이상 3분 이하 유지하여 시효 처리(단시간 시효 처리)를 행하는 것이 좋다.

또한, 일본 특허 공개 제2008-123964호 공보에 개시된 바와 같은 약 5분 내지 약 180분 유지하는 열처리를 실시하는 경우는 반송 속도를 과도하게 늦출 필요가 있으므로, 양산성의 관점에서 일반적인 연속로를 사용하는 것은 곤란하다고 생각된다. 따라서, 예를 들어 코일형으로 권회한 형태의 Cu 피복재를, 뱃치식 열처리로를 사용하여 약 5분 내지 약 180분 유지하는 열처리를 행하는 것이 생각된다. 여기서, 긴 띠형의 Cu 피복재를 코일형으로 할 경우, 코일형으로 되어서 코일의 반경 방향으로 인접하는 Cu 피복재끼리의 부착 방지를 위해서 종이를 삽입하는 일이 일반적으로 행해진다. 이 때문에, 열처리에 의해 종이를 삽입한 형태의 코일형 Cu 피복재를 가열하게 된다. 본 발명자가 뱃치식 열처리로를 사용하여 코일형 Cu 피복재의 가열을 시행한 결과, 그 Cu 피복재의 Cu층의 표면에 종이에 유래하는 C가 증착되어 버려, 그 증착물이 산세에 의해서도 제거할 수 없다는 문제가 있었다. 한편, 본 발명에서는, 상기한 바와 같이 단시간의 시효 처리인 것에 의해, 롤·투·롤 방식으로 부극 집전체용 박을 연속적으로 제작할 수 있으므로, 뱃치식 열처리로를 사용한 경우의 상기 문제가 발생하는 경우는 없다.

또한, 제2 국면에 따른 이차 전지의 부극 집전체용 박의 제조 방법에서는, 상기한 바와 같이 20㎛를 초과하는 제1 두께를 갖는 Cu 피복재를 제작하고, 제작된 Cu 피복재를 20㎛ 이하의 제2 두께를 갖도록 압연한다. 이에 의해, 취급이 용이하지 않은 20㎛ 미만의 두께가 얇은 철기 합금박(철기 합금 판재)의 양면에 Cu층을 각각 배치함으로써 직접적으로 20㎛ 이하의 제2 두께를 갖는 Cu 피복 박을 형성하는 경우와 비교하여, 철기 합금 판재의 두께가 비교적 두껍고 기계적 강도가 큰 상태로, 철기 합금 판재의 양면에 Cu층을 각각 배치할 수 있으므로, 두께가 20㎛ 이하인 부극 집전체용 박의 제조가 곤란해지는 것을 억제할 수 있다.

상기 제2 국면에 따른 이차 전지의 부극 집전체용 박의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는 500℃ 이상 650℃ 이하의 온도에서 0.5분 이상 3분 이하 유지하는 시효 처리(단시간 시효 처리)의 조건을 보다 적절하게 조정하고, 이에 의해 탄성 한계 응력 σ_0.01가 700MPa 이상인 Cu 피복 박을 얻는다. 이렇게 구성하면, 이차 전지 사용 시에 있어서, 가령 부극 활물질층의 두께가 더 커져서 부극 집전체용 박에 가해지는 응력이 더 커졌다고 해도, 부극 집전체용 박이 소성 변형되는 것을 충분히 억제할 수 있다. 이에 의해, 이차 전지 사용 시에 있어서, 부극 활물질의 팽창 및 수축에 기인하여 반복 응력이 가해졌다고 해도, 부극 집전체용 박에 주름형 요철이 형성되어 버리는 것을 충분히 억제할 수 있다. 이 결과, 부극 집전체용 박 상의 부극 활물질층에 크랙이 발생하는 것을 충분히 억제할 수 있다.

상기 제2 국면에 따른 이차 전지의 부극 집전체용 박의 제조 방법에 있어서, 시효 처리가 행해진 Cu 피복 박의 Cu층에는, 석출 경화형 스테인리스강을 구성하는 금속 원소가 확산되고, 확산된 금속 원소의 일부가 석출물로서 존재하고 있어도 된다. 이와 같은 구성이라고 해도, 상기한 바와 같이, 철기 합금층과 Cu층을 금속 원소의 확산으로 밀착시킬 수 있음과 함께, 석출 경화형 스테인리스강을 사용할 때 행해지는 시효 처리의 작용에 의해 Cu층의 체적 저항률을 작게 하는 것이 가능하기 때문에, 부극 집전체용 박의 도전성은 확보된다.

상기 제2 국면에 따른 이차 전지의 부극 집전체용 박의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는 20㎛를 초과하는 제1 두께를 갖는 Cu 피복재를, 20㎛ 이하의 제2 두께를 갖도록 압하율 70％ 이상의 조건에서 압연한다. 이렇게 구성하면, 가공 경화나 가공 유기 마르텐사이트 변태에 의해 철기 합금층의 탄성 한계를 크게 할 수 있으므로, 탄성 한계가 큰 부극 집전체용 박을 얻을 수 있다. 또한, 압하율 70％ 이상의 조건에서 압연한 후에 시효 처리를 행함으로써, 철기 합금층의 탄성 한계를 보다 크게 할 수 있다는 것은, 실험에 의해 확인되었다.

상기 제2 국면에 따른 이차 전지의 부극 집전체용 박의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는 철기 합금 판재의 양면에 한 쌍의 Cu 또는 Cu기 합금으로 구성되는 Cu 판재가 접합된 Cu 피복 중간재를 제작하고, Cu 피복 중간재를 제1 두께를 갖도록 압연한 후에, 850℃ 이상 1050℃ 이하의 온도에서 0.3분 이상 3분 이하 유지하여 어닐링함으로써, 클래드재로 구성되고, 제1 두께를 갖는 Cu 피복재를 제작한다. 이렇게 구성하면, 시효 처리(단시간 시효 처리) 후에, 철기 합금층과 Cu층이 밀접된 20㎛ 이하의 제2 두께를 갖는 클래드재(Cu 피복 박)로 구성되고, 충분히 바람직한 탄성 한계와 도전성을 갖는 이차 전지의 부극 집전체용 박을 제공할 수 있다. 또한, Cu 피복 중간재를 압연하여 제1 두께를 갖는 Cu 피복재에 형성한 후에, 850℃ 이상 1050℃ 이하의 온도에서 0.3분 이상 3분 이하 유지하여 어닐링함으로써, 어닐링에 의해 클래드재로 구성되는 Cu 피복재의 기계적 강도를 작게 하여 압연성을 향상시킬 수 있으므로, 제1 두께를 갖는 Cu 피복재를 20㎛ 이하의 제2 두께가 되도록, 용이하게 압연할 수 있다. 한편, 제1 두께를 갖는 Cu 피복재를 850℃ 이상 1050℃ 이하의 온도에서 어닐링함으로써, 철기 합금층의 금속 원소가 Cu 판재로 확산되어 Cu층의 체적 저항률이 커지는 경우가 있다. 그러나, 20㎛를 초과하는 제1 두께를 갖는 Cu 피복재를, 20㎛ 이하의 제2 두께로 압연한 후에, 500℃ 이상 650℃ 이하의 온도에서 0.5분 이상 3분 이하 유지하여 시효 처리(단시간 시효 처리)를 행함으로써, 어닐링에 있어서 커진 Cu층의 체적 저항률을 작게 할 수 있으므로, 20㎛ 이하의 제2 두께를 갖는 Cu 피복 박으로 구성되고, 체적 저항률이 7μΩ·cm 이하인 이차 전지의 부극 집전체용 박을 확실하게 제작할 수 있다. 또한, 커진 Cu층의 체적 저항률을 시효 처리에 의해 작게 할 수 있다는 것은, 실험에 의해 확인되었다.

상기 제2 국면에 따른 이차 전지의 부극 집전체용 박의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는 철기 합금 판재의 양면이 Cu 또는 Cu기 합금을 도금함으로써, 철기 합금층의 양면에 Cu 또는 Cu기 합금으로 구성되는 Cu 도금층으로 이루어지는 한 쌍의 Cu층이 형성된, 제1 두께를 갖는 Cu 피복재를 제작한다. 이렇게 구성하면, 제1 두께를 갖는 Cu 피복재를 압연하여 20㎛ 이하의 제2 두께로 형성함으로써, Cu층이 Cu 도금층이고, 20㎛ 이하의 제2 두께를 갖는 Cu 피복 박으로 구성되어, 충분한 탄성 한계와 도전성을 갖는 이차 전지의 부극 집전체용 박을 제공할 수 있다. 또한, 예를 들어 연속적으로 도금을 행하는 후프 도금 처리에 의해 철기 합금 판재의 양면에 Cu 또는 Cu기 합금을 도금하는 경우에는, 도금 처리와 시효 처리를 연속적으로 행할 수 있다. 이에 의해, 보다 한층 용이하게, 코일형 부극 집전체용 박을 연속적으로 제작하고, 부극 집전체용 박의 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 후프 도금 처리 등의 도금 처리에 의해 Cu 도금층을 포함하는 한 쌍의 Cu층을 형성하는 경우에 있어서, 20㎛ 미만의 충분히 얇은 두께를 갖는 철 합금 판재에 Cu 또는 Cu기 합금을 도금함으로써, 20㎛ 이하의 제2 두께를 갖는 Cu 피복 박을 형성하는 것도 가능하다. 그 경우에는, 압연 및 어닐링(확산 어닐링)을 행하지 않고 그대로 시효 처리를 행하면 된다. 한편, Cu 도금층을 포함하는 한 쌍의 Cu층이 형성된 Cu 피복재가, 도금 처리 후에 20㎛를 초과하는 두께를 갖는 경우에는, 제2 두께가 될 때까지 압연하고, 필요하면 어닐링(확산 어닐링)하고, 그 후에 시효 처리를 행하면 된다.

본 발명에 따르면, 상기한 바와 같이 두께가 20㎛ 이하인 보다 얇은 박이어도, 충분한 탄성 한계와 도전성을 갖는 이차 전지의 부극 집전체용 박 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 제1 및 제2 실시 형태에 따른 부극 집전박을 사용한 전지를 나타낸 단면 모식도이다.
도 2는, 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 부극 집전박을 사용한 부극을 나타낸 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 부극 집전박의 제작 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 4는, 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 부극 집전박을 사용한 부극을 나타낸 단면도이다.
도 5는, 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 부극 집전박의 제작 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 6은, 시효 처리 온도를 상이하게 한 경우의 압하율에 대한 석출 경화형 스테인리스강의 경도를 나타낸 그래프이다.
도 7은, 시효 처리 온도를 상이하게 한 경우의 체적 저항률을 나타낸 그래프이다.
도 8은, 시효 처리 전의 시험재 6a의 SEM상을 나타낸 사진이다.
도 9는, 시효 처리 후의 시험재 6e의 SEM상을 나타낸 사진이다.
도 10은, 시험재 6e의 석출물의 SEM상을 나타낸 사진이다.
도 11은, 시험재 6e의 석출물의 EPMA상을 나타낸 사진이다.

이하, 본 발명의 실시 형태를 도면에 기초하여 설명한다. 또한, 본 발명에서는, 20㎛ 이하의 제2 두께를 갖는 것을 「Cu 피복 박」이라 하고, 20㎛를 초과하는 제1 두께를 갖는 것을 「Cu 피복재」라 하고, 그 제1 두께로 형성되기 전의 제1 두께를 초과하는 두께를 갖는 것을 「Cu 피복 중간재」라 하여 구별한다. 또한, 본 발명에서는, 철기 합금 판재의 양면에 한 쌍의 Cu 판재를 접합하는 최초의 압연(도 3에 나타내는 압연 접합 공정을 참조) 직후에, 원소의 확산을 발생시켜서 접합을 강화함으로써, 그 후의 압연에 있어서의 층간의 박리를 억제하는 것을 주목적으로서 행해지는 어닐링을 특히 「확산 어닐링」이라 칭하고, 연화를 발생시킴으로써 그 후의 압연에 있어서의 박육화를 용이하게 하는 것을 주목적으로서 행해지는 어닐링을 특히 「연화 어닐링」이라 칭한다.

[제1 실시 형태]

먼저, 도 1 및 도 2를 참조하여, 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 부극 집전박(5b)을 사용한 전지(100)의 구조에 대하여 설명한다.

(전지의 구조)

본 발명의 제1 실시 형태에 따른 전지(100)는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 소위 원통형 리튬 이온 이차 전지이다. 이 전지(100)는, 원통형 하우징(1)과, 하우징(1)의 개구를 밀봉하는 덮개재(2)와, 하우징(1) 내에 배치되는 축전 요소(3)를 구비하고 있다.

하우징(1) 내에는, 축전 요소(3)와 전해액(도시하지 않음)이 수용되어 있다. 덮개재(2)는, 알루미늄 합금 등으로 구성되어 있고, 전지(100)의 정극 단자(전지 정극)를 겸하고 있다. 축전 요소(3)는, 정극(4)과, 부극(5)과, 정극(4)과 부극(5)의 사이에 배치된 절연성 세퍼레이터(6)가 권회됨으로써 형성되어 있다. 정극(4)은, 코발트산 리튬 등의 정극 활물질과, 알루미늄박을 포함하는 정극 집전박을 포함하고 있다. 정극 집전박의 표면에는, 바인더 등에 의해 정극 활물질이 고정되어 있다. 또한, 정극(4)에는, 덮개재(2)와 정극(4)을 전기적으로 접속시키기 위한 정극 리드재(7)가 고정되어 있다.

부극(5)은, 도 2에 나타내는 바와 같이, 부극 활물질(5a)과, 바인더 등에 의해 부극 활물질(5a)이 고정되는 부극 집전박(5b)을 포함하고 있다. 부극 활물질(5a)은, 예를 들어 탄소, Si나 SiO 등 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 재료로 구성되어 있다. 부극 활물질(5a)은, 리튬의 삽입 및 탈리에 따라, 각각, 팽창 및 수축을 한다. 또한, 도 1에 나타내는 바와 같이, 부극(5)의 부극 집전박(5b)에는, 하우징(1)의 내저면(1a)과 부극(5)을 전기적으로 접속시키기 위한 부극 리드재(8)가 고정되어 있다. 또한, 부극 집전박(5b)은, 특허 청구 범위의 「이차 전지의 부극 집전체용 박」의 일례이다.

(부극 집전체의 구성)

여기서, 제1 실시 형태에서는, 부극 집전박(5b)은, 석출 경화형 스테인리스강으로 구성되는 철기 합금층(51)과, 철기 합금층(51)의 두께 방향(Z 방향)의 양면(51a 및 51b)에 각각 접합된 Cu층(52 및 53)을 구비하는, 3층 구조의 클래드재로 구성된 Cu 피복 박(50)이다. 또한, 철기 합금층(51)과 Cu층(52)의 접합 계면 및 철기 합금층(51)과 Cu층(53)의 접합 계면에서는, 금속끼리의 원자 레벨에서의 접합이 발생되어 있다. 또한, Cu층(52)의 철기 합금층(51)과 접합되는 측과는 반대측의 표면(52a) 및, Cu층(53)의 철기 합금층(51)과 접합되는 측과는 반대측의 표면(53a)에는, 각각, 부극 활물질(5a)이 바인더에 의해 고정되어 있다.

철기 합금층(51)을 구성하는 석출 경화형 스테인리스강이란, 석출 경화 온도에서 시효 처리를 행함으로써 미세한 석출물을 생성시킴으로써 기계적 강도의 1종인 탄성 한계를 크게 하는 것이 가능한 철기 합금이다. 석출 경화형 스테인리스강으로서는, 예를 들어 JIS G4305에 준거한 SUS630 및 SUS631 등이 있다.

또한, 석출 경화형 스테인리스강은, Cr(크롬)을 15질량％ 이상 19질량％ 이하, Ni(니켈)를 6질량％ 이상 9질량％ 이하, Al(알루미늄)을 0.5질량％ 이상 2.0질량％ 이하, C(탄소)를 0.01질량％ 이상 0.3질량％ 이하, N(질소)을 0.01질량％ 이상 0.3질량％ 이하, 잔부 Fe(철) 및 불가피 불순물로 구성된 철기 합금인 것이 바람직하다.

또한, 철기 합금층(51)에는, 시효 처리가 행해진 것에 의해 석출물이 생성되어 있다. 이에 의해, 철기 합금층(51)에 있어서 석출 경화가 행해져 있으므로, 철기 합금층(51)의 탄성 한계가 향상되어 있다. 석출 경화형 스테인리스강으로서, 예를 들어 SUS631 또는 상기 조성을 갖는 철기 합금을 사용한 경우에는, 철기 합금층(51) 내에 있어서, 미세한 Al 혹은 Ni를 포함하거나 또는, Al과 Ni 양쪽을 포함하는 금속간 화합물의 입자(금속간 화합물상)가 석출물로서 생성되어서 분산되어 있음과 함께, C 혹은 N을 포함하거나 또는, C와 N 양쪽을 포함하는 것이 전위 부분에 석출물로서 생성되어 있다고 생각된다. 또한, 석출 경화형 스테인리스강으로서, 예를 들어 SUS630을 사용한 경우에는, 철기 합금층(51) 내에 있어서, Cu 리치의 입자(Cu 부화상)가 석출물로서 생성되어서 분산되어 있다고 생각된다.

Cu층(52 및 53)은, 99질량％ 이상의 Cu를 함유하는 Cu 판재를 사용하여 제작된 층이며, 주로 Cu(구리)로 구성되어 있다. 또한, Cu층(52 및 53)에는, 철기 합금층(51)을 구성하는 금속 원소의 일부가 포함되어 있다. 이 일부의 금속 원소는, 후술하는 어닐링(확산 어닐링 및 연화 어닐링)에 있어서, 철기 합금층(51)으로부터 Cu층(52 및 53)으로 확산됨으로써, Cu층(52 및 53)의 주로 철기 합금층(51)측의 영역에 확산이 일어나, 확산된 금속 원소의 일부가 시효 처리에 의해 석출물로서 존재하게 된다.

구체적으로는, 철기 합금층(51)을 구성하는 석출 경화형 스테인리스강으로서, 예를 들어 SUS631 또는 상기 조성을 갖는 철기 합금을 사용한 경우에는, Cu층(52 및 53)에는, Al, Fe, Cr 및 Ni 중 1종 또는 2종 이상이 확산되어 있다고 생각된다. 또한, 철기 합금층(51)을 구성하는 석출 경화형 스테인리스강으로서, 예를 들어 SUS630을 사용한 경우에는, Cu층(52 및 53)에는, Fe 및 Cr이 확산되어 있다고 생각된다.

여기서, 제1 실시 형태에서는, 부극 집전박(5b)의 체적 저항률(단위 체적당 전기 저항값)은, 7μΩ·cm 이하이다. 이에 의해, 부극 집전박(5b)의 도전율을, 24.6％ IACS 이상으로 할 수 있다. 또한, 「부극 집전박(5b)의 도전율이 24.6％ IACS 이상이다」란, 체적 저항률이 1.7241μΩ·cm인 국제 표준 연동의 도전율을 100％로 한 경우에, 부극 집전박(5b)의 도전율이 24.6(=1.7241(μΩ·cm)/7(μΩ·cm)×100)％ IACS 이상인 것을 의미한다. 또한, 부극 집전박(5b)의 체적 저항률(단위 체적당 전기 저항값)은, 5μΩ·cm 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 부극 집전박(5b)의 도전율은, 34.5(=1.7241(μΩ·cm)/5(μΩ·cm)×100)％ IACS 이상이 된다. 또한, 부극 집전박(5b)의 체적 저항률은, 4.8μΩ·cm 이하(부극 집전박(5b)의 도전율은 35.9％ IACS 이상)인 것이 보다 바람직하다.

또한, 부극 집전박(5b)을 구성하는 Cu 피복 박(50)의 Z 방향의 길이(두께) t1은, 20㎛ 이하이다. 또한, 전지(100)의 전지 용량을 향상시키기 위해서는, 부극 집전박(5b)을 구성하는 Cu 피복 박(50)을 보다 얇게 하는 것이 바람직하다. 따라서, 두께 t1은, 약 15㎛ 이하인 것이 바람직하고, 약 12㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 약 10㎛ 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. 또한, 부극 집전박(5b)의 제작이 곤란해지는 것을 피하기 위해서, 두께 t1은, 약 3㎛ 이상인 것이 바람직하고, 약 5㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다.

또한, Z 방향에 있어서의, Cu층(52)과 철기 합금층(51)과 Cu층(53)의 두께 비율(Cu층(52)의 두께 t2:철기 합금층(51)의 두께 t3:Cu층(53)의 두께 t4)이, 예를 들어 약 「1:3:1」이 되게 형성된 클래드재(Cu 피복 박(50))여도 된다. 즉, Cu 피복 박(50)의 Z 방향의 길이 두께 t1이 약 10㎛인 경우에는, Cu층(52)의 두께 t2, 철기 합금층(51)의 두께 t3 및, Cu층(53)의 두께 t4가, 각각, 약 2㎛, 약 6㎛ 및, 약 2㎛로 되도록 형성되어 있어도 된다. 또한, 두께 t1 내지 t4는, 각각, 부극 집전박(5b)의 복수의 위치에서 측정한 두께의 평균값이다.

또한, Cu층(52)과 철기 합금층(51)과 Cu층(53)의 두께 비율은, 약 「1:3:1」에 한정되지 않는다. 즉, 철기 합금층(51)의 두께가 Cu층(52 및 53)의 두께보다도 두꺼운 경우에 한정되지 않고, 철기 합금층(51)의 두께가 Cu층(52 및 53)의 두께보다도 얇아도 되고, 동등해도 된다. 또한, Cu층(52)의 두께와 Cu층(53)의 두께가 상이해도 된다. 또한, 두께 비율은, Cu층(52 및 53)에 있어서의 충분한 전기 전도성의 확보와, 철기 합금층(51)에 있어서의 높은 탄성 한계(높은 기계적 강도)의 확보를 양립시키기 위해서, 약 「1:8:1」 내지 약 「3:4:3」의 범위가 바람직하다. 즉, 철기 합금층(51)의 두께는, 부극 집전박(5b)(Cu 피복 박(50))의 두께의 약 40％ 이상 약 80％ 이하가 바람직하고, Cu층(52)의 두께 및 Cu층(53)의 두께는, 각각, 부극 집전박(5b)(Cu 피복 박(50))s의 두께의 약 10％ 이상 약 30％ 이하가 바람직하다. 따라서, 철기 합금층(51)의 두께는, Cu층(52)의 두께 및 Cu층(53)의 두께보다도 두꺼운 편이 바람직하다.

또한, 제1 실시 형태에서는, 바람직하게는 부극 집전박(5b)의 탄성 한계 응력 σ_0.01는 약 700MPa 이상이다. 이에 의해, 약 700MPa 미만의 응력이 부극 집전박(5b)에 가해진 경우, 부극 집전박(5b)에서는, 소성 변형이 거의 발생하지 않고, 탄성 변형만이 발생하도록 할 수 있다. 이 결과, 전지(100)에 있어서 충방전이 반복하여 행해진 경우라도, 부극 집전박(5b)에 주름형 요철이 형성되어 버리는 것을 충분히 억제하는 것이 가능하다. 또한, 부극 집전박(5b)의 탄성 한계 응력 σ_0.01는, 약 750MPa 이상인 것이 보다 바람직하다.

(부극 집전박의 제조 공정)

다음으로, 도 2 및 도 3을 참조하여, 제1 실시 형태에 있어서의 부극 집전박(5b)의 제조 공정에 대하여 설명한다.

먼저, 도 3에 나타내는 바와 같이, 석출 경화형 스테인리스강으로 이루어지는 철기 합금 판재(151)와, 예를 들어 99질량％ 이상의 Cu를 포함하는 한 쌍의 Cu 판재(152 및 153)를 준비한다. 이때, Cu 판재(152)와 철기 합금 판재(151)와 Cu 판재(153)의 두께 비율(Cu 판재(152)의 두께:철기 합금 판재(151)의 두께:Cu 판재(153)의 두께)이, 「약 1:3:1」이 되게, 철기 합금 판재(151), 한 쌍의 Cu 판재(152 및 153)를 준비할 수 있다. 또한, 용이하게 준비 가능하고, 또한, 후술하는 압연에 있어서 파단 등이 발생하는 것을 억제하기 위해서, 철기 합금 판재(151), 한 쌍의 Cu 판재(152 및 153)의 두께는, 모두, 20㎛(보다 바람직하게는 약 100㎛)를 초과하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 철기 합금 판재(151)의 두께를 약 0.45mm로 하고, Cu 판재(152 및 153)의 두께를 모두 약 0.15mm으로 할 수 있다.

또한, Cu 판재(152 및 153)는, 모두, Cu를 99.96질량％ 이상 포함하는 무산소동, Cu를 99.75질량％ 이상 포함하는 인탈산 구리 또는, Cu를 99.9질량％ 이상 포함하는 터프 피치 구리 등으로 구성할 수 있다. 또한, Cu 판재(152 및 153)는, 동일한 조성을 갖는 Cu 판재로부터 형성되어도 되고, 다른 조성을 갖는 Cu 판재로부터 형성되어도 된다.

그리고, 도 3에 나타내는 압연 접합 공정에 있어서, 철기 합금 판재(151)를 한 쌍의 Cu 판재(152 및 153)에 의해 두께 방향으로 집은 상태에서, 압연 롤(101)을 사용하여 냉간(실온, 예를 들어 약 20℃ 이상 약 40℃ 이하) 하에서 압연 접합을 행할 수 있다. 이에 의해, 철기 합금 판재(151)의 양면에 한 쌍의 Cu 판재(152 및 153)가 각각 층형으로 접합된 Cu 피복 중간재(150a)를 제작할 수 있다. 그 후, 압연 접합 공정의 다음 압연 공정에 있어서, Cu 피복 중간재(150a)에 대하여, 압연 롤(102)을 사용하여 냉간(실온) 하에서 압연을 행함으로써, 20㎛를 초과하고 100㎛ 미만인 제1 두께를 갖는 Cu 피복재(150b)를 제작할 수 있다. 또한, Cu 피복재(150b)의 두께는, 40㎛를 초과하여 80㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, Cu 피복 중간재(150a) 및 Cu 피복재(150b)는, 특허 청구 범위의 「Cu 피복 중간재」 및 「Cu 피복재」의 일례이다.

그리고, 도 3에 나타내는 어닐링 공정에 있어서, 제1 두께를 갖는 Cu 피복재(150b)에 대하여, 어닐링을 행할 수 있다. 이때, 850℃ 이상 1050℃ 이하의 온도로 설정된 어닐링로(103) 내에 일본 특허 공개 제2008-123964호 공보에 개시되는 유지 시간(약 5분 이상)에 비하여 충분히 짧은 0.3분 이상 3분 이하 유지되도록, Cu 피복재(150b)를 어닐링로(103) 내에 배치한다. 또한, 어닐링로(103) 내의 온도는, 850℃ 이상 1000℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 930℃ 이상 980℃ 이하이다. 또한, 어닐링로(103) 내에 있어서의 어닐링(유지) 시간은, 0.5분 이상 3분 이하인 것이 바람직하다. 어닐링로(103) 내는, 바람직하게는 질소 분위기 등의 비산화 분위기로 한다. 도 3에 나타내는 어닐링 공정은, 제1 두께(예를 들어 50㎛ 정도)에 있어서 연화를 발생시키기 위해서 행해지는 연화 어닐링이며, 그 후의 압연에 있어서의 박육화를 용이하게 할 수 있다. 또한, 도 3에 도시하지 않았지만, 압연 접합 공정 직후의 제1 두께보다도 두꺼운 단계(예를 들어 150㎛ 정도)에 있어서, 상기 어닐링을 행할 수 있다. 이 경우의 어닐링은 확산 어닐링이며, 원소의 확산을 발생시켜서 층간의 접합을 강화하고, 그 후의 압연에 있어서의 층간의 박리를 억제할 수 있다.

이에 의해, 두께(제1 두께)가 20㎛를 초과하고 100㎛ 미만이고, 철기 합금층(51)의 양면에 Cu층(52 및 53)이 접합된 클래드재(도 2 참조)로 이루어지는 Cu 피복재(150c)를 제작할 수 있다. 또한, 상기 어닐링에 의해, 철기 합금 판재(151)(철기 합금층(51))와 Cu 판재(152)(Cu층(52))의 접합 계면 및 철기 합금 판재(151)(철기 합금층(51))와 Cu 판재(153)(Cu층(53))의 접합 계면에, 금속끼리의 원자 레벨에서의 접합을 형성할 수 있다. 또한, Cu 피복재(150c)(특히 철기 합금 판재(151))는, 상기 어닐링에 의해 기계적 강도(경도 등)가 작아진다.

한편, 상기 어닐링이 행해진 Cu 피복재(150c)에서는, 어닐링에 의해, 철기 합금층(51)을 구성하는 금속 원소의 일부가 Cu층(52 및 53)에 확산되어 있다. 예를 들어, 철기 합금층(51)이 15질량％ 이상 19질량％ 이하의 Cr, 6질량％ 이상 9질량％ 이하의 Ni, 0.5질량％ 이상 2.0질량％ 이하의 Al, 0.01질량％ 이상 0.3질량％ 이하의 C, 0.01질량％ 이상 0.3질량％ 이하의 N, 잔부 Fe 및 불가피 불순물로 구성된 철기 합금 또는, SUS631로 구성되어 있는 경우에는, Al, Fe 및 Cr 등 중 1종 또는 2종 이상이 Cu층(52 및 53)으로 확산되어 있다고 생각된다. 또한, 철기 합금층(51)이, 예를 들어 SUS630으로 구성되어 있는 경우에는, Fe 및 Cr 중 1종 또는 2종 이상이 Cu층(52 및 53)으로 확산되어 있다고 생각된다. 또한, 압연 접합 공정 직후의 제1 두께보다도 두꺼운 단계(예를 들어 150㎛ 정도)에 있어서 원소의 확산에 의한 층간의 접합 강화를 주목적으로 하는 상기 확산 어닐링을 행한 경우에는, 제1 두께(예를 들어 50㎛ 정도)에 있어서 상기 어닐링(연화 어닐링)을 행한 경우와 동등 이상으로, 원소의 확산이 발생한다.

여기서, 일본 특허 공개 제2008-123964호 공보에 개시되는 실시예와 같이 압연을 반복하면서 0.2mm의 두께로 형성한 경우와 비교했을 때, Cu 피복재(150c)의 두께(제1 두께)가 20㎛를 초과하고 100㎛ 미만으로 얇기 때문에, Cu층(52 및 53)의 두께도 상대적으로 얇아진다. 이 때문에, Cu층(52 및 53)의 두께에 대한 철기 합금층(51)을 구성하는 금속 원소의 확산 거리의 비율이 커지는 것에 기인하여 Cu 피복재(150c)에 있어서, Cu층(52 및 53)의 체적 저항률이 커진다.

그리고, 어닐링 공정 다음의 압연 공정에 있어서, 어닐링이 행해진 Cu 피복재(150c)에 대하여, 압연 롤(104)을 사용하여 냉간 하(실온)에서 압연을 행함으로써, 20㎛ 이하의 두께(제2 두께)를 갖는 Cu 피복 박(150d)을 제작할 수 있다. 이때, 바람직하게는 압연 롤(104)에 있어서의 압하율이 약 70％ 이상이 되도록, 압연을 행한다. 예를 들어, 압연 전의 Cu 피복재(150c)의 두께(제1 두께)가 약 66㎛ 이상인 경우에는, 압하율은, 압연 후의 Cu 피복 박(150d)의 두께(제2 두께)가 20㎛ 이하가 되도록, 70％보다 크게 설정하면 된다. 또한, 압연 전의 Cu 피복재(150c)의 두께(제1 두께)가 약 90㎛인 경우에는, 압하율은 약 78％ 이상으로 설정하면 된다. 또한, 압연 롤(104)에 있어서의 압하율은, 탄성 한계를 향상시키기 위해서, 약 80％ 이상이 바람직하다. 또한, 압연 롤(104)에 있어서의 압하율은, 압연이 곤란해지는 것을 억제하기 위해서, 약 90％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 약 85％ 이하이다.

그리고, 도 3에 나타내는 시효 처리 공정에 있어서, 20㎛ 이하의 두께(제2 두께)를 갖는 Cu 피복 박(150d)에 대해서, 열처리로(105)를 사용하여 시효 처리를 행한다. 이때, 500℃ 이상 650℃ 이하의 온도(시효 처리 온도)로 설정된 열처리로(105) 내에 일본 특허 공개 제2008-123964호 공보에 개시되는 유지 시간(약 5분 이상)에 비하여 충분히 짧은 0.5분 이상 3분 이하의 시간(시효 처리 시간)으로 유지되도록, Cu 피복 박(150d)을 열처리로(105) 내에 배치한다. 또한, 열처리로(105) 내는, 질소 분위기 등의 비산화 분위기로 되어 있는 것이 바람직하지만, 산화 분위기(통상의 대기 하) 또는 수소 분위기여도 된다. 또한, 시효 처리 온도는, 충분히 시효 처리를 행하여 탄성 한계를 보다 향상시키기 위해서, 520℃ 이상이 바람직하다. 또한, 시효 처리 온도는, 시효 처리에 있어서의 가열의 영향을 작게 억제하기 위해서, 580℃ 이하가 바람직하다.

이에 의해, 두께(제2 두께)가 20㎛ 이하이고, 석출 경화에 의해 탄성 한계가 커진 Cu 피복 박(50)으로 구성되는 부극 집전박(5b)(도 2 참조)을 제작할 수 있다.

여기서, 시효 처리가 행해진 부극 집전박(5b)(Cu 피복 박(50))에서는, 어닐링에 있어서 Cu층(52 및 53)에 확산된 금속 원소에 기인하는 Cu층(52 및 53)의 체적 저항률의 상승의 영향이 경감되어 있다. 이에 의해, 부극 집전박(5b)의 체적 저항률이 7μΩ·cm 이하(바람직하게는, 5μΩ·cm 이하)로 작아진다.

또한, 제1 실시 형태에 있어서, 부극 집전박(5b)의 제작은, 도 3에 나타내는 바와 같이, 롤·투·롤 방식으로 연속적으로 행할 수 있다. 즉, 코일형 철기 합금 판재(151), 코일형 Cu 판재(152) 및 코일형 Cu 판재(153)를 사용하여, 코일형 부극 집전박(5b)을 제작할 수 있다. 또한, 어닐링로(103) 및 열처리로(105)는, 모두 연속로이다.

롤·투·롤 방식으로 연속적으로 제작된 코일형 부극 집전박(5b)은, 전지(100)의 부극 집전박으로서 사용될 때, 원하는 길이로 절단할 수 있다. 또한, Cu 피복 박(150d)에 대한 시효 처리는, 도 3에 나타내는 바와 같은 롤·투·롤 방식으로 연속적으로 행하지 않는 것도 가능하다. 예를 들어, 도 3에 나타내는 어닐링 공정과 압연 공정을 거친 Cu 피복 박(150d)을 취출하고, 전지(100)의 부극 집전박으로서 사용하는 길이와 동일한 길이로 Cu 피복 박(150d)을 절단하고, 그 후, 절단된 Cu 피복 박을 뱃치식 열처리로에 배치함으로써, 혹은, 절단된 Cu 피복 박을 나열하여 연속식 열처리로를 통과시킴으로써, 상기와 마찬가지의 시효 처리를 행할 수 있다.

<제1 실시 형태의 효과>

제1 실시 형태에서는, 이하와 같은 효과를 얻을 수 있다.

제1 실시 형태에서는, 상기한 바와 같이 부극 집전박(5b)의 두께가 20㎛ 이하이고, 또한, 체적 저항률이 7μΩ·cm 이하(바람직하게는, 5μΩ·cm 이하)인 것에 의해, 부극 집전박(5b)의 도전율을 24.6％ IACS 이상(바람직하게는, 34.5％ IACS 이상)으로 할 수 있다. 또한, 철기 합금층(51)을 석출 경화형 스테인리스강으로 구성함으로써, 시효 처리에 의한 석출 경화에 의해 철기 합금층(51)의 탄성 한계를 향상시킬 수 있으므로, 부극 집전박(5b)의 탄성 한계를 향상시킬 수 있다. 이들의 결과, 두께가 20㎛ 이하인 박이며, 충분한 탄성 한계와 도전성을 갖는 부극 집전박(5b)을 제공할 수 있다.

또한, 제1 실시 형태에서는, 부극 집전박(5b)의 탄성 한계를 향상시킴으로써 가령 부극 활물질(5a)의 두께가 더 커져서 부극 집전박(5b)에 가해지는 응력이 더 커졌다고 해도, 부극 집전박(5b)이 소성 변형되는 것을 억제할 수 있다. 이에 의해, 전지(100)의 사용 시에 있어서, 부극 활물질(5a)의 팽창 및 수축에 기인하여 반복 응력이 가해졌다고 해도, 부극 집전박(5b)에 주름형 요철이 형성되는 것을 억제할 수 있다. 이 결과, 부극 집전박(5b) 상에 배치된 부극 활물질(5a)에 크랙이 발생하는 것을 억제할 수 있다.

또한, 제1 실시 형태에서는, 바람직하게는 부극 집전박(5b)의 탄성 한계 응력 σ_0.01가 700MPa 이상이다. 이렇게 구성하면, 가령 부극 활물질(5a)의 두께가 더 커져서 부극 집전박(5b)에 가해지는 응력이 더 커졌다고 해도, 부극 집전박(5b)이 소성 변형되는 것을 억제할 수 있다. 이에 의해, 전지(100)의 사용 시에 있어서, 부극 집전박(5b) 상에 배치된 부극 활물질(5a)의 팽창 및 수축에 기인하여 반복 응력이 가해졌다고 해도, 부극 집전박(5b)에 주름형 요철이 형성되어 버리는 것을 충분히 억제할 수 있다. 이 결과, 부극 집전박(5b) 상에 배치된 부극 활물질(5a)에 크랙이 발생하는 것을 충분히 억제할 수 있다.

또한, 제1 실시 형태에서는, 바람직하게는 철기 합금층(51)을 구성하는 석출 경화형 스테인리스강은, 15질량％ 이상 19질량％ 이하의 Cr, 6질량％ 이상 9질량％ 이하의 Ni, 0.5질량％ 이상 2.0질량％ 이하의 Al, 0.01질량％ 이상 0.3질량％ 이하의 C, 0.01질량％ 이상 0.3질량％ 이하의 N, 잔부 Fe 및 불가피 불순물로 구성된다. 이렇게 구성하면, 시효 처리에 의해 철기 합금층(51)에 있어서 Al이나 Ni에 의한 미세한 석출물의 생성이나, C나 N에 의한 전위의 고착이 발생하므로, 철기 합금층(51) 및 부극 집전박(5b)의 탄성 한계를 향상시킬 수 있다.

또한, 제1 실시 형태에서는, Cu층(52 및 53)에 석출 경화형 스테인리스강을 구성하는 금속 원소가 확산(고용)되어 Cu층(52 및 53)의 체적 저항률이 커진 경우라도, 석출 경화형 스테인리스강을 사용할 때 행해지는 시효 처리에 있어서 소정의 단시간(0.5분 이상 3분 이하) 시효 처리를 행함으로써, Cu층(52 및 53)의 체적 저항률을 작게 할 수 있다. 이에 의해, 부극 집전박(5b)의 도전성은 확보된다.

또한, 제1 실시 형태에서는, 부극 집전박(5b)은, 철기 합금층(51)의 양면에, Cu층(52 및 53)이 각각 접합된 클래드재로 구성된 Cu 피복 박(50)이다. 이에 의해, 철기 합금층(51)과 Cu층(52 및 53)이 밀접하게 접합된 클래드재로 구성되고, 두께가 20㎛ 이하이고, 또한, 충분한 탄성 한계와 도전성을 갖는 부극 집전박(5b)을 제공할 수 있다.

또한, 제1 실시 형태의 제조 방법에서는, Cu 피복재(150c)를 20㎛ 이하의 제2 두께를 갖도록 압연하여 Cu 피복 박(150d)을 제작한 후에, 500℃ 이상 650℃ 이하의 온도에서 0.5분 이상 3분 이하 유지하여 시효 처리를 행한다. 이에 의해, 20㎛ 이하의 제2 두께로 압연하기 전의 Cu 피복재(150c)에 있어서 체적 저항률이 상승한 경우라도, 상기와 같은 조건 하에서 시효 처리를 행함으로써, 부극 집전박(5b)의 체적 저항률을 7μΩ·cm 이하로 작게 할 수 있다. 이 결과, 두께가 20㎛ 이하인 박이며, 충분한 탄성 한계와 도전성을 갖는 부극 집전박(5b)을 제공할 수 있다.

또한, 제1 실시 형태의 제조 방법에서는, 일본 특허 공개 제2008-123964호 공보에 개시되는 약 5분간 이상 유지하는 시효 처리 대신에, Cu 피복 박(150d)을 500℃ 이상 650℃ 이하의 온도에서 0.5분 이상 3분 이하 유지하여 시효 처리(단시간 시효 처리)를 행한다. 이에 의해, 약 5분간 이상 유지하는 종래의 시효 처리를 행하는 경우에 비하여, 시효 처리를 단시간에 행할 수 있다. 이 결과, Cu 피복 박(50)(부극 집전박(5b))의 체적 저항률을 7μΩ·cm 이하(바람직하게는, 5μΩ·cm 이하)로 해서, Cu 피복 박(50)(부극 집전박(5b))의 도전율을 24.6％ IACS 이상(바람직하게는, 34.5％ IACS 이상)으로 할 수 있음과 함께, 연속로(열처리로(105))가 대형화되는 것을 억제하고, 부극 집전박(5b)의 제조 장치 전체가 대형화되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 부극 집전박(5b)을 롤·투·롤 방식으로 연속적으로 제작할 수 있으므로, Cu 피복재끼리의 부착 방지를 위해서 종이를 삽입하면서 긴 띠형의 Cu 피복재를 코일형으로 하여 뱃치식 열처리로에서 시효 처리를 행하는 경우와 상이하게, Cu층의(52 및 53)의 표면에 C가 증착되는 것을 방지할 수 있다.

또한, 제1 실시 형태의 제조 방법에서는, 20㎛를 초과하는 제1 두께를 갖는 Cu 피복재(150c)를 제작하고, 제작된 Cu 피복재(150c)를 20㎛ 이하의 제2 두께를 갖도록 압연한다. 이에 의해, 취급이 용이하지 않은 20㎛ 미만의 두께가 얇은 철기 합금박(철기 합금 판재)의 양면에 Cu층을 각각 배치함으로써 직접적으로 20㎛ 이하의 제2 두께를 갖는 Cu 피복 박을 형성하는 경우와 비교하여, 철기 합금 판재(151)의 두께가 비교적 두껍고 기계적 강도가 큰 상태에서, 철기 합금 판재(151)의 양면에 Cu층(52 및 53)을 각각 배치할 수 있으므로, 두께가 20㎛ 이하인 부극 집전박(5b)의 제조가 곤란해지는 것을 억제할 수 있다.

또한, 제1 실시 형태의 제조 방법에서는, 20㎛를 초과하는 제1 두께를 갖는 Cu 피복재(150c)를, 20㎛ 이하의 제2 두께를 갖도록, 바람직하게는 압하율 70％ 이상의 조건에서 압연한다. 이렇게 구성하면, 가공 경화나 가공 유기 마르텐사이트 변태에 의해 철기 합금층(51)의 탄성 한계를 크게 할 수 있으므로, 탄성 한계가 큰 부극 집전박(5b)을 얻을 수 있다.

또한, 제1 실시 형태의 제조 방법에서는, 철기 합금 판재(151)의 양면에 한 쌍의 Cu로 구성되는 Cu 판재(152 및 153)를 접합하여 Cu 피복 중간재(150a)를 제작할 수 있다. 그리고, Cu 피복 중간재(150a)를 제1 두께를 갖도록 압연하여 Cu 피복재(150b)를 제작한 후에, 850℃ 이상 1050℃ 이하의 온도에서 0.3분 이상 3분 이하 유지하여 어닐링함으로써, 제1 두께를 갖는 Cu 피복재(150c)를 제작할 수 있다. 어닐링 후에, 제1 두께를 갖는 Cu 피복재(150c)를 압연하여 20㎛ 이하의 제2 두께로 형성함으로써, 철기 합금층(51)과 Cu층(52 및 53)이 밀접되어, 20㎛ 이하의 제2 두께를 갖는 클래드재를 제작할 수 있다. 그 후, 제2 두께로 형성한 클래드재에 대하여 시효 처리를 행함으로써, 클래드재(Cu 피복 박)로 구성되고, 충분한 탄성 한계와 도전성을 갖는 부극 집전박(5b)을 제공할 수 있다.

또한, 제1 실시 형태의 제조 방법에서는, 바람직하게는 Cu 피복재(150c)를 850℃ 이상 1050℃ 이하의 온도에서 0.3분 이상 3분 이하 유지하여 어닐링한다. 이렇게 구성하면, 제1 두께를 갖는 Cu 피복재(150c)를 제작할 때, 어닐링에 있어서의 가열의 영향에 의해 클래드재로 구성되는 Cu 피복재(150c)의 기계적 강도를 작게 하여 압연성을 향상시킬 수 있으므로, Cu 피복재(150c)를 20㎛ 이하의 제2 두께가 되게, 용이하게 압연할 수 있다. 또한, 20㎛를 초과하는 제1 두께를 갖는 Cu 피복재(150c)를, 20㎛ 이하의 제2 두께로 압연하여 Cu 피복 박(150d)을 제작한 후에, 500℃ 이상 650℃ 이하의 온도에서 0.5분 이상 3분 이하 유지하여 시효 처리(단시간 시효 처리)를 행한다. 이에 의해, 어닐링에 있어서의 가열의 영향에 의해 커진 Cu층(52 및 53)의 체적 저항률을 작게 할 수 있으므로, 두께가 20㎛ 이하이고, 또한, 체적 저항률이 7μΩ·cm 이하(바람직하게는 5μΩ·cm 이하)인 부극 집전박(5b)을 확실하게 제작할 수 있다.

[제2 실시 형태]

다음으로, 도 1, 도 4 및 도 5를 참조하여, 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 부극 집전박(205b)에 대하여 설명한다. 제2 실시 형태에서는, 상기 제1 실시 형태의 부극 집전박(5b)의 Cu층(52 및 53) 대신에, Cu 도금층(252 및 253)을 사용한 예에 대하여 설명한다. 또한, 부극 집전박(205b)은, 특허 청구 범위의 「이차 전지의 부극 집전체용 박」의 일례이다.

(전지의 구조)

본 발명의 제2 실시 형태에 따른 전지(300)는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 부극(205)을 포함하는 축전 요소(203)를 구비하고 있다. 부극(205)은, 도 4에 나타내는 바와 같이, 부극 활물질(5a)과, 부극 집전박(205b)을 포함하고 있다.

(부극 집전체의 구성)

여기서, 제2 실시 형태에서는, 부극 집전박(205b)은, 석출 경화형 스테인리스강으로 구성되는 철기 합금층(51)과, 철기 합금층(51)의 두께 방향(Z 방향)의 양면(51a 및 51b)에 각각 도금된 Cu 도금층(252 및 253)으로 구성된 Cu 피복 박(250)이다. 즉, 부극 집전박(205b)은, 3층 구조를 갖고 있다. 또한, Cu 도금층(252)의 철기 합금층(51)이 배치되는 측과는 반대측의 표면(52a) 및, Cu 도금층(253)의 철기 합금층(51)이 배치되는 측과는 반대측의 표면(53a)에는, 각각, 부극 활물질(5a)이 고정되어 있다. 또한, Cu 도금층(252 및 253)은, 특허 청구 범위의 「Cu층」의 일례이다.

Cu 도금층(252 및 253)은, 주로 Cu(구리)로 구성되어 있다. 또한, Cu 도금층(252 및 253)에는, 철기 합금층(51)을 구성하는 금속 원소의 일부가 포함되어 있다. 이 일부의 금속 원소는, 후술하는 어닐링(도 5에 나타내는 어닐링 공정을 참조)에 있어서, 철기 합금층(51)으로부터 Cu 도금층(252 및 253)으로 확산됨으로써, Cu 도금층(252 및 253)의 주로 철기 합금층(51)측의 영역에 포함되어 있다. 또한, 철기 합금층(51) 상에 하지층(예를 들어 Ni 도금층)를 마련하고, 그 하지층 상에 Cu 도금층(252 및 253)을 마련해도 된다. 이에 의해, 철기 합금층(51)과 Cu 도금층(252 및 253)의 밀착성을 높이는 것이 가능하다.

여기서, 제2 실시 형태에서는, 부극 집전박(205b)의 체적 저항률(단위 체적당 전기 저항값)은, 7μΩ·cm 이하이고, 바람직하게는 5μΩ·cm 이하이다. 또한, 부극 집전박(205b)을 구성하는 Cu 피복 박(250)의 Z 방향의 길이(두께) t11은, 20㎛ 이하이다. 또한, 전지(300)의 전지 용량을 향상시키기 위해서는, 부극 집전박(205b)을 구성하는 Cu 피복 박(250)을 보다 얇게 하는 것이 바람직하다. 따라서, 두께 t11은, 약 15㎛ 이하인 것이 바람직하고, 약 12㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 약 10㎛ 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. 또한, 부극 집전박(205b)의 제작이 곤란해지는 것을 피하기 위해서, 두께 t11은, 약 3㎛ 이상인 것이 바람직하고, 약 5㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, Z 방향에 있어서의, Cu 도금층(252)과 철기 합금층(51)과 Cu 도금층(253)의 두께 비율(Cu 도금층(252)의 두께 t12:철기 합금층(51)의 두께 t3:Cu 도금층(253)의 두께 t14)은, 약 「1:3:1」이 되게 부극 집전박(205b)이 형성되어 있다. 또한, Cu 도금층(252)과 철기 합금층(51)과 Cu 도금층(253)의 두께 비율은, 약 「1:3:1」에 한정되지 않는다.

또한, 제2 실시 형태에서는, 바람직하게는 부극 집전박(205b)의 탄성 한계 응력 σ_0.01는 약 700MPa 이상이다. 또한, 제2 실시 형태의 기타의 구성은, 제1 실시 형태와 마찬가지이다.

(부극 집전박의 제조 공정)

다음으로, 도 4 및 도 5를 참조하여, 제2 실시 형태에 있어서의 부극 집전박(205b)의 제조 공정에 대하여 설명한다.

먼저, 도 5에 나타내는 바와 같이, 20㎛를 초과한 두께를 갖는 석출 경화형 스테인리스강으로 이루어지는 철기 합금 판재(151)를 준비한다. 그리고, 철기 합금 판재(151)에 대하여, 도금 처리(후프 도금 처리)를 행함으로써, 철기 합금층(51)의 양면에 한 쌍의 Cu 도금층(252 및 253)(도 4 참조)이 각각 층형으로 형성된 Cu 피복 중간재(350a)를 제작한다.

구체적으로는, 도 5에 나타내는 후프 도금 처리 공정에 있어서, 철기 합금 판재(151)에 대하여, 전기 도금욕(301) 내를 통과시킴으로써, Cu 도금층(252 및 253)을 제작할 수 있다. 전기 도금욕(301)에는, 황산구리 수용액과, 황산구리 수용액 내에 배치됨과 함께 한쪽 전극에 접속된, 예를 들어 99.9질량％ 이상의 Cu를 포함하는 Cu 판재(301a)가 배치되어 있다. 또한, Cu 판재(301a)는, Cu를 99.96질량％ 이상 포함하는 무산소동, Cu를 99.75질량％ 이상 포함하는 인탈산 구리 또는, Cu를 99.9질량％ 이상 포함하는 터프 피치 구리 등이면 된다. 그리고, 철기 합금 판재(151)에 다른쪽 전극이 접속된 상태에서 전류가 흘려지면, 황산구리 수용액 중의 구리 이온이, 철기 합금 판재(151)(철기 합금층(51))의 양면으로 이동하여 석출되기 때문에, Cu 피막을 형성할 수 있다. 이 Cu 피막은, 구리 이온이 Cu 판재(301a)에서 조금씩 황산구리 수용액 중으로 용입되어 보충되기 때문에, 결국은 Cu 도금층(252 및 253)으로 성장하는 것이다. 이렇게 해서, 철기 합금층(51)의 양면에 한 쌍의 Cu 도금층(252 및 253)이 각각 형성된 Cu 피복 중간재(350a)를 제작할 수 있다.

또한, Cu 도금층(252 및 253)의 두께는, 전기 도금욕(301)의 통과 시간을 설정함으로써, 예를 들어 철기 합금 판재(151)의 두께의 약 1/3이 되게 형성할 수 있다. 즉, 철기 합금 판재(151)의 두께가 약 60㎛인 경우에는, Cu 도금층(252 및 253)의 두께가 각각 약 20㎛가 되도록, 도금 처리를 행할 수 있다. 또한, 도 5에서는 도시를 생략하고 있지만, 도금 전에는 철기 합금 판재(151)의 세정을 행할 수 있고, 도금 후에는 Cu 피복 중간재(350a)의 세정 및 건조를 행할 수 있다.

그 후, 후프 도금 처리 공정 다음의 압연 공정에 있어서, Cu 피복 중간재(350a)에 대하여, 압연 롤(102)을 사용하여 냉간(실온, 예를 들어 약 20℃ 이상 약 40℃ 이하) 하에서 압연을 행함으로써, 20㎛를 초과하고 100㎛ 미만인 제1 두께를 갖는 Cu 피복재(350b)를 제작할 수 있다.

그리고, 도 5에 나타내는 어닐링 공정에 있어서, 제1 두께를 갖는 Cu 피복재(350b)에 대하여, 상기 제1 실시 형태의 어닐링 공정(도 3 참조)과 마찬가지로 하여 어닐링을 행할 수 있다. 이에 의해, 두께(제1 두께)가 20㎛를 초과하고 100㎛ 미만이고, 철기 합금층(51)의 양면에 Cu 도금층(252 및 253)이 배치된 Cu 피복재(350c)를 제작할 수 있다.

한편, 상기 제1 실시 형태의 어닐링 공정과 마찬가지로 하여 어닐링이 행해진 Cu 피복재(350c)에서는, 어닐링에 있어서의 가열의 영향에 의해, 철기 합금 판재(151)(철기 합금층(51))를 구성하는 금속 원소의 일부가, Cu 도금층(252 및 253)으로 확산되어 있다고 생각된다. 또한, Ni 도금에 의한 하지층(Ni 도금층)을 마련한 경우는, 하지층에서 Cu 도금층(252 및 253)으로의 확산(주로 Ni의 확산)도 발생한다고 생각된다. 이 결과, Cu 피복재(350c)에 있어서, 확산된 금속 원소에 기인하여 Cu 도금층(252 및 253)의 체적 저항률이 커진다.

그리고, 어닐링 공정 다음의 압연 공정에 있어서, 어닐링이 행해진 Cu 피복재(350c)에 대하여, 상기 제1 실시 형태와 마찬가지로, 압연 롤(104)을 사용하여 냉간(실온) 하에서 압연을 행함으로써, 20㎛ 이하의 두께(제2 두께)를 갖는 Cu 피복 박(350d)을 제작할 수 있다. 이때, 바람직하게는 압연 롤(104)에 있어서의 압하율이 약 70％ 이상이 되도록, 압연을 행한다.

그리고, 도 5에 나타내는 시효 처리 공정에 있어서, 20㎛ 이하의 두께(제2 두께)를 갖는 Cu 피복 박(350d)에 대하여, 상기 제1 실시 형태와 마찬가지로, 열처리로(105)를 사용하여 시효 처리를 행한다. 이때, Cu 피복 박(350d)을, 500℃ 이상 650℃ 이하의 온도(시효 처리 온도)로 설정된 열처리로(105) 내에 일본 특허 공개 제2008-123964호 공보에 개시되는 유지 시간(약 5분 이상)에 비하여 충분히 짧은 0.5분 이상 3분 이하 유지되도록, Cu 피복 박(350d)을 열처리로(105) 내에 배치한다. 이에 의해, 두께(제2 두께)가 20㎛ 이하이고, 석출 경화됨으로써 탄성 한계가 커진 Cu 피복 박(250)으로 구성되는 부극 집전박(205b)(도 4 참조)을 제작할 수 있다. 여기서, 시효 처리가 행해진 부극 집전박(205b)(Cu 피복 박(250))에서는, 어닐링에 있어서의 가열의 영향에 의해 Cu 도금층(252 및 253)으로 확산된 금속 원소에 기인하는, Cu 도금층(252 및 253)의 체적 저항률의 상승의 영향이 경감되어 있다. 이에 의해, 부극 집전박(205b)의 체적 저항률이 7μΩ·cm 이하(바람직하게는, 5μΩ·cm 이하)로 작아진다.

또한, 제2 실시 형태에 있어서, 부극 집전박(205b)의 제작은, 도 5에 나타내는 바와 같이, 롤·투·롤 방식으로 연속적으로 행할 수 있다. 즉, 코일형 철기 합금 판재(151)를 사용하여, 코일형 부극 집전박(205b)을 제작할 수 있다. 또한, 전기 도금욕(301)은, 소위 후프 도금 처리용 전기 도금욕 장치이며, 어닐링로(103) 및 열처리로(105)는, 모두 연속로이다. 또한, 코일형 부극 집전박(205b)은, 전지(300)의 부극 집전박(205b)으로서 사용될 때, 원하는 길이로 절단된다. 또한, Cu 피복 박(350d)에 대한 시효 처리는, 도 5에 나타내는 바와 같은 롤·투·롤 방식으로 연속적으로 행하지 않는 것도 가능하다. 예를 들어, 도 5에 나타내는 어닐링 공정과 압연 공정을 거친 Cu 피복 박(350d)을 취출하고, 전지(300)의 부극 집전박으로서 사용하는 길이와 동일한 길이로 Cu 피복 박(350d)을 절단하고, 그 후, 절단된 Cu 피복 박을 뱃치식 열처리로에 배치함으로써, 혹은, 절단된 Cu 피복 박을 나열하여 연속식 열처리로를 통과시킴으로써, 상기와 마찬가지의 시효 처리를 행할 수 있다.

<제2 실시 형태의 효과>

제2 실시 형태에서는, 이하와 같은 효과를 얻을 수 있다.

제2 실시 형태에서는, 상기한 바와 같이 부극 집전박(205b)의 두께가 20㎛ 이하이고, 또한, 체적 저항률이 7μΩ·cm 이하(바람직하게는, 5μΩ·cm 이하)인 것에 의해, 부극 집전박(205b)의 도전율을 24.6％ IACS 이상(바람직하게는, 34.5％ IACS 이상)으로 할 수 있다. 또한, 철기 합금층(51)을 석출 경화형 스테인리스강으로 구성함으로써, 시효 처리에 의한 석출 경화에 의해 철기 합금층(51)의 탄성 한계를 향상시킬 수 있으므로, 부극 집전박(205b)의 탄성 한계를 향상시킬 수 있다. 이들의 결과, 두께가 20㎛ 이하인 박이며, 충분한 탄성 한계와 도전성을 갖는 부극 집전박(205b)을 제공할 수 있다.

또한, 제2 실시 형태에서는, 한 쌍의 Cu층은, 주로 Cu로 구성되는 Cu 도금층(252 및 253)이다. 이에 의해, Cu 도금층(252 및 253)으로 구성되고, 충분한 탄성 한계와 도전성을 갖는 부극 집전박(205b)을 제공할 수 있다.

또한, 제2 실시 형태에서는, 연속적으로 도금 처리를 행할 수 있는 후프 도금 처리에 의해 철기 합금 판재의 양면에 Cu를 도금함으로써, Cu 도금층(252 및 253)을 제작할 수 있다. 이에 의해, 도금 처리와 시효 처리를 연속적으로 행할 수 있으므로, 보다 한층 용이하게, 코일형 부극 집전박(205b)을 연속적으로 제작하고, 부극 집전박(205b)의 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 제2 실시 형태의 기타 효과는, 상기 제1 실시 형태의 효과와 마찬가지이다.

[실시예]

다음으로, 도 6을 참조하여, 상기 제1 및 제2 실시 형태의 효과를 확인하기 위해서 행한 실험에 대하여 설명한다.

<제1 실시예>

먼저, 제1 실시예에 대하여 설명한다. 제1 실시예에서는, 제1 두께보다도 두꺼운 두께의 Cu 피복 중간재 또는 제1 두께의 Cu 피복재에 어닐링을 행할 때의, 어닐링 온도와 Cu 피복 중간재 또는 Cu 피복재의 두께에 따른 도전율의 차이를 확인하는 것을 목적으로 하고 있다. 구체적으로는, 두께가 제1 두께보다도 두꺼운 150㎛인 Cu 피복 중간재에 대하여 어닐링 온도를 상이하게 하여 어닐링을 행한 경우의 도전율 변화와, 두께가 제1 두께의 범위에 있는 50㎛인 Cu 피복재에 대하여 어닐링 온도를 상이하게 하여 어닐링을 행한 경우의 도전율 변화에 대하여 측정하였다.

(시험재 1의 Cu 피복 중간재의 제작)

먼저, 상기 제1 실시 형태의 제조 방법에 기초하여, 시험재 1(시험재 1a 내지 1e)의 Cu 피복 중간재를 제작하였다. 구체적으로는, 석출 경화형 스테인리스강인 SUS631로 이루어지는 철기 합금 판재와, C1020(JIS H0500에 준거)의 무산소동으로 이루어지는 한 쌍의 Cu 판재를 준비하였다. 또한, 철기 합금 판재의 두께(평균 두께)는 0.45mm이고, 한 쌍의 Cu 판재의 두께(평균 두께)는, 모두 0.15mm이다. 각각의 판재 두께 비율(Cu 판재의 두께:철기 합금 판재의 두께:Cu 판재의 두께)은 「1:3:1」이다.

그리고, 철기 합금 판재를 한 쌍의 Cu 판재에 의해 두께 방향으로 집은 상태에서, 압연 롤을 사용하여 냉간(실온) 하에서 압연 접합을 행함으로써, 철기 합금 판재의 양면에 한 쌍의 Cu 판재가 각각 접합되고, 0.3mm의 두께를 갖는 Cu 피복 중간재를 제작하였다. 그 후, Cu 피복 중간재에 대하여, 압연 롤을 사용하여 냉간(실온) 하에서 압연을 행함으로써, 시험재 1(시험재 1a 내지 1e)의 150㎛의 두께를 갖는 Cu 피복 중간재를 제작하였다. 또한, 시험재 1의 Cu 피복 중간재에 있어서, 철기 합금층(51)의 두께는, 90㎛이고, 철기 합금층(51)의 양면에 접합된 한 쌍의 Cu층의 두께는, 모두 30㎛이다. Cu 피복 중간재에 있어서의 각각의 판재 두께 비율(Cu 판재의 두께:철기 합금 판재의 두께:Cu 판재의 두께)은, 약 「1:3:1」이 된다.

그리고, 제작한 복수의 시험재 1a 내지 1e의 150㎛의 두께를 갖는 Cu 피복 중간재 각각에 대하여, 유지 온도를 상이하게 하여 어닐링(확산 어닐링)을 행하였다. 구체적으로는, 시험재 1b에 대하여는, 900℃의 온도에서 1분간 유지하는 어닐링을 행하였다. 시험재 1c에 대하여는, 950℃의 온도에서 1분간 유지하는 어닐링을 행하였다. 시험재 1d에 대하여는, 1000℃의 온도에서 1분간 유지하는 어닐링을 행하였다. 시험재 1e에 대하여는, 1050℃의 온도에서 1분간 유지하는 어닐링을 행하였다. 그리고, 어닐링 후의 시험재 1b 내지 1e)에 대하여, JIS-C2525:1999에 준거하여 체적 저항률을 측정하였다. 또한, 시험재 1a에 대하여는, 어닐링을 행하지 않고, 시험재 1b 내지 1e)와 마찬가지의 방법으로 체적 저항률을 측정하였다. 그리고, 체적 저항률로부터 도전율을 산출하였다. 또한, 시험재 1a 내지 1e)의 Cu 피복 중간재에 있어서의 철기 합금층의 비커스 경도를 도시하지 않은 비커스 경도 측정기를 사용하여 측정하였다. 또한, 비커스 경도는 탄성 한계 응력 σ_0.01와 대응된다(정의 상관)고 생각되고 있어, 재료의 비커스 경도가 커지면, 탄성 한계 응력 σ_0.01도 또한 커진다.

(시험재 2의 Cu 피복재의 제작)

다음으로, 시험재 2(시험재 2a 내지 2f)의 Cu 피복재를 제작하였다. 구체적으로는, 시험재 1의 150㎛의 두께를 갖는 Cu 피복 중간재에 대하여 900℃의 온도에서 1분간 유지하는 어닐링(확산 어닐링)을 행하고, 그 후에 압연 롤을 사용하여 냉간(실온) 하에서 압연을 행함으로써 시험재 2(시험재 2a 내지 2f)의 50㎛의 두께(제1 두께)를 갖는 Cu 피복재를 제작하였다. 즉, 시험재 2의 두께가 시험재 1의 Cu 피복재의 두께(150㎛)의 1/3의 50㎛가 되도록, 시험재 2를 제작하였다. 또한, 시험재 2의 Cu 피복재에 있어서, 철기 합금층(51)의 두께는, 30㎛이고, 철기 합금층(51)의 양면에 접합된 한 쌍의 Cu층의 두께는, 모두 10㎛이다. Cu 피복재에 있어서의 각 층의 두께의 비율(Cu층의 두께:철기 합금층(51)의 두께:Cu층의 두께)은, 약 「1:3:1」이 된다.

그리고, 제작한 복수의 시험재 2a 내지 2f의 50㎛의 두께를 갖는 Cu 피복재 각각에 대하여, 유지 온도를 상이하게 하여 어닐링(연화 어닐링)을 행하였다. 구체적으로는, 시험재 2b에 대하여는, 850℃의 온도에서 1분간 유지하는 어닐링을 행하였다. 시험재 2c에 대하여는, 900℃의 온도에서 1분간 유지하는 어닐링을 행하였다. 시험재 2d에 대하여는, 950℃의 온도에서 1분간 유지하는 어닐링을 행하였다. 시험재 2e에 대하여는, 1000℃의 온도에서 1분간 유지하는 어닐링을 행하였다. 시험재 2f에 대하여는, 1050℃의 온도에서 1분간 유지하는 어닐링을 행하였다. 그리고, 어닐링 후의 시험재 2b 내지 2f에 대하여, JIS-C2525:1999에 준거하여 체적 저항률을 측정하였다. 또한, 시험재 2a에 대하여는, 어닐링을 행하지 않고, 시험재 2b 내지 2f와 마찬가지의 방법으로 체적 저항률을 측정하였다. 그리고, 체적 저항률로부터 도전율을 산출하였다. 또한, 시험재 2a 내지 2f의 Cu 피복재에 있어서의 철기 합금층의 비커스 경도를 측정하였다.

(측정 결과)

시험재 1의 측정 결과 및 시험재 2의 측정 결과를, 각각, 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또한, 각 표 중의 「어닐링 온도」는, 어닐링에 있어서의 유지 온도이다.

측정 결과로서는, 시험재 1 및 2 중 어떤 경우에 있어서도 어닐링에 있어서의 유지 온도가 높아짐에 따라, 비커스 경도가 작아졌다. 이것은, 석출 경화형 스테인리스강이 어닐링에 있어서의 가열의 영향에 의해 연화되는 것을 나타내고 있다.

또한, 시험재 1 및 2 중 어떤 경우에 있어서도 어닐링에 있어서의 유지 온도가 높아짐에 따라, 체적 저항률이 커지고, 도전율이 작아졌다. 이것은, Cu 피복 중간재 및 Cu 피복재에 있어서 주로 도전성에 기여하는 Cu층에, 철기 합금층을 구성하는 금속 원소인 Al, Cr, Fe 및 Ni 중 1종 또는 2종 이상이 확산되었기 때문이라고 생각된다. 또한, 어닐링에 있어서의 유지 온도가 높아짐에 따라, 어닐링되지 않은 시험재(시험재 1a 또는 2a)에 대한 체적 저항률의 증가율 및 도전율의 감소율이 커졌다. 이것은, 확산되었다고 생각할 수 있는 상기 금속 원소의 총량(확산량) 및 확산 거리가 어닐링에 있어서의 유지 온도가 높아짐에 따라 커지기 때문이라고 생각된다.

또한, 150㎛의 두께를 갖는 시험재 1에서는, 어닐링되지 않은 시험재 1a에 대한 체적 저항률의 증가율 및 도전율의 감소율이 그다지 크지 않았다. 예를 들어, 900℃에서 어닐링된 시험재 1b는, 어닐링되지 않은 시험재 1a에 비하여, 체적 저항률의 증가율은 4.3％(=((4.38/4.20)×100)-100)였다. 또한, 1050℃에서 어닐링된 시험재 1e는, 어닐링되지 않은 시험재 1a에 비하여, 체적 저항률의 증가율은 12.9％(=((5.40/4.20)×100)-100)였다.

한편, 50㎛의 두께를 갖는 시험재 2에서는, 시험재 1에 비하여, 어닐링되지 않은 시험재 2a에 대한 체적 저항률의 증가율 및 도전율의 감소율이 커졌다. 예를 들어, 900℃에서 어닐링된 시험재 2c는, 어닐링되지 않은 시험재 2a에 비하여, 체적 저항률의 증가율은 14.5％(=((4.98/4.35)×100)-100)였다. 또한, 1050℃에서 어닐링된 시험재 2f는, 어닐링되지 않은 시험재 2a에 비하여, 체적 저항률의 증가율은 137.0％(=((10.31/4.35)×100)-100)였다.

이것은, 확산되었다고 생각할 수 있는 상기 금속 원소의 확산량 및 확산 거리가, 어닐링에 있어서의 유지 온도에 의존하기 때문이라고 생각된다. 즉, Cu층의 두께가 30㎛로 두꺼운 시험재 1에서는, Cu층의 철기 합금층 근방에 상기 금속 원소가 확산되었다고 해도, Cu층의 표면 근방(철기 합금층으로부터 이격된 위치)까지는 상기 금속 원소가 충분히 확산되지 않는다. 한편, Cu층의 두께가 10㎛로 얇은 시험재 2에서는, Cu층의 철기 합금층 근방뿐만 아니라, Cu층의 표면 근방(철기 합금층으로부터 이격된 위치)까지 상기 금속 원소가 확산되어 버린다. 이에 의해, 시험재 2에서는, 시험재 1에 비하여, 어닐링되지 않은 시험재 2a에 대한 체적 저항률의 증가율 및 도전율의 감소율이 커졌다고 생각된다. 이 결과, 일본 특허 공개 제2008-123964호 공보에 개시되는 0.1mm 이상의 두께를 갖는 클래드재를 20㎛ 이하로까지 얇게 하는 경우에 있어서, 클래드재가 20㎛를 초과해서 0.1mm 이하의 두께를 갖는 사이에 어닐링에 의한 가열의 영향을 받으면, Cu층의 체적 저항률이 커져버린다는 것이 판명되었다. 따라서, 일본 특허 공개 제2008-123964호 공보에 개시되는 0.1mm 이상의 두꺼운 두께를 갖는 클래드재는, Cu층의 체적 저항률이 커지지 않도록 압연되기만 한 상태이고, 압연을 용이하게 하기 위한 어닐링이 행해지지 않은 상태라고 생각된다. 이 때문에, 일본 특허 공개 제2008-123964호 공보에 개시되는 0.1mm 이상의 두꺼운 두께를 갖는 클래드재를 부극 집전체용 박에 사용되는 20㎛ 이하의 두께까지 압연하기 위해서는, 클래드재가 0.1mm 이상에서 20㎛ 이하의 두께가 될 때까지의 동안, 적절히 어닐링(연화 어닐링)을 실시함으로써, 압연에 기인하는 가공 경화가 발생해도 압연을 계속할 수 있도록 충분한 압연성을 확보하는 것이 필요하다. 그뿐 아니라, 0.1mm 이상으로부터 20㎛ 이하의 두께인 클래드재에 대하여 행하는 어닐링 조건과 시효 처리 조건의 적정화가 필요하다는 것이 판명되었다. 즉, 클래드재의 두께를 단순히 얇게 하는 것 만으로는, 부극 집전박을 7μΩ·cm 이하(바람직하게는 5μΩ·cm 이하)의 충분히 작은 체적 저항률로 하는 것이 곤란하다는 것이 판명되었다.

또한, 시험재 1 및 2에 대하여, 석출 경화형 스테인리스강에 일반적으로 행해지는 1050℃를 초과하는 고온 영역에서 유지하는 어닐링을 행하는 것보다도, 850℃ 이상 1050℃ 이하의 저온 영역에서 유지하는 어닐링을 행함으로써, 시험재 1 및 2의 체적 저항률의 상승을 억제하면서, 비커스 경도를 작게 할 수 있다는 것이 판명되었다. 또한, 시험재 1의 Cu 피복 중간재 및 시험재 2의 Cu 피복재에 있어서, 충분히 비커스 경도를 작게 하면서, 체적 저항률의 상승을 억제하기 위해서는, 어닐링에 있어서의 유지 온도는, 930℃ 이상 980℃ 이하가 바람직하다고 생각된다.

<제2 실시예>

다음으로, 제2 실시예에 대하여 설명한다. 제2 실시예에서는, 석출 경화형 스테인리스강에 있어서의 압하율과 시효 처리에 따른 탄성 한계의 차이를 확인하는 것을 목적으로 하고 있다. 구체적으로는, 압하율과 시효 처리의 조건을 상이하게 한 경우의, 석출 경화형 스테인리스강의 기계적 강도(비커스 경도)의 변화에 대하여 측정하였다. 또한, 상기한 바와 같이, 비커스 경도는 탄성 한계 응력 σ_0.01와 대응하고 있다(정의 상관)고 생각할 수 있으므로, 비커스 경도로부터 간접적으로 탄성 한계 응력 σ_0.01의 상대적인 크기(정도)를 추정하는 것이 가능하다.

먼저, 석출 경화형 스테인리스강인 SUS631로 이루어지고, 두께가 1mm인 철기 합금 판재를 준비하였다. 그리고, 1050℃에서 2분간 유지하는 어닐링함으로써, 석출 경화형 스테인리스강으로 이루어지는 시험 중간재를 제작하였다.

그리고, 제작한 석출 경화형 스테인리스강으로 이루어지는 시험 중간재에 대하여 소정의 압하율로 압연을 행하고, 시험재 3 내지 6을 제작하였다. 구체적으로는, 60％, 70％, 80％ 및 85％의 압하율로 석출 경화형 스테인리스강으로 이루어지는 시험 중간재를 압연함으로써, 각각, 시험재 3 내지 6을 제작하였다. 그리고, 시험재 3 내지 6 각각을 하기의 표 3에 나타내는 시효 처리 온도 및 유지 시간으로 유지하는 시효 처리를 행하였다. 그리고, 시효 처리가 행해진 시험재 3 내지 6의 비커스 경도를 각각 측정하였다.

(측정 결과)

시험재 3 내지 6의 측정 결과를, 표 3 및 도 6에 나타낸다. 또한, 도 6은, 시효 처리의 유지 시간이 2분인 경우의 압하율과 비커스 경도의 관계를 나타내고 있다.

측정 결과로서는, 도 6에 나타내는 바와 같이, 압하율을 60％(시험재 3), 70％(시험재 4), 80％(시험재 5 및 85％(시험재 6으로 크게 함에 따라, 기계적 강도(비커스 경도)가 커지는 경향이 보였다. 또한, 석출 경화형 스테인리스강에 대하여 일반적으로 행해지는 40％ 내지 60％ 정도의 압하율로 압연하는 것보다도, 70％ 내지 85％ 정도의 보다 큰 압하율로 압연함으로써, 시험재 4 내지 6과 같이, 비커스 경도를 더욱 크게 할 수 있다는 것이 판명되었다. 따라서, 비커스 경도가 커지면 커지는 탄성 한계 응력 σ_0.01도, 더욱 크게 할 수 있다는 것이 판명되었다. 이 결과, 부극 집전박을 제작함에 있어서, 석출 경화형 스테인리스강으로 이루어지는 철기 합금층의 두께를 더 얇아지도록 압연할 때, 그 철기 합금층에 대한 상기 시효 처리 전의 압하율을 70％ 이상으로 함으로써, 압연되어서 두께가 더 얇아진 철기 합금층의 상기 시효 처리 후의 탄성 한계를 효과적으로 향상시킬 수 있다는 것이 확인되었다. 또한, 석출 경화형 스테인리스강으로 이루어지는 철기 합금층에 대한 상기 시효 처리 전의 압하율을 80％ 이상으로 함으로써, 상기 시효 처리 후의 철기 합금층의 탄성 한계를 더 효과적으로 향상시킬 수 있다는 것이 판명되었다.

또한, 표 3 및 도 6에 나타내는 바와 같이, 시효 처리의 유지 시간이 2분인 경우에 있어서, 시효 처리 온도를 560℃로 하고 압하율을 80％ 이상으로 한 경우(도 6의 상방에 나타내는 시험재 5, 6의 실선으로 둘러싼 영역)에는, 시효 처리를 행하지 않고 압하율을 80％ 이상으로 한 경우(도 6의 하방에 나타내는 시험재 5, 6의 실선으로 둘러싼 영역)와 마찬가지로, 비커스 경도의 상승이 거의 발생하지 않았다. 이것은, 시효 처리에 의한 석출 경화가 발생함과 함께 가열의 영향이 발생함으로써, 석출 경화형 스테인리스강의 석출 경화에 의한 탄성 한계 응력의 상승 효과가 상쇄되었기 때문이라고 생각된다. 한편, 시효 처리 온도가 550℃ 이하(530℃, 500℃)인 경우에는, 압하율이 80％ 이상(시험재 5, 6)이어도, 비커스 경도의 상승이 발생하였다. 이것은, 석출 경화형 스테인리스강에 있어서, 시효 처리에 의한 가열의 영향이 작게 억제되면서 석출 경화가 발생했기 때문이라고 생각된다. 이에 의해, 시효 처리의 유지 시간이 2분인 경우에는, 석출 경화형 스테인리스강에 대하여 500℃ 이상 550℃ 이하의 시효 처리 온도에서 유지하는 것이 바람직하다고 생각된다. 또한, 시효 처리의 유지 시간이 0.5분 이상 2분 미만인 경우에는, 550℃를 초과하고 650℃ 이하인 시효 처리 온도에서 유지해도, 가열의 영향이 작게 억제되면서 석출 경화형 스테인리스강을 석출 경화시켜서, 탄성 한계를 향상시키는 것이 가능하다고 생각된다. 또한, 500℃ 이상 530℃ 이하의 시효 처리 온도에서 유지하는 경우에는, 3분 정도까지의 유지 시간이라면 가열의 영향을 작게 억제할 수 있다고 생각된다.

또한, 시험재 5g 내지 5l과 같이, 일본 특허 공개 제2008-123964호 공보에 개시되는 석출 경화형 스테인리스강에 대하여 500℃ 미만(480℃)의 시효 처리 온도로 유지한 경우에는, 유지 시간이 5분간인 경우에도, 시효 처리를 행하지 않는 시험재 5a에 대한 비커스 경도의 증가율이 6％ 정도로 작아졌다. 또한, 압하율 80％의 시험재 5에 대하여 석출 경화형 스테인리스강에 대하여 500℃ 미만(480℃)의 시효 처리 온도로 유지한 경우에 있어서, 시험재 5b(500℃, 2분)와 동등한 비커스 경도를 얻기 위해서는, 적어도 20분(시험재 5i)을 초과하는 유지 시간으로 할 필요가 있다. 이에 의해, 연속적(효율적)으로 시효 처리를 행하기 위해서는, 480℃의 시효 처리 온도에서 유지하는 시효 처리로는 불충분하다는 것이 판명되었다. 이에 의해, 부극 집전박의 생산성을 향상시키기 위해서는, 500℃ 이상의 시효 처리 온도에서 유지하는 상기 시효 처리를 행할 필요가 있다는 것이 확인되었다.

또한, 시험재 5c 내지 5e와 같이, 석출 경화형 스테인리스강에 대하여 530℃의 시효 처리 온도에서 유지하는 시효 처리를 행한 경우에는, 유지 시간이 1분간인 경우(시험재 5c)여도, 어느 정도의 비커스 경도가 얻어졌다. 이것으로부터, 상기 시효 처리의 유지 시간을 보다 짧게 한 경우(예를 들어 1분간 이하)에는, 시효 처리 온도를 530℃ 이상으로 함으로써, 석출 경화형 스테인리스강을 더 효과적으로 석출 경화시킬 수 있다고 생각된다. 또한, 그때, 보다 고강도(탄성 한계 응력 σ_0.01)의 철기 합금층을 얻기 위해서는, 상기 시효 처리의 유지 시간을 가열의 영향이 보다 작게 억제될 정도로 짧게 하는 것이 좋다고 생각된다.

<제3 실시예>

다음으로, 제3 실시예에 대하여 설명한다. 제3 실시예에서는, 본 발명의 제조 방법에 기초하여 두께가 20㎛ 이하인 제2 두께를 갖는 박이며, 충분한 탄성 한계와 도전성을 갖는 이차 전지의 부극 집전체용 박(부극 집전박)을 실제로 제작 가능함을 확인하는 것을 목적으로 하고 있다. 구체적으로는, 실제로 20㎛ 이하의 두께 부극 집전박(Cu 피복 박)을 상기 제1 실시 형태의 제조 방법에 기초하여 제작하고, Cu 피복 박의 체적 저항률 및 기계적 강도(인장 강도 및 탄성 한계 응력 σ_0.01)에 대하여 측정하였다.

(실시예의 Cu 피복 박의 제작)

먼저, 상기 제1 실시 형태의 제조 방법에 기초하여, 실시예의 Cu 피복 박(50)(부극 집전박(5b))을 제작하였다. 구체적으로는, 50㎛의 두께(제1 두께)를 갖는 Cu 피복재인 상기 시험재 2에 대하여, 900℃의 온도에서 1분간 유지하는 어닐링(연화 어닐링)을 행하였다. 그 후, 압하율 80％로 압연을 행함으로써, 10㎛의 두께(제2 두께)를 갖는 시효 처리 전의 Cu 피복 박을 제작하였다. 그리고, 이 10㎛의 두께를 갖는 Cu 피복 박에 대하여, 530℃의 시효 처리 온도에서 2분간 유지하는 시효 처리를 행함으로써, 실시예의 Cu 피복 박(50)을 제작하였다. 또한, 시효 처리를 행하지 않는 10㎛의 두께를 갖는 Cu 피복 박을 비교예로 하였다.

그리고, 인장 시험기를 사용하여, 실시예 및 비교예의 Cu 피복 박에 대해서, 인장 강도 및 탄성 한계 응력 σ_0.01를 측정하였다. 또한, JIS-C2525:1999에 준거하여, 실시예 및 비교예의 Cu 피복 박의 체적 저항률을 측정하였다. 그리고, 이 체적 저항률로부터 실시예 및 비교예의 Cu 피복 박의 도전율을 취득하였다.

(측정 결과)

실시예 및 비교예의 측정 결과를, 표 4에 나타낸다. 또한, 표 4에 기재된 「시효 처리 온도」는, 시효 처리에 있어서의 유지 온도이다.

측정 결과로서는, 실시예의 Cu 피복 박에서는, 소성 변형을 행하지 않고, 탄성 변형의 상태에서 파단되었다. 즉, 실시예의 시효 처리를 행한 Cu 피복 박에 있어서, 인장 강도와 탄성 한계 응력 σ_0.01가 동등해졌다. 이것은, 시효 처리에 의해, 실시예의 Cu 피복 박에서는 석출 경화가 발생함으로써 소성 변형되기 어려워져, 탄성 한계가 향상되었다고 생각된다. 또한, 실시예의 Cu 피복 박에서는, 비교예의 시효 처리를 행하지 않은 Cu 피복 박과 비교하여, 인장 강도는 작아지기는 했지만, 탄성 한계 응력 σ_0.01가 15％ 정도 커졌다. 또한, 실시예의 Cu 피복 박에서는, 탄성 한계 응력 σ_0.01가 700MPa 이상의 761MPa가 되었다. 이들에 의해, 실시예의 Cu 피복 박은, 소성 변형에 기인하는 주름형 요철이 발생하기 어렵다는 것이 확인되었다.

또한, 실시예의 Cu 피복 박에서는, 시효 처리 전의 비교예의 Cu 피복 박보다도 체적 저항률이 6％ 정도 작아졌다. 또한, 실시예의 Cu 피복 박에서는, 체적 저항률이 7μΩ·cm 이하인 4.8μΩ·cm가 되었다. 이들에 의해, 고온에서의 어닐링을 행한 것에 기인하여 철기 합금층을 구성하는 금속 원소가 Cu층으로 확산되었다고 해도, 상기 시효 처리를 행함으로써 Cu층의 체적 저항률을 충분히 작게 할 수 있기 때문에, 부극 집전박의 체적 저항률을 7μΩ·cm보다도 더욱 작은 5μΩ·cm 이하(4.8μΩ·cm)로 할 수 있다는 것이 판명되었다. 이것은, 상기 시효 처리에 있어서, 아마, Cu층으로 확산되어 있었던 금속 원소가, Cu층 내에서 석출물로 됨으로써, 저하되었던 Cu층의 도전성이 회복된 것이라고 생각된다. 이 때문에, 상기 시효 처리를 행함으로써, Cu 피복 박에 있어서의 Cu층의 체적 저항률이 작아졌다고 생각된다.

또한, 약 50㎛의 두께(제1 두께)의 Cu 피복재를 약 1050℃의 온도로 어닐링(확산 어닐링)하고, 약 10㎛의 두께(제2 두께)의 Cu 피복 박으로 압연한 경우, 그 Cu 피복 박의 시효 처리 전의 체적 저항률은 약 10.6μΩ·cm가 된다. 그 후, 일본 특허 공개 제2008-123964호 공보에 개시되는 약 5분 내지 약 180분간 유지하는 시효 처리보다도 유지 시간이 충분히 짧은 단시간 시효 처리(500℃ 이상 650℃ 이하의 온도에서 0.5분 이상 3분 이하 유지하는 시효 처리)로서, 예를 들어 약 580℃의 온도에서 약 2분간 유지하는 시효 처리를 행한바, 그 시효 처리 후의 Cu 피복 박의 체적 저항률이 약 8.2μΩ·cm가 되어, 상당히 저감된다는 것이 판명되었다. 상기 단시간 시효 처리에 의해 Cu 피복 박의 체적 저항률이 저감되는 현상은, 체적 저항률의 측정 변동 등에 기인하는 것이 아닌, 단시간 시효 처리에 의해 명확하게 발현되는 현상이었다.

또한, Cu층의 철기 합금층의 근방에 있어서의 EDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)에 의한 정량 분석에서는, 질량비로, 약 3.0％의 Fe, 약 0.6％의 Cr 및 약 0.1％의 Al이 검출되었다. 이에 의해, 철기 합금층에 포함되는 금속 원소의 Cu층으로의 확산이, Cu 피복 박의 체적 저항률을 증대시키는 하나의 원인이라는 것이 판명되었다.

또한, 상기 실시예의 Cu 피복 박에서는, 20㎛ 이하의 제2 두께를 갖도록 압연하기 전의 20㎛를 초과하는 제1 두께를 갖는 Cu 피복재에 대하여, 900℃의 온도에서 유지하는 어닐링을 행하고 있다. 그러나, Cu 피복재에 대하여 1050℃ 이하의 온도에서 유지하는 어닐링을 행하는 것에 기인하여 압연 후에 제2 두께를 갖는 Cu 피복 박의 체적 저항률이 상승되었다고 해도, 제2 두께를 갖는 Cu 피복 박에 대하여 상기 단시간 시효 처리를 행함으로써, Cu 피복 박의 Cu층의 체적 저항률을 충분히 작게 하고, 부극 집전박의 체적 저항률을 7μΩ·cm 이하 추가로는 5μΩ·cm 이하로 작게 할 수 있다고 생각된다. 또한, 20㎛를 초과하는 제1 두께를 갖는 Cu 피복재에 대하여 1000℃ 이하의 온도에서 유지하는 어닐링을 행한 후에 20㎛ 이하의 제2 두께를 갖도록 압연하였다고 해도, 상기 단시간 시효 처리를 행함으로써, 부극 집전박의 체적 저항률을 5μΩ·cm 이하(4.8μΩ·cm)로 확실하게 작게 할 수 있다고 생각된다. 한편, 제2 두께를 갖는 Cu 피복 박에 대하여 1050℃를 초과하는 온도에서 유지하는 어닐링을 행한 경우에는, 철기 합금층으로부터의 금속 원소의 확산에 기인하는 Cu 피복 박의 체적 저항률의 증대가 과잉으로 될 우려가 있다. Cu 피복 박의 체적 저항률의 증대가 과잉으로 된 경우는, 상기 시효 처리에 의한 체적 저항률의 회복 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있기 때문에, 부극 집전박의 체적 저항률을 충분히 작게 할 수 없을 우려가 있다.

<제4 실시예>

다음으로, 제4 실시예에 대하여 설명한다. 제4 실시예에서는, 시효 처리 온도의 차이에 의한 체적 저항률의 변화를 확인하는 것을 목적으로 하고 있다. 구체적으로는, 시효 처리 온도를 상이하게 한 50㎛의 제1 두께를 갖는 Cu 피복재를 상기 제1 실시 형태의 제조 방법에 기초하여 제작하고, 체적 저항률을 측정하였다. 그리고, Cu 피복재의 SEM상을 촬영하여 석출물을 확인함과 함께, 석출물의 원소 분석을 행하였다.

(시험재 6의 Cu 피복재의 제작)

먼저, 상기 제1 실시 형태의 제조 방법에 기초하여, 시험재 6(시험재 6a 내지 6g)의 Cu 피복재를 제작하였다. 구체적으로는, 상기 제1 실시예의 1050℃의 온도에서 1분간 유지하는 어닐링을 행한 시험재 1e에 대하여, 압연 롤을 사용하여 냉간(실온) 하에서 압연을 행함으로써 시험재 6의 50㎛의 제1 두께를 갖는 Cu 피복재를 제작하였다. 또한, 시험재 6의 Cu 피복재에 있어서, 철기 합금층(51)의 두께는, 30㎛이고, 철기 합금층의 양면에 접합된 한 쌍의 Cu층의 두께는, 모두 10㎛이다. 시험재 6의 Cu 피복재에 있어서의 각 층의 두께의 비율(Cu층의 두께:철기 합금층(51)의 두께:Cu층의 두께)은 「1:3:1」이 된다.

그리고, 시험재 6의 50㎛의 두께를 갖는 복수의 Cu 피복재를 사용하여, 시효 처리를 행하지 않은 시험재 6a와, 시효 처리 온도를 각각 상이하게 해서 2분간 유지하는 시효 처리를 행한 시험재 6b 내지 6g의 Cu 피복재를 제작하였다. 구체적인 시효 처리 온도는, 시험재 6b, 6c, 6d, 6e, 6f 및 6g에서는, 각각, 450℃, 500℃, 550℃, 575℃, 600℃ 및 650℃로 하였다. 또한, 수소 분위기 하에서 시효 처리를 행하였다.

(체적 저항률)

그리고, JIS-C2525:1999에 준거하여, 시험재 6a 내지 6g의 Cu 피복재의 체적 저항률을 측정하였다.

(체적 저항률의 측정 결과)

시험재 6a 내지 6g의 측정 결과를, 표 5 및 도 7에 나타낸다. 또한, 표 5 및 도 7에 기재된 「시효 처리 온도」는, 시효 처리에 있어서의 유지 온도이다.

측정 결과로서는, 시험재 6에서는, 시효 처리 온도가 500℃ 내지 650℃의 온도 범위에 있어서, 체적 저항률이 작아진다는 것이 확인되었다. 이 결과, 500℃ 이상 650℃ 이하의 시효 처리 온도에서 시효 처리를 행함으로써, 어닐링에 의해 상승된 체적 저항률을 작게 하는 것이 가능하다는 것이 확인되었다. 또한, 특히, 시효 처리 온도가 520℃ 이상(보다 바람직하게는 550℃ 이상)의 범위에 있어서, 체적 저항률을 대폭으로 작게 할 수 있다는 것이 확인되었다. 또한, 시험재 6은 50㎛의 두께를 가지므로, 시효 처리 후의 체적 저항률이 7μΩ·cm를 초과하는 것으로 되기는 했지만, 20㎛ 이하의 두께를 갖는 Cu 피복 박에서는, 상기 시효 처리에 의해 체적 저항률을 7μΩ·cm 이하로 할 수 있다고 생각된다.

(SEM상)

다음으로, 주사전자현미경(SEM)을 사용하여, 시효 처리를 행하지 않은 시험재 6a와, 575℃의 시효 처리 온도에서 시효 처리를 행한 시험재 6e에 있어서의 철기 합금층과 Cu층의 접합 계면 주변의 단면을 관찰하였다.

(SEM상의 관찰 결과)

도 8 및 도 9에 나타내는 시험재 6a 및 6e의 SEM상에서는, 시효 처리 전후의 양쪽 시험재 6a 및 6e의 Cu층에 있어서, 1㎛ 이하의 석출물이 확인되었다. 이 석출물 중, 100nm 이하의 미세한 석출물은, Cu층의 대략 전체에 걸쳐서 관찰되었지만, 상기 시효 처리를 행한 시험재 6e 쪽이 성장하여 커졌다. 한편, 200nm 정도 또는 그 이상의 비교적 큰 석출물은, 상기 시효 처리를 행한 시험재 6e의 Cu층의 접합 계면 근방에 있어서 주로 관찰되었다.

(원소 분석)

다음으로, 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDX) 및 전자선 마이크로 애널라이저(EPMA)를 사용하여, 시효 처리 후의 시험재 6e의 Cu층의 단면에 있어서의 원소 분석을 행하였다. 구체적으로는, Cu층(52)의 표면(52a)으로부터 철기 합금층(51)을 향해서 2㎛의 상측 위치와, 철기 합금층(51)과 Cu층(52)의 접합 계면으로부터 철기 합금층(51)으로부터 이격되는 방향을 향해서 2㎛의 하측 위치에 있어서, EDX를 사용하여 Cu층에 있어서의 원소의 함유율을 측정하였다. 또한, EDX에 의한 측정 범위는, 상기 상측 위치(Cu층(52)의 표면(52a)에 가까운 위치)에 중심이 위치하는 직경 1㎛의 원 내 및, 상기 하측 위치(철기 합금층(51)과 Cu층(52)의 접합 계면에 가까운 위치)에 중심이 위치하는 직경 1㎛의 원 내로 하였다. EDX에 의한 측정 결과를 표 6에 나타낸다. 또한, SEM상 중, 석출물을 확대한 사진을 도 10에 나타냄과 함께, 도 10의 촬영 위치와 같은 촬영 위치에 있어서의 EPMA상의 사진을 도 11에 나타낸다.

(원소 분석의 결과)

EDX에 의한 원소 분석의 결과로서는, Cu층의 넓은 범위에, 철기 합금층(51)의 철기 합금에 유래하는 Fe, Cr, Ni 및 Al 중 1종 또는 2종 이상의 금속 원소가 확산되어 있음이 확인되었다. 구체적으로는, 금속 원소의 확산은, 접합 계면에 가까운 하측 위치뿐만 아니라, 접합 계면으로부터 먼 상측 위치에 있어서도 확인되었다. 또한, 접합 계면에 가까운 하측 위치에 있어서의 금속 원소의 함유율이, 접합 계면으로부터 먼 상측 위치에 있어서의 금속 원소의 함유율보다도 크다는 점에서, 접합 계면 근방의 Cu층에 큰 석출물이 석출되기 쉽다고 생각된다.

또한, 도 10에 나타내는 SEM상 및 도 11에 나타내는 EPMA상에 의해, 접합 계면 근방의 Cu층에 석출된 200nm 정도의 비교적 큰 석출물에 있어서, Al이 많이 포함되어 있음이 검출되었다. 이 결과, 상기 시효 처리 후의 큰 석출물은, 적어도 Al을 포함하는 석출물이라고 생각된다. 또한, 단면의 넓은 범위에 석출된 100nm 이하의 미세한 석출물은, 아마, Fe 혹은 Cr을 포함하거나, 또는 Fe와 Cr 양쪽을 포함하는 석출물일 것으로 생각된다.

제4 실시예의 결과로부터, 50㎛ 이하의 제1 두께를 갖는 Cu 피복재 또는 20㎛ 이하의 제2 두께를 갖는 Cu 피복 박에 있어서는, 어닐링에 의해 철기 합금층의 석출 경화형 스테인리스강에 포함되는 원소가 Cu층으로 확산됨으로써, 체적 저항률이 대폭으로 상승된다는 것이 판명되었다. 그러나, 적정한 온도 범위에서 시효 처리를 행함으로써, 어닐링 후의 냉각 시에 Cu층 중에 석출되어 있었던 석출물이 핵이 되어, 일단 확산된 금속 원소가 석출물 상에 석출되어 성장하고, 혹은 새로운 석출물을 형성함으로써, Cu층 중의 Cu기지에 고용하고 있는 불순물(확산된 금속 원소)의 농도를 작게 할 수 있다. 이 결과, 50㎛ 이하의 제1 두께를 갖는 Cu 피복재 또는 20㎛ 이하의 제2 두께를 갖는 Cu 피복 박에 있어서, 체적 저항률을 낮출 수 있다고 생각된다.

또한, 상기 제1 내지 제4 실시예에서는, 시험재, 실시예 및 비교예가 클래드재로 구성되어 있는 경우에 있어서 실험을 행했지만, 상기 제2 실시 형태의 도금 처리에 의해 제작되어 있는 경우에 있어서도, 마찬가지의 결과가 얻어진다고 생각된다.

[변형예]

또한, 금회 개시된 실시 형태 및 실시예는, 모든 점에서 예시이지 제한적인 것이 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는, 상기한 실시 형태 및 실시예의 설명이 아니고 특허 청구 범위에 의해 나타나고, 또한 특허 청구 범위와 균등의 의미 및 범위 내에서의 모든 변경(변형예)이 포함된다.

예를 들어, 상기 제1 및 제2 실시 형태에서는, Cu 피복 박(50(250))(이차 전지의 부극 집전체용 박)으로 구성된 부극 집전박(205b)을 리튬 이온 이차 전지(전지(100))에 적용한 예를 나타냈지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 이차 전지의 부극 집전체용 박으로 구성된 부극 집전박을 리튬 이온 이차 전지 이외의 이차 전지에 적용해도 된다. 예를 들어, 부극 집전박을 나트륨 이온 이차 전지 또는 마그네슘 이차 전지 등에 적용해도 된다.

또한, 상기 제1 실시 형태에서는 Cu층/철기 합금층/Cu층 3층 구조의 클래드재로 이루어지는 Cu 피복 박(50)을 부극 집전박(5b)으로서 사용한 예를 나타내고, 또한, 상기 제2 실시 형태에서는 Cu 도금층/철기 합금층/Cu 도금층 3층 구조의 Cu 피복 박(250)을 부극 집전박(205b)으로서 사용한 예를 나타냈지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 부극 집전박(Cu 피복 박)은, 3층 구조에 한정되지 않는다. 예를 들어, 클래드재의 Cu층 또는 Cu 도금층의 철기 합금층과는 반대측의 표면에, Cu층(또는 Cu 도금층)의 산화를 억제하는 Ni층 등을 형성해도 된다. 또한, 상기 제2 실시 형태에서 기재한 바와 같이, Cu 도금층과 철기 합금층의 사이에 미소한 두께를 갖는 하지층(예를 들어 Ni층)을 배치해도 된다. 또한, 이 하지층은, 클래드재로 이루어지는 Cu 피복 박에도 적용할 수 있다. 또한, Cu층(또는 Cu 도금층) 및 철기 합금층 이외의 층의 두께는, 이차 전지의 소형화의 관점에서 Cu층(또는 Cu 도금층) 및 철기 합금층 각각의 두께보다도 충분히 얇은 것이 바람직하다. 이 경우, 4층 구조 이상의 층 구조를 갖는 부극 집전박의 두께는, 20㎛ 이하인 것이 좋다.

또한, 상기 제1 및 제2 실시 형태에서는, Cu 피복 중간재(150a(350a))에 대하여, 압연 롤(102)을 사용하여 냉간(실온) 하에서 압연을 행함으로써, 20㎛를 초과하고 100㎛ 미만인 제1 두께를 갖는 Cu 피복재(150b(350b))를 제작하는 예를 나타냈지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 제1 두께는 100㎛ 이상이어도 된다. 이 경우, 제1 두께를 갖는 Cu 피복재를 추가로 압연함으로써, 20㎛ 이하의 제2 두께를 갖는 Cu 피복 박으로 할 필요가 있기 때문에, 제1 두께는 100㎛ 근방인 것이 바람직하다.

또한, 상기 제2 실시 형태에서는, 철기 합금 판재(151)에 대하여 도금 처리를 행한 후에, 20㎛를 초과하고 100㎛ 미만인 제1 두께를 갖도록 압연을 행할 수 있다. 그 후, 20㎛를 초과하고 100㎛ 미만인 제1 두께를 갖는 Cu 피복재(350b)에 대하여 어닐링을 행할 수 있다. 그리고, 어닐링 후의 Cu 피복재(350c)에 대하여 20㎛ 이하의 두께(제2 두께)를 갖도록 압연을 행하는 예를 나타냈지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 20㎛를 초과하고 100㎛ 미만인 제1 두께를 갖도록, 철기 합금 판재에 대하여 도금 처리를 행한 후에, 압연 및 어닐링을 행하지 않고, 그대로, 20㎛ 이하의 두께(제2 두께)를 갖도록 압연을 행해도 된다.

또한, 상기 제2 실시 형태에서는, 전기 도금욕(301)에 의해, 철기 합금층(51)의 양면에 한 쌍의 Cu 도금층(252 및 253)을 각각 형성한 예를 나타냈지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 무전해 도금 처리에 의해, 철기 합금층 양면에 한 쌍의 Cu 도금층을 각각 형성해도 된다.

또한, 상기 제1 및 제2 실시 형태에서는, Cu층(52 및 53)(Cu 도금층(252 및 253))을, 주로 Cu(구리)로 구성한 예를 나타냈지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 본 발명에서는, Cu층 또는 Cu 도금층을, Cu를 주요한 원소로서 포함하는 반면, 다른 원소도 포함하는 Cu기 합금으로 구성해도 된다. 즉, Cu층(52 및 53)을 작성하기 위한 한 쌍의 Cu 판재(152 및 153)를 Cu기 합금으로 구성해도 되고, Cu 도금층(252 및 253)을 형성하기 위한 Cu 판재(301a)를 Cu기 합금으로 구성해도 된다.

5a: 부극 활물질
5b, 205b: 부극 집전박(이차 전지의 부극 집전체용 박)
50, 250: Cu 피복 박
51: 철기 합금층
52, 53: Cu층
150a, 350a: Cu 피복 중간재
150b, 350b: Cu 피복재(제1 두께)
150c, 350c: Cu 피복재(제1 두께)
150d, 350d: Cu 피복 박(제2 두께)
252, 253: Cu 도금층(Cu층)

Claims

석출 경화형 스테인리스강으로 구성되는 철기 합금층(51)과,
상기 철기 합금층의 양면에 각각 배치되고, Cu 또는 Cu기 합금으로 구성되는 한 쌍의 Cu층(52, 53)을 포함하는 Cu 피복 박(50)을 구비하고,
두께가 20㎛ 이하이고, 또한, 체적 저항률이 7μΩ·cm 이하인, 이차 전지의 부극 집전체용 박(5b).
제1항에 있어서,
탄성 한계 응력 σ_0.01가 700MPa 이상인, 이차 전지의 부극 집전체용 박.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 철기 합금층을 구성하는 석출 경화형 스테인리스강은, 15질량％ 이상 19질량％ 이하의 Cr, 6질량％ 이상 9질량％ 이하의 Ni, 0.5질량％ 이상 2.0질량％ 이하의 Al, 0.01질량％ 이상 0.3질량％ 이하의 C, 0.01질량％ 이상 0.3질량％ 이하의 N, 잔부 Fe 및 불가피 불순물로 구성되는, 이차 전지의 부극 집전체용 박.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 한 쌍의 Cu층에는, 상기 석출 경화형 스테인리스강을 구성하는 금속 원소가 확산되고, 확산된 상기 금속 원소의 일부가 석출물로서 존재하고 있는, 이차 전지의 부극 집전체용 박.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 철기 합금층의 양면에 상기 한 쌍의 Cu층이 각각 접합된 클래드재로 구성되어 있는, 이차 전지의 부극 집전체용 박.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 한 쌍의 Cu층은, 각각, Cu 또는 Cu기 합금으로 구성되는 Cu 도금층(252, 253)인, 이차 전지의 부극 집전체용 박.
석출 경화형 스테인리스강으로 구성되는 철기 합금 판재의 양면에 Cu 또는 Cu기 합금을 층형으로 배치함으로써, 석출 경화형 스테인리스강으로 구성되는 철기 합금층(51)과, 상기 철기 합금층의 양면에 각각 배치되고, Cu 또는 Cu기 합금으로 구성되는 한 쌍의 Cu층(52, 53)을 포함하고, 20㎛를 초과하는 제1 두께를 갖는 Cu 피복재(150b, 150c)를 제작하고,
제작된 상기 Cu 피복재를 20㎛ 이하의 제2 두께를 갖도록 압연한 후에, 500℃ 이상 650℃ 이하의 온도에서 0.5분 이상 3분 이하 유지하여 시효 처리를 행하고, 두께가 20㎛ 이하이고, 또한, 체적 저항률이 7μΩ·cm 이하인, Cu 피복 박(50)을 얻는, 이차 전지의 부극 집전체용 박(5b)의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 시효 처리에 의해, 탄성 한계 응력 σ_0.01가 700MPa 이상인 상기 Cu 피복 박을 얻는, 이차 전지의 부극 집전체용 박의 제조 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서,
상기 시효 처리가 행해진 상기 Cu 피복 박의 Cu층에는, 상기 석출 경화형 스테인리스강을 구성하는 금속 원소가 확산되고, 확산된 상기 금속 원소의 일부가 석출물로서 존재하고 있는, 이차 전지의 부극 집전체용 박의 제조 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서,
상기 제1 두께를 갖는 상기 Cu 피복재를, 상기 제2 두께를 갖도록 압하율 70％ 이상의 조건에서 압연하는, 이차 전지의 부극 집전체용 박의 제조 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서,
상기 철기 합금 판재의 양면에 한 쌍의 Cu 또는 Cu기 합금으로 구성되는 Cu 판재가 접합된 Cu 피복 중간재(150a)를 제작하고, 상기 Cu 피복 중간재를 상기 제1 두께를 갖도록 압연한 후에, 850℃ 이상 1050℃ 이하의 온도에서 0.3분 이상 3분 이하 유지하여 어닐링함으로써, 클래드재로 구성되고, 상기 제1 두께를 갖는 상기 Cu 피복재를 제작하는, 이차 전지의 부극 집전체용 박의 제조 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서,
상기 철기 합금 판재의 양면에 Cu 또는 Cu기 합금을 도금함으로써, 상기 철기 합금층의 양면에 Cu 또는 Cu기 합금으로 구성되는 Cu 도금층(252, 253)으로 이루어지는 상기 한 쌍의 Cu층이 형성된, 상기 제1 두께를 갖는 상기 Cu 피복재를 제작하는, 이차 전지의 부극 집전체용 박의 제조 방법.